Processo de transferncia de massa durante a

extrao de compostos fenlicos a partir de bagaos

de frutas
Resumo

Foi estudada a otimizao da extrao de compostos fenlicos a partir de

bagas modas, a difusividade efetiva e o coeficiente de transferncia de
massa foram medidos durante a extrao slido-lquido num vaso agitado.
Otimizao foi levada a cabo por uma metodologia de superfcie de
resposta, utilizando a concentrao de etanol ou gua sulfurada,
temperatura, e proporo de solvente por slido, como variveis
independentes. As produes mximas de fenlicos totais e antocianinas
obtidas foram de 19 L de solvente por kg de bagas congeladas modas com
1000-1200 ppm SO2, ou 60% de concentrao de etanol. O aumento da
temperatura de extrao aumentou a taxa de extrao e reduziu o tempo
de extrao, aumentando a difusividade. Quanto maior a concentrao de
SO2 na mistura de solventes, quanto maior a difusividade, no entanto a
concentrao de etanol aumentada difusividade at um mximo e diminuiuo com aumento da concentrao de etanol. Difusividades de 24,3 10-11 e
12,3 10-11 m2 s-1 e os coeficientes de transferncia de massa de 3,85
10-5 e 2,36 x 10-5 ms-1 foram obtidas na extrao de antocianinas a 40C
utilizando 700 ppm de SO2 etanol e 67%, respectivamente.
Palavras-chave: Antocianinas; Fenlicos; Groselhas pretas; Extrao;
Difusividade; Transferncia de massa; Otimizao; Nutracuticos.

1. Introduo
Os compostos fenlicos so responsveis por efeitos benficos sade, tais
como reduo de doena cardaca coronria, preveno de vrios tipos de
cncer, tratamento de patologias do trato urinrio, e atividade antioxidante
e anti-inflamatria (Mazza, 2000). Frutas contm um nmero diversificado
de compostos bioativos com vrias funes importantes. As antocianinas, os
principais componentes fenlicos de bagas, tm mostrado ser duas vezes
mais eficaz que antioxidantes disponveis comercialmente, tais como BHA e
a-tocoferol (Fukumoto & Mazza, 2000). Outros compostos valiosos tambm
encontrados em bagas so derivados flavonoides e cido cinmico, e
incluem cido cafeico, cido p-cumrico, quercetina, kaempferol e
miricetina. A extrao e purificao de compostos bioativos a partir de
fontes naturais tornou-se muito importante para a utilizao de fitoqumicos
na preparao de suplementos alimentares ou nutracuticos, ingredientes
para alimentos funcionais e aditivos para alimentos, produtos farmacuticos
e cosmticos. O rendimento da extrao de compostos bioativos a partir de
materiais de plantas influenciado principalmente pelo processo de
extrao com solvente aquoso e/ou orgnico. A extrao slido-lquido usa
um solvente para remover uma frao solvel de uma insolvel, do slido

permevel. A concentrao de cada composto no tecido da planta atinge

um equilbrio com a concentrao dissolvida no solvente. O equilbrio
descrito pela constante de distribuio de equilbrio ou coeficiente de
partio m, o que uma funo da concentrao de equilbrio no extrato e
no bagao seco (Gertenbach, 2001; e Schwartzberg Chao, 1982). Quanto
maior for o valor de m, a mais um determinado composto ir dissolver-se no
solvente. O valor de m uma funo caracterstica tanto do solvente como
do composto, bem como da temperatura. A extrao de antocianinas de
bagao de vinho (Metivier, Francis, e Clydesdale, 1980) e morangos (GarciaViguera, Zafrilla, e Tom? Aas-Barber? Aan, 1998) foi estudada utilizando
diferentes tipos de solvente e condies acidificantes. Os solventes
utilizados para a extrao antocianinas afetam significativamente a
extrao slido-liquido de girassol (Gao & Mazza, 1996; Pi ff eri & Vaccari,
1983).
O processo de extrao tambm depende de quo rpido o composto vai
dissolver-se e atingir a concentrao de equilbrio do lquido. Isso envolve
quatro passos de transferncia de massa, mas a difuso do soluto dissolvido
no interior do slido pelo solvente o passo limitante da velocidade
(Gertenbach, 2001). A taxa de difuso desta etapa pode ser descrita pela
segunda lei de Fick:

