DESCOMPOSICION CATALTICA HETEROGNEA DE XIDO NITROSO

Consuelo Montes de Correa

Departamento de Ingeniera Qumica , Universidad de Antioquia
Apartado Areo 1226 Medelln, Colombia
Fax (574) 263 82 82, email: cmontes@catios.udea.edu.co
INTRODUCCIN
El xido nitroso se considera actualmente un contaminante atmosfrico porque contribuye a la
destruccin del ozono estratosfrico y al efecto invernadero [1]. El incremento de este
contaminante se atribuye a actividades antropognicas, tales como: uso de fertilizantes,
combustin de biomasa, uso de lechos fluidificados para combustin, emisiones vehiculares, y
produccin de cido adpico para la obtencin de Nylon, entre otros [2]. Adems de las fuentes
conocidas hay otras no identificadas: la regeneracin de catalizadores de craqueo cataltico, la
destruccin oxidativa de compuestos orgnicos voltiles, la oxidacin de amonaco y otros
procesos que usan cido ntrico para oxidacin, tales como: procesamiento de minerales,
pulimento de superficies metlicas, e incluso procesos de preparacin de catalizadores donde se
usa cido ntrico o nitratos [3].
El xido nitroso tambin se forma como consecuencia de las medidas de control en la emisin de
otras especies ambientalmente dainas [3]. Por ejemplo, en la reduccin cataltica no selectiva
de NOx con HCN o con rea, as como en los catalizadores de tres vas envejecidos. Aparte de
disminuir el xido nitroso global, la descomposicin de N2O es tambin una aplicacin local
importante en cuartos de anestesia, en el reprocesamiento de combustibles radioactivos con cido
ntrico y en la produccin de aire respirable para los astronautas, entre otras.
Aunque en la actualidad no existe legislacin con relacin a las emisiones de N2O, se nota mayor
preocupacin de los gobiernos sobre el impacto de ste compuesto [3]. El tiempo de vida medio
del xido nitroso es de 150-160 aos [2]. Por lo tanto, el efecto en la disminucin de las
emisiones actuales slo se observar despus de muchas dcadas. Se ha estimado que a fin de
estabilizar la concentracin de xido nitroso en la atmsfera se requiere disminuir las emisiones
antropognicas en un 70-80% [2]. Las tcnicas de control dependern de la fuente. La tabla 1
presenta valores tpicos de algunas fuentes [3].
La catlisis ofrece una alternativa para disminuir las emisiones de N2O, ya sea mejorando las
selectividades de los catalizadores utilizados en los procesos donde se produce este
contaminante, por descomposicin directa o reduccin del N2O. No obstante, la mayora de las
tcnicas de disminucin de N2O estn todava en la etapa de desarrollo. En este documento se
presenta una revisin de los sistemas catalticos reportados ltimamente para la descomposicin
de N2O.

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Tabla 1. Concentraciones mnimas y mximas tpicas (ppm) en algunas fuentes de emisiones de

N2O [3]
Fuente
cido adpico
cido ntrico
Catalizadores
de tres vasb
Combustin
lecho fluidif.
a

T C
200-300
180-200
28-800

N2O
30-50%
300-3000
0-1000

NOx
0.7%
300-3000a
0-2000

700-900

50-500

50-500

O2
4%
2-4%
0-1000

H2O
2-3%
2-3%
~10
%
2-10% ~10
%

CO
300
0-4000

SO2
20-100

10-1000 <2000

NO2/NO ~1.0
Catalizador envejecido, los valores fluctan dependiendo del control de la relacin aire/combustible.

FUNDAMENTOS TEORICOS [3]

La molcula de N2O es muy estable a temperatura ambiente. En la molcula asimtrica N-N-O el
orden del enlace N-N es de 2.7 y el de N-O alrededor de 1.6. Por lo tanto, este ltimo es el ms
probable de romper primero. La energa de activacin para la fisin trmica del enlace N-O es
alrededor de 250-270 KJ/mol y se requieren temperaturas superiores a los 900 K para alcanzar
conversin significativa de acuerdo a la ecuacin:
2N2O 2N2 + O2

(r H (298 K)= -163 kJ/mol )

