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RIO DE JANEIRO
2013
Orientadores:
Prof. Dra. Mnica Antunes Pereira da Silva
Prof. Dr. Leonardo Travalloni
Rio de Janeiro
Fevereiro de 2013
ii
CDD: 665.533
iii
Aprovado por:
__________________________________________________
Prof. Dra. Mnica Antunes Pereira da Silva (Orientadora)
__________________________________________________
Prof. Dr. Leonardo Travalloni EQ/UFRJ (Orientador)
__________________________________________________
Prof. Dr. Fabio Barboza Passos - UFF
__________________________________________________
Dr. Marcelo Edral Pacheco - CENPES/PETROBRAS
__________________________________________________
Prof. Dr. Maurcio Bezerra de Souza Jr. - EQ/UFRJ
Rio de Janeiro
Fevereiro de 2013
iv
AGRADECIMENTOS
vi
RESUMO
Palavras-chave:
severidade.
craqueamento
trmico,
modelagem
cintica,
correlaes,
vii
ABSTRACT
viii
SUMRIO
1 INTRODUO ........................................................................................................ 1
2 REVISO BIBLIOGRFICA ................................................................................... 5
2.1 O processo de craqueamento trmico ............................................................. 5
2.2 O processo de coqueamento retardado .......................................................... 9
2.3 Outros processos de craqueamento trmico ................................................. 16
2.4 As reaes de craqueamento trmico ........................................................... 18
2.4.1 Saturados ................................................................................................. 22
2.4.2 Aromticos ............................................................................................... 26
2.4.3 Compostos de enxofre ............................................................................. 28
2.4.4 Resinas .................................................................................................... 30
2.4.5 Asfaltenos ................................................................................................ 31
2.4.6 Formao de coque ................................................................................. 35
2.5 Anlise da cintica do craqueamento trmico ............................................... 39
2.5.1 Cintica dos compostos orgnicos simples.............................................. 39
2.5.2 Ordem reacional e parmetros cinticos .................................................. 44
2.6 Severidade da reao de craqueamento trmico .......................................... 63
3 MATERIAIS E MTODOS .................................................................................... 70
3.1 Descrio do equipamento experimental....................................................... 70
3.2 Caracterizao das cargas e dos produtos ................................................... 73
3.2.1 Anlise de densidade ............................................................................... 74
3.2.2 Anlise de viscosidade ............................................................................. 74
3.2.3 Teor de enxofre ........................................................................................ 74
3.2.4 Asfaltenos ................................................................................................ 75
3.2.5 Resduo de carbono Ramsbotton ............................................................. 75
3.2.6 Saturados, aromticos, resinas e asfaltenos (SARA)............................... 76
3.2.7 Teor de nitrognio .................................................................................... 76
3.2.8 Destilao simulada de fraes de petrleo at 750 C ........................... 76
3.3 Condies experimentais .............................................................................. 77
3.4 Estimao de parmetros e de correlaes .................................................. 79
4 RESULTADOS E DISCUSSO ............................................................................ 84
4.1 Caracterizao das cargas ............................................................................ 84
4.2 Craqueamento trmico de resduo ................................................................ 85
4.3 Estimao de parmetros cinticos ............................................................... 95
4.4 Correlaes ................................................................................................. 110
5 CONCLUSES E SUGESTES ......................................................................... 122
5.1 Concluses .................................................................................................. 122
5.2 Sugestes para trabalhos futuros ................................................................ 123
REFERNCIAS ...................................................................................................... 125
1 INTRODUO
pela fornalha, o produto ento resfriado e fracionado nos seus diversos derivados.
Neste processo, como em todos os processos de converso trmica, a qualidade
dos produtos inferior a daqueles obtidos por destilao direta.
O coqueamento retardado tem sua origem no ano de 1928 como uma
evoluo dos processos de craqueamento trmicos severos, em que havia
indesejada formao de coque nos tubos das fornalhas destas unidades, que
reduzia de significativamente o tempo de operao destes equipamentos.
Desenvolveram-se, primeiramente, tcnicas de aquecimento rpido do resduo at
as temperaturas de decomposio trmica sem, no entanto, permitir a deposio do
coque na superfcie interna dos tubos. A partir da, foi acrescentado um tambor onde
as reaes ocorriam e o coque formado era depositado (FINTUCH; NEGIN, 2004).
Neste caso houve tambm grande evoluo na forma de se operar os tambores de
coque, principalmente no que diz respeito operao de remoo do coque formado
nestes equipamentos.
As reaes de craqueamento trmico que ocorrem nestes dois processos
sero objetos deste estudo. Sua complexidade reside na grande diversidade de
compostos que compem as cargas e tambm os produtos. O mecanismo de reao
ser abordado e a cintica ser avaliada mais detalhadamente.
Outros processos de converso trmica de fraes residuais de petrleo,
como coqueamento fluido, o flexicoking e o HSC (High Conversion Soaker Cracking)
sero apresentados, embora a importncia destes seja significativamente inferior aos
dois principais processos de craqueamento que so o coqueamento retardado e a
viscorreduo.
A dissertao tem como objetivo o estudo cintico do craqueamento trmico
de resduo de petrleo mais especificamente do resduo de vcuo de petrleo Marlim
obtido em planta piloto. Os dados obtidos experimentalmente foram utilizados para a
obteno de um modelo cintico e comparados com parmetros cinticos
encontrados na literatura. O trabalho tambm avaliou correlaes apresentadas na
literatura para a previso de rendimentos das fraes com base em propriedades
fsico-qumicas da carga e severidade do processo.
O captulo 2 desta dissertao apresenta uma reviso bibliogrfica sobre o
craqueamento trmico, abrangendo os processos industriais mais usuais, as reaes
de decomposio trmica de cada grupo de componentes presentes nas cargas, a
cintica das reaes e modelos utilizados para o estudo do processo. No captulo 3
2 REVISO BIBLIOGRFICA
Gs
Gasolina
Gasleo Leve
Carga Fresca
Fornalha
Quench
Gasleo Pesado
Fracionadora
Resduo
Figura 2.1 Fluxograma simplificado de uma unidade de craqueamento trmico tipo furnace cracking
de campanha so de 3 6 meses antes que o coque deva ser removido dos tubos
do forno. A presso de operao est na faixa de 0,7 a 5,0 MPa, dependendo no
grau de vaporizao e do tempo de residncia desejado (MATEUS, 2008).
O segundo tipo, soaking cracking, conhecido como a rota de baixa
temperatura e alto tempo de residncia, conta com um vaso (ou reator), onde a
maioria das reaes ocorre, aps o efluente deixar a fornalha (NEGIN; VAN TINE,
2004). Este reator, tambm chamado de vaso de maturao, tem como funo
fornecer um maior tempo de residncia carga e assim promover uma maior
converso. Aumentando o tempo de residncia da carga nas condies de reao, o
reator permite ao forno trabalhar em temperaturas reduzidas, o que aumenta seu
tempo de campanha e reduz o custo do leo produzido pela reduo do consumo de
combustvel para a fornalha. Como desvantagem, h um tempo de campanha do
reator, que precisa ser submetido a uma limpeza para a remoo do coque
acumulado. A Figura 2.2 apresenta o fluxograma simplificado de uma unidade de
craqueamento trmico com vaso de maturao.
