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Termologa

LOS 20 FAMOSOS PROBLEMAS DE TERMO QUE HARN HISTORIA


3.25) a)Deducir el enunciado de Clausius del Segundo Principio de la Termodinmica a partir de los
principios de conservacin de la energa e incremento de la entropa. b)Deducir a partir de estos
principios el enunciado de Kelvin del Segundo Principio de la Termodinmica.
a)

Supongamos que tenemos el siguiente proceso:


De modo que mediante un dispositivo que funciona por ciclos (el
sistema auxiliar), se absorbe un calor |Q2| de un termostato a
T1
temperatura T2 y es cedido un calor |Q1| a otro termostato a una
temperatura T1>T2 sin ningn otro efecto, de manera que el sistema en
|Q1|
conjunto est aislado.
El incremento de energa total ser la suma de los incrementos de
S.A.
energa de cada uno de los elementos que intervienen, es decir,

U total | Q1 | | Q2 | 0 U ter (1) U ter ( 2 ) U SA

|Q2|

| Q1 | | Q2 | 0

T2

Como el sistema total est aislado, por el principio de conservacin de

la energa, tenemos que U


0
de donde se deduce que Q1 Q2 Q .
El incremento de entropa se halla de igual modo:
total

S total S ter (1) S ter ( 2 ) S SA

Q1
T1

Q2
T2

1
1
Q 0
T1 T2

por ser T1>T2. Resultando que la entropa total disminuye, lo cual contradice el principio de incremento
de la entropa. De esta contradiccin se deduce que el proceso propuesto es imposible, lo que nos da el
enunciado de Clausius del Segundo Principio.
b) Supongamos el siguiente proceso:

S.A.
|L|
Fuente de trabajo

En el que un dispositivo que funciona


cclicamente, absorbe un calor |Q| de un
termostato a temperatura T , y se realiza un
trabajo |L| sobre una fuente de trabajo.

|Q|
Suponiendo que el sistema total est aislado y no
hay ningn otro efecto, el principio de
conservacin de la energa lleva a:

T
U total U ter U

ft

U SA Q L 0 0

de donde se deduce |Q|=|L| de modo que


tendramos que todo el calor absorbido se transforma en trabajo si ningn otro efecto. Adems, para la

Q
resultando de nuevo una
000
T
disminucin de la entropa, lo cual nos indica que este proceso supuesto es un proceso imposible y
adems el proceso inverso es irreversible, tal y como dice el enunciado de Kelvin del Segundo Principio.
entropa se tiene

S total S ter S ft S SA

3.26) Hallar el rendimiento de una bomba de Carnot usando los principios de conservacin de la energa
e incremento de entropa.
Supongamos que tenemos la siguiente bomba de Carnot:

Juan Martn Lpez

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El principio de conservacin de la energa implica:


U total U ' U ' ' U

ft

U SA

Q' Q' ' L 0 0

|Q|

de donde se deduce lo siguiente:


L Q' Q' '

|L|

Al ser la bomba de Carnot, ser reversible, y por tanto se


tendr para la entropa:
|Q|
T

Q'
Q' '

00 0
T
T''
y el rendimiento vendr dado por la expresin:
S total S ' S ' ' S ft S SA

Q'
L

Q'
Q' Q' '

T'
T ' T ' '

3.27)Mostrar que los rendimientos de las mquinas que operan con dos termostatos como fuentes de
calor son menores en el caso de mquinas irreversibles que en el de las reversibles.
Supongamos que tenemos el siguiente sistema que constituye una bomba de calor, y supongamos
que est aislado el conjunto de sistemas que la componen:
En el caso en que la mquina sea irreversible, el principio de
incremento de entropa y el de conservacin de la energa
llevan a lo siguiente:

T
|Q|
|L|

|Q|
T
U total U ' U ' ' U

ft

U SA Q ' Q ' ' L 0 0 de

donde

se

obtiene,
L Q' Q' '

S total S ' S ' ' S ft S SA

Q' '

Q' Q' '

000
T
T''

T''
,
T'

Q'
porque en los termostatos y en la fuente de trabajo los trabajos son reversibles por definicin, aunque el
proceso del sistema total sea irreversible. El rendimiento de la mquina en este caso ser:

birr

Q'
Q' Q' '

1
1

Q ''
Q'

1
brev .
1 TT '''