La principal accin cataltica puede originarse mediante la donacin de carga a los orbitales
antienlace, debilitando el enlace N-O y bajando la energa de activacin y la temperatura de
reaccin. La adicin de agentes reductores, como H2, CO, hidrocarburos y carbn, tambin
contribuye a la eliminacin de N2O. Este comportamiento es paralelo a la funcin que desempea
el N2O como un intermedio en la Reduccin Cataltica Selectiva de NO con hidrocarburos en
presencia de oxgeno.
N2O + CO N2 + CO2 ( r H (298 K)= -365 kJ/mol )
2N2O + C 2N2 + CO2 ( r H (298 K)= -557 kJ/mol )
Dependiendo de las propiedades de los catalizadores pueden ocurrir otras reacciones debido a la
presencia de otros gases en los efluentes. Por ejemplo:
N2O + NO N2 + NO2
N2O + SO2 N2 + SO3
2NO + O2 2NO2

( r H (298 K)= -139 kJ/mol )

( r H (298 K)= -181 kJ/mol )
( r H (298 K)= -114 kJ/mol )

Adicionalmente, cuando las concentraciones de N2O son muy altas la temperatura se puede
incrementar, imponiendo demandas en la estabilidad trmica del catalizador.
TECNOLOGIAS EN DESARROLLO

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Los catalizadores para disminuir las emisiones de N2O, deben satisfacer los requerimientos de
alta actividad y estabilidad en las condiciones de aplicacin. Es decir baja sensibilidad a la
presencia de oxgeno y a la inhibicin por H2O, tolerancia a venenos como SO2 y estabilidad
trmica. En combustores de lecho fluidificado el catalizador debe tambin ser resistente a la
atricin. Adicionalmente, en todas las aplicaciones es necesario que la cada de presin sea baja.
Las altas velocidades de flujo involucradas requieren generalmente el uso de estructuras
monolticas [4], aunque se estn desarrollando estructuras de lecho empacado de baja cada de
presin [3].
Las reacciones involucradas en la destruccin de N2O son exotrmicas, de tal manera que la
estabilidad trmica del catalizador es importante principalmente en plantas de cido adpico
donde se encuentran altos niveles de concentracin de N2O. Los niveles tpicos de 30-50%
(Tabla 1) de N2O conducen a temperatura adiabticas entre 500-700 K. En las reacciones donde
se usan agentes reductores, la temperatura se incrementar ms. El control de esta exoterma es
un factor notable en el diseo. Los niveles de concentracin mucho ms bajos en otras fuentes
limitan la elevacin de la temperatura adiabtica a menos de 10 K [3]. A continuacin se
presentan algunas tecnologas en desarrollo para fuentes especficas.
Plantas de cido adpico
Los productores de cido adpico (DuPont, ASAHI, BASF, Bayer and Rhone-Poulenc)
establecieron una especie de cooperacin para desarrollar procesos conducentes a la disminucin
de las emisiones de N2O, con miras a implementarlos en 1998 [5]. DuPont y UOP desarrollaron
un proceso cataltico para descomponer N2O en los gases de salida de las plantas de cido adpico
[6]. El catalizador de propiedad de UOP est basado en un sistema binario de xidos que no es
demasiado sensitivo a la presencia de oxgeno. Adems, con la adicin de algunos metales
preciosos se disminuyen las temperaturas a las cuales se obtienen conversiones superiores al
50%. Debido a la produccin de calor a altas concentraciones la reaccin tiene un
comportamiento autocataltico. En un lecho empacado se tratan concentraciones de N2O>5%,
mientras que en forma monoltica se pueden usar concentraciones de N2O>15%. Esto ltimo se
debe a la menor densidad de catalizador en combinacin con mayor transferencia de calor [4]. El
catalizador desarrrollado por DuPont [7] es CoO/NiO sobre ZrO2 el cual necesita temperaturas
por encima de 280C para dar conversiones significativas. Los productores de cido adpico
BASF y ASAHI proponen el catalizador Cu/Al2O3 para la descomposicin cataltica de N2O.
Otras actividades de DuPont, en cooperacin con empresas como Rhone Poulenc y EER incluyen
el desarrollo de un proceso para reoxidar el N2O a NO el cual es reciclable para producir cido
ntrico. Se producen alrededor de 0.15 moles de NO por mol de N2O [5,7-8]. Una tercera
alternativa es usarlo como un agente oxidante selectivo. Entre los ejemplos encontrados en la
literatura se encuentran: la oxidacin de benceno a fenol, metano a metanol, metanal o gas de
sntesis, etano o eteno a etanol o etanal, propeno a propanal y transformacin oxidativa de
metano. En especial la oxidacin de aromticos a fenoles usando zeolitas parece atractivo [3].
Plantas de cido ntrico

