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Mejora de las propiedades mecnicas de piezas de mrmol crema marfil mediante la incorporacin de recubrimientos de resinas de polister...

Celia Guillem Lpez

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 2001

Mejora de las propiedades mecnicas de piezas de mrmol crema marfil mediante la incorporacin de recubrimientos de resinas de polister... Celia Guillem Lpez

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C

DEPARTAMENTO DE QUMICA INORGNICA


LABORATORIO DE ADHESIN Y ADHESIVOS

Universitat d'Alaeant
Universidad de Alicante

"EkYAM

MEJORA DE LAS PROPIEDADES MECNICAS DE


PIEZAS DE MRMOL CREMA MARFIL MEDIANTE LA
INCORPORACIN DE RECUBRIMIENTOS DE RESINAS
DE POLISTER INSATURADO.

TESIS DOCTORAL

Celia Guillem Lpez


NOVIEMBRE, 2001

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 2001

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Mejora de las propiedades mecnicas de piezas de mrmol crema marfil mediante la incorporacin de recubrimientos de resinas de polister... Celia Guillem Lpez

Jos Miguel Martn Martnez, Catedrtico de Qumica Inorgnica y


Responsable del Laboratorio de Adhesin y Adhesivos del Departamento de
Qumica Inorgnica de la Universidad de Alicante

HACE CONSTAR

Que Celia Guillem Lpez ha realizado en el Laboratorio de


Adhesin y Adhesivos del Departamento de Qumica
Inorgnica de la Universidad de Alicante, bajo mi direccin,
el trabajo titulado "Mejora de las propiedades mecnicas
de piezas de mrmol Crema Marfil mediante la
incorporacin de recubrimientos de resinas de polister
insaturado" . Dicho trabajo rene todos los requisitos para
aspirar al grado de Doctor en Qumicas .

Alicante, 10 de Octubre de 2001

Fdo. Pro. Jos Miguel Martn Martnez


Catedrtico de Qumica Inorgnica
Universidad de Alicante

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 2001

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A m i padre

Mejora de las propiedades mecnicas de piezas de mrmol crema marfil mediante la incorporacin de recubrimientos de resinas de polister... Celia Guillem Lpez

Agradecimientos

Deseo agradecer al Dr. Jos Miguel Martn Martnez del Laboratorio de


Adhesin y Adhesivos del Departamento de Qumica Inorgnica de la
Universidad de Alicante, por darme la posibilidad de realizar este estudio, por su
confianza y por sus consejos en la elaboracin de este trabajo .
A todos mis compaeros del Laboratorio de Adhesin y Adhesivos del
Departamento de Qumica Inorgnica de la Universidad de Alicante y de
INESCOP, por los buenos momentos que hemos pasado juntos, por su apoyo y los
estmulos recibidos en todo momento .
Al Departamento de Petrologa por la ayuda prestada en la realizacin de
este trabajo .
A BERMARMOL, S .A ., por financiar parcialmente este proyecto, y
especialmente a Jos Camarasa Matea, por poner a mi disposicin el material y la
infraestructura necesarios para la realizacin de este trabajo .
Al IMPIVA (Instituto de la Pequea y Mediana Empresa de Valencia) por
la concesin del proyecto "Desarrollo de una nueva tecnologa basada en
aglomerantes sintticos para reducir las roturas en pavimentos de mrmol" que ha
permitido financiar parcialmente este estudio .
A los Servicios Tcnicos de Investigacin (SSTTI) y al Taller Mecnico
de la Universidad de Alicante por poner a mi disposicin parte del material y de la
infraestructura para la realizacin del trabajo .
A mi familia y a Jos, por estar conmigo en todo momento, y muy
especialmente a mi padre .

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Indice

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ndice

Pgina
Resumen

I. Introduccin .

I.1 . Antecedentes

11

1.2 . Potencial geolgico de los mrmoles en Espaa

12

1.2.1. Origen y caractersticas de los mrmoles

13

1.2.2. Utilizacin y aplicacin de los mrmoles

17

1.3 . Mrmol Crema Marfil

18

1.4. Consolidantes y reforzantes . Productos para la consolidacin de


materiales ptreos.

21

IA .1 . Caractersticas de los consolidantes

22

1.4 .2. Clasificacin de los consolidantes

25

1.4.2.1. Consolidantes inorgnicos

25

I.4.2.2.Consolidantes organosilcicos . Alcoxisilanos

27

1.4.2.3 . Consolidante s orgnicos.

27

1.5 . Resinas de polister insaturado

29

1.5 .1 . Materias primas

30

1.5 .2. Estructura .

30

1.5.3 . Sntesis industrial del prepolmero

31

1 .5 .4.Inhibidores

33

1.5.5 . Reaccin de entrecruzamiento

33

1 .5.5 .1 . Iniciadores y acelerantes

33

1 .5 .5 .2. Proceso de entrecruzamiento

35

1.5 .6 . Relacin entre estructura y propiedades

40

1 .5 .6.1 .Efect o de los alcoholes.

40

1.5 .6.2 .Efecto de los cidos .

41

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1 .5 .6.3.Longitud de la cadena del prepolmero

42

1 .5.6A.Monmeros vinlicos.

43

1 .5 .7. Temperatura de transicin vtrea

44

1 .5.8. Resistencia qumica

44

1 .5 .9. Dependencia de la cantidad de acelerante y la


densidad de entrecruzamiento con las propiedades
termomecnicas

1 .5 .10 . Anlisis calorimtrico

45
47

1 .5 .10 .1 . Mtodo s de anlisis calorimtrico

51

1 .5 .10.2. Fenmenos fsicos registrados mediante


DSC

54

1 .5 .11 . Aditivos, cargas y agentes modificantes

55

1.5.12. Aplicaciones .

56

1.6. Objetivos del estudio

57

1.7. Bibliografia

59

II. Materiales y tcnicas experimentales

63

11.1 . Materiales

65

11.2. Tcnicas experimentales .

73

11.2 .1 . Tcnicas utilizadas para caracterizar las resinas de


polister insaturado no entrecruzadas

73

11.2.1 .1 . Resonancia magntica nuclear de protn

73

11.2.1 .2. Espectroscopi a infrarroja con transformada de Fourier (FTIR) .

73

112.1 .3 . Cromatografia de gel en columna

73

11.2.1 .4. Termogravimetra

74

11.2 .1 .5 . Contenido en slidos

75

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ndice

Medida de los pesos moleculares


promedio y distribucin de los pesos
moleculares

75

11.2.1 .7. Caracterizacin reolgica de las resinas


de polister insaturado no curadas

76

11.2.1 .8. Tensin superficial de las resinas de


polister insaturado

8o

11.2.1 .9 . Calorimetra diferencial de barrido .

83

11.2.1 .6 .

11.2 .2. Tcnicas experimentales usadas para seguir la


reaccin de curado de las resinas de polister
insaturado

84

11.2.2.1 . Variacin de la viscosidad Brookfield con


la temperatura

84

11.2.2 .2. Espectroscopia infrarroja con transformada de Fourier (FTIR) .

85

11.2.2 .3 . Calorimetra diferencial de barrido.

85

11.2.3 .

Tcnicas utilizadas para caracterizar las resinas de


polister insaturado curadas.

87

11.2.3 . I. Contraccin volumtrica

87

11 .2 .3 .2. Termogravimetria

88

11.2 .3 .3 . Remetro de esfuerzo controlado

88

11.2 .3 .4. Microscopa ptica

91

11.2.4. Adicin de resinas de polister msaturadoa piezas de


mrmol Crema Marfil

92

11.2 .4 . 1 . Ensayo de resistencia a flexin

92

11.2 .4.2 . Ensayo de resistencia al impacto

94

11.2.4.3 . Microscop a electrnica de barrido

96

11.3 . Bibliografa .

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96

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III .

Caracterizacin

de

diferentes

resinas

polister

insaturado

99

111 .1 . Introduccin

101

111 .2 . Tcnicas experimentales .

101

111 .3 . Resultados experimentales .

103

111 .3 .1 . Caracterizacin de las resinas de polister insaturado


no entrecruzadas

103

111 .3 .2. Reaccin de entrecruzamiento de las resinas de


polister insaturado con 1 .5% MEKP

134

111 .4 . Conclusiones

157

111 .5 . Bibliografia

159

IV. Reaccin de entrecruzamiento de una resina de polister


insaturado. Influencia del contenido en MEKP y de la
temperatura .

161

N.1 . Introduccin

163

IV.2. Tcnicas experimentales

164

IV.3 . Resultados experimentales

164

IV.M .Influencia del porcentaje de MEKP adicionado a la


Resina SR
IV.3 .2. Influencia de la temperatura de curado en la reaccin
de entrecruzamiento de la Resina SR + 1 .5 % MEKP

164
179

IV.4 . Conclusiones.

188

IV.5 . Bibliografia

189

V. Aplicacin de recubrimientos de resina de polister


insaturado a piezas de mrmol Crema Marfil

191

V.1 . Introduccin.

193

V.2 . Tcnicas experimentales

194

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ndice

197

V.3 . Resultados experimentales


V.3 .1 .

Caracterizacin del recubrimiento

197

V.3 .2.

Aplicacin de la Resina SR + 1.5% MEKP a piezas


de mrmol Crema Marfil

V.3 .2 .1 . Influencia de la cantidad de


adicionado a la Resina SR.

MEKP

V.3 .2 .2 . Influencia del espesor de recubrimiento


aplicado sobre piezas de mrmol Crema
Marfil

207
214

215

V.3 .2.3 . Influencia de la temperatura de curado del


recubrimiento de la Resina SR +1 .5%
MEKP aplicado a piezas de mrmol Crema
Marfil

220

V.4 . Conclusiones .

221

V.5 . Bibliografia

224

V. Influencia de la
temperatura

de

entrecruzamiento

cantidad de catalizador y de la
curado

de

en

diferentes

la

resinas

reaccin
de

de

polister

insaturado con MEKP

225

VI. 1 . Introduccin

227

VI-2 . Tcnicas experimentales

227

VD . Resultados experimentales

227

VI.3 .1 . Influencia del porcentaje de MEKP adicionado a las


resinas de polister insaturado

VI.3 .2 . Cintica de curado de las resinas de polister


insaturado +MEKP seguida mediante DSC
VI.3 .2.1 . Cintica de curado de la Resina HR
VI.3 .2 .1 .1 .Influenci a del porcentaje de MEKP
adicionado a la Resina HR

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227
229
229
229

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ndice

vni

VI.3 .2.1 .2.

Influencia de

la

temperatura

durante el curado de la Resina


HR+I .5%MEKP

235

VI.3 .2.2 .Cintica de curado de las resinas de


polister insaturado

240

VI.3.2.2.1 .Influenci a del porcentaje de MEKP


adicionado a las
polister insaturado

VI.3.2.2.2.

resinas

de

Influencia de la temperatura
durante el curado de las resinas de
polister insaturado

240

251

VIA Conclusiones

255

VI .5 . Bibliografia

257

VII. Propiedades consolidantes de las diferentes resinas de


polister insaturado + MEKP en piezas de mrmol
Crema Marfil

259

VII. 1 . Introduccin

261

VII.2. Tcnicas experimentales

261

VILS . Resultados experimentales

261

VII.3 .1 . Recubrimientos obtenidos con resinas de polister


insaturado + 1 .5% MEKP

261

VII.3 .2 . Influencia de la cantidad de MEKP adicionada a las


diferentes resinas de polister insaturado en sus
propiedades como recubrimiento.

282

VII.3 .3 . Influencia de otras variables en las propiedades de


los recubrimientos obtenidos con diferentes resinas
de polister insaturado + 1 .5% MEKP .

291

V11.3 .3 . 1 . Espeso r del recubrimiento aplicado sobre


piezas de mrmol Crema Marfil .

291

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ndice

VII.3 .3 .2. Influencia de la temperatura de curado de los


recubrimientos en las propiedades de piezas
de mrmol Crema Marfil .

292

VII.3 .3 .3. Posteurado de los recubrimientos de resinas


de polister insaturado aplicados a piezas de
mrmol Crema Marfil .

302

VILO .

Conclusiones .

303

VII.5 .

Bibliografia.

310

VIII. Conclusiones

312

IX. Listado de tablas y figuras

319

IX. 1 . Listado de tablas

321

IX .2 . Listado de figuras

325

X. Apndice

341

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Este trabajo se enmarca dentro de un proyecto de investigacin


concedido por M'IVA (Instituto de la Pequea y Mediana Empresa de la
Comunidad Valenciana) con la colaboracin de la empresa BERMARMOL, S.A.
(Novelda, Alicante) titulado "Desarrollo de una nueva tecnologa basada en
aglomerantes sintticos para reducir las roturas en pavimentos de mrmol" .
Dicha empresa suministr el mrmol Crema Marfil y financi parcialmente la
realizacin de esta Tesis Doctoral.
La investigacin se centra en el refuerzo de piezas de mrmol Crema
Marfil de poco espesor usando resinas de polister insaturado.
El mrmol Crema Marfil es uno de los mrmoles ms vendidos de
Espaa. Se explota en los centros marmolistas de Novelda en la provincia de
Alicante . Las caractersticas estticas de este mrmol lo convierten en uno de los
ms apreciados a nivel mundial . El inconveniente de este material es su mala
resistencia mecnica lo cual implica que se desechen por rotura gran cantidad de
piezas durante su procesado industrial y transporte . La fractura constituye una
considerable prdida econmica. Para solventar el problema, el sector de la Piedra
Natural utiliza un procedimiento para reforzar la estructura de estos mrmoles,
consistente en aplicar materiales polimricos de recubrimiento en la superficie del
mrmol. Entre los polmeros ms utilizados se encuentran las resinas de polister
insaturado debido a su bajo coste y a su fcil manipulacin y aplicacin .
Las resinas de polister insaturado se utilizan como recubrimiento de
piezas de mrmol Crema Marfil desde hace ms de 20 aos. Aunque, no existe
una razn cientfica para aplicar estas resinas a piezas de mrmol, sin embargo se
utilizan en unos volmenes extraordinarios. Por ello, este trabajo se plantea para
intentar establecer las prestaciones reales que ofrecen estas resinas como
recubrimiento de uno de los tipos de mrmol ms vendidos en Espaa.
La industria del mrmol utiliza muchos tipos de resinas de polister
insaturado para reforzar las piezas de mrmol Crema Marfil . Sin embargo, no se
conoce cuales deben ser las caractersticas que deben reunir las resinas de
polister insaturado y las condiciones de aplicacin para conseguir el refuerzo
ptimo de la piedra.

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El objetivo de esta Tesis Doctoral es determinar el refuerzo mecnico


impartido por la incorporacin en la superficie del mrmol de distintos tipos de
resinas de polister insaturado utilizadas actualmente por la industria . Para ello se
han utilizado diferentes resinas de polister insaturado y se han controlado las
variables especficas de la reaccin resina-endurecedor tales como la
estequiometra de la mezcla reactiva, la temperatura y el tiempo de curado . Por
ltimo, se han caracterizado fisica, mecnica y qumicamente los recubrimientos
obtenidos con las resinas de polister insaturado, as como se han analizado los
parmetros determinantes del grado de penetracin e interaccin de dichos
recubrimientos polimricos con la superficie de piezas de mrmol Crema Marfil.
Las etapas cronolgicas en la realizacin de esta investigacin, as como
las conclusiones obtenidas son las siguientes:
1 . Seleccin de los productos de partida y de las condiciones de trabajo. Se
escogieron cuatro resinas de polister insaturado con distintas propiedades, las
cuales se utilizan actualmente como refuerzo industrial de materiales ptreos.
El mrmol empleado pertenece al mismo bloque y corresponde a la variedad
Crema Marfil de menor calidad .
2. Caracterizacin de las diferentes resinas de polister insaturado. Las
resinas de polister insaturado son quimicamente muy parecidas, ya que
contienen los mismos grupos funcionales . La diferencia ms marcada entre las
resinas de polister insaturado es la proporcin en la que se encuentran sus
grupos funcionales y la existencia o no de aditivos, as como la naturaleza de
los mismos.
3. Seguimiento de la reaccin de curado de las diferentes resinas de polister
insaturado. El grado de entrecruzamiento de las resinas de polister se sigui
mediante medidas de calor de reaccin y de temperatura de transicin vtrea
del polister insaturado . La concentracin de enlaces C=C en la estructura
polimrica de las resinas de polister insaturado es la responsable del grado de
entrecruzamiento del material. La presencia de aditivos en la composicin de
las resinas de polister insaturado modifica la cintica de reticulacin
permitiendo en algunos casos que la reaccin se complete a temperatura

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ambiente sin necesidad de calentar ; en otros casos los aditivos incrementan la


densidad de entrecruzamiento .
Los factores que ms influyen en la reaccin de curado son el contenido
en catalizador y la temperatura de reaccin.
4. Influencia de la cantidad de catalizador (perxido de MEK) adicionado a
las resinas de polister insaturado. Las cantidades de catalizador
adicionadas oscilan entre 1 y 3% en peso, respecto a la resina de polister
insaturado . El contenido en catalizador incorporado a las resinas de polister
insaturado determina la velocidad de reticulacin, influye en la densidad de
entrecruzamiento y en las propiedades mecnicas del polmero entrecruzado.

Para conocer cual es la cantidad catalizador ptima para reticular una resina de
polister es necesario determinar el parmetro calorimtrico Tg. (temperatura
de transicin vtrea de la resina de polister reticulada) y el parmetro
reolgico, G' (mdulo elstico) . Por lo general, las resinas con mayor peso
molecular promedio en nmero (M) necesitan mayor cantidad de endurecedor
para conseguir el grado de entrecruzamiento ptimo. En todas las resinas se
observ que la incorporacin de 3% en peso de MEKP resulta excesiva para
curar las resinas de polister insaturado porque la reticulacin se produce
demasiado deprisa y como consecuencia se obtienen polmeros inestables.

5. Influencia de la temperatura en la reaccin de curado. La temperatura de


la reaccin de curado influye en la estructura final del polmero entrecruzado .
Si la reaccin se produce a temperatura menor que la temperatura de
transicin vtrea del polmero, el polister entrecruzado tendr estructura
vtrea (los polmeros termoestables con estructura vtrea poseen mayor parte
amorfa). Si la reaccin de curado se realiza a temperatura mayor de la
transicin vtrea del polmero, la estructura polimrica final corresponder a
un material cauchoso, con mayor contenido cristalino . El aumento de la
temperatura de entrecruzamiento implica que se necesita menos tiempo para
alcanzar grados de conversin elevados y adems se asegura que se alcanza el
100% de conversin (curado completo de la resina) . Adems el curado con
calor provoca una organizacin estructural de las resinas de polister
insaturado en forma de cuadrculas . Por estos motivos la estructura del
producto final influye en las propiedades fisicas del mismo .

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En general, las propiedades de las resinas de polister insaturado que


contienen acelerantes no se ven muy afectadas ni por el contenido en
catalizador ni por la temperatura de reaccin (curado).
6. Anlisis de las propiedades consolidantes de las resinas de polister
entrecruzadas . La determinacin de las propiedades reolgicas, mecnicas,
trmicas y estructurales de los polmeros obtenidos mediante el
entrecruzamiento de las resinas de polister con las diferentes cantidades de
MEKP y a distintas temperaturas, permite conocer la influencia de las
condiciones de la reaccin de entrecruzamiento de las resinas de polister
insaturado en las propiedades del polmero final.
El estudio reolgico revela la estabilidad de las resinas frente a la
temperatura, su comportamiento mecnico y su grado de cristalizacin o
entrecruzamiento . Las propiedades viscoelsticas y calorimtricas determinan
las propiedades mecnicas de las resinas de polister insaturado curadas .
7. Evaluacin del grado de refuerzo producido por la incorporacin de las
resinas de polister insaturado en piezas de mrmol Crema Marfil y
determinacin de la adhesin entre los recubrimientos y el mrmol . Los
mayores valores de consolidacin del mrmol Crema Marfil se obtienen
mediante el recubrimiento con las resinas de polister que presentan mayor
grado de entrecruzamiento, es decir, mayor Tg.. y mayor G' . Por tanto, el
refuerzo que una resina de polister insaturado imparte a las piezas de mrmol
Crema Marfil est ligado a las propiedades mecnicas de las resinas de
polister insaturado y la viscosidad del recubrimiento no influye de modo
significativo . Al contrario de lo que se podra pensar las resinas de polister
insaturado de viscosidad ms baja no mejoran el refuerzo mecnico de la
piedra a pesar de que deberan presentar un mayor poder de penetracin en los
huecos y grietas superficiales del mrmol .
El curado con temperatura de las resinas de polister insaturado que
contienen acelerantes aplicadas sobre la superficie del mrmol no mejora la
unin piedra-polmero, aunque no empeora la resistencia mecnica del
mrmol . Esto se debe a que el calor producido durante la reaccin de curado
provoca tensiones internas en el seno de la resina de polister insaturado lo
cual facilita la aparicin de fisuras las cuales pueden favorecer la separacin

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en la zona de unin polmero-piedra . Esta separacin genera una cmara de


are en la zona de unin, la cual absorbe los impactos que recibe el material
dificultando su rotura. Esto tambin ocurre cuando el proceso de curado de las
resinas de polister insaturado sobre la superficie del mrmol es muy
exotrmico por la propia naturaleza de la resina (elevada concentracin de
enlaces C=C) . En estos casos las propiedades consolidantes de las piezas de
mrmol Crema Marfil tratado con resinas curadas con calor no se correlaciona
con las propiedades calorimtricas y reolgicas de los polisteres curados.
Por otra parte, la adhesin entre las resinas de polister insaturado de curado
lento y el mrmol Crema Marfil es muy buena independientemente de la
cantidad de catalizador adicionado y de la temperatura de entrecruzamiento,
debido a que el proceso de gelificacin de estas resinas es muy tardo, lo cual
favorece la impregnacin de la piedra, y la baja reactividad evita en gran
medida la contraccin del polister al curar .
Es importante que las resinas de polister insaturado aplicadas sobre el
mrmol estn completamente curadas . En caso contrario si la piedra colocada
en una construccin sufre un cambio trmico brusco las resinas de polister
insaturado pueden contraer separndose de la pieza de mrmol y quedando la
pieza suelta . Sin embargo, se ha demostrado que las uniones entre piedra y la
resina de polister insaturado son mejores cuando el curado se efecta a
temperatura ambiente. Por tanto, para tener la seguridad de que las resinas de
polister insaturado aplicadas sobre el mrmol a temperatura ambiente estn
totalmente entrecruzadas se debe realizar un calentamiento del mrmol
recubierto una vez que la resina ha endurecido ("postcurado del mrmol") . La
realizacin del postcurado no afecta ni a la adhesin piedra-polmero, ni a las
propiedades mecnicas del recubrimiento .

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Mejora de las propiedades mecnicas de piezas de mrmol crema marfil mediante la incorporacin de recubrimientos de resinas de polister... Celia Guillem Lpez

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I. Introduccion

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Introduccin

1.1 .

11

Antecedentes .

La industria del mrmol tiene un gran valor aadido en la Comunidad


Valenciana, especialmente la variedad denominada Crema Marfil la cual es
explotada en la provincia de Alicante masivamente, ya que su esttica y color son
nicos en todo el mundo. Sin embargo, este mrmol muestra una pobre resistencia
mecnica, lo cual implica que se rompen muchas piezas de mrmol procesadas
durante su elaboracin y transporte. Por este motivo uno de los principales
problemas con el que se enfrenta en la actualidad la Industria del Mrmol en la
zona levantina de Novelda-Pinoso, es la reduccin del elevado nmero de roturas
en piezas procesadas (baldosas, por ejemplo) de mrmol Crema Marfil, lo que
constituye una considerable prdida econmica [1] .
Durante el procesado industrial, las baldosas de mrmol Crema Marfil se
someten a esfuerzos y vibraciones en diversas operaciones tales como corte de
bloques de piedra y pulido de bandas en multidisco y discopuente, entre otras. El
volumen de las fracturas de las baldosas de mrmol Crema Marfil se incrementa
cuando proceden de mrmoles de mayor fragilidad y ms an cuando se trata de
baldosas de 1 cm de espesor, que es el espesor ms delgado que se comercializa
para el revestimiento de paredes .
Para paliar este problema, el sector de la Piedra Natural utiliza un
procedimiento para reforzar la estructura de estos mrmoles, consistente en
aplicar recubrimientos polimricos en la superficie. Entre los recubrimientos ms
utilizados se encuentran las resinas de polister insaturado . No obstante, datos
suministrados por diferentes industrias del sector indican que an en el caso de
emplear recubrimientos polimricos, el grado de rotura supera el 60% de las
piezas procesadas [1].
La finalidad de esta tesis doctoral es determinar la efectividad de la
aplicacin de resinas termoestables de polister insaturado como recubrimientos
para reforzar piezas de mrmol Crema Marfil. Se ha aplicado diferentes resinas de
polister insaturado de formulacin simple las cuales se utilizan actualmente en el
sector del mrmol para reducir el nmero de roturas en baldosas . Ms
concretamente, se han caracterizado las propiedades fisicas, mecnicas y qumicas

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12

Captulo I

del recubrimiento polimrico, y se han analizado los factores que determinan el


grado de penetracin e interaccin de dichos recubrimientos polimricos con la
superficie del mrmol Crema Marfil.