En el caso que tengamos un refrigerador el esquema ser exactamente el mismo, por lo que se tendr:

Juan Martn Lpez

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Q' '
T''

Q'
T'

Q' '

rirr

Q' Q' '

1
Q'
Q ''

T'
T ''

1
rrev .
1

En el caso del motor termodinmico se tendra orden inverso para todas las flechas del dibujo, por lo que
se tendra el siguiente desarrollo,
U total U ' U ' ' U

ft

U SA Q ' Q ' ' L 0 0

L Q' Q' ' ;

y para la entropa,
Q'

S total S ' S ' ' S ft S SA

Q' '
Q'

T'

Q' '
T''

000

T''
,
T'

de manera que para los rendimientos tenemos,

4.35) Dado un s.s.m. para el que

4
T

mirr 1

3
P

Q' '
T''
1
mrev .
Q'
T'

, hallar: a) la forma de la ecuacin trmica de

estado; b) la forma de cP(T,P); c) la forma de s(T,P); d) la forma de (T,P).


a)

La ecuacin trmica de estado v=v(T,P) se halla integrando la diferencial

dv vdT v T dP

dv
dT
dP
4
3
v CT 4 P 3 , quedando C como constante arbitraria
v
T
P

de integracin.
b) cP se puede calcular su valor, imponiendo que sean iguales las derivadas cruzadas de,

c P

dh cP dT v (1 T )dP
c P

v
3

v (1 T )

obtenindose a partir de ah:


P

12CT 3 P 3 c P 6CT 3 P 2 T

y queda (T) como una

funcin arbitraria de T.
c)

La entropa se halla integrando,

ds c P

dT
T

3 3
vdP 6CT 2 P 2
dT 4CT P dP
T
T

suponiendo que metemos un 2, que sale, dentro de la constante C obtenemos como resultado,

s 2CT 3 P 2

T0

d B, siendo B s0 2CT03 P0 2
d
0

quedando adems una constante arbitraria.

d) Usando ahora la relacin de Gibbs-Duhem, se calcula la ecuacin fundamental del sistema:

d sdT vdP 2CT 3 P 2


d B dT CT 4 P 3dP
0

t
12 CT 4 P 2
dd BT A quedando adems una constante arbiraria de
0 0

integracin.

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4.42) Un s.s.m. con ecuacin fundamental

aVT 2 exp RT
5

(donde a es una constante

caracterstica y R es la constante universal) se llama gas ideal monoatmico. Hallar sus ecuaciones de
estado trmica y calrica, sus calores molares cV y cP, sus coeficientes , T y S y su ecuacin
fundamental en las representaciones del a energa y de los potenciales de Helmholtz y de Gibbs.
La ecuacin fundamental que nos dan, est dada en representacin del potencial macrocannico, cuyas
variables naturales son T, V y y cuyas derivadas son, (nota: todas las F son la F rara)
F
3
a

R N 32
N
VT 2 exp
exp

T ;

R
RT
RT
a V
T ,V

V ,

aT

NRT

;
RT
V

exp

T ,

3
5

a
1

aVT 2 exp
VT 2 exp

2
RT R
RT
3

5
aVT 2 5
aT 2
NR NR ln
NR NR ln
,
2
NR
2
P
3

aVT 2
aT 2
RT ln
RT ln
.
NR
P

pues
Los calores molares pedidos son:

cV T

3
R
2

cP T

5
R,
2

y los coeficientes son,

1 v

v T

1
1 v
,T

T
v P

La energa interna es,

U F TS N aVT 2 exp
5

c
1
3
, S V T
P
cP
5P

5
3
NRT NRT (que no depende de V)
RT 2
2

y el potencial de Helmholtz (a partir de ahora, todas las F que quedan en este problema son la
normal, no la rara),

aVT 2
F U TS NRT ln
1 .
NR

que es la ecuacin fundamental en la representacin del potencial de Helmholtz. En representacin del


potencial de Gibbs es,
5

aT 2
G N NRT ln
.
P
Para hallar ahora la ecuacin fudamental en representacin de la energa, se despeja T en la expresin de
la entropa,
2

3
5
NR
S
T

exp
aV
NR 2
y sustituir en la ecuacin de la energa que tenamos de antes:
2
3
3
3
5
NR
S
U NRT NR
.
exp
2
2
aV
NR 2
De aqu mismo podemos deducir o despejar,

Juan Martn Lpez

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2
5
NR NR ln
3
2

aU 2V NR
3

5.6) Encontrar los criterios de estabilidad de un s.s.m. siguiendo el desarrollo del texto, pero
intercambiando los papeles de s y v.

