ESTUDOS CINTICOS DE DEGRADAO OXIDATIVA AVANADA DO

CORANTE AZUL DE METILENO

Jssica Elen Costa ALEXANDRE (1); Leonardo Silva de SOUSA (1); Zuleika Bezerra
PINHEIRO (2), Marco Antnio BOTELHO (2), Glria Maria Marinho SILVA (2); Rinaldo
dos Santos ARAJO (2)
(1) Instituto Federal de Educao, Cincia e Tecnologia do Cear, Avenida 13 de Maio, 2081, Benfica, 60411-220,
Fortaleza-CE-Brasil, Fone: (85) 33073611, Fax: (85) 33073711, e-mail: jessica.ifce@yahoo.com.br
(2) Instituto Federal de Educao, Cincia e Tecnologia do Cear/Ps-Graduao em Tecnologia e Gesto Ambiental
e-mail: rinaldo@ifce.edu.br

RESUMO
Diversos segmentos de indstrias, tais como as de tintas, papis e txteis utilizam corantes para tingir seus
produtos e tambm consomem um volume substancial de gua resultando em uma quantidade considervel
de resduos coloridos. Os corantes so compostos de difcil degradao atravs dos processos tradicionais de
tratamento de efluentes provocando efeitos mutagnicos, carcinognicos e/ou teratognicos a sade humana,
alm de provocar alteraes na biota aqutica e causar toxidade aguda e crnica dos ecossistemas. Diante
dessa problemtica, o presente trabalho se prope a investigar e otimizar o processo de
degradao/descolorao do corante sinttico azul de metileno em soluo aquosa (20 mg/L), aplicando os
processos oxidativos avanados (POAs): fotoltico (UV), fotoqumico (H2O2/UV) e Fenton (H2O2/Fe2+). A
intensidade luminosa para os processos fotoassistidos foi de aproximadamente 29 mW/cm2. Os processos
fotoqumico e Fenton foram realizados para diferentes concentraes de (H2O2) e (H2O2/Fe2+),
respectivamente. A Modelagem cintica realizada permitiu caracterizar o processo de descolorao
tipicamente como de 1 ordem. Particularmente, os valores da constante cintica de pseudo-primeira ordem
obedeceram a seguinte seqncia: (H2O2/Fe2+) > (H2O2/UV) > UV. O processo Fenton destacou-se como o
mais efetivo, sendo obtida uma taxa de degradao de 96% do corante em apenas 60 minutos de reao.
Palavras-chave: Processos Oxidativos Avanados, efluentes txteis, azul de metileno, cintica de
degradao

INTRODUO

medida que ocorre o desenvolvimento tecnolgico, torna-se crescente a poluio ambiental por resduos
industriais, com destaque para os efluentes industriais txteis, o que sucinta um necessrio e rigoroso
controle visando atingir nveis de contaminao os mais baixos possveis. Diante desse panorama vem
crescendo o nmero de estudos e a busca por novas formas de tratamento destes poluentes visando a
definitiva soluo do problema.
O setor txtil pode ser considerado como extremamente poluidor por utilizar grandes volumes de guas em
processos de tingimentos e fixao de corantes em tecidos. Sendo assim, a indstria txtil se caracteriza por
requerer alta demanda de gua e por despejar efluentes com altas concentraes de corantes e outros
produtos qumicos participantes da longa cadeia produtiva. Um parmetro importante a ser observado a
cor, sendo essa a caracterstica mais notria nesse tipo de efluente. Os corantes sintticos so molculas
orgnicas complexas de difcil degradao biolgica, apresentando, pois, elevada recalcitrncia
(HASSEMER e SENS, 2002).
Os processos convencionais: coagulao/floculao, adsoro com carvo ativado, precipitao, degradao
biolgica, osmose reversa vm sendo frequentemente empregados no tratamento de efluentes industriais,
apesar de no serem destrutivos e exigirem um ps-tratamento para eliminao dos resduos e co-produtos
gerados. Por outro lado, a aplicao dos processos oxidativos avanados (POAs) tm despertado grande
interesse na comunidade cientfica. Esta tecnologia alternativa possibilita que o composto no apenas seja
transferido de fase, mas destrudo e transformado em dixido de carbono, gua e nions inorgnicos (no
txicos ou de potencial poluente inferior) atravs de reaes de oxidao que envolvem espcies reagentes
fortemente oxidantes, os chamados radicais hidroxilos (TEIXEIRA e JARDIM, 2004).

