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Instituto de Fsica
Programa de Ps-Graduao em Fsica
Rodrigo Pereira
Cuiab-MT
2012
Rodrigo Pereira
Cuiab-MT
2012
iii
FICHA CATALOGRFICA
CDU 544.236.2:544.174
Rodrigo Pereira
iv
FOLHA DE APROVAO
Rodrigo Pereira
Rodrigo Pereira
vi
AGRADECIMENTOS
Rodrigo Pereira
vii
RESUMO
Os sistemas vtreos a base de xido de silcio (SiO2) e xido de ltio (LiO2) so
de grande interesse tecnolgico devido as suas propriedades mecnicas, trmicas,
pticas e eltricas. Por exemplo, a condutividade inica de sistemas no cristalinos
geralmente maior do que o seu respectivo estado cristalino. Neste trabalho, apresenta-se
o comportamento estrutural e eltrico dos vidros preparados pelo mtodo convencional
de fuso/resfriamento de uma matriz hospedeira composta de xido de silcio e ltio
(SiO2-Li2O) com concentraes moderadas de ons neodmio (Nd+3). Utilizamos
diferentes tcnicas de caracterizao (difrao de raios-X, anlise trmica diferencial,
espectroscopia UV-Vis, espectroscopia Raman e espectroscopia de impedncia) para
investigar as propriedades dos materiais. Os resultados de difrao de raios-X
demonstraram o carter amorfo dos vidros, onde por meio da anlise trmica diferencial
foi possvel obter a temperatura de transio vtrea (Tg) para cada sistema vtreo. Os
resultados de DTA mostram que ocorre diminuio da Tg (479, 476 e 468 C) com o
aumento da concentrao de ons neodmio na estrutura vtrea. A caracterizao ptica
dos vidros foi realizada a partir de medidas na regio do UV-Vis com comprimento de
onda entre 250 e 1100 nm, onde observamos as transies eletrnicas caractersticas dos
ons neodmio. A partir da espectroscopia Raman foi possvel verificar que a
incorporao de ons de neodmio na estrutura vtrea no altera a estrutura local dos
vidros. As propriedades eltricas das amostras vtreas em funo da concentrao de
ons neodmio, temperatura e frequncia foram avaliadas pela espectroscopia de
impedncia. As medidas eltricas foram realizadas a fim de compreender os
mecanismos de conduo inica e os processos de relaxao inica que ocorrem nestes
sistemas vtreos. Os valores encontrados para a energia de ativao (0,67 eV, 0,66 eV e
0,65 eV) so praticamente iguais para todas as amostras, indicando que os ons Nd+3 no
alteram significativamente o mecanismo de transporte inico na estrutura vtrea.
Rodrigo Pereira
viii
ABSTRACT
The glass systems based on silicon oxide (SiO2) with lithium oxide (Li2O) are
of great technological interest due to their mechanical, thermal, optical and electrical
properties. For example, the ionic conductivity of non-crystalline system is higher than
corresponding crystalline structure. In this paper we present the structural and electrical
behavior of glasses prepared by the convectional melting/cooling method of a host
matrix consisting of silicon and lithium oxide (SiO2-Li2O) with moderated
concentration neodymium ions (Nd+3). Different techniques used for characterization
techniques (X-ray diffraction, differential thermal analysis, UV-Vis spectroscopy,
Raman spectroscopy and impedance spectroscopy) to investigation the properties of
prepared materials. The X-ray diffraction technique shows the non-crystalline character
of the glass, with by the differential thermal analysis has been possible to obtain the
glass transition temperature (Tg) to each vitreous system. The DTA results show that
there is a decrease of Tg (479, 476 e 468 C) with increasing concentration of
neodymium ions in the glass network. The optical characterization of the glass was
performed from measurements in the UV-Vis wavelength between 250-1100 nm, where
we observe the electronic transitions characteristics of neodymium ions. From Raman
Spectroscopy it was possible verify that the insert of neodymium ions in the glass
network dont affect local structure. The electrical properties of glass sample as a
function of the neodymium ion concentration, temperature and frequency were
evaluated by impedance spectroscopy. Electrical measurements were performed in order
understand the ionic conduction mechanism and ionic relaxation process occurring in
these glasses systems. The value found to activation energy (0,67 eV, 0,66 eV e 0,65
eV) are almost equal to all sample, indicating that the Nd+3 ion do not significantly
change the mechanism of ion transport in the glass network.
Rodrigo Pereira
ix
SUMRIO
RESUMO
ABSTRACT
LISTA DE ABREVIATURAS
II
VIII
XI
LISTA DE FIGURAS
XII
LISTA DE TABELAS
XIV
CAPTULO 1
1.1 INTRODUO
CAPTULO 2
2. 1 VIDROS
2.1.1 BREVE HISTRIA DO VIDRO
2.1.2 DEFINIO DE VIDRO
2.1.3 TRANSIO VTREA
2.1.4 VITRIFICAO
2.1.5 FORMAO DOS VIDROS
2.2 TERRAS RARAS
2.3 APLICAES DOS VIDROS
2.4 PROPRIEDADES ELTRICAS EM VIDROS
3
3
4
6
7
11
12
14
16
24
24
26
26
28
29
31
33
36
4. 1 CARACTERIZAO ESTRUTURAL
4.1.1 DIFRAO DE RAIOS-X
36
36
Rodrigo Pereira
4.1.2
4.1.3
4.1.4
4. 2
4.2.1
4.2.2
4.2.3
4.2.4
4.2.5
37
39
41
43
43
46
48
50
53
CAPITULO 5
59
59
REFERNCIAS
61
Rodrigo Pereira
xi
LISTA DE ABREVIATURAS
Rodrigo Pereira
xii
LISTA DE FIGURAS
Rodrigo Pereira
xiii
Rodrigo Pereira
xiv
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - Principais estudos e desenvolvimentos dos vidros nos ltimos 300 anos [10].
........................................................................................................................ 4
Tabela 2 - Definies de vidros encontrados na literatura [10,15]. .................................. 6
Tabela 3 - Relao de alguns elementos de terras raras, nmero atmicos, smbolo
qumico e suas configuraes eletrnicas. ................................................. 13
Tabela 4 - Composio da matriz vtrea de SiO2-Li2O dopadas com ons neodmio. .... 26
Tabela 5 - Parmetros trmicos obtidos em diferentes concentraes de Nd2O3 nas
amostras vtreas. ......................................................................................... 39
Tabela 6 - Designao das principais bandas dos espectros Raman em vidros silicatos
encontrados na literatura [47]. .................................................................... 43
Tabela 7 Parmetros dieltricos de diferentes estruturas vtreas. ................................ 60
Rodrigo Pereira
CAPITULO 1 INTRODUO
CAPTULO 1
1.1 Introduo
Os materiais vtreos so extremamente teis para o avano tecnolgico, possibilitando
utiliz-los em diferentes contextos na sociedade moderna. Estes materiais mostram
importantes caractersticas, podendo ser utilizados em vrios ramos da sociedade, de forma
que se olharmos ao nosso redor notamos sua relevncia. Tal fato, certamente faz com que no
percebamos a sua importncia, pois os materiais vtreos esto constantemente em nosso
cotidiano. Os sistemas vtreos apresentam algumas propriedades importantes, como facilidade
de fabricao, propriedades pticas e eltricas, durabilidade qumica, dureza, entre outras [1].