1.2.

Potencial geolgico de los mrmoles en Espaa .

Se denomina comercialmente mrmol a toda roca compuesta


predominantemente por calcita, dolomita, e incluso serpentina, susceptible de
adquirir pulido ; aquellas rocas carbonticas que no presenten dicha capacidad de
pulido entran en el conjunto denominado piedra natural. Esta definicin no
siempre es tenida en cuenta y as muchas rocas son incluidas en una u otra
categora segn su utilizacin y/o en base a otros criterios, de acuerdo con lo
establecido en el Catlogo de Piedra de Cantera Nacional elaborado por el ITGE
(Instituto Tecnolgico Geominero de Espaa)[2] .
La palabra mrmol tiene dos acepciones, una petrolgica en sentido
estricto, roca carbontica metamorfizada, y otra industrial, roca que acepta pulido .
En la poca romana se utilizaba la palabra marmor para designar a la roca
industrial de uso ornamental que abarcaba no solo el mrmol sensu stricto sino
tambin todo aquel material ptreo que de una u otra forma posea vistosidad y
buenas cualidades para la talla y el pulido. Por otra parte, el trmino latino lapis
se empleaba para designar rocas en general, el cual se acompaaba de un
calificativo que especificaba el tipo de roca [3].
Segn la norma UNE 22-180/85, se definen mrmoles y calizas
ornamentales como el conjunto de rocas constituidas por minerales carbonatados
de dureza Mohs entre 3 y 4, siempre que puedan obtenerse mediante disco de

diamante probetas de 12x5x1 cm, como medidas mnimas . Se admite el trmino


mrmol comercial para referirse a cualquier roca, sedimentaria o metamrfica,
que extrada en bloques, tenga un aspecto semejante al mrmol y pueda ser pulida
con una vistosidad aceptable . El Marble Institute of America (1991) incluye
dentro de la categora de mrmoles a las calizas recristalizadas, a las calizas
mcrocristalinas compactas, al onix, a las serpentinas, y a los travertinos, y todos

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Introduccin

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ellos son susceptibles de ser pulidos . Esta institucin admite cuatro categoras, en
funcin de la uniformidad y los tratamientos aplicables al mrmol, denominados
de waxing (ceras o polisteres), sticking (pegado con cementos y resinas epoxi),
rellenado de poros y endurecimientos .

Por tanto, bajo la denominacin comercial de mrmol se pueden incluir


adems de las rocas que petrogrficamente se pueden clasificar como tales, al
onix, a los travertinos, as como a las calizas y dolomas recristalizadas, siempre
que cumplan determinadas especificaciones fsicas. Los mrmoles se clasifican en
cuatro calidades (A, B, C y D) ; cuanto peor sea la calidad del mrmol, mayor ser
la necesidad de realizar tratamientos que mejoren sus caractersticas fsicas
naturales . De este modo, un mrmol A ser el que requiera un tratamiento muy
simple poco agresivo para dotarlo de propiedades adecuadas, mientras que un
mrmol D requerir un tratamiento ms agresivo para conseguir el mismo fin.
Existen tratamientos estandarizados ; sin embargo, puede ser conveniente el diseo
de tratamientos especficos que optimicen el uso de un material dado en una
aplicacin determinada, siempre que no deterioren su durabilidad .
L2-1

Origen y caractersticas de los mrmoles.

El origen geolgico de los mrmoles incluidos en la clasificacin del


Marble Institute ofAmerica (1991) es muy variado, pudiendo encontrarse rocas
sedimentarias con diferentes grados de cementacin y/o recristalizacin, rocas
metamrficas de metamorfismo regional y de contacto, e incluso rocas plutnicas
ultrabsicas que han sufrido procesos de serpentinizacin . Por ello, los mrmoles
se pueden clasificar en tres grupos, atendiendo a su gnesis :
A)
B)
C)

Rocas sedimentarias carbonticas .


Rocas metamrficas.
Rocas ultrabsicas serpentinizadas.

A) Las rocas sedimentarias carbonticas constituyen un grupo muy


amplio, tanto desde el punto de vista de su gnesis, como de propiedades
mineralgicas, petrofisicas, etc. Algunas de ellas, independientemente de la edad
y de la gnesis, admiten pulimento espectacular, y por lo tanto se las puede

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14

Captulo 1

considerar como mrmoles comerciales; otras son buenas piedras de construccin


(piedra natural), incluso con calidades petrofisicas y de durabilidad superiores a
los mrmoles, no considerndoselas como tales por no poder ser pulidos .
La mineraloga bsica de las rocas carbonticas sedimentarias est
constituida por calcita, dolomita, y ms raramente aragonito, en proporciones
superiores al 50%, (normalmente superan el 80%). Las rocas sedimentarias con
poca proporcin de impurezas suelen proporcionar tonos claros (mrmoles
cremas, rosas, etc.) La calcita, dolomita, e incluso el aragonito, presentan
sustituciones de hierro, manganeso y otros cationes cromforos que pueden
liberarse por accin de la intemperie, impartiendo tonos amarillentos o naranjas a
las rocas carbonticas .
Las calizas y dolomas suelen clasificarse desde el punto de vista
sedimentolgico-petrogrfico, en funcin de sus componentes . El componente
bsico es la micrita, denominacin que recibe la matriz formada por cristales muy
pequeos (tamao menor de 4 p,m) . Existen rocas carbonticas exclusivamente
constituidas por micrita . Otros elementos importantes son los granos
carbonticos, o aloqumicos, elementos que se distinguen en el seno de la matriz
que forma la roca; existen muchos tipos y entre los que se encuentran fsiles,
peloides, oolitos, etc. A veces los huecos entre los granos estn ocupados por un

componente de mayor tamao de cristal (superior a 10 20 p,m) conocido como


esparta . Por supuesto, los procesos postsedimentarios cementan, recristalizan, e
incluso modifican la composicin mineralgica del sedimento original, un lodo o
una arena, para transformarlo en una roca compacta y susceptible de presentar
resistencias mecnicas elevadas.
Por otra parte, en muchas rocas carbonticas los procesos
postsedimentarios desarrollan bajo presin componentes de disolucin, estiolitos,
cuya forma es semejante a los trazos de una plumilla .
Otro proceso importante suele ser la brechificacin, fracturacin de la
roca carbontica seguida de cementacin, normalmente constituida por un
carbonato ms claro e incluso blanco, lo que confiere al material un aspecto
"abigarrado" .

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Introduccin

Is

En la superficie de las rocas carbonticas, a veces aparecen


brechifcaciones y conductos producidos por la infiltracin de las aguas
metericas en los macizos carbonticos . Estos procesos se agrupan, generalmente,
bajo el nombre de "procesos de Karstificacin", y se caracterizan por desaparecer
al aumentar la profundidad del macizo rocoso, por lo que en una cantera slo se
presentan en la montera, y desaparecen hacia la zona del nivel fretico. Estos
procesos comprenden la brechificacin superficial, con desarrollo de cementos
de hidrxidos de hierro y manganeso (ocres amarillos-pardos), los cuales generan
materiales semejantes a la roca carbontica original.

Otro proceso importante es la formacin de espeleotemas (carbonatos de


cuevas), constituidos por depsitos en forma de cortezas, materiales calcreos e
incluso aragonticos, y muy raramente rodocrositas, carbonatos de cobre, etc.
Estos depsitos rellenan fisuras y cavidades, y en general desaparecen al progresar
en profundidad . Normalmente se presentan como prismas de carbonato de calcio
dispuestos normalmente y en sucesivos niveles perpendicularmente a las paredes
del hueco que rellenan. Cuando presentan cristales muy puros y translcidos, y
espesores suficientes para poder obtenerse como bloques, constituyen rocas
ornamentales tipo nice (nices calcreos) . Estos materiales, al tener un tamao
de cristal muy grande suelen exhibir unas propiedades mecnicas muy dbiles,
rompiendo con facilidad a lo largo de los planos de exfoliacin de los cristales .
Los espeleotemas pueden tambin cementar brechas, y dar lugar a una amplia
variedad de tipos ornamentales .
En general, gran parte de los materiales ornamentales relacionados con la
alteracin superficial de rocas carbonticas poseen una gran belleza, aunque
presentan una gran heterogeneidad que los hace muy poco adecuados para su uso
ornamental. Por otra parte, estos materiales presentan coeficientes de recuperacin
en la extraccin y transformacin muy bajos, por lo que se deben aplicar
tratamientos para mejorar su acabado, lo que supone que exhiben propiedades
petrofisicas muy variables . Por tanto, estos materiales, que a veces
comercialmente se denominan de fantasa, deben usarse con mucho cuidado
sacando partido de sus propiedades estticas, sin olvidar su problemtica
petrofisica y de durabilidad . Cada cambio de coloracin, cada veta, cada motivo
esttico, puede constituir zonas de rotura o degradacin del material ptreo .

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]6

Captulo I

B) Las rocas metamrficas, procedentes de la transformacin de rocas


calcreas y dolomticas, se denominan desde el punto de vista petrolgico,
mrmoles. Los mrmoles, como rocas metamrficas, estn constituidos
fundamentalmente por calcita y/o dolomita; cuando estos minerales forman el
99% de la roca se tienen los mrmoles blancos, a los que se aplican las mismas
consideraciones respecto a la durabilidad que en el caso de las rocas carbonticas .
Cuando la roca sedimentaria original tiene impurezas silicatadas, en los mrmoles
aparecen diversos tipos de silicatos, tales como los anflboles (tremolita-actinolita),
piroxenos (dipsido-hedenbergita), olivino (forsterita), granate (glosularia),
epidota-zoisita, escapodita, etc. Muchos de estos minerales son responsables de
los llamativos colores grises, verdes, rosas, etc, de los mrmoles . Las impurezas
se pueden concentrar en planos de sedimentacin, o de esquistosidad, cuyos
nombres son mrmoles veteados . Si en el procesado del mrmol se intentan
resaltar estas vetas se obtienen materiales, sin duda, muy estticos, pero de baja
resistencia a los esfuerzos de flexin .
En general, la durabilidad de los materiales carbonticos, depende de los
siguientes factores [4]:
1) Factores qumico-mineralgicos. Entre estos se incluyen la proporcin
calcitaJdolomita, la fraccin no soluble obtenida por ataque con cido HCl en
caliente (residuo insoluble), la presencia de minerales alterables o solubles
(sulfuros, carbonatos de hierro, filosilicatos), etc.
2) Factores texturales. Conciernen al tamao y distribucin del tamao de los
granos, la forma de los granos, el borde de los granos y su contacto con otros
granos, existencia de poros, distribucin de los tamaos de poros y
microfisuracin (discontinuidades de tamao cercano a 1 p,m).

3) Factores estructurales. Se trata principalmente de la existencia de bandas,


alternancia de materiales diferentes o de tamao de grano diferentes.
Por supuesto, los factores externos y el lugar de colocacin del material
metamrfico en una obra o construccin, juegan un papel importante en su
durabilidad . Por estas razones, los datos del estudio petrogrfico, mineralgico y
de sus caractersticas petrofisicas, complementados en su caso con otras tcnicas,

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Introduccin

'7

permiten definir los usos y limitaciones de aplicacin de los materiales


metamrficos .
C) Las rocas ultrabsicas serpentinizadas (serpentinas) . Son rocas
plutnicas compuestas casi enteramente por minerales del grupo de la serpentina .
La gnesis de este tipo de rocas se relaciona con la alteracin de cuerpos
intrusivos de naturaleza peridottica [5] . Los minerales del grupo de las
serpentinas son filosilcatos con hbito asbestiforme, de frmula general
Mg6(OH)8Si40 1o. Estas rocas, que presentan en general tonos que van desde el
verde hasta el amarillo, tienen como principal inconveniente la presencia de vetas
que en la fabricacin se intentan realzar como elemento decorativo, y que
presentan baja resistencia a esfuerzos de flexin .
L2.2.

Utilizacin y aplicacin de los mrmoles.

Los mrmoles se utilizan fundamentalmente como revestimientos


verticales y pavimentos (revestimientos horizontales) interiores y exteriores. Su
utilizacin como elementos estructurales, material de escultura, epigrafia, etc., es
cuantitativamente mucho menos importante, siendo al arte funerario al que
corresponde un mayor porcentaje de utilizacin .
Las caractersticas tcnicas de las rocas tienen importancia para determinar
su uso . Estas caractersticas se han de determinar siguiendo las normas de las
"Prescripciones Tcnicas de la Direccin General de Arquitectura" [6] . Una piedra
situada en el exterior soporta diferentes condiciones fsicas que si est situada en
el interior . Por otra parte, el clima de la zona donde se vaya a colocar la piedra va
a permitir que algunas propiedades como la heladicidad, tengan mayor relevancia
que las dems. Adems, los ensayos, de envejecimiento, tanto para las piedras
como para sus recubrimientos, en condiciones que reproduzcan las que la piedra
ha de soportar durante su uso, son muy importantes .

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Ig

1.3 .

Captulo 1

Mrmol Crema Marfil.

El mrmol Crema Marfil es un producto muy importante de la provincia de


Alicante, donde se encuentra un gran yacimiento (el Monte Coto Pinoso), en el
trmino municipal de Pinoso ; ha sido tambin explotado con anterioridad en el
Monte Coto Monvar, en cuyas canteras, hoy abandonadas, pueden observarse
abundantes espeleotemas .
El mrmol Crema Marfil se trabaja fundamentalmente en los centros
marmolistas de Novelda, Monvar, Monforte del Cid, la Romana y en el mismo
yacimiento en Pinoso .
El mrmol Crema Marfil est recogido en el catlogo del Marble Institute
of America de 1991, como perteneciente al grupo C, dentro de una clasificacin
que incluye cuatro categoras. Esta categora incluye a "mrmoles con algunas
variaciones en las calidades, vacos, vnulas y contactos lineales" . Son mrmoles
que necesitan comnmente la aplicacin de algunos tratamientos para mejorar sus
caractersticas naturales . Las caractersticas fisicas del mrmol Crema Marfil del
Monte de Coto Pinoso corresponden a materiales de buena calidad, con buen
comportamiento para ser utilizados en interiores, tanto en revestimientos como en
pavimentos. La existencia de un yacimiento considerablemente homogneo es un
factor coadyuvante al xito comercial de este mrmol . Actualmente se
comercializan diversas variedades de mrmol Crema Marfil y entre ellas se
incluyen las siguientes :
Crema Marfil Grano de Arroz.
Crema Marfil Pintas.
Crema Marfil Aguas Oscuras .
Crema Marfil Claro.
Crema Marfil Aguas Claras.
Crema Marfil Primera.
Crema Marfil Fantasa.
Estas variedades suelen apreciarse comercialmente por su aspecto esttico,
lo que en general no est en consonancia ni con su aptitud frente a la durabilidad,
ni con sus caractersticas mecnicas [7] .

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Introduccin

19

El mrmol Crema Marfil que se extrae en el Monte Coto Pinoso,


representa ms del 80% de la produccin de mrmoles de Alicante, y es
posiblemente el mrmol ms vendido de todos los mrmoles y calizas que se
extraen en Espaa. La explotacin del yacimiento comenz hace cuarenta aos, si
bien en los ltimos aos ha experimentado un aumento progresivo que lo
convierte en el ms importante centro productor de mrmoles comerciales de
Espaa.
Petrogrficamente, puede definirse, bsicamente, como una bioesparita
con predominio de foraminferos y abundantes vnulas esparticas que
contribuyen a darle su aspecto y brillo caracterstico. Tambin contiene
abundantes restos de equinodermos y algas (en menor cantidad), as como restos
de briozoos .
Desde el punto de vista geolgico, el yacimiento del Monte de Coto
Pinoso se encuentra ubicado en la unidad tectosedimentaria denominada Prebtico
Interno Central, caracterizada por haber sufrido importantes movimientos
tectnicos, por lo que presenta una disposicin catica e irregular en sus
afloramientos . Adems, el mrmol Crema Marfil pertenece a depsitos del
Palegeno, formado en el periodo comprendido entre 65 y 32 millones de aos.
Segn los datos sedimentolgicos de los que se dispone, hace unos
cincuenta millones de aos la zona donde se encuentran los yacimientos actuales,
estaba ocupada por un mar cuya lnea de costa coincida con la alineacin de la
Sierra de Carche a Sierra Salinas . Las zonas costeras de este mar de aguas
templadas estaban pobladas por una abundante fauna y flora bentnica (algas
rojas, equnidos, lamelibranquios, gasterpodos, briozoos, y foraminferos) . Este
potencial ecolgico dio lugar a la formacin y subsiguiente acumulacin en zonas
profundas de ingentes cantidades de fragmentos de esqueletos de calcita y/o
aragonito. El aspecto de estos materiales sera el de las biocalcarenitas (arenas
formadas por fragmentos de esqueletos), que hoy se pueden observar en cualquier
mar tropical del planeta. El espesor de sedimentos que se acumul era variable,
pero se pueden estimar valores superiores a 200 m.

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20

Captulo I

El material aparece plegado, con direcciones NE-SO (noreste-suroeste), y


fracturado por fallas de direccin NS (norte-sur) . Presentan as mismo diaclasas y
fracturas de desplazamiento en la misma direccin. Por estas fracturas se infiltra
el agua, disolviendo los carbonatos en la parte superior y rellenando estas
fracturas con hermosas coladas estalactticas, e incluso arcillas (que a veces
dificultan e incluso pueden hacer peligrosa la extraccin), las cuales disminuyen
el rendimiento de la explotacin .
Los estudios realizados por la Direccin General de Minas del MICYT
(Estadstica Minera de Espaa) en 1986, cifran el volumen de recursos geolgicos
en 20 Mm3, de los que se pueden considerar como reservas extraibles 7 Mm3 con
un rendimiento entre un 30 y un 70 % (todo lo cual implicara que en un periodo
de 70 aos, y al ritmo de extraccin actual, el yacimiento estara totalmente
agotado) [8].
En cuanto a los caracteres petrogrficos del mrmol Crema Marfil cabe
destacar la presencia de estiolitos como zonas de posible rotura . Los estiolitos son
estimados por motivos estticos, pero resulta muy negativa su influencia en las
propiedades fisicas de la roca [9]; las rocas se rompen sobre todo por las
superficies de los estiolitos cuando se someten a flexin . Estas superficies
contienen xidos de hierro y en algunos casos crecen cristales de calcita sobre
ellas [10].
La porosimetra de mercurio permite hasta cierto punto conocer la forma
y volumen de los poros del mrmol Crema Marfil . Los datos de porosimetra de
mercurio obtenidos en el anlisis del mrmol crema Marfil permiten asegurar que
todos los poros con tamaos inferiores a 10 p,m presentan morfologas de cuello
de botella [7] .
Las principales caractersticas fisicomecnicas del mrmol Crema Marfil
son las siguientes :
Densidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.72 g/cm3
Coeficiente de absorcin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.15

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Introdztccin

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Porosidad aparente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.10


Resistencia mecnica a la compresin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0 .13 MPa
Resistencia mecnica a la flexin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

19.8 MPa

Resistencia al desgaste . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.35 mm


Resistencia al impacto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42 cm
Microdureza Knoop . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

1.4.

Consolidantes y reforzantes. Productos


consolidacin de materiales ptreos.

1810 MPa

para

la

Por consolidacin se entiende la aplicacin de un material que, al penetrar


en profundidad en la piedra, mejora su cohesin, sus caractersticas mecnicas y la
adhesin al sustrato .
Los principales mtodos de consolidacin se basan fundamentalmente en
impregnar la piedra con recubrimientos polimricos con objeto de cementar los
granos que han quedado sueltos a causa de las alteraciones geolgicas, e
impermeabilizar y proteger la piedra de posteriores ataques por agentes externos.
Los consolidantes inorgnicos podran parecen los ms apropiados, por su
similitud con los componentes de la piedra, y resisten mejor, en general la accin
de la intemperie . Sin embargo, las caractersticas mecnicas que se consiguen son
inferiores a las obtenidas con los consolidantes orgnicos, y es dificil lograr una
buena penetracin del tratamiento en el interior de las rocas, siendo ste uno de
los aspectos fundamentales de la consolidacin . Adicionalmente, los polmeros
orgnicos, adems de su mayor alterabilidad, poseen caractersticas muy
diferentes a las de la piedra; por ejemplo, sus coeficientes de expansin trmica
son mayores que los de la piedra, originndose tensiones entre el consolidante y el
sustrato al variar la temperatura .

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Captulo 1

L4.1.

Caractersticas de los consolidantes.

Las principales caractersticas que


consolidantes de mrmol son las siguientes :

deben

cumplir

los

productos

Valor consolidante .
La funcin ms importante de un consolidante es restablecer la cohesin entre los
granos de la piedra deteriorada . Los mtodos normalizados que se utilizan para
medir cualitativamente el valor de la consolidacin son la resistencia a la
compresin y a la traccin, la resistencia a la flexin, la dureza y la resistencia a la
abrasin.
Alterabilidad de la piedra consolidada .
Mediante ensayos de envejecimiento acelerado se estudia la resistencia del
sistema piedra-consolidante sometido a ambientes agresivos externos.
Profundidad de penetracin .
Un consolidante ha de ser capaz de penetrar en el interior del sustrato y
restablecer la cohesin entre la zona alterada y el sustrato sin alterar. A menos que
la impregnacin de la piedra sea completa, se forma una interfase entre la zona
tratada y la zona no tratada que determina la variacin de algunas propiedades,
tales como la porosidad y el acceso del vapor de agua y del agua lquida al
interior del sustrato.
La profundidad de penetracin es inversamente proporcional a la viscosidad del
consolidante aplicado y es directamente proporcional a la mojabilidad y a la
tensin superficial del mismo . En general, los tratamientos con productos
inorgnicos alcanzan menor nivel de profundidad en el interior del mrmol que el
que se consigue con los productos orgnicos .
Los polmeros orgnicos se suelen emplear en forma de solucin o suspensin del
polmero o bien del monmero u oligmero y suele realizarse su polimerizacin
"in situ" . La aplicacin directa del polmero no suele ser conveniente, ya que las
soluciones o suspensiones de macromolculas tienen una viscosidad muy elevada

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Introduccin

23

a menos que sean muy diluidas; adems, el gran tamao de dichas molculas
puede impedir el acceso a los poros internos de menor tamao . Incluso empleando
mezclas con un bajo porcentaje en polmero, existe el problema de que la
evaporacin del disolvente de la disolucin se produce de manera ms rpida en la
superficie de la piedra y se puede dar una migracin del polmero hacia esa zona
durante el proceso de evaporacin .
La eleccin de polmeros que reticulan en el interior de la piedra es lo ms
frecuente. Dicha reticulacin ha de realizarse a temperatura ambiente en la
mayora de los casos; algunas veces es dificil encontrar iniciadores que comiencen
la reticulacin a una velocidad suficiente a temperatura ambiente para asegurar el
curado del polmero en un tiempo razonable. Si la cintica de reticulacin es
demasiado rpida, no se mantiene la fluidez del polmero durante la aplicacin y
se impide su penetracin .
Modificacin de la porosidad.
La alterabilidad de una piedra est relacionada en gran medida con su contenido
en agua y con el movimiento del agua en su interior . Ambos parmetros son
funcin de la porosidad total de la piedra, y de los tamaos y grado de
interconexin entre los poros de la misma.
Compatibilidad con la piedra.
El tratamiento con un consolidante no debe ser causa de alteraciones adicionales
posteriores del material tratado . Esto implica que debe existir estabilidad entre el
consolidante y la piedra, tanto fisica como qumica.
La estabilidad qumica est relacionada con la formacin de productos que puedan
reaccionar con los componentes de la piedra o daar su estructura, tales como
sales solubles o compuestos gaseosos . Tambin es deseable que el consolidante
depositado en el interior de los poros no forme productos cuya cristalizacin
pueda afectar a la microestructura de la piedra y provocar fisuras .
Desde el punto de vista de la estabilidad fisica, las propiedades de la piedra
consolidada deben ser similares a las de la piedra sin alterar, para que no se creen

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Captulo I

24

tensiones entre la pelcula de polmero y el sustrato interno . Los coeficientes de


dilatacin trmica de los polmeros orgnicos suelen ser del orden de 10 veces
mayores que los de los componentes ms frecuentes de los materiales ptreos
[11] . Una variacin de temperatura, por tanto, genera tensiones que pueden alterar
la piedra.
Las dilataciones debidas a la humedad son aceptables para todos los materiales
consolidantes orgnicos, con excepcin de los polmeros acrlicos, que producen
dilataciones muy superiores a las del material sin consolidar.
Efectos en el aspecto de la piedra.
La piedra no debe sufrir cambios de color o de brillo a causa de los tratamientos
de consolidacin .
Los productos orgnicos, si no se aplican correctamente, modifican en la mayora
de los casos la reflectancia de la piedra, dndole un aspecto brillante. Para evitarlo
debe eliminarse, antes del curado, el exceso del producto que pueda quedar en la
superficie. En este tipo de productos, es importante la accin de los agentes
ambientales, especialmente la radiacin UV. Despus de varios aos de
exposicin pueden aparecer cambios de color, de brillo, formacin de escamas,
etc.
Propiedades secundarias .
Estas propiedades estn especialmente relacionadas con cada aplicacin en
particular.
En lo que respecta a las caractersticas del consolidante, los factores a tener en
cuenta a la hora de su eleccin son su velocidad de curado, su viscosidad,
inflamabilidad, toxicidad, presin de vapor, miscibilidad con el agua, sensibilidad
al contenido en agua de la piedra, etc.
Con respecto a las caractersticas de la piedra, es necesario tener en cuenta la
presencia de fisuras, su estado de alteracin, la mayor o menor resistencia a la
abrasin, la presencia de microorganismos, etc.

