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INTRODUCCION

INDICE

PROBLEMAS DE APLICACIÓN, GASES REALES E IDEALES

- 1 -

- 2 -

FISICOQUIMICA FARRINGTON DANIELS FISICOQUIMICA GILBERT CASTELLAN

-

- 2 - 48 -

GASES REALES

-

76 -

PROBLEMAS DE APLICACIÓN PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA

-

89 -

FISICOQUIMICA FARRINGTON DANIELS FISICO QUIMICA GILBERT CASTELLAN

TERMOQUÍMICA

FISICOQUIMICA GILBERT CASTELLAN FISICOQUIMICA FARRINGTON DANIELS

SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA

FISICOQUIMICA FARRINGTON DANIELS FISICOQUIMICA GILBERT CASTELLAN

ENERGIAS LIBRES

FISICOQUIMICA FARRINGTON DANIELS TRATADO DE FISICOQUIMICA LUIS ROMO

ESPONTANIEDAD Y EQUILIBRIO

FISICOQUIMICA GILBERT CASTELLAN

- 89 - - 131 -

-

- 157 - - 180 -

157 -

- 218 -

- 218 - - 252 -

- 282 -

- 282 - - 307 -

- 316 -

- 316 -

ANEXOS

- 333 -

INTEGRANTES

- 335 -

INTRODUCCION

Con el fin de entender de manera fenomenológica y teórica los procesos de la Fisicoquímica se realizó este compendio de ejercicios resueltos analizando su comportamiento.

Desde la antigüedad se ha estudiado los gases ideales y reales, que hoy con ese conocimiento hemos aplicado en el desarrollo de los ejercicios ya que en la mayoría de las aplicaciones de la ingeniería están inversos.

La primera ley de la termodinámica tiene una importancia trascendental en el desarrollo de la humanidad, ya que esta expresó que al igual que con la masa, la energía no se crea ni se destruye, solo se transforma. En el campo de la fisicoquímica esto es de vital importancia, debido a que para tener un claro entendimiento de lo que pasa en un proceso, se debe entender que para que algo realice un trabajo sobre el mismo, se debe ganar o perder energía.

La termoquímica hemos aplicado conocimientos previos de química lo cual es fundamental en la fisicoquímica para el entendimiento del fenómeno relacionado en las reacciones químicas para saber si es que una reacción química es espontánea o inverosímil.

La segunda ley de igual manera trata que una reacción química espontánea hace que la entropía aumente, se procedió a aplicar los conocimientos y se trató la entropía y el comportamiento empírico del funcionamiento de una máquina desde el punto de vista fisicoquímico.

Por esta razón fue necesaria otra función termodinámica, las Energías libres, es capaz de realizar trabajo a medida que el sistema tiende al equilibrio.

De esta forma se puede explicar mejor los fenómenos que suceden en la naturaleza, en el laboratorio y en la industria. Como en el caso de nuestro estudio, compresiones, expansiones de gases, reacciones químicas, máquinas, que pueden ser ideales o reales, licuefacción de gases, que es un proceso de mucha utilidad en la industria moderna, entre otros procesos, lo cual indica la gran valía de estos postulados y la necesidad del estudiante de aprender estos conceptos.

- 1 -

PROBLEMAS DE APLICACIÓN, GASES REALES E IDEALES FISICOQUIMICA FARRINGTON DANIELS

1.1. Calcular el volumen ocupado por 20g de bióxido de carbono a una presión de 740 mm Hg y a 30 0 C, tomando en cuenta que se obedece la ley de los gases ideales.

Datos:

P= 740 mm Hg

Solución:

Al ser gas ideal tenemos:

V= 11, 65 L

740 mm Hg Solución: Al ser gas ideal tenemos: V= 11, 65 L Fig: 1.1-1 1.2.

Fig: 1.1-1

1.2. En un aparato de Víctor Meyer la evaporación de 0,110 g de un hidrocarburo puro, H-(CH 2 ) n-H, desplaza 27ml de aire medidos en una bureta de mercurio a 26,1 0 C y 743 mm Hg ¿Cuál es el peso molecular del hidrocarburo y el valor de n? Datos:

- 2 -

Solución:

Solución: Fig: 1.3.2-1 Volumen será igual al volumen del aire que ha desplazado Calculo del peso

Fig: 1.3.2-1

Volumen será igual al volumen del aire que ha desplazado

Calculo del peso molecular del hidrocarburo.

Calculo del número de moles, mediante la ecuación de Víctor Meyer

Respuesta:

M= 102, 27

n = 7 mol

- 3 -

1.3. Calcular el peso molecular promedio del aire saturado con vapor de agua, a 25 0 C y a una presión total de 1 atm. La presión de vapor del agua a esta temperatura es de 23,7 mm Hg. Considérese al aire como formado por 80% de nitrógeno y 20% de oxígeno en volumen. Datos:

Aire:

N 2 = 80% O 2 = 20%

Solución:

Peso molecular del aire:

= 80% O 2 = 20% Solución: Peso molecular del aire: ∑ Fig: 1.3.3-1 Análisis del

Fig: 1.3.3-1

Análisis del aire Húmedo:

Al ser aire saturado la presión que aporta el agua será el mismo valor de la presión de vapor de agua a 25 0 C, ya que tenemos una humedad del 100%

Calculo de la presión del aire

- 4 -

Tabla: 1.3.3-1 Componentes de la mezcla

Componente

Pi, atm

Xi

Mi, g/mol

Xi*Mi

Aire

0,969

0,969

28,8

27,9

Agua(v)

0,031

0,031

18

0,558

1.4. Calcular el número de toneladas de bióxido de carbono, sobre una superficie de una milla cuadrada, si la presión atmosférica es de 760 mm Hg y el aire contiene 0,046 % en peso de CO 2.

Datos:

P = 760 mm Hg % Aire = 0,046

Solución:

Conociendo la altura desde el nivel del mar hasta la tropósfera, lugar en donde se encuentra el aire podemos calcular el volumen ocupado por este.