2 FUNDAMENTAO TERICA
2.1 O corante azul de metileno
O despejo de tintas lanadas em efluentes interfere na transmisso de luz nos corpos d'gua que o recebem.
O azul de metileno (Figura 1) um corante orgnico catinico muito utilizado como traador de guas
contaminadas, desinfetante e anti-sptico (POTGIETER, 1991), e empregado ainda na verificao do nvel
de bactrias no leite, nas anlises de cido ascrbico, detergentes, percloratos, e tambm usado como
fotossensitizador (KIRK-OTHMER, 1979).

Figura 1 Estrutura do corante: azul de metileno.

2.2

Os Processos Oxidativos Avanados (POAs)

Os POAs caracterizam-se por gerarem ao curso da reao radicais hidroxilos (.OH), espcies cuja capacidade
oxidativa bastante elevada. E, geral, oxidam grande parte dos contaminantes orgnicos gua, dixido de
carbono e ons inorgnicos (mineralizao). Radicais .OH podem ser produzidas atravs de reaes
envolvendo fortes oxidantes, como o oznio (O3); o perxido de hidrognio (H2O2) e semicondutores, como
o xido de titnio (TiO2), o xido frrico (Fe2O3), o xido de zinco (ZnO), o xido de alumnio (Al2O3),
dentre outros. Na presena de catalisadores slidos, os POAs so comumente denominados de processos
heterogneos, nas demais situaes, so designados de homogneos (TEIXEIRA e JARDIM, 2004). Neste
caso esto enquadrados os processos fotolticos, fotoqumicos e Fenton. No processo fotoltico, a luz UV a
nica fonte degradativa existente no meio e sua eficincia menor quando comparada aos outros processos.
A fotocatlise homognea ou processo fotoqumico se utiliza da luz UV e do perxido de hidrognio (H2O2)
para destruir compostos qumicos em gua (sistema UV/ H2O2). A reao Fenton baseada na decomposio
do perxido de hidrognio na presena do on ferroso para produzir um radical hidroxilo (FLOTON et al.,
2005).

A reao Fenton geralmente conduzida em meio cido (pH = 2 a 3) para prevenir a precipitao de sais de
ferro.
Fe2+ + H2O2 Fe3+ + .OH

[Eq. 01]

ons frricos (Fe3+) tambm podem reagir com H2O2 em uma reao tipo Fenton, regenerando ons ferrosos
(Fe2+) e assim suportando o processo (PREZ et al., 2002).
Fe3+ + H2O2 Fe-OOH2+ + H+
Fe-OOH2+ Fe2+ + HO2.

[Eq. 02]
[Eq. 03]

Segundo Dantas (2005), os ons ferrosos tambm podem ser regenerados atravs da reao dos radicais
hidroperxidos (HO2.) formados a partir dos ons frricos:
Fe3+ + HO2. Fe2+ + O2 + H+

[Eq. 04]

Neste contexto o objetivo deste trabalho a aplicao de processos oxidativos avanados de fcil
implementao e baixo custo operacional (Fenton e foto-assistidos) na degradao de azul de metileno em
guas residurias, melhorando as propriedades biolgicas e fsico-qumicas do efluente para posterior
reutilizao.