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Introduccin

25

En cuanto a las caractersticas del medio externo, hay que considerar la


posibilidad de formacin de hielo, presencia y concentracin de agentes agresivos,
la exposicin a la radiacin, y la presencia de sales.
Aparte de todos esto factores, la tcnica de aplicacin del consolidante en el
sustrato es decisiva para obtener resultados satisfactorios . La aplicacin del
consolidante implica el acondicionamiento previo de la piedra, la impregnacin y
el curado .
La piedra debe encontrarse, en lo posible, limpia y seca para alcanzar una buena
penetracin del consolidante, ya que la suciedad y la contaminacin slida
dificultan su penetracin .
Durante su aplicacin, el consolidante debe penetrar tanto como sea posible en la
piedra, ya sea facilitando la penetracin (por ejemplo, sometindola a vaco), bien
aumentando el tiempo de contacto con la solucin polimrica, bien realizando
sucesivas aplicaciones, o manteniendo continuamente mojada la piedra.
Durante el curado, fase en la que tiene lugar la evaporacin del disolvente y, en su
caso, la polimerizacin, es preciso evitar la migracin del consolidante hacia la
superficie de la piedra. Para conseguirlo, la velocidad de evaporacin y de
reticulacin deben guardar una relacin apropiada.
L 4.2.

Clasificacin de los consolidantes.

1.4.2.1 . Consolidantes finor dnicos.


Los compuestos inorgnicos, de naturaleza parecida a la de los que
constituyen la piedra, parecen, a primera vista, los consolidantes ms idneos.
Al aplicar un consolidante inorgnico pueden perseguirse dos objetivos .
Por una parte, la precipitacin del consolidante en los poros de la piedra, lo que
aumentara la cohesin entre los granos y mejorara sus propiedades mecnicas .
En segundo lugar, la transformacin del material existente en la piedra, bien sea
un constituyente de la misma, bien un producto originado por su alteracin, para
darle mayor resistencia al medio externo y mejorar sus caractersticas mecnicas .

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Captulo I

26

En ambos casos, tiene lugar una cristalizacin del producto en las capas ms
superficiales de la piedra [12] .
En un estudio comparativo [12] entre los productos orgnicos e
inorgnicos utilizados en la consolidacin de monumentos, se concluye que las
principales ventajas de los productos inorgnicos son su mayor duracin e inercia
frente a la radiacin ultravioleta . Sus inconvenientes son el incremento de la
fragilidad y el descenso de la elasticidad, lo que puede deberse a que no penetran
en el interior de la piedra (sobre todo si existe reaccin con los constituyentes de
la piedra), y producen una menor mejora de las propiedades mecnicas,
fundamentalmente, de la resistencia a la traccin, la cual puede incluso ser
disminuida.
Otras limitaciones de los consolidantes inorgnicos son las siguientes:
a) Provocan frecuentemente un cambio de coloracin en la superficie de la
piedra tratada.
b) Originan costras delgadas y duras, como consecuencia de su baja penetracin,
por lo que terminan desprendindose y, por lo tanto, aceleran la alteracin por
degradacin medioambiental .
c) En muchas ocasiones originan sales solubles como subproducto de la
reaccin, las cuales constituyen uno de los principales agentes de alteracin de la
piedra.
d) El crecimiento de los cristales de los consolidantes aadidos u originados por
el tratamiento puede generar tensiones mecnicas internas, capaces de provocar
microgrietas y fisuras en la piedra.
Por todo esto, la accin cementante de los compuestos inorgnicos se ha puesto en
duda [12] .
Los productos consolidantes inorgnicos ms utilizados para piedra son los
siguientes :
Hidrxido clcico

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Introduccin

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Hidrxido de bario
Silicatos de metales alcalinos
Derivados fluorados y fluorosilicatos .
Carbonatos de metales alcalinos y alcalinotrreos .
1.4 .2.2 .

Consolidante s orRano sifcicos. Alcoxisilanos .

La accin consolidante de los compuestos organosilcicos se basa en la


formacin de una estructura reticulada semejante a la de la slice, pero generada
"in situ" en el interior de la piedra. Por ello se pueden considerar como
compuestos de consolidacin intermedios entre los inorgnicos y los orgnicos.
Entre estos compuestos, los ms utilizados para la consolidacin de
materiales ptreos son los alcoxisilanos, Si(OR)4, y los alquil alcoxisilanos,SiR
(OR)4_, los cuales poseen enlaces R-O fcilmente hidrolizables y cadenas
alqulicas cortas (n es pequeo) . Entre stos los ms frecuentes en la formulacin
de productos consolidantes son el silicato de etilo, el tetraetoxisilano Si-(OC2H5)4,
el metiltrimetoxisilano, CH3-Si-(OCH3)3, y el
metiltrietoxisilano, CH3-Si(OCZH5)3 [121,
1.4.2.3 .

Consolidantes orgnicos. Polmeros sintticos .

Algunos consolidantes orgnicos de origen natural se han aplicado a piedra


desde hace ms de mil aos, pero son los polmeros sintticos los que han cobrado
recientemente un mayor auge en los tratamientos de consolidacin, y
especialmente a partir de la dcada de los sesenta.
De forma general, los grandes problemas de la consolidacin con
polmeros orgnicos son conseguir una adecuada penetracin y resistencia a la
radiacin solar, junto con una buena resistencia a los agentes qumicos, reducida
inflamabilidad y toxicidad, y tiempo de endurecimiento adecuado, entre otros.
La penetracin del polmero lquido viene condicionada por su viscosidad
y su tensin superficial . Las macromolculas de un polmero de elevada
viscosidad tienen una capacidad de penetracin pequea si no se diluye

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Captulo 1

28

adecuadamente, e incluso as
penetracin en poros pequeos .

es

muy

dificil

conseguir

adecuadamente

Por otra parte, la evaporacin del disolvente de la disolucin polimrica


en la superficie de la piedra provoca la migracin del polmero desde el interior
hacia dicha superficie, de manera que la consolidacin slo afecta a la superficie
ms externa de la piedra. La migracin del polmero por evaporacin del
disolvente depende de diversos factores [13], tales como la volatilidad del
disolvente, la temperatura y el tiempo de secado de la piedra, el tiempo de curado
del polmero, la concentracin del polmero en disolucin, el tipo de polmero
utilizado y, principalmente, la viscosidad y la velocidad de evaporacin del
disolvente .
Algunas evidencias que se conocen acerca de la penetracin de
disolventes en la piedra [14] son las siguientes:
a) La utilizacin de agua ( suspensiones o emulsiones de polmeros), implica una
baja penetracin (elevada tensin superficial del agua), especialmente en piedras
que contienen componentes que se hinchan en contacto con el agua.
b) El queroseno y los disolventes minerales producen una buena penetracin de
los polmeros en la piedra, secan lentamente y no reaccionan con los componentes
de la misma.
c) El tolueno, xileno, acetona y ter producen una buena penetracin de los
polmeros en la piedra; el endurecimiento del polmero se realiza con rapidez,
pero la velocidad de evaporacin del disolvente es demasiado rpida, y es
frecuente la formacin de una costra superficial dura como consecuencia de la
migracin superficial de la resina durante el proceso de evaporacin del
disolvente .

Si se utiliza como agente consolidante el monmero y se polimrica en el


interior de la piedra, las limitaciones impuestas por el disolvente a la penetracin
se reducen en gran medida. Puesto que la reaccin de reticulacin requiere vencer
una cierta energa de activacin se adicionan catalizadores a los monmeros, con

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Introduccin

29

lo que se puede conseguir una adecuada reticulacin los cuales, en algunos casos
estos catalizadores permiten que la reticulacin se realice a temperatura ambiente .
El efecto de la radiacin ultravioleta solar en las propiedades del
recubrimiento orgnico sobre una piedra depende de su intensidad, y viene
condicionado por la energa de los enlaces en dicho recubrimiento . Tanto los
polmeros acrlicos como las resinas epoxi absorben la radiacin UV en el mismo
intervalo de longitud de onda y con la misma intensidad, pero las resinas epoxi se
alteran con mayor rapidez y en mayor medida [15] .
Los polmeros orgnicos ms usados como consolidantes de piedra son los
siguientes :
Ceras
Polmeros acrlicos
Resinas de polister insaturado
Resinas epoxi
Polmeros vinlicos
Poliuretanos
Este estudio se ha centrado en las resinas de polister insaturado como
consolidantes de mrmol Crema Marfil. Por ello, a continuacin se describen
algunas caractersticas de dichas resinas con ms profundidad .

1.5.

Resinas de polister insaturado.

Las resinas de polister insaturado son mezclas de prepolmeros en base


polister que contienen algunas insaturaciones alifticas y un monmero vinlico .
El esqueleto de las resinas est formado por glicoles, cidos saturados, y cidos
insaturados, los cuales proporcionan los puntos para que tenga lugar la reaccin
con el monmero vinlico de tal manera que se produzca un proceso de curado
que genere una estructura tridimensional [16] .
La utilizacin de las resinas de polister insaturado comienza con los
estudios realizados por Ellis, Dykstra, Bradley, Kropa y Johnson . Las resinas de

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30

Capitulo I

polister insaturado fueron descubiertas a principio de la dcada de los aos 1940 .


Se utilizaban para satisfacer la demanda militar de materiales de bajo coste,
rgidos y de alta resistencia, ms concretamente para la fabricacin de productos
reforzados con fibra de vidrio . La utilizacin de las resinas de polister insaturado
para la fabricacin de fibras de vidrio proporcion un impulso para el crecimiento
de la industria moderna. Al final de los aos cuarenta, se empezaron a utilizar
comercialmente productos basados en resinas de polister insaturado para fabricar
depsitos, tubos y aparatos electrnicos, entre otros [17].
Las resinas de polister insaturado son muy verstiles y tienen un coste
relativamente bajo . Son fcilmente manipulables, y pueden usarse solas o
mezcladas con otros polmeros. La sencilla moldeabilidad, buena mojabilidad y
adecuada disponibilidad en el mercado las sitan como uno de los polmeros ms
utilizados a escala industrial; de hecho son los compuestos termoestables ms
usados . Las resinas de polister insaturado se procesan en un amplio rango de
temperaturas [171.

Materias
1. S.].
primas de las resinas de polister insaturado.

Existe un gran nmero de materias primas para la fabricacin de polisteres


insaturados, principalmente las siguientes :
"

Glicoles : Propilenglicol, etilenglicol, dietilenglicol, glicerol, etc.

" cidos o anhdridos saturados: Anhdrido maleico (o cido), cido fumrico,


cido itacnico, etc.
" Monmeros : estireno, alfa-metilestireno,
dialilftalato, trialilcianurato, etc.
1.5.2.

metilacrilato,

metilmetacrilato,

Estructura de las resinas depolister insaturado.

Las resinas de polister insaturado estn constituidas por un prepolmero


y un monmero. El prepolmero es el producto de la reaccin de poli condensacin
entre dos cidos dicarboxlicos o dos anhdridos y un glicol. El glicol ms usado
es el propilenglicol . Los anhdridos ms utilizados son el anhdrido maleico y el
anhdrido ftlico (Figura 1.1).

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31

Introduccin

El prepolmero de polister insaturado industrial ms comn se fabrica


usando 1,3-propilenglicol (PG), anhdrido ftlico (A.F.), y anhdrido maleico
(A.M.). El monmero ms utilizado en las formulaciones de las resinas de
polister insaturado es el estireno (S), que adems favorece la disolucin del
prepolmero y proporciona la viscosidad de la disolucin. El anhdrido maleico
proporciona la insaturacin C=C para poder realizarse la polimerizacin mediante
radicales libres con otras molculas que contienen insaturaciones C=C.
Generalmente, el peso molecular del prepolmero de las resinas de polister
insaturado est comprendido entre 700 y 4000 daltons, siendo su valor ms
habitual 1100 daltons [17].

HO

~OH

(A)
Figura 1.1.

1.5.3.

(B)

(C)

(D)

Estructura qumica de algunos componentes habituales de las resinas


de polister insaturado. (A) Propilenglicol; (B) Anhdrido maleico ; (C)
Anhdrido ftlico ; (D) Estireno.

Sntesis industrial delprepolmero

El prepolmero de polister insaturado se fabrica en un reactor cilndrico


equipado con un agitador, un condensador, y una manta calefactora [16]. El
reactor est fabricado de acero inoxidable. La capacidad del reactor oscila entre 2
y 10 m3. La relacin alturaldimetro del reactor oscila entre 1 y 1 .6.
El PG, A.F. y A.M. se mezclan en una relacin molar de 2.2: 1 :1 . El
propilenglicol se adiciona en exceso para compensar las inevitables prdidas
producidas durante la reaccin. Despus de adicionar las tres materias primas en
el reactor se eleva la temperatura hasta 100C, temperatura a la cual comienza la
reaccin de dimerizacin exotrmica. La temperatura puede alcanzar alrededor de

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32

Captulo I

120C . El agua producida durante la reaccin se separa por destilacin . La


reaccin siempre se debe realizar en atmsfera de nitrgeno o de dixido de
carbono para evitar las reacciones de oxidacin, de lo contrario la transparencia se
pierde y se obtiene un producto de color oscuro . La reaccin alcanza 175-185C .
La extensin de la reaccin se controla mediante la determinacin del nmero
cido . Esta determinacin se lleva a cabo mediante extraccin de muestras de
prepolmero del reactor y posterior valoracin con una disolucin alcohlica 0.1N
de hidrxido potsico (KOH) . El nmero cido se expresa en miligramos de KOH
por gramo de resina, y est relacionado con el peso molecular (MW) mediante la
siguiente expresin (Ecuacin 1)
(1)
= 56100 / nmero cido
Un valor de nmero cido de 50 corresponde a un peso molecular de 1100 . El
peso molecular se puede determinar tambin utilizando mtodos de osmometra
de presin vapor y de permeacin en gel.
MW

La viscosidad del prepolmero est relacionada con el peso molecular


promedio en nmero mediante la expresin de Mark-Houwink (Ecuacin 2) :
Ln rl = K(T) + C M

112

donde C es una constante y K es otra constante dependiente de la temperatura . Mn


es el peso molecular promedio en nmero .
Cuando el nmero cido alcanza un valor de 200, al reactor se le adiciona
del 3 al 6% en peso de xileno (respecto al contenido total del reactor) y se lleva a
reflujo . El xileno forma un azetropo el cual separa el agua y los acelerantes, lo
cual incrementa la extensin de la reaccin, reduciendo el tiempo de
poliesterificacin en un 30-50%, lo cual implica un ahorro de energa. El destilado
es conducido a un tanque donde se separan el xileno y el agua. La fase mayoritaria
es xileno y la minoritaria agua. El xileno se proporciona al reactor de manera
continua y el agua se separa. Cuando el nmero cido alcanza el valor de 135 la
temperatura del reactor se incrementa hasta 175-185 C. La reaccin termina solo
en el caso en el que el nmero cido alcanza un valor de 50. En este caso se
adiciona a 150 C un inhibidor (normalmente hidroquinona) y el prepolmero se
enfra. Cuando la temperatura baja a 90-100 C, se adiciona el estireno y se enfra

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Introduccin

33

rpidamente para evitar la polimerizacin del estireno. La resina obtenida tiene un


color rosa plido, proporcionado por la hidroquinona .
1.5.4.

Inhibidores de las resinas de polister insaturado.

El tiempo de vida de una resina de polister insaturado depende de la


cantidad de inhibidores adicionados y de las condiciones ambientales ; una elevada
temperatura y la aplicacin de radiacin disminuyen el tiempo de
almacenamiento . El pico exotrmico de temperatura durante el curado es menor y
el tiempo de gel aumenta si el inhibidor se adiciona en relativamente grandes
cantidades. Para obtener un producto curado de buena calidad es necesario
utilizar una temperatura de curado baja. Como cabe esperar,, una cantidad
excesiva de inhibidor provoca una disminucin de las propiedades mecnicas del
producto curado porque afecta a la polimerizacin y al desarrollo de la cadena
polimrica . La proporcin de inhibidor adicionado normalmente es de un 0 .075%
respecto al contenido en monmero. Adems de la hidroquinona se pueden
utilizan otros inhibidores tales como la 1,4-naftoquinona, derivados de cloranil,
catecol, cido picrico y sales amnica cuaternarias [16] .
1.5.5.

Reaccin de entrecruzamiento de las resinas de polister insaturado.

1 .5 .5 .1 . Iniciadore s y acelerantes .
El curado de las resinas de polister se produce utilizando un iniciador (o
catalizador) y un acelerante . Como iniciadores se pueden utilizar un gran nmero
de perxidos orgnicos y compuestos azo y azina, dependiendo de la temperatura
de curado . Los perxidos liberan radicales libres por descomposicin trmica. Los
radicales libres inician la polimerizacin activando la insaturacin C=C del
estireno para que ste reaccione con el prepolmero . La temperatura de trabajo
debe ser apropiada para que se produzca el curado de la resina de polister
nsaturado y no de lugar a la descomposicin del iniciador . Dependiendo de la
temperatura de curado se utilizan diferentes iniciadores:
-

Para que la reaccin de curado se produzca a temperatura ambiente se utiliza


perxido de metiletilcetona (MEKP) . (Figura 1 .2) .

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34

i--~ - O-><\
OH
Figura 1.2.

HO

Estructura qumica del perxido de metiletilcetona (MM).

- Para que la reaccin se produzca a 60-90 C, se utiliza perxdo de benzolo .


- Para que la reaccin tenga lugar a 130-150 C se usa di-t-dibutilperxido o tbutilperbenzoato .
Tambin se pueden utilizar mezclas de iniciadores, dependiendo de la
manera deseada de realizacin del proceso de curado .
Para acelerar la descomposicin de los perxidos orgnicos se adicionan
algunos compuestos metlicos, aminas terciarias o mercaptanos (estos dos ltimos
solo se utilizan en algunos casos) .
Los compuestos metlicos ms usados como acelerantes son el naftalenato
de cobalto y el octanoato de cobalto. La reaccin de iniciacin del proceso de
polimerizacin de las resinas de polister insaturado se esquematiza como sigue
(Ecuaciones 3 y 4):
ROOH

Co 2+

-> R00
"

Coa+
-> ROO*
+
ROOH +

+ OH" +

Coa+

+ H+

Co 2+

(4)

Se suele incorporar alrededor del 0.01% de naftalenato de cobalto . Un


exceso de acelerante provoca un oscurecimiento de la resina de polister curada
acompaada de la formacin de burbujas [18] .
El tipo de iniciadores y acelerantes utilizados influye profundamente en las
condiciones de procesado y en las propiedades finales de la resina de polister
curada . El proceso de curado ideal no se ha conseguido a nivel industrial. En los
ltimos aos se han desarrollado resinas de polister insaturado para

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Introduccin

35

recubrimientos superficiales que pueden ser curadas mediante radiacin


ultravioleta, las cuales incorporan fotoiniciadores que han sido desarrollados para
lograr un curado satisfactorio .
1 .5 .5 .2. Proces o de entrecruzamiento de las resinas de polister insaturado.
El entrecruzamiento o curado de las resinas de polister insaturado se
realiza mediante la reaccin del estireno con los dobles enlaces del anhdrido
maleico de las cadenas del prepolmero . La reaccin de curado da lugar a una
estructura tridimensional rgida y dura (Figura 1.3) .

Este proceso de curado es muy verstil, y la formulacin de resinas de


polister insaturado se establece en funcin de las prestaciones en su fabricacin.
Pueden obtenerse resinas resistentes a disolventes comunes, curables a altas o
bajas temperaturas, con largo o corto tiempo abierto, con alta o baja viscosidad,
ms o menos resistentes a la temperatura, e incluso con excelentes propiedades
como aislantes elctricos [17].
Durante el transcurso de la reaccin de poliesterificacin del prepolmero
el anhdrido maleico introducido como materia prima se transforma en fumarato .
El fumarato y el maleato son las formas trans y cis, respectivamente del mismo
compuesto. El fumarato tiene alta afinidad para reaccionar con el estireno. La
reaccin entre el anhdrido maleico y el propilenglicol da lugar a cadenas largas
de fumarato . La copolimerizacin del estireno con el fumarato produce
microgeles uniformes para grados de conversin muy pequeos (3-4% en peso) .
Las reacciones de entrecruzamiento proceden tanto de la existencia de reacciones
intramicrogel como de reacciones intermicrogel (Figura 1.4). La competencia
entre estos dos mecanismos de entrecruzamiento depende de la temperatura de
reaccin, de la cantidad de estireno, y de los grados de insaturacin de los dobles
enlaces C=C . Los microgeles estn localmente distribuidos en el periodo inicial de
la reaccin de curado y densamente distribuidos en el periodo final . Por este
motivo el entrecruzamiento esta dominado por la formacin de intramicrogeles
para tiempos cortos y por intergeles en el periodo final . Si la relacin molar
estireno/resina de polister insaturado es mayor de 0.75 a 25C, la resina
constituye al curar un sistema de dos fases. El polmero curado con una nica fase

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Captulo I

36

muestra una estructura en escamas, mientras que si existen dos fases la estructura
est formada por partculas esfricas [16].

Figura 1.3a.

Reaccin de entrecruzamiento de una resina de polister msaturado.


RO* es un radical perxido .

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Introduccin

37

Estireno

Estireno

Estireo

Estireno

Estireno

Estireno

Estire n o

Estire n o

91

Estireno
Estireno
L

Estireno
Estireno

Figura L3b

Estireno

Estireno
. Estireno

Estireno

Esquema del entrecruzamiento de una resina de polister insaturado.

Dependiendo de la temperatura y de otras condiciones de procesado, es


posible que algunas especies moleculares existentes en las resinas de polister
insaturado no contribuyan a la estructura tridimensional y permanezcan sin
reaccionar en forma de monmero soluble y residual. El grado de conversin del
estireno durante la reaccin de entrecruzamiento depende de la relacin
estireno/prepolmero . Se ha observado experimentalmente que cuando la relacin
estireno/prepolmero es mayor o igual que 10, el grado de conversin de la
reaccin disminuye, y al mismo tiempo se reducen las propiedades mecnicas de
la resina curada [19] .
La reaccin del estireno con el prepolmero se produce en condiciones de
temperatura y presin elevadas [20] . El aumento de presin disminuye el volumen

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Captulo 1

38

libre, disminuyendo la facilidad de colisin entre las molculas .


Consecuentemente, las constantes cinticas de los procesos de iniciacin y
terminacin de la reaccin de curado disminuyen . La constante de velocidad del
proceso de propagacin no cambia o incluso disminuye relativamente al aumentar
la presin porque la cadena polimrica no tiene impedido el crecimiento . Por otra
parte, la presin retarda el proceso de curado pero aumenta el grado de conversin
del estireno [21] . La presin tambin puede afectar a la estructura y formacin del
microgel, y consecuentemente a la morfologa del polmero final .