Considerando la temperatura ambiente:

- 5 -

1.5. Se llenan los matraces A y B con oxígeno y nitrógeno, respectivamente, a 25

1.5. Se llenan los matraces A y B con oxígeno y nitrógeno, respectivamente, a 25 0 C y se conectan por medio de una llave.

Tabla: 1.3.5-1

Datos

Gas

Gas

Volumen,

Presión, atm

ml

 

O

2

A 500

1

 

N

2

B 1500

½

Calcular (a) la presión total, (b) la presión parcial de cada gas y (c) la fracción molar del oxígeno en la mezcla final.

total, (b) la presión parcial de cada gas y (c) la fracción molar del oxígeno en

Fig: 1.3.5-1

- 6 -

Solución:

Al no existir variación de temperatura, el proceso es isotérmico. Calculo de la presión final del O 2

de la presión final del O 2 岫 岻 岫 岻 岫 岻 Presión final del

Presión final del N2

岻 岫 岻 Presión final del N2 岾 峇 岫 岻 岫 岻 Presión total del

Presión total del sistema

岫 岻 Presión final del N2 岾 峇 岫 岻 岫 岻 Presión total del sistema

Fracción molar en la mezcla final

岫 岻 Presión final del N2 岾 峇 岫 岻 岫 岻 Presión total del sistema

- 7 -

1.6. A 55 0 C y 1 atm el N 2 O 4 se disocia un 50,3% en NO 2 de acuerdo con la reacción

N 2 O 4 =NO 2 ¿Cuál es la densidad del gas? (b) ¿Cuál es el peso molecular promedio del gas?

Solución:

¿Cuál es el peso molecular promedio del gas? Solución: Fig: 1.3.6-1 El gas se refiere a

Fig: 1.3.6-1

El gas se refiere a la mezcla de N 2 O 4 + NO 2 , luego de la disociación

Peso molecular del gas Base de cálculo 100g de la mezcla Tabla: 1.3.6-1 Datos

Gas

Mi, g/mol

masa, g

ni=m/M

Xi

XiMi

NO2

46

50,3

1,09

0,67

30,82

N2O4

92

49,7

0,54

0,33

30,36

Si se asume como un gas ideal se tiene:

Respuesta:

- 8 -

1.7. La densidad del amoniaco, fue determinada a distintas presiones pesando el gas contenido en grandes bulbos de vidrio. Los valores obtenidos a 0 0 C, en gramos por litro, fueron los siguientes: 0,77159 a 1 atm, 0,51185 a 2/3 de atm, 0,38293 a ½ de atm, 0,25461 a 1/3 de atm. (a) ¿Cuál es el peso molecular del amoniaco? (b) considerando que el peso atómico del hidrógeno es igual a 1,008, ¿Cuál será el peso atómico del nitrógeno?

Tabla: 1.3.7-1

Datos

δ,( g/L)

0,77169

0,51185

0,38293

0,25461

P, (atm)

1

2/3

1/2

1/3

δ/P, (g/atmL)

0,77169

0,76777

0,76586

0,76383

Diagrama: δ/P=f(P)

δ/P, g/atm-L P, atm 1/2 1/3 2/3 1 Fig: 1.3.7-1 (a) 岫 岻 岾 峇
δ/P, g/atm-L
P, atm
1/2
1/3
2/3
1
Fig: 1.3.7-1
(a)

(

)

- 9 -

(

)

 

(

)

(b)

( )   ( ) (b) 1.8. La temperatura crítica del tetracloruro de carbono es de

1.8. La temperatura crítica del tetracloruro de carbono es de 283,1 0 C. Las densidades en gramo por mililitro, del líquido ρl y del vapor ρv a diferentes temperaturas son las siguientes.

Tabla: 1.3.8-1

Datos

t

( 0 C)

100

150

200

250

270

280

Ρl (g/ml)

1,4343

1,3215

1,1888

0,9980

0,8666

0,7634

Ρv (g/ml)

0,0103

0,0304

0,0742

0,1754

0,2710

0,3597

¿Cuál será el volumen molar crítico del CCl 4 ? ρl ρv
¿Cuál será el volumen molar crítico del CCl 4 ?
ρl
ρv

Fig: 1.3.8-1

Mediante extrapolación del grafico se obtiene la densidad crítica.

- 10 -

Peso molecular tetracloruro de carbono:

Por lo tanto:

1.9. Utilizando la ecuación de Van der Waals, calcular la presión ejercida por una mol de bióxido de carbono a 0 0 C en un volumen de (a) 1 litro, (b) 0,05 litros, (c) Repetir los cálculos a 100 0 C, en 0,05 litros.

(c) Repetir los cálculos a 100 0 C, en 0,05 litros. Fig: 1.3.9-1 Datos: Constantes de

Fig: 1.3.9-1

Datos:

Constantes de Van der Waals para el CO2 son:

Fuente: Tratado de fisicoquímica, Luis A. Romo

- 11 -

Solución:

(a)

V1= 1 litro

 

 

(b)

V2=0,05 litros

 
 

(c)

V3=0,05 litros y T3=373,15

 
 

  岾 峇 岫 岻 岫 岻 岫 岻 岫 岻 岫 岫 岻 岻 岫

岫 岻

岫 岻

- 12 -

1.10. Calcular el volumen que ocupa una mol de metano a 0 0 C y 50 atm utilizando (a) la ley de los gases ideales y (b) la ecuación de Van der Waals. En los cálculos de la parte (b) la solución cúbica se puede evitar usando el método de aproximaciones sucesivas. La ecuación de Van der Waals se puede escribir del método siguiente.

V

岾 峇

El valor de V obtenido con le ecuación de los gases ideales, se sustituye en el lado derecho de esta ecuación, calculando un valor aproximado de V. Este valor se sustituye nuevamente en el lado derecho de la ecuación para obtener un valor de V aun más exacto. Este proceso se continúa hasta que el valor calculado de V sea esencialmente el mismo que el utilizado en la sustitución en el lado derecho de la ecuación.

