Estudo micromecnica de camadas de corroso produtos.

Parte I: Caracterizao experimental

A caracterizao micromecnica foram realizados em produtos antigos
artefactos de corroso. As propostas experimentais alia abordagem de
observaes de microscopia eletrnica, testes micro-indentao que
permitem a caracterizao da rigidez local de constituintes elementares e,
finalmente, Raman micro-espectroscopia de testes que permitam o acesso a
locais de fases cristalizadas das amostras. O experimento contm uma
grande srie de testes, que nos do a oportunidade de interpretar a
disperso de medies de rigidez locais.
1. Introduo
1.1. Contexto do estudo
Entre os fatores de envelhecimento de estruturas de concreto armado, a
corroso de barras de reforo se manifesta na interface ao / concreto.
Durante o estado ativo de corroso, o desenvolvimento progressivo de
inchao heterogneo produtos de corroso, implica uma reduo eficaz na
seco transversal que diminui a capacidade de carga da estrutura geral, ao
passo que as tenses mecnicas associadas com inchao conduzem
quebra do concreto[1,2]. A ocorrncia de corroso do ferro no concreto
constitui uma preocupao real no desenho de eliminao de resduos
nucleares e instalao de usinas de energia, que destinam-se a manter o
material radioativo de lixiviao no ambiente envolvente. Neste contexto,
pode revelar-se necessrio re-avaliar o comportamento da estrutura, a fim
de identificar a margem residual de segurana, bem como propor solues
de reparao.
Para dar conta de corroso nos clculos de vida residual para as estruturas
de concreto, as abordagens atuais consistem principalmente em modelos
macroscpicos que assumem que os produtos de corroso aparecem em
locais saturados de gua. Consequentemente, estes modelos emprega um
valor muito baixo para o mdulo de Young global em comparao com o
material virgem, [3,4]. Por um lado, vrios autores [5,6] observaram a
velocidade de crescimento da corroso atravs de mtodo corrente
impressa em argamassas reforadas. Usando uma anlise inversa [5,6],
identificaram uma elasticidade ou O mdulo de Young de cerca de 0,1 GPa.
Nestes trabalhos [5,6], observa-se que os experimentoss so realizados em
escala macroscpica em pequenas amostras de concretos, e as
propriedades elsticas da corroso so back-calculado admitindo uma
analogia entre o global inchao da amostra resultante do desenvolvimento
de corroso e o coeficiente de expanso trmica presente na lei de
comportamento de termo-elasticidade. Por outro lado, Ouglova et al. [7]
mediram o
mdulo de Young de lepidocrocito em testes oedometer condies. O
lepidocrocita foi criado artificialmente em laboratrio, e foi secada antes do
teste. A partir desses testes, o de Young
mdulo do p micrometros foi de cerca de 6 GPa, resultando em mdulo
Young intrnseca lepidocrocito calculado usando contato elstico Hertz em
torno de 400 GPa. Este ltimo valor est de acordo mdulo Young de mono e
policristais de xidos ferrosos recolhidos em livros de referncia [8,9]. Em
[7], notamos tambm que as propriedades mecnicas de lepidocrocito so
medidas na escala mesoscpica de um pequeno quantidade de

