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Comenzaremos definiendo que son cidos y bases.- Sabemos de la vida diaria que
hay sustancias que utilizamos que son cidos como el vinagre, el agua gasificada, el jugo de
limn etc y cuales son bases: los detergentes, las pastillas anticida, el agua de cal, etc.
Segn Arrhenius cido es toda aquella sustancia que, en medio acuoso es capaz de
ceder iones hidrgeno ( H +) (tambin llamados Hidrogenin protn )y base es toda
sustancia que en medio acuoso es capaz de ceder iones hidroxilo (OH- ) (tambin llamado
Oxidrilo) ,lo que indicara que la reaccin cido base provoca la unin del in hidrgeno
con el in hidroxilo para formar agua.El modelo de Arrheinus, aunque muy til, es restrictivo, por cuanto se aplica
solamente en medio acuoso, pues se restringe a los iones H+ y OH- . Existen otras
reacciones importantes en disolventes distintos, como el etanol ( C2H5-OH ) o acetona
[(CH3)2-CO].Brnsted y Lowry definen cido como cualquier sustancia elctricamente neutra o
inica capaz de donar un protn, es decir que el lo mismo que Arrhenius, pero sin limitarlo
al medio acuoso y base es toda sustancia elctricamente neutra o inica capaz de aceptar un
protn.
HCl + H2O ===
cido 1 Base2
H(H2O)+ + Clcido 2
Base1
(I)
+
+
H3O+(ac)
+ H2PO4-(ac)
H3O+(ac)
NH4+(ac) + OH-
(ac)
====
+ H(H2O)+
Ka = [ b ] x [H(H2O)+ ]
[a ]
+ H2O ====
+ OH-
Kb =
[a ]
x [OH- ]
[b ]
Si multiplicamos Ka por Kb
Ka x Kb = [b] x [H(H2O)+]
[a ]
Kw = Ka x Kb
Otro aspecto que es necesario sealar es que para que un cido pueda ceder un
protn, necesariamente debe estar en presencia de una base que lo tome.Como ejemplo podemos decir que, el agua pura, prcticamente, no conduce la
electricidad, pero que si le agregamos cido clorhdrico, se hace fuertemente conductora
porque el cido se disocia.
Mientras que si al benceno, que tampoco conduce la electricidad, le agregamos
cido clorhdrico, sigue sin conducir la electricidad.
Esto es as porque en el primer caso el agua acta como base, ya que el oxgeno del
agua acepta el protn, mientras que en el benceno, no existe ningn tomo capaz de aceptar
el protn y por lo cual el cido no se disocia.Conclusin: una sustancia acta como cido siempre que est en presencia de otra
sustancia capaz de actuar como base, aceptando el protn.; y lo mismo una base solo acepta
un protn en presencia de otra sustancia que pueda cederlo
Por otra parte, si uno compara los cidos clorhdrico, ntrico y perclrico, ve que los
tres se disocian completamente en agua, por lo que son fuertes y tienen una fortaleza
comparable, pero si se lo coloca frente a otra base, que no tenga tanta avidez hacia el
protn, ( cido actico HAc que se transforma en acetonio H2Ac+) se encuentra que el cido
perclrico est mas disociado que el ntrico y que el clorhdrico, de lo que se desprende que
el cido perclrico es mas fuerte que el ntrico y que el clorhdrico.- Se dice entonces que el
agua es una base niveladora de la fuerza de dichos cidos y que la otra base es
diferenciadora de la fuerza relativa de los mismos.As comprobamos que la fuerza de un cido depende, adems, de la tendencia de de
la base a aceptar el protn.
El modelo visto, amplia mucho el concepto de cido base de Arrhenius, pero es
restringida en el aspecto que solo puede aplicarse a reacciones en las que hay transferencia
de protones . El modelo cido base, de Lewis elimina esta restriccin.Un cido de Lewis, es una especie que, en una reaccin cido base, acepta un par de
electrones, y una base de Lewis es la que cede un par de electrones.Desde el punto de vista estructural, el concepto de base de Lewis no difiere mucho
del concepto de Brnsted - Lowry. Para que una base acepte un protn debe tener un par de
electrones no compartidos, ejemplo el amonaco y el agua
H- N -H
H- H
H
Cada una de estas sustancias, contienen un par de electrones no compartidos que se
utilizan para aceptar el protn y formar el amonio NH4+ y el hidronio H3O+
H3O+ (ac)
+ NH3(ac) -----base
NH4+ (ac)
H
:N H
H
+ OH-
+ OH-
(ac)
[ H+ ] = [ OH- ] = 1x 10-7
[OH- ]
[OH-] = Kw / [H+]
CONCEPTO DE pH
Las concentraciones de H+ y de OH- son valores muy bajos y se utiliza la notacin
exponencial.- Por ello Sorensen sugiri utilizar el logaritmo negativo de...
