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15/05/2015

CinticaQumicaIntroduoeResoluodasLeisdeVelocidade|kalilbn

CinticaQumicaIntroduoeResoluo
dasLeisdeVelocidade
NessapginaserodiscutidasasLeisEmpricasdeVelocidade,ouseja,descreveremosa
velocidadedasreaesevariaodasconcentraesdereagenteseprodutossemnos
preocuparmosnessemomentoementenderquaissoosfatoresquecontrolamavelocidadede
umareao,dessaforma,adiscussoquesesegueumadiscussobemgeraleosresultados
obtidospodemseraplicadosaqualquerprocessoqumicodesdequesejamdeterminadosos
parmetrospresentesnaLeideVelocidade.Paraoscasosmaissimples,asLeisdeVelocidade
seroresolvidasdeformaanalticaenquantoparaocasomaisgeral(reaesconsecutivasde
qualquerordemnaqualestabelecemseequilbriosqumicos)serapresentadouma
metodologianumricapararesoluodasLeisdeVelocidadeeserdisponibilizadoo
programakinetica,umprogramaemlinguagemPython,comoexemplodeaplicao
computacionalparaoestudodacinticadereaes.
Os4primeirostpicosapresentadostratamdeconceitosbsicosdecinticaepodemser
puladospeloestudantequejapresentadomniodoassunto.Notpico5serapresentadoo
mtododeEulerpararesolverequaesdiferenciaiseserdiscutidasuaaplicaono
programakinetica.Ostpicosde6a9soaplicaesdoprogramakineticanoestudode
algunsproblemasdeinteresseemcinticaqumicaenotpico10sosugeridos4problemas
paraousurioresolverempregandooprograma,sendoquenoltimodelesoestudante
orientadopararealizarmodificaesnoprogramaparaestudarumcasodiferentedoscasos
paraosquaisoprogramafoiplanejado.

Sumrio:

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Sumrio:
Pginaatual:
1.Introduo
2.Leisdevelocidadeeordemdereao
3.IntegraodaLeidevelocidade
4.Reaesreversveis
5.MtododeEulereprogramakinetica
6.Estudodecaso1:Efeitodareversibilidade
SegundaPgina(irparaasegundapgina(https://kalilbn.wordpress.com/cinetica
quimicaiintroducaoereacoesdeprimeiraordem/cineticaquimicacontinuacao/))
7.Estudodecaso2:Reaesdepseudoprimeiraordem
8.Estudodecaso3:Reaesdeordemzero
9.Estudodecaso4:Deslocandoequilbrios
10.Referncias
11.Problemaspropostos
1.Introduo

ASegundaLeidaTermodinmicamostraqueumareaoqumica(ouqualqueroutro
processo)serespontneodesdequesejaacompanhadoporumaumentonaentropiado
universo,oqueemcondiesdepressoconstantecorrespondeareduziraenergialivrede
Gibbs(G)dosistema,demodoqueumareaoqumicaserespontneaserG<0.SerG>0,
areaonoespontnea,massuareaoreversaserespontnea,eserG=0areao
encontraseemequilbrioeosistemanoapresentarvariaesemsuacomposioamenos
queumaperturbaoexterna,comovariaodetemperaturaouadiodealgumaespcie
qumica,otiredoestadodeequilbrio.Umareaotermodinamicamentedesfavorvelpode
aindaserefetuadadesdequesejapossvelacoplalacomumprocessofavorveldemodoquea
variaodeenergialivretotaldosistemasejanegativa,queoqueocorreemprocessosde
eletrlise,ondeumafonteexternarealizatrabalhoeltricoparafazercomqueuma
determinadareaoocorranosentidocontrrioaoespontneo.
Apesardatermodinmicapermitirpreverseumprocessopodeocorrerespontaneamentee
permitirpreversuacomposionoequilbrio,elanopermitedizernadasobreavelocidade
comqueoprocessoocorre,assim,umareaotermodinamicamentefavorvelpodeserto
lentaapontodenoapresentaralteraesperceptveisduranteotempodevidadeumser
humano.Umexemploclssicoaestabilidadedasformasalotrpicasdocarbono,ografiteeo
diamante:Avariaodeenergialivrenaconversodiamantegrafitede2,9kJ/mola25C,
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demodoqueaconversododiamanteemgrafitefavorvelemcondiesambientes,mas
essareaoenvolveaquebradeligaescovalentesentreostomosdecarbononaestrutura
rgidadodiamanteeconversodeumaestruturatetradricatridimensionalemumaestrutura
plana.Areaodefatotodifcilque,dentrodanossaexpectativadevida,realmente
podemosafirmarqueosdiamantessoeternos,apesardatermodinmicademonstrarquesua
conversoemgrafitefavorvel.Portanto,paraavaliarseumareaopodeserexecutada
necessrioconheceracinticadoprocesso.
2.Leisdevelocidadeeordemdereao:

