CENTRO FEDERAL DE EDUCAO TECNOLGICA DE MINAS GERAIS

Departamento de Qumica Curso: Bacharelado em Qumica Tecnolgica

Joo Lucas Isidoro dos Santos

Vitria de Paula
Vanessa Santos
Diego Mundim

Sntese e Caracterizao de Complexos com o Ligante Oxalato

Belo Horizonte
2015

Joo Lucas Isidoro dos Santos

Vitria de Paula
Vanessa Santos
Diego Mundim

Sntese e Caracterizao de Complexos com o Ligante Oxalato

Relatrio feito disciplina Laboratrio de

Qumica dos Elementos Metlicos do
Departamento de Qumica do CEFET-MG
sob a orientao do professor Eudes
Lorenon.

Belo Horizonte
2015

RESUMO
Esse relatrio apresenta a sntese e a caracterizao de 3 compostos
que apresentam o ligante oxalato, Oxalato Ferrato (III) de Potssio TriHidratado K3[Fe(ox)3].3H2O, Tris Oxalato Cromato (III) de Potssio Tri-Hidratado
K3[Cr(ox)3].3H2O e o Trioxalatocuprato (IV) de Potssio Triidratado
K4[Cu(Ox)3].3H2O.
Os mtodos usados para as respectivas caracterizaes foram mtodos
de anlise trmica (TG e DTA) e espectroscopia [Eletrnica (UV-Visvel) e
Infravermelho (FT-IR)].

1. INTRODUO
Podemos classificar como um composto de coordenao sendo um
tomo metlico rodeado por um conjunto de ligantes, uma vez que ligante um
tomo ou uma molcula que pode ter existncia independente. Mais
especificadamente, um composto de coordenao seria constitudo por um ou
vrios cidos de Lewis ligados a uma ou vrias bases de Lewis. Quando os
cidos de Lewis so metais de transio, tambm denominamos tal complexo
de complexo metlico.
A teoria que explica a ligao existente em complexos de coordenao
a Teoria de Coordenao de Werner, a qual diz que os complexos apresentam
dois tipos de valncias; primrias na qual o complexo existe na forma de um
on positivo, e secundrias na qual a valncia seria igual ao nmero de tomos
ligantes coordenados ao metal, tambm conhecido como nmero de
coordenao.
Temos ainda outras que explicam as ligaes entre o metal e os ligantes
que so a TLV (Teoria de Ligao de Valncia), TCC (Teoria do Campo
Cristalino) e TOM (Teoria do Orbital Molecular). Alguns fatores favorecem a
formao de um desses complexos e so eles:

ons pequenos de carga elevada com orbitais vazios com energias

adequadas.
A obteno de uma configurao de gs nobre.
A formao de complexos simtricos e com elevada EC (Energia de
Estabilizao do Campo Cristalino).

1.1.

LIGANTE OXALATO (ETHANEDIOATE ON)

Os oxalatos so sais ou steres do cido oxlico. Os sais tem em
comum o nion -OOCCOO-, os steres a estrutura R-OOCCOOR'.
Os oxalatos se formam por neutralizao do cido oxlico com a base
correspondente ou por intercmbio do ction. Deste modo pode se obter o
oxalato de potssio a partir do cido oxlico e do hidrxido de potssio.
HOOCCOOH + 2 KOH -> KOOCCOOK + 2 H2O
Os steres do cido oxlico podem ser obtidos a partir das reaes
clssicas de esterificao a partir do cido ou do cloreto de oxalila.
O Oxalato (IUPAC: Etanodioato) o dinion com a frmula [C 2O4]2-,
tambm escrito [(COO)2]2- . Oxalato tambm forma compostos de coordenao,
onde s vezes abreviado como ox.
Muitos ons metlicos formam precipitados insolveis com o oxalato.
A cristalografia de raios-X de sais de oxalato simples mostra que o nion
oxalato pode adaptar, quer uma conformao planar com simetria molecular
D2h, ou uma conformao onde os diedros OCCO aproximam-se 90 com
simetria aproximada D2D. Especificamente, a poro de oxalato adapta a
conformao planar D2h, so das estruturas de estado slido de M2C2O4 (M = Li,
Na, K). No entanto, na estrutura de Cs 2C2O4 o ngulo do diedro OCCO 81 .
Portanto, Cs2C2O4 est mais aproximada por uma estrutura de simetria D 2D
porque os dois planos de CO2 so escalonados. Curiosamente, duas formas de
Rb2C2O4 foram estruturalmente caracterizadas por um nico cristal de difrao
de raios-X; um contm um oxalato planar e o outro um oxalato escalonado.
Como os exemplos anteriores indicam que a conformao adaptada pelo
dinion oxalato dependente do tamanho do metal alcalino ao qual ele est
ligado, alguns tm explorado o obstculo da rotao em torno do centro de
ligao C-C. A barreira de rotao sobre a qual foi determinada
computacionalmente de aproximadamente 2-6 kcal / mole para o dinion
livre, [C2O4]2-. Estes resultados so consistentes com a interpretao de que a
ligao carbono-carbono central melhor considerando como uma nica
ligao com interaes
entre as duas unidades de CO2. Esta barreira para
rotao em torno da ligao C-C (que formalmente corresponde diferena de
energia entre o quadro planar e formas alternadas) pode ser atribuda a
interaes eletrostticas desfavorveis, e a repulso O-O maximizada na
forma planar.
O oxalato frequentemente encontrado como um bidentado, ligante
quelante, tal como no ferrioxalato potssio. Quando os quelatos de oxalato se
quelam a um nico centro de metal, eles sempre adotam a conformao planar.
A base conjugada do cido oxlico um excelente ligante para ons metlicos.

