RELACIONES DE PROPIEDADES TERMODINMICAS

Dnde:
1.

INTRODUCCIN

= ( ) = Derivada parcial de con respecto a (la

Las leyes de la termodinmica han sido de gran utilidad para

los ingenieros gracias a una herramienta fundamental, las
tablas de propiedades. En este corto documento hablaremos
de como a partir de informacin limitada pueden prepararse
estas tablas y de algunas propiedades desconocidas, para ello
solo debemos hacernos algunas preguntas: Bajo qu
condiciones o fundamentos se tabulan las tablas de
propiedades? , Cules propiedades de la termodinmica se
pueden medir experimentalmente?
Si consideramos todas las posibilidades de medicin en un
laboratorio nos encontraremos que solo cuatro propiedades
son sensibles a ser determinadas directamente: la
temperatura, la presin, el volumen y la masa, pero
propiedades como la densidad y el volumen especfico se
determinan a parir de algunas relaciones simples. Algunas
propiedades como la energa interna, la entalpa y la entropa
no se pueden medir directamente de forma experimentar,
pero entonces Cmo es posible obtener estos valores si
son imposibles de determinar en laboratorio? Es posible
relacionar estas propiedades con aquellas que se pueden
medir fcilmente? Y de ser posible, cmo lo hacen y en que
se basan?
Haciendo uso de las ecuaciones diferenciales podemos
desarrollar ciertas relaciones termodinmicas que son de
gran utilidad para obtener un valor de aquellas propiedades
que no son sensibles a una medicin en laboratorio.

variable se mantiene constante).

= ( ) = Derivada parcial de con respecto a (la

variable se mantiene constante).

Derivando parcialmente y se obtiene:

) =

Y ( ) =

Dado que son funciones independientes de la trayectoria, las

dos relaciones anteriores son idnticas:

(
) =( )


Esta relacin es importante para las derivadas parciales y se
emplea para probar si un diferencial es exacto o inexacto.
En termodinmica, esta relacin representa la base para el
desarrollo de las relaciones de Maxwell.
La segunda relacin matemtica importante es la relacin de
reciprocidad y cclica.
Podemos decir que la funcin = (, ) tambin se expresa
como:
= (, )
Donde y son variables independientes, entonces:

2.

DOS RELACIONES IMPORTANTES

Considere una variable que esta en funcin continua de y

.

= ( ) + ( ) ()
Si esta relacin entre las tres variables se escribe de la forma:
= (, )

= (, )

= ( ) + ( )

Se deduce que:

= ( ) + ( ) ()
Sustituyendo la ecuacin () en la ecuacin () obtenemos:

Conviene escribir la ecuacin de la siguiente manera:

= +

= ( ) [( ) + ( ) ] + ( )

= ( ) ( ) + [( ) ( ) + ( ) ]



Existen dos variables independientes y para ellos se escogen
y . Suponga que = 0 y 0 , se deduce entonces
que:

= ( ) ( )

Al sustituir la ecuacin (2) se obtiene la cuarta relacin:

= (4)
Como las cuatro ecuaciones anteriores son relaciones en que
intervienen propiedades, se concluye que estas son
diferenciales exactas y que, por lo tanto, son de la forma
general
= +

De manera semejante suponga que = 0 y 0 , se

deduce que:

Puesto que:

( ) = ( )

0=( ) ( ) +( )

= ( ) ( ) ( )

( ) = ( )

3.