Al llegar a la expresin

2u

1
2
2
u xx s 2u svsv uvv v 0,
2

se trata de eliminar el trmino cruzado introduciendo la variacin de la variable conjugada de v en lugar


de la de s,

P 1 P uv u svs uvvv .

En el caso en que uvv 0, despejando v y sustituyendo en 2u, resulta,

1
2u
2

u xx

u xx

usv2
1
s 2 P 2 0
uvv
uvv

usv2
0
uvv

uvv 0.

Ahora bien,

u2
1
u ss sv s 2 2 u P 2 h P
2
uvv
ya que

u (h Pv ) h Pv vP Pv , u Ts Pv 2 u
y

h Ts vP 2 h 2 u 2 h Pv,
adems de

h
2

1 T

2 s

s 2 1

T
s 2 ;
2 cP

por otro lado,

1
v

uvv
P

v s
s

de forma que las condiciones de estabilidad resultan ser cP > 0 y s > 0.


5.14) Usando el principio de mnima energa, deducir las condiciones de equilibrio de dos s.s.m.
mantenidos a temperatura constante.
Supongamos que tenemos dos s.s.m. mantenidos a temperatura constante por estar en contacto
con un termostato. Si aplicamos el principio de mnima energa al sistema total se tendr entonces
U total U U ter U T terS ter U T terS
(U T ter S ) (U TS ) F 0,
donde se ha usado (sucesivamente) que U er T terS ter , S S ter 0, Tter es constante, T=Tter y
F=U TS. Debido a esto, la condicin de mnimo de Utot es equivalente a la de mnimo de F (el potencial
de Helmholtz del sistema constituido solamente por los s.s.m.).
Ntese que, por una parte,
1U tot 1U 1U 1U ter
T S T S T terS ter P V P V N N
P V P V N N

porque T T T ter y S S S ter 0; y por otra parte,

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1 F S T S S P V P V N N
P V P V N N
porque T T 0 . Coinciden entonces 1U tot y 1 F y las condiciones de equilibro que se
obtendran de 1U tot 0 y de 1 F 0.
6.21)Hallar el trabjo realizado por un s.s.m. cerrado en un proceso representado en el diagrama S-T por
una curva cerrada C.
En el caso general, el trabajo realizado sobre el sstema es L=U Q y, en este caso en particular,
L

dU

TdS

TdS d (TS )

SdT

SdT ,

porque las integrales cerradas de U y TS son nulas por ser funciones de estado. El trabajo realizado por el
sistema es el rea de la regin encerrada por la curva, cambiada de signo W = -L.
7.7 A la presin P una sustancia lquida hierve a la temperatura T. Si se hacen hervir N moles de esa
sustancia a presin P en un recipiente cerrado el estado de lsistema (la sustancia en el recipiente) es A
cuando ha hervido la tercera parte y B cuando han hervido dos terceras partes. Si el proceso tiene lugar
en un recipiente abierto de modo que el vapor salga del recipiente, el estado del sistema (la sustancia en
el recipiente) es C cuando ha hervido la tercera parte y D cuando han hervido dos terceras partes.
Representar en el diagrama P-v los estados A, B, C y D.
La representacin en el diagrama P-v se hace atendiendo a los volmenes molares de sus fases. En
este caso, A y B son estados de un sistema compuesto, por lo que (por convenio) se representan en el
segmento conodal de acuerdo con la regla de la palanca: para A se tiene

N v 13 N y N l 23 N , por

lo que el segmento v vv ha de ser la mitad del vv v; en el caso de B es

N v 23 N y N l 13 N , por

lo que el segmento v vv ha de ser el doble del vv v. C y D son estados de la fase lquida sola (por estar
el recipiente abierto, no hay vapor) a la temperatura T y presin P, cuyo volumen molar vl est
determinado nicamente por T y P y es independiente del nmero de moles. La representacin es, pues, la
siguiente
P
T
D
P

A B

vl

vv

7.9) En un recipiente se tienen inicialmente N moles de un lquido en equilibrio de fases con N moles de
su vapor a una determindada presin. En otro recipiente se tiene inicialmente N moles del mismo lquido
en equilibrio de fases con N moles de la misma sustancia en estado slido. Mediante un sistema auxiliar
desconocido (que evoluciona por ciclos como un motor trmico reversible) se extrae calor del primer
recipiente y se cede aclor al segundo hasta que en uno de ellos queda solamente una fase. Hallar el
trabajo suministrado por el motor y la cantidad de sustancia en estado lquido en cada recipiente al
terminar el proceso si las temperaturas de ebullicin y de fusin del lquido (a esa presin) son T y T y
los calores de vaporizacin y de fusi son l y l, respectivamente.
Sea |Q1| el calor absorbido por el sistema auxiliar del primer recipiente y |Q2| el calor cedido al segundo.
En ese caso, el trabajo suministrado se obtiene aplicando el Primer principio de la Termodinmica al
sistema auxiliar,
L Q1 Q2 .

Juan Martn Lpez

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Lo que hay que hacer entonces es determinar lo dos calores |Q1| y |Q2|. Por un lado, como el motor es
reversible, y las temperaturas de los dos sistemas que ceden y absorben calor son fijas, se tiene,

Q1
T
T
4
1 V
Q2
T2
TF
3
Por otro lado se tiene, Q1 N lV N l

Q1

4
Q2
3

Q2 N l F 15 N l , siendo N los moles de vapor

que pasan a la fase lquida en el primer recipiente y N los de slido que pasan a la fase lquida en el
segundo. Dividiendo estas expresiones se encuentra el valor 5N/N, pero por otra parte se tiene que este
cociente es 4/3, de modo que N=15/4 N: por cada mol de vapor que pasa a lquido en el primer
recipiente, pasan 15/4 moles de slido a lquido en el segundo, de manera que, como inicialmente hay el
mismo nmero de moles en cada una de las fases, es la fase slida la que primero se agotar. Para ello el
segundo recipiente absorber un calor |Q2| = N lF = 1/5 N l ; el primero ceder, por tanto, un calor |Q1| =
4/3 |Q2| = 4/15 Nl = Nl que har que pasen N = 4/15 N moles a la fase lquida. En resumen: en el
primer recipiente quedarn 11/15 N moles de vapor y 19/15 N moles de lquido, y en el segundo
recipiente no quedar slido y habr 2N moles de lquido. Y el trabajo proporcionado por el motor ser
pues,

L Q1 Q2

4
1
1
Nl Nl
Nl.
15
5
15

7.12) N moles de un gas ideal monoatmico A a temperatura inicial T y presin P constante se ponen
en contacto trmico con N moles de un lquido B que est a una presin P y a su temperatura de fusin
T a esa presin. El sistema B se solidifica en parte y reduce su volumen inicial, V, a la mitad. Si la
densidad del slido en B es triple que la del lquido, hallar: a) el calor de fusin del slido en B; b) la
variacin de entropa del gas y del sistema total; c) las variaciones de energa del gas A y del sistema B.
Lo mejor es considerar cada sistema por separado. El gas ideal monoatmico tiene un volumen inicial

N RT
y realiza un proceso irreversible a presin constante P hasta que su temperatura es Tf =
P
N ' RT
T, esto es, hasta que su volumen es f
P . Como el trabajo realizado sobre l es

L P (V f V ) N R (T T )

y U f U

3
N R (T T ) ,
2

el calor absorbido por el gas es

5
N R (T T ) .
2

Para el sistema slido-lquido se tiene

N v l V , 3v s v l , N s N l N , N s v s N l v l

V
3
N s N
2
4

siendo Ns y Nl los moles de slido y lquido tras el cambio de fase. Si el calor de fusin es l, el calor
cedido por el sistema ser

Q N s l
a)

3
N l .
4

Como el calor cedido por el segundo sistema es el recibido por el gas ideal (Q=Q),

3
5
10 N
N l N R(T T ) l
R (T T ) ,
4
2
3 N

que es positivo porque T > T para que el gas absorba calor.


b) El cambio de entropa del gas ideal es

S f S

5
T
N R ln 0
2
T

porque su presin no cambia. El cambio de entropa del sistema slido-lquido es

S f S

Q 5
T
N R
1 0 ,
T 2
T

por lo que el cambio de entropa del sistema total es

S total

Juan Martn Lpez

5
T T
N R ln
1 0
2
T T
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c)

El cambio de energa del sistema slido-lquido es

U f U Q P (V f V )