Assimcomoavelocidadeescalarmdiadefinidacomoaderivadadaposioemrelaoao
tempo,avelocidadedeumareaoqumicadefinidaatravsdasderivadasdasconcentraes
dereagenteseprodutos.Considereumareaodotipo
RP
ondeRumreagenteePumproduto,portanto,aconcentraodeRdevediminuirdurante
odecorrerdareaoenquantoaconcentraodePdeveaumentar,portanto,aderivadada
concentraodeRcomotempo,d[R]/dt,devesernegativaenquantoaaderivadada
concentraodeP,d[P]/dt,deveserpositiva.SeparacadamoldeRconsumidoformase1mol
deP,entoasduasderivadaspossuemomesmomdulo,pormsinaisopostos,eavelocidade
dareaodefinidacomo:

(https://kalilbn.files.wordpress.com/2011/03/eq1.png)
Paraumareaoqumicageral
aA+bBcC+dD
seavelocidadedareaofossedefinidasimplesmentecomoaderivadadaconcentraodeum
reagenteouproduto,adefinioseriaambgua.Supondoqueoscoeficientesestequiomtricos
fossema=1,b=2,c=1ed=3,paracadamoldeAconsumidoseriamconsumidos2molsdeB,
assim,aderivadadaconcentraodeBemrelaoaotempoodobrodaderivadadeA,da
mesmaforma,paracadamoldeCformadosoformados3molsdeD,assim,aderivadada
concentraodeDotriplodaderivadadeC.Paraevitarambiguidadesnadefinioda
velocidade,eladefinidacomoaderivadadaconcentraodequalquerprodutoenvolvidona
reaodivididapeloseurespectivocoeficienteestequiomtricoouoopostodaderivadada
concentraodequalquerreagentedivididapelorespectivocoeficiente:

(https://kalilbn.files.wordpress.com/2011/03/eq2.png)
Avelocidadedeumareaopodeserexpressaemfunodasconcentraesdosreagentes
atravsdaLeideVelocidadedareao,quetemaformageral:
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v=k.[A]m.[B]n
onde[A]e[B]soasconcentraesdosreagentesAeB,kconstantedevelocidadedareao,
oexpoentemaordemdareaoemrelaoaoreagenteAenaordemdareaoemrelao
aoreagenteB.mensogeralmentenmerosinteirosepositivosenopossuem
necessariamenterelaescomoscoeficientesestequiomtricosaebdaequaoqumica,
devendoserdeterminadosexperimentalmenteouatravsdomecanismodareao,seessefor
conhecido.emalgunscasos,menpodemaindasernmerosfracionrioscomo1/2e3/2ou
mesmonegativosetaisfatosdevemserexplicadosaoseproporummecanismoparaareao,
entretanto,nodiscutiremosnessapginasobremecanismosdereaes,estudaremosaseguir
oscasosmaissimplesdeleisdevelocidadeeemseguidaserapresentadaumametologia
numricaquepermiteoestudodequalquertipodeleidevelocidade.
Aordemglobaldareao,ousimplesmenteordemdareao,definidacomoasomadas
ordensemcadaumdosreagentesnaleidevelocidade,paraareaogenricadaEquao3,a
ordemdareaom+n.Considere,porexemplo,areaodedecomposiodopentxidode
dinitrognio:
2N2O54NO2+O2
Asualeidevelocidadeexperimentaldadaporv=k.[N2O5]comconstantedevelocidadek=
1,75.105s1,portanto,areaodeprimeiraordememrelaoaoN2O5e,comoesseo
nicoreagentenaLeideVelocidade,tambmdeprimeiraordemglobal.Areaoentreo
monxidodenitrognioeooxignio
2NO+O22NO2
temleidevelocidadev=k.[O2].[NO]2,sendoumareaodeprimeiraordememrelaoao
O2,desegundaordememrelaoaoNOedeterceiraordemglobal.
3.IntegraodasLeisdeVelocidade:
Aleidevelocidadepossibilitacalcularavelocidadedeumareaoemfunodaconcentrao
dosreagentes,pormmuitasvezesumainformaomaisrelevantedoqueavelocidade
propriamenteditaaconheceroconcentraodosreagenteseprodutosemfunodotempo
dereao,permitindopreverquantotemposernecessrioatqueumareaosecomplete.
EssainformaofornecidapelaintegraodaLeideVelocidade.
Mostraremosaresoluoanalticaapenasparaoscasosmaissimples.Consideraremos
inicialmenteumareao
AB
quesejadeprimeiraordememrelaoaoreagenteA.Aleidevelocidadeparaessareao
podeserexpressacomo:

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(https://kalilbn.files.wordpress.com/2011/03/eq4.png)
Essaumaequaodiferencialseparvelepodeserreescritanaforma:

(https://kalilbn.files.wordpress.com/2011/03/eq5.png)
Integrandoaconcentrao[A]entreaconcentraoinicialC0eaconcentraoCnoinstantet,
obtmse:

(https://kalilbn.files.wordpress.com/2011/03/eq6.png)

(https://kalilbn.files.wordpress.com/2011/03/eq7.png)
Quepodeserrearranjadausandoqueln(a/b)=ln(a)ln(b)fornecendo:

(https://kalilbn.files.wordpress.com/2011/03/eq8.png)
Comoln(C0)umaconstante,ogrficodeln(C)contraotempotfornecerumaretasea
reaofordeprimeiraordemeocoeficienteangulardaretaoopostodaconstantede
velocidadek.
Seamesmareaoocorrerporummecanismodesegundaordem,aleidevelocidadepassaa
serdadapor:

(https://kalilbn.files.wordpress.com/2011/03/eq9.png)
Reordenandoeintegrandode0at,obtmse:

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(https://kalilbn.files.wordpress.com/2011/03/eq10.png)

(https://kalilbn.files.wordpress.com/2011/03/eq11.png)
Como1/C0umaconstante,ogrficode1/Ccontraotempoparaumareaodesegunda
ordemdevefornecerumaretadecoeficienteangulark.

4.Reaesreversveis:

Otratamentorealizadoanteriormenteconsideraareaoemumnicosentido:AB,
entretanto,muitasreaesqumicascessamantesdosreagentesteremsidocompletamente
consumidos,atingindoumestadodeequilbrioondeareaoABocorrecomamesma
velocidadedareaoinversaBA,demodoqueacomposiodosistemapermanea
constanteumavezatingidooequilbrioA<=>B.Amenosqueareaoemumsentidoseja
muitomaisfavorveldoqueareaoreversa,ouseja,apresentarumavariaodeenergialivre
muitonegativadetalmodoquepodeseconsiderarqueareaoocorredemodocompleto,
assimqueseformamasprimeirasquantidadesdeprodutoB,tmseincioareaoreversaB
A,veremosagoracomoissopodeinterferirnavelocidadedareao.
Supondoquetantoareaodiretaquantoainversapossuamleisdevelocidadedeprimeira
ordemequeosistemacontenhainicialmenteapenasoreagenteA.Notempot=0,anica
reaopossvelABeavelocidadedadasimplesmentepor:
v=vdir=kdir.[A]
OndekdiraconstantedevelocidadedareaoAB.QuandoBcomeaaseformar,tem

