Capitulo

16. Reacciones de oxidacin y reduccin

16.1 Oxidacin y reduccin de compuestos orgnicos - un resumen
Sin duda ya est familiarizado con la idea general de oxidacin y reduccin: has aprendido en
qumica general que cuando un compuesto o un tomo se oxida pierde electrones, y cuando se
reduce gana electrones. Sabes tambin que las reacciones de oxidacin y reduccin se
producen en pares: Si una especie se oxida, otro debe reducirse al mismo tiempo - por lo tanto
el trmino utilizado es 'reaccin redox'.
La mayora de las reacciones redox que has visto previamente en qumica general
probablemente implic el flujo de electrones de un metal a otro, tales como la reaccin entre
el in cobre en solucin acuosa y zinc metlico:
Cu+2(aq) + Zn(s) Cu(s) + Zn+2(aq)
En qumica orgnica, las reacciones redox son un poco diferentes. Los electrones en una
reaccin redox orgnica a menudo se transfieren en forma de un in hidruro - un protn y dos
electrones. Ya que se producen conjuntamente con la transferencia de un protn, stas se
conocen comnmente como las reacciones de hidrogenacin y deshidrogenacin: un
hidruro ms un protn se suman como una molcula de hidrgeno (H2). Ten cuidado - no
confundir los trminos hidrogenacin y deshidrogenacin con hidratacin y deshidratacin -
estos ltimos se refieren a la ganancia y la prdida de una molcula de agua (y no son
reacciones redox), mientras que los primeros se refieren a la ganancia y la prdida de una
molcula de hidrgeno.
Cuando un tomo de carbono en un compuesto orgnico pierde un enlace de hidrgeno y gana
un nuevo enlace a un heterotomo (o a otro carbono), decimos que el compuesto ha sido
deshidrogenado, u oxidado. Un ejemplo bioqumico muy comn es la oxidacin de un alcohol
a una cetona o aldehdo:

Cuando un tomo de carbono pierde un enlace de hidrgeno y gana un bono a un
heterotomo (o a otro tomo de carbono), se considera que es un proceso oxidativo porque el
hidrgeno, de todos los elementos, es el menos electronegativo. As, el proceso de
deshidrogenacin del tomo de carbono resulta en una prdida de la densidad de electrones,
y la prdida de electrones es la oxidacin.
Por el contrario, cuando un tomo de carbono en un compuesto orgnico gana un enlace de
hidrgeno y pierde un enlace a un heterotomo (o a otro tomo de carbono), decimos que el
compuesto ha sido hidrogenado, o reducido. La hidrogenacin de una cetona a un alcohol, por
ejemplo, en trminos generales es inversa a la deshidrogenacin del alcohol que se muestra
arriba. A continuacin se ilustra una reaccin tpica, la hidrogenacin (reduccin) de un
alqueno a un alcano.

Traducido por Dr. Luis Moreno Osorio Universidad del Bo-Bo

http://chemwiki.ucdavis.edu/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_With_a_Biological_Empha
sis/Chapter_16%3A_Oxidation_and_reduction_reactions


La hidrogenacin da lugar a mayor densidad electrnica el(los) tomo(s) de carbono, y por lo
tanto consideramos el proceso como reduccin de la molcula orgnica.
Tenga en cuenta que ni la hidrogenacin ni la deshidrogenacin implica la ganancia o prdida
de un tomo de oxgeno. Las reacciones que implican ganancia o prdida de uno o ms tomos
de oxgeno son referidas generalmente como reacciones 'oxigenasa' y 'reductasa' y son
estudiadas en las secciones 16.10 y 17.3
En general, cuando se habla de reacciones redox en qumica orgnica se trata de un pequeo
conjunto de transformaciones de grupos funcionales muy reconocible. Por lo tanto, es muy
valioso familiarizarse con la idea de 'estados de oxidacin' de los grupos funcionales
orgnicos. Comparando el nmero relativo de enlaces a los tomos de hidrgeno, podemos
ordenar grupos funcionales familiares segn el estado de oxidacin. Tomaremos una serie de
compuestos de carbono como ejemplo. Metano, con cuatro enlaces carbono-hidrgeno, esta
muy reducido. A continuacin de la serie esta metanol (uno enlace menos carbono-hidrgeno,
y un enlace carbono-oxgeno ms), seguido por formaldehdo, cido frmico y finalmente
dixido de carbono al final como la molcula ms oxidada del grupo.