La reaccin de poliesterificacin autocatalizada sigue una cintica de


tercer orden, mientras que la reaccin catalizada por cidos orgnicos sigue una
cintica de segundo orden.
La cintica de curado es mucho ms complicada que la cintica de
poliesterificacin . Datos previos [22] han mostrado que se puede ajustar a una
ecuacin de velocidad autocataltica (Ecuacin 5) :
da/dt = (kl+k2 am) (1-a)"

(5)

donde a es el grado de conversin, y k,, k2 ,m y n son constantes. Utilizando esta


ecuacin se puede determinar la energa de activacin y la constante de velocidad
de curado . La utilizacin de octoato de cobalto, como acelerante, disminuye la
energa de activacin . La energa de activacin del proceso de curado es
aproximadamente de 46 kJ/mol [22] . El calor de polimerizacin del estireno con
el prepolmero oscila entre 67 y 71 kJ/mol, mientras que el calor de
polimerizacin del doble enlace C=C en el polister depende bsicamente del tipo
de prepolmero y est comprendido entre 53 .6 y 103 .8 kJ/mol . [23] . Un
incremento en la cantidad de anhdrido maleico aumenta el calor de
polimerizacin ; sin embargo, un cambio en la relacin estireno/prepolmero no
modifica de manera significativa el calor de polimerizacin [19] .

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Introduccin

3y

Propagacin de radicales libres

Partculas de microael

") w j ~ /

,F

,- 0

Figura 1.4.

Formacin de Scrogeles en resinas de polister insaturado .

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Captulo 1

40

1.5.6. Relacin entre la estructura y las propiedades de las resinas de polister


insaturado

Las propiedades del polmero curado dependen bsicamente del tipo de


monmero utilizado en la sntesis y de la conformacin de las cadenas
polimricas . La conformacin de las cadenas depende de la magnitud de las
fuerzas secundarias, las cuales dependen de la composicin molecular de la
cadena, de las condiciones de procesado, del peso molecular promedio, y de la
distribucin de pesos moleculares . En la sntesis industrial del prepolmero el peso
molecular es cercano a 1100 . La modificacin de la relacin estireno/prepolmero
permite obtener productos con propiedades diferentes. Por ejemplo el polmero
obtenido con una relacin estireno/prepolmero de 2 presenta propiedades
mecnicas excelentes . Se pueden aadir otros monmeros junto al estireno para
modificar las propiedades mecnicas del polmero reticulado. Las modificaciones
ms importantes en la estructura de las resinas de polister insaturado se deben a
cambios en la estructura del prepolmero, la cual se modifica por el tipo de glicol,
la naturaleza de los cidos o anhdridos carboxlicos, y tambin cambiando la
frecuencia de repeticin del doble enlace C=C. Los materiales ms utilizados en la
formulacin de las resinas de polister insaturado se incluyen en la Tabla 1 .1 .
1 .5 .6.1 . Efecto de los alcoholes.
El uso de alcoholes alifticos lineales (tales como dietilenglicol 1,4 butilenglicol) proporciona flexibilidad a la cadena, y pueden adicionarse
conjuntamente con el propilenglicol . Los enlaces de tipo ter aliftico
proporcionan flexibilidad a la cadena pero tambin favorecen la absorcin de
agua. El uso de glicoles aromticos da lugar a estructuras ms rgidas y disminuye
la facilidad de absorcin de agua del producto final. Los dioles ciclcos y los
tioteres, pueden disminuir tambin el grado de absorcin de agua. La sustitucin
parcial de propilenglicol por los dioles cclicos bisfenol A y ciclohexanodiol
aumenta la resistencia qumica del polmero curado .
Dependiendo de las propiedades mecnicas del polmero reticulado que
se quieran obtener, se utilizan distintas mezclas de propilenglicol y dietilenglicol .
El dietilenglicol proporciona resistencia mecnica, flexibilidad y resistencia al

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41

Introduccin

impacto al polmero reticulado, pero a la vez imparte una baja dureza . El orden en
el que disminuye la dureza impartida por los glicoles es: propilenglicol>2,3butilenglicol>1,4-butilenglicol> dipropilenglicol> dietilenglicol [16] .

Tabla 1.1.
1.

Compuestos ms habituales utilizados en la formulacin de resinas de


polister insaturado .

Glicoles :

3 . Anhdridos saturados alifticos :

- Propilenglicol

- Anhdrido ftlico

- Etilenglicol

- Anhdrido adpico

- Dietilenglicol

- Anhdrido sebcico

- Glicerol
2.Anhdridos insaturados difuncionales. 4. Monmeros :
- Anhdrido maleico

- Estireno

- Anhdrido fumrico

- Alfa-metilestireno

- Anhdrido itacnico

- Acrilato de metilo
- Metacrilato de metilo.

1 .5.6.2. Efecto de los cidos carboxlicos .


En las formulaciones industriales de las resinas de polister insaturado
los cidos carboxlicos saturados que ms se utilizan son orto e isoftlicos y el
cido (o anhdrido) maleico es el cido insaturado ms habitual. El efecto de la
adicin de los cidos carboxlicos es similar al de los glicoles.

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42

Captulo I

Los cidos alifticos de cadena larga como el anhdrido adpico (OOC(CHZ)4-CO) y el sebcico (OOC-(CHZ)8-CO), proporcionan flexibilidad al
polmero reticulado, ya que aumentan su peso molecular debido al incremento de
la longitud de la cadena alqulica . Este aumento proporciona tambin una mayor
resistencia al impacto y al mismo tiempo una menor dureza al polmero curado
[16] . El orden de disminucin de la dureza en los polmeros curados con
diferentes cidos es el siguiente : cido ortoftlico, cido isoftlico> cido
succnico> cido adpico> cido glutrico> cido isosebcico > cido pimlico.
La incorporacin de cidos carboxlicos aromticos mejora la resistencia qumica
y disminuye la absorcin de agua .
1 .5 .6.3 . Longitud de la cadena del prepolmero
Un aumento en la longitud de la cadena del prepolmero mejora la
resistencia qumica del prepolmero curado . Esto es debido a la disminucin
relativa de la cantidad de grupos hidrofilicos -OH y -000H terminales. La
presencia de sustancias solubles en agua de bajo peso molecular tales como
glicoles residuales incrementa tambin la absorcin de agua del polmero curado .
Lgicamente un elevado peso molecular del prepolmero aumenta
considerablemente las propiedades mecnicas. Cuando el peso molecular
promedio en nmero del prepolmero es 1000 o mayor, las propiedades mecnicas
no se correlacionan con el peso molecular, y adems empeoran . En cuanto a los
polisteres obtenidos empleando polietilenglicol (PEG) el aumento en la
proporcin de PEG disminuye la dureza, la resistencia -a la tensin y a la flexin,
pero aumenta la resistencia al impacto del polmero reticulado [16]. Esto es
debido a la flexibilidad introducida por el PEG en la cadena . Un efecto similar
produce el DEG (dietilenglicol) .
Por otra parte, las propiedades mecnicas del polmero curado dependen
de la interaccin de los dobles enlaces C=C con el monmero vinlico. Durante la
formulacin de las resinas de polister insaturado, el maleato (derivado del
anhdrido maleico, OOC-CH=CH-CO) se transforma en fumarato (su ismero
geomtrico), ya que los fumaratos copolimerizan ms rpidamente que los
maleatos . Esta conversin se produce instantneamente a la temperatura de la
reaccin de sntesis del prepolmero . La conversin se puede seguir mediante

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Introduccin

43

espectroscopia infrarroja . La isomerizacin sigue una cintica de segundo orden


siendo catalizada por anhdrido maleico . La energa de activacin del proceso es
aproximadamente de 63 kJ/mol [161.
La pobre reactividad de los maleatos se debe a impedimentos estricos de
los dobles enlaces C=C. La estructura de los maleatos no es plana, y dificulta la
aproximacin de los radicales libres de perxido . Sin embargo, los fumaratos no
muestran estos impedimentos estricos por lo que permiten al monmero vinlico
encontrar fcilmente el acceso al doble enlace C=C del estireno . Otros
componentes tambin pueden afectar la conversin del maleato en fumarato. As,
los glicoles lineales con mayor nmero de tomos de carbono provocan mayor
grado de isomerizacin [24] . El grado de isomerizacin que se alcanza es del 95%
con 1,2- propilenglicol, del 65% con etilenglicol, del 55% con dietilenglicol y del
35% con 1,6-hexametilenglicol a 180C [17] .
1 .5.6.4. Mon6mero s vinilicos.
Actan como disolventes del prepolmero y al mismo tiempo
copolimerizan la insaturacin C=C del prepolmero, dando lugar a un producto
curado termoestable . El monmero vinlico debe ser capaz de copolimerizar,
poseer una baja presin de vapor, bajo calor de reaccin y bajo coste. El
monmero vinlico ms usado industrialmente es el estireno. Junto con el estireno
se pueden adicionar pequeas cantidades de alfa-metilestireno y viniltolueno . De
esta manera se aumenta el tiempo de la reaccin de curado y se disminuye la
temperatura a la cual se produce el proceso exotrmico de curado del polister .
Cuando se adiciona un 4% de alfa-metilestireno, la temperatura del pico
exotrmico (medido en DSC) disminuye desde 195C hasta 150C, y el tiempo de
inicio del proceso de curado aumenta desde 7 hasta 9.9 minutos [16].
Por otra parte, los monmeros vinlicos como la vinilpiridina y sus
derivados, proporcionan buena adhesin de las resinas de polister insaturado a
fibras de vidrio y aumentan sus propiedades mecnicas .
La sustitucin parcial del estireno por metacrilato de metilo disminuye la
viscosidad de la resina de polister insaturado, suministra mejor adhesin a las

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Captulo 1

44

fibras, as como aumenta la resistencia a la intemperie y proporciona mayor


flexibilidad al polmero reticulado.
Los copolmeros de estireno-acrilonitrilo proporcionan resistencia al
impacto, a la flexin y mejoran la dureza . Por ejemplo, las resinas de polister
insaturado que contienen propilenglicol y un 40% de estireno poseen una
resistencia al impacto de 14 J/m, mientras que cuando se adiciona un 20% de
acrilonitrilo (AN) la resistencia al impacto aumenta hasta 39 J/m. La adicin de un
12% de AN aumenta la dureza de 12 BHN a 26 BHN (unidades de dureza Barcol)
[16] .
La sustitucin parcial de propilenglicol (PG) por dietilenglicol (DEG)
imparte flexibilidad al polmero . La sustitucin total de PG por DEG junto con la
utilizacin de AN-estireno permite obtener un polmero curado con excelentes
propiedades mecnicas .
En general, la rigidez del prepolmero, el tipo de monmero, y el grado
de entrecruzamiento son los factores que ms contribuyen a proporcionar
resistencia mecnica a las resinas de polister insaturado reticuladas [16].
1.5.7.

Temperatura de transicin vtrea de las resinas de polister insaturado.

La temperatura de transicin vtrea (Tg) depende de los compuestos


qumicos utilizados en la sntesis del prepolmero y del monmero vinlico. En
general, la Tg aumenta cuando aumenta el peso molecular del prepolmero . Un
aumento en el nmero de grupos hidroxlicos produce tambin un aumento en la
Tg. Un aumento en la concentracin de A.M. (anhdrido maleico) incrementa la
densidad de entrecruzamiento lo cual produce un aumento de Tg [25] . La Tg
depende tambin de la relacin estireno/prepolmero; el valor mximo alcanzado
por la Tg es de 135C conseguido con una relacin entre 2 y 3 [17] .
1. 5.8.

Resistencia qumica de las resinas de polister insaturado.

El grupo ster de la cadena, que tiene naturaleza polar, puede ser atacado
por bases, cidos y compuestos polares . Para impedir la degradacin de las resinas
de polister insaturado es necesario seleccionar adecuadamente las materias

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Introduccin

primas . El contenido en grupos steres puede disminuir utilizando glicoles con


elevado peso molecular y cidos Bibsicos . La utilizacin de alcoholes aromticos
o molculas ciclcas de gran volumen tales como 1 .3-ciclohexanodiol y bisfenol A
hidrogenado protegen al grupo ster [17].
1.5.9.

Dependencia entre la cantidad de acelerante adicionado y la densidad


de entrecruzamiento, con las propiedades termomecnicas de las
resinas de polister insaturado.

La reaccin de entrecruzamiento de las resinas de polister insaturado da


lugar a una estructura heterognea con diferentes dominios debidos al mayor o
menor grado de entrecruzamiento del material . Esta estructura es el resultado de la
formacin de partculas de gel, las cuales se generan durante la etapa de iniciacin
de la reaccin, por accin de radicales libres. La heterogeneidad de la estructura
reticulada depende de la concentracin de radicales libres[26] .
El estado morfolgico de un material polimrico y el grado de separacin
de fases del prepolmero depende del balance entre los aspectos cinticos y
termodinmicos de la polimerizacin . Las resinas de polister insaturado son
polmeros disueltos en estireno. En estos polmeros se observa el desarrollo de
microestructuras consistentes en reas con distinto grado de entrecruzamiento
[27] .
La reaccin de entrecruzamiento de una resina de polister insaturado es
una reaccin de copolimerizacin de radicales libres. En condiciones ideales los
radicales libres que inician la copolimerizacin del polister con el estireno deben
estar distribuidos uniformemente en el sistema; en este caso el polmero resultante
tendr una densidad tambin uniforme . En condiciones no ideales, cuando la
cantidad de acelerante adicionado a la resina de polister insaturado es elevada, se
produce un aumento en la concentracin de radicales libres provocando un
incremento en el nmero de partculas gelificadas . Estas partculas de gel no
alcanzan el curado, ya que no tiene lugar la reaccin de difusin (unin de
microestructuras), formndose una estructura muy frgil . La reaccin de difusin
no tiene lugar debido a que los nuevos radicales reaccionan rpidamente con la
red del polmero y son incapaces de difundirse libremente. Esto no influye en la

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46

Captulo 1

movilidad translacional del estireno pero afecta a la difusin de los grupos


terminales de la resina de polister insaturado en la etapa de propagacin de las
cadenas [27] .
Un dbil entrecruzamiento en la primera etapa de la reaccin de curado
es el resultado de una gelificacin producida para un grado de conversin elevado .
Durante el proceso de curado, el polister situado en los intersticios del gel
contina polimerizando y formando nuevas partculas de gel.
En conclusin, la variacin de la cantidad de acelerante modifica la
concentracin de radicales libres, lo cual afecta al nmero de partculas
gelificadas que se forman. El tamao final de las partculas de gel disminuye al
incrementar la cantidad de acelerante . Por lo tanto, estas microestructuras no
llegan a alcanzar el curado obtenindose una estructura frgil.
La fragilidad de la estructura del polister insaturado reticulado se puede
estimar a partir de la temperatura de transicin vtrea. Se observa que cuando se
cura la resina de polister con perxido de MEK a temperatura ambiente y no se
realiza curado posterior la temperatura de transicin vtrea de la estructura
reticulada aumenta cuando se incrementa la cantidad de perxido de MEK. En
cambio cuando se realiza un curado posterior del polister a temperaturas entre
130 y 150C, la temperatura de transicin vtrea disminuye al incrementar la
cantidad de perxido de MEK. El postcurado facilita la redistribucin
conformacional as como la redistribucin del material de menor peso molecular
dentro de la estructura, incrementando la densidad de entrecruzamiento .
Considerando los resultados anteriores parece ser que lo idneo es curar las
resinas termoestables a temperatura ambiente y realizar posteriormente un
postcurado.
Por tanto, la estructura heterognea de las resinas de polister insaturado
reticuladas consiste en dominios con elevada densidad de entrecruzamiento
rodeados por dominios de menor densidad de entrecruzamiento . La variacin de
Tg tanto en la resina reticulada como en la no reticulada permite relacionar la
cantidad de radicales libres presentes durante el curado con las propiedades
estructurales de la resina . Antes de realizarse el postcurado, la Tg aumenta cuando

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Introduccin

47

aumenta la cantidad de perxido de MEK hasta alcanzar un valor mximo,


mientras que durante el postcurado ocurre lo contrario . Esto es debido a que existe
menor densidad de entrecruzamiento en el curado en fro, proporcionando mayor
probabilidad de distribucin conformacional y de difusin de molculas de menor
peso molecular durante el postcurado lo cual da lugar a un producto final ms
entrecruzado. La utilizacin de grandes proporciones de acelerante provoca la
formacin de gran nmero de radicales libres lo cual reduce la movilidad de la
cadena polimrica . Por lo tanto, la temperatura de transicin vtrea final de estas
formulaciones es ms baja que en la resina de polister insaturado curada
adecuadamente .
1. S 10. Anlisis calorimtrico de la reaccin de entrecruzamiento de las resinas
de polister insaturado.
Para conocer la cintica de curado de las resinas de polister insaturado es
necesario revisar algunos conceptos bsicos de las reacciones de curado de los
polmeros . Generalmente, las reacciones de curado de los polmeros son
complejas y se desarrollan en varias etapas, tal y como se muestra en la Figura 1.5
Inicialmente los monmeros polifuncionales reaccionan formando cadenas
lineales, que en una segunda etapa ramifican y reticulan . En cada una de estas
etapas el peso molecular aumenta rpidamente y el lquido viscoso se transforma
en un gel elstico (proceso de gelificacin). La gelificacin tiene lugar cuando el
grado de reticulacin de la resina alcanza un determinado valor crtico,
independientemente de la temperatura de curado, ya que depende nicamente de
la funcionalidad y reactividad de los monmeros, y de la estequiometra de los
reactivos . El proceso de gelificacin no inhibe el proceso de curado de un
polmero ya que no modifica la velocidad de reaccin . La gelificacin es de gran
importancia ya que desde el momento de su inicio la reaccin es irreversible y la
polimerizacin ya no se puede detener [28, 29].
La conversin de la reaccin en el punto de gel (ages) puede determinarse
combinando las medidas de tiempo de gel con medidas de conversin obtenidas
mediante DSC. La gelificacin en reacciones en las que intervienen radicales
libres puede tener valores de conversin menores del 50% [28] .

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-f8

Captulo I

Otro fenmeno diferente a la gelificacin, aunque muchas veces asociado


al curado, es la vitrificacin, la cual puede aparecer en cualquiera de las etapas
del proceso de curado . La vitrificacin es una transicin de estado lquido o
plstico a estado vtreo y es una consecuencia de la reaccin de curado ; ocurre
cuando la temperatura de transicin vtrea alcanza un valor de 10 a 15C alrededor
de la temperatura de curado del polmero termoestable. Cuando el polmero
termoestable alcanza el estado vtreo, la velocidad de la reaccin de curado sufre
una disminucin significativa lo cual provoca que la reaccin est controlada por
difusin de los reactivos . La vitrificacin es una transicin reversible y el control
qumico de la reaccin de curado puede reestabilizarse calentando . Por tanto, es
muy importante conocer los fenmenos de vitrificacin ya que en caso contrario
no se podrn determinar las condiciones de curado necesarias para alcanzar
conversiones elevadas [29].
El diagrama de curado tiempo-temperatura-transformacin (T3) que se
muestra en la Figura 1.6 permite describir con precisin los fenmenos de
gelificacin y vitrificacin que experimentan los materiales termoestables . El
diagrama T3 es un diagrama de no-equilibrio, ya que las transformaciones que se
incluyen dependen del tiempo.

El diagrama tiempo-temperatura-transformacin se obtiene mediante el


empleo de tcnicas viscoelsticas tales como el anlisis mecnico-dinmico
(DMA) y el anlisis de pndulo de torsin con soporte inerte (TBA), aunque
mediante calorimetra diferencial de barrido (DSC) puede obtenerse la
temperatura de transicin vtrea de la mezcla de los monmeros sin reaccionar,
Tgo, y la temperatura de transicin vtrea mxima del polmero termoestable, Tg.,
y las lneas de vitrificacin y de curado total a temperaturas por encima de Tg [29].

A partir del diagrama tiempo-temperatura-transformacin se puede


predecir el estado final del polmero termoestable dependiendo de la temperatura
y el tiempo de reaccin.
En la Tabla 1.2 se incluyen algunos trminos que se emplean con
frecuencia en el estudio de polmeros termoestables .

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Introduccin

49

rrr

,!

j
7 ,,,
k

d~~

.,~ ,\

i
1

-t

Figura I.S.

Representacin esquemtica de las diferentes etapas de la reaccin de


curado de un polmero [29] .

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Captulo 1

50

~~>rTi
. CHAR ;
REGION

T90

cF<

N
~T~p~
y

W
a
1~- 9a1r9
W
T9

Figura 1.6.

GELLED GLASS
` REGION

LIQUID
- REGION ----.-

//

Tabla 1.2.

~~ VITRIFICATION

GELLED
_ _ _RUBBER w _
REGION

/UNGELLED GLASS REGION


LOG TIME

Diagrama tiempo-temperatura-transformacin (T) para una reaccin


de curado de un polmero termoestable [29] .

Trminos empleados en polmeros termoestables .

Temperatura
Te
de curado
Tg
Temperatura
de transicin vtrea
T.,gel

Temperatura de curado a la que se da la vitrificacin y gelificacin simultneamente

T,

Temperatura de curado por debajo de la cual no existe ninguna reaccin de curado

T9,ge,

Tg para el polmero termoestable con grado de conversin age,: Tg,ge]>T.,ge1

Tg,o

Tg para el polmero termoestable con grado de conversin a=0

Tg,-

Tg para el polmero termoestable con grado de conversin a=1

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Introduccin

51

A temperaturas de curado menores de Tgc la mezcla no reacciona. La reaccin


pasa al estado vtreo y transcurre muy lentamente .
1

Si la Tc est entre Tgo y Tg, g e, la resina lquida reacciona sin gelificar.


Cuando la Tg alcanza Tc, comienza la vitrificacin y la reaccin pasa a estar
controlada por difusin.
A temperaturas entre Tg,gel y Tg, el lquido viscoso se transforma en un gel
viscoelstico, el cual se transforma en un material flexible y finalmente en un
material vtreo .

Si la gelificacin precede a la vitrificacin se forma una red polimrica con


propiedades elsticas, en la cual el entrecruzamiento aumenta hasta que TgTc.
A partir de este instante la reaccin pasa a estar controlada por difusin [29] .

Por lo tanto, la manipulacin y procesado de un polmero termoestable


depende en gran medida de la gelificacin y vitrificacin . Los polmeros
termoestables se identifican atendiendo a tres estados de curado diferentes :
Estado A: Resina sin reaccionar.
Estado B : Sistema vitrificado, resina parcialmente reticulada
Estado C : Resina totalmente retculada
1 .5 .10 .1 .Mtodos de anlisis calorimtrico
La calorimetra diferencial de barrido es probablemente la tcnica de
anlisis trmico ms utilizada para la caracterizacin de resinas termoestables .
Mediante DSC la reaccin de reticulacin puede estudiarse por va dinmica,
sometiendo la mezcla reactiva a un calentamiento programado, o por va
isotrmica, estudiando la evolucin de la mezcla con el tiempo a temperatura
constante[29] .

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Captulo 1

52
A.

Curvas DSC dinmicas (procedimiento no isotrmico).


Al someter la mezcla resina/endurecedor a un calentamiento programado,

se observa inicialmente la transicin vtrea de la mezcla sin reaccionar (Tgo) y


posteriormente la reaccin exotrmica de curado . En la Figura 1.7 se muestran dos
curvas de DSC dinmicas obtenidas para una resina de polister insaturado con
perxido de metiletilcetona (MEKP) . El primer barrido de temperatura permite
calcular adems de la temperatura de transicin vtrea de la resina de polister
insaturado (Tgo), la curva correspondiente a la reaccin de curado, mientras que en
el segundo barrido aparece nicamente la temperatura de transicin vtrea de la
resina entrecruzada, Tg.. . La entalpa de la reaccin de curado se obtiene
integrando el rea bajo la curva correspondiente en el termograma del primer
barrido. El valor obtenido depende de la velocidad de calentamiento . En general,
se observa que al aumentar la velocidad de calentamiento se obtiene valores
menores de entalpa de la reaccin de reticulacin [29] .

Resina de poilster insaturado


Velocidad : 10Clmin

Primer barrido

x
w
.
Q
cwm

-150

Figura 1.7.

Tg infinito

-100

-50

50
100
Tiempo (min)

Segundo barrido

150

200

250

Curva de DSC dinmica de una resina de polister insaturado curada


con perxido de MEK.

