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Barreto
Mtodos pticos
Profa. Conceio
Turma: 4 QUI - N
Carga Horria :
Pr-requisito:
Horrio: Tera e Quinta-feira das 20:30 s 22:00 hrs
1. EMENTA
1.1. TEORIA
Mtodos da analise quantitativa. Erros e tratamento estatstico dos resultados. Controle de qualidade
analtico. Pilhas. Equao de Nernst e potenciometria. A medio da diferena de potencial. Alguns
eletrodos indicadores. Alguns eletrodos de referncia. Potenciometria direta. Titulao potenciomtrica.
Introduo ao Ultravioleta/visvel; Ondas Luminosas, Transmitncia e Absorbncia; Fotocolormetros
(escala e leitura, determinao da concentrao, condies para construo de curvas de calibrao);
Espectro de Absoro; Desvios da Lei de Beer; Esquema Geral e um Instrumento.
Espectroscopia de Absoro Ultravioleta (excitao eletrnica, tipos de comportamento de eltrons,
grupos cromforos, equipamento).
o Absoro Atmica (emisso e absoro atmica, Distribuio entre estados excitados e
fundamental, instrumentao, otimizao, interferncias)
o Fotometria de Chama : emisso espectral, instrumentao, interferncias, solventes,clculos
(curvas de calibrao, adio de padro, padro interno), aplicaes.
o Infravermelho, gases especiais.
o Plasma Indutivamente Acoplado, Cromatografia Gasosa.
o Cromatografia lquida e gasosa.
o Espectrometria de Raios X.
Anlise Trmica, Microondas.
1.2. PRTICA
Segurana e normas de trabalho em laboratrio - Titulao potenciomtrica de neutralizao - Calibrar o
condutivmetro - Determinar a condutividade de diferentes solues - Titulao de cido clordrico com
hidrxido de sdio - Manuseio da amostra - Padronizao de solues - Determinao do pH de diferentes
solues - Anlises Qualitativas e Quantitativas Mtodos pticos.
2. AVALIAO
A disciplina formada por duas notas. A primeira nota ser a mdia das avaliaes referentes aos
seguintes assuntos: Estatstica, Potenciometria e Condutimetria. A segunda nota ser a mdia das
avaliaes dos seguintes assuntos: espectroscopia de absoro molecular; espectroscopia de absoro
atmica, cromatografia gasosa e cromatografia lquida de alta eficincia alm da nota dos relatrios das
aulas prticas.
3. REFERNCIAS
a
1. SKOOG, D. A.; HOLLER, F. J.; NIEMAN, T. A., Princpios de anlise instrumental, 5 Ed., Bookman,
2002.
2. SKOOG, D. A.; WEST, D. M.; HOLLER, F. J.; CROUCH, S. R., Fundamentos de qumica analtica ,
Pioneira Thomson Learning, So Paulo, 2006.
3. MENDHAM, J.; DENNEY, R. C.; BARNES, J. D.; THOMAS, M., VOGEL - Anlise qumica quantitativa,
a
IFS
Mtodos pticos
Mtodo instrumental
Emisso da radiao
Absoro da radiao
Espalhamento da radiao
Refrao da radiao
Refratometria, Interferometria
Difrao da radiao
Rotao da radiao
Potencial eltrico
Potenciometria, Cronopotenciometria
Carga eltrica
Coulometria
Corrente eltrica
Amperometria, Polarografia
Resistncia eltrica
Condutimetria
Relao massa/carga
Espectrometria de massa
Caractersticas trmicas
Radioatividade
IFS
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E X i XV
onde: E = erro absoluto; Xi = valor medido; XV =
valor verdadeiro.
O erro absoluto apresenta a unidade da medida e
possui sinal.
IFS
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X=
X1 X 2 X 3 ... X N
N
d = Xi X
DESVIO RELATIVO, dR - a relao entre o
desvio absoluto e a mdia.
dR =
d
100
X
Profa. Conceio
(em percentagem)
-
1
2
Y=
e
(2 )1/2
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s=
N -1
s
(em %)
100
X
ou 1000 (em , partes por mil)
sR
sX
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s
N
Em termos relativos:
1.7.2.1.1. ESTIMATIVA DO DESVIO PADRO DA
MDIA RELATIVO, sX
R
sX
sX
X
ou 1000
100
(em %)
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grfico.