y expresarlo con la letra minscula p.- As, el
log [H+] = pH
- log Kw = pKw
nos queda
pKw = pH + pOH = 14
De la misma manera podemos determinar, que para el agua pura donde las dos
concentraciones de hidrogenin y de hidroxilo son iguales a 1 x 10 7
Es por ello que pH = pOH = 7 es decir que para el equilibrio del agua el pH =
7
El pH se mide en una escala que va de 0 a 14 y por lo tanto el pOH tiene una escala
inversa, ya que va de 14 a 0.pH
pOH
14
13
10
11
12
13
14
12 11
10
si la [H+ ] = 1 x 10-3
+ OH-
Kw = [ H+ ] x [ OH- ]
Ahora la
[H+] T = [ H+ ]agua
+ [H+] cido
Como el cido es fuerte est totalmente disociado y la [H+] cido = Ca y es mucho mayor
que la [H+] agua ; por ello se puede despreciar la concentracin de hidrogeniones que
vienen del agua comparados con los que aporta el cido.-(Recordar que siempre podemos
despreciar un trmino frente a otro cuando suma o resta. Nunca cuando multiplica o divide)
y por lo tanto
pH = - log Ca
[H+] T = [ H+ ]agua
+ [H+] cido
+ [H+] cido
+ Ca
+ Ca =
Kw/ [H+]T
+ Ca
[H+] T = [ H+ ]agua
+ [H+] cido
+ Ca = Kw/ [H+]T
+ Ca
[H+] T 2 Ca x [H+]T - Kw = 0
aplicando la resolvente X = -b +- [ b2 - 4 x a x c]1/2
2xa
[H+] T = - Ca + [ Ca2 4 x 1 x 1 x 10-4 ]1/2 = 1 x 10-7 +[ ( 1 x 10-7 )2 4 x 1 x 10-14]1/2
2x1
+ OH -
Kw = [ H+] x [OH- ]
+ [OH-] base
[OH-] T = Cb
y por lo tanto
pOH = - log Cb
y por lo tanto el
pH = 11,85
De la misma manera que vimos para los cidos, cuando la concentracin de la base
es muy baja , prxima a la concentracin de oxidrilos del equilibrio del agua, no podemos
despreciar este valor.Recordemos que al disociarse una molcula de agua aparece un H+ y un OH- por lo
que siempre el nmero de H+ que proviene del agua ser igual al nmero de OH- que
suministra el agua.- Adems por ser la base fuerte, esta totalmente disociado y por ello ,
[OH-] base = Cb . Entonces si reemplazamos en la ecuacin
[OH-] T = [ OH- ]agua
+ [OH-] base
[OH-] T = [ H+ ] agua + Cb
Ahora bien, habamos visto que en el equilibrio del agua Kw = [ H+ ] x [OH-]
y que si se aumentaba una de las concentraciones debe disminuir en igual proporcin la
concentracin de la otra, porque su producto debe ser igual al valor de Kw = 1 x 10-14
Si por agregar la base, la [OH-] se hace igual a [OH-] T el valor de [H+] disminuir
hasta
[H+] = Kw/ [OH-]T
Si reemplazamos en la anterior nos queda
[OH-] T = [ H+ ]
+ Cb
Kw/ [OH-]T
+ Cb
que ordenando nos queda la ecuacin que se resuelve con la resolvente por ser de
segundo grado
[OH-] T 2 Cb x [OH-]T - Kw = 0
10
Ka = Kdis x [ H2O ] =
[A-] x [H(H2O)+ ]
[HA ]
que podemos simplificar no colocando las moles de agua, pero recordando que el
equilibrio se produce en medio acuoso
HA (ac) =====
Ka ==
A- + H+
[A-] x [H+ ]
[HA ]
A- +
X
H+
X
y si reemplazamos en la expresin de Ka
nos queda:
Ka = X x X
Ca - X
Si conocemos Ka y la concentracin de la solucin, podemos calcular X y donde X
es el valor de la concentracin de H+.. Con este valor calculamos el pH.