Solución:

(a) 岫 岻 岾 峇 岫 岻 岫 岻 (b) Primera sustitución: V 岾 峇
(a)
(b)
Primera sustitución:
V
岻 岫 岻 (b) Primera sustitución: V 岾 峇 岾 峇 岫 岻 岫 岫 岻

- 13 -

Segunda sustitución:

 

 
 

岫 岻 岫 岻     岫 岻 岫 岻 1.11. Calcular el volumen ocupado por

1.11. Calcular el volumen ocupado por un kilogramo de bióxido de carbono a 100 0 C y 50 atm empleando (a) la ecuación de los gases ideales y (b) la gráfica de Hougen-Watson-Ragatz

los gases ideales y (b) la gráfica de Hougen-Watson-Ragatz Fig: 1.3.11-1 Solución:   (a)   岫

Fig: 1.3.11-1

Solución:

 

(a)

 

 

 

(b)

Factor de compresibilidad y las respectivas constantes críticas.

- 14 -

岫 岻 岫 岫 岻 岻 岾 峇 岫 岻 岫 岻 - 15 -
岫 岻 岫 岫 岻 岻 岾 峇 岫 岻 岫 岻 - 15 -

岫 岻 岫 岫 岻 岻 岾 峇 岫 岻 岫 岻 - 15 -

- 15 -

1.12. Calcular el segundo coeficiente virial para el hidrógeno a 0 0 C partiendo del hecho que los volúmenes molares a 50, 100, 200 y 300 atm son 0,4624; 0,2386; 0,1271 y 0,09004 litro mol -1. Respectivamente. Solución:

Conociendo que el segundo coeficiente virial es la extrapolación hasta

la gráfica

V ((PV/RT)-1) = f (

), entonces:

Datos:

Tabla: 1.12-1

Datos

de

 

50

100

200

300

 

0,4624

0,2386

0,1271

0,09004

[(

)

]

0,01516

0,01571

0,01723

0,01861

 

2,16

4,19

7.86

11,11

Diagrama: 峙岾

=f (

)

0,01723 0,01861   2,16 4,19 7.86 11,11 Diagrama: 峙岾 峇 峩 =f ( ) Fig: 1.3.12-1

Fig: 1.3.12-1

- 16 -

Calculo de la pendiente:

峙岾

Ecuación de tendencia:

[(

)

]

[(

)

]

峙岾

 

峪峭

 

1.13. Se hizo el vacío en un bulbo de vidrio provisto de una llave y se encuentra que

su

peso era 46,8542 g sin tomar en cuenta el empuje del aire. Al abrir la llave

y

llenar el bulbo con aire, el peso aumentó a 47,0465 g. La presión

barométrica fue de 745 mm y la temperatura de 27 º. (a) Calcular el volumen total del bulbo sabiendo que el peso molecular promedio del aire es de 28,8. (b) Calcular el peso del bulbo si se llenara con hidrógeno seco a las mismas condiciones de temperatura y presión.

Datos:

m1 sin aire = 46,8542 g m2 con aire = 47,0465 t= 27 ºC = 300 ºK

P = 745 mm Hg= 0.98atm

Solución:

- 17 -

Maire = 28,8 g mol -1 maire = m2-m1 maire = 0,1923g

a)

岫 岻 岾

 

峇 岫

 

岻岫

b)

岻岫

岻岫

岾 峇 岫

 

Calculo de la masa del bulbo total:

岻 b) 岫 岻岫 岻岫 岻 岾 峇 岫   岻 Calculo de la masa del

- 18 -

1.14.

¿Qué masa puede soportar un globo que contenga 1000 litros de helio a 25º y presión de 1 atm? Puede tomarse el peso molecular promedio de aire como

28,8.

Datos:

V He = 1000 L

M

He = 4 gmol -1

M

aire = 28,8 gmol -1

T= 298 ºK

P= 1 atm

Solución:

岻岫

岻岫

1000L He
1000L He

Fig: 1.3.14-1

峇 岫

岻岫 岻 1000L He Fig: 1.3.14-1 岾 峇 岫 岻 1 .15. El coeficiente de expansión

1.15. El coeficiente de expansión térmica α se define como

.15. El coeficiente de expansión térmica α se define como Y el de compresibilidad κ se

Y el de compresibilidad κ se define como

(

)

Calcular estas cantidades para el gas ideal.

- 19 -

Solución:

Para α

Solución: Para α (1) GAS IDEAL PV = nRT (2) 岫 岻 (3) (1) y (3)

(1)

GAS IDEAL PV = nRT (2) 岫 岻 (3) (1) y (3) en (1) 岫
GAS IDEAL
PV = nRT
(2)
(3)
(1)
y (3) en (1)
Para β
(1’)

GAS IDEAL

PV = nRT

 

(2’)

(3’)

(2’) y (3’) en (1’)

岫

- 20 -

1.16. La temperatura puede definirse como una función lineal de alguna propiedad M. Si esta propiedad tiene el valor Mi en el punto de congelación y la propiedad Ms en el punto de evaporación, derívese la ecuación para expresar la temperatura en la escala centígrada.

El astrónomo sueco Anders CELSIUS, habiendo verificado la constancia de la temperatura de fusión y ebullición del agua a una presión dada, decide emplear estas temperaturas como puntos fijos de referencia, para la construcción de una escala termométrica fácilmente reproducible.

Diagrama V = f(t)

termométrica fácilmente reproducible. Diagrama V = f(t) Diagrama, Punto triple del agua Fig: 1.3.16-2 Solución: ΔT

Diagrama, Punto triple del agua

reproducible. Diagrama V = f(t) Diagrama, Punto triple del agua Fig: 1.3.16-2 Solución: ΔT (ºK) =
reproducible. Diagrama V = f(t) Diagrama, Punto triple del agua Fig: 1.3.16-2 Solución: ΔT (ºK) =

Fig: 1.3.16-2

Solución:

ΔT (ºK) = Δt (ºC)

- 21 -

(T T 0 ) ºK = (t- t 0 ) ºC

T = t + 273.15

T 0 = t 0 + 273.15

(t

+ 273.15 (t 0 + 273.15)) ºK = (t- t 0 ) ºC

(t

t 0 )ºK = (t t 0 ) ºC

1 ºK = 1 ºC

t,°C= T,°K 273,15

1.17. Suponiendo que el aire se comporta como un gas ideal, calcular la densidad del aire de 25º y 1 atm si la humedad relativa del aire es de 70%. La presión del vapor del agua a 25º es de 23.7 mm. La composición del aire seco, en volumen es de 80% de nitrógeno y 20% de oxígeno.

