GRAFIACAS GENERALIDAS PARA LA ENTROPIA Y LA ENTALPIA

En la seccin 3.4 se introdujeron graficas generalizadas que dan el factor de

comprensibilidad Z en funcin de las propiedades reducidas p R, TR y v|. con
tales graficas de estimacin de datos p v T puede hacerse rpidamente
conociendo simplemente la presin critica y la temperatura para la sustancia
de trabajo. El objetivo de la presente sesin es introducir graficas
generalizadas que permitan estimar las variaciones de la entalpia y la entropa.
GRAFICA GENERALIZADA DE LA DISCREPANCIA DE LA ENTALPIA
La variacin en la entalpia especifica de un gas (o un liquido) entre dos estados
determinados para la temperatura y la presin pueden calcularse utilizando la
identidad
h(T2,p2) - h(T1,p1) = [h*(T2) h*(T1)] + {[ h(T2,p2) - h*(T2) -[ h(T1,p1) - h*(T1)] }

El termino [h(T, p) h*(T)] representa la entalpia especifica de la sustancia

relativa a la de su modelo de gas ideal cuando ambos estn a la misma
temperatura representa la entalpia especifica de la sustancia relativa a la de su
modelo de gas ideal cuando ambos estn a la misma temperatura. El super
ndice * se utiliza en esta seccin para identificar los valores de las propiedades
para gas ideal. Asi, la ecuacin 11.80 indica que la variacin en la entalpia
especifica entre los dos estados es igual a la variacin en la entalpia
determinada usando el modelo del gas idelas mas una correcion que tiene en
cuenta la desviacin respecto del comportamiento del gas ideal. La correcion
se muestra subrayada en la ecuacin 11.80. el termino de gas ideal puede
calcularse usando los mtodos introducidos en el capitulo 3. A contunicacion
mostraremos como se calcula la correcion en trminos de la discrepancia
entalpia.
obtencion de la discrepancia entalpia. la variacion de la entalpia con la
presin para uina temperatura dada de obtiene con la ecuacin 11,56.

h
p

)T= v T (

h
T

)p

Integrado desde P| hasta p para la temperatura T constante

h(T,p) h (T,p ) =

vT
h
) p ]dp
[ (
T
p

p'

Esta ecuacion no cambia si aadimos y quitamos h*(T) en el primer miembro.

Es decir.

[h (T,p) h* (T)] - [h (T,p) h*(T)] =

vT
h
) p ]dp
[ (
T
p

p'

Cuando la presion tiende a cero para una temperature fija, la entalpia de

la sustancia se acerca a la de su modelo para gas ideal. De acuerdo con
esto, cuando p tiende a cero:
lim [h (T , p' ) h(T )]

p' 0

=0

As, en el lmite la ecuacin 11. 81 para la entalpia de una sustancia relativa a

la de su modelo de gas ideal cuando ambos estn a la misma temperatura se
transforma en:

h(T,p) h* (T ) =

vT
v
) p ]dp
[ (
T
p

Esto tambin puede interpretarse como la variacin de entalpa cuando la

presin aumenta desde cero hasta la presin dada mientras la temperatura se
mantiene constante. Usando solamente datos p- v T la ecuacin 11.82 puede
evaluarse en los estados 1 y 2 para luego calcular el trmino de correccin de
la Ec. 11.80.Consideraremos a continuacin como puede utilizarse este
procedimiento en funcin de los datos del factor de compresibilidad y de las
propiedades reducidas TR y pR .
La integral de la Ec. 11.82 puede expresarse en funcin del factor de
compresibilidad Z y de las propiedades reducidas T R y pR. como se recoge a
continuacin. A partir de Z= pv/RT, se tiene

Y se deriva:

Con las dos expresiones anteriores, el integrando de la Ec. 11. 81 resulta ser

La Ec. 11 .83 puede escribirse en funcin de las propiedades reducidas segn

Sustituyendo esta expresin en la Ec. 11.82 y reordenando, se obtiene

O, en base molar, la discrepancia de la entalpa es

El segundo miembro de la Ec. 11.84 depende solo de la tempertura reducida T R

y de la presin reducida pR . Segn esto la cantidad
, es la
discrepancia de entalpa , es funcin , solamente de estas dos propiedades
reducidas. Utilizando una ecuacin generalizada de estado que nos de Z como
funcin de TR y pR , la discrepancia de entalpa puede calcularse fcilmente con
un ordenador. En la bibliografa pueden encontrarse representaciones
tabulares. De modo alternativo, puede emplearse tambin la representacin
grfica que se proporciona en la Fig.A 4.
Calculo de variaciones de entalpa. La variacin de entalpa especfica entre
dos estados puede calcularse expresando la Ec.1180 en funcin de la
discrepancia de entalpa segn

