Degradação Termo e Mecânica

Universidade Estadual de Campinas
Instituto de Qumica
Departamento de Fsico-Qumica
Dissertao de Mestrado
METODOLOGIA PARA DETECTAR A

PRESENA DO PET RECICLADO EM
EMBALAGENS PET PARA ALIMENTOS
Wanderson Romo
Orientador: Marco-Aurelio De Paoli
Campinas, 13 de maro de 2009.

i
FICHA CATALOGRFICA ELABORADA PELA BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE

QUMICA DA UNICAMP
Romo, Wanderson.
R666m
Metodologia para detectar a presena do PET

reciclado em embalagens PET para alimentos / Wanderson
Romo. -- Campinas, SP: [s.n], 2009.
Orientador: Marco-Aurelio De Paoli.
Dissertao - Universidade Estadual de Campinas,

Instituto de Qumica.
1. Poli (tereftalato de etileno). 2. Degradao de
polmeros. 3. Reciclagem. 4. MALDI-TOF. I. De Paoli,
Marco-Aurelio. II. Universidade Estadual de Campinas.
Instituto de Qumica. III. Ttulo.
Ttulo em ingls: Methodology to detect the presence of recycled PET in PET food
package
Palavras-chaves em ingls: Poly (ethylene terephthalate), Polymer degradation,
Recycling, MALDI-TOF
rea de concentrao: Fsico-Qumica
Titulao:Mestre em Qumica na rea de Fsico-Qumica
Banca examinadora: Marco-Aurelio De Paoli (orientador), Fbio Csar Gozzo (IQUNICAMP), Guilhermino Jos Macedo Fechine (Mackenzie-SP)
Data de defesa: 13/03/2009
ii
Agradecimentos
Ao meu orientador Prof. Marco-Aurelio De Paoli, muito obrigado pela pacincia, ajuda e
aprendizado adquirido ao longo desses dois anos.
A minha Famlia que sempre esteve do meu lado em todos os momentos da minha
vida. Muito obrigado a minha me (Sra. ngela Marina Zamprogno Romo) aos meus
irmos (Werlen e Welber) e a minha amada av Dona Rosa por acreditarem em mim.
Aos meus amigos de repblica: Mrio, Thiago, Psico, Messai, Milton, Paraba e o Yuri,
obrigado pela convivncia e momentos de alegria.
Ao meu grande amigo Marcos Fernando Franco (Marquinhos), pela participao direta
na realizao deste trabalho.
Aos amigos Mario e Danilo e ao professor Ronei P Jesus pela ajuda na discusso dos
resultados de quimiometria.
Ao Profs. Marcos Nogueira Eberlin e Fbio Csar Gozzo pela ajuda na realizao das
medidas de MALDI-TOF MS e discusso de resultados.
A Profa. Maria Izabel Maretti Silveira Bueno pela ajuda na realizao das medidas de
fluorescncia de raios-X e discusso de resultados.
Aos laboratrios de Polmeros condutores e reciclagem, Nanotecnologia e energia
Solar e Thomson, pela contribuio e convivncia durante esses dois anos.
Aos funcionrios do IQ (BIQ, CPG, Xerox, Desenho, Vidraria, Segurana e Limpeza)
pela prestao de servios com eficincia.
A FAPESP pela bolsa de estudo concedido e todo apoio financeiro. Ao assessor da
FAPESP pela contribuio fornecida atravs das anlises de relatrios.
As empresas Braskem S.A. e Bahia PET Reciclagem (em especial ao Sr. Waltencir)
pelo fornecimento das resinas de PET.
v
Currculum Vitae
1. Dados pessoais
Nome:
Filiao:
Nascimento:
Endereo
eletrnico:
Wanderson Romo
Waulidar Romo e ngela Marina Zamprogno Romo
03/12/1983 Colatina/ES - Brasil
e-mail para contato : wromao@iqm.unicamp.br
e-mail alternativo : wandersonromao@gmail.com
Currculum lates:
http://buscatextual.cnpq.br/buscatextual/visualizacv.jsp?id=K4583681A3
2. Formao Acadmica / Titulao.
2007-2009. Mestrado em Qumica.
Universidade Estadual de Campinas, UNICAMP, Campinas, Brasil
Ttulo: Metodologia para detectar a presena do PET reciclado em embalagens PET
para alimentos.
Orientador: Marco-Aurlio De Paoli
Bolsista do(a): Fundao de Amparo Pesquisa do Estado de So Paulo
(2007/54023-0)
2004-2006. Graduao em Bacharel em Qumica.
Universidade Federal do Esprito Santo, UFES, Vitria, Brasil
Ttulo: Estudo do envelhecimento da Poliamida 11 utilizado na produo de dutos
flexveis aplicados a industria de petrleo
Orientador: Geovane Lopes de Sena
Bolsista do(a): Fundao Esprito Santense de Tecnologia / CENPES - PETROBRS
2004-2006. Graduao em Licenciatura Plena em Qumica.
Universidade Federal do Esprito Santo, UFES, Vitria, Brasil.
3. Produo cientfica
Comunicaes e Resumos Publicados em Anais de Congressos referentes a este
projeto.
Romo, Wanderson, Eberlin, M. N., Corilo, Y. E., Franco, M. F., M-A. De Paoli.
Mecanismo de degradao termo-oxidativo e termomecnico do Poli (tereftalato de
1.
etileno). In: Feira e Congresso Plastshow, 2008, So Paulo.
Romo, Wanderson, Franco, M. F., Corilo, Y. E., Eberlin, M. N., M-A. De Paoli.
Poly (ethylene Terephthalate) thermo-mechanical and thermo-oxidative degradation
2.
mechanisms. In: The Polymer Processing Society 24th Annual Meeting, June 15-19,
2008, Salerno.
vii
Publicaes
1. Artigos aceitos para publicao.
a) Wanderson Romo, Mrcia A. Silva Spinac e Marco-A. De Paoli. Poli (tereftalato de
etileno), PET: Uma reviso sobre os processos de sntese, mecanismos de degradao e
sua reciclagem. Aceito na revista: Polmeros: Cincia e Tecnologia.
b) Wanderson Romo, Eustquio V.R. Castro, Eli A. S. Filho, Regina C. L. Guimares,
Ana L. N. Silva, Sylvia C. S. Teixeira, Marco-A. De Paoli and Geovane L. de Sena. Ageing
of Polyamide 11 used in the manufacture of flexible piping. Aceito na revista: Journal of
Applied Polymer Science.
2. Artigos submetidos para publicao.
a) Wanderson Romo, Marcos F. Franco, Yuri E Corilo, Marcos N. Eberlin, Marcia A.
Spinac, Marco-Aurelio De Paoli. Poly (ethylene terephthalate) thermo-mechanical and
thermo-oxidative
degradation
mechanisms.
Submetido
para
revista:
Polymer
Degradation and Stability.

b) Julia C Fatuch; Mauro Soto-Oviedo; Cesar O Avellaneda; Marcos F. Franco;
Wanderson Romo; Marco-Aurelio De Paoli; Ana Flavia Nogueira. Synthesis and
characterization of aniline copolymers containing carboxylic groups and their application in
dye sensitized solar cells. Submetido para revista: Synthetic Metals.
4. Outros
Experincia Profissional:
2006 Professor de Qumica do terceiro ano de ensino mdio do Centro de Ensino
Magnus, Vitria, ES, Brasil.
2002 2003. Professor de Qumica e Matemtica do primeiro e segundo ano de
ensino mdio da Escola Misrael de Pinto Neto, Aracruz, ES, Brasil.
viii
Resumo
Metodologia para detectar a presena do PET reciclado em embalagens PET para
alimentos.
Atualmente, o Brasil apresenta um dos maiores ndices mundiais de reciclagem
mecnica do poli (tereftalato de etileno), PET. O sucesso desse termoplstico na indstria
de reciclagem deve-se sua ampla diversidade de aplicaes. As embalagens recicladas
grau alimentcio podem ser misturadas com a resina virgem e reprocessadas. Trs
metodologias foram estudadas para detectar a presena do PET ps-consumo graugarrafa (PETpc-btg) em PET virgem grau-garrafa (PETv-btg): calorimetria exploratria
diferencial (DSC), espectrometria de massas (MALDI-TOF MS) e Fluorescncia de raios-X
(XRF). Amostras de PETv-btg de trs fabricantes foram analisadas: Braskem, Rhodia e
Eastman. Amostras de PETpc-btg submetidas ao processo super-clean tambm foram
analisadas. Elas apresentam a mesma [] do PETv-btg e foram fornecidas pela empresa
Bahia PET. Amostras de PETv-btg Braskem e PETpc-btg foram misturadas e processadas
em nosso laboratrio em diversas propores atravs de um misturador interno acoplado
ao remetro de torque. Os resultados de DSC mostram que a Tm, Tc, Cp e a cintica de
cristalizao so as principais propriedades trmicas que servem para diferenciar entre
PETv-btg e PETpc-btg. Utilizando a tcnica de MALDI-TOF MS aliado ao PCA (Anlise
Componentes Principais), foi possvel distinguir as amostras em vrios grupos. Esses
grupos eram separados em funo de alteraes qumicas como: variaes na
viscosidade intrnseca ([
] 0,80 e [
] = 0,65-60); submetidas e no submetidas a algum
processo industrial; wt % de PETpc-btg em PETv-btg Braskem; e variao no processo de
sntese do polmero (fabricante). A partir desses resultados foi possvel construir um
modelo de calibrao, onde ele consegue distinguir entre uma amostra de PETv-btg e uma
amostra de PETpc-btg. As medidas de XRF mostraram que alguns fabricantes utilizam
mais de um catalisador para o processo de sntese do PETv-btg. A Braskem utiliza
mangans e antimnio. Portanto, o modelo de previso funciona para prever a wt % PETpc
nas misturas que foram utilizadas na construo dele, como o caso das resinas de PETvbtg Braskem e PETpc-btg. Observamos tambm, atravs das medidas de XRF, que o teor
de Ferro presente no PET aumenta em funo do processo de reciclagem. Esta varivel
poder ser utilizada para a construo de um modelo quimiomtrico abrangendo uma
maior quantidade de variveis.
ix
Abstract
Methodology to detect the presence of recycled PET in PET food package.
Recently, Brazil recorded mechanical recycling of the poly (ethylene terepththalate),
PET, the highest in the world, corresponding to about 53 wt %. This success in the
recycling industry is due to the wide range of its applications, from textiles to packaging for
the food industry. The recycled food-grade packaging could be mixed with virgin resin and
reprocessing. Three methodologies were used to detect the presence of the bottle-grade
post-consumption PET (PETpc-btg) in the bottle-grade virgin PET (PETv-btg): differential
scanning calorimetry (DSC), x-ray fluorescence and matrix assisted laser desorption
ionisation time-of-flight mass spectrometry (MALDI-TOF MS). PETv-btg samples were
supplied by the manufacturers (Braskem, Rhodia and Eastman). Samples from a superclean process (Bahia PET Reciclagem) were also analysed. All samples had the same
intrinsic viscosity values, []. Braskem PETv-btg and PETpc-btg samples were blended and
processed in different proportions in our laboratory using a HAAKE mixer system. DSC
results show that cristallization kinetics, heat capacity (Cp), melting and crystallization
temperature are the principal thermal properties that can be used to distinguish between
PETv-btg and PETpc-btg. MALDI-TOF MS results together with PCA (principal component
analysis) was used to classify the samples into several groups: intrinsic viscosity changes
([] 0,80 e [] = 0,65-60); processed and not submitted to some industrial process; wt %
PETpc-btg in the PETv-btg Braskem; synthesis process change (manufacturer). From these
results, it was possible to creat a calibration model, that differentiated between PETv-btg
and PETpc-btg resins. However, we were not able to forecast the percentage of PETpc-btg
in the PETv-btg. A model can be made from processed samples where its Mw could be
corrected for solid state polymerization or the super-clean process. XRF results show that
some manufacturers use one or more catalysts for PETv-btg synthesis. The Braskem resin
is made using manganese and antimony catalysts. Therefore, the prediction model is valid
only when the origin of the studied mixture is known, such as PETv-btg/PETpc-btg
processed blends. For other resins, the prediction model does not work. The Braskem
resin had characteristics distintct from the others. We observed also that the Fe
concentration in PET increase in as a function of the recycling process. Therefore, this
variable could be used, in the future work, to create chemometric models incluing a higher
number of variables.
xi
ndice
Lista de abreviaturas.................................................................................................
xiii
Lista de Tabelas.........................................................................................................
xv
Lista de Figuras.........................................................................................................
xvii
Captulo I: Introduo Geral.....................................................................................
Uma reviso sobre a reciclagem e os processos de sntese do PET...............
I.1.1.
Introduo.........................................................................................
I.1.2.
Processos de Sntese do PET..........................................................
I.1.2.1 Aditivao...........................................................................
12
I.1.2.2.Catalisadores.......................................................................
12
I.1.2.3.Co-polimerizao................................................................
13
I.1.
I.2.
Tcnicas Empregadas......................................................................................
15
I.2.1.
Ressonncia Magntica Nuclear (NMR)........................................
15
I.2.2.
Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)................................
16
I.2.3.
MALDI-TOF MS...........................................................................
17
I.2.4.
Fluorescncia de Raios-X (XRF)....................................................
20
I.2.5.
Mtodos Quimiomtricos...............................................................
22
I.2.5.1. Anlise de Componentes Principais (PCA).......................
22
I.2.5.2. Calibrao Multivariada.....................................................
23
Captulo II: Objetivo Geral........................................................................................
25
Captulo III: Degradao Termo-oxidativa & Termomecnica do PET...............
29
III.1.
Introduo.........................................................................................................
31
III.1.1.
Processos de Degradao do PET...................................................
31
III.1.2.
Reaes Secundrias presentes na Fabricao e no Processo de
III.1.3.
III.2.
Degradao do PET........................................................................
33
Outros Polmeros............................................................................
38
Procedimento Experimental..............................................................................
39
III.2.1.
Materiais Usados............................................................................
39
III.2.2.
Ensaios de Envelhecimento............................................................
40
III.2.3.
Caracterizao.................................................................................
40
III.2.3.1. 1H-NMR..........................................................................
40
xiii
III.3.
III.4.
III.2.3.2. MALDI-TOF...................................................................
41
III.2.3.3. Mtodos Trmicos (DSC)...............................................
43
III.2.3.4. Medidas de viscosidade []............................................
43
III.2.3.5. Cromatografia de Camada Delgada (CCD)....................
44
Resultados e Discusses.................................................................................
44
III.3.1.
Degradao Termo-oxidativa.........................................................
44
III.3.2.
Degradao Termomecnica..........................................................
58
Concluso..........................................................................................................
63
Captulo IV. Metodologias Empregadas para Detectar a presena do PET

reciclado em embalagens PET para Alimentos......................................................
65
IV.1. Introduo.........................................................................................................
67
IV.2. Procedimento Experimental..............................................................................
67
IV.2.1.
Materiais Usados............................................................................
67
IV.2.2.
Preparao das misturas de PET virgem e ps-consumo...............
67
IV.2.3.
Caracterizao.................................................................................
68
IV.2.3.1. Medidas de DSC e [].....................................................
68
IV.2.3.2. MALDI-TOF...................................................................
68
IV.2.3.3. Fluorescncia de Raios-X (XRF)....................................
69
IV.2.3.4. Tratamento Quimiomtrico.............................................
70
IV.3. Resultados e Discusses..................................................................................
70
IV.3.1.
Monitoramento do Torque..............................................................
70
IV.3.2.
Medidas de DSC e []....................................................................
71
IV.3.3.
MALDI-TOF..................................................................................
77
IV.3.4.
Fluorescncia de Raios-X (XRF)....................................................
86
IV.4. Concluses........................................................................................................
93
Captulo V. Concluso Geral.....................................................................................
95
Captulo VI. Referncia Bibliogrfica.......................................................................
99
xiv
Lista de Abreviaturas
[]
] Viscosidade intrnseca.
1
H NMR Ressonncia magntica nuclear de prton.
4-CBA 4-carboxibenzaldedo.
AA Acetaldedo.
ASTM American Standard Test and Methods.
BHET Tereftalato de bis (2-hidroxietileno)
C Concentrao da soluo polimrica.
CCD Cromatografia de camada delgada.
CD Concentrao diettica.
Cr Concentrao mxima permitida.
DEG Dietileno Glicol.
DHB cido 2,5-dihidroxibenzico.
DMT ster tereftalato de dimetileno.
DP Grau de polimerizao.
DSC Calorimetria diferencial de varredura.
ED-XRF Fluorescncia de raios-X por disperso de energia.
EG Etileno glicol.
ESI-MS Ionizao por Eletrospray com Espectrometria de Massas (Electron Ionization
Mass Spectrometry).
FC Fator de consumo para o polmero.
FDA Food and Drug Administration.
IPI Imposto sobre os produtos industrializados.
IRM ndice de reciclagem mecnica.
MALDI-TOF (Matrix assisted laser Desorption/Ionization)-(Time-of-flight).
Mn Massa molar numrica mdia.
Mw Massa molar mssica mdia.
nr viscosidade relativa.
PCA Anlise de componentes principais.
PDEGT Poli (tereftalato de dietilenoglicol).
PEAD Polietileno de alta densidade.
PEBD Polietileno de baixa densidade.
xv
PELBD Polietileno de baixa densidade linear.

PET Poli (tereftalato de etileno).
PETpc-btg PET ps-consumo grau-garrafa.
PETv-btg PET virgem grau-garrafa.
PLS Regresso por mnimos quadrados parciais.
PP Polipropileno.
PS Poliestireno.
PVAc Poli (acetato de vinila)
PVC Poli (cloreto de vinila).
RMA Razo da massa/rea superficial das embalagens.
RSU Resduo slido urbano.
SSP Polimerizao ou policondensao no estado slido.
t tempo de fluxo mdio da soluo polimrica.
t0 tempo de fluxo mdio do solvente.
Tc Temperatura de cristalizao.
TFA cido trifluoractico.
Tg Temperatura de transio vtrea.
THAP Trihidroxiacetofenona.
TIC Concentrao inica total.
Tinuvin P (2-(2-hidroxi-5-metil-fenil) benzotriazol.
Tm Temperatura de fuso.
TPA cido tereftlico.
Xc Grau de cristalinidade.
XRF Fluorescncia de raios-X.
H0 Entalpia de cristalizao do PET 100 % cristalino.
Hc Entalpia de cristalizao.
Hm Entalpia de fuso.
Cp variao do calor especfico.
xvi
Lista de Tabelas
Tabela 1. Concentrao mxima permitida e limite de migrao especfica de
contaminantes permitidos para alguns polmeros .......................................................... 7
Tabela 2. Contaminantes modelo usados no challenge test . ......................................... 8
Tabela 3. Estruturas e a massa molar dos ons predominantes da resina virgem PET-btg.
...................................................................................................................................... 52
Tabela 4. Estruturas e a massa molar dos ons PET-btg aps o processo de degradao.
...................................................................................................................................... 53
Tabela 5. Temperatura de Transio vtrea (Tg), Temperatura de Fuso (Tm), entalpia de
fuso (m), temperatura de cristalizao (Tc), entalpia de cristalizao (c), grau de
cristalinidade ( Xc), viscosidade intrnseca [] e massa molar mssica mdia (Mw) para
resina virgem e degradada pelo processo termo-oxidativo. .......................................... 58
Tabela 6. Temperatura de fuso (Tm), entalpia de fuso (Hm), temperatura de
cristalizao, (Tc) entalpia de cristalizao (Hc), grau de cristalinidade (Xc), viscosidade
ntrinsica [] e a massa molar mssica mdia (Mw) para amostras de PETv-btg e PETpc-btg
no processadas e misturas de PETv/PETpc processadas em diferentes propores. . 74
Tabela 7. Temperatura de transio vtrea (Tg), Temperatura de fuso (Tm), entalpia de
fuso (Hm), temperatura de cristalizao, (Tc) entalpia de cristalizao (Hc), grau de
cristalinidade (Xc), viscosidade ntrinsica [] e a massa molar mssica mdia (Mw) para
amostras de PETv-btg de vrios fabricantes diferentes e
PETv-btg
submetidas ao
processo Super-Clean (Bahia I e Bahia II). ................................................................ 77

Tabela 8. Ions oligomricos utilizados e seus respectivos valores de m/z. ................... 80
Tabela 9. Amostras analisadas pelo MALDI-TOF MS e tratadas pela ferramenta PCA.81
xvii
Tabela 10. Previso do percentual de reciclado em amostras de PET industriais. ....... 86