3
3.1

METODOLOGIA
Materiais

Os ensaios foram conduzidos com 100 mL de soluo aquosa (20 mg/L) do corante sinttico azul de
metileno no interior de um reator cilndrico de vidro recoberto com papel foto-reflexivo, sob agitao
magntica constante. Todas as solues foram preparadas em gua deionizada Milli-Q. Como fonte de
radiao UV foi utilizada uma lmpada de vapor de mercrio (5W, comprimento de onda de 200 a 280 nm)
protegida por um bulbo de quartzo. A intensidade luminosa (Io) resultante foi de aproximadamente de 29
mW/cm2. Perxido de hidrognio (30% v/v) e sulfato de ferro heptahidratado (FeSO4.7H2O) foram
fornecidos por Cromato Produtos Qumicos Ltda e VETEC, respectivamente. Todos os experimentos foram
conduzidos temperatura ambiente (27C).

3.2

Ensaios de Descolorao/Degradao

Experimentalmente, foram realizados processos Fotoltico, Fotoqumico e Fenton de oxidao do corante

selecionado. O processo Fotoqumico foi realizado com quatro concentraes diferentes de H2O2 (0,07; 0,1;
0,15; e 0,2 mM). Na reao Fenton, as solues sintticas tiveram seus pHs iniciais ajustados a 3 0,2; com
adio de H2SO4. Os estudos foram conduzidos em dois grupos utilizando diferentes propores de
concentraes de (Fe2+/H2O2) a fim de se obter o processo otimizado. No primeiro grupo, a concentrao de
H2O2 foi mantida fixa (0,05 mM) e variaram-se os nveis de Fe 2+: 0,03; 0,05; 0,1; e 0,2 mM. No segundo,
adotou-se uma concentrao de Fe2+ constante (0,05 mM) e variaram-se as concentraes de H2O2: 0,05; 0,1;
0,2; e 0,4 mM.
As absorbncias das alquotas retiradas nos tempos pr-estabelecidos de 1, 3, 5, 7, 10, 20, 30, 45 e 60 min,
foram obtidas em um espectrofotmetro UV Visvel (GENESIS 10UV) a 610 nm, aps precipitao do
ferro residual em meio alcalino.
As eficincias de degradao foram definidas de acordo com a equao 05 a seguir.

a
Eficincia (%) = 1 f x 100%
a0

[Eq. 05]

Onde a 0 a absorbncia inicial das solues a serem degradadas e a f a absorbncia final das mesmas
em um dado tempo reacional.

A modelagem cintica de degradao para os processos oxidativos em estudo foi realizada para o modelo
no-linear de pseudo-primeira ordem (equao 06) de Chan e Chu (2003), apresentado a seguir.

ai
t
=1
ao
+ t

[Eq. 06]

Onde: a1 corresponde a absorbncia da soluo remanescente aps tratamento oxidativo, a0 a absoro

inicial do corante ndigo, 1/ (adimensional) uma constante relacionada capacidade oxidativa do sistema
e 1/ a constante cintica da reao de oxidao em estudo (min-1).

4 RESULTADOS
Para o processo fotoqumico a influncia das concentraes do agente oxidativo foi avaliada a partir dos
perfis cinticos da degradao do corante. A Figura 2 mostra os resultados cinticos obtidos nesta etapa da
investigao experimental.

1,0

FQ [H2O2] = 0,2 mM

0,9

FQ [H2O2] = 0,15 mM

0,8

FQ [H2O2] = 0,1 mM

0,7

Modelo de 1 ordem

0,6

a1/a0

FQ [H2O2] = 0,07 mM

0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
0

10

20

30

40

50

60

tempo (min)

Figura 2 Cintica de degradao do corante azul de metileno (C0 = 20 mg/L) segundo o processo fotoqumico
para diferentes concentraes de H2O2. T = 27 C, Io = 29 mW/cm2.