lepidocrocita, enquanto que as propriedades locais foram identificadas,

assumindo que a lei de contacto elstica Hertz vlido durante o
carregamento mecnico em condies oedometer.
Para concluir esta breve reviso bibliogrfica, as propriedades mecnicas da
corroso do ao parecem estender ao longo vrias ordens de grandeza, que
vo de cerca de 0,1 GPa, em backcalculations em escala macroscpica a
300 GPa para valores de referncia de cristais de xido de ferro. No entanto,
a bibliografia disponvel no apresentar dados sobre o comportamento
mecnico de corroso no nvel de micro de um padro tpico de corroso
composto por quatro camadas sucessivas: a de metal no corrodo - o
camada de corroso ou camada densa do produto (DPL) - o meio de
transformada contendo fases rovenientes tanto o DPL e o ligante - o ligante.
1.2. Visa
O objetivo de nosso estudo de prever a evoluo de longo prazo do
desempenho mecnico de trabalhos reforados do concreto destinados para
resduos nucleares de longa vida. Alm disso, a fim de explicar o papel
desempenhado pela corroso na degradao geral do comportamento
mecnico observado, devemos considerar explicitamente o
desenvolvimento de corroso na interface entre o metal, no corrodo
restante e o ligante hidrulico. Consequentemente, a caracterizao
mecnica do DPL e o mdio transformado em microescala aparece como um
pr-requisito para o modelagem micromecnico, que deve permitir a
relacionar a locais comportamento de cada componente com o
comportamento mecnico da corroso produtos em escala mesoscpica.
Para este fim, considera-se primeiro DPL do heterogneo. Mais
especificamente, o nosso estudo focado na caracterizao micromecnica
de longo prazo dos diferentes produtos de corroso formados em barras de
ao durante a carbonatao de concreto armado.
Para relacionar o comportamento mesoscpico de camadas de corroso
para as propriedades mecnicas locais de uma camada de corroso
individual heterogneo, uma campanha mecnica completa experimental
tem sido realizada em anlogos arqueolgicas que servem como referncia
para o estudo a longo prazo de corroso naturais [10-12]. Estes 660 anos
amostras de idade foram submetidos a corroso desenvolvidos no mbito
condies semelhantes s estruturas de beto armado no local [13].
Fizemos uma grande srie de micro-indentao testes sob cargas variveis,
acopladas com anlise semi-quantitativa de Raman
micro-espectrometria de energia dispersiva e espectroscopia (EDS)
acoplada a microscopia eletrnica de varredura (MEV). Profundidade
indentao de deteco permitiram a identificao local do O mdulo de
Young para as regies investigadas, utilizando micro-espectrometria anlise
e SEM-EDS, a estrutura do DPL e a distribuio das vrias fases pode ser
verificada. Todos estes investigaes, que foram sistematicamente
realizadas ao longo do mesmo reas das amostras estudadas, permite-nos
relacionar a mecnica local comportamento com a proporo de cada um
dos produtos de corroso local,. A extenso
e variedade das reas estudadas, levaram-nos a identificar caractersticas
padres de corroso, e relacion-los medida intervalos de variao das
propriedades elsticas.
2. Metodologia experimental

2.1. Materiais investigados

As amostras foram provenientes do Palais des Papes em Avignon, Frana. A
construo deste monumento comeou em 1335 e terminou 20 anos
depois. As lminas de ferro velho recuperado de vergalhes de ao foram
submetidas a uma corroso natural de longa durao. A estrutura foi
composta de argamassa e pedras [13]. Este tipo de amostras permite o
estudo morfolgico e mecnico de camadas de corroso formado sob
condies no local durante cerca de 700 anos. Este tipo de abordagem tem
sido consideravelmente desenvolvidos e agora est totalmente integrado
em estudos dedicados ao comportamento a longo prazo de corroso em
sistemas de resduos nucleares [14-16], a sua nica limitao que poucas
informaes so disponveis sobre o envelhecimento mdio durante todo o
perodo
de corroso. Em relao ao processo de preparao, as amostras foram
completamente moldado em resina epoxi, temperatura ambiente, em
corte transversal e polida a 3 m com pasta de diamante e de etanol,
antes sendo limpo num banho de ultra-sons, lavado com etanol e seco.
2.2. Caracterizao dos produtos de corroso por Raman microspectrometry
Vrias regies das amostras Palais des Papes foram caracterizados
utilizando Raman e anlises de SEM EDS. Raman as medies foram
realizadas com um espectrmetro de micro-Raman Renishaw Invia reflexo. O
laser tem um comprimento de onda de 532 nm e a energia aplicada
inferior a 100 W a fim de evitar qualquer degradao da amostra
possvel. O software automatizado permite controle e aquisio de
diferentes espectros. As amostras selecionadas foram observados com um
50x objetivo, a seco analisada cobre uma rea de superfcie de cerca de 3
m x 3 m, enquanto a profundidade de investigao de cerca de 2
m. Os espectros de referncia foram obtidos em [17], para cada fase
individual da corroso, as amostras sintetizadas em laboratrio ou em
comercial ps. Estes espectros de referncia tm sido comparadas com os
espectros registrados nas nossas amostras, a fim de identificar as
disponveis fases.
As amostras analisadas geralmente apresentam reas com uma
superposio de fases diferentes. Deve sublinhar-se que o estudo de
misturas uma das principais limitaes da anlise de Raman, como as
fases estudados apresentam intensidades de resposta diferentes e
sobrepostas picos. O software CorATmos [14], a qual foi empregue durante
os nossos experimentos, supera essa dificuldade usando um anlise semiquantitativa, o que envolve o ajuste de cada espectro com uma combinao
de espectros de referncia. Desta forma, semiquantitativa mapas de
localizao pode ser desenhada para cada fase.
2.3. Caracterizao das propriedades mecnicas na micro-escala
instrumentado por Vickers micro-indentao
A fim de identificar as propriedades mecnicas em microescala, as
experincias foram realizadas utilizando um sensor de profundidade microaparelho recuo, VG 60 Durmetro de Micro Instrumentos CSM, disponveis
no Comissariado francs l'Energie atomique (CEA, Frana). Indentao
foram realizados sob temperatura ambiente constante de 20 C.