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Aunque se encuentra poca informacin sobre el desarrollo de catalizadores para disminuir las
emisiones de N2O en plantas de cido ntrico, Air Products desarroll una tecnologa basada en
el espectro de catalizadores zeolticos [9] y los nuevos catalizadores de estructuras tipo
hidrotalcita [10]. Aparte de la descomposicin, una segunda alternativa podra ser la oxidacin de
NO con N2O para obtener NO2 el cual se recicla. Fe y Co-ZSM-5 catalizan esta reaccin [3].
Combustin en lecho fluidificado

Precalentador

Chimenea

Aire

Fig. 1 Posibilidades de ubicacin de los

catalizadores para la descomposicin de N2O.

En la combustin de lecho fluidificado

[3] el catalizador se puede ubicar en
varias posiciones, (Fig.1): (i) en el
lecho, (ii) arriba del lecho, (iii) despus
del cicln y (iv) despus del
precalentador de aire. Dependiendo de la
ubicacin
se
usan
diferentes
catalizadores. En (i) y (ii),
las
temperaturas entre 1000-1200 K
requieren sistemas de xidos mixtos
(perovskitas) resistentes a la atricin,
con buena estabilidad trmica y
tolerancia al SO2, en (iii), 800-1100 K se
requiere termoestabilidad y en (iv), 500600 K se necesita una alta actividad
a baja
temperatura, como en el caso de los
sistemas zeolticos.

Catalizadores de tres vas

Aunque los catalizadores de tres vas contienen materiales (La2O, CeO2, Pt, Rh) que contribuyen
a la descomposicin de N2O y en el tubo de escape se encuentran agentes reductores que pueden
ayudar a destruir el xido nitroso, se ha observado [3] que el N2O se forma con estos
catalizadores en el rango de temperatura entre 500-700 K. La mejor opcin para eliminar el N2O
formado bajo estas condiciones es usar una seccin despus del catalizador de tres vas que
convierta el N2O en el rango de temperatura requerido y que no sufra de la inhibicin de los otros
gases. El principal reto es combinar una alta actividad para concentraciones bajas de N2O con
resistencia al SO2, estabilidad trmica y bajo costo.
ESTUDIOS A ESCALA DE LABORATORIO
Se han reportado muchos catalizadores slidos para la descomposicin de N2O [3], los cuales
incluyen metales soportados y no soportados, xidos puros y mezclados y sistemas zeolticos.
En los catalizadores metlicos Pt, Pd, Ag, Au, y Ge la descomposicin ocurre generalmente por
encima de 650 K. Entre los xidos puros, las mayores actividades son exhibidas por CuO, los
metales de transicin del grupo VIII (Rh, Ir, Co, Fe, Ni) y otros xidos de tierras raras. Adems,
CaO, SrO, V2O3 y HFO2 han mostrado altas actividades por unidad de rea superficial. Las