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Introduccin

B.

53

Curvas DSC isotrmicas .

El procedimiento experimental seguido en este mtodo consiste en colocar


la muestra a temperatura ambiente en el calormetro y calentarla rpidamente
hasta alcanzar la temperatura de curado . Se mantiene esta temperatura y se
determina la evolucin con el tiempo de reaccin.
C. Ensayo dinmico . _Mtodo de las entalvas residuales.
Las alcuotas se curan isotrmicamente a T, en un bao termoesttico o en
una estufa a distintos tiempo de curado, t,,, y posteriormente se analizan en un
calormetro . Para cada muestra se obtiene la curva DSC dinmica y se determina
la entalpa residual, AH,,,. El grado de conversin de cada alcuota se calcula
mediante la siguiente relacin:

a=

total

-res
total

donde AHtatat es la entalpa total calculada en una alcuota sin curar (t,0). Este
mtodo proporciona la siguiente informacin :
l .El grado de conversin en funcin del tiempo de curado para cada isoterma lo
cual permite realizar el estudio cintico de curado isotermo .
2. Evolucin de la temperatura de transicin vtrea Tg, de la resina durante el
tiempo de curado .
3 . Relacin entre el grado de conversin y la Tg.
4. La temperatura de mxima efectividad calculada como el punto mximo del
pico exotrmico de curado
5 . Estudio del fenmeno de la vitrificacin que ocurre cuando la Tg de la resina es
igual a la T..
6 . Determinacin de la temperatura de transicin vtrea mxima de la resina, Tg.. .

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54

7. Estudio del fenmeno de relajacin estructural o envejecimiento fisico de la


resina que tiene lugar cuando T,<Tg [29] .
1 .5 .10.2. Fenmenos fsicos de un polmero termoestable registrados mediante
DSC .

a:

Envejecimiento fsieo.

El envejecimiento fsico consiste en un proceso de densificacin del estado


vtreo . Es, por tanto, un proceso de no equilibrio [29] . La velocidad de
densificacin aumenta cuando la temperatura del sistema est muy cerca y por
debajo de la Tg. El efecto de envejecimiento fsico se observa en los diagramas de
DSC como un pico endotrmico causado por la entalpa de relajacin . Cuando se
calienta una muestra envejecida a temperaturas prximas a la Tg, la elevada
movilidad produce el efecto fsico de relajacin o envejecimiento . El
envejecimiento fsico repercute en las propiedades mecnicas del polmero . Los
slidos amorfos que no se encuentran en equilibrio termodinmico a temperaturas
por debajo de la Tg estn solidificados, y se les llama lquidos superenfriados [29] .
Se recomienda en el manejo de muestras envejecidas realizar dos
calentamientos consecutivos para eliminar el envejecimiento tambin llamado
historia trmica de la muestra.
Los fenmenos de envejecimiento de los polmeros termoestables son
cambios que reducen su procesado . Mediante medidas cinticas isotrmicas se
identifican dos regiones de conversin dominadas por dos mecanismos diferentes .
Para grados de conversin bajos, la reaccin es autocataltica y para conversiones
elevadas la reaccin est controlada por difusin. Las propiedades mecnicas son
mejores si el curado de la resina se realiza a temperatura ambiente . El curado a
temperaturas elevadas es un curado prematuro, el cual deteriora las propiedades
del polmero debido a que se produce una reduccin considerable de la entalpa
residual de reaccin [29].

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Introduccin

SS

Reaccin residualy grado de curado.

Las medidas de calor exotrmico residual (OH,,) constituyen una manera


de calcular el grado de curado de un polmero . Las medidas de AH,,, del 95 al
100% de conversin son dificiles de medir porque la entalpa es muy pequea.
Esto se complica cuando la Tg est acompaada por la entapa de relajacin, la
cual precede al pico exotrmico de curado . En este caso se aconseja determinar el
grado de avance de la reaccin por medio de la evolucin de la Tg [29] .
1.5.11. Aditivos, cargas y agentes modificantes.
Las cargas se utilizan para abaratar costes y modificar las propiedades de
los polmeros . Se usan para incrementar las propiedades mecnicas, para impartir
estabilidad ambiental y tambin como retardantes de llama. Permiten realizar el
curado de las resinas de polister insaturado a altas temperaturas, reduciendo el
grado de agrietamiento de la estructura polimrica. Las propiedades del polmero
curado dependen del mdulo elstico de la carga, del tamao de partcula medio,
y de la distribucin de tamaos de partcula de la misma, de la superficie
especfica de la carga, de su composicin qumica, de su geometra, etc. Los
aditivos ms comunes en las resinas de polister insaturado son el carbonato
clcico, arcilla, perlas de vidrio, elastmeros, y agentes de acoplamiento, tales
como silanos los cuales pueden interferir con los iniciadores aumentando o
disminuyendo el tiempo de gel [ 16] .
Durante el moldeado de productos para la fabricacin de materiales
compuestos de resinas de polister insaturado y fibra de vidrio reforzada
normalmente se producen deformaciones, ondulaciones superficiales, vacos y
fisuras internas como consecuencia de la contraccin del polister durante el
proceso de endurecimiento. La contraccin del polmero puede alcanzar entre un 7
y un 10% . Para solventar este problema se utilizan resinas termoplsticas
denominadas aditivos "low-profile" (baja contraccin) (LPA) . El estireno
absorbido por los aditivos termoplsticos reacciona a velocidad ms lenta que el
estireno residual (estireno sobrante que no ha reaccionado con el prepolmero y ha
quedado libre en la estructura curada), el cual tiende a desprenderse en estado
gaseoso en la ltima etapa de la reaccin. Esto crea una presin interna que

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56

Captulo I

favorece la contraccin de la resina [16] . Con la adicin de LPAs la rotura se


produce en la zona intersticial del polmero y el LPA, reduciendo la contraccin
del polmero . La formacin de microfisuras se debe a la separacin de fases en el
LPA. El LPA se utiliza en cantidades muy pequeas . La adicin de un 4% en peso
de poliacetato de vinilo (PVAc) aumenta la resistencia a la fractura.
Otra manera de modificar las propiedades fsicas y mecnicas de las
resinas de polister insaturado es la formacin de "interpenetrating polymers
network" (IPN), los cuales estn constituidos por dos o ms redes polimricas
entrecruzadas . Normalmente, en la fabricacin de los IPN se utilizan poliuretanos
(PU), los cuales proporcionan flexibilidad a la estructura curada. Para la
fabricacin de IPNs las resinas de polister insaturado se mezclan con un iniciador
y con un acelerante, y para formar el poliuretano (PU) se adiciona un glicol, un
extendedor de cadena y un diisocianato . El peso molecular y el tipo de glicol
usado en la sntesis del poliuretano as como la relacin resina de polister
insaturado/poliuretano pueden ser decisivos en el grado de separacin de fases y
en las propiedades del polmero final . Las fuerzas de tensin e impacto del IPN
polimerizado son mayores que las que imparten las resinas de polister insaturado
cuando se utiliza una relacin UPR/PU de 0.5 ; para relaciones mayores de 0 .5
disminuyen las propiedades mecnicas del IPN [16] .
1.5.12. Aplicaciones de las resinas de polister insaturado.

Las resinas de polister insaturado tienen un amplio campo de


aplicaciones en cualquiera de sus formas, sea como resina pura o mezclada con
otros compuestos . A estas resinas se les puede adicionar plastificantes,
antioxidantes, estabilizasteis al calor y a la luz ultravioleta, as como retardantes a
la llama, dependiendo de la aplicacin a la que se destinen. Uno de los primeros
usos de las resinas de polister insaturado fue la fabricacin de piezas para
mangos de cuchillos, paraguas, componentes electrnicos, y piezas decorativas,
entre stas, la aplicacin ms importante fue la fabricacin de botones. Otra
aplicacin importante es la fabricacin de baldosas para suelos, mezclando las
resinas de polister insaturado con agentes de relleno tales como calizas, baritas,
slices y pigmentos . Las resinas de polister insaturado pueden formularse para

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Introduccin

57

fabricar piezas de baos (tuberas, lavabos), piezas de cocina y paneles, as como


recubrimientos anticorrosin para hormign, tubos, y piezas de hierro [30-32] .
El uso de las resinas de polister insaturado para fabricar moldes
incorporando fibras de vidrio extendi la aplicacin de estas resinas a gran
variedad de campos tales como el transporte, las aplicaciones elctricas, y la
construccin, as como en el desarrollo de productos basados en fibra reforzada.
Las resinas de polister insaturado encuentran tambin aplicacin en la
fabricacin de tanques, depsitos, piezas de automviles, y en la industria
aeronutica . Tambin encuentran aplicacin en la industria ptica y elctrica,
fabricacin de artculos de uso domstico, equipamiento, muebles, utensilios,
material de oficina, y una amplia variedad de productos de equipamiento
deportivo, barcos, antenas de televisin, etc [30-33].

1.6.

Objetivos de la Tesis Doctoral.

Como ya se ha indicado anteriormente, la incorporacin de resinas de


polister insaturado como recubrimiento reforzante de piezas de mrmol Crema
Marfil es un tratamiento que se realiza habitualmente en la industria del mrmol
para mejorar sus propiedades mecnicas, principalmente la resistencia al impacto .
Desde hace 4 aos la empresa BERMARMOL, S.A. (Novelda, Alicante) ha
financiado varios contratos de investigacin con el Laboratorio de Adhesin y
Adhesivos del Departamento de Qumica Inorgnica de la Universidad de
Alicante para optimizar la aplicacin de las resinas de polister insaturado como
recubrimiento de piezas de mrmol Crema Marfil. Dichos contratos se citan a
continuacin:
1 . "Estudio de la utilizacin de resinas en la industria del mrmol" .
Entidad financiadora : BERMARMOL S.A. (Novelda, Alicante) .
Duracin : Mayo de 1997- Octubre de 1997 .
2. "Desarrollo de una Nueva Tecnologa basada en Aglomerantes Sintticos para
Reducir las Roturas en Pavimentos de Mrmol".

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Sg

Captulo I

Entidades financiadoras: IMPIVA (Consellera de Industria de la Generalidad


Valenciana) y BERMARMOL, S .A.
Duracin : Noviembre de 1997- hasta Octubre de 1998.
2. "Incorporacin de lodos de mrmol en resinas de polister para reforzar
baldosas ."
Entidades financiadoras: CICYT y BERMARMOL, S.A. Proyecto PETRI 950345-OP
Duracin : Noviembre de 1998 - Octubre de 2001 .
Como resultado de estas investigaciones se ha presentado una patente, una
comunicacin a un Congreso Internacional y dos comunicaciones a Congresos
Nacionales y se han obtenido resultados de utilidad prctica para la empresa
BERMARMOL, S.A. y para el sector del mrmol en general. A nuestro
conocimiento, en la bibliografia solo se han realizado estudios aplicando
tratamientos consolidantes, tratamientos restauradores, antidegradantes y
protectores de la piedra natural cuando se empeoran las condiciones climticas y
ambientales agresivas. Sin embargo, no se han realizado estudios sobre el
tratamiento con polmeros para el refuerzo del mrmol Crema Marfil, material que
adems presenta una reducida porosidad, lo cual dificulta an ms la efectividad
de la aplicacin de un recubrimiento polimrico. Por este motivo, en este estudio
se han analizado las modificaciones producidas en un mrmol Crema Marfil al
adicionarle diferentes tipos de resinas de polister insaturado, tratando de
optimizar la efectividad del recubrimiento.
Concretamente, el objetivo general de este trabajo es determinar las causas
que determinan la efectividad de la aplicacin de una resina de polister
insaturado en la reduccin del grado de rotura en piezas de mrmol Crema Marfil.
El estudio consta de los siguientes apartados:
1 . Caracterizacin fisica y qumica de distintas de resinas de polister insaturado
con especial referencia a su cintica de curado, utilizando un perxido orgnico
como catalizador.

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Introduccin

59

2 . Determinacin de las modificaciones en propiedades fsicas producidas en el


mrmol Crema Marfil por aplicacin de las diferentes resinas de polister
insaturado, as como del grado de penetracin de las mismas en las oquedades y
grietas naturales del mismo, lo que permite reducir el nmero de roturas .
Ms concretamente este trabajo consta de los siguientes captulos :
Captulo II. Se describen los materiales utilizados en este trabajo y las tcnicas
experimentales utilizadas en su caracterizacin.
Captulo 111. Se caracterizan las propiedades fsicas y qumicas as como la
reaccin de curado de cuatro resinas de polister insaturado utilizadas en este
trabajo .
Captulo IV. Se estudia la reaccin de curado de una de las resinas de polister
insaturado (tomado como ejemplo representativo), analizando la influencia de
diferentes variables experimentales (cantidad de catalizador, temperatura de
curado, etc.) en sus propiedades .
Captulo V. La resina de polister insaturado analizada en el Captulo IV se ha
aplicado a piezas de mrmol Crema Marfil, determinando sus propiedades
mecnicas y el grado de penetracin del recubrimiento en el mrmol .
Captulos VI y VII. Se comparan las cinticas de curado de las distintas resinas de
polister insaturado utilizadas en este trabajo, as como los distintos efectos
producidos por su aplicacin a piezas de mrmol Crema Marfil .

1.7.

Bibliografa.

1 . Guillem Lpez, C., Martn Martnez, J.M. "Modificaciones producidas por la


adicin de una resina de polister a baldosas de mrmol Crema Marfil" II
Congreso Internacional de la Piedra, Madrid (Mayo, 1998).
2 . Regueiro, M., Quereda, J.M. Manual de Rocas Ornamentales, Entorno
Grfico, Madrid (1995) . Captulo 4, 81 .

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Captulo 1

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Instituto Geolgico Minero de Espaa, Madrid (1980) .
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8 . Garca del Cura, M.A., Manual de Rocas Ornamentales, Entorno Grfico .
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Ingenaria Mineraria, Verona (1994) . 298.
10. Garcia del Cura, M.A., Ordez, S ., Fort, R., y Pina, J.A., Ist. Int. Cong.
Natural Stone, Lisboa (1995). 37.
11 . Torraca, G., 2 a edicin ICCROM International Centre for the Study of the
Preservation and Restoration ofCultural Property, Roma (1982) . 145.
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Instituto de Ciencias de la Construccin Eduardo Torreja . Consejo Superior
de Investigaciones Cientficas. Madrid (1990) .
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14. Winkler, E.M., Clifton, J.F. Proc. Int. Symp. "Deterioration and Protection
ofStone Monuments" Pars (1978) . Artculo 6.14.
15 . Torraca, G., Documento del Centro di Studio Causi di Deperimento e Metodi
di Conservazione delle Opera d Arte . Roma (1975) . 27 .

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Introduccin

61

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26 . Takahashi, S . J. Coat. Tech. 59, 33 (1987) .
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29 . "Thermal characterization ofpolymeric materials" . Academic Press, Nueva
York (1997) . 2,1380 .
30 . Doyle, E.N., "The development and use ofpolyester products" . McGraw-Hill .
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31 . Coulbert, C., "The Application ofEncapsulation Materials Stability Data on
Photovoltaic Module Life Assessment" . Publicacin del Jet Propulsion Lab.,
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62

Capitulo I

32. Granier, J ., Proc. Int. Symp. "Deterioration and Protection of Stone


Monuments" . Paris (1978) . Articulo 6 .8
33 . Sramek, J. y Kralova, M., Proc. Int. Symp. "The conservation of Stone".
Bologna (1981) . 567.

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II. Materiales y tcnicas experimentales

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1liateriales y tcnicas experhnentales

6-5

11.1 . Materiales.
El material utilizado en este trabajo fueron piezas de mrmol Crema Marfil
Ivory (Figura II. l) suministrado por BERMARMOL, S.A (Novelda, Alicante) . Se
eligi la variedad Ivory por ser una de las la que presenta mayor porcentaje de
roturas en este tipo de mrmol.

Figura 11.1.

Pieza de mrmol Crema Marfil Ivory.

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66

Captulo 11

Las principales caractersticas fisicomecnicas del mrmol Crema Marfil


Ivory son las siguientes:
Densidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.72 g/cms
Coeficiente de absorcin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0 .15
Porosidad aparente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.10
Resistencia mecnica a la compresin. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.13 MPa
Resistencia mecnica a la flexin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

19 .8 MPa

Resistencia al desgaste . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.35 mm


Resistencia al impacto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42 cm
Microdureza Knoop . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

1810 MPa

Como polmeros de recubrimiento del mrmol Crema Marfil se utilizaron


cuatro resinas de polister insaturado ortoftlicas. El endurecedor utilizado para
curar las resinas fue una mezcla de octoato de cobalto (OcCo) y perxido de MEK
(MEKP) .
Las resinas de polister insaturado fueron suministradas por ASHLAND
CHEMICAL HISPANIA S .A (Benicarl, Castelln). Algunos aspectos tcnicos
de las resinas se incluyen a continuacin.

Resina SR
"

Caractersticas generales. Resina de polister de tipo rgido, no saturada, de


baja reactividad y viscosidad, que puede ser empleada en la fabricacin de
laminados, en adhesivos, en coladas, y en mrmol sinttico.

"

El endurecimiento se puede efectuar en fro con catalizadores a base de


octoato de cobalto y perxido de MEK, o bien con perxido de benzoilo y

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Materiales y tcnicas experimentales

67

dimetilamina. Algunas caractersticas de la Resna SR se incluyen en la Tabla


11.1 .
Aplicaciones. El empleo ms frecuente de esta resina es en coladas que
contienen cargas, tales como materiales para la fabricacin de baldosas, tanto
por el sistema de plaqueta como el de bloque, fabricacin de figuras
decorativas, zcalos, macetas, revestimientos, etc . Con un refuerzo de fibra
de vidrio esta resina se emplea para la fabricacin de vidrieras, sillas, paneles
y en general todas aquellas piezas que por sus caractersticas necesitan un
elevado poder mojante y una baja exotermicidad.
Tabla 11.1.

Caractersticas de la Resina SR [1] .


PROPIEDADES DE LA RESINA RS LQUIDA A 25C

Color Hazen

Mx. 100

Nmero de acidez

Mx, 25

Monmero

Estireno

Contenido en monmero

35%

Viscosidad Brookfield

500-700 mPa .s
TEST SPIT

Tiempo de gel

6-8 min

Tiempo de mxima exotermicidad

9-11 min

Temperatura de mxima exotermicidad

140-150C

CARACTERSTICAS DE CURADO A 20C


Catalizador MEKP (50%)
Acelerante de octoato de cobalto (6%)
Tiempo de gel
Temperatura mxima al obtener el gel
Temperatura mxima de gel

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2%
0 .2%
15-30 min
30-45C
135-155C

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Captulo II

68

PROPIEDADES DE LA RESINA SR CURADA


Temperatura de distorsin

ASTM D-648

60-70C

Absorcin de agua

ASTM D-570

Mdx, 0 .25

Resistencia a la traccin

ASTM D-638

400-600 kg/cm2

Resistencia a la flexin

ASTM D-790

800-1 .100 kg/cm 2

Dureza Barcol

ASTM D-2583

Min. 40

Alargamiento a la rotura

ASTM D-638

2.5

(l) SPI = Society ofThe Plastics Industry

Resina OR
Caractersticas generales . Es una resina de polister insaturado ortoftlica
rgida de baja contraccin y buena dureza. Adems, posee una baja reactividad
y viscosidad, proporciona dureza y elasticidad, tiene gran poder de
impregnacin y una elevada capacidad para admitir cargas . La resina est
estabilizada a la luz. Es un buen ligante para ridos y cargas, con los cuales
tiene buenas propiedades de mojabilidad y adhesin, as como gran capacidad
de admisin .
El endurecimiento de esta resina puede realizarse a temperatura ambiente
usando catalizadores de octoato de cobalto y perxido de MEK, o bien de
perxido de benzolo y dimetilamina. Una formulacin orientativa de una
mezcla como recubrimiento de una baldosa es la siguiente :
Resina

100 partes

Estireno

5-10 partes

Octoato de cobalto 6%

0.2-0 .3 partes

MEKP (50%)

1-1 .5 partes

Cargas (polvo, grnulos)

400-700 partes

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Materiales y tcnicas experimentales

69

El total endurecimiento de la Resina QR curada al aire es insuficiente, por lo


que es necesario aadir entre 0.04 y 0.08%, en peso de una parafina. Algunas
caractersticas tcnicas de la Resina QR se incluyen en la Tablas 11.2 .
"

Aplicaciones. Similares a las de la Resina SR.

Tabla 11.2.

Caractersticas de la Resina QR [1] .


PROPIEDADES DE LA RESINA QR LQUIDA A 25C

Color Hazen

Mx. 120

Nmero de acidez

Mx. 28

Monmero

Estireno

Contenido en monmero

36

Viscosidad Brookfield

350-450 mPa .s
TEST SPI

Tiempo de gel

5-8 min

Tiempo de mxima exotermicidad


Temperatura de mxima exotermicidad

7-11 min
160-180 C

CARACTERSTICAS DE CURADO A 80C


Catalizador PAA(a)
Acelerante de octoato de cobalto (6%)

2%
0.2

Tiempo de mxima exotermicidad

7.3-9.3 C

Temperatura de mxima exotermicidad

190-210 C

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Captulo II

70

PROPIEDADES DE LA RESINA CURADA


Temperatura de distorsin

ASTM D-648

60-70 C

Absorcin de agua

ASTM D-570

Resistencia a la traccin

ASTM D-638

500-700 kg/cm2

Resistencia a la flexin

ASTM D-790

800-1 .100 kg/cm2

Dureza Barcol

ASTM D-2583

Min . 40

Alargamiento a la rotura

ASTM D-638

Mdx . 0 .2

2.5

(a) PAA = Perxido de acetilacetona


Resina HR
La Resina HR es una resina de polister insaturado de alta reactividad y baja
viscosidad. Se caracteriza por tener una buena elasticidad por lo que es
idnea para la preparacin de laminados que deban soportar esfuerzos
mecnicos . La ptima mojabilidad de esta resina permite la unin de la
misma con los refuerzos normalmente utilizados en los plsticos reforzados,
tales como fibra de vidrio, fibras de carbono, grafito, etc. Para aplicaciones
como recubrimiento a temperatura ambiente, una formulacin orientativa
puede ser la siguiente : Resina HR (100 partes) + Catalizador MEKP 50% (1-2
partes) .

La Resina HR lleva una parafina incorporada y, por tanto, presenta un buen


endurecimiento en las capas que estn en contacto con el aire . Para evitar
problemas de adhesin entre las capas, la pieza se debe laminar de una sola
vez. Si se ha de laminar una vez endurecida la resina, se debe lijar cada
lmina adecuadamente para evitar posibles problemas de adhesin entre
dichas capas . Algunas caractersticas de la Resina HR se incluyen en la Tabla
11.3 .
"

Aplicaciones.
-

Agrcola : Fabricacin de silos, tolvas, equipos de fumigacin y riego,


revestimiento de maquinas, etc.

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71

Materiales y tcnicas experimentales

Automocin: Carroceras, furgones isotermos, parachoques, etc.


Construccin : Marcos, paneles decorativos, mobiliario plstico,
revestimiento mrmol, etc.
Industria : Fabricacin de depsitos, tuberas, pantallas protectoras, etc.
Natica: barcos, lanchas, piraguas, etc.

Tabla 11.3.

Caractersticas de la Resina HR [1].


PROPIEDADES DE LA RESINA LQUIDA A 25C

Color

Rosado

Nmero de acidez

Mx. 30

Monmero

Estireno

Contenido en monmero

50

Viscosidad-Copa Ford 4

18-20 segundos

CARACTERSTICAS DEL CURADO A 20C


Catalizador PMEK (50%)

1 .5

Tiempo de gel

10-20 min

Tiempo de gel a la temperatura de mxima exotermicidad

13-18 min

Temperatura de mxima exotermicidad

190-210 C

PROPIEDADES DE LA RESINA CURADA


Temperatura de distorsin

ASTM D-648

Absorcin de agua

ASTM D-570

Resistencia a la traccin

ASTM D-638

500-700 kg/cm2

Resistencia a la flexin

ASTM D-790

800-1 .000 kg/cm2

Dureza Barcol

ASTM D-2583

50 apr6x.

Alargamiento a la rotura

ASTM D-638

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80-90 C
Mx . 0.2

1 .8

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Captulo 11

72

Resina LM
Es una resina de polister insaturado con acelerante incorporado, de baja
reactividad, elevada transparencia y especialmente formulada para oclusiones. La
resina est estabilizada a la luz y algunas caractersticas se incluyen en la Tabla
11.4. .
Tabla HA.