Geralmente, liga-se como um ligante bidentado que forma um anel de 5

membros, MnO2C2. Um complexo ilustrativo ferrioxalato potssio, K 3 [Fe
(C2O4)3]. O cido oxlico e oxalatos podem ser oxidados por permanganato em
uma reao autocataltica. Uma das principais aplicaes do cido oxlico na
remoo de ferrugem, que resulta do fato do oxalato formar derivados solveis
em gua com o on frrico.

O
-

O
-

O
O
ethanedioate

2. OBJETIVOS
Fazer a sntese dos complexos com a presena do ligante oxalato e
posteriormente caracteriz-los com mtodos de anlise trmica (TG e DTA) e
espectroscopia [Eletrnica (UV-Visvel) e Infravermelho (FT-IR)].
3. SNTESES
3.1 Sntese do Tris Oxalato Ferrato (III) de Potssio Tri-Hidratado
K3[Fe(ox)3].3H2O
O Tris Oxalato Ferrato (III) de Potssio Tri-Hidratado um exemplo de
um composto de coordenao.
Os compostos de coordenao so substancias que contem um on
complexo, uma espcie que consiste numa central de tomo de metal, um
metal de transio ou o metal do grupo principal, ligado a vrios ligantes.
Os ligantes podem ser multidentados, formando ligaes mltiplas ao centro
metlico. O on oxalato (C2O2)2- um exemplo de um ligante bidentado, tendo
dois pontos de ligao para o metal. O Tris Oxalato Ferrato (III) de Potssio TriHidratado um sal cristalino verde, solvel em gua quente, mas insolvel
quando a frio. Pode ser preparado pela seguinte reao:
3 K2C2O4.H2O(aq) + FeCl3.6 H2(aq) K3[Fe(ox)3].3H2O + 3 KCL
O anion complexo fotossensvel. Isto significa que aps a exposio
luz de um adequado comprimento de onda (< aro 450 neste caso), o
[Fe(CO2O4)3]3-, submetido a uma reao intramolecular de oxirreduo, onde
o on Fe (III) reduzido a Fe (II), enquanto que um do grupos oxalato oxidado
a CO2.
[Fe(C2O4)3]3- Fe2+ + 5/2 (C2O4)2- + CO2(g)
Como mencionado, a luz provoca uma reao de transferncia
eletrnica interna, o on Fe 2+ pode ser facilmente detectado pela soluo de
ferrocianeto de potssio K3Fe(CN)6, onde uma cor azul profundo ser
observado em decorrncia da seguinte reao:
Fe2+ + [Fe(CN)6) Fe[Fe(CN)6]
O oxalato ferrato um produto qumico especial, com uso apenas
comercial, muito utilizado em platina/paldio impresso fotogrfica, onde a
soluo de oxalato ferrato de potssio primeiro convertido para acido oxalato
hidrognio ferrato e em seguida o acido resultante utilizado como um
sensibilizador no desenvolvimento de uma impresso fotogrfica. Outra
utilidade o seu uso como dessensibilizante em pacientes que apresentam
uma condio de hipersensibilidade dentria.

Materiais e Reagentes

2 bqueres de 50 ml;
1 bquer de 250 ml;
1 esptula;
2 bastes de vidro;
1 suporte metlico;
1 argola para suporte;
1 proveta graduada de 25 ml;
1 funil;
1 papel de filtro;
Gelo e vasilhame;
Chapa de agitao e aquecimento;
gua destilada;
lcool Etlico;
Fe(NO3)
K2C2O4

Procedimentos
I. Pesou-se 4,04 g de Fe(NO3) em um bquer, e 5,527 g de K2C2O4
em outro bquer, os 2 bqueres de 50 ml.
II. Posteriormente dissolveu-se cada um dos reagentes em 10 ml de
gua destilada, o bquer contendo K 2C2O4 foi diludo com a ajuda
da chapa de aquecimento. Com agitao, verteu-se um dos
contedos dos bqueres no outro, misturando-os.
III. Colocou-se a soluo em um banho de gelo por cerca de 25
minutos, at que o slido presente na soluo precipita-se.
IV. Aps a precipitao do slido fez-se a filtrao da soluo. O
slido obtido foi lavado com lcool etlico e guardado para a
posterior caracterizao.

