Difraccin de rayos X

y su aplicacin en anlisis
estructural de polmeros

SeguridadenloslaboratoriosderayosX
Introduccin
Aspectosbsicosdelacristalografa
Qu esladifraccinderayosX
EquiposdedifraccinderayosX
AplicacindeDRXenanlisisestructuraldelos
polmeros
Resumen

La seguridad en los laboratorios de DRX

Normativaaplicablealusodeemisoresderadiacionesionizantes:
ReglamentosobreinstalacionesnuclearesyradiactivasRINRRD1836/1999
ReglamentosobreproteccinsanitariacontraradiacionesionizantesRPSRI
RD763/2001
RINRdefinelasinstalacionesradiactivasylasdivideentrescategorassiendo
ladeprimeracategoralademsriesgo.
Establecelascondicionesparalaexencindeserinstalacinradiactiva
deaquellaslascumplan.

La seguridad en los laboratorios de DRX

Equiposconaprobacindetipo
AnexoIIcondicionesparalaexencindeserinstalacinradiactiva:
Ofrecersuficienteseguridadcontralafugaderadiacionesionizantestanto
encondicionesnormalescomoencasodeaccidente,incluidousoincorrecto.
Nopresentarencondicionesnormalesunatasadedosissuperiora1Sv/h
enningn punto situado a0,1mdelasuperficie accesible delmismo.
Laseguridad eneluso delaparato radiactivo aprobado como tipo debe
fundamentarse enelpropio aparato ynoenelcumplimiento denormas por
parte delos usuarios.
Hadesersolicitada por elfabricante nacional opor elimportador.

La seguridad en los laboratorios de DRX

Equiposconaprobacindetipo
ResolucindelMinisteriodeIndustria(publicadaenelBOE).
ExentodeserInstalacinRadiactiva.
Obligacindesuministrarelmanualdeoperacinymantenimiento
enespaol.
Revisionesymantenimientoporlacasasuministradora.
Sealizadocomoequipoemisorderadiacin.
Personalquelomanejanoprecisaningnrequisitoespecial.
ConocimientosdeProteccinRadiolgica.
Nonecesariadosimetra.
Revisinradiolgicaanualporlacasasuministradora.

Introduccin

En 1895 Wilhelm Rndgen estudiando el

comportamiento de los electrones catdicos
descubri unnuevotipoderadiacinquedenomin
X por desconocer su naturaleza. Por este
descubrimientorecibi en1901elPremioNbel
Estosrayosson:
Invisibles
Viajanenlnearecta
Impresionan placas fotogrficas e iluminan
placasfluorescentes
Atraviesanloscuerposopacos

Introduccin
EspectroElectromagntico

Introduccin
EspectroElectromagntico

DeacuerdoconlamecnicacunticasepuedendescribirlosrayosXcomo
ondasopartculas.
E=h =c/
E=hc/

h constantedePlanck (4,135x1015eVs)
c velocidaddeluz(3x1018/s)

Aspectos bsicos de la cristalografa

Redplana

Redespacial

Aspectos bsicos de la cristalografa

Celdillaunidad
Parmetrosdered

Sistemascristalinos

Aspectos bsicos de la cristalografa

Aspectos bsicos de la cristalografa

Aspectos bsicos de la cristalografa

ndicesdeMiller

Aspectos bsicos de la cristalografa

ndicesdeMiller

Qu es la difraccin de rayos X

d(hkl)

d(hkl)

Qu es la difraccin de rayos X
Ondaconstructiva

Ondadestructiva

Qu es la difraccin de rayos X
Paraquerayosreflejadossecombinenytenganunainterferencia constructiva
ladiferenciaenfasedebeserigualaunnmeroenterodevecesdelalongitud
deonda.Paraelloladiferenciadecaminopticorecorridoporcadarayodebeser
igualan