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perovskitas [3] se conocen por la estabilidad estructural y trmica, debido a la alta temperatura de
preparacin resultando en reas superficiales especficas bajas (< 10 m2/g). A pesar de la baja
rea especfica las reactividades de estos catalizadores son relativamente altas. El orden de
actividad es Co>Ni, Cu>Fe>Mn>Cr. La matriz de xido tiene un efecto considerable en la
actividad del metal de transicin. Aunque la descomposicin de N2O sobre catalizadores
zeolticos es ampliamente conocida para los sistemas Fe, en aos recientes se han identificado [9]
numerosos catalizadores, basados principalmente en iones de metales de transicin (Fe, Co, Ni,
Cu, Mn, Ce, Ir, Rh, Pd) intercambiados en una zeolita adecuada (ZSM-5, ZSM-11, beta,
mordenita, USY, ferrierita, A, X). Algunos exhiben actividades por debajo de 600 K. La
combinacin de in metlico de transicin y el tipo de zeolita determina la actividad para la
descomposicin de N2O. El orden de actividad para los diferentes elementos puede desviarse
considerablemente con respecto al de los xidos puros. El Pt metlico presenta buena actividad,
pero soportado en una zeolita es escasamente activo. Co es muy activo en ZSM-5, Beta, ZSM-11,
Ferrierita, Mordenita (MOR), moderadamente en L y Erionita, pero muy poco activo en Y. Fe en
ZSM-5 es mucho mas activo que en MOR y Y. En ZSM-5, la zeolita ms estudiada, el orden de
actividad es Rh, Ru>Pd>Cu>Co>Fe>Pt>Ni>Mn. La rata de reaccin es de primer orden en PN2O,
con energas de activacin aparentes que varan entre 75 y 170 kJ/mol, aunque se han reportado
valores para Ru que van entre 46 (ZSM-5) y 220 (USY). La inhibicin por oxgeno vara de
catalizador a catalizador. In-, Pd-, Fe- y Co-ZSM-5 son difcilmente inhibidos. Con Rh-ZSM-5 la
inhibicin es moderada y se observa fuerte inhibicin con Ru- y Cu-ZSM-5. De otro lado, FeZSM-5 y Fe-MOR no son inhibidos por O2 o incluso se ha reportado hasta un efecto positivo.
Para los sistemas Ru-zeolita los rdenes aparentes con respecto al oxgeno son: -0.5 para RuUSY y -0.2 para Ru-ZSM-5 [3].
Recientemente se report [11], un catalizador Cu-ZSM-5 activo en la descomposicin
fotocataltica de N2O. La irradiacin UV (<300 nm) del catalizador estimula la reaccin a
temperatura ambiente en donde se desprende oxgeno. En estudios anteriores de esta reaccin con
ZnO, TiO2, y Pt/TiO2 no siempre se observ oxgeno. Se not que el N2O puede descomponerse
por s mismo bajo radiacin UV (<200 nm). La reaccin result ser proporcional a la
concentracin de Cu+, independiente de la presin de N2O, pero es inhibida por oxgeno hasta
cierto nivel de adicin.
Mas recientemente se reportaron [10] varios catalizadores activos preparados por
descomposicin trmica del metal de transicin (Co, Cu, Ni, Rh, Ru, Pd, La) en hidrotalcitas, una
clase de minerales arcillosos. Algunos de ellos son incluso ms activos que los catalizadores
zeolticos. El orden tpico de actividad es Co-Rh>Co-La>Co-Mg>Co-ZSM-5. La conversin del
N2O ocurre alrededor de 500 K. Las energas de activacin aparentes estn entre 45-55 kJ/mol y
la reaccin es de primer orden en PN2O. La inhibicin por O2 no es alta, mientras que el agua la
inhibe fuertemente. La muestras calcinadas que contienen Co exhiben buena resistencia a
temperaturas superiores a 900 K en una atmsfera hmeda y oxidante con 10% N2O, lo cual es
promisorio para aplicacin prctica.
ltimamente se han hecho esfuerzos por desarrollar catalizadores activos para la descomposicin
de N2O a bajas temperaturas [12-15]. Se ha reportado [16] que los catalizadores Rh-circonia son
activos para la descomposicin de N2O en presencia de altas concentraciones de O2 y agua. Sin
embargo, dichos catalizadores no son estables en condiciones reales de los sistemas de
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combustin. Por lo tanto, las investigaciones ms recientes se han centrado en el desarrollo de

catalizadores activos en presencia de hidrocarburos como agentes reductores. Centi y col. [16]
desarrollaron catalizadores basados en zeolitas cargadas con metales de transicin para la
reduccin de N2O con propano en presencia de O2, H2O, y concentraciones de SO2 hasta de 500
ppm, condiciones tpicas de sistemas de combustin de lecho fluidificado. Los catalizadores
fueron estables por cerca de 100 horas bajo dichas condiciones.
Debido a que cada aplicacin impone requisitos especficos parece ser que el catalizador
adecuado para cada aplicacin no est completamente optimizado o todava no se ha identificado.
Se requieren, por tanto, posteriores desarrollos en este sentido. Aspectos importantes son la
inhibicin en presencia de O2, H2O, estabilidad trmica y envenenamiento por SO2.
REFERENCIAS
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