Universidad Nacional Experimental Francisco de Miranda

Complejo Acadmico El Sabino

rea de Tecnologa
Programa de Ingeniera Qumica
Ctedra: Ingeniera de las Reacciones
Profesora: Ing. Vanessa Molina

Unidad I. CINTICA QUMICA AVANZADA

El diseo y la operacin de los reactores requiere conocer las velocidades de los procesos tanto
fsicos como qumicos. Los principios que gobiernan a las transferencias de masa y energa son
frecuentemente tan importantes como los que rigen a la cintica qumica y esta combinacin es una
de las caractersticas distintivas de la ingeniera qumica. Para disear un reactor se debe establecer
las ecuaciones de conservacin de la masa y la energa para el tipo de reactor seleccionado. La
resolucin de estas ecuaciones, que puede ser algebraica o diferencial, permite obtener el grado de
verificacin de la reaccin y las condiciones de operacin. El diseo ptimo de un reactor depende
de un anlisis de costos para determinar el diseo ms provechoso con respecto a materiales de
construccin, corrosin, requerimientos de agua y energa, y mantenimiento; tambin determinar la
instrumentacin y los mtodos de control para una operacin ptima; y estimar las condiciones del
mercado, como relaciones precio-volumen de los reactantes y productos.
1.1 Conceptos bsicos y nomenclatura.
1) Flujo volumtrico (v).
v = unidad de volumen / unidad de tiempo = V / t
2) Flujo molar (Fi).
Fi = moles de i / tiempo = Ni / t
3) Concentracin (Ci).
Ci = Ni / V = (Ni/t) / (V/t) => Ci = Fi / v
4) Conversin (X).
Sea la reaccin aA + bB
A + b/aB

cC + dD. Seleccionando el reactivo limitante como base de clculo (A)

c/aC + d/aD

X = moles A reacciona / moles A alimentados

5) Ley de velocidad.
Es la ecuacin algebraica que relaciona la velocidad de desaparicin de A (-rA) con las
concentraciones de las especies. En muchas reacciones, se puede escribir como el producto de una
constante de velocidad de reaccin (k) y una funcin de las concentraciones de las especies de la
reaccin.
-rA = k(T) . f(CA, CB, )
6) Orden de reaccin (n).
Se refiere a las potencias a las que las concentraciones se elevan en la ley de velocidad cintica.

-rA = kA . CA .CB
n= +
7) Ley de velocidad elemental.
Se dice que una reaccin tiene una ley de velocidad elemental si el orden de reaccin de cada
especie es idntico al coeficiente estequiomtrico de esa especie en la reaccin tal como est escrita.
8) Relacin molar inicial de i (i).
i = Ni0 / NA0
9) Tipos de reacciones.
- Reaccin homognea: slo interviene una fase (lquida, gaseosa, )
- Reaccin heterognea: interviene ms de una fase y la reaccin se lleva a cabo en la interfaz entre
las fases o muy cerca de ella.
- Reaccin reversible: avanza en ambas direcciones, dependiendo de las concentraciones de los
reactivos y productos en relacin con las concentraciones de equilibrio correspondientes.
- Reaccin irreversible: avanza en una sola direccin y contina en esa direccin hasta que se
agotan los reactivos.
10) Ley de velocidad reversible.
Todas las leyes de velocidad para reacciones reversibles deben reducirse a la relacin
termodinmica que relaciona las concentraciones de las especies en el equilibrio (cuando las
velocidades de formacin y consumo de las especies son nulas).
-rA = kA ( CA a.CB B - CCC.CDD)
KC
As, la ley de velocidad para la reaccin reversible deber satisfacer 2 criterios:
a. Satisfacer las relaciones termodinmicas en el equilibrio.
b. Reducirse a la ley de velocidad irreversible cuando la concentracin de uno o ms de los
productos de reaccin es cero.
11) Constante de equilibrio de concentracin termodinmica (KC).
KC = CCC.CDD = kA
CA a.CB B k-A
1.2 Influencia de la temperatura en una reaccin qumica.
En la ley de velocidad, la constante de velocidad de la reaccin (k) no es una verdadera constante,
slo es independiente de las concentraciones de las especies que intervienen en la reaccin.
Depende de la temperatura (T) y en fase gaseosa tambin depende del catalizador, de la presin
total y de otros parmetros, como concentracin inica y disolvente, pero tienen un efecto mucho
menor que el de la temperatura. En nuestro estudio supondremos que k slo depende de la
temperatura.