em que C a concentrao do soluto, t o tempo, s, D o coeficiente de

difuso ou difusividade, m/s, e x a distncia da difuso, m. A difusividade
uma importante propriedade que afeta o processo de difuso. Listas de
difusividades de soluto em slidos de interesse para o processamento de
alimentos foram apresentadas (Doulia, Tzia, e Gekas, 2000; Schwartzberg &
Chao, 1982). Na maioria dos solutos estudados incluindo umidade, acares
e sal, o solvente usado com maior frequncia a gua. A estimativa do
valor tpico da difusividade aparente de 2x10 -10 m2/s a 25C foi anotado para
tecido mole planta no tratada (Doulia et al., 2000). A aproximao
tradicional Fickiana usa o gradiente de concentrao dentro das partculas
do material como a fora motriz para a extrao em vez da diferena do
potencial qumico usado uma abordagem diferente (Doulia et ai, 2000;.
Gekas, 2001). A tendncia de um dado composto para alterar a fase
medida pelo seu potencial qumico de modo a que uma anlise mais
rigorosa deve basear-se na diferena do potencial qumico (Gekas, 2001).
No entanto, a abordagem de Fick pode ser utilizada, (assumindo que no h
mudana na difusividade efetiva com a concentrao de soluto e resistncia
externa desprezvel para a transferncia de massa), usando a distribuio
ou coeficiente de partio entre as duas fases e trabalhando com extratos
de bagas muito diludas. Assim, a taxa de extrao aumenta com um
gradiente de concentrao maior. Ela tambm pode ser melhorada
mediante o aumento do coeficiente de difuso ou a reduo do tamanho de
partcula. Rendimentos mais elevados na extrao total fenlicos e
antocianinas so resultados de um rompimento mximo de partculas de
girassol (Gao & Mazza, 1996; Pifferi & Vaccari, 1983) ou de uma diminuio

no tamanho de resduos groselha preta (Landbo & Meyer, 2001). Menores

tamanhos de partculas reduzem a distncia de difuso do soluto no slido e
aumenta o gradiente de concentrao, o que aumenta a taxa de extrao.
Uma vez que o caminho de soluto para alcanar a superfcie mais curto, o
tempo de extrao reduzida.
Um aumento na temperatura aumenta significativamente difusividade como
estabelecido pela equao de Einstein
D (T / ),
onde T a temperatura absoluta e , o coeficiente de viscosidade dinmica
(Loncin & Merson, 1979). No entanto, a estabilidade das antocianinas, o
componente fenlico principal em frutas vermelhas e roxas, afetado pela
temperatura (Mazza & Miniati, 1993). A desnaturao de membranas pode
acontecer de 55-75 C (Schwartzberg & Chao, 1982) e afeta o processo de
extrao, e consequentemente, a temperatura pode no ser aumentada
indefinidamente e uma temperatura de referncia deve ser determinada
para otimizar a extraco. O objetivo deste trabalho foi estudar o processo
de transferncia de massa para a otimizao da extrao de antocianinas e
compostos fenlicos a partir de groselhas pretas processadas. As
difusividades efetivas e os coeficientes de transferncia de massa foram
calculados durante a extrao slido-lquido de compostos fenlicos,
utilizando etanol e gua sulfurada num vaso agitado.

2. Materiais e mtodos

Preparao das amostras:

Congelamento rpido das groselhas pretas, cv. Em Ben Lomond as
groselhas foram mergulhadas em nitrognio lquido, modas em moinho de
facas (modelo ED-5, Arthur H Thomas Co., Filadlfia, PA) com um prresfriamento em uma sala fria uma temperatura de 0C e armazenadas a
-36 C. A distribuio do tamanho das partculas e o tamanho mdio foi
obtido por peneiramento das frutas modas a -25 C e plotagem de mesh vs
peso peneirado (Cacace & Mazza, 2003).
Extrao:
As amostras modas congeladas foram dispersas num agitador com bquer
de vidro de 4 L de 15,6 cm de dimetro, com um volume de solvente de 2,5
L. gua sulfurada ou etanol acidificado com cido actico para ajustar o pH
de 3,8-4,1 foram utilizados como solventes de extrao em duas
experincias diferentes. Um impulsor axial aeroflio (Lightnin Modelo A310,
Misturar Equipment Co. Inc., Rochester, NY) com um dimetro de 6,35
centmetros foi utilizado para misturar. O bquer foi colocado em um banho
termosttico de gua e os fatores foram ajustados para S1 = Da / Dt = 0,41;
S2 = B / Da = 0,61; S3 = L / Da = 0,35; S4 = W / Da = 0,092; S6 = H / Dt =
0,84 (Fig. 1) para se obter a uniformidade de mistura e um efeito mnimo
sobre a transferncia de massa.