Por
exemplo,
na
anlise
espectrofotomtrica,
a
representao
da
absorbncia
versus
a
concentrao
do
componente d uma curva padro ou curva de
calibrao que uma reta. A interseo da reta
com o eixo da absorbncia representa o valor da
determinao em branco. Logo, necessrio que
se determine a intercesso e a inclinao da curva
padro com a mxima exatido possvel.
O mtodo dos mnimos quadrados tem a
finalidade de achar a melhor reta que passa
atravs dos pontos experimentais: x1,y1; x2, y2;
...;xn, yn., assim como a preciso da determinao
baseada na reta.
Os dados lineares seguem uma equao do tipo:
y = a + bx, onde:
a = interseo da reta com o eixo y;
b = inclinao da reta ou coeficiente de regresso
de y em x.
Como x e y so determinados experimentalmente,
o objetivo achar os valores mdios de a e b.
A quantidade que representada como x deve ser
conhecida com muita preciso ou que pelo menos
tenha maior preciso que a quantidade y.
Outra caracterstica importante no estudo da
dependncia de duas variveis o coeficiente de
correlao, r.
O coeficiente de correlao caracteriza o grau de
dependncia entre duas variveis. Ele pode
alcanar valores de -1 a +1. O sinal + indica uma
relao direta e o sinal - uma relao indireta. Um
alto valor absoluto de r indica uma relao muito
prxima entre as duas variveis enquanto que um
pequeno valor indica uma relao menos
definitiva. Quando o valor de r a unidade, os
pontos caem exatamente sobre uma reta e a
relao perfeita. Quando r = 0 os pontos se
dispersam em todas as direes e as variveis
so independentes uma da outra.
Profa. Conceio
20,0
4,61
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deteco
Faixa dinmica
Seletividade
1.10.1. SENSIBILIDADE
uma medida da capacidade em distinguir
pequenas diferenas na concentrao de um
analito.
Sensibilidade da calibrao, m a inclinao da
curva de calibrao a uma dada concentrao de
interesse. Se a curva de calibrao for linear, a
sensibilidade constante e independe da
concentrao.
Onde:
CAM = Concentrao da amostra;
CP = Concentrao do Padro;
SAM = Sinal obtido com a amostra;
S(AM + P) = Sinal obtido com a amostra e o padro.
Exemplo 1.15.
O cobre foi determinado em uma amostra de gua
de rio por espectrometria de absoro atmica e
pelo mtodo das adies de padro. Para a
adio, 100,0 L de uma soluo de 1000 g/mL
de um padro de cobre foram acrescentados a
100,0 ml de soluo. Os dados seguintes foram
obtidos:
Absorbncia do branco do reagente = 0,020
Absorbncia da amostra = 0,520
Absorbncia da amostra + adio branco =
1,020.
a) Calcule a concentrao de cobre na amostra;
b) Estudos posteriores mostraram que o branco
usado para obter estes dados estava errado e que
a absorbncia real do branco era 0,100. Encontre
a concentrao do cobre com o branco correto e
determine o erro provocado pelo uso de um
branco errado.
Critrio
Preciso
Tendncia ou
Exatido
Sensibilidade
Limite de
Figura de mrito
Desvio padro absoluto
Desvio padro relativo
Coeficiente de variao
Varincia
Erro absoluto
Erro relativo
Sensibilidade de calibrao
Sensibilidade analtica
Branco mais trs vezes o
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Mtodos pticos
CPb, ppm
N
s
S
10,0
10
11,62
0,15
1,00
10
1,12
0,025
0,000
24
0,0296
0,0082
de emisso de chamas, resultou na seguinte
equao:
S = 1,12 CPb + 0,312.
Onde:
CPb representa a concentrao de chumbo, em
ppm e S uma medida da intensidade relativa da
linha de emisso do chumbo. Os dados seguintes
de replicata foram obtidos:
Calcule:
a) a sensibilidade da calibrao;
b) a sensibilidade analtica a 1 e 10 ppm de Pb;
c) o limite de deteco.