Tabela 11. Previso do percentual de reciclado em amostras de PET industriais. ....... 93
xviii
Lista de Figuras
Figura 1. Composio relativa da produo nacional de polmeros termoplsticos, gerao
e variao relativa do IRM ............................................................................................... 5
Figura 2. Mtodos de preparao do PET. .................................................................... 11
Figura 3. Alguns dos mais importantes copolmeros do PET. ....................................... 14
Figura 4. Apresentao de uma curva de DSC ............................................................. 16
Figura 5. Ilustrao do princpio de ionizao por MALDI. ............................................ 18
Figura 6. Representao do efeito fotoeltrico. ............................................................. 20
Figura 7. Representao dos fenmenos Compton e Rayleigh .................................... 21
Figura 8. Degradao termomecnica do PET.............................................................. 32
Figura 9. Possveis mecanismos responsveis pela formao de oligmeros cclicos . 34
Figura 10. Principais oligmeros encontrados no PET reprocessado ........................... 35
Figura 11. Formao das unidades de dietileno glicol na sntese do PET. ................... 36
Figura 12. Mecanismo proposto para formao de cor no PET a partir da degradao
termo-oxidativa das unidades de DEG ......................................................................... 37
Figura 13. Mecanismo de degradao proposto para as unidades DEG do polmero
modelo poli (tereftalato de dietilenoglicol)...................................................................... 38
Figura 14. Matrizes utilizadas para as medidas de MALDI-TOF. .................................. 41
Figura 15. Metodologia desenvolvida para preparao de amostras para medidas por
MALDI-TOF. .................................................................................................................. 42
Figura 16. Espectro de 1H-NMR da resina virgem de PET-btg...................................... 45
xix
Figura 17. Relao da razo da intensidade dos picos (ICH2/ IPh) e da perda de massa para
amostras de PET-btg vs. degradao termo-oxidativa. ................................................. 47
Figura 18. Porcentagem molar das unidades monomricas EG e DEG em funo do
tempo de aquecimento para degradao termo-oxidativa a 280 oC. ............................. 48
Figura 19. Espectro de 1H NMR da resina virgem e degradada (processo termo-oxidativo)
na regio das unidades de DEG.................................................................................... 49
Figura 20. Mecanismo de degradao termo-oxidativo das unidades de DEG envelhecida
no forno 280C. .......................................................................................................... 50
Figura 21. Espectro MALDI-TOF MS dos oligmeros extrados a partir do PET virgem e
envelhecidos pelo processo termo-oxidativo: 30 e 60 min (incluindo uma ampliao da
regio de m/z 970 a 1020). ............................................................................................ 51
Figura 22. Intensidade normalizada dos picos presentes no espectro de MALDI-TOF para
as amostras PET-btg versus tempo de degradao termo-oxidativo a 280oC .............. 54
Figura 23. Mecanismo de degradao dos oligmeros presentes no PET. .................. 56
Figura 24. Curvas de DSC: primeira e segunda rampa de aquecimento para amostras de
PETv-btg e degradadas pelo processo termo-oxidativo ................................................. 56
Figura 25. Porcentagem molar das unidades monomricas EG e DEG em funo do ciclos
de reciclagem e espectro de 1H NMR da resina virgem e degradada (processo termooxidativo) na regio das unidades de DEG. .................................................................. 59
Figura 26. Espectro obtido pelo MALDI-TOF MS dos oligmeros extrados a partir do PETbtg envelhecidos pelo processo termomecnico: 1o, 2o e 5o reprocessamento............. 61
Figura 27. Cromatografia de camada delgada (CCD) das amostras de PET-btg virgem e
degradadas: oligmeros cclicos e oligmeros lineares. ............................................... 63
Figura 28. Preparao das misturas de PET virgem e ps-consumo............................ 68
xx
Figura 29. (a) Celas de Polietileno com e sem amostra; (b) Equipamento ED-XRF
(SHIMADZU, EDX 700) ................................................................................................. 69
Figura 30. Variao de torque em funo do tempo de processamento em um misturador
interno acoplado ao remetro de torque da HAAKE para a mistura de PETv-btg e PETpcbtg em diversas propores. ......................................................................................... 71
Figura 31. Curvas de DSC para a primeira rampa de resfriamento e a segunda rampa de
aquecimento para amostras de PETv-btg e PETpc-btg no processadas, curvas I e II,
respectivamente; e amostras de (PETv-btg/PETpc-btg) processadas em diferentes
propores: III = (100/0), IV = (75/25), V = (50,50), VI = (25/75) e VII = (0,100). .......... 73
aquecimento para amostras de PET-btg fabricado por diferentes empresas: Eastman,
Braskem e Rhodia e reciclado pelo processo super-clean na Bahia PET. .................... 76
Figura 33. Espectros obtidos pelo MALDI Q-TOF MS dos oligmeros extrados a partir das
amostras de misturas de PETv-btg/PETpc-btg processadas em diferentes propores:
(100/0), (50/50) e (0/100) wt %. .................................................................................... 79
Figura 34. Grficos de scores das amostras de PETv-btg de vrios fabricantes e de
misturas de PETv-btg / PETpc-btg: (a) PC2 vs PC1 e (b) PC3 vs PC2.......................... 83
Figura 35. Grficos de loadings da (a) PC2 e (b) PC3; ................................................. 84
Figura 36. (a) Espectros de ED-XRF para as amostras: PETv-btg (Braskem), PETpc-btg e
as misturas de PETv-btg (Braskem) / PETpc-btg com: (100/0, 75/25, 50/50, 0/100 wt %); (b)
Ampliao do espectros de ED-XRF na regio de 5-7 keV para as amostras: PETv-btg
(Braskem, Eastman e Rhodia), Bahia I, Bahia II e PETv-btg (Braskem) / PETpc-btg : (0/100)
wt %. .............................................................................................................................. 88
Figura 37. Grficos de loadings da (a) PC1 e (b) PC3; e de scores das amostras de PETvbtg de vrios fabricantes e misturas de PETv-btg (Braskem) / PETpc-btg. .................... 89
xxi
Figura 38. Grficos de scores das amostras de PETv-btg de vrios fabricantes e misturas
de PETv-btg (Braskem) / PETpc-btg: (a) PC3 vs PC1 e (b) PC3 vs PC2...................... 91
Figura 39. Curvas de calibrao e validao obtidas por PLS dos espectros de misturas de
PETv-btg (Braskem) /PETpc-btg em diversas propores: 0 (triplicata), 5, 10, 15, 20, 25
(triplicata), 30, 35, 40, 45, 50 (triplicata), 55, 60, 65, 70, 75 (triplicata), 80, 85, 90, 95, 100
(triplicata) % wt de PETpc-btg. ....................................................................................... 92
xxii
Captulo I: Introduo Geral
CAPTULO I:
INTRODUO GERAL
I.1. Uma reviso sobre a reciclagem e os processos de sntese do PET.
I.1.1. Introduo.
Wallace H. Carothers sintetizou em 1930 o primeiro polister linear a partir de
monmeros a base de trimetileno glicol e do cido dicarboxlico hexadecametileno. Isto
originou a primeira fibra sinttica. Entretanto, sua baixa temperatura de fuso e
estabilidade hidroltica comprometiam a qualidade do produto final. Em 1946, Whinfield e
Dickson descobriram o poli (tereftalato de etileno) (PET), o qual apresenta alta
temperatura de fuso (~ 265 oC) e alta estabilidade hidroltica devido presena de anis
aromticos na cadeia principal [1]. Atualmente, o PET um dos termoplsticos mais
produzidos no mundo, alcanando no final da dcada de 90 uma produo mundial em
torno de 2,4x1010 kg. As aplicaes do PET so: fibras txteis (67 %), embalagens
processadas por injeo-sopro (24 %), filmes biorientados (5 %) e polmeros de
engenharia (4 %). O sucesso deste material deve-se sua excelente relao entre as
propriedades mecnicas, trmicas e o custo de produo [2].
No Brasil, a principal aplicao do PET na indstria de embalagens (71 %). O
segmento do mercado nacional da indstria alimentcia e de embalagens corresponde a
32 % do mercado brasileiro de polmeros envolvendo diretamente o uso do PET para
embalagens de bebidas carbonatadas [3]. Essa a explicao sobre a diferena
observada entre o cenrio mundial e o nacional em relao produo e reciclagem do
PET.
Nos ltimos anos, os polmeros tm aumentado sua participao na composio do
resduo slido urbano, RSU. Na dcada de 60 eles no faziam parte significativa da sua
composio, mas em 2005 eles contriburam com cerca de 20 wt % (porcentagem em
massa) dos RSU coletados no Brasil [4]. Os principais polmeros produzidos no Brasil e
encontrados no RSU so: o polietileno de alta, baixa densidade e baixa densidade linear
(PEAD, PEBD e PELBD), o polipropileno (PP), o poli (cloreto de vinila) (PVC), o poli
(tereftalato de etileno) (PET) e o poliestireno (PS) (Figura 1) [3-4].
A produo de PET corresponde a 9 wt % da produo total de polmeros no Brasil,
entretanto, a frao de PET no RSU correspondente aos polmeros de 20 wt % [4],
3
Figura 1. Isto se deve ao fato do PP e do PVC serem utilizados como matria-prima na

fabricao de produtos acabados com longa vida til nas indstrias de bens de consumo e
construo civil; o PET usado em produtos com curta vida til como as embalagens [3].
Devido grande quantidade e variedade das aplicaes dos polmeros e o seu tempo de
degradao relativamente longo, eles so considerados os grandes viles ambientais por
ocuparem uma boa parte do volume dos aterros [5]. No entanto, os problemas ambientais
no so causados pelos polmeros e sim pelo seu descarte de forma inadequada. A
reciclagem sistemtica dos polmeros a soluo para minimizar esse impacto ambiental.
A reciclagem de polmeros classificada em quatro categorias: primria, secundria,
terciria e quaternria. Tanto a reciclagem primria como a secundria tambm
conhecida como reciclagem mecnica, o que diferencia uma da outra que na primria
utilizam-se polmeros pr-consumo e na secundria, polmeros ps-consumo. A
reciclagem terciria tambm chamada de qumica e a quaternria de energtica. No
Brasil a principal reciclagem praticada a mecnica.
Atualmente o ndice de reciclagem mecnica (IRM) de polmeros no Brasil de 20 %
wt, inferior a apenas cinco pases Europeus: Alemanha (32 wt %), Blgica (25 wt %),
Sua (23 wt %), Sucia (22 wt %) e ustria (20 wt %) [4]. Em 2005 o PET foi o segundo
polmero mais encontrado no RSU (perdendo apenas para os polietilenos: PEAD, PEBD e
PELBD) e apresentou o maior IRM (53 wt %) entre os termoplsticos [4,6], Figura 1. No
ano seguinte o Brasil alcanou o segundo lugar na reciclagem mundial de PET, perdendo
apenas para o Japo (IRM de 62 wt %) [6]. A indstria de reciclagem de polmeros no
Brasil constituda por cerca de 490 empresas recicladoras, 80 % delas concentradas na
regio Sudeste com faturamento de R$ 1,22 bilho/ano, gerando 11.500 empregos diretos
[7]. O maior impedimento para o crescimento da reciclagem no Brasil a alta carga
tributria que incide sobre a matria-prima reciclada, onde o imposto sobre os produtos
industrializados (IPI) reciclados (12 %) superior ao cobrados sobre a resina virgem (10
%) [8].
Produo de Polmeros termoplsticos

Gerao no RSU
IRM dos Polmeros ps-consumo no RSU
60
53,3
50
48,9
Composio (wt %)
45,2
40
30
24,4
19,8
20
16,6
9,5
10
13,6
12,9
12,9
11,4
9,1
6,5
5,4
7,1
5,8
1,3
2,4
0
PE
PP
PVC
PET
PS
OUTROS
Figura 1. Composio relativa da produo nacional de polmeros termoplsticos, gerao

e variao relativa do IRM dos polmeros ps-consumo encontrados no RSU Brasileiro em
2005 [3,4].
A aplicao do PET ps-consumo na industria txtil (43 wt %) impulsiona o
crescimento na sua reciclagem. No Brasil no encontrada uma aplicao mais nobre
para esse material, que apresente propriedades de engenharia e preo de commodity [9].
Na indstria txtil, o PET usado na fabricao de fios para tecelagem, forraes, tapetes,
carpetes e mantas de TNT (tecido no tecido), 34 wt %. Outra parte destinada a
fabricao de cordas (7 wt %) e cerdas de vassouras e escovas (monofilamento), 2 wt %.
Um outro mercado em asceno para aplicao de PET a fabricao de resinas
alqudicas, usadas na produo de tintas e tambm resinas insaturadas para produo de
adesivos e resinas polister, 16 wt %. O restante destinado produo de laminados,
fitas de arquear, tubos, termoformados, e fabricao de novas embalagens para produtos
no alimentcios [6,10]. Apesar deste amplo mercado consumidor, a indstria de
reciclagem de PET est no limiar de uma nova fase, onde o PET ps-consumo poder ser
aplicado para a fabricao de novas embalagens de alimentos e bebidas, ampliando ainda
mais o mercado consumidor deste material.
Dois fatores, o econmico e o social impulsionam o recente interesse dos fabricantes
em ampliar o uso de materiais reciclados na indstria alimentcia. O fator econmico se
relaciona reduo do custo da reciclagem enquanto o custo para fabricao dos
5
monmeros aumenta. O fator social se relaciona combinao de presses por parte de

rgos legislativos e da sociedade em benefcio prtica da reciclagem.
No Brasil, com a publicao da portaria n. 987 da Secretaria de Vigilncia Sanitria do
Ministrio da Sade, em dezembro de 1998, tornou-se possvel utilizao de resina psconsumo em embalagens multicamada destinadas ao acondicionamento de bebidas
carbonatadas no alcolicas. Entretanto, uma questo bastante discutida atualmente o
risco que envolve a utilizao de polmeros reciclados ps-consumo para embalar
alimentos, bebidas e frmacos, devido possvel contaminao dos produtos. Para esta
finalidade, embalagens de PET co-injetadas poderiam ser utilizadas com trs camadas
fazendo-se um sanduche de PET virgem com recheio de PET reciclado [11]. Em 26 de
maro de 2008 foi publicada uma nova resoluo (RDC N.20/2008) a respeito da utilizao
de PET ps-consumo reciclado grau alimentcio, destinado a entrar em contato com
alimentos. Este regulamento tem como objetivo estabelecer requisitos gerais e critrios de
avaliao/autorizao visando consolidar a utilizao de embalagens PET fabricadas com
composies variveis de PET virgem e ps-consumo reciclado descontaminado (ambos,
grau alimentcio) destinados a entrar em contato com alimentos [12].
Este novo regulamento prev que as empresas recicladoras operem com as
tecnologias denominadas superclean e bottle-to-bottle para a produo do PET
reciclado grau alimentcio. Essas tecnologias so aprovadas pela agncia norte-americana
Food and Drug Administration (FDA) e pelo Instituto Fraunhofer, da Alemanha. No
processo bottle-to-bottle, por exemplo, a nica diferena em relao ao processo de
reciclagem, adio da etapa de policondensao visando aumentar a massa molar do
polmero [13].
Alm do Brasil, nos pases integrantes do MERCOSUL, EUA, Europa e Austrlia,
permitido o uso de PET reciclado. Um problema apontado pelos fabricantes de
embalagens a falta de homogeneidade na cor do PET reciclado, conseqentemente, as
embalagens so fabricadas com 10 % wt de PET reciclado para no afetar o padro de
cor [13].
A FDA estabeleceu um nvel de tolerncia (threshold of regulation) para contaminantes
presentes no PET reciclado, visando assegurar que esses contaminantes no induzam
efeitos txicos aos consumidores. Para se calcular o nvel mximo de tolerncia de um
determinado contaminante em uma embalagem reciclada, o contaminante presente no
6
deve exceder uma concentrao diettica (CD) de 0,5 g kg-1 [12,14]. A partir dessa
condio, a concentrao mxima permitida, Cr, pode ser estimada pela Equao 1, onde
RMA = razo da massa/rea superficial das embalagens (698 g m-2); e FC = fator de
consumo para o polmero, ou seja, a frao da dieta diria esperada para os alimentos
embalados (0,05). A Tabela 1 mostra os valores de Cr para os principais polmeros
produzidos mundialmente.
CDx10 g .a lim ento 6,45.10 4 m 2
Cr =
RMA .FC
(1)
Tabela 1. Concentrao mxima permitida e limite de migrao especfica de

contaminantes permitidos para alguns polmeros [15].
Concentrao mxima permitida de
Limite de migrao especfica
Polmero
contaminantes (g kg-1)
de contaminantes (g kg-1)
PET
220
10
PS
180
PVC
90
PEAD
123
PP
778
25
PEBD
92
PC
256
10
Como os nveis e tipos de contaminantes podem variar significativamente a cada lote,

a FDA desenvolveu o challenge test. Nele, a anlise no realizada com os
contaminantes reais presentes no PET, mas sim sobre a eficincia de limpeza,
examinando os vrios estgios do processo de reciclagem. O challenge test baseia-se
na contaminao controlada do PET usando excesso de contaminantes modelo (surro
Gates). Os tipos de contaminantes so divididos em 5 categorias (voltil e no polar;
voltil e polar; no-voltil e no-polar; no-voltil e polar; organometlicos e metais) em
funo das variaes dos grupos funcionais, bem como da massa molar. Os
contaminantes modelos recomendados pela FDA [12,15] so listados na Tabela 2. As
categorias metal e organometlico no so recomendadas para o PET.
7
Tabela 2. Contaminantes modelo usados no challenge test [15].

Compostos
Massa molar
Grupo funcional
Propriedades
Cetona aliftica
Voltil, polar,
g/mol
Acetona
58,1
solvel em gua
Tolueno
92,1
Hidrocarbonetos
Voltil, no polar
aromticos
Clorobenzeno
Hidrocarboneto aromtico
Voltil, mdio polar,
halogenado
muito agressivo ao
112,6
PET
Fenilciclohexano
160,3
Hidrocarboneto aromtico
No-voltil, no
polar
Benzofenona
182,2
Cetona aromtica
No-voltil, polar
Estearato de
298,5
ster aliftico
No-voltil, polar
metila
O processo challenge test envolve a exposio do polmero (ou de uma garrafa) a um
coquetel de contaminantes por 2 semanas a 40 oC. A mistura drenada e o polmero
sujeito ao processo de reciclagem, com avaliaes a cada estgio. Nesse teste, 0,01 % de
garrafas contaminadas (1 em cada 10.000 embalagens) entram em um mesmo lote de
reciclagem. Assim um fator segurana de 10.000 incorporado para a estimativa dos
nveis reais de contaminao.
Em alguns pases, como a Austrlia, este teste j empregado, e os resultados
obtidos mostraram que os nveis de contaminantes presentes diminuem em funo dos
estgios do processo de reciclagem. Os nveis obtidos (incluindo o fator de segurana
10.000) a partir das embalagens recicladas no excederam 2 g kg-1, dentro do limite
tolervel que de 220 g kg-1. Trabalhos da literatura descrevem que a benzofenona vem
apresentando um nvel residual maior do que os demais compostos, pois ela no-voltil
e apresenta parmetro de solubilidade similar ao PET [15].
Durante a fabricao do PET, compostos de baixa massa molar, podem ser
adicionados (aditivos e catalisadores) com o objetivo de auxiliar a formao ou otimizar a
8
qualidade do produto final. Eles, juntamente com outros compostos resultantes do

processo de sntese do PET (monmeros, oligmeros e subprodutos como acetaldedo),
podem apresentar um grande potencial de migrao.
I.1.2. Processos de sntese do PET.

A produo industrial do PET pode ser realizada em duas ou trs etapas, dependendo
de sua aplicao: (I) pr-polimerizao, (II) policondensao e (III) polimerizao no
estado slido.
I. Pr-polimerizao.
Essa etapa consiste na fabricao do oligmero tereftalato de bis (2-hidroxietileno),
BHET. Nela, o polister pode ser fabricado por duas rotas distintas: (a) esterificao direta
e (b) transesterificao. A esterificao direta obtida pela reao do cido tereftlico
(TPA) com etileno glicol (EG). Uma das principais diferenas da transesterificao a
substituio do monmero cido tereftlico pelo ster tereftalato de dimetileno (DMT).
Ia) Reao de esterificao direta.
Recentemente, o processo esterificao direta vem sendo o preferido para produo
industrial do PET devido ao desenvolvimento de um novo mtodo de purificao do
monmero TPA [16-17]. O TPA produzido a partir da oxidao do p-xileno com cido
actico. Entretanto, o rendimento desta reao no alto e so formadas impurezas como
4-carboxibenzaldedo (4-CBA). Como conseqncia, o grupo aldedo presente no 4-CBA,
age como um terminador de cadeia na polimerizao do PET, o que dificulta a obteno
do grau de polimerizao (DP = 150) desejvel para fabricao de embalagens [18].
Devido s similaridades entre as estruturas do TPA e do 4-CBA, o processo de separao
complexo. A partir da dissoluo do TPA em gua e posterior hidrogenao com um
catalisador de Pd/C, esse problema foi totalmente contornado [17]. Como prova disso, a
empresa do Grupo Mossi & Ghisolfi (M&G), produz PET exclusivamente a partir do
processo de esterificao direta. Lder do mercado Sul-americano de produo de PET
para embalagens e fibras para indstria txtil, ela a empresa que possui a maior
quantidade de operaes industriais no Brasil (cinco) [19].
9
A esterificao direta uma reao heterognea e autocataltica, dispensando a

adio de catalisadores, Figura 2a. A razo molar do TPA : EG e a faixa de temperatura
reacional usadas so 1:1,5 3 e 240 260 oC, respectivamente. A utilizao de uma
menor razo entre os monmeros e uma maior temperatura, em comparao com o
mtodo de transesterificao, imprescindvel para alcanar uma excelente solubilidade
do monmero TPA em EG [20-24].
Ib) Reao de transesterificao.
Na transesterificao o reator carregado com DMT:EG (razo molar = 1: 2,1 - 2,3) e
catalisadores na temperatura entre 170 210 oC [2,18]. Durante a reao, o metanol
liberado coletado em um receptor, permitindo estimar a extenso da reao, Figura 2b.
Quando a destilao do metanol cessa, considera-se que a reao foi completada e o
BHET obtido com um grau de polimerizao entre 25 e 30. Por um longo perodo, esse
processo, foi preferido devido facilidade de obteno do monmero DMT que
apresentava um maior grau de pureza [18,25].
II. Policondensao.
Neste mtodo, o BHET gradualmente aquecido a 280 oC aps a sua sntese na etapa
de pr-polimerizao, Figura 2c. Durante o aquecimento a presso interna do reator
reduzida para valores abaixo de 1,3 x 102 Pa e, conseqentemente, o grau de
polimerizao elevado para 100. O tempo reacional total (2 etapas preliminares) pode
variar de 5 a 10 h e o EG obtido como subproduto [23,26]. Para alguns produtos, como
as fibras txteis, que no requerem elevados esforos mecnicos e propriedades
reolgicas
intermedirias,
essas
duas
etapas
de
sntese
(pr-polimerizao
policondensao) so suficientes [26]. Portanto, como o PET grau txtil obtido pelo
processo que consiste de uma etapa a menos que na produo do PET grau garrafa, esse
grade tem custo inferior [9].
Na policondensao se obtm polmeros com massa molar em torno de 33.000 g mol-1,
pois o aumento da viscosidade do material dificulta a difuso do EG e, conseqentemente,
reduz a taxa de reao. Nessas condies podem ocorrer reaes de degradao que
competem com a polimerizao [2,27]. Para se obter um polmero com elevada massa
10
molar, necessrio realizar uma outra etapa, conhecida como polimerizao no estado
slido.
COOH
~ 2n HO CH2CH2 OH
240 - 260 oC
- 2n H2O
(a) Reao de
esterificao direta
COOH
COOCH2CH2 OH
TPA
COOCH2CH2 OH
COOCH3
catalisadores
~ 2n HO CH2CH2 OH
- 2n CH3OH
(b) Reao de
Transesterificao
COOCH3
BHET (Prepolmero)
170 - 210 oC
DMT
(c) Reao de
280 oC
policondensao
catalisadores
O
C
HO CH2CH2
C
O CH2CH2 OH
n = 100
O
PET
Figura 2. Mtodos de preparao do PET.