5
1
N R (T T ) P V
2
2

y el del gas ideal que ya se calcul:

U f U

3
N R (T T ) .
2

9.9) Si la entropa de un sistema simple pluricomponente a una determinada presin y un volumen


determinado fuera igual a la suma de las de dos componentes puros a esa presin y ese volumen,cul
sera la etropa de mezcla a la presin y volumen dados?
Para el sistema pluricomponente dado se verifica

S (V , P, N 1 ,..., N r )

S
i 1

(V , P, N i ) ,

i puro

pero la entropa de mezcla est dada por


r

m S S (T , P, N 1 ,..., N r ) S i puro (T , P, N i ) ,
i 1

donde coinciden la temperatura y la presin del sistema con las de todos los componentes puros. Si T
T(V, P,N1,...,Nr) y Ti puro Ti puro(V,P,Ni) son respectivamente la temperatura del sistema pluricomponente y
las de los componentes puros con V, P, N1, ..., Nr, ser S(V, P, N1, ..., Nr) = S(T, P, N1, ..., Nr) y Si
puro(V,P,Ni) = Si puro(Ti puro, P, Ni) y, por lo tanto,

S (T , P, N 1 ,..., N r ) S (V , P, N 1 ,..., N r )
r

i 1

i 1

i 1

i 1

Siouro (V , P, N i ) S i puro (Ti puro , P, N i )


Si puro (T , P, N i )

Ti puro

Si puro

de manera que

mS

i 1

S i puro

Ti puro

dT

N
i

i 1

P ,Ni

Ti puro

dT
P , Ni

cP i
T

puro

dT .

14.1) Mostrar que dos cualesquiera de las leyes de Gay-Lussac, Boyle-Mariotte y Joule implican la otra.
La regla de la cadena para las derivadas parciales,

T P

P P v v

1 .
T

Implica que si la primera de esas derivadas es v/T (ley de Gay-Lussac) y la segunda es T / P (ley de
Joule) resulta

T P
P
,
v T
v

que es la ley de Boyle-Mariotte. De manera semejante se pueden demostrar las otras:

P
v
v

T P
T

v P
P
.
T
v
T

14.5) Un recipiente cilndrico vertical trmicamente aislado cuya base superior es un pistn adiabtico
de masa m contiene un gas ideal monoatmico. Inicialmente la temperatura del gas es T 0, su volumen es
V0 y su presin, P0, es la debida al peso del pistn. Considrense los siguientes procesos: Primer proceso:
al colocar sobre el pistn un cuerpo de igual masa, m, el pistn desciende bruscamente hasta alcanzar
un estado final A. Segundo proceso: en lugar del proceso nterior, se coloca primero sobre el pistn un
cerpo de masa m/2 y despus, sin retirar ste, otro cuerpo de igual masa (m/2), de modo que el pistn
desciende en do pasos bruscos hasta alcanzar un estado final B. Hallar: a) los avlores de la temperatura,
volumen y presin en cada uno de los estados finales, A y V, de los dos procesos; b) las diferencias de
entropa entre el estado inicial y cada uno de los estdos finales, A y V, de los dos procesos; c) los valores

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de la temperatura, el volumen y la variacin de entropa del gas si se hubiera alcanzado la ms alta


presin de las anteriores por va reversible.
La presin inicial del gas es el peso del pistn (mg) dividido por su rea (la seccin recta del cilindro), y
el volumen inicial es esa rea multiplicada por la altura a la que se encuentra el pistn. El gas (cerrado)
tiene

P0V0
RT0

moles.

a) En el primer proceso (adiabtico) el cambio de energa interna del gas es igual al trabajo realizado
sobre el, es decir, la disminucin de energa potencial gravitatoria del conjunto del pistn y el cuerpo que
se coloca encima:

U L 2mg ( h1 h0 )

2mg
( Ah1 Ah0 ) 2 P0 (V0 V1 ) .
A

Pero el cambio de energa interna del gas es

3
3
3
NR (T1 T0 ) ( P1V1 P0V0 ) P0 ( 2V1 V0 ) ,
2
2
2

U
puesto que

P1

2 mg
A

2P0 . ( Ntese que el trabajo L es el realizado sobre el sistema a presin exterior

constante P1). Por tanto,

3
7
P0 ( 2V1 V0 ) 2 P0 (V0 V1 ) V1
V0 .
2
10
Adems,

(2 P0 ) 107 V0 7
P1V1 NRT1 T1
T0 .
P0V0
5
T0

El segundo proceso consta de dos partes. En la primera el gas pasa del estado (T0, P0, V0) al (T, P, V)
mediante un proceso semejante al primero, pero en el que la presin exterior constante es
P 11 /A2 mg 23 P0 . Por consiguiente el balance de energas es ahora

3
P0
2

3
( P V P0V0 ) P (V0 V )
2
3
3
4

V V0 P0 (V0 V ) V V0 .
2
2
5

En la segunda parte en el gas pasa del estado (T, P, V) al (T2, P2, V2) mediante un proceso como los
anteriores pero con su presin exterior constante

P2

2 mg
A

2P0 ; El balance de energas es, pues,

3
( P2V2 P V ) P2 (V V2 )
2
3
6
17
4

P0 2V2 V0 2 P0 V0 V2 V2
V0
2
5
25
5

Y la temperatura se obtiene de

( P0 ) 1725 V0 34
P2V2 NRT2 T2 P0V0 T0 .
25
T0

c)

Los cambios de entropas estn dados por

T
P
5
NR ln f NR ln f ,
2
Ti
Pi

es decir,

S 1

P0V0 5 7

ln ln 2 ;
T0 2 5

S 2

P0V0 5 34

ln 2 .
ln
T0 2 25

c) En el proceso reversible del gas trmicamente aislado se tendr

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T
P
5
NR ln r NR ln r 0 ,
2
T0
P0

donde Pr = P1 = P2 = 2P0 es la ms alta de las presiones. Por lo tanto,


2

2
5

Tr 2 T0

NRTr P0V0 2 5 T0
3
Vr

2 5 V0 .
Pr
T0 2 P0

16.2)Hallar los coeficientes del virial del gas de Berthelot.


El gas de Berthelot tiene por ecuacin

a
Pv
v
a / RT 2
(
v

b
)

RT

Tv 2
RT v b
v

donde
2

v
b b
1
vb
v v

de modo que, comparando con

Pv
B C
1 2 ;
RT
v v
resulta B b

a
, C b 2 , D b 3 , etc.
RT 2

16.10) Hallar las coordenadas del punto crtico del gas de Redlich-Kwong.
El punto crtico se obtiene ms fcilmente usando que la ecuacin de Redlich-Kwong es cbica en v,

bRT
ab
RT 2 a
2
v 1 0,
v

1 b
P
PT 2
P
PT 2

v3

por lo que las coordenadas del punto crtico estn dadas por

3vc

RTc
bRTc 3
a
ab
2
, 3v c2
, vc
1 b
1
Pc
Pc
PcTc 2
PcTc 2

introduciendo la primera y la tercera ecuacin en la segunda se escribe sta

3v c2

1 3
v c b 2 3bv c ,
b

y, como vc tiene las dimensiones de b, ser de la forma vc = xb, de manera que esta ecuacin conduce a

x 3 3x 2 3x 1 0 x 2 3 2 3 1 3,85
2

(que es la nica solucin real). Usando ahora las otras dos ecuaciones anteriores (la primera y la tercera)
se obtiene
1

2
3a 3
1 a bR

Tc 2 , Pc

x bR
xb 3x
18.4) Un cilindro vertical trmicamente aislado cuya inferior de es rgida y la superior es un pistn, est
dividido en dos partes iguales de volumen V por una pared rgida permeable a un gas ideal 1 (cuyo c P es
5/2 R), pero impermeable a otro gas ideal 2 (cuyo cP es 7/2 R); en la parte de abajo hay inicialmente una
mezcla de los dos gases 1 y 2, y en la de arriba slo gas 1 a la misma temperatura inicial T. Si dentro del
cilindro hay en total N moles de cada uno de los gases, Hallar: a) La presin en cada parte; b) el
trabajo que hay que realizar sobre el pistn para llevarlo hasta la pared semipermeable de modo que los
dos gases queden mezclados totalmente; c) La presin de la mezcla en el estado final.

a) De acuerdo con la ley de Gibbs-Dalton, cara gases se comporta como si estuviera l solo; por tanto,
los N moles del gas 1 se reparten entre las dos mitades de modo uniforme, de manera que hay N/2 moles
en cada una y las presiones respectivas son:

Juan Martn Lpez

N
2

RT NRT

y P
V
2V

N2 N RT

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3NRT
2V

15/06/2015

Termologa

b) Como el sistema est trmicamente aislado, el trabajo realizado sobre l ser el cambio de su energa
interna:

U U U

3
5
NR (T f T ) NR (T f T ) 4 NR (T f T ) ,
2
2

poque cV = cP R . La temperatura final Tf se calcula imponiendo que la entropa del sistema total es
constante, porque el trabajo que habr que realizar ser mnimo cuando la compresin se haga
reversiblemente. Como el cambio de la entropa del sistema es (de acuerdo con la ley de Gibbs-Dalton) la
suma de la de cada uno de los gases cuando se usan como variables T y V,

Tf
T
3
V 5
NR ln f
S NR ln
NR ln
T
2V 2
T
2
T f4
1
NR ln 4 0 T f 2 4 T .
2T

Por tanto,

L 4(2 4 1) NRT .
1

c) Al final del proceso los dos gases ocupan el volumen V a temperatura T; por consiguiente, la presin
final es

Pf

(2 N ) RT f
V

2 4 NRT

.
V

18.7) a) Un cilindro de volumen V est dividido un dos partes iguales por una pared rgida. En la parte
de la derecha hay N moles de un gas ideal y en la de la izquierda hay 3N moles de otro gas ideal
diferente. El conjunto est en contacto con un termostato de temperatura T. Hallar el incremento de
entropa del sistema constituido por los dos gases al eliminar la pared rgida de modo que los dos gases
se mezclen. b) Una vez mezclados esos dos gases como se ha indicado, se pretende separarlos. Para ello
se desplaza un pistn (permeable slo al primer gas) desde la base de la derecha del cilindro hasta el
centro; al mismo tiempo se desplaza otro pistn (permeable solo segundo gas) desde la base de izquierda
hasta el centro. Hallar el mnimo trabajo que es necesario realizar para lograr as la separacin de los
dos gases, suponiendo que el conjunto sigue en contacto con el termostato. c) Hallar el mnimo trabajo
necesario para separar los dos gases usando, en vez de los pistones, un dispositivo ms sofisticado que
evolucione por ciclos y que mantenga constante la temperatura del sistema.
a) Al eliminar la pared cada gas sufre un proceso de expansin libre hasta duplicar su volumen; por
tanto, el incremento de entropa del sistema total es
S NR ln 2 3 NR ln 2 4 NR ln 2 .
b) Al separar los dos gases por medio de los pistones, stos vuelven estado inicial, por lo que el
incremento de entropa es -S y, como el proceso es isotermo, el trabajo es el incremento de F:
L U T ( S ) 4 NRT ln 2 .
d) Independientemente de cul sea el procedimiento usado, el potencial para el trabajo en procesos
isotermos es F, luego ahora tambin es L 4NRT ln 2 .
19.3) Mediante el formalismo de la fugacidad, deducir las leyes de Raoult y de Henry.
a)Ley de Raoult: Definicin de la presin de vapor del disolvente puro:
(1)
(v )
f kpuro
(T , Pkpuro ) f kpuro
(T , Pkpuro ).

Definicin de la presin de vapor de la disolucin:

f k(1) (T , P, x k(1) , ) f k( v ) (T , P, x k( v ) ,).


Aproximaciones:
(1)
(1)
f k(1) (T , P, x k(1) ) x k(1) f kpuro
(T , P ) x k(1) f kpuro
(T , Pkpuro );

(v)
f kpuro
(T , Pkpuro ) Pkpuro ;

f k( v ) (T , P, x k( v ) , ) Pk .

Por consiguiente,

Juan Martn Lpez

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Termologa

x k(1)

Pk
.
Pkpuro

b) Ley de Henry: Definicin de la presin de vapor de la disolucin:

f k(1) (T , P, x k(1) ,) f k( v ) (T , P, x k( v ) , ).
Aproximaciones:

f k(1) (T , P, x k(1) ) x k(1) k k(1) (T , P);

f k( v ) (T , P, x k( v ) , ) Pk .