Este patrn es tambien vlido para los correspondientes grupos funcionales en molculas
orgnicas con dos o ms tomos de carbono:

Los alcanos son grupos funcionales muy reducidos, mientras que los alcoholes - as como los
alquenos, teres, aminas, sulfuros, y steres de fosfato - estan un paso arriba en la escala de
oxidacin, seguido de cetonas/aldehdos/iminas y epxidos y finalmente los derivados de
cido carboxlico (dixido de carbono, en la parte superior de la lista de oxidacin, es
especfica a la serie de compuestos con un tomo de carbono).
Ten en cuenta que en la serie de compuestos con dos tomos de carbono, etanol y eteno se
consideran con el mismo estado de oxidacin. Ya sabes que alcoholes y alquenos son
interconvertidos mediante la adicin o eliminacin de agua (seccin 14.1). Cuando un alcohol
se deshidrata para formar un alqueno, uno de los dos carbonos pierde un enlace C-H y gana
un enlace C-C y as se oxida. Sin embargo, el otro carbono pierde un enlace C-O gana un enlace
C-C y por lo tanto se considera una reduccin. Por lo tanto, no hay cambios en el estado de
oxidacin de la molcula.
Traducido por Dr. Luis Moreno Osorio Universidad del Bo-Bo
http://chemwiki.ucdavis.edu/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_With_a_Biological_Empha
sis/Chapter_16%3A_Oxidation_and_reduction_reactions

Deberas aprender a reconocer cundo una reaccin involucra un cambio en el estado de

oxidacin en un reactante orgnico. Mirando la siguiente transformacin, por ejemplo, tu
debes ser capaz de reconocer rpidamente que es una oxidacin: un grupo funcional de
alcohol se convierte en una cetona, lo que es un paso adelante en la escalera de oxidacin.

Asimismo, la siguiente reaccin implica la transformacin de un derivado de cido carboxlico
(un tioster) primero a un aldehdo, luego a un alcohol: esta es una doble reduccin, ya que el
sustrato pierde dos enlaces con heterotomos y gana dos enlaces de hidrgeno.

Una reaccin de transferencia del grupo acil (por ejemplo la conversin de un acil fosfato a
una amida) no se considera como una reaccin redox ya que el estado de oxidacin de la
molcula orgnica no cambia cuando el sustrato se convierte en producto, porque el enlace a
un heterotomo (oxgeno) simplemente ha sido intercambiado con un enlace a otro
heterotomo (nitrgeno).

Es importante ser capaz de reconocer cuando una molcula orgnica est siendo oxidada o
reducida, porque esta informacin te indica que debes buscar la participacin del
correspondiente agente redox que est siendo reducido u oxidado recuerda que la oxidacin
y reduccin siempre ocurren a la vez! Pronto aprenderemos en detalle sobre los ms
importantes agentes redox bioqumicos y de laboratorio.

Ejemplo

Ejercicio 16.1: Es la condensacin aldlica una reaccin redox? Explique.

Ejercicio 16.2: Es la reaccin catalizada por escualeno epoxidasa una reaccin redox? Qu
tal la ciclasa escualeno? Explique.

Traducido por Dr. Luis Moreno Osorio Universidad del Bo-Bo

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sis/Chapter_16%3A_Oxidation_and_reduction_reactions

