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2.

1 ENERGY, entropa y
SALDOS DISPONIBILIDAD
Operaciones de separacin industriales utilizan grandes cantidades de energa en
forma de calor y / o trabajo de eje. Separaciones de Destilacin representan
aproximadamente el 3% del consumo total de energa de Estados Unidos (Mix et
al. [1]). La destilacin de petrleo crudo en sus fracciones es muy intensiva en
energa, lo que requiere un 40% de la energa total utilizada en la refinacin de
petrleo crudo. Por lo tanto, es importante conocer el consumo de energa en un
proceso de separacin, y para qu grado los requisitos de energa pueden
reducirse. Considere la, en estado estacionario continuo, sistema de flujo para el
proceso de separacin en la Figura 2.1. Una o ms corrientes de alimentacin que
fluye en el sistema estn separadas en dos o ms corrientes de producto. Para
cada corriente de las tasas de flujo molar se denotan por n, las fracciones molares
de los componentes por zi, la temperatura por T, la presin por P, las entalpas
molares y entropas por h y s, respectivamente, y las disponibilidades molares por
b. Si qumico reacciones se producen en el proceso, entalpas y entropas se hace
referencia a los elementos, como se comenta por Felder y Rousseau [2]; de lo
contrario, se puede hacer referencia a los compuestos. Los flujos de calor en o
fuera se denotan por Q, y trabajo en el eje cruzar el lmite del sistema por Ws. En
el estado estacionario, si cintica, cambios de energa potencial, y la superficie se
descuidan, la primera ley de la termodinmica establece que la suma de la energa
fluye en el sistema es igual a la suma de la energa fluye dejando el sistema. En
trminos de smbolos, el balance de energa est dada por Eq. (1) en la Tabla 2.1,
donde todo el caudal, de transferencia de calor, y trminos eje de trabajo son
positivos. Entalpas molares pueden ser positiva o negativa, dependiendo del
estado de referencia. La primera ley de la termodinmica no proporciona
informacin en la eficiencia energtica, pero la segunda ley de la termodinmica,
dada por la ecuacin. (2) en la Tabla 2.1, lo hace. En el balance de entropa, las
fuentes de calor y sumideros en
Figura 2.1 son a temperaturas absolutas, Ts. Por ejemplo, si condensacin de
vapor de agua a 150? C suministra calor, Q, al rehervidor de una columna de
destilacin, Ts 150 273 = 423 K. A diferencia de la balance energtico, que
establece que la energa se conserva, la balance de entropa predice la
produccin de entropa, DSirr, que es el aumento irreversible de la entropa del
universo.

Este trmino, que debe ser positivo, es una medida de la ineficiencia


termodinmico. En el lmite, como un proceso reversible es abordado, DSirr tiende
a cero. Desafortunadamente, es DSirr difcil de aplicar, ya que no tiene las
unidades de energa / unidad de tiempo (potencia). Una medida ms til de
ineficiencia proceso se pierde trabajar, LW. Se deriva de la combinacin de las
ecuaciones. (1) y (2) para obtener un estado combinado de las primera y segunda
leyes, que se da como la ecuacin. (3) en la Tabla 2.1. Para realizar esta
derivacin, se es necesario primero definir una fuente infinita o fregadero
disponible para la transferencia de calor a la temperatura absoluta, Ts T0, de la
entorno. Esta temperatura, tpicamente 300 K, representa la mayor fuente de
refrigerante (disipador de calor) disponible. Esto podra ser la temperatura media
del agua de refrigeracin, aire, o una cercana ro, lago o mar. La transferencia de
calor asociado con este refrigerante y transferidos desde (o hacia) el proceso es
Q0. Por lo tanto, en ambos (1) y (2) en la Tabla 2.1, la Q y Q = Ts trminos
incluyen contribuciones de Q0 y Q0 = T0.
La derivacin de (3) en la Tabla 2.1 se hace, como lo demuestra de Nevers y
Seader [3], mediante la combinacin de (1) y (2) para eliminar Q0. Se la conoce
como la disponibilidad (o exerga) equilibrio, donde significa la disponibilidad ''
disponible para completa conversin al eje de trabajo. '' La funcin de la
disponibilidad, B, A propiedad termodinmica como h y s, se define por:
b = h - T0s
y es una medida de la cantidad mxima de energa convertida en el trabajo de eje
si la corriente se toma a la referencia estado. Es similar a la energa libre de
Gibbs, g h? Ts, pero difiere en que la temperatura, T0, aparece en la definicin
en lugar de T. Los trminos en (3) de la Tabla 2.1 que contiene Q se multiplican por
(1? T0 = Ts), la cual, como se muestra en la Figura 2.2, es el reversible Carnot la
eficiencia del ciclo de calor del motor, lo que representa el mximo producible
cantidad de trabajo en el eje de Q en Ts, donde la cantidad residual de la energa
(? Ws Q) se transfiere en forma de calor a un sumidero en T0. Trabajo en el eje,
Ws, se mantiene en todo su valor en (3). Por lo tanto, aunque Q y Ws tienen el
mismo termodinmico valor en (1) de la Tabla 2.1, la transferencia de calor tiene
menos valor en (3). Trabajo de eje se puede convertir completamente al calor,
pero el calor no puede se convirti completamente a trabajo de eje.
Disponibilidad, como la entropa, no se conserva en un verdadero, proceso
irreversible. La disponibilidad total de (es decir, la capacidad para producir trabajo
de eje) en un sistema es siempre mayor que el el abandono total de la
disponibilidad. As, (3) en la Tabla 2.1 se escribe con los '' en el sistema a 'los
Trminos primero. La diferencia es la prdida de trabajo, LW, tambin llamada la
prdida de disponibilidad (o exerga), y es:

Trabajo perdido es siempre positivo. Cuanto mayor sea su valor, la mayor es la


ineficiencia energtica. En el lmite inferior, para una reversible proceso, es cero.
La prdida de trabajo tiene las unidades de energa, por lo que es fcil de conectar
a su importancia valor numrico. Trabajo perdido se puede calcular de la ecuacin.
(3) en la Tabla 2.1. su magnitud depende de irreversibilidades de proceso, que
incluir la friccin del fluido, la transferencia de calor debido a temperaturedriving
finito fuerzas, de transferencia de masa debido a la concentracin-finito o fuerzas
actividad de conduccin, las reacciones qumicas de proceder a desplazamientos
finitos de equilibrio qumico, mezcla corrientes de diferente temperatura, presin, y
/ o composicin, etc Para reducir el trabajo perdido, motores del impulso, calor y
transferencia de masa; y reaccin qumica debe ser reducida. Existen lmites
prcticos a la reduccin porque, como conducir fuerzas descenso, el equipo
aumenta el tamao, tendiendo a infinito como motores tienden a cero. Para una
separacin sin reaccin qumica, la suma de las funciones de disponibilidad
corriente que abandona el proceso es generalmente mayor que para los flujos que
entran en el proceso. en el lmite para un proceso reversible (LW 0), (3) de la
Tabla 2.1 se reduce a (4), donde Wmin es el eje de trabajo mnimo para el
separacin y es equivalente a la diferencia en el heattransfer y las condiciones de
trabajo en el eje-(3). Este trabajo es un mnimo propiedad independiente de la
naturaleza (o ruta) de la separacin. La obra de separacin para un proceso
irreversible es mayor que el valor mnimo de (4). La ecuacin (3) de la Tabla 2.1
muestra que como un proceso se convierte ms irreversible, y por lo tanto ms
ineficiente de energa, el aumentar LW hace que el trabajo que se requiere de la
separacin de aumentar. As, el trabajo equivalente de separacin para un proceso
irreversible es la suma de la prdida de trabajo y el trabajo mnimo de separacin.
La eficiencia de segunda ley, por lo tanto, es definido por (5) en la Tabla 2.1.

Ejemplo 2.1 El uso de leyes termodinmicas.


Para la separacin de propileno-propano de la figura 1.16, usando la siguiente
propiedades termodinmicas y las relaciones dadas en la Tabla 2.1, calcular en
unidades del SI: (a) la obligacin de condensador, control de calidad; (b) el
rehervidor deber, QR; (c) la produccin de entropa irreversible, suponiendo 303 K
para el fregadero de agua de refrigeracin del condensador y 378 K para el
rehervidor fuente de vapor; (d) el trabajo perdido, asumiendo T0=303 K; (e) el
mnimo obra de separacin; y (f) la eficiencia de segunda ley.