Mistura condies:
Para a disperso de partculas em lquidos e para uma rpida mistura inicial
dos reagentes lquidos, recomendada uma agitao de 1150 a 1750 rpm e
uma hlice a uma distncia de Dt / 4 acima do fundo do reservatrio (Perry,
Greene, & Maloney, 1997). A velocidade de rotao foi fixada a um valor
constante de 1210 rpm, portanto, os nmeros de Reynold foram maiores do
que 104, em regime turbulento, evitando alteraes no consumo de energia
para as variaes no nmero de Reynold.
Um vaso de 15,6 cm de dimetro com 2,5 L de volume de solvente foi
utilizado, e a altura do lquido variou 11,7-23,4 cm de modo que o
comprimento-lateral-altura do vaso em relao ao dimetro estava na
gama de 0,75-1,5. O rotor foi colocado no centro, a uma distncia a partir do
fundo de um quarto do dimetro do vaso (Dt / 4) e a 15 de ngulo de um
tanque sem deflectores. Distncias do impulsor do fundo e da parede foram
3,9 e 4,1 centmetros, respectivamente. A fim de eliminar as variaes do
sistema de mistura empregues, a geometria do recipiente e do rotor, a
relao dimetro, velocidade de rotao e a posio do veio do impulsor e
foram corrigidos para todos as extraes no estudo.

Anlise:
Extratos e bagaos midos foram analisadas para compostos fenlicos,
steres tartricos, flavonoides e antocianinas utilizando um mtodo
espectrofotomtrico para medir as absorbncias a 280, 320, 360 e 520 nm
(Mazza, Fukumoto, Delaquis, Girard, & Ewert, 1999). Amostras de polpa
mida e modas de groselha preta congelada foram extradas e analisados
como descrito em Cacace e Mazza (2003).
As extraes foram cessadas quando os extratos e os bagaos atigiram o
equilbrio indicado por nenhuma mudana adicional de leituras de
absorbncia a 280 e 520 nm. Tempo necessrio para atingir o equilbrio foi
obtido a partir de grficos de concentrao vs tempo de extrao.
Os coeficientes de partio m para um solvente e para cada uma das
extraes foram calculados a partir da equao

m = yc/xdm
onde yc a fraco em peso de um determinado composto no extrato em
equilbrio e xdm a frao em peso de um determinado composto no bagao
seco no estado de equilbrio. Este ltimo (x dm) foi calculado a partir do
equilbrio de massa Eq. (4) (Gertenbach, 2001),

xdm = [xm -(1- DMP) ye ]/ DMP

onde xm e ye so as fraces do peso do marcador no bagao mido, e
extrato lquido, respectivamente. O fator DMP a fraco de peso de
matria seca no bagao mido.

A concentrao de extrato sem dimenso Y foi calculado a partir da Eq. (5)

(Schwartzberg, 1987; e Schwartzberg Chao, 1982),
Y = (y - ye)/ (y0 - ye)
onde Ye a frao em peso medido de um determinado composto no
extracto em equilbrio e y0 foi calculada por extrapolao para o tempo
zero, um grfico da concentrao medida vs y, uma vez que y varia
linearmente com pelo tempo muito pequeno, t (Schwartzberg & Chao, 1982;
Schwartzberg, Torres, & Zaman, 1982).
Valores proporo do volume foram determinados por um balano de
material soluto
= (m x0 ye )/ ye - yo

em que x0 a fraco de peso inicial de um dado composto em slidos (os

frutos modos congelados).
Design experimental:
As otimizaes da extrao utilizando etanol aquoso ou gua sulfurada, em
duas diferentes de experincias de extrao, foram realizados utilizando a
metodologia de superfcie de resposta (Haaland, 1989). O foi selecionado
um planejamento experimental de trs fatores e cinco nveis que se refere a
um planejamento com composto central. Ele consiste em 18 experimentos,
incluindo quatro repeties no ponto central. As variveis independentes
selecionadas foram a concentrao do solvente, temperatura, e proporo
de solvente por slido. As concentraes de etanol foram de 39%, 50%,
67%, 84%, e 95% e as concetraes de SO2 foram de 28, 300, 700, 1100 e
1372 ppm. Os valores mnimos e mximos de proporo de solvente por
slido (mL/ g) e temperatura ( C) foram de 6 e 74 (Tabela 1). Alm das
extraes com as temperaturas indicadas no modelo, extraes em 17 e 30
C, tambm foram realizados para avaliar o efeito da temperatura no
rendimento e difusividade, usando concentrao de solvente e valores da
proporo solvente por slido do ponto central.

3 Resultados e discusso
O tamanho das partculas de groselha preta moda foi de 1,6 mm. O teor de
antocianinas de groselhas extradas com etanol 80% foi de 13,6 0,5 mg
equivalentes de cianidina 3-glicosdeo /g de frutas congeladas, o teor de
fenlicos totais foi de 37,9 1,5 mg equivalentes de cido clorognico/g de
frutas congeladas e teor de matria seca foi 22,5 % 0,4%.
Modelos desenvolvidos por meio de anlise de superfcie de resposta para a
previso de rendimentos de fenlicos totais e antocianinas, constante de
equilbrio e tempo de equilbrio para a extrao com etanol, deu correlao
significativa com baixa variabilidade (Tabela 2). Rendimento de fenlicos
totais, constante de equilbrio e tempo de equilbrio para ambos os
compostos fenlicos totais e antocianinas tambm foram significativos para
a extrao com gua sulfurada.

A superfcie de resposta dos fenlicos totais mostraram uma forma de sela e

o rendimento total de compostos fenlicos aumentou com a concentrao
do solvente para um mximo com cerca de 60% de etanol e, em seguida,
diminuiu com o aumento da concentrao de etanol, independentemente da
proporo de solvente por slido. O compostos fenlicos totais aumentou
com a concentrao de SO2 em toda a proporo de solvente por slido,
mas a relao de aumento foi superior em propores mais elevadas.
Extrao de antocianina tambm aumentou com o aumento da
concentrao de SO2 mas o efeito no foi estatisticamente significativo.
Assim, para maximizar o rendimento de fenlicos totais houve um timo
para a extrao com etanol, enquanto que o rendimento mais elevado com
gua sulfurada foi obtido na concentrao mais elevada avaliada. As
produes mximas de fenlicos totais e antocianinas foram obtidos em 19
L de solvente por kg de frutas congeladas modas com 1000-1200 ppm SO2,
ou 60% de concentrao de etanol.

3.1. Efeito da razo de solvente por slido

O rendimento de fenlicos totais foi afetado principalmente pela
concentrao de solvente e proporo de solvente por frutas congeladas. O
maior efeito sobre o rendimento de antocianinas foi devido relao
solvente por slidos. Houve um aumento quase linear em antocianinas com
o aumento da proporo na gama estudada. Aumentando a relao solvente
por slido aumentou os rendimentos de fenlicos e antocianinas totais na
extrao com etanol e gua sulfurada.

Cintica para a extrao de antocianinas utilizando etanol aquoso em trs

propores de solvente por slido so apresentados na Fig. 2. As curvas de
extrao obedeceram modelos exponenciais, assintoticamente crescente
com o tempo para um valor mximo de etanol e gua sulfurada. Os tempos
de equilbrio foram tomadas a partir de grficos como a Fig. 2 e obtido
utilizando o software Sigma Plot (SPSS Inc., Chicago, IL). Os tempos para
atingir a concentrao mxima foram tomadas como tempos de equilbrio.
O aumento do rendimento de fenlicos totais e antocianinas com o aumento
da razo de solvente por slido condizente com os princpios de
transferncia de massa. A fora motriz durante a transferncia de massa no
interior do slido considerada como sendo o gradiente de concentrao, o
qual foi maior quando uma maior proporo de solvente por slido foi
utilizada, o que resulta num aumento da taxa de difuso. No entanto, a
proporo de solvente por slidos no afetou significativamente a
difusividade e, desde que as extraes foram cessadas quando o equilbrio
foi alcanado, os rendimentos de compostos fenlicos que tambm foram
afetadas pelas condies de extrao, por meio de modificaes na
solubilidade e interaes soluto-solvente. Assim, a constante de equilbrio
tambm foi afetada significativamente pela relao solvente-slido, com
ambos os solventes. A solubilidade do slido afectada por alteraes no
coeficiente de atividade, que varia com a temperatura e a composio da
soluo (Frank, Downey, & Gupta, 1999). As interaes dos compostos com
o solvente poderia ter modificado as coeficientes de atividade e,
consequentemente, a solubilidade dos compostos. Em resumo, o efeito
principal da razo de solvente por slido era modificar a solubilidade e as
constantes de equilbrio e, assim, aumentar os rendimentos de fenlicos
totais e antocianinas para o mximo na proporo mais elevada de solvente
por slido.

3.2. Efeito da temperatura

A uma concentrao constante de etanol ou gua sulfurada, houve um
efeito quadrtico de temperatura independente da razo de solvente por
slido, com extrao mxima de antocianina em cerca de 30-35 C. No
entanto, deve notar-se que o aumento da temperatura para alm de certos
valores conduziram a uma reduo no rendimento de antocianina, devido
alta sensibilidade de antocianinas a alta temperatura. A temperatura crtica
foi de cerca de 35 C e houve uma diminuio acentuada das antocianinas a
temperaturas superiores a 45 C. Por exemplo, antocianinas diminuiu em
cerca de 70% a 54% do total de compostos fenlicos com um aumento de
temperatura de 6-74 C durante a extrao etanol (Cacace & Mazza, 2003).
O aumento da temperatura favorece a extrao pelo aumento da
solubilidade de antocianinas e aumento do coeficiente de difuso, o que
aumenta a taxa de extrao e reduz o tempo de extrao. A solubilidade de
um slido puro no inico modelado (Frank et al., 1999) pela expresso

