Polimerização em Suspensão

PRODUO E CARACTERIZAO DE PARTCULAS CASCA-NCLEO
OBTIDAS PELA POLIMERIZAO SIMULTNEA EM SUSPENSO E

EMULSO
Marina Damio Besteti
Dissertao de Mestrado apresentada

ao Programa de Ps-graduao em
Engenharia
Qumica,
COPPE,
da
Universidade Federal do Rio de

Janeiro, como parte dos requisitos
necessrios obteno do ttulo de
Mestre em Engenharia Qumica.
Orientadores: Jos Carlos Costa da
Silva Pinto
Denise Maria Guimares
Freire
Rio de Janeiro
Outubro de 2009

EMULSO
DISSERTAO SUBMETIDA AO CORPO DOCENTE DO INSTITUTO ALBERTO

LUIZ COIMBRA DE PS-GRADUAO E PESQUISA DE ENGENHARIA
(COPPE) DA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO COMO PARTE
DOS REQUISITOS NECESSRIOS PARA A OBTENO DO GRAU DE MESTRE
EM CINCIAS EM ENGENHARIA QUMICA.
Examinada por:
________________________________________________
Prof. Jos Carlos Costa da Silva Pinto, D.Sc.
________________________________________________
Profa. Denise Maria Guimares Freire, D.Sc.
________________________________________________
Prof. Mrcio Nele de Souza, D.Sc.
________________________________________________
Prof. Marcelo Kaminski Lenzi, D.Sc.
RIO DE JANEIRO, RJ - BRASIL

OUTUBRO DE 2009
Besteti, Marina Damio

Produo e Caracterizao de Partculas CascaNcleo Obtidas pela Polimerizao Simultnea em
Suspenso e Emulso/Marina Damio Besteti. Rio de
Janeiro: UFRJ/COPPE, 2009
XIX, 159 p.: il.; 29,7 cm
Orientador(a): Jos Carlos Costa da Silva Pinto
Denise Maria Guimares Freire
Dissertao (mestrado) UFRJ/ COPPE/ Programa
de Engenharia Qumica, 2009.
Referncias bibliogrficas: p. 150-159
1. Polimerizao simultnea em suspenso-emulso.
2. Morfologia casca-ncleo. 3. Porosidade. I. Pinto, Jos
Carlos Costa da Silva et al. II. Universidade Federal do
Rio de Janeiro, COPPE, Programa de Engenharia
Qumica. III. Ttulo.
iii
Aos meus pais, Rita e Luiz.

minha irm, Naira.
iv
Agradecimentos
Deus, pelo dom da vida.
Aos meus pais, Rita e Luiz, e minha irm Naira, pelo apoio incondicional,
sbios conselhos e por se fazerem sempre presentes, mesmo to distantes. Muito
obrigada por me ajudarem a vencer mais essa etapa da minha vida.
Ao meu namorado, Daniel, por todo incentivo e apoio ao longo da execuo
dessa dissertao. Obrigada por estar sempre presente e ser meu companheiro em todos
os momentos.
Aos orientadores Jos Carlos Pinto e Denise Guimares Freire por aceitarem a
orientao desse trabalho. Em especial ao Prof. Jos Carlos pelos inmeros
ensinamentos e conselhos e pela amizade.
Ao pessoal do LMSCP pela agradvel convivncia e alegria durante a execuo
dos trabalhos. Um agradecimento especial para Brbara, Las e Aline Faria, pela
amizade construda e por toda ajuda. Ao Matheus, Luciana e Jorge, pelo apoio dado na
execuo desse trabalho. Soninha, pelas dicas e ajudas valiosas. Luiza e Grazielle
pela colaborao na execuo de muitas anlises.
Ao professores da Universidade Federal de Uberlndia, em especial Valria
Viana Murata, que muito colaboraram na minha formao. Aos amigos, em especial
Cludia Gonalves, pela amizade e apoio.
Um agradecimento especial Prof. Maria Ins e ao Eduardo Miguez do
IMA/UFRJ pela execuo das anlises de RMN e ajuda na interpretao dos espectros.
Dalva do IMA/UFRJ pelas anlises de GPC. Beatriz Chagas do IMA/UFRJ pelas
anlises de BET. Ao Prof. Antnio Gilberto do DQ/UFSCAR pela execuo das
anlises de RMN. Mariana Paixo pela ajuda nas anlises de microscopia eletrnica
de varredura. Farmanguinhos/Fiocruz pelas anlises de DRX
Aos amigos do mestrado pela convivncia.
Ao CNPq e FAPERJ pelo auxlio financeiro.
v
Resumo da Dissertao apresentada COPPE/UFRJ como parte dos requisitos

necessrios para a obteno do grau de Mestre em Cincias (M.Sc.)

EMULSO
Outubro/2009
Orientadores: Jos Carlos Costa da Silva Pinto
Programa: Engenharia Qumica
Partculas polimricas com morfologia casca-ncleo foram produzidas pelo
processo de polimerizao simultnea em suspenso e emulso com distintas
composies do ncleo e da casca. Os monmeros constituintes da casca foram
escolhidos de forma a apresentar propriedades distintas, como temperatura de transio
vtrea, grupamentos qumicos e hidrofobicidade. Para a composio do ncleo foram
usados poli(estireno) e poli(metacrilato de metila). Os monmeros usados na casca
foram: estireno, metacrilato de metila, acetato de vinila, metacrilato de metila/acetato de
vinila e estireno/cardanol. A formao da estrutura casca-ncleo depende da interao
entre as polimerizaes em suspenso e emulso. Quando a casca constituda por
polmeros com temperatura de transio vtrea (Tg) inferior do meio reacional, ocorre
a formao de um filme ao redor do ncleo. Quando o valor da Tg do material da casca
superior do meio reacional, ocorre a formao da casca porosa. Para esses materiais,
os valores de rea especfica foram considerveis e variam de 6 m2.g-1 a 37 m2.g-1 e,
pode-se notar, que existe uma relao entre o dimetro mdio de poro (141 354 ) e o
dimetro mdio das partculas emulsificadas (123 347 nm). Com base nas
observaes, um mecanismo proposto para formao de polmeros casca-ncleo por
meio dessa combinao de processos.
vi
Abstract of Dissertation presented to COPPE/UFRJ as a partial fulfillment of the

requirements for the degree of Master of Science (M.Sc.)
PRODUCTION AND CARACTERIZATION OF CORE-SHELL PARTICLES

OBTAINED BY EMULSION-SUSPENSION SIMULTANEOUS
POLYMERIZATION
October/2009
Advisors: Jos Carlos Costa da Silva Pinto
Department: Chemical Engineering
Core-shell polymer particles were produced by the suspension-emulsion simultaneous
polymerization. The monomers constituting the shell present different properties such as
glass transition temperature, hydrophobicity and chemical groups. For the core was used
poly(styrene) and poly(methyl methacrylate). The monomers used in the shell were:
styrene, methyl methacrylate, vinyl acetate, methyl methacrylate/vinyl acetate and
styrene/cardanol. The core-shell morphology depends on the interaction between the
suspension and emulsion polymerizations. When the shell is made of polymers with
glass transition temperature (Tg) less than the temperature of the reaction medium
occurs the formation of a film around the core. When the value of Tg of the material of
the shell is greater than the temperature of the reaction medium the shell is porous. For
these materials, the values of specific area values were considerable and vary from 6
m2.g-1 to 37 m2.g-1 and is noted that there is a relationship between the average diameter
of pores (141 354 ) and the average diameter of emulsified particles (123 347 nm).
Based on the observations, a mechanism is proposed for formation of core-shell
polymers by the combination of suspension and emulsion polymerizations.
vii
ndice
Captulo 1 - Introduo .....................................
Captulo 2 - Reviso Bibliogrfica .......................................................................
2.1 Sistemas e Mecanismos de Polimerizao..................................................
2.2. O Processo de Polimerizao em Suspenso ................................................
2.2.1 Tipos de Polimerizao em Suspenso............................
2.2.1.1 Polimerizao em Suspenso do Tipo Prola ................................
2.2.1.2 Polimerizao em Suspenso do Tipo Granular ............................
2.2.1.3 Polimerizao em Massa-Suspenso ou Semi-Suspenso ............
10
2.2.1.4 Polimerizao em Suspenso Inversa ............................................
10
2.2.1.5 Micro-Suspenso............................................................................
10
2.2.2 Agentes de Suspenso......................................................
11
2.2.3 Agitao Mecnica...........................................................
12
2.2.4 Iniciadores................................................................................................
13
2.2.5 Efeitos Vtreo e Gel..........................................................
14
2.2.6 Vantagens e Desvantagens da Polimerizao em Suspenso...................
15
2.3 O Processo de Polimerizao em Emulso ................................................
15
2.3.1 Emulsificantes..........................................................................................
16
2.3.2 Iniciadores................................................................................................
17
2.3.3 Aditivos....................................................................................................
18
viii
2.3.4 Mecanismo da Polimerizao em Emulso..............................................
18
2.3.5 Descrio Matemtica da Cintica da Polimerizao em Emulso.........
21
2.3.6 Outros Sistemas de Polimerizao em Emulso......................................
22
2.3.7 Vantagens e Desvantagens da Polimerizao em Emulso......................
24
2.4 Processos de Produo de Polmeros com Morfologia Casca-Ncleo............
24
2.5 Comentrios Finais..........................................................................................
37
Captulo 3 Metodologia Experimental .............................................................
39
3.1 Unidade Experimental.....................................................................................
39
3.2 Reagentes ....................................................................................................
41
3.3 Materiais e Equipamentos ..............................................................................
43
3.4 Procedimento Experimental ...........................................................................
46
3.4.1 Reaes de Polimerizao Simultnea em Suspenso e Emulso .........
46
3.4.1.1 Reaes de Polimerizao em Suspenso ......................................
45
3.4.1.1 Reaes de Polimerizao em Emulso..........................................
48
3.4.2 Reao de Saponificao..........................................................................
51
3.5 Tcnicas de Caracterizao ............................................................................
52
3.5.1 Microscopia ptica e Microscopia Eletrnica de Varredura...................
52
3.5.2 Ressonncia Magntica Nuclear (RMN) ................................................
53
3.5.3 Difrao de Raios-X (DRX).....................................................................
54
3.5.4 Cromatografia de Permeao a Gel (GPC)..............................................
54
3.5.5 Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC).........................................
56
ix
3.5.6 rea Especfica e Dimetro de Poro (BET).............................................
58
3.5.7 Distribuio de Tamanho de Partcula (PSD)..........................................
59
3.5.7.1 Particle Size Distribution Analyser (PSDA)....................................
59
3.5.7.2 Analisador de Tamanhos de Partculas LS 13 320...........................
59
3.5.7.3 Analisador de Tamanhos de Partculas Zeta Size-Nano..................
60
3.5.8 Anlise Gravimtrica para Determinao da Converso.........................
61
Captulo 4 Resultados e Discusso.....................................................................
62
4.1 Produo de Polmeros Casca-Ncleo............................................................
62
4.1.1 Ncleo de Poli(estireno)...........................................................................
63
4.1.1.1 Casca de Poli(estireno).....................................................................
65
4.1.1.2 Casca de Poli(metacrilato de metila)................................................
70
4.1.1.3 Casca de Poli(acetato de vinila).......................................................
85
4.1.1.4 Casca de Poli(acetato de vinila-co-metacrilato de metila)...............
92
4.1.1.5 Casca de Poli(estireno-co-cardanol).................................................
110
4.1.2 Ncleo de Poli(metacrilato de metila).......................................................
122
4.2 Mecanismo de Formao de Partculas Casca-Ncleo....................................
132
Captulo 5 Concluses e Sugestes.....................................................................
136
Apndice A..............................................................................................................
139
Apndice B..............................................................................................................
143
Referncias Bibliogrficas.....................................................................................
150
Lista de Figuras
Figura 2.1 Etapas do processo de polimerizao em emulso..............................
19
Figura 3.1 Esquema da unidade experimental.......................................................
39
Figura 3.2 Coluna utilizada pela tcnica de GPC..................................................
55
Figura 3.3 Fracionamento de uma soluo polimrica pela tcnica de GPC........
55
Figura 4.1 Micrografia de poli(estireno) resultante de uma polimerizao em

suspenso de PS, (A) durao de 2h e (B) durao de 4h........................................
Figura 4.2 Distribuio de tamanhos de partcula para a polimerizao em
suspenso de PS, (A) durao de 2h e (B) durao de 4h........................................
Figura 4.3 Curva de converso para a polimerizao em suspenso de PS, ()
durao de 2h e () durao de 4h...........................................................................
Figura 4.4 Micrografia de PS casca-ncleo, (A) MO e (B) MEV.........................
Figura 4.5 Distribuio de massas molares do sobrenadante de PS cascancleo.......................................................................................................................
63
64
65
66
67
Figura 4.6 Distribuio de massas molares de PS casca-ncleo...........................
68
Figura 4.7 Distribuio de tamanhos de partcula de PS casca-ncleo.................
69
Figura 4.8 Micrografia de PS/PMMA 2, (A) MO e (B) MEV..............................
71
Figura 4.9 Micrografia de PS/PMMA 4, (A) MO e (B) MEV..............................
71
Figura 4.10 Distribuio de massas molares do sobrenadante de

PS/PMMA................................................................................................................
72
Figura 4.11 Esquema da reao de saponificao de PS/PMMA 2......................
73
Figura 4.12 Micrografia de PS/PMMA 2S, (A) MO e (B) MEV..........................
73
Figura 4.13 Espectro de RMN de 13C de PS/PMMA 2.........................................
75
xi
Figura 4.14 Espectro de RMN de 13C de PS/PMMA 2S.......................................
76
Figura 4.15 Espectro de RMN de 13C de PS/PMMA 4.........................................
77
Figura 4.16 Difratograma de PS/PMMA e PS/PMMA 2S....................................
80
Figura 4.17 Curva de distribuio de massas molares de PS/PMMA...................
81
Figura 4.18 Distribuio de tamanhos de PS/PMMA, (A) suspenso de 2h, (B)

suspenso de 2h e saponificado e (C) suspenso de 4h............................................
83
Figura 4.19 Micrografia de PS/PVAc, (A) MO e (B) MEV.................................
86
Figura 4.20 Distribuio de massas molares do sobrenadante de PS/PVAc.........
87
Figura 4.21 Espectro de RMN de 13C de PS/PVAc..............................................
89
Figura 4.22 Distribuio de massas molares de PS/PVAc....................................
90
Figura 4.23 Distribuio de tamanhos de partculas de PS/PVAc........................
91
Figura 4.24 Micrografia de PS/PVAc-co-PMMA 2, (A) MO e (B) MEV............
93
94
94
Figura 4.27 Distribuio de massa molares do sobrenadante de PS/PVAc-coPMMA......................................................................................................................
95
Figura 4.28 Esquema da reao de saponificao de PVAc.................................
96
Figura 4.29 Micrografia de PS/PVAc-co-PMMA 3S...........................................
97
Figura 4.30 Espectro de RMN de 13C de PS/PVAc-co-PMMA 2.........................
99
100
Figura 4.32 Espectro de RMN de 13C de PS/PVAc-co-PMMA 3S.......................
101
102
xii
Figura 4.34 Difratograma de PS/PVAc-co-PMMA 3e PS/PVAc-co-PMMA 3S.
104
Figura 4.35 Curva de distribuio de massas molares de PS/PVAc-co-PMMA...
105
Figura 4.36 Distribuio de tamanhos de PS/PVAc-co-PMMA, (A) suspenso

de 2h, (B) suspenso de 3h, (C) suspenso de 3h e saponificado e (D) suspenso
106
de 4h.........................................................................................................................
Figura 4.37 Micrografia de PS/PVAc-co-PMMA semente...................................
108
Figura 4.38 Espectro de RMN de 13C de PS/PVAc-co-PMMA semente..............
109
Figura 4.39 Estrutura qumica do cardanol...........................................................
110
Figura 4.40 Micrografia de PS/PC suspenso.......................................................
112
Figura 4.41 Espectro de RMN de 13C de PS/PC suspenso..................................
113
Figura 4.42 Distribuio de massas molares de PS/PC suspenso........................
115
Figura 4.43 Curva de distribuio de tamanho de partculas de PS/PC

suspenso.................................................................................................................
116
Figura 4.44 Micrografia de PS/PS-co-PC.............................................................
116
Figura 4.45 Espectro de RMN de 13C de PS/PS-co-PC........................................
118
Figura 4.46 Distribuio de massas molares de PS/PS-co-PS..............................
120
Figura 4.47 Distribuio de tamanhos de partculas de PS/PS-co-PC..................
121
Figura 4.48 Micrografia de PMMA resultante de uma polimerizao em

suspenso, (A) durao de 2h e (B) durao de 4h..................................................
Figura 4.49 Distribuio de tamanhos de PMMA resultante de uma
polimerizao em suspenso, (A) durao de 2h e (B) durao de 4h.....................
122
123
Figura 4.50 Micrografia de PMMA/PS 2, (A) MO e (B) MEV............................
124
Figura 4.51 Micrografia de PMMA/PS 4, (A) MO e (B) MEV............................
124
Figura 4.52 Distribuio de massas molares de PMMA/PS 4..............................
125
xiii
Figura 4.53 Espectro de RMN de 13C de PMMA/PS 2.........................................
127
Figura 4.54 Espectro de RMN de 13C de PMMA/PS 4.........................................
128
Figura 4.55 Distribuio de massas molares de PMMA/PS.................................
130
Figura 4.56 Distribuio de tamanhos de partculas de PMMA/PS, (A) durao

de 2h e (B) durao de 4h.........................................................................................
Figura 4.57 Mecanismo proposto para a formao de partculas casca-ncleo....
Figura 4.58 Relao entre dimetro mdio de poro e das partculas
emulsificadas............................................................................................................
131
133
135
Figura A1 Distribuio de tamanhos de partcula de PS casca-ncleo.................
139
Figura A2 Distribuio de tamanhos de partcula de PS/PMMA 2......................
139
Figura A3 Distribuio de tamanhos de partcula de PS/PMMA 4......................
139
Figura A4 Distribuio de tamanhos de partcula de PS/PVAc............................
140
Figura A5 Distribuio de tamanhos de partcula de PS/PVAc-co-PMMA 2......
140
140
141
Figura A8 Distribuio de tamanhos de partculas de PS/PS-co-PC....................
141
Figura A9 Distribuio de tamanhos de partcula de PMMA/PS 2......................
141
Figura A10 Distribuio de tamanhos de partcula de PMMA/PS 4....................
142
Figura B1 Curva de DSC de PS casca-ncleo.......................................................
143
Figura B2 Curva de DSC de PS/PMMA 2............................................................
143
Figura B3 Curva de DSC de PS/PMMA 2S..........................................................
144
Figura B4 Curva de DSC de PS/PMMA 4............................................................
144
xiv
Figura B5 Curva de DSC de PS/PVAc.................................................................
145
Figura B6 Curva de DSC de PS/PVAc-co-PMMA 2............................................
145
146
Figura B8 Curva de DSC de PS/PVAc-co-PMMA 3S..........................................
146
147
Figura B10 Curva de DSC de PS/PC suspenso...................................................
147
Figura B11 Curva de DSC de PS/PS-co-PC..........................................................
148
Figura B12 Curva de DSC de PMMA/PS 2..........................................................
148
Figura B12 Curva de DSC de PMMA/PS 4..........................................................
149
xv
Lista de Tabelas
Tabela 3.1 Condies reacionais para a polimerizao em suspenso com
durao de 2h e de 3h...............................................................................................
durao de 4h............................................................................................................
durao de 5h............................................................................................................
Tabela 3.4 Condies reacionais para a polimerizao em emulso (etapa de
suspenso com durao de 2h e 3h).........................................................................
Tabela 3.5 Condies reacionais para a polimerizao em emulso (etapa de
suspenso com durao de 4h).................................................................................
Tabela 3.6 Condies reacionais para a reao de saponificao.........................
Tabela 4.1 Valores do teor de slidos, dimetro mdio, Mw e IP das partculas
do sobrenadante de PS/PMMA................................................................................
47
47
47
49
49
51
72
Tabela 4.2 Valores de rea dos picos de RMN de 13C de PS/PMMA.................... 79

Tabela 4.3 Valores de Mw e IP de PS/PMMA....................................................... 81
Tabela 4.4 Valores de Tg de PS/PMMA................................................................ 82
Tabela 4.5 Valores de rea especfica e dimetro mdio de poro de PS/PMMA... 85
Tabela 4.6 Valores de reas dos picos de RMN de 13C de PS/PVAc..................... 90
Tabela 4.7 Valores do teor de slidos, dimetro mdio, Mw e IP das partculas
do sobrenadante de PS/PVAc-co-PMMA................................................................
Tabela 4.8 Valores de reas dos picos de RMN de 13C de PS/PVAc-coPMMA.....................................................................................................................
95
103
Tabela 4.9 Valores de Mw e IP de PVAc/PMMA/PS.........................................
105
Tabela 4.10 Valores de reas dos picos de RMN de 13C de PS/PVAc-co-
110
xvi
PMMA semente........................................................................................................
Tabela 4.11 Valores de reas dos picos de RMN de 13C de PS/PC suspenso.....
114
Tabela 4.12 Valores de reas dos picos de RMN de 13C de PS/PS-co-PC............ 119
Tabela 4.13 Valores do teor de slidos e dimetro mdio, Mw e IP das
partculas do sobrenadante de PMMA/PS................................................................
Tabela 4.14 Valores de reas dos picos de RMN de 13C de PMMA/PS...............
125
129
Tabela 4.15 Valores de Mw e IP de PMMA/PS.................................................... 130

Tabela 4.16 Valores de Tg de PMMA/PS.............................................................
Tabela 4.17 Valores de rea especfica e dimetro mdio de poro de
PMMA/PS................................................................................................................
Tabela 4.18 Valores de Tg, dimetro mdio das emulsificadas, rea especfica e
dimetro mdio de poro de polmeros casca-ncleo................................................
131
132
134
xvii
Nomenclatura
Mf
massa de polmero seco
Mc
massa da cpsula
Mh
massa de hidroquinona seca
Ma
massa da amostra retirada do reator de polimerizao
PS
poli(estireno)
PMMA
poli(metacrilato de metila)
PVAc
poli(acetato de vinila)
PC
poli(cardanol)
PS casca-ncleo
polmero com ncleo e casca de poli(estireno)
PS/PMMA 2
polmero com ncleo de poli(estireno) e casca de

poli(metacrilato de metila), suspenso de 2h
PS/PMMA 4

poli(metacrilato de metila), suspenso de 4h
PS/PMMA 2S

poli(metacrilato de metila), suspenso de 2h e saponificado
PS/PVAc

poli(acetato de vinila)
PS/PVAc-co-PMMA 2

poli(acetato de vinila-co-metacrilato de metila), suspenso
de 2h
PS/PVAc-co-PMMA 3

de 3h
PS/PVAc-co-PMMA 4

de 4h
PS/PVAc-co-PMMA 3S

de 3h e saponificado
PS/PC
polmero de poli(estireno)/poli(cardanol)
PS/PS-co-PC
xviii
poli(estireno-co-cardanol)
PMMA/PS 2
polmero com ncleo de poli(metacrilato de metila) e casca

de poli(estireno), suspenso de 2h
PMMA/PS 4
polmero com ncleo de poli(metacrilato de metila) e casca

de poli(estireno), suspenso de 4h
Mw
massa molar ponderal mdia
IP
ndice de polidisperso
Tg
temperatura de transio vtrea
Tmff
temperatura mnima de formao de filme
Dp
dimetro de poro
Smbolos Gregos
org
frao orgnica do sistema (polmero e monmero)
xix
CAPTULO 1
INTRODUO
Os polmeros esto presentes em diversas aplicaes do nosso cotidiano, sendo

usados para a produo de embalagens, recipientes e peas plsticas, adesivos, tintas,
fibras e tecidos sintticos e dispositivos eletrnicos. Nos ltimos tempos, os campos de
aplicao dos materiais polimricos se expandiram consideravelmente, alcanando as
reas de biotecnologia, farmacutica e mdica, com o desenvolvimento de materiais
para a liberao controlada de medicamentos, agentes embolizantes para tratamento de
tumores, cimentos sseos e suportes para imobilizao de enzimas (PINTO J. C., 2001;
SANTOS et al., 2006; PEIXOTO et al., 2006; KAHRAMAN et al., 2007). Essas
diversas aplicaes so possveis pelo fato dos materiais polimricos serem de fcil
fabricao e processamento, terem baixos custos e de muitas de suas caractersticas
poderem ser alteradas atravs da modificao de apenas algumas variveis durante o
processo de produo (PINTO, J. C., 2001).
As propriedades finais apresentadas pelas resinas polimricas esto relacionadas

com o mecanismo e processo de polimerizao, que so caracterizados por distintas
cinticas de reao e resultam em materiais com diferentes massas molares, forma e
distribuio de tamanhos. Simplificadamente, os mecanismos de polimerizao podem
ser divididos em reaes por etapas e em cadeia. Os processos de polimerizao podem
ser agrupados genericamente nos processos em massa, soluo, suspenso, disperso,
precipitao, emulso e em fase gs (leito fluidizado ou agitado). Combinaes das
1
principias formas de polimerizao tm gerado novos processos de produo, que por

sua vez originam partculas com caractersticas cada vez mais peculiares (LENZI et al.,
2003; ZHENQIAN et al., 2009).
Partculas polimricas com morfologia casca-ncleo esto sendo vastamente

desenvolvidas nos ltimos tempos. Essas partculas permitem a combinao de
materiais com propriedades qumicas e fsicas distintas, gerando um produto final com
caractersticas prprias, que apresentam desempenho superior ao encontrado nos
materiais individuais, como resistncia mecnica e biocompatibilidade (GU et al., 2005;
PUSCH e VAN HERK, 2005).
Diversos processos podem ser empregados para o desenvolvimento de partculas

casca-ncleo, como a polimerizao em emulso, miniemulso, disperso e suspenso.
Essas reaes podem ser realizadas em modo batelada ou na forma de batelada
alimentada. Partculas com estrutura casca-ncleo podem tambm resultar da
combinao de processos de polimerizao em suspenso e emulso (ZHENQIAN et
al., 2009). Os constituintes da casca e do ncleo podem ser materiais polimricos ou
compostos hbridos, constitudos por misturas de polmeros com outras substncias
inorgnicas, como a slica e a hidroxiapatita (VELEV et al., 1996; GU et al., 2005).
Partculas polimricas com morfologia casca-ncleo oriundas da polimerizao

combinada em suspenso e emulso apresentam propriedades bem caractersticas,
muitas vezes parametrizadas em termos das distribuies de tamanho e de massas
molares. Essa tecnologia foi primeiramente desenvolvida por LENZI (2002), para
polmeros casca-ncleo de poli(estireno), sendo que a resina final apresentou uma
caracterstica bem peculiar: a existncia de uma casca porosa. Isso estende a aplicao
2
potencial desses materiais para diversos campos, como o desenvolvimento de suportes

para a imobilizao de enzimas. importante o fato de que a formao da estrutura
porosa decorre diretamente do processo, no sendo necessria nenhuma etapa posterior
de modificao de partcula.
Diante desse contexto, o presente trabalho visa produo e caracterizao de

partculas polimricas com estrutura casca-ncleo apresentando diferentes composies
na casca e no ncleo, atravs do processo de polimerizao simultnea em suspenso e
emulso. Dessa forma, pretende-se verificar se possvel fazer partculas com
morfologia casca-ncleo usando diferentes monmeros e avaliar em particular o efeito
que a composio da casca e/ou ncleo exerce sobre as propriedades finais do material,
como a porosidade da casca.
Esta dissertao est estruturada em cinco captulos, contando com o presente,