III. Polimerizao no estado-slido
A reao de policondensao ou polimerizao no estado slido (SSP) feita a uma
temperatura entre a temperatura de transio vtrea e a temperatura de fuso. Ela
utilizada para a produo de PET com alta massa molar (> 30.000 g mol-1). O PET
produzido por SSP, utilizado em artefatos processados por injeo-sopro, como as
embalagens para bebidas carbonatadas. A SSP realizada a 220 230 oC por um
perodo entre 10 e 30 h. O aspecto mais importante da SSP aumentar o grau de
cristalinidade do material em um intervalo de tempo curto sob alto vcuo ou com um
sistema de atmosfera inerte sob agitao, evitando assim o processo de sinterizao, no
qual as partculas comeam a aderir umas as outras. Quando isso acontece, os flakes
grudam nas paredes do reator podendo danific-lo [27-30].
11
I.1.2.1. Aditivao.
Os aditivos mais comuns para polmeros, so: plastificantes, estabilizantes trmicos,
anti-UV e antioxidantes. Embora alguns trabalhos mencionem o PET como sendo um
material livre de aditivos, alguns pesquisadores tm identificado e, em alguns casos,
quantificado a presena desses aditivos em PET grau-alimentcio.
Kim et al. [31] analisaram os extratos de embalagens PET atravs da tcnica acoplada
de cromatografia gasosa e espectrometria de massa (GC/MS) e identificaram a presena
de: cidos graxos, o antioxidante di-terc-butil-4-hidroxitolueno, ftalato de di-2-etilhexil,
dietila, dibutila, diosooctil e plastificantes como adipato de bis-2-etilhexil. Outros aditivos
como estabilizantes de UV, Tinuvin P (2-(2-hidroxi-5-metil-fenil) benzotriazol) e o
antioxidante 4-(1-metil-1-feniletil)-fenol tambm foram encontrados por Monteiro et al. [32]
nos extratos de embalagens de PET.
Coltro et al. [33] avaliaram as propridades de barreira luz de embalagens PET
disponveis no mercado brasileiro utilizadas para o acondicionamento de leo comestvel.
Eles observaram que 50 % das marcas avaliadas apresentaram barreira ao UV atravs da
utilizao do aditivo, UV-2, 2-(2-hidroxi-3-terc-butil-5-metilfenil)-5-clorobenzotriazol.
Estabilizantes secundrios a base de fsforo so normalmente adicionados com os
catalisadores durante o processamento e reprocessamento do PET. Eles previnem
reaes de degradao termo-oxidativa, inibindo a etapa de propagao e transformando
o grupo hidroperxido em produtos no radicalares [34]. Desses estabilizantes
secundrios, os principais utilizados na fabricao de polisteres so: trimetilfosfito,
trietilfosfito e trifenilfosfito [25].
I.1.2.2. Catalisadores.
Uma grande variedade de compostos inorgnicos apresenta atividade cataltica para a
produo do PET em ambas as etapas: reaes de transesterificao e policondensao
[2,35-36]. O xido de antimnio (Sb2O3) o catalisador mais usado, por demonstrar um
bom balano de suas atividades catalticas, tais como: estabilidade qumica na presena
de estabilizantes a base de fsforo, cor do produto final e baixo custo. O xido de
germnio tambm usado; embora ele apresente uma atividade cataltica superior ao do
12
antimnio, o seu alto custo inviabiliza a disseminao do mesmo na produo comercial

do PET.
O uso de catalisadores a base de antimnio, na fabricao do PET para embalagens
vem sendo analisado minuciosamente no continente Europeu e Asitico [2]. Em alguns
produtos finais de embalagens de alimentos ou bebidas carbonatadas, foram encontrados
resduos a base de antimnio, colocando em risco a sade pblica. Devido demanda de
aumento de produo e que cumpra as regulamentaes alimentcias exigidas, so
crescentes as pesquisas em busca de catalisadores alternativos para a produo de PET
[37-39].
Os
catalisadores
base
de
titnio
apresentam
atividade
superior
aos
convencionalmente utilizados. A primeira gerao era principalmente composta de ligantes

quelantes ou alcxidos, porm eram propensos s reaes hidrolticas decompondo-se
em oxoalcxidos, afetando assim, a transparncia do produto final devido formao de
bruma. Outra desvantagem era a desativao do catalisador na presena de estabilizantes
a base de fsforo, comumente presentes na matriz polimrica [2]. Entretanto, com o
desenvolvimento de novos sistemas catalticos a base de titnio tais como tetrabutxido
de titnio (Ti (OC4H9)4), C 94 (mistura de TiO2/SiO2, a uma razo de 9/1 wt %) e
complexos de Ti-P, vrias propriedades do produto final foram otimizadas, como:
transparncia, taxa reacional, aumento da atividade cataltica, melhor colorao e,
principalmente, uma reduo na quantidade de catalisador necessria (de 250-300 g kg-1
para catalisadores a base de antimnio para 10-30 g kg-1 em catalisadores a base de
titnio) [36-37,39-40].
I.1.2.3. Co-polimerizao.
Quando os polmeros so obtidos usando dois ou mais co-monmeros, eles so
denominados de co-polmeros [34]. A co-polimerizao uma tcnica bastante
empregada para minimizar algumas propriedades indesejveis, mas que so intrnsecas
do material. No caso do PET, elas so: carga esttica, baixa adeso a metais e baixa
capacidade de tingimento. Conseqentemente, uma variedade de co-monmeros so
usados na sntese do PET: 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, cido isoftlico, cido 2,613
naftalenodicarboxlico, ciclohexanodimetanol e dietileno glicol [25, 27,41-45]. A Figura 3

ilustra a estrutura de alguns co-polmeros do PET.
C O CH2CH2 O C
O
C O CH2CH2 O
Poli ( tereftalato de etila)-co-(isoftalato de etileno) [PET/PEI]
O
O
C O CH2CH2 O C
C O CH2CH2 O
Poli ( tereftalato de etila)-co-(2,6-naftalato de etileno) [PET/PEN]
C O CH2 CH2 O
O CH2
CH2 O
Poli ( tereftalato de etila)-co-(ciclohexanodimetanol) [PET/CHDM]
C O CH2 CH2 O
C O CH2CH2 O CH2CH2 O
Poli ( tereftalato de etila)-co-(tereftalato de dietileno) [PET/PDEGT]
Figura 3. Alguns dos mais importantes co-polmeros do PET.

Atualmente a grande aplicao da co-polimerizao do PET est sendo destinada ao
processamento por injeo-sopro, principalmente para a fabricao de embalagens para
bebidas carbonatadas. Propriedades mecnicas, pticas e de barreira das embalagens
PET dependem de muitos fatores relacionados com a condio de trabalho, massa molar,
cristalinidade e condies de cristalizao. O aumento da cristalinidade otimiza as
propriedades de barreira a gs e a resistncia mecnica [46]. Em contrapartida, uma baixa
taxa de cristalizao e baixo grau de cristalinidade, favorecem a obteno de embalagens
transparentes e com baixo ndice de acetaldedo (produto de reaes de degradao)
[1,18].
A co-polimerizao do PET realizada com dois objetivos: retardar a taxa de
cristalizao durante a etapa de estiramento-sopro e aumentar as propriedades mecnicas
14
e de barreira a gs do material. Em alguns trabalhos, por exemplo, encontrado que a

adio de isoftalato de etileno e ciclohexanodimetanol diminuem a temperatura de
transio vtrea e a temperatura de fuso (de 4 a 12 oC) reduzindo a cristalinidade sem
afetar as demais propriedades. Esses co-monmeros tambm reduzem a permeabilidade
a gases, o que importante para as indstrias de embalagens alimentcias [47].
I.2. Tcnicas Empregadas.

Basicamente quatro tcnicas so empregadas neste trabalho: Ressonncia magntica
nuclear (NMR), calorimetria diferencial de varredura (DSC), espectrometria de massas
(MALDI-TOF MS) e fluorescncia de raios-X (XRF). Iremos fazer uma rpida introduo
sobre elas, direcionando o assunto na rea de materiais polimricos. Uma introduo
sobre quimiometria tambm abordada neste captulo.
I.2.1. Ressonncia Magntica Nuclear (NMR).

Os efeitos da ressonncia magntica nuclear (NMR) sobre a matria foram detectados
pela primeira vez em 1945, de forma independente, por Perseu, Torrey e Pound em
Harvard e por Block, Hansen e Parckard em Stanford. Em 1952 Purcell e Bloch obtiveram
o Prmio Nobel em Fsica por suas descobertas [48, 49]
A utilizao da NMR em polmeros foi iniciada na dcada de 60, com NMR de prton
(1H). O interesse aumentou nos anos 70, com a aplicao da NMR de carbono 13 (13C)
juntamente com a tecnologia da transformada de Fourier. Recentemente, vm sendo cada
vez mais adotada tcnicas avanadas como NMR em duas dimenses e a NMR
multinuclear, e est em franco desenvolvimento para o estudo de polmeros, o NMR no
estado slido [48].
Embora existem alguns trabalhos que empregam a tcnica de NMR para o estudo da
degradao de polisteres [50,51,52] o principal esforo est destinado no processo de
co-polimerizaao desses materiais [27,39,41-43]. Atravs desta tcnica possvel saber a
distribuio do copolmero na cadeia (bloco, alternado e aleatrio) e em alguns casos
estimar o comprimento da mesma. Entretanto, neste trabalho ns aplicaremos a 1H NMR
15
para elucidar, juntamente com a tcnica MALDI-TOF MS, o mecanismo de degradao do

PET.
I.2.2. Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC).

A calorimetria diferencial de varredura uma tcnica que mede a variao de entalpia
em funo de uma variao controlada de temperatura. Esse aparelho possui
compartimentos para a amostra e para referncia com fontes de aquecimento individuais
mantendo constante o calor fornecido ao invs de medir a diferena de temperatura
durante a transformao que ocorre na amostra. Ele possuiu um sistema de controle que
aumenta imediatamente a energia fornecida para a amostra ou para a referncia,
dependendo do processo envolvido ser endotrmico ou exotrmico.
Quando a amostra colocada no equipamento e aquecida, trs tipos bsicos de
transformaes podem ser detectados: transformaes endotrmicas, transformaes
exotrmicas e transies de segunda ordem como a temperatura de transio vtrea Tg, na
qual a entalpia no sofre variao, mas o calor especfico sofre uma variao repentina,
Figura 4 [53].
A Figura 4 ilustra esses trs tipos bsicos de transformaes, que so
respectivamente: a temperatura de transio vtrea (Tg), temperatura de fuso cristalina
(Tm) e a temperatura de cristalizao (Tc). Alm da determinao dessas temperaturas de
transio em polmeros, podemos realizar medidas quantitativas como: calor especfico
(Cp), calor de fuso (Hm), calor de cristalizao (Hc), calor de reao (r) e porcentagem
de cristalinidade (Xc) [48].
Figura 4. Apresentao de uma curva de DSC [48].

16
Atualmente, uma das tcnicas mais empregadas para o estudo de materiais

polimricos o DSC [44,45]. Fatores principais como custo e simplicidade operacional do
equipamento, facilitam esta ampla explorao. Neste trabalho ns enfatizaremos nossos
estudos na investigao de possveis alteraes nas propriedades trmicas do PET em
funo do processamento industrial desse termoplstico.
I.2.3. MALDI-TOF.
A ionizao por MALDI (Matrix Assisted Laser Desorption/Ionization) uma tcnica que
foi introduzida em 1988 por Hillenkamp e Karas. [54, 55] causando uma verdadeira
revoluo na rea da espectrometria de massas. At a dcada de 80, molculas com
elevada massa molar como biomolculas (peptdeos, protenas e oligonucleotdeos) no
possuam estabilidade trmica suficiente para serem volatilizadas e analisadas por EI-MS
(Electron Ionization Mass Spectrometry). Naquela poca, esta tcnica clssica estava
limitada para molculas de baixa massa molar (at 500 Da). Com o surgimento de novas
tcnicas de ionizao a partir da dcada de 80, como a ionizao por MALDI e a ionizao
por ESI-MS (Electrospray Ionization Mass Spectrometry), a espectrometria de massas
estendeu-se quase todos os tipos de molculas, inclusive a classe de polmeros
sintticos. O uso de uma matriz (composto orgnico de baixa massa molar), qual fornece
a dessoro e a ionizao, foi o fator crucial para o sucesso do MALDI. Esse mtodo
caracterizado pela fcil preparao da amostra, tendo uma certa tolerncia
contaminao por sais e detergentes do que o ESI-MS.
Podemos descrever o funcionamento do MALDI em duas etapas: preparao e
ionizao da amostra. Na primeira etapa, a espcie de interesse dissolvida e misturada
com uma matriz (geralmente um cido orgnico aromtico). Essa mistura seca antes da
anlise, e todo solvente usado na preparao da amostra evaporado, formando assim
uma mistura slida. Essa mistura slida, consiste de cristais da matriz dopada com
analito (razo da mistura 103: 1). Isso necessrio para evitar a formao de agregados
atravs da separao das molculas do analito, dispersas na matriz.
Sob baixas presses (10-5 torr), um pulso de laser de curta durao, com comprimento
de onda no UV, incide sobre essa mistura e a energia do laser absorvida pela matriz,
17
que tem o mximo de absoro perto do comprimento de onda do laser. Desse modo, a
irradiao por laser induz o rpido aquecimento dos cristais pelo acmulo de grande
quantidade de energia na fase condensada atravs da excitao da matriz. O rpido
aquecimento causa uma sublimao localizada nos cristais da matriz que se expande
levando consigo molculas do analito que esto intactas. Esse fenmeno conhecido
como dessoro, Figura 5. A formao dos ons (ionizao) ocorre atravs da
transferncia de carga (ex: transferncia de prtons) das molculas da matriz para o
analito que ficam na forma de MH+ [56].
Os ons formados recebem uma alta energia cintica inicial (K) que os impulsiona para
o analisador de massas Time-of-flight (TOF), onde, so separadas de acordo com o tempo
de vo, considerando as distncias na qual o on se movimenta at atingir o detector.
Utilizando a equao da energia K = m.v2/2, onde v a velocidade do on, calcula-se a
massa molar do composto (m). Os compostos so separados no analisador de acordo
com sua razo massa / carga (m/z). ons mais leves chegam mais rapidamente ao
detector, enquanto os ons mais pesados demoram mais tempo. No MALDI, o analisador
de massas pode operar em dois modos: modo linear e modo reflectron. O modo linear
utilizado para molculas de grande massa molar, como as protenas, peptdeos e
polmeros e o modo reflectron utilizado para molculas de massa molar de at 7000 Da. O
modo reflectron possui a vantagem de apresentar uma maior resoluo quando
comparado ao modo linear, devido presena de um conjunto de lentes com diferena de
potencial crescente, propiciando o aumento de resoluo [57].
Figura 5. Ilustrao do princpio de ionizao por MALDI [56].

18
A ionizao por MALDI uma tcnica mais sensvel do que qualquer outra que atue
por ionizao favorecida por laser. Ela permite dessorver e ionizar analitos com altas
massas molares (100.000 Da), obtendo, em algumas vezes, deteco na escala de
femtomoles [58, 59]. Os espectros obtidos por MALDI tipicamente apresentam espcies
moleculares monocarregadas pela protonao do on no modo positivo. Essa
caracterstica facilita em alguns casos o estudo de um sistema complexo de protenas,
onde na ionizao por ESI produz ons multicarregados.
Um grande nmero de pesquisas tem estabelecido o MALDI como uma tcnica
indispensvel para analisar modificaes qumicas induzidas pelos processos de
degradao na estrutura de polmeros sintticos [51,52,60,61]. Para realizar esses
estudos, necessitamos coletar espectros de massa originados de amostras que sofram
variaes em funo do tempo e/ou temperatura. Portanto ser possvel detectar
variaes estruturais induzidas por processos trmicos sob atmosfera inerte ou oxidativa.
Como resposta teremos uma mistura de picos, constitudos de cadeias degradadas e no
degradadas.
Atualmente, a ionizao por MALDI, tornou-se muito importante para estudar a
degradao trmica [51,52], termo-oxidativa [85], plasma-oxidativa [60] e hidroltica [60,
61] do PET e de outros polisteres temperatura de processamento. Entretanto, as
amostras estudadas do PET no eram envelhecidas a partir do processo de reciclagem
termomecnica. Nesta dissertao, dois processos de degradao do PET sero
estudados e comparados: termomecnico e termo-oxidativo.
Como toda tcnica existente, a ionizao por MALDI tambm apresenta algumas
desvantagens. Uma delas est associada questo da reprodutibilidade, que fortemente
dependente do processo de preparao de amostras. Cada pulso do laser causa
abraso em algumas camadas no spot, podendo provocar variaes no espectro pulso a
pulso. A posio do impacto do laser sobre a superfcie depende tambm de quanto o
depsito do cristal se encontra homogneo. Uma outra desvantagem est associada a
interferncia da matriz no espectro, quando queremos analisar compostos com razo
massa/carga menores que 500 Da [56].
19
I.2.4. Fluorescncia de raios-X.

A tcnica de fluorescncia de raios X (XRF) nasceu por volta de 1912, com um
trabalho apresentado por Henry Moseley. Entretanto, esta tcnica somente ganhou fora,
a partir de 1948, atravs dos trabalhos elaborados pelos pesquisadores Freidman e Birks
[62].
A XRF classificada como uma tcnica de emisso atmica, fundamentada no efeito
fotoeltrico. Quando um tomo submetido a um processo de irradiao utilizando-se de
uma fonte de raios X (tubos de raios X, induo por partcula, radioistopos naturais, luz
sncrotron, etc.) um eltron pode ser ejetado das camadas eletrnicas mais internas do
tomo. Para estabilizao deste estado de excitao, eltrons das camadas eletrnicas
mais externas ocupam rapidamente as vacncias geradas, liberando a diferena de
energia existente entre os dois nveis de energia. A radiao emitida para cada transio
caracterstica para cada elemento presente na amostra. O fenmeno est representado na
Figura 6. Desta maneira, a energia ou comprimento de onda da radiao emitida pode ser
diretamente utilizada na determinao qualitativa de um elemento, assim como a
intensidade da radiao emitida pode ser empregada na quantificao de tal espcie [62,
63].
Figura 6. Representao do efeito fotoeltrico [64].
20
Espalhamento de Raios-X.
O espalhamento da radiao X ocorre quando um fton de raios X interage com os
eltrons dos elementos qumicos, sem que haja os fenmenos quantizados de
absoro/emisso
de
energia
pelo
tomo.
Assim,
esses
efeitos
acontecem
concomitantemente ao efeito fotoeltrico, sendo o efeito de espalhamento mais acentuado

para os elementos que apresentam baixos coeficientes de absoro para a radiao X.
O espalhamento Rayleigh, tambm chamado de espalhamento coerente, ocorre
quando a interao entre os ftons da fonte de excitao e os eltrons das camadas
externas do tomo elstica, ou seja, quando no h perda de energia durante o
processo de coliso. Todos os tomos espalham ftons de raios X pelo processo Rayleigh
a uma maior ou menor extenso, embora a intensidade do espalhamento dependa do
nmero atmico.
O espalhamento Compton, tambm chamado de espalhamento incoerente, ocorre
quando os ftons espalhados dispersam uma pequena parte de sua energia durante a
coliso, especialmente quando o eltron que colide com o fton est ligado fracamente ao
tomo [62]. Segundo Compton, os raios espalhados sofrem mudanas no comprimento de
onda, caracterizadas por um aumento no seu tamanho. Nesse trabalho, Compton
denominava os efeitos de espalhamento como as linhas no modificadas e linhas
modificadas [65], o que hoje correspondem aos fenmenos Rayleigh e Compton.
Uma representao simples desses fenmenos se encontra na Figura 7 abaixo:
Figura 7. Representao dos fenmenos Compton e Rayleigh [64].

21
I.2.5. Mtodos Quimiomtricos.

Devido aos grandes avanos em hardware e software, o uso de computadores para
interpretar resultados de medies qumicas aumentou drasticamente nos ltimos anos.
Paralelamente, a aquisio de dados na rea de qumica analtica atingiu nveis bastante
sofisticados com o interfaceamento de instrumentos aos computadores, produzindo uma
enorme quantidade de informao, muitas vezes complexa e variada. Os modernos
instrumentos analticos tm a capacidade de produzir respostas multivariadas para cada
amostra, gerando a necessidade de mtodos matemticos e estatsticos para o tratamento
de dados e a mxima extrao de informaes relevantes. Foi nesse panorama que surgiu
a quimiometria, que considerada uma rea da qumica destinada anlise de dados de
natureza multivariada [66,67]. Embora a quimiometria seja uma rea relativamente nova,
ela j produz um grande impacto no campo da espectroscopia, de tal modo que hoje
existem diversos softwares comerciais disponveis para o processamento dos mais
diversos mtodos quimiomtricos, alm daqueles que j esto incorporados em muitos
instrumentos analticos comerciais [68,69].
Atualmente, na rea de embalagens de PET para alimentos, apenas um trabalho foi
encontrado na literatura relacionando a quimiometria com a tcnica XFR [70]. J para a
tcnica MALDI-TOF MS nenhum trabalho foi encontrado. Para este levantamento
bibliogrfico, ns usamos o banco de dados da web of science digitando as seguintes
palavras: PCA and poly (ethylene terephthalate) and MALDI-TOF MS; PCA and PET and
MALDI-TOF MS; PCA and PET and EDXRF; PET and EDXRF; PET and X-ray
fluorescence spectrometry. Portanto, tcnicas analticas aliadas com a quimiometria sero
de extrema importncia para uma melhor elucidao dos resultados adquiridos.
I.2.5.1. Anlise de Componentes Principais (PCA).

A anlise de componentes principais (PCA, do ingls, Principal Component Analysis)
foi introduzida em 1901 por Karl Person [71] e a base principal de diversos mtodos de
anlise multivariada e seu grande objetivo comprimir a quantidade de informao de um
conjunto de dados iniciais para um novo sistema de eixos, denominados Componentes
Principais
(PC).
Estas
PC
representam
as
amostras,
possibilitando
visualizar
caractersticas multivariadas dos dados em poucas dimenses, atravs de uma projeo

22
de dados sobre um subespao dimensional menor, maximizando a varincia, sem perda

de informao relevante. A primeira componente principal, PC1, a combinao linear de
mxima varincia (isto , de mxima informao) das variveis originais, ou seja, os auto
vetores, num determinado eixo. A segunda componente, PC2, de segunda maior
varincia, ortogonal a PC1, i.e., no correlacionada a ela. A terceira apresenta a
terceira maior varincia e ortogonal s duas primeiras PC, portanto tambm no
correlacionadas, e assim por diante. Como esses eixos so calculados em ordem
decrescente de importncia, a informao relevante fica concentrada nas duas ou trs
primeiras PC, que podem ser ento confrontadas com padres de caractersticas
conhecidas [72-74].
Atualmente, as aplicaes dos mtodos de reconhecimento de padres no
supervisionados, que envolvem PCA e outros, espectrometria de raios X e
espectrometria de massas, tm apresentado resultados bastante promissores nas mais
diversas reas como: materiais, anlise forense [75], investigaes arqueolgicas [76],
alimentos [64], agricultura [77] e outras [78,79].
I.2.5.2. Calibrao Multivariada.