equao (7)

equao (8)

onde xisat a fraco molecular do soluto dissolvido no solvente fase de

saturao, Hfus o calor molar de fuso, J mol-1, isat o coeficiente de
actividade para o soluto na soluo, o smbolo R representa a constante
universal dos gases, J mol-1K-1, Tm o ponto de fuso e T a temperatura
absoluta, K. Assim, a solubilidade depende das propriedades do soluto
(entropia de fuso e ponto de fuso) e uma propriedade da mistura, tais
como o coeficiente de atividade. Baixo ponto de fuso e temperatura
elevada favorecem o aumento da solubilidade. Quando isat igual a 1, a
solubilidade denominado ideal. A dependncia de temperatura de
solubilidade slido no determinado apenas pela solubilidade ideal, mas
tambm por alterao do coeficiente de atividade com a temperatura (Frank
et al., 1999).
Um aumento na temperatura de 6 a 30 C aumentou o rendimento e reduzir
o tempo de extrao (Fig. 3) de antocianinas a partir de groselha preta com
etanol aquoso e gua sulfurada. No entanto, novos aumentos de
temperatura a 40 e 74C resultou em menor rendimento de antocianinas
devido degradao. Alm disso, o equilbrio assinttico mximo das curvas
isotrmicas eram ainda mais baixo rendimentos a 6 C. No entanto, a taxa
de extrao aumentada em todo o intervalo de temperaturas, como pode
ser visto a partir das formas das curvas e como confirmado pelos tempos
de equilbrio medidos. Este aumento da taxa de extrao est relacionada a
um aumento da difusividade. Assim, um dos principais efeitos do aumento
da temperatura de extrao foi de aumentar a taxa de extrao e,
consequentemente, reduzir o tempo de extrao.

O tempo de equilbrio foi afetado pela concentrao de solvente e pela

temperatura. O tempo de equilbrio no foi afetado pela relao solventeslido, e foi independente da concentrao do extrato final. A superfcie de
resposta para o tempo de equilbrio para a extrao de antocianinas (Fig. 4)
e de compostos fenlicos (dados no mostrados) exibido um mnimo de
ambos os solventes. O tempo de extrao aumentou medida que a
temperatura diminui e o aumento era mais visvel em maior concentrao
de etanol ou em concentraes de SO2 mais baixas. A concentraes mais
elevadas de SO2, o efeito favorvel sobre a difuso por SO2 pode ter
compensado pela reduo da taxa de extrao provocada pela temperatura
mais baixa, evitando um maior aumento no tempo de extrao. A
difusividade mnima deve ocorrer no prazo mximo de extrao. Ilustrando,
as difusividades de antocianinas medidos com etanol a 95% e com 6 C,
que foram mais baixos e, assim, os tempos necessrios para estas
extraes eram mais longos.
Utilizando etanol aquoso, um tempo mnimo de 10 minutos de extrao,
para as antocianinas foi obtida a 55 C em etanol diludo, bem como a 70 C
para a concentrao de etanol superior a 75%. Com gua sulfurada, os
tempos mnimos de extrao para antocianinas foram obtidos a uma
concentrao de SO2 de 900 ppm e cerca de temperatura de 65 C. No
entanto, por causa da degradao da antocianina a alta temperatura, as
condies para alcanar o mnimo de tempo de extrao no seria
acessvel. Assim, o tempo mnimo para a extrao de antocianinas sem

resultando em degradao foi 50-160 min para o etanol (etanol 20-85%) e

40-100 min para gua sulfurada (1300-200 ppm SO2).

3.3. Difusividade efetiva

Vrias solues de segunda lei de Fick tem sido apresentadas (Carman &
Haul, de 1954; Crank, 1975; Schwartzberg & Chao, 1982) para a difuso de
um composto durante a extrao lquido-slido. A difuso dentro do slido
geralmente taxa controladora. A extenso do controle indicada pelo
nmero de massa Biot,

equao (9)