LeydeBragg

n=2dsin
n nmeroentero
d distanciainterplanar
ngulodeincidencia

Equipo de difraccin de rayos X

Esquemadelequipo(BraggBrentano) 2

Equipo de difraccin de rayos X

PRODUCCINDERAYOSX
TuboderayosX

Equipo de difraccin de rayos X

excitacin
electrn

Alchocarunelectrnconalta
energaarrancaunelectrn
delacapaK

desesexcitacin
RayoX

Elelectrnexternovuelveala
rbitainternaemitiendounfotn
(rayosxcaracterstico)

Equipo de difraccin de rayos X

Existen5transicionesKparaelCu:
SaltosLaK K1 (8,045keV,1,5406)
yK2 (8,025keV,1,5444)
Saltos MaK K1,K3 (8,903keV,1,3922)
K5

AunquelaenergaasociadaalatransicinK essuperioralatransicinK
alsermuchomenosfrecuentesuintensidadesinferior.

Equipo de difraccin de rayos X

Equipo de difraccin de rayos X

Londgitudes deondacaracterstica(en)para los nodos ms usados.

Laintensidadrelativadelastrescomponentesesde100(K1):50(K2):15(K)

Equipo de difraccin de rayos X

EspejodeGobel

Equipo de difraccin de rayos X

Elhazderayosxquesaledeltuboesdivergentedemodoquela muestra
envezdeseriluminadaporlosfotonesbajounnicongulo,esiluminada
porfotonesconunrangodengulosdeincidencia.
Esnecesariointroducirunaseriederejillasparabloqueardelhazincidente
aaquellosrayosquetenganunadivergenciademasiadogrande.

Elreailuminadaporelhazesfuncindeltamaodelarejilladedivergencia,
elradiodelgonimetroyelngulodeincidencia

Equipo de difraccin de rayos X

Laaperturadelasrejillasinfluyetantoenlaintensidadcomoenlaforma
delospicosdedifraccin:
Aperturasestrechas
reducenlaintensidaddelpico,
reduceneltamaodelhazqueincidesobrelamuestra
mejoralaresolucin picosmsagudos

Equipo de difraccin de rayos X

Detectores
Detectordecentello

Ventajas:rangodinmicoelevado,baratos,robustos.
Desventaja:seliberapocacargaporunfotndeRX,pobreresolucinde
energa.

Equipo de difraccin de rayos X

Detectores

Detectordeestadoslido

Ventajas:muysensibles(enormereduccindefondo),altaresolucinenergtica
ElevadacapacidaddeeliminacindefluorescenciayradiacinK,robustos.
Desventajas:limitadacapacidadderecuento,caros.

Equipo de difraccin de rayos X

Detectores
DetectorVANTEC1deBruker
Estedetectorpuedeoperaren:
mododefotoinstantnea(fixed 2 mode)
cubriendointervalode2 de10 (100ms)
Mododebarrido(scanning mode).

ElsistemaVantec1consisteen:
Detector constadeunrecipiente
apresinde3ATMXeCO2),trespreamplificadores,
unfiltrodealtovoltaje.
Controladordeldetector
ControladorRpidodeDiffracin (FCD Fast Diffraction Controler
unidaddemicroprocesadorresponsabledelcontrolylecturadesalidadedatos.
pticadeldetector

Equipo dedifraccinderayosX

Detectores
DetectorVANTEC1deBruker
pticadeldetector:
RendijadeSoller radial reducelainfluenciadedispersincausadaporelaire
(influyeenelfondo,lneabasededifractograma)
Rendijadeldetector aperturaestrechamejoralaresolucin,reducelaintensidad
Beam Stop bloquealaradiacinXprocedentedeltuboabajosngulos
deincidencia.
Pantallaanti dispersin cuchillo reduceladispersinprimariadelaire
queinfluyeenlalneabasedeldifractograma.

Equipo de difraccin de rayos X

Parametrs demedida
Voltajeeintensidad(40kV,40mA)
Intervalodengulos(2)
Anchuradelpaso(Increment 0,02385)
Velocidad(scanspeed 0,2;0,5s/paso)
35,183

12000

Corindn

Verificacindelequipo:
PatrnCorindn
reflexina2 35,149

Intensidad / ua

10000

35,149

8000
6000
4000
2000
0
32

33

34

35

36

37

Diagrama de difraccin
Unmaterialpolicristalinosecomponedemillonesdecristalitos
CuandosehaceincidirunhazderayosXysecambiasistemticamenteel
ngulodeincidenciaseobtienentodoslospicosdedifraccinposiblesdematerial.
Undiagramadedifraccinconsisteenunregistrodeintensidaddefotones
difractadosenfuncinde2.

