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CO_C3A_TEO_QUI_ALICE 28/04/11 08:44 Pgina 229

FRENTE 1

Fsico-Qumica e Qumica Geral e Inorgnica

MDULO 19

Conceitos de cidos e Bases II: A Teoria de Lewis

1. TEORIA DE LEWIS
SOBRE CIDOS E BASES
Em 1923, Lewis props um novo
conceito de cido-base mais amplo
que Brnsted e Arrhenius, envolvendo
pares de eltrons da base e do cido.
Para ele:
Base de Lewis: espcie qumica que fornece pares de eltrons
(agente nuclefilo) para o cido.
cido de Lewis: espcie qumica que fica com pares de eltrons
(agente eletrfilo) proveniente de uma
base.
A
+ B A B
cido base complexo
coordenado
Exemplos
F
H
|
|
F B + N H
|
|
F
H
cido
base
F H
|
|
F B N H
|
|
F H
+ 4 NH3 [Zn(NH3)4]2+

cido
base
Zn2+

Mg2+ + 6 OH2
cido
base
[Mg(H2O)6]2+

MDULO 20

importante notar que os


conceitos de cidos e bases de
Arrhenius, de Brnsted-Lowry e de
Lewis no so contraditrios nem se
excluem. Pelo contrrio, eles se
completam, pois as ideias de cidos e
bases de Lewis englobam os demais
conceitos, como podemos ver pelos
exemplos a seguir:
H+
HCl

H O+ + Cl
H2O
3

HCl cido de Arrhenius, pois


libera H+.
HCl cido de Brnsted, pois
doa H+ (prton).

com o par de
e do oxignio do lcool.
CH3OH no base de Arrhenius,
pois no libera OH.
CH3OH base de Brnsted, pois
recebe H+.
CH3OH base de Lewis, pois
fornece par de eltrons para o H+.
Cl
H
|
|
Cl Al + N H
|
|
Cl
H
cido
base
de Lewis de Lewis
Cl H
|
|
Cl Al N H
|
|
Cl H

H+ cido de Lewis, pois fica


com o par de
e do oxignio da gua.
H2O no base de Arrhenius.
H2O base de Brnsted, pois
recebe H+ (prton).
H2O base de Lewis, pois
fornece par de eltrons para o H+.

Os conceitos de Arrhenius e
Brnsted no podem ser utilizados
nesse exemplo.
2. QUADRO RESUMO

HCl + CH3 O H

H
+
CH3 O H + Cl

Arrhenius Brnsted Lewis

HCl no cido de Arrhenius,


pois o meio no aquoso.
HCl cido de Brnsted, pois
doa H+.

cido

libera H+
(meio
aquoso)

doa
H+

recebe
par de
eltrons

base

libera OH
(meio
aquoso)

recebe
H+

fornece
par de
eltrons

Fora de cidos e Bases


H+

1. FORA NA TEORIA
DE BRNSTED E LOWRY
Vimos que, de acordo com Brnsted e Lowry, as reaes cido-base
so reversveis. O valor da constante
de equilbrio (K) vai indicar se o
rendimento da reao alto ou baixo.

H+ cido de Lewis, pois fica

cido1

Temos duas possibilidades:

base2
H+

cido

base1

1) K > 1, a transferncia de H+
mais intensa entre cido1 e base2 do
que entre cido2 e base1, portanto,
cido1 mais forte que cido2 e
base2 mais forte que base1.

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cido1 + base2
mais
mais
forte
forte

cido2 +
mais
fraco
Exemplos
H+

base1 K > 1
mais
fraca

H O+ + Cl K > 1
HCl + H2O
3
mais mais
mais mais
forte
forte
fraco fraca
2) K < 1, a transferncia de H+
mais intensa entre cido2 e base1 do
que entre cido1 e base2, portanto,
cido2 mais forte que cido1 e
base1 mais forte que base2.

cido1 + base2
mais
mais
fraco
fraca
cido2 + base1 K < 1

mais
mais
forte
forte

MDULO 21

Exemplos
H+

2. FORA DE UM CIDO
E UMA BASE CONJUGADOS

H O+ + CN K < 1
HCN + H2O
3
mais
fraco

mais mais
fraca forte

mais
forte

Concluso
Quando se misturam os reagentes (cido e base) em igual concentrao, favorecida a formao
dos produtos quando se forma um
cido mais fraco.
Exemplos
H+
HCOOH
+
K = 2 . 104
mais forte

CN

H+

HCN
+
HCOO
10
K = 6 . 10
mais fraco

Pelos exemplos citados, quando


um cido forte, a sua base conjugada fraca, e vice-versa.
H O+ + Cl K > 1
HCl + H2O
3
cido
base
forte
fraca
H O+ + CN K < 1
HCN + H2O
3
cido
base
fraco
forte
Generalizando, temos:
cido forte base conjugada fraca
cido fraco base conjugada forte

Propriedades Coligativas: Presso Mxima de Vapor

1. PRESSO MXIMA DE VAPOR


Consideremos um cilindro fechado contendo um
lquido, com um espao disponvel acima do nvel do
lquido, e um manmetro. O nvel de mercrio nos dois
ramos est na mesma altura (figura a).

A presso exercida pelo vapor em equilbrio


com o lquido chama-se presso mxima de
vapor.
Por que o nome presso mxima de vapor?
Antes de atingir o equilbrio, a velocidade de vaporizao maior que a velocidade de condensao. A
quantidade de vapor vai aumentando e, portanto, a presso do vapor tambm aumenta. Quando atinge o equilbrio, a concentrao de molculas na fase de vapor fica
constante e a presso no aumenta mais, isto , atinge
o seu valor mximo.
A velocidade de vaporizao constante, porque a
superfcie do lquido e a temperatura no mudam.

Inicialmente, ocorre apenas o movimento de molculas do lquido para o espao vazio.


Forma-se uma fase gasosa. O vapor do lquido exerce
uma presso que medida no manmetro. Verifica-se que
o nvel de mercrio no ramo da direita vai subindo at que
estaciona (figura b). O desnvel h entre os dois nveis de
mercrio mede a presso exercida pelo vapor do lquido.

No equilbrio, a velocidade de condensao iguala


a velocidade de vaporizao, isto , o nmero de molculas que deixam o lquido fica igual ao nmero de
molculas que retornam para o lquido.

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A presso mxima de vapor ou presso de vapor de


equilbrio costuma ser indicada apenas por presso de
vapor.
O vapor em equilbrio com o seu lquido chamado
vapor saturante.
2. A PRESSO DE VAPOR
DEPENDE SOMENTE DA NATUREZA
DO LQUIDO E DA TEMPERATURA
3. PRESSO DE VAPOR E PONTO DE EBULIO
A presso de vapor depende da natureza do lquido.
Se as foras intermoleculares so de grande intensidade,
a vaporizao difcil e a presso de vapor pequena.
Mas se, ao contrrio, as molculas esto presas fracamente no lquido, a vaporizao ocorre facilmente e a
presso de vapor grande.
Assim, a 20C, a presso mxima de vapor de gua
17,5mmHg e a presso mxima de vapor do lcool
etlico (etanol), na mesma temperatura, 44mmHg. Diz-se,
ento, que o lcool mais voltil que a gua.

Para um mesmo lquido, a presso mxima de


vapor aumenta medida que aumenta a temperatura.
A 27C, a presso mxima de vapor da gua
26mmHg e, a 47C, 79 mmHg.
Costuma-se representar a influncia da temperatura
na presso mxima de vapor em diagramas.

Experimentalmente, a ebulio caracterizada pela


formao de bolhas no lquido. Essas bolhas vo at a
superfcie e rebentam. A bolha, se formada no interior do
lquido puro, contm somente molculas no estado
gasoso do lquido puro. Essas molculas exercem, ento,
uma presso contra as paredes internas da bolha.
Consideremos uma bolha logo abaixo da superfcie do
lquido.
Neste caso, podemos considerar, aproximadamente, que a fora que empurra a bolha para o interior do
lquido a que origina a presso atmosfrica.
Aquecendo o lquido, a presso de vapor na bolha aumenta e, a uma certa temperatura, iguala-se presso
atmosfrica, escapando do lquido. Esta a temperatura
de ebulio.

Ponto de ebulio a temperatura na qual a


presso de vapor do lquido se iguala presso que existe sobre a superfcie do lquido.
Quanto maior a presso de vapor nas condies
ambientes, mais fcil se torna ferver o lquido, isto ,
quanto menor for o ponto de ebulio, mais voltil ser o
lquido. Assim, a 20C, a presso mxima de vapor da
gua 17,5mmHg e a presso mxima de vapor do
lcool 44mmHg.

A presso de vapor no depende da quantidade de


lquido nem do espao ocupado pelo vapor.

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Ao nvel do mar (760 mmHg), o lcool etlico ferve a


78,3C, e a gua, a 100C.
Observe no grfico que, aumentando a temperatura,
a presso mxima de vapor aumenta. A 78,3C, o etanol
ferve, pois sua presso mxima de vapor se iguala
presso atmosfrica (igual a 760 mmHg ao nvel do mar).
A presso mxima de vapor da gua fica igual a
760 mmHg, a 100C.

Em uma panela de presso, a presso que existe


sobre a superfcie do lquido est entre 1146 mmHg e
1520 mmHg, fazendo que a gua ferva a uma
temperatura maior que 100C.