Caractersticas de la Resina LM [ 11 .
PROPIEDADES DE LA RESINA LQUIDA A 25C

Color

Ligeramente rojizo

Nmero de acidez

Mx. 3 0

Monmero

Estireno

Contenido en monmero

37
200-300 mPa.s

Viscosidad Brookfield

CARACTERSTICAS DEL CURADO A 20C


Catalizador MEKP (50%)

1 .5

Tiempo de gel

7-10 min

Tiempo de gel a la temperatura mxima exotermicidad

10-14 min

Temperatura de mxima exotermicidad

150-170 C

PROPIEDADES DE LA RESINA CURADA


Temperatura de distorsin

ASTM D-648

60-70 C

Absorcin de agua

ASTM D-570

Mx, 0.2

Resistencia a la traccin

ASTM D-638

500-700 kg/cm2

Resistencia a la flexin

ASTM D-790

800-1 .000 kg/cm2

Dureza Barcol

ASTM D-2583

Min. 40

Alargamiento a la rotura

ASTM D-638

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Materiales y tcnicas experimentales

73

11.2.

Tcnicas experimentales .

II.23.

Tcnicas utilizadas para caracterizar las resinas de polister


insaturado no entrecruzadas

11.2 .1 .1 .

Resonancia magntica nuclear de protn (RMN 1H).

La estructura qumica de la resina de polister insaturado fue analizada en


un espectrmetro BRUKER 400 MHz para protn, ubicado en los Servicios
Tcnicos de Investigacin de la Universidad de Alicante. Para ello se disolvi la
resina en cloroformo deuterado, usndose tetrametilsilano (TMS) como referencia
interna .
11.2.1 .2.

Espectroscopa infrarroja con transformada de Fourier (FTIR~

La espectroscopia infrarroja es una tcnica estructural que permite conocer


los grupos qumicos funcionales de la molcula de un polmero . Para caracterizar
las resinas de polister insaturado se emple un espectrmetro Nicolet 205
provisto de anlisis mediante transformada de Fourier (FTIR) . Para determinar el
espectro IR de las resinas de polister insaturado no curadas se utiliz un
procedimiento de transmisin en film . La resina fue depositada en una ventana de
KBr y se obtuvo el espectro IR mediante transmisin, con una resolucin de 4
cm -1 y usando 100 barridos.
11.2 .1 .3 .

Cromatografi a de zel en columna.

El fraccionamiento cromatogrfico es una tcnica para la caracterizacin


de los componentes de las resinas orgnicas. Debido a que las resinas de polister
insaturado en muchos casos se encuentran formadas por ms de una sustancia, la
cromatografia permite separar las distintas fracciones que forman la resina (no
curada) dependiendo de su polaridad .
Se utiliz una columna cromatogrfica de vidrio de 3 cm de dimetro
rellena con gel de slice n 60 (0.0063-0 .2 mm) de la casa MERCK, como fase
estacionaria . Se prepar una disolucin mezclando lOg de resina de polister
insaturado (lquida) en una mezcla hexano-acetato de etilo (9 :1). Esta disolucin
se introdujo por la parte superior de la columna cromatogrfica, emplendose

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Captulo 11

74

como eluyentes mezclas de hexano-acetato de etilo en distintas proporciones,


siguiendo un orden de polaridad creciente . Las fracciones obtenidas se calentaron
a 60 C para evaporar el eluyente y el extracto seco obtenido se analiz mediante
espectroscopia infrarroja (IR) .
IM 2.1 .4 .

Termogravimetra

La termogravimetra (TG) mide los cambios de masa de una muestra


cuando se somete a un programa de temperatura controlada. Mediante esta tcnica
se obtiene un anlisis composicional de una muestra incluyendo su contenido de
materia voltil (por ejemplo, disolventes), contenido en polmero, contenido en
cargas, contenido de cenizas, etc. Un diagrama tpico de TG de un polmero
incluye las siguientes etapas (Figura 11.2):
1.
2.
3.
4.

Eliminacin de voltiles (disolvente, aditivos, monmeros)


Descomposicin del polmero en atmsfera inerte
Etapa de quemado en oxgeno
Residuos (cenizas, cargas, fibra de vidrio)
100%-

weight
3
Air

-T

500

Figura 11.2.

Temperature
I

No-

1000 C

Diagrama TG tpico de un polmero [2] .

Las resinas de polister insaturado no curadas fueron caracterizadas en


un sistema termogravimtrico SETARAM modelo 92-16,18 perteneciente a los

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Materiales y tcnicas experimentales

75

Servicios Tcnicos de Investigacin de la Universidad de Alicante . Los ensayos se


realizaron en atmsfera de nitrgeno. La velocidad de calentamiento empleada fue
de 10C/min .
11 .2.1 .5.

Contenido en slidos .

La determinacin del contenido en slidos de las resinas de polister


insaturado se realiz por diferencia de pesada de una alcuota de resina, antes y
despus de la evaporacin del disolvente . El procedimiento utilizado consiste en
un calentamiento programado de la resina, pues la resina cuando se calienta
endurece y puesto que la evaporacin del estireno es muy lenta, el estireno puede
quedar atrapado en la red polimrica. Para evitar este problema, el disolvente se
evapor a tres temperaturas distintas hasta pesada constante. Inicialmente las
muestras se mantuvieron a temperatura ambiente, posteriormente se calentaron a
50C y finalmente a 100 C. El contenido en slidos se expresa como porcentaje
en peso.
Determinacin de los pesos moleculares promedio y distribuciones
de pesos moleculares .
Uno de los mtodos ms utilizados en la determinacin de pesos
moleculares promedio y distribucin de pesos moleculares de polmeros es la
cromatografia de permeacin en gel (GPC). Es un tipo de cromatografia slido
lquido que separa los polmeros polidispersos en fracciones de acuerdo con su
tamao, usndose una columna rellena de un gel de poliestireno parcialmente
reticulado u de otro material de caractersticas semejantes . El gel de poliestireno,
que sirve de fase estacionaria se puede obtener comercialmente en una gran
variedad de tamaos de poro (1 a 106 nm). Puesto que las molculas pequeas
penetran ms fcilmente en las partculas gel, las fracciones de mayor peso
molecular se separan antes . De esta manera la GPC separa las fracciones
polimricas en funcin de su tamao [3] . Cuantitativamente los pesos moleculares
promedio de los polmeros se expresan mediante los parmetros matemticos M,
M, y MZ, descritos en la Figura 11.3 . Por otra parte el coeficiente MW/M es una
medida de la distribucin de pesos moleculares de un polmero y se denomina

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76

Captulo II

coeficiente de polidispersidad. En la Figura 11.4 se incluye la distribucin de pesos


moleculares tpica de un polmero polidisperso [4] .
El dispositivo experimental utilizado en este estudio consiste en una
bomba peristltica Waters modelo 510 HPLC con flujo de lml/min y un detector
diferencial de ndice de refraccin Waters 410 . Para poder determinar con
precisin los pesos moleculares promedio de las distintas resinas de polister
insaturado el cromatgrafo estaba dotado de tres columnas Shodex de Showa
Denko K.K., provistas de un relleno de gel de estireno-divinilbenceno
termoestatzadas a 30C . Dos de las columnas eran similares entre s (serie GPC
KF-800) y una diferente (serie K-800). Las columnas fueron calibradas
previamente con patrones de poliestireno de peso molecular conocido . Las resinas
fueron disueltas en 0.3% en peso de tetrametilhidrofurano (TU)
. Posteriormente,
las disoluciones fueron filtradas para evitar la contaminacin de las columnas .
Una vez preparadas las muestras se hicieron pasar a travs de diferentes
columnas y las diferencias en el ndice de refraccin entre el disolvente y la
disolucin determinadas mediante un refractmetro diferencial fueron registradas
automticamente. En todos los casos se realizaron al menos dos medidas de cada
muestra con un error aproximado del 1% [4].
11 .2 .1 .7.

Caracterizacin reolgica de las resinas de polister insaturado no


curadas .

Las propiedades reolgicas de las resinas se determinaron en un remetro


de cilindros concntricos RIHEOLAB MC 100 PHYSICA (Figura II.5a) . El
cilindro utilizado tiene las medidas indicadas por la norma Z2 DIN (Figura II.5b) .
La cantidad de resina utilizadas fue de 100 ml .
Se realizaron ensayos rotacionales de medidas de viscosidad frente a la
velocidad de cizalla. La velocidad de rotacin del cilindro se vari entre 0 y 50 s_1
siguindose el perfil de ensayo mostrado en la Figura 11 .6, registrndose la
viscosidad y el esfuerzo de cizalla correspondientes a cada velocidad de rotacin.

La temperatura a la cual se realizaron los ensayos fue de 201 C. En todos los


experimentos se trabaj en condiciones de velocidad de cizalla controlada [5] .

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Materiales y tcnicas experimentales

"

77

Peso molecular promedio en nmero:


NM

n=

'

NJ

XM~

Xi Ni/Nt es la fraccin en nmero de la especie de peso molecular Mi, y


Ni es el nmero de especies de peso molecular Mi.

Peso molecular promedio en peso :

Wi= wi/wt es la fraccin en peso de la especie de peso molecular Mi


Wi = Peso molecular de la especie Mi

"

Figura 11.3 .

Peso molecular promedio azimutal o z :

Expresiones matemticas de los pesos moleculares promedio Mr,, MW y


M,.

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78

Captido II

Peso molecular

Figura 11.4.

Distribucin de pesos moleculares tpica de un polmero polidisperso .

Figura II.Sa. Esquema del remetro de cilindros concntricos .

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Materiales y tcnicas experimentales

79

Rs

NEI
Pi

L'

Ra

Figura II.Sb. Dimensiones del cilindro utilizado en el anlisis reolgico segn la Norma
Z2 DIN [5], donde R.= 0.35 cm, R; = 2 .25 cm, a = 120, R, = 2.44 cm,
L = 6.75 cm, L' = 3 .5 cm y L" = 2.25 cm.

60

4
(10s)

5040
0
um

30 -

20 -

5
(60s)

6
(10s)
(30s)

(300s)
0 -{
0

100

200

300

400

500

600

700

Tiempo (s)

Figura 11.6.

Perfil de ensayo reolgico rotacional aplicado a las resinas de polister


insaturado sin curar.

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Captulo 11

80
11.2.1 .8

Tensin superficial de las resinas de polister insaturado.

El proceso de adhesin entre las resinas de polister insaturado y el


mrmol est regido por interacciones intermoleculares en la interfase de estos dos
materiales y dichas interacciones dependen de la energa superficial de estos
materiales. En el caso de un lquido, la energa superficial se caracteriza mediante
medidas de la tensin superficial [6] .
Se ha determinado la tensin superficial de las resinas de polister
insaturado sin entrecruzar y de las mezclas Resina + 1 .5% MEKP, para todas las
resinas de polister salvo para la Resina QR debido a que su rpida gelificacin
(tge]= 4min), impide la realizacin de las medidas .
Se ha utilizado un equipo CARN Dynamic Contact Analyzer (DCA) 322
que se basa en el mtodo de Wilhelmy para medir la tensin superficial de
lquidos . El mtodo consiste en medir el ngulo de contacto de avance y retroceso
de una lmina delgada de vidrio al introducirse y sacarse del seno del lquido cuya
tensin superficial se desea determinar . Este mtodo es bastante simple y
reproducible para caracterizar la tensin y energia superficial de materiales
polmricos, composites, fibras, metales y cermicas [7]. El fundamento de la
tcnica se basa en que al sumergir una lmina delgada (un cubremuestras de
vidrio usado en microscopa ptica, por ejemplo) en un lquido, soporta un
menisco cuyo peso vendr dado por la ecuacin siguiente (suponiendo un ngulo
de contacto igual a cero entre el vidrio y el lquido) :
Wtotal

Wlmina

+ Yp

siendo Wtotal = el peso total, Wlrnina = el peso de la lmina de vidrio, y =1a tensin
superficial del lquido, yp = el permetro de la lmina de vidrio.
En este estudio se ha utilizado otro mtodo para medir la tensin
superficial que consiste en ascender gradualmente el contenedor de la resina de
polister o la mezcla hasta que toque la lmina de vidrio suspendida de la balanza
DCA 322. En ese instante se registra un aumento de peso, el cual se relaciona con
la tensin superficial segn la ecuacin :

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Materiales y tcnicas experimentales

81

y COS O

OW
P

donde dW es el cambio de peso producido por la lmina cuando entra en contacto


con el lquido [8], y B es el ngulo de contacto entre el lquido y la lmina
delgada de vidrio.
Los dos mtodos mencionados son vlidos en el caso de que el ngulo de
contacto entre la lmina y el lquido sea cero. Para que esto ocurra no ha de existir
ciclo de histresis, es decir, las curvas correspondientes a la medida de la fuerza
en las trayectorias ascendente y descendente del lquido, en la lmina de vidrio,
han de coincidir . Sin embargo, en los lquidos estudiados exista un cierto grado
de histresis en las curvas posiblemente debido a que las lminas de vidrio usadas
no eran suficientemente homogneas. En estos casos, para calcular las tensiones
superficiales, es conveniente utilizar la curva correspondiente a la lmina de
vidrio saliendo del lquido, ya que corresponde a la superficie ms mojada y el
ngulo de contacto se aproxima ms a cero [7] . En la Figura 1:1.8 se incluye un
esquema del dispositivo usado para medir la tensin superficial.
Se han utilizado lminas de vidrio perfectamente limpias . Para ello antes
de la realizacin del ensayo, se flamearon ligeramente por ambas caras con una
llama de gas butano generada con un mechero Bunsen, y se manejaron siempre
con pinzas metlicas . Las medidas se realizaron en un vaso de precipitados de 100
ml en el cual se adicion una muestra de 60 ml de cada lquido y seguidamente se
coloc debajo de la lmina de vidrio suspendida de la balanza, de manera que el
nivel del lquido estuviera muy cerca de la lmina de vidrio . Posteriormente, se
inicia el ensayo de manera automtica, momento en el cual la plataforma con el
vaso asciende a una velocidad de 151 .8 micrmetros por segundo hasta que
alcanza una altura de 11 milmetros ; en dicho momento, desciende con la misma
velocidad hasta la posicin inicial . Por ltimo, el equipo calcula los valores de
tensin superficial a partir de las medidas del peso de la lmina de vidrio antes y
despus de sumergirse en el lquido .

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b'2

Captulo II

Figura 11. 7.

Dispositivo para medir las tensiones superficiales (mtodo de Wilhelmy) .

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Materiales y tcnicas experimentales

11 .2.1 .9.

83

Calorimetra diferencial de barrido (DSC),

La calorimetra diferencial de barrido es una tcnica muy til para el


anlisis y caracterizacin de polmeros termoestables. Los cambios de energa que
experimenta una sustancia al someterla a una variacin de temperatura determinan
la naturaleza de los cambios fsicos o qumicos que se han producido . Con esta
tcnica se mide directamente el flujo de calor que tiene lugar en la muestra y en la
referencia . El equipo posee un sensor para la medida de la temperatura y una
resistencia de calentamiento, independiente para cada uno de los dos
compartimentos del calormetro . Esta tcnica permite un anlisis cuantitativo [9,
10].

.10
W

A q -TRi

W.T. "'` TI)

TR

Figura 11.8.

Esquema de la clula de un equipo de DSC.

El anlisis calormtrico de las resinas de polster insaturado se realiz


con un equipo Rheometric Scientific DSC PLUS V vsn 5.41 . Las determinaciones
se realizaron utilizando un crisol vaco como referencia. La celda de medida tiene
una conexin de gas de purga de forma que es posible trabajar en atmsfera inerte
o en corriente de aire . La caracterizacin de las resinas de polister insaturado no
curadas se realiz mediante ensayos dinmicos . Las condiciones de trabajo en el

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Capitulo II

84

ensayo dinmico fueron: velocidad de calentamiento = 10 C/min, rango de


temperatura -100 a 200C y cantidad de muestra = 5 a 10 mg.
A partir de los termogramas DSC obtenidos se calcularon las temperaturas
de transicin vtrea (Tg) de los polmeros no entrecruzados, siguiendo el
procedimiento que se indica en la Figura 11.9 .

Tg
m

Rectas paralelas a la pendiente de la curva DSC

Figura 11 .9.

Determinacin de la temperatura de transicin vtrea (Tg).

IL22.

Tcnicas experimentales utilizadas para seguir la reaccin de


entrecruzamiento de las resinas de polister insaturado.

11.2.2.1 .

Variacin de la viscosidad Brookfeld con la temperatura .

Se determin la variacin de la viscosidad Brookfield y la temperatura


durante la reaccin de polimerizacin de la resina de polister insaturado, una vez
realizada la mezcla de la resina con el perxido de MEK. Se utiliz un
viscosmetro Brookfield RD DV-1 y un termmetro de infrarrojo Raytek modelo
RAYNGER ST. Las medidas de temperatura se realizaron a una distancia de la

mezcla resina +MEKP de 10 cm y se realizaron simultneamente a las medidas de


viscosidad.

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Materiales y tcnicas experimentales

85

Espectroscopia infrarroja con transformada de Fourier (FTW .

11.2.2.2.

El proceso de entrecruzamiento de las resinas de polister insaturado


tambin se sigui mediante espectroscopia IR. El espectro IR se determin usando
un procedimiento de transmisin en film.
Se adicion el catalizador, perxido de MEK (metiletilcetona), a la resina
de polister insaturado a temperatura ambiente . Se tom una alcuota de la mezcla
lquida inmediatamente despus de adicionar el catalizador y se deposit en una
ventana de KBr. Se sigui el curado de la resina depositada sobre la ventana de
KBr y se registraron espectros IR de la misma alcuota inicial a diferentes tiempos
desde la realizacin de la mezcla, usando una resolucin de 4 cm-' y realizndose
100 barridos para cada espectro.

11.2.2.3 .

Calorimetra diferencial de barrido (DSC) .

La calorimetra diferencial de barrido permite seguir la evolucin de


cualquier proceso trmico endotrmico y/o exotrmico durante la reticulacin de
los polmeros, determinando parmetros cinticos y termodinmicos, tales como
la entalpa de la reaccin, la temperatura de transicin vtrea, la velocidad de
polimerizacin, el grado de conversin, etc [11]. La caracterizacin de la reaccin
de entrecruzamiento de las resinas de polister insaturado se realiz mediante dos
tipos de ensayos:
"

Ensayo Dinmico. Se utiliza para seguir la cintica de curado de la resina


de polister insaturado que contiene perxido de MEK ; para ello se
tomaron alcuotas de la mezcla resina + MEKP a temperatura ambiente, a
diferentes tiempos desde la realizacin del mezclado, y se analizaron
mediante DSC (variando la temperatura desde -100C hasta 200C) . A
partir de los termogramas dinmicos se calcul para los distintos tiempos
de reaccin la temperatura de transicin vtrea del polmero (Tg), la
entalpa de la reaccin (reaccin), y el grado de conversin de la reaccin

Para tiempos de reaccin relativamente largos la temperatura de transicin


vtrea de las resinas curadas se transforma en un pico endotrmico (Figura

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SG

Captulo II

11.10) . Este pico es tanto ms agudo cuanto mayor es el tiempo de


almacenamiento del polmero [2]. Para eliminar el pico endotrmico y
poder determinar con precisin la temperatura de transicin vtrea del
polmero entrecruzado se realizaron dos calentamientos posteriores
consecutivos de la muestra. Se realiz un primer calentamiento desde -100
a 200C, seguidamente se enfri la muestra rpidamente hasta -100C y
finalmente se realiza un segundo calentamiento entre -100 y 200C . En
ambos ciclos de calentamiento se utiliz la misma velocidad de
calentamiento.

^exo

PET Enthalpy Relaxation (40a)

Tempered at 65C

0 h0 .5 h
1h

5
m'v ;

5 h

60

Figura II.10.

70

80

90

100

Evaluacin de la Tg hacia un proceso de relajacin (aumento de la


entalpa de relajacin) al aumentar el tiempo de almacenamiento de un
polmero (PET).

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Materiales y tcnicas experimentales

87

Adicionalmente, para determinar si la resina est totalmente entrecruzada,


tras el segundo calentamiento se realiz un termograma isotrmico a 100C,
mantenindose en estas condiciones la muestra durante diferentes tiempos .
Ensayo Isotrmico . Permite estudiar la reaccin de entrecruzamiento en
funcin del tiempo de reaccin. Los termogramas isotrmicos (obtenidos a
diferentes temperaturas) proporcionan informacin acerca de la entalpa de
la reaccin (OHreacr;), as como de las etapas por las que transcurre la
reaccin, (inicio, propagacin y terminacin) .
112.3.

Tcnicas utilizadas para caracterizar las resinas de polister


insaturado curadas.

11 .2 .3 .1 .

Contraccin volumtrica .

Durante la reaccin de entrecruzamiento de las resinas de polister


insaturado con MEKP se produce una contraccin o disminucin del volumen de
la mezcla debido principalmente a la evaporacin de estireno provocada por el
calor que se desprende durante la reaccin.
La determinacin de la disminucin del volumen de la mezcla resina de
polister insaturado + MEKP se realiz mediante la medida del volumen inicial de
la mezcla (V;), y del volumen de la mezcla final (una vez terminada la reaccin de
curado) (Vf) . Las medidas de volumen se realizaron en un vaso de precipitados de
250 ml. La cantidad de resina de polister adicionada fue de 100 ml. El ensayo se
realiz por triplicado y la contraccin volumtrica se calcul mediante segn la
expresin:

Contraccin

V _ Vf
(%) = r, x100

Vf fue dificil de medir debido a que en muchos casos se formaron fisuras internas
en el polmero . Por tanto, el mtodo utilizado no es muy preciso por lo que en los
casos en que la contraccin era muy pequea, se consider despreciable .

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Captulo II

88

11.2.3 .2.

Termogravimetra

Las resinas de polister insaturado entrecruzadas se caracterizaron


mediante termogravimetra, al igual que las resinas no entrecruzadas y siguiendo
el mismo procedimiento experimental (apartado II.2.1 .4 de este captulo) .
11.2.3 .3

Remetro de esfuerzo controlado.

La reologa es la ciencia que estudia la respuesta interna de los materiales


a la aplicacin de fuerzas externas [12] . La viscoelasticidad de los materiales
polimricos se puede estudiar imponiendo una pequea deformacin cclica
continuada (generalmente una onda sinusoidal) a la muestra, analizando la
respuesta del material frente a dicha deformacin [13].
Las propiedades viscoelsticas de los polmeros se describen en trminos
de mdulo complejo (G*) :
G* = 6(t) = G'+iG"
y(t)
donde 6(t) es el esfuerzo aplicado a diferentes tiempos de deformacin y y(t) es la
amplitud de la deformacin producida ; G' es el mdulo de almacenamiento o
elstico que es una medida de la energa que puede ser recuperada tras finalizar la
deformacin provocada en el material; y G" es el mdulo de prdidas o viscoso,
relacionado con la energa disipada por el material viscoelstico en forma de calor
por efecto de la deformacin . G' y G" se obtienen a partir de las siguientes
expresiones :
G'=G*cos8
G"= G * sen 8
La diferencia del ngulo de fase entre la onda sinusoidal y la respuesta del
remetro se denomina S. La tangente de prdidas (tan S) se obtiene como la
relacin entre G" y G' .
G"
tan8 = G"
G'

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Materiales y tcnicas experimentales

89

Estos parmetros pueden ser obtenidos mediante la realizacin de ensayos


reolgicos . Los ensayos reolgicos ms utilizados para la caracterizacin de
polmeros son los siguientes:
a) Barridos de temperatura a frecuencia de oscilacin constante . Son tiles para
el estudio de la miscibilidad de los polmeros, los procesos de curado y
cristalizacin, etc.
b) Barridos de frecuencia a temperatura constante . Se emplean para la
caracterizacin vscoelstica de los materiales polimricos . Teniendo en
cuenta el principio de equivalencia tiempo-frecuencia-temperatura se supone
que la forma de las curvas obtenidas para cualquier mdulo o para la tangente
de prdidas haciendo un barrido de frecuencias o un barrido de temperaturas
ser semejante . En la Figura 11.11, se muestra el comportamiento tpico de un
polmero al ser sometido a un barrido de frecuencias . Por otra parte, la
determinacin del barrido de frecuencias en un intervalo tan amplio como el
mostrado en la Figura 11.11 es dificil de obtener en una nica experiencia por
limitaciones instrumentales. Por tanto, teniendo en cuenta el principio de
equivalencia tiempo-frecuencia-temperatura se suelen determinar barridos de
frecuencias a diferentes temperaturas, y se superponen todas las curvas
obtenidas multiplicando la frecuencia por un factor (at), normalizando cada
uno de los mdulos con este factor convenientemente hasta que se superponen
a una de ellas, la cual se elige como temperatura de referencia. La curva
obtenida finalmente se denomina curva maestra y es caracterstica del
polmero [13] .
Las propiedades reolgicas de las resinas de polister insaturado curadas
se determinaron en un remetro de esfuerzo controlado BOBLIN CS 50,
empleando un sistema de medida de platos paralelos (Figura 11.12), con un plato
superior de 20 mm de dimetro [141 . Debido a que el valor del mdulo elstico y
viscoso de las resinas de polister slidas (a temperatura ambiente) supera el
esfuerzo que puede realizar el equipo se midieron las propiedades viscoelsticas
del polmero reblandecido .