Por consiguiente,

Pk x k(1) k k(1) (T , P ).
20.11) Una mezcla ideal lquida est constituida por 2 moles de una sustancia A y 2 moles deducir
sustancia B, cuyas presiones de vapor a una determinada temperatura son respectivamente 2 y 1 (en
unidades arbitrarias). Hallar la presin a la que se encuentra el lquido a esa temperatura cuando el
nmero de sus moles se ha reducido a 2 en los dos casos siguientes: a) por haber hervido en un
recipiente cerrado; b) por haber hervido en un recipiente abierto.
Representando por PA puro y PB puro las presiones de vapor de los componentes puros, por PA y PB las
presiones parciales de vapor de los componentes en la mezcla y por x(l) y x(v) las fracciones molares de A
en el lquido y en el vapor en equilibrio de fases, la ley de Raoult para los dos componentes establece que

PA x ( v ) P x (1) PApuro

PB (1 x ( v ) ) P (1 x (1) ) PBpuro ,

de manera que la presin de vapor de la mezcla (PA + PB) es

P x (1) PApuro (1 x (1) ) PBpuro PBpuro ( PApuro PBpuro ) x (1) ,


que, llevada a la primera ecuacin de Raoult conduce a

PApuro
PApuro
x (v)

.
(1)
P
x
PBpuro ( PApuro PBpuro ) x (1)
Hasta aqu no se ha hecho ms que deducir expresiones conocidas para la disolucin binaria ideal. Como
en este caso es PApuro 1 y PBpuro 1, estas ecuaciones (la de la curva de las composiciones del
lquido y la relacin entre las composiciones del lquido y el vapor en equilibrio) resultan

P 1 x (1)

2 x (1) x ( v ) (1 x (1) ).
a) Para la mezcla lquida se tiene inicialmente N A 2 y N B 2 ; en el estado final hay N (1) 2
y

moles en total en esa fase, de los que N A(1) son de A y N B(1) son de B. Como lo que no est en la fase
lquida en el estado final ha de estar en la de vapor, se tendr

N B(1) N (1) N A(1) 2 N A(1) ; N A( v ) N A N A(1) 2 N A(1) ; N B( v ) N B N B(1) N A(1) ,


y, por lo tanto,

N A(1) N A(1) ( v )
2 N (1)
N (1)

; x (v ) A (v ) 1 A .
NA
2
2
NA NB
(1)
(v)
yx
proporciona el valor de N A :
x (1)

La relacin entre x (1)

N (1)
2 A
2

N (1)
1 A
2

N (1)
1 A
2

N A(1) 2 2 1 ,

de manera que
x (1) 2 1
y
P 1 x (1) 2 .
b) En caso de que el recipiente este abierto y se salga el vapor (de modo que slo est presente la fase
lquida) no se puede establecer el equilibrio de fases en el estado final. Sea ahora n A El nmero de
moles (variable) de A que en un cierto instante hay en la nica fase presente, y n el nmero total de moles

en esa fase en ese instante. La fraccin molar ser entonces

x nnA . Si

dn A es el cambio de moles de

A en el sistema en un tiempo infinitesimal y dn es el nmero de total de moles, diferenciando n A xn se


tendr

dn A xdn ndx

Juan Martn Lpez

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Termologa

y, como esos cambios se deben a que ha hervido parte del sistema, el vapor desprendido tendr una
dn A
dn A
(v)
composicin
, es decir, dn A x ( v ) dn , por lo que
dn
dn

x ( v ) dn xdn ndx

dx ( x ( v ) x )

dn
.
n

Como en este caso la relacin entre la fracciones molares de lquido y el vapor en equilibrio con l,
x y x ( v ) , es

2 x x ( v ) (1 x)

x (v) x

se tiene

(1 x) dx dn

x(1 x)
n

ln

x
1 x
n
2 ln
ln
x0
1 x0
n0

x(1 x)
,
1 x

x(1 x 0 ) 2
n
,
2
(1 x) x0 n0

n N A N B 4 y x0 N ANAN B 12 , por lo

donde el ndice 0 indica el estado inicial, esto es, 0

que, como al final slo quedan n N (1) 2 moles, se tiene

x
1
(1 x ) 2
(pues la raz

1
2

3 5
2

(3 5 ) no es vlida fsicamente, ya que es mayor que la unidad) y, como la relacin

entre P y x es P = 1 + x, se tiene

Juan Martn Lpez

5 5
.
2

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