3.2 Sntese do Tris Oxalato Cromato (III) de Potssio Tri-Hidratado

K3[Cr(ox)3].3H2O
O metal cromo branco, duro, brilhante e tem ponto de fuso 1903 10
C. extremamente resistente aos agentes corrosivos normais e a
temperaturas baixas. O metal se dissolve fcil e prontamente em cidos
minerais oxidantes e no oxidado pelo ar mesmo em presena de umidade.
o

O cromo, sendo um metal de transio que possui subnvel d, no estado

fundamental sua configurao eletrnica d5s1, capaz de formar compostos
coloridos, inclusive complexos. Os estados de oxidao variam de 2 a +6,
mas apenas o +3 e o +6 so os mais estveis no ambiente.
O metal principalmente usado na fabricao de aos especiais e na
produo de camadas protetoras por eletrodeposio sobre peas metlicas.
o vigsimo primeiro elemento mais abundante na crosta terrestre, em peso. Na
natureza se pode observar a adsoro de Cr (III) por minerais do solo.
O on Cr3+ utilizado para pigmentao de vidros, pois d a cor verde
para seus compostos. A esmeralda, pedra preciosa de cor verde, apresenta
esta cor devido presena de impurezas de Cr3+ em sua composio cristalina.
O cromo um metal pesado que apesar de estudado ao longo dos anos
tem deixado sempre muitas dvidas ao mundo cientfico. O estado de
oxidao, que pode variar de -2 a +6, confere-lhe diferentes efeitos qumicos e
biolgicos, sendo as formas mais estveis a trivalente (Cr(III)) e a hexavalente
(Cr(IV)), alm da forma metlica (Cr(0)). Compostos de cromo so usados em
vrios processos industriais tais como: fabricao de corante e tintas,
galvanoplastia, indstria metalrgica, curtimento de couro, etc. o cromo
trivalente um oligomineral essencial ao homem e aos animais, sendo a forma
naturalmente encontrada nos alimentos. Por outro lado, o cromo hexavalente
um poderoso agente oxidante que provm essencialmente de fontes
industriais. altamente txico provocando grande preocupao nos
pesquisadores devidos aos riscos mutagnicos e cancergenos dessa espcie.
1. Reduo de Cr+6

Cr+3

14H+ + K2Cr2O7 + 6e3H2C2O4

K2Cr2O7 + 8H+ + 3H2C2O4

2 Cr+3 + 2K+ + 7H2O

6CO2 + 6e- + 6H+
2Cr2+ + 6CO2 + 2K+ + 7H2O

2. Troca de ligantes
Cr3+ + 3(C2O4)2K2Cr2O7 + 8H+ + 3H2C2O4
K2Cr2O7 + 7H2C2O4 + 2K2C2O4

2Cr2+ + 6CO2 + 2K+ + 7H2O

2K3[Cr(C2O4)3].3H2O + 6CO2 + H2O

Materiais e Reagentes

[Cr(C2O4)3]3-

2 bqueres de 50 ml;
1 bquer de 250 ml;
1 esptula;
2 bastes de vidro;
1 suporte metlico;
1 argola para suporte;
1 proveta graduada de 25 ml;
1 funil;
1 papel de filtro;
Gelo e vasilhame;
Chapa de agitao e aquecimento;
gua destilada;
lcool Etlico;
K2Cr2O7;
H2C2O4.2H2O;

Procedimentos
I.

Pesou-se 0,889 g de K2Cr2O7 em um bquer, e 2,650 g de

H2C2O4.2H2O em outro bquer, os 2 bqueres de 50 ml.
II. Posteriormente dissolveu-se cada um dos reagentes em 50 ml de
gua destilada. Com agitao e aquecimento, verteu-se um dos
contedos dos bqueres no outro, misturando-os.
III. Ao termino da solubilizao dos reagentes, colocou-se a soluo
em um banho de gelo por cerca de 25 minutos, at que o slido
presente na soluo precipita-se.

V. Aps a precipitao do slido fez-se a filtrao da soluo. O

slido obtido foi lavado com lcool etlico, at que a soluo
obtida fica-se incolor.
VI. Ao final do processo foi feita a recristalizao do complexo para
aumentar o grau de pureza do composto obtido, pra a posterior
caracterizao.

3.3 Sntese do
K4[Cu(Ox)3].3H2O

Trioxalatocuprato

(IV)

de

Potssio

Triidratado

O sulfato de cobre (II) um slido azul cuja frmula qumica

CuSO4.5H2O. tambm conhecido como vitrolo azul.

Neste composto cada on cobre (II) encontra-se rodeado por quatro

molculas de gua do quadrado, a quinta e a sexta posies so ocupadas por
tomos de oxignio dos anions sulfato, e a quinta molcula de gua mantm-se
por ligaes com o hidrognio.
O sulfato de cobre (II) penta-hidratado prepara-se ou por reao do
xido de cobre (II) ou do carbonato de cobre (II) com cido sulfrico diludo. A
soluo resultante aquecida at saturao e o sulfato de cobre (II) pentahidratado azul cristaliza por arrefecimento (normalmente adicionam-se algumas
gotas de cido sulfrico diludo para evitar a hidrlise).
A nvel industrial obtido fazendo passar uma corrente de ar atravs de
uma mistura quente de cobre e de cido sulfrico diludo. O sulfato de cobre (II)
penta-hidratado apresenta inmeras aplicaes: na agricultura como fungicida,
algicida, bactericida e herbicida; aditivo em alimentos e fertilizantes.
Para a obteno do Trioxalatocuprato (IV) de Potssio Triidratado
necessrio tambm o Oxalato de Potssio. Oxalato ou oxalatos so sais do
cido oxlico; se formam pela neutralizao do cido oxlico com uma base
correspondente. Assim, por exemplo, pode-se obter o oxalato de potssio a
partir do cido oxlico e do hidrxido de potssio.
CuSO4.5H2O(aq) + 3K2C2O4.H2O(aq)