16.2 La importancia de las reacciones redox en el metabolismo

La comprensin de la qumica redox de los compuestos orgnicos es central para la
comprensin del metabolismo de los seres vivos. Piensa en la electroqumica que aprendiste
en qumica general. En la clase de laboratorio, quizas ha elaborado una pila galvnica que
consta de un electrodo de cobre (Cu) sumergido en una solucin acuosa de nitrato de cobre
(Cu(NO3)2), conectada mediante un cable a un electrodo de zinc (Zn) sumergido en una
solucin acuosa de nitrato de cinc (Zn(NO3)2). Cuando se completa la pila con un puente
salino, una corriente elctrica comienza a fluir y lo haz fabricado ha sido una batera simple.
Con el tiempo, el electrodo de cobre (cu) se pone ms pesado gracias al cobre metlico que fue
depositado en el ctodo de cobre, mientras que el nodo de zinc (Zn) es disuelto lentamente
en la solucin. La reaccin redox que se expermenta es:
Cu+2(aq) + Zn(s) Cu(s) + Zn+2(aq)
Los electrones viajan desde los tomos de zinc metlico (Zn) hacia los cationes de cobre
(Cu+2), formando cationes de zinc (Zn+2) y tomos de cobre metlico (Cu). Tu podras haber
pronosticado previamente que el flujo espontneo de electrones iran en esa direccin (y no al
contrario) mirando una tabla de potenciales de reduccin estndar (esas tablas estan en los
textos de qumica general). El tomo de zinc es un agente reductor ms fuerte que el tomo de
cobre, lo que significa que, en condiciones idnticas, se libera ms energa por oxidacin de un
mol de metal zinc en Zn+2 que por la oxidacin de un mol de metal cobre en Cu+2. Por lo tanto,
la transferencia de dos electrones del metal de zinc a Cu+2 es un proceso termodinmicamente
favorable, mientras que la transferencia de dos electrones del metal cobre a Zn+2 es
termodinmicamente desfavorable.
Ahora aplicaremos la idea de reacciones redox en un contexto orgnico/bioqumico. Cuando
bebemos una lata de coca-cola, estamos tomando combustible en forma de molculas, y
principalmente el disacrido sucrosa, que corresponde a una forma de azcar que
convertimos rpidamente en glucosa. Luego, en una larga serie de reacciones catalizadas por
enzimas, 'quemamos' las molculas de glucosa: transferiendo los electrones de la glucosa al
oxgeno molecular, oxidando los tomos de carbono a dixido de carbono y reduciendo el O2
transformndolo en agua:

La glucosa es un agente reductor mucho ms fuerte que el agua (o, para decirlo de una
manera ms convencional, O2 es un agente oxidante mucho ms fuerte que el CO2). Por lo
tanto, la transferencia de electrones desde la glucosa a O2 es un proceso termodinmico
favorable, liberador de energa, al igual que la transferencia de electrones del metal zinc a los
iones de cobre. Y mientras que se podra haber usado la energa liberada por la reaccin redox
de zinc/cobre para encender la luz de una pequea ampolleta (o para darle a tu compaero de
laboratorio un pequeo shock elctrico), tus clulas utilizan la energa liberada por el proceso
redox de glucosa y oxgeno para llevar a cabo una amplia variedad de actividades que
requieren energa.

Traducido por Dr. Luis Moreno Osorio Universidad del Bo-Bo
http://chemwiki.ucdavis.edu/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_With_a_Biological_Empha
sis/Chapter_16%3A_Oxidation_and_reduction_reactions

Ejemplo

Ejercicio 16.3: Si la oxidacin de la glucosa a CO2 es termodinmicamente favorable, por qu

una cucharadita de azcar de maz (glucosa pura) no se oxida espontneamente ante tus ojos?


En su batera de cobre y zinc de qumica general, fue posible hacer que la reaccin vaya en
sentido contario (termodinmicamente desfavorable) de manera de oxidar el cobre y
reducir el zinc?
Zn+2(aq) + Cu(s) + energa Zn(s) + Cu+2(aq)
Por supuesto que fue posible! Todo lo que tena que hacer era proporcionar energa en forma
de una corriente elctrica externa (tu haces algo como esto cada vez que recargas una
batera). De la misma manera, los sistemas de fotosntesis de las plantas son capaces de
reducir el dixido de carbono y oxidar el agua para formar glucosa y oxgeno molecular.
6CO2 + 6H2O + energa C6H12O6 + 6O2
Debido que el agua es un agente reductor dbil, hace que termodinmicamente la reaccin sea
'desfavorable', y por lo tanto se requiere el aporte de energa desde una fuente externa - el sol.
En una escala global, la degradacin y oxidacin del azcar a CO2 por organismos no
fotosintticos (como las personas) y la subsiguiente reduccin y condensacin de CO2 en
azcares y aceites (desarrollado por las plantas) es una parte central de lo que los ecologistas
llaman 'el ciclo del carbono'.
Tal como las plantas, los animales tambin pueden conducir a algunos tipos de reacciones
redox desfavorables, requiriendo una aporte de energa desde una fuente externa. Pero las
plantas usan la energa del sol, y los animales utilizamos la energa obtenida de la oxidacin
de las molculas de los alimentos para llevar a cabo nuestras reacciones redox desfavorables -
por esta razn necesitamos comer en primer lugar! Tambin a diferencia de las plantas, no
somos capaces de fabricar glucosa desde dixido de carbono ya que no tenemos las enzimas
adecuadas.
En general, cuanto ms reducida es una molcula orgnica, ms energa se libera cuando es
oxidada a CO2. Volviendo a nuestros ejemplos con solo un tomo de carbono, vemos que el
metano, la especie ms reducida, libera ms energa cuando es oxidada, mientras que el cido
frmico libera menos:

Esto explica por qu los cidos grasos (como el estearato que se muestra abajo), en el cual la
mayora de los carbonos estan en el estado de oxidacin de alcanos, contienen ms energa
que los azcares, donde la mayora de los carbonos estan en el estado de oxidacin del
alcohol.