A calibrao o procedimento para encontrar uma funo matemtica que produza
relaes entre propriedades de interesse com resultados registrados pelos instrumentos. A
calibrao multivariada uma das mais bem sucedidas combinaes de mtodos
estatsticos com dados qumicos, tanto na qumica analtica quanto na qumica terica.
Dentre os diversos mtodos de calibrao multivariada existentes, o mais utilizado o de
regresso por mnimos quadrados parciais (PLS) [66].
O mtodo PLS abrange aplicaes em vrios campos da Qumica, tais como analtica,
fsico-qumica, processos industriais e anlises. Neste mtodo de regresso, a matriz dos
sinais instrumentais (matriz X de dados independentes), como um espectro, por exemplo,
relacionada com a matriz das variveis dependentes (matriz Y), como concentraes,
por exemplo. As duas matrizes so decompostas em uma soma de n variveis latentes,
equivalentes a componentes principais no PCA, que sofreram rotao durante a
decomposio. O nmero de variveis latentes utilizadas no processo de calibrao
normalmente obtido usando um procedimento chamado validao cruzada (cross
23
validation), que uma metodologia baseada na magnitude dos erros de previso de um

dado modelo de calibrao [66,80].
24
Captulo II: Objetivos
CAPTULO II:
OBJETIVO
25
Captulo II: Objetivos
Caracterizar e monitorar compostos de baixa massa molar existente aps o

processamento por reciclagem mecnica;
Propor mecanismos de degradao termomecnica e termo-oxidativo do PET virgem
grau-garrafa.
Aliado a ferramentas quimiomtricas, desenvolver metodologias para detectar a
presena da resina de PET reciclada quando misturada com a resina de PET virgem graugarrafa.
27
Captulo III: Degradao Termo-oxidativa & Termomecnica do PET
CAPTULO III:
DEGRADAO TERMO-OXIDATIVA
&
DEGRADAO TERMOMECNICA
DO PET
29
III.1. Introduo
Neste captulo sero detalhados os mecanismos de degradao termomecnica e
termo-oxidativo do PET (ambos presentes no processo de reciclagem secundria). Sero
estudados os possveis compostos de baixa massa molar existentes aps o
processamento por reciclagem mecnica, pois o risco de contaminao passar a ser
ainda mais acentuado. Uma introduo sobre os processos de degradao do PET
abordada neste captulo.
III.1.1. Processos de Degradao do PET

Os mecanismos e a cintica de degradao do PET so fortemente afetados pela
presena e pelo tipo de co-monmero. A degradao tambm importante para os
processos de reciclagem, pois ela afeta as propriedades finais dos produtos reciclados.
Por exemplo, na reciclagem mecnica, desejvel manter as propriedades intrnsecas do
material original. A degradao pode ser iniciada por cisalhamento, calor, oxignio,
resduos de catalisador, etc., conduzindo a degradao mecnica, trmica, qumica, etc.,
ou ainda a uma combinao destas [34].
A degradao termomecnica ocorre durante o processamento, quando o polmero sob
aquecimento submetido ao cisalhamento. A Figura 8 ilustra este tipo de reao de
degradao para o PET, onde as reaes de ciso , ocasiona a formao de grupos
terminais vinlicos e carboxlicos. Entretanto, como a temperatura de processamento
normalmente superior temperatura de fuso do PET (~ 280 oC), as degradaes
trmicas podem ocorrer pela eliminao dos grupos terminais lbeis (hidroxlicos e
vinlicos) [81].
Samperi et al. [51] estudaram a degradao trmica do PET sob atmosfera inerte a
altas temperaturas (270 - 370 oC). Eles atriburam a perda dos grupos finais hidroxlicos e
vinlicos formao de compostos de baixa massa molar, como o acetaldedo.
Basicamente, existem trs rotas distintas para formao de acetaldedo: a partir de grupos
hidroxila terminais, de grupos vinlicos terminais e de reaes de quebra da cadeia
principal, gerando acetaldedo via formao de novos grupos vinlicos terminais, Figura 8.
Khemani [81] mostrou que a quantidade de acetaldedo gerado a 280 C diminui em
31
funo do tempo e, eventualmente, aproxima-se de um valor assimpttico. Isso se deve ao

fato das duas fontes de gerao de acetaldedo diminurem com o tempo, conduzindo
ciso da cadeia principal e no gerando diretamente acetaldedo. Posteriormente, ocorre a
formao de monmeros e oligmeros, como produtos de degradao no-volteis,
aumentando principalmente a concentrao de grupos terminais cidos, que podem
catalisar o processo de degradao qumica.
H
O
HO
[ PET ]
H O
O
H
Grupos terminais
hidroxilas
[ PET ]
Grupos terminais
Ciso de cad eia
vinlicos
H2O / Nu
AA
HO
O
[ PET ]
x OH
[ PET ]
OH
AA
y O
onde , etileno glic ol, Nu = nuclefilo & AA = acetaldedo

Sendo x e y < n
Figura 8. Degradao termomecnica do PET [81]

A medida da viscosidade intrnseca a mais difundida para monitorar o
comportamento da massa molar do PET em funo dos processos de degradao.
Mancini et al. [82] estudaram a variao da viscosidade intrnseca em embalagens PET
para bebidas carbonatadas em funo da marca e volume da embalagem. Eles
observaram que a viscosidade intrnseca, [], variou de 0,79 a 0,70 dL g-1, ou seja, cerca
de 10 %. Como o valor da [] de PET aceito para o processo de injeo-sopro em torno
de 0,73 dL g-1, os resultados mostram que todas as amostras podem enquadrar-se numa
faixa ainda aceitvel para fabricao de embalagens recicladas.
Alguns trabalhos sobre reciclagem mecnica por extruso convencional mostraram que
existe um limite de ciclos de reprocessamento onde as propriedades do PET so mantidas
[83-84]. Depois de trs ciclos de processamento ocorre uma variao drstica nas
propriedades mecnicas tornando-o duro e quebradio, impossibilitando sua utilizao
32
para as mesmas aplicaes do polmero virgem. A [], nesse caso, sofre uma reduo de
23 %, variando de 0.78 a 0,60 dL g-1.
A degradao termo-oxidativa tambm est presente no processamento por extruso.
Ela ocorre na presena de calor e oxignio, resultando na formao de grupos cromforos
os quais so responsveis por variaes de cor [85]. O PET reprocessado varia de cor
tornando-se amarelo escuro e marrom, conforme o tempo de aquecimento. A degradao
termo-oxidativa do PET durante o seu reprocessamento um fenmeno indesejvel e
deve ser evitada quando boas propriedades pticas so exigidas, como por exemplo, em
embalagens transparentes de bebidas. Edge et al. [86] estudaram a degradao termooxidativa do PET a uma temperatura de 300 oC durante o perodo de 24 h. Atravs de
tcnicas de UV-visvel, infravermelho e fosforescncia, eles observaram a formao de
espcies quinonas e steres insaturados a partir da hidroxilao do anel aromtico.
Estilbenoquinonas
(1,2-difeniletenoquinona)
tambm
podem
ser
formadas
pela
descarboxilao direta, seguido por recombinao e oxidao radicalar.
III.1.2. Reaes Secundrias Presentes na Fabricao e no Processo de

Degradao do PET.
Compostos com um grande potencial de migrao no incluem apenas os monmeros
e catalisadores envolvidos diretamente na fabricao do PET. Usualmente, existe na
polimerizao por condensao ou durante o reprocessamento do PET, a ocorrncia de
reaes laterais como reaes hidrolticas, de ciclizao (formao de oligmeros),
formao de acetaldedo e de dietileno glicol.
Acetaldedo
A elevada temperatura de tratamento trmico durante a sntese do PET resulta na
formao de grupos finais carboxlicos e steres vinlicos. A combinao entre esses
grupos gera como subproduto lcoois vinlicos, que podem existir na sua forma
tautomrica, ou seja, como acetaldedo. O limite de deteco organolptica para o
acetaldedo muito baixo, variando de 4 a 65 g kg-1 [87]. Portanto, sua presena em
contato com os alimentos mais uma preocupao que deve ser averiguada.
33
Oligmeros
Nas reaes de ciclizaes so formadas pequenas quantidades de oligmeros
cclicos que afetam as propriedades fsicas dos polisteres e causam alguns problemas no
processo de fiao e tingimento na indstria de fibras txteis. Eles podem ser extrados do
PET usando o extrator Soxhlet em conjunto com solventes como, clorofrmio [88-91],
dioxano [89,92], diclorometano e xileno [93]. Entretanto, no processo de sntese, a
remoo desses compostos cclicos no feita pela indstria [25], pois no econmica e
nem ambientalmente vivel.
Goodman et al. [94] isolaram vrios tipos de compostos de baixa massa molar a partir
do chip e da fibra de PET e verificaram que a quantidade dos compostos extrados foi de
1,3 1,7 wt %. Foram identificados 4 compostos cclicos com unidades trmeras (1,4 %),
tetrmeras (0,11 %), pentmeras (0,03 %) e compostos com uma unidade de dietileno
glicol (0,07 %) na estrutura.
Eles sugerem trs possveis mecanismos para formao de oligmeros cclicos: (1)
ciclizao de cadeia curta de oligmeros lineares, (2) ataque dos grupos terminais
hidroxila no grupo ster da prpria cadeia (back-biting) ou (3) reaes de intertroca dos
grupos steres ou entre as cadeias polimricas, Figura 9. Dentre essas possibilidades, a
ltima seria a mais plausvel. Entretanto, se esses compostos fossem aquecidos (275
310 oC) na presena de catalisadores (Sb2O3), eles seriam convertidos a PET pois, esse
tipo de reao reversvel, sendo o equilbrio afetado diretamente por fatores
termodinmicos e cinticos [94].
1
HO C
OH
ou
O
C O
O C
O
O
O
C O
O C
O
O C
C O
O
ou
O
C
O
+
C
Figura 9. Possveis mecanismos responsveis pela formao de oligmeros cclicos, onde

representa a cadeia polimrica [25].
34
A presena de oligmeros lineares tambm tem sido relatada [95]. Embora a proporo
relativa entre os oligmeros cclicos e lineares no seja comumente mencionada,
observado, a partir de medidas cromatogrficas, que as reas dos picos que representam
os oligmeros cclicos so maiores do que dos lineares [96].
Quando tentamos relacionar a formao de oligmeros cclicos com o processo de
reciclagem do PET, poucos trabalhos so encontrados na literatura. Scheirs observou o
aumento da concentrao (de 0,9 para 1,8 - 3,0 wt %) de oligmeros cclicos e lineares
aps o reprocessamento do PET [97]. A preocupao da indstria se relaciona ao fato
desses produtos poderem catalisar o processo de degradao, pois a formao deles
intrnseca ao processamento. Isso se deve ao fato de alguns oligmeros apresentar
grupos carboxlicos finais, o que afeta diretamente a estabilidade trmica do PET. A Figura
10 ilustra alguns dos principais oligmeros encontrados em polmeros reprocessadas [18].
O
O
O C
O
H O
O C
C OH
O
O
O C
O
H O
C O
O C
C O
O
HO
OH
O
C
O
O
O
C OH
Figura 10. Principais oligmeros encontrados no PET reprocessado [18]

Uma outra preocupao o fato desses oligmeros apresentarem massas molares
inferiores a 2500 g mol-1 [98] e poderem migrar para o alimento embalado. de se esperar
que a sua concentrao aumente quando o polmero virgem for misturado com o
reciclado. Hollifield et al. [99] estudaram por cromatografia lquida de alta eficincia, HPLC,
a migrao de oligmeros em embalagens PET utilizadas para embalar leo de milho.
35
Atravs de um processo de extrao de oligmeros com o prprio leo vegetal, eles

observaram a presena majoritria (60 wt %) do oligmero cclico trmero de PET, onde
sua concentrao era de 100 mg kg-1. Este valor supera o permitido pela FDA e a Anvisa.
Portanto, futuramente ser importante averiguar qual a possvel migrao desses
oligmeros em embalagens de bebidas carbonatadas que ocupam, por exemplo, o maior
mercado consumidor de garrafas PET no Brasil.
Unidades de dietileno Glicol (DEG).
Os oligmeros cclicos, o acetaldedo e o DEG so subprodutos do processo de
sntese do PET [2]. A formao de DEG pode ser explicada pela reao de desidratao
das cadeias contendo grupos terminais ster 2-hidroxietila, formando assim uma nova
ligao ter, Figura 11 [1]. Entretanto, na literatura existem outros mecanismos propostos
[100]. Normalmente o produto acabado contm unidades de dietileno glicol distribudas de
forma aleatria em sua cadeia polimrica (de 1 a 3,6 mol %). Uma forma de reduzir a
formao dessas unidades atravs da adio de substncias alcalinas, que atuariam
como supressores de prton. Entretanto, devido combinao de fatores como
temperatura e tempo, a formao de DEG favorecida, no podendo ser totalmente
evitada [1].
O
O C
O
O C
C O CH2 CH2 O H
O
C O CH2 CH2 O
H O CH2
O
CH2 CH2
O C
CH2
O C
O
C O
O
C O
H2O
Figura 11. Formao das unidades de dietileno glicol na sntese do PET.

Assim como nos co-polmeros mencionados no captulo I, a presena de tereftalato de
dietileno na cadeia do PET tambm responsvel por alterar as propriedades fsicoqumicas do material durante o processamento do PET grau-garrafa. Os grupos ter
aumentam o grau de flexibilidade das cadeias, retardando o processo de cristalizao e
36
reduzindo o grau de cristalinidade. Atravs desta propriedade possvel reduzir a bruma

formada durante o resfriamento das garrafas PET no processo de injeo-sopro. [44,101102]. Por outro lado, as unidades de DEG so conhecidas por induzirem a degradao
trmica e termo-oxidativa do PET [2,45,101], conseqentemente, elas influenciam
negativamente no processo de reciclagem do PET.
Durante o reprocessamento tambm pode ocorrer a degradao termo-oxidativa.
Alguns trabalhos relatam que este tipo de degradao ocorre preferencialmente nas
unidades de DEG, independente do fato dele estar em baixa concentrao na matriz
polimrica [2,98,101,103]. A Figura 12 ilustra um possvel mecanismo responsvel pela
catlise do processo de formao de cor no PET. As ligaes ter so afetadas pela
oxidao trmica, resultando na formao de radicais perxidos, (.OO
PET) que so
convertidos a grupos hidroperxido atravs da abstrao de hidrognio do grupo ter

(etapa de propagao). O hidroperxido decompe gerando radical hidroxila,
OH que
substituem os hidrognios do anel aromtico, resultando na formao de compostos

dihidroxilados. Esses compostos conduzem formao de estruturas tipo quinona
incorporadas na cadeia do PET, sendo responsveis pela rpida mudana de cor.
O
O
O
C O CH2CH O CH2CH2 O C
O
OH
OH
O
C O CH2CH2O
HO
O
C O CH2CH2O
derivados de quinona
Figura 12. Mecanismo proposto para formao de cor no PET a partir da degradao
termo-oxidativa das unidades de DEG [2].
37
Lecomte et al. [101] propuseram outro mecanismo envolvendo as unidades de DEG,

Figura 13, baseado na degradao trmica do polmero modelo poli (tereftalato de
dietilenoglicol), PDEGT. Inicialmente ocorrem ataques nucleoflicos intramoleculares dos
grupos ter presentes na cadeia. Esta hiptese justificada pela alta mobilidade dos
grupos ter combinado com a elevada temperatura de reprocessamento e densidade
eletrnica maior do que os grupos hidroxlicos presentes no polmero. Como
conseqncia, o ndice de EG presente na cadeia do PDEGT remanescente aumenta e
so formados compostos de baixa massa molar, tais como: oligmeros cclicos e teres
cclicos (epxidos). Esse mecanismo tambm pode explicar o comportamento observado
pelas indstrias de processamento de PET, que relatam o desaparecimento das unidades
de DEG na cadeia polimrica [2].
Figura 13. Mecanismo de degradao proposto para as unidades DEG do polmero

modelo poli (tereftalato de dietilenoglicol), onde
representa a cadeia polimrica [101].
III.1.3. Outros Polmeros.

A separao adequada dos polmeros muito importante para assegurar a qualidade
dos produtos da reciclagem mecnica. Idealmente deve-se limitar as impurezas a nveis
inferiores a 1 wt %. A presena de macrocontaminantes, como vidro, papel, metal ou
outros polmeros, mesmo em concentraes pequenas pode alterar as propriedades do
38
reciclado. A identificao dos polmeros uma medida importante para facilitar a

separao dos mesmos e pode ser utilizada por todos os ramos da indstria de reciclagem
de polmeros [104].
Um exemplo da importncia da etapa de separao o caso do PET, que pode sofrer
ciso da cadeia principal por hidrlise na presena de traos de cidos gerados por
impurezas como PVC (Poli (cloreto de vinila)) ou PVAc (Poli (acetato de vinila)). Na
temperatura de processamento do PET, o PVC e o PVAc sofrem degradao liberando
cido clordrico e cido actico, respectivamente [34]. Esses cidos catalisam hidrlise
do PET, que 104 vezes mais rpida, do que a degradao trmica [34,105]. Torres et al.
[106] estudaram as propriedades qumicas, trmicas e mecnicas de trs diferentes tipos
de resinas PET submetidas ao processo de injeo: virgem e ps-consumo contaminadas
com 20 e 6000 g kg-1 de PVC. Eles mostraram que, ao contrrio da resina virgem, o PET
reciclado tem suas propriedades mecnicas afetadas. A presena de PVC estimula a
produo de oligmeros cclicos e lineares, que agem como agente nucleante,
aumentando o grau de cristalinidade [107]. Eles tambm observaram uma drstica
diminuio na viscosidade intrnseca (0,77 para 0,69 em amostras com 20 g kg-1 e 0,80
para 0,61 em amostras com 6000 g kg-1).
III.2. Procedimento Experimental.

III.2.1. Materiais Usados.
A resina virgem do PET-btg, onde btg significa bottle-grade (viscosidade intrnseca
0,80 dl g-1, ndice de DEG 1,3 1,4 mol %), foi fornecida pela Braskem S.A. O cido
trifluoractico (TFA), as matrizes utilizadas para realizao das medidas no MALDI-TOF
MS, 2,4,6-trihidroxiacetofenona (THAP), cido 2,5-dihidroxibenzico (DHB), 1,1,2,2tetracloroetano e o d-clorofrmio foram fornecidos pela Sigma-Aldrich Chemicals USA.
Clorofrmio, diclorometano, tetracloreto de carbono, acetona e o fenol de pureza analtica
foram fornecidos pela Labsynt Produtos para Laboratrio Ltda, Brasil. Dietilter foi
fornecido pela Chemco indstria e comrcio Ltda, Brasil. Todos reagentes foram usados
como recebidos.
39
III.2.2. Ensaios de envelhecimento.

a) Degradao termo-oxidativa.
O tratamento trmico foi realizado em um forno marca EDG modelo EDG3P-S, usando
1,0 g do polmero modo colocado sobre um vidro de relgio em atmosfera oxidante a 280
10 C durante 2, 5, 15, 30, 60 e 120 min. Este procedimento foi realizado em triplicata, e
a variao da massa foi monitorada por medidas gravimtricas, utilizando uma balana
marca AND modelo HR-120.
b) Degradao termomecnica do PET por reprocessamento por extruso.
As amostras foram secas durante 6 h em uma estufa a vcuo (27 kPa) a 160 C e
processadas por extruso usando uma extrusora monorosca modelo Wortex WEX30
(Campinas, Brasil), L/D = 30 e D = 32 mm. A rosca utilizada possua duplo filete tipo Davis
Barrier Screw. Sucessivos reprocessamentos foram realizados sob as mesmas condies.
As temperaturas de operao ao longo das zonas de alimentao, compresso e
dosagem foram 220, 260, 275, 280 e 280 C. A velocidade de rotao da rosca, o tempo
de residncia e a taxa de extruso foram 102 rpm, 2 min e 2,74 kg h-1, respectivamente.
Essas condies foram estabelecidas em um trabalho anterior [108].
III.2.3. Caracterizao.
III.2.3.1. 1H-NMR.
Os espectros de 1H NMR foram obtidos nos espectrmetros da marca Varian GEMINI
300 e INOVA 500 operando a 300,07 e 499,88 MHz. Uma mistura de TFA/CDCl3 (1:4 v/v)
foi usada como solvente e uma concentrao de 30 mg mL-1 foi preparada.
40
III.2.3.2. MALDI-TOF.
Basicamente existem dois mtodos descritos na literatura destinados a preparao de
amostras de PET para medidas de MALDI-TOF MS: mtodo sanduche [60,61] e o
mtodo mistura [51,85]. O mtodo mistura consiste na preparao de solues matriz e
analito, que posteriormente so misturados a razes estequiomtricas diferentes
(matriz/polmero: 103/1). Um volume de 12 L dessa mistura transferida com uma
micropipeta para a placa de ao inoxidvel do MALDI. Neste mtodo, necessrio haver
solubilidade entre as duas solues, portanto, recomendvel, na maioria das vezes,
utilizar o mesmo solvente para a preparao das solues.
O segundo mtodo, mtodo sanduche, consiste na transferncia direta da soluo de
matriz sobre a placa do MALDI. Aps a evaporao do solvente, a soluo do analito
adicionada sobre a matriz ou vice-versa. Nesse trabalho, as duas condies foram
analisadas. As matrizes utilizadas para esses ensaios encontram-se ilustradas na Figura
14.
HO
OH
O
O
OH
HO
HO
2,4,6 - Trihidroxiacetofenona
(THAP)
HO
cido 2,5-dihidroxibenzico
(DHB)
Figura 14. Matrizes utilizadas para as medidas de MALDI-TOF.

Metodologia desenvolvida.
O mtodo sanduche foi metodologia escolhida para preparao das amostras a
serem analisadas no MALDI-TOF MS. A relao sinal/rudo do espectro obtido foi superior
ao mtodo mistura. A tcnica utilizada para preparao da soluo polimrica baseia-se
na extrao cida das substncias de baixa massa molar (oligmeros) existentes no PET
[85,61]. Resumidamente, 0,1 g de PET virgem ou degradado foi dissolvido em 1 mL de
41
TFA. A soluo foi diluda em 8 mL de CHCl3 e o polmero foi precipitado pela adio de 2
mL de acetona. A mistura foi agitada durante a precipitao. A soluo sobrenadante foi
separada do polmero precipitado por filtrao a vcuo. Posteriormente, as amostras foram
depositadas (1,000 L) diretamente na placa do MALDI e secas temperatura ambiente.
Em seguida, uma soluo da matriz cido 2,5-dihidroxibenzico (DHB) foi adicionada
sobre a amostra. A Figura 15 esquematiza todo o processo de preparao de amostras.
As
anlises foram feitas
utilizando
um
instrumento
Micromass
MALDI-TOF
(Manchester, UK) equipado com uma fonte de laser de nitrognio (4 ns) emitindo em 337
nm. O espectro foi adquirido no modo reflectron. O detector foi operado no modo positivo
de aquisio de ons. A voltagem de pulso foi ajustada para 2,4 kV. Para obter uma melhor
resoluo do espectro, a intensidade do laser foi ajustada para altos nveis de energia.
Estufa a
vcuo
0,1g de PET
+
1 mL de TFA
+
8 mL CHCl3
+
2 mL CH3COCH3
Extrao cida de
Oligmeros
160 oC 6h
bom b a a v cuo
Agitador magntico
Secagem
Separao
MALDI-TOF
MS
Mtodo
sanduche
Sistema de
Filtrao a
vcuo
1 - Matriz DHB;
2 analito;
Figura 15. Metodologia desenvolvida para preparao de amostras para medidas por
MALDI-TOF.
42
III.2.3.3. Mtodos Trmicos (DSC).

As medidas de DSC (TA Instrument 2100) foram realizadas na faixa de temperatura de
30 a 300 oC sob fluxo de argnio de 100 mL min-1. Para a determinao da temperatura
de fuso (Tm) e cristalizao (Tc) usou-se uma rampa de aquecimento/resfriamento de 10
o
C min-1. O grau de cristalinidade (Xc) foi calculado a partir da equao 2, onde, Hc a
entalpia de cristalizao do PET e Ho a entalpia de cristalizao do PET 100 %

cristalino, 120 J g-1 [109, 110].
X c = H c / H o
(2)
III.2.3.4. Medidas de viscosidade.