K4[Cu(C2O4)3].3H2O(s) + K2SO4(aq) + 5H2O(l)

O

4K
O

4-

Materiais e Reagentes

.3 H 2O

Cu
O

2 bqueres de 50 ml;
1 bquer de 250 ml;
1 esptula;
2 bastes de vidro;
1 suporte metlico;

O
O

1 argola para suporte;

1 proveta graduada de 25 ml;
1 funil;
1 papel de filtro;
Gelo e vasilhame;
Chapa de agitao e aquecimento;
gua destilada;
lcool Etlico;
CuSO4;
K2C2O4.2H2O;

Procedimentos
IV. Pesou-se 1,498 g de CuSO4 em um bquer, e 4,548 g de
K2C2O4.2H2O em outro bquer, os 2 bqueres de 50 ml.
V. Posteriormente dissolveu-se cada um dos reagentes em 30 ml de
gua destilada. Com agitao e aquecimento, verteu-se um dos
contedos dos bqueres no outro, misturando-os.
VI. Ao termino da solubilizao dos reagentes, colocou-se a soluo
em um banho de gelo por cerca de 25 minutos, at que o slido
presente na soluo precipita-se.
VII. Aps a precipitao do slido fez-se a filtrao da soluo. O
slido obtido foi lavado com lcool etlico e guardado para a
posterior caracterizao.

4. Espectrofotometria de Absoro Molecular UV-vis.

A espectroscopia de absoro UV-Vis utiliza radiao eletromagntica cujos
comprimentos () variam entre 200 a 780nm. Quando estimulada com esse tipo
radiao, a molcula do composto pode sofrer transies eletrnicas por
ocasio da absoro de energia quantizada. O espectro eletrnico de absoro
o registro grfico da resposta do sistema ao estmulo.

A absoro de energia UV-Vis modifica estrutura eletrnica da molcula em

consequncia
de
transies
eletrnicas
envolvendo
geralmente
eltrons e n (no ligantes) envolvidos em ligaes. Isto requer que a
molcula contenha pelos menos um grupo funcional insaturado (C=C, C=O, por
exemplo) para fornecer os orbitais moleculares e n. Tal centro de absoro
chamado
cromforo,
sendo
responsvel
principalmente
pelas
*
*
transies e n . Estas resultam da absoro de radiaes
eletromagnticas que se enquadram em uma regio espectral
experimentalmente
conveniente,
ao
contrrio
das
*
*
transies n e que requerem geralmente radiaes mais
energticas ( < 200 nm).
As bandas de absoro podem ser caracterizadas por dois parmetros
fundamentais: a posio e a intensidade. A posio corresponde normalmente
ao da radiao eletromagntica responsvel pela transio eletrnica,
enquanto a intensidade depende, entre outros fatores, da energia dos orbitais
moleculares e probabilidade de transio.
Os espectros de absoro UV-Vis apresentam geralmente bandas largas
que resultam da sobreposio dos sinais provenientes de transies
vibracionais e rotacionais ao(s) sinal(ais) associado(s) (s) transio(es)
eletrnicas.
Esta tcnica constitui um dos mais amplos caminhos usados pelos qumicos
analticos para determinao de espcies moleculares em soluo. A grande
maioria dos elementos da tabela peridica pode ser determinada usando uma
tcnica apropriada de absoro molecular.
A energia associada s transies em uma molcula poliatmica
compreende:
Emolcula = Eeletrnica + Erotacional
Onde a:
Energia eletrnica est associada distribuio dos eltrons em torno
dos ncleos atmicos;
Energia vibracional relaciona-se com a vibrao dos tomos ou grupos
de tomos em torno das posies de equilbrio nas ligaes;
Energia rotacional associa-se rotao da molcula em torno do seu
centro de gravidade.
A figura 1 mostra que as trs formas de energia so quantizadas, ou
seja, no podem assumir qualquer valor. As transies so referentes s

energias de uma molcula diatmica e so indicadas como: E = eletrnicas,

J = rotacional pura e V = vibracional-rotacional.
Este diagrama de energias esquematizado na figura 1 mostra que a
diferena entre os nveis de energia seguem a seguinte ordem:
Eeletrnica > Evibracional > Erotacional

Figura 1: Diagrama esquemtico de energias de uma molcula diatmica.

A resposta para essa ordem de energias encontra-se na mecnica
quntica, pois ela mostra que quanto maior for o grau de confinamento da
partcula, maior sero as restries para o seu movimento. Assim, maior ser o
grau de quantizao de suas energias.
Origem dos espectros de absoro molecular UV-Vis
O processo de absoro essencialmente o mesmo para espcies
orgnicas e inorgnicas, porm, existem algumas peculiaridades referentes a
cada classe.
Os eltrons que contribuem para a absoro UV-Vis das espcies
moleculares orgnicas so:
Os eltrons
(eltrons e );

que

participam

das

ligaes

entre

os

tomos

Os eltrons no-ligantes n, ou seja, os eltrons externos dos tomos que

no participam da formao das ligaes.