Gs
Gasolina
Gasleo Leve
Carga Fresca
Fornalha
Gasleo Pesado
Resduo
Vaso de Maturao
Fracionadora
Figura 2.2 Fluxograma simplificado de uma unidade de craqueamento trmico tipo soaking cracking
fraes.
Sob as condies usuais de viscorreduo, molculas pequenas sofrem a
termlise mais lentamente que as maiores e apresentam tambm maior energia de
ativao (NEGIN; VAN TINE, 2004). Como a temperatura mdia no processo com
vaso de maturao menor, a tendncia do processo ser seletivo para formao
de gasleo em detrimento de nafta e gases, assim, este processo atende a
demandas maiores por destilados mdios, como, por exemplo, o diesel.
As cargas tpicas de uma unidade de craqueamento brando so os gasleos,
mas possvel processar tambm resduo atmosfrico e resduo de vcuo. Estes
resduos sero transformados, tipicamente, em gs, nafta e gasleo com uma
converso que pode variar de 10 a 50%, dependendo da severidade e da qualidade
da carga (NEGIN; VAN TINE, 2004).
As reaes de decomposio trmica ocorrem absorvendo energia at que a
temperatura da carga atinja um limite acima do qual as molculas comeam a se
decompor (GAREEV, 2005). No caso de unidades de craqueamento trmico da rota
da alta temperatura e curto tempo de residncia, toda a energia absorvida pela
carga na fornalha, normalmente atingindo temperaturas superiores da outra rota, e
logo ao sair da fornalha o efluente resfriado bruscamente (quench). Em razo de o
reator fornecer um tempo de residncia maior carga, a fornalha da unidade que
utiliza esta rota opera a temperaturas mais baixas e a maior parte das reaes
ocorre no reator.
As variveis operacionais de uma unidade de craqueamento trmico so
temperatura, presso e tempo de residncia. Aumentando-se alguma destas trs
variveis aumenta-se a severidade do processo. A converso da carga, parcela da
carga que reagiu em relao ao total, e a distribuio dos produtos podem ser
influenciadas pela variao de alguma destas variveis.
Algumas desvantagens do processo de craqueamento trmico brando esto
relacionadas instabilidade dos produtos da unidade. O craqueamento trmico a
baixas presses gera olefinas, particularmente na faixa das naftas. Estas olefinas,
por sua vez, tendem a polimerizar-se e formar piches e gomas. A frao pesada
pode formar slidos e sedimentos atravs das reaes de condensao e
polimerizao (KATARIA et al., 2004).
10
vapor dgua para reduzir seu tempo de residncia dentro dos tubos da fornalha,
retardando-se assim a formao de coque neste equipamento, alm de ajudar a
vaporizar ainda mais certas fraes da carga. Da o nome do processo,
coqueamento retardado. Mesmo com medidas mitigadoras, as fornalhas apresentam
um tempo de campanha em que, ao final, necessrio parar a unidade para a
remoo do coque depositado nas paredes dos tubos.
Gs
Quench
Nafta
Gasleo Leve
Reator 1
Gasleo Mdio
Reator 2
Gasleo Pesado
Carga Fresca
Pr-aquecimento
Fracionadora
Switch Valve
Carga
Combinada
Fornalha
11
UCRs so dotadas de, no mnimo, dois reatores, que operam de forma conjugada.
So equipamentos de grande porte devido ao seu regime de trabalho ser em
batelada; assim um reator deve operar tempo suficiente para que o outro seja
descoqueado (remoo do coque depositado) e novamente preparado para ser
posto em operao. O coque deve se formar neste reator e ir depositando-se, a partir
do fundo, at o limite que varia entre 80% e 90% de sua altura total. Ao atingir este
nvel a carga passa a ser enviada ao segundo reator. Estes equipamentos no
possuem dispositivos internos, sendo basicamente vasos termicamente isolados.
O efluente do reator resfriado abruptamente, isto , feito o quench desta
corrente (resfriamento rpido por contato direto) para que as reaes de
craqueamento trmico sejam interrompidas, evitando a formao e deposio de
coque na linha que liga os tambores de coque torre fracionadora ou at mesmo na
prpria torre. O quench realizado com gasleo pesado ou gasleo mdio de coque
oriundo da prpria unidade. Algumas refinarias removem o isolamento trmico das
linhas dos efluentes do reator para auxiliar o resfriamento (ELLIS; PAUL, 1998).
Os produtos do reator entram no fundo da torre fracionadora, onde encontram
a carga fresca e sua frao mais pesada, o gasleo extra pesado (GOEXP),
condensada para formar a carga combinada. Os produtos gerados no processo so
ento fracionados em gases, nafta, gasleo leve, gasleo mdio e gasleo pesado.
Estas fraes geradas na unidade de coqueamento retardado passam por diversos
tratamentos para que atinjam a especificao exigida para sua comercializao.
O reator que estava em operao e teve sua capacidade de armazenamento
de coque alcanada passa para a etapa de retificao do leito de coque. Vapor
dgua passa pelos canais por onde passava o produto efluente da fornalha, para
que os hidrocarbonetos lquidos que ali permaneceram condensados sejam
removidos e aproveitados. Todo o vapor com os hidrocarbonetos enviado para
uma seo da UCR chamada de blowdown onde estes dois componentes sero
separados.
A seguir, o leito de coque resfriado com passagem de gua pelos mesmos
canais, para que a temperatura esteja a nveis aceitveis sob aspecto de segurana.
Ento a etapa de remoo do coque iniciada. A remoo do coque do reator
realizada por equipamentos que utilizam jato de gua de alta presso, que quebra e
arrasta o slido. A ferramenta de jato de gua entra por cima do tambor de coque
enquanto o coque e a gua deixam o tambor pelo fundo. O perodo de ciclo dos
12
13
14
conforme
seus
principais
grupos
constituintes,
enquanto
15
em cerca de 200 a 300 unidades de massa molar e possuem uma maior presena de
tomos de oxignio, nitrognio e enxofre (JAKOB, 1971).
Os asfaltenos constituem uma frao no voltil, de cor escura, marrom a
preta, amorfa (no cristalina), que no resduo de carbono est dispersa nos
maltenos. Os asfaltenos so rapidamente precipitados por adio de solventes como
n-hexano ou n-pentano, mas so solveis em solventes aromticos como benzeno
ou piridina. Diversas fontes abordam a faixa de massa molar dos asfaltenos;
possvel encontrar esta massa molar variando entre 3000 e 5000 kg/kmol (JAKOB,
1971) ou de 1000 a 2.000.000 kg/kmol (DEMIRBAS, 2002). Esta variao depende
consideravelmente do mtodo e das condies da medio. Os asfaltenos so
molculas que, na maioria das vezes, so as molculas responsveis por
caractersticas indesejveis nos processos de refino. No processamento primrio, os
asfaltenos so responsveis pela estabilizao da emulso formada entre o petrleo
e a gua a ele associada. Em processos catalticos, o depsito de asfaltenos na
superfcie do catalisador torna-se o precursor do coque que pode desativ-lo
(BENITO et al., 1995). Nos processos de craqueamento trmico, podem precipitar
prematuramente e formar coque em pontos indesejados, tais como nos tubos das
fornalhas.