Do ponto de vista global, observa-se que o avano tecnolgico tem crescido de
maneira considervel, produzindo dispositivos fotnicos, pticos, eletrnicos, tais como
baterias de estado slido, dispositivos eletrocrmicos, microeletrnica, eletrlitos slidos,
dispositivos pticos, telecomunicaes e laser de estado slido (vidros dopados com ons de
terras raras). Neste contexto, diversos tipos de vidros tm sido utilizados, especialmente na
rea ptica e eletrnica [2,3]. Nos ltimos anos, nota-se um crescente avano no
desenvolvimento de vidros que apresentam alta condutividade inica para aplicaes
tecnolgicas. Sendo assim, o estudo das caractersticas fundamentais, como propriedades
eltricas, estruturais e pticas dos vidros tornam-se necessrios para compreenso de suas
aplicaes.
Os vidros devem apresentar algumas caractersticas essenciais para serem
tecnologicamente aplicveis, por exemplo, serem estveis termicamente e transparentes em
janelas pticas para poderem ser utilizados em dispositivos pticos. Sendo assim, existem
vrias aplicaes no campo ptico, entretanto alguns vidros podem ser utilizados em
dispositivos eltricos que necessitam do fenmeno de chaveamento eltrico, que
identificado em alguns materiais, quando se aplica um forte campo eltrico, atinge um alto
valor de condutividade eltrica, passando de um estado de alta resistncia para o estado de
conduo [4].
Materiais vtreos a base de slica (SiO2) so bem conhecidos devido a suas importantes
aplicaes pticas e eltricas [5-6]. A utilizao em grande escala deste xido ocorre devido
ao seu baixo custo, fornecendo algumas propriedades diferenciadas quando comparados com
outros xidos formadores, como alta fora mecnica, resistncia qumica, resistncia
Rodrigo Pereira
CAPITULO 1 INTRODUO
abraso e alto grau de dureza. Entretanto, o xido de silcio apresenta alto ponto de fuso, em
torno de 1700 C, provocando encarecimento na sua produo. Portanto, a adio de ons
alcalinos (Na+, Li+, K+, etc.) em matrizes vtreas a base de SiO2 torna-se necessria, pois
diminui o ponto de fuso da matriz vtrea, fundindo o material em aproximadamente 1000 C.
No entanto, a adio de ons alcalinos na matriz hospedeira produz alterao na estrutural
local do material vtreo, sendo assim importante que os vidros no contenham altas
concentraes de xidos de metais alcalinos em suas composies, pois a insero destes ons
provoca o aparecimento de defeito na coordenao dos stios de oxignio em toda a estrutura
vtrea. Alguns xidos, geralmente os elementos do grupo IIIA da tabela peridica, modificam
a estrutura do vidro de forma que alteram a estrutura da estrutura, modificando as
propriedades eltricas do material, tais como condutividade, mdulo eltrico, energia de
ativao, processos de relaxao [7].
O estudo de ons de terras raras como dopantes em matrizes vtreas tem sido
amplamente utilizado como ativador luminescente em materiais laser nas ltimas dcadas.
Diante disso torna-se necessrio o estudo destes elementos em matriz que os incorporam, pois
estas tambm desempenham um papel importante no desenvolvimento de dispositivos
integrados. Normalmente incorporam-se ons de neodmio (Nd+3) em matrizes vtreas para
aplicao em dispositivos pticos devido a suas propriedades fsicas, como faixa de
comprimento de onda, absoro ptica, fortes emisses e facilidade de operao a temperatura
ambiente. Assim sendo, os ons neodmio apresentam algumas propriedades especficas,
fazendo com que este elemento possa ser utilizado em amplificadores de fibras pticas, como
ativador em dispositivos a laser de estado slido [8].
Assim, realizamos o estudo das propriedades estruturais, pticas e eltricas das
amostras ternrias de silicato de ltio dopadas com diferentes concentraes molares de ons
neodmio (SiO2-Li2O-Nd2O3). A presente dissertao divide-se em 5 captulos, sendo o
primeiro est introduo. No captulo 2, descreveremos alguns fundamentos tericos
envolvidos no trabalho, no captulo 3 ser discutido o procedimento experimental bem como
as tcnicas de caracterizao (difrao de raios-X, anlise trmica diferencial, espectroscopia
UV-Vis, espectroscopia Raman e espectroscopia de impedncia). Nos captulos 4 e 5
analisaremos os resultados obtidos e apresentaremos as principais concluses do trabalho,
respectivamente.
Rodrigo Pereira
CAPTULO 2
Neste captulo ser abordada uma breve discusso sobre alguns fundamentos tericos
importantes para a compreenso das propriedades fsicas e qumicas dos vidros.
2. 1 Vidros
2.1.1
Estudos e desenvolvimentos
1765
1787
1800
1840
1863
1875
1876
1881
1886
1926
1950-1960
1960
1970
1984
2.1.2
Definio de vidro
A discusso referente aos vidros enfrenta vrias controvrsias, onde no h uma
definio que seja unnime entre os cientistas. Contudo uma definio clssica muito utilizada
classifica o vidro como um slido no cristalino, que exibe o fenmeno de transio vtrea ou
temperatura de transio vtrea (Tg), que determina a temperatura na qual o material passa do
estado lquido para o vtreo, tal propriedade diferencia o vidro de um cristal [1112]. Um
material caracterizado como amorfo quando no apresenta uma estrutura simtrica de longo
alcance em sua estrutura atmica. No entanto, entende-se slido como um material rgido que
no escoa quando sujeito a determinadas foras moderadas [11,13].
Rodrigo Pereira
Rodrigo Pereira
encontramos os termos slidos no-cristalino, amorfo, matria vtrea e vidro, sendo que estas
expresses so utilizadas como sinnimos.
Tabela 2 - Definies de vidros encontrados na literatura [10,15].
Autor
Ano
Definio
Elliot
1990
Zarycki
1991
Varshneya
1994
Doremus
1994
Shelby
1997
Portanto, uma definio mais aceita e adequada seria que o vidro um slido amorfo
com ausncia completa de ordem de longo alcance e periodicidade, exibindo uma regio de
temperatura de transio vtrea [10]. De acordo com esta definio, o estado vtreo preserva a
estrutura bsica de um cristal, entretanto este arranjo peridico no se repete, observa-se uma
estrutura de forma aleatria. Outra caracterstica fundamental na caracterizao de um vidro
possuir a propriedade de temperatura de transio vtrea.
2.1.3
Transio vtrea
Uma das propriedades mais relevantes na produo de vidros a temperatura de
Rodrigo Pereira
Vitrificao
Existem diversas concepes referentes formao ou no de slidos cristalinos, onde
Rodrigo Pereira
formao vtrea fundamentada a partir de conceitos gerais cinticos, sendo abordada como a
capacidade de um determinado material evitar a cristalizao [17], onde no sero discutidos.