onde KL o coeficiente de transferncia de massa no extrato, o ms-1; a a

dimenso caracterstica do slido, m; DS a difusividade no slido, m2 s-1, e
m a constante de coeficiente de partio ou distribuio de equilbrio
entre a concentrao do soluto no extracto e a concentrao do soluto no
slido. Se Bi suficientemente grande o erro no D S devido resistncia
externa desprezada ser desprezvel (Schwartzberg & Chao, 1982). Solues
de segunda lei de Fick so utilizados para determinar D S assumindo que o DS
constante com a concentrao; C = Cb para 0 <x <a quando t = 0;
resistncia externa insignificante xdm = ye / m em x = a para t> 0.
O nmero de Fick () um tempo sem dimenso definida por = D St / a2.
Quando o nmero de Fick pequena ( <0,0189, = 1-4), pode ser
calculada pela equao. (10) com menos do que 1% de erro. Esta equao
aplicvel aos grandes valores da dimensionless Y concentrao do extrato, e
tempos muito curtos (Carman & Haul, de 1954; Schwartzberg & Chao, 1982)

equao (10)
(1-Y) = (1 + ) [F-G2 + H3]
onde
e coeficientes dependem geometrias; para uma esfera, os
tempos de contato curtos, e os valores finitos de razo em volume = EM /
S,
equao (11)

A gama de validade da Eq. (10) aumenta quando aumenta , atingindo o

mximo de preciso para valores de entre 2 e 4, mas a mudana
mensurvel de diminui Y (Schwartzberg & Chao, 1982). Para grandes
valores de e tempos moderadamente curto o procedimento anterior no
pode ser aplicado de modo Eq. (12) deve ser usado em vez de (10) para
calcular o nmero de Fick.

equao (12)

Nmero de Fick para todas as extraes de antocianinas foram calculados

usando a Eq. (10). No entanto, para algumas das extraes de fenlicos
totais com gua sulfurada, os tempos de extrao foram mais curtos e as
razes de volume mais elevado, necessitando Eq. (12) para resolver a
segunda lei de Fick. Assim, usando a Eq. (10) e a difusividade obtida, o grau
de concluso de extraco foi calculada para a extraco de compostos
fenlicos com gua 28 ppm sulfurada a 40 C. Da mesma forma, o grau de
extraco de compostos fenlicos com gua 1269 ppm sulfurada foi
calculada usando a Eq. (12) devido a uma extrao mais rpida. Os valores
calculados de 1-Y em funo do tempo de extrao em conjunto com os
valores experimentais, tanto para a extrao so apresentados na Fig. 5. Os
grficos mostram claramente que ambos os modelos se aproximam dos
dados medidos.

Imagem de tamanho normal (5 K)

Figo. 5.
Comparao das cinticas calculados e experimentais para a extraco de
compostos fenlicos de groselha preta congelados modas usando 40 ml de
gua / g DWB de 28 e 1.269 ppm sulfured a 40 C.
Figura opes
Nmero de Fick calculado com Eq. (10) ou (12) utilizando concentraes
adimensionais Y foram representados graficamente contra o tempo (Fig. 6).
Declive da reta de regresso entre nmero de Fick e tempo de extrao
igual a DS / a2 em que DS a difusividade efetiva marcada na fase slida e a
o dimetro das partculas (1,6 mm), presumindo que as partculas tm
forma esfrica. Em seguida, foi calculada a partir da difusividade

equao (13)

Imagem de tamanho normal (11 K)

Figo. 6.

Nmero de antocianina Fick para os efeitos de (A) a concentrao de etanol

e (B) a concentrao de SO2, para a extraco de groselha negra a 40 C e
40 ml / g DWB.
Figura opes
Difusividades de fenlicos totais e antocianinas foram afetados tanto pela
concentrao de solvente/composio e temperatura. No houve efeito da
razo de solvente por slido mostrando que a difusividade no foi afetada
pela concentrao do soluto, confirmando a suposio de constante DS com
concentrao de soluto. Os coeficientes de difuso de antocianinas totais e
fenlicos aumentaram com a concentrao de etanol de 39% para 67% e
depois diminuiu com o aumento da concentrao de 67% a 95% de etanol
(Fig. 6). Estes resultados explicam a taxa de extrao mais baixa e
maior tempo de equilbrio na concentrao mais elevada de etanol.
Os coeficientes de difuso para antocianinas e fenlicos totais tambm
aumentaram com o aumento da concentrao de SO2. As difusividades
de antocianinas e compostos fenlicos extrados utilizando 28 ppm
SO2 foram extremamente baixas. Os coeficientes de difuso dependem
tanto de soluto e solvente. Um aumento da concentrao de etanol e SO2
teria reduzido a constante dieltrica do solvente de solvatao e, portanto,
reduzido as molculas. A capacidade de receptor ou doador da ligao de

hidrognio da mistura de solventes tambm podem desempenhar esse

papel. Assim, um aumento da concentrao de solvente conduziria a um
aumento na difuso das molculas por reduo da interao com o
solvente. Os mecanismos que modificados as difusividades do soluto na
extrao com uma mistura de solventes no conhecido e requer um
estudo mais aprofundado. Tem-se observado que um grande efeito de SO2
para maior extrao de compostos fenlicos o aumento da solubilidade do
soluto (Cacace & Mazza, 2002). O dixido de enxofre aumentou a
difusividade de fenis atravs do slido. Assim, acredita-se que o
mecanismo responsvel pela melhoria da extrao de compostos fenlicos
por gua sulfurada causada por dois fatores combinados, solubilidade
aumentada e maior coeficiente de difuso das molculas atravs do slido.
O coeficiente de difuso dos fenlicos e antocianinas totais aumentou com a
temperatura com ambos os solventes, etanol aquoso e gua sulfurada. O
aumento da difusividade devido a temperatura pode ser causado por um
aumento da energia interna das molculas e, assim, a sua mobilidade, e
uma reduo do coeficiente de viscosidade dinmica. Efeito da temperatura
foi mais elevada em difusividade de compostos fenlicos totais do que em
difusividade de antocianinas. A maioria dos coeficientes de difuso de
antocianinas e fenlicos totais variou de 1,2 25 10-11 a 10-11 m2 s-1 e
de 1,0 10-11 a 34 10-11 m2 s-1 para a extrao de etanol aquoso, e a
partir de 4 10 -11 a 70 10-11 m2 s-1 e 4 10-11 a 260 10-11 m2 s-1
para extrao de gua sulfurada, respectivamente. Os valores so
semelhantes aos coeficientes de difuso de cafena, 2,0 10-11 a 17,3
10-11 m2 s-1 nos gros de caf a 25,8-84,1 C (espiro & Selwood, 1984). A
gama de valores tambm inclui difusividades eficazes de cido clorognico
na extraco com solvente a partir de gros de caf a uma temperatura de
30 a 50 C relatados por Dibert, Cros, e Andrieu (1989). Difusividades de
compostos fenlicos com gua sulfurada foram maiores do que os valores
obtidos com etanol, de acordo com tempos de extrao inferiores usando
gua sulfurada.
Os coeficientes de difuso variou com a temperatura de acordo com um tipo
de relao de Arrhenius (14),

equao (14)

em que D a difusividade, Ea a energia de ativao para a difuso, o

smbolo R representa a constante universal dos gases e T a temperatura
absoluta. Logaritmos naturais de antocianina e difusividades fenlicos totais
obtidos em 6, 17, e 30 C foram representados graficamente contra o
inverso da temperatura absoluta (1 / T) e as energias de ativao para a
difuso fenlica foram calculados a partir do declive (Ea / R) das linhas
retas. Difusividades obtida a 40 e 74 C no foram consideradas para o
clculo da energia de ativao. A 74 C, a evaporao de um grande
volume de etanol e reduo da concentrao de SO2 por efeito da alta
temperatura pode ter prejudicado o efeito benfico do solvente sobre a
difusividade durante a extrao. Alm disso, a degradao antocianinas com

temperaturas superiores a 40 C (CACACE & Mazza, 2003) e desnaturao

membrana mais de 55 C (Schwartzberg & Chao, 1982) poderia ter
modificado difusividade e rendimento antocianina a 74 C.
Energias de ativao para antocianinas e de fenlicos totais foram
semelhantes (Tabela 3). Os valores que estavam na gama de 70-97 kJ / mol,
foram 2-4 vezes mais elevadas do que a energia de activao para a cafena
difuso atravs de gros de caf (32 kJ / mol) (& Selwood Spiro, 1984) e de
folhas de ch (23 kJ / mol) (& Siddique Spiro, 1981). No entanto, Dibert et ai.
(1989) relataram menor energia de ativao para a difuso do cido
clorognico de caf verde.

Tabela 3.
Difusividades, coeficientes de transferncia de massa e energia de ativao
para a difuso de antocianinas e fenis totais de groselhas negras
congeladas modos durante a extrao de solvente num vaso agitado

3.4. Coeficientes de transferncia de massa

A taxa de fluxo, a velocidade do fluido circulado e a turbulncia do fluxo de
movimento afetam a eficcia de disperso e operaes de mistura em um
recipiente de processamento. Circulao e turbulncia consomem energia e
aumento tanto com velocidade de agitao, no entanto tipo e o tamanho do
impulsor influenciar os valores relativos de vazo e consumo de energia. A
potncia necessria para acionar o impulsor tem sido associada
empiricamente com vrios fatores de forma, que dependem do tipo e
disposio do equipamento (encanto, 1963; McCabe, Smith, & Harriott,
1985; Perry et al., 1997). Para um recipiente agitado de turbina tpica (Fig.
1), os fatores de forma so adimensionais

equao (15)