Datos:

T= 25 ºC PV° aire = 23.7 mm Hg

P

= 1 atm

HR = 70%

 

Solución:

T= 25 ºC

273.15 ºK

T= 298.15 ºK

23.7 mm Hg P = 1 atm HR = 70%   Solución: T= 25 ºC 273.15

Fig: 1.3.17-1

- 22 -

Tabla 1.3.17-1

Datos

MEZCLA

PM , gmol -1

Xi aire seco

Xi, mezcla

Pi, mm Hg a nivel del mar

N2

28

0.80

0.78

594.73

O2

32

0.20

0.20

148.68

H2O

18

-------

0.02

16.59

TOTAL

M= ΣXiMi=

1.00

1.00

760

28,60

HR =

PVaire =

(PV°aire)

PVaire =

25ºC, 1atm

PVaire =

16.59 mm Hg

PV = nRT

PM = ρ mezcla RT

ρ mezcla =

ρ mezcla =

ρ mezcla = 1.69

- 23 -

1.18. (a) ¿Cuántos gramos de aire habrá en la atmósfera que rodea a la tierra suponiendo que es una esfera con un diámetro de 12 millones de metros y la presión atmosférica es de 760 mm sobre cualquier punto? (b) ¿Cuántas moles de aire habrá en la atmósfera suponiendo que el peso molecular promedio del aire es de 28.8? (c) ¿Cuántas moléculas de oxígeno habrá en la atmósfera terrestre si un quinto del volumen total del aire está formado por oxígeno?

Datos:

D

= 12 × 10 6 m

P

= 760 mm Hg

T

ideal = 273 ºK

M aire= 28.84 g/mol

Solución:

 

P=

P= 1 atm

 

Solución:

Vesfera =

Vesfera =

3

Vesfera =

 

Vesfera =

9.0477

10 23 L

a)

PV = nRT

PV =

g aire =

3 Vesfera =   Vesfera = 9.0477 10 2 3 L a) PV = nRT PV

Fig: 1.3.18-1

- 24 -

岻岫

g aire f(T) = 3.180

10 26 g

b)

n aire =

n aire f(T)= 1.103×10 25

c) aire = V O 2

V

 

V

aire =

(9.0477

10 23 L)

V O 2

1.809

10 23 L de O 2

PV = nRT

n =

岻岻

n O 2 f(T)= 2,204

10 24

Moléculas de O 2 = n O 2 f(T) × N 0

Moléculas de O 2 = 2,204

10 24

× 6.023 × 10 23

Moléculas de O 2 = 1.328

10 48

- 25 -

1.19. Una mezcla compuesta por 0.1 g de hidrógeno y 0.2 g de nitrógeno se va a almacenar a 760 mm de presión y a 26º. (a) ¿Cuál será el volumen del recipiente? (b) ¿Cuál será la fracción molar del hidrógeno en la mezcla? (c) ¿Cuál será la presión parcial del H 2 ?

Datos:

P

= 760 mm Hg

T

= 26 ºC

Solución:

T= 26 ºC

273.15 ºK

T= 299.15 ºK

P=

P= 1 atm

Solución: T= 26 ºC 273.15 ºK T= 299.15 ºK P= P= 1 atm Fig: 1.3.19-1 Tabla

Fig: 1.3.19-1

Tabla 1.3.19-1

Datos

MEZCLA

gi

Mi ,

ni =

, mol

Xi =

Pi = Xi × P, atm

H2

0.1

2

0.05

0.88

0.88

N2

0.2

28

0.0071

0.12

0.12

TOTAL

0.3

M = ΣXiMi =

0.0571

1.00

1

5.12

a) PV = nRT

- 26 -

V

=

V =

岻 岫

V= 1.401 L

b) P T = X H2 P H2 + X N2 P N2

PH2 = XH2 PT

PH2= 0,88 atm

1.20. La relación entre la densidad del cloruro de etilo y la presión en atmósferas, a diferentes presiones, a 0º, es la siguiente: 2.9002 g litro -1 atm -1 a 760 mm, 2.8919 a 475 mm, 2.8863 a 285 mm. Calcular el peso molecular del cloruro de etilo y el peso atómico del cloro usando el método de la fig. 1.3 conociendo los pesos atómicos del carbono y del hidrógeno.

Tabla 1.3.20-1

Datos

ρ/P

,

P ,atm

2.9002

1.000

2.8919

0.601

2.8863

0.375

Datos:

T = 0 ºC

Desarrollo:

T

= 0 ºC

273.15 ºK

T

= 273.15

- 27 -

Diagrama: ρ/P

=f(P)

Diagrama: ρ/ P =f(P) Fig. 1.3.20-1: Densidad limite del cloruro de etilo 岫 岻 岫 岻

Fig. 1.3.20-1: Densidad limite del cloruro de etilo

PV = nRT

Si

P = 0 atm (ρ/P) 0 = 2.878

 

M

= 2.878

(0.08205

)(273.15 ºK)

M = 64,47

- 28 -

1.21. Las densidades en gramos por centímetro cúbico del éter metílico líquido y gaseoso, a distintas temperaturas, son las siguientes:

Tabla 1.3.21-1

Densidad del éter metílico líquido y gaseoso a diferentes temperaturas

ºC

30

50

70

100

120

ρl

0,6455

0,6116

0,5735

0,4950

0,4040

ρv

0,0142

0,0241

0,0385

0,0810

0,1465

Calcular la densidad y la temperatura crítica.