Em virtude da vasta diversidade de elementos formadores de estrutura vtrea, existe
uma grande dificuldade em encontrar critrios que podem ser aplicados em todos os casos. As
teorias mais consolidadas a respeito da vitrificao so aquelas que conseguem responder de
forma mais efetiva, a formao das estruturas vtreas a base de xidos. Historicamente, a
teoria mais simples e mais antiga da formao de vidros foi desenvolvida pelo geoqumico
Goldschmidt [13] com frmula estequiomtrica AmOn. A partir de suas observaes
empricas, sugeriu que a formao dos vidros poderia ser obtida pela razo dos raios inicos
do ction e do oxignio (rc/ro) e est razo deveria estar entre 0,2 a 0,4. Entretanto uma
investigao mais detalhada de diferentes casos mostrou que a formulao de Goldschmidt
inadequada, como por exemplo, o BeO no se vitrifica satisfazendo este critrio [13].
O desenvolvimento das teorias vtreas foi avanando at que Zachariasen [17] em 1932
props de forma emprica a primeira tentativa de caracterizar os materiais formadores e no
formadores das estruturas vtreas. Analisando o trabalho de Goldschmidt, desenvolveu uma
srie de regras que tinham como objetivo explicar de forma mais completa porque alguns
materiais formavam estrutura vtrea e outros no, como por exemplo, o SiO2 um formador e
o Na2O no forma estrutura vtrea. Entretanto quando os componentes eram combinados em
razes especficas formavam estruturas vtreas [18]. Sua anlise se baseou nas seguintes
consideraes:
(i) As foras interatmicas dos vidros e cristais devem ser similares.
(ii) Assim como nos cristais, os vidros constituem uma estrutura tridimensional
estendida, entretanto a estrutura no simtrica nem peridica em toda a estrutura,
pelo menos em longo alcance.
A estrutura atmica pode ser representada em termos de poliedros de coordenao com
os ctions rodeados por ons oxignios, onde em estruturas cristalinas estes poliedros possuem
arestas, vrtices e faces bem definidas. Assim, Zachariasen admitiu que as foras
interatmicas dos vidros e cristais sendo similares, os poliedros de oxignios deveriam
tambm ocorrer nos vidros, com a diferena que as orientaes deveriam ser variveis. As
diversas formas cristalinas da estrutura do SiO2 (cristobaltita, quartzo, tridimita, etc.) so
formadas por tetraedros nas quais o tomo central composto pelo silcio unidos com tomos
de oxignio em seus vrtices, como mostrado na Figura 4. No caso do SiO2 vtreo, a estrutura
Rodrigo Pereira
formada da mesma maneira que nos sistemas cristalinos, no entanto o que se altera a
variao da orientao dos tetraedros na estrutura tridimensional.
Rodrigo Pereira
10
Figura 5 - Ruptura de uma ligao ponte Si-O-Si pelo modificador Na2O; a) estrutura SiO2
intacta; b) formao de um par oxignio no ligantes [17].
Os mecanismos de quebra das ligaes de Si-O-Si, provocam a formao de dois
diferentes tipos de oxignios: o oxignio ligado a dois tomos de silcio chamado de
oxignio intermedirio (bridging oxygen) e o oxignio ligado a apenas um tomo de silcio
denominado de oxignio no-ligado (non-bridging oxygen). Uma srie de elementos pode ser
introduzida nas estruturas vtreas como modificadores, porm so considerados elementos
modificadores da estrutura vtrea, os metais alcalinos e alcalinos terrosos. Portanto, a frmula
estequiomtrica de um xido misto AmBnO, onde m e n so normalmente inteiros e
representam o nmero de tomos de cada elemento. Outra hiptese que Zacharisen props foi
que os ctions modificadores da estrutura vtrea ocupam as vacncias de forma aleatria na
medida em que a estrutura vtrea formada, conforme mostrado na Figura 6. Certos ctions
no formam estrutura vtrea com facilidade por si s, porm quando misturados com ctions
formadores convencionais, podem substitu-los, estes ctions so denominados de xidos
intermedirios [13].
Oxignio ligado a um
tomo de silcio (nonbridging oxygen)
Oxignios ligados
a dois tomos de
silcio
(bridging
oxygen)
2.1.5
11
das amostras vtreas contnua sendo obtida a partir do mtodo de fuso de seus componentes,
em elevadas temperaturas. Os materiais que formam os componentes vtreos podem ser
divididos em trs categorias: formadores, modificadores e estabilizadores [10]. Entretanto,
alguns xidos atuam em diferentes categorias, por exemplo, a alumina (Al2O3) pode ser
utilizada como formador de estrutura em vidro aluminatos, mas considerado um
modificador em vidros silicatos.
Assim, os elementos formadores da estrutura vtrea so responsveis pela formao da
estrutura tridimensional estendida em toda a estrutura, sendo que os principais formadores de
estrutura so SiO2, B2O3 e P2O5. Os vidros baseados em slica pura apresentam um alto custo
devido a sua alta temperatura de fuso, portanto a insero de materiais modificadores de
grande interesse, pois diminui a temperatura de processamento destes vidros, na qual se
destacam os xidos alcalinos (Li2O, Na2O, K2O) como modificadores da estrutura vtrea. Se
por um lado os modificadores ajudam a diminuir a temperatura de processamento, por outro, a
presena de grandes concentraes destes xidos na matriz vtrea provoca grave deteriorao
em algumas propriedades, tais como durabilidade qumica, dureza e estabilidade em relao a
cidos e bases.
Alguns xidos so denominados de estabilizadores da estrutura, de forma que sua
insero na estrutura vtrea produz estabilidade na estrutura amorfa do material, evitando a
passagem do estado amorfo para o estado cristalino. O principal estabilizador a alumina, no
entanto comum utilizar pequenas quantidades destes xidos. Sendo assim, alguns xidos
estabilizadores podem ser inseridos na estrutura hospedeira conferindo cor ao vidro,
geralmente metais de transio e elementos de terras raras [10].
Portanto, um das tcnicas utilizadas para formao dos vidros o mtodo de fuso.
Este mtodo se baseia na transformao de slidos para lquidos em fornos de alta
temperatura, utilizando cadinho de platina, alumina ou porcelana. Os formadores da matriz
vtrea necessitam de altas temperaturas para fundir, assim o fundido deve ser adicionado em
chapas metlicas, aquecidas ou resfriadas, atingindo taxas de resfriamento apropriadas para
sua solidificao tornando-os vidros.
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12
13
Smbolo
Terras Raras
Distribuio eletrnica
21
Sc
Escndio
[Ar]4s23d1
57
La
Lantnio
[Kr]6s25d1
59
Pr
Praseodmio
[Xe]4f36s2
60
Nd
Neodmio
[Xe]4f46s2
64
Gd
Gadolnio
[Xe]4f76s2
67
Ho
Hlmio
[Xe]4f116s2
71
Lu
Lutcio
[Xe]4f146s2
14
transies eletrnicas importantes, tais como 880nm (4F3/2 para 4I9/2), 1350nm (4F3/2 para
4
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15
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16
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
Figura 9 - Algumas aplicaes de vidros. a) fibra ptica; b) guia de onda; c) laser de estado
slido; d) restaurao dentria; e) amplificador ptico; f) baterias de on ltio.
Alm disso, os vidros de silicato de bismuto apresentam aplicao em fibras pticas de
baixa perda, materiais de transmisso de infravermelho, osciladores e amplificadores pticos.