Diagrama de difraccin

Unpicodeldifractograma secaracterizamedianteparmetrosque
dependendelaestructuracristalina,propiedadesdelamuestra, parmetros
instrumentalesysonlossiguientes:
Posicin parmetrosdered(leydeBragg),porosidad,longituddeonda
Intensidad dependedelaestructuracristalina(posicindelostomos
enlaceldaunidad,tipodetomos),anlisiscuantitativodefasesamorfaycristalina.
Formadelospicos FWHMFull Widh at Half Maximum tamaodecristalito,
distorsinreticular,monocromaticidad delaradiacin
EcuacindeScherrer:
K constante, longituddeonda
FWHM, ngulodeBragg

Diagrama de difraccin
Ruido
Consecuenciadelaestadsticaderecuento
Fondo
Lapresenciadelfondoenundifractograma esinevitable.
Tienesuorigenellasumadevariosfactores:
Interaccindelaradiacinconelaire,portamuestras ysuperficiedelaspartculas
Interaccininelsticadelaradiacinincidente
FluorescenciaderayosX
Monocromatizacin incompleta
Ruidodeldetector
Alahoradecalcularlaintensidad/readeunpicohayeliminarlacontribucin
delfondo.

Diagrama de difraccin
Elfondodebidoalafluorescenciaqueemitemuestraconuntubo derayosX
decobre.

Preparacin de muestras

Enunamuestrapolicristalinaideal,loscristalitosdebenestar orientadosal
azar (ausenciadetextura)ydebehaberunnmerosuficientedecristalitos
paraconseguirunabuenaestadstica.
Lasmuestraspuedenserenformade:
Polvo elnmerodecristalitosorientadosalazaresinversamenteproporcional
altamaodegrano
Filme
Gel
Lamuestrase introduceenelequipomedianteunportamuestras.
portamuestras deplsticocondiferentecavidad
portamuestras demonocristal desilicio

Preparacin de muestras
Transparenciadelamuestra.
LaprofundidaddelapenetracindelosrayosXenunamuestradependede:
Elcoeficientedeabsorcinmsicodelamuestra
Elngulodeincidencia.

Elcambiodereairradiadaamedidaqueelngulodeincidenciavara
secompensaconelcambioenlaprofundidaddepenetracindelaradiacin.
Elefectocombinadodeambosfactoresdeterminaqueelvolumenirradiado
permanececonstante amedidaquedisminuyeelreaaumentalapenetracindel
hazyviceversa.

DRX en la caracterizacin de polmeros

CaractersticasdedifraccinderayosXenpolmeros
Coexistenciadeunhaloamorfoconreflexionescristalinas.
Nmerodereflexionesobservablesmuypequeo.
Anchuradelasreflexionesdebidoalasimperfeccionesdelas
regionescristalinasyalostamaospequeosdeestosregiones.

DRX en caracterizacin de polmeros

AplicacindedifraccinderayosXencaracterizacinestructuraldepolmeros.
Estimacindegradodecristalinidad delamuestra.
Polimorfismos.
Determinacindetamaoscristalinospromedios.
Mezclaspolimricas.
Influenciadeaditivos.
Presenciadecargas.