Solución:

Las constantes críticas Tc y Pc, se pueden evaluar partiendo en principio de la isoterma crítica o mediante la aplicación de la Regla de Cailletet y Mathias que se las conoce con el nombre de la ―Ley de los diámetros rectilíneos‖. La bisectriz del área comprendida dentro de la curva ρ – T del líquido y vapor es una recta que indica que densidad media del gas disminuye linealmente con la temperatura, esta línea por extrapolación permite obtener tanto la temperatura crítica, como la densidad crítica.

Diagrama: ρ

=f(t)

permite obtener tanto la temperatura crítica, como la densidad crítica. Diagrama: ρ =f(t) Fig: 1.3.21-1 -

Fig: 1.3.21-1

- 29 -

6,30 cm

| 120 ºC

= 126 ºC

1,75 cm

| 6 cm | 0,4 g/cm 3 | 4 cm

= 0,175 g/cm 3

T c = 126 °C

ρc= 0,175g/cm 3

1.22. Basándose en las constantes críticas del helio expresadas en la tabla 1.1, calcular las constantes de Van der Waals.

Datos:

Tabla 1.3.22-1

Constantes críticas del Helio

GAS

Tc,

ºK

GAS Tc, ºK c, L mol - 1 Pc, atm PcVc / RTc

c, L mol -1

Pc, atm

PcVc / RTc

Helio (He)

5,3

 

0,0578

2,26

0,300

Solución:

b

= 1

b = 1 c

c

 

3

b

=

1

0,0578

 

3

b = 1,927 .10 -2 L mol -1

1 0,0578   3 b = 1,927 .10 - 2 L mol - 1 2 c

2 c

a = 3 Pc

a = 3 (2,26)( 0,0578) 2

a = 0,0227 atm L 2 mol -2

- 30 -

1.23. La corrección tomando en cuentas las imperfecciones de los gases, mediante la ecuación de Berthelot

de los gases, mediante la ecuación de Berthelot Permite calcular pesos moleculares más exactos que los

Permite calcular pesos moleculares más exactos que los obtenidos con la ecuación de los gases ideales. Calcular el peso atómico del nitrógeno considerando que la densidad del óxido de nítrico, NO, a 0º y 760 mm es de 1,3402 g litro -1 . Las constantes críticas del NO son: 177,1 ºK y 64 atm. El peso atómico aceptado del nitrógeno es de 14,007.

Datos:

T

= 273ºK

Tc = 177,1 ºK

P

= 760 mm = 1 atm

Pc = 64 atm

ρ = 1,3402 g litro -1

Solución:

嶌岻

 

嶌岻

岻岫

M = 29,9874 g-mol -1

Peso Molecular de NO:

嶌岻

- 31 -

Tabla 1.3.23-1

Peso atómico de la mezcla

No

PA , gmol -1

Xi

PA calculado, gmol -1

Oxigeno, O 2

32

0,53

15,8933

Nitrógeno, N 2

28

0,47

14,0941

TOTAL

M= 30

1,00

M= 29,9874

Peso atómico del NITRÓGENO = 14,0941 g

1.24. Calcular el número de gramos de hidrógeno contenidos en un recipiente de 500 ml de capacidad cuando se introduce hidrógeno a 200º y 100 atm, utilizando (a) la ecuación general de los gases, (b) la ecuación de Van der Waals, (c) la gráfica de Hougen-Watson Ragatz.

Datos:

V

= 500 ml

M

H2 = 2 gmol -1

T

= 200 ºC = 473 ºK

P

= 100 atm

Solución:

a) Ecuación general de los gases: PV = nRT

PV = g RT

 

M

g

=

PVM H2

RT

 

g =

g

= 2,577 g de Hidrógeno

   
 

- 32 -

b)

Van der Waals : P =

nRT

 

_

n 2 a

V b

 

V 2

a = 0,2444 atm L 2 mol -2

 

b = 0,02661 L mol -1

 
 

 

岻岫

g= 2,476 g de hidrogeno

c) Hougen-Watson Ragatz

Tabla 1.3.24-1

Datos

GAS

Pc,

Tc, ºK

π =

P / Pc

Θ =

T / Tc

Z

g

atm

   

H2

12,8

33,3

7,813

14,204

1,05

2,100

- 33 -

g = 2,100 g de hidrógeno

1.25. Las bombas de difusión de aceite pueden usarse para obtener presiones de

10 -6 mm de mercurio, bastante rápidamente. Si el gas presente es nitrógeno y

la temperatura 25°, calcular la densidad en gramos por litro.

Datos:

Solución:

N 2 =28 g/mol

T=298 K

P= 1.32 x 10 -8 atm

ρ

1.26. Un matraz de cristal de 200 ml se llena con una mezcla de oxígeno y nitrógeno a 25° y 1 atm. Si la mezcla pesa 0.244 g ¿cuál es el porcentaje de oxígeno en peso?

Tabla 1.3.26-1

Datos

Gas

M(g/mol)

n(moles)

m(g)

X

m =m i /m T

%m

O

2

32

0.00374

0.120

 

0.492

49.2

N

2

28

0.00444

0.124

 

0.508

50.8

Total

 

0.00818

0.244

 

1.000

100.0

- 34 -

Datos:

P= 1atm

m T = 0,244 g

V=0,2L

Solución:

Fig: 1.3.26-1
Fig: 1.3.26-1
P= 1atm m T = 0,244 g V=0,2L Solución: Fig: 1.3.26-1 Pero m=M*n (1) (2) Despejando

Pero m=M*n

(1)

(2)

Despejando n O2 en 2

Reemplazando n O2 en 1

- 35 -

Reemplazando n N2 en 1

Reemplazando n N 2 en 1 m=M*n 1.27. A partir de las leyes de Boyle y

m=M*n

Reemplazando n N 2 en 1 m=M*n 1.27. A partir de las leyes de Boyle y

1.27. A partir de las leyes de Boyle y de Gay-Lussac, dedúzcase la forma de la ecuación de los gases ideales utilizando la ecuación fundamental de cálculo diferencial ( Ec. A.39; Pág. 754).