Recentemente tem sido reportado que estes vidros retardam ou blindam o efeito da radiao
gama [26]. A introduo de ons ltio em sistemas vtreos tem grande importncia devido
aplicao em dispositivos de alta potncia. Vrios estudos recentes revelam que a elevao da
condutividade eltrica de vidros inicos pode ser aumentada tanto pela adio de halognios
(F, Cl, Br, I) ou insero de sais na estrutura vtrea [26].
17
Rodrigo Pereira
18
dieltrica dos movimentos inicos dentro da estrutura pode ser interpretada em funo da
frequncia e da temperatura. Portanto, Sharma et al [27] investigaram as propriedades
estruturais e dieltricas dos vidros Li2O-In2O-P2O5 em funo da frequncia e da temperatura
com diferentes concentraes de Li2O e In2O. Assim, o vidro contendo 28 %mol de Li2O na
estrutura vtrea denominado L28 apresentou maior condutividade (1.48x10-7 S.cm-1) e menor
energia de ativao (0.61 eV) quando comparado com os diferentes sistemas vtreos estudados
neste trabalho.
Os vidros boratos so uma das matrizes mais promissoras para serem incorporados
com xidos de terras raras, devido a sua natureza [28]. A presena de LiF e BaF2 como
modificadores de estrutura vtrea melhoram as propriedades pticas e espectroscpicas dos
vidros fluorfosfato com xido de neodmio (Nd2O3). Os ons de ltio so convencionalmente
inseridos em matrizes vtreas como Li2O, atuando como modificadores tpicos da estrutura de
SiO2, P2O5 e B2O3. Os vidros que contem on ltio como modificadores de estrutura so
condutores inicos, pois o aumento destes modificadores diminui a barreira de ativao
responsvel pela condutividade [28]. Deste modo, os vidros dopados com ons de terra rara
alteram a estrutura local de duas formas: 1) cada on dopante pode ocupar um stio individual,
assumindo que os ons dopantes atuam como modificadores da estrutura; 2) o on dopante
pode modificar a geometria espacial da estrutura vtrea de acordo com suas prprias ligaes,
atribuindo o on dopante como uma molcula quase complexa [28].
Neste contexto, a condutividade eltrica de sistemas vtreos binrios dopados com ons
de terras raras tem sido estudada [28-29], indicando que a condutividade eltrica destes
sistemas diminui com o aumento da massa atmica dos ons de terras raras, atribuda a baixa
mobilidade dos ons de terras raras devido a sua massa atmica elevada, dificultando o
movimento eletrnico. Assim, Ali and Shaaban [28] estudaram a condutividade eltrica ac e
dc do sistema vtreo de borato de telrio e brio dopado com neodmio com composio
B2O3-BaO-TeO2-(LiF ou Li2O) com Nd2O3 em uma faixa de temperatura de 303-648 K e
frequncia 0,1- 100 KHz. A insero de ons neodmio na estrutura vtrea contendo LiF
provoca aumento dos valores da condutividade ac e dc e diminuio na energia de ativao dc
(1.189 eV 0.558eV) e ac (1.172 eV 0.572 eV). Entretanto, adicionando Nd2O3 na matriz
vtrea contendo Li2O, observa-se aumento da condutividade e diminuio em menor
proporo da energia de ativao dc (1.109 eV 0.96 eV) e ac (1.044 eV 1.027 eV)
quando comparado com o sistema vtreo contendo LiF [28].
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20
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21
22
utilizado, pois mostra boa fora mecnica, so isolantes eltricos e demonstram boa
durabilidade qumica. Os estudos das propriedades eltricas destes materiais so de grande
importncia para serem aplicados em dispositivos eletrnicos, na qual devem apresentar baixa
disperso dieltrica em temperaturas elevadas.
Goswami et al [36] estudaram dois diferentes sistemas vtreos (vidro e vidrocermico) com composio em porcentagem de massa: a) Li2O:12.65, ZnO:1.85, SiO2:74.4,
Al2O3:3.8, K2O:2.95, P2O5:3.15, B2O3:1.2 (LZSL) e b) Li2O:8.9, ZnO:24.03, SiO2:53.7,
Na2O:5.42, P2O5: 2.95, B2O3:5 (LZSH). Os vidros e vidros-cermicos foram preparados pela
tcnica convencional de fuso e arrefecimento, onde o vidro-cermico foi obtido atravs do
controle do processo de cristalizao. As propriedades eltricas das amostras vtreas foram
realizadas a partir da tcnica de espectroscopia de impedncia ac em funo da variao da
frequncia (10Hz-15MHz) em diferentes temperaturas (232-673 K). Os resultados de
condutividade ac e dc, constante dieltrica e fator de perda dieltrica dos vidros e vidroscermicos com alta e baixa concentrao de ZnO, foram obtidas a partir das medidas de
impedncia. As anlises dos dados obtidos a 523 K demonstram que a condutividade (dc) do
vidro
LZSL
(na
ordem
de
10-4 S.cm-1)
maior
do
que
vidro
LZSH
Rodrigo Pereira
23
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24
SiLi50Nd
SiLi75Nd
Figura 10 - Vidros silicatos de ltio dopados com diferentes concentraes molares de ons
neodmio.
Os vidros foram preparados a partir de carbonato de ltio (Li2CO3), dixido de silcio
(SiO2) e dixido de neodmio (Nd2O3). A Figura 11 representa de forma geral o esquema do
procedimento utilizado na produo dos vidros dopados com ons neodmio.
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25
Homogeneizao
Fuso a 1325 C
Verter o fundido
Resfriamento
Recozimento a 450 C
Eltrica
Estrutural
Anlise
Trmica
Difrao de
raios-X
Espectroscopia
UV-Vis
Espectroscopia
RAMAN
Espectroscopia
de impedncia
26
vtreos. Aps estas etapas, o material foi deixado resfriar naturalmente dentro do forno at
atingir a temperatura ambiente, de maneira que o vidro pode ser retirado do forno aps o
resfriamento.
A preparao dos vidros com diferentes composies molares de xido de neodmio
foi realizada com quantidades adequadas de SiO2, Nd2O3 e Li2CO3, conforme mostrado na
Tabela 4 .
Tabela 4 - Composio da matriz vtrea de SiO2-Li2O dopadas com ons neodmio.
Massa medida (g)
Mol %
Composio
SiO2
Li2CO3
Nd2O3
SiO2
Li2O
Nd2O3
SiLi75Nd
33,3
23,83
2,25
63,15
36,1
0,75
SiLi50Nd
33,3
23,86
1,5
63,35
36,15
0.50
SiLi25Nd
16,65
11,65
0,4
63,4
36,35
0,25
caracterizao estrutural dos materiais vtreos foram difrao de raios-X, espectroscopia UVVis e espectroscopia Raman, que estuda o comportamento da interao da radiao com a
amostra e auxilia a compreenso do arranjo estrutural. O estudo do comportamento trmico
dos vidros preparados foi efetuado a partir da tcnica de anlise trmica diferencial (DTA, em
ingls). A investigao do comportamento eltrico dos sistemas vtreos foi realizada por meio
da tcnica de espectroscopia de impedncia complexa (IS), que possibilita a compreenso dos
processos de relaxao, conduo e polarizao eltrica que ocorrem no material vtreo.