Na Figura 2 pode-se observar que para a concentrao de H2O2 0,1 mM em 60 minutos de reao foi possvel
alcanar a degradao mais significativa do corante, correspondente a 88% de descolorao. A degradao
foi inversamente proporcional ao aumento da concentrao quando utilizadas as concentraes de 0,15 e 0,2
mM. Os parmetros cinticos do experimento fotoqumico esto expressos na Tabela 1.
Tabela 1 - Parmetros cinticos segundo modelo no-linear para a degradao da soluo aquosa de azul de
metileno segundo o processo oxidativo fotoqumico. C0 = 20 mg/L, T = 27oC, Io = 29 mW/cm2.
Experimento
A

[H2O2], mM
0,07

1/ (min-1)
0,051

1/
0,739

Degradao %
64,2

0,1

0,082

1,054

87,8

0,15

0,076

0,933

81,5

0,2

0,053

0,862

70,9

Do ponto de vista cintico pode-se observar que o experimento para a concentrao de 0,1 mM de perxido
mostrou-se mais eficiente, apresentando a mais promissora constante cintica de reao (0,082 min-1) e uma
maior capacidade oxidativa (1,054). Para valores superiores de oxidante (0,15 e 0,20mM) a degradao
diminui em funo dos mecanismos secundrios de consumo de radicais hidroxilos que ocorrem quando o
perxido se encontra em excesso no meio (Huang et al., 1993)
Para o processo Fenton a influncia das concentraes do agente oxidativo e do catalisador foi avaliada
individualmente para a construo do modelo cintico mais representativo de degradao do corante. A
Figura 3 mostra os resultados cinticos obtidos nesta etapa da investigao experimental.
a)

b)

1,0
0,9

1,0

[Fe2+] = 0,2 mM

[H2O2] = 0,05 mM

2+

0,9

2+

0,8

[Fe ] = 0,1 mM

0,8

[Fe ] = 0,05 mM

[H2O2] = 0,4 mM

2+

[Fe ] = 0,05 mM

[H2O2] = 0,2 mM
[H2O2] = 0,1 mM
[H2O2] = 0,05 mM

2+

[Fe ] = 0,03 mM

0,7

Modelo de 1 ordem

0,6

0,6

0,5

0,5

a 1 /a 0

a 1 /a 0

0,7

0,4

0,4

0,3

0,3

0,2

0,2

0,1

0,1

0,0

Modelo de 1 ordem

0,0
0

10

20

30

40

50

60

10

tem po (m in)

20

30

40

50

60

tem po (m in)

Figura 3 Efeito dos ons Fe2+ e do H2O2 na degradao Fenton do corante azul de metileno.

Na Figura 3a pode-se observar que para a concentrao do H2O2 fixa em 0,05 mM, o aumento da
concentrao de ons Fe2+ a partir de 0,1M tem efeito negativo sobre a eficincia de degradao, como j
observado no processo fotoqumico. Por outro lado, na figura 3b observa-se que para uma concentrao fixa
do Fe2+ em 0,05mM, o aumento da concentrao do H 2O2 acompanhado do aumento do % de degradao.
A remoo mxima do corante azul de metileno (~ 96%) atingida para concentraes de Fe 2+ de 0,05 mM e
H2O2 de 0,4 mM aps 60 minutos de reao.
Os parmetros cinticos para os experimentos de degradao Fenton esto apresentados na Tabela 2.
Tabela 2 - Parmetros cinticos segundo modelo no-linear para a degradao da soluo aquosa de azul de
metileno segundo o processo oxidativo Fenton. C0 = 20 mg/L, T = 27oC.
[H2O2]
(mM)
0,05

1/
(min-1)
1,393

1/

Degradao %

[Fe2+]
(mM)
0,03

0,459

45,99

0,05

0,05

0,998

0,500

50,43

0,1

0,05

1,045

0,446

45,27

0,2

0,05

1,422

0,395

39,58

0,05

0,1

17,76

0,893

89,41

0,05

0,2

21,05

0,924

92,46

0,05

0,4

33,22

0,959

95,98

Experimento

Assim, a partir da Tabela 2, pode-se observar que na reao Fenton o experimento para concentraes de
0,05 mM de ons ferrosos e 0,4 mM de perxido mostrou-se mais eficiente, apresentando a mais promissora
constante cintica de reao (33,22 min-1) e a maior capacidade oxidativa (0,959).
Os dados comparativos de degradao do corante azul de metileno (20 mg/L) em soluo aquosa utilizando
os processos oxidativos fotoltico, fotoqumico (otimizado) e Fenton (otimizado) podem ser visualizados na
Tabela 3 e Figura 4 apresentadas a seguir.
Tabela 3 Parmetros cinticos, segundo modelo no-linear para a degradao da soluo aquosa de azul de
metileno para os processos oxidativos estudados. C0 = 20 mg/L, T = 27C.
Processo