Diagrama:

P=f(V)

V=f(T)

la ecuación fundamental de cálculo diferencial ( Ec. A.39; Pág. 754). Diagrama: P=f(V) V=f(T) Fig: 1.3.27-1

Fig: 1.3.27-1

- 36 -

(1)

Ecuación de estado de la Ley de Boyle

(

)

Ecuación de estado de la Ley de Gay-Lussac

(

)

Entonces en (1):

 

(

)

de Boyle ( ) Ecuación de estado de la Ley de Gay-Lussac ( ) Entonces en

- 37 -

1.28. Calcular la densidad del aire a 30 ° C, 735 mm de presión, y una humedad relativa de 70%: Puede suponerse que el aire seco contiene 20% de oxígeno y 80% de nitrógeno por volumen. La presión de vapor del agua a 30° es 31.8

mm.

volumen. La presión de vapor del agua a 30° es 31.8 mm. Datos: T=30 o C

Datos:

T=30 o C = 303,15 o K P=735mmHg = 0,967atm

Fig: 1.3.28-1

HR=70%

Aire seco

(O 2 =20% ; N 2 =80%)

P H 2 O (v) = 31,8mmHg = 0,0418atm

Formulas y Solución:

Tabla1.3.28-1

 

Datos

Aire

%V

Xi

M(g/mol)

Mi*Xi

Seco

O

2

20

0.20

32

6.4

N

2

80

0.80

28

22.4

Total

100

1.00

---------

M=28.8

 

 

- 38 -

Tabla: 1.3.28-2

Resultados

 

Composición

Pi(mmHg)

Xi=Pi/P

M(g/mol)

Xi*Mi

Aire Seco

712.74

0.97

28.8

27.93

 

Agua (v)

22.26

0.03

18

0.55

 

ΣPi= 735

1.00

--------

 

̅

̅

̅

 

̅

̅

̅

̅

1.29. Si la presión atmosférica es de 740 mm, ¿cuántos kilogramos de oxígeno hay sobre un metro cuadrado de tierra? El porcentaje en peso de oxígeno en el aire es de 22.8.

Datos:

Patm= 740mmHg = 0,974atm m O 2 = Kg? A= 1m 2

- 39 -

Tabla: 1.3.29-1

Datos

 

Aire

%m

m(g)

M(g/mol)

n(mol)

Xi

Pi=Xi*P

(atm)

O

2

22.8

22.8

32

0.7125

0.2054

0,200

N

2

77.2

77.2

28

2.7571

0.7946

0,774

 

100.0

100.0

--------

3.4696

1.0000

O,974

B.C.=100 g Aire

 

m= 2067, 33 Kg

1.30. Calcular la temperatura crítica y el volumen de hidrógeno partiendo de las siguientes densidades (en gramos por centímetro cúbico) del líquido ρ l y del vapor ρ v:

Datos:

Tc=? V H 2 =?

- 40 -

Tabla: 1.3.30-1

 

Datos

°C

-246

-244

-242

-241

ρ

l

0,061

0,057

0,051

0,047

ρ

v

0,0065

0,0095

0,014

0,017

Diagrama: ρ= f(T)

v 0,0065 0,0095 0,014 0,017 Diagrama: ρ = f(T) Fig: 1.3.30-1 ρ= 0.03214 g/cm 3 T

Fig: 1.3.30-1

ρ= 0.03214 g/cm 3

T c = -240,4 °K

̃

̃

̃

- 41 -

1.31. Calcular la presión ejercida por 1 mol de bióxido de carbono en ½ litro a 25 °, utilizando (a) la ley de los gases ideales y (b) la ecuación de Van der Waals.

Datos:

P=? n= 1mol CO 2

V=0,5L

T=25 o C = 298,15 o K

a=3,592

b=0,04267

Desarrollo:

a)

b)

̃

̃

P=? n= 1mol CO 2 V=0,5L T=25 o C = 298,15 o K a=3,592 b=0,04267 Desarrollo:

- 42 -

Esta ecuación de estado propuesta por Van der Waals relaciona la presión, el volumen y la temperatura de un gas real de tal modo que a presiones moderadas concuerda con los datos experimentales. Este logro se debe al hecho de que además de la corrección aplicada para el volumen se reconoce que la existencia de energía de atracción entre las moléculas impone la necesidad de introducir una corrección para presión.

1.32. (a) Utilizando la gráfica de Hougen-Watson-Ragatz, calcular el volumen que debe tener un recipiente para contener 1000 g de n-octano, C8H18 a 354° a una presión de 50 atm. (b) ¿Cómo debería interpretarse esta gráfica si se colocaran 1000 g de octano en este recipiente a una presión de 50 atm a 183°?

Datos:

m n-octano = 1000g

T= 354 o C P= 50 atm

M= 114

Tc= 570 o K Pc= 24,7 atm V=?

Formulas y Solución:

a)

Tc= 570 o K Pc= 24,7 atm V=? Formulas y Solución: a) 627,15 o K Para

627,15 o K

Para demostrar la aplicación de este

que todos los gases el factor de compresibilidad, Zv es una función singular de variables correspondientes.

principio, se parte del corolario que firma

- 43 -

Fig.1.3.32: Diagrama de Hougen-Watson-Ragatz Mediante la gráfica de Hougen-Watson-Ragatz, Zc=0,4 b) T=183 o C =

Fig.1.3.32: Diagrama de Hougen-Watson-Ragatz

Mediante la gráfica de Hougen-Watson-Ragatz, Zc=0,4

de Hougen-Watson-Ragatz Mediante la gráfica de Hougen-Watson-Ragatz, Zc=0,4 b) T=183 o C = 456,15 o K

b)

T=183 o C = 456,15 o K

de Hougen-Watson-Ragatz Mediante la gráfica de Hougen-Watson-Ragatz, Zc=0,4 b) T=183 o C = 456,15 o K

- 44 -

1.33. Demuestre que la ecuación de Van der Waals se puede escribir en función de la temperatura reducida Tr, de la presión reducida Pr, y del volumen reducido Vr, como:

̃ 嶌 (

̃

)

Si a, b y R también se expresan en función de las constantes críticas. Se puede observar que todas las constantes relacionadas con la naturaleza individual del gas, no se han tomado en cuenta.