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IFS
MTODOS PTICOS
2.1. Introduo
Os mtodos espectromtricos incluem um grupo
de
mtodos
analticos
baseados
na
espectroscopia atmica e molecular.
Espectroscopia termo geral para a cincia que
estuda a interao dos diferentes tipos de
Radiao Eletromagntica (REM), com a matria
para obter informaes sobre as amostras.
Este captulo trata da espectroscopia de absoro
da REM na regio de comprimentos de onda entre
160 780 nm, respectivamente regies
ultravioleta, UV e visvel, V.
As medidas de absoro da radiao UV/VIS tm
grande aplicao na determinao quantitativa de
uma grande variedade de espcies inorgnicas e
orgnicas.
V=.
No vcuo, a luz possui sua velocidade mxima:
8
-1
10
-1
c = 3,00 x 10 m. s = 3,00 x 10 cm. s
Nmero de onda, = o inverso do comprimento
-1
de onda. A unidade cm .
= 1/
Potncia da radiao, P = a energia do feixe que
atinge uma determinada rea por segundo.
Para entender os fenmenos associados com a
absoro e a emisso da energia necessrio
utilizar um modelo de partculas, no qual a
radiao eletromagntica vista como um feixe de
partculas discretas, ou pacotes de ondas de
energia, chamados ftons, nos quais a energia
proporcional freqncia da radiao. Estas duas
formas de viso da REM so complementares
(dualidade onda-partcula).
A relao entre a energia de um fton com seu
comprimento de onda, freqncia e nmero de
onda dado pela equao:
E = h. = h. c/ = h. c.
34
J. s
IFS
MTODOS PTICOS
Intervalo de , cm-1
-
10 180 nm
180 780 mm
1x10 5x10
4
4
5x10 1,3x10
0,78 300 m
1,3x10 3,3x10
Rotao/vibrao de molculas.
0,75 3,75 mm
3 cm
13 27
0,33
Rotao de molculas
Spin dos eltrons em um campo
magntico
Spin dos ncleos em um campo
magntico.
Tipo de Espectroscopia
Emisso de raios
Absoro, emisso,
fluorescncia e difrao de raios
X.
Absoro UV no vcuo
Absoro, emisso e
fluorescncia UV/VIS.
Absoro IV e espalhamento
Raman
Absoro de microondas
Ressonncia de spin eletrnico
Ressonncia magntica nuclear
0,6 10 m
Eltrons de ligao
Eltrons de ligao
1
-2
1,7x10
-3
1x10
10
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MTODOS PTICOS
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MTODOS PTICOS
2.5.2. Fontes
Uma fonte de radiao para espectroscopia deve
gerar um feixe de radiao suficientemente
energtico para que sua deteco e medida sejam
fceis. A voltagem de sada deve ser estvel por
perodos de tempo razoveis.
As fontes so de dois tipos: fontes contnuas e
fontes de linhas.
Fontes contnuas emitem radiao cuja
intensidade varia gradualmente em funo do
comprimento de onda.
Fontes de linhas emitem um nmero limitado de
linhas espectrais. As diferenas entre estas duas
fontes so mostradas na Fig. 2.9.
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MTODOS PTICOS
2.5.3.1. Filtros
Um filtro absorve toda radiao de uma fonte
contnua, exceto uma banda restrita. Existem dois
tipos de filtros: Filtros de Absoro e Filtros de
Interferncia.
no
Interferncia
Quando duas ou mais ondas eletromagnticas
com diferenas na freqncia, amplitude e ngulo
de fase, passam simultneamente por um ponto
no espao, a onda resultante igual soma das
perturbaes causadas pelas ondas individuais.
Uma amplitude mxima obtida quando as ondas
esto completamente em fase. Isso ocorre quando
o
o
a diferena de fase das duas ondas for de 0 , 360
o
ou mltiplo inteiro de 360 .
Uma interferncia destrutiva mxima ocorre
o
o
quando a diferena de fase for de 180 ou 180
o
mais um mltiplo inteiro de 360 .
Consiste em uma camada muito fina de um
material isolante (dieltrico) e transparente (CaF 2
ou MgF2), colocada entre dois filmes metlicos
semi-transparentes (Figura 2.11). Este conjunto
colocado entre duas placas de vidro. A espessura
da camada de dieltrico cuidadosamente
controlada para determinar o comprimento de
onda da radiao transmitida.
Quando a radiao incide no conjunto central a um
o
ngulo de 90 . Cerca da metade da radiao
transmitida pela primeira camada metlica e a
outra metade refletida. A radiao transmitida
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MTODOS PTICOS
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IFS
MTODOS PTICOS
Monocromadores Echelle
Possuem dois elementos dispersores em srie. O
primeiro uma rede Echelle, seguido por um
prisma ou outra rede. Nesta rede usa-se o lado
curto da lmina e o ngulo de refrao maior do
que na rede Echellette. Fornece maior disperso e
maior poder de coleta de luz.
Redes Cncavas A rede montada sobre uma
superfcie cncava. A vantagem que dispensa o
uso de espelhos ou lentes de colimao e
focalizao, pois a superfcie cncava pode
dispersar e focalizar a radiao na fenda de sada.
Redes Hologrficas As fendas so produzidas
por laser e no por processo mecnico. Permite a
fabricao de redes grandes (50 cm) com um
grande nmero de linhas (6000 linhas/mm) a custo
baixo. As rplicas da rede mestre tambm so
perfeitas.
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MTODOS PTICOS
2.5.4.1.2.
Fototubo
a
Vcuo
e
Tubo
Fotomultiplicador
A resposta do fototubo e do tubo fotomultiplicador
baseia-se no efeito fotoeltrico.
a) Fototubo a Vcuo
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MTODOS PTICOS
Descrio:
Consiste de um fotoctodo semicilndrico e um
nodo em forma de fio, selados dentro de uma
cuba evacuada de quartzo transparente ou cristal.
A superfcie cncava do ctodo tem uma camada
de material fotoemissivo, como um metal alcalino
ou um xido metlico, que emite eltrons quando
irradiado com radiao VIS ou UV.
Quando se aplica voltagem atravs dos eletrodos,
os eltrons emitidos so atrados pelo nodo de
arame carregado positivamente. O resultado
uma fotocorrente que amplificada e medida. O
nmero de eltrons expulsos do fotoctodo por
unidade de tempo diretamente proporcional
energia radiante do raio que incide na superfcie.
b) Tubo Fotomultiplicador
Descrio:
O tubo fotomultiplicador de construo
semelhante do fototubo, porm sua sensibilidade
maior. Seu fotoctodo semelhante ao do
fototubo, porm, possui uma srie de eletrodos
chamados dnodos, como mostra a Figura 2.16.
Os eltrons emitidos pelo ctodo so acelerados
do primeiro dnodo, o qual mantido a um
potencial positivo entre 90 e 100 V com respeito
ao ctodo. Cada fotoeltron acelerado que choca
com a superfcie do dnodo produz vrios eltrons,
chamados eltrons secundrios, que so
acelerados para o dnodo 2 que mantido 90 a
100 V mais positivo que o dnodo 1. O resultado
uma amplificao eletrnica. Quando este
processo repetido em cada um dos dnodos so
5
7
produzidos entre 10 e 10 eltrons por cada fton
incidente. Esta cascata de eltrons recolhida no
nodo, produzindo uma corrente mdia que
ainda amplificada eletronicamente e medida.
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MTODOS PTICOS
diretamente
proporcional energia radiante.
Principais Caractersticas:
um detector mais sensvel que o fototubo
simples, mas menos sensvel que o tubo
fotomultiplicador. Respondem na faixa espectral
de 190 a 1100 nm.
2.5.4.1.4. Transdutores Fotnicos Multicanal
Permite a medida simultnea de vrios elementos.
Consiste de um arranjo linear ou bidimensional de
pequenos elementos fotoeltricos sensveis, sobre
um nico chip semicondutor. O chip contm
circuitos eletrnicos que determinam o sinal
eltrico de sada de cada elemento fotossensvel
simultneamente.