[Fe2+]
(mM)

[H2O2]
(mM)

Io
(mW/cm2)

1/
(min-1)

1/

Degradao %

Fotoltico

29

0,028

0,141

14,2

Fotoqumico

0,1

29

0,082

1,054

87,8

Fenton

0,05

0,4

33,22

0,959

95,9

1,0

0,8

FL
FQ
Fenton
Modelo de 1 ordem

a1/a0

0,6

0,4

0,2

0,0
0

10

20

30

40

50

60

tempo (min)

Figura 4 Cintica de degradao do corante azul de metileno segundo os processos fotoltico (FL), fotoqumico
(FQ) e Fenton. C0 = 20 mg/L, T = 27C.

A partir dos resultados anteriores podemos observar que os processos oxidativos fotoqumico e Fenton se
mostraram bastante eficientes quanto degradao do corante azul de metileno. Tanto do ponto de vista
cintico, quanto de capacidade oxidativa, o processo mais favorvel foi o sistema Fenton, mostrando-se o
mais efetivo quando combinamos os contextos de otimizao e scale up.

CONSIDERAES FINAIS

Neste trabalho, em geral, os processos oxidativos avanados fotoqumico e Fenton apresentaram-se bastante
eficientes na degradao/descolorao do corante sinttico azul de metileno em soluo aquosa temperatura
ambiente, com degradaes entre 87 e 96%.
No processo Fenton, a partir de quantidades mnimas utilizadas de (Fe2+) e do agente oxidante (H2O2), 0,05
mM e 0,4mM, respectivamente, obteve-se uma degradao correspondente a cerca de 96% do corante em
apenas 60 min, obtendo-se ainda a maior constante cintica reacional (33,22 min-1), cerca de 405 vezes
superior a do processo fotoqumico otimizado.

6 AGRADECIMENTOS

Ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Cientfico e Tecnolgico (CNPq) pelo apoio financeiro

concedido durante a execuo do trabalho.

REFERNCIAS
CHAN, K. H.; CHU, W. Modeling the reaction kinetics of Fentons process on the removal of atrazine.
Chemosphere 51, 305-311, 2003.
DANTAS, T. L. P. Decomposio de perxido de hidrognio em um catalisador hbrido e oxidao
avanada de efluente txtil por reagente Fenton modificado. 120 p. Dissertao (Mestrado em
Engenharia Qumica) Universidade Federal de Santa Catarina, Santa Catarina, 2005.
FLOTON V.; DELTEIL, C.; PADELLEC, Y.; CAMEL, V. Removal of sorbed polyclyclic aromatic
hydrocarbons from soil, sludge and sediment samples using the Fentons reagent process. Chemosphere 59,
1427-1437, 2005.
HASSEMER, M. E. N.; SENS, M. L. Tratamento do Efluente de uma Indstria Txtil. Processo FsicoQumico com Oznio e Coagulao/Floculao. Revista Engenharia Sanitria e Ambiental 7, 1, 2002.
HUANG, C. P.; DONG, C.; TANG, Z. Advanced chemical oxidation: its present role and potential future in
hazardous waste treatment. Waste Manag., 13, 361-377, 1993.
KIRK-OTHMER. Encyclopedia of Chemical Technology; Jonh Wiley & Sons, New York, 1979, 1-24,
742.
PREZ, M.; TORRADES, F.; DOMNECH, X.; PERAL, J. Fenton and Photo-Fenton oxidation of textile
effluents. Water Research 36, 2703-2710, 2002.
POTGIETER, J. H. J. Chem. Educ., 1991, 68, 349.
TEIXEIRA, C. P. A.. B.; JARDIM, W. F. Processos Oxidativos Avanados Conceitos Tericos. Caderno
Temtico, UNICAMP-SP, 3, 2004.