Quasi-estticas cargas compreendidas entre 0,03 e 30 N pode ser aplicada

por meio de um diamante Vickers penetrador / sonda, com uma carga
resoluo de 0,3 mN e uma resoluo de deslocamento de 1 nm, e um
microscpio de ampliao de 5x ou 50x. A carga e a profundidade (ou
deslocamento relativo do penetrador) foram monitorizados continuamente
durante uma ciclagem programado micro-indentao atravs de diferenciais
de sensores capacitivos. A histria de carregamento, que pode ser
montono, cclico ou varivel, permite realizar a deformao, fadiga ou
testes de fratura.
Sob carregamento crescente, a impresso produzida consiste deformaes
permanentes ou de plstico, e as deformaes elsticas recuperveis sob a
descarga. Determinao da recuperao elstica por analisar os dados de
descarga de acordo com um modelo para o elstico problema de contacto
conduz a uma soluo para o clculo do elstico ou
O mdulo de Young e tambm micro-dureza da zona de ensaio [18,19].
Detalhes do fundo terico e metodolgico para o elstico determinao do
mdulo podem ser encontradas em [20], que apresenta a Oliver original e
um mtodo de Pharr. O mecnico e geomtrico
caractersticas do penetrador seja completamente conhecido, a
identificao das propriedades do material totalmente baseado na anlise
do descarga profunda curva, assumindo que sai a partir de uma descarga
puramente contato hertziana [20]. A parte mais importante da curva
interpretao reside na determinao precisa do contato rea entre o
penetrador e a amostra do contacto efetivo profundidade na carga mxima,
e uma das vantagens principais de
sensor de profundidade que ele no requer a observao visual da o
travesso / impresso.
Para resumir, o espcime mdulo de elasticidade determinado utilizando
equaes. (1), (2) e (4):
em que S a rigidez experimentalmente medido da poro superior dos
dados de descarga; Er um mdulo elstico reduzido definida na equao.
(2); Ap a rea projectada do contacto elstico, E e m so o mdulo de
Young e o coeficiente de Poisson para o espcime, e Ei
e milhas so os mesmos parmetros para o penetrador. Para o diamante
penetrador utilizado neste estudo, Ei = 1,141 GPa e mi = 0,07. a relao
entre a rea projetada Ap e do contato efetivo profundidade hc na carga
mxima, como se mostra na fig. 1, foi determinada pelo CSM Instruments
usando tcnicas microscopia de fora atmica e calibrao de uma curva de
profundidade mdulo elstico-plstico por um material homogneo (de
cobre):
3. Resultados
3.1. Caracterizao da composio
Como ilustrado na Fig. 3, a microestrutura apresenta uma significativa
heterogeneidade, podemos distinguir claramente entre as reas claras e
escuras, com tons intermedirios de cinza, que indicam vrios graus da
mistura. Por outro lado, racha de vrios tamanhos e propores tambm
esto presentes, elas aparecem em preto na figura. No entanto,
percebemos que certos padres parecem repetir-se com uma certa