Absoro por compostos orgnicos

Nos compostos orgnicos, so possveis quatro tipos de transies
eletrnicas. Sendo elas classificadas como:

Transies *: ocorrem nos hidrocarbonetos que possuem apenas

ligaes e eltrons ligantes. Ex.: Propano (mx = 135 nm);
Transies n *: ocorrem em compostos saturados contendo tomos
com eltrons no-ligantes. Ex.: cloreto de metila (mx = 173 nm);
Transies n *: so observadas em compostos contendo
orbitais e heterotomo com eltrons no-ligantes;
Transies *: compostos contendo grupo funcional insaturado.

Estas duas ltimas so as transies mais importantes para a

espectroscopia UV-Vis dos compostos orgnicos, pois o mx apresenta-se
normalmente nessa regio, sendo que as transies * apresentam
absortividades molares muito maiores em relao s transies n *.
Absoro por espcies inorgnicas
Os compostos inorgnicos dos elementos dos blocos s e p apresentam
bandas de absoro na regio UV originadas das transies n *.
A capacidade de absoro de muitos complexos se deve a um processo
de transferncia de carga. Nos complexos de transferncia de carga, um dos
componentes deve ter atuar como doador de eltron e o outro como receptor. A
absoro relaciona-se com a transio de um eltron do doador para um orbital
de maior energia do receptor. Assim, o estado excitado produto de uma
espcie de oxi-reduo interna.
A maioria dos complexos que apresenta bandas de transferncia de
carga associadas a um on metlico que atua com aceptor de eltrons. Uma
exceo o complexo de ferro(II) com o-fenantrolina, onde o ligante o
aceptor e on metlico o doador.

Lei de Beer
a lei fundamental da espectrofotometria de absoro UV-Vis. Ela
estabelece uma relao entre a absorbncia ou transmitncia com a
concentrao de uma espcie absorvente quando um feixe de radiao
monocromtica atravessa um recipiente contendo a espcie absorvente. A
expresso matemtica :
A = log(1/T) = -log(T) = abC

a
uma
constante
denominada
absortividade
(quando
a
concentrao C dada em gramas por litro) e b o comprimento do percurso
tico da REM.
Quando a concentrao for expressa em mols por litro, a absortividade
denominada de absortividade molar e a lei de Beer escrita como:
A = bC
A sensibilidade de um mtodo espectrofotomtrico (ou fotomtrico)
governada pela absortividade molar da espcie absorvente.
Os fatores que podem mudar a absortividade molar da espcie
absorvente so:

Estrutura eletrnica da molcula absorvente, ou seja, dos tipos de

transies possveis que ela pode sofrer;
Probabilidade de transio;
Comprimento de onda da radiao incidente ();
Natureza solvente;
ndice de refrao do meio (ni).

Instrumentao
Os instrumentos utilizados para medidas de absoro de radiao UVVis incorporam usualmente os seguintes componentes:
I.
II.
III.
IV.
V.

Uma fonte de radiao contnua;

Um dispositivo para separar (monocromar) as radiaes
contnuas;
Um recipiente para a amostra;
Um detector para converter a energia radiante em sinal eltrico;
Um mostrador ou registrador para apresentar o sinal eltrico.

Fontes de radiao:
As fontes de radiao utilizadas na espectrofotometria de absoro UVVis podem ser:
I. Lmpada com filamento de tungstnio: emite a maior parte da
radiao no infravermelho, todavia, ela usada para a regio
entre 320 e 2400 nm. A temperatura do filamento varia entre 2000
e 3000K. Para a lmpada produzir radiao estvel, necessrio

um rigoroso controle da sua fonte de alimentao atravs de

circuitos reguladores;
II. Lmpada de Tungstnio-Iodo: uma lmpada de tungstnio
comum, contendo , em vez de vcuo, o iodo sublimado. Este tipo
de fonte possui um vida til duas vezes maior do que a de uma
lmpada comum devido a uma reao entre o tungstnio e o iodo.
Com um invlucro de quartzo esta lmpada pode operar de 200 a
3000nm;
III. Lmpada de descarga de hidrognio ou deutrio com janelas de
quartzo: so as mais utilizadas como fontes de radiao UV.
Quando se submete o gs hidrognio ou deutrio a uma descarga
eltrica, produz-se um espectro contnuo na regio UV, cobrindo a
faixa de 180m, limite de transmisso do quartzo, at 380 nm.
Dispositivos para separar ou resolver radiaes:
As radiaes dentro do espectro contnuo podem ser separadas
utilizando:
I.
II.
I.

Filtros ticos;
Monocromadores.

Filtros ticos

So dispositivos que selecionam uma faixa espectral relativamente

estreita da radiao contnua. Eles podem ser:
Filtro de absoro: so filtros que isolam uma certa banda espectral
absorvendo preferencialmente radiaes dos demais comprimentos de onda.
Eles possuem larguras efetivas de 30 a 50m e transmitncia mximas que
variam de 5 a 30 %.
Filtro de interferncia: baseiam-se na interferncia construtiva e
destrutiva que ocorre durante a passagem de um feixe policromtico pelo filtro.
Eles permitem isolar bandas com larguras efetivas de 10 a 20 nm e
transmitncias mximas de 35 a 75%.