A viscosidade intrnseca [] foi determinada de acordo com a norma ASTM D 4603
[111]. A medida foi feita em uma soluo de fenol / 1,1,2,2-tetracloretoetano (60/40 wt %)
a 30 oC. Pesou-se uma massa entre 0,2475 e 0,2525g de PET e dissolveu-se em 50 mL
da soluo descrita acima com agitador e aquecimento a uma temperatura em torno de
110 oC. Posteriormente colocou-se a soluo em viscosmetro Cannon Ubbelohde e
deixou-se condicionando em um banho termostatizado por 15 min para entrar em
equilbrio trmico. A medida foi realizada em duplicata e a [] foi calculada a partir da
equao 3, onde nr = viscosidade relativa = t/to, sendo t = tempo de fluxo mdio da
soluo polimrica (s), to = tempo de fluxo mdio do solvente (s) e C = concentrao da
soluo polimrica (g dL-1).
[ n] = 0,25.
(nr 1 + 3. ln nr )
C
(3)
Os valores de massa molar mssica mdia (Mw) foram obtidos de acordo com a
equao 4 desenvolvida por Berkowitz [112].
M w = 6.58 x10 4 [ n]1,54
43
(4)
III.2.3.5. Cromatografia de Camada Delgada (CCD).

A CCD foi realizada sobre folhas de PET-TLC (slica gel com indicador fluorescente
254 nm; espessura da camada de 0,25 mm; dimetro do poro 60; tamanho 4x8 cm, marca
Fluka). As mesmas amostras preparadas por MALDI-TOF MS, foram tambm analisadas
por CCD. Os oligmeros lineares foram separados usando uma mistura de solventes
diclorometano, clorofrmio, tetracloreto de carbono, acetona (3/9/1/1) (v/v); os oligmeros
cclicos foram separados usando uma mistura de solventes clorofrmio/dietil ter 9/1 (v/v).
Depois da separao, as placas foram reveladas usando uma lmpada UV 254 nm [85].
Foi realizado um branco da mistura de solventes sem a presena do polmero. Nenhuma
mancha foi detectada na revelao da placa.
Compostos de baixa massa molar tambm foram extrados a partir de amostras de
PETv-btg e degradadas pelo processamento termo-mecnico (5o reprocessamento)
atravs do sistema de extrao soxhlet e a perda de massa foi determinada.
III.3. Resultados e Discusses.

III.3.1. Degradao Termo-oxidativa.
A Figura 16 mostra o espectro de 1H NMR da resina virgem do PET-btg. Os picos de
maior intensidade sugerem a presena de prtons aromticos a 8.13 (s, H1) e metilnicos
a 4.80 ppm (s, H2), respectivamente. Esses sinais correspondem s unidades de etileno
glicol (EG) e do cido tereftlico (TPA) da cadeia principal do polmero. Os dois comonmeros tambm detectados no PET-btg em menores quantidades so: cido isoftlico
(ppm): 8.71 (s, H5), 8.29 (d, H6) e 7.60 (t, H7), e o dietileno glicol (ppm): 4.64 (s, H3) e
4.13 (s, H4). Esses resultados esto em boa concordncia com os encontrados na
literatura [42,113,114]. Neste trabalho, ns enfatizaremos o processo de degradao das
unidades DEG.
44
2
O
CH2 CH2 O
3
O
CH2 CH2 OCH2 CH2 O
m
H
C
n
O
C
CH2 CH2 O
o
6
7
8 .5 0
8 .0 0
8 .0
7 .0
6 .0
5 .0
4 .0
ppm
100
104
Figura 16. Espectro de 1H-NMR da resina virgem de PET-btg.

A partir das medidas de 1H NMR pode-se calcular a quantidade de prtons da parte
aromtica e aliftica da cadeia polimrica. Atravs desses valores, possvel associar
qual a contribuio desses grupos qumicos com o processo de degradao termooxidativo do PET.
A Figura 17a mostra a razo do nmero de prtons das unidades metilnicas e
aromticas em funo do tempo de aquecimento para a degradao termo-oxidativa. O
valor inicial da curva no t = 0 1,04. Os monmeros TPA e EG apresentam a mesma
quantidade de prtons (4 : 4); entretanto, a maior quantidade de hidrognios presentes na
regio aliftica do espectro ( 4 %), deve-se a contribuio dos grupos DEG possuindo
uma razo de prtons superior ao anel aromtico do cido (8 : 4). A curva apresenta um
decaimento exponencial em funo do tempo. O valor variou de 1,04, t = 0 para 0,97, t =
120 min, correspondendo uma diminuio de 7 % da quantidade de prtons metilnicos
em relao aos aromticos. Isto se deve principalmente, a perda das unidades de
metileno, onde elas correspondem ao grupo de menor resistncia ao ataque qumico.
A Figura 17b mostra a variao da perda de massa em funo do tempo de
aquecimento para a degradao termo-oxidativa. Esses resultados tambm evidenciaram
um comportamento exponencial, onde o PET apresenta uma grande perda de massa
durante os primeiros 60 min, depois desse tempo o valor praticamente no varia. A perda
45
de massa sofrida pela amostra no final do processo de 13 wt %. A variao na massa

observada pelas amostras de PET, pode ser atribuda principalmente formao de
compostos de baixa massa molar, tal como acetaldedo [51]. A formao de acetaldedo
pode ser originada a partir de trs rotas distintas: a partir de grupos terminais hidroxilas, de
grupos terminais vinlicos e de reaes de quebra da cadeia principal, gerando acetaldedo
via formao de novos grupos terminais vinlicos. O decaimento exponencial observado
em ambas as curvas, devido ao fato das duas fontes de gerao de acetaldedo
diminurem de concentrao com o tempo, conduzindo a quebra da cadeia principal, no
gerando diretamente acetaldedo [81]. Este resultado est de acordo com os valores
obtidos pelas medidas de viscosidade que sero mostrados na Tabela 5, onde, a []
permanece constante aps 60 min. Entretanto, importante ressaltar que, na degradao
termo-oxidativa outros mecanismos de degradao podem ocorrer simultaneamente
originando outros produtos volteis [86].
Atravs do comportamento exponencial observado em ambas as curvas, Figura 17a-b,
durante a degradao termo-oxidativa possvel estimar a perda de massa que ocorre
durante o processo de degradao trmica utilizando a tcnica de 1H NMR, desde que o
produto originado seja conhecido [51,52]. Portanto, existe uma relao direta entre a perda
de massa (observada pelas medidas gravimtricas) e a variao entre a quantidade de
prtons do anel aromtico e dos grupos metilnicos. Entretanto, a realizao deste clculo
no possvel durante o processo de degradao termo-oxidativo. Este tipo de
degradao ocorre em ambas as partes da cadeia polimrica. A formao de espcies
quinonas, por exemplo, diminui a quantidade de prtons presentes no anel aromtico,
afetando diretamente a variao do valor da razo de prtons entre os grupos aromticos
e metilnicos. Samperi et al [51] mostraram que, quando o PET degradado em
atmosfera inerte temperaturas entre 285 a 370 0C, (a um tempo de aquecimento
constante de 60 min) ocorre uma variao na razo entre os prtons bastante pronunciada
( 0,3). Quando este valor convertido em % perda de massa, uma boa aproximao com
resultados de TGA foram observados ( 14 wt %). Em nosso estudo, uma variao de
0,08 ocorre quando uma massa de 13 wt % perdida. Portanto a obteno de uma
relao direta entre a razo de prtons e a perda de massa, para este tipo de degradao
torna-se invivel.
46
1.05
100
98
1.03
96
1.02
perda de massa
(%)
razo proton
(metilnicos / aromticos)
1.04
1.01
1.00
0.99
0.98
94
92
90
88
0.97
86
0.96
0
20
40
60
80
100
120
20
40
tempo (min)
60
80
100
120
tempo (min)
Figura 17. Relao da (a) razo da intensidade dos picos (ICH2/ IPh) e da (b) perda de
massa para amostras de PET-btg vs. degradao termo-oxidativa.
A porcentagem molar para as unidades monomricas EG e DEG versus o tempo de

aquecimento em atmosfera oxidativa tambm foi calculada atravs das medidas de 1H
NMR, valores ilustrados na Figura 18. Como era de se esperar, ambas unidades diminuem
ao longo do tempo de residncia do material durante o envelhecimento. A diminuio das
unidades de EG (t = 0 min, 47,60 0,09 mol % para t = 120 min, 47,20 0,20 mol %),
pode ser associada principalmente ao mecanismo de formao de acetaldedo, como
discutido anteriormente. As unidades DEG sofrem uma diminuio bastante acentuada
comparada com as EG em funo do tempo de envelhecimento. Esses resultados so
similares aos encontrados por Ciolacu et al [85] e reforam as informaes de que as
ligaes teres do co-monmero DEG, possuem uma natureza para diminurem a
estabilidade termo-oxidativa do PET, onde, mesmo presentes em menor quantidade (1,66
0,04 mol %), so preferencialmente consumidas pelo oxignio.
47
50
47.60
47.57
47.48
47.49
DEG
EG
47.49
47.18
47.20
40
mol %
30
20
10
1.66
1.66
1.58
1.47
0.86
0.81
0.71
15
30
60
120
tempo de aquecimento (min)
Figura 18. (a) Porcentagem molar das unidades monomricas EG e DEG em funo do
tempo de aquecimento para degradao termo-oxidativa a 280 oC.
Para entender melhor essa degradao seletiva do oxignio nas unidades DEG foi
realizada uma anlise detalhada na regio de 5 - 4 ppm do espectro 1H NMR, Figura 19.
No espectro do PET virgem os sinais 4.63 ppm (s, H3) e 4,13 ppm (s, H4) correspondem
aos prtons metilnicos adjacentes ao grupo ster e ter, respectivamente. O : (q, 4,46
ppm) se deve a presena de etanol remanescente aps a lavagem de alguns tubos de 1H
NMR. A presena desse contaminante no solvente polimrico (TFA / clorofrmio-d), foi
descartada com a realizao de um branco.
Observamos que a razo dos valores obtidos pela integral da rea dos picos do prton
metilnico adjacente ao oxignio do grupo ster (4.63 ppm, H3) e do prton metilnico
adjacente ao oxignio do grupo ter (4.13 ppm, H4) aumenta em funo do tempo de
aquecimento (dados no ilustrados). Portanto, a oxidao ocorre preferencialmente no
carbono vicinal ao oxignio do grupo ter, conduzindo a formao de compostos com
novos grupos orgnicos. Aps 30 min de aquecimento, quatro novos singletos so
observados, 4,42; 4,54; 4,67 e 4,87 ppm., Figura 19, com um deslocamento qumico muito
prximo ao do prton metilnico adjacente ao oxignio do grupo ster (H3). Este
comportamento similar ao observado por Botelho et al [114], os quais estudaram a
degradao termo-oxidativa do poli (ter-ster) usando como modelo o composto
48
dibenzoato de dietilenoglicol. Este composto foi envelhecido durante 46 h a 160 C em

atmosfera oxidante. Em nosso processo de degradao termo-oxidativa do PET foram
evidenciados produtos de degradao similares, que so ilustrados na Figura 19,
(compostos B1 e B2).
C O CH2CH2OCH2CH2O
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
Intensitidade Relativa (%)
3 4
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
virgem
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
30 min
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
60 min
7
5
5.0
4.9
4.8
4.7
4.6
4.5
4.4
4.3
4.2
(ppm)
O
C
H CO CH2CH2
C O CH2 COCH2CH2 O
4.1
4.0
120 min
O
O C
Composto B2
Composto B1
Figura 19. Espectro de 1H NMR da resina virgem e degradada (processo termo-oxidativo)

na regio das unidades de DEG.
O mecanismo de degradao proposto neste trabalho para as unidades DEG

ilustrado na Figura 20. Aps o ataque do oxignio na ligao ter, o radical perxido
abstrai um hidrognio da cadeia polimrica do PET (etapa de propagao), formando o
hidroperxido.
Os
hidroperxidos
se
decompem,
gerando radicais
alcoxi
que
permanecem na cadeia polimrica. Os radicais alcoxi, por sua vez, formam dois novos
produtos de degradao (B1 e B2). O composto B1 formado depois da liberao de um
hidrognio radicalar, produzindo grupos com trs funes steres (reao I); o composto
B2 formado atravs de reaes de ciso-, juntamente com compostos que contm
49
grupos com extremidades cidas (reao II). Esses produtos de degradao apresentam
: composto B1: 4,87 e 4,54 ppm; composto B2: 4,67 e 4,54 ppm.
C O
CH2CH2 OCH2CH2O
[O] & etapa de propagao

O
C O
OOH
CH 2 CHOCH2CH2O
_ OH
O
C O
O
CH2 CHOCH2CH2O
II
_ .H
C O CH2 COCH2CH2O
H CO CH2 CH2
O C
Composto B2
Composto B1
O
O
C OH
Figura 20. Mecanismo de degradao termo-oxidativo das unidades de DEG envelhecida

no forno 280C.
As Figura 21a-c mostram os espectros MALDI-TOF dos oligmeros do PET virgem

(Figura 21a) e degradado durante o processamento termo-oxidativo (30 min (Figura 21b) e
60 min (Figura 21c)). As principais espcies encontradas no espectro de MALDI-TOF MS
das amostras extradas a partir da resina virgem e degradadas pelo processo termooxidativo, esto registrados nas Tabelas 3 e 4, respectivamente. Os espectros foram
obtidos da regio de m/z 900-2500, entretanto, para uma melhor visualizao dos
resultados, ele ser mostrado na regio m/z 940-1220, Figura 21.
As espcies oligomricas predominantes no PET virgem, Figura 21a e Tabela 3 so:
oligmeros cclicos, contendo a estrutura bsica do PET, (An), com on sdio aduto [M +
Na]+: m/z 983 e 1175, e ons protonados [M + H]+: m/z 961 e 1153; e oligmeros cclicos
com uma ligao ter na cadeia (Bn), [M + Na]+: m/z 1027 e 1219; [M + H]+: m/z 1005 e
1197. Com menor intensidade relativa, oligmeros lineares tambm esto presentes: (Cn),
[M + Na]+: m/z 1001 e 1193; [M + H]+: m/z 979 e 1171; e (Dn), [M + Na]+: m/z 1097 e 1289.
50
A presena do oligmero linear (Dn), pode ser explicada atravs da fluorderivatizao dos
grupos terminais hidroxila com o cido trifluoractico [115].
A5
100
TIC = 676
A6
A5
a) PET virgem
B5
A6
C5
D5
B5
0
940
100
960
980
1000
1020
1040
1060
1080
B6
C5
B6
1100
1120
1140
1160
1180
1200
1220
A5
TIC = 1.9 103
E4
C5
G4
F4
A5
0
940
960
980
b) 30 min
C5
I5
B5
1000
E4
975
C5
F4
1060
985
1080
G4
983.3
980
995.3
990
F5 G
5
1100
1120
C5
B5
1001.3
995
1000
1140
H4
1180
1010
1015
B6
1200
I6
1220
I5
1019.4
1015.4
1005.4
1005
1160
H5
TIC = 3.2 103
1020
980
E5
H4
B5
1000
c) 60 min
C5
G4
A5
960
C6
A6
0
940
1040
A5
979.3
0
970
C6
J4
D5
1020
C5
A5
A6
H4
973.3 F4
100
E5
I5
1020
D5
1040
1060
1080
F5
A6 G
5
J4
1100
1120
1140
1160
1180
C6
H5
B6
I6
1200
1220
m/z
Figura 21. Espectro MALDI-TOF MS dos oligmeros extrados a partir do PET-btg virgem
(a) e envelhecidos pelo processo termo-oxidativo: b) 30 e c) 60 min (incluindo uma
ampliao da regio de m/z 970 a 1020).
51
Depois de 30 e 60 min de envelhecimento termo-oxidativo, Figura 21b-c, a

concentrao inica total (TIC) aumenta, (t = 0, TIC = 676; t = 30 min, TIC = 1.9 103; e t =
60 min, TIC = 3.2 103). Isso significa que a concentrao de oligmeros de baixa massa
molar aumenta em funo do tempo de aquecimento. Os produtos majoritrios formados
so os oligmeros cclicos (An, Tabela 3), tambm presentes na resina virgem. Aps 30
min de envelhecimento, novos compostos so observados, En, Fn, Gn, Hn, In, Jn, Tabela 4.
Entre eles, o composto, (En), o produto de maior intensidade presente, sendo oligmeros
lineares com dois grupos terminais carboxlicos, COOH, [M + Na]+: m/z 975 e 1149.
Ciolacu et al e Samperi et al [85, 51] tambm observaram a presena desse oligmero,
(En), em estudos por MALDI-TOF MS para amostras de PET degradadas em atmosferas
inerte e oxidativa.
Tabela 3. Estruturas e a massa molar dos ons predominantes da resina virgem PET-btg.
Espcie
Estrutura
(An)
(Bn)
C O CH2 CH2O
n
O
C O
CH2CH2O
(Cn)
CH2 CH2 O
HO C
C O CH2CH2O H
[M+H]+
[M+Na]+
961 (5)
983 (5)
1153 (6)
1175 (6)
1005 (5)
1027 (5)
1197 (6)
1219 (6)
979 (5)
1001 (5)
1171 (6)
1193 (6)
______
1097 (5)
______
1289 (6)*
n
O
(Dn)
HO C
C O CH2CH2O C CF3
* No mostrado no espectro de MALDI-TOF MS;

Os oligmeros cclicos com ligaes anidridas tambm so formados, (Jn), [M + Na]+:
m/z 1109 e 1301 e tambm j foram relatados na literatura [51]. A hidroxilao do anel
aromtico forma muitos produtos de degradao: Fn: [M + Na]+: m/z 973, 1165; Gn: [M +
H]+: m/z 995 e 1187; e Hn: [M + Na]+: m/z 1015 e 1207; onde, at o presente momento no
se tem relato na literatura da identificao desses oligmeros. Um outro produto
52
encontrado correspondendo a oligmeros oriundos da degradao das unidades de DEG,

o oligmero In, [M + H]+: m/z 1019 e 1211. A presena dessa estrutura, corrobora com os
resultados encontrados pelas medidas de 1H NMR propondo a formao do composto B1
atravs da reao I, Figura 20.
Tabela 4. Estruturas e a massa molar dos ons PET-btg aps o processo de degradao.
Espcie
Estrutura
O
(En)
HO C
C O CH2 CH2O C
C OH
[M+H]+
[M+Na]+
______
957 (4)
______
1149 (5)
______
973 (4)
______
1165 (5)
995 (4)
______
1187 (5)
______
______
1015 (4)
______
1207 (5)
1019 (5)
______
1211 (6)
______
1109 (5)
______
1301 (6)*
______
n
OH
O
(Fn)
HO C
C O CH2 CH2O C
C OH
n
OH
O
(Gn)
HO C
C O CH2 CH2O C
C O CH2CH2 OH
n
OH
(Hn)
C O CH2CH2O C
O
C O CH2CH2 O
n HO
(In)
C O
O
CH2CH2O
CCH2O
(Jn)
C O CH2CH2O C
O
C O
* No mostrado no espectro de MALDI-TOF MS;

A Figura 22 ilustra a variao da intensidade dos sinais dos oligmeros identificados no
espectro de MALDI-TOS MS em funo do tempo de degradao termo-oxidativo. Os
sinais correspondentes aos compostos presentes na resina virgem (Bn, Cn e Dn, Tabela 3)
sofrem uma diminuio em sua intensidade relativa em funo do tempo. A diminuio da
intensidade dos sinais dos oligmeros lineares (Cn e Dn) deve-se a degradao dos
53
grupos finais hidroxlicos sendo convertidos em acetaldedo (AA). Esta reao, reao I,
ilustrada na Figura 23 que resume todo o mecanismo de degradao dos oligmeros
presentes no PET. Como conseqncia da degradao dos oligmeros Cn e Dn, novos
oligmeros com dois grupos terminais carboxlicos, COOH, so formados (En, Tabela 4).
A intensidade dos sinais correspondentes aos oligmeros En aumenta rapidamente
durantes os primeiros 30 min. Posteriormente, ela se estabiliza (60 min) e diminui no final
do processo (120 min), Figura 22. Essa diminuio pode ser atribuda a formao do
oligmero Fn (Tabela 4) onde os anis aromticos desse oligmero dicido so
hidroxilados dando origem a espcies cromforas, responsveis pela variao de cor do
material (reao II, Figura 23).
10
In
50
Bn
I (%)
Jn
40
Gn
Cn
Bn
Hn
Dn
En
Dn
I (%)
30
20
Fn
Cn
30
60
90
120
tempo (min)
10
0
0
30
60
90
120
tempo (min)
Figura 22. Intensidade normalizada dos picos presentes no espectro de MALDI-TOF para
as amostras PET-btg versus tempo de degradao termo-oxidativo a 280oC, (incluindo
uma ampliao do grfico da intensidade normalizada de 0 a 10 %)
As medidas de 1H NMR mostraram que as unidades de DEG so preferencialmente

degradadas pelo processo termo-oxidativo. Isso tambm claramente evidenciado pelas
medidas de MALDI-TOF MS pela drstica diminuio na intensidade dos sinais atribudos
aos oligmeros, (Bn, Tabela 3) aps 30 min de exposio, Figura 21. Esse composto
responsvel por catalisar a liberao de radicais hidroxilas no interior da matriz polimrica,
propiciando a formao de vrias espcies mono e dihidroxiladas (Fn, Gn, Hn, Tabela 4),
reao III e IV (Figura 23). Como produto de degradao dos oligmeros Bn, temos a
formao do composto In, Tabela 4, que concorda com os resultados obtidos pelas
54
medidas de 1H NMR (reao V, Figura 23). A intensidade relativa do composto In

superior aos demais oligmeros visualizados na figura ampliada ao lado, Figura 22. Esta
observao est de acordo com a grande concentrao do composto original, Bn. A
presena do composto B2 identificado no espectro de 1H NMR, Figura 19, no pode ser
descartada, desde que as medidas de 1H NMR so realizadas a partir de um processo de
solubilizao do PET, ou seja, toda a cadeia polimrica analisada. No MALDI-TOF, as
amostras so oriundas de um processo de extrao de oligmeros de baixa massa molar.
Portanto, os produtos so analisados em uma regio de m/z 900 2500.
A formao de oligmeros cclicos An (Tabela 3), composto majoritrio, deve-se a
reaes intermoleculares entre os grupos steres e teres como discutido por Goodman
[94]. Entretanto, sua formao tambm pode ser atribuda a reaes de ciclizaes de
oligmeros lineares, (Cn e Dn, Tabela 3) liberando como subproduto, molculas de gua
(reao VII, Figura 23).
Quando o PET submetido a altas temperaturas, pode sofrer ciso de cadeia principal.
Como subproduto de se esperar obter oligmeros com grupos terminais steres vinlicos
e cidos (En, Tabela 4). Entretanto, nas medidas de 1H-NMR e MALDI-TOF, compostos
com grupos terminais vinlicos no foram observados. Devido sua instabilidade, eles
podem hidrolisar e formar grupos terminais carboxlicos, (En) ou se recombinarem com
grupos terminais cidos formando ligaes anidridas, identificadas em nosso trabalho, (Jn,
Tabela 4) reao IX, Figura 23 [100]. Samperi et al [51] identificaram a presena dessas
estruturas quando o PET era submetido a temperaturas de 340 0C sob atmosfera inerte,
entretanto eles sugerem que essas ligaes anidridas podem ser originadas atravs de
reaes intra ou intermoleculares da cadeia do PET, reao VI, Figura 23.
55
C O CH2CH2O
VII
An
IV
O
O C
O
C O CH2CH2 O
O
C O CH2CH2 OH
[PET] O C
-H2O
VIII
I
+ 2 OH
C OH
OH
O
C O CH2CH2O
Hn
HO
IV
II
C O CH2CH2O
Fn e Gn
+
O
C OH
IX
+ OH
O O
C C
O
Jn
Liberao de + OH
III
VI
En
OH
O
C O CH2CH2O C
+ OH
HO C
- AA
C O CH2COCH2CH2OC
O
C O CH2CH2O CH2CH2O
Bn
+ O2
B1 +
V
O
In
O
HCOCH2CH2O C
B2
Figura 23. Mecanismo de degradao dos oligmeros presentes no PET-btg.