Introduo. O Captulo 2 apresenta uma reviso bibliogrfica a respeito das
polimerizaes em suspenso e em emulso e dos principais processos desenvolvidos
para a obteno de materiais com morfologia casca-ncleo. No Captulo 3 so descritas
a unidade experimental e as metodologias adotadas para a produo de polmeros cascancleo, bem como a reao de saponificao, utilizada para funcionalizar a casca dessas
resinas. So descritos ainda os testes de copolimerizao realizados com o objetivo de
desenvolver novos polmeros. Tambm sero detalhadas as tcnicas de caracterizao e
os procedimentos adotados para a realizao das anlises. O Captulo 4 apresenta os
resultados obtidos, quando se varia a composio da casca e do ncleo. Mostram-se
tambm as distintas propriedades desses materiais, com particular ateno para a anlise
de como se comporta a porosidade da casca, medida que muda a composio de
partcula. No Captulo 5, apresentam-se as principias concluses obtidas ao longo dessa
3
dissertao e as sugestes para trabalhos futuros. No Apndice A, esto ilustrados os

grficos de distribuio de tamanhos de partcula do sobrenadante e no Apndice B
esto os grficos de calorimetria diferencial de varredura (DSC). Este trabalho foi
desenvolvido no Laboratrio de Modelagem, Simulao e Controle de Processos
(LMSCP) do Programa de Engenharia Qumica/COPPE/UFRJ.
CAPTULO 2
REVISO BIBLIOGRFICA
O objetivo desse captulo apresentar os principais sistemas e mecanismos de

polimerizao, com nfase nos processos em suspenso e emulso por radicais livres.
Inicialmente, os aspectos tericos relacionados a esses dois tipos de polimerizao so
tratados. Em seguida, so abordadas as caractersticas dos diversos sistemas de
polimerizao que esto sendo empregados para obter materiais estruturados e com
morfologia casca-ncleo. Finalmente, discutem-se algumas das propriedades desses
novos materiais.
2.1 MECANISMOS E PROCESSOS DE POLIMERIZAO

De acordo com ODIAN (2004), existem dois mecanismos bsicos de
crescimento de cadeias polimricas: a polimerizao em cadeia e a polimerizao em
etapas.
Na polimerizao em cadeia, a reao se inicia a partir de uma espcie reativa

produzida pelo iniciador ou catalisador, que pode ser um radical livre, sais orgnicos ou
complexos organometlicos. A espcie ativa reage com a molcula de monmero
atravs do rompimento de ligaes , formando uma nova espcie ativa. Dessa maneira,
o crescimento da cadeia polimrica se d pela adio de unidades monomricas de
forma repetitiva, sempre a partir do centro ativo, em tempos relativamente curtos. A
polimerizao em cadeia caracterizada por trs etapas. A primeira a iniciao, que

consiste na produo da espcie ativa e sua adio a uma primeira molcula de
monmero. A propagao a segunda etapa, responsvel pelo crescimento da cadeia.
Finalmente, ocorre a terminao, responsvel pela interrupo do crescimento das
cadeias polimricas (KIPARISSIDES, 1996; ODIAN, 2004).
Na polimerizao em etapas, a propagao das cadeias polimricas prossegue

por meio de reaes entre dois grupos funcionais distintos. Assim, na presena de
monmeros multifuncionais, o tamanho da molcula cresce progressivamente. O
tamanho da cadeia cresce mais lentamente e o produto , em geral, constitudo por
oligmeros (ODIAN, 2004). Nesse tipo de mecanismo existe forte acoplamento entre o
andamento da reao e a evoluo das massas molares do produto.
Os processos de polimerizao podem ser genericamente divididos em

homogneos e heterogneos. Nos processos homogneos, as reaes ocorrem em apenas
uma fase, como a polimerizao em massa e em soluo. Nesses sistemas, as
viscosidades do meio podem ser muito elevadas, mesmo quando a concentrao de
polmero baixa. Nos processos heterogneos, existem normalmente duas fases, sendo
que a fase que contm o monmero e/ou o polmero fica dispersa em uma fase
imiscvel, normalmente gua. Aditivos so empregados para estabilizar os componentes
do sistema. A depender da natureza do sistema particulado formado, so possveis
vrias combinaes de processos, como suspenso, emulso, precipitao e disperso,
usadas para produzir partculas polimricas com forma esfrica ou irregular e tamanhos
que podem variar de 50 nm a 2 mm (ARSHADY, 1992).
Neste trabalho, h interesse principalmente no mecanismo de polimerizao por

meio de radicais livres, empregando processos em suspenso e emulso. Dessa forma,
nas prximas sees, esses sistemas sero descritos de forma mais detalhada.
2.2 O PROCESSO DE POLIMERIZAO EM SUSPENSO

O processo de polimerizao em suspenso caracterizado pela coexistncia de
dois lquidos imiscveis, constitudos pela fase monomrica e a fase aquosa contnua,
mantidas na forma de uma disperso lquido-lquido pela combinao de agitao
contnua e uso de agentes estabilizantes. Todos os reagentes, como monmero e
iniciador, esto presentes na fase orgnica. A polimerizao ocorre nas prprias gotas de
monmero, que funciona como um sistema de polimerizao em massa. Ao longo do
processo, as gotas se tornam pegajosas e viscosas, at constiturem partculas rgidas,
com tamanhos na faixa de 50-500 m (GEORGIADOU e BROOKS, 2006;
KOTOULAS e KIPARISSIDES, 2006). Novos processos de polimerizao em
suspenso esto sendo desenvolvidos para permitir a obteno de partculas menores, na
faixa de 3-10 m e com distribuio de tamanhos mais estreita (KAMIYAMA et al.,
2003).
Diversas resinas comerciais so produzidas por meio da polimerizao em

suspenso, como o poli(cloreto de vinila) e copolmeros, produtos a base de estireno,
como poli(estireno) puro, poli(estireno) de alto impacto (HIPS), poli(acrilonitrilabutadieno-estireno), poli(metacrilato de metila) e copolmeros e poli(acetato de vinila)
(VIVALDO-LIMA et al., 1997).
Um problema relacionado a esse tipo de polimerizao o controle de

distribuio de tamanhos, que depende da distribuio de tamanhos das gotas de
monmero e dos fenmenos de quebra e coalescncia. Em um meio agitado, a
distribuio de tamanhos das gotas depende do tipo, composio e concentrao do
estabilizante, bem como do iniciador e da fase aquosa. A quebra das partculas
resultado de variaes de velocidade e presso ao longo da superfcie das gotas e a
coalescncia est relacionada ao aumento ou decrscimo da turbulncia do meio. A
forma do reator, posio e forma do impelidor, presena de chicanas e o volume de fase
dispersa tambm so fatores determinantes (NI et al., 1998; KICHATOV et al., 2003;
GONALVES et al., 2009).
2.2.1 TIPOS DE POLIMERIZAO EM SUSPENSO
Existem cinco tipos caractersticos de polimerizao em suspenso, a depender

das propriedades cinticas e do produto final.
2.2.1.1 POLIMERIZAO EM SUSPENSO DO TIPO PROLA
Essa polimerizao caracterizada pela solubilidade do polmero formado no

seu prprio monmero. A distribuio de tamanho final da resina depende da
distribuio de tamanhos das gotas de monmero no incio do processo e o produto final
apresenta formato esfrico (KOTOULAS e KIPARISSIDES, 2006). A polimerizao
em suspenso do tipo prola pode ser dividida em trs etapas (YUAN et al., 1991;
KIPARISSIDES, 1996; MACHADO et al., 2007), detalhadas a seguir:
1.
No incio, o sistema constitudo por uma suspenso lquido-lquido, com baixa
viscosidade, gotas relativamente uniformes e distribuio de tamanhos estreita, devido

ao equilbrio dinmico entre coalescncia e quebra;
2.
A etapa intermediria caracterizada pelo aumento considervel da viscosidade
da fase orgnica, deixando as partculas com aspecto pegajoso. A coalescncia das

partculas aumenta consideravelmente e o controle da distribuio de tamanhos torna-se
complicado. A estabilidade do processo depende de como a taxa de coalescncia se
sobrepe taxa de quebra. Ao final, as taxas de coalescncia e quebramento cessam
devido natureza elstica da coliso entre as partculas;
3.
No ltimo estgio, se a estabilidade no for apropriadamente controlada, ocorre
a coalescncia descontrolada das partculas. Por outro lado, se o sistema estiver estvel,
os fenmenos de quebra e coalescncia de partculas cessam e a resina tem seu tamanho
final bem definido.
Entre a segunda e a terceira fase da polimerizao em suspenso do tipo prola,

desenvolve-se o chamado Ponto de Identificao de Partculas (PIP), no qual as taxas de
quebra e de coalescncia cessam. A partir desse ponto deixa de ser possvel o controle
da distribuio de tamanhos de partcula, que permanece constante at o final do
processo. Em geral, o PIP ocorre em uma converso na faixa de 65-80%. A
polimerizao em suspenso do tipo prola caracterstica do estireno, metacrilato de
metila e acetato de vinila.
2.2.1.2 POLIMERIZAO EM SUSPENSO DO TIPO GRANULAR
Nesse caso, o polmero final insolvel no monmero e, por isso, precipita,

levando formao de partculas irregulares e opacas. Como a fase dispersa
constituda por uma suspenso de polmero em monmero, o aumento de viscosidade

nas gotas ocorre de forma muito mais lenta. Um exemplo tpico desse tipo de
polimerizao a do cloreto de vinila.
2.2.1.3 POLIMERIZAO EM MASSA-SUSPENSO OU SEMI-SUSPENSO
A semi-suspenso conduzida em duas etapas. A primeira etapa consiste em

dissolver um determinado polmero em um monmero e deixar a polimerizao em
massa ocorrer, at atingir uma converso na faixa de 25-30%. Em seguida, a mistura
colocada em um reator, contendo estabilizante e o meio dispersante (gua), dando incio
a uma polimerizao em suspenso clssica, que prossegue at a converso desejada.
Um exemplo tpico desse processo a produo da resina ABS (poli(acrilonitrilabutadieno-estireno)).
2.2.1.4 POLIMERIZAO EM SUSPENSO INVERSA
A polimerizao em suspenso inversa caracterizada pela solubilidade do

monmero na fase aquosa. Dessa forma, a fase contnua no pode ser aquosa, devendo
ser constituda por um solvente no qual o monmero seja insolvel. Exemplos tpicos
so os das polimerizaes de cido acrlico e de acrilamidas.
2.2.1.5 MICRO-SUSPENSO
A micro-suspenso permite a obteno de partculas muito pequenas, com

tamanhos mdios inferiores a 1 m, diferentemente dos processos clssicos de
suspenso. Nesse caso, a mistura reacional agitada, empregando-se velocidades de
agitao que podem chegar at a 10.000 rpm e coquetis de agentes estabilizantes. Esse
10
tipo de polimerizao pouco freqente e estudado principalmente no laboratrio,

embora algumas aplicaes industriais reais j tenham sido reportadas na rea de
produo de toner (CUNNINGHAM, 1999).
2.2.2 AGENTES DE SUSPENSO
O agente de suspenso (ou estabilizante) atua na interface gua/monmero,

promovendo a disperso das gotas de monmero pela reduo da tenso interfacial e
produzindo
uma
fina
camada
que
impede
coalescncia
descontrolada.
Conseqentemente, afetam o equilbrio entre as taxas de quebra e coalescncia ao longo

de todo o processo (RAMOREZ e HERRERA-ORDONEZ, 2007). Alm disso, segundo
MACHADO et al. (2007), os agentes de suspenso podem afetar a cristalinidade e
transparncia das partculas que esto sendo formadas e influenciar a remoo de calor e
a viscosidade da partcula polimrica.
Dois tipos principais de estabilizantes so empregados nas polimerizaes em

suspenso: os polmeros parcialmente solveis em gua e os compostos inorgnicos
insolveis em gua. No primeiro tipo, os exemplos mais comuns so poli(lcool
vinlico), hidroxipropil celulose e o poli(estireno sulfonado) de sdio. Os compostos
inorgnicos incluem hidroxiapatita, sulfato de brio, kaolin, carbonato de magnsio e
hidrxido de magnsio. A quantidade de estabilizante usada corresponde a cerca de
0,1% da quantidade total de gua empregada, embora quantidades maiores possam ser
usadas. O agente em suspenso no forma micelas no meio aquoso, como acontece no
processo de polimerizao em emulso, a ser detalhado na prxima seo (ODIAN,
2004).
11
Comercialmente, o agente de suspenso mais empregado o poli(lcool vinlico)

(PVA). Esse material apresenta algumas caractersticas peculiares, como a solubilidade
parcial em gua, que aumenta a viscosidade do meio aquoso, o fato de poder ser
produzido com diversas massas molares e graus de hidrlise, fatores que afetam a
atividade da interface entre a gua e o monmero. Segundo JAHANZAD et al. (2005),
o tipo de PVA com melhor desempenho apresenta grau de hidrlise entre 80-90% e
massa molar ponderal mdia acima de 70.000 Da. Para o caso de uso de PVA com
baixo grau de hidrlise (< 80%) e baixa massa molar, pode ocorrer a aglomerao das
partculas polimricas. O uso PVA com elevado grau de hidrlise (> 90%) pode tornar a
disperso consideravelmente instvel. A desvantagem de se empregar PVA como
agente de suspenso que ele fica enxertado na resina e dificulta a sua completa
remoo ao final da polimerizao (GEORGIADOU e BROOKS, 2006).
2.2.3 AGITAO MECNICA
A agitao mecnica tambm uma varivel muito importante para o processo

de polimerizao em suspenso e pode causar efeitos conflitantes sobre a distribuio
final de tamanhos das partculas. Um aumento na velocidade de agitao melhora a
mistura de componentes e a transferncia de calor; porm causa um aumento na taxa de
quebra das gotas de monmero, o que leva diminuio do tamanho mdio das
partculas. Ao mesmo tempo, diminui a camada protetora formada pelo agente de
suspenso e, como a freqncia e energia de colises so maiores, as partculas tendem
a se aglomerar (RAMOREZ e HERRERA-ORDONEZ, 2007; MACHADO et al.,
2007). Por isso, o aumento da velocidade de agitao provoca o aparecimento de um
ponto de mnimo na curva de tamanho mdio de partculas. Nas velocidades menores,
os tamanhos mdios so maiores por causa das menores taxas de quebramento; nas
12
velocidades maiores, os tamanhos mdios so maiores por causa das maiores taxas de
coalescncia. A distribuio de tamanhos de partculas tambm influenciada pela
forma e localizao do impelidor no reator.
2.2.4 INICIADORES
Na polimerizao em suspenso, o iniciador empregado solvel na fase

orgnica, sendo denominado de iniciador solvel em leo. A alimentao do iniciador
feita atravs da completa dissoluo na carga de monmero. A quantidade empregada
fica usualmente na faixa de 0,1 a 0,5 % em peso de monmero (ODIAN, 2004).
Os iniciadores se decompem sob ao de diferentes fatores, como o aumento da

temperatura, a ocorrncia de reaes de xido-reduo e incidncia de luz. Usualmente,
o mtodo mais comum o de decomposio trmica, pela facilidade de implementao
e os menores custos associados. Nesse caso, a temperatura do meio reacional depende
da temperatura de meia-vida do iniciador que est sendo utilizado (o tempo de meiavida o tempo necessrio para que 50% do iniciador alimentado se decomponha na
temperatura especificada).
Os iniciadores mais empregados so o perxido de benzola (BPO), que tem a

vantagem de ser barato, e os azocompostos, importantes quando se pretende minimizar
o contedo de ramificaes. Esses iniciadores geram radicais livres quando se
decompem. Por serem espcies extremamente reativas e pouco especficas, os radicais
livres ficam confinados por algum tempo no solvente, monmero ou polmero. Se o
meio apresenta resistncia difuso dessas espcies, elas podem se combinar ou sofrer
terminao antes de iniciarem as molculas de monmero. Com isso, a eficincia do
13
iniciador reduzida, caracterizando o Efeito Gaiola ou Cage Effect (DOTSON et al.,

1996; KIPARISSIDES, 1996).
Como os iniciadores so solveis na fase orgnica, a quantidade de radicais

livres no interior das gotas de monmero elevada, fazendo com que as partculas finais
obtidas no apresentem massas molares muito elevadas (LENZI et al., 2003).
2.2.5 EFEITOS VTREO E GEL
O efeito gel, tambm conhecido como efeito Trommsdorf, relacionado queda

considervel das taxas de terminao como conseqncia da diminuio da mobilidade
das cadeias, ocasionada pelo aumento expressivo da viscosidade do sistema e aumento
das taxas de reao (pelo aumento da concentrao de radicais). Esse fenmeno
influencia as propriedades finais do produto, gerando distribuies de tamanhos de
partcula e de massas molares mais largas. Geralmente, esses efeitos aparecem quando
as converses de monmero so altas, manifestando-se de forma marcante para o
metacrilato de metila quando as converses atingem a faixa de 20 a 40%
(KIPARISSIDES, 1996; POLLACO et al., 1996; SANTOS, 2009).
O efeito vtreo ocorre quando as taxas de propagao so tambm afetadas pelas

resistncias difusionais. O efeito vtreo ocorre em converses bastante elevadas, uma
vez que as molculas de monmero tm alta mobilidade. A ocorrncia do efeito vtreo
est associada temperatura do meio reacional. A temperatura de transio vtrea (Tg)
do meio reacional tende a aumentar com a converso de monmero e a polimerizao
tende a cessar se a Tg do material polimrico que est sendo formado exceder a Tg da
reao, pois a mobilidade molecular do meio fica muito baixa (KIPARISSIDES, 1996;
ODIAN, 2004).
14
2.2.6 VANTAGENS E DESVANTAGENS DA POLIMERIZAO EM SUSPENSO
Os processos de polimerizao em suspenso apresentam diversas vantagens

(LENZI, 2002; VIVALDO-LIMA, 1997):
Facilidade de remoo de calor e baixas viscosidades;
Baixos nveis de impurezas e de custos de separao dos produtos;
As partculas obtidas tm formato bem definido.
Entretanto, algumas desvantagens tambm esto presentes nesse processo

(LENZI, 2002; VIVALDO-LIMA, 1997):
Acmulo de material nas paredes do reator, ocasionando perdas e incrustaes;
Processos contnuos ainda no esto disponveis em escala industrial;
No possvel a produo de copolmeros homogneos, a no ser que um dos
monmeros seja solvel em gua;
Em comparao com a polimerizao em massa, promove decrscimo de
produtividade (em termos do volume de reator, por causa da presena de gua).
2.3 O PROCESSO DE POLIMERIZAO EM EMULSO

A polimerizao em emulso surgiu durante a Segunda Guerra Mundial para a
fabricao de borracha sinttica. Esse processo de grande importncia por permitir a
fabricao de polmeros com propriedades especficas, que no so encontradas em
outros processos, como massas molares bastante elevadas. Trata-se de uma
polimerizao em cadeia, na qual o monmero polimerizado em uma soluo aquosa
que contm surfactantes, originando uma disperso de partculas com tamanhos entre
15
50-500 nm, denominada de ltex. Os principais constituintes so monmero, gua,

surfactante, iniciador e aditivos. Industrialmente, empregado para a produo de
resinas, tintas e adesivos de metacrilatos, acrilatos e acetatos (SANTOS et al., 2006;
ARORA et al., 2007; CUNNINGHAM, 2008).
Apesar do meio reacional apresentar baixa viscosidade, a possvel instabilidade

do sistema, existncia de fenmenos de no-equilbrio complexos e as diversas
propriedades que devem ser especificadas para o ltex tornam a polimerizao em
emulso um pouco complicada e sensvel, requerendo alguns cuidados para que o
produto final apresente a consistncia desejada e adequada (SROUR et al., 2007, ALB e
REED, 2008). Similarmente polimerizao em suspenso, as propriedades finais do
ltex, como estabilidade, capacidade de formar filmes, viscosidade, brilho, resistncia
mecnica esto diretamente relacionadas com a distribuio de tamanhos de partcula
(SANTOS et al., 2006; ABEDINI e SHAHROKHI, 2008).
2.3.1 EMULSIFICANTES
Os emulsificantes, tambm chamados de surfactantes, tm um importante papel

na polimerizao em emulso. Essas espcies exercem duas funes principais,
relacionadas com a nucleao e crescimento das partculas polimricas e a manuteno
da estabilidade coloidal das partculas formadas e gotas de monmero, presentes no
incio do processo (WANG et al., 2001; CHAIYASAT et al., 2007).
Emulsificantes so normalmente constitudos por molculas que apresentam

simultaneamente segmentos hidrofbicos e hidroflicos, podendo apresentar natureza
aninica, catinica ou no-inica. Os surfactantes aninicos so os mais empregados
nos processos industriais, como dodecil sulfato de sdio (SDS), dodecil benzeno sulfato
16
de sdio (SDBS) e lauril sulfato de sdio (SLS). O uso de emulsificantes catinicos

menos comum na prtica industrial. Emulsificantes no-inicos so utilizados quando se
objetiva um maior controle da morfologia e das propriedades finais das partculas de
ltex, devido caracterstica peculiar de o surfactante ficar particionado na gota de
monmero, pela sua elevada afinidade com essa fase (LOVELL e EL-AASSER, 1997;
SAYER 1999; CUNNINGHAM, 2008; CHAIYASAT, 2008; WANG, 2008).
Em geral, nos processos em emulso os surfactantes esto presentes acima da

sua Concentrao Micelar Crtica (CMC). Nessa condio, o excesso de emulsificante
forma agregados, denominados de micelas. As micelas so formadas para minimizar a
energia livre da soluo, provocando alteraes em suas propriedades, como a
viscosidade do meio. Na maioria dos casos, o valor da CMC fica na faixa de 0,001-0,1
mol.l-1 e as micelas tm dimenso de 2-10 nm, sendo constitudas de 50-150 molculas
de surfactante. A concentrao de micelas no meio contnuo depende da concentrao
empregada de emulsificante (ODIAN, 2004).
2.3.2 INICIADORES
Uma importante diferena entre as polimerizaes em suspenso e emulso

que, no ltimo caso, o iniciador empregado solvel na fase aquosa. Com o
aquecimento, mtodo de decomposio mais empregado, o iniciador gera espcies
ativas que reagem com o monmero dissolvido na fase aquosa e nucleiam as micelas
(BRIJMOHAN, 2005; CUNNINGHAM, 2008). Os iniciadores mais empregados so os
perxidos, como persulfato de sdio e persulfato de potssio (LENZI, 2002).
17
2.3.3 ADITIVOS
O uso de aditivos muito comum nas polimerizaes em emulses. Para exercer

o controle do pH, conferindo maior estabilidade ao sistema, emprega-se usualmente
uma substncia tamponante, como bicarbonato de sdio. Agentes de transferncia de
cadeia, como mercaptanas, so tambm utilizados para o controle da massa molar do
polmero final (LOVELL e EL-AASSER, 1997).
2.3.4 MECANISMO DA POLIMERIZAO EM EMULSO
O mecanismo clssico da polimerizao em emulso foi descrito primeiramente

por HARKINS (1945a, 1945b, 1947). Poucas modificaes foram propostas para esse
mecanismo desde ento. Os principais aspectos da Teoria de Harkins so descritos a
seguir:
O emulsificante fundamental para a ocorrncia da polimerizao em emulso.
Ele forma micelas no meio aquoso e fica adsorvido nas gotas de monmero e partculas
de polmero que esto sendo formadas, estabilizando-as. medida que as partculas de
polmero crescem, elas consomem o emulsificante do meio, que fica adsorvido na sua
superfcie. A quantidade de emulsificante empregado determina a quantidade e o
tamanho das partculas polimricas, bem como a taxa da reao de polimerizao;
O processo de polimerizao ocorre nas micelas, que capturam os radicais
gerados na fase aquosa. A principal funo das gotas de monmero servir de

reservatrio de matria-prima para a polimerizao. O monmero se difunde das gotas
dispersas para o interior das micelas, inchando-as e mantendo a continuidade da
polimerizao;
18
Aps a nucleao, as micelas passam a ser partculas de polmero, que se
mantm inchadas com monmero, dando continuidade polimerizao e ao

crescimento da partcula;
A cadeia polimrica termina com a entrada de um segundo radical na partcula
de polmero. A partcula de polmero sem radical pode ser renucleada muitas vezes ao
longo do processo.
O processo de polimerizao em emulso pode ser dividido em trs etapas

principais (VANDERHOFF, 1993; IMMANUEL et al., 2002; ODIAN, 2004;
NOMURA et al., 2005; SANTOS et al., 2006; CUNNINGHAM, 2008). Essas etapas
podem ser visualizadas na Figura 2.1
Figura 2.1: Etapas do processo de polimerizao em emulso (Adaptado de