RELACIONES DE MAXWELL

Considere una masa de control compresible, simple de

composicin qumica fija. Las relaciones de Maxwell que se
pueden escribir para un sistema de este tipo, son cuatro
ecuaciones que relacionan las propiedades , , y
Las relaciones de Maxwell se deducen con mayor facilidad si
se consideran cuatro relaciones en que intervienen
propiedades termodinmicas

Derivamos:
=
Al sustituir la ecuacin () en esta relacin se obtiene la
tercera:
= ()
Igualmente hacemos con la otra:

) =( )

( ) = ( )

= + (2)

) =( )

=
(

= (1)

Las otras dos se deducen a partir de la definicin de funcin

de Helmholtz, a, y de la funcin de Gibbs , definida como:

Estas cuatro ecuaciones se conocen como las relaciones de

Maxwell para una masa compresible simple, se debe observar
en particular que la presin, la temperatura y el volumen
especfico se pueden medir por mtodos experimentales,
mientras que no es posible determinar experimentalmente la
entropa. Si se utilizan las relaciones de Maxwell, los cambios
de entropa se pueden determinar a partir de cantidades
medibles, es decir, presin, temperatura y volumen
especifico
4.

ECUACION DE CLAPEYRON

la ecuacin de Clapeyron es una expresin importante que

relaciona la presin y la temperatura de saturacin, el cambio

( )

( ) =
( 2)

de entalpia asociada con un cambio de fase y los volmenes

especficos de las dos fases. En particular, es un ejemplo de
como se puede determinar un cambio de una propiedad que
no se puede medir directamente; por ejemplo, la entalpia se
puede determinar a partir de las mediciones de presin,
temperatura y volumen especifico. Se puede deducir en
diversas formas. Aqu se proceder considerando una de las
relaciones de Maxwell
(

) =( )

Considere, por ejemplo, el cambio de estado de lquido

saturado a vapor saturado de una sustancia pura. Este es un
proceso a temperatura constante, y por lo tanto, se puede
integrar la anterior ecuacin entre el estado lquido saturado
y el de vapor saturado. Tambin se observa que cuando en el
proceso intervienen los estados saturados, la presin y la
temperatura son independientes del volumen. Por lo tanto

( ) =
=
=

La importancia de esta ecuacin es la pendiente de la curva

de presin e vapor. As, a una temperatura determinada,
se puede obtener a partir de la pendiente de la curva de
presin de vapor y el volumen especfico del lquido saturado
y del vapor aturado a esa temperatura
Existen varios cambios de fase diferentes que pueden ocurrir
a presin y temperatura constante. Si las dos fases se
identifican con los suprandices () y () se puede escribir la
ecuacin de Clapeyron para el caso general

5.

RELACIONES GENERALES PARA , , ,

El estado de un sistema se puede especificar por completo

mediante dos propiedades intensivas independientes, siendo
as se puede determinar propiedades como la entropa la
entalpia y la energa interna mediante algunas relaciones con
aquellas propiedades que se pueden medir. Las relaciones
obtenidas permitirn determinar los cambios de estas
propiedades.
5.1. Cambios en la energa interna
Tomando la energa interna como una funcin de y ,
derivndola parcialmente tenemos:
= (, )

( ) =

= ( ) + ( )

Por lo tanto

( ) =

Si la fase que se identifica por es vapor, entonces a baja
presin la ecuacin casi siempre se simplifica al suponer
que >> y que =

. La relacin se transforma

Aplicando la definicin de se tiene:

= ( )

= + ( )

()

entonces:

( ) =
( )

Ahora se elige la entropa como una funcin de y ,

derivndola parcialmente:

 = (, )

= + ( ) ()

= ( ) + ( )

Ahora, tomando la entropa como una funcin de y ,

derivndola parcialmente:

Si se sustituye en la relacin , =
produce:

= ( ) + [ ( ) ]

= (, )
()

= ( ) + ( )

Al igualar los coeficientes y en las ecuaciones en las

ecuaciones () y () resulta:

( ) =

( ) = ( )

Utilizando la tercera relacin de Maxwell se obtiene:

Si se sustituye en la relacin , = +
produce:

= ( ) + [ ( ) + ]

Al igualar los coeficientes y en las ecuaciones en las

ecuaciones () y () resulta:

( ) = ( )

Sustituyendo esto en la ecuacin () se obtiene la relacin

deseada para :
= + [ (

= + [ ( ) ]

5.2. Cambios de Entalpa

) =

( ) = + ( )


Haciendo uso de la cuarta relacin de Maxwell se obtiene:

) ]

El cambio de la energa interna de un sistema compresible

siempre asociado con un cambio de estado de (1 , 1 ) a
(2 , 2 )se determina mediante integracin:

()

( ) = ( )

Sustituyendo la ecuacin anterior en la ecuacin (5) se llega a

la relacin deseada para :

= + [ ( ) ]

El cambio de entalpa de un sistema simple compresible
asociado con un cambio de estado de (1 , 1 ) a (2 , 2 ) se
determina mediante la integracin:

Considerando la entalpia como una funcin de dos variables

independientes y .
= (, )

= ( ) + ( )

Aplicando la definicin de se tiene:

= ( )

= +

[ ( ) ]

Existe otra forma de determinar el cambio de entalpia (2

1 ) mediante el uso de su definicin:
= +
= + ( )

informacin podemos calcular los calores especficos a

presiones altas(o volmenes especficos ms bajos).

5.3. Cambios de Entropa

Tomando la entropa como una funcin de dos variables
independientes , derivndola parcialmente tiene:

Considerando la ecuacin:
=

= (, )

= ( ) + ( ) ()

Aplicando la definicin de, ( ) =

Aplicando la prueba de exactitud ya que a ecuacin es de la

forma = + tenemos:

(
) = ( )

y remplazando en la

ecuacin () la tercera relacin de Maxwell se tiene lo

siguiente:

De igual manera se hace con la ecuacin:

+ ( )

El cambio de entropa de un sistema simple compresible

asociado con un cambio de estado de (1 , 1 ) a (2 , 2 ) se
puede realizar mediante la integracin:

+ ( )

entropa se debe tener en cuenta que ( ) =

,y

sustituyendo en la ecuacin () la cuarta relacin de Maxwell

resulta lo siguiente:

) = ( )

Se puede deducir a una ltima expresin que relacione los

dos calores especficos, igualando dos expresiones:

Para obtener una segunda relacin para los cambios de la

+ ( )

Aplicando la prueba de exactitud, tenemos:

(

+ ( )

+ ( ) y

+ ( )

Entonces:

+ ( ) = + ( )

= + ( )

)
( )


=
+

Para el cambio de entropa de un sistema simple compresible

asociado se debe tener en cuenta el cambio de estado de
(1 , 1 ) a (2 , 2 ) se puede realizar mediante la integracin:
=

Al elegir = (, ), derivando parcialmente:

Cualquiera sirve para determinar el cambio de la entropa, la

eleccin adecuada depender de los datos disponibles.

= ( ) + ( )


La igualacin del coeficiente, ya sea de o , de la dos
ecuaciones anteriores produce el resultado deseado:

5.4. Calores especficos

Los calores especficos de un gas ideal solo dependen de la
temperatura y en una sustancia pura dependen de la
temperatura, la presin y el volumen especfico.
A bajas presiones los gases se comportan como gases ideales
y sus calores especficos se conocen como calores especficos
de presin cero o de gas ideal (0 y 0 ), pero teniendo est

= ( ) ( )

6.

EXPANSIVIDAD VOLUMTRICA Y COMPRESIBILIDAD

ISOTRMICA Y ADIABTICA

El coeficiente de expansin volumtrica es una indicacin

del cambio de volumen a medida que la temperatura cambia
mientras la presin permanece constante:

( )

La compresibilidad isotrmica es una indicacin del

cambio de volumen a medida que cambia la presin mientras
que la temperatura permanece constante, su definicin es:

= ( )

La compresibilidad adiabtica es una indicacin del
cambio de volumen a medida que cambia la presin mientras
que la entropa permanece constante y se define como:

= ( )

7.