Traducido por Dr. Luis Moreno Osorio Universidad del Bo-Bo

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Ejemplo

Ejercicio 16.4: Cual carbono en la molcula de glucosa no esta en el estado de oxidacin del
alcohol? En qu estado est ese carbono?
Ejercicio 16.5: En general, que espera que contenga mayor cantidad de caloras por gramo,
las grasas saturadas o las grasas insaturadas?
Ejercicio 16.6: Cul esperas que contenga ms calorias y cual menos caloras?: una botella de
jugo de uva, un vino elaborado desde la fermentacin del jugo de uva o el vinagre que se
produjo cuando el vino fue dejado al aire libre por unas semanas. Explique. (Ayuda - un
fabricante de vino puede decir que su jugo de uva esta fermentando porque se producen
burbujas en la solucin).


Despus de romper y oxidar, azcar y molculas de grasa para obtener energa, usamos esa
energa para construir molculas grandes y complejas (como el colesterol, o ADN) de
precursores pequeos y simples (como acetil-CoA o piruvato - a diferencia de las plantas, no
podemos empezar con CO2). El proceso biosinttico requiere el aporte de energa en gran
parte porque es reductivo: los tomos de carbono en grandes molculas estn en un estado
reducido en comparacin con los precursores pequeos (mira la estructura del colesterol en
comparacin con el acetil-CoA, del cual se deriva - en promedio, en que molcula los
carbonos estan ms reducidos?).

Overall, you can look at animal metabolism as a process in which reduced, high energy
organic (food) molecules are oxidized to obtain energy, which is then harnessed in part to
drive the uphill, reductive synthesis of our own high energy organic molecules.
En general, puedes mirar el metabolismo animal como un proceso en el cual las molculas
orgnicas (alimentos) son reducidas para obtener energa, la que luego es aprovechada en
parte para llevar a cabo sntesis termodinamicamente desfavorables, sntesis reductiva de
nuestras propias molculas orgnicas con alta energa.

Traducido por Dr. Luis Moreno Osorio Universidad del Bo-Bo

http://chemwiki.ucdavis.edu/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_With_a_Biological_Empha
sis/Chapter_16%3A_Oxidation_and_reduction_reactions

16.3: Fuera de la caja - metanognesis

La conversin de dixido de carbono en hidratos de carbono - el proceso de fotosntesis
realizado por las plantas - es un proceso termodinmico desfavorable, realizado con la
energa aportada por el sol. La reduccin de CO2 no es necesariamente desfavorable, sin
embargo - todo depende de quien es el agente reductor. La reduccin de CO2 a metano por el
gas hidrgeno (H2), por ejemplo, es un proceso termodinmico favorable, porque el H2 es un
poderoso agente reductor.
CO2 + 4H2 CH4 + 2H2O + energa

Muchos microbios utilizan este fascinante proceso redox, llamado 'metanognesis', para
obtener energa en ambientes, como en nuestro intestino o en la profundidad del ocano,
donde carecen de oxgeno y de luz solar. Cuando veas burbujas de 'gas de pantano' (metano)
proveninete del fango en estanques y ros, lo que estas viendo es el resultado de la
metanognesis. Por supuesto que la metanognesis, as como la oxidacin de la glucosa en los
animales, no es una reaccin simple de un solo paso. Esta se logra mediante una serie de
muchos pasos enzimticos e implica la participacin de varias coenzimas nicas
(revisar FEMS Microbiol. Rev. 1999, 23, 13 para un detallado anlisis de las reacciones
enzimticas de la metanognesis)

Traducido por Dr. Luis Moreno Osorio Universidad del Bo-Bo

http://chemwiki.ucdavis.edu/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_With_a_Biological_Empha
sis/Chapter_16%3A_Oxidation_and_reduction_reactions