Los valores de las constantes de equilibrio se conocen para la mayora de los cidos
y bases dbiles y si no se conocen, sabiendo el pH de la solucin se puede calcular el valor
de ella.- Recuerden que las constantes de equilibrios estn tabuladas a una temperatura
dada.-
11
+ H+
X
Ka = X x X =
X2 =
Ca - X
Ca -X
Ka ==
[A-] x [H+ ]
[HA ]
1,8 x 10-5
Como el valor de la constante de equilibrio es muy chica, nos indica que cuando se
alcanza el equilibrio, la reaccin est muy desplazada hacia la izquierda. Esto nos permite
deducir que el valor de X es despreciable frente a Ca.Lo que se hace es despreciar, como se dijo X frente a Ca y una vez calculado el
valor de X determinar si el error cometido es menor al 5%
X2 = Ka x Ca = 1,8 x 10-5 x 0,1 = 1,8 x 10-6
de donde
===== B(H2O)+
Kb = Kdis x [ H2O ] =
+ OH-
[B+] x [OH- ]
[BOH ]
que podemos simplificar no colocando las moles de agua, pero recordando que el
equilibrio se produce en medio acuoso
BOH ===== B+
HA (ac) =====
+ OH-
A- + H+
Kb =
[B+] x [OH- ]
[BOH ]
[A-] x [H+ ]
[HA ]
Ka ==
B+
X
OHX
y si reemplazamos en la expresin de Kb
nos queda:
Kb = X x X
Cb - X
Donde X es la concentracin de OH- y con el podemos calcular el pOH y
posteriormente el pH
ACIDOS POLIPRTICOS
Los cidos vistos hasta ahora, son cidos que pueden ceder un solo protn [H+] por
molcula de cido, an cuando a veces poseen ms de un tomo de H en su molcula.Estos cidos ya sea fuertes como dbiles, son conocidos como cidos monoprticos.Sin embargo , existen muchos cidos capaces de donar ms de un protn en
reacciones cido-base , de ah que su nombre sea cidos poliprticos.- Si son capaces de
donar dos protones, son diprticos y si pueden donar tres protones, son triproticos y as
sucesivamente.
Los cidos sulfricos (H2SO4) , sulfhdrico ( SH2) y carbnico (H2CO3) son
diprticos comunes, mientras que el cido fosfrico (H3PO4), y el ctrico (C6H8O7), son
triprticos.-
13
H2SO4
===
H+ +
HSO4-
Conc inicial
0,5
---
----
Conc equil
----
0,5
0,5
Esto quiere decir que en medio acuoso, no se encuentra el cido sulfrico molecular
sino que todo est disociado en H+ y HSO4- . Esto es porque es un cido fuerte.- Si uno
prepara una solucin acuosa 0,5 M de cido sulfrico, tendr en realidad una solucin que
es 0,5 M en H+ y 0,5 M en HSO4- y 0 M en H2SO4.Despus, para la segunda ionizacin, tendremos una solucin que es 0,5 M en
HSO4 que se comporta como un cido dbil y en presencia de 0,5 M en H+.-
0,5
Conc equil
0,5 - X
===
H+
SO4-2
0,5
----
0,5 + X
[0,5 - X]
14
Ka = X x X
[H2CO3]
0,5 - X
X = ( Ka x 0,5)1/2
+ H2O(l) ===
8,66 x 10-3- Y
CO3-2(ac)
H3O+(ac)
8,66 x 10-3 + Y
15
HIDRLISIS DE SALES
Como sabemos siempre que hacemos reaccionar un cido con una base da sal mas
agua.
Cuando, tanto el cido como la base son fuertes, las sales que se obtienen son sales
neutras, es decir sales que en medio acuoso tienen pH prcticamente igual a 7.Recordemos que siempre la constante del cido por la constante de su base
conjugada es igual a Kw.
( Ka x Kb = Kw.) . Si el cido es fuerte, Ka es muy alto,
+3
supongamos igual a 1 x 10 por lo tanto su base conjugada ser extremadamente dbil ( 1
x 10-17 ) y lo mismo con las bases fuerte, sus cidos conjugados son muy pero muy dbiles
y por ello sus iones no tienen posibilidad de unirse al agua produciendo la reaccin inversa.
Pero existen ciertas sales que aparentemente no pueden liberar hidrogeniones (H+)
ni hidroxilos ( OH- ) , sin embargo disueltas en agua, las disoluciones no son neutras, sino
que presentan carcter cido o bsico.Por ejemplo las soluciones de carbonato de sodio son bsicas, aunque la frmula del
Na2CO3 , no indica a priori la razn por la cual aumenta la concentracin de iones
hidroxilos.