regularidade, a estrutura dos produtos de corroso parece consistir de uma

sobreposio de folhas de papel de largura varivel, tanto a observao sob
visual, fig. 4, ou usando um microscpio ptico. Isso mostra claramente que
as diferentes escalas de heterogeneidades esto presentes, e que os
produtos de corroso observadas constituem efectivamente um''
multiescala materiais''.
3.2. Raman micro-espectrometria
Fig. 5 representa um mapa tpico obtido por micro-espectroscopia Raman,
que foi tratado com o software para obter CorATmos semi-quantitativa dos
dados. Obtemos que as principais fases de compor nossas amostras so
magnetita, goethita e localmente lepidocrocito. Como
ilustrado na fig. 6, podemos distinguir entre uma matriz escura composta
principalmente de goetite com um lepidocrocita pouco, e luz reas coloridas
que incluem xidos de ferro (70-72% em peso de ferro detectada pela EDS)
como magnetita entre outros constituintes, como
maghemita ou ferridrita. Magnetita s vezes pode ser claramente
identificvel, como se pode ver a partir do espectro de exemplo na figura. 6.
Em caso de mistura com a tcnica de micro-espectrometria Raman, no se
pode distinguir de xidos de ferro, tais como maghemite menos cristalizado
ou ferridrita, como mostrado em [12-14].
reas de interesse foram detectados com este estudo preliminar, o que nos
permite reunir informaes sobre anlise semi-quantitativa e a distribuio
de fases. Este trabalho indispensvel para correlacionar o estudo
micromecnica com a localizao de fases, e, alm disso, ir revelar
fundamental numa mecnica homogeneizao estudo em que a distribuio
das fases 'e os propriedades locais so requeridos como dados de entrada.
3.3. Caracterizao das propriedades mecnicas locais
3.3.1. Vickers profundidade de deteco de micro-indentao
Os testes de indentao de micro-revelar locais valores de mdulo de
elasticidade compreendida entre 50 e 200 GPa, os resultados esto
resumidos na o histograma da fig. 7.
Deve-se ressaltar que estes valores no so influenciados por qualquer
orientao preferencial dos cristalitos. De fato, um estudo recente [14]
mostra que os tamanhos dos gros tpicos de goetite, do tipo que pode ser
encontrados em amostras arqueolgicas corrodos, tm um dimetro que
no mximo igual a 70 nm. Este dimetro mximo quase cem vezes menor
do que a largura das impresses obtidas por micro recuo, que cerca de 8
lm. Consequentemente, verifica-se a separao de escalas e microindentao testes so
portanto executada em escala micromtrica de um conjunto de vrios cem
gros. Adicionalmente, os testes foram realizados de indentao tal como
para ser paralela a uma camada, limitando assim qualquer possvel
influncia de outros componentes. Finalmente, ao nvel de um recuo, o
material aparece como quase homognea.
Primeiro, compararam o comportamento de ao puro e corroso produtos. O
ao considerado aqui se origina a partir de ao corroso amostras de
concreto extrados da Maison du Brsil em Paris. Percebemos indentao
com ciclos progressistas, carregamento e as taxas de descarga a ser
tomado igual a 1000 mN / min, enquanto a carga mxima igual a 500 mN.

A partir da fig. 2, observa-se que a curva de indentao corroso apresenta

grandes laos de histerese e um comportamento mais macio em
comparao com a curva de indentao de ao. Tambm notamos que em
um dado aplicada plstico carga mxima, esforo mais acentuada durante
o recuo de ao do que para produtos de corroso.
Alm disso, os ensaios de fluncia e testes cclicos foram realizadas sob
cargas variveis. Teste cclico de corroso de produtos, sob a carga
crescente, mostra que a dureza e os mdulos de elasticidade dependem do
carga aplicada. Este efeito no de esperar, quando o teste de indentao
feita em materiais homogneos elastoplsticas na escala de recuo. O
aumento da dureza e mdulo de Young com a diminuio da carga de pico
aplicada origina diferenas
em profundidade de penetr ao, pois este efeito chamado de tamanho
recuo efeito (ISE) [21-23]. Isto poderia ter vrias explicaes, por exemplo a
heterogeneidade da microestrutura damagedue ou a superfcie polimento
mecnico. Fig. 8 ilustra este tipo de comportamento,
se observar claramente que o mdulo de Young diminui com o aumento da
carga de pico aplicada. No entanto, acima de 350 mN, observa-se uma
carga independente elstico regio modulus. Assim, uma carga de 500 mN
foi usado para a maioria dos nossos testes de recuo, de modo a assegurar
que o os testes foram realizados em cargas maiores do que a carga de
transio. Mais alto os valores de carga no foram empregados por causa
das rachaduras que podem aparecer na superfcie da amostra.
O comportamento de produtos de corroso tambm podem ser
caracterizados por pequenos efeitos de fluncia. Para investigar este
aspecto, temos representado na fig. 9 indentao com um tempo de
reteno necessrio para 0 s, 50 s e tambm testes cclicos com um tempo
de reteno igual a 50 s. A profundidade aumentar quando a carga
mantida constante, mas ns observar claramente que no h nenhum efeito
sobre a resposta elstica. O mdulo de elasticidade varia 106-112 GPa, a
diferena for menor do que o erro margem no mdulo durante um ensaio de
indentao tpico. Outro autores [24] apresentam efeitos semelhantes de
dupla fase de cristal de magnetita coexistindo com hematita.
Fig. 10 ilustra curvas tpicas de carga profundidade de recuo obtido na luz
reas coloridas (pontos E2P4 e E2P8), bem comona matriz de cor escura
(pontos E2P3 e E2P2). Estas curvas, que so qualitativamente semelhantes
s curvas de indentao em ao, so usados para se obter o mdulo de
Young. Observamos que a tenso nvel correspondente carga de pico
mais baixa na luz cor-de-reas, em comparao com a matriz de cor escura,
e esta diferena
de comportamento se reflete em valores de mdulo de Young. Com efeito,
temos pode observar na vista microscpio ptico (ver fig. 10) que existe
uma diferena significativa de respostas elsticas entre escuro e reas
claras realado pelo valor do mdulo de Young.
Por fim, a anlise da composio de correlacionar semi-quantitativa com o
comportamento mecnico obtido a partir da profundidade de deteco
recuo. As diferenas no comportamento mecnico resposta so reveladas
quando a percentagem de fase maior do que 85% (ver Fig. 11). Caso
contrrio, a mistura entre os vrios componentes importante demais para
concluir sobre o comportamento de fase individual. Conclui-se que as reas
de cor escura (mistura de goethita e lepidocrocita) apresentar um mdulo
de elasticidade menor que
120 GPa, enquanto a rea de cor clara sistematicamente exibir um mdulo
de elasticidade superior 120 GPa.