Por definio, asfaltenos constituem a frao de petrleo que insolvel em
solventes parafnicos, ou apolares, mas que solvel em solventes aromticos
(BENITO et al., 1995). Por sua tpica estrutura, os asfaltenos conferem
caractersticas marcantes nos leos pesados e resduos quanto a sua fluidez e
facilidade de transformao qumica, por exemplo. So compostos por anis
aromticos policondensados, variando de seis at vinte anis. As estruturas
aromticas condensadas possuem ainda cadeias alqulicas laterais com uma
estrutura que pode chegar a conter at 20 tomos de carbono.
Asfaltenos tm a capacidade de se combinar em agregados que podem
crescer indefinidamente at sua precipitao completa, dependendo do meio que o
circunda, como no caso de petrleos altamente parafnicos onde a precipitao
ocorre no prprio poo. So compostos polares e a eles atribuda a capacidade de
estabilizar emulses de petrleo. Os agregados de asfaltenos podem dificultar sua
converso qumica em fraes mais leves e aumentar o rendimento de coque devido
sua precipitao (DEMIRBAS, 2002).
16
17
18
reagem
predominantemente
pelo
mecanismo
de
desalquilao,
19
(1)
esta reao ocorre a temperaturas baixas embora a energia de Gibbs, GR,298 , seja
101 kJ/mol. A altas temperaturas, 1000K por exemplo, a reao muito mais
favorvel (GR,1000 = 9,1 kJ/mol) e ir ocorrer. A seguinte reao de
desproporcionamento termodinamicamente favorvel:
(2)
20
representao da ligao
C-C (Aliftico)
C2H5-nC3H7
344 4
C-H primrio
C2H5-H
411 4
C-H primrio
CH3-H
435 4
C-H secundrio
iC3H7-H
398 4
C-H tercirio
(CH3)3C-H
381 4
C-H aromtico
C6H5-H
464 8
C-S
CH3S-C2H5
307 8
C-N
C2H5-NH2
342 8
C-O
C2H5O-C2H5
344 4
(3)
2. Propagao:
a) Abstrao de hidrognio:
j + RjH jH + Rj ; cte kj
b) Ciso :
(4)
21
(5)
3. Adio de radicais:
(6)
4. Terminao:
Ri + Rj RiRj ; cte kt
(7)
E a = (Ein + Ei + E a Et ) 2
(8)
22
50
40
30
120
170
Adio de radicais
20
Isomerizao
50
2.4.1 Saturados
23
reao
caracterstica
para
os
hidrocarbonetos
saturados
quando
(9)
R + CH3CH2CH3 RH + CH2CH2CH3
(10)
R + CH3CH2CH3 RH + CH3CHCH3
(11)
(12)
CH3CHCH3 CH2=CHCH3 + H
(13)
24
grande
possibilidade
de
uma
isomerizao
do
radical
formado
(14)
CH3CHCH3 CH3CH=CH2 + H
(15)
(16)
(17)
(CH3)3C (CH3)2C=CH2 + H
(18)
(19)
(20)
25
Tabela 2.3 Formao de compostos pelo craqueamento trmico de parafinas (GRAY, 1994)
Presso
Temperatura
Produtos
101,3 kPa
> 700 C
430 C
Alcanos e olefinas
14.000 kPa
430 C
26
2.4.2 Aromticos
As
principais
reaes
envolvendo
os
compostos
aromticos
sob
27
longas
cadeias
laterais
dos
n-alquilbenzenos,
sob
craqueamento
trmico,
craqueamento
trmico
de
um
alquil
aromtico
como
n-
(21)
(22)
28
(23)
Abstrao de hidrognio:
kin
R2CHCH2S + R
(24)
29
RjS + R2CHCH2SR
k1
RjSH + R2CCH2SR
(25)
Dissociao :
R2CCH2SR
k2
R2C=CH2 + RS
(26)
Ri + HS
(27)
Decomposio do tiol:
RiSH
kin'
k1'
H2S + R2CCH2SH
(28)
Dissociao :
R2CCH2SH
k2'
R2C=CH2 + HS
(29)
Abstrao de hidrognio:
HS + R2CHCH2SR
k1''
H2S + R2CCH2SR
(30)
30
2.4.4 Resinas
assim
suficientemente
voltil
para
ser
destilado
com
os
outros
31
2.4.5 Asfaltenos
32
33
Figura 2.5 Estruturas dos asfaltenos (a) modelo de anis condensados (b) modelo de pontes de
aromticos
34
35
36
37
80
Solveis em heptano
Volteis
Asfaltenos
Insolveis em tolueno
70
CONCENTRAO (%m/m)
60
50
40
30
20
10
0
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
TEMPO (min)
Figura 2.6 Concentrao dos constituintes das fraes pesadas de petrleo durante a
decomposio trmica a 400 C (Wiehe, 1993)
38
100
RAT
Asfaltenos
Resinas
Aromticos
Saturados
90
80
70
MASSA (%)
60
50
40
30
20
10
0
0
100
200
300
400
500
600
700
800
TEMPERATURA (C)
39
40
nC4H10
C2H5
C2H5
(31)
81.000
k ref = 5,0 1016 exp
RT
[s-1]
(32)
41
nC4H10
C3H7
CH3
(33)
83.500
kref = 1017 exp
RT
[s-1]
(34)
Alm destas reaes de iniciao, podem ocorrer outras, assim como podem
ocorrer vrias reaes de propagao, das quais se destacam as reaes (35), (37)
e (39) e suas respectivas equaes cinticas.
Reao do radical etil com o n-butano.
C 2H5
nC4H10
C 2H6
10.500
k = 1,4 10 2 T 2 exp
RT
1-C4H9
(35)
[m/kmol s]
(36)
CH3
nC4H10
CH4
7.500
k = 2,34 10 2 T 2 exp
RT
1-C4H9
(37)
[m/kmol s]
(38)
nC4H10
H2
6.500
k = 1,29 104 T 2 exp
RT
1-C4H9
(39)
[m/kmol s]
(40)
42
1-C4H9
C 2H 4
30.000
k = 3 1013 exp
RT
2-C4H9
C3H6
32.000
k = 3 1013 exp
RT
C 2H 5
[s-1]
CH3
[s-1]
(41)
(42)
(43)
(44)
43
44
RP
(45)
dC R
= kCR
dt
(46)
ln(k ) = A +
B
T
(47)
k = k0 e
E at
RT
(48)
45
46
VR'
k2
k3
47
(49)
dI dt = k 2VR' k3 I
(50)
dC dt = k3 I
(51)
dD dt = k1VR'
(52)
I = [k 2 (k3 k )]VR0 e kt e k 3t
{ [ (
C = k2 k VR0 1 k3e kt ke k 3t
) (k
(53)
]}
k)
(54)
(55)
(56)
48
49
compostos de maior massa molar, enquanto, medida que estes compostos foram
se esgotando, outras reaes ocorreram, tais como condensao e polimerizao.
O modelo proposto por Castellanos e colaboradores (1991) tambm admitiu a
existncia de reaes em paralelo, no considerando as reaes de craqueamento
secundrio, e mostrou que cargas asfaltnicas e aromticas possuam uma energia
de ativao menor, devido s reaes de desalquilao, que as cargas parafnicas,
onde prevaleciam as reaes de diviso molecular, corroborando os estudos de
Krishna e colaboradores (1988) e tambm de Di Carlo e Janis (1992). Ainda segundo
Castellanos e colaboradores (1991), a prevalncia das reaes de desalquilao
leva a um rendimento maior para gases e leves.