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Captulo II

90

}Low . ,-.t..RUBBER,( ELAS-T)C

REGION

- PLATEAU' -"-~

TRAN$1TION -+-GLASSY
F~UIGN
REGION

Figura II.11. Curva reolgica tpica de un polmero obtenida mediante un ensayo de


barrido de frecuencias [13] .

Las resinas de polister insaturado se caracterizaron mediante ensayos


oscilatorios de temperatura . En primer lugar, las muestras se reblandecieron a
240C y se obtuvieron datos experimentales a partir de esta temperatura y
mediante enfriamiento hasta alcanzar la temperatura de endurecimiento del
polmero ; por debajo de esta temperatura el equipo no puede medir por lo que no
se ha podido determinar la Tg de las resinas curadas. A temperaturas por encima
de 240C no es conveniente realizar medidas ya que el polmero amarillea, lo cual
indica que comienza su proceso de oxidacin.
Teniendo en cuenta los resultados obtenidos a partir de los ensayos de
barrido de temperatura, las resinas de polister se caracterizaron mediante
ensayos oscilatorios de frecuencia. La temperatura de realizaron de los ensayos

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Materiales y tcnicas experimentales

91

fue 150C. La frecuencia se vari entre 10 y 10 -2 s -1 . Se eligi esta temperatura


por ser la mnima temperatura a la cual todas las resinas estudiadas estn
reblandecidas, es decir que 150C est por encima de la Tg de todas las resinas . No
se estudiaron temperaturas superiores para prevenir la oxidacin del polmero . La
distancia entre platos ("gap") se mantuvo constante e igual a 4 mm . La
deformacin por unidad de longitud (target strain) se mantuvo en 0.005
(parmetro relacionado con el gap y la amplitud de la deformacin sinusoidal que
se aplica a la muestra) .

Rotor

gw-M

amf

Plato inferior
Polmero
Plato inferior calefactado

Figura 11.12. Remetro de platos paralelos .

11.2.3 .4 .

Microscopia ptica.

La morfologa de las resinas de polister insaturado entrecruzadas se


analiz con un microscopio Leica Laborlux 12 ME ST trabajando en modo de
reflexin . Las pelculas de resina de polister insaturado examinadas se
prepararon dejando reticular la mezcla resina de polister-catalizador en un molde
de tefln de 3 mm de espesor . De este modo se obtuvieron pelculas polimricas

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92

Captulo II

de 2 mm de espesor . Las pelculas polimricas se pulieron para evitar la presencia


de rugosidades superficiales y conseguir pelculas muy delgadas, para optimizar
la visin de las resinas de polister insaturado en el microscopio .
112.4.

Adicin de las resinas de polister insaturado a piezas de mrmol


Crema Marfil.

Se utilizaron dos grupos de tcnicas experimentales diferentes. Por una


parte, las propiedades mecnicas se determinaron empleando ensayos de
resistencia a la flexin y resistencia al impacto ; por otra parte, la interaccin
mrmol-resina de polister insaturado se analiz mediante microscopa electrnica
de barrido. Los resultados de los ensayos de resistencia a la flexin y resistencia al
impacto de las piezas de mrmol estn influenciados por diferentes variables
experimentales difcles de controlar experimentalmente, tales como el estado del
mrmol, la localizacin de las grietas en el mrmol, y el recubrimiento aplicado,
entre otros factores. Por tanto, los datos obtenidos presentan bastante error
experimental, debido a la heterogeneidad natural de los materiales ptreos. En la
Figura 11 .13 se incluyen dos dibujos de dos piezas de mrmol Crema Marfil que
proporcionan similares propiedades mecnicas pero responden a dos grados
distintos de heterogeneidad del material.
11.2.4 .1 .

Ensayo de resistencia a la flexin .

Este tipo de solicitacin mecnica es frecuente en pizarras de techar y en


algunas aplicaciones de mrmoles y granitos cortados en placas, tales como por
ejemplo las piezas utilizadas para los dinteles de las puertas y los peldaos de las
escaleras [15] .
La determinacin de la resistencia a la flexin est basada en la Norma
UNE 22-186 de mrmoles y calizas ornamentales El ensayo usado en este estudio
no se ajusta completamente a la Norma UNE 22-186 por las siguientes causas:
1 . La Norma UNE 22-186 establece que las probetas de mrmol hayan estado
sumergidas en agua filtrada, a 20C, durante un tiempo mnimo de 48 horas. Este
proceso no se realiz porque la superficie de las probetas de mrmol se trat
posteriormente con un polmero y la humedad perjudica la adhesin .

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Materiales y tcnicas experimentales

93

2. El espesor de las piezas de mrmol usadas en este trabajo es de 10 mm. El


espesor establecido en la Norma UNE 22-186 es de 30 mm. Por este motivo, se
elabor un dispositivo de flexin idntico al utilizado por esta Norma, variando
las dimensiones del mismo para que se ajustasen a las piezas estudiadas.
3. La velocidad de rotura (aplicacin de la carga) de las piezas de mrmol se
disminuy respecto a la establecida en la Norma UNE 22-186 para adaptarla a las
caractersticas de las piezas de mrmol Crema Marfil usadas en este estudio . Se
utiliz un dispositivo de flexin en tres puntos. Se utilizaron probetas de
90x3OxlO mm (Figura 11.14). La carga se aplic a travs de un nico rodillo
oscilante, centrado sobre la probeta, que a su vez se apoya en dos rodillos
separados 80 mm entre s, emplendose una velocidad de carga de rotura de 0.5
mm/min.

rJ

E,

Figura 11.13. Probetas de mrmol Crema Marfil .

El valor de la resistencia a la flexin se obtiene a partir de la expresin


siguiente :

R(MPa) =

39T
100 2bh`
1

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Captulo II

94
en la que
W es la carga de rotura (en N)

L es la distancia entre apoyos inferiores (en cm)


b es la anchura (en cm) de las piezas sometidas a esfuerzo
h es el grosor de las probetas (en cm).
La resistencia a la flexin se tom como la media aritmtica de los
resultados obtenidos al ensayar seis probetas de la misma pieza de mrmol
tratadas de la misma manera.

Figura 11.14. Dispositivo de medida de la resistencia a flexin en tres puntos de piezas


de mrmol Crema Marfil (90x30x10 mm).

11.2.4 .2.

Ensayo de resistencia al impacto .

El valor de la resistencia al impacto es importante para una roca que vaya a


ser empleada en solados, peldaos de escaleras, encimeras o mostradores . No
obstante, la rotura de las piezas se suele producir generalmente en zonas prximas
a las aristas o a los vrtices, por problemas de asentamiento que ponen en

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Materiales y tcnicas experimentales

95

evidencia un esfuerzo de flexin u otro esfuerzo de rotura, ms que por un choque


producido por la cada de objetos [15].
Para la determinacin de la resistencia al impacto de mrmoles y calizas
ornamentales se han utilizado probetas de dimensiones 12xsxl cm. Sobre cada

probeta situada en un lecho de arena de 10 cm de espesor, se deja caer una esfera


de acero de 250 g de peso desde una altura inicial de 2.5 cm, que se va
aumentando gradualmente en intervalos de 2.5 cm hasta que se produce la rotura
de la muestra; la altura a la que se produce la rotura se considera una medida de la
resistencia al impacto de las piezas de mrmol (Figura 11.15). Esta determinacin
esta basada en la Norma UNE 22-189 para mrmoles y calizas ornamentales,
diferencindose en que la norma propone el uso de probetas de mrmol de
20x20x3 cm, el uso de una esfera de 1 kg. y usar intervalos de altura en tramos de
5 cm.

Figura 11.15. Dispositivo de medida de resistencia al impacto de piezas de mrmol


Crema Marfil (l20x5OxlO mm) .

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Captulo II

96

La resistencia al impacto se tom como la media de los resultados


obtenidos con seis probetas de mrmol tratadas de manera similar .
11.2.4.3 .

Microscopa electrnica de barrido (SE


.

La microscopa electrnica de barrido es una tcnica que permite


identificar y diferenciar visualmente la resina de polister insaturado curada y el
mrmol . As mismo permite evaluar tanto el grado de adhesin de la resina de
polister insaturado sobre la superficie de la piedra natural, como el grado de
penetracin logrado en las cavidades y grietas naturales del mrmol [16] . Las
superficies de las muestras de mrmol Crema Marfil se analizaron en un
microscopio JEOL JSM-840 SEM existente en los Servicios Tcnicos de
Investigacin de la Universidad de Alicante. La energa de radiacin del haz de
electrones del microscopio fue de 20 kV. Para evaluar el grado de unin entre el
polmero entrecruzado y el mrmol se utilizaron muestras de mrmol que haban
sido fracturadas previamente mediante la realizacin de los ensayos mecnicos de
flexin e impacto . Se examinaron secciones transversales de mrmol en la zona de
rotura. De esta manera se evita el corte del mrmol con disco de diamante ya que
al cortar el mrmol recubierto con resina de polister insaturado mediante este
procedimiento se observ que se arrastraba el polmero encima del mrmol, lo
cual afecta a la unin polmero-mrmol, impidiendo analizar el grado de adhesin
de estos dos materiales . Las muestras fueron recubiertas con oro para
proporcionar suficiente contraste.

11.3 . Bibliografa .
1 . Boletn tcnico. ASHLAND CHEMICAL, S.A. (Benicarl, Castelln) (2000) .
2. Mettler -Toledo. "Collected Applications Thermal Analysis". Publicacin
interna (1997) .
3 . Seymour, R.B ., Carraher, Ch.E. "Introduccin a la Qumica de los
Polmeros". Revert, Barcelona (1995) .

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Materiales y tcnicas experimentales

97

4. Arn As, F. Tesis doctoral . Universidad de Alicante (Diciembre, 2000) .


5 . Torr Palau, A.M., Tesis doctoral. Universidad de Alicante (Mayo, 1997).
6. Page, S.A., Berg, J.C., Manson, J.A.E., J Adhesion Sci. Technol ., 15, 153-170
(2001)
7. Cahn Instruction Manual DCA-322, Cahn Instruments, Inc., Cerritos (USA) .
8. Adamson, A.W., Gast, A.P ., Physical Chemistry of Surfaces 3a ed., John
Wiley and Sons, Nueva York (1990).
9. Hatakeyama, T., Quinn. F. X., "Thermal Analysis. Fundamentals and
Applications to Polymer Science" . John Wiley and Sons, Londres (1992) .
Capitulo 2 .4.
10. Martn Martnez, J.M., Snchez Adsuar, M.S., Prcticas de Polmeros y
Adhesivos. Universidad de Alicante. (Noviembre, 1998).
11 . Katime,I ., Pinturas y Acabados Industriales, 234, 34 (1997).
12. Valls, E. "Curso Corto de Reologa" Universidad de Alicante (Julio, 2000).
13 . Santamara, A., Muoz, M.E. "Curso de Reologa Aplicada" . Universidad del
Pas Vasco . (Noviembre, 1994) .
14. Heritage, A. "Getting the most from your Bohlin C. S. Rheometer". Bohlin
Instruments . Love Lane . Reino Unido (1992) .
15 . Llopis Trillo, G. 'Manual de Rocas Ornamentales". Entorno Grfico . Madrid
(1995) . Captulo 8 .
16 . Guillem Lpez, C, Martn Martnez, J.M. : "Modificaciones producidas por la
adicin de una resina de polister insaturado a baldosas de mrmol Crema
Marfil" II Congreso Internacional de la Piedra. Madrid (1998) .

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III.

Caracterizacin de diferentes
resinas de polister insaturado .

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Caracterizacin de diferentes resinas de polister nsaturado

111.1 .

101

Introduccin .

En la mayor parte del sector industrial de la zona de Novelda, se aplican


resinas de polister insaturado sobre la superficie de las piezas de mrmol para
reforzarlas mecnicamente y disminuir el grado de rotura de las mismas. La
industria emplea perxido de metiletilcetona (MEKP) como catalizador de las
resinas de polister insaturado y la reaccin de entrecruzamiento se realiza
normalmente a temperatura ambiente . La problemtica del sector industrial del
mrmol se basa en la falta de conocimiento acerca de las condiciones idneas en
las que debe llevarse a cabo la reaccin de entrecruzamiento de las resinas de
polister insaturado en la superficie de los materiales ptreos (cantidad de MEKP
adicionada, temperatura de reaccin) para que el refuerzo mecnico del material
sea ptimo . Tampoco se sabe que parmetros y que tipos de resinas de polister
insaturado proporcionan las prestaciones ptimas. La ausencia de estudios
bibliogrficos previos sobre este tema ha llevado a la realizacin de esta Tesis
Doctoral en la cual se han incluido cuatro resinas de polister insaturado
comerciales, las cuales se usan habitualmente en la industria de la piedra como
material de refuerzo. La composicin de estas resinas de polister insaturado no
ha sido suministrada por Ashland, S .A.
Por ello, en este captulo se realiz una caracterizacin fisica y qumica
exhaustiva de las cuatro resinas de polister insaturado comerciales . Se
caracterizaron las resinas antes de ser curadas y el proceso de curado de las
resinas de polister insaturado al adicionarles perxido de metiletilcetona (MEKP)
como iniciador.

111.2. Tcnicas experimentales.


Las resinas de polister insaturado no entrecruzadas se caracterizaron
mediante las siguientes tcnicas experimentales :
Resonancia magntica nuclear de protn (RlVIN
Espectroscopa infrarroja con transformada de Fourier (FTIR) .
Cromatografia de gel en columna .

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Captulo 111

102

Cromatografia de permeacin en gel (GPC).


Propiedades reolgicas .
Contenido en slidos .
Termogravimetra .
Calorimetra diferencial de barrido.
Tensin superficial
Las tcnicas de RMN 1H y FTIR permiten determinar los grupos
funcionales qumicos presentes en las resinas de polister insaturado. La
cromatografia de gel en columna separa los componentes de las resinas en funcin
de su polaridad identificando los diferentes componentes en las resinas . La
termogravimetra determina la composicin en peso de las resinas, principalmente
el contenido en polmero, en voltiles y en impurezas . La cromatografia de
permeacin en gel permite determinar el peso molecular de las resinas . La
viscosidad y el comportamiento reolgico de las resinas se determina mediante
medidas reolgicas . La caracterizacin calorimtrica de las resinas se realiz
mediante DSC. Por ltimo, las medidas tensin superficial de las resinas de
polister insaturado determinan la mojabilidad de las mismas, y permite conocer
la afinidad entre la resina de polister y el mrmol Crema Marfil.
La reaccin de entrecruzamiento de las resinas de polister insaturado se
sigui mediante las siguientes tcnicas experimentales :
Tensin superficial de la mezcla resina+MEKP
Medidas simultneas de viscosidad Brookfield y de la temperatura .
Estudio del proceso de gelificacin .
Espectroscopa infrarroja con transformada de Fourier (FTIR) .
Calorimetra diferencial de barrido (DSC).
Se determin la tensin superficial de la mezcla resina+MEKP y se
compar con la de la resina sin catalizador. La gelificacin de las resinas de
polester insaturado se sigui mediante medidas de viscosidad Brookfield y de
temperatura durante la reaccin de entrecruzamiento . El punto de gel corresponde
a un incremento de viscosidad muy marcado en un corto tiempo, estando
acompaado de un aumento de la temperatura de la reaccin. Mediante
Espectroscopa FTIR se identifican los grupos qumicos reactvos as como su

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Caracterizacin de diferentes resinas de polister insaturado

103

evolucin durante la reaccin de curado . Por otra parte, la calorimetra diferencial


de barrido es una tcnica muy comn para caracterizar las reacciones de
entrecruzamiento de los polmeros termoestables . Se realizaron dos tipos de
ensayos de DSC : ensayos isotrmicos, los cuales muestran el inicio y finalizacin
de la reaccin, el instante de mxima exotermicidad y el calor de la reaccin, y
ensayos dinmicos, los cuales permiten calcular la evolucin del calor en cada
instante de la reaccin, el grado de conversin de la reaccin y la evolucin de la
temperatura de transicin vtrea del polmero al producirse el entrecruzamiento
del polister insaturado .

111.3.

Resultados experimentales.

111.3.1. Caracterizacin

de

las

resinas

de

polister

insaturado

no

entrecruzadas.

El estireno (Figura 111.1) y las resinas de polister insaturado (Figura 111.2


a 111.5) se analizaron mediante espectroscopa RMN'H. Las asignaciones de las
bandas correspondientes al estireno y a las distintas resinas de polister insaturado
se incluyen en las Tabla 111.1 y 111.2, respectivamente . Se observa que todas las
resinas presentan las mismas bandas de absorcin pero con diferente intensidad.

Tabla 111 .1 .

Asignaciones de las seales del espectro RMN 'H del estireno .


Seal
(ppm)
7.3
6.7
5 .7
5 .2

Asignacin
5H aromticos (Multiplete)
1H olefinico (dd)
1H olefinico (Doblete)
1H olefinico (Doblete)

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Captulo 111

104

Hd

Hb
He

HC
Hb

Ha

l J
4 DI
0 qq

94

84

_I

0 .91
09

7D

94

0D

SD

44

34

7D

ID

04

61P.)

Figura 111.1 . Espectro RMN'H del estireno .

Hb

Hd

90

84

7P

OD

54

Figura 111.2. Espectro RMN'H de la Resina SR.

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40

3.0

Hf

2D

1D

OD

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Caracterizacin de diferentes resinas de polister insaturado

105

.)
(PP
Figura 111.3. Espectro RMN 'H de la Resina QR.

9.0

8.0

7.0

ti.0

4.0

5.0
(ba )

Figura 111.4. Espectro RMN'H de la Resina HR.

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3.0

1.0

1 .0

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Captulo III

106

~,,.o

A
xo

l~11

l~11

~,-zo-131

ao

5.0

ao

Figura III.S. Espectro RMN'H de la Resina LM.

Tabla 111.2 .
Seal
(ppm)
7 .7, 7.4
6 .9
5 .4
4 .4
3 .7
1 .3

Asignaciones de las seales del espectro RMN 'H de las resinas de


polister insaturado [1].
Asignacin
4H
2H
2H
411
2H

aromticos (Singlete)
olefinicos en trans (Doblete)
olefinicos en cis (Doblete)
anexos a grupos C-0 (Multiplete)
anexos a grupo -OH (triplete)
2H alifticos (Multiplete)

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-OOC-Ar-COO- ftalato
-CH=CH- fumarato
-CH=CH- maleato
-000-CH2
-OCH2-CH2-CH20-OCH2-CH2-CH20-

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Caracterizacin de diferentes resinas de polister insaturado

Hf

Hb

Hf

C d0
~

Hf

OOC

R~O

Hb

r__(,'COO

OOC
==
Hd Hd Hd Hd

Ha

Rl

~- Ha

Ha

He He Hd H
d

Figura 111.6.

107

Ha

Asignaciones de las seales del espectro RMN 1H en la cadena del


prepolmero de las resinas de polister insaturado.

La Tabla 111.3 y la Figura 111.7 incluyen las diferentes intensidades de las


seales de los componentes de las resinas de polister insaturado . El maleato no
participa en la estructura del prepolmero .

Tabla 111.3.

Intensidades de las seales de los componentes del prepolmero de las


resinas de polister insaturado.

Componentes

Resina SR

Resina QR

Resina HR

Resina LM

Ftalato (7 .7 ppm)

316

205

72

178

Estireno (7 .3 ppm)

2231

2211

1951

1733

Fumarato (6.9 ppm)

319

269

218

212

Propilenglicol (1 .3 ppm)

1137

865

510

749

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Captarlo III

108

2500

LO Ftalato

0 Fumarato

0 Propilenglicol

" Estireno

2000

500

Resina SR

Figura 111.7.

Resina QR

Resina HR

Resina LM

Intensidad de las seales de algunos componentes de las resinas de


polister insaturado.

Las resinas de polister insaturado estn constituidas por un prepolmero


y por estireno . El estireno acta como componente y disolvente del prepolmero y
su proporcin es diferente en las diferentes resinas . La Figura 111.8 incluye las
intensidades de las seales del estireno y del prepolmero .

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Mejora de las propiedades mecnicas de piezas de mrmol crema marfil mediante la incorporacin de recubrimientos de resinas de polister... Celia Guillem Lpez

Caracterizacin de diferentes resinas de polister insaturado

109

2500
11 Estireno
~Pre olmero

2000

N
N
l6
N
a

1500

1000

500

Figura 111.8 .

Resina SR

Resina QR

Resina HR

Resina LM

Intensidad de las seales de RMN'H del estireno y del prepolmero .

El contenido de cada componente en las resinas de polister insaturado se


expres como el porcentaje de intensidad de la seal de RMN 1H de cada
componente . De la misma manera, el contenido en prepolmero de las resinas se
determin mediante la suma de los contenidos de fumarato, ftalato y
propilenglicol de las mismas. En la Tabla 111.4 se incluye el porcentaje en
prepolmero y estireno de las resinas de polister insaturado suponiendo que las
resinas no contienen ningn aditivo o en caso de que existiera se consider que se
encontraba en escasa proporcin . El prepolmero es el componente mayoritario de
la resina, siendo mayor su proporcin en la Resina HR.

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Capt2do III

Tabla 111.4.

Contenido en prepolmero y estireno de las resinas de polister


insaturado .
Porcentajes

Componentes
(%)

Resina SR

Resina QR

Resina HR

Resina LM

Prepolimero

44.2

37.7

29.0

39.7

Estireno

55 .8

62.3

71 .0

60.3

La Figura III.9 representa las intensidades de las seales de RMN 'H de


los componentes del prepolmero (ftalato, fumarato y propilenglicol) .
1200
I o Ftalato

13 Furnarato

E Propilenglicol

800

(if
N
a

600
4001
200 -

Resina SR

Figura 111.9.

Resina QR

Resina HR

Resina LM

Absorbancia de los componentes del prepolmero en cada resina .

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Caracterizacin de difrentes resinas de polister insaturado

]1 ]

El fumarato es el grupo funcional que aporta los dobles enlaces C=C para
que el prepolmero polimerice . Puesto que los dobles enlaces C=C son los puntos
donde se va a producir la reaccin de entrecruzamiento de polister, la proporcin
del fumarato en el prepolmero determina la reactividad de la resina. La Figura
111.10 representa la proporcin entre el fumarato y el ftalato, as como el fumarato
y el propilenglicol en el prepolmero ; se observa que la Resina HR tiene mucha
mayor proporcin de fumarato que las restantes por lo que cabe esperar que ser
la ms reactiva. A la vista de los datos de la Figura 111.10 se puede establecer el
siguiente orden de reactividad :
Resina HR > Resina QR > Resina LM > Resina SR
Ms reactivo

Menos reactivo

3.50

0.45

0.40

3.00-

0.35

2.500
w
0

0.30

2.00 -

10 1 .50 0

"

1 .00-

" Fumarato/ Ftalato

0 .50-

0.00-

Figura 111.10

"

0 .10

C3 Fumarato/ Propilenglicol

Resina SR

Resina QR

Resina HR

.rn
c
0.25 ---0Q
2

0.20 m
m
E
0.15

0.05

Resina LM

OM

Relacin fumarato/ftalato y fumarato/propilenglicol en el prepolmero


en las cuatro resinas de polister insaturado.