Atravs das curvas de DSC, Figura 24a-b possvel determinar a temperatura de
fuso (Tm), entalpia de fuso (Hm), temperatura de cristalizao (Tc), entalpia de
cristalizao (Hc) e o grau de cristalinidade (% Xc) do polmero. Medidas de viscosidade
intrnseca [] e da massa molar mssica mdia (Mw), valores calculados a partir dos
resultados da [] [112], tambm foram realizadas. Todos esses parmetros so mostrados
na Tabela 5.
(a)
(b)
0 min
0 min
5 min
5 min
15 min
Endo
15 min
30 min
Exo
60 mi n
30 mi n
120 min
60 min
120 min
100
150
200
250
50
Temperatura ( 0C)
100
1 50
200
250
30 0
temperatura ( 0 C)
Figura 24. Curvas de DSC: (a) primeira rampa de resfriamento e (b) segunda rampa de
aquecimento para amostras de PETv-btg e degradadas pelo processo termo-oxidativo
durante: 5, 15, 30, 60 e 120 min.
56
Analisando Xc, Tabela 5, observou-se um aumento no decorrer do tempo de

aquecimento. Este aumento ocorre principalmente, aps os 5 e 15 min iniciais. O mesmo
comportamento evidenciado para os valores de Hm e Hc, Tabela 5. Isto se deve
existncia de um processo de degradao facilitando a formao de cristalitos menores
que, quando dispersos na matriz polimrica, aumentam o grau de cristalinidade. Esses
pequenos cristalitos seriam originados a partir da formao de cadeias curtas, compostas,
principalmente, de oligmeros cclicos (An, Tabela 3) e lineares com grupos terminais
cidos (En, Tabela 4). Como conseqncia a Tm diminui cerca de 10oC depois de 120 min.
De acordo com Spinac e De Paoli [84], observa-se um comportamento oposto na
degradao termomecnica. medida que se aumenta o nmero de reprocessamentos, o
nmero de cises de cadeia aumenta e conseqentemente o empacotamento das cadeias
tambm aumenta. Logo, um deslocamento da Tm e Tc para valores maiores foi observado.
Neste trabalho, o deslocamento para valores menores de Tm ao longo do tempo de
envelhecimento explicado pela brusca reduo da massa molar ao longo do processo de
degradao termo-oxidativo, Tabela 5. Uma variao da Mw de aproximadamente 47x103
(PETv) para 4x103 g mol-1 no final do processo (120 min de degradao termo-oxidativa) foi
observado. Em decorrer disso, o tamanho dos cristalitos formados tendem a diminuir ao
longo do tempo de envelhecimento.
Uma outra caracterstica desse processo de degradao termo-oxidativo que, ao
longo do tempo de aquecimento apenas um pico de fuso observado, Figura 24b. Na
degradao termomecnica comumente encontramos dois picos de fuso oriundos
principalmente da existncia de um diferente mecanismo de degradao [83,84].
Analisando os valores de Tc, um decaimento no seu valor observado aps 15 min de
envelhecimento e se estende at o final do processo. Este comportamento similar ao
observado para os valores da Tm. Portanto, existe um valor de mximo observado nos
primeiros minutos de envelhecimento (entre 5 e 15 min). Este comportamento pode estar
relacionado com a brusca variao da massa molar juntamente com a possvel mudana
da fase cristalina [116].
57
Tabela 5. Temperatura de Fuso (Tm), entalpia de fuso (m), temperatura de

cristalizao (Tc), entalpia de cristalizao (c), grau de cristalinidade ( Xc), viscosidade
intrnseca [] e massa molar mssica mdia (Mw) para resina virgem e degradada pelo
processo termo-oxidativo.
Tm
Tc
Xc
[]
Mw . 103
(oC)
(J g-1)
(oC)
(J g-1)
(%)
(dL g-1)
(g mol-1)
Virgem
247
27
164
24
20
0,7985 0,0028
46,7
5 min
250
43
173
36
30
0,4257 0,0001
17,7
15 min
245
45
193
51
43
0,2661 0,0189
8,6
30 min
242
46
180
50
41
0,2738 0,0206
9,0
60 min
242
45
170
49
41
0,1512 0,0194
3,6
120 min
240
45
168
47
39
0,1582 0,0073
3,9
Amostras
III.3.2. Degradao Termomecnica.

As medidas de 1H NMR realizadas com as amostras da degradao termomecnica
foram feitas apenas para calcular a % molar das unidades monomricas. A razo de
prtons entre os grupos metilnicos e aromticos permanece praticamente constante
durante todo o processo (dados no mostrados).
A Figura 25a, mostra a porcentagem molar das unidades EG e DEG em funo dos
ciclos de reciclagem mecnica. Ao longo de todo o reprocessamento, as unidades EG
sofrem uma pequena oscilao, permanecendo praticamente com o mesmo valor no
quinto reprocessamento, 47,58 0,12 % mol. Uma diminuio at o segundo
reprocessamento e depois um sutil aumento foi observado. Essa diminuio pode ser
associada ao mecanismo de formao de acetaldedo, como discutido anteriormente [51].
Entretanto, o aumento observado a partir do terceiro reprocessamento, pode ser atribudo
formao de novas unidades de EG a partir das unidades de DEG por um mecanismo
de ciclizao intermolecular, (reao X, Figura 23) [101].
A concentrao das unidades DEG diminui durante todo reprocessamento e este
comportamento j era esperado. MacDonald et al [2] tambm monitoraram a mol % de
58
DEG em funo de vrios ciclos de reprocessamento. Eles observaram uma diminuio de

25 % aps quatro ciclos de reprocessamento (2.8 para 2.1 % mol, T = 290 oC). Em nosso
trabalho, observamos uma diminuio de 7 % neste valor (1,66 0,04 para 1,56 0,04 %
mol, T = 220 280 oC). Esta discrepncia entre os valores deve-se principalmente ao
efeito da temperatura e da concentrao das unidades DEG sobre o processo de
extruso. Ambos os fatores aumentam a labilidade e reatividade das ligaes ter.
A Figura 25b mostra o espectro de 1H NMR da resina virgem e degradada (processo
termo-mecnico) na regio das unidades de DEG. Em comparao aos espectros de 1H
NMR da resina degradada pelo processo termo-oxidativo, Figura 19, na degradao
termomecnica nenhum novo sinal foi observado ao longo de todos os ciclos de
reprocessamento. Isto deve estar relacionado diretamente com o curto tempo de
residncia das amostras na extrusora e a baixa concentrao de oxignio do sistema (o
acesso de oxignio dentro da extrusora limitado).
(a)
50
EG
DEG
47.60
47.46
47.35
47.49
47.51
47.58
(b)
2.0
PETbtg virgem
o
1 processamento
o
5 processamento
1.8
Intensidade Relativa
(%)
1.6
mol (%)
40
30
20
1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
10
1.66
1.4
1.67
1.62
1.59
1.60
3
4
2
ciclos de reciclagem
0.2
1.56
0.0
5.0
4.8
4.6
4.4
4.2
4.0
ppm
Figura 25. (a) Porcentagem molar das unidades monomricas EG e DEG em funo dos
ciclos de reciclagem e (b) espectro de 1H NMR da resina virgem e degradada (processo
termo-oxidativo) na regio das unidades de DEG.
As Figuras 26a-c mostram os espectros de MALDI-TOF MS dos oligmeros extrados
do PET-btg degradadas pelo processo termomecnico (primeiro (Figura 26a), segundo
(Figura 26b) e quinto (Figura 26c) processamento). A concentrao inica total (TIC)
aumenta rapidamente alcanando um mximo depois do primeiro reprocessamento. Este
59
comportamento similar ao observado para a degradao termo-oxidativa, onde reaes

de intertroca atravs dos grupos steres entre as cadeias polimricas contribuem para
formao de oligmeros cclicos An (reao VII, Figura 23). Contudo, a intensidade
absoluta dos sinais destes oligmeros cclicos (espcie predominante) diminui aps os
outros reprocessamentos (TIC = 2,55 103 e TIC = 894 para 1o processamento e 5o
reprocessamento, respectivamente). O processo de degradao termomecnico, a partir
de agora, supera a estabilidade trmica desses oligmeros. A diminuio da concentrao
desses oligmeros cclicos, An, Tabela 3, tambm foi observada por Weidner et al [61],
onde, mecanismos de ciso de cadeia com reaes de hidrlise tambm contribuem para
formao de oligmeros lineares e, conseqentemente, a reduo na massa molar.
Observamos que os oligmeros sofrem reaes de ciso de cadeia produzindo
principalmente compostos contendo grupos terminais cidos, En (reao VIII, Figura 23) e
compostos vinlicos. Oligmeros contendo ligaes anidridas, Jn, tambm foram
observados [81].
As unidades de DEG, presentes no oligmero cclico B5 e B6, tambm tm a
intensidade relativa dos seus sinais diminuda no espectro de MALDI-TOF MS ao longo
dos ciclos de reprocessamento. Este resultado concorda com os resultados de 1H- NMR e
com o processo de degradao termo-oxidativo. Entretanto, subprodutos de degradao
do DEG e espcies mono e dihidroxiladas no foram observados, Figura 26c (escala
expandida).
Vermylen et al [92] em 1999, realizaram um estudo sobre a evoluo dos oligmeros
cclicos de uma amostra de PET livre de oligmeros, em funo do tempo de aquecimento
(285 oC). Eles observaram que os oligmeros formados em maior proporo tm uma
massa molar menor que 900 ([TG]3 m/z 577 (72 w/w %) e [TG]4 m/z 768 (13 w/w %).
Portanto, existe uma grande possibilidade que os principais grupos cromforos produzidos
no PET-btg durante o processo termomecnico estejam presentes nos oligmeros de
massa molar menor que 900 Da, como identificado por Ciolacu et al [85].
60
A5
100
TIC = 2,55 103
B5
A6
a) 1o processamento
0
940
C5
A5
E4
B6
D5
J4
960
980
1000
1020
1040
1060
1080
1100
A6
E5
1120
1140
1160
C6
1180
1200
1220
A5
100
TIC = 1,60 103
B5
A6
b) 2o processamento
B6
D5
A5 C5
0
940
100
960
980
J4
1000
1020
1040
A5
1060
1080
1100
A5
100
983.3
1120
1140
A6
1160
1005.4
1001.3
0
970
975
980
990
c)
B5
985
5o
995
1000
C6
1180
1200
1220
B5
C5
A5
E5
1005
TIC = 894
1010
1015
1020
A6
processamento
A6
E4
C5
B6
D5
B5
E5
C6
B6
J4
0
940
960
980
1000
1020
1040
1060
1080
1100
1120
1140
1160
1180
1200
m/z
1220
m/z
Figura 26. Espectro obtido pelo MALDI-TOF MS dos oligmeros extrados a partir do PETbtg envelhecidos pelo processo termomecnico: a) 1o, b) 2o e c) 5o reprocessamento
(incluindo uma ampliao da regio de m/z 970 a 1020).
61
As medidas de cromatografia de camada delgada (CCD) foram feitas com os

mesmos extratos utilizados para as medidas de MALDI-TOF MS. Foram utilizados dois
procedimentos para estudar a evoluo de oligmeros cclicos e lineares separadamente,
Figura 27a-b. A Figura 27a mostra os cromatogramas referentes aos oligmeros cclicos
para extratos da resina PET-btg virgem e degradada pelo processo termomecnico. Ao
longo de todo o reprocessamento, os resultados obtidos so praticamente idnticos.
Entretanto, um aumento na intensidade das manchas referentes a presena de oligmeros
lineares de baixa massa molar foi observado ao longo dos ciclos de reprocessamento,
Figura 27b. As medidas de MALDI-TOF MS evidenciaram a formao de oligmeros
lineares com grupos finais cidos, E4 e E5. Entretanto sua intensidade relativa no
aumenta bruscamente como observado na degradao termo-oxidativa.
O sistema de extrao soxhlet tambm foi utilizado neste trabalho. Como solvente foi
utilizado clorofrmio durante 24 h. Os resultados mostraram que na resina virgem h 0,06
wt % de compostos de baixa massa molar extraveis. Aps o quinto reprocessamento a
quantidade desses compostos aumenta para 4 wt %. Spinac e De Paoli [84] mostraram
para a degradao termomecnica, que os valores de Mw diminuam de 46x103 para
21x103 g mol-1 aps o PET ser submetido ao quinto reprocessamento. Na degradao
termo-oxidativa, feita neste trabalho os resultados obtidos pelo espectro de MALDI-TOF
MS mostram que, os oligmeros En foram observados na regio m/z de 900-2500, depois
de 30 min de degradao. A amostra degradada apresentou uma Mw de 9x103 g mol -1.
Portanto, o principal aumento na concentrao desses compostos de baixa massa molar
pode ser atribudo formao de oligmeros cidos com massa molares maior que
2,5x103 g mol-1 (regio no explorada pelas medidas de MALDI-TOF).
62
(a)
0
(b)
1
3 4 5
Figura 27. Cromatografia de camada delgada (CCD) das amostras de PET-btg virgem e
degradada: (a) oligmeros cclicos e (b) oligmeros lineares.
III.4. Concluso.
Neste captulo vimos que, atravs das tcnicas de 1H NMR e MALDI-TOF MS, foi
possvel estudar de forma detalhada o processo de degradao termo-oxidativo e
termomecnico do PETv-btg. Na degradao termo-oxidativa, a concentrao de
compostos de baixa massa molar aumenta em funo do tempo de aquecimento. Os
principais produtos so: oligmeros cclicos e lineares (com grupos finais cidos). As
medidas de DSC mostram um aumento no Xc e uma diminuio na Tm e Tc ao longo da
degradao termo-oxidativa. Medidas de viscosidade mostram uma brusca reduo nos
valores de massa molar mssica mdia, Mw. Portanto esses resultados podem explicar a
diminuio observada para os valores de Tm e Tc.
Na degradao termomecnica um comportamento oposto foi evidenciado em relao
concentrao de oligmeros cclicos de baixa massa molar ao longo dos ciclos de
reprocessamento.
Reaes
de
ciso
de
cadeia
prevalecem
aps
primeiro
reprocessamento e grupos finais cidos so formados. Imagens de cromatografia de

camada fina mostram alteraes na intensidade das manchas referentes aos oligmeros
lineares. Os resultados obtidos pelo processo de extrao soxhlet tambm mostram um
aumento na concentrao de compostos de baixa massa molar (0,06 wt % para 4 wt %
aps o 5o reprocessamento). Atravs dos resultados obtidos por MALDI-TOF MS,
63
podemos atribuir esse aumento na concentrao dos compostos de baixa massa molar
principalmente aos oligmeros de massa molar maiores que 2.500 g mol-1.
O co-monmero DEG mostrou ser o precursor para variao de cor no PETv-btg grau
alimentcio, pois o oxignio reage preferencialmente com o carbono metilnico vicinal ao
oxignio da ligao ter. Este comportamento foi claramente evidenciado no processo de
degradao
termo-oxidativo
onde
subprodutos
de
degradao
do
DEG
foram
identificados. A degradao do DEG propicia a liberao de radicais hidroxlicos, formando

grupos contendo unidades mono e dihidroxiladas. Este comportamento tambm vlido
para degradao termomecnica, entretanto, devido regio de m/z analisada e os
resultados obtidos pelas medidas de 1H-NMR, essas unidade tambm podem sofrer outro
mecanismo de degradao, contribuindo para formao das unidades EG.
64
Captulo IV: Metodologias empregadas para detectar a presena do PET reciclado em embalagens PET para alimentos
CAPTULO IV:
METODOLOGIAS EMPREGADAS
PARA DETECTAR A PRESENA DO
PET RECICLADO EM EMBALAGENS
PET PARA ALIMENTOS.
65
IV.1. Introduo.
Neste captulo se concentra o objetivo principal deste trabalho, que desenvolver uma
metodologia para detectar a presena da resina reciclada quando misturada com a resina
virgem. Foram estudadas trs tcnicas distintas para o desenvolvimento desta
metodologia: DSC, MALDI-TOF e Fluorescncia de raios-X. Mtodos quimiomtricos
foram empregados para uma interpretao mais profunda dos resultados obtidos.
IV.2. Procedimento experimental.

IV.2.1. Materiais Usados.
Foram utilizadas resinas PETv de diferentes fabricantes: Rhodia Brasil Ltda., Eastman
Chemical Company e Braskem S.A. Embalagens de PET-btg ps-consumo (PETpc-btg),
foram obtidas de garrafas de refrigerantes de 2 L da marca Coca-Cola.
Dois tipos de resinas recicladas pelo processo super-clean foram fornecidas pela
empresa Bahia PET Reciclagem Ltda. A primeira resina, designada neste trabalho de
Bahia I, foi reciclada com uma porcentagem de 100 wt % de PETpc-btg. A segunda resina,
Bahia II, apresenta colorao verde e continha mesma proporo de PETpc-btg. Alm da
colorao, a outra diferena em relao Bahia I, que este material foi submetido 2
vezes ao processo de reciclagem super-clean.
IV.2.2. Preparao das misturas de PET virgem e ps-consumo.

Utilizou-se PETv-btg da marca Braskem e o PETpc-btg. A ltima, foi lavada a
temperatura ambiente e moda no moinho de facas Roni at uma granulometria de 7 mm,
Figura 28. Posteriormente, ela foi seca e misturada com o PETv-btg nas propores: (0,
25, 50, 75 e 100 wt % de PETpc-btg).
A mistura do PETv-btg com PETpc-btg foi realizada em um misturador interno de dois
rotores contra-rotatrios acoplado a remetro de torque da HAAKE Rhecord 90, a 250 oC,
50 rpm durante 5 min com o alimentador travado.
67
Etapa de Lavagem
Remetro de torque com misturador interno
Haake
O moinho RONI
Garrafas PET 2 LT
Figura 28. Preparao das misturas de PET virgem e ps-consumo.
IV.2.3. Caracterizao.
IV.2.3.1. Medidas de DSC e [
].
As medidas de DSC (TA Instrument 2100) e viscosidade intrnseca, [], foram
realizadas utilizando as mesmas condies adotadas nos experimentos realizados no
captulo III. Foram caracterizadas todas as resinas virgens, o PETpc-btg e as resinas de
PETv-btg Braskem misturadas com a PETpc-btg: 0, 25, 50, 75 e 100 wt % de PETpc-btg.
IV.2.3.2. MALDI-TOF.
As medidas de MALDI foram realizadas no equipamento MALDI Q-TOF Premier do
Laboratrio Nacional de Luz Sncroton. As mesmas condies foram adotadas em relao
ao relatrio anterior, entretanto, uma regio de menor massa/carga foi explorada com
sucesso, independentemente da interferncia de matriz DHB. As mesmas amostras
analisadas pelas medidas de DSC foram utilizadas.
68
IV.2.3.3. Fluorescncia de Raios-X (XRF).

Antes da realizao das medidas de Fluorescncia de Raios-X, as amostras foram
modas em um moinho Thomas utilizando uma peneira de 2 mm.
Todas as amostras utilizadas nas medidas de DSC foram colocadas em celas de
polietileno com dimetro de 32 mm, Figura 29a, apropriadas para irradiao em
espectrmetro de fluorescncia de raios-X por disperso de energia (ED-XRF). As celas
so montadas utilizando um filme de poli (tereftalato de etileno) (Mylar) de 2,5 m de
espessura, como sustentao para a amostra. As amostras foram analisadas em triplicata.
As amostras foram submetidas irradiao, usando-se o equipamento de bancada de
ED-XRF (SHIMADZU, EDX 700), com tubo de raios-X de Rdio (Rh) e detector
semicondutor de Si(Li), Figura 29b.
Todas as amostras foram irradiadas sob ar, por 500 s. As demais condies so:
tempo morto do detector de Si(Li) de 25 %, 10 mm de colimao do feixe, 50 kV de
voltagem e 100 de corrente aplicada ao tubo de raios-X de Rdio. A faixa de energia
foi de 0 a 40,96 keV, com resoluo de 0,02 keV.
Para a construo de um modelo de calibrao e previso, foram realizadas diluies
entre as amostras de PETv-btg (Braskem) / PETpc-btg existentes ( 0/100, 25/75, 50/50,
75/25 e 100/0 wt %) obtendo assim, uma quantidade maior de amostras para uma melhor
aferio do modelo. As demais concentraes preparadas foram: 5, 10, 15, 20, 30, 35, 40,
45, 55, 60, 65, 70, 80, 85, 90 e 95 wt % de PETpc-btg em PETv-btg.
(a)
(b)
Figura 29. (a) Celas de Polietileno com e sem amostra; (b) Equipamento ED-XRF
(SHIMADZU, EDX 700)
69
IV.2.3.4. Tratamento Quimiomtrico.

Os espectros gerados por MALDI-TOF MS e XRF foram usados para construo de
matrizes de variveis independentes para serem analisadas por PCA e PLS. Foram
utilizados dois programas: The Unscrambler, verso 9.2, da CAMO e o PLS-Toolbox 4.02
para Matlab 7.0.1.
IV.3. Resultados e Discusses.