KIPARISSIDES, 1996).
A polimerizao se inicia quando o iniciador colocado na fase aquosa. Os

radicais livres formados iniciam a nucleao de partculas. Existem dois tipos principais
de nucleao: a micelar e a homognea. A nucleao micelar ou heterognea ocorre
quando radicais primrios ou oligmeros entram nas micelas e iniciam a polimerizao.
A nucleao homognea ocorre quando radicais livres se propagam na gua e, aps
19
atingirem certo tamanho crtico de cadeia, precipitam. A ocorrncia de cada uma dessas
nucleaes depende da solubilidade do monmero na fase aquosa, da concentrao de
emulsificante e da difuso de radicais livres na fase contnua. Aps a nucleao, as
partculas de polmero continuam adsorvendo monmero e aumentando de tamanho. Ao
final dessa etapa, praticamente todo o surfactante presente no meio est adsorvido nas
molculas de polmero. O polmero pode crescer ainda por meio da nucleao
coagulativa, que coalescncia de partculas, em decorrncia de sua baixa estabilidade.
Isso comum quando o emulsificante est presente em concentraes inferiores CMC
e aps um determinado tamanho crtico, pelo consumo de emulsificante disponvel no
meio.
A segunda etapa caracterizada pelo crescimento das cadeias de polmero, na

presena das gotas de monmero. As cadeias de polmero se propagam a taxas muito
elevadas, e isso faz com que as partculas cresam muito de tamanho. Na maioria dos
casos, a polimerizao rpida porque o sistema compartimentalizado e no h mais
do que um radical em cada partcula. Contudo, outras cinticas de reao podem ocorrer
(SAYER, 1999). As partculas de polmero crescem cada vez mais e as gotas de
monmero vo sendo consumidas. A etapa II termina quando as gotas de monmeros
desaparecem. Tanto a formao de partculas quanto o crescimento de cadeias
dependem, principalmente, da transferncia de radicais livres e da partio de
monmero existente entre gota e micela.
A terceira etapa caracterizada pelo consumo de todo o monmero que est

presente nas partculas de polmero, enquanto o nmero de partculas permanece
constante. As converses alcanadas podem, em muitos casos, chegar a 100%. Como a
viscosidade no interior dessas partculas muito elevada, uma vez que h pouco
20
monmero, o efeito gel torna-se bastante pronunciado e dificulta o controle da

temperatura. O tamanho final das partculas fica entre os tamanhos das micelas (2-10
nm) e das gotas de monmero (1-10 m).
2.3.5 DESCRIO MATEMTICA DA CINTICA DA POLIMERIZAO EM EMULSO
Em 1948, SMITH e EWART propuseram o primeiro modelo para descrever,

quantitativamente, a cintica da polimerizao, de acordo com as consideraes
propostas por HARKINS. Existem dois problemas fundamentais que precisam ser
considerados: os fatores que governam a taxa de polimerizao em uma partcula de
polmero em crescimento e o nmero de partculas polimricas que podem ser
formadas.
Em relao taxa de polimerizao, as variveis consideradas para o balano

populacional de radicais livres foram: as taxas de formao e terminao de radicais
livres e a sua adsoro e dessoro das partculas de polmero. Admitindo a hiptese de
estado quase-estacionrio para os radicais, trs casos limites so possveis (LENZI,
2002):
Caso I: as taxas de terminao e de dessoro de radicais so maiores que a taxa de

adsoro desses radicais nas partculas polimricas. Dessa forma, o nmero de radicais
livres dentro da partcula menor do que um.
Caso II: as taxas de dessoro so menores que a de adsoro e a taxa de terminao

rpida. Assim, o nmero de radicais livres dentro de uma partcula de polmero igual a
0,5, significante que nas partculas h apenas um radical livre ou nenhum. Isso explica
as elevadas taxas de polimerizao, caractersticas dos sistemas em emulso.
21
Caso III: a taxa de adsoro maior que as taxas de dessoro e terminao de radicais
livres, o que implica em mais de um radical por partcula de polmero.
Para determinar quantas partculas de polmero so formadas, considera-se que a

elevada rea especfica existente entre as fases orgnica e aquosa que determina o
local em que de fato ocorre a polimerizao. Isso implica que o nmero de partculas
depende da quantidade de micelas formadas pelo emulsificante.
De acordo com LENZI (2002), diversos novos modelos foram propostos para a
descrio matemtica da cintica da polimerizao em emulso, que permitem a
determinao do nmero de radicais livres por partcula de polmero. Na maior parte
dos casos, no entanto, as consideraes e resultados propostos por SMITH e EWART
so suficientes para descrever os experimentais.
2.3.6 OUTROS SISTEMAS DE POLIMERIZAO EM EMULSO
Alm da polimerizao em emulso clssica descrita na seo anterior, existem

alguns outros sistemas de emulso importantes, como a miniemulso, a emulso livre de
surfactante e a emulso inversa.
O termo miniemulso utilizado para descrever sistemas em que a nucleao de

partculas ocorre predominantemente nas gotas de monmero. Esse processo emprega,
alm dos componentes comuns emulso, um coestabilizante, hidrofbico e
completamente insolvel na gua, como o hexadecano. A principal funo do
coestabilizante prevenir a degradao das gotas de monmero. A mistura reacional
submetida a elevadas taxas de agitao, a fim de criar uma disperso com gotas de
monmero de tamanho na faixa de 50-500 nm. A difuso de monmero atravs da fase
22
aquosa no precisa ocorrer para que a reao avance, deixando de ser um fator limitante.
Essa tcnica muito empregada para a obteno de ltex ultrafino e com morfologias
pouco usuais, j que diferentes componentes podem ser adicionados ao meio
monomrico. A desvantagem que a concentrao de emulsificante bastante elevada,
tornando o processo de separao demorado (SCHORK, 1999; SUZUKI et al., 1999;
SAJJADI, 2007; CUNNINGHAM, 2008).
Na emulso livre de emulsificante, o iniciador empregado pode ser

superficialmente ativo, possuindo a funo de tambm estabilizar as partculas de
polmero formadas. A formao das cadeias pode ser descrita por um mecanismo de
nucleao homognea, no qual os radicais livres iniciados na fase aquosa tambm atuam
como surfactantes. Aps a terminao, a cadeia polimrica funciona como um
emulsificante, ocupando preferencialmente a superfcie das partculas. Nesse sistema, as
concentraes de iniciador so variveis chaves para descrever a cintica do processo. A
rea de partcula estabilizada no muito elevada e o nmero de partculas produzidas
menor, quando comparado com a emulso clssica. Esse processo til quando a
aplicao requer partculas polimricas com grande pureza (ODIAN, 2004;
BRIJMOHAN et al., 2005; CHEN e SAJJADI, 2009).
Na emulso inversa, o monmero solvel na fase aquosa e a fase contnua deve

ser constituda por um solvente orgnico no-polar. Essa polimerizao utilizada
quando a aplicao final do produto feita em meio aquoso. Polimerizao e
copolimerizao de acrilamidas so feitas por esse sistema (ODIAN, 2004).
23
2.3.7 VANTAGENS E DESVANTAGENS DA POLIMERIZAO EM EMULSO

As vantagens da polimerizao em emulso so (KIPARISSIDES, 1996;
LENZI, 2002):
O meio reacional apresenta baixa viscosidade, o que facilita o controle da
temperatura;
Devido ao carter compartimentalizado da reao, possvel obter polmeros de
elevadas massas molares com altas taxas de polimerizao. As taxas de terminao

ficam muito reduzidas, pois os radicais livres esto localizados em stios segregados;
Converses muito elevadas podem ser obtidas;
O produto final pode ser aplicado diretamente, como o ltex.
As desvantagens desse processo so (KIPARISSIDES, 1996; LENZI, 2002):
difcil remover emulsificantes das partculas de polmero, dificultando a
purificao e gerando muitas impurezas;
Os custos de produo so maiores do nos sistemas de polimerizao em
suspenso;
A natureza compartimentalizada do processo dificulta o controle de suas
propriedade.
2.4 PROCESSOS
DE
PRODUO
DE
POLMEROS
COM
MORFOLOGIA
CASCA-NCLEO
A partcula com morfologia casca-ncleo aquela que apresenta um ncleo

(regio central) com estrutura molecular e/ou morfolgica diferente da casca (regio
24
superficial). Polmeros com morfologia casca-ncleo tm sido amplamente empregados,

por permitirem o desenvolvimento de materiais funcionalizados e com diversas
composies, o controle apropriado do tamanho e da morfologia das partculas e de
algumas propriedades finais, alm de permitirem a modificao das propriedades
plsticas e compatibilidade de misturas polimricas. A produo desses materiais pode
ser obtida atravs da combinao de diferentes processos de polimerizao, como
suspenso, emulso livre ou no de emulsificante, miniemulso e disperso. Esses
processos podem tambm estar baseados em etapas seqenciais, em que estruturas
complexas so compostas sobre estruturas iniciais simples, chamadas de sementes. (GU
et al., 2005, ZHENQIAN et al., 2009).
muito comum combinar propriedades de diferentes materiais por meio da

formao de misturas polimricas. Entretanto, essa combinao mais eficiente quando
as partculas tm estrutura casca-ncleo. Isso ocorre porque as molculas a serem
misturadas esto inicialmente mais bem distribudas no polmero casca-ncleo do que
quando partculas de diferentes composies so fundidas numa extrusora. (VELEV et
al., 1996; PUSCH e VAN HERK, 2005).
A polimerizao em emulso alimentada comumente empregada para a

obteno de partculas com morfologia casca-ncleo de escala nanomtrica. Partculas
com estrutura casca-ncleo podem ser obtidas quando a composio de alimentao
trocada subitamente, formando-se uma estrutura nova sobre a estrutura previamente
existente. Nessa tcnica, a varivel mais importante a ser controlada a nucleao
secundria do monmero, uma vez que isso pode ocasionar desvios na morfologia,
impedindo que as partculas estruturadas sejam obtidas (GONALVES et al., 2009). A
polimerizao em miniemulso alimentada tambm pode ser usada para a formao de
25
partculas com essas estruturas, sendo que o controle da nucleao secundria a

varivel chave. Esses materiais nanoestruturados so teis em diversas aplicaes, em
funo da morfologia particular, da possibilidade de combinao de funcionalidades e
das propriedades qumicas e fsicas finais da partcula (VELEV et al., 1996).
A combinao de materiais que apresentam cargas eletrostticas opostas permite

tambm obter partculas com estrutura casca-ncleo, por meio de uma emulso
alimentada. O princpio bsico dessa tcnica fazer com que os componentes do ncleo
e da casca interajam eletrostaticamente, de forma a melhorar as propriedades mecnicas
do composto final. Primeiramente, microesferas de ltex com grupo funcional piridina
(carga positiva) so produzidas. Aps tratamento com emulsificante, inicia-se a
alimentao dos componentes de uma polimerizao em emulso, empregando um
monmero que contm o grupo funcional sulfato (carga negativa). O polmero formado
sobre a superfcie carregada positivamente, conduz formao de uma estrutura cascancleo. Constatou-se que a interao entre os componentes to forte que, em alguns
pontos das partculas, devido intensa interao de cargas opostas, ocorre deformao
da superfcie (VELEV et al., 1996).
Com o objetivo de melhorar as propriedades de resistncia a gua de filmes de

poli(acetato de vinila), FERGUSON et al. (2002) propuseram o desenvolvimento de
materiais recobertos, com ncleo de poli(estireno) e casca de poli(acetato de vinila). O
problema da nucleao secundria pode ser resolvido com o uso de sementes de
poli(estireno) suficientemente pequenas. Para sementes com dimetro de partcula muito
elevado, a nucleao secundria do constituinte da casca foi pronunciada, levando
formao de diversas novas partculas e impedindo a formao da casca.
26
A obteno de filmes de poli(acetato de vinila) com elevada resistncia

mecnica e qumica e com boas propriedades ticas pode ser obtida por meio da tcnica
de polimerizao em emulso alimentada, produzindo-se um ncleo de poli(estireno) e
poli(divinilbenzeno) e uma casca de poli(acetato de vinila). Alm de conservar a
transparncia, as partculas casca-ncleo desenvolvidas conseguiram promover
converses de acetato de vinila elevadas, ao redor de 100% (PUSCH e VAN HERK,
2005).
Partculas estruturadas, oriundas de polimerizao em emulso alimentada,

foram produzidas com distintas funcionalidades no ncleo e na casca: o ncleo,
contendo grupos hidroxilas, e a casca contendo grupos carboxlicos. A localizao
desses grupos funcionais tinha a inteno de impedir a inverso de fases, originando
uma estrutura com elevada resistncia mecnica, que pode ser melhorada com a
utilizao de agentes reticulantes. As concentraes dos grupos funcionais foram
aumentadas at o sistema tornar-se instvel. Nesse ponto, pode-se constatar que diversas
propriedades do material, como resistncia mecnica e a resistncia trmica eram muito
melhores, em decorrncia da interao entre os compostos constituintes do ncleo e da
casca. (PEDRAZA e SOUCEK, 2005).
Segundo CUI et al. (2007), a emulso livre de emulsificante realizada na forma

alimentada pode ser empregada para obter poliacrilatos funcionalizados com flor e
slica. A funcionalizao permite que as propriedades de aderncia tica e qumica
sejam melhoradas. A casca deve conter slica para impedir que o flor escape da matriz
polimrica. O polmero final apresentou aumento considervel da hidrofobicidade e
melhor estabilidade trmica, uma vez que a slica deixa a estrutura da casca bem mais
compacta e o flor melhora as propriedades trmicas do material.
27
KLAPPER et al. (2008) criaram uma metodologia para produo de

nanopartculas a partir de uma emulso no-aquosa, que utiliza solventes polares e
apolares como meio de reao. A fim de obter gotas dispersas e micelas estveis, o
emulsificante deve ser constitudo por copolmeros de blocos com natureza anfiflica,
sendo que cada um dos blocos tem maior afinidade por um dos dois solventes
utilizados. Assim, a produo de partculas com morfologia casca-ncleo pode ser
resultante da combinao de diferentes processos de polimerizao. O princpio bsico
desse procedimento formar o ncleo, na fase dispersa, e em seguida promover a
formao da casca ao redor desse ncleo, por meio da difuso do monmero da fase
contnua para a fase dispersa, onde o monmero pode ser fixado por algum tipo de
reao.
Da mesma maneira que os processos em emulso e miniemulso alimentados, a

polimerizao em disperso bastante aplicada para a formao de partculas com a
morfologia casca-ncleo. Materiais com distribuio de tamanhos monodispersa so
necessrios em diversas aplicaes, principalmente no campo biomdico, e muitas vezes
precisam ser funcionalizadas. A polimerizao por disperso alimentada a forma mais
utilizada para formar partculas com essa estrutura, uma vez que a viscosidade do
material precipitado to elevada que impede que os radicais livres se difundam para o
meio, fazendo com que o novo monmero alimentado tenda a se depositar sobre a
superfcie da partcula previamente formada (OKUBO et al., 1999a).
A influncia da temperatura de transio vtrea (Tg) sobre a estrutura de

materiais casca-ncleo foi verificada por OKUBO et al. (1999a). Partculas com ncleos
de poli(metacrilato de n-butila) ou poli(metacrilato de i-butila) e casca de poli(estireno)
foram obtidas por polimerizao em disperso alimentada, sendo que as reaes foram
28
conduzidas em temperaturas inferiores e superiores temperatura de transio vtrea

(Tg) de cada um dos constituintes do ncleo. A Tg do poli(metacrilato de n-butila) de
20 C, enquanto a Tg do poli(metacrilato de i-butila), igual a 40 C. Quando as
polimerizaes eram feitas a temperaturas menores que Tg, a resina apresentava uma
estrutura casca-ncleo bem definida e com casca bem delimitada. Nas temperaturas
superiores Tg do ncleo, a maior mobilidade das cadeias polimricas ocasionava a
difuso da casca para o interior, destruindo a morfologia casca-ncleo. Quanto maior
eram as temperaturas reacionais, em comparao Tg do ncleo, maior era a difuso
para o ncleo, fazendo com que a partcula final se assemelhasse quelas obtidas por
uma disperso usual.
A combinao de polimerizaes em disperso tambm pode levar formao

de partculas estruturadas. Segundo OKUBO et al. (1999b), a morfologia casca-ncleo
pode ser obtida, combinando-se ncleos de poli(estireno), oriundos de uma disperso
clssica, e cascas de poli(3,5-xilidina), oriundas de uma polimerizao por disperso
oxidativa. A casca resultante homognea e bem definida. Entretanto, a disperso
oxidativa precisa ser conduzida em uma temperatura adequada, ao redor de 20 C. Em
temperaturas superiores a 20 C, a taxa de reao da xilidina aumenta muito, levando
precipitao e conseqente coagulao, no ocorrendo a adsoro sobre as sementes de
poli(estireno).
LU e XIN (2006) desenvolveram partculas estruturadas, com ncleo de

poli(estireno) e casca de poli(siloxano), cuja funo melhorar as propriedades
mecnicas e trmicas do poli(estireno). O ncleo resultante de um processo de
polimerizao em disperso e a casca oriunda de um processo sol-gel. A mistura
desses dois sistemas feita por meio de sonicao. As partculas resultantes so
29
perfeitamente esfricas e com fina e uniforme camada de poli(siloxano), provavelmente

resultante da deposio de oligmeros sobre as sementes de poli(estireno). O
recobrimento atribudo s interaes entre o agente estabilizante, empregado na
disperso presente na superfcie das sementes, e os grupos silanol, existentes na casca.
O polmero final apresentou elevada resistncia a solventes e degradao pelo
aumento de temperatura.
Polimerizaes que combinam processos distintos, como reaes em suspenso

e emulso, podem apresentar a caracterstica morfolgica casca-ncleo (LIMER et al.,
2005). LENZI et al. (2002, 2003) desenvolveram uma metodologia em que combinava
processos em suspenso e emulso para a produo de poli(estireno). Primeiramente,
era feita uma polimerizao em suspenso, gerando o ncleo. Em seguida, promovia-se
no mesmo reator, sem qualquer separao de componentes, uma polimerizao em
emulso alimentada. Em funo da viscosidade e do carter pegajoso, o ncleo atua
como um centro de aglomerao das partculas que so geradas pela emulso,
originando partculas com morfologia casca-ncleo, sendo que casca caracterizada
pela porosidade expressiva. A eficincia de recobrimento do ncleo est diretamente
relacionada ao instante que a emulso tem incio; ou seja, da durao da etapa de
suspenso, antes do incio da alimentao da emulso.
Com a adio dos componentes da emulso aps 2h de suspenso, o ncleo

ainda no havia atingido o Ponto de Identificao de Partcula, estando viscoso e
extremamente pegajoso. Conseqentemente, era possvel capturar de maneira mais
efetiva as partculas da emulso, gerando uma casca mais uniforme ao redor do ncleo.
O carter final do material no era compartimentado, j que os materiais obtidos
apresentavam caractersticas tpicas de partculas resultantes de uma polimerizao
30
clssica em suspenso. Aps a captura, portanto, a polimerizao na partcula

continuava na forma clssica da suspenso, porm junto com as partculas da emulso.
Com 4h de suspenso, o ncleo est quase rgido, est menos pegajoso e no consegue
capturar to eficientemente as partculas da emulso, resultando em ncleos menos
recobertos e partculas com carter compartimentalizado. Quando a emulso se inicia, a
suspenso praticamente j terminou. Nessa situao, as massas molares e o ndice de
polidisperso possuem valores elevados. Dessa forma, conclui-se que as interaes entre
os processos em suspenso e emulso e o carter final da resina dependem diretamente
do momento em que os componentes da emulso so adicionados (LENZI et al., 2003).
A formao da casca porosa tambm acontece quando sementes de poli(estireno),
polimerizadas previamente e j secas, que usadas como ncleos, j que essas ficam
inchadas com o monmero alimentado pela emulso e se tornam relativamente
pegajosas.
PINTO et al. (2004a) e FIGUEIREDO et al. (2005) mostraram que as partculas

de poli(estireno) produzidas por LENZI et al. (2002, 2003) podem ser usadas com
vantagens para a suportao de compostos enzimticos. Comparadas a suportes
comerciais, o desempenho das partculas foi superior para a adsoro de lisozima, usada
como composto modelo para estudos enzimticos.
LENZI et al. (2006) mostraram que a formao da casca ao redor do ncleo

pode ser detectada por espectroscopia de infravermelho prximo (NIR). Foi mostrado
que certas modificaes dos espectros de NIR ocorrem ao longo do processo de
polimerizao simultnea em suspenso e emulso, apenas quando a casca se forma.
31
GU et al. (2005) desenvolveram nanopartculas de poli(estireno) com

morfologia casca-ncleo, usando um agente de reticulao, em uma polimerizao em
emulso. Aps a produo do ltex, o sistema foi colocado em um meio que continha
estireno e eletrlitos. A funo do eletrlito era diminuir a camada de emulsificante,
alterando a estabilidade da emulso e permitindo que as nanopartculas ficassem
hidratadas, possibilitando a formao de agregados. Constatou-se que as nanopartculas
eram capturadas pelas gotas de monmero e que a posterior adio de iniciador e
hidroxiapatita fazia com que uma polimerizao em suspenso se iniciasse, dando
origem a uma estrutura morfolgica bastante complexa. A eficincia desse processo
depende diretamente da quantidade de eletrlito empregada e tambm da formao de
uma disperso estvel com a hidroxiapatita e o agente emulsificante, tornando possvel
a adsoro desses componentes sobre as gotas de monmero.
Em uma mini-suspenso de estireno, a combinao de agentes em suspenso e

emulsificantes foi estudada por RAMIREZ e HERRERA-ORDONEZ (2007),
objetivando a determinao da cintica de polimerizao. A mistura de agente de
suspenso e emulsificante foi adicionada em diversos instantes da reao. Constatou-se
que houve uma melhora na estabilizao aps a adio da mistura de componentes e o
aumento da massa molar ponderal mdia. O aumento da massa molar era tanto maior
quanto menor era o tempo em que o emulsificante era adicionado ao meio. Isso
conseqncia da estabilizao das partculas que so formadas tanto pelo processo de
mini-suspenso quanto de emulso. Quanto mais cedo se adiciona a mistura de
emulsificante e agente de suspenso ao sistema de polimerizao, mais cedo so
formadas as partculas polimricas oriundas da polimerizao, diminuindo a taxa de
terminao e resultando em massas molares maiores.
32
Similarmente ao que foi desenvolvido por LENZI et al. (2003), ZHENQIAN et

al., (2009) combinaram os processos de polimerizao em suspenso e emulso,
alterando apenas a composio do material, constitudo por um ncleo de poli(estireno)
e uma casca de poli(metacrilato de metila). Os componentes da emulso eram
misturados previamente por ultrasom, antes de sua adio. A alimentao dos
constituintes da emulso foi feita com suspenses de 2h e de 4h e a influncia da
durao dessa etapa na formao da casca foi avaliada. medida que a emulso era
adicionada, alteraes do dimetro de partcula eram constatadas. Foi proposto um
mecanismo para o sistema de polimerizao combinada, semelhante ao de LENZI et al.
(2003).
BESTETI et al. (2009) desenvolveram suportes polimricos com morfologia

casca-ncleo para a imobilizao de lipase B de Candida antarctica. Essas resinas,
obtidas por meio da polimerizao simultnea em suspenso e emulso proposta por
LENZI et al. (2002, 2003), apresentavam distintas composies no ncleo e na casca,
sendo possvel verificar qual o efeito da composio e das caractersticas da morfologia
porosa na suportao de enzimas. Os parmetros de imobilizao obtidos pelos
polmeros casca-ncleo foram superiores a de um suporte comercial.
Alguns outros processos, como a polimerizao em suspenso alimentada e a

heterocoagulao podem tambm ser empregados para a obteno de materiais
estruturados.
Com o objetivo de melhorar a resistncia de poli(estireno) a solventes,