Quanto maior a presso mxima de vapor


nas condies ambientes, menor o ponto de
ebulio e mais voltil o lquido.
E m S a n t o s , o n d e a p re s s o a t m o s f r i c a
760 mmHg, a gua entra em ebulio a 100C. Em
So Paulo, a presso atmosfrica apro xima da mente 700 mmHg e, consequentemente, a gua ferve a
uma temperatura menor que 100C.

MDULO 22

Nmero de Partculas Dispersas. Tonometria

1. PROPRIEDADES COLIGATIVAS

Npd nmero de partculas dispersas;


Nd nmero total de molculas dissolvidas.

Chamam-se propriedades coligativas das


solues as propriedades que dependem exclusivamente do nmero de partculas dispersas na soluo; tais propriedades no
dependem da natureza dessas partculas.
Nas solues, observamos quatro propriedades coligativas:
a) abaixamento da presso mxima de vapor, estudado na tonometria;
b) elevao da temperatura de ebulio, estudada
na ebuliometria;
c) abaixamento da temperatura de congelao,
estudado na criometria;
d) presso osmtica, estudada na osmometria.
Como os efeitos coligativos dependem do nmero
de partculas dispersas (molculas, ons, agregados de
molculas, agregados de ons) no solvente, vejamos,
inicialmente, como se calcula o nmero total de partculas dispersas.
2. CLCULO DO NMERO DE PARTCULAS
DISPERSAS
Para determinar o nmero de partculas dispersas
em uma soluo, devemos considerar 2 casos:
a) solues moleculares As molculas que
constituem o soluto simplesmente se dissolvem no solvente; as partculas dispersas so, portanto, molculas
do soluto, e o nmero de partculas dispersas igual ao
nmero de molculas dissolvidas:
Logo:

232

Npd = Nd

Exemplo
Calcular o nmero de partculas dispersas, quando
se dissolvem 171g de sacarose em 1 litro de gua.
Massa molar da sacarose: 342 g/mol.
342g _____ 6,02 . 1023 molculas
171g _____ x
171 . 6,02 . 1023
x =
342
Npd = Nd = 3,01 . 1023 partculas.

b) solues inicas O soluto ou j constitudo


de ons, ou, ao se dissolver, sofre uma ionizao,
havendo o aparecimento de ons.
Logo:
Npd = nmero de
molculas no ionizadas + nmero de ons.

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Sendo o grau de ionizao do soluto na soluo,


temos:
Ni
=
Nd
Ni nmero de molculas que se ionizaram.
Consideremos, como exemplo, a dissoluo de 100
molculas de HCl em gua. Vamos supor que 90 molculas se ionizam, produzindo 90 ctions H + e 90
nions Cl. Sobram 10 molculas de HCl intactas, sem
sofrer ionizao.
HCl H+ + Cl
100 molculas dissolvidas
90 molculas ionizam-se 90 H+ + 90 Cl
10 molculas intactas
Portanto, ficaremos, no final, com um total de 190
partculas dispersas:

b) Quando = 1 (todas as molculas se ionizam),


temos:
i = 1 + 1(q 1) = q
Outro exemplo: Calcular o fator de vant Hoff numa soluo de ferrocianeto frrico, supondo = 100%.
3+

2+

Fe4 [ Fe(CN)6 ]3

3+

4 Fe + 3[ Fe(CN)6 ]
q=7

i = 1 + (q 1) = 1 + 1 (7 1) = 7
i=7
4. TONOMETRIA OU TONOSCOPIA
A tonometria estuda o abaixamento da PMV
(presso mxima de vapor) de um solvente
quando nele se dissolve uma substncia no
voltil.
Estudemos, agora, a presso mxima de vapor de
um solvente no estado puro e do mesmo solvente em
uma soluo, na mesma temperatura.
Em um cilindro acoplado a um manmetro, colocamos um lquido puro (solvente) e, em outro cilindro semelhante ao anterior, colocamos o solvente misturado
com um soluto X no voltil (soluo).

3. FATOR DE CORREO DE VANT HOFF (i)


Note que o nmero de partculas dispersas igual
ao nmero de molculas dissolvidas multiplicado pelo
fator de correo de vant Hoff.
Npd = Nd . i
No nosso exemplo:
190 = 100 . i i = 1,9
Demonstra-se que:
i = 1 + (q 1) ,
sendo q o nmero de ons formados na ionizao de
1 molcula.
No nosso exemplo,

1HCl 1H+ + 1Cl


q=2
Ni
90
=
= = 0,9
Nd
100
i = 1 + 0,9 (2 1) = 1,9
Notas
a) Quando = 0 (o soluto no se ioniza), temos:
i = 1 + 0 (q 1) = 1

p = presso mxima de vapor do solvente puro.


p = presso mxima de vapor do solvente na soluo.
Observemos que a presso de vapor da soluo
menor que a do solvente puro; isto decorre do fato de as
partculas do soluto X roubarem energia cintica das molculas do solvente, impedindo que parte destas passem
para o estado de vapor.
As partculas dispersas constituem uma barreira que
dificulta a movimentao das molculas do solvente do
lquido para a fase gasosa.
A diferena entre a presso mxima de vapor do solvente puro e a presso mxima de vapor do solvente em
soluo denomina-se abaixamento da presso mxima de vapor.
p = p p
O abaixamento da PMV (p) depende da temperatura.

233

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p
= Kt . W
p
em que:
Kt = constante tonomtrica (caracterstica do solvente)
massa molar do solvente
Kt =
1000
W = concentrao da soluo em mol/kg (nome obsoleto: molalidade)
Ao quociente entre o abaixamento da presso mxima de vapor (p) e a presso mxima de vapor do solvente puro (p) damos o nome de abaixamento relativo
da presso mxima de vapor.
p
= abaixamento relativo
p
O abaixamento relativo independe da temperatura,
porque a variao desta provoca uma variao de p e
p, de mesma magnitude, no alterando o quociente,
desde que o soluto seja no voltil.
Lei de Raoult: O abaixamento relativo da
presso mxima de vapor de um lquido, produzido pela dissoluo de uma substncia
no voltil (dando soluo molecular),
diretamente proporcional concentrao da
soluo em mol/kg de solvente (W).

MDULO 23

nsoluto
W =
msolvente(kg)
em que:
n = quantidade de matria (mols)
m = massa
A Lei de Raoult s vlida para solues diludas e
moleculares. No caso das solues inicas, como o abaixamento relativo da presso mxima de vapor uma
propriedade coligativa, ou seja, depende do nmero de
partculas dispersas, deve ser introduzido nas equaes
o fator de correo de vant Hoff (i).
p
= Kt . W . i
p

Criometria e Ebuliometria

1. CRIOMETRIA OU CRIOSCOPIA

tc : temperatura de congelao do solvente puro.


0

tc : temperatura de incio de congelao do solvente


1

Pela dissoluo de um soluto em uma massa


lquida, provocamos um abaixamento do
ponto de congelamento.
Ao tomarmos solvente puro e uma soluo do mesmo solvente, verificaremos que o solvente da soluo
vai passar ao estado slido, a uma temperatura inferior
quela em que o solvente puro se solidifica.

em soluo.
tc: abaixamento da temperatura de congelao.
Lei de Raoult: O abaixamento do ponto de
congelao de um lquido pela dissoluo de
uma substncia qualquer (dando soluo molecular) diretamente proporcional concentrao da soluo em mol/kg de solvente
(W).
tc = Kc . W
em que:
Kc = constante criomtrica (caracterstica do solvente)
Para solues inicas:

tc = tc tc
0

234

tc = Kc . W . i

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Grfico comparativo
do solvente e da soluo:

te = te te
1

te = temperatura de ebulio do solvente puro


0

te = temperatura de incio de ebulio da soluo


1

te = elevao da temperatura de ebulio

Uma soluo tem ponto de fuso varivel. Tendo-se,


por exemplo, uma soluo aquosa de NaCl, medida
que a gua se solidifica, a concentrao da soluo
restante aumenta, fazendo que o ponto de congelamento
diminua.

Lei de Raoult: A elevao do ponto de


ebulio de um lquido, pela dissoluo de
uma substncia no voltil (dando soluo
molecular), diretamente proporcional concentrao da soluo em mol/kg de solvente
(W).
te = Ke . W
em que:
Ke = constante ebuliomtrica
(caracterstica do solvente)
Para solues inicas:
te = Ke . W . i
Grfico comparativo
do solvente e da soluo:

2. EBULIOMETRIA
OU EBULIOSCOPIA
Estuda a elevao da temperatura de ebulio
de um solvente quando nele se dissolve uma
substncia no voltil.
Quando adicionamos soluto no voltil a um solvente lquido, ocorre aumento da temperatura de ebulio. O
soluto no voltil atrapalha a evaporao das molculas,
roubando-lhes energia cintica.

Uma soluo tem ponto de ebulio varivel, pois,


medida que o solvente se vaporiza, a concentrao da
soluo restante aumenta, fazendo que a temperatura de
ebulio aumente.

235

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Osmometria

MDULO 24
1. OSMOSE

Osmose a passagem de
um lquido atravs de uma
membrana semipermevel.

Tipos de membranas:
Permeveis: so aquelas que
permitem a passagem tanto do solvente como do soluto.
Semipermeveis: so aquelas
que permitem apenas a passagem do
solvente.
Impermeveis: so aquelas
que no permitem a passagem de soluto e solvente.
2. PRESSO OSMTICA ()
a presso que se deve aplicar
sobre a soluo para bloquear a
entrada de solvente atravs de uma
membrana semipermevel.

3. CONCLUSES
DE VANT HOFF
Vant Hoff verificou a existncia de
uma notvel analogia entre a presso
dos gases e a presso osmtica das
solues diludas. Observou-se incrvel semelhana com as leis dos
gases de Boyle e de Charles:
A presso osmtica de uma
soluo igual presso que o soluto exerceria no estado gasoso, ocupando o mesmo volume da soluo,
na mesma temperatura.
Podemos, portanto, aplicar a
equao dos gases perfeitos:
. V = nRT

em que:
= presso osmtica
V = volume da soluo
n = quantidade em mols do soluto
R = constante dos gases perfeitos
T = temperatura absoluta
Equao da Presso Osmtica
.V=n.R.T
n
=
.R.T
V

concentrao em mol/L
(nome obsoleto: molaridade)
= MRT
M = concentrao em quantidade de matria (mol/L)
Para presso em atmosfera, o
valor de R a ser utilizado :

236

atm . L
R = 0,082
mol . K
Para presso em milmetro de mercrio, o valor de R a ser utilizado :

mmHg . L
R = 62,3
mol . K

Quando se tratar de soluo


inica, deve-se multiplicar pelo fator
de correo de vant Hoff(i):
i = (q 1) + 1

em que:
= grau de ionizao
q = nmero de ons formados na
ionizao de 1 molcula.
= MRT . i

A presso osmtica uma propriedade coligativa, pois depende da


concentrao de partculas dispersas.
Quanto maior o nmero de partculas dispersas, maior a presso osmtica.
As solues que apresentam
mesma presso osmtica denominam-se isotnicas. Em caso contrrio, anisotnicas; a de maior
presso osmtica, hipertnica; e a
de menor presso osmtica, hipotnica.
Exemplo
A gua do mar hipertnica em
relao gua potvel.

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Qumica Orgnica

FRENTE 2

MDULO 19

Reaes Orgnicas I: Substituio em Alcanos e Aromticos

2 H3C C CH3 + 2 Cl2


H2

propano

propano
H

Cl

HBr + H3C C CH 3

H3C C CH3

Um grupo ligado a um tomo de


carbono removido e outro toma o
seu lugar. No h variao no grau de
insaturao.
So reaes que seguem o esquema geral:

Exemplo

1. REAO DE SUBSTITUIO

H3C C CH3 + Br Br
H2

As reaes orgnicas podem ser


classificadas em quatro tipos fundamentais: substituio, adio,
eliminao e oxidorreduo.

Br

58%
+ 2 HCl

2-cloropropano

2-bromopropano
H3C C C Cl
H2
H2 42%

Estas reaes ocorrem principalmente com alcanos, hidrocarbonetos aromticos e derivados


halogenados.
2. REAES DE
SUBSTITUIO EM ALCANO
Os alcanos so tambm denominados parafinas, porque so pouco reativos (parum = pouca; afinis =
afinidade). Eles geram, principalmente, reaes de substituio.
O hidrognio que sofre mais facilmente substituio o ligado ao
carbono tercirio e o mais dificilmente substitudo o ligado ao carbono
primrio. Temos, portanto, a seguinte
ordem decrescente de facilidade de
substituio do H:
H ligado a C 3.o > H ligado
a C 2.o > H ligado a C 1.o
Exemplo
halogenao bromao

CH4 + Cl2 H3C Cl + HCl


clorometano
(cloreto de metila)
H3C Cl + Cl2 H2CCl2 + HCl
diclorometano
H2CCl2 + Cl2 H CCl3 + HCl
triclorometano
(clorofrmio)
HCCl3 + Cl2 CCl4 + HCl
tetraclorometano
(tetracloreto de carbono)

O H de C 2rio , aproximadamente, quatro vezes mais reativo que o H


de C 1rio.
Observe:
6 H de C 1rio 42%
1 H de C 1rio x
x = 7%
2 H de C 2rio 58%
1 H de C 2rio y
y = 29%
y
29%
= = 4,1
x
7%
Nota: Mecanismo da substituio em alcanos
a) Incio da cadeia
Cl Cl

luz

2 Cl

b) Propagao da cadeia
H

J os alcanos com trs ou mais


tomos de carbono sofrem essa reao, fornecendo uma mistura de compostos,
ocorrendo
em
maior
quantidade a reao que aconteceu
no carbono mais reativo. Alm da
reatividade do carbono, tambm deve
ser considerada a quantidade de
tomos de hidrognio em cada tipo
de carbono na molcula.

1-cloropropano

Cl + H C H

H Cl + C H

Na reao de metano com cloro


(clorao), forma-se uma mistura de
derivados clorados do metano. Na
presena de luz solar ou ultravioleta, a
reao chega a ser explosiva.

CX+YCY+X

H
radical metil

H3C + Cl Cl

H3C Cl + Cl

c) Trmino da cadeia:
2 Cl Cl2

237

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Reao Total:
luz
Cl2 + CH4 HCl + CH3Cl
uma substituio VIA RADICAL
LIVRE.
Experimentalmente, verificou-se
que:
a) misturas de gs cloro e gs metano
podem ser guardadas indefinidamente no escuro sem ocorrer
reao.
b) uma exposio momentnea da
mistura luz inicia uma reao, que
se realiza de maneira violenta.
Estudos mostraram que a absoro
de luz pelas molculas de cloro
provoca a dissociao das molculas, produzindo tomos de cloro. Estes so muito reativos e
atacam o metano, retirando tomos
de hidrognio e produzindo cloreto
de hidrognio e radicais metil. Estes
reagem com molculas de cloro,
dando cloreto de metila e tomos
de cloro. Uma reao em cadeia
ocorre e muitas molculas de
cloreto de metila e cloreto de
hidrognio so produzidas para
cada molcula de cloro que sofre
fotlise. As cadeias terminam pela
recombinao de tomos de cloro.

5. REAO DE SUBSTITUIO
EM AROMTICOS

Alquilao de Friedel-Crafts
H

+ Cl CH3
+ A B

cat

cloreto de
metila

benzeno
B

CH3

+ H A

A B pode ser:
Br2; HO NO2; R Cl
Catalisador: cidos de Lewis (AlCl3...)
6. EXEMPLOS

Halogenao
Monoclorao de benzeno:

+ HCl
metilbenzeno

Nota
Mecanismo da substituio
em aromticos
+Cl2

+ Cl Cl

Cl
+ HCl

benzeno

a) O catalisador (cido de Lewis)


reage com Cl2:

Cl
+ HCl

Cl2 + AlCl3 Cl + [ AlCl4]

monoclorobenzeno

Nitrao do benzeno (reao


com HNO3, usando cido
sulfrico como catalisador)

b) O benzeno atacado pelo eletrfilo Cl+ (gosta de eltron), formando on carbnio (ction com
carga positiva em carbono):

H
+ HO NO2

So hidrocarbonetos que possuem pelo menos um anel benznico


na molcula.

H2SO4

+ Cl

benzeno

C6H6 (benzeno)

H
AlCl4
Cl
+

+ HO SO3H

Cl
HAlCl4 +

benzeno

SO3H

238

on carbnio

Sulfonao do benzeno (reao com H2SO4 concentrado)

CH3
1,2-dimetilbenzeno
o-dimetilbenzeno
ortoxileno

c) Eliminao de prton (H+):

nitrobenzeno

CH3

CH3

Cl

+ H2O

4. NOMENCLATURA

H
NO2

metilbenzeno
(tolueno)

AlCl3

3. HIDROCARBONETOS
AROMTICOS

Geralmente, considera-se um
composto benznico como o benzeno
ligado a grupos orgnicos.

AlCl3

+ H2O
cido
benzenossulfnico

H AlCl4 HCl + AlCl3


uma substituio eletrfila.

CO_C3A_TEO_QUI_ALICE 28/04/11 08:44 Pgina 239

MDULO 20

Dirigncia dos Grupos

Em uma segunda substituio, o grupo ligado


ao ncleo benznico dever orientar a substituio, ou na posio meta ou nas posies orto e
para.