̃

Pero si:

̃

̃

̃

̃

Entonces:

 

̃

̃

̃

̃

̃

 

̃

̃

 

̃

̃

̃

 

̃

̃

(

̃

̃ )

̃

 

̃

̃

 

̃

̃

[

(

̃ )

]

- 45 -

 

̃

̃

̃

 

̃

 

̃

SI:

 

̃

 

̃

 

̃

Entonces:

 
 

̃

 

̃

Despejando:

 
 

̃ 嶌 (

̃

)

1.34. La ecuación de Van der Waals puede ordenarse en forma de series como la ecuación virial. Demostrar que el segundo coeficiente virial para un gas de Van der Waals lo da:

(1)

A partir de la ecuación cúbica de Van der Waals

̃

̃

(

(

)

)

̃

̃

̃

̃

- 46 -

̃

峪 ̃

(

)

̃

(

)

[ ̃

(

)

̃

(

)

̃

(

)

 

̃

Pero si:

 
 

̃

̃

̃

̃

̃

̃

̃

̃

̃

̃

]

Entonces

- 47 -

PROPIEDADES EMPÍRICAS DE LOS GASES.

FISICOQUIMICA GILBERT CASTELLAN

2.1. Cinco gramos de etano se encuentran dentro de un bulbo de un litro de ca- pacidad. El bulbo es tan débil que se romperá si la presión sobrepasa las 10 atmósferas. ¿A qué temperatura alcanzará la presión del gas el valor de rompimiento? Datos:

Masa Etano = 5g

Si P >10 atm. El bulbo se romperá

Solución:

PV = nRT

Ec.2.1- 1

Ec.2.1-2

Despejamos n de la Ec.2.1-2, sustituimos en la Ec.2.1-1 y despejamos T

岻岫

岻 岫

岻岫

y despejamos T 岫 岻岫 岻 岫 岻 岫 岻岫 岻 2.2. Un gran cilindro para

2.2. Un gran cilindro para almacenar gases comprimidos tiene un volumen apro- ximado de 1.5 pies 3 . Si el gas se almacena a un presión de 150 atm a 300°K,

¿cuántos moles de gas contiene el cilindro? ¿Cuál sería el peso del oxígeno en un cilindro de esta naturaleza? Datos:

V

= 1.5 pies 3

P

= 150 atm

T

= 300 K

Solución:

a) ¿Cuántos moles de gas contiene el cilindro?

岻岫

岻岫

T = 300 K Solución: a) ¿Cuántos moles de gas contiene el cilindro? 岫 岻岫 岻岫

岻岫

- 48 -

b) ¿Cuál sería el peso del oxígeno en un cilindro de esta naturaleza?

Despejamos m de la Ec.2.1-2que representa la masa del gas oxígeno. m = nM m = (258.84 moles) × (32 g/mol) m= (258.84 moles) × (32 g/mol)

m= 8282.88g

2.3. En el sistema ilustrado en la fig. 2-13 se halla contenido helio a 30.2°C. El bulbo de nivelación L se puede levantar para llenar el bulbo inferior con mercurio y forzar la entrada del gas a la parte superior del dispositivo. El

volumen del bulbo 1 hasta la marca b es de 100.5 cm 3 y el del bulbo 2 entre las marcas a y b es de 110.0 cm 3 . La presión del helio se mide por la diferen- cia entre los niveles del mercurio en el dispositivo y en el brazo evacuado del manómetro. Cuando el nivel del mercurio está en a la presión es 20.14 mm de Hg. ¿Cuál es la masa de helio en el recipiente? Datos:

mHe = 4g/mol

T

= 30.2°C = 303.35°K

V

1 = 100.5 cm 3

V

2 = 110.0 cm 3

P a = 20.14mm Hg = 0.0265 atm

V 2 = 110.0 cm 3 P a = 20.14mm Hg = 0.0265 atm Figura 2.13:

Figura 2.13: Equipo de Bulbos combinados de Helio y Mercurio Fuente: Fisicoquímica de Castellán, capítulo 2 ―Propiedades Empíricas de los gases‖, pág. 24

- 49 -

Solución:

V

T =Volumen total de He

V

T =V 1 + V 2

V

T =(100.5 + 110.0) cm 3

V

T = 210.5 cm 3 = 0.2105L

Despejamos m de la Ec.2.1-2 y reemplazamos en la Ec.2.1-1 que representa la masa total del sistema.

岻岫

岻岾

峇岫

masa total del sistema. 岫 岻岫 岻岾 峇 岾 峇岫 岻 2.4. Se emplea el mismo

2.4. Se emplea el mismo tipo de aparato usado en el problema anterior. En este caso no se conoce el volumen V 1 , el volumen en el bulbo 2, V 2 , es 110.0 cm 3 . Cuando el nivel del mercurio está en a la presión es 15.42 mm de Hg. Cuando el nivel del mercurio se eleva a b la presión del gas es 27.35 mm Hg. La tem- peratura es 30.2°C.

a) ¿Cuál es la masa de helio en el sistema?

b) ¿Cuál es el volumen del bulbo 1?

Datos:

V 2 = 110.0 cm 3 = 0,11 L

P a = 15.42 mm de Hg = 0,020 atm

P b = 27.35 mm de Hg = 0,036 atm

T = 30.2 °C = 303,35 K

Solución:

a) Despejo m de la Ec.2.1-2 y sustituyo en la Ec.2.1-1

 

岻岫

岻岫

岻岫

岫 岻岫 岻岫 岻 岫 岻岫 岻 b) Volumen del bulbo 1 P a V a

b) Volumen del bulbo 1

P a V a = nRT

Ec.2.4 - 1

- 50 -

P a (V 1 + V 2 )

= PbV 1

0,020 (V 1 + 0,11 L)

= 0,036 V 1

0,020 V 1 + 2,23

10 3 = 0,036 V 1

V 1 = 0,142 L

2.5. Supongamos que al establecer las escalas de los pesos atómicos las condi- ciones de referencia escogidas hayan sido Po. = 1 atm, Vo. = 30.000 litros y To = 300.00 K. Calcular la "constante del gas", el "número de Avogadro" y las masas de un "número de Avogadro" de átomos de hidrógeno y de oxígeno. Datos:

P 0 = 1 atm

V o = 30.000 L

T o = 300.00 K

Solución:

Hallamos el valor de R con los valores dados en el ejercicio.