DRX en caracterizacin de polmeros

Tcnicasdedifracin derayosXenpolmeros:
Difraccinangulosaltos(WAXS Wild Angle Xray Scattering)
2 >5
Difraccin angulos medios (MAXS)
5 >2 >2
Difraccin angulos bajos (SAXS SmallAngleXrayScattering)
2 <2

DRX en caracterizacin de polmeros

Lacristalinidad enpolmerosimplicalaordenacindemacromolculas.
Puedeconsiderarsecomoelemaquetamiento delargascadenasmolecularespara
producirunadisposicinatmicaordenada.
Lasmolculaspolimricascomoconsecuenciadesutamaoysucomplejidad
suelenserparcialmentecristalinas conregionescristalinasdispersadasdentrodeun
materialamorfo.
Zonascristalinas

Responsablesdelaresistencia
mecnica
Zonasamorfas

Responsablesdelaflexibilidad
yelasticidaddelmaterial

DRX en caracterizacin de polmeros

Ordenacindelascadenasdelaceldaunidaddepolietileno

DRX en caracterizacin de polmeros

60000

(110)
Polietileno

Intensida / u.a.

50000
40000
30000
20000

(200)

10000
0
5

10

15

20

2/

25

30

35

DRX en caracterizacin de polmeros

Polietileno (PE)

Ortormbico

Polipropileno (PP)
Isotctico
Sindiotctico

Monoclnico
Ortormbico

Poliacrilonitrilo (PAN)
Sindiotctico
Isotctico

Ortormbico
Tetragonal

Poli alcohol vinlico

Monoclnico

Policloruro de vinilo (PVC)

Ortorrmbico

Poliestireno (isotctico) (PS)

Rmbico

Nylon 6

Monoclnico

Nylon 6, 6

Triclnico

Nylon 11

Triclnico

Polietilentereftalato (PET)

Triclnico

Poliformaldehdo

Monoclnico

Polixido de propileno (PPO)

Ortormbico

Poli hexametilen sulfona

Monoclnico

Celulosa

Monoclnico

DRX en caracterizacin de polmeros

Estimacindegradodelacristalinidad fraccindepolmero
queseencuentraenestadocristalino

Wc=Ac/(Ac+Aa)
Diagramadedirffraccin derayosxdepolipropileno
resueltoenpicoscristalinosyhaloamorfo

DRX en caracterizacin de polmeros

Tm / C

Tg / C

Polietileno de baja
densidad

115

-120

Polietileno de alta
densidad

137

-120

Polipropileno isotctico

175

-10

Poliacrilonitrilo

320

87

Politereftalato de etileno
(PET)

265

80

Poli(xido de etileno)

66

-56

Poliisopreno (trans)

74

-67

Poliisopreno (cis)

28

-75

DRX en caracterizacin de polmeros

CmaradetemperaturadeAnton Paar:
Intervalodetempraturas de 50hasta250C.
Estudiodecambiosestructuralesencondicionesisotrmicasy
dinmicas.
Estudiodecinticasdecristalizacin.

DRX en caracterizacin de polmeros

Procesodefusin,
cristalizacindepolietileno
realizadoenunarampade
temperaturaa4C/min,
registrandoundifractograma /min

35C

fusin
130C
125C

cristalizacin
85C

12

16

20
2

24

28

DRX en la caracterizacin de polmeros

Polimorfismos
14000

Polipropileno isotctico

Intensidades / u.a.

12000

PP S
PP Q

10000

8000
6000
4000
2000
0
5

10

15

20

2 /

25

30

35

triclnico
monoclnico

DRX en la caracterizacin de polmeros

Tamaoscristalinospromedios
EcuacinScherrer:
D(hkl)= K / cos
=anchuradelareflexinaalturamedia

Relacionalaanchuradelospicosconeltamaodelcristal

DRX en caracterizacin de polmeros

Difraccinangulosbajos(SAXS) caracterizacindemateriales
enrangodenanmetros

Celdillaunidad
L

Periodointerlaminar L,nm
la
lc

Espesordelaslaminillas lc,nm
Espesordelaparteamorfa la,nm

DRX en caracterizacin de polmeros

Arcillas
Tetraedro
Octaedro
Tetraedro

Resumen
DifraccinderayosXesunatcnicamuytilparaelanlisis
estructuraldepolmeros.
Lasaplicacionesmsimportantessonlaestimacindelgrado
decristalinidad yestudiodepolimorfismos.
Enconfiguracinconlacmaradetemperaturaesposible
estudiarelcambioestructuraldepolmerosencondiciones
isotrmicasydinmicas.