4. Discusso
A determinao de um mdulo de elasticidade de cada fase um tarefa
muito difcil, porque as fases esto sempre presentes em diferentes graus
de mistura, e, alm disso, o seu estado de cristalizao difere de um ponto
para outro. No entanto, podemos tirar as gamas de teste de campanha
tpicos de variao para os vrios componentes. As ordens de grandeza
entre os mdulos de elasticidade identificado para lepidocrocito, goethita,
magnetita, foram reunidos em Tabela 1. Para a obteno dos resultados
apresentados na Tabela 1, exclumos as reas mal cristalizados, que
apresentam mdulos jovens em torno de 50 GPa, bem como as reas que
contm ao (de mdulo de Young ? 200 GPa).
A partir dos resultados apresentados na Tabela 1, todas as fases disponveis
tem um mdulo de elasticidade da mesma ordem de magnitude. No
entanto, pode-se notar que lepidocrite apresenta o menor valor da mdulo
de elasticidade, enquanto que os maiores valores de mdulo de elasticidade
esto associadas a magnetite. Entre todos os domnios analisados,
encontramos uma clara diferena entre a matriz escuro 'mdulo de
elasticidade e o mdulo de Young das reas claras, o que corrobora nossas
observaes anteriores sobre as curvas de indentao (Fig. 10), e os
resultados resumidos na figura. 7. O mdulo de elasticidade do
matriz escura, que raramente excede os 110 GPa, sistematicamente
inferior do que os valores identificados nas reas de luz (120-160 GPa).
Um estudo foi conduzido por Chicot et al. [24] utilizando microindentao
testes em magnetita coexistindo com hematita em um natural de fase dupla
de cristais. Usando Oliver e Pharr tcnica e uma carga mxima igual a
10.000 mN [24], descobriram um elstico mdulo para a magnetita entre
223 e 348 GPa. O anterior valores comparam bem com mdulos de
elasticidade disponveis nos manuais para a magnetita [9,8]. Chicot et al.
tambm realizado um molecular anlise dinmica da elasticidade da
magnetite, que resultou em um valor significativamente mais baixo do
mdulo de Young magnetita, o valor obtido foi de 174,48 GPa. Outros
autores [25] tm realizado nano-indentao, com uma carga mxima de 0,5
mN tomado em um volume cristal de magnetite e usando um indentador
Berkovich diamante, que
resultou em mdulo igual a 174 GPa. um Young. Os ltimos valores esto
mais prximos dos resultados obtidos no presente estudo.
5. Concluso
Foi realizado um estudo micromecnica em amostras de corroso produtos
formados em artefatos antigos. A partir da literatura rever e a observao
cuidadosa das nossas amostras, propusemos um extensa caracterizao da
estrutura de uma camada tpica produtos naturais de corroso. A anlise
dos resultados dos testes a seguir fornecida concluses:
As principais fases encontradas so goethita, enquanto magnetita est
presente em vrios estados de mistura, incluindo, por vezes, maghemita ou
ferridrita. Incluses lepidocrocita tambm pode ser encontrada
pontualmente dentro da matriz goethita. Em relao s propores relativas
de fase e arranjos, goethita parece ser predominante, com a tpica seguinte
fcies: uma matriz de goethita com incluses lepidocrocita, mosqueado
com magnetita claro. A partir da extensa indentao campanha testes
conduzidos, ns

obter que para amostras corrodos sob condies naturais, o Mdulos de

Young a escala micromtrica das fases constituintes das camadas de
corroso variar entre 50 e 200 GPa.
Alm disso, os ensaios de fluncia e testes cclicos realizado sob diferentes
cargas tm mostrado que efeitos em tempo dependentes so
insignificantes, e a curva de descarga pode ser assumido como sendo
elstica durante o identificao do mdulo de elasticidade.
Ns tentamos mostrar caractersticas representativas da variaes do
mdulo de elasticidade do local, em relao com o local distribuio das
fases. As propriedades dependem micromecnicos sobre o componente de
local. Ns mostramos que as reas de cor escura
apresentar uma elasticidade inferior a 120 GPa, enquanto a cor-de-lith reas
so caracterizadas por um mdulo de rigidez elstica superior 120 GPa.
Este estudo a primeira parte de um trabalho mais completo que visa para
caracterizar as propriedades mecnicas, escala de uma amostra. A
caracterizao em escala micro apresentada abaixo o Com base neste
trabalho, em que foram utilizadas tcnicas de homogeneizao variados. Os
valores locais dos mdulos elsticos tm sido medidos
explorados num estudo homogeneizao sob condies elsticas lineares
[26], que exige o conhecimento da distribuio local de fases, juntamente
com as suas propriedades mecnicas, de modo a derivar o comportamento
mecnico mesoscpica ao nvel das diversas camadas de corroso.