3.2.1
Difrao de raios-X
A difrao de raios-X uma das tcnicas utilizada para identificao da presena ou
Rodrigo Pereira
27
padres de difrao so muito importantes, pois servem para identificao e determinao das
fases cristalinas das amostras. A lei de Bragg pode ser obtida atravs de uma configurao
geomtrica representada na Figura 12. O conjunto de planos cristalinos representado por
retas paralelas equidistantes separadas por uma distancia d, onde d representa a distncia
interplanar. Ao incidir um feixe de onda monocromtica com comprimento de onda
formando um ngulo sobre os planos cristalinos, haver aumento da intensidade espalhada
se a diferena de percurso da onda entre os planos cristalinos for um mltiplo inteiro, como
mostra a equao 1.
(1)
onde chamado ngulo de Bragg. Para os casos em que a lei de Bragg no satisfeita, a
interferncia entre as ondas espalhadas destrutiva e nenhuma intensidade de espalhamento
significante observada.
Rodrigo Pereira
3.2.2
materiais em funo da temperatura. A anlise trmica diferencial (DTA) teve como objetivo
avaliar o valor da temperatura de transio vtrea (Tg) dos materiais, bem como elucidao da
temperatura em que ocorrem mudanas estruturais nos materiais. A Anlise Trmica
Diferencial uma tcnica de medio contnua da temperatura da amostra e de um material de
referncia termicamente inerte, na medida em que ambos vo sendo aquecidos (ou resfriados)
em um forno. Esta tcnica efetua medidas diferenciais entre a temperatura da amostra (TA) e o
material de referncia (TR), atravs de uma razo de aquecimento em funo do tempo ou da
temperatura, resultando em uma variao da temperatura (T = TR-TA), sendo que o
aquecimento ou resfriamento ocorre sempre em ritmo linear (dT/dt = cte) [37].
Na DTA a propriedade fsica medida a diferena entre a temperatura do material de
referencia e a amostra. Os sistemas trmicos diferenciais possuem trs termopares: um em
contato com a amostra, outro em contato com o material de referncia e um terceiro em
contato direto com as paestruturas do forno, de maneira que os termopares em contato com a
amostra e a referncia fornecem um sinal T, enquanto o outro termopar registra a
temperatura do forno. As reas delimitadas pelos picos so proporcionais ao calor envolvido
por unidade de massa das substncias ativas no material.
Atravs desta tcnica, podemos identificar os efeitos trmicos associados a
transformaes fsicas e qumicas nas amostras, tais como transio de fases (fuso, ebulio,
transies cristalinas) ou reaes de desidratao, decomposio, oxirreduo, entre outros
capazes de causar variao de calor [37-38]. A Figura 13 mostra uma medida caracterstica de
DTA de um vidro, onde o fluxo de calor absorvido ou liberado pela amostra durante uma
transformao fsica ou qumica detectado. So mostradas trs transformaes que ocorrem
normalmente em materiais vtreos: a temperatura de transio vtrea (Tg) que corresponde a
uma mudana na linha base, um pico exotrmico causado pela cristalizao, obtendo a
temperatura de incio de cristalizao (Tc ou Tx) e o pico de cristalizao (Tp) e um pico
endotrmico devido fuso do material (Tf ou Tm a temperatura de fuso).
As curvas DTA foram obtidas utilizando um equipamento Shimadzu modelo DTG
60H. O sistema constitudo de um forno vertical capaz de operar no intervalo de temperatura
de 25 C a 1400 C. As anlises das amostras foram realizadas em intervalo de temperatura de
Rodrigo Pereira
28
25 C a 1100 C, razo de aquecimento 20 C min-1, atmosfera esttica e porta amostras de alumina (Al2O3) e massa na ordem de 7 mg. Estas medidas foram realizadas no Laboratrio
do GENMAT do Departamento de Qumica da Universidade Federal de Mato Grosso.
Espectroscopia UV-Vis
A caracterizao ptica das amostras vtreas foi realizada por meio da espectroscopia
29
30
b
Figura 14 - Atenuao de um feixe de radiao por uma soluo absorvente [39].
A absorbncia ou densidade ptica (A) obtida em virtude das interaes entre os
ftons e as partculas absorventes, onde a absorbncia correlacionada com a radiao
incidente (I0) e transmitida (I), segundo as equaes 2, 3, 4, 5 e 6.
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
Rodrigo Pereira
Figura 15 - Processos fsicos que ocorrem aps uma molcula absorver um fton [40].
Os espectros das amostras de vidro foram realizados por um espectrmetro UV-Vis
Varian Cary 50 Scan, utilizando uma lmpada de xennio de alta intensidade fornecendo
radiao na faixa do UV ao IV prximo, na faixa de 300 a 1000 nm. Essas medidas foram
realizadas no Laboratrio do GENMAT Departamento de Qumica da Universidade Federal
de Mato Grosso.
3.2.4
Espectroscopia Raman
A espectroscopia Raman uma excelente ferramenta que tem sido utilizado na
31
Raman difere do infravermelho (IR), pois o momento do dipolo induzido a partir da radiao
monocromtica provoca variao na polarizabilidade da molcula durante a vibrao [41].
Quando um gs, lquido ou slido irradiado atravs de uma fonte de radiao
monocromtica de frequncia 0, verifica-se que a luz espalhada contm uma componente de
frequncia igual a radiao incidente (0) e outras componentes de frequncia maiores e
menores da frequncia incidente (0 ). Quando a componente da luz espalhada com
frequncia 0 (espalhamento elstico), os ftons conservam praticamente toda a energia
inicial, chamado de espalhamento Rayleigh, enquanto que a componente da luz espalhada
com frequncia deslocada da radiao incidente 0 (espalhamento inelstico), ocorrendo
troca de energia entre o fton e a amostra, denominada de espalhamento Raman ou efeito
Raman [42].
O espalhamento Raman composto por duas componentes opostas: Stokes e AntiStokes. O espalhamento Stokes ocorre quando a energia do fton espalhado diminui, gerando
uma vibrao com frequncia menor da frequncia incidente (0 - ), enquanto no
espalhamento Anti-Stokes o fton absorve energia da vibrao, apresentado frequncia maior
que a frequncia incidente (0 + ). O processo Stokes ocorre com probabilidade maior que o
Anti-Stokes a temperatura ambiente, pois o nmero de molculas no estado fundamental
muito maior que as excitadas. A Figura 16 representa os espalhamentos Rayleigh, Stokes e
Anti-Stokes [41].
Os espectros Raman foram obtidos com um espectrmetro Raman Horiba Jobin-Yvon
LabRam, no laboratrio de espalhamento de luz do Instituto de Fsica da UFMT. As amostras
vtreas foram excitadas com o uso de uma linha laser de HeNe em 632,8 nm e o intervalo do
deslocamento Raman ficou compreendido entre 100 e 1200 cm-1. O feixe do laser foi focado
em um ponto especfico do material utilizando trs objetivas (10x, 50x e 100x).
Rodrigo Pereira
32
33
Estado Virtual
Estado Vibracional
n
m
Rayleigh
Rayleigh
Stokes
Stokes
Anti-Stokes
Anti-Stokes
Espectroscopia de Impedncia
A espectroscopia de impedncia complexa uma tcnica utilizada para a
caracterizao eltrica de materiais de estado slido. Este tipo de tcnica pode ser usado para
investigar os processos de movimentao das cargas mveis em todo o volume do material
(bulk) e nas regies interfaciais do material slido.
A tcnica de espectroscopia de impedncia Z() consiste em submeter amostra a
uma tenso senoidal V() = V0eit de frequncia varivel gerando no interior do material uma
corrente I() = I0e(it-) oscilatria em relao ao potencial aplicado, onde o ngulo de
fase entre a tenso e a corrente. De maneira geral, em materiais slidos pode ocorrer
movimentao dos eltrons, buracos, ons, corrente de polarizao e despolarizao em
virtude da orientao/movimentao dos dipolos eltricos moleculares.
Calculando a impedncia complexa Z* (anlogo complexo da resistncia R=V/I) em
sua forma polar, obtemos:
Rodrigo Pereira
(
(
34
(7)
onde Z() um nmero complexo que pode ser representado em termos de coordenadas
polares pelo |Z| e a fase , ou em coordenadas cartesianas, conforme mostra a equao 8.
(8)
Z()
Z()
Z()
Figura 17 - Representao de um diagrama de Argand-Gauss.
Rodrigo Pereira
Rodrigo Pereira
35
36
c.p.s
(c)
(b)
(a)
20
40
60
80
100
2
Figura 18 - Difratogramas de raios-X dos sistemas vtreos. a) 0,75% Nd2O3; b) 0,5% mol de
Nd2O3; c) 0,25% mol de Nd2O3.
Rodrigo Pereira
37
Rodrigo Pereira
20
960
1000
Temperatura (C)
10
Tc
540
600
660
Temperatura (C)
200
400
-8
960
720
16
-20
1000
1040
Temperatura (C)
600
800
-30
(a)
Tp
16
8
0
Tc
200
400
Temperatura (C)
Tf2
8
0
-8
990
1020
1050
Temperatura (C)
EXO
1000
600
800
Temperatura (C)
11,4
30
-1
Tg
-2
20
-3
10
Tf1
11,1
10,8
10,5
950
-4
-5
460 480 500 520
Temperatura (C)
10
-20
-30
EXO
0
520
200
Tp
Tf2
12
Tc
DTA
-10
DTA
EXO
DTA
0
-6
440
480
520
Temperatura (C)
Tf2
DTA
-30
DTA
-20
-4
-10
Tp
9
960 970 980 990
Temperatura (C)
DTA
12
10
DTA
DTA
440
480
520
Temperatura (C)
-10
Tg
-2
Tf1
11
-3
DTA
-6
DTA
DTA
10
-1
920
-5
30
DTA
Tg
-4
DTA
20
DTA
-3
12
Tf1
10
DTA
30
38
990
400
0
-12
600
1020
1050
Temperatura (C)
800
(c)
1000
Temperatura (C)
Figura 19 - Curvas DTA das amostras vtreas. a) 0,75% mol de Nd2O3; b) 0,5% mol de
Nd2O3; c) 0,25% mol de Nd2O3.
Em temperaturas mais elevadas, observa-se a presena de um pico exotrmico
correspondente ao processo de cristalizao do material e dois picos endotrmico que podem
estar relacionados fuso do material vtreo. Os valores retirados da curva DTA referente
temperatura do incio da cristalizao (Tc), mostram que as variaes no apresentam uma
correlao linear em virtude do aumento da concentrao molar de ons neodmio no material
vtreo. Entretanto, um critrio que pode ser utilizado para avaliar qualitativamente a
estabilidade trmica dos vidros a diferena entre a temperatura de incio de cristalizao e de
transio vtrea (T = Tc Tg), como mostrado na Tabela 5.
Rodrigo Pereira
(b)
1000
39
Tg ( C)
Tc ( C)
Tp ( C)
Tf1 ( C)
Tf2 ( C)
T ( C)
479
569
626
961
1013
90
476
565
611
958
1004
89
468
578
646
955
993
110
40
Neste diagrama de energia, o estado fundamental indicado pelo estado 4I9/2, pois
apresenta menor energia. As setas indicam as diferentes transies eletrnicas que ocorrem
nos ons de Nd+3 [44] a partir do estado fundamental (4I9/2). O espectro UV-Vis de absoro
ptica das amostras vtreas com diferentes concentraes molares de ons neodmio na faixa
do UV ao IV prximo a temperatura ambiente, mostrado na Figura 21. As curvas foram
obtidas em um intervalo de comprimento de onda entre 250 nm a 1000 nm. Portanto, os
espectros evidenciam a presena dos ons de neodmio na matriz vtrea, a partir das transies
eletrnicas que so produzidas pela excitao do material.
(a)
1,2
Absorbncia
1,6
1,2
0,8
0,4
(b)
0,9
0,6
0,3
300
400
500
600
700
(nm)
800
900
1000
300
400
500
600
700
(nm)
800
900
1000
(c)
0,36
Absorbncia
Absorbncia
2,0
0,32
0,28
0,24
0,20
300
400
500
600
700
(nm)
800
900
1000
Figura 21 - Espectros UV-Vis das amostras vtreas. a) 0,75% mol de Nd2O3; b) 0,5% mol de
Nd2O3; c) 0,25% mol de Nd2O3.
Todos os picos de absoro so atribudos s transies eletrnicas dos ons Nd+3,
onde o comprimento de onda de cada banda de absoro corresponde a diferentes transies
eletrnicas do seu estado fundamental (4I9/2) para diferentes estados excitados, conforme
Rodrigo Pereira
41
Rodrigo Pereira
42
Intensidade (u.a.)
(c)
(b)
(a)
200
400
600
800
1000
1200
-1
Rodrigo Pereira
43
Tabela 6 - Designao das principais bandas dos espectros Raman em vidros silicatos
encontrados na literatura [47].
Bandas (cm-1)
Atribuies
1067
A Si-O-Si
976
797
S Si-O-Si
810
Si-O-Si
600
A Si-O terminal
491
430
r Si-O-Si ou S Si-O-Si
= estiramento; r = rocking; = deformao
4. 2 Caracterizao Eltrica
Nesta seo ser abordada a caracterizao eltrica das amostras vtreas com diferentes
concentraes de ons Nd+3. A tcnica utilizada para caracterizao eltrica dos vidros foi
espectroscopia de impedncia complexa. A partir da resposta eltrica, podemos obter
importantes informaes referentes aos processos de relaxao que ocorrem nos materiais
vtreos investigados.
Inicialmente discutiremos a dependncia da: impedncia, constante dieltrica e mdulo
eltrico em funo da frequncia. Alm disso, os valores de energia de ativao obtidos a
partir dos grficos do mdulo imaginrio e da condutividade ajudam na compreenso dos
fenmenos de conduo que ocorrem no material vtreo.