Existem trs tipos de dispositivos multicanal:
Arranjo de Fotodiodo Dispositivo de Injeo de
Carga Dispositivo de Carga Acoplada
a) Arranjo de Fotodiodos
Atualmente possvel fabricar um conjunto de
fotodiodos em srie, em um s chip de silcio, para
fazer uma varredura de comprimentos de onda.
So muito rpidos, entretanto, ainda so menos
sensvel que o tubo fotomultiplicador.
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MTODOS PTICOS
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MTODOS PTICOS
2.9. Solventes
Os espectros UV para fins qualitativos so feitos a
partir de solues diludas dos analitos.
Caractersticas do solvente utilizado:
- deve ser transparente na regio do espectro em
que o soluto absorve;
- deve dissolver uma quantidade suficiente da
amostra que possa fornecer um espectro bem
definido do analito.
Deve-se considerar tambm as interaes do
solvente com a espcie adsorvente. Solventes
polares como gua, lcool, steres e cetonas
eliminam os espectros vibracionais e por isso
Reagentes Inorgnicos:
on Tiocianato, SCN - para Fe(III), Co(II) e Mo.
nion do perxido de hidrognio para Ti, V e Cr.
on Iodeto, I - para Bi, Pd e Te
Reagentes Quelantes Orgnicos:
Dietilditiocarbamato para Cu(II);
Difeniltiocarbazona para Pb(II);
1,10-fenantrolina para Fe(II);
Dimetilglioxima para Ni(II).
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IFS
MTODOS PTICOS
2.13.
Mtodos
Espectrofotomtricos
e
Fotomtricos Automatizados
Injetores e detectores da Amostra
A soluo do analito conduzida por tubos
flexveis empurrada por uma bomba peristltica.
24
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MTODOS PTICOS
Hg(SCN)2 (aq) + 2 Cl
Fe
3+
+ SCN Fe(SCN)
Vermelho
2+
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MTODOS PTICOS
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3.2.2. Atomizao
O termo atomizao refere-se ao processo de
produo de tomos livres. A absoro atmica
baseia-se na observao das transies dos
eltrons de valncia em um vapor atmico. Para
formar tomos livres preciso temperaturas altas
para vaporizar a amostra, dissociar os compostos
moleculares e transform-las em tomos livres.
Para isto so utilizadas chamas, fornos, arcos,
centelhas ou plasmas.
3.2.2.1. Atomizao por Chama
A forma de atomizao mais comum na AA
atravs da chama de combusto.
Existem dois tipos bsicos de aspiradoresqueimadores usados na absoro atmica.
3.2.2.1.1. Queimador de consumo total
Os gases, combustvel e oxidante so misturados
e queimam na sada do queimador. A amostra
introduzida na chama pelo Efeito Venturi pelo
gs oxidante. O gs cria um vcuo parcial acima
do capilar, forando a amostra subir pelo capilar.
Este o processo usual de atomizao. O
queimador chamado de consumo total porque
toda amostra aspirada entra na chama.
3.2.2.1.2. Queimador de fluxo laminar
A Figura 5 mostra um queimador de fluxo laminar.
27
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Combustvel
Gs natural
Gs natural
Hidrognio
Hidrognio
Acetileno
Acetileno
Acetileno
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MTODOS PTICOS
3.3. Interferncias
Podem ser encontrados dois tipos de interferncia
na AA: Espectrais ou qumicas.
Interferncia espectral Quando uma espcie
interferente absorve muito prximo do analito e o
monocromador no consegue separar.
Interferncia qumica processos qumicos que
ocorrem durante a atomizao alteram as
caractersticas de absoro do analito.
3.3.1. Interferncias Espectrais - podem ser
causadas por produtos da combusto que
absorvem ou material particulado presente na
chama espalham a radiao da fonte e diminui a
potncia do feixe. Estes problemas podem ser
corrigidos fazendo-se medidas da absoro com
um branco. Outro tipo de interferncia espectral
causada pela prpria matriz.
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