R

P V

0

0

T

0

R 0.100

lt atm

molº K

Ec.2.5-1

R

(1atm) (30lt/mol)

300º K

Determinamos el número de moles y lo relacionamos con el valor de la

constante R g de los gases.

n

P

0

V

0

R

R

g

T

0

R

g

n 1.2187

Ec.2.5-2

n

0.100

0.082057

Determinamos el número de moléculas por mol con el número de Avogadro y el número de moles hallados anteriormente.

N 1 = N (avo) * n

N 1 = (6.023 10 23 )(1.2187)

Ec.2.5-3

N 1 = 7.34

10 23 moléculas/mol

Determinamos el peso molecular del Hidrógeno

6.023

10 23

M

0

H

= 1 g/mol

- 51 -

2.6. El coeficiente de expansión térmica está definido por = (1/V)(V/ T) P Aplicando la ecuación de estado calcular el valor de para un gas ideal.

Partimos de la ecuación general de los gases Ec.2.1-1y despejamos el volumen

V

V

nRT

p

Ec.2.6-1

Derivamos la Ec.2.6-1 con respecto a la temperatura Pa presión constante.

峇 岾

Ec.2.6-2

Ec.2.6-3

Reemplazamos la derivada de la Ec.2.6-2 y remplazamos en la ecuación de compresión isobárica Ec.2.6-3.

1

nR

V

p

Ec.2.6-4

De la ecuación general de los gases despejamos n R y T para relacionar con la Ec.2.6-4 y determinar el valor final de α

nR  V p T 1   T
nR  V
p
T
1
 
T

2.7. El coeficiente de compresibilidad

Ec.2.6- 5

Ec.2.6 - 6

está definido por

  1/V



V / P

T

Calcular el valor de para un gas ideal.

Partimos de la ecuación general de los gases Ec.2.1-1y despejamos el volumen

V

V

nRT

p

Ec.2.7-1

Derivamos la Ec.2.7-1 con respecto a la presión P a temperatura constante.

Ec.2.7-2

 

峇 岾

Ec.2.7-3

- 52 -

Reemplazamos la derivada de la Ec.2.7-2 y remplazamos en la ecuación de expansión isotérmica Ec.2.7-3.

 

1

(

nRT

V

p

2

)

Ec.2.7-4

De la ecuación general de los gases despejamos n R y P para relacionar con la Ec.2.7-4 y determinar el valor final de

nRT

pV

1

1   P
1
 
P

Ec.2.7-5

Ec.2.7 - 6

2.8. Expresar la derivada ( p/ T) V de un gas en función de y .

V=V(P,T)Ec.2.8-1

V  

V

P

V=cte. dV=0

0  

V

P

T

V

dP  

T

dP  

T

V

T

dT

Ec.2.8-2

P

dT

Ec.2.8-3

P

(

)

(

)

0  VdP VdT

  P   V     T    V
P 
 V
T
V
V
P 
T
V

2.9. Un gramo de N 2 y 1 g de O 2 se colocan en un frasco de 2 litros a 27°C. Calcular la presión parcial de cada gas, la presión total y la composición de la mezcla en moles por ciento. Datos:

mN 2 = 1 g mO 2 = 1 g V = 2 L

- 53 -

T = 27°C = 300,15 K

Partimos de la ecuación general de los gases Ec.2.1-1y despejamos el volumen P

p

i

x

i

n

i

RT

V

n

i

n

r

Ec.2.9-1

p

i

x pr

i

Ec.2.9-2

Ec.2.9-3

De la Ec.2.9-1 hallamos la presión del N 2

P N

2

 

 

1gr

28 gr/mol

0.082057 lt atm

  mol º K

2 lt

(300,15)º K

P

N

2

0,4398 atm

De la Ec.2.9-1 hallamos la presión del O 2

p

O

2

 

1

32

(0.082057 )( 27

300 ,15 )

2

p

O

2

0,3848 atm

Determinamos la presión total

P T = PN 2 + Po 2

P T = 0,4398 + 0,3848

P T = 0,8246 atm

Determinamos el moles totales

n

T

1 1

28

32

n

T

0,06696

De acuerdo con el valor total realizamos un balance y las fracciones molares con relación a la presión.

x 2

o

1/ 32

0.06696

0.466

x

N

2

1/ 28

0.06696

0.533

Por lo tanto se tiene la composición molar del oxígeno y nitrógeno.

% n

o

2

100

x

o

2

 

46 .6%

% n

N

2

100

x

N

2

53 .3%

- 54 -

2.10. Un gramo de H 2 y 1 g de 0 2 se colocan en una botella de dos litros a 27°C. Calcular la presión parcial de cada gas y la presión total al igual que la com- posición de la mezcla en moles por ciento. Comparar estos resultados con los del problema 2-9. Datos:

mN 2 = 1 g mO 2 = 1 g

V

= 2 L

T

= 27°C = 300.15 K

Realizamos el mismo procedimiento que el ejercicio anterior determinando las presiones parciales, la presión total, número de moles totales y las fracciones molares de la mezcla.

 

(0.082054)(300.15)

6.15

atm

 

p

N

2

2

 

(0.082054)(300.15)

0.3848

atm

p

o

2

2

p

T

p

N

2

p

o

6.534

2

atm

 

n

r

1

2

1

32

0.5313

 

x

H

2

(1/ 2)

0.5313

 

0.941

% n

H

2