Del mismo modo las soluciones de sulfato de aluminio Al2(SO4)3 , son cidas pese a
que no hay elementos que indique que puede liberar iones hidrgenos.Estos fenmeno se debe a lo que se conoce como hidrlisis .La hidrlisis, es la reaccin de la sal con el agua para volver a formar el cido o la base que
le dieron origen.A- +
sal
B+
+ H2 O
agua
====
HA
cido
BOH
base
16
Hay que tener presente que las sales, en los tres casos de hidrlisis , estn en dilucin
parcialmente hidrolizadas y se encuentran totalmente disociadas.a- Sal de cido dbil con base fuerte
En ste caso, si la sal AB al disolverla en agua, parte de ella se hidroliza segn
A- +
B+
+ H2 O
====
HA
B+
OH-
+ H2O
====
HA
OH-
[ HA ] x
[A- ]
[ OH- ]
Puesto que el cido regenerado es dbil, por pequea que sea su disociacin
HA ====
H+
Ka ==
A-
[A-] x [H+ ]
[HA ]
Kh = (Kb) = Kw / Ka
17
Kh = Kw / Ka = ( Kb) = 1 x 10 -14
1,8 x 10-5
Ac- + H2O
Cs - X
====
= 5,556 x 10
HAc
X
OHX
-10
[X ] 2
[ Cs - X ]
= 5,556 x 10-10
Como el valor de la constante Kh es muy bajo, nos est indicando que la hidrlisis
es muy pequea, por lo que podemos despreciar X comparado con Cs.-(Recuerde que solo
podemos despreciar un trmino frente a otro solo cuando suma o resta, nunca cuando
multiplica o divide).- Nos queda entonces, sabiendo que la concentracin de la sal es Cs =
0,01 M
Kh = [ X ] x [ X ] =
[Cs ]
[X ] 2
[X ] 2
[ 0,01 ]
= 5,556 x 10 -12
pero X = [OH-]
= 5,556 x 10-10
= 2,36 x 10-6
B+
+ H2O
===== BOH
+ A- + H +
En ste caso A- , proviene del cido fuerte , que se disocia totalmente y por ello es
extremadamente dbil como base conjugada y no participa del ms del equilibrio, mientras
que B+ al venir de una base dbil, si puede unirse al OH- del agua.-
18
+ H2O
===== BOH +
H+
[ BOH ] x
[B+ ]
[H+ ]
Puesto que la base regenerada es dbil, por pequea que sea su disociacin
OH-
BOH ====
B+
Kb = [B+] x [OH- ]
[BOH]
y si hacemos el producto de ambas constantes, la de hidrlisis y la de la base
Kh
Kh = (Ka) = Kw / Kb
Un ejemplo es la disolucin de cloruro de amonio, que provienen del cido fuerte
HCl y la base dbil NH4OH
Cl- + NH4+
+ H2O
====
Cl-
NH4OH
+ H+
+ H2O
====
NH4OH
+ H+
Kh =
[ NH4OH ] x [H+ ]
[NH4 + ]
Puesto que la base regenerada es dbil, por pequea que sea su disociacin
19
NH4OH ====
OH-
Kb =
Kh
+ NH4+
[NH4+] x [OH- ]
[NH4OH]
[NH4 +] x [OH- ] = Kw
[NH4OH ]
Kb = [NH4OH ] x [ H+ ] x
[NH4 + ]
Kh = (Ka) = Kw / Kb
==== NH4OH
X
= 5,556 x 10
H+
X
-10
[X ] 2
[ Cs - X ]
= 5,556 x 10-10
Como el valor de la constante Kh es muy bajo, nos est indicando que la hidrlisis
es muy pequea, por lo que podemos despreciar X comparado con Cs.- Nos queda
entonces, sabiendo que la concentracin de la sal es Cs = 0,02 M
Kh = [ X ] x [ X ] =
[Cs ]
[X ] 2
pero X = [H+]
[X ] 2
[ 0,02 ]
= 2,78 x 10 -12
= 2,36 x 10-6
= 2,78 x 10-10
20
A- + B+ + H2O
===== HA
BOH
Vemos que la sal AB se hidroliza muy poco, pero todo lo hidrolizado est disociado
como A- y B+ . Por provenir ambos de cido y base dbiles, se hidrolizan en presencia
de agua.La reaccin anterior y el medio que resulte, depender de la fuerza relativas del
cido y de la base dbiles , que constituyentes la sal.Si planteamos la constante de equilibrio para la hidrlisis de la sal y las constantes
correspondientes a la disociacin del cido y de la base dbiles que dieron origen a la sal,
tenemos:
Kh = . [HA ] x
[A- ] x
[BOH ]
[ B+ ]
Ka = [ A- ] x [H+ ]
[ HA ]
Kb =
[B+ ] x [OH- ]
[BOH ]
Kh =
Kh x Ka x Kb = Kw
Kw
Ka x Kb
Cuyo valor depender del valor relativo de Ka en relacin a Kb.Si Ka es mayor que Kb, la solucin de sa sal ser dbilmente cida.Si Ka = Kb la solucin de la sal ser neutra y