II.

Monocromadores

So dispositivos que servem para separar uma radiao policromtica

em linhas ou bandas espectrais muito estreitas.
O sistema monocromador consiste nos seguintes componentes bsicos:
I. Uma Fenda de Entrada, que recebe a radiao contnua da fonte
e fornece uma estreita imagem tica;

II. Uma Lente Colimadora, que torna paralelos os raios propagados

atravs da fenda de entrada;
III. Um Elemento de Disperso (prisma ou rede de difrao), que
desdobra a radiao contnua;
IV. Uma Lente de Focagem, para focalizar a radiao desdobrada em
uma fenda de sada;
V. Uma Fenda de Sada, que isola a linha ou banda espectral de
interesse.
Recipientes para amostras
Os recipientes usados nas medidas espectrofotomtricas so
denominados de cubetas. Os instrumentos mais simples (fotmetros ou
colormetros) utilizam cubetas cilndricas, que so mais baratas. Os
espectrofotmetros utilizam normalmente cubetas retangulares com percurso
ptico de 1cm. Todavia, encontra-se, comercialmente, cubetas com espessuras
de 0,1cm at 10 cm. As cubetas so construdas de material transparente que
deixa passar livremente a radiao na regio espectral interessada.
As cubetas devem ser alojadas em direes perpendiculares direo
do feixe, a fim de reduzir as perdas por reflexo.
Transdutores de radiao
Os detectores de radiao UV-visvel so transdutores de entrada que
convertem a energia radiante em sinal eltrico. Os detectores devem
apresentar as seguintes caractersticas bsicas:
I.
II.
III.
IV.

Responder energia radiante dentro da faixa espectral;

Ser sensvel para baixos nveis de potncia radiante;
Ter resposta muito rpida;
Apresentar uma relao linear entre a potncia radiante incidente
e o sinal eltrico produzido.

Instrumentos fotoeltricos
Uma classificao dos instrumentos fotoeltricos considera o tipo de
dispositivo usado para selecionar a radiao eletromagntica para as medidas
de transmitncia ou absorbncia. Assim:
I. Quando o dispositivo um filtro tico denomina-se o instrumento
de fotmetro, fotocolormetro ou por operarem apenas no
visvel, colormetro.
II. Quando o dispositivo um monocromador de prisma ou de rede
de difrao denomina-se de espectrofotmetro.
I.

Fotmetro ou fotocolormetro

So instrumentos simples, baratos e de fcil manuteno. Eles so usados

convenientemente sempre que no se requeiram faixas espectrais muito
estreitas. No costumam operar fora da regio visvel e no alcanam o grau
de preciso dos espectrofotmetros.
II.

Espectrofotmetros

A principal limitao dos fotmetros a resoluo do feixe de radiao

usada. Isto faz com que a lei de Beer no seja seguida. Em geral, quanto
melhor a qualidade de um monocromador mais verstil o espectrofotmetro e
mais caros so os instrumentos.
Os espectrofotmetros so construdos segundo modelos de feixe simples
ou duplo para operar nas regies UV-VIS. Os aparelhos de feixe simples so
usados normalmente para fins de anlise quantitativa. Os de feixe duplo so
teis no s para anlise quantitativa, mas tambm permitem traar os
espectros de absoro e ser usado na anlise qualitativa. A figura 2 mostra um
esquema de um espectrofotmetro de fixe simples.

Figura 2: Diagrama ptico de um espectrofotmetro de fixe simples.

5. Espectrometria de Infravermelho FT-IR.

Espectroscopia no Infravermelho
Princpios Bsicos
A espectroscopia estuda a interao da radiao eletromagntica com a
matria, sendo um dos seus principais objetivos o estudo dos nveis de energia
de tomos ou molculas. Normalmente, as transies eletrnicas so situadas

na regio do ultravioleta ou visvel, as vibracionais na regio do infravermelho e

as rotacionais na regio de micro-ondas e, em casos particulares, tambm na
regio do infravermelho longnquo.
Em uma molcula, o nmero de vibraes, a descrio dos modos
vibracionais e sua atividade em cada tipo de espectroscopia vibracional
(infravermelho e Raman) podem ser previstas a partir da simetria da molcula e
da aplicao da teoria de grupo. Embora ambas as espectroscopias estejam
relacionadas s vibraes moleculares, os mecanismos bsicos de sondagem
destas vibraes so essencialmente distintos em cada uma. Em decorrncia
disso, os espectros obtidos apresentam diferenas significativas: quando da
ocorrncia de um mesmo pico nos espectros Raman e no infravermelho
observa-se que o seu tamanho relativo nos espectros muito diferente. Existe,
tambm, o caso onde um certo pico aparece em um espectro e totalmente
ausente em outro. Devido a essas diferenas, a espectroscopia no
infravermelho superior em alguns casos e em outros a espectroscopia
Raman oferece espectros mais teis. De modo geral, pode-se dizer que as
espectroscopias Raman e infravermelho so tcnicas complementares.
A condio para que ocorra absoro da radiao infravermelha que
haja variao do momento de dipolo eltrico da molcula como consequncia
de seu movimento vibracional ou rotacional (o momento de dipolo
determinado pela magnitude da diferena de carga e a distncia entre dois
centros de carga). Somente nessas circunstncias, o campo eltrico alternante
da radiao incidente interage com a molcula, originando os espectros. De
outra forma, pode-se dizer que o espectro de absoro no infravermelho tem
origem quando a radiao eletromagntica incidente tem uma componente com
freqncia correspondente a uma transio entre dois nveis vibracionais.
A vibrao dos tomos no interior de uma molcula apresenta energia
coerente com a regio do espectro eletromagntico correspondente ao
infravermelho (100 a 10000cm-1). Os tomos em uma molcula nunca esto
imveis. Se, em um sistema, h N tomos livres para se movimentarem nas
trs dimenses, o sistema ter 3N graus de liberdade. Se, no entanto, esses
tomos estiverem ligados entre si, formando uma molcula, continuaro ainda
existindo 3N graus de liberdade, sendo trs graus para a translao do centro
de massa da molcula e, para uma molcula no linear, trs graus para a
rotao da mesma em torno dos trs eixos, restando, assim, 3N-6 graus de
liberdade para as vibraes. Para molculas lineares, como no h rotao em
torno do eixo internuclear, restam 3N-5 graus de liberdade para as vibraes.
Esses graus de liberdade correspondem aos diferentes modos normais
de vibrao de uma molcula. Um modo normal de vibrao aquele em que
cada ncleo realiza uma oscilao harmnica simples em torno de sua posio

de equilbrio, todos os ncleos se movem com a mesma freqncia e em fase e

o centro de gravidade da molcula permanece inalterado.
Na prtica, nem sempre o nmero de modos normais de vibrao
corresponde ao nmero de bandas observadas no espectro. Isso ocorre devido
existncia de vibraes de mesma energia (degenerescncia), apresentando
a mesma frequncia e, consequentemente, a mesma posio no espectro.
Alm das frequncias associadas s vibraes normais, frequncias
adicionais podem aparecer no espectro, resultantes dos seguintes fatores:
Sobretons - bandas com valores de freqncia correspondentes a
mltiplos inteiros daqueles das vibraes normais. Por exemplo, seja o valor
da freqncia de um dado modo normal de vibrao, os sobretons vo
aparecer com valores aproximados de 2, 3, etc.
Bandas de combinao so combinaes lineares das frequncias
normais ou mltiplos inteiros destas. Por exemplo, sejam a e b valores de
freqncia de modos normais de vibrao, podem ocorrer as bandas de
combinao (a + b), (a - b), (a + 2b), etc.
As atividades dos sobretons e das bandas de combinao podem ser
deduzidas pela teoria de grupos. Em todos os casos as intensidades dessas
bandas sero menores quando comparadas com as dos modos normais.
As vibraes moleculares podem ser classificadas em deformao axial
(ou estiramento) e deformao angular e podem ser simtricas ou assimtricas.
As vibraes angulares podem ainda ser classificadas como no plano ou fora
do plano. Os diferentes tipos de vibrao so mostrados na figura 1.

A regio do espectro eletromagntico correspondente ao infravermelho

se estende de aproximadamente 0,75m at quase 1mm, mas o segmento
mais frequentemente utilizado pelos qumicos est situado entre 2,5 e 25m
(4000 a 400cm-1), conhecido como regio fundamental ou infravermelho mdio.
A regio de mais baixa freqncia (600 a 200cm -1) conhecida como

infravermelho longnquo e a regio de mais alta freqncia (4000cm -1 at a

regio do visvel) como infravermelho prximo ou regio de sobretons.
O espectro infravermelho de um composto qumico considerado uma
de suas propriedades fsico-qumicas mais caractersticas e, por conta disto, a
espectroscopia na regio do infravermelho tem extensa aplicao na
identificao dos compostos.
Outra importante aplicao do infravermelho, mas ainda bem menos
utilizada, a anlise quantitativa de misturas de compostos. Como a
intensidade de uma banda de absoro proporcional a concentrao do
componente que causou esta banda, a quantidade de um composto presente
em uma amostra pode ser determinada atravs de uma curva de calibrao
(intensidade da banda versus concentrao) construda a partir de amostras
com concentraes conhecidas do composto em questo.
No entanto, quanto mais complexa a amostra, ou seja, quanto maior o
nmero de interferentes presentes, mais difcil se torna a construo de uma
calibrao univariada confivel, sendo necessrio lanar mo de clculos
estatsticos mais rebuscados, que permitam a utilizao de vrios
comprimentos de onda para determinao de uma nica propriedade, obtendose, assim, uma calibrao multivariada.
Espectroscopia no Infravermelho por Transformada de Fourier (FT-IR)
A base de qualquer espectrmetro FTIR o interfermetro de Michelson
(figura 2). Nesse sistema, a radiao de uma fonte monocromtica hipottica
dividida em dois feixes, cada um correspondendo idealmente a 50% do original,
no "beamsplitter" (divisor de feixe). Um dos feixes (A) segue em direo ao
espelho de posio fixa no qual reflete de volta para o "beamsplitter", onde
parte deste feixe reflete de volta para a fonte e parte vai para o detector. O
outro feixe (B) parte do "beamsplitter" em direo ao espelho mvel. O espelho
mvel tambm reflete o feixe B, parte de volta para a fonte e parte para o
detector. Se a posio do espelho mvel tal que o feixe B percorre a mesma
distncia que o feixe A antes de chegar ao detector (=n, onde n=0,1,2,...),
ento os dois feixes esto em fase, reforando um ao outro (interferncia
construtiva) e, neste caso, a energia que chega ao detector ser mxima. Por
outro lado, se a posio do espelho mvel for tal que o caminho do feixe B seja
diferente daquele do feixe A por (n+1)/2, ento os dois feixes estaro 90 fora
de fase, cancelando um ao outro. A energia que chega no detector, nesse caso,
ser mnima.
Portanto, medida que o espelho mvel percorre determinada distncia,
um interferograma, como o mostrado na figura 2, formado. A intensidade da
radiao que chega ao detector, I(), varia como uma funo coseno da
retardao ptica :