4.2.1 Equaes Dieltricas
A tcnica de espectroscopia de impedncia complexa foi utilizada para analisar a
resposta eltrica em funo da frequncia para as amostras vtreas dopadas com ons neodmio
em diferentes temperaturas. O estudo das propriedades eltricas em materiais slidos pode ser
utilizado para descrever duas importantes caractersticas, a dissipao e o armazenamento de
energia. A partir dos espectros de impedncia possvel criar modelos de circuitos que
representam o comportamento eltrico de materiais dieltricos. O termo apropriado para
analisar o comportamento dieltrico de materiais que apresentam baixa condutividade a
constante dieltrica complexa (*). No entanto as propriedades eltricas so muitas vezes
Rodrigo Pereira
44
(9)
(10)
(
(
(11)
(12)
(13)
Rodrigo Pereira
(14)
45
(15)
(16)
(17)
.
O estudo do comportamento da polarizao em diferentes frequncias e temperatura
Rodrigo Pereira
(
(
(18)
(19)
(
(
46
Alm disso, os valores da energia de ativao foram calculados a partir dos valores de
frequncia mxima correspondente ao valor mximo das curvas do mdulo imaginrio (M)
em cada temperatura. A equao 20 descreve o comportamento de Arrhenius para as amostras
vtreas.
(20)
Rodrigo Pereira
47
10
60 C
80 C
100 C
120 C
140 C
10
10
70 C
90 C
110 C
130 C
150 C
60 C
80 C
100 C
120 C
140 C
10
10
ZRe
ZImg
10
10
10
10
(a)
10
10
10
10
10
10
10
(b)
10
10
10
10
10
10
10
10
Frequncia (Hz)
Frequncia (Hz)
10
60 C
80 C
100 C
120 C
140 C
10
10
70 C
90 C
110 C
130 C
150 C
60 C
80 C
100 C
120 C
140 C
10
70 C
90 C
110 C
130 C
150 C
10
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ZImg
ZRe
70 C
90 C
110 C
130 C
150 C
10
10
10
10
(c)
0
10
(d)
1
10
10
10
10
10
10
10
10
Frequncia (Hz)
10
10
10
10
10
Frequency (Hz)
10
60 C
80 C
100 C
120 C
140 C
10
10
70 C
90 C
110 C
130 C
150 C
60 C
80 C
100 C
120 C
140 C
10
70 C
90 C
110 C
130 C
150 C
10
ZImg
ZRe
10
10
10
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10
(e)
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10
10
10
10
10
Frequncia (Hz)
10
10
10
(f)
0
10
10
10
10
10
10
Frequncia (Hz)
10
48
comportamento condutivo das amostras vtreas pode ser entendido a partir do estudo da
permissividade dieltrica complexa. A Figura 24 mostra o comportamento da parte real e
imaginria da permissividade dieltrica complexa em funo da frequncia para diferentes
temperaturas. Na Figura 24 so apresentados o comportamento da constante dieltrica () e
perda dieltrica () em funo da frequncia para diferentes temperaturas no intervalo de
frequncia de 1 Hz a 1 MHz. Esses resultados indicam que tanto a parte real como a
imaginria decai com o aumento da frequncia, porm aumenta com o aumento da
temperatura.
Na regio de baixa frequncia, o valor da constante dieltrica aumenta com o aumento
da temperatura, onde esse aumento da constante dieltrica est associado capacidade de
polarizao e pode tambm corresponder ao efeito de conduo do material vtreo. Como ser
discutido adiante, esse aumento da constante dieltrica est associado ao aumento da
condutividade, pois se no houvesse o efeito da conduo, o comportamento destas curvas
atingiriam um valor constante abaixo de 100 Hz.
Rodrigo Pereira
49
60 C
80 C
100 C
120 C
140 C
10
10
70 C
90 C
110 C
130 C
150 C
60 C
80 C
100 C
120 C
140 C
10
10
70 C
90 C
110 C
130 C
150 C
4
4
10
Img
Re
10
10
10
10
2
10
10
(a)
0
10
(b)
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
Frequncia (Hz)
Frequncia (Hz)
10
60 C
80 C
100 C
120 C
140 C
10
10
70 C
90 C
110 C
130 C
150 C
60 C
80 C
100 C
120 C
140 C
10
10
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70 C
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110 C
130 C
150 C
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Img
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10
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10
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60 C
80 C
100 C
120 C
140 C
10
10
10
10
10
Frequncia (Hz)
Frequncia (Hz)
10
10
70 C
90 C
110 C
130 C
150 C
60 C
80 C
100 C
120 C
140 C
10
10
70 C
90 C
110 C
130 C
150 C
10
Img
Re
10
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1
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10
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0
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10
10
10
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Frequncia (Hz)
10
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51
(21)
52
(b)
1E-4
1E-4
(-1.m-1)
1E-3
1E-5
60 C
80 C
100 C
120 C
140 C
1E-6
1E-7
0
10
10
10
10
10
70 C
90 C
110 C
130 C
150 C
5
10
1E-5
60 C
80 C
100 C
120 C
140 C
1E-6
1E-7
6
10
10
10
10
10
10
70 C
90 C
110 C
130 C
150 C
5
10
(c)
-3
10
-4
10
-5
10
60 C
80 C
100 C
120 C
140 C
-6
10
-7
10
10
10
10
10
10
70 C
90 C
110 C
130 C
150 C
5
10
10
Frequncia (Hz)
Rodrigo Pereira
10
Frequncia (Hz)
Frequncia (Hz)
(-1m-1)
-1.m-1
(a)
1E-3
53
Rodrigo Pereira
50
60 C
80 C
100 C
120 C
140 C
70 C
90 C
110 C
130 C
150 C
60 C
80 C
100 C
120 C
140 C
16
MImg(10 )
12
20
10
(a)
0
0
10
10
10
10
10
10
0
6
(b)
0
10
10
10
Frequncia (Hz)
70
60 C
80 C
100 C
120 C
140 C
60
25
70 C
90 C
110 C
130 C
150 C
60 C
80 C
100 C
120 C
140 C
20
40
-3
-3
10
10
10
10
10
Frequncia (Hz)
MImg(10 )
50
MRe(10 )
70 C
90 C
110 C
130 C
150 C
-3
30
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MRe(10 )
40
54
30
20
70 C
90 C
110 C
130 C
150 C
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5
10
(c)
0
0
10
10
10
10
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(d)
0
6
10
10
10
60 C
80 C
100 C
120 C
140 C
35
70 C
90 C
110 C
130 C
150 C
60 C
80 C
100 C
120 C
140 C
30
25
60
-3
MImg(10 )
-3
MRe(10 )
80
10
10
10
10
10
Frequncia (Hz)
Frequncia(Hz)
100
40
70 C
90 C
110 C
130 C
150 C
20
15
10
20
5
(e)
0
0
10
10
10
10
10
Frequncia (Hz)
10
(f)
0
6
10
10
10
10
10
10
10
Frequncia (Hz)
Rodrigo Pereira
10
55
70
(a)
(b)
60
60 C
80 C
100 C
120 C
140 C
50
20
10
40
70 C
90 C
110 C
130 C
150 C
30
20
10
0
0
0
10
20
30
40
50
10
20
30
40
50
60
70
-3
-3
MRe(10 )
MRe(10 )
100
(c)
80
-3
MImg(10 )
-3
MImg(10 )
30
70 C
90 C
110 C
130 C
150 C
-3
60 C
80 C
100 C
120 C
140 C
40
MImg(10 )
50
60 C
80 C
100 C
120 C
140 C
60
70 C
90 C
110 C
130 C
150 C
40
20
0
0
20
40
60
80
100
-3
MRe(10 )
56
1,2
1,2
(a)
1,0
1,0
60 C
80 C
100 C
120 C
140 C
0,6
0,4
70 C
90 C
110 C
130 C
150 C
0,8
M"/M"mx
0,8
60 C
80 C
100 C
120 C
140 C
0,6
0,4
70 C
90 C
110 C
130 C
150 C
0,2
0,2
0,0
0,0
-6
10
-5
10
-4
10
-3
10
-2
10
-1
10
10
10
-6
10
10
-5
10
-4
10
-3
10
f/fmx
-2
10
-1
10
10
10
f/fmx
1,2
(c)
1,0
M'/M"mx
M"/M"mx
(b)
0,8
60 C
80 C
100 C
120 C
140 C
0,6
0,4
70 C
90 C
110 C
130 C
150 C
0,2
0,0
-6
10
-5
10
-4
10
-3
10
-2
10
-1
10
10
10
10
f/fmx
Figura 28 - Parte imaginria do mdulo eltrico (M"/M"mx) versus f/fmx para as amostras
vtreas. a) 0,75% mol de Nd2O3; b) 0,5% mol de Nd2O3; c) 0,25% mol de Nd2O3.