incioareaoBA,quepossuiLeideVelocidadevinv=kinv.[B]edeveretardaraformao
deB,demodoqueavelocidaderealdareaosejadadapeladiferenaentreasvelocidades
dasreaesdiretaeinversa:
v=d[A]/dt=d[B]/dt=vdirvinv
v=d[A]/dt=kdir.[A]kinv[B]
Entretanto,comonohaviaBpresentenosistema,aconcentraodeBemuminstantede
tempotigualaconcentraodeAquereagiu(considerandoclaroquenohajavariaode
volumeaodecorrerdareao):
[B]=[A]0[A]
onde[A]0aconcentraoinicialdeAe[A]aconcentraodeAnoinstantet.Substituindo
naexpressodavelocidade:

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v=d[A]/dt=kdir.[A]kinv([A]0[A])
Essaequaodiferencialpodeseragoraintegradaeresolvidacomofizemosanteriormente,
masissonoserfeitoaqui,naprximasessomostraremoscomoaequaoobtidapodeser
extendidaaumcasogeraleusaremosumametodologianumricaparacalcularas
concentraesdeprodutosereagentesemfunodotempo.Antes,porm,cabemaisum
comentriosobrereaesreversveis:Quandoosistemaatingeoequilbrio,asreaesinversae
diretaocorremnamesmavelocidade,demodoquenohajaalteraonacomposiodo
sistema,ouseja,areaoglobalcessa.IgualandoasLeisdevelocidadeparaasreaesdiretae
inversa,obtmse:
kdir.[A]eq=kinv[B]eq
ondeosubscritoequsadoparaindicarqueAeBestopresentesnasrespectivas
concentraesdeequibrio.Rearranjandoaequaoacima:

(https://kalilbn.files.wordpress.com/2011/03/eq12.png)
Otermodoladoesquerdononadamaisdoqueaprpriaconstantedeequilbriodareao,
Keq:

(https://kalilbn.files.wordpress.com/2011/03/eq13.png)
Experimentalmente,aconstantedevelocidadeeaordemdereaonormalmenteso
determinadaspartindosedevriasconcentraesiniciaisdereagentesemonitorandoa
concentraodeumprodutooureagenteconveniente,porexemplo:
SeH+(ouOH)forconsumidoouproduzidonareao,suaconcentraopodeser
monitoradacomumpHmetroou,seareaoforsuficientementelenta,atravsdatitulao
cidobasedealquotascoletadasdosistemareacional;
Seforformadoouconsumidoalgumprodutogasoso,ovolumedogspodesermonitorado
erelacionadocomonmerodemolspelaequaodogsideal;
Seumdosprodutosoureagentesforcolorido,podesemonitoraraabsorbnciadasoluo
emumcomprimentodeondaapropriadoerelacionlacomaconcentraoatravsdeum
curvadecalibraoconstrudamedindoseaabsorbnciadoprodutooureagentecolorido
emdiferentesconcentraes.
Adeterminaodaconstantedevelocidadeedaordemdereaosogeralmentefeitasusando
dadosobtidoslogonoinciodecadareaoefetuadacomconcentraesdistintasdos
reagentespoisassimpodesedesprezaroefeitodareaoreversa,vistoqueaconcentraode
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produtosserbaixa.Umavezdeterminadaaconstantedevelocidadeemumsentidoea
constantedeequilbriodareao,aconstantedevelocidadedareaoreversapodeser
encontradafacilmenteatravsdessas.
5.MtododeEulereprogramakinetica:
Discutiremosagoraumametodologiaparaencontraraconcentraoemfunodotempopara
qualquerreaoqumicacujaLeideVelocidadesejaconhecidaparatodasasetapasemque
ocorre.Essametodologiaserusadaparaanalisarmosproblemasqueenvolvemduasreaes
consecutivasdotipo:
aA+bB<=>cC+dD
c1C+eE<=>fF+gG
ondeasletrasminsculasemitlicorepresentamoscoeficientesestequiomtricoseasletras
maisculascorrespondemaosreagenteseprodutosenvolvidosnasreaes(comoocomposto
Cparticipadeduasreaes,ondepodeapresentarcoeficientesestequiomtricosdistintos,seus
coeficientesforamdenominadoscec1).Apesardetratarmosdeduasreaesconsecutivas
envolvendonomximodoisprodutosedoisreagentesemcada,essametodologiapodeser
estendidafacilmenteparaqualquernmerodereaesequalquernmerodecompostos
envolvidos.
Contandoasreaesinversas,temosquedefinir4LeisdeVelocidade,cadaumacomuma
constantedevelocidadekeordensdereaoparacadareagente:
Reao:

LeideVelocidade:

aA+bBcC+dD

v1=k1.[A]m.[B]n

cC+dDaA+bB

v2=k2.[C]o.[D]p

c1C+eEfF+gG

v3=k3.[C]q.[E]r

fF+gGc1C+eE

v4=k4.[F]s.[G]t

Percebaqueessasdefiniespermitemestudarumgrandenmerodecasos:Sequisermosque
asreaessejamirreversveis,bastadefinirk2=k4=0paraqueasreaesinversasno
ocorram,sequisermosestudarumareaoconsecutivasimplesdotipoACF,basta
selecionarmos,almdessasduasconstantescomozero,oscoeficientesestequiomtricosa=c=
c1=f=1eb=d=e=g=0.possvelaindaestudarcasosemqueaordemdereao
fracionria,quenoforamdiscutidasaqui,masdevesetomarcuidadoaoestudarreaescom
ordemzero,comoserexplicadoembreve.
AvariaodaconcentraodoreagenteAdadapeladiferenaentresuavelocidadede
formaonareaoaA+bBcC+dDeavelocidadedeconsumonareaocC+dDaA+
bB,ouseja:
d[A]/dt=a.v2a.v1
d[A]/dt=a.k2.[C]o.[D]pa.k1.[A]m.[B]n
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Lembresedadiscussonoinciodessapginadequeavelocidadedareaodefinidacomo
v=(1/a).(d[A]/dt),portanto,paraobtermosastaxasdeconsumoeformaodeA,devemos
multiplicarasleisdevelocidadepeloseucoeficienteestequiomtrico.
ConhecendoaexpressoparaavariaonaconcentraodeA,podemoscalcularsua
concentraoemfunodotempousandoomtododeEulerpararesoluodeequaes
diferenciais.Comoexemplogeral,suponhaqueg(x)sejaaderivadaemrelaoavarivelxda
funof(x)quesedesejadeterminar,ouseja:
g(x)=df(x)/dx
Casosejaconhecidoovalordef(x)paraumdeterminadovalordex0,podesecalcularseu
valoraproximadoemumpontoprximox0+dxconsiderandosequeoincrementonovalor
def(x)sejag(x0).dx,assim,ovalordef(x0+dx):
f(x0+dx)f(x0)+g(x0).dx
Essaaproximaofuncionamelhorparavalorespequenosdedx,tendendoasetornarexataa
medidaquedxtendeazero.Conhecendoovalordef(x0+dx),podesecalcularovalorde
f(x0+2.dx)somandoumnovoincrementog(x0+dx).dxaovalordef(x0+dx)eassim
sucessivamente:
f(x0+2.dx)f(x0+dx)+g(x0+dx).dx
f(x0+3.dx)f(x0+2.dx)+g(x0+2.dx).dx

f(x0+(n+1).dx)f(x0+n.dx)+g(x0+n.dx).dx
Nonossocaso,queremoscalcularaconcentraodecadaespciequmicaparticipanteda
reaoemfunodotempoesabemoscalcularastaxasdevariaodasconcentraes,ouseja,
suasderivadastemporais,quesodadaspeladiferenaentreasvelocidadesdeformaoede
consumo,comofoidiscutidopara[A]:
d[A]/dt=a.v2a.v1
d[B]/dt=b.v2b.v1
d[C]/dt=c.v1c.v2c1.v3+c1.v4
d[D]/dt=d.v1d.v2
d[E]/dt=e.v4e.v3
d[F]/dt=f.v3f.v4
d[G]/dt=g.v3g.v4
Conhecendoasconcentraes[A]0,[B]0,,[G]0detodososcompostosnoinstantet=0,
podemoscalcullasnoinstanteprximodtusandoomtododeEuler:
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[A]=[A]0+(d[A]/dt).dt=[A]0+(a.v2a.v1).dt
[B]=[B]0+(d[B]/dt).dt=[B]0+(b.v2b.v1).dt
[C]=[C]0+(d[C]/dt).dt=[C]0+(c.v1c.v2c1.v3+c1.v4).dt
[D]=[D]0+(d[D]/dt).dt=[D]0+(d.v1d.v2).dt
[E]=[E]0+(d[E]/dt).dt=[E]0+(e.v4e.v3).dt
[F]=[F]0+(d[F]/dt).dt=[F]0+(f.v3f.v4).dt
[G]=[G]0+(d[G]/dt).dt=[G]0+(g.v3g.v4).dt
Comoresultado,temosumnovoconjuntodeconcentraesepodemosuslaspararecalcular
asvelocidadev1,v2,v3ev4combasenasequaesdevelocidadecorrespondenteseento
uslasparacalcularasconcentraesnoinstante2dt.Esseprocedimentopodeserrepetido
sucessivamenteparaencontrarasconcentraesdetodososcompostosemqualquertempot,
comofeitonoprogramakinetica,escritoemlinguagempythonedisponvelparadownload
atravsdolinkabaixo:

Baixaroprogramakinetica
Paraexecutaroprograma,ousurioprecisateralinguagempythoninstaladaemseu
computador(boapartedasdistribuiesLinuxjvemcomesserecursoouentopossuem
pacotesquepodemserbaixadoseinstaladosgratuitamente,possveltambmbaixlona
pginaoficialhttp://www.python.org/download/(http://www.python.org/download/)para
diversossitemasoperacionais).Salveoarquivo(notequeeleumarquivodetextosimples,
podendosereditadoemqualquereditordetexto)eoexecuteemumterminalabertonapasta
ondesalvouoarquivodigitandopython+onomedoarquivo.Osarquivosdesadaso
arquivosdetextoondeaprimeiracolunaforneceosvaloresdetempoeasdemaisfornecem
dadosdevelocidade,concentraooulogaritmodaconcentrao,dependendodogrfico:
concentracoes.dat:Contmasconcentraesdetodososcompostoscontraotempo
lnconc.dat:Contmologaritmonaturaldasconcentraescontraotempo
velocidades.dat:Contmasvelocidadesv1,v2,v3ev4emfunodotempo
Essesgrficospodemservisualizadosemqualquersoftwareapropriado,emprincpio,o
grficopodeservisualizadoatmesmoemumaplanilhaeletrnicacomoadoExcel,basta
copiarosdadosparaaplanilhaepedirparagerarumgrficodotipoXYoudisperso,
entretanto,oExceleprogramassimilaresemgeralnotrabalhambemcomumnmeromuito
grandedepontoscomoogeradopeloprograma,sendomelhorusarumsoftwareprpriopara
avisualizaodegrficoscomooGrace.SeforutilizaroGrace,abraoprograma,vemdata,
import,ACSII,procurepeloarquivo.dateselecioneaopoLoadascomoNXY,ou
simplesmenteabraumterminalnapastacomosarquivosedigitexmgracenxyseguido
pelonomedoarquivo.dat
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Ousuriopodealterarnoarquivodoprogramaasinformaesreferentessconstantesde
velocidade,concentraesiniciaisdosreagentes,ordensdereaoecoeficientes
estequiomtricosfazendoasalteraesnoslocaisindicados.Busqueicomentardeforma
detalhadaoprogramanoprprioarquivo,todasaslinhascomeadascom##socomentriose
noserolidaspeloprograma,tendocomoobjetivoapenasorientarousurioparaque,
mesmosemterexperinciaemprogramao,possafazerasalteraessugeridasnoprograma
eusloparaestudardiversoscasosdeinteresse.Paraousurioquetenhafamiliaridadecom
algumaoutralinguagemdeprogramao,acreditoqueessescomentriosjuntamentecoma
teoriadescritaataquidevempossibilitartranscreveroprogramaparasualinguagemde
prefernciasemnenhumagrandedificuldade.
Nohouvepreocupaoemespecificarunidadesdemedidanoprogramajustamentepara
facilitarseuuso,entretanto,seousuriodesejarestudaralgumproblemaespecificousando
dadoscinticosreaisdeveratentarapenascomacompatibilidadedasunidadesempregadas:
SeaconstantedevelocidadedadaemL.mol1.min1,paraumareaodesegundaordem,
porexemplo,entoasconcentraesdeveroserexpressaemmol/Leotempoemminutos,
masnoiremosnospreocuparcomissonoscasosqueiremosestudar.
6.Estudodecaso1:Efeitodareversibilidade
Comoprimeiroexemplodeaplicaodoprogramakinetica,voltaremosaoassuntodasesso4,
naqualfoidescritaacinticadereaesreversveis,ousejam,quecessamapsatingiremum
estadodeequilbrio.EstudaremosaquiareaosimplesA<=>Cnaqualtantoareaodireta
quantoainversaseroreaesdeprimeiraordem.
Considereinicialmenteareaocomoirreversvel,ocorrendoapenasnosentidoACemum
sistemaondeinicialmentehaviaapenasocompostoA.Paraisso,definanoprogramatodasas
concentraesiniciaiscomoiguaisazeroexcetoaconcentraodeA,quenoexemploser
consideradacomo10.Definaaindatodososcoeficientesestequiomtricoscomozeroexcetoae
c,queserodefinidoscomo1,etodasasordensdereaocomozeroexcetomeo,quesoas
ordensemrelaoaAeCeserodefinidascomo1.Paraqueareaosejairreversvel,
selecioneaindak2=0,parak1serusadoovalor0,1nesseexemplo,dessaforma,aleide
velocidadeser:
d[A]/dt=v1=0,1.[A]
Usandodt=0,02etmax=200,soobtidososgrficos:

(https://kalilbn.files.wordpress.com/2011/03/graficos1.png)
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Comonohreversibilidade,areaoseprocessadeformacompleta,havendoconsumode
todooreagenteA.Percebaquenotempot=50aconcentraodeApraticamentezeroea
reaocessa,comopodemosobservarpelogrficodavelocidadecontraotempo.Observeque
odecaimentodaconcentraodeAseddeformaexponencial,conformeoprevistoparauma
reaodeprimeiraordemsimplesatravsdaintegraoanalticadaLeidevelocidade
efetuadanasesso3,deformaqueogrficodologaritmodesuaconcentraocontraotempo
forneceumaretadeequao:
ln[A]=2,30260,1001.t
ondeocoeficienteangularonegativodaconstantedevelocidadeexcetoporumpequeno
erronumricoresultantedaimprecisodomtododeEulercomintervalosdtfinitosparaa
resoluodasequaesdevelocidade.Seusarmosumdtmenor,0,002,esseerroreduzidoeo
coeficienteencontrado0,10001,maisprximodovalorrealde0,1,entretanto,naprtica,
dificilmenteumaconstantedevelocidadedeterminadacomtantapreciso,demodoqueo
resultadocomk=0,1001podeserconsideradoexato.Ocoeficientelinear,porsuavez,o
logaritmodesuaconcentraoinicial,comovistonasesso3.Umexemplodeprocessoque
segueumaleideprimeiraordemsimpleseirreversvelodecaimentoradioativodencleos
atmicosinstveis.
Consideremosagoraareaoreversvelnasmesmascondiesdaanterior,alterandono
programaapenasovalordek2,queserinicialmentetomadocomok2=0,02mantendok1=
0,1.Osresultadosobtidossomostradosnafiguraabaixo:

(https://kalilbn.files.wordpress.com/2011/03/grafico2.png)
Aprimeiraobservaoaserfeitaqueareaonoseprocessamaisdemaneiracompleta,
sendoatingidoumestadodeequilbrioondeAeCestopresentesnasconcentraesde1,67e
8,33,respectivamente.Aconstantedeequilbrio,portanto,K=[C]eq/[A]eq=8,33/1,67=4,99
5,queigualarazoentreasconstantesdevelocidadek1/k2=0,1/0,02=5,conformeo
esperadopelosresultadosdasesso4.Asegundaobservaodizrespeitosvelocidadesdas
reaesdiretaeinversa.Observequeavelocidadedareaodiretadecresserapidamente,
assimcomonocasoirreversvel,entretanto,elaseestabilizaemumvalordiferentedezero
quandoareaoreversvel,emcontrapartida,avelocidadedareaoreversacrescea
medidaqueareaoprosseguepoisaconcentraodeCestaumentando.Quandoosistema
atingeoequilbrio,suavelocidadeseigualaadareaodiretademodoque,apesardetantoas
reaesdiretaeinversacontinuaremocorrendo,noamudananacomposiodosistema,
podendoseafirmarqueareaoglobalparou.

Altimaobservaoaserfeitanesseexemplodizrespeitoaumarestrioprticanoestudo 12/14

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15/05/2015

CinticaQumicaIntroduoeResoluodasLeisdeVelocidade|kalilbn

Altimaobservaoaserfeitanesseexemplodizrespeitoaumarestrioprticanoestudo
cinticodasreaesreversveis.ObservequeogrficodologaritmodaconcentraodeAem
funodotemponomaisumaretacomoesperadoparaumareaodeprimeiraordem
poisareaoreversafazcomqueareaopareantesqueoreagentesejaesgotado
(lembrandoquereaocontinuaocorrendo,pormnoproduzalteraesnacomposiodo
sistemapoissuavelocidadeseigualadareaoreversa).Obviamente,seriaincoerente
realizarumaregressolineardessegrficoeesperarobterdeleaconstantedevelocidade,
comofeitonocasodareaoirreversvel,maslogonoinciodareao,aconcentraodeC
baixaeareaoreversanodeveproduzirefeitossignificativos,demodoquelogonoincioda
reaoelapodesertratadadamesmaformaqueumareaodeprimeiraordemirreversvele,
defato,aoampliarmosogrficodologaritmodaconcentraonosinstantesiniciais,verificase
queeleaproximadamentelinear:

(https://kalilbn.files.wordpress.com/2011/03/graficos3.png)
Umaregressolinearfeitaentret=0et=20fornecek=0,071,umvalorinferioraoreal0,1.Se
usarmosumintervalomenorainda,entret=0et=5,oresultadomelhoraconsideravelmente,
sendoobtidok=0,094.Entret=0et=1,oresultadopraticamenteexato,fornecendok=
0,099.Seaunidadedetempoemqueseestivertrabalhandoforhorasesemesmopequenas
variaonaconcentraodosreagentespuderemserdeterminadasdemodorpidoepreciso,
entoemumintervalodeumahorapodeseobterumnmerosuficientedepontospara
efetuarumaregressolinearcomumanicareao.Poroutrolado,seestivermosfalandoem
segundosoumesmominutos,provvelquespossaserfeitaumamedidanesseintervalode
tempoquecorrespondeaoinciodareao,assimsendo,asoluoexperimentalrealizara
reaodiversasvezespartindodediferentesconcentraesdereagenteserealizandoapenas
umamedidaparacadaconcentraoinicial.Osresultadospodementosertratadosepodese
calcularaconstantedevelocidadeeaordemdareao.
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quimicacontinuacao/)

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Dboradisse:
abril8,2014s7:35pm
Muuuuuuiiiitobom!
Obrigada!Tdeparabns:)
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