Cl
+

Cl
mistura de ortodiclorobenzeno
e
paradiclorobenzeno

1. PRINCIPAIS GRUPOS DIRIGENTES


ORTO, PARA (grupos de primeira classe)
So grupos que, quando ligados ao ncleo
aromtico, orientam as substituies, preferencialmente,
para as posies orto e para. Simbolicamente,
representamos estes grupos por Y.
Y

Entrada de um cloro no diclorobenzeno


Cl

Cl
Cl

Cl

+ Cl Cl

+ HCl

Y
H

+ 3AB

Cl
o-diclorobenzeno 1,2,4-triclorobenzeno
e
Cl
Cl

+ 3HB

Cl

A
+ Cl Cl

Os principais grupos dirigentes de 1.a classe, em ordem


decrescente de sua fora dirigente, so os seguintes:
NH2; OH; CH3; X (Cl, Br, I)
META (grupos de segunda classe)
So grupos que, quando ligados ao ncleo aromtico, orientam as substituies, preferencialmente, para as posies meta.
Representamos, simbolicamente, por Z tais grupos:

Cl
p-diclorobenzeno

Cl

1,2,4-triclorobenzeno

Entrada de um cloro no nitrobenzeno


NO2
+ Cl Cl

+ 2AB
H

+ HCl

NO2

+ HCl

+ 2HB

Cl

nitrobenzeno

So os seguintes os principais grupos dirigentes de


2.a classe, em ordem decrescente de sua fora dirigente:

NO2; SO3H; COOH; C


N; C

metacloronitrobenzeno

Reao do tolueno com cloro: esta reao


pode, dependendo das condies, ocorrer com substituio de H preso na cadeia lateral ou no ncleo
aromtico. Assim, se a reao for feita na presena de
luz e a quente, a substituio ocorrer no grupo CH3
(cadeia lateral). Regra CCC: calor, claridade, cadeia.

CH2 Cl

CH3

2. EXEMPLOS

+ 2HCl

Entrada de um cloro no clorobenzeno


Cl

Cl

+ Cl2

luz

+ HCl

cloreto de benzila
Cl

clorobenzeno

2Cl Cl

Por outro lado, se a reao for feita a frio, na ausncia


de luz e na presena de FeCl3 como catalisador, a substituio ocorrer no ncleo aromtico. Regra NNN: noite,
neve, ncleo.

239

CO_C3A_TEO_QUI_ALICE 28/04/11 08:44 Pgina 240

MDULO 21

Br H

Reao de Adio em Compostos Insaturados

C= C

Br Br

C
H

Br

O etileno (eteno) reage com bromo produzindo 1,2-dibromoetano. uma reao de adio.

1. REAO DE ADIO

Halogenao

H um aumento no nmero de grupos ligados ao


carbono. A molcula torna-se mais saturada.
So reaes que seguem o esquema geral:

| |

C= C + X Y C C

H2C
CH2 + Cl Cl H2C CH2
eteno
|
Cl
1,2-dicloroetano
Adio de HX
Regra de Markovnikov:

CH2 + Cl Cl

Cl

Cl

Exemplo

H2C

Cl

H2C CH2

Em uma reao de adio, o hidrognio entra de preferncia no carbono mais hidrogenado.

2. ALCENOS OU OLEFINAS
Hidrocarbonetos de cadeia acclica, insaturada com
uma dupla-ligao.

H2C

C CH3 + HI H3C C CH3

Apresentam reaes de adio.


Hidrogenao (Reao de Sabatier
Senderens)
Ni (cat.)
CH2 + H H H3C CH3
H2C

eteno
etano

240

H
2-iodopropano

CnH2n
4. CARACTERSTICAS QUMICAS

3. FRMULA GERAL

Nota: Na presena de perxido, a adio desobedece regra de Markovnikov.


H2C

H2O2
C CH3 + HBr H2C CH2 CH3

Br
1-bromopropano

CO_C3A_TEO_QUI_ALICE 28/04/11 08:44 Pgina 241

Adio de H2O
H

b) Alcinos falsos: no possuem H


preso ao carbono da tripla.
Exemplos

|
H2SO4
C CH3 + HOH

HC

propeno

alcino verdadeiro

RC

H3C C CH3

a) Adio de halognios e
HX.

Classificao
a) Alcinos verdadeiros: possuem
pelo menos um H preso ao
carbono da tripla.

OH

Cl Cl
C
CH2 +
H2C
Cl Cl

||

HCCR

H
cetona

Cl

Cl

Cl

H2C C CH2
Cl
1,2,2,3-tetracloropropano

6. ALCADIENOS
OU DIENOS

Definio
Hidrocarbonetos de cadeia acclica, insaturada com duas duplas-ligaes.
Frmula geral
CnH2n2

HCl
H2C

CH2 +

CCC
H2
H
H
Cl

HCl
Cl

CnH2n2

Caractersticas qumicas
Os alcadienos fornecem as mesmas reaes que os alcenos nas duas
duplas.
Exemplo

Tautomeria
|
|

H C = C R
enol

5. ALCINOS OU
HIDROCARBONETOS
ACETILNICOS
Definio
Hidrocarbonetos de cadeia acclica insaturada com tripla-ligao:
Frmula geral

HC

Hg2+
C R + H OH

Adio eletrfila (posio


TRANS)
Observao
ons carbnio
ons carbnio apresentam carga
positiva em tomo de carbono e sero
tanto mais estveis quanto mais
ramificados eles forem.

b) Hidratao (adio
cataltica de gua)

Cl

H C = C CH3

CC

H2C = C C C = CH2
H2
penta-1,4-dieno

C CH3 + HI

HC

+ Cl

on carbnio
H

Cl

+H

CC

CC

Cl

c) Isolados
Apresentam duas duplas separadas por mais de uma simples
ligao.
H
H

H C = C CH3

H H

C CH3 + Cl2

HC

O H+ um eletrfilo, isto , ataca


o composto orgnico procura de um
par de eltrons.

Observao
Mecanismo de adio em
alcenos:
solvente
HCl H+ + Cl
polar

H H
buta-1,3-dieno

propan-2-ol

Caractersticas qumicas
Os alcinos falsos do somente reao de adio, porm os verdadeiros
do tambm reaes de substituio
do hidrognio preso tripla-ligao.

b) Conjugados
Apresentam duas duplas separadas por uma simples ligao.
H2C = C C = CH2

CR

alcino falso

OH

CR

Classificao
a) Acumulados
Apresentam as duas duplas no
mesmo carbono.
H2C = C = CH2
propadieno

H2C

H3C C C C CH3
H2
H
H
2,4-dicloropentano

241

CO_C3A_TEO_QUI_ALICE 28/04/11 08:44 Pgina 242

7. ALDEDOS E CETONAS

Com HCN
OH

Aldedo

R C + HCN R C H (R)

aldedo ou cetona

RC

cianidrina

Com H2 (reduo)
OH
cat.
R C + H2 R CH2
O

Cetona

H
aldedo
O

lcool primrio
OH
cat.
R C R + H2 R C R

O
RCR
Os aldedos e cetonas tambm sofrem reaes de
adio.

MDULO 22

cetona

H
lcool secundrio

Reatividade de Compostos Cclicos

1. CICLANOS

CN

H(R)

Reaes com hidrognio (H2)

Segundo Bayer, os tomos de C nos ciclanos eram


coplanares e suas valncias no estavam com ngulo
normal (10928), consequentemente as valncias estavam sujeitas a tenses.
Quanto maior a tenso, maior a instabilidade.

10928'
+ H2

60

100C

ngulo de maior
estabilidade do carbono

H3C C CH3
H2

ciclopropano

90

10928'

menor que 10928'


(instvel)

+ H2

200C

maior do que 10928'


(instvel)

H3C C C CH3
H2 H2

ciclobutano

108

+ H2

300C

H3C C C C CH3
H2 H2 H2

ciclopentano

Quanto maior o desvio do ngulo (em relao a


10928), maior a tenso e, portanto, menor a estabilidade.
Bayer props (erradamente) para o ciclo-hexano
uma estrutura com tomos de carbono no mesmo plano.

Teoria das tenses de Bayer

Segundo vant Hoff e Le Bell, o carbono ocupa o


centro de um tetraedro regular. Ento, o ngulo normal
entre duas valncias 10928.

242

120

120, maior que 10928'

CO_C3A_TEO_QUI_ALICE 28/04/11 08:44 Pgina 243

O ciclo-hexano deveria ser instvel. Sabe-se,


entretanto, que mais estvel que o ciclopentano.

Exemplos
CH3

Teoria de Sasche e Mohr


a) Os tomos de carbono no ciclo-hexano no so
coplanares.
b) O ciclo-hexano desenvolve-se no espao segundo duas conformaes:

CH3
Cl

+ HCl

1-metilciclo-hexeno

10928'

1-cloro-1-metilciclo-hexano

CH3

CH3

+ HBr

Br

em barco
1-metilciclopenteno

1-bromo-1-metilciclopentano

10928'
Cl

+ Cl Cl

em cadeira

Cl
ciclo-hexeno

1,2- diclorociclo-hexano

2. CICLENOS
+HH

Adio
Os ciclenos do reaes de adio com halognios,
hidrognio e cidos halogendricos (vale a regra de
Markovnikov).

MDULO 23

ciclo-hexano

ciclo-hexeno

Esterificao, Saponificao e Eliminao

1. ESTERIFICAO

Exemplos
H3C C

+ HO C CH3
H2
OH
etanol
cido etanoico
(lcool etlico)
(cido actico)
O
=

Reao de esterificao a reao que


ocorre entre um lcool e um cido orgnico
(ou inorgnico) produzindo ster e gua.

Toda reao de esterificao reversvel.

H2O + H3C C

A reao inversa uma hidrlise do ster.

O C CH3
H2
etanoato de etila
(acetato de etila)

O H + H O R1

RC
ster

O R1 + H2O

lcool

cido carboxlico
O

RC

Observao
Na esterificao temos, em geral, a reao do OH
do cido com o H (do OH) do lcool formando gua.

243

CO_C3A_TEO_QUI_ALICE 28/04/11 08:44 Pgina 244

2. SAPONIFICAO

Exemplo

Os steres sofrem hidrlise bsica, chamada saponificao.