Benito e colaboradores (1995) utilizaram, em seus estudos cinticos de
craqueamento trmico brando, um resduo de desasfaltao rico em asfaltenos
(65%), contendo tambm alto teor de heterotomos e alta viscosidade. Eles
utilizaram uma abordagem simples de reaes em paralelo em que o resduo pesado
(H) foi craqueado em derivados (L) e em coque (C) quando submetidos a
temperaturas de reao de 425 a 475 C por diferentes tempos de residncia. O
esquema de reaes em paralelo utilizado por Benito e colaboradores (1995) est
apresentado na Figura 2.9.
L
k1
H
k2
C
Figura 2.9 Esquema de reaes em paralelo de Benito e colaboradores (1995)
50
ln
H
= (k1 + k 2 ) t
H0
(57)
L L0
k
= 1
C C0 k 2
(58)
51
Cmalt,R
Casf,R
kA
kH
aCasf,P + (1 - a)Cgas
(59)
(60)
52
fase, comearam a se combinar formando coque numa velocidade muito maior que a
de craqueamento trmico:
ex
C asf
max
C asf
, P = S L (C mal , R + C mal , P )
(61)
ex
max
Casf
, P = Casf , P Casf , P
(62)
,P
(1 y ) C coque + yC mal , P
(63)
53
C5
C6
k25
k16
k26
C7
k17
C8
k27 k18
k28
k15
C1
k12
C2
k23
C3
k34
C4
dC1 dt = k1 C1
(64)
dC2 dt = k12 C1 k2 C2
(65)
dC3 dt = k 23 C2 k34 C3
(66)
dC4 dt = k34 C3
(67)
(68)
dC6 dt = k16 C1 + k 26 C2
(69)
(70)
(71)
(72)
(73)
onde
54
E pij 1 1
Eat
k = Aij exp
exp
1
,
987
1,987T
Ta T0
(74)
sendo Epij o parmetro que representa o efeito do equilbrio de fases no reator sobre
a taxa de reao [kcal/kg.mol].
Variando-se a temperatura e a presso de modo que a temperatura
atmosfrica equivalente seja a mesma e assim a condio de equilbrio das fases
seja mantida, Takatsuka e colaboradores (1989) mostraram que a taxa de reao
aumenta com a temperatura, como esperado, apresentando um valor de energia de
ativao de 250 kJ/mol. O efeito da presso parcial de hidrocarbonetos foi analisado
e notou-se uma reduo da taxa de policondensao, sugerindo que, sob alta
presso parcial de hidrocarbonetos, o leo craqueado permanece na fase lquida,
impedindo que os radicais de asfaltenos formados se combinem, servindo como
fonte de hidrognio para as reaes de abstrao de hidrognio. Uma alta presso
parcial
de
hidrocarbonetos
sugere
uma
reduzida
temperatura
atmosfrica
trmico
aumenta
com
elevao
da
presso
parcial
de
55
540C
480C
450C
420C
0
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
Tempo (s)
Figura 2.11 Rendimento dos lumps versus tempo de residncia (YANG et al., 2012)
No modelo cintico assumido por Yang e colaboradores (2012), um pseudolump foi introduzido para simplificar o esquema reacional e foi definido como um
intermedirio reativo gerado da reao secundria de termlise; sua taxa de
formao idntica a sua taxa de consumo, no havendo acmulo deste pseudolump. A Figura 2.12 mostra o modelo cintico incluindo o pseudo-lump utilizado pelos
autores. Como a reao ocorre num sistema no isotrmico, onde h um perodo de
aquecimento e resfriamento que no podem ser desprezados, os autores utilizam um
conceito de temperatura de reao equivalente (T ) que calculado conforme a
equao (75):
56
T =
Eat R
1
ln e( E at
N
RTi )
(75)
57
Pseudo-lump
Gs
210C
240C
...
360C
390C
420C
450C
480C
540C
Resduo de
Vcuo
Figura 2.12 Modelo cintico com lumps de fraes estreitas (YANG et al., 2012)
58
Saturados e Naftnicos
Aromticos
maior
Asfaltenos e Aromticos
Polares
menor
menor
maior
Gs e Gasolina
(molculas com baixo nmero de carbono)
59
VR
k1
k2
k3
Ga
k4
LGO
k5
VGO
k6
k7
Figura 2.14 Modelo cintico com cinco lumps, com reaes paralelas e consecutivas (KATARIA et
al., 2004)
dVR
= (k1 + k2 + k3 + k4 )VR
dt
(76)
60
d (VGO)
= k 4VR (k5 + k6 + k7 )VGO
dt
(77)
d ( LGO )
= k3VR + k5VGO
dt
(78)
dGa
= k2VR + k6VGO
dt
(79)
dG
= k1VR + k7VGO
dt
(80)
aC + (1-a)V
(81)
61
EA
V
1 dV
= k0e RT 1
V0 dt
V0
(82)
E
dx
ln = ln[k0 (1 x )] a
RT
dt
(83)
62
(7,7%),
observaram
que
rendimento
de
gs
aumentou
63
k = A0 e
Eat
RT
1 F
= ln 0
F
(84)
experimental
direto
para
ampliao
de
escalas
(scale-up)
no
KSF = k5 d
(85)
64
C m 1
OKSF = 0 k d
(86)
65
kJ/mol), mas ele tambm pode ser decomposto e formar o eteno, com energia de
ativao de 170 kJ/mol.
da ligao C-C via ciso , ele s poder gerar etano ou eteno e o rendimento
destes compostos est diretamente relacionado presso parcial deste radical. A
rota de alta temperatura e baixa presso parcial favorecer a gerao de eteno
enquanto que a rota de alta presso parcial e baixa temperatura levar a um maior
rendimento de etano. Ento a razo entre o rendimento de eteno e de etano um
excelente ndice de severidade relacionado presso (VAN GEEM et al., 2005).
O ndice de severidade, definido em funo das condies experimentais ou
operacionais, uma medida direta da severidade do craqueamento trmico, que
define um par temperatura e tempo de residncia, intercambiveis entre si, podendo
ser alterados de modo a manter a severidade do processo (YAN, 1990), conforme
apresentado na equao (87).
E 1
1
SI = exp
R T Tref
(87)
66
ERT =
kT
k700
E 1
1
kT = k700 exp
R T 700
(88)
(89)
FS =
kVE
F0
(90)
67
VE =
0
E 1
1
exp
dz
R T ref T
pref T
pTref
(91)
As
VR = 100
Sa
0 , 02
nC5
exp 0,0231 +
SI
CCR
(92)
68
VGO = 4,76(SI )
0,5
nC5
S + CCR
LGO = 3,24(SI )
0 , 77
Sa
NA
As
Ga = 0,271(SI )
PA
nC5
G = 0,43(SI )
CCR
0 , 96
(93)
0 ,13
(94)
0 ,19
(95)
0 , 45
(96)
nC5
EVGO = 27,67
+ 16,636
S + CCR
(97)
EGAS
As + NA
= 33,59
PA
0 , 33
(98)
69
70
3 MATERIAIS E MTODOS
71
72
temperatura, presso, vazo e nvel feito por controladores do tipo SMAR CD-600,
monitorados por sistema supervisrio (FIX - Intellution), que a interface entre a
planta e quem a opera.