Solucin
Que, QC, y QR cruzan el lmite del sistema. Los siguientes clculos se hacen
usando las tasas de flujo corriente de la Figura 1.16 y las propiedades anteriores.
(a) A partir de (1), cuadro 2.1, sealando que el molar-vapor de cabeza caudal
viene dado por NOV = nR + nD y hR = HD, el condensadordeber es:

(b) un balance de energa alrededor de la rehervidor no se puede hacer porque


datos no se dan para la tasa boilup. A partir de (1), cuadro 2.1, un balance de
energa alrededor de la columna se utiliza en su lugar:

(c) Calcular la produccin de entropa de un balance de entropa alrededor de todo


el sistema de destilacin. De la ecuacin. (2), la Tabla 2.1,

(d) Calcular perdi trabajo de su definicin en la parte inferior de la Tabla 2.1:

Alternativamente, calcular perdi el trabajo a partir de un balance de la


disponibilidad alrededor del sistema. A partir de (3), cuadro 2.1, donde la
disponibilidad funcin, b, se define en la parte inferior de la Tabla 2.1,

(e) Calcule el trabajo mnimo de separacin para toda la destilacin sistema. A


partir de (4), la Tabla 2.1,

(f) Calcular la eficiencia de segunda ley para toda la destilacin sistema. A partir de
(5), la Tabla 2.1,

Esta baja eficiencia de segunda ley es tpica de una destilacin difcil separacin,
que en este caso requiere 150 etapas tericas con unrelacin de reflujo de casi 15
veces la tasa de destilado.

2.3 IDEAL-GAS, IDEAL-LQUIDO-SOLUCIN MODELO


La termodinmica clsica proporciona un medio para la obtencin propiedades de
los fluidos de una manera coherente de las relaciones P-y-T, que son modelos
ecuacin de otros estados. el ms simple modelo se aplica cuando ambas fases
lquida y vapor son ideales soluciones (todos los coeficientes de actividad son
iguales a 1,0) y el vapor es un gas ideal. Entonces las propiedades
termodinmicas se pueden calcular partir de las constantes unarios para cada
especie utilizando las ecuaciones dada en la Tabla 2.4. Estas ecuaciones se
aplican slo a ideales presiones de hasta aproximadamente 50 psia (345 kPa),
para los componentes de estructura molecular similar.
Para el vapor, el volumen molar, y, y densidad de masa, r, se calculan a partir de
(1), la ley de los gases ideales en la Tabla 2.4, que requiere que el peso de la
mezcla molecular, M, y la constante de gas, R. Se supone que la ley de Dalton de
las presiones parciales de aditivos y la ley de Amagat de volmenes aditivos
aplica. La entalpa de vapor, HV, se calcula a partir de (2) mediante la integracin
una ecuacin de la temperatura para el calor-presin cero capacidad a presin
constante, Co PV , A partir de una referencia (datum) temperatura, T0, a la
temperatura de inters, y a continuacin, sumando las especies resultantes
entalpas de vapor en una base fraccin molar. Tpicamente, T0 se toma como 0 K
o 25? C.Presin no tiene efecto sobre la entalpa de un gas ideal. Un comn
representacin emprica del efecto de la temperatura sobre la capacidad de calor
de vapor de presin cero de un componente es la polinomio de cuarto grado:

Donde las constantes dependen de la especie. Los valores de las constantes


durante cientos de compuestos, con T en K, estn tabulados por Poling, Prausnitz,
y O'Connell [11].
Debido CP = dh/dT, (2-35) puede ser integrado para cada especie para dar el ...
El volumen molar lquido y densidad de masa se calculan de las especies puras
utilizando (4) en la tabla 2.4 y suponiendo volmenes de aditivos (no densidades).
El efecto de la temperatura en la densidad de lquido puro-componente desde el
punto de congelacin hasta la regin crtica a la presin de saturacin se
correlaciona
bien
por la ecuacin de
dos constante de
Rackett [12]:

donde los valores de las constantes empricas A y B, y el crtico temperatura, Tc,


se tabulan por aproximadamente 700 compuestos orgnicos por pian et al. [13]. La
presin de vapor de una especie de lquido est bien representada en
temperaturas desde por debajo del punto de ebullicin normal a la regin crtica
por una ecuacin Antoine extendida:

donde las constantes KK dependen de la especie. Los valores de estas constantes


para cientos de compuestos se construyen en el bibliotecas fsica-de propiedad de
todos los programas de simulacin de procesos. Constantes para otras
ecuaciones de presin de vapor son tabulados por Poling et al. [11]. A bajas
presiones, el entalpa de vaporizacin se da en trminos de presin de vapor por
la termodinmica clsica:

Si (2-39) se utiliza para la presin de vapor, (2-40) se convierte

La entalpa de una mezcla ideal-lquido se obtiene restando la entalpa de


vaporizacin del vapor ideales entalpa para cada especie, segn lo dado por (236), y sumando, como se muestra por (5) en la Tabla 2.4. La entropa del ideallquido mezcla, dada por (6), se obtiene de una manera similar a partir la entropa
del gas ideal restando la entropa molar de vaporizacin, dada por DHvap = T. La
ecuacin final en la Tabla 2.4 da la expresin para la ideales K-valor, previamente
incluido en la Tabla 2.3. Es la Kvalue basada en la ley de Raoult, dado como:

donde tambin se requiere la asuncin de la ley de Dalton:

Combinacin de (2-42) y (2-43) da Kvalue ley de Raoult:

La ecuacin de Antoine extendido, (2-39), se puede utilizar para estimar la presin


de vapor. El K-valor ideal es independiente de composiciones, pero depende
exponencialmente de la temperatura debido a la presin de vapor, e inversamente
proporcional a la presin. A partir de (2-21), la volatilidad relativa utilizando (2-44)
es independiente de la presin.

Ejemplo 2.3 Propiedades termodinmicas de un Ideal- Mezcla de gas.

El estireno es fabricado por


deshidrogenacin cataltica
de etilbenceno, seguido de
destilacin al vaco para
estireno
separada
de
etilbenceno sin reaccionar
[14].
Las
condiciones
tpicas para la alimentacin son 77,5 C (350,6 K) y 100 torr (13,33 kPa), con la
siguiente vapor y el lquido fluye en el equilibrio:
Sobre la base de las constantes de propiedad dada, y suponiendo que los
GasIdeal, modelo ideal-lquido-solucin de la Tabla 2.4 es adecuado a esta baja
presin, valores de estimacin de yV, rV, hV, SV, yL, rL, HL y SL en la SI unidades,
y los K-valores y la volatilidad relativa, a.

Solucin
Fase composiciones fraccin molar y molecular medio pesos:

A partir de (1), la tabla 2.4,

Volumen molar del vapor y la densidad: De (1), la tabla 2.4,

Entalpa molar de vapor (datum = gas ideal a 298,15 K y 0 kPa):


A partir de (2-36) para etilbenceno

Del mismo modo,

A partir de (2), la tabla 2.4, para la mezcla

Entropa molar del vapor


(datum = componentes puros como vapor a 298,15 K, 101,3 kPa):
A partir de (2-37), para cada componente,

A partir de (3), cuadro 2.4, para la mezcla,

Tenga en cuenta que el efecto de la presin y el efecto de mezcla son importantes.


Volumen molar lquido y la densidad:
A partir de (2-38), para etilbenceno,

Entalpa molar de lquido (datum = gas ideal a 298,15 K): Utilice (5) en la Tabla 2.4
para la mezcla. Para la entalpa de vaporizacin de etilbenceno, a partir de (2-41),

A continuacin, la aplicacin de (5), la tabla 2.4, utilizando ho EBV y ho SV desde


arriba,

Entropa
molar del lquido (datum = componentes puros como vapor a 298,15 K y 101,3
kPa):
A partir de (6), la Tabla 2.4 para la mezcla, usando los valores de

Valores K: Porque (7), la Tabla 2.4, se utilizar para calcular la Valores K, primero
estiman las presiones de vapor utilizando (2-39). Para etilbenceno,