COEFICIENTE DE JOULE-THOMSON

El proceso de Joule-Thomson consiste en el paso desde un

contenedor a presin constante a otra a presin tambin
constante y menor ( < ), de un gas a travs de un
estrangulamiento o una pared porosa. El gas se expande
adiabticamente en el paso de un contenedor a otro, y se
produce una variacin en su temperatura. La variacin de
temperatura depende de las presiones, inicial y final, y del
gas utilizado. Est relacionada con la desviacin del gas de su
comportamiento ideal.
El proceso de paso de un gas por un estrangulamiento o
pared porosa es irreversible. Sin embargo la entalpia que es la
misma en los estados inicial y final para una cierta masa de
gas que ha pasado por el estrangulamiento.
El proceso de Joule-Thomson se suele caracterizar por el
parmetro :

=( )

El desarrollo de una lnea de =constante en un diagrama

El coeficiente de Joule Thompson es una medida del cambio

en la temperatura con la presin durante un proceso de
entalpia constante observemos que:
< 0 La temperatura aumenta
= 0 La temperatura permanece constante
> 0 La temperatura disminuye
El parmetro, que como hemos dicho se puede determinar
experimentalmente, est relacionado con parmetros
propios del gas:

= ( )

( )

=
=( ) =

( )

( ) +
( ) + ( ) ( 1)

=
=
=
=
=

( )

8.

LAS , de Gases Reales

Los gases reales a bajas presiones se comportan como gases

ideales y obedecen la relacin = , por lo tanto se
extiende el anlisis para evaluar las variaciones de entalpa,
entropa y energa interna de gases a altas presiones (gases
reales) mediante relaciones generales.

8.1. Cambios de entalpa en Gases reales

Dado que la entalpa en un gas real depende generalmente
de la presin y la temperatura, esta es posible evaluarla
mediante la expresin:

= +

[ ( ) ]

Otra expresin que puede ser utilizada para determinar el

en gases reales utilizando la carta generalizada de desviacin
de entalpa:

=Factor de desviacin de entropa, se representa en forma

grfica como una funcin de la presin y temperatura
reducida ( ), dicha grafica se denomina generalizada
de desviacin de entropa.
( ) = Cambios de entropa del gas pero con
comportamiento de gas ideal.

9.

ALGUNOS EJEMPLOS PARA EL USO DE LAS

PROPIEDADES TERMODINMICAS

= ( ) ( )

9.1. Hallar el coeficiente de dilatacin isobrica predicho

por la ecuacin de Van der Waals:
Solucin:

=Factor de desviacin de entalpa, representados de forma

grfica en funcin de la presin y temperatura reducida
( ), dicha grafica se denomina generalizada de
desviacin de entalpa.

( )

1

( ) =
=

( ) ( )
( )

Dnde:

1
1 ( )
= ( ) =

( )

= Temperatura critica del gas.

( ) =Cambios de entalpia del gas pero con
comportamiento ideal.
8.2. Cambios de Energa interna en gases ideales
El cambio de energa interna en gases ideales de un gas real
se determina relacionndolo como el cambio de entalpa
mediante la definicin:

Como para el modelo de van der Waals es:

= ( , ) =
2 , las derivadas

Correspondientes se pueden hallar analticamente,

( ) =

=
+
=
+

= ( ) ( )

8.3. Cambios de entropa en gases reales

Debido a que la entropa depende de la presin y la
temperatura, esta puede determinarse mediante la siguiente
expresin:

=
+ ( )

Debido a que la entropa no depende de la trayectoria si no

de las propiedades del estado inicial y final, el cambio de
entropa tambin se puede determinar mediante la siguiente
ecuacin:

2
( ) =
+ 3
2
( )

Entonces queda:

[
]
1
( )
=( )
[ + 2 ]
( )2 3
Consideremos nuevamente una variable que sea una
funcin continua de y ,
= (, )
La manera ms general de expresar su derivada sera
considerar variaciones en ambas variables independientes:

= ( ) + ( )

= ( ) ( )
Dnde:

Ahora:

=( ) ; =( )

Para la el cambio de la entalpia:

= 6.537 kJ/kmol

=9.306 kJ/kmol

Queda de la forma:
= +

= (

) =

= 9.306 6.537 = . /

Podemos observar lo siguiente, al derivar parcialmente M y

N:

2
( ) =

2
( ) =

Para el cambio de entropa:

= 183.289 kJ/kmol

=193.562 kJ/kmol

Usando la expresin y remplazando:

Finalmente:

( ) = ( )

= (
2
1 ) =
2
1 ( 2 )

2
= 193.562 183.289 8.314 (

9.2.