Tercirio > Secundrio > Primrio

DETERGENTE
SO3 Na+

Os sabes, em geral, so
sais sdicos ou potssicos de
cidos graxos (cidos carboxlicos
de cadeia longa).

C12H23 SO3 Na+

Exemplo

Exemplos

O C CH3 + NaOH
H2
palmitato de etila
O

ONa+
palmitato de sdio

+ H3C C OH
H2

H2C CH2 +

OH

b) Desidratao intermolecular de
um lcool conduz formao de um
ter.

Cl

etanol

H2C = CH2 + H2O + KCl

HCCH
H

OH

H2SO4

C=C
H

H 2O +

OH

O
+ NaOH

H2O + R C

ONa+

Todo sabo biodegradvel (decomposto sob a ao de micro-organismos que vivem no ambiente


aqutico). Os detergentes sintticos
podem ou no ser biodegradveis.
Os detergentes de cadeia carbnica
no ramificada so biodegradveis e
os de cadeia ramificada no o so.

Exemplo

O sabo pode ser obtido tambm


em uma reao de cido graxo com
base forte:

244

lcool

(sabo)

RC

CH3
2-metil-2-buteno

C15H31 C

CH3
2-metil-2-butanol
H3C C = C CH3 + H2O

H2SO4
H3C C C CH3

CCC=C+XY

Exemplos

C15H31 C

H2C = CH2 + H2O


OH H

lcool

So reaes que seguem o esquema geral:

ONa+
sal sdico de cido
carboxlico (sabo)

etanol

+ROH

RC

H uma diminuio no nmero de


grupos ligados ao carbono. O grau de
insaturao aumenta.

hidrxido de sdio

OR

H2SO4
H2C CH2
170C
OH
H

+ NaOH

RC

a) Desidratao intramolecular de
um lcool conduz formao de um
alceno.

3. REAO DE ELIMINAO

ster

Ordem de reatividade dos alcois


na desidratao:

H2SO4
H3C C OH + HO C CH3
H2
140C
H2
etanol
H3C CH2 O CH2 CH3 + H2O
etoxietano
ter dietlico
ter sulfrico

H2SO4
H3C OH + HO CH3
metanol

4. DESIDRATAO
DE ALCOIS

A desidratao (eliminao de
gua) de um lcool pode conduzir a
alceno ou ter, dependendo das
condies de reao.

H3C O CH3 + H2O

metoximetano
ter dimetlico

CO_C3A_TEO_QUI_ALICE 28/04/11 08:44 Pgina 245

Oxidao e Ozonlise dos Alcenos

CH3

H3C C = O + O = C CH3

5H3C C H + 2KMnO4 + 3H2SO4


+1

H
etanal
(acetaldedo)

CH3
propanona
(acetona)

H
R
alceno
O
RC

+7

oxidante
R C = C R + 3 [O]
enrgico

O carbono sofreu oxidao e o


mangans, reduo.

H
etanal
(acetaldedo)

2-metil-2-buteno
oxidante
H3C C = C CH3 + 3[O]
enrgico
H
CH3

H3C C = O + O = C CH3

+2

H3C C

2. OZONLISE

2,3-dimetil-2-buteno

Os alcenos adicionam oznio formando ozonetos que, por reao com


gua (hidrlise), produzem aldedos e
cetonas.

O3 + H2O
H3C C = C CH3
Zn
|
|
CH3 CH3
H3C C = O + O = C CH3

R C = C R + O3 + H2O
H
R
alceno

CH3
propanona
(acetona)

CH3

propanona
(acetona)

Observao
cido metanoico (frmico) no
resiste oxidao enrgica e forma
CO2 e H2O.

3. OXIDAO ENRGICA

+ R C = O + H2O2
R
cetona
ZnO + H2O

HC

Zn + H2O2

CH3

H
aldedo

+ O = C CH3
OH

cido etanoico
(actico)

Zn
O

RC

R
cetona

Exemplo

2-buteno
O3 + H2O
H3C C = C CH3
Zn
H
H

+ 2MnSO4 + 3H2O

OH

cido
carboxlico

5H3C C OH + K2SO4 +
+3

+ RC=O

Exemplo

2-metil-2-buteno
O3 + H2O
H3C C = C CH3
Zn
|
|

ca: KMnO4/H2SO4 e mistura sulfocrmica: K2Cr2O7/H2SO4 sero representadas na equao por [O], que
denominamos oxignio nascente ou
atmico.

Ocorre variao do nmero de


oxidao do carbono.

Exemplos

1. REAO DE
OXIDORREDUO

MDULO 24

+ [O] CO2 + H2O

OH

Consiste em reagir o alceno com


um oxidante enrgico (mistura sulfopermangnica ou mistura sulfocrmica), produzindo cido carboxlico
ou cetona. Mistura sulfopermangni-

245

CO_C3A_TEO_QUI_ALICE 28/04/11 08:44 Pgina 246

Fsico-Qumica

FRENTE 3

MDULO 19

Equilbrio Qumico II: Clculo das Quantidades no Equilbrio

1. CLCULO DAS QUANTIDADES NO EQUILBRIO

O outro dado do problema que no equilbrio h


0,5 mol de B. Esse dado colocado na 3.a linha. Ora, se
no equilbrio h 0,5 mol de B e, no incio, no havia nada,

Analisemos a questo:

isso significa que, durante a reao, produziu-se 0,5 mol


2 mols de uma substncia AB so colocados em um
recipiente de 2 litros. Atingido o equilbrio, nota-se a
presena de 0,5 mol de B.

de B. Esse dado , ento, passado automaticamente


para a 2.a linha.

Qual o KC da reao:

AB

AB
A+B

incio

Resoluo
Este o tipo de problema mais importante nos clculos com a constante de equilbrio. Como sabemos, a
constante de equilbrio s pode ser calculada com as
concentraes no equilbrio. No entanto, para este
problema foram dadas apenas a quantidade inicial e
uma quantidade no equilbrio. Para resolv-lo, devemos
usar o quadro a seguir. Tal quadro consta de trs linhas:

AB

Na primeira linha colocamos as quantidades iniciais.


Evidentemente, no incio no h produto. S reagente.
Logo, no incio no h nada de A e B e o quadro comea
assim:

AB
incio
reage e
produzido
no equilbrio

246

A
0

B
0

reage e
produzido

0,5

no equilbrio

0,5

Para preencher a 2.a linha, devemos montar uma proporo (regra de 3) com os coeficientes das
substncias participantes. um procedimento lgico,
pois se 0,5 mol de B foi produzido, a partir desse dado,
podemos saber quanto de A foi produzido e quanto de
AB foi consumido.

AB

no equilbrio

incio
reage e
produzido

incio

reage e
produzido

0,5

0,5

0,5

no equilbrio

0,5

A regra de 3 facilmente mostrada:

1 =
1 =
1

y
x
0,5

x = 0,5

Agora, s subtrair quando for reagente, e somar


quando for produto. Isso lgico, j que os reagentes
foram consumidos (havia 2 mols; 0,5 mol reagiu; sobrou
1,5 mol) e os produtos foram formados (no havia nada;
produziu-se 0,5 mol; existe 0,5 mol no equilbrio).

CO_C3A_TEO_QUI_ALICE 28/04/11 08:44 Pgina 247

Teremos, ento:

1,5 mol
[AB] = = 0,75 mol/litro
2 litros

AB

incio

reage e
produzido

0,5

0,5

0,5

no equilbrio

1,5 mol

0,5 mol

0,5 mol

0,5 mol
[A] = = 0,25 mol/litro
2 litros
0,5 mol
[B] = = 0,25 mol/litro
2 litros
[A] . [B]
Kc =
[AB]

Temos, ento, as quantidades no equilbrio. Dividindo todas pelo volume (em litros), teremos as respectivas concentraes (em mol/litro) e substituiremos na
frmula:

MDULOS 20 e 21

Resposta:

KC = 8,3 . 102

Deslocamento de Equilbrio

1. DESLOCAMENTO
DE EQUILBRIO
Um equilbrio dinmico mantido
pela igualdade das velocidades das
reaes direta e inversa.
v1
C+D
A+B
v2
v1 = v2
Deslocar um equilbrio por meio
de um fator externo alterar a condio de equilbrio, favorecendo uma
das reaes. Isso significa tornar v1
diferente de v2.
O deslocamento de equilbrio
regido pelo princpio de Le Chtelier (fuga ante a fora).
Quando se aplica uma
fora externa num sistema
em equilbrio, o sistema
tende a se ajustar por si
mesmo, de modo a reduzir a
um mnimo esta alterao,
deslocando-se no sentido de
fugir da ao da fora.

cional concentrao dos reagentes


(lei de Guldberg-Waage), a adio de
uma substncia num sistema em
equilbrio aumenta a velocidade da
reao em que tal substncia funciona como reagente. Consequentemente, o equilbrio desloca-se no
sentido oposto ao que se encontra a
substncia.
Evidentemente, quando se diminui a concentrao, ocorre o inverso.
Exemplo
CH3COOH + C2H5OH

cido

2. FATORES QUE
DESLOCAM EQUILBRIO
Efeito da concentrao
Lembrando que a velocidade de
uma reao diretamente propor-

lcool

CH3COOC2H5
ster

H2O
gua

Aumentando a concentrao de
cido, aumenta a velocidade da reao direta e o equilbrio desloca-se no
sentido de formao de produtos
(para a direita).
Aumentando a concentrao de
ster, aumenta a velocidade da reao inversa e o equilbrio desloca-se
no sentido de formao de reagentes
(para a esquerda).

0,25 . 0,25
Kc = = 8,3 . 102
0,75

Efeito da temperatura
Numa reao reversvel, se a
reao direta exotrmica, a reao
inversa endotrmica, e vice-versa.
Quando aumentamos a temperatura de um sistema em equilbrio,
favorecemos a reao que se d com
absoro de calor. Consequentemen-

te, o equilbrio deslocado no sentido


da reao endotrmica.
Quando se diminui a temperatura, ocorre o inverso.
Na realidade, o aumento de temperatura aumenta a velocidade de
ambas as reaes (exotrmica e endotrmica). No entanto, a velocidade
da endotrmica sofre um aumento
mais acentuado e por isso o sistema
deslocado no sentido desta.

Efeito da presso
Numa reao reversvel, se a reao direta ocorre com contrao de
volume, a reao inversa ocorrer com
expanso de volume, e vice-versa.
Quando aumentamos a presso
sobre um sistema em equilbrio, deslocamos o equilbrio no sentido da
reao que ocorre com contrao de
volume.
Quando diminumos a presso,
ocorre o inverso.
Observao
Catalisador no desloca equilbrio, mas faz com que o equilbrio
seja atingido mais rapidamente.
3. GRFICOS
Considere a reao
exo
2NH (g) H<0
N2(g) + 3H2(g)
3
endo

247

CO_C3A_TEO_QUI_ALICE 28/04/11 08:44 Pgina 248

1. Aumentando-se a temperatura,
no instante t, desloca-se o equilbrio para a esquerda.

2. Aumentando-se a concentrao
de N2, no instante t, desloca-se o
equilbrio para a direita.

MDULO 22

3. Diminuindo-se a concentrao de
H2, no instante t, desloca-se o
equilbrio para a esquerda.

Equilbrio Inico I

1. CONSTANTE DE IONIZAO (KI)


Seja a ionizao de um cido:
H O+ + A
HA + H2O
3
A constante de equilbrio pode ser expressa por:
[H3O+] . [A]
K =
[HA] . [H2O]

Exemplo
a

+
H SO
H + HSO (1. etapa) K
2

(2. etapa) K2
H +

2
+
H2SO4
2H + SO4 (equao global) Kn
HSO4

2
SO4

O primeiro prton sai mais facilmente que o segundo,


logo H2SO4 cido mais forte que HSO4 e a constante
de ionizao da primeira etapa ser maior que a da
segunda etapa.
K1 > K2

Como a gua o solvente, sua concentrao


praticamente constante para cada temperatura, e o
produto [H2O]. K dar outra constante, a constante de
ionizao Ki.

A constante de ionizao global igual ao produto


das constantes de ionizao de cada uma das etapas.
Kn = K1 . K2

[H3O+] . [A]
Ki =
[HA]
3. GRAU DE IONIZAO ()
A constante de ionizao s varia com a temperatura.
O seu valor numrico nos d uma ideia da fora do
eletrlito. Quanto maior o valor de Ki, maior a fora cida
ou bsica.

a relao entre o nmero de molculas ionizadas e


o nmero de molculas inicialmente dissolvidas.

nmero de molculas ionizadas


=
nmero de molculas dissolvidas

2. IONIZAO DE POLICIDOS
Policidos apresentam mais de um hidrognio
ionizvel, e em gua ioniza-se um H+ de cada vez.

248

Um eletrlito forte tem valores elevados para o grau


de ionizao e para a constante de ionizao.

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4. TABELA

Constantes de ionizao (25C)


Ka
HCl

H+

Cl

107

H2SO4

H+

HSO4

103

HSO4

H+

SO42

1,2 . 102

H2SO3

H+

HSO3

1,3 . 102

H3PO4

H+

H2PO4

7,5 . 103

HCOOH

H+

HCOO

1,7 . 104

HNO2

H+

NO2

5,1 . 104

CH3COOH

H+

CH3COO

1,8 . 105

H2CO3

H+

HCO3

4,6 . 107

H2S

H+

HS

1,0 . 107

HCN

H+

CN

4,9 . 1010

MDULO 23

Lei da Diluio de Ostwald

1. LEI DA DILUIO DE OSTWALD


Quanto mais diluda for a soluo, maior ser o seu
grau de ionizao.
Para um monocido, pode-se demonstrar que:
2 M
Ki =
1
Para eletrlitos fracos, cujo grau de ionizao
bastante pequeno,
( < 0,1):
Ki 2 M
2. EFEITOS DO ON COMUM
Seja o equilbrio:
H + + A
HA

Adicionando-se um sal BA (que contm o on A) :


BA B+ + A, ocorrer:
a) deslocamento do equilbrio do cido para a
esquerda pelo aumento da concentrao de ons A;
b) aumento da concentrao de HA no ionizado;
c) diminuio da concentrao de ons H+;
d) diminuio do grau de ionizao do cido.
Adicionando-se um cido forte, como o HCl, ele se
ioniza bastante aumentando a concentrao de ons H+
e provocando o deslocamento de equilbrio no sentido
de formao do cido no ionizado HA (para a esquerda).
Observao
possvel deslocar um equilbrio inico mesmo sem
adicionar um on comum, adicionando um on que reaja
com um dos participantes do equilbrio, diminuindo sua
concentrao e deslocando o equilbrio no sentido de sua
formao.

249

CO_C3A_TEO_QUI_ALICE 28/04/11 08:44 Pgina 250

MDULO 24

pH e pOH

1. PRODUTO
INICO DA GUA

[H+] < [OH]


A 25C, [H+] < 1,0 . 107 mol/L
[OH] > 1,0 . 107 mol/L

A gua um eletrlito bastante


fraco e a sua ionizao pode ser expressa por:
H O+ + OH
H2O + H2O
3

Sistemas

3. pH E pOH

Kw = [H3O+] . [OH]
Kw s varia com a temperatura e,
a 25C, Kw = 1,0 . 1014.
Para facilitar o estudo, representamos de maneira simplificada:
H+ + OH
H2O

0,0

0,1mol/L HCl

1,0

0,05mol/L H2SO4

1,0

Suco gstrico

2,0

0,005mol/L H2SO4

2,1

Limo

2,3

4. pH E pOH DE SOLUES

Vinagre

2,8

Refrigerante

3,0

Ma

3,1

Laranja

3,5

Tomate

4,2

Banana

4,6

Po

5,5

Batata

5,8

gua de chuva

6,2

Leite

6,5

gua pura

7,0

5. TABELAS

Sangue

7,4

A) Variao do Kw com a temperatura

Ovos

7,8

0,1mol/L NaHCO3

8,4

gua do mar

8,5

Sabonete

10,0

Leite de Magnsia

10,5

0,1mol/L NH3

11,1

0,1mol/L NaOH

13,0

1,0mol/L NaOH

14,0

O potencial hidroxilinico (pOH)


o cologaritmo da concentrao hidroxilinica.
pOH = colog [OH] = log [OH]

Soluo neutra
A 25C, Kw =

Soluo cida
Quando se adiciona um cido em
gua, h um aumento da concentrao hidrogeninica; portanto, a concentrao hidrogeninica ser maior
que a hidroxilinica.
[H+] > [OH]
A 25C, [H+] > 1,0 . 107 mol/L
[OH] < 1,0 . 107 mol/L

Soluo bsica
Quando se adiciona uma base
em gua, h um aumento da concentrao hidroxilinica; portanto, a concentrao hidrogeninica ser menor
que a hidroxilinica.

250

[OH]

1014

pH = pOH = 7
pH + pOH = 14

Soluo cida
A 25C, [H+] > 107 pH < 7
[OH] < 107 pOH > 7

Soluo neutra
Um meio neutro quando a concentrao hidrogeninica igual
concentrao hidroxilinica.
[H+] = [OH]
A 25C, Kw = 1,0 . 1014
[H+] = [OH] = 1,0 . 107 mol/L

[H+]

[H+] = [OH] = 107 mol/L

Kw= [H+] . [OH]


2. CARTER DAS
SOLUES AQUOSAS

pH

1,0mol/L HCl

O potencial hidrogeninico (pH)


o cologaritmo da concentrao
hidrogeninica.
pH = colog [H+] = log [H+]

A concentrao em mol/L da
gua praticamente constante, e a
constante de equilbrio ser chamada
de produto inico da gua (Kw).

B) Alguns valores aproximados


de pH

Soluo bsica
A 25C, [H+] < 107 pH > 7
[OH] > 107 pOH < 7

Temperatura

Kw
1,1 .

1015

10C

2,9 .

1015

20C

6,9 . 1015

25C

1,0 .

1014

1,5 .

1014

3,0 .

1014

0C

30C
40C

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Qumica Geral e Inorgnica e Fsico-Qumica

FRENTE 4

MDULO 19

Reaes de Deslocamento

1. DEFINIO

1.o Tipo

2.o Tipo

Eletroqumica o captulo da Qumica que estuda a relao existente


entre a energia qumica e a energia
eltrica.
Esquematizando, temos:

Metal desloca ction da substncia composta.