Si Ka es menor a Kb la solucin de la sal ser dbilmente alcalina.-
21
SOLUCIONES REGULADORAS
Las soluciones reguladoras, son aquellas soluciones que resisten el cambio de pH,
ya sea por dilucin o por el agregado de un cido o una base.Estas son soluciones diluidas, constituidas por un cido dbil con su sal con base
fuerte. Por ejemplo cido actico CH3-COOH con acetato de sodio CH3-COONa
Tambin las soluciones diluidas formadas por una base dbil con su sal con cido
fuerte . Ejemplo: disolucin acuosa de amonaco disuelto NH4OH con cloruro de amonio
NH4Cl.Se define capacidad reguladora, a los moles de cido que se deben agregar o
extraer ( aadiendo una base) a un litro de solucin, para que el pH vare en una unidad.El mecanismo como funciona un regulador se interpreta analizando como son los
equilibrios del cido dbil y de la sal en forma independiente.Si tengo un cido dbil en solucin acuosa, est muy poco disociado ya que su
constante es muy baja. Supngase que sea 1 x 10-5
HA
======
A-
+ H+
Ka ==
Este valor nos est indicando que el equilibrio se alcanza, cuando est la mayor
parte del cido sin disociar.Analizando ahora el equilibrio acuoso de la sal
A- + H2O ===== HA + OHKa x Kb = Kw
despejando tendremos que
El valor de esta constante, tambin nos indica que cuando se alcanza el equilibrio en
solucin acuosa, la reaccin est prcticamente desplazada hacia la izquierda.Esto es cuando estn separados.- Que pasa cuando tenemos ambos en solucin en
forma conjunta?
Ahora agregamos A- a la solucin de HA.Por el principio de Le Chatelier visto en equilibrio Qumico, sabemos que si
aumentamos la concentracin de alguna de las especie en equilibrio, este reacciona en el
sentido de anular la fuerza que lo alter.- Por ello en el primer equilibrio, al agregar Adesplaza la reaccin ms hacia la izquierda, lo que hace que la concentracin de HA sea
igual a la Ca de la solucin reguladora. Entonces [HA ] = Ca
22
Ka ==
Cs x [H+ ]
Ca
[H+ ]
= Ka x Ca
Cs
que reordenando
= Ka x Ca
Cs
Ca= Va (mL) x Ma (mol/L)
(Va + Vs) ( mL)
Cs = Vs (mL) x Ms (mol/L)
(Va + Vs) ( mL)
Esto es debido a que al mezclar las dos soluciones, el volumen final vara y con ello
las dos concentraciones
Ca= 50 (mL) x 0,1 (mol/L) = 6,66 x 10-2
+ 25) ( mL)
pH = 4,44
23
= 3,6 x 10-5
b)
5 mmol de NaA
+ 1 mmol de HCl
= 4,95 x 10-5
pH = 4,31
c)
5 mmol de NaA
+ 1 mmol de NaOH
= 2,7 x 10-5
pH = 4,57
Haciendo el mismo razonamiento cuando se tiene una base dbil con su sal de cido
fuerte, la concentracin de hidroxilos, al alcanzar el equilibrio es:
[OH-]
= Kb x Cb
Cs
la solucin reguladora y con l el pH.
24
En ste caso, al estar junto la base BOH y el catin de la sal B + , al agregarle a esta
solucin reguladora un cido, reacciona con la base formando ms sal B+ y cuando se le
agrega una base, el que reacciona es la sal B+ formndose ms base BOH.Ejemplo n 8 : Un regulador se prepara mezclando volmenes iguales de amonaco
(NH3) 0,2 M (Kb = 1,8 x 10-5) y cloruro de amonio (NH4Cl)0,25 M.- a) cual es el pH de
este regulador y b) cual es su pH si se le agrega a 100 mL de regulador, 10 mL de cido
ntrico 0,1 M ?.Si tengo 100 mL de un regulador formado por volmenes iguales de base y su sal,
quiere decir que hay 50 ml de amonaco ( recuerde que amonaco en agua es hidrxido de
amonio NH4OH) y 50 mL de cloruro de amonio.Entonces inicialmente tengo 50 mL NH4OH 0,2 M = 10 mmol de NH4OH y
50 mL de NH4Cl 0,25 M =12,5 mmol de NH4Cl
[OH-]
pOH = 4,84 y el
pOH = 4,92 y el
25