Quando uma fonte de radiao policromtica usada, o interferograma

pode ser interpretado como a soma dos cosenos das ondas que contribuem
para a freqncia e, para uma fonte contnua de infravermelho, esta soma
torna-se uma integral:

O interferograma de uma fonte de freqncia nica

coseno com periodicidade que varia com o valor da
interferograma de uma fonte de duas frequncias pode ser
soma algbrica das duas funes coseno correspondentes a
linhas individuais da fonte, como mostrado na figura 3.

uma funo
freqncia. O
calculado pela
cada uma das

Um interferograma tpico de uma fonte de infravermelho mostrado na

figura 4. Nota-se que quando =0, as ondas esto em fase e medida que o
espelho se move, a partir de , em ambas as direes, I() varia de acordo
com as contribuies das vrias frequncias que podem estar em fase ou fora
de fase.

Um interferograma tpico de uma fonte de infravermelho mostrado na

figura 4. Nota-se que quando =0, as ondas esto em fase e medida que o
espelho se move, a partir de , em ambas as direes, I() varia de acordo
com as contribuies das vrias frequncias que podem estar em fase ou fora
de fase.

Apesar de o interferograma conter toda a informao fornecida pelo

espectrmetro sob um dado conjunto de condies, a forma com que essa
informao se apresenta no muito til para os espectroscopistas, muito
menos para os qumicos analticos. Essa informao convertida em espectro,
relacionando-se as intensidades com as respectivas frequncias, atravs da
transformada de Fourier. A relao entre o interferograma e o espectro dada
pela equao:

onde B() a intensidade do espectro em funo da freqncia.

O interferograma , portanto, formado pela soma de todas as ondas de
diferentes amplitudes e frequncias que chegam ao interfermetro e possui
todas as informaes espectrais da amostra. As principais vantagens da
espectroscopia FTIR so:
O instrumento apresenta poucos elementos pticos e no necessita de
fenda (vantagem de Jacquinot). A potncia da radiao que chega ao detector
maior do que nos instrumentos dispersivos e maiores relaes sinal/rudo so
observadas.
Melhores preciso e exatido em termos de comprimento de onda.
Todos os sinais da fonte alcanam o detector simultaneamente
(vantagem de Fellgett ou multiplex). Essa caracterstica torna possvel a
obteno de todo o espectro de uma s vez e, com essa economia de tempo,
possvel aumentar o nmero de varreduras (scans) para aumentar a razo
sinal/rudo.
Apesar de a equao 4 mostrar que um espectro completo requer a
integrao de menos infinito a mais infinito, o deslocamento do espelho mvel
num instrumento FTIR real no pode ser estendido ao infinito. necessrio,
ento, que um tratamento matemtico, chamado apodizao, seja feito no
interferograma para que este possa ser convertido em espectro. As duas
maneiras mais comuns, disponveis na maioria dos instrumentos FTIR, so as
apodizaes boxcar e triangular, mostradas na figura 5.

Espectroscopia no infravermelho por Refletncia Total Atenuada (ATR)

A espectroscopia de Reflexo Interna ou Refletncia Total Atenuada
(ATR) uma tcnica utilizada para se obter espectros no infravermelho de
amostras como: pastas, adesivos e p que no podem ser analisados pelos
mtodos normais, como pastilhas ou filmes.
O princpio deste tipo de espectroscopia baseia-se no fato de que
quando um feixe de radiao passa de um meio mais denso (cristal de ATR)
para um meio menos denso (amostra), ocorre reflexo. A frao do feixe de luz
incidente que refletida aumenta conforme aumenta o ngulo de incidncia, e
quando excede um determinado ngulo crtico (a) a reflexo completa. No
ponto de reflexo (de acordo com observaes experimentais) o feixe atua
como se penetrasse a uma pequena distncia dentro da amostra (3). A
profundidade de penetrao (dp) dada pela equao 5:

Onde,

n1 = ndice de refrao (cristal ATR);

n2 = ndice de refrao (amostra);
= o ngulo de incidncia;
= o comprimento de onda da radiao.

A radiao de penetrao chamada onda evanescente. Se a amostra

absorve em certo comprimento de onda evanescente, h uma atenuao do
feixe a comprimentos de onda correspondentes s bandas de absoro no
infravermelho, originando o espectro. A tcnica ATR tem grande utilidade para
examinar materiais densos ou com alta absoro, como o caso da gasolina, e
tambm solues aquosas.