GONALVES et al. (2008) desenvolveram uma partcula que apresenta um ncleo e
poli(estireno) e casca constituda por domnios de poli(metacrilato de metila). Para isso,
33
obteve-se primeiramente poli(estireno), por meio de uma clssica polimerizao em

suspenso, que foi usado como semente. Em seguida, uma nova polimerizao em
suspenso era iniciada na presena da semente, e com alimentao adicional de
metacrilato de metila e iniciador. Trs estratgias de alimentao de monmero foram
adotadas, modificando-se o tempo necessrio para a polimerizao alimentada ser
iniciada atravs do aumento da temperatura de reao. Esse intervalo foi definido como
tempo de inchamento. A espessura da casca de poli(metacrilato de metila) est
relacionada com a estratgia de alimentao, sendo que, quando o tempo de inchamento
elevado, a espessura e quantidade de poli(metacrilato de metila) dentro da semente so
maiores. Isso acontece porque o monmero e o iniciador tm mais tempo para difundir
para o interior da semente, antes da polimerizao se iniciar. Quando no h tempo
suficiente para o inchamento, a polimerizao se inicia antes de ocorrer a difuso para
dentro da semente. A resina final apresenta elevada massa molar ponderal mdia,
devido grande quantidade de poli(metacrilato de metila) que se difunde para dentro da
semente. A distribuio do polmero na casca no uniforme, caracterizando-se pela
formao de domnios, uma vez que poli(estireno) e poli(metacrilato de metila) so
incompatveis.
PEIXOTO et al. (2006) desenvolveram partculas polimricas com ncleo de

poli(acetato de vinila) e casca de poli(lcool vinlico)/poli(acetato de vinila) para uso em
embolizao vascular. O ncleo, resultante de uma polimerizao em suspenso, era
submetido a uma reao de saponificao, na qual ocorre a formao da casca. O
formato final das partculas era perfeitamente esfrico e com tamanho adequado para a
aplicao, apresentando eficincia maior que agentes emblicos comerciais.
34
LI et al. (2006) estudou a formao de partculas com estrutura casca-ncleo por

meio do processo de heterocoagulao. As partculas com ncleo de poli(dimetacrilato
de etileno glicol-co-vinilpiridina) e casca de poli(dimetacrilato de etileno glicol-cocido acrlico) foram produzidas, separadamente, por uma polimerizao de
precipitao-destilao, ao final da qual ficavam suspensas em um certo solvente. Essas
partculas tinham tamanhos distintos, sendo o ncleo cerca de dez vezes maior que as
partculas da casca. Quando essas partculas eram colocadas em contato e misturadas,
ocorria a formao de pontes de hidrognio entre o grupo cido carboxlico e o grupo
piridina, que caracteriza o processo de heterocoagulao. A morfologia final
semelhante a de uma framboesa, com superfcie desigual e de elevada rea. A efetiva
formao da casca depende da concentrao de poli(dimetacrilato de etileno glicol-cocido acrlico) em relao de poli(dimetacrilato de etileno glicol-co-vinilpiridina) e
tambm dos parmetros de pontes de hidrognio e de polaridade do solvente empregado
no processo de polimerizao. Se o pH do meio for acima de 7,0, a estrutura cascancleo destruda, devido ionizao parcial dos grupos cido carboxlico.
Compsitos de materiais polimricos e compostos inorgnicos magnticos

apresentam uma grande variedade de aplicaes, sendo que a produo de partculas
estruturadas permite que muitas propriedades sejam melhoradas.
SUN et al. (2006) desenvolveram
partculas constitudas por um ncleo
magntico e uma casca de resina polimrica, que tem boa solubilidade em gua e baixa
toxicidade in vitro. Nesse estudo parte das partculas magnticas de xido de ferro misto
(Fe3O4), que foram cobertas por poliacrilamida resultante de uma polimerizao
fotoqumica. Esse procedimento foi empregado por diminuir a presena de
contaminantes, visando aplicao biomdica. A massa de xido de ferro misto
35
utilizada era bem maior que a do monmero de acrilamida; conseqentemente, o

material compsito consegue capturar intensamente a luz UV e capaz de atrair
eltrons. Por isso, a acrilamida aglomera ao redor do ncleo de ferro antes de iniciar a
polimerizao, fazendo com que as partculas finais apresentem apenas um ncleo,
coberto pela casca polimrica. As partculas de xido de ferro misto cobertas com
poliacrilamida tm elevada estabilidade, comportamento superparamagntico e so
susceptveis a campos magnticos externos.
CAI et al. (2007) desenvolveram partculas polimricas sensveis ao pH,

temperatura e a foras magnticas. Na primeira etapa, foi obtido um colide de
nanopartculas polimricas por meio de uma reao de precipitao, levando formao
de um ncleo de xido de ferro e xido de zinco, que tem a propriedades magnticas. A
casca foi obtida por uma polimerizao por precipitao, tendo como comonmeros a
acrilamida e o metacrilato de metila. Como o ncleo apresenta propriedades cidas e o
comonmero de metacrilato apresenta caractersticas bsicas e hidroflicas, a espessura
da casca depende da interao e equilbrio dessas caractersticas. O dimetro dessas
partculas diminui com o aumento do pH, em decorrncia da repulso entre grupos
protonados.
Com o objetivo de melhorar propriedades qumicas e fsicas de resinas

polimricas, faz-se freqentemente a mistura com compostos inorgnicos, como a slica.
A desvantagem a baixa interao entre essas substncias. A fim de solucionar esse
tipo de problema, prope-se a produo de partculas com ncleo de slica e casca de
poli(metacrilato de metila), melhorando a adeso da slica e facilitando a sua aplicao
para preenchimento de cavidades como enchimento. A metodologia desenvolvida
consiste em obter nanopartculas de slica com superfcie funcionalizada. Introduz-se
36
ento o metacrilato de metila e o surfactante no sistema, ocorrendo a formao de uma

suspenso estvel. Em seguida, adiciona-se iniciador, que interage com a slica
funcionalizada por causa da hidrofilicidade de ambos, gerando radicais livres que iro
permitem a copolimerizao dessa estrutura com o metacrilato de metila do meio. A
obteno de uma morfologia casca-ncleo depende de uma determinada concentrao
de surfactante e de monmero, em relao slica. A partcula casca-ncleo foi usada
como preenchimento de uma matriz de poli(cloreto de vinila). Como poli(metacrilato de
metila) e poli(cloreto de vinila) so miscveis, o recobrimento de slica permite uma
maior interao, disperso e adeso com a matriz polimrica, melhorando
consideravelmente suas propriedades mecnicas e de resistncia temperatura (ZHU et
al., 2008).
2.5 COMENTRIOS FINAIS
Vrios trabalhos propem diferentes tcnicas de polimerizao com o objetivo

de produzir partculas casca-ncleo e desempenho melhorado. Essas tcnicas quase
sempre propem a realizao da reao em duas etapas, com a preparao do ncleo e
da casca em momentos diferentes. LENZI et al. (2002 e 2003) e ZHENQIAN et al.
(2009) foram os nicos que exploraram a possibilidade de combinar os processos de
polimerizao em suspenso e emulso para produzir partculas com ncleo de
poli(estireno) e casca porosa de poli(estireno) ou poli(metacrilato de metila). PINTO et
al. (2004a), FIGUEIREDO et al. (2005) e BESTETI et al. (2009) mostraram que as
partculas desenvolvidas por LENZI et al. (2002 e 2003) podem ser teis para a
preparao de suportes enzimticos e adsoro de biocompsitos. O presente trabalho
visa utilizar a polimerizao simultnea em suspenso e emulso para produzir
37
partculas com distintas composies no ncleo e na casca e avaliar como essa varivel
influencia na estrutura da casca, ou seja, se ela apresenta porosidade.
38
CAPTULO 3
METODOLOGIA EXPERIMENTAL
Este captulo tem como objetivo fazer a descrio dos sistemas empregados para
conduzir as polimerizaes em suspenso e emulso e as reaes de saponificao,
utilizadas para produzir partculas polimricas com estrutura casca-ncleo. As reaes
de polimerizao em suspenso utilizadas para conduzir testes de copolimerizao,
antes da produo do polmero casca-ncleo, tambm so descritas. Os procedimentos
experimentais, as tcnicas de caracterizao empregadas e os materiais utilizados so
tambm detalhados na seqncia.
3.1 UNIDADE EXPERIMENTAL

O esquema da unidade experimental empregada para conduzir as polimerizaes
em suspenso e emulso e as reaes de saponificao est ilustrado na Figura 3.1.
Figura 3.1: Esquema da unidade experimental.

39
A unidade experimental constituda por:

1. Frasco de alimentao, consistindo de um bquer com capacidade de 150 ml,
devidamente vedado. A alimentao constituda apenas por monmero;
2. Suporte com garra para segurar a corrente de alimentao;
3. Bomba dosadora (Prominent, modelo GALA1000SST200UA002100) com cabea
de bombeamento de ao inox;
4. Suporte para a bomba;
5. Cilindro de gs de N2, cuja funo manter o meio racional inerte, eliminando o
efeito de O2 durante as polimerizaes;
6. Reator de vidro borossilicato encamisado e com capacidade de 1.0 l (FGG
Equipamentos Cientficos LTDA). A tampa do reator de ao inox e possui orifcios
para a alimentao de monmero e de N2, alocao de termopar, introduo do agitador
e do condensador de refluxo. Uma braadeira de ao utilizada para fixar a tampa junto
ao reator. Um anel de viton colocado entre o reator e tampa, a fim de impedir
vazamentos (PEIXOTO, 2007);
7. Agitador mecnico de ao inox, com haste reta e impelidor do tipo hlice;
8. Termopar para aquisio de sinais de temperatura ao longo das reaes;
9. Condensador de refluxo com serpentina, usado para recuperar o monmero
volatilizado ou arrastado com N2;
10. Banho de resfriamento (Fisher Scientific, modelo Isotemp 2028P) acoplado a uma
bomba de recirculao com controlador de temperatura (Polyscience, modelo KR-30A),
para manter nos limites desejados a temperatura do reator. O fluido de circulao gua
destilada;
11. Banho de aquecimento com temperatura programada (Haake, modelo C25P), com
fluido de circulao constitudo por gua destilada e etileno glicol (proporo de 1:1);
40
12. Mdulo de condicionamento de sinais;

13. Computador para aquisio de sinais.
3.2 REAGENTES
Todos os reagentes empregados no passaram por qualquer purificao prvia,
sendo usados diretamente como recebidos do fabricante, com exceo da gua
empregada na reao de saponificao.
1. Estireno (ES), fornecido pela Nitriflex Resinas S/A com pureza mnima de 99%,
sendo usado como monmero nas reaes de polimerizao em suspenso e emulso;
2. Acetato de vinila (VAc), fornecido pela Spectrum Chemical Corporation com
pureza mnima de 99%, sendo usado como monmero nas reaes de polimerizao em
emulso;
3. Metacrilato de metila (MMA), fornecido pela Aldrich com pureza mnima de 99%,
sendo usado como monmero nas reaes de polimerizao em suspenso e emulso;
4. Cardanol (C), fornecido pela Resibrs com pureza de 95,40%, sendo usado como
monmero nas reaes de polimerizao em suspenso e emulso;
5. Perxido de benzola (BPO), fornecido pela Vetec com 97% de pureza, sendo usado
como iniciador na polimerizao em suspenso;
6. Persulfato de Potssio (K2S2O8), fornecido pela Merck Indstrias Qumicas com
99% de pureza, sendo usado como iniciador na polimerizao em emulso;
7. Lauril sulfato de sdio (SLS), fornecido pela Proquimios com 95% de pureza, sendo
usado como emulsificante da polimerizao em emulso;
8. Bicarbonato de sdio (NaHCO3), fornecido pela Proquimios com 99,70% de pureza,
sendo usado como tampo na polimerizao em emulso;
41
9. Poli(lcool vinlico) (PVA), fornecido pela Vetec Qumica Fina com 98% de
pureza, grau de hidrlise de 88% e Mw de 78.000 g/mol, sendo usado como agente de
suspenso da polimerizao em suspenso;
10. Hidrxido de sdio, fornecido pela Vetec Qumica Fina com 99% de pureza, usado
na reao de saponificao;
11. Tetrahidrofurano (THF) grau HPLC/Spectro, fornecido pela Tedia Company Inc.
com pureza mnima de 99,90%, usado na anlise de GPC como fase mvel e na
solubilizao das amostras;
12. Clorofrmio deuterado (ClD), fornecido por Cambridge Isotope Laboratories Inc.
com pureza de 99,80%, empregado na solubilizao de amostras para a anlise de
RMN;
13. Tetracloroetano (TCE), fornecido por Tedia Company Inc. com 98% de pureza,
empregado na solubilizao de amostras para anlise de RMN;
14. Hidroquinona, fornecida pela Vetec Qumica Fina com 99% de pureza, sendo usada
como inibidor da reao de polimerizao quando adicionada s alquotas retiradas
durante reao.
15. gua destilada, usada no preparo das solues de PVA, K2S2O8, SLS e NaHCO3.
Tambm empregada como fluido de troca trmica e na lavagem do polmero durante a
filtrao;
16. gua filtrada e desmineralizada, usada no preparo da soluo de NaOH e
empregada na reao de saponificao;
17. Etileno glicol P.A., fornecido pela Vetec Qumica Fina com pureza mnima de 99%,
empregado como fluido de troca trmica no banho de resfriamento;
18. Acetona P.A., fornecida pela Vetec Qumica Fina com 99,5% de pureza, usada na
limpeza dos materiais aps a reao;
42
19. Tolueno P.A., fornecido pela Vetec Qumica Fina com 99.5% de pureza, usada na
limpeza dos materiais aps a reao;
20. Nitrognio, fornecido pela Linde Gs/AGA S/A com pureza mnima de 99,9, usado
para manter a atmosfera inerte nas reaes de polimerizao em suspenso e emulso;
21. Nitrognio lquido, fornecido pela White Martins com pureza mnima de 99%,
usado na anlise de BET e na etapa de filtrao.
3.3 MATERIAIS E EQUIPAMENTOS

Os materiais e equipamentos empregados durante as reaes de polimerizao,
na etapa de purificao e na caracterizao das amostras produzidas so descritos a
seguir.
1. Placa de agitao (IKA C-MAG HS 7) para homogeneizao das solues

empregadas;
2. Bqueres, com capacidades variando de 30 a 500 ml, para pesagens dos reagentes e
preparao das solues;
3. Erlenmeyer, com capacidade de 1000 ml, para a etapa de filtrao;
4. Basto de vidro;
5. Funil de vidro para a alimentao dos componentes das reaes no reator;
6. Tubos de ensaio;
7. Balanas (Gehaka, modelo BG-400, pesagem mxima de 404 g; Belmark, modelo
U210A, pesagem mxima de 210 g), com preciso de 0.001 g, para pesagens dos
componentes das polimerizaes e das amostras para anlise;
8. Papel de filtro (Qualy, gramatura 80, maioria dos poros com dimetro de 14 m),
utilizado na etapa de filtrao;
43
9. Dewers e trape para a etapa de filtrao;

10. Papel alumnio;
11. Pipeta Pasteur;
12. Bomba de vcuo (Quimis, modelo Q35SD2) para a etapa de filtrao;
13. Estufa de circulao (Quimis, modelo Q314) para a secagem das alquotas de
converso;
14. Estufa a vcuo (Precision, modelo 29) para a secagem das amostras;
15. Pistola para aquecimento (Comala) para preparo das amostras de RMN;
16. Microscpio tico binocular (Nikon, modelo SMZ800, com capacidade de
ampliao de 50 ), com cmera digital (Nikon Coolpix 995) acoplada que permitia a
ampliao e digitalizao da imagem, empregado para visualizar a morfologia das
partculas obtidas;
17. Microscpio Eletrnico de Varredura (Fei Company, modelo Quanta 200), com
tenso mxima de 30 kV, em alto vcuo e em SE (eltrons secundrios) As
fotomicrografias foram processadas em um analisador de imagens (Fei Company). As
amostras eram metalizadas no metalizador JFC 1500 (Jeol LTDA);
18. Cromatgrafo (Waters, modelo 600E, com trs colunas Ultrastyragel, com gis de
porosidade 500, 105 e 106, e detector refratomtrico Waters, modelo 2414) para a
determinao da distribuio de massas molares das partculas casca-ncleo. A
calibrao do equipamento foi feita com padres de poli(estireno), com massas molares
na faixa de 500 1,8106 Da;
19. Cromatgrafo (Viscotek, modelo VE 2001 GPC Solvent/Sample Module, com
quatro colunas Phenomenex, com gis de porosidade 500, 103, 105 e 106 , e detector
refratomtrico Viscotek, modelo VE 3580) para a determinao da distribuio de
massas molares das partculas presentes no sobrenadante de cada polimerizao. A
44
calibrao do equipamento foi feita com padres de poli(estireno), com massas molares
na faixa de 2340 1,86106 Da;
20. Difratmetro de Raios-X (Bruker, modelo D8 Advance) para medida do grau de
cristalidade dos polmeros submetidos etapa de saponificao. O equipamento operava
em uma faixa de ngulo de 3-70, com velocidade angular de avano de 0,05/s, tenso
de varredura de 40 kV, corrente de varredura de 40 mA e com radiao CuKa (1,5406
);
21. Calormetro (Perkin Elmer, modelo DSC7) para a determinao da temperatura de
transio vtrea (Tg) das partculas produzidas;
22. Analisador de rea especfica, dimetro mdio de poro e volume de poro pelo
mtodo BET (Micrometics, modelo ASAP 2000). As anlises eram conduzidas
variando-se a temperatura de 0 a 60 C, admitindo que o nitrognio adsorvido na
amostra segue uma isoterma padro de referncia;
23. Analisador de tamanho de partcula (Beckman Coulter, modelo LS 13 320), usado a
determinao da distribuio de tamanhos das partculas casca-ncleo;
24. Analisador de tamanho de partcula (Malvern Instruments Zeta Size-Nano, modelo
Nano-ZS), usado para a determinao da distribuio de tamanhos de partculas
presentes no sobrenadante de cada polimerizao;
25. Particle Size Distribution Analyser (PSDA), verso 1.0, software para determinao
da distribuio de tamanhos de partcula das partculas resultantes da polimerizao em
suspenso, patenteado por SOARES e PINTO (2006);
26. Espectmetro (Varian Analytical Instruments, modelo DX 300) para a anlise de
composio por RMN de
13
C das partculas caca-ncleo obtidas. O equipamento
operava a 75.4 MHz com intervalo de tempo de 1s e pulso de 90 e com uma sonda de
10 mm.
45
3.4 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

Nesta seo, so descritas as metodologias experimentais usadas nas reaes de
polimerizao em suspenso, em emulso, em massa e na reao de saponificao.
3.4.1 REAES DE POLIMERIZAO SIMULTNEA EM SUSPENSO E EMULSO
As reaes de polimerizao simultnea em suspenso e emulso, que permite a

obteno de partculas com morfologia casca-ncleo, foram realizadas com base em
uma metodologia estabelecida, descrita na literatura e patenteada (LENZI, 2002; LENZI
et al., 2003; PINTO et al., 2004a). A seguir so detalhadas as quantidades de reagentes,
condies e procedimentos experimentais empregados.
3.4.1.1 REAO DE POLIMERIZAO EM SUSPENSO
A polimerizao em suspenso tem a funo de permitir a obteno do ncleo da

partcula final. Como constatado por LENZI (2002), a durao dessa etapa gera ncleos
com caractersticas distintas, que influenciam na sua capacidade de capturar as
partculas que sero obtidas pela polimerizao em emulso. A fim de verificar esse
efeito, as polimerizaes em suspenso foram conduzidas com durao de 2, 3 e 4
horas, cujas condies experimentais e quantidades de reagentes empregados esto
apresentadas nas Tabelas 3.1 e 3.2.
A polimerizao em suspenso, com durao de 5h, no tinha como objetivo a

formao de partculas casca-ncleo. Essa reao foi desenvolvida com o intuito de
estudar a copolimerizao de estireno e cardanol, para ento utilizar essa composio na
46
gerao da casca das partculas casca-ncleo. As condies experimentais e quantidades

de reagentes empregadas esto detalhadas na Tabela 3.3.
Tabela 3.1: Condies reacionais para a polimerizao em suspenso com durao de

2h e 3h.
COMPONENTES
MASSA [g]
Monmero
100,0
BPO
4,0
PVA
3,0
gua Destilada
370,0
Agitao: 1000 50 rpm

Temperatura: 85 C
4h.
COMPONENTES
MASSA [g]
Monmero
100,0
BPO
4,0
PVA
2,2
gua Destilada
400,0
Agitao: 1000 50 rpm

Temperatura: 85 C
5h.
COMPONENTES
MASSA [g]
Monmero
100,0
BPO
5,0
PVA
2,2
gua Destilada
400,0
Agitao: 1000 50 rpm

Temperatura: 90 C
47
As polimerizaes em suspenso foram conduzidas em batelada. O agente em

suspenso (PVA) adicionado na forma de soluo, sendo a quantidade indicada
solubilizada no total de gua da receita durante pelo menos 10 horas. O sistema
experimental era ligado e iniciava-se o fluxo de nitrognio. Quando a temperatura do
sistema atingia cerca de 40 C, adicionava-se a soluo de PVA e iniciava-se a agitao
a 200 rpm. Esse procedimento era feito para minimizar a queda de temperatura do reator
quando monmero e iniciador fossem adicionados. Quando o sistema reacional atingia a
temperatura desejada, as quantidades correspondentes de monmero e iniciador (BPO)
eram pesadas. Fazia-se a solubilizao do iniciador no monmero, na temperatura
ambiente,
para
no
haver
risco
da
polimerizao
se
iniciar.
soluo
monmero/iniciador era adicionada ao reator e a agitao ajustada ao seu valor nominal.

Esse instante considerado o incio da reao de polimerizao em suspenso. Os
monmeros empregados na polimerizao em suspenso foram: estireno, metacrilato de
metila e cardanol.
3.4.1.2 REAO DE POLIMERIZAO EM EMULSO
A polimerizao em emulso permite a formao da casca ao redor do ncleo,

que resultante da etapa de polimerizao em suspenso. As reaes em emulso eram
conduzidas no mesmo reator que a polimerizao em suspenso, sem que qualquer
separao dos componentes da polimerizao em suspenso fosse feita para a adio
dos constituintes da polimerizao em emulso.
As condies experimentais para a etapa em emulso variavam de acordo com a

durao da etapa de suspenso, como detalhado nas Tabelas 3.4 e 3.5.
48
Tabela 3.4: Condies reacionais para a polimerizao em emulso (etapa de suspenso

com durao de 2h e 3h).
COMPONENTES
MASSA [g]
Monmero
100,0
K2S2O8
0,3
SLS
2,5
NaHCO3
0,3
gua Destilada
115,0
Vazo de Alimentao: 35,0 [g.h-1]

Agitao: 1000 50 rpm
Temperatura: 85 C
Tabela 3.5: Condies reacionais para a polimerizao em emulso (etapa de
suspenso com durao de 4h).
COMPONENTES
MASSA [g]
Monmero
100,0
K2S2O8
0,3
SLS
2,5
NaHCO3
0,3
gua Destilada
112,0
Vazo de Alimentao: 23,3 [g.h-1]

Agitao: 1000 50 rpm
Temperatura: 85 C
As solues de iniciador (K2S2O8), agente emulsificante (SLS) e tampo
(NaHCO3) eram preparadas previamente, empregando-se, respectivamente, 31,0g, 50,0g
e 31,0g de gua destilada. O iniciador e o tampo so de fcil solubilizao e precisam
ser agitados por cerca de 30 minutos. J a soluo de emulsificante deve ser agitada por
cerca de 8 horas.
A polimerizao em emulso foi conduzida em semi-batelada, para evitar o

descontrole trmico da reao. A agitao e temperatura reacionais utilizadas nesta
49
etapa eram as mesmas da polimerizao em suspenso. Ao final da etapa de suspenso,

adicionava-se no reator, nessa ordem, a soluo de surfactante, de tampo e a
quantidade de gua indicada na receita para completar o meio, com um intervalo de 2
minutos entre cada uma das adies. Aps a temperatura do meio reacional retornar ao
seu valor nominal, colocava-se no reator uma carga inicial de monmero (30g) e, em
seguida, a soluo de iniciador. O tubo de alimentao de monmero era conectado ao
reator e ajustava-se a vazo da bomba ao seu valor nominal, mantendo-a constante. Esse
instante considerado o incio da reao de polimerizao em emulso. A quantidade de
monmero alimentada era sempre de 70g (esse valor foi fixado por no haver uma
forma de controlar exatamente a quantidade de monmero alimentado, diferentemente
do que foi relatado no trabalho de LENZI et al. (2002, 2003)). Aps o trmino da
alimentao, a polimerizao prosseguia por mais 2 horas. Os monmeros empregados
na polimerizao em emulso foram: estireno, metacrilato de metila, acetato de vinila,
acetato de vinila/metacrilato de metila e estireno/cardanol. Como o cardanol apresenta
baixa reatividade, optou-se por triplicar a quantidade de iniciador empregado na
polimerizao em emulso.
Ao final da polimerizao simultnea em suspenso e emulso, fazia-se a

separao da fase sobrenadante da fase decantada (que contm as partculas de
polmero). O polmero obtido passava pela etapa filtrao, utilizando gua destilada na
lavagem. Aps a filtrao, o material permanecia por cerca de um dia na estufa a vcuo
e por dois dias na estufa de circulao, antes de ser armazenado.
50
3.4.2 REAO DE SAPONIFICAO
A reao de saponificao foi feita com o objetivo de funcionalizar a casca do

polmero obtido pela metodologia mostrada anteriormente. Apenas as resinas que
possuam casca constituda por acetato de vinila, metacrilato de metila e acetato de
vinila/metacrilato de metila foram usadas na reao de saponificao. As quantidades de
reagentes e condies experimentais empregadas na reao de saponificao foram
retiradas de PEIXOTO (2007) e esto descritas e patenteadas na literatura (PINTO et
al., 2004b, PINTO et al., 2006, PEIXOTO et al., 2006), sendo apresentadas na Tabela
3.6.
Tabela 3.6: Condies reacionais para a reao de saponificao.