Ametal desloca nion da substn-

Energia
qumica

Pilha

0
A

+
BC

+
AC +

0
B

cia composta.
0
D

+
BC

+
BD +

0
C

Energia
eltrica

Eletrlise
As reaes de deslocamento so
muito importantes na Eletroqumica.
2. REAES DE
DESLOCAMENTO
OU SIMPLES TROCA

Condio

Condio

Metal deslocante deve ser


mais reativo que o metal deslocado.
Zn + CuSO4 ZnSO4 + Cu
Cu + ZnSO4 X

So reaes do tipo:

Ametal deslocante deve ser


mais reativo que ametal deslocado.
F2 + 2NaCl 2NaF + Cl2
Cl2 + NaF X

3. FILA DE REATIVIDADE QUMICA DOS METAIS


mais Alcalinos, Alcalinoterrosos, Al, Mn, Zn, Cr, Fe, Co, Ni, Sn, Pb

reativo
Metais mais reativos (no nobres)

menos

Metais menos reativos (nobres)


reativo
Padro
Bi, Cu, Hg, Ag, Pd, Pt, Au

Maior tendncia para ceder eltrons.


4. FILA DE REATIVIDADE QUMICA DOS AMETAIS
5. REAES DE DESLOCAMENTO
Ocorrem com transferncia de eltrons.

F2, O2, Cl2, Br2, I2, S8, P4

mais reativo
menos reativo
Maior tendncia para receber eltrons.

Zn + CuSO4 ZnSO4 + Cu

Zn + 2HCl ZnCl2 + H2

Zn + NaCl No h reao

Nesta reao, o cobre, produto


da reao espontnea, deposita-se
na lmina de zinco.

Nesta reao, h liberao de


gs hidrognio.

Neste caso, no h reao espontnea.

251

CO_C3A_TEO_QUI_ALICE 28/04/11 08:44 Pgina 252

MDULO 20

Eletroqumica: Pilha Galvnica

1. DEFINIO DE
ELETROQUMICA
a parte da qumica que estuda a relao entre a
energia qumica e a eltrica.
2. REAES ESPONTNEAS
E A CLULA GALVNICA
Considere a reao de deslocamento simples, que
ocorre espontaneamente quando mergulhamos uma
barra de zinco metlico em uma soluo aquosa de
sulfato de cobre (II).

Zn(s) + CuSO4(aq) ZnSO4(aq) + Cu0(s) ou


Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(s)
O zinco oxidado e os ons cprico so reduzidos
segundo as semirreaes:
Zn(s) Zn2+(aq) + 2e
semiequao de oxidao
2e + Cu2+(aq) Cu(s)
semiequao de reduo

Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(s)


equao global

Suponhamos, por exemplo, que separemos fisicamente a barra de zinco da soluo de sulfato de cobre
(II), como ilustrado a seguir:
Este dispositivo forma uma clula galvnica, tambm
conhecida por pilha de DANIELL.

Sentido dos eltrons

Os eltrons circulam do eletrodo onde est o redutor para o eletrodo onde est o oxidante. No caso da pilha de
DANIELL, os eltrons vo do Zn para o Cu.

Polos das pilhas


Polo positivo: onde ocorre reduo, Cu.
Polo negativo: onde ocorre oxidao, Zn.

Catodo e Anodo
Placa positiva Cu: Catodo (onde ocorre reduo).
Placa negativa Zn: Anodo (onde ocorre oxidao).

Variao de massa nas placas


Placa de Zn (redutor) diminui.
Placa de Cu (onde est o oxidante) aumenta.

252

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Potencial de Reduo e Clculo de E

MDULO 21

1. POTENCIAL DE REDUO (Ered)


Mede a capacidade de uma espcie qumica de receber eltrons.
Ered
Au3+

3e

Au

+ 1,50V

Ag+

Ag

+ 0,80V

Cu2+

2e

Cu

+ 0,34V

2H+

2e

H2

0,00V

Al3+

3e

Al

1,66V

Rb+

Rb

2,92V

Li+

Li

3,00V

Au3+
+1,50V

H+

Cu2+
+0,34V

Rb+
2,92V

0,00V

Alguns exemplos:

Li+
3,00V

diminui o poder de reduzir-se

Quanto maior o potencial de reduo, maior a tendncia da espcie qumica de receber eltrons. Pela tabela,
vemos que o ction Au3+ tem maior tendncia a receber eltrons (+1,50V) do que o ction Li+ ( 3,00V).

2. POTENCIAL DE OXIDAO (Eoxi)

1,50V

0,80V

0,34V

0,00V

+1,66V

+2,92V

+3,00V

Au

Ag

Cu

H2

Al

Rb

Li

Eoxi mede a capacidade que uma espcie qumica tem de doar eltrons (Eoxi = Ered).

diminui o poder de oxidar-se

253

CO_C3A_TEO_QUI_ALICE 28/04/11 08:44 Pgina 254

A fila dos Eoxi coincide com a fila de reatividade


dos metais. O Eoxi de H2/2H+ considerado padro e
fixado em zero. Os metais mais reativos que o hidrognio
tm E oxi > 0, e os menos reativos que o hidrognio,
Eoxi < 0.
Assim, o ltio tem maior tendncia a ceder eltrons
do que o rubdio.
3. ELETRODO PADRO DE H2
O potencial de reduo do on H+, por conveno, foi
fixado em zero.

E0 = + 0,34V (voltmetro)
E0red

Cu2+

E0oxi

Cu

= + 0,34V

= 0,34V

Como o potencial de oxidao do H2 zero,


o E 0 ser o potencial de reduo do
Cu 2+(aq). O po tencial de oxidao do
Cu0(s) igual a 0,34V.
5. CLCULO DA VOLTAGEM (E)
DE UMA REAO DE OXIDORREDUO
A voltagem (tenso eltrica, ddp ou fora eletromotriz) pode ser calculada da seguinte forma:
a)

E0 = E0red E0red
recebe e

cede e

para qualquer reao de oxidorreduo.


Dados os potenciais de reduo:
Zn2+ + 2e Zn0 0,76V
Cu2+ + 2e Cu0 + 0,34V
calcular a voltagem da reao abaixo:
Zn0 + Cu2+

Zn2+ + Cu0

4. MEDIDA DO POTENCIAL PADRO


DE REDUO DO COBRE (E0red

2+)

O potencial padro E0 medido a 25C, presso de


1 atm e concentrao 1 mol/L dos ons.
A reao que ocorre a seguinte:
Cu0(s) + 2H+(aq)
H2(g) + Cu2+(aq)

2+

reduo

oxidao
0,00V

oxidao: cede e
E0 = E0red
recebe e
E0 =
E0 =

+ 0,34V
0

reduo: recebe e

Cu

+1

E0red
cede e

+ 0,34V ( 0,76V)
+ 1,10V

b) A voltagem tambm pode ser calculada pela soma das semirreaes.


A de menor potencial deve ser invertida, se a reao for espontnea.
oxidao

Zn

2+

Zn

+ 2e

+ 0,76V

reduo
2+

Cu + 2e
Cu
+ 0,34V

Zn0 + Cu2+
Zn2+ + Cu0 + 1,10V

254

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Espontaneidade de uma Reao, Eletrlise, Cuba


Eletroltica e Eletrlise gnea

MDULO 22

1. ESPONTANEIDADE
DE UMA REAO
O sinal de E0 indica se uma reao de oxidorreduo espontnea
ou no.

REDUO

reduo
Mg0 + Fe2+

Mg2+ + Fe0

Zn2+ + 2e
pior

oxidao

E0 > 0: reao espontnea

oxidante

E0 < 0: reao no espontnea

REDUO

3. MELHOR REDUTOR
E MELHOR OXIDANTE

Exemplos

2
Zn2+SO4

Cu0

+
ou

Zn2+ + Cu0

Zn0 + Cu2+

E0 = +1,10V

reao espon-

tnea
2

2. Cu0 + Zn2+SO4
2

Cu2+SO4

+ Zn0
ou

Um redutor sofre oxidao, isto ,


cede eltron.
Um bom redutor cede eltron
facilmente, isto , tem grande capacidade para sofrer oxidao e,
portanto, tem grande potencial de
oxidao. O zinco melhor redutor
que o cobre, pois o Eoxi do Zn maior
que o Eoxi do cobre.
OXIDAO
Zn0

Zn2+ + 2e + 0,76V

Cu0 + Zn2+ Cu2+ + Zn0

melhor
redutor

E0 = 1,10V reao no espon-

OXIDAO

tnea

Cu0

2. CORROSO DO FERRO
Para evitar a corroso do ferro,
colocamos blocos de metais de sacrifcio em contato com o ferro. Esses
metais sero oxidados, enquanto o
ferro permanecer intacto.
Os metais
vem ter maior
dao que o
potencial de
ferro).

de sacrifcio depotencial de oxiferro (ou menor


reduo que o

Cu2+ + 2e

Cu0 + 0,34V

melhor

1. Zn0 + Cu2+SO4

Zn0 0,76V

oxidante

Observe que ao melhor redutor


(Zn0) est associado o pior oxidante
(Zn2+) e vice-versa, ao pior redutor
(Cu0) est associado o melhor
oxidante (Cu2+).
4. DEFINIO DE ELETRLISE
a decomposio de uma substncia pela passagem de corrente
eltrica contnua.
uma reao no espontnea
de oxidorreduo.