IV.3.1. Monitoramento do Torque.
A Figura 30 mostra a variao do torque medida pelo remetro HAAKE, aps o
carregamento, em funo do tempo para as misturas de PETv-btg / PETpc-btg (0, 25, 50,
75, 100 wt % de PETpc-btg). Observa-se que medida que o percentual de PETpc-btg
aumenta na mistura, a diminuio do torque em funo do tempo acelerada. Este
comportamento claramente observado aps 3 min de mistura. Como o torque uma
medida indireta da massa molar, a cintica do seu decaimento, uma indicao indireta
da ocorrncia de reaes de ciso de cadeia, e conseqentemente da diminuio da
massa molar. Portanto, podemos afirmar que existe um sinergismo do ponto de vista da
massa molar, que influenciada pela presena do PETpc-btg dentro da mistura.
70
(PETv / PETpc)
(100 / 0) wt %
(75 / 25) wt %
(50 / 50) wt %
(25 / 75 ) wt %
(0 / 100) wt %
Torque / N.m
6
5
4
3
2
1
50
100
150
200
250
300
Tempo / seg
Figura 30. Variao de torque em funo do tempo de processamento em um misturador

interno acoplado ao remetro de torque da HAAKE para a mistura de PETv-btg (Braskem)
e PETpc-btg em diversas propores.
IV.3.2. Medidas de DSC & [

].
Os grficos de DSC para a primeira curva de resfriamento e a segunda curva de
aquecimento so mostrados nas Figura 31a-b, respectivamente. Atravs deles, os valores
da Tm, Tc, Hm, Hc e Xc foram obtidos, Tabela 6.
Na Figura 31a, as curvas I e II correspondem ao polmero PETv-btg e PETpc-btg no
processadas pelo remetro da HAAKE. A curva I mostra que o PETv-btg no apresenta
um pico de cristalizao definido, logo, o material possui uma cintica de cristalizao
muito lenta. A cristalizao do PETv-btg s se completa quando a segunda curva de
aquecimento realizada, Figura 31b, curva I. Portanto, intrinsecamente, o PETv-btg possui
uma baixa cintica de cristalizao, devido ao sua alta massa molar e a presena de copolmeros que retardam esse fenmeno. Quando o material submetido a qualquer
processamento industrial, seja por extruso ou por injeo, a sua cintica de cristalizao
bruscamente afetada e um pico de cristalizao bem definido, correspondente a Tc,
observado (Figura 31a, curvas II e III correspondem ao PETpc-btg e PETv-btg processado
no misturador acoplado ao remetro de torque).
71
Quando analisamos o efeito do PETpc-btg no PETv-btg, observa-se que medida que o

percentual de PETpc-btg aumenta na mistura, ocorre um deslocamento da Tc para valores
maiores. A mudana da cintica de cristalizao e da Tc deve-se ao processo de ciso de
cadeia que ocorre degradao termomecnica. Esse tipo de degradao responsvel
pela formao de cristais menores e com maior mobilidade. Portanto, eles alteram a
cintica de cristalizao deslocando a Tc para valores maiores. O pico de cristalizao se
torna mais definido e estreito com o aumento da quantidade de PETpc-btg no PETv-btg
(Figura 31a, IV VI). Os valores de Hc tambm aumentam a medida que o teor de
PETpc-btg na mistura aumenta ((PETv/PETpc): III (75/25 wt %) = 40 J g-1 e (25/75 wt %) VI
= 42 J g-1). Conseqentemente, um pequeno aumento no grau de cristalinidade tambm
foi observado, Tabela 6.
Na Figura 31b-III, mostra-se que o processamento de PETv-btg puro leva ao
aparecimento de um pequeno ombro a valores menores da Tm, (Tabela 6, Tm1) . Ele
decorrente do processo de degradao termomecnica (Figura 31b, III) [83]. Quando o
PETpc-btg adicionado na mistura, uma melhor definio desse ombro e um pequeno
deslocamento para valores maiores de Tm (Tm1) foi observada (III VI, Figura 31b). A
entalpia de fuso, Hm, tambm deslocada para valores maiores.
Podemos observar, que a cintica de cristalizao a principal propriedade trmica
afetada no estudo de adulterao de PETv-btg pelo PETpc-btg. Portanto, uma grande
ateno das indstrias dever ser dada a esta propriedade, onde ser importante
converter os pequenos cristalitos induzidos pelo processo de degradao para cristalitos
com tamanhos maiores utilizando o processo de ps-condensao ou super-clean.
72
(a)
(b)
(I)
(I)
(II)
(V)
(VI)
Exo
(IV)
(IV)
Endo
(III)
(II)
(III)
(VII)
(V)
(VI)
(VII)
100
150
200
50
250
100
150
200
250
300
temperatura ( C)
temperatura ( C)
aquecimento para amostras de PETv-btg e PETpc-btg no processadas, curvas I e II,
respectivamente; e amostras de (PETv-btg (Braskem) / PETpc-btg) processadas em
diferentes propores: III = (100/0), IV = (75/25), V = (50,50), VI = (25/75) e VII = (0,100).
A melhor definio do ombro observado nas curvas de aquecimento DSC devido a

presena do material PETpc-btg, Figura 31b, est intrinsecamente relacionado com a
variao da massa molar do material. Como forma direta de determinao da mesma,
medidas de viscosidade foram realizada e so mostradas na Tabela 6. Observa-se que os
maiores valores obtidos so correspondentes s amostras PETv-btg e PETpc-btg no
processadas no remetro HAAKE. Uma grande diminuio da [] observada quando
processamos apenas o PETv-btg puro, III. Entretanto, medida que o teor de PETpc-btg
aumenta, ocorre um deslocamento a valores menores de [], de 0,66 (III) para 0,60 dL g-1
(VII). Portanto, a presena de PETpc-btg tambm induz o processo de ciso- e,
posteriormente, diminuio da massa molar. Entretanto, industrialmente, o PETpc-btg
estar presente no PETv-btg em uma concentrao de 10 wt %. Logo de se esperar
nenhuma mudana significativa entre os valores de viscosidade intrnseca.
Variaes nas propriedades trmicas da fase amorfa do polmero tambm foram
observadas, quando analisamos a temperatura de transio vtrea (Tg) e a variao do
calor especfico (Cp). De acordo com Lucas et al [53], quando um polmero A, com
determinado valor de Tg misturado com um polmero B em uma mesma proporo e o
73
resultado desta mistura um novo sistema homogneo, valores intermedirios de Tg

sero obtidos. Em nosso estudo, um comportamento anlogo obtido. O deslocamento da
Tg para valores menores em funo da wt % de PETpc pode tambm ser explicado pela
diminuio da Mw, o que aumenta a mobilidade da cadeia devido ao aumento no nmero
de segmentos terminais. Uma outra explicao poderia ser dada pelo fato da medida que
o teor de PETpc aumenta, a formao de oligmeros cclicos e lineares favorecida. Desta
forma esses compostos poderiam atuar como plastificantes, o que tambm influenciaria
para um deslocamento para valores menores de Tg [117]. Uma outra propriedade bastante
afetada o Cp, onde ele diminui drasticamente quando o Xc aumenta [118].
cristalinidade (Xc), viscosidade intrnseca [] e a massa molar mssica mdia (Mw) para
amostras de PETv-btg (Braskem) e PETpc-btg e misturas de PETv-btg (Braskem) / PETpcbtg processadas em diferentes propores.
(PETv-btg /
Tg
Tm1
Tm2
[
]
PETpc-btg)
( C)
( C)
( C)
(J g )
( C)
(J g )
(%)
(dL g )
(g mol )
PETv-btg
80
__
247
27
164
24
20
0,7985 0,0028
46,7
II
PETpc-btg
84
__
249
38
171
38
31
0,7633 0,0155
43,4
III
(100 / 0)
83
237
248
37
184
40
34
0,6577 0,0097
34,5
IV
(75 / 25)
81
239
249
37
190
41
34
0,6468 0,0009
33,6
(50 / 50)
82
239
248
49
192
42
35
0,6387 0,0005
33,0
VI
(25 / 75)
79
241
249
43
194
42
35
0,6116 0,0060
30,9
VII
(0/100)
82
241
249
38
193
41
35
0,5984 0,0032
29,8
-1
Tc
Xc
c
-1
Mw. 10
-1
-1
Como o objetivo principal deste trabalho identificar uma possvel diferena existente
entre uma resina virgem e uma reciclada, a Figura 32a-b mostra os grficos de DSC para
a primeira curva de resfriamento e a segunda curva de aquecimento referentes aos
principais fabricantes de PETv-btg no Brasil e as resinas recicladas Bahia I e Bahia II, que
futuramente entraro no mercado consumidor de embalagens de alimentos. Os valores
da Tg, Tm, Tc, Hm, Hc e Xc so mostrados na Tabela 7.
74
Na Figura 32a, as curvas correspondentes ao PETv-btg da Rhodia e da Eastman

tambm apresentaram uma cintica de cristalizao lenta, onde o PETv-btg Rhodia tem
um comportamento mais similar ao da Braskem. Portanto, essas duas resinas so
melhores designadas para aplicaes industriais destinadas produo de pr-formas
transparentes. Os valores da Tc variaram de 153 a 174 oC. Quando analisamos as resinas
Bahia I e Bahia II, um comportamento anlogo observado aos resultados obtidos pelo
estudo de "adulterao" realizado anteriormente. A Tc e a cintica de cristalizao
continuam sendo as propriedades mais afetadas. Os valores da Tc para as resinas da
Bahia I e II foram 195 e 192 oC, Tabela 7, respectivamente.
De um modo geral, os valores de Tc, Hc e Xc das resinas de PET-btg Bahia so
bastante similares aos obtidos para as amostras misturadas de PETv/PETpc, Tabela 7. O
pico de cristalizao se apresenta estreito e bem definido em ambas as amostras, Figura
31a e Figura 32a.
Comparando agora as amostras de PET-btg Bahia com as resinas de PETv-btg
observamos que a diferena entre os valores da Tc de quase 20 oC. Para os valores de
Hc e Xc essa diferena 15 J g-1 e 14 %, respectivamente (exceto para o PETv-btg
Eastman). Como conseqncia da variao da cristalinidade, uma reduo nos valores de

Cp pode ser evidenciado (veja diminuio da linha base), Figura 32b. Portanto, esses
resultados poderiam ser utilizados para diferenciar uma resina PETv-btg de uma resina
PETpc-btg e at mesmo quantificar os diferentes teores existentes entre elas.
75
(a)
(b)
Eastman
Eastman
Endo
Braskem
Rhodia
Braskem
Exo
Rhodia
Bahia I
Bahia I
Bahia II
Bahia II
100
150
200
250
50
100
150
200
250
300
Temperatura ( C)
Temperatura ( C)
aquecimento para amostras de PETv-btg fabricado por diferentes empresas: Eastman,
Braskem e Rhodia e reciclado pelo processo super-clean na Bahia PET.
Na Figura 32b, ns observamos um resultado bastante interessante relacionado Tm.

Mesmo todas as amostras tendo praticamente os mesmos valores de [] e
conseqentemente de Mw, Tabela 7, as amostras da Bahia I e II no apresentaram um
comportamento unimodal, como era de se esperar. Um ombro prximo a Tm (Tm1) est
presente e bem definido possuindo praticamente o mesmo valor ao das amostras de
PETv-btg/PETpsc-btg: 25/75 e 0/100 wt %, Tm1 = 241 e 240 oC, respectivamente, Tabela 6.
Para as amostras misturadas de PETv-btg/PETpc-btg, ns explicamos a melhor definio
do ombro pela diminuio da massa molar. Neste caso este comportamento bimodal pode
ser explicado por uma possvel diferena existente no valor da polidispersidade entre as
resinas da Bahia I e II com a resina de PETv-btg convencional. Para os resultados de Tg,
nenhuma variao significativa foi observada.
A polidispersidade a razo entre Mw /Mn e, em alguns trabalhos de degradao [61],
observamos
que
esse
valor
aumenta
em
funo
do
tempo
de
degradao.
Resumidamente, podemos dizer que todas as cadeias do PET-btg tm uma mesma

massa, entretanto, no possuem um mesmo tamanho ou comprimento. Provavelmente,
durante a polimerizao por condensao, cadeias ramificadas tambm so obtidas, o que
contribui para o aumento da polidispersidade.
76
Em relao a Tm2, de uma maneira em geral, os valores entre as amostras de PETv-btg

e da Bahia I e II permanecem praticamente inalterveis, Tabela 7. Devido ao aparecimento
de uma segunda Tm (Tm1) (Bahia I e II, Figura 32), um aumento nos valores de Hm foi
observado em relao as resinas de PETv-btg, exceto quando comparamos com o PETvbtg Eastman.
As amostras Bahia I e Bahia II apresentam praticamente o mesmo comportamento
trmico. Portanto, quando se realiza a correo da massa molar aps o processamento
por extruso, impossvel diferenciar o nmero de ciclos de reciclagem utilizando
simplesmente anlises trmicas.

cristalinidade (Xc), viscosidade intrnseca [] e a massa molar mssica mdia (Mw) para
amostras de PETv-btg de vrios fabricantes e PETpc-btg submetidas ao processo SuperClean (Bahia I e Bahia II).
Tm1
Tm2
Tc
Xc
[
] 0,1
(dL g )
( C)
( C)
(J g )
( C)
(J g )
(%)
Eastman
83
__
251
42
174
39
33
Braskem
81
__
247
27
164
24
20
Bahia I
Bahia II
80
81
__
241
240
241
249
250
-1
36
39
39
( C)
77
Fabricantes
Rhodia
Tg
153
195
192
-1
26
41
40
22
34
33
Mw.10
-1
-1
(g mol )
45,8
0,79
0,80
0.80
46,7
a
46,7
47,6
48,4
0,81
0,82
Valores fornecidos pelos fabricantes;
IV.3.3. MALDI-TOF.
A Figura 33 mostra os espectros obtidos pelo MALDI Q-TOF MS dos oligmeros
extrados a partir das amostras de misturas de PETv-btg/PETpc-btg processadas no
misturador interno acoplado ao remetro HAAKE em diferentes propores: (a) (100/0), (b)
(50/50), (c) (0/100) wt %. Os espectros foram obtidos da regio de m/z 400-2500.
Entretanto, para uma melhor visualizao, eles so mostrados na regio de m/z 900-1500.
Os dois principais oligmeros cclicos so os oligmeros An e Bn,Tabela 8. Quando
77
analisamos os espectros em uma regio de m/z menor que 900, observamos que os
oligmeros An, [M + H]+: m/z 577 e 769; e Bn, [M + H]+: m/z 621 e 813 so as espcies
majoritrias de todo espectro. Os oligmeros lineares so Cn e Kn, onde o oligmero Kn
possui duas hidroxilas terminais e o oligmero Cn, apenas uma, Tabela 8.
O efeito da degradao termomecnica (processamento no misturador interno) e o teor
de PETpc-btg no PETv-btg Braskem favorecem o aumento da concentrao de oligmeros
cclicos An. Analisando os espectros das misturas, Figura 33a-c, duas informaes
mostram claramente este comportamento. A primeira informao mostra que o TIC
aumenta em funo do teor de reciclado. A segunda informao est relacionada com a
variao da intensidade relativa dos sinais correspondentes aos oligmeros A6 e A7 com o
aumento da quantidade de PETpc-btg. Uma outra informao est relacionada com a
diminuio da concentrao do oligmero Kn, em funo do teor de PETpc-btg. O
mecanismo de degradao desse oligmero discutido em alguns trabalhos na literatura
[60,61,85], onde ele pode favorecer a formao do oligmero An e Cn.
78
(a) (100/0) wt %
A5
TOF MS LD+
509
A6
100
C5
0
900
950
B5
1000
1100
1150
K7
B6
C6
1050
A7
K6
K5
C7
B7
1200
1250
1300
1350
1400
1450
(b) (50/50) wt %
A5
A6
100
TOF MS LD+
602
A7
C5
0
900
950
B5
1000
K5
1050
C6
1100
1150
B6
C7
K6
1200
K7
B7
1250
1300
1350
1400
1450
(c) (0/100) wt %
A6
A5
100
C5
0
900
950
1000
C6
B5 K5
1050
A7
1100
1150
B6
1200
K6
1250
TOF MS LD+
1.07e3
C7
1300
1350
B7 K 6
1400
1450
m/z
Figura 33. Espectros obtidos pelo MALDI Q-TOF MS dos oligmeros extrados a
partir das amostras de misturas de PETv-btg (Braskem) / PETpc-btg processadas
em diferentes propores: (a) (100/0), (b) (50/50) e (c) (0/100) wt %.
Aps a aquisio dos espectros de MALDI-TOF MS, foi realizado um tratamento

quimiomtrico, utilizando a ferramenta PCA, na regio do espectro referente aos ons da
matriz polimrica. As intensidades dos sinais foram normalizadas. Foram escolhidas 4
79
espcies de oligmeros: An, Bn, Cn e Kn, identificadas na Figura 33. A Tabela 8 mostra os
valores de m/z desses oligmeros. Todas as espcies escolhidas se encontram com o on
sdio aduto [M + Na+]. Foram selecionadas 36 variveis (oligmeros).
Tabela 8. ons oligomricos utilizados e seus respectivos valores de m/z.

Espcie
Variveis [M+ Na]+
Estrutura
(An)
791 (1), 983 (2), 1175 (3),
C O CH2 CH2O
1367 (4), 1559 (5), 1751 (6),
1944 (7), 2136 (8) e 2328 (9)

835 (10), 1027 (11), 1219
(Bn)
C O
(12), 1411 (13), 1603 (14),

CH2CH2O
CH2 CH2 O
1795 (14), 1987 (16), 2179
(17) e 2371 (18)

809 (19), 1001 (20), 1193
(Cn)
(21), 1385 (22), 1577 (23),
HO C
C O CH2CH2O H
1769 (24), 1962 (25), 2154
(26) e 2346 (27)

853 (28), 1045 (29), 1237
(Kn)
H OCH2CH2
(30), 1429 (31), 1621 (32),

OCH2CH2O
1813 (33), 2005 (34), 2197

(35) e 2389 (36)
As amostras analisadas so mostradas e separadas por classes,

Tabela 9. Na maior parte das classes, as medidas foram realizadas em quadruplicada,
onde cada medida identificada por um nmero inteiro.
As varincias explicativas para a PC1, PC2 e PC3 foram de 69,18 %, 14,87 % e 5,63
%. A Figura 34a-b mostra o grfico dos scores da PCA. Podemos observar que ambos, a
PC1 e a PC3, separam as amostras de PET em dois grupos: grupo das resinas com [] <
0,65 e com [] 0,8 dL g-1, Tabela 1 e 2.
80
Tabela 9. Amostras analisadas pelo MALDI-TOF MS e tratadas pela ferramenta

PCA.
Amostra
Smbolo
Classe
misturas de PETv-btg* / PETpc-btg
1, 2, 3 e 4
100 / 0 wt %
5, 6, 7 e 8
75 / 25 wt %
9, 10, 11 e 12
50 / 50 wt %
13, 14, 15 e 16
25 / 75 wt %
17, 18, 19 e 20
0 / 100 wt %
Amostras industriais
21, 22, 23 e 24
Bahia I
25, 26, 27 e 28
Bahia II
29, 30 e 31
Braskem
32 e 33
Eastman
34, 35, 36 e 37
PETpc-btg
38 e 39
Rhodia
* Braskem.
Analisando a Figura 34a-b, observa-se que a PC2 distingue todas as misturas de
PETv-btg Braskem / PETpc-btg que foram realizadas em nosso laboratrio. medida que a
quantidade de material reciclado aumenta, os valores dos grficos de scores diminuem de
+ 25 (PETv-btg puro Braskem processado) para (20-30) ( PETpc-btg processado, 0/100
wt %).
Um outro resultado bastante interessante est relacionado ao fato da PC2 no
conseguir separar as amostras: Bahia I, II, PETpc-btg e o PETpc-btg processado. Todas
essas amostras possuem 100 wt % de material ps-consumo e independente do processo
de reciclagem, ocupam praticamente a mesma regio na PC2 (0 a -20), Figura 34b.
Portanto, atravs da espectrometria de massas possvel prever a presena do material
reciclado na resina virgem em qualquer proporo e, subdividindo os grupos, caso as
amostras tenham massas molares diferentes, como o caso da resina Bahia I, II, []
0,80 e PETpc-btg processado, 0/100 wt %, [] 0,60 dL g-1 que so separados pela PC3.
81
Analisando ainda a PC2, vemos que ela capaz de separar as resinas de PETv-btg, de
acordo com a origem do fabricante. Neste estudo, os 3 grupos de PETv estudados foram
separados: Braskem, Rhodia e Eastman. Relacionado a isso, vimos tambm que todas as
resinas que nunca foram submetidas a um processo industrial por extruso ou moldagem
por injeo e sopro, como o caso neste trabalho do PETv-btg Braskem, Rhodia e
Eastman, so separados em um nico quadrante, Figura 34a-b. Portanto, alm de
podermos diferenciar o PET entre virgem ou reciclado, podemos afirmar se o polmero
analisado j foi ou no, submetido a algum processo industrial.
82
(a)
30
30
Braskem
29
3
4
20
PC2 (14,87 %)
31
Rhodia
38
10
100 / 0 wt %
7
2
8
39
5
6
Eastman
9
75 / 25 wt %
50 / 50 wt %
10
32
23
12
22
37
21
28
-10
27
11
33
14
17
16
26
13
35
25 / 75 wt %
15
24
20
36
-20
Bahia I e II
0 / 100 wt %
19
34
PETpc-btg
-30
18
-40
-60
-40
-20
20
40
60
80
100
PC1 (69,18 %)
(b)
20
Rhodia
29
38
15
18
39
33
PC3 (5,63 %)
10
Bahia I e II
32
&
5
Braskem
Eastman
34
25
PETpc-btg
26
35
36
28
15
37
22
31
50 / 50 wt %
30
21
5
24
27
100 / 0 wt %
23
1
-5
17
10
11
7
-10
19
0 / 100 wt %
9
14
13
20
16
75 / 25 wt %
25 / 75 wt %
-15
-40
-30
-20
-10
10
20
30
PC2 (14,87 %)
Figura 34. Grficos de scores das amostras de PETv-btg de vrios fabricantes e de

misturas de PETv-btg (Braskem) / PETpc-btg: (a) PC2 vs PC1 e (b) PC3 vs PC2;
83
As Figuras 35a-b, mostram os grficos de loadings da PC2 e PC3. Esses grficos

mostram quais so as variveis significativas que esto influenciando na separao das
amostras. Dois grupos de oligmeros so responsveis pelos agrupamentos das amostras
no quadrante negativo do grfico de scores da PC2, Figura 35a. So eles: An e Cn. O
oligmero Kn influencia no quadrante positivo do grfico de scores da PC2. Se
analisarmos as intensidades relativas dos sinais correspondentes aos oligmeros An, Cn e
Kn em funo do aumento do teor de reciclado na resina virgem veremos que: as
intensidades relativas dos sinais dos oligmeros An e Cn aumentam e dos oligmeros Kn
diminui, Figura 33a-c. Portanto, todas as amostras localizadas no quadrante negativo da
PC2 possuem uma alta intensidade relativa dos oligmeros An e Cn. Logo, um fingerprint
de um espectro de massas de um polmero virgem tem como caractersticas principais,
possuir sinais mais intensos para oligmeros Kn e sinais menos intensos para os
oligmeros An e Cn.
Utilizando o mesmo raciocnio para a interpretao anterior vemos que, para os
loadings na PC3, todas as classes de oligmeros possuem variveis significativas. As
variveis significativas para o quadrante negativo da PC3 so oligmeros An de baixa
massa molar e os oligmeros lineares Cn e Kn. Neste quadrante esto localizadas as
misturas de PET degradadas (Mw < 0,65 g mol-1) que no se enquadram no padro
exigido para resinas de PETv grau-garrafa. Como concluso, todas as resinas localizadas
no quadrante positivo da PC3, Figura 34b, podem ser usadas para a produo de
embalagens de alimentos.
Figura 35. Grficos de loadings da (a) PC2 (14,87%) e (b) PC3 (5,63%);
84
Foi construdo um modelo de calibrao multivariada a partir das amostras

processadas em nosso laboratrio (amostras 120). Quatro variveis latentes foram
utilizadas, onde juntas correspondem a 93,3 % da varincia. A partir deste modelo, o teor
de PETpc-btg na resina de PETv-btg, (todas as amostram possuem [] 0,80) foi
calculado. Os valores so mostrados na Tabela 10. Pode-se observar que o modelo no
consegue prever o valor exato do percentual de PETpc-btg na resina de PETv-btg,
entretanto, ele consegue distinguir entre uma resina virgem e uma resina de PETpc-btg,
independente do tipo de fabricante. Todas as resinas de PETv-btg possuem valores
negativos ou prximos de zero. Para as resinas de PETpc-btg, os valores so todos
positivos.
Para as resinas de PET-btg Bahia, o nosso modelo prev valores similares com as
resinas de PETpc-btg. Isso se deve ao fato de seu espectro de massas possuir um
fingerprint caracterstico. Portanto, possvel identificar a presena de PETpc-btg na resina
de PETv-btg, desde que esta anlise seja feita, antes do material ser submetido ao
processo de injeo e sopro, pois como vimos nos grficos de scores, as resinas de
PETpc-btg e Bahia I e II, praticamente esto em um mesmo grupo.
O erro de preciso observado nos valores apresentado est diretamente relacionado
com as amostras utilizadas para a realizao da construo do modelo de calibrao. Elas
possuem [] diferentes das resinas de PETv-btg e PETpc-btg, que se deseja analisar.
Portanto, para uma correta validao dos resultados, seria necessrio construir um
modelo a partir de resinas misturas de PETv-btg/ PETpc-btg que foram processadas em um
extrusora industrial e, posteriormente, submetidas a um processo de ps-condensao ou
super-clean.
85
Tabela 10. Previso do percentual de reciclado em amostras de PET-btg industriais

utilizando os resultados obtidos pelas medidas de MALDI-TOF / PCA.
Classe
Bahia I
Bahia II
Braskem
Eastman
PETpc
Rhodia
Amostra
Teor real (wt % PETpc)
Teor previsto (wt % PETpc)
21
100
30
22
100
20
23
100
16
24
100
40
25
100
27
26
100
35
27
100
40
28
100
33
29
-67
30
-62
31
-54
32
33
12
34
100
45
35
100
28
36
100
42
37
100
17
38
-20
39
-10
IV.3.4. Fluorescncia de Raios-X (XRF).