Os processos dieltricos que ocorrem no material vtreo podem ser investigados a
partir do espectro da curva normalizada do mdulo eltrico. Os espectros normalizados
apresentam o mesmo perfil, visualizando uma sobreposio quase perfeita nas curvas
normalizadas. No entanto, a regio posterior ao pico mximo verifica-se uma pequena
variao na largura total das curvas, na medida em que se eleva a temperatura, indicando que
os processos ocorrem em frequncias diferentes. O comportamento descrito acima indica que
a dinmica do processo de transporte de carga independente da temperatura. Acima da
Rodrigo Pereira
10
57
15
15
(a)
14
14
13
ln fmx
13
12
Ea = 0,67 eV
11
12
Ea = 0,66 eV
11
10
10
9
2,3
2,4
2,5
2,6
2,7
2,8
2,9
3,0
9
2,3
3,1
2,4
2,5
2,6
2,7
2,8
2,9
3,0
-1
-1
1000/T (K )
1000/T (K )
15
(c)
14
13
ln fmx
ln fmx
(b)
12
Ea = 0,65 eV
11
10
9
2,3
2,4
2,5
2,6
2,7
2,8
2,9
3,0
3,1
-1
1000/T(K )
3,1
58
de frequncia mxima em cada temperatura, onde atravs do ajuste dos dados pela regresso
linear de mnimos quadrados estimamos o valor da energia de ativao, assim o processo de
conduo ativado termicamente. Os dados de energia de ativao obtidos para as amostras
vtreas so aproximadamente idnticos, mostrando que as amostras vtreas necessitam de
energias prximas para superar a barreira de conduo de seus stios ativos.
Rodrigo Pereira
59
CAPITULO 5
5.1 Concluses e Perspectivas
A anlise de DRX das amostras vtreas de SiO2-Li2O dopadas com diferentes
concentraes molares de Nd2O3 mostra picos de difrao largos, caractersticos de sistemas
vtreos/amorfos. Na DTA observa-se a presena de picos de cristalizao nas matrizes vtreas.
Alm disso, nota-se que a matriz vtrea que contm maior concentrao molar de Nd+3
apresenta maior estabilidade trmica. A presena dos ons neodmio foi confirmada a partir de
suas transies eletrnicas nos espectros de UV-Vis. Da mesma forma, os modos vibracionais
obtidos a partir da espectroscopia Raman confirmam a formao da matriz vtrea de silicato
nas amostras preparadas.
A compreenso do comportamento eltrico das amostras vtreas foi realizada atravs da
espectroscopia de impedncia. Os valores encontrados para a energia de ativao (0,67 eV,
0,66 eV e 0,65 eV) so praticamente constante para todas as amostras vtreas estudadas,
indicando que mecanismos de transporte de carga so similares. Alm disso, os resultados
encontrados de energia de ativao esto em boa concordncia com os dados encontrados na
literatura, onde o sistema vtreo de silicato de ltio e germnio apresentou energia de ativao
de aproximadamente 0,6 eV.
Nossa proposta daqui em diante investigar os materiais vtreos de silicato de ltio com
diferentes concentraes molares de xido de neodmio para verificar se altas quantidades de
ons de neodmio incorporadas na estrutura vtrea alteram as propriedades estruturais e
eltricas dos materiais. Em relao confeco dos materiais vtreos, pode-se modificar a
metodologia de preparao utilizando mtodos alternativos, por exemplo, deposio qumica
a vapor, pirlise, irradiao de nutrons e processo sol-gel.
A partir dos resultados e discusses apresentados nesta dissertao, uma questo
importante a ser estudada, o mecanismo de conduo do material vtreo por meio de
modelos tericos, que consiga descrever o comportamento dos materiais vtreos de forma
adequada. De maneira, que possibilita obter parmetros quantitativos do processo de
conduo inico na estrutura vtrea devido incorporao dos ons de neodmio.
Sendo assim, na Tabela 7, listamos alguns resultados obtidos e dados retirados da
literatura para diferentes sistemas vtreos.
Rodrigo Pereira
60
Re
(1kHz)
dc
(.m)-1
x = 0,25%
1.4x105
1.6x103
5.1x10-5
0.67
x = 0,50%
6.5x105
2.5x103
2.6x10-4
0.66
X = 0,75 %
3x105
4.7x103
1.8x10-4
0.65
15SiO2.50Bi2O3.35Li2O
1.0x10-4
0.98
[26]
2SiO2.Li2O
0.64
0.61
[25]
2GeO2.Li2O
0.63
0.61
[25]
SiO2.GeO2.Li2O
0.62
0.59
[25]
P2O5.In2O3.Li2O
0.60
0.61
[27]
B2O3.BaO.Te2O
1.18
1.17
[28]
B2O3.BaO.Te2O.LiF.Nd2O3
1.41x10-11
0.55
0.57
[28]
B2O3.BaO.Te2O.Li2O.Nd2O3
1.58x10-11
0.96
1.02
[28]
SiO2.Li2O.Nb2O5
102
13.1x10-6
0.54
0.71
[30]
250
1x10-9
1.02
[32]
0.83
0.44
[34]
2.7x107
1x10-6
1.08
[36]
Li2O.P2O5.Nb2O5
40
9.35x10-6
0.58
[49]
60SiO2.30Li2O.10Nb2O5
29.4x10-8
0.6
0.38
[50]
Li2O.B2O3.SiO2
3.55x10-8
0.70
[51]
BeO3.Bi2O3.Fe2O3
5.7x10-8
0.63
[52]
B2O3.Li2O.Nb2O5
3.7x10-3
0.78
0.68
[53]
Vidros
Ea(dc)
(eV)
Ea(M)
(eV)
Ref.
SiO2.Li2O.xNd2O3
P2O5.ZnO.Li2O
Na2SO4.Na2O.B2O3
SiO2.ZnO.Li2O
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