Fue el gran qumico sueco Arrhenius quien primero sugiri esta dependencia a travs de la
correlacin,
k = A. e (-E/RT)
donde, A: factor preexponencial o de frecuencia
E: energa de activacin (J/mol, cal/mol)
R: constante de los gases
la energa de activacin se ha considerado como la energa mnima que deben poseer las molculas
de los reactivos para que ocurra la reaccin. Tolman la interpreta como la diferencia entre la energa
media de las molculas que s reaccionan y la energa media de todas las molculas de reactivos.
1.3 Construccin de la tabla estequiomtrica.
Esta tabla presenta las relaciones estequiomtricas entre las molculas que reaccionan, para una sola
reaccin, es decir, la tabla nos dice cuntas molculas de una especie se formarn durante una
reaccin qumica cuando desaparece un nmero dado de molculas de otra especie. sta nos
permite expresar la concentracin en funcin de la conversin para dimensionar reactores.
Consta de 4 columnas bsicas para su construccin:
Columna 1: la especie de que se trata.
Columna 2: nmero de moles de cada especie que est presente al inicio.
Columna 3: cambio en el nmero de moles causado por la reaccin.
Columna 4: nmero de moles que quedan en el sistema en el tiempo t.
As, para la reaccin general dada, tomando A como base de clculo (reactivo limitante), se dividir
toda la ecuacin entre el coefciente estequiomtrico de A (a), para que todo se exprese por mol de
A.
A + b/aB

c/aC + d/aD

Luego, desarrollamos las relaciones estequiomtricas para las especies que reaccionan y que dan el
cambio en el nmero de moles de cada especie. Consideraremos 4 sistemas para su anlisis y
construccin:
1. Sistemas de flujo discontinuo o por carga.
Especie

Inicio

Cambio

Remanente

NA0

- NA0.X

NA = NA0 (1 - X)

NB0

- b/a.NA0.X

NB = NA0 (B b/a.X)

NC0

c/a.NA0.X

NC = NA0 (C + c/a.X)

ND0

d/a.NA0.X

ND = NA0 (D + d/a.X)

Inerte

NI0

NI = NI0

Totales

NT0

(-1-b/a+c/a+d/a)NA0 .X

NT = NT0 (1 + .yA0.X)

: incremento en el nmero total de moles por mol de A que reacciona

yA0 = NA0/NT0

2. Sistemas de flujo continuo.

La forma de la tabla estequiomtrica para un sistema de flujo continuo es similar a la de un sistema
por carga, excepto que sustituimos los moles por flujo molar.
Para determinar la velocidad de descomposicin de A en funcin de la conversin es necesario
conocer las concentraciones de cada especie en funcin de la conversin. Por tanto, una nueva
columna se introduce en la tabla indicando la concentracin remanente en el sistema y para ello,
debemos tomar en cuenta si se considera el volumen constante o variable.
3. Sistemas de reaccin a volumen constante.
Los casos en que el sistema no sufre cambios de volumen a medida que la reaccin avanza, se
consideran sistemas de volumen constante o de densidad constante.
Caso 1. Sistemas por carga en fase gaseosa.
El reactor suele ser un recipiente sellado con instrumentos para medir la temperatura y presin
dentro del reactor. El volumen dentro de este recipiente es fijo y no cambia, as que es un sistema de
volumen constante.
Caso 2. El nmero de moles de productos es igual al nmero de moles de reactivos, en fase gaseosa.
Cuando el nmero de molculas de reactivo forma un nmero igual de molculas de producto a la
misma temperatura y presin, el volumen de la mezcla que reacciona no cambia si las condiciones
son tales que aplica la ley de los gases ideales, o si los factores de compresibilidad (Zi) de los
productos y reactivos son aproximadamente iguales.
Caso 3. Reacciones en fase lquida que ocurren en solucin.
Aqu el disolvente suele dominar la situacin. Los cambios en la densidad del soluto no afectan de
forma significativa la densidad global de la solucin y por tanto, se trata de un proceso de reaccin
de volumen constante.
4. Sistemas de reaccin a volumen variable.
Una situacin en la que es comn que vare la velocidad de flujo volumtrico es en las reacciones
en fase gaseosa que no tienen igual nmero de moles de productos y reactivos.
Las concentraciones individuales pueden determinarse expresando el volumen V o el flujo
volumtrico v en funcin de la conversin X, utilizando la siguiente ecuacin de estado:
P.V = Z.NT.R.T
En el tiempo t = 0: P0.V0 = Z0.NT0.T0
Dividiendo,

V = V0 (P0/P) (Z/Z0) (NT/NT0) (T/T0)

En los sistemas en fase gaseosa que estudiaremos, las temperaturas y presiones son tales que el
factor de compresibilidad no cambia de forma significativa durante el curso de la reaccin, por
tanto, Z0 Z.

Para expresar V en funcin de X, recordemos que,

NT = NT0 (1 + .yA0.X)
Si definimos el grado de avance de la reaccin: = .yA0
NT/NT0 = (1 + .X)
Entonces,

V = V0 (1 + .X) (P0/P) (T/T0)

y tambin,

v = v0 (1 + .X) (P0/P) (T/T0)

Expresando ahora la concentracin de las especies en funcin de la conversin:

Ci = CA0 (i + i.X) (P/P0) (T0/T)
(1 + .X)
Usaremos esta forma de la ecuacin de concentracin para reacciones mltiples en fase gaseosa y
para reactores de membrana.