H uma injeo de nitrognio na unidade com o objetivo de auxiliar o controle
de presso, uma vez que em alguns testes a gerao de vapores insuficiente para
que a vlvula de controle de presso atue adequadamente. Esta injeo de
nitrognio feita por um instrumento medidor e controlador com o objetivo de
totalizar a vazo de nitrognio que est entrando na unidade. A vazo de nitrognio
constante faz com que a vlvula de controle de presso atue de forma contnua com
abertura controlada pela sua malha de controle.
PC
FC
Nitrognio
TC
FQ
Anlise
TC
LC
M
Fornalha 1
Fornalha 2
Balana
Bomba
73
A carga utilizada foi o resduo de vcuo de petrleo Marlim fornecido por uma
refinaria da Petrobras. Mas como os testes requereram um grande volume, foram
fornecidos tambores de carga recolhidos em momentos diferentes, assim cada
batelada de testes precisou ter sua carga analisada separadamente.
As anlises realizadas para a caracterizao da carga so a densidade,
viscosidade, teor de enxofre, teor de nitrognio, teor de asfaltenos, resduo de
74
A densidade foi determinada pelo mtodo ASTM D70. Este mtodo utilizado
para a determinao da densidade de materiais betuminosos semisslidos, cimento
asfltico, piches e materiais anlogos, como resduo de vcuo e resduo asfltico. O
ensaio consiste na determinao da densidade relativa 20/4C atravs do
picnmetro de vidro de massa conhecida a 20 C, usando-se uma balana analtica
e um banho de temperatura constante.
75
3.2.4 Asfaltenos
76
saturados,
aromticos,
resinas
asfaltenos
(SARA)
por
77
Vserp
w
(99)
78
Temperatura (C)
Vazo (kg/h)
Testes
440
470
495
500
510
520
440
470
470
470
495
500
500
500
510
520
440
470
495
500
510
520
440
470
490
500
510
520
446
618
1136
1825
prod
carg
(100)
79
carg
(101)
carg
Sigla
Gs
Nafta
Gasleo Leve
GOL
150 C a 400 C
Gasleo Pesado
GOP
400 C a 525 C
Resduo
Res
acima de 525 C
80
GS
k1
k2
RESDUO
NAFTA
k3
GOL
k4
GOP
dwRes
= (k1 + k2 + k3 + k4 )wRes
d
(102)
dwG
= k1wRe s
d
(103)
dwN
= k2 wRe s
d
(104)
dwGOL
= k3 wRe s
d
(105)
dwGOP
= k4 wRe s
d
(106)
81
T
ki = exp ai + b1 1 R
T
(107)
(108)
Ei = RTR bi
k0 i = exp(bi ai )
(109)
NE NY
FO =
i
(y
c
ij
yije
(110)
2
ij
82
GS
k1
k2
RESDUO
NAFTA
k3
GOL
k4
k5
GOP
dwGOL
= k3 wRe s + k5 wGOP
d
dwGOP
= k4 wRe s k5 wGOP
d
(111)
(112)
83
84
4 RESULTADOS E DISCUSSO
Mtodo
Densidade 20/4C
Densidade (API)
Viscosidade (mPa.s)
Viscosidade (mPa.s)
Viscosidade (mPa.s)
Enxofre (% m/m)
Nitrognio (% m/m)
Asfaltenos (% massa)
Resduo de Carbono
Ramsbotton (% m/m)
Saturados (% m/m)
Aromticos (% m/m)
Resinas (% m/m)
Asfaltenos (% m/m)
IBP (C)
10% vaporizado (C)
20% vaporizado (C)
30% vaporizado (C)
40% vaporizado (C)
50% vaporizado (C)
60% vaporizado (C)
70% vaporizado (C)
80% vaporizado (C)
90% vaporizado (C)
FBP (C)
Gs (% m/m)
Nafta (% m/m)
GOL (% m/m)
GOP (% m/m)
Resduo (% m/m)
ASTM D70
ASTM D70
ASTM D4402
ASTM D4402
ASTM D4402
ASTM D1552
UOP 384
ASTM D6560
ASTM D-524
SARA
SARA
SARA
SARA
DS HT-750
DS HT-750
DS HT-750
DS HT-750
DS HT-750
DS HT-750
DS HT-750
DS HT-750
DS HT-750
DS HT-750
DS HT-750
DS HT-750
DS HT-750
DS HT-750
DS HT-750
DS HT-750
Corrida 1
Corrida 2
Corrida 3
Corrida 4
1,019
1,021
1,009
1,036
6,8
6,6
8,2
4,6
11924 (100C) 15286 (100C) 2572 (120C) 20468 (100C)
5103 (110C) 2970 (120C) 1315 (130C) 1337 (135C)
2407 (120C) 1082 (135C) 431,6 (150C) 638 (150C)
0,88
1,00
1,02
1,06
1,02
1,09
0,99
1,03
7,98
8,24
7,66
9,0
19,0
18,6
18,1
20,7
4,2
42
33
22
405,8
546,5
573,2
595,6
618,1
641,4
667,0
695,8
730,2
750 (85%)
0
0
0,00
5,14
94,86
4,4
44
30
22
363,8
535,6
568,6
594,4
619,6
646,0
677,4
717,2
750 (75%)
0
0
0,78
6,99
92,23
3,4
40
36
22
385,2
546
576,2
601,6
626,6
652,6
684,8
712,6
741,4
750 (82%)
0
0
0,29
5,36
94,34
3,4
39
28
30
403,2
543,3
575,4
601,4
626,8
652,8
681,7
710,3
743,7 (79%)
0
0
0,00
5,83
94,17
85
Temperatura
(C)
440
440
470
500
520
440
470
510
520
470
470
470
440
470
500
510
495
495
470
440
440
470
470
470
470
470
495
495
495
500
500
500
500
500
510
510
510
520
520
520
440
440
470
470
490
500
500
510
510
520
520
520
Vazo
(kg/h)
2,0
2,0
2,0
2,0
2,0
2,0
2,0
2,0
2,0
2,0
1,0
3,0
2,0
2,0
2,0
2,0
2,0
2,0
2,0
2,0
2,0
2,0
2,0
1,0
3,0
2,0
2,0
2,0
2,0
2,0
2,0
1,0
3,0
2,0
2,0
2,0
2,0
2,0
2,0
2,0
2,0
2,0
2,0
2,0
2,0
2,0
2,0
2,0
2,0
2,0
2,0
2,0
BM* (%)
102
100
101
101
100
102
101
99
100
101
102
101
102
101
100
102
102
101
99
100
100
100
99
100
100
100
99
100
100
99
99
98
100
100
100
100
100
99
100
99
100
100
101
100
98
99
98
99
99
98
99
100
Gs
(% m/m)
0,0
0,0
0,0
0,1
0,5
0,0
0,0
0,3
0,5
0,0
0,0
0,1
1,5
0,0
0,2
0,5
0,3
0,3
0,1
0,04
0,0
0,2
0,0
0,5
0,2
0,1
0,6
0,6
0,6
0,6
0,8
1,1
0,4
0,4
0,6
0,7
0,8
0,9
0,9
1,1
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,5
0,0
0,3
0,1
0,6
0,6
0,6
Nafta
(% m/m)
0,0
0,0
0,0
0,02
0,1
0,0
0,0
0,3
0,5
0,0
0,04
0,04
1,4
0,0
0,5
1,3
0,1
0,1
0,1
0,01
0,0
0,02
0,0
0,1
2,1
0,02
0,1
0,2