5. CUBA ELETROLTICA

Cu2+ + 2e 0,34V

pior
redutor

Por outro lado, um oxidante sofre


reduo, isto , recebe eltron.
Um bom oxidante recebe eltron
facilmente, isto , tem grande capacidade para sofrer reduo e, portanto, tem grande potencial de
reduo. O ction Cu2+ melhor oxidante que o ction Zn2+, pois o Ered
do Cu2+ maior que o Ered do Zn2+.

Os ctions movimentam-se em
direo ao catodo e sofrem descarga
eltrica (reao catdica).
reduo

Exemplo
O magnsio (Mg).

A1+ + e

A0

255

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Os nions movimentam-se em
direo ao anodo e sofrem descarga
eltrica (reao andica).
oxidao
B 1

Mg2+ + 2e Mg

8. ELETRLISE GNEA

Zn2+ + 2e Zn

A eletrlise gnea realizada com


o material fundido a altas temperaturas. Como no existem molculas
de gua no sistema, qualquer que
seja o ction ou nion, ele sofrer
eletrlise.
Na eletrlise gnea de NaCl, teremos:

Al3+ + 3e Al
B0 +

e
2H+ + 2e H2

As reaes que ocorrem na cuba


eletroltica so reaes no espontneas (E < 0).

7. DESCARGAS ANDICAS
fuso
NaCl (s) Na+ (l) + Cl (l)
Exemplos

6. DESCARGAS CATDICAS

2Cl 2e + Cl2
2I

2e + I2

Exemplos
Na+

Na

K+ + e K
Li+

Ca2+

e
+

Li

2e

Ca

2Br 2e + Br2
2F 2e + F2
S2 2e + S
2(OH) 2e + H2O + 1/2 O2

catodo: Na+ + e Na0


1
anodo: Cl e + Cl20
2

Um provvel conjunto de aparelhagens que pode ser usado para eletrlise gnea do cloreto de sdio.

256

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MDULO 23

Eletrlise em Soluo Aquosa

1. CUBA ELETROLTICA

2 H2O(l) + 2 e

+1

reduo

H2(g) + 2OH(aq)

3. EXEMPLOS DE REAES ANDICAS


No anodo ocorre oxidao.
1
2OH(aq) 2e + H2O(l) + O02 (g)
2

Os ctions movimentam-se em direo ao catodo e


sofrem descarga eltrica (reao catdica).

2I (aq) 2e + I20 (s)


2Br (aq) 2e + Br2 (l)

reduo
A1+ + e

2Cl (aq) 2e + Cl20 (g)

A0

Os nions movimentam-se em direo ao anodo e


sofrem descarga eltrica (reao andica).
oxidao

S2 (aq) 2e + S0 (s)

H2O (l) 1/2 O2 (g) + 2 H+ (aq) + 2 e

oxidao

B0 + e

B 1

As reaes que ocorrem na cuba eletroltica so


reaes no espontneas.

4. ORDEM DE DESCARGA
DESCARGA DE CTIONS

2. EXEMPLOS DE REAES CATDICAS


No catodo ocorre reduo.
2 H+ (aq) + 2 e H20 (g)
Al3+ (l) + 3 e

Al 0 (s)

Cu2+ (aq) + 2 e Cu0 (s)

DESCARGA DE NIONS

Zn2+ (aq) + 2 e Zn0 (s)


Ag+ (aq) + e

Ag0 (s)

Mg2+ (l) + 2 e Mg0 (s)

257

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5. ELETRLISE EM SOLUO AQUOSA

A gua pode ser oxidada ou reduzida.

Reduo (catodo)

Reduo de molculas de gua

Os ctions dos metais alcalinos, alcalinoterrosos e

Oxidao da gua (anodo)

Al3+

so dificilmente reduzidos ao metal. Nesses casos,

so reduzidas as molculas de gua.

+1

O2 (g) + 4 H+(aq) + 4 e

2 H2O (l)

oxidao

2 H2O + 2 e

H2 (g) + 2 OH(aq)

reduo

+1

Reduo de ons H+

Reduo da gua (catodo)

Em uma soluo aquosa de cido forte (HCl, H2SO4),


ocorre a reduo dos ons H+.

2
2 H+(aq) + 2 e

2 H2O (l) + 2

+1

reduo

H2 (g) + 2

OH(aq)
+1

+1

6. PREVISO DOS PRODUTOS DE


ELETRLISE EM SOLUO AQUOSA
A previso de quais reaes ocorrero nos eletrodos
no fcil de ser realizada. Podem ocorrer a oxidao e a
reduo do solvente (gua) e dos ons do soluto. A
reduo do ction ou da gua e a oxidao do nion ou da
gua dependem da facilidade de ocorrerem essas
reaes. Analisemos as reaes mais comuns.

258

reduo

H2 (g)

Reduo de um ction ao metal correspondente


Os ctions dos metais de transio e ps-transio
so facilmente reduzidos.

Cu2+ (aq) + 2 e

+2

reduo

Cu (s)

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7. EXEMPLOS DE ELETRLISE
Sn2+

(aq) + 2

Sn (s)

EM SOLUO AQUOSA

Eletrlise de soluo aquosa de CuSO4

reduo

+2

CuSO4 Cu2+(aq) + SO42(aq)


Oxidao (anodo)

 catodo: Cu2+(aq) + 2 e Cu(s)

Oxidao de molculas de gua

 anodo: H2O (l) 1/2 O2(g) + 2 H+(aq) + 2 e


______________________________________________

O nion fluoreto (F) e os nions oxigenados (NO3,

H2O (l) + Cu2+(aq) 1/2 O2(g) + 2 H+(aq) + Cu(s)

SO2
4 ) so difceis de serem oxidados. Nesses casos, so
oxidadas as molculas de gua.

1/2 O2(g) + 2H+(aq) + 2e

H2O
2

oxidao

Oxidao de ons OH
Em uma soluo aquosa de base forte (NaOH,
Ba(OH)2), ocorre a oxidao dos ons OH.

2 OH (aq) 1/2 O2 (g) + H2O + 2 e

Na2SO4 2 Na+(aq) + SO2


4 (aq)
catodo: 2 H2O (l) + 2 e H2(g) + 2 OH(aq)
anodo: H2O (l) 1/2 O2 (g) + 2 H+(aq) + 2 e

oxidao

Eletrlise de soluo aquosa de Na2SO4

2H+(aq) + 2 OH(aq) 2 H2O


_____________________________________________
_
H2O (l) H2 (g) + 1/2 O2 (g)
a gua que sofre eletrlise. A funo do Na2SO4
a de aumentar a condutividade eltrica do meio.
Eletrlise de soluo aquosa de CuCl2
Cu Cl2 Cu2+ (aq) + 2 Cl (aq)

0
catodo: Cu2+ (aq) + 2 e Cu (s)

Oxidao de um nion ao no metal correspondente

anodo: 2 Cl (aq) Cl2 (g) + 2 e


______________________________________________
Cu2+ (aq) + 2 Cl (aq) Cu (s) + Cl2 (g)

Os nions no oxigenados (I, Br, Cl ) so facilmente oxidados.

2 Cl (aq)

oxidao

Cl2 (g) + 2 e

259

CO_C3A_TEO_QUI_ALICE 28/04/11 08:44 Pgina 260

Eletrlise Quantitativa

MDULO 24

1. ESTEQUIOMETRIA NA ELETRLISE

Q = quantidade de carga em coulombs (C)


i = corrente eltrica em ampres (A)
t = tempo decorrido em segundos (s)
Exemplo
Formao de prata metlica no catodo.

Ag
+
e
Ag+
1 mol
1 mol
1 mol
Podemos deduzir que
1 mol de

A quantidade (mol, massa ou volume, se for


gs) que produzida em um eletrodo est
relacionada com a sua semirreao.
Exemplo
Formao de prata metlica no catodo.
Ag+ +
Ag
e
1 mol 1 mol
1 mol
Um mol de Ag+, ao receber um mol de eltrons,
produz um mol de Ag.
2. CARGA DE 1 MOL DE ELTRONS (F)
Em 1909, Millikan determinou que a carga eltrica de
um eltron igual a 1,6 . 1019C e, como sabemos que
1 mol de eltrons corresponde a 6,02 . 1023 eltrons,
podemos calcular a carga de 1 mol de eltrons por regra
de trs:

e produz 1 mol de Ag (108g)


ou

96500 C produzem 1 mol de Ag (108g)


ou
1F produz 1 mol de Ag (108g)

3. ELETRLISE EM SRIE
Podemos realizar vrias eletrlises com a
utilizao de um mesmo gerador e formar um
circuito em srie.
Exemplo

1 eltron 1,6 . 1019C


6,02 . 1023 eltrons x
x 96500 C

96500 C correspondem carga de 1 mol


de eltrons e essa quantidade denominada constante de Faraday (1F).

Pelo esquema, podemos notar:

Observao: Nos exerccios que envolvem


estequiometria na eletrlise, comum usar a seguinte
frmula:

As quantidades de cargas envolvidas nas


duas cubas so iguais.

Q=it

Q1 = Q2

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