(,) = ?

= .

12
)
6

Utilizamos las derivadas parciales

= ( ) + ( )


Ahora buscamos trminos conocidos

= [ ( ) ] +

Entonces la expresin queda as ya que las variables que se
observas son sensibles a una medicin.
9.3. Determine el cambio de entalpa y el cambio de
entropa del nitrgeno por unidad de molar cuando
se sufre un cambio de estado de 225 K y 6 MPa a
320 K y 12 MPa.
a) Suponiendo un comportamiento de gas ideal
b) Teniendo en cuenta la desviacin del
comportamiento del gas ideal mediante el uso
de la cartas generalizadas.
Solucin:
a)

Usando los datos de la tabla de propiedades para el

nitrgeno como gas ideal tenemos:

b) Para calcular los valores de cambios de entropa y

entalpia del gas usando las cartas generalizadas se
realiza los siguientes:
Hallamos las temperaturas y presiones reducidas para cada
estado y se hallan los factores de desviacin de entalpia y
entropa de cada carta generalizada.
Estado Inicial:
1 =

1
225
=
= 1.7828
126.2

1 =

1
6
=
= 1.769
3.39

1 = 0.6
2= 0.25
Estado Final:
2 =

2
320
=
= 2.536
126.2

2 =

2
12
=
= 2.540
3.39

2 1 = (2 1 ) + (2 1 )
2 1 = 1.018(300 20) + 0.1 (600 100)
= . /

1 = 0.4
2= 0.15
Usando la siguiente las siguientes expresiones y
remplazndolas:
-

Para el cambio de entalpia:

= ( ) + ( )
= (8.314)(126.2)(0.6 0.4) 2769
= /
-

Para el cambio de la entropa:

= ( ) + ( )
= (8.314)(0.25 0.15) + 4.510
= . /
9.4. Determine el cambio de entalpa del aire en /,
cuando sufre un cambio de estado de 100 y
20 a 600 y 300 usando la ecuacin de
estado ( ) = donde =0.10 3 / .

SOLUCIN:
Se determina la temperatura promedio para el aire:
|2 + 1 | (300 + 20)
=
= 160C = 433 K
2
2
Con la ayuda de las tablas de propiedades hallamos
el calor especfico ( )
= 1.018 kJ/kg K
Despejando la ecuacin de estado y derivndola
parcialmente se tiene que:

10. CONCLUSIONES
Se pudo comprender que a partir de algunas relaciones
fundamentales basadas en las ecuaciones diferenciales
son de gran utilidad para determinar aquellas
propiedades que no son sensibles a una medicin en
laboratorio, partiendo de datos conocidos de aquellas
propiedades de las cuales podemos obtener su medida
de forma experimental.
Dichas relaciones fundamentales parten de grandes
aportes matemticos como lo son las ecuaciones de
Maxwell de las que podemos decir que son la base de
mayora de las relaciones termodinmicas.
En cuanto a la expansin volumtrica de un fluido,
podemos hacer una comparacin con una situacin
similar a la que experimenta un cuerpo solido en la
resistencia de materiales cuando su longitud se ve
afectada por un cambio de temperatura mientras su
presin permanece constante, de forma similar se puede
definir la expansin volumtrica de un fluido, teniendo
una expresin de la siguiente forma:
=

( ) =

-

Usando la siguiente expresin y remplazndola:

= + [ ( ) ]

= + [

+ ]

= +
Integrando:
2

2 1 = +
1

( )

11. BIBLIOGRAFIA
Termodinmica, Yunus A. Cengel, sexta edicin.
Capitulo 12
Editorial: McGrawHill
Fundamentos de Termodinmica, Gordon J. Van
Wyle. Capitulo 10
Editorial: Limusa S.A