0,5
0,1
0,1
0,9
0,1
0,1
0,5
0,3
0,5
0,3
0,5
0,7
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,3
1,4
1,0
0,04
0,2
1,0
1,3
GOL
(% m/m)
1,7
1,5
2,1
3,9
5,4
1,0
2,0
5,2
7,0
1,7
3,5
1,5
1,4
2,9
5,3
7,1
3,7
5,2
4,8
2,6
2,7
4,0
4,2
5,7
2,7
5,1
6,3
6,8
8,1
6,8
7,3
10,6
5,3
5,3
7,3
8,7
9,9
9,7
10,8
12,5
2,4
1,9
4,3
5,0
7,6
7,1
8,4
7,5
10,5
9,3
13,0
6,6
GOP
(% m/m)
6,1
5,8
7,8
10,6
11,8
6,1
8,4
13,7
15,3
8,0
11,0
7,7
7,3
9,5
13,7
19,4
11,2
13,0
11,8
8,5
8,5
10,0
10,7
11,7
8,8
10,8
11,8
12,0
13,3
12,1
12,7
15,0
10,7
10,7
11,9
14,0
14,0
14,4
15,1
16,4
8,7
7,5
9,6
10,9
12,9
11,7
12,3
11,8
14,9
14,3
16,2
12,9
Res
(% m/m)
92,3
92,7
90,1
85,3
82,2
92,9
89,5
80,5
76,8
90,3
85,5
90,6
88,5
87,6
80,3
71,7
84,8
81,5
83,3
88,9
88,9
85,8
85,1
82,0
86,2
83,9
81,2
80,4
77,5
80,3
79,1
72,3
83,4
83,4
79,7
76,3
74,8
74,7
72,7
69,3
88,9
90,6
86,1
84,1
79,5
80,3
77,9
79,5
74,5
75,6
69,2
78,6
86
Converso (%)
25
20
16,31
13,63
15
11,32
11,48
10
6,00
5
2,50
0
440
470
495
500
510
520
Temperatura (C)
Figura 4.1 Converso do resduo em funo da temperatura a 446 kPa
30
25
20,03
Converso (%)
20
13,49
15
10
5
14,61
16,08
7,30
3,83
0
440
470
495
500
510
Temperatura (C)
Figura 4.2 Converso do resduo em funo da temperatura a 618 kPa
520
87
30
24,84
25
Converso (%)
21,69
20
16,03
15,86
15
10
5
8,33
4,10
0
440
470
495
500
510
520
Temperatura (C)
Figura 4.3 Converso do resduo em funo da temperatura a 1136 kPa
35
30
26,70
25
Converso (%)
21,08
20
17,45
15,76
15
10,88
10
5
3,97
0
440
470
490
500
510
520
Temperatura (C)
Figura 4.4 Converso do resduo em funo da temperatura a 1825 kPa
88
(113)
Erro = 1,96
de
etano,
no
craqueamento
de
gs,
com
rendimento
de
89
30
470C
500C
Converso (%)
25
21,61
20
14,61
15
10,53
9,58
10
7,30
5,52
5
0
1,0
2,0
3,0
Vazo (kg/h)
Figura 4.5 Converso de resduo em funo da vazo e da temperatura a 618 kPa
12
Rendimento (%)
10
8
GS
NAFTA
GOL
GOP
6
4
2
0
440
470
495
500
510
Temperatura (C)
Figura 4.6 Rendimento dos lumps em funo da temperatura a 446 kPa
520
90
12
Rendimento (%)
10
8
GS
NAFTA
GOL
GOP
6
4
2
0
440
470
495
500
510
520
Temperatura (C)
Figura 4.7 Rendimento dos lumps em funo da temperatura a 618 kPa
20
GS
NAFTA
Rendimento (%)
16
GOL
GOP
12
8
4
0
440
470
495
500
510
Temperatura (C)
Figura 4.8 Rendimento dos lumps em funo da temperatura a 1136 kPa
520
91
30
GS
Rendimento (%)
25
20
NAFTA
GOL
GOP
15
10
5
0
440
470
490
500
510
520
Temperatura (C)
Figura 4.9 Rendimento dos lumps em funo da temperatura a 1825 kPa
presso,
que
tambm
constitui uma
varivel da
severidade do
craqueamento, apresenta efeito sobre a reao, conforme pode ser visto na Figura
4.10.
92
35
446 kPa
Converso (%)
30
25
618 kPa
1136 kPa
1825 kPa
20
15
10
5
0
440
470
500
510
520
Temperatura (C)
Figura 4.10 Converso do resduo em funo da presso para uma vazo de 2 kg/h
93
446 kPa
618 kPa
Rendimento (%)
16
1136 kPa
1825 kPa
12
8
4
0
GAS + NAFTA
GOL
GOP
Lumps
Figura 4.11 Rendimento dos lumps a 520 C
Converso Res =
(100)
(101)
Carg
Prod
Carg
Rendimento lump =
Prod
Carg
Carg
Seletividade do lump =
(114)
94
15
GOL
y = 0,498x - 0,261
R = 0,967
GOP
12
GAS+NAFTA
y = 0,427x + 0,502
R = 0,935
6
y = 0,076x - 0,240
R = 0,542
0
0
10
15
20
25
30
95
GS
k1
k2
RESDUO
NAFTA
k3
GOL
k4
k5
GOP
96
GS
k1
k2
RESDUO
NAFTA
k3
GOL
k4
GOP
(115)
rN = k2CRe s
(116)
rGOL = k3CRe s
(117)
rGOP = k4CRe s
(118)
(119)
97
Global
RESDUO K
PRODUTOS
Res G
Res N
Res GOL
Res GOP
Res Prod
ln k0
1,26 0,81
3,49 1,3
-1,65 0,14
-1,53 0,10
-2,30 0,10
27,1 18
61,2 46
15,4 2,7
22,0 2,8
19,2 2,1
25,8
57,7
17,0
23,6
21,5
Eat
(kJ/mol)
170 110
383 290
96 17
138 17
120 13
-1
k (min )
a 753 K
-3
4,72x10
-4
5,10x10
-2
8,70x10
-2
7,72x10
-1
1,66x10
98
100
GS
NAFTA
GOL
GOP
RESDUO
80
60
20
40
15
10
20
5
0
10
15
20
0
0
20
40
60
80
100
Figura 4.16 Ajuste do modelo de lei de potncias aos dados experimentais a 446 kPa, coeficiente
de correlao (R) para gs de 0,64, para nafta de 0,41, para GOL de 0,83, para GOP de 0,91 e para
resduo de 0,92
99
100
PRODUTOS
RESDUO
80
60
40
20
0
0
20
40
60
80
100
Figura 4.17 Ajuste do modelo para a reao global a 446 kPa, coeficiente de correlao (R) de
0,93
Res G
Res N
Res GOL
Res GOP
Res Prod
ln k0
1,50 0,29
2,70 0,44
-1,86 0,10
-1,74 0,08
-2,57 0,08
35,3 7,8
48,2 11
19,0 3,5
19,5 2,0
18,2 2,5
33,8
45,5
20,9
21,3
20,8
Eat
(kJ/mol)
221 49
302 69
119 22
122 13
114 16
-1
k (min )
a 753 K
-3
3,73x10
-3
1,12x10
-1
1,08x10
-2
9,52x10
-1
2,18x10
100
GOP sendo as primeiras reaes mais lentas que as outras duas, o que
confirmado pelas ordens de grandeza das constantes das taxas. As energias de
ativao de para a formao do GOL e GOP foram semelhantes e dentro da faixa
mais usualmente encontrada na literatura que varia de aproximadamente 100 a 280
kJ/mol. A reao global de converso do resduo em produtos tambm apresentou
valores prximos aos apresentados pela literatura.