COMPONENTES
QUANTIDADE
Polmero
50,0 g
gua desmineralizada e microfiltrada
200,0 ml
Soluo 40% de NaOH
50 ml
Agitao: 500 rpm

Temperatura: 30 C
Durao: 2h
O polmero casca-ncleo empregado na reao de saponificao encontrava-se
devidamente purificado. A soluo 40% (p/p) de NaOH foi preparada, dissolvendo-se
40,0 g de hidrxido de sdio em 100,0 g de gua filtrada e desmineralizada. O sistema
reacional foi ligado e esperava-se a temperatura estabilizar em 30 C. As quantidades de
polmero e gua indicadas eram adicionadas ao reator e a agitao mantida em 200 rpm.
Em seguida, 50 ml da soluo de NaOH eram tambm adicionados ao reator. A agitao
tinha o seu valor ajustado ao valor nominal e esse instante era considerado o incio da
reao de saponificao. Ao final dessa etapa, o polmero obtido passava pela etapa de
51
filtrao, utilizando gua destilada na lavagem. Antes de ser armazenado, permanecia

por cerca de um dia na estufa a vcuo e por dois dias na estufa de circulao.
3.5 TCNICAS DE CARACTERIZAO

Os materiais polimricos obtidos foram submetidos a diversas tcnicas de
caracterizao, a fim de determinar as suas propriedades. Para as partculas com
morfologia casca-ncleo, a caracterizao detalhada permite verificar a influncia que a
composio da casca exerce sobre as caractersticas finais do material. Para os testes de
polimerizao, a caracterizao detalhada permite determinar se a reao de fato
ocorreu e quais as condies experimentais mais adequadas para conduzir a reao. Os
sobrenadantes oriundos das reaes de polimerizao tambm foram caracterizados.
3.5.1 MICROSCOPIA PTICA E MICROSCOPIA ELETRNICA DE VARREDURA
As partculas resultantes das reaes de polimerizao em suspenso foram

observadas apenas no microscpio tico (MO). As partculas com morfologia casca
ncleo foram observadas em microscpio tico (MO) e microscpio eletrnico de
varredura (MEV). Esses equipamentos foram descritos na Seo 3.3.
Para observao no MEV, as amostras, sem tratamento prvio, foram

depositadas na forma de p sobre uma fita adesiva dupla face de carbono, afixada em
um stub de alumnio e foram analisadas aps recobrimento com ouro. Detalhes sobre
as condies de operao para a aquisio das imagens, tais que tamanhos de spot e
distncia de trabalho (WD), bem como as ampliaes das regies observadas esto
disponveis na legenda das micrografias que sero apresentadas.
52
3.5.2 RESSONNCIA MAGNTICA NUCLEAR (RMN)
A ressonncia magntica nuclear um procedimento muito empregado para a

identificao de estrutura de cadeias polimricas. Aproveita-se do fato de que alguns
ncleos exibem momentos magnticos e, conseqentemente, spin no nulos. Dessa
forma, a tcnica de ressonncia explora a interao entre o momento magntico do spin
nuclear e de um campo magntico estvel (BRANDOLINI e HILLS, 2000;
CANEVAROLO, 2004).
Em condies adequadas de campo magntico, uma amostra pode absorver

radiao eletromagntica na regio de radiofreqncia, em uma freqncia governada
pelas caractersticas estruturais da amostra (ou seja, a absoro funo de
determinados ncleos das molculas). O espectro de RMN o registro grfico dessas
frequncias (SILVERSTEIN et al., 2006). Os ncleos mais estudados so 1H e 13C em
aparelhos com freqncia de 200 e 300 Hz .
Os polmeros desenvolvidos apresentaram solubilidade em clorofrmio (ClD)

e/ou tetracloroetano (TCE) e essa diferena conseqncia da estrutura final de cada
material. Para as amostras solveis em clorofrmio, 0,25 g de polmero eram
dissolvidas em 3 ml de solvente e a anlise era conduzida em temperatura ambiente.
Para as amostras solveis em TCE, cerca de 2 g de material polimrico eram misturados
com 3 ml de solvente. Em seguida, promovia-se o aquecimento dessa mistura, levando
formao de um gel. A anlise era feita a quente, a cerca de 90 C. Em ambos os casos,
utilizaram-se tubos de 10 mm. A composio foi determinada por RMN de
13
C e as
anlises foram realizadas no espectrmetro descrito na Seo 3.3.
53
3.5.3 DIFRAO DE RAIOS-X
A difrao de raios-X uma tcnica que utiliza o espalhamento coerente da

radiao-X por cristais, a fim de determinar a estrutura e a frao cristalina de um
determinado material. A cristalinidade de um polmero define suas propriedades fsicoqumicas (CANEVAROLO, 2007).
A cristalinidade do polmero pode ser obtida atravs da medida de intensidade

relativa dos picos de difrao nas partes cristalina e amorfa. Quando a estrutura do
material cristalina, ocorre maior interferncia da radiao com os segmentos da cadeia
polimrica, permitindo que distinguir essas regies da estrutura amorfa (PEIXOTO,
2007). Para a realizao da anlise de DRX, foram utilizados 25 mg da amostra de
polmero. Essas anlises foram feitas em duplicata.
3.5.4 CROMATOGRAFIA DE PERMEAO EM GEL (GPC)
A cromatografia de permeao em gel tambm conhecida por cromatografia

por excluso de tamanho (SEC) e usada para a determinao dos valores de massas
molares mdias e da distribuio de massas molares de polmeros.
Essa tcnica consiste em separar o polmero em um elevado nmero de fraes

com diferentes massas molares. medida que a soluo polimrica passa por uma
coluna recheada com gel poroso, as molculas vo sendo separadas de acordo com o seu
volume hidrodinmico, que o seu tamanho efetivo em uma soluo. As molculas
maiores so eluidas primeiro, pois no conseguem penetrar nos poros, e os contorna. J
as partculas menores, conseguem penetrar em diversos poros e demoram mais para sair
da coluna. O mecanismo dessa separao est ilustrado nas Figuras 3.2 e 3.3.
54
Figura 3.2: Coluna utilizada pela tcnica de GPC (LENZI, 2002).
Figura 3.3: Fracionamento de uma soluo polimrica pela tcnica de GPC (LENZI,
2002).
O gel poroso constitudo de partculas de poli(estireno) copolimerizado com
divinilbenzeno, para o caso de polmeros solveis em solventes orgnicos. muito
importante que o polmero seja completamente solvel no solvente selecionando. Como
exemplo, usa-se tetrahidrofurano (THF), tolueno e dimetilformamida.
A faixa de separao dos tamanhos de cadeia depende do tamanho dos poros do

material empacotado e a correta determinao das massas molares est relacionada com
a seleo correta das colunas. Normalmente, empregam-se vrias colunas de diversos
tamanhos e constitudas por diferentes recheios. O nmero de colunas fica, geralmente,
entre 2-4, com comprimento na faixa de 25-50 cm. A coluna e o seu recheio no devem
55
sofrer nenhum tipo de interao com o polmero e o solvente empregado. O fluxo de

solvente dever ser do tipo empistonado, para minimizar efeitos de separao por difuso
(MACHADO, 2002).
No preparo das amostras para anlise de polmeros casca-ncleo e de polmeros

obtidos pela polimerizao em suspenso, 0,15 mg de polmero eram pesados e
dissolvidos em 3 ml de tetrahidrofurano (THF). Para as amostras de sobrenadante, cerca
de 400 mg eram pesados (essa quantidade de material foi necessria pois a amostra de
sobrenadante contm outros componentes, como a gua, alm das partculas de
polmero). Em seguida, a soluo obtida era microfiltrada, utilizando-se membranas de
teflon com 0,45 m de dimetro de poro. Aps essa etapa, cerca de 300 l eram
injetados no equipamento. As anlises foram feitas nos cromatgrafos descritos na
Seo 3.3, sendo conduzidas a 35 C e usando tetrahidrofurano (THF) como fase mvel.
3.5.5 CALORIMETRIA DIFERENCIAL DE VARREDURA (DSC)
Materiais polimricos apresentam duas transies caractersticas, que so a

temperatura de fuso cristalina (Tm) e a temperatura de transio vtrea (Tg),
identificadas por alteraes na estrutura cristalina do material, por meio de mudanas de
suas energias de rotao, translao e vibrao. Essas temperaturas podem ser
identificadas quando um polmero resfriado ou aquecido. Primeiramente, ocorre a
solidificao, com energias de rotao e translao significativamente reduzidas, ponto
que caracteriza a Tm. Em seguida, a mobilidade segmental das cadeias polimricas
tambm pode ser reduzida drasticamente, caracterizando a Tg. Nesse ponto, o material
passa a se comportar como vidro, apresentando rigidez e brilho. Materiais cristalinos
apresentam somente Tm, enquanto que os amorfos, como caso dos polmeros
56
sintetizados nesse trabalho, tm apenas Tg. Materiais semi-cristalinos possuem Tm e Tg

(ODIAN, 2004).
A temperatura de transio vtrea afeta as propriedades mecnicas de um

material e determina a faixa de temperatura em que pode ser empregado. A Tg
determinada pela calorimetria diferencial de varredura.
A tcnica de DSC reflete a mudana na capacidade calorfica de uma amostra

em funo da temperatura, pela medida do fluxo de calor necessrio para manter a
temperatura diferencial igual zero, entre um material de referncia e a amostra a ser
analisada (ODIAN, 2004).
As amostras de polmero e de referncia so colocadas em cpsulas especficas,

posicionadas em um disco termoeltrico, e so aquecidas por uma fonte de calor. O
calor transferido para as amostras por meio do disco e o fluxo de calor diferencial
entre ambas as cpsulas controlado por termopares conectados ao disco. A diferena
de temperatura entre polmero e material de referncia proporcional variao de
entalpia, capacidade calorfica e resistncia trmica total ao fluxo calrico
(CANEVAROLO, 2004).
Antes de iniciar a anlise, uma linha de base gerada por meio de um ensaio
com cpsulas vazias. As condies experimentais, como a faixa de temperatura da
anlise, taxa de aquecimento e fluxo de gs, usadas para obter a linha de base, deve ser a
mesma empregada durante a anlise das amostras de polmero. Idealmente, a linha de
base deve ser horizontal em toda faixa de temperatura, mas desvios podem ocorrer, em
57
funo do desgaste do equipamento, material residual depositado no sensor, vazo do

gs de arraste e construo do forno.
As curvas de DSC sofrem modificaes com transies de primeira e de segunda

ordem. Transies de primeira ordem envolvem variao de entalpia e geram picos,
como fuso, vaporizao de gua, decomposio e cristalizao. As transies de
segunda ordem caracterizam-se pela variao de capacidade calorfica e no ocorre a
formao de picos, notando-se apenas um deslocamento da linha de base. Esse o caso
da Tg.
O calormetro descrito na Seo 3.3 foi empregado nessa anlise, sendo preciso
pesar cerca de 10 mg de polmero em uma pequena cpsula, que posteriormente era
selada, atravs de uma prensa. Todas as amostras foram submetidas a uma taxa de
aquecimento de 10 C/min, usualmente empregada para polmeros. O primeiro
aquecimento e resfriamento foram descartados para eliminar a histria trmica do
material. Para a determinao da Tg, apenas o segundo aquecimento foi considerado.
3.5.6 REA ESPECFICA E DIMETRO MDIO DE PORO (BET)
O mtodo de Brunauer, Emmett e Teller (BET) usado para determinar e

representar isotermas de adsoro fsica. O modelo de BET permite a determinao do
volume de gs adsorvido por grama de slido necessrio para a formao de uma
monocamada completa na superfcie do slido. O gs mais utilizado para medidas de
rea especfica e dimetro de poro o nitrognio. A existncia de uma ampla faixa de
rea especfica est diretamente relacionada existncia de poros. A anlise de BET
adequada para a determinao da rea de mesoporos (20-500 ) e de microporos (< 20
) (SALIS et al., 2003).
58
Em um balo de vidro, a amostra de polmero era pesada, vedada e presa ao

equipamento. O manuseio desse balo foi feito com muito cuidado, pois o contato com
a pele pode causar alterao da massa final. Iniciou-se um pr-tratamento, com fluxo de
nitrognio, para manter a atmosfera inerte. A amostra foi submetida ao vcuo e
aquecimento, na faixa de 0 a 60 C, por 24h. Em seguida, o material foi resfriado
temperatura ambiente e colocado em um dewer com N2 lquido, sendo aquecido
novamente. Essa etapa tambm teve durao de 24h. Ao final, o balo foi pesado e
massa da amostra determinada. Com esse valor e usando um programa especfico, a
rea especfica e dimetro de poro foram determinados.
3.5.7 DISTRIBUIO DE TAMANHO DE PARTCULA (PSD)
3.5.7.1 PARTICLE SIZE DISTRIBUTION ANALYSER (PSDA)
A determinao da distribuio de tamanhos de partculas geradas pela

polimerizao em suspenso e partculas casca-ncleo com casca no-porosa foi feita
por meio do software PSDA. Para a sua utilizao, uma micrografia da amostra foi
obtida por meio de microscopia tica (Seo 3.5.1). No programa, pelo menos 300
partculas eram selecionadas, sendo esse nmero recomendado por proporcionar uma
boa preciso na obteno da distribuio de tamanho de partcula.
3.5.7.2 ANALISADOR DE TAMANHOS DE PARTCULA LS 13 320
A anlise dos tamanhos de partcula por espalhamento de luz envolve a

deconvoluo dos padres de luz espalhada produzidos quando partculas de diferentes
tamanhos so expostas ao feixe de luz. Como a partcula apresenta uma constante
dieltrica diferente da do meio e propriedades ticas distintas, a luz incidente se espalha
59
de uma nica forma. A maioria das medidas de espalhamento de luz realizada usando
luz visvel com comprimento de onda de 350 nm a 900 nm. No espalhamento elstico
da luz (EEL), a freqncia da luz espalhada a mesma da incidente, e a intensidade da
luz espalhada funo das dimenses e das propriedades ticas das partculas. Portanto,
esse o mtodo mais empregado (MELO, 2009).
As anlises das partculas com morfologia casca-ncleo foram conduzidas no

mdulo mido do equipamento. Cerca de 5 ml de amostra eram transferidas para o
frasco no equipamento, no qual uma bomba de vcuo retirava o ar do meio a ser
analisado, a fim de evitar interferncias.
3.5.7.2 ANALISADOR DE TAMANHOS DE PARTCULA ZETA SIZE-NANO
Nesse caso, a distribuio de tamanhos de partcula determinada pelo

espalhamento dinmico da luz. A amostra iluminada por um feixe de laser e as
partculas mudam de posio no fluido e em respeito s demais, interferindo na
intensidade da luz captada pelo detector.
Esse procedimento foi empregado na determinao dos tamanhos de partculas

presentes no sobrenadante do produto final da polimerizao. Uma gota da amostra, sem
tratamento prvio, era recolhida com uma pipeta Pasteur e colocada em uma cubeta de
vidro. Preenchia-se a cubeta com gua destilada e microfiltrada. Em seguida, a cubeta
era transferida para o mdulo do equipamento. As anlises foram feitas em triplicata.
60
3.5.8 ANLISE GRAVIMTRICA PARA DETERMINAO DE CONVERSO
A converso de monmero ao longo da polimerizao em suspenso foi obtida

por anlise gravimtrica. As amostras eram retiradas do reator utilizando eppendorf e
colocadas em cpsulas de alumnio, contendo quatro gotas de soluo de hidroquinona
(1% (p/p)), previamente pesadas. As amostras eram mantidas em uma estufa de
circulao a 65 C at massa constante. A converso calculada pela Equao 3.1:
X=
M f (M c M h )
org M a
(3.1)
sendo que: Mf a massa de polmero seco (contendo a massa da cpsula e a massa de

hidroquinona seca), Mc a massa da cpsula, Mh a massa de hidroquinona seca, Ma
a massa da amostra retirada do reator de polimerizao e org a frao orgnica do
sistema (polmero e monmero).
Essa mesma metodologia foi usada para a determinao do teor de slidos nos
sobrenadantes oriundos da polimerizao. O teor de slidos foi obtido atravs da relao
entre a massa de polmero final e a massa de sobrenadante.
61
CAPTULO 4
RESULTADOS E DISCUSSO
Este captulo tem como objetivo a anlise e caracterizao das partculas

polimricas obtidas com morfologia casca-ncleo e das partculas polimricas obtidas
nos testes de homopolimerizao e copolimerizao. Os sobrenadantes obtidos nas
reaes de polimerizao tambm foram caracterizados. Os efeitos da composio e da
durao da etapa de suspenso sobre as propriedades e aspectos morfolgicos para
polmeros casca-ncleo produzidos so analisados.
4.1 PRODUO DE POLMEROS CASCA-NCLEO
As partculas polimricas com morfologia casca-ncleo foram produzidas com

ncleos de poli(estireno) (PS) e poli(metacrilato de metila) (PMMA). Para o ncleo de
poli(estireno), a casca foi composta por poli(estireno), poli(metacrilato de metila),
poli(acetato de vinila) (PVAc), poli(acetato de vinila-co-metacrilato de metila) (PVAcco-PMMA) e poli(estireno-co-cardanol) (PS-co-PC). O ncleo de poli(metacrilato de
metila) teve casca constituda apenas por poli(estireno). Dessa maneira, ser possvel
verificar a influncia de cada uma dessas composies nas caractersticas e propriedades
da casca.
62
4.1.1 NCLEO DE POLI(ESTIRENO)
O ncleo com composio de poli(estireno) foi escolhido com base nos estudos
anteriores desenvolvidos por LENZI et al. (2003) e pelo fato desse material apresentar
boas propriedades e ser bem reativo, o que permite obter boas converses na
polimerizao. O ncleo de poli(estireno) confere boa resistncia mecnica s partculas
produzidas. A morfologia das partculas de poli(estireno), resultantes de um processo de
polimerizao em suspenso, est ilustrada na Figura 4.1.
(A)
(B)
Figura 4.1: Micrografia de poli(estireno) resultante de uma polimerizao em
suspenso de PS, (A) durao de 2h e (B) durao de 4h.
As partculas tm forma esfrica bem definida e larga distribuio de tamanhos,
caractersticas das polimerizaes em suspenso. O tempo de polimerizao (2h e 4h)
no influencia na forma que essas partculas apresentam.
A Figura 4.2 mostra a distribuio de tamanhos de partculas para os processos

de polimerizao em suspenso com durao de 2h e de 4h, respectivamente.
63
(A)
(B)
Figura 4.2: Distribuio de tamanhos de partcula para a polimerizao em suspenso
de PS, (A) durao de 2h e (B) durao de 4h.
Em ambos os casos, pode-se constatar uma larga distribuio de tamanhos,
caracterstica da polimerizao em suspenso. Para o primeiro caso, o dimetro
superficial mdio das partculas foi de 45,7 14,5 m, enquanto que para a reao de
4h, o dimetro mdio das partculas foi de 65,7 22,3 m. Pode-se observar que o
aumento do tempo de reao da polimerizao em suspenso aumentou a faixa de
distribuio de tamanhos de partcula. Esses resultados so semelhantes aos obtidos por
LENZI et al. (2003) e MELO (2009). Para os dimetros mdios apresentados ao longo
desse trabalho, os valores de desvio padro so referentes distribuio.
A Figura 4.4 ilustra a converso obtida ao longo desses processos de

polimerizao em suspenso. Para a reao de polimerizao em suspenso com
durao de 2h, a converso alcanada foi de 75% e para o tempo de 4h, a converso foi
de praticamente 100%. Nesse caso, como a converso completa, a partcula resultante
do processo de polimerizao apresenta viscosidade extremamente elevada, fato que
reduz a sua capacidade de capturar as partculas que sero geradas pelo processo de
polimerizao em emulso. Esses resultados so similares aos encontrados por LENZI
et al. (2003) e MELO (2009).
64
Figura 4.3: Curva de converso para a polimerizao em suspenso de PS, () durao

de 2h e () durao de 4h.
Para o ncleo de poli(estireno), as composies escolhidas para a casca foram de
poli(estireno), poli(metacrilato de metila), poli(acetato de vinila), poli(acetato de vinilaco-metacrilato de metila) e poli(estireno-co-cardanol). Os polmeros constituintes da
casca foram selecionados baseando-se em suas distintas propriedades, como a
temperatura de transio vtrea (Tg), grupamentos qumicos da sua estrutura e
hidrofobicidade.
4.1.1.1 CASCA DE POLI(ESTIRENO)
A escolha de uma casca de poli(estireno), da mesma maneira que desenvolvido

por LENZI et al. (2003), teve como objetivo principal a obteno de uma padro de
comparao, para que a formao de casca com outras composies, pudesse ter a sua
eficincia realmente avaliada. A reao de polimerizao em suspenso com durao de
4h foi escolhida por estar relacionada a uma menor eficincia de captura das partculas
do processo em emulso, gerando ncleos menos recobertos, fato que facilitaria
comparao com os outros materiais para a casca. Cumpre salientar que a partcula
65
formada com poli(estireno) na casca e no ncleo apresentam excelente desempenho

para a suportao de biocompostos (FIGUEIREDO et al., 2005). As micrografias do
polmero com casca e ncleo de poli(estireno) (PS casca-ncleo) esto ilustradas na
Figura 4.4.
(A)
(B)
Figura 4.4: Micrografia de PS casca-ncleo, (A) MO e (B) MEV.
A anlise da Figura 4.4 mostra que a morfologia das partculas apresenta um
aspecto floculento e poroso, diferentemente das partculas resultantes apenas do
processo de polimerizao em suspenso (Figura 4.1). possvel perceber a formao
de canais na casca, decorrentes da deposio das partculas geradas pela reao de
polimerizao em emulso. Isso decorrncia da combinao da polimerizao em
suspenso com a de emulso, que permite a obteno de partculas casca-ncleo, com
casca porosa, conforme constatado por LENZI et al. (2003). O recobrimento dos
ncleos mostrou-se bastante eficiente, uma vez que as partculas apresentadas
encontram-se uniformemente recobertas pela casca.
A anlise gravimtrica do sobrenadante dessa polimerizao indicou um teor de

slidos de 8,1%, contendo partculas com dimetro mdio de 237,5 2,3 nm (as curvas
66
de distribuio de tamanhos das partculas de sobrenadante, fornecidas pelo

equipamento, esto apresentadas no Apndice A, Figura A1). O teor de slidos desse
trabalho difere do reportado por LENZI et al. (2003), que foi de 1,5%, pois a quantidade
de monmero alimentada foi maior. O tamanho das partculas do sobrenadante foi
similar nesses dois trabalhos. A distribuio de massas molares das partculas do
sobrenadante est ilustrada na Figura 4.5.
Figura 4.5: Distribuio de massas molares do sobrenadante de PS casca-ncleo.

O valor da massa molar ponderal mdia (Mw) de 51103 Da e o ndice de
polidisperso (IP) de 2,4. O valor de Mw no caracterstico de polimerizaes em
emulso (ao redor de 300103 Da, em funo de seu carter compartimentalizado
ODIAN (2004)) e corresponde a resduos de polmero presentes no sobrenadante, uma
vez que a maioria das partculas alimentada foi capturada para a formao da casca.
A distribuio de massas molares para esse polmero casca-ncleo pode ser

observada na Figura 4.6.
67
Figura 4.6: Distribuio de massas molares de PS casca-ncleo.

O valor da massa molar ponderal mdia (Mw) de 127103 Da e do ndice de
polidisperso (IP) 4,9. A distribuio de massas molares bimodal e os valores de
Mw e IP so elevados. Esse comportamento decorrente da combinao de dois
processos com caractersticas distintas e da durao da etapa de suspenso na formao
da partcula casca-ncleo. Partculas resultantes de uma suspenso tm massas molares
relativamente baixas (ao redor de 30103 Da (ODIAN, 2004)), em decorrncia do
grande nmero de radicais livres existentes nas gotas de monmero durante a
polimerizao, que permite a iniciao simultnea de vrias cadeias. J o material
obtido de uma reao de polimerizao em emulso caracterizado por massas molares
elevadas, como detalhado anteriormente. Alm disso, como a etapa de polimerizao
em suspenso foi realizada por 4h, o ncleo que apresentava elevada converso (Figura
4.3 (B)) e pouco interagiu com as partculas formadas em emulso. Dessa forma, o
polmero final fica caracterizado por massas molares e tamanhos de partcula dos dois
processos empregados. LENZI et al. (2003) tambm constatou um alargamento da
curva de distribuio de massas molares em condies semelhantes.
68
A Tg uma propriedade importante de ser determinada, pois est relacionada

com a faixa de temperatura que um material pode ser empregado. Para o PS cascancleo, o valor encontrado foi igual a 98 C. Os grficos de DSC, fornecidos pelo
equipamento descrito na seo 3.5.5, so apresentados no Apndice B (Figura B1).
A distribuio de tamanhos das partculas casca-ncleo de PS est ilustrada na

Figura 4.7. O tamanho mdio das partculas foi de 192,5 128,6 m. Pode-se notar que
houve um aumento do tamanho mdio das partculas comparativamente ao encontrado
na reao de polimerizao em suspenso (Figura 4.2 (B)). Este aumento resultante da
formao da casca ao redor do ncleo.
Figura 4.7: Distribuio de tamanhos de partcula de PS casca-ncleo.

A metodologia empregada para a obteno de partculas casca-ncleo permite a
formao de uma casca porosa e as caractersticas desta, como a rea especfica e o
dimetro mdio de poro foram de 7,9 m2/g e 218,8 , respectivamente.
69
A aplicao da polimerizao simultnea em suspenso e emulso possibilita a

formao de partculas com rea especfica elevada e dimetro de poro na faixa de 200
, o que no possvel quando esses dois processos so aplicados separadamente. A
rea especfica de 7,9 m2/g no muito elevada quando comparada a de materiais
inorgnicos usados para o preparo de catalisadores, cujas reas especficas atingem
cerca de 300 m2/g (FOGLER, 2002). No entanto, a rea especfica determinada para
esses polmeros casca-ncleo muito maior que a encontrada em partculas obtidas em
suspenso (ao redor de 0,01 m2/g) e, importante ressaltar, que os valores de rea
especfica reportados referem-se partcula como um todo, ou seja, considera-se o
ncleo (que macio) e a casca porosa. Com relao porosidade, importante
perceber que o dimetro mdio de poros exibe uma relao com as dimenses
caractersticas das partculas do sobrenadante, resultantes da polimerizao em emulso,
o que corrobora a idia de que as partculas se agregam umas sobre as outras.
4.1.1.2 CASCA DE POLI(METACRILATO DE METILA)
O poli(metacrilato de metila) apresenta resistncia mecnica maior que a do

poli(estireno) e menor hidrofobicidade (maior polaridade). A Tg do PMMA fica em
torno de 104 C (BRANDUP et al., 1999), que similar Tg do poli(estireno). A
formao da casca de PMMA foi analisada com etapas de suspenso de 2h e de 4h, a
fim de verificar quais as caractersticas da casca, formada sobre ncleos com diferentes
viscosidades. As micrografias para os polmeros com casca de poli(metacrilato de
metila) e ncleo de poli(estireno), com suspenso de 2h e 4h, indicadas respectivamente
por PS/PMMA 2 e PS/PMMA 4, esto apresentadas nas Figuras 4.8 e 4.9.
70
(A)
(B)
Figura 4.8: Micrografia de PS/PMMA 2, (A) MO e (B) MEV.
(A)
(B)
Figura 4.9: Micrografia de PS/PMMA 4, (A) MO e (B) MEV.
Como o PMMA no compatvel com o PS, a eficincia de recobrimento do
ncleo menor, em comparao ao polmero PS casca-ncleo. Para a reao de
polimerizao em suspenso com durao de 2h, com ncleo de elevada viscosidade e
pegajoso, o recobrimento relativamente satisfatrio. Algumas partculas tm uma
casca mais fina ou a ausncia dela e isso se deve pequena compatibilidade do PMMA
com o PS, o que dificulta a captura e fixao das partculas emulsificadas sobre os
ncleos de PS. Para o caso de reao em suspenso com durao de 4h, alm da menor
capacidade de captura do ncleo, que leva menor eficincia de recobrimento, existe o
efeito adicional de maior rigidez do ncleo.
71
O teor de slidos, dimetro mdio (Apndice A, Figuras A2 e A3) e valores de

massa molar ponderal mdia e ndice de polidisperso das partculas do sobrenadante de
PS/PMMA esto resumidos na Tabela 4.1. A distribuio de massas molares do
sobrenadante est ilustrada na Figura 4.10.
Tabela 4.1: Valores do teor de slidos, dimetro mdio, Mw e IP das partculas do

sobrenadante de PS/PMMA.
Teor de Slidos
Dimetro Mdio
Mw
IP
[%]
[nm]
[Da]
[-]
7,0
122.5 0.9
208.230
4,8
10,2
177.5 0.9
225.238
3,0
PS/PMMA
Figura 4.10: Distribuio de massas molares do sobrenadante de PS/PMMA.

medida que a durao da polimerizao em suspenso aumenta, ocorre o
aumento do teor de slidos e do dimetro mdio das partculas do sobrenadante. Quanto
maior a durao da suspenso, menos eficiente se torna a captura das partculas que so
produzidas pelo processo em emulso, fazendo com que uma maior quantidade fique no
sobrenadante e que essas partculas cresam separadamente, ou seja, sem qualquer
72
interao com o ncleo. Os valores de Mw so bastante elevados, caractersticos dos

sistemas de polimerizao em emulso. Com o aumento da durao da etapa de
suspenso, o valor de Mw aumenta, uma vez que as partculas no so capturadas pelo
ncleo, que pouco pegajoso, e crescem isoladamente. Como detalhado anteriormente,
esse comportamento semelhante ao encontrado por LENZI et al. (2003).
Em funo do recobrimento apresentado pelo polmero PS/PMMA 2 ser

satisfatrio, foi proposta a realizao de uma reao de saponificao, que permitiria a
formao de uma estrutura com sal de carbonila, conforme ilustra a Figura 4.11.
Figura 4.11: Esquema da reao de saponificao de PS/PMMA 2.

As micrografias referentes ao polmero PS/PMMA 2 aps a reao de
saponificao, indicado por PS/PMMA 2S, esto ilustradas na Figura 4.12.
(A)
(B)
Figura 4.12: Micrografia de PS/PMMA 2S, (A) MO e (B) MEV.
73
A anlise da Figura 4.12 indica, de forma qualitativa, que nenhuma alterao

significativa em relao morfologia casca-ncleo foi verificada na resina aps a reao
de saponificao. Esses resultados mostram que o procedimento de saponificao
parece ocasionar modificaes nos grupos laterais das cadeias polimricas, no
modificando a sua estrutura. Isso pode ser comprovado pelas anlises de BET
apresentadas no final dessa seo.
A composio desses materiais foi determinada pela anlise de RMN de
13
C,
pelo assinalamento dos grupos caractersticos de cada polmero. Para as amostras

PS/PMMA 2 e PS/PMMA 2S, o solvente empregado foi o tetracloroetano (TCE), que
indicado pelo pico em torno de 74,8 ppm. J para a amostra de PS/PMMA 4, foi usado
o clorofrmio, com pico em torno de 77 ppm. O poli(estireno) caracterizado pelo pico
referente ao carbono fenila, que se situa em torno de 143-145,5 ppm. O poli(metacrilato
de metila) caracterizado pelos picos referentes carbonila e metila, situados
respectivamente em torno de 177 ppm e 16-20,8 ppm. A formao de copolmero entre
poli(estireno) e poli(metacrilato de metila) caracterizada pelo deslocamento do pico da
carbonila, com desdobramentos em torno de 176 ppm (BRANDOLINI e HILLS, 2000).
A identificao do poli(metacrilato de metila) saponificado dificultada pela blindagem
sofrida pela carbonila, quando o tomo de sdio est presente. Dessa forma, a
ocorrncia da saponificao na estrutura do PMMA ser caracterizada pela anlise de
Difrao de Raios-X (DRX), que apresentada a seguir.
Os espectros referentes aos polmeros PS/PMMA 2), PS/PMMA 2S e

PS/PMMA 4, esto nas Figuras 4.13, 4.14 e 4.15, respectivamente.
74
Figura 4.13: Espectro de RMN de 13C de PS/PMMA 2.
75
Figura 4.14: Espectro de RMN de 13C de PS/PMMA 2S.
76
Figura 4.15: Espectro de RMN de 13C de PS/PMMA 4.
77
A Figura 4.13 indica que o pico do carbono fenila do poli(estireno) est entre
145,7-147,3 ppm. Os outros carbonos do anel aromticos tm picos na faixa de 127,8 a
130,5 ppm, com exceo do carbono quartenrio com pico entre 125,8-126,6 ppm. Para
os carbonos da cadeia aliftica do PS, o grupo CH est em 41,1-41,4 ppm e os grupos
CH2 esto 46,2 ppm. A carbonila do poli(metacrilato de metila) est em torno de 177,2178,5 ppm e o deslocamento para picos em torno de 176,5-177,0 ppm evidencia a
formao de copolmero. A metila est localizada em 17,6-19,8 ppm. Para os outros
carbonos da sua estrutura, o grupo CH2 est entre 54,6-55,1 ppm, os grupos OCH3
ficam entre 51.4-54.0 ppm e o carbono quartenrio em 45,3-45,6 ppm. O pico referente
ao TCE est 74,8 ppm e os outros pequenos picos ao redor desse valor so conseqncia
de bandas laterais, pela mistura de solventes deuterados e no-deuterados durante a
anlise.
Na Figura 4.14, o pico do carbono fenila do poli(estireno) est em 145,9-146,6

ppm. Os carbonos do anel aromtico ficam na faixa de 128,2-130,6 ppm, com exceo
do carbono quartenrio, que est em 125,9-126,6 ppm. A cadeia aliftica do PS
apresenta o grupo CH em 41,1-41,4 ppm e o grupo CH2 em 46,2 ppm. Para o
poli(metacrilato de metila), a carbonila fica em 177,3-178,5 ppm e a metila est entre
17,6-19,8 ppm. A evidncia da formao de copolmero est no deslocamento exibido
pela carbonila, com picos entre 176,6-177,0 ppm, semelhante ao polmero com a mesma
composio e sem saponificao. O grupo CH2 da estrutura do PMMA est na faixa de
54.6-55.1 ppm, o grupo OCH3 fica em 51.4-54.0 ppm e o carbono quartenrio se situa
em 45.3-45.6 ppm.
A Figura 4.15 tambm indica a presena de poli(estireno), com carbono fenila

localizado entre 145,0-145,8 ppm. Os outros carbonos do anel aromtico ficam entre
78
127,4-129,2 ppm, com exceo do carbono quartenrio, que est em 125,4 ppm. Na
cadeia aliftica do PS, o grupo CH est em 40,1 ppm e o grupo CH2 em 45,3-46,2 ppm.
Para o poli(metacrilato de metila), a carbonila fica em 176.7-178.2 ppm e a metila est
situada em 16,2-18,5 ppm. A quantidade de copolmero formada foi bem menor que a
exibida pelo caso anterior, apresentando um pequeno deslocamento em 176,1. Na cadeia
aliftica do PMMA, o grupo CH2 est em 54,2 ppm, o grupo OCH3 fica em 51,6-52,5
ppm e o carbono quartenrio em 44,6 ppm.
Os valores de rea para os polmeros PS/PMMA e as propores relativas entre

PS e PMMA (determinadas por meio da relao entre as reas dos respectivos carbonos
caractersticos) esto resumidos na Tabela 4.2.
Tabela 4.2: Valores de rea dos picos de RMN de 13C e de PS/PMMA.

REA
Grupos
PS/PMMA PS/PMMA PS/PMMA

2
2S
8,95
8,67
6,90
-CH2-
0,32
0,18
0,15
-CH-
1,00
0,89
0,91
C=O
1,51
0,59
0,27
-CH3
1,25
0,36
0,12
-CH2-
0,78
0,21
0,15
-OCH3
3,21
1,39
0,65
2,10
1,23
0,81
% PS
39,8
62,9
78,7
% PMMA
60,2
37,1
21,3
PS
PMMA
79
medida que a durao da etapa de suspenso aumenta menor se torna a relao

entre PS e PMMA, uma vez que eficincia de captura menor, os ncleos ficam menos
recobertos e a espessura da casca no muito elevada. Conseqentemente, a quantidade
de copolmero formado entre essas espcies tambm diminui. A anlise desses espectros
de RMN de 13C permite concluir que ocorre a incorporao de PMMA na estrutura de
PS original. O RMN apresenta indcios de copolimerizao, mostrando que a
incorporao do PMMA ocorre principalmente por um processo de mistura, reforando
a idia de que as partculas so depositadas sobre o ncleo original de PS.
Os polmeros PS/PMMA 2 e PS/PMMA 2S saponificado foram submetidos

anlise de Difrao de Raios-X (DRX), a fim de verificar se a reao de saponificao
de fato ocorreu. O difratograma desses dois materiais est ilustrado na Figura 4.16.
Figura 4.16: Difratograma de PS/PMMA 2 e PS/PMMA 2S.

Ambos os materiais so majoritariamente amorfos. Pode-se notar que existe uma
diferena no difratograma de PS/PMMA 2 com o de PS/PMMA 2S, sendo isso um
indicativo de que a saponificao de fato ocorreu na casca. Como a casca no apresenta
80
uma espessura muito elevada, a saponificao no ocasionou grandes modificaes na

estrutura do material original. Segundo PEIXOTO (2007), o grau de saponificao pode
ser relacionado com a concentrao de NaOH, varivel que no foi modificada e
analisada nesse estudo.
A distribuio de massas molares para esses materiais est ilustrada na Figura

4.17 e os valores de ndice de polidisperso e massa molar ponderal mdia esto
apresentados na Tabela 4.3.
Figura 4.17: Curva de distribuio de massas molares de PS/PMMA.

Tabela 4.3: Valores de Mw e IP de PS/PMMA.
PS/PMMA
Mw [Da]
IP [-]
66.430
3,2
2S
62.704
3,2
93.131
5,5
Para os polmeros PS/PMMA 2 e PS/PMMA 2S, a distribuio unimodal,

sendo que um ombro pode ser notado nas altas massas molares por causa do PMMA
81
formado em emulso. Os valores de Mw e IP so semelhantes, indicando que a

saponificao no foi muito extensa. A despeito disso, h claro deslocamento para
menores valores de Mw. Essas caractersticas so conseqncia da durao da etapa de
suspenso, fazendo com que essas cresam juntamente com o ncleo, gerando partculas
finais com caractersticas de partculas de suspenso. O polmero PS/PMMA 4, pela
maior durao da suspenso e carter compartimentalizado das partculas, exibe uma
curva bimodal caracterstica com valores de Mw e IP elevados, semelhantes ao das
partculas de PS casca-ncleo e mostram que a interao entre o ncleo e a casca
bastante reduzida, quando a alimentao da emulso iniciada em um momento tardio
da polimerizao em suspenso. Esses resultados esto de acordo com o observado por
LENZI et al. (2003).
A Tg foi determinada para os materiais com casca de poli(metacrilato de metila)

e ncleo de poli(estireno). As curvas obtidas pelo DSC mostram duas elevaes da linha
de base, referentes ao poli(estireno) e ao poli(metacrilato de metila) (Apndice B,
Figuras B2-B4). Esse comportamento indica que a formao de copolmero entre os
constituintes da casca e do ncleo ocorreu em pequena proporo, como indicado
anteriormente pelos espectros de RMN de
13
C. Os resultados esto sumarizados na
Tabela 4.4.
Tabela 4.4: Valores de Tg de PS/PMMA.

PS/PMMA
Tg PS [C]
Tg PMMA [C]
96
114
2S
97
96
115
82
Apenas o polmero PMMA/PS 2 saponificado no apresentou dois valores de

Tg, provavelmente indicando que a modificao qumica ocasionada pela saponificao
permitiu a mistura perfeita dos componentes durante o aquecimento.
A distribuio de tamanhos de partculas para esses materiais est ilustrada na

Figura 4.18.
(A)
(B)
(C)
Figura 4.18: Distribuio de tamanhos de PS/PMMA, (A) suspenso de 2h, (B)
suspenso de 2h e saponificado e (C) suspenso de 4h.
Para o polmero PS/PMMA 2, o tamanho mdio das partculas foi de 72,24
45,27 m. O polmero PS/PMMA 2S apresentou tamanho mdio das partculas de 59,34
44,22 m. A distribuio de tamanhos para esses dois materiais no apresentou
83
modificaes significativas, indicando que a saponificao no provocou mudanas

nessa propriedade. O polmero PS/PMMA 4 exibiu tamanho mdio de 85,10 43,22
m e uma distribuio mais alargada. Todas essas resinas apresentaram tamanho mdio
superior ao das partculas resultantes de um processo de polimerizao em suspenso
clssico (Figura 4.2 (B)), em decorrncia da formao da casca. Materiais com essa
composio de ncleo e casca foram avaliados por ZHENQUIAN et al. (2008) e
tambm exibiram aumento do dimetro mdio e distribuio de tamanhos mais largas,
aps a adio dos componentes da emulso.
A porosidade dessas partculas tambm foi analisada e os valores de rea

especfica e dimetro mdio de poro esto indicados na Tabela 4.5.
Tabela 4.5: Valores de rea especfica e dimetro mdio de poro de PS/PMMA.

rea Especfica [m2/g]
Dimetro Mdio de Poro []
36,7
141,2
2S
30,5
133,3
0,9
195,0
PS/PMMA
Os valores de rea especfica encontrados so muito maiores do que os

apresentados pelo polmero casca-ncleo de PS (indicado anteriormente). Os dimetros
mdios de poros, por sua vez, so menores, devido ao fato de as partculas do
sobrenadante resultantes da polimerizao em emulso de PMMA terem dimetro
mdio inferior aos apresentados pelas partculas oriundas da emulso de PS (conforme
detalhado anteriormente). Como esperado, as partculas preparadas com a polimerizao
em emulso alimentada aps 4h de suspenso apresentam rea especfica bem menor.
Novamente, pode-se constatar que existe uma relao entre o valor do dimetro mdio
de poro e o tamanho das partculas emulsificadas presentes no sobrenadante.
84
Os resultados obtidos permitem concluir que a morfologia casca-ncleo pode ser

obtida durante a polimerizao simultnea em suspenso-emulso, mesmo quando os
materiais apresentam baixa compatibilidade. Comprovou-se que o grau de interao
entre a casca e o ncleo diminuem com o aumento do tempo da polimerizao em
suspenso, levando produo de resinas com distribuio bimodal de massas molares.
As anlises de RMN indicam a formao de copolmero, corroborando o cenrio de que
mesmo que o material seja produzido por processos distintos, existe uma interao
qumica entre eles. Os resultados tambm mostram que a saponificao pode ser
realizada de forma efetiva, sem contanto modificar significativamente a estrutura
morfolgica e molecular do material final.
4.1.1.3 CASCA DE POLI(ACETATO DE VINILA)
O poli(acetato de vinila) apresenta propriedades bem distintas do poli(estireno) e

do poli(metacrilato de metila). Trata-se de um polmero hidroflico e com valor de Tg
baixo, que est na faixa de 28-31 C (BRANDUP et al., 1999). As micrografias do
polmero obtido com casca de poli(acetato de vinila) e ncleo de poli(estireno),
produzido com a etapa de suspenso com durao de 2h, PS/PVAc, esto apresentadas
na Figura 4.19.
Nota-se pela Figura 4.19 que no ocorreu a formao de uma casca porosa, mas
sim de um filme. Em funo dessas caractersticas, a polimerizao em suspenso com
durao de 4h no foi realizada. A formao de um filme deve-se Tg do material da
casca, pois o seu valor est abaixo da temperatura do meio reacional. Assim, as cadeias
polimricas formadas pela emulso j esto em um estado de elevada mobilidade e
acabam formando filmes ao redor do ncleo da suspenso. Na realidade, a Tg est
85
diretamente relacionada com a Temperatura Mnima de Formao de Filme (Tmff)

(TOUSSAINT et al., 1997; CANNON et al., 1999; LUDWIG et al., 2007). E, como
demonstrado por OKUBO et al. (1999), a Tg pode influenciar a morfologia final de
partculas polimricas.
(A)
(B)
Figura 4.19: Micrografia de PS/PVAc, (A) MO e (B) MEV.

Apesar da temperatura de ebulio do acetato de vinila ser baixa, em torno de 72
C (BRANDUP et al., 1999), a sua evaporao foi evitada pela utilizao do
condensador, e a emulso de VAc obtida, ao final da polimerizao, apresentava um
aspecto bem viscoso (o que caracteriza a ocorrncia da polimerizao).
O teor de slidos do sobrenadante foi de 5,5% e as suas partculas apresentam

dimetro mdio de 211,0 3.7 nm (Apndice A, Figura A4). A quantidade de slidos
no sobrenadante apresenta um valor baixo, visto que o filme formado parece ser fino.
Esse comportamento decorrncia das caractersticas da emulso de acetato de vinila.
Ao final da polimerizao, uma grande quantidade de PVAc, que no foi capturada pela
ncleo da suspenso, acaba se depositando sobre as partculas casca-ncleo formadas,
sendo eliminado somente na etapa de purificao. Dessa forma, o teor de slidos no
86
sobrenadante acaba se apresentando baixo. A Figura 4.20 ilustra a distribuio de

massas molares das partculas do sobrenadante. A massa molar ponderal mdia de
29103 Da e o ndice de polidisperso de 2,9. O valor de Mw baixo e no
caracterstico dos processos de polimerizao em emulso, indicando que o
sobrenadante constitudo por resduos de material polimrico. Essa caracterstica
decorrente do comportamento exibido pelo sobrenadante do polmero final.
Figura 4.20: Distribuio de massas molares do sobrenadante de PS/PVAc.

A composio dessas partculas foi determinada por RMN de
13
C, por meio do
assinalamento dos grupos caractersticos de cada polmero. Os valores dos picos

caractersticos do poli(estireno) j foram detalhados anteriormente. Para o poli(acetato
de vinila), o pico principal a ser assinalado a carbonila, que ocorre em torno de 170
ppm. O espectro de RMN de
13
C est ilustrado na Figura 4.21. O solvente empregado
foi o clorofrmio, com pico em 77 ppm. Para o PS, o carbono fenila fica entre 145.3146.0 ppm e os outros carbonos do anel aromtico esto na faixa de 127.6 a 130.1 ppm,
com exceo do carbono quartenrio, que est entre 125.5-125.6 ppm. Para os carbonos
da cadeia aliftica do PS, o grupo CH2 fica em 43.8-46.4 e o grupo CH est na faixa de
87
40.3 ppm. Os picos do PVAc so muito pequenos e indicam a pequena incorporao na

estrutura final do material. A carbonila est em 170.4 ppm, a metila est em 21.0 ppm e
o grupo CH2 da cadeia aliftica est em 41.7-42.5 ppm. O pico do CH, tambm cadeia
aliftica do PVAc, deveria estar na faixa de 60 ppm, contudo no pode ser notado. A
formao de copolmero entre PS e PVAc no pode ser notada, uma vez que o filme
formado muito fino (BRANDOLINI e HILLS, 2000).
88
Figura 4.21: Espectro de RMN de 13C de PS/PVAc.

89
Os valores da rea dos picos caractersticos e a proporo relativa entre PS e

PVAc esto apresentados na Tabela 4.6.
Tabela 4.6: Valores de reas dos picos de RMN de 13C de PS/PVAc.

Grupos
rea
6,99
PS
PVAc
-CH2-
0,50
-CH-
0,93
C=O
0,01
-CH3
0,03
-CH2-
0,29
-CH-
% PS
99,0
% PVAc
1,0
A curva de distribuio de massas molares est indicada na Figura 4.22.
Figura 4.22: Distribuio de massas molares de PS/PVAc.

90
A massa molar ponderal mdia de 26.538 Da e o ndice de polidisperso de

2,0. A curva unimodal e os valores de Mw e IP so bastante baixos, em comparao
aos obtidos pelos polmeros PS e PS/PMMA, j que a casca presente nas partculas
muito fina e o material essencialmente constitudo por poli(estireno) de uma
polimerizao em suspenso.
A Tg do material ficou em 92 C (Apndice B, Figura B5). Dificilmente dois

valores de Tg seriam encontrados, j que, como detalhado anteriormente, a casca foi
formada com uma pequena quantidade de PVAc. O decrscimo do valor da Tg do
poli(estireno) indica que de fato h PVAc nas partculas e que ocorre uma mistura entre
o PS e o PVAc durante a anlise de DSC.
Para as partculas PS/PVAc, o tamanho mdio foi de 70,67 17,66 m e a

distribuio de tamanhos de partcula est ilustrada na Figura 4.23.
Figura 4.23: Distribuio de tamanhos de partculas de PS/PVAc.
91
Em comparao com as partculas resultantes da polimerizao em suspenso

com durao de 2h (Figura 4.2 (A)), houve um pequeno aumento do dimetro mdio,
em decorrncia da formao do filme fino e uma pequena modificao na curva de
distribuio de tamanhos.
A anlise de rea especfica e dimetro mdio de poro mostrou que esses valores
so muito prximos de zero, o que comprova que a casca formada um filme fino.
Assim, parece claro que, quando o material empregado na formao da casca pelo
processo em emulso apresenta uma Tg inferior temperatura do meio reacional, no
possvel formar a casca porosa, ocorrendo a formao de um filme. Alm disso, como
praticamente no h formao de copolmero, ocorre baixa interao entre as fases.
Portanto, parece possvel concluir que a formao de uma casca porosa requer que o
polmero formado em emulso apresente uma Tg superior temperatura da reao e que
seja possvel a formao de copolmero com o material da casca e do ncleo, para
fixao das partculas produzidas em emulso sobre as partculas produzidas em
suspenso. Esse modelo corroborado pelo fato de que as partculas com morfologia
casca-ncleo no so formadas a partir de uma simples mistura de partculas produzidas
em suspenso e emulso (LENZI et al., 2003).
4.1.1.4 CASCA DE POLI(ACETATO DE VINILA-CO-METACRILATO DE METILA)
O metacrilato de metila apresentou um bom desempenho na formao da casca

ao redor do ncleo de poli(estireno), tem elevada reatividade e capaz de formar
blendas estveis com o acetato de vinila (ISHIZU e TAHARA, 1996; RANA et al.,
1996). Assim, decidiu-se empregar uma mistura de acetato de vinila e metacrilato de
metila para a formao da casca, com o intuito de originar uma emulso estvel, capaz
92
de apresentar elevadas converses e recobrir eficientemente o ncleo resultante da

suspenso. A quantidade de metacrilato de metila empregada corresponde a 30% do
total de monmero usado na reao de polimerizao em emulso. Como o acetato de
vinila est presente em maior quantidade, a Tg correspondente ao material da casca
ainda inferior temperatura do meio reacional. Dessa forma, esperava-se a formao
de um filme, porm com espessura maior.
A etapa de suspenso foi feita com duraes de 2h, 3h e 4h, para verificar quais
as caractersticas do filme em cada situao. As micrografias do polmero com casca de
poli(acetato de vinila-co-metacrilato de metila) e ncleo de poli(estireno), indicadas por
PS/PVAc-co-PMMA 2, PS/PVAc-co-PMMA 3 e PS/PVA-co-PMMA 4), em funo da
durao da suspenso, esto apresentadas nas Figuras 4.24, 4.25 e 4.26,
respectivamente.
(A)
(B)
Figura 4.24: Micrografia de PS/PVAc-co-PMMA 2, (A) MO e (B) MEV.
93
(A)
(B)
(A)
(B)
Ocorreu a formao de uma casca, que recobriu praticamente todos os ncleos,
empregando o copolmero de metacrilato de metila e acetato de vinila. Comparando-se
as Figuras de 4.24 a 4.26, pode-se observar que quanto menor e durao da suspenso,
mais eficiente a formao da casca. Entretanto, para os polmeros formados com
suspenso de 3h e de 4h, nenhuma diferena considervel foi observada. Essas
partculas finais apresentaram tamanhos bem maiores que o ncleo, indicativo da
formao de uma casca espessa e aglomerao de ncleos, gerando partculas
94
irregulares. A formao do filme d uma caracterstica translcida s partculas

formadas.
O teor de slidos, dimetro mdio (Apndice A, Figuras A5-A7) e os valores de

Mw e IP das partculas do sobrenadante esto apresentados na Tabela 4.7. A
distribuio de massas molares dessas partculas est ilustrada na Figura 4.27
Tabela 4.7: Valores do teor de slidos, dimetro mdio, Mw e IP das partculas do

sobrenadante de PS/PVAc-co-PMMA.
PS/PVAc-
Teor de Slidos [%]
co-PMMA
Dimetro
Mw [Da]
IP [-]
Mdio [nm]
10,1
174.4 2.2
43.382
2.5
4,6
171.9 0.6
30.128
4.1
5,0
161,0 0.8
68.430
5.6
Figura 4.27: Distribuio de massa molares do sobrenadante de PS/PVAc-co-PMMA.

Nenhuma mudana significativa foi observada nos dimetros mdios das
partculas emulsificadas, com exceo do polmero PS/PVAc-co-PMMA 4 que
apresenta um valor um pouco menor. Aparentemente, a partir de um certo tempo de
95
reao, as partculas geradas pela emulso de PVAc-co-PMMA no sofrem

modificaes considerveis no seu tamanho mdio. Para os polmeros PS/PVAc-coPMMA 3 e PS/PVAc-co-PMMA 4, o teor de slidos so bem semelhantes, no muito
elevados e inferiores ao exibido pela resina PS/PVAc-co-PMMA 2. Esse
comportamento no era esperado. Acredita-se que essas emulses, constitudas por um
maior nmero de partculas que no foram capturadas para a formao da casca, tendem
a se aglomerar nas partculas casca-ncleo, e so eliminadas na purificao.
Conseqentemente, o sobrenadante recolhido parece ser formado apenas resduos de
polmero, o que tambm indicado pelos valores de Mw. O valor de Mw e de IP para o
material PS/PVAc-co-PMMA 2 baixo, indicando que o filme formado tem espessura
considervel e que o sobrenadante contm apenas os resduos de material polimrico.
Em funo dos resultados obtidos, foi feita a reao de saponificao no

polmero PS/PVAc-co-PMMA 3. O poli(acetato de vinila-co-metacrilato de metila)
um copolmero aleatrio, pois nenhum procedimento foi feito para controlar as
seqncias de monmero. Portanto, a saponificao pode produzir tanto grupos com sal
de carbonila, cujo esquema foi indicado na Figura 4.11, quanto grupos caractersticos de
lcool vinlico, como mostra a Figura 4.28.
Figura 4.28: Esquema da reao de saponificao de PVAc.
96
A micrografia do polmero com casca de poli(acetato de vinila-co-metacrilato de

metila) e ncleo de poli(estireno), com suspenso de 3h e saponificado, PS/PVAc-coPMMA 3S, est apresentada na Figura 4.29.
Figura 4.29: Micrografia de PS/PVAc-co-PMMA 3S.

Em relao morfologia, nenhuma modificao foi notada aps a reao de
saponificao (como confirmado posteriormente elas anlises de BET), porque a reao
proposta leva apenas a uma modificao qumica do polmero.
A composio desses materiais foi determinada por RMN de 13C. O clorofrmio

foi o solvente de PS/PVAc-co-PMMA 2, PS/PVAc-co-PMMA 3 e PS/PVAc-co-PMMA
4; para PS/PVAc-co-PMMA 3S, usou-se o TCE. Os picos caractersticos de
poli(estireno), poli(metacrilato de metila) puro e com reao de saponificao e do
poli(acetato de vinila) foram listados anteriormente. Os espectros de RMN de
13
referentes a PS/PVAc-co-PMMA 2, PS/PVAc-co-PMMA 3, PS/PVAc-co-PMMA 3S e

PS/PVAc-co-PMMA 4 so ilustrados, respectivamente, nas Figuras 4.30, 4.31, 4.32 e
4.33. Em todos esses espectros pode-se notar os picos referentes o poli(estireno). O
carbono fenila est situado entre 145 e 146,7 ppm e os outros carbonos do anel
aromtico esto entre 125,4 e 130,1 ppm, com exceo do carbono quartenrio que est
97
entre 125,4-126,6. Nos carbonos constituintes de sua cadeia aliftica, o grupo CH est
situado entre 40,3-41,3 ppm e o grupo CH2 est entre 45,8-46,4 ppm. Para o
poli(metacrilato de metila), a carbonila est em torno de 176,6-178 e a metila fica entre
18,3-20,6 ppm. O grupo CH2 est em 52-54 ppm, o grupo OCH3 fica em torno de 50
ppm e o carbono quartenrio em 41.6-42.6 ppm. O poli(acetato de vinila) tem a
carbonila localizada em 170.3, o grupo CH est em torno de 66.6 ppm, CH2 em 43.444.4 ppm e a metila em 21 ppm. A evidncia da formao de copolmero entre PMMA
e PVAc est localizada no pico em torno de 30,9 ppm. Esse pico no observado no
espectro de PS/PVAc-co-PMMA 2, provavelmente pela pequena proporo entre as
reas dos picos de PVAc e PMMA. Para todos esses materiais as quantidades de PVAc
e PMMA so sempre bem inferiores quantidade de poli(estireno). A ocorrncia de
saponificao fica dificultada devido blindagem e alterao da distribuio de cargas
na estrutura, o que pode causar ressonncia e dificultar a identificao. Dessa forma, a
ocorrncia de saponificao ser verificada por meio da anlise de Difrao de Raios-X
(DRX).
98
Figura 4.30: Espectro de RMN de 13C de PS/PVAc-co-PMMA 2.

99

100
Figura 4.32: Espectro de RMN de 13C de PS/PVAc-co-PMMA 3S.
101

102
As reas dos picos de cada grupo das estruturas polimricas e a proporo

relativa entre PS, PVAc e PMMAesto resumidas na Tabela 4.8.
Tabela 4.8: Valores de reas dos picos de RMN de 13C de PS/PVAc-co-PMMA.

REA
PS/PVAc-co-PMMA
Grupos
3S
7,34
6,76
6,52
6,61
-CH2-
0,19
0,18
0,18
0,10
-CH-
0,95
0,88
0,89
0,92
C=O
0,03
0,02
0,05
0,04
-CH3
0,01
0,05
0,01
0,01
-CH2-
0,07
0,01
0,01
0,02
-OCH3
0,05
0,19
0,08
0,07
0,28
0,31
0,31
0,25
C=O
0,04
0,01
0,03
0,01
-CH3
0,12
0,01
0,05
0,05
-CH2-
0,48
0,57
0,48
0,43
-CH-
0,06
0,09
0,02
0,01
% PS
93,5
97,1
92,6
95,2
% PMMA
2,8
1,9
4,6
3,8
% PVAc
3,7
1,0
2,8
1,0
PS
PMMA
PVAc
A proporo de PVAc e PMMA no alterou muito nos diferentes materiais

obtidos e a quantidade incorporada pequena em relao ao poli(estireno) presente. E a
103
diferena existente entre PS/PVAc-co-PMMA 3 e PS/PVAc-co-PMMA 3S deve-se

baixa intensidade dos picos, o que dificulta na determinao das reas correspondentes.
Os polmeros PS/PVAc-co-PMMA 3 e PS/PVAc-co-PMMA 3S foram

submetidos anlise de DRX, a fim de verificar se a reao de saponificao de fato
ocorreu. O difratograma desses dois materiais est ilustrado na Figura 4.34.
Figura 4.34: Difratograma de PS/PVAc-co-PMMA 3e PS/PVAc-co-PMMA 3S.

Similarmente aos polmeros PS/PMMA 2 e PS/PMMA 2S, essas resinas so
majoritariamente amorfas. Entretanto nenhuma mudana significativa pode ser
observada nas estruturas, indicando que a saponificao no ocorreu. Isso pode ser
conseqncia da pequena quantidade de PVAc e PMMA presente na casca do material.
A curva de distribuio de massas molares dos polmeros obtidos est

apresentada na Figura 4.35. Os valores da massa molar ponderal mdia e do ndice de
polidisperso esto apresentados na Tabela 4.9.
104
Figura 4.35: Curva de distribuio de massas molares de PS/PVAc-co-PMMA.

Tabela 4.9: Valores de Mw e IP de PVAc/PMMA/PS.
PS/PVAC-CO-PMMA
Mw [Da]
IP [-]
32.210
2,0
37.849
2,4
3S
36.796
2,4
34.310
2,3
Para todos os materiais produzidos, a distribuio de massas molares unimodal

e os valores de Mw e IP so similares. Apesar disso, h inequvoco deslocamento das
distribuies de massas molares para valores mais altos, medida que se aumenta o
tempo da polimerizao em suspenso, antes do incio da alimentao da carga da
emulso. Esse deslocamento reflete a reduo da interao entre as duas fases. A
despeito disso, parece claro que a formao da casca ocorre em condies tpicas de
uma reao em suspenso.
Os valores de Tg para os polmeros PS/PVAc-co-PMMA ficam na faixa de 91 a

94 C (Apndice B, Figuras B6-B9). Para todos eles, apenas um pico foi encontrado nas
105
curvas de DSC. Isso ocorre por causa da mistura apropriada dos componentes da casca
com o componente do ncleo, durante a anlise.
A distribuio de tamanhos de partculas para esses materiais est ilustrada na

Figura 4.36.
(A)
(B)
(C)
(D)
Figura 4.36: Distribuio de tamanhos de PS/PVAc-co-PMMA, (A) suspenso de 2h,
(B) suspenso de 3h, (C) suspenso de 3h e saponificado e (D) suspenso de 4h.
Para o polmero PS/PVAc-co-PMMA 2, o tamanho mdio das partculas foi de
230,15 137,10 m, o polmero PS/PVAc-co-PMMA 3 apresentou tamanho mdio das
partculas de 169,15 37,47 m, o polmero PS/PVAc-co-PMMA 3S apresentou
tamanho mdio das partculas de 157,17 35,74 m e o polmero PS/PVAc-co-PMMA
106
(4h) apresentou tamanho mdio das partculas de 169,87 39,85 m. Entre os materiais
PS/PVAc-co-PMMA 3 e PS/PVAc-co-PMMA 3S, os tamanhos mdios dessas
partculas so semelhantes, indicando que a saponificao no provocou modificaes
no dimetro mdio do material original. Essas resinas apresentaram tamanho mdio
superior aos das partculas resultantes de um processo de polimerizao em suspenso
clssico, em decorrncia da formao da casca.
A anlise de rea especfica e dimetro mdio de poro para essas partculas

indicou valores muito prximos de zero, ou seja: no h porosidade, como mostram as
micrografias. Isso parece confirmar que, quando os componentes da casca apresentam
uma temperatura de transio vtrea menor que a temperatura usada na reao, a casca
precipitada forma de um filme no poroso. No entanto, a espessa incorporao de
material, como mostrado nos RMNs, indica que a compatibilidade qumica
fundamental para a fixao do material precipitado sobre o ncleo polimrico.
Em funo da formao de uma casca no-porosa, prope-se partir de uma

semente de poli(estireno) para verificar se o recobrimento com propriedades de filme
ocorreria nessas condies. O poli(estireno) empregado foi feito por uma polimerizao
em suspenso com durao de 4h e somente depois de purificado e seco foi usado como
semente. Assim, com essa semente no reator, as quantidades adequadas de gua, PVAc
e PMMA foram adicionadas. A reao em emulso foi realizada da mesma maneira
indicada nos casos anteriores. Segundo LENZI et al. (2003) o emprego de partculas de
poli(estireno) como semente, seguida pela adio dos componentes da emulso, permite
a formao da estrutura casca-ncleo. Assim, polmeros com casca de poli(acetato de
vinila-co-metacrilato de metila) e ncleo de poli(estireno) seco, PS/PVAc-co-PMMA
semente, foram obtidos, como mostram as micrografias da Figura 4.37.
107
Figura 4.37: Micrografia de PS/PVAc-co-PMMA semente.

Comparando-se a Figura 4.37 com a Figura 4.1(B), nota-se a presena de
algumas partculas ao redor do ncleo. Mesmo assim, essa modificao no muito
significativa e pouco semelhante com o que foi mostrado anteriormente nas Figuras
4.24, 4.25 e 4.26.
A composio desse material foi determinada por RMN de
13
C, pela indicao
dos picos caractersticos de cada um dos materiais envolvidos. O solvente empregado

foi o TCE, com pico em 74,8 ppm. O espectro est apresentado na Figura 4.38. Pode-se
perceber, que os picos presentes correspondem apenas ao poli(estireno). O carbono
fenila est localizado entre 145.9-146.7 ppm. Em 128.5 ppm esto os outros carbonos
do anel aromtico do PS, com exceo do carbono quartenrio, com pico em 126-126.1
ppm. Os carbonos da cadeia aliftica ficam situados em trono de 41.2-46.3 ppm, sendo
que o grupo CH est em 41.2 ppm e o grupo CH2 est na faixa de 43.4 a 46.3 ppm.
Portanto, no ocorreu qualquer incorporao significativa do material introduzido na
emulso. Isso refora a idia de que a casca deve ser fixada por reaes qumicas que
ocorram na interface.
108
Figura 4.38: Espectro de RMN de 13C de PS/PVAc-co-PMMA semente.
109
Os valores das reas do picos esto na Tabela 4.10.
Tabela 4.10: Valores de reas dos picos de RMN de 13C de PS/PVAc-co-PMMA

semente.
Grupos
REA
7,34
PS
-CH2-
0,93
-CH-
0,99
Com os resultados indicados, pode-se concluir que a formao de casca, com a

semente de poli(estireno) no efetiva, diferentemente do que foi constatado por
LENZI et al. (2003). Para casca com essa composio, em funo da maior
hidrofilicidade, a presena de um ncleo pegajoso e reativo ainda mais determinante
para a formao da morfologia casca-ncleo.
4.1.1.5 CASCA DE POLI(ESTIRENO-CO-CARDANOL)
O cardanol, tambm conhecido como leo da castanha de caju, possui a estrutura

qumica indicada na Figura 4.39. O uso do cardanol na constituio da casca pode
permitir a introduo de uma extensa cadeia lateral, aumentando a sua hidrofobicidade.
Figura 4.39: Estrutura qumica do cardanol.
110
O poli(cardanol) usualmente produzido atravs da polimerizao em massa por

via catinica, empregando cido sulfrico ou pela policondensao, que ocorre por meio
do grupo hidroxila (SOUZA JR, 2008a, 2008b). Em funo da cadeia lateral extensa, a
polimerizao do cardanol costuma ser lenta. As partculas casca-ncleo podem ser
feitas por processos em suspenso e emulso em meio aquoso. Dessa forma, visando a
obter uma casca com cardanol, foi proposta a sua copolimerizao com o estireno, que
consideravelmente reativo e produz partculas com morfologia casca-ncleo bem
determinada.
Primeiramente, a copolimerizao do cardanol com estireno foi feita por meio de

uma polimerizao em suspenso com durao de 5h, sendo que a quantidade de
cardanol empregada corresponde a 20% do total de monmero. Esse tipo de
polimerizao foi escolhido por ser mais simples e menos sensvel que a polimerizao
em emulso. O maior tempo de durao da reao deve-se baixa reatividade do
cardanol, em comparao ao estireno. Ao final desse processo, observou-se que
nenhuma partcula slida havia se formado e que o produto resultante tinha o aspecto de
uma soluo muito viscosa, como em um ltex. Esse material ficou em repouso por um
dia. Aps esse tempo, constatou-se o surgimento de duas fases. O sobrenadante era bem
amarelo e extremamente viscoso, enquanto o decantado era esbranquiado e pouco
viscoso. Aps trs dias, ocorreu uma inverso entre essas fases, porm as suas
propriedades se mantiveram e o produto permaneceu dessa maneira por cerca de dois
meses, quando foi feita a separao das duas fases. Durante todo esse perodo,
micrografias foram obtidas, tanto da fase esbranquiada e no-viscosa quanto da fase
amarelada e viscosa. A fase no-viscosa apresentava pouqussimas partculas, enquanto
que a fase viscosa era constituda por milhares delas, como ilustra a Figura 4.40.
111
Figura 4.40: Micrografia de PS/PC suspenso.

Analisando a estrutura do cardanol, constata-se que ele constitudo por uma
parte que tem elevada afinidade com a gua, que o grupo hidroxila. A extensa cadeia
lateral tem afinidade com a parte orgnica do meio, no caso o monmero e o polmero.
Acredita-se que a mistura de cardanol e estireno que no conseguiu polimerizar manteve
as partculas de poli(estireno) em suspenso, inchada nos monmeros. curioso
perceber que o material polimrico precipitado no solvel na mistura residual de
monmeros, apesar dos monmeros serem completamente solveis.
O material slido foi submetido anlise de RMN de
13
C, empregando TCE
como solvente. Os picos referentes ao poli(estireno) j foram detalhados anteriormente.

Para o cardanol/poli(cardanol), o anel aromtico ligado hidroxila apresenta um pico
em torno de 155,3 ppm, a cadeia lateral saturada fica na faixa de 12 a 30 ppm e cadeia
lateral insaturada fica entre 100 e 130 ppm (BRANDOLINI e HILLS, 2000). O cardanol
utilizado nessa reao no veio com especificao da quantidade e localizao das
insaturaes, sendo uma mistura das combinaes possveis (Figura 4.39).
O espectro de RMN de 13C para o produto final da polimerizao entre estireno e

cardanol est na Figura 4.41.
112
Figura 4.41: Espectro de RMN de 13C de PS/PC suspenso.

113
O poli(estireno) tem seu carbono fenila localizado em 145.7-146.5 ppm e os

outros carbonos do anel aromtico ficam em 127.8-130.6 ppm, com exceo do carbono
quartenrio, que est em 126.0-126.8 ppm. Em sua cadeia aliftica, o grupo CH est em
41.1-41.5 ppm e o grupo CH2 est situado em 42.7-46.8 ppm. Para o
cardanol/poli(cardanol), o pico do grupo hidroxibenzeno est em 156.0 ppm, os grupos
CH= esto representados pelos picos 134.0, 137.5 e 138.2 ppm e os grupos =CH2 esto
localizados nos picos 113.1, 114.4 e 116.0 ppm. Entre 14.5 e 36.3 ppm ficam os outros
carbonos de sua estrutura. Como os grupos caractersticos de duplas ligaes esto
presentes, a copolimerizao do cardanol no ocorreu ou se processou em pequena
extenso (BRANDOLINI e HILLS, 2000). O pico caracterstico do carbono quaternrio
do poli(estireno) est segmentado, e a presena do pico em 121.8 ppm, indica, muito
provavelmente, que esteja ligado a algum segmento do cardanol, sendo essa a nica
ligao estabelecida entre as espcies, e ocorrendo em pequena quantidade . A Tabela
4.11 resume os valores de reas de cada um dos picos mencionados.
Tabela 4.11: Valores de reas dos picos de RMN de 13C de PS/PC suspenso.
Grupos
rea
11,75
PS
-CH2-
0,20
-CH-
1,01
CH=
0,46
CH2=
0,75
Cardanol/PC
0,09
Outros C
% Cardanol/PC
0,76
1,4
114
A distribuio de massas molares para esse material est ilustrada na Figura

4.42. O valor de Mw de 30103 Da e o ndice de polidisperso de 1,7. A curva
unimodal e os valores de Mw e IP bem semelhantes de polmeros oriundas de
polimerizaes em suspenso. Isso permite concluir que as partculas de poli(estireno)
esto suspensas na mistura de monmero que no reagiu.
Figura 4.42: Distribuio de massas molares de PS/PC suspenso.

O produto obtido foi submetido anlise de DSC e o valor de Tg encontrado foi
de 48 C (Apndice B, Figura B10), que bem diferente da Tg do poli(estireno) puro,
que fica em torno de 98 C (BRANDUP et al., 1999), confirmando que o cardanol pode
ser incorporado estrutura do poli(estireno), durante a reao de copolimerizao em
suspenso, embora a baixas velocidades de reao.
A distribuio de tamanhos de partculas est ilustrada na Figura 4.43. A maioria

das partculas tem dimetro na faixa de 40 a 50 m, tambm confirmando que as
partculas de PS esto na forma de uma suspenso nos monmeros estireno e cardanol
que no reagiram.
115
Figura 4.43: Curva de distribuio de tamanho de partculas de PS/PC suspenso.

Em virtude do sucesso obtido na polimerizao entre estireno e cardanol, a
polimerizao simultnea em suspenso e emulso, com casca de poli(estireno-cocardanol), ncleo de poli(estireno) e com durao de 2h da etapa de suspenso, PS/PSco-PC, foi realizada. Para essa reao, a quantidade de cardanol utilizada corresponde a
20% do total de monmero usado na polimerizao em emulso. A quantidade de
iniciador utilizada na etapa de polimerizao em emulso foi triplicada. As micrografias
das partculas obtidas esto na Figura 4.44.
Figura 4.44: Micrografia de PS/PS-co-PC.

116
A formao da casca foi efetiva, com recobrimento satisfatrio, gerando

partculas com formatos irregulares e bem similares s do polmero casca-ncleo PS.
O teor de slidos do sobrenadante foi de 0,3% e as partculas presentes

apresentam dimetro mdio de 194.4 46.8 nm (Apndice A, Figura A8). Como a
quantidade de partculas ao final da reao foi muito pequena a distribuio de massas
molares no foi obtida
A composio desse material foi determinada por RMN de
13
C, pelo
assinalamento dos picos de cada um dos polmeros envolvidos na reao. O solvente

empregado foi o TCE. O espectro de RMN de
13
C est indicado na Figura 4.45. O
poli(estireno) tem seu carbono fenila localizado em 145.7-146.7 ppm e os outros

carbonos do anel aromtico ficam em 127.8-130.5 ppm, com exceo do carbono
quartenrio, que est em 125.8-126.8 ppm. Em sua cadeia aliftica, o grupo CH est em
41.2-41.5 ppm e o grupo CH2 em 43.3-46.9 ppm. J para o cardanol/poli(cardanol), o
pico do hidroxibenzeno est em 155.9 ppm, os grupos CH= no aparecem no espectro,
sendo esse um indicativo de que ocorreu copolimerizao por meio de suas duplas
internas, os grupos CH2= aparecem em 113.1, 114.4 e 115.9 ppm. Entre 14.5 e 36.3
ppm ficam os outros carbonos de sua estrutura. O pico caracterstico do carbono
quaternrio do poli(estireno) est segmentado, e com a presena do pico em 121.6 ppm,
indica, muito provavelmente, que esteja ligado a algum segmento do cardanol, sendo
essa a nica ligao estabelecida entre as espcies, e ocorrendo em pequena quantidade
(BRANDOLINI e HILLS, 2000).
117
Figura 4.45: Espectro de RMN de 13C de PS/PS-co-PC.

118
A copolimerizao do cardanol com o estireno ocorre preferencialmente por

meio das duplas internas, pois a iniciao desses grupos ocasiona o surgimento de
estruturas de ressonncia, que conferem maior estabilidade a copolmero a ser formado
(ODIAN, 2004). Essa estabilidade compensa o efeito da dupla terminal (grupo CH2=)
ser mais instvel (mais reativa).
Os valores das reas dos picos e as propores relativas entre PS e PC esto

indicados na Tabela 4.12.
Tabela 4.12: Valores de reas dos picos de RMN de 13C de PS/PS-co-PC.

Grupos
rea
11,13
PS
-CH2-
0,24
-CH-
1,47
CH=
0,00
CH2=
0,10
PC
0,02
Outros C
% PC
6,9
% PS
93,1
0,83
A Figura 4.46 mostra a distribuio de massas molares do polmero final. A

massa molar ponderal media de 41103 Da e o ndice de polidisperso 2,6.
119
Figura 4.46: Distribuio de massas molares de PS/PS-co-PS.

A curva bimodal, porm essa caracterstica no conseqncia do carter
compartimentalizado das partculas de polmero. A massa molar do cardanol
aproximadamente igual a 300 g.mol-1 e o pico menor ilustrado na Figura 4.46
referente ao cardanol no reagido e contido de forma residual no material. Os valores de
Mw e IP no so muito elevados e so muito inferiores ao obtidos para as resinas cascancleo de poli(estireno), indicando a menor taxa de polimerizao em emulso e o
efeito da reduo de massa molar induzido pelo cardanol.
O valor da Tg do polmero PS/PS-co-PS produzido nesse caso de 65 C

(Apndice B, Figura B11), o que parece confirmar que o poli(cardanol) consegue se
incorporar no poli(estireno), por meio da reao proposta. A Tg do poli(estireno) puro
sofre uma modificao considervel na presena de poli(cardanol). Esse efeito pode ser
conseqncia da presena do cardanol no reagido que permanece entre as cadeias
polimricas, aumentando a sua mobilidade.
120
A distribuio de tamanhos de partcula est ilustrada na Figura 4.47. O tamanho

mdio das partculas foi de 285,2 189,0 m.
Figura 4.47: Distribuio de tamanhos de partculas de PS/PS-co-PC.

Pode-se notar que houve um aumento significativo do tamanho das partculas em
comparao com as partculas resultantes da polimerizao em suspenso e do polmero
casca-ncleo de PS.
Em funo do aspecto poroso, essas partculas foram submetidas anlise para a

determinao da rea especfica e dimetro mdio de poro, cujos valores so de 6,2 m2/g
e 251,2 , respectivamente. O material apresenta rea especfica e dimetro de poro
com valores considerveis. O dimetro mdio de poro obtido com essa composio de
casca foi maior, dentre os valores apresentados at o momento, provavelmente em
decorrncia da disposio das longas cadeias laterais.
121
4.1.2 NCLEO DE POLI(METACRILATO DE METILA)
Partculas foram preparadas com o ncleo de poli(metacrilato de metila) com o

objetivo de confirmar a influncia da Tg sobre as caractersticas da casca e verificar se
as propriedades do ncleo influenciam o mecanismo da polimerizao simultnea em
suspenso e emulso e no desenvolvimento da morfologia. Alm disso, o
poli(metacrilato de metila) apresenta excelentes propriedades mecnicas e reatividade
qumica. Partculas de poli(metacrilato de metila) aps uma polimerizao em
suspenso, com durao de 2h e de 4h respectivamente, esto ilustradas na Figura 4.48.
(A)
(B)
Figura 4.48: Micrografia de PMMA resultante de uma polimerizao em suspenso,
(A) durao de 2h e (B) durao de 4h.
Similarmente caso das partculas de poli(estireno) aps uma reao em
suspenso, o poli(metacrilato de metila) apresenta forma perfeitamente esfrica.
A curva de converso do metacrilato de metila apresenta um salto em trono de

30 min, atingido cerca de 60%, em decorrncia do efeito gel muito pronunciado dessa
reao. A partir desse instante, a coleta de alquotas ficou prejudicada.
122
A distribuio de tamanhos de partcula para cada uma dessas polimerizaes

est apresentada na Figura 4.49.
(A)
(B)
Figura 4.49: Distribuio de tamanhos de PMMA resultante de uma polimerizao em

suspenso, (A) durao de 2h e (B) durao de 4h.
As partculas resultantes da polimerizao em suspenso com 2h de durao
apresentaram tamanho mdio de 60,50 21,30 m. J as partculas oriundas da
polimerizao em suspenso com durao de 4h, possuem dimetro mdio de 52,44
21,67 m e uma distribuio mais alargada. Em relao ao dimetro mdio das
partculas nenhuma modificao considervel foi observada para distintos perodos de
durao da etapa de polimerizao em suspenso, uma vez que as partculas adquirem
viscosidade elevada, tornam-se mais rgidas e atingem converses elevadas em um curto
tempo da reao.
Para o ncleo de poli(metacrilato de metila) a composio da casca escolhida foi

apenas de poli(estireno), para suspenses com durao de 2h e de 4h. As micrografias
para os polmeros com casca de poli(estireno) e ncleo de poli(metacrilato de metila),
com 2h e 4h de durao da etapa de suspenso, respectivamente, PMMA/PS 2 e
PMMA/PS 4 esto nas Figuras 4.50 e 4.51.
123
(A)
(B)
Figura 4.50: Micrografia de PMMA/PS (2h), (A) MO e (B) MEV.
(A)
(B)
Figura 4.51: Micrografia de PMMA/PS 4, (A) MO e (B) MEV.
Pelas Figuras 4.50 e 4.51, percebe-se que ocorreu a formao da casca em
ambos os casos, sendo que para uma menor durao da polimerizao em suspenso,
mais recobertos ficam os ncleos. Apesar das caractersticas dos ncleos de PMMA
com suspenso de 2h e de 4h no serem muito distintas, ocorre uma pequena diferena
na formao da casca. Materiais que apresentam Tg acima da temperatura do meio
reacional conseguem originar uma casca porosa, como esse caso.
O teor de slidos, dimetro mdio (Apndice A, Figuras A9 e A10) e os valores

de Mw e IP das partculas do sobrenadante esto apresentados na Tabela 4.13. A
124
distribuio de massas molares das partculas do sobrenadante para o polmero

PMMA/PS 4 est ilustrada na Figura 4.52 e essa caracterizao no foi realizada para o
polmero casca-ncleo PMMA/PS 2, uma vez que a porcentagem de slidos no
sobrenadante muito pequena.
Tabela 4.13: Valores do teor de slidos e dimetro mdio, Mw e IP das

partculas do sobrenadante de PMMA/PS.
PMMA/PS
Teor de Slidos
Dimetro Mdio
Mw [Da]
IP [-]
[%]
[nm]
0,4
338,5 0.9
7,2
347,1 4,6
50103
6,0
Figura 4.52: Distribuio de massas molares de PMMA/PS 4.

Quando a durao da etapa de suspenso menor, a eficincia de captura das
partculas do ncleo maior, o que ocasiona a diminuio das partculas presentes no
sobrenadante. As partculas alimentadas pela emulso que no so capturadas
continuam a sua polimerizao sem interao com o ncleo. Similarmente a alguns
125
casos anteriores, o valor de Mw indica que as partculas que constituem o sobrenadante

so resduos da polimerizao.
A composio desses materiais foi determinada por RMN de
13
C, pela
localizao dos picos caractersticos. O solvente empregado foi TCE. Os picos

caractersticos referentes tanto ao poli(metacrilato de metila) quanto ao poli(estireno) foi
detalhados anteriormente. Os espectros esto indicados nas Figuras 4.53 e 4.54. O
poli(estireno) tem seu carbono fenila localizado em 145.7-146.7 ppm e os outros
carbonos do anel aromtico ficam em 127.8-129.9 ppm, com exceo do carbono
quartenrio, que est em 126.1 ppm. Na cadeia aliftica do PS, o grupo CH est em
41.3-41.6 ppm e o grupo CH2 em 46.3-47 ppm. Para o poli(metacrilato de metila), a
carbonila fica em 177.2-178.4 ppm, o grupo CH2 est em 54.6-55.2 ppm, o grupo OCH3
fica em 52-54.1 ppm e o carbono quartenrio em 45.5-45.8 ppm. A metila est em 17.919.9 ppm. A evidncia da formao de copolmero entre as espcies est no
deslocamento que a carbonila do PMMA sofre evidenciada pelos picos 176.5-176.6
ppm (BRANDOLINI e HILLS, 2000).
126
Figura 4.53: Espectro de RMN de 13C de PMMA/PS 2.

127
Figura 4.54: Espectro de RMN de 13C de PMMA/PS 4.

128
Os valores das reas dos picos e a proporo relativa entre PS e PMMA esto
apresentados na Tabela 4.14. Nota-se claramente que o aumento da durao da etapa de
suspenso, diminui a quantidade de poli(estireno) presente no material final bem como a
quantidade de copolmero formada.
Tabela 4.14: Valores de reas dos picos de RMN de 13C de PMMA/PS.

rea
Grupos
PMMA/PS 2
PMMA/PS 4
20,01
6,96
-CH2-
0,37
0,79
-CH-
2,62
1,84
C=O
1,00
1,00
-CH3
1,09
0,94
-CH2-
0,80
0,68
-OCH3
2,47
2,12
2,12
1,79
% PS
63,1
45,7
% PMMA
36,9
54,3
PS
PMMA
As curvas de distribuio de massas molares para esses dois polmeros cascancleo esto apresentadas na Figura 4.55. Os valores de massa molar ponderal mdia e
ndice de polidisperso esto resumidos na Tabela 4.15.
129
Figura 4.55: Distribuio de massas molares de PMMA/PS.

Tabela 4.15: Valores de Mw e IP de PMMA/PS.
PMMA/PS
Mw [Da]
IP [-]
124.706
9,2
147.740
7,9
Pode-se observar que as curvas so bimodais em ambos os casos e os valores de

Mw e IP so elevados. Esses resultados so fortemente influenciados pela distribuio
de massas molares do PMMA produzido em suspenso, que freqentemente larga por
causa do efeito gel pronunciado dessa reao. Comparando-se as curvas obtidas aps 2h
e 4h de suspenso, v-se que existe interao entre as duas fases formadas, por causa do
expressivo deslocamento das distribuies para massas molares mais altas quando o
tempo de suspenso aumenta.
Os valores de Tg para os dois materiais obtidos esto mostrados na Tabela 4.16.
130
Tabela 4.16: Valores de Tg de PMMA/PS.

PMMA/PS
Tg PS [C]
Tg PMMA [C]
101
119
101
117
Similarmente aos polmeros PMMA/PS 2 e PMMA/PS 4, dois picos distintos

foram encontrados, indicando que h segregao entre os componentes do ncleo e da
casca (Apndice B, Figuras B12 e B13).
As distribuies de tamanhos de partcula esto apresentadas na Figura 4.56.
(A)
(B)
Figura 4.56: Distribuio de tamanhos de partculas de PMMA/PS, (A) suspenso de
2h e (B) suspenso de 4h.
Para o polmero PMMA/PS (2h), o tamanho mdio foi de 59,02 35,90 m,
enquanto que para o polmero PMMA/PS (4h), o tamanho mdio foi de 74,07 41,49
m. Pode- notar que houve um alargamento das distribuies de tamanhos de partculas,
em comparao com o polmero oriundo da polimerizao em suspenso.
Os valores de rea especfica e dimetro de poro esto indicados na Tabela 4.17.
131
Tabela 4.17: Valores de rea especfica e dimetro mdio de poro de PMMA/PS.

rea Especfica [m2.g-1]
Dimetro Mdio de Poro []
8,7
272,3
3,4
354,0
PS/PMMA
Os materiais apresentam valores considerveis de rea especfica e dimetro de

poro, confirmando que a casca resultante, por meio da polimerizao simultnea em
suspenso e emulso, de fato porosa. Entre PMMA/PS 2 e PMMA/PS 4, a diminuio
da rea especfica est relacionada espessura da casca resultante. importante
observar que os tamanhos mdios de poros obtidos para as duas amostras so bastante
superiores ao valor obtido para o polmero de poli(estireno) com morfologia cascancleo. Esse resultado parece mostrar que a natureza do ncleo afeta as caractersticas
da casca, j que o ncleo no inerte e interage com o material agregado sobre a sua
superfcie
4.2 MECANISMO DE FORMAO DE PARTCULAS CASCA-NCLEO

Diversas partculas polimricas com distintas composies na casca e no ncleo
foram produzidas e caracterizadas. No processo de formao desse tipo de material,
pode-se constatar que algumas propriedades dos constituintes do ncleo e da casca
determinam a estrutura final do material. A temperatura mnima de formao de filme
(Tmff), que est diretamente relacionada temperatura de transio vtrea (Tg), a
varivel que determina se a casca formada ao redor do ncleo apresenta porosidade ou
tem caracterstica de um filme. Quando o valor da Tg (e conseqentemente de Tmff)
est abaixo da temperatura do meio reacional, a formao de filme constatada, sendo
muito pronunciada no caso em que a durao da etapa de suspenso menor (2h),
levando formao de partculas com dimetro bem elevado. Nessa situao, a
132
aglomerao de partculas pode ser to intensa que provoca a formao de materiais

com mais de um ncleo. Quando os monmeros constituintes da casca apresentam
temperatura de transio vtrea (e conseqentemente de Tmff) superior temperatura
reacional, a casca formada exibe porosidade e tem uma morfologia bem peculiar e
distinta das partculas que so formadas apenas pela polimerizao em suspenso
clssica. Alm dessas caractersticas, deve existir uma interao entre a casca e o
ncleo, com a formao de copolmeros, de forma que as distintas fases do processo
possam interagir e gerar partculas de carter compartimentalizado ou no, a depender
da durao da etapa de suspenso. A Figura 4.57 ilustra o mecanismo proposto para a
formao de partculas polimricas com morfologia casca-ncleo por meio da
polimerizao simultnea em suspenso e emulso.
Figura 4.57: Mecanismo proposto para a formao de partculas casca-ncleo.

133
A Tabela 4.18 resume os valores de temperatura de transio vtrea (Tg),

dimetro mdio das partculas emulsificadas (sobrenadante) (dp), rea especfica e
dimetro mdio de poro (Dp), apresentados ao longo desse trabalho, para todos os
materiais desenvolvidos.
Tabela 4.18: Valores de Tg, dimetro mdio das partculas emulsificadas, rea
especfica e dimetro mdio de poro de polmeros casca-ncleo.
Polmeros
Tg [C]
dp [nm]
Dp []
rea Especfica
[m2.g-1]
PS casca-ncleo
98
237,5 2,3
218,8
7,9
PS/PMMA 2
96/114
122,5 0,9
141,2
36,7
PS/PMMA 2S
97
133,3
30,5
PS/PMMA 4
96/115
177,5 0,9
195,0
0,9
PS/PVAc
92
211,0 3,7
0,0
0,0
PS/PVAc-co-PMMA 2
93
174,4 2,2
0,0
0,0
PS/PVAc-co-PMMA 3
93
171,9 0,6
0,0
0,0
PS/PVAc-co-PMMA 3S
96
0,0
0,0
PS/PVAc-co-PMMA 4
91
161,0 0,8
0,0
0,0
PS/PS-co-PC
65
194,4 46,8
251,2
6,2
PMMA/PS 2
101/119
338,5 0,9
272,3
8,7
PMMA/PS 4
101/117
347,1 4,6
354,0
3,4
A Tg sofre modificaes medida que se varia os componentes da casca e,

especificamente aos polmeros com PS e PMMA, os dois valores de Tg apresentados
esto relacionados principalmente baixa compatibilidade entre esses materiais.
134
Todos
os
polmeros
casca-ncleo
desenvolvidos
apresentam
valores
considerveis de rea especfica e, ainda, pode-se notar que existe uma relao entre o
dimetro mdio de poro e o dimetro mdio das partculas emulsificadas (presentes no
sobrenadante). Dessa forma, as partculas produzidas pela polimerizao em emulso
so capturadas pelo ncleo e se agregam umas sobre as outras, conferindo porosidade ao
material final. Esse comportamento est na Figura 4.58.
Figura 4.58: Relao entre dimetro mdio de poro e das partculas emulsificadas.
135
CAPTULO 5
CONCLUSO E SUGESTES
A polimerizao simultnea em suspenso e emulso pode ser aplicada para

produzir partculas com morfologia casca-ncleo, usando materiais diversos para
constituir o ncleo e a casca. O ncleo, formado com uma receita tpica de suspenso,
tem a funo de formar o suporte, sobre o qual as partculas da casca se depositam. A
casca, formada com uma receita tpica de emulso, tem a funo de recobrir o ncleo
polimrico. As caractersticas da casca so fortemente influenciadas pelas composies
empregadas. Foi constatado que quando a temperatura de transio vtrea do polmero
da casca tem valor inferior temperatura do meio reacional, a casca no apresenta
estrutura porosa e se deposita como um filme ao redor do ncleo originado pelo
processo de polimerizao em suspenso. Para formar uma casca porosa necessrio
que o monmero da receita da emulso apresente a Tg superior temperatura reacional.
Alm disso, foi mostrado que a compatibilidade qumica fundamental para que se
forme a casca; caso contrrio, as partculas formadas em emulso no se depositam de
forma permanente sobre a superfcie do ncleo.
Com as anlises realizadas, pode-se perceber que ocorre a formao de

copolmero ocorre, mesmo que em pequena quantidade, em todas as composies de
casca e ncleo verificadas. Isso indica que, durante a reao, as partculas esto
compartimentalizadas, ou seja, os componentes dos sistemas de suspenso e emulso
no se misturam de forma muito efetiva. As reaes de saponificao realizadas com o
136
objetivo de funcionalizar a casca dos polmeros com hidroxilas e sais de carbonila no

se mostraram muito satisfatrias. H indcios de que a reao ocorra em baixas
propores, gerando baixos teores de OH e apenas para o polmero com ncleo de
poli(estireno) e casca de poli(metacrilato de metila)
Com exceo dos materiais que no apresentaram porosidade, todos os outros

polmeros casca-ncleo possuem valores de rea especfica e dimetro mdio de poro
considerveis e que no podem ser obtidos quando as polimerizaes em suspenso e
emulso so conduzidas separadamente, indicando que esse material pode ter inmeras
aplicaes, como a imobilizao e suportao de enzimas. Existe uma relao clara
entre o dimetro mdio de poro e o dimetro mdio das partculas emulsificadas.
A proposta de copolimerizar estireno com cardanol, monmero de cadeia longa

e com propriedades distintas dos outros utilizados nesse trabalho, foi satisfatria e
permitiu a formao de uma casca porosa ao redor do ncleo. No caso de apenas a
polimerizao em suspenso desses monmeros ser conduzida, as partculas polimricas
formadas ficavam suspensas na mistura de monmeros no reagidos.
Mostrou-se que a natureza do suporte tambm afeta as propriedades da casca.

Por exemplo, a casca de poli(estireno) produzida sobre ncleos de poli(metacrilato de
metila) tem poros mais largos do que a casca de poli(estireno) produzida sobre o ncleo
de poli(estireno). Esse dado corrobora a interpretao de que a casca e o ncleo
interagem durante o processo de formao da partcula.
Como sugesto para trabalhos futuros, prope-se estudar copolimerizaes de

outros leos de cadeia longa, com estireno e metacrilato de metila atuando como
137
comonmeros.
Desenvolver
um
estudo
mais
amplo
de
forma
analisar
sistematicamente a formao e caractersticas da casca em polimerizaes com variao

da concentrao de iniciador e de emulsificante, alterao da vazo de alimentao e do
instante em que os componentes da emulso so alimentados. Controlar o dimetro das
partculas produzidas pela polimerizao em suspenso, gerando ncleos mais
uniformes e conseqentemente alterando a distribuio de tamanhos de partculas do
polmero final. Para a composio da casca constituda de monmero com Tg inferior
temperatura do meio reacional, sugere-se conduzir a polimerizao com variao da
concentrao de metacrilato de metila, avaliando a modificao da morfologia da casca,
que passa de filme a porosa.
138
APNDICE A
Figura A1: Distribuio de tamanhos de partcula de PS casca-ncleo.
Figura A2: Distribuio de tamanhos de partcula de PS/PMMA 2.
Figura A3: Distribuio de tamanhos de partcula de PS/PMMA 4.

139
Figura A4: Distribuio de tamanhos de partcula de PS/PVAc.
Figura A5: Distribuio de tamanhos de partcula de PS/PVAc-co-PMMA 2.
140
Figura A8: Distribuio de tamanhos de partcula de PS/PS-co-PC.
Figura A9: Distribuio de tamanhos de partcula de PMMA/PS 2.
141
Figura A10: Distribuio de tamanhos de partcula de PMMA/PS 4.
142
APNDICE B
Figura B1: Curva de DSC de PS casca-ncleo.
Figura B2: Curva de DSC de PS/PMMA 2.
143
.
Figura B3: Curva de DSC de PS/PMMA 2S.
Figura B4: Curva de DSC de PS/PMMA 4.
144
Figura B5: Curva de DSC de PS/PVAc.
Figura B6: Curva de DSC de PS/PVAc-co-PMMA 2.
145
Figura B8: Curva de DSC de PS/PVAc-co-PMMA 3S.
146
Figura B10: Curva de DSC de PS/PC suspenso.
147
Figura B11: Curva de DSC de PS/PS-co-PC.
Figura B12: Curva de DSC de PMMA/PS 2.
148
Figura B13: Curva de DSC de PMMA/PS 4.
149
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Polimerização em Suspensão

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PRODUO E CARACTERIZAO DE PARTCULAS CASCA-NCLEO

OBTIDAS PELA POLIMERIZAO SIMULTNEA EM SUSPENSO E

Marina Damio Besteti

Dissertao de Mestrado apresentada

Universidade Federal do Rio de

PRODUO E CARACTERIZAO DE PARTCULAS CASCA-NCLEO

DISSERTAO SUBMETIDA AO CORPO DOCENTE DO INSTITUTO ALBERTO

RIO DE JANEIRO, RJ - BRASIL

Besteti, Marina Damio

Aos meus pais, Rita e Luiz.

Resumo da Dissertao apresentada COPPE/UFRJ como parte dos requisitos

PRODUO E CARACTERIZAO DE PARTCULAS CASCA-NCLEO

Abstract of Dissertation presented to COPPE/UFRJ as a partial fulfillment of the

PRODUCTION AND CARACTERIZATION OF CORE-SHELL PARTICLES

Captulo 2 - Reviso Bibliogrfica .......................................................................

2.1 Sistemas e Mecanismos de Polimerizao..................................................

2.2. O Processo de Polimerizao em Suspenso ................................................

2.2.1 Tipos de Polimerizao em Suspenso............................

2.2.1.1 Polimerizao em Suspenso do Tipo Prola ................................

2.2.1.2 Polimerizao em Suspenso do Tipo Granular ............................

2.2.1.3 Polimerizao em Massa-Suspenso ou Semi-Suspenso ............

2.2.1.4 Polimerizao em Suspenso Inversa ............................................

2.2.2 Agentes de Suspenso......................................................

2.2.3 Agitao Mecnica...........................................................

2.2.5 Efeitos Vtreo e Gel..........................................................

2.2.6 Vantagens e Desvantagens da Polimerizao em Suspenso...................

2.3 O Processo de Polimerizao em Emulso ................................................

2.3.4 Mecanismo da Polimerizao em Emulso..............................................

2.3.5 Descrio Matemtica da Cintica da Polimerizao em Emulso.........

2.3.6 Outros Sistemas de Polimerizao em Emulso......................................

2.3.7 Vantagens e Desvantagens da Polimerizao em Emulso......................

2.4 Processos de Produo de Polmeros com Morfologia Casca-Ncleo............

2.5 Comentrios Finais..........................................................................................

Captulo 3 Metodologia Experimental .............................................................

3.1 Unidade Experimental.....................................................................................

3.2 Reagentes ....................................................................................................

3.3 Materiais e Equipamentos ..............................................................................

3.4 Procedimento Experimental ...........................................................................

3.4.1 Reaes de Polimerizao Simultnea em Suspenso e Emulso .........

3.4.1.1 Reaes de Polimerizao em Suspenso ......................................

3.4.1.1 Reaes de Polimerizao em Emulso..........................................

3.4.2 Reao de Saponificao..........................................................................

3.5 Tcnicas de Caracterizao ............................................................................

3.5.1 Microscopia ptica e Microscopia Eletrnica de Varredura...................

3.5.2 Ressonncia Magntica Nuclear (RMN) ................................................

3.5.3 Difrao de Raios-X (DRX).....................................................................

3.5.4 Cromatografia de Permeao a Gel (GPC)..............................................

3.5.5 Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC).........................................

3.5.6 rea Especfica e Dimetro de Poro (BET).............................................

3.5.7 Distribuio de Tamanho de Partcula (PSD)..........................................

3.5.7.1 Particle Size Distribution Analyser (PSDA)....................................

3.5.7.2 Analisador de Tamanhos de Partculas LS 13 320...........................

3.5.7.3 Analisador de Tamanhos de Partculas Zeta Size-Nano..................

3.5.8 Anlise Gravimtrica para Determinao da Converso.........................

Captulo 4 Resultados e Discusso.....................................................................

4.1 Produo de Polmeros Casca-Ncleo............................................................

4.1.1 Ncleo de Poli(estireno)...........................................................................

4.1.1.1 Casca de Poli(estireno).....................................................................

4.1.1.2 Casca de Poli(metacrilato de metila)................................................

4.1.1.3 Casca de Poli(acetato de vinila).......................................................

4.1.1.4 Casca de Poli(acetato de vinila-co-metacrilato de metila)...............

4.1.1.5 Casca de Poli(estireno-co-cardanol).................................................

4.1.2 Ncleo de Poli(metacrilato de metila).......................................................