Академический Документы
Профессиональный Документы
Культура Документы
ESTABILIZACION
Te
Tericos Prof. G. Pic
Pic 2013
Clase 4
CRISTALIZACION
Formacin de un cristal
Formacin de un vidrio
separacin de fases.
No es un proceso espontneo. Debe estar acoplado a otro
proceso espontneo
Soluto (sol) Soluto (solido- cristal)
H >> 0 y S >> 0
Este proceso no puede ocurrir espontneamente ya que H >> -(T S)
SOLUTOS (solucin)
FORMACION DE AGREGADOS
TEMPERATURA
ELIMINANDO SOLVENTE
AGREGANDO UN COSOLUTO
FACTORES EXTERNOS
7
B (zona inestable)
A (zona estable)
Temperatura (C)
A Temperatura constante
B (zona inestable)
A (zona estable)
Temperatura ( C)
ZONA
SOBRESATURADA
ZONA ESTABLE
Concentracin de
Cosoluto
NUCLEACION
NUCLEACION
NUCLEACION
PRIMARIA
SECUNDARIA
Se debe a la presencia de nucleos que
facilitan la formacin de cristales
HOMOGENEA
HETEROGENEA
G = Gs + Gv
(1)
solucin
cavidad
Superficie
del cristal
G = Gs + Gv
(1)
Gs = A
(2)
(3)
solucion = o + RT ln asolucin
fase slida = o + RT ln asolido
reemplazando :
Radio de los ncleos
Gv cambio de G DEBIDO A LA
FORMACION DE UNA CAVIDAD
Proceso expontaneo
Gv = nRT ln
asolucin
asolido
asolucin
=S
asolido
finalmente
G = RT ln S + A
4
G = 3 r 3 RT ln S + 4 r 2
(4)
(5)
en la situacin :
G
=0
r
G = G * ( r = r * )
( 6)
16 2 3
G =
3 ( RT ln S ) 2
(7 )
Cambio de energa
libre crtica
Depende inversamente de la T y
la concentracin de soluto
G
=0
r
G = Gs + Gv
(1)
Proceso espontneo
Radio
Radio
crtico
16 2 3
3 ( RT ln S ) 2
(7 )
G * =
r
Disminuye S
VELOCIDAD DE NUCLEACION
1. EFECTO DE LA SATURACION DEL SOLUTO
SOLUBILIDAD
MUCHOS NUCLEOS
CRISTALES PEQUEOS E
IMPERFECTOS
TEMPERATURA
VELOCIDAD DE NUCLEACION
2. EFECTO DE LA VISCOSIDAD DE LA SOLUCION
Formacin de
vidrio
D=
kB T
A R
Formacin de
cristales
16
14
Crecimiento
de los
cristales
viscosidad
Crecimiento
de los nucleos
12
10
8
6
4
2
0
50
100
150
200
Temperatura (grados C)
10
VELOCIDAD DE CRISTALIZACION
Luego que el nucleo se form, el crecimiento del cristal depende de:
DIFUSION SOLUTO A TRAVES DEL SOLVENTE HACIA LA SUPERFICIE DEL
dw/dt
CRISTALx
solido
ci
solucin
CA
CAo
= KdA(c - ci)
c
Kd
N A = a k (CA Co )
Ks
cs
Modelo de la pelcula
dw/dt
-c )
dw/dt=A=KsK(C
s(c
i - iCs ) s
CRISTAL PERFECTO
11
LA CRISTALIZACION DE MACROMOLECULAS
MACROMOLECULA EN SOLUCIN
DISMINUCION DE SU SOLUBILIDAD
Sales
Formacin de Complejos:
Polielectrolitos- Protenas
Polmeros
Solventes Orgnicos
Cristalizacin
12
EL METODO DE 1926
J. Biological Chemistry (1926)
SOLUCIN
12 HS REPOSO EN FRIO
Solucin de
protena
Membrana de poro
controlado
13
Z 2 e 2 N
S
ln =
So 2 D RT (1 + a )
4- Cambio de pH
8 N 2 I
1000 D k T
(+) (+)
(-)
(+) (+)
(+)
(+)
(+)
(+)
(+)
(+) (-)
(+)
(-)
(+)
(-)
(+)
(+)
(-)
(-)
(+) (+)
(+)
(-)
(-)
(+)
(+) (+)
(+)
(+) (-)
(+)
(-)
REPULSION
(+)
(+)
(+)
(+)
(-)
(+)
(-)
(+)
(+)
(-)
(-)
(+) (+)
(+)
(-)
(-)
(+)
(+)
(+) (-)
(+)
(-)
(+)
(-)
(+)
(-)
(+)
(+)
(-)
(+) (+)
(-)
(+)
(-)
(-)
(+) (-)
(+)
(-)
(+)
Salting in
(+)
(-)
(-)
(+)
(+)
(-)
(+) (-)
(+) (-)
(+)
(-)
(-)
(+)
(+)
(-)
(-)
(-)
(+)
(+)
(-)
(+)
(-)
(-)
(-)
(-)
(+) (+)
(+)
(-)
(+)
(+)
(+)
(+)
(+)
(+)
REPULSION
(+)
(+)
(+)
(-)
(+)
(-)
(+)
I = (Ci Z )
2
1
(-)
(+)
(+) (-)
(+)
(-)
(+)
(-)
(-)
(+) (+)
(+)
(+)
(+)
(-)
(+)
AGREGACION
Salting out
pH isoelectrico
pH
Cloruro de sodio
Sulfato de magnesio
Fosfato de sodio
Fuerza inica
ln
1
S
1
= k 2 2
So
Dw Dm
14
ZONA
SOBRESATURADA
ZONA META
ZONA DE
PRECIPITACION
ESTABLE
SALES
ZONA ESTABLE
SOLVENTES
POLIMEROS
Concentracin de
Cosoluto
cosoluto
SOLVENTES
POLIMEROS
Sulfato de amonio
Etanol
Polietilenglicoles
Sulfato de sodio
Acetona
Polivinil alcoholes
Cloruro de sodio
Butanol
Nitrato de amonio
Dimetl sulfoxido
Sulfato de Litio
Metanol
15
Salida vapor
1
SOLUBILIDAD
Entrada solucin
2
2
TEMPERATURA
Sobrenadante
descartar
16