As Figuras 4.18 e 4.19 apresentam a qualidade do ajuste do modelo de lei de
potncias aos dados experimentais a 618 kPa.
100
GS
NAFTA
GOL
GOP
RESDUO
80
60
20
40
15
10
20
5
0
10
15
20
0
0
20
40
60
80
100
Figura 4.18 Ajuste do modelo de lei de potncias aos dados experimentais a 618 kPa, R para gs
de 0,58, para nafta de 0,06, para GOL de 0,86, para GOP de 0,87 e para resduo de 0,93
101
igual a 1:1,1 o que foi atribudo difcil separao a gasolina do resduo durante a
destilao, que resulta em erros na quantificao desta frao.
100
PRODUTOS
RESDUO
80
60
40
20
0
0
20
40
60
80
100
Figura 4.19 Ajuste do modelo para a reao global a 618 kPa, R = 0,92
Res G
Res N
Res GOL
Res GOP
Res Prod
ln k0
2,00 1,2
2,74 1,1
-1,80 0,10
-2,19 0,13
-2,82 0,06
54,8 35
70,7 26
10,2 3,8
16,9 3,8
15,6 1,1
52,8
67,9
12,0
19,1
18,4
Eat
(kJ/mol)
343 216
442 165
64 24
106 24
98 7
-1
k (min )
a 753 K
-3
2,25x10
-3
1,08x10
-1
1,01x10
-1
1,49x10
-1
2,80x10
102
100
GS
NAFTA
GOL
GOP
RESDUO
80
60
20
40
15
10
20
5
0
10
15
20
0
0
20
40
60
80
100
Figura 4.20 Ajuste do modelo de lei de potncias aos dados experimentais a 1136 kPa, R para gs
de 0,18, para nafta de 0,10, para GOL de 0,85, para GOP de 0,67 e para resduo de 0,84
103
100
PRODUTOS
RESDUO
80
60
40
20
0
0
20
40
60
80
100
Figura 4.21 Ajuste do modelo para a reao global a 1136 kPa, R = 0,84
Nestas figuras possvel notar uma disperso um pouco maior que nas
anteriores, o que pode ser atribudo ao fato de que o modelo cintico empregado
(com quatro reaes em paralelo) no considera o efeito da presso na diminuio
da frao vaporizada dentro da fornalha e, consequentemente, no prev o
favorecimento de reaes consecutivas. No entanto, sabido que a presso
influencia a converso do resduo.
Na Tabela 4.6 so apresentados os parmetros cinticos estimados para as
reaes de converso de resduo em lumps e para a reao global de converso de
resduo em produtos a 1825 kPa.
Tabela 4.6 Parmetros cinticos estimados para as reaes a 1825 kPa
Reaes
1
2
3
4
Global
Res G
Res N
Res GOL
Res GOP
Res Prod
ln k0
5,40 20
2,75 1,5
-2,09 0,14
-1,97 0,19
-2,73 0,08
85,5 449
63,2 34
18,7 5,4
15,4 5,6
17,4 1,8
80,1
60,5
20,8
17,4
20,2
Eat
(kJ/mol)
3
535 2x10
396 211
117 34
96 35
109 12
-1
k (min )
a 753 K
-5
7,51x10
-3
1,06x10
-1
1,35x10
-1
1,19x10
-1
2,56x10
104
100
GS
NAFTA
GOL
GOP
RESDUO
80
60
20
40
15
10
20
5
0
10
15
20
0
0
20
40
60
80
100
Figura 4.22 Ajuste do modelo de lei de potncias aos dados experimentais a 1825 kPa, R para gs
de 0,98, para nafta de 0,23, para GOL de 0,94, para GOP de 0,88 e para resduo de 0,93
105
100
PRODUTOS
RESDUO
80
60
40
20
0
0
20
40
60
80
100
Figura 4.23 Ajuste do modelo para a reao global a 1825 kPa, R = 0,94
106
10000
446 kPa
618 kPa
1136 kPa
1825 kPa
1000
100
10
0
k(NAFTA)/k(GAS)
k(GOL)/k(GAS)
k(GOP)/k(GAS)
k(Glob)/k(GAS)
Na Figura 4.24 possvel observar que h uma maior variao nas relaes
entre as velocidades especficas dos lumps e do gs quando se analisam as
presses de 1136 kPa e 1825 kPa, havendo uma diferena de, no mnimo, uma
ordem de grandeza para todas as fraes analisadas. possvel verificar tambm
que a nafta apresentou um aumento considervel em sua velocidade especfica em
relao ao gs com o aumento da presso. Este comportamento pode ser atribudo
em parte maior condensao dos reagentes no meio reacional, o que aumenta a
probabilidade de as reaes de formao de nafta ocorrerem, tais como as de
desalquilao.
Os lumps GOL e GOP sempre apresentaram velocidades especficas, no
mnimo, uma ordem de grandeza maior que a do gs.
Em geral, as velocidades especficas tendem a aumentar com o aumento da
presso. O aumento da presso, por sua vez, pode ser relacionado ao tempo de
residncia, uma vez que mantm uma parte dos compostos condensados e, como as
reaes ocorrem principalmente na fase lquida, o aumento da presso tem
influncia sobre as constantes cinticas.
A Tabela 4.7 uma compilao dos resultados coletados na literatura sobre o
craqueamento trmico de resduo. Os parmetros cinticos estimados neste trabalho
foram comparados com a literatura embora as cargas empregadas sejam bem
distintas.
107
Carga
SINGH et al . (2005)
SINGH et al . (2005)
SINGH et al . (2005)
SINGH et al . (2005)
KATARIA et al . (2004)
KATARIA et al . (2004)
KATARIA et al . (2004)
KATARIA et al . (2004)
KATARIA et al . (2004)
KATARIA et al . (2004)
Reao
Global
Global
Global
Global
Global
Formaao de destilados
RV Petrleo 12 (PIE > 530C) Formaao de intermedirio
Formaao de coque
RASF de Liquefao de Carvo Formaao de destilados
Formaao de coque
(PIE > 350C)
Craqueamento RAT
Craqueamento asfaltenos
RAT leo Pesado
Craqueamento resinas
Craqueamento aromticos
Formao G
Formao N
RV Petrlelo 1 (PIE > 500C) Formao GOL
Formao GOP
Formao G
Formao N
RV Petrlelo 2 (PIE > 500C)
Formao GOL
Formao GOP
Formao G
Formao N
RV Petrlelo 3 (PIE > 500C) Formao GOL
Formao GOP
Formao G
Formao N
RV Petrlelo 4 (PIE > 500C)
Formao GOL
Formao GOP
Formao G
Formao N
Formao GOL
RV Petrleo 1 (PIE > 500C)
Formao GOP
Converso de GOP
Formao G
Formao N
Formao GOL
RV Petrleo 2 (PIE > 500C)
Formao GOP
Converso de GOP
Formao G
Formao N
Formao GOL
RV Petrleo 3 (PIE > 500C)
Formao GOP
Converso de GOP
Formao G
Formao N
RV Petrleo 5 (PIE > 500C)
Formao GOL
Formao GOP
Converso de GOP
Formao G
Formao N
Formao GOL
RV Petrleo 4 (PIE > 500C)
Formao GOP
Converso de GOP
Formao G
Formao N
RASF Petrleo 6 PIE > 500C) Formao GOL
Formao GOP
Converso de GOP
Temperatura
k753K
ln k0
Eat
de reao
(kJ/mol) (min-1) (min-1)
(C)
175
26,8
0,350
118
17,1
0,174
1.275
400 a 430
103
14,3
0,122
206
32,2
0,501
700
435 a 480
99
1.700
427 a 500
225
32,5
0,033
410 a 480
172
500
274
207
3,5
0,346
1.000 410 a 470
173
3,3
0,153
268
3,7
0,163
61
0,002
3,4
425 a 475
72
0,00002
7,0
48-125
171-245
430 a 550
45-208
45 a 90
195
28,0
0,044
495
79,2
1,167
1.275
400 a 430
203
30,8
0,208
157
23,3
0,162
270
40,5
0,073
309
47,3
0,125
1.275
400 a 430
235
36,2
0,296
72
8,6
0,050
181
25,2
0,023
383
60,1
0,330
1.275
400 a 430
226
34,8
0,276
140
20,0
0,092
239
35,7
0,091
93
9,3
0,004
1.275
400 a 430
64
6,6
0,026
180
52,0
0,234
166
22,9
0,027
286
43,0
0,075
225
34,7
0,302
1.200
400 a 430
154
20,0
0,011
169
23,6
0,037
332
51,6
0,251
275
41,6
0,098
257
36,1
0,470
1.200
400 a 430
131
18,1
0,061
380
60,2
0,631
197
28,3
0,046
188
26,8
0,039
139
19,8
0,101
1.200
400 a 430
137
19,0
0,050
372
58,4
0,371
325
50,7
0,300
316
48,8
0,194
1.200
400 a 430
257
40,4
0,549
260
40,8
0,478
401
64,4
1,447
305
47,0
0,196
322
49,8
0,194
221
33,8
0,231
1.200
400 a 430
173
25,6
0,133
266
40,7
0,176
196
32,0
2,232
233
38,0
2,380
224
34,2
0,183
1.200
400 a 430
125
16,7
0,041
321
49,8
0,232
Presso
(kPa)
108
109
110
(14,76% (m/m)) que esto num nvel prximo aos das cargas deste estudo. A
energia de ativao dos autores apresenta valor prximo (99 kJ/mol) ao deste estudo
(114 kJ/mol). Parte desta diferena pode ser justificada pelo alto teor de enxofre
(6,68% (m/m)) da carga estudada pelos autores. Heterotomos como enxofre
possuem energia de ligao com carbono menor que as ligaes carbono-carbono, o
que torna a ligao carbono-enxofre mais fcil de ser quebrada formando os radicais
livres e iniciando as reaes em cadeia.
importante ressaltar que a maior parte dos estudos da literatura no
apresenta a anlise estatstica dos resultados de estimao de parmetros, de modo
que difcil avaliar a confiabilidade dos valores reportados.
4.4 CORRELAES
As
VR = 100
Sa
0 , 02
nC5
exp 0,0231 +
SI
CCR
(92)
111
VGO = 4,76(SI )
0,5
nC5
S + CCR
LGO = 3,24(SI )
0 , 77
Sa
NA
0 , 96
(93)
0 ,13
(94)
R T 753
(120)
112
nC5
As
Res = 100 exp b1 +
SI
Sa
CCR
nC5
GOP = c(SI )
S + CCR
d
Sa
GOL = f (SI )
NA
g
(121)
(122)
(123)
113
Valor
Variao
-0,019
0,002
0,317
0,748
-0,215
0,036
0,865
-0,647
9,4 x 10-3
1,2 x 10-4
6,4 x 10-1
1,1 x 10-1
2,2 x 100
4,3 x 10-2
1,2 x 10-1
3,9 x 10-1
100
R = 0,82
95
90
85
80
75
70
70
75
80
85
90
95
100
114
12
R = 0,70
10
0
0
10
12
15
R = 0,80
12
0
0
12
15
115
(124)
(125)
d'
f'
(126)
Valor
Variao
a'
0,991
b'
0,003
c'
0,384
d'
0,749
e'
0,217
f'
0,890
6,3 x 10-3
1,6 x 10-4
1,5 x 10-1
1,1 x 10-1
1,0 x 10-1
1,2 x 10-1
116
100
R2 = 0,82
95
90
85
80
75
70
70
75
80
85
90
95
100
12
2
R = 0,70
10
0
0
10
12
117
15
R2 = 0,78
12
0
0
12
15
118
g'
SI mod
p
t exp 110 1 1
=
p
R T 753
ref
(127)
Valor
Variao
a'
0,989
b'
0,004
c'
0,444
d'
0,737
e'
0,263
f'
0,871
g'
0,280
6,3 x 10-3
1,8 x 10-4
1,6 x 10-1
9,6 x 10-2
1,0 x 10-1
1,0 x 10-1
3,8 x 10-2
119
100
R = 0,89
95
90
85
80
75
70
70
75
80
85
90
95
100
12
R = 0,77
10
0
0
10
12
120
15
R = 0,87
12
0
0
12
15
0 , 73
0, 9
(128)
(129)
(130)
121
122
5 CONCLUSES E SUGESTES
5.1
CONCLUSES
modelo
todos
os
parmetros
cinticos
estimados
apresentaram
123
GOL a nafta, o que representa uma limitao do modelo cintico de quatro reaes
paralelas.
As reaes de formao de gs e nafta apresentaram as menores
velocidades especficas e as maiores energias de ativao.
As energias de ativao para a formao do GOL e GOP apresentam valores
prximos aos reportados na literatura (100 a 280 kJ/mol)
A energia de ativao da reao global de converso de resduos em
produtos se situa prximo do limite inferior da faixa de valores apresentados na
literatura, o que est relacionado composio da carga empregada neste trabalho.
Embora no tenha sido possvel obter parmetros cinticos significativos para
o modelo reacional que contemplava a reao em srie sabe-se que ela ocorre e
afeta diretamente a distribuio dos produtos.
O nmero reduzido de lumps contribuiu para a simplificao do modelo e do
estudo. Embora o modelo cintico obtido seja simples quando comparado aos
reportados na literatura, vale a pena ressaltar que a maioria desses trabalhos no
apresentou uma anlise estatstica dos resultados de estimao de parmetros, de
modo que difcil avaliar a confiabilidade dos valores reportados.
Foram ajustadas correlaes para a previso de converso de resduo e
rendimento de produtos em funo do ndice severidade modificado. Esta
modificao consistiu na incluso da varivel presso, o que resultou em correlaes
que produziram um bom ajuste dos dados experimentais. importante mencionar
que os trabalhos existentes na literatura no avaliaram o efeito da presso em suas
correlaes.
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