El primer trmino subrayado en la Ec. 11.85 representa la variacin de entalpia

especifica entre los dos estados, supuesto comportamiento de gas ideal. El
segundo trmino subrayado es la correccin que debe aplicarse al valor de la
variacin de entalpia para el gas ideal para obtener el valor real de la variacin
de entalpia. La cantidad
en el estado 1 podria calcularse a partir de
una ecuacin del tipo Z(TR,pR)o bien obtenerse de las tablas o de la grafica
generalizada de la discrepancia de entalpa , Fig A- 4, utilizando la temperatura
reducida TR1 y la presin reducida p R1 correspondiente a la temperatura T1 y la
presin p1 en el estado inicial, respectivamente. De modo similar, se podra
calcular
en el estado 2 utilizando TR2 y pR2. En el siguiente ejemplo se
muestra el uso de la Ec. 11.85.

GRAFICA GENERALIZADA DE LA DISCREPANCIA DE LA ENTROPA

Una grfica generalizada que permite calcular las variaciones de entropa
puede obtenerse de modo similar a una grfica generalizada de entalpia
comentada antes. La diferencia ne la entropa especifica entre los estados 1 y 2
de un gas (o un lquido) puede expresarse como la identidad

Donde
Representa la entropia especifica de la sustancia relativa a
la de su modelo de gas ideal cuando ambos estan a la misma temperatura y
presion. La ec. 11.86 indica que la variacion de entropia especifica entre los
dos estados es igual a la variacion de entropa que se obtiene usando el
modelo de gas ideal ms una correcion (expresion subrayada) que tiene en
cuenta la desviacion del comportamiento de gas ideal. El termino que
corresponde al gas ideal puede cualcularse utilizando los metodos introducidos
en la See 6.3.2. consideremos a continuacion como se calcula el termino de
correccion en terminos de la discrepancia de entropa.

Obtencion de la discrepancia de entropia. La siguiente relacion de

Maxwell de la variacion de la entropa con la presion a temperatra constante:

Integrando desde la presion p hasta la presion p, a temperatura constante T.

se obtiene.

Para un gas ideal,v =RT /p de modo que (v/T)p =R/p utilizando esto en la Ec .
11.87. la variacion en la entropia especifica considerando comportamiento de
gas ideal resulta

Restando la Ec. 11 .88 de la Ec. 11.87 se obtiene

Puesto que las propiedades de una sustancia tienen a las del modelo de gas
ideal cuando la presion tiene a cero para una temperatura constate tenemos

Asi en el limite cuanod p tiende a cero, la Ec 11.89 resulta.

Utilizando solamente los datos p- v T , la Ec 11. 90 puede resolverse para los

estado 1 y 2 y poder asi calcular el termino de correccion de la Ec 11.86
La Ec 11.90 puede expresarse en funcion del factor de comprensiilidad Z y de
las propiedades reducidad,..el resultado, en base molar, es la discrepancia
de entropia.

El segundo miembro de la Ec 11.91 depende solamente de las propiedades

reducidas .. ,segn esto la cantidad. . la discrepancia e entropia
se puede calcular co n un ordenador utilizando una ecuacion generalizada de
estado que nos d Z como una funcion de . Puede tambein utilizarse la
representacion grafica que se representa grafia que se proporciona en la .
Calculo de variaciones de entropia. La variacion de entropia especifica
entre dos estados puede cacalcularse espresando la Ec 11.86 en funcion de la
discrepancia de entropias segn.

El primer temrino subrayado en la Ec.11.92 representa la variacion de la

entropia especifica entre los dos estados considerando comportamientos de
gas ideal. El segundo temrino subrayado es la correccion que debe aplicarse a
la variacion de entropias del gas ideal para obtener el valor real de la variacion
de entropia. La cantidad. Que aparece en la Ec. 11.92 puede calcularse
con una ecuacion o bien obtenerse de la grafica generalizada de la
discrepancia de la entropia. Utilizando la temperaturareducida..
presion reducida correspondientes a la temperatura . Y precion . Del
espacio inicial respectivamente. De modo similar. Puede calcularse a partir
de . . en el sigueinte ejemplo se muestra el uso de la Ec 11.92.