A Figura 36a mostra o espectro de ED-XRF na regio de 0 a 30 keV. Os picos
caractersticos dos espalhamentos de raios-X: Compton k (19,20 keV) e k (21,56 keV); e
Rayleigh k (20,16 keV) e k (22,74 keV) so facilmente observados. Para amostras com
valores de nmero atmico superior a 20 (Z > 20), a radiao muito pouco espalhada,
sendo este fenmeno imperceptvel [77]. Quando a matriz da amostra leve (caso de
amostras orgnicas, cujos elementos carbono, hidrognio e oxignio constituem a maior
86
parte de sua composio), o meio passa a interagir de forma diferenciada com a radiao
incidente, ocorrendo um significativo aumento da intensidade do espalhamento da fonte
primria de raios-X. Alm do Rdio (Rh), so observados linhas k para: S (2,28 keV), Cl
(2,62 keV), Mn (5,82 keV), Fe (6,32 keV), Cu (7,94 keV) e Sb (26,28 keV). Dentre esses
elementos inorgnicos, podemos destacar o Mn e o Sb, como catalisadores destinados
produo da resina polimrica [2,35]. Os demais metais inorgnicos e os contra-ons so
derivados de impurezas no processo de sntese do monmero ou vestgios metlicos
liberados por alguns reatores durante a sntese do polmero.
Quando comparamos os catalisadores presentes na resina de PETv-btg e PETpc-btg,
vemos claramente que as amostras so oriundas de fabricantes diferentes. A sntese do
PETv Braskem foi realizada utilizando os catalisadores Mn e Sb. J a resina do PETpc
(onde no conhecemos o fabricante) foi sintetizada utilizando apenas Sb. Essa
observao fica mais evidente quando o percentual de PETpc em relao ao PETv
Braskem aumenta, Figura 36a, cuja linha k do Mn diminui at desaparecer. Uma outra
observao bastante curiosa, que, medida que o teor da resina PETpc aumenta, um
aumento na concentrao do Fe tambm foi observada. Portanto, no podemos descartar
a possibilidade da ocorrncia de contaminao das amostras durante o processo de
limpeza do equipamento (realizado no intervalo de cada mistura) ou da migrao por atrito
do Fe presente no equipamento para a resina polimrica. Caso esta segunda justificativa
seja relevante, toda vez que uma resina for reciclada deveramos esperar um produto final
com uma concentrao de Fe superior ao de uma resina virgem.
A Figura 36b mostra uma ampliao na regio de 5 a 7 keV do espectro de ED-XRF.
Nesta Figura, comparamos as linhas k do Mn e Fe de todos os principais fabricantes de
PET do Brasil, incluindo a resina reciclada obtida pela Bahia PET (Bahia I e II) e as
misturas de PETv-btg Braskem / PETpc-btg processada, (0/100) wt %. Podemos observar
que ambas as resinas recicladas apresentam uma maior concentrao de Fe quando
comparado com todas as resinas de PETv comercial. Portanto, o Fe um contaminante
intrnseco ao processo de reciclagem secundria do PET.
87
(a)
Rh K Rayleigh
Rh K Compton
Compton Rh K
Mn
S Cl
PETv-btg (Braskem)
Intensidade Cps 1
Fe Cu
Rh K Rayleigh
Sb
(100 / 0) wt %
(75 / 25) wt %
(50 / 50) wt %
(25 / 75) wt %
(0 / 100) wt %
PETpc-btg
10
15
20
25
30
Energia / Kev
(b)
0.12
Legenda:
Braskem A
Braskem B
Braskem C
Eastman A
Eastman B
Eastman C
Rhodia A
Rhodia B
Rhodia C
Bahia I A
Bahia I B
Bahia I C
Bahia II A
Bahia II B
Bahia II C
0 / 100 wt % A
0 / 100 wt % B
0 / 100 wt % C
Intensidade (cps A-1)
0.10
0.08
0.06
0.04
5.0
5.2
5.4
Mn k
5.6
Fe k
5.8
6.0
6.2
6.4
6.6
Energia (keV)
Figura 36. (a) Espectros de ED-XRF para as amostras: PETv-btg (Braskem), PETpc-btg e
as misturas de PETv-btg (Braskem) / PETpc-btg com: (100/0, 75/25, 50/50, 0/100 wt %); (b)
88
Ampliao dos espectros de ED-XRF na regio de 5-7 keV para as amostras: PETv
(Braskem, Eastman e Rhodia), Bahia I, Bahia II e PETv (Braskem) / PETpc : (0/100) wt %.
Todos os espectros adquiridos foram tratados quimiometricamente utilizando a
ferramenta PCA onde a avaliao foi realizada em toda a regio do espectro. As
varincias explicativas para a PC1, PC2 e PC3 foram de 95 %, 3 % e 1 %. Atravs dos
grficos de loadings da PC1 (Figura 37a), verificou-se que as variveis mais importantes
esto relacionadas com o espalhamento de raios-X. Para os grficos de loadings da PC2
(Figura no mostrada), as variveis alm de serem influenciadas pelo espalhamento de
raios-X, tambm so influenciadas por outras 3 faixas espectrais: a regio K do Cl, Mn e
Fe. J na PC3, Figura 37b, as variveis so influenciadas principalmente pelas faixas
espectrais da regio K do Fe e Mn.
(b)
(a)
Figura 37. Grficos de loadings da (a) PC1 e (b) PC3; e de scores das amostras de PETvbtg de vrios fabricantes e misturas de PETv-btg (Braskem)/ PETpc-btg.
No grfico dos scores da Figura 38a-b so apresentados os grficos de PCA, que

somam, respectivamente, 96 % da varincia explicada na PC1 e PC3 e 4 % na PC2 e
PC3. A PC3, Figura 38a-b, mostra a separao das amostras comerciais em 2 grupos.
Nessa componente, o PETv-btg Braskem separado das demais amostras justamente
pela faixa espectral do Mn ter uma grande influncia sobre o loadings da PC3. Em relao
ao outro grupo, mesmo as resinas Bahia I e II tendo teores de Fe superiores as demais
resinas virgens, esta varivel no suficiente para poder provocar discriminao
89
desejada. Portanto, a resina reciclada pela Bahia PET apresenta um comportamento ideal,
quando relacionamos com os teores de elementos inorgnicos (catalisadores e
contaminantes) presentes na amostra.
Uma outra concluso que podemos ter que as
resinas de PETpc-btg e reciclada da Bahia PET, origina-se a partir dos fabricantes Rhodia
ou Eastman, pelo fato de estarem agrupados (PC2 e PC3 ilustram essa concluso).
Alguns trabalhos realizados por ED-XRF mostram que o espalhamento de raios-X pode
ser afetado quando alguma mudana qumica acontece na amostra [64]. Neste estudo a
PC1 consegue separar as amostras em 3 grupos, onde a separao entre eles se d pela
variao da massa molar do polmero (valores de Mw mostrado na Tabela 6 e Tabela 7).
90
(a)
(100/0 wt %)
PETv-btg Braskem
(75/25 wt %)
(50/50 wt %)
PETv-btg: Rhodia,
Eastman,e Bahia I e II
PETpc-btg
(25/75 wt %)
(0/100 wt %)
(b)
PETv-btg Braskem
(75/25 wt %)
(50/50 wt %)
(25/75 wt %)
PETv-btg: Rhodia, Eastman,

PETpc e Bahia I e II
(0/100 wt %)
Figura 38. Grficos de scores das amostras de PETv-btg de vrios fabricantes e misturas
de PETv-btg (Braskem) / PETpc-btg: (a) PC3 vs PC1 e (b) PC3 vs PC2.
Um modelo de calibrao multivariada obtido atravs de trs variveis latentes foi
construdo com o objetivo de diferenciar uma amostra de PETv-btg de uma amostra de
PETpc-btg e, se possvel, estimar o percentual do reciclado na resina virgem. A Figura 39
mostra a relao entre as concentraes medidas e as previstas, apresentando
coeficientes de correlao adequados: 0,99 para curva de regresso e 0,98 para a curva
91
de validao cruzada. Na regresso por PLS, a matriz de dados dos espectros foi
correlacionada com o teor de PETpc-btg na resina de PETv-btg Braskem em funo da
concentrao dos metais Fe e Mn.
Figura 39. Curvas de calibrao e validao obtidas por PLS dos espectros de misturas
de PETv (Braskem) / PETpc-btg em diversas propores: 0 (triplicata), 5, 10, 15, 20, 25
(triplicata), 30, 35, 40, 45, 50 (triplicata), 55, 60, 65, 70, 75 (triplicata), 80, 85, 90, 95, 100
(triplicata) % wt de PETpc-btg.
Com o modelo multivariado construdo, foi realizada uma previso da concentrao de

PETpc-btg na resina de PETv-btg, para todas as amostras de PET-btg industriais, Tabela
11. O modelo apresenta uma excelente correlao com as resinas da PETv-btg Braskem e
PETpc-btg. Entretanto para as demais resinas de PETv-btg, o modelo de previso no
funciona. Isto se deve ao fato do modelo ter sido construdo em funo de uma resina
polimrica que utiliza um conjunto de catalisadores diferentes das demais amostras.
Resumidamente, a resina de PETv-btg Braskem sofre um efeito de diluio na
concentrao de Mn com o aumento do teor de PETpc-btg na matriz polimrica. Portanto,
como as resinas da Eastman e da Rhodia no apresentam Mn como catalisador, o modelo
de previso determina um percentual de reciclado de aproximadamente 100 wt % para
essas amostras. O mesmo raciocnio pode ser feito para as amostras da Bahia I e Bahia II.
Vimos que possvel construir um modelo matemtico para prever o percentual de
PETpc-btg em PETv-btg utilizando a tcnica de ED-XRF. Entretanto, necessrio que
todas as resinas tenham sido produzidas com o mesmo tipo de catalisador. Sendo assim,
92
o modelo poderia ser construindo analisando apenas o teor de Fe presente nas amostras.
Uma outra possibilidade seria a construo de um modelo mais amplo, em funo de
todas as resinas de PETv disponveis no mercado. No entanto, como o mercado tende a
diversificar cada vez mais isso praticamente impossvel.
Tabela 11. Previso do percentual de reciclado em amostras de PET-btg industriais

utilizando os resultados obtidos pelas medidas de XRF/PCA.
Teor real
Teor previsto
Amostra
(wt % PETpc-btg)
(wt % PETpc-btg)
PETv Braskem
-3,4
PETpc
100
97,6
PETv Eastman
93
PETv Rhodia
91,4
Bahia I
100
92,5
Bahia II
100
90,0
IV.4. Concluso.
possvel detectar a presena do PET ps-consumo grau-garrafa (PETpc-btg) em
misturas de PET grau-garrafa.
Os resultados de DSC mostram que, quando o PETv-btg submetido a um
processamento industrial, a cintica de cristalizao, a temperatura de cristalizao (Tc) e
a variao do calor especfico (Cp) so as propriedades trmicas mais afetadas. As
resinas de PET-btg Bahia apresentaram um comportamento anlogo ao das misturas de
PETv-btg Braskem / PETpc-btg processadas em nosso laboratrio. No que diz respeito
temperatura de fuso (Tm), as resinas de PET-btg Bahia apresenta um comportamento
bimodal. Portanto, este material apresenta uma polidispersidade diferente das demais
resinas de PETv-btg. Logo, a Tm, Tc, Cp, e a cintica de cristalizao so as principais
propriedades trmicas que servem para diferenciar entre uma resina de PETv-btg e PETpcbtg.
93
Utilizando a tcnica de MALDI-TOF MS aliado ao PCA (Anlise Componentes

Principais), foi possvel distinguir as amostras em vrios grupos. Esses grupos foram
separados em funo de alteraes qumicas como: variaes na viscosidade intrnseca
([] 0,80 e [] = 0,65-60); submetidas e no submetidas a algum processo industrial; wt
% de PETpc-btg em PETv-btg Braskem; e variao no processo de sntese do polmero
(fabricante). A partir desses resultados foi possvel construir um modelo de calibrao,
onde ele consegue, perfeitamente, distinguir entre uma amostra de PETv-btg e uma
amostra de PETpc-btg. Entretanto, ele falha na previso da porcentagem de PETpc-btg na
resina de PETv-btg. Isso se deve ao fato do modelo ser calibrado a partir de amostras de
PETv-btg Braskem / PETpc-btg processadas em nosso laboratrio, onde o Mw delas
diferente ao das demais resinas de PETv-btg. Portanto, um modelo ideal poderia ser
melhor elaborado se aps a realizao do processamento, a massa molar do polmero
fosse corrigida.
As medidas de XRF mostraram que alguns fabricantes utilizam mais de um catalisador
para o processo de sntese do PETv-btg, como o caso da empresa Braskem, que utiliza
mangans (Mn) e antimnio (Sb). Portanto, o modelo de previso funciona, perfeitamente
para prever a wt % PETpc nas resinas que foram utilizadas na construo dele, como o
caso da mistura de PETv-btg Braskem e PETpc-btg. Entretanto, para as demais amostras,
o modelo no funciona. Isto explicado pelo fato de desenvolvermos um modelo de
calibrao baseado em uma resina que apresenta caractersticas distintas das demais,
como o caso da Braskem.
Observamos tambm atravs do XRF, que o teor de Ferro presente no PET aumenta
em funo do processo de reciclagem. Portanto, esta varivel poder ser utilizada, em
trabalhos futuros, para a construo de um modelo quimiomtrico abrangendo uma maior
quantidade de variveis.
94
Captulo V: Concluso Geral.
CAPTULO V:
CONCLUSO
GERAL
95
V. Concluso.
Estudamos os mecanismos de degradao termomecnico e termo-oxidativo do PETv
grau-garrafa (PETv-btg). Mostramos a formao de compostos de baixa massa molar,
como oligmeros cclicos e oligmeros lineares di-cidos. O co-monmero presente no
PET-btg, dietileno glicol (DEG), comportou-se como um ponto fraco na degradao
trmica do PET-btg, atuando como precursor para a variao de cor no PET-btg. A sua
degradao provoca a liberao de radicais hidroxilas na matriz polimrica, produzindo
espcies mono e di-hidroxiladas.
Aps a compreenso do processo de degradao do PET, foi possvel desenvolver
trs metodologias para detectar a presena do PET ps-consumo grau-garrafa em
misturas de PET grau-garrafa. So elas: calorimetria exploratria diferencial (DSC),
espectrometria de massas (MALDI-TOF MS) e Fluorescncia de raios-X (XRF).
Os resultados de DSC mostraram que, quando o PETv-btg submetido a um
processamento industrial, a cintica de cristalizao e a temperatura de cristalizao (Tc),
a temperatura de fuso (Tm) e variao do calor especfico (Cp) so as propriedades mais
afetadas. Essas propriedades podem ser exploradas para uma possvel diferenciao
entre uma resina de PETv-btg e PETpc-btg.
Utilizando a tcnica de MALDI-TOF MS aliado ao PCA (ferramenta quimiomtrica), foi
possvel distinguir as amostras em vrios grupos. Esses grupos eram separados em
funo de alteraes qumicas como: variaes na viscosidade intrnseca ([] 0,80 e []
= 0,65-60); submetidas e no submetidas a algum processo industrial; wt % de PETpc-btg
em PETv-btg Braskem; e variao no processo de sntese do polmero (fabricante). A partir
desses resultados foi possvel construir um modelo de calibrao, que consegue distinguir
entre uma amostra de PETv-btg e uma amostra de PETpc-btg. Entretanto, ele falha na
previso da porcentagem de PETpc-btg na resina de PETv-btg. Portanto, um modelo ideal
poderia ser melhor elaborado se aps a realizao do processamento, a massa molar do
polmero for corrigida.
As medidas de XRF mostraram que o modelo de previso funciona para prever a wt %
PETpc nas resinas que foram utilizadas na construo dele, como o caso das resinas de
PETv-btg Braskem e PETpc-btg. Entretanto, para as demais amostras, o modelo no
funciona. Isto explicado pelo fato de desenvolvermos um modelo baseado em uma
97
resina que apresenta caractersticas distintas das demais, como o caso da Resina da
Braskem. Observamos tambm atravs do XRF, que o teor de Ferro presente no PET
aumenta em funo do processo de reciclagem. Portanto, esta varivel poder ser
utilizada, em trabalhos futuros, para a construo de um modelo quimiomtrico
abrangendo uma maior quantidade de variveis.
98
Captulo VI: Referncias Bibliogrficas
CAPTULO VI:
REFERNCIAS
BIBLIOGRFICAS
99
VI. Referncias Bibliogrficas.

[1] Paul, D.; Goodman, I.; Kroschwitz, J. I. Polyesters to Polypeptide Synthesis Encyclopedia
of Polymer Science and Engineering, 2nd Ed., v. 12, J.I. Kroschwitz Ed., John Wiley, New York,
1985.
[2] MacDonald, W. A. New advances in poly (ethylene terephthalate) polymerization and
degradation. Polym Int v. 51, p. 923, 2002.
[3]< http://www.abiplast.org.br >, acessado em setembro de 2008.
[4] < http://www.plastivida.org.br/ > , acessado em julho de 2008.
[5] Hendricksin, C.; Lave, L.; McMichael, F. Chemtech, v. 25, p. 56, 1995.
[6] < http:// www.cempre.org.br >, acessado em julho de 2008.
[7] Brognoli, R. Dossi tcnico, SENAI/RS, Junho, 2006.
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[9] Pacheco, E. B.; Hemais, C. A. Mercado para produtos reciclados base de
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[10] < http://www.advancesincleanerproduction.net >, acessado em setembro de 2008.
[11] Regulamento tcnico Mercosul: Embalagens descartveis de Poli(tereftalato de etileno) PET
multicamada destinadas ao acondicionamento de bebidas no alcolicas carbonatadas,
MERCOSUL/GMC/RES No 25/99.
[12] Regulamento tcnico Mercosul: Embalagens de poli(tereftalato de etileno), (PET), psconsumo reciclado grau alimentcio (PET-PCR grau alimentcio) destinadas a entrar em contato com
alimentos. MERCOSUL/GMC/RES. No 30/07.
[13] Zamparolli, D.; Jorge, C. Revista Plstico Moderno: PET reciclado grau alimento promete
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Universidade Estadual de Campinas

METODOLOGIA PARA DETECTAR A

Campinas, 13 de maro de 2009.

FICHA CATALOGRFICA ELABORADA PELA BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE

Metodologia para detectar a presena do PET

Orientador: Marco-Aurelio De Paoli.

Dissertao - Universidade Estadual de Campinas,

Data de defesa: 13/03/2009

Degradation and Stability.

Captulo I: Introduo Geral.....................................................................................

Uma reviso sobre a reciclagem e os processos de sntese do PET...............

Processos de Sntese do PET..........................................................

Ressonncia Magntica Nuclear (NMR)........................................

Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)................................

Fluorescncia de Raios-X (XRF)....................................................

I.2.5.1. Anlise de Componentes Principais (PCA).......................

I.2.5.2. Calibrao Multivariada.....................................................

Captulo II: Objetivo Geral........................................................................................

Captulo III: Degradao Termo-oxidativa & Termomecnica do PET...............

Processos de Degradao do PET...................................................

Reaes Secundrias presentes na Fabricao e no Processo de

III.2.3.3. Mtodos Trmicos (DSC)...............................................

III.2.3.4. Medidas de viscosidade []............................................

III.2.3.5. Cromatografia de Camada Delgada (CCD)....................

Captulo IV. Metodologias Empregadas para Detectar a presena do PET

IV.2. Procedimento Experimental..............................................................................

Preparao das misturas de PET virgem e ps-consumo...............

IV.2.3.1. Medidas de DSC e [].....................................................

IV.2.3.3. Fluorescncia de Raios-X (XRF)....................................

IV.2.3.4. Tratamento Quimiomtrico.............................................

IV.3. Resultados e Discusses..................................................................................

Medidas de DSC e []....................................................................

Fluorescncia de Raios-X (XRF)....................................................

Captulo V. Concluso Geral.....................................................................................

Captulo VI. Referncia Bibliogrfica.......................................................................

H NMR Ressonncia magntica nuclear de prton.

PELBD Polietileno de baixa densidade linear.

processo Super-Clean (Bahia I e Bahia II). ................................................................ 77

Tabela 10. Previso do percentual de reciclado em amostras de PET industriais. ....... 86

Captulo I: Introduo Geral

Captulo I: Introduo Geral

I.1. Uma reviso sobre a reciclagem e os processos de sntese do PET.

Captulo I: Introduo Geral

Figura 1. Isto se deve ao fato do PP e do PVC serem utilizados como matria-prima na

Captulo I: Introduo Geral

Produo de Polmeros termoplsticos

Figura 1. Composio relativa da produo nacional de polmeros termoplsticos, gerao

Captulo I: Introduo Geral

monmeros aumenta. O fator social se relaciona combinao de presses por parte de

Captulo I: Introduo Geral

Tabela 1. Concentrao mxima permitida e limite de migrao especfica de

Limite de migrao especfica

Como os nveis e tipos de contaminantes podem variar significativamente a cada lote,

Captulo I: Introduo Geral

Tabela 2. Contaminantes modelo usados no challenge test [15].

Voltil, mdio polar,

Captulo I: Introduo Geral

qualidade do produto final. Eles, juntamente com outros compostos resultantes do

I.1.2. Processos de sntese do PET.

Captulo I: Introduo Geral

A esterificao direta uma reao heterognea e autocataltica, dispensando a

Captulo I: Introduo Geral

Figura 2. Mtodos de preparao do PET.

Captulo I: Introduo Geral