As variveis envolvidas com um vaso agitado so os factores de forma e

condies das operaes, as propriedades fsicas do fluido e a velocidade do
impulsor. Partindo do princpio de que o fluido newtoniana e considerando
factores adimensionais, a potncia pode ser expressa pela funo

equao (16)

O primeiro grupo adimensional (PGC / N3Da5) o nmero de alimentao

Np, o segundo (NDa2 / ) o nmero de Reynolds NRe, e o terceiro
(N2Da / GC) o nmero de Froude NFR. P a potncia fornecida pelo
agitador, W; N a velocidade de rotao do agitador, RPS; Da o dimetro
do rotor, m; gc o coeficiente de gravidade, m s2; a densidade, kg m-3

e a viscosidade dinmica, Pa s do lquido. No entanto, em elevado

nmero de Reynolds, quando o fluxo turbulento totalmente, o nmero de
energia seja independente do nmero de Reynolds (McCabe et ai., 1985).
Ento, Eq. (16) se torna

equao (17)

do qual
equao (18)

em que a magnitude da constante de KT depende do tipo de factores de

impulsor, tanque e forma. De acordo com esta equao, para um dado
lquido, o tipo eo dimetro do impulsor, e factores de forma, a energia vai
depender apenas da velocidade de rotao. Assim, a potncia fornecida
pelo agitador foi calculada usando a Eq. (18) com os valores obtidos a partir
de KT uma correlao emprica do nmero de potncia e nmero de
Reynolds (Charme, 1963). Para uma turbina axial com quatro lminas a 45
de ngulo e nmeros de Reynolds das extraes centro (90.000 e 120.000
para o etanol e gua sulfured, respectivamente), os poderes do agitador
foram de 4,0 e 4,3 W, respectivamente. A absoro de energia pelo motor
depende da resistncia pelo sistema fluido-impulsor. Um solvente de baixa
viscosidade, tais como os solventes utilizados, desde muito baixa resistncia
ao impulsor de modo a que os poderes foram entregues uma pequena
fraco da potncia mxima do motor misturador.
Para as partculas em suspenso num lquido agitado, Loncin e Merson
(1979) apresentado a Eq. (19) que correlaciona o coeficiente de
transferncia de massa com a potncia do agitador. Assim,

equao (19)

em que DS a difusividade no slido, m2 s-1; a o dimetro das partculas,

m; e P / M a potncia do agitador por unidade de massa total, kg W-1;
a viscosidade cinemtica, m2 s-1; a densidade, kg m-3 e a
viscosidade dinmica, Pa s do lquido.
Nmeros de Sherwood e Biot foram calculados com os coeficientes de
transferncia e difuso de massa. Assim, os nmeros de Sherwood foram
198 e 253 para a extrao com gua SO2 e 306 e 325 com etanol para
antocianinas e fenis totais, respectivamente. Assim, os valores foram muito
mais elevados do que o nmero mnimo de Sherwood (Dibert et al., 1989)
ou nmero de Biot (Besson, 1983) para assumir a resistncia externa
negligencivel. Coeficientes de transferncia de massa para antocianinas e
fenis totais (Tabela 3) a partir da extrao, utilizando 40 ml / g de 700 ppm
SO2 a 40 C, calculados com uma potncia de 4,3 W, foram 3,85 10-5 e

6,27 10-5 ms -1, e a partir de extraces utilizando 40 ml / g de etanol

67% a 40 C, calculados com uma potncia de 4,0 W, eram de 2,36 x 10-5
e 2,09 x 10-5 ms-1. Quando se utilizou gua sulfured, a taxa de
transferncia de massa de compostos fenlicos num vaso agitado foi maior
do que a taxa de massa com etanol aquoso e o comportamento diferente
uma consequncia das propriedades do solvente e difusividades de
compostos extrados.

4. Concluses
Tipo e concentrao do solvente afetados extrao de compostos fenlicos
de bagas. Melhoria da extraco com ambos os solventes foi conseguida por
aumento da solubilidade e do coeficiente de difuso melhoradas de
compostos fenlicos. O principal efeito da razo de solvente para slido era
modificar a solubilidade e as constantes de equilbrio e, assim, aumentar
fenlicos totais e antocianinas rendimentos. Temperatura mais elevada
extraco favorecido pelo aumento da solubilidade e coeficiente de difuso
de antocianinas. Este aprimoramento do processo de transferncia de
massa resultou em uma maior taxa de extrao e menor tempo de
extrao. A transferncia de massa foi maior para a extraco com gua
sulfured do que para aqueles com etanol aquoso como indicado pela maior
difusividade e coeficientes de transferncia de massa.