Volatilidad relativa: De
(2.21),

2.4 CORRELACIONES grfica de propiedades termodinmicas


Parcelas de propiedades termodinmicas son tiles no slo para la datos que
contienen, sino tambin para la representacin pictrica, que permite al usuario
hacer observaciones generales, establecer correlaciones, y hacer extrapolaciones.
Todos los simuladores de procesos que contienen mdulos que calculan
termodinmico propiedades tambin contienen programas que permiten al usuario
hacer parcelas de las variables calculadas. Manuales y todo termodinmico libros
de texto contienen parcelas generalizadas de termodinmica propiedades como
una funcin de la temperatura y presin. Un grfico tpico es Figura 2.3, que
muestra vapor presiones de las sustancias qumicas comunes para temperaturas
desde abajo el punto de ebullicin normal a la temperatura crtica en el que el
curvas de presin de vapor terminan. Estas curvas se ajustan a laecuacin
extendida Antoine (2-39) razonablemente bien y se til para establecer la fase de
una especie pura y para estimar
Abogados valores K de Raoult.
Nomogramas para determinar los efectos de la temperatura y la se presentan
presin sobre valores K de hidrocarburos y gases ligeros en las figuras 2.4 y 2.5,
que se toman desde Hadden Grayson y [15]. En ambas cartas, todos los valores
de K colapso a 1,0 a una presin de 5.000 psia (34,5 MPa). Esta convergencia
presin depende del intervalo de ebullicin de los componentes en la mezcla. En
la figura 2.6 los componentes (N2 a nC10) cubren una amplia gama del punto de
ebullicin, resultando en una presin de convergencia de cerca de 2.500 psia.
Para las mezclas estrecho punto de ebullicin tales como etano y propano, la
presin de convergencia es generalmente menos de 1,000 psia. Las tablas de
valor K de las figuras 2.4 y 2,5 aplicar a una presin convergencia de 5000 psia.
Un procedimiento de para la correccin de la presin viene dada por la
convergencia Hadden y Grayson [15]. El uso de los nomogramas se ilustra en el
Ejercicio 2.4. No hay cartas simples estn disponibles para la estimacin de
lquido-lquido coeficientes de distribucin, debido al efecto pronunciado de
composicin. Sin embargo, para sistemas ternarios que se diluya en el soluto y
contener disolventes casi inmiscibles, una tabulacin de distribucin (particin)
coeficientes para el soluto es dada por Robbins [16].

Ejemplo 2.4 K-valores de un nomograma.

La refinacin de petrleo comienza con la destilacin del petrleo crudo en


diferentes fracciones de ebullicin alcance. La fraccin de punto de ebullicin de 0
a 100? C es luz nafta, una accin de mezcla para gasolina. La fraccin de punto
de ebullicin de De 100 a 200? C, la nafta pesada, se somete a procesamiento
posterior. Uno de tales procesos es el craqueo a vapor, que produce un gas que
contiene etileno, propileno, y otros compuestos que incluyen benceno y tolueno.
Este gas se enva a un tren de destilacin para separar el mezcla en una docena o
ms productos. En la primera columna, el hidrgeno y el metano se separ por
destilacin a 3,2 MPa (464 psia). en una bandeja en la columna donde la
temperatura es de 40? F, use la Figura 2.4 para estimar valores K para H2, CH4,
C2H4, y C3H6.
Solucin
El valor K de hidrgeno depende de los otros compuestos en la mezcla. Debido a
que el benceno y el tolueno son presente, localizar un punto A

EJERCICIOS
2.6. Comparacin de los valores K experimentales a la ley de Raoult predicciones.
Las medidas experimentales de Vaughan y Collins [Ind. Ing. Chem., 34, 885
(1942)] para el sistema de propano-isopentano, a 167? F y 147 psia, mostrar una
fraccin molar de propano en fase lquida de 0,2900 en equilibrio con una fraccin
molar en fase de vapor de 0,6650. el resultado:
(a) Los valores K para C3 y iC5 de los datos experimentales.
(b) Los valores K de C3 y iC5 de la ley de Raoult, vapor asumiendo presiones en
167? F de 409,6 y 58,6 psia, respectivamente.
Comparar los resultados de (a) y (b). Suponiendo que el experimental
valores son correctos, cmo podra mejorar las estimaciones de los valores K
puede lograr? Para responder a esta pregunta, compara la rigurosa Ki
giLfiL =? FIV para expresin de la ley de Raoult Ki Sal
i = p.