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Captulo III

3 .0

2 .5-

p 2.0d
E
n.
d 1 .5 ~

c2

W 1 .0 0 .5-

0 .0

Resina SR

Resina QR

Resina HR

Resina LM

Figura 111.11 . Relacin entre los contenidos de estireno y de prepolmero en las resinas
de polister insaturado.
Es interesante determinar el contenido relativo en estireno de cada resina
con respecto al prepolmero . La Figura 111.8 incluye la cantidad de estireno y de
prepolmero en cada resina y la Figura 111.11 incluye la relacin entre ambos.
Cuando la relacin estireno/prepolmero es elevada, entre 2 y 3 se obtienen
polmeros con elevada Tg [2] . Por tanto, es esperable que la Resina HR presente
mayor Tg.
La relacin estireno/prepolmero sigue la misma tendencia que las
relaciones fumarato/propilenglicol y fumarato/ftalato. Siendo el estireno el
componente que reacciona con el prepolmero atacando al doble enlace C=C del
fumarato para producir el entrecruzamiento de las resinas, es esperable que la
resina con mayor nmero de grupos fumarato en el prepolmero contenga ms
estireno .
Por otra parte, la relacin estireno/prepolmero es mayor de 0 .75 en todas
las resinas estudiadas . Si la relacin molar estireno/resina de polister insaturado
es mayor de 0 .75 a 25C, la resina constituye al curar un sistema de dos fases. Por

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Caracterizacin de diferentes resinas de polister insaturado

este motivo el entrecruzamiento esta dominado por la formacin de


intramicrogeles para tiempos cortos y por intergeles en el periodo final. En
consecuencia, la estructura del polister insaturado est formada por partculas
esfricas [2] (apartado 1 .5.5.2 del Captulo I de este trabajo).
En la Figura 111. 12 se incluye el espectro IR de la Resina SR no
entrecruzada, en el cual se observan dos bandas muy intensas, caractersticas de
los polisteres, la banda correspondiente al grupo C=O y la banda del grupo C-O.
En la Tabla 111.5 se incluye la asignacin de las diferentes bandas de absorcin en
IR de la Resina SR no entrecruzada, la cual se toma como ejemplo representativo
del resto de las resinas de polister insaturado utilizadas en este trabajo .

Resina SR

0 .8

M
-0
,_
0

0.6

3400

0.5
0 .4

II 1290 11 11130

1730

0 .7 1

\350

137
50 \ ,U III

2970
00
185C
195 C

0.1 ~
0.0
4000

Figura 111.12.

3000

2000
Nmero de onda (cm-1)

Espectro IR de la Resina SR no entrecruzada.

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77

44

\ 11700

49
~Y

070

~--- r
1000

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Captulo 111

Tabla III.S.

Nmero de
onda (cm-')
3500
3400
3070
3000
2970
2900-2800
1950
1850
1730
1647
1602, 1600
1491
1450
1378
1355
1290
1130
1070
980
920
850
777
744
700

Asignaciones de las bandas del espectro IR de la Resina SR no


entrecruzada [3).
Asignacin

Banda de tensin -OH de glicoles (sin reaccionar)


Banda de tensin de -OH de cidos carboxlicos (sin reaccionar)
Banda de tensin Ar-H del estireno
Banda de tensin de anillos aromticos ortodisustituidos
Banda de tensin caracterstica de propilenglicol
Banda de tensin -CH de grupos CHZ y CH3
Banda de tensin del estireno
Banda de tensin solapada de un acrilato y de un C=O de un anhdrido
cclico
Banda de tensin C=O de un ster
Banda de tensin C=C del anhdrido maleico (sin reaccionar)
Bandas caractersticas del anillo aromtico del estireno
Banda dbil anillo aromtico disustitudo, O=C-Ar-C=O
Banda de tensin del estireno libre
Banda caracterstica del propilenglicol
Banda de tensin C=C del anhdrido fumrico (polimerizado)
Banda de tensin C=O ster
Banda de tensin C-O
Banda de tensin del anhdrido ftlico (polimerizado)
Banda de tensin correspondiente al maleato
Banda de tensin del estireno
Banda de tensin caracterstica del propilenglicol
Banda de tensin del anillo aromtico del estireno en el polmero
Banda de tensin del anhdrido ftlico (sin reaccionar)
Banda de tensin del anillo aromtico del estireno en el monmero

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Caracterizacin de diferentes resinas de polister insaturado

115

La espectroscopia IR permite distinguir entre los componentes de las


resinas de polister insaturado que quedan sin reaccionar, y los componentes que
formar parte del polmero . Mediante la comparacin de los espectros IR de la
resina de polister insaturado con los espectros IR de los componentes de las
resinas por separado se identifica el estado de las diferentes especies que
constituyen el prepolmero [3] .
De acuerdo con la bibliografta [3], los derivados ftlicos que pueden existir
en las resinas de polister insaturado son los siguientes:
"
"

1070 cm-' : Banda del anhdrido ftlico que forma parte del prepolmero
744 cm-' : Banda tpica del anhdrido ortoftlico sin reaccionar.
Los anhdridos so y tereftlico absorben a 665 y 870 cm-I respectivamente
(no aparecen en la Figura 111. 12).

Los glicoles que pueden aparecer en las resinas de polister insaturado son los
siguientes [3] :
"
"

3500 cm-' : Banda ancha debida a grupos OH


1475 cm-' : Banda caracterstica del dietilenglicol (no aparecen en la Figura
111.12).

"

1378 y 850 cm-' : Bandas caractersticas del propilenglicol


884 cm-' : Banda caracterstica del etilenglicol (no aparecen en la Figura
111.12).

Los componentes derivados del cido fumrico de las resinas de polister


insaturado son los siguientes [3] :
"

1647 cm1 : Banda caracterstica del anhdrido maleico libre


1355 cm-' : Banda caracterstica del anhdrido fumrico polimerizado .

En este estudio los espectros IR de las cuatro resinas de polister


insaturado son muy similares, presentando las mismas bandas de absorcin
(Figura 111. 13). Los componentes que se identifican en estos espectros IR de las
resinas de polister insaturado usadas en este trabajo son el propilenglicol,
anhdrido fumrico, anhdrido ftlico y el estireno.

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Captulo III

0.8

Resina SR

0 .6

0 .4
0.2

Mato
fumarl . _
stireno

PG (propilenglicol)

ICOOH

0.0
0.6

Resina QR

0.4

C
(Q
.n

0 .2

0.0
0.6
0.4

Resina HR

0.2
0.0
0.4

Resina LM

0.2

4000

3500

3000

2500

2000

1500

1000

Nmero de onda (cm-1)

Figura 111.13 .

Espectros IR de las cuatro resinas de polister insaturado no


entrecruzadas .

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Caracterizacin de diferentes resinas de polister insaturado

Los espectros IR de las resinas de polister insaturado no entrecruzadas


proporcionan la siguiente informacin (Figura 111.13) :
Las resinas estudiadas mediante espectroscopia IR son ortoftlicas y contienen
propilenglicol . No aparecen ni el anhidrdo so ni el tereftalico, y tampoco se
detecta etilenglicol ni dietilenglicol.
Los espectros 1R de las cuatro resinas son muy parecidos, lo que parece
indicar que las cuatro resinas poseen los mismos grupos qumicos, siendo la
principal diferencia la distinta relacin entre ellos.
Considerando que la absorbancia de la banda a 1730 cm- ' correspondiente al
grupo carbonilo de la resina de polister insaturado est saturada en todas las
resinas, se pueden realizar comparaciones entre las intensidades relativas de
las bandas IR correspondientes a los distintos componentes del prepolmero
respecto a la banda IR correspondiente al grupo carbonilo. De este modo la
Resina HR posee menor proporcin de propilenglicol que las restantes .
Adems la Resina LM contiene mayor proporcin de grupos -OH y -000H
(que son los grupos terminales del prepolmero) que el resto de las resinas .

La caracterizacin de las resinas de polister insaturado se complet


mediante la realizacin de un fraccionamiento cromatogrfico . En la Figura 111.14
se incluyen los espectros IR del hexano y de acetato de etilo (disolventes usados
en la elucin de la columna cromatogrfica) . La Tabla 111.6 incluye las
asignaciones de las bandas de absorcin ms significativas de los espectros IR de
los disolventes usados en la elucin cromatogrfica . El espectro IR del hexano es
sencillo y muestra las bandas debidas a enlaces C-H. Por su parte, el espectro IR
del acetato de etilo muestra las bandas caractersticas del grupo ster (1063, 1242
y 1786 cm- ') y de grupos metilos y metilenos (1388 y 2962 cm') [3].
Tras realizarse el fraccionamiento cromatogrfico de las resinas de
polister insaturado, las fracciones separadas se destilan para eliminar los
eluyentes . En la destilacin se elimina tambin el estireno de las resinas .

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Captulo 111

Z4 1*6

0.4
0.3

0 .2
0 .1
0 .0

2933
2873

Hexano

1381

0.10

Acetato de etilo 12962


1~
I
l
~
0.051
1786
0.00

4000

3000

1242
~

1063

2000
Nmero de onda (cm-1)

1000

Figura 111.14.

Espectros IR de hexano y de acetato de etilo.

Tabla 111.6.

Asignaciones de las bandas de absorcin de los espectros IR del


hexano y acetato de etilo .

Hexann:

Nmero de onda
(cm-)
2986, 2933, 2873
1467, 1381

Acetato de etilo :

2962
1786
1388
1242
1063

Asignacin
CH- st.
-CH3 6
- CH st.
C=0

-CH3 S
CH3000
C-O St.

Mediante fraccionamiento cromatogrfico se separ la Resina SR


atendiendo a su polaridad, en tres fracciones (Tabla IIL7), las cuales fueron

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Caracterizacin de diferentes resinas de polister insaturado

caracterizadas mediante espectroscopia IR.


incluyen en la Figura 111.15 .

Tabla 111.7.

Los espectros IR obtenidos se

Fraccionamiento cromatogrfico de la Resina SR.


Fraccin

Eluyente

Peso seco (g)

FI

Hexano-AcEt (4 :6)

0.8

F2

Hexano-AcEt (3 :7)

0.5

F3

AcEt

(a) AcEt = Acetato de etilo

El espectro IR obtenido para la primera fraccin (F1) de la Resina SR


eluda con hexano-acetato de etilo (4:6), corresponde a un prepolmeroA formado
por propilenglicol, fumarato y ftalato con un elevado contenido en propilenglicol .

La segunda fraccin (F2) de la resina eluda con hexano-acetato de etilo (3 :7)


corresponde a un prepolmeroB formado por los mismos componentes que la
fraccin F1, pero con menor proporcin de propilenglicol y mayor proporcin de
fumarato . En los espectros de los prepolmeros A y B aparece la banda
correspondiente a
grupos OH a 3500 cm-' ; esta banda corresponde al
propilenglicol como grupo terminal de los prepolmeros, y la fuerte intensidad de
esta banda indica que los prepolmeros A y B estn formados por cadenas muy
cortas . La presencia del propilenglicol se identifica tambin en las bandas intensas
de absorcin a 2900 cm-1 correspondientes a grupos CH2, caractersticos del
propilenglicol . La presencia del fumarato se constata por la banda de absorcin
caracterstica a 1355 cm 1, y la existencia de ftalato en el espectro IR se reconoce
por la presencia de bandas de absorcin correspondientes a grupos C-H
aromticos (3070 cm-') y por la presencia de la banda caracterstica de ftalato a
. En las fracciones F1 y F2 se distingue la presencia de anhdrido
1070 cm"'
maleico (ismero geomtrico del fumrico) sin reaccionar, como una banda de

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Captulo 111

120

absorcin intensa a 1647 cm-';

esta banda es ms intensa en el espectro IR

correspondiente a la fraccin F1 donde el anhdrido maleico es ms abundante .


Por ltimo, el espectro IR obtenido al analizar la tercera fraccin (F3) eluda con
acetato de etilo corresponde al prepolmero mayoritario de la Resina SR.

Cromatografa Resina SR
0.3

F l = S+PG+AM+AF
~OH

0.2

PG

I) l\

C=O

C-O

IA.F.
If

AT

-5-0.0
0
0 .5
0.0
0.20

F3 = Resina SR

0.10
4000

3500

3000

2500

2000

1500

1000

500

Nmero de onda (cm-1)


Figura 111 .15 . Espectros IR de las tres fracciones (F1, F2, F3) de la Resina SR obtenidas
mediante fraccionamiento cromatogrfico .

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Caracterizacin de diferentes resinas de polister insaturado

12 1

En conclusin, la Resina SR est constituida por una fraccin mayoritaria


que se ha caracterizado mediante espectroscopia RMN1H e IR, y por dos
fracciones minoritarias constituidas por dos prepolmeros A y B. En la Resina SR
quedan restos de anhdrido maleico sin reaccionar . Los dos prepolmeros estn
formados por propilenglicol, fumarato y ftalato. Las cadenas polimricas que
forman los prepolmeros son cortas . El prepolmero A contiene mayor cantidad de
glicol y de fumarato y de anhdrido maleico sin reaccionar que el prepolmero B.
El prepolmero mayoritario que constituye la Resina SR es muy polar, ya que se
extrae con acetato de etilo y no parece contener aditivos .
El fraccionamiento cromatogrfico de la Resina QR permite tambin
distinguir tres fracciones (Tabla III.8), las cuales fueron caracterizadas mediante
espectroscopia IR (Figura 111. 16).
Tabla 111.8.

Fraccionamiento cromatogrfico de la Resina QR.


Fraccin

Eluyente

Peso seco (g)

Fl
F2
F3

Hexano-AcEt (5 :5)
Hexano-AcEt (4 :6)
AcEt

0.7
0 .3
5 .8

(a) AcEt = Acetato de etilo

El espectro IR de la primera fraccin (F1) de la Resina QR corresponde


a un prepolmero . Este prepolmero esta formado por propilenglicol, fumarato y
ftalato, y adems presenta anhdrido maleico sin reaccionar. El prepolmero est
enriquecido en fumarato, porque la banda correspondiente al anhdrido fumrico a
1355 cm-' es muy intensa . En la segunda fraccin cromatogrfca (F2) apareci
un precipitado blanco. El precipitado era bastante insoluble en disolventes
orgnicos, aunque se consigui disolver en MEK y se analiz mediante
espectroscopia IR. El espectro IR obtenido (Figura 111. 17) muestra que se trata
de un compuesto olefinico . La tercera fraccin obtenida (F3) fue la

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Captulo III

122

mayoritaria . El espectro IR de esta tercera fraccin (F3) corresponde al


prepolmero mayoritario en la Resina QR.

Cromatografia Resina QR
0.10

F1 = PG+AM.+AF.

A.F .

PG

C=O

0.05
-0 .00-' .
0.3 ':
CO

(0
n

C=O

0.2 0.1

C-C, A. M

IAM
A. F.

F2(Precip. blanco en MEK) = AM .+ A.F.

1 .0 _

F3 = Resina QR
Fraccin mayoritaria, transparente y pegajosa

0.5

4000

3500

3000

2500

2000

1500

1000

500

Nmero de onda (cm-1)

Figura III.16. Espectros IR de las tres fracciones de Resina QR (F1, F2, F3) obtenidas
mediante fraccionamiento cromatogrfico.

Por tanto, la Resina QR es muy polar, y contiene nhdrido maleico sin


polimerizar. En la Resina QR existe un prepolmero en una proporcin muy
pequea, el cual presenta mayor contenido en anhdrido fumrico que el

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Caracterizacin de diferentes resinas de polister insaturado

123

prepolmero mayoritario de la Resina QR. Adems, esta resina parece contener


una pequea proporcin de un aditivo que est constituido por enlaces C=C que
podra corresponder a un compuesto acelerante de la reaccin de entrecruzamiento
de la resina de polister insaturado .
Los resultados correspondientes a la separacin cromatogrfica de la
Resina HR indican la existencia de tres fracciones de diferente polaridad (Tabla
111.9); estas fracciones fueron caracterizadas mediante espectroscopia IR (Figura
111.17).

Tabla 111.9.

Fraccionamiento cromatogrfco de la Resina HR.


Fraccin

Eluyente

Peso seco (g)

Fl
F2
F3

Hexano-AcEt (7:3)
Hexano-AcEt (6:4)
Hexano-AcEt (5 :5)

0.7
0.2
5 .5

(a) AcEt = Acetato de etilo

La primera fraccin cromatogrfica (F1) corresponde a un prepolmero


formado por propilenglicol, fumarato y ftalato . No parece contener anhdrido
maleico sin reaccionar . El espectro IR que presenta este prepolmero es muy
similar al mayoritario de la Resina HR (F3) aunque la absorbancia de los grupos
OH de glicoles terminales a 3500 cm- ' es mucho mayor en la fraccin FIque en
la F3 . La segunda fraccin cromatogrfica (F2) contiene un precipitado el cual se
disolvi en MEK y se analiz mediante espectroscopia IR. El espectro IR muestra
una la banda de glicoles terminales muy intensa y se identifican tres bandas a
2900-2800 cm -1 , las cuales estn saturadas y corresponden a una parafina. Por
tanto, la fraccin F2 contiene un compuesto parafinado, anhdrido maleico y
propilenglicol . La tercera fraccin cromatogrfica (F3) corresponde al
prepolmero mayoritario de la Resina HR (Figura 111.17).

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Captulo 111

124

Cromatografa Resina HR

'

L~~

I~wj1

0,

Q 0

F3 = Resina HR

3500

3000

2500

2000

1500

1000

Nmero de onda (cm-1)

Figura 111.17. Espectros IR de las tres fracciones de Resina HR obtenidas mediante


fraccionamiento cromatogrfico .

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500

Mejora de las propiedades mecnicas de piezas de mrmol crema marfil mediante la incorporacin de recubrimientos de resinas de polister... Celia Guillem Lpez

Caracterizacin de diferentes resinas de polister insaturado

125

Por tanto, la Resina HR es poco polar, y contiene un aditivo parafinado .


Este aditivo parafinado se utiliza segn datos industriales para incrementar el
grado de entrecruzamiento de las superficies de la resina de polister insaturado
curada que estn en contacto con el aire.
El fraccionamiento cromatogrfico de la Resina LM permite distinguir
dos fracciones (Tabla 111. 10), las cuales se caracterizaron mediante espectroscopia
IR (Figura 111. 18).

Cromatografa Resina LM

0.08.

A
C
fti

F1 = A-M. + Residuo (cera)

C=0, A.M.
A. M.

0.044_
0.00-1 .2>
o.8

F2 (Slido transparente pegajoso) = Resina LM

11

0 .4
0.0~
4000

3500

3000

2500

2000

1500

1000

500

Nmero de onda (cm-1)

Figura 111.18. Espectros IR de las dos fracciones de Resina LM (Fl y F2) obtenidas
mediante el fraccionamiento cromatogrfico .

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Captulo III

126

Tabla III.10.

Fraccionamiento cromatogrffco de la Resina LM.


Fraccin

Eluyente

Peso seco (g)

F1
F2

Hexano-AcEt (5 :5)
AcEt

0.2
8

De la primera fraccin cromatogrfica (F1) se recoge una cantidad muy


pequea. Esta fraccin presenta muchas bandas similares a las del prepolmero
mayoritario (Fraccin F2) de la resina de polister, aunque muestra bandas
intensas de grupos CHZ y CH3 a 2900-2800 cm 1 . La fraccin FI corresponde a un
prepolmero mezclado con un aditivo parafinado. La Resina LM presenta un nico
prepolmero el cual aparece en la segunda fraccin (F2) .
Los pesos moleculares promedio y la distribucin de pesos moleculares
de las resinas de polister insaturado se incluyen en la Tabla 111. 11 .

Tabla 111.11.

Pesos moleculares promedio y distribucin de pesos moleculares de


las resinas de polister insaturado.

Resina

M,

M,,

MW/M

SR
QR
HR
LM

1238
1246
1151
1050

2313
2290
2235
1849

1 .87
1 .84
1 .94
1 .76

Los datos de la Tabla III.11 indican que los pesos moleculares de las cuatro
resinas son del mismo orden, aunque la Resina SR presenta un peso molecular

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Caracterizacin de diferentes resinas de polister insaturado

127

promedio en peso un poco mayor que las restantes . Los resultados de los pesos
moleculares promedio en peso siguen el siguiente orden, de mayor a menor:
Resina SR ? Resina QR > Resina HR > Resina LM

Por otra parte, la Resina SR presenta mayor polidispersidad que la Resina


QR, lo que se debe a la existencia de varios de prepolmeros en la Resina QR
(observado mediante fraccionamiento cromatogrfico) .
El contenido en slidos de las resinas de polister insaturado se incluye en
la Tabla 111.12 . La Resina HR tiene un menor contenido en slidos y mayor
cantidad de estireno que las dems, mientras que la Resina LM es la que presenta
mayor contenido en slidos . Por otra parte, el contenido de estireno obtenido
mediante evaporacin de las resinas es muy inferior al obtenido mediante
RMN'H. Por tanto, un calentamiento de las resinas hasta 150C no parece
producir la prdida de todo el estireno que contienen. Para obtener informacin
adicional sobre el contenido en estireno de las resinas de polister insaturado, se
realiz un anlisis termogravimtrico de las mismas.

Tabla 111.12.

Contenidos en slidos y estireno obtenidos por evaporacin de las


resinas de polister insaturado.
Resina
SR
QR
HR
LM

Slidos

Estireno

88 .6
85.1
79.9
89.9

11 .4
14.9
20.1
10.1

Mediante termogravimetra se obtuvo un anlisis composicional de las


resinas, ya que se determin el contenido en materia voltil, el contenido en
polmero y el contenido de materia inorgnica (Figura 111.19). Las curvas

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Captulo III

128

termogravimtricas muestran una prdida de peso hasta 170C debida a la


evaporacin del estireno, seguida de la descomposicin del polmero por encima
de 300C . Finalmente, para temperaturas superiores a 400C queda una pequea
cantidad en peso de un material inorgnico .

0
Resina SR
-20

Resina QR
Resina HR
Resina LM

-80 -I

-100 '

Figura 111.19.

100

200

300

400

500

600

Temperatura (C)

Curvas de termogravimetra de las resinas de polister insaturado no


entrecruzadas .

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Tabla 111.13.

Resina
SR
QR
HR
LM

129

Resultados de contenido en voltiles, en polmero y materia


inorgnica de las resinas no entrecruzadas .
Voltiles

Polmero

Materia inorgnica

13 .8
22 .7
27.7
17 .9

80.9
72.3
67.4
75 .6

5 .2
5 .0
5.0
6.6

El contenido en materia voltil (prdida de peso entre 25 y 170C) no


corresponde al contenido en estireno calculado mediante RMN1H. Por tanto,
parece que no todo el estireno de las resinas es materia voltil, sino que slo es
materia voltil el estireno que acta como disolvente del prepolmero . Parece
existir una parte del estireno que se encuentra formando parte del prepolmero y
queda atrapado en la red polimrica por lo que solo se elimina durante el proceso
de descomposicin del polmero a temperaturas mayores de 170C.
Por otra parte, el contenido en estireno como disolvente es menor en la
Resina SR y mayor en la Resina HR; la materia inorgnica de las resinas de
polister insaturado (prdida de peso por encima de 400C) oscila entre 5.0 y 6.6
%, y puede corresponder a impurezas inorgnicas (Tabla 111. 13).
El comportamiento reolgico de las disoluciones de las resinas de
polister insaturado se determin en un remetro de flujo. La variacin de la
viscosidad frente a la velocidad de cizalla se incluye en la Figura 111.20. Las
cuatro resinas de polister insaturado no curadas tienen un comportamiento
newtoniano . La viscosidad de las resinas la determinan el peso molecular
promedio en peso del prepolmero y el contenido en estireno como disolvente . As
la Resina SR presenta la mayor viscosidad, y la viscosidad disminuye en el orden:
Resina SR > Resina QR > Resina LM > Resina HR. El menor valor de viscosidad

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Captulo III

130

de la resina HR se debe a su alto contenido en estireno, ya que su MW es mayor


que el de la Resina Ll.

1,2
Resina SR

1-

^
m

0.
-0
w

0U
y

0,8
Resina QR

0,6-

> 0,4 -'

Resina LM

0,20

Figura 111.20.

Resina HR
10

20

30

40

Velocidad de cizalla (lls)

50

60

Variacin de la viscosidad frente a la velocidad de cizalla de las


resinas de polister insaturado no entrecruzadas .

La caracterizacin de las resinas de polister insaturado no entrecruzadas


se complet mediante un estudio calorimtrico de las mismas . Las resinas se
sometieron a un calentamiento desde -100 hasta 200 C a 10 C/min,
posteriormente se enfriaron y se repiti el calentamiento en las mismas

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Caracterizacin de diferentes resinas de polister insaturado

condiciones experimentales iniciales. Los termogramas correspondientes al primer


calentamiento se incluyen en la Figura 111.21 . La realizacin del primer
calentamiento permite obtener la temperatura de transicin vtrea de las resinas de
polister insaturado sin reticular y determinar la evaporacin del estireno.
Mediante el segundo calentamiento se obtiