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catalizadores
Diseo de reactores heterogneos
Juan A. Conesa Ferrer
Universidad de Alicante
DESACTIVACIN DE CATALIZADORES
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45
A R + P
o bien
R
P
Desactivacin en serie:
A R P
Desactivacin lateral:
A R
P P
La diferencia clave entre estos tres tipos de reacciones de descenso de
actividad es que la deposicin depende, respectivamente, de la concentracin del
Juan A. Conesa. Universidad de Alicante
DESACTIVACIN DE CATALIZADORES
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Para una pastilla, la difusin a travs de los poros puede tener una gran
influencia en la disminucin de la actividad del catalizador. Se considerar en
primer lugar la desactivacin en paralelo. A partir del Tema 1, se sabe que el
reactivo puede estar o bien distribuido uniformemente en toda la pastilla ( < 0.4 y
= l), o bien encontrarse prximo a la superficie exterior ( > 4 y < l). As, el
veneno de forma similar: uniformemente cuando no exista resistencia a travs de
los poros, y en el exterior cuando la resistencia a travs de los poros sea muy
grande. En el caso extremo de que la resistencia a travs de los poros sea muy
grande, se producir una pelcula delgada de la superficie interna pero ms exterior
de la pastilla con envenenamiento; esta pelcula aumentar de espesor con el
tiempo y el frente de desactivacin se mover hacia el interior. A este modelo de
envenenamiento se denomina modelo de coraza. Si la desactivacin tiene lugar en
serie y el reactivo A tiene problemas de difusin, se producir ms R en el exterior,
y por tanto ms P, con lo que tambin se produce una situacin de coraza (ver
figura 1).
A con problemas
CA
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R con problemas
CR
centro
pastilla
Paralelo: se produce ms R
(y P) en la superficie
coraza
Serie: igual
Lateral: depende del comportamiento de P
pastilla
CA es constante en la pastilla
Paralelo: como CA es constante se produce P por igual
Serie: ms R y P en el centro
Lateral: depende del comportamiento de P
DESACTIVACIN DE CATALIZADORES
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a=
(2.1)
y en funcin del fluido que baa la pastilla, la velocidad de reaccin de A debe ser
de la siguiente forma:
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velocidad
actividad del catal.
(2.2)
= f 1 (temperatura ) f 3 (concentracin) f 5
de reaccin
en ese momento
De modo anlogo, la velocidad con que se desactiva la pastilla de catalizador
puede escribirse como
velocidad
= f 2 (temperatura ) f 4 (concentracin ) f 6
(2.3)
de
desactivac
in
en
ese
momento
E n
CA a
RT
(2.4)
da
E m d
= k d C im a d = k d 0 exp
Ci a
dt
RT
(2.5)
( rA ') = k ' C An a
da
= k d C Am a d
dt
da
= k d C Rm a d
dt
da
= k d C Pm a d
dt
( rA ') = k ' C An a
- para la desactivacin lateral
( rA ') = k ' C An a
DESACTIVACIN DE CATALIZADORES
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( rA ') = k ' C An a
da
= kd ad
dt
da
= kd CR + C A
dt
ad
RP
Ya que CA + CR permanece constante para una alimentacin dada, este tipo
de desactivacin se reduce al caso sencillo de tratar de desactivacin independiente.
Aunque las expresiones anteriores de orden n son muy sencillas, son lo
suficientemente generales para implicar la mayor parte de las ecuaciones de
prdida de actividad utilizadas hasta ahora.
2.1. Determinacin experimental de la ecuacin de velocidad
Los equipos experimentales utilizados para el estudio de la desactivacin de
los catalizadores son de dos tipos: los que utilizan una carga de slidos, y los que
utilizan un flujo de slidos. En la Fig. 1 se presentan algunos de estos equipos.
UNA CARGA DE SOLIDOS- DESACTIVACION LENTA
Una carga de
slido y de fluido
Fluido en
flujo pistn
Mezcla completa
del fluido
Recirculacin
de fluido
Slido y fluido
en flujo pistn
Lluvia de
slidos
Lecho
fluidizado
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Son preferidos los dispositivos que utilizan una carga de slidos debido a la
fcil experimentacin; sin embargo, stos slo pueden utilizarse cuando la
desactivacin es lo suficientemente lenta (del orden de minutos o mayor) como para
que se puedan obtener suficientes datos sobre la variacin de la composicin del
fluido, antes de que se acabe el catalizador. Cuando la desactivacin es muy rpida
(del orden de segundos o inferior) debe utilizarse un sistema con flujo de slidos.
Los catalizadores utilizados en el craqueo, cuya vida media puede ser tan slo de
0.1 segundos, estn entre los catalizadores de este tipo.
El mtodo para la bsqueda de una ecuacin cintica es anlogo al de las
reacciones homogneas: se parte de la forma ms sencilla de ecuacin cintica y se
observa si se ajusta a los datos; si no se ajusta se prueba otra expresin de
velocidad. La dificultad principal que se presenta en este caso es que se ha de
considerar un nuevo factor, la actividad. Sin embargo la estrategia es la misma;
siempre se comienza tratando de ajustar la expresin cintica ms sencilla.
En las secciones siguientes se tratarn con detalle los dispositivos que
utilizan una carga de slidos, y entonces se considerarn brevemente los sistemas
con flujo de slidos.
El tipo de reactor con una carga de slidos y flujo de fluido que se ha de
utilizar es funcin de que la expresin de desactivacin da/dt dependa o no de la
concentracin. Cuando es independiente de la concentracin, puede utilizarse
cualquier tipo de sistema de una carga de slidos y puede analizarse fcilmente,
pero cuando depende de la concentracin, a menos que se utilice un tipo de reactor
particular (aquel en el que se fuerza a que CA permanezca constante con el tiempo),
el anlisis de los resultados experimentales es ms complejo.
Se
va
estudiar
sucesivamente
estos
dos
tipos
de
dispositivos
experimentales.
2.1.1. Carga de slidos: determinacin de la velocidad cuando la desactivacin
es independiente
Se va a ilustrar cmo se interpretan los experimentos realizados en los
distintos reactores con una carga de slidos tal como se muestra en la Figura 2, y el
modo de utilizar las ecuaciones bsicas de diseo de estos reactores, probando
cmo es el ajuste para la forma de ecuacin ms sencilla para la desactivacin
independiente.
Juan A. Conesa. Universidad de Alicante
DESACTIVACIN DE CATALIZADORES
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(2.6)
da
= kd a
dt
(2.7)
dC A M 1 dN A M
M
=
= ( rA ') = k ' C A a
dt
V M dt V
V
(2.8)
da
= kd a
dt
(2.9)
a = a 0 exp( k d t )
y para actividad inicial igual a la unidad, o sea a0 = 1, se transforma en
a = exp( k d t )
(2.10)
dC A M
=
exp( k d t )k ' C A
dt
V
(2.11)
C Mk '
(1 exp( k d t ))
ln A0 =
C A Vk d
(2.12)
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C
ln ln A
C A
Mk '
k d t
= ln
Vk d
(2.13)
rA = (nA-nA0)/V = Qv(CA-CA0)/V
'=
M C A0 C A
=
Q
k ' aC A
(2.14)
Efectuando operaciones:
C A0
=1 + k ' a '
CA
(2.15)
En la ec. 2.15 la actividad vara con el tiempo cronolgico. Para eliminar esta
magnitud se integra la ec. 2.9 [vase la ec. 2.10) y se introduce en la ec. 2.15. As
C A0
=1 + k ' ' exp( k d t )
CA
(2.16)
DESACTIVACIN DE CATALIZADORES
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(2.17)
C
ln A0 = k ' ' exp( k d t )
CA
con lo que la representacin del ln(ln(CA0/CA)) frente al tiempo ser una lnea recta.
2.1.2. Cmo la resistencia a la difusin en los poros distorsiona la cintica de las
reacciones con catalizador que se desactiva
Se considera el siguiente esquema de ecuaciones para reacciones que se
producen en partculas esfricas
( rA ') = k ' C A a
(2.18)
da
= kd ad
dt
(2.19)
donde k s=k
Para un sistema sin desactivacin, pero con o sin resistencia a la difusin en
los poros, estas expresiones de velocidad se transforman en
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( rA ') = k ' C A
(2.20)
a =1
donde
=1 cuando no influye la difusin
=1/, =L(k/De)0.5, para fuerte resistencia a la difusin
( rA ') = k ' C A a
(2.21)
da
= kd ad
dt
(2.19)
donde
=1 cuando no influye la difusin
=1/ d, d=L(ka/De)0.5= a0.5, para fuerte resistencia a la difusin
a = exp( k d t )
para d=1
(2.22)
para d1
(2.23)
a = [1 + (d 1)k d t ]1 d
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1.0
0.8
t=2
0.6
Co
ne
t=1
el
od
as
lp
0.4
tie
o
mp
0.2
t=0
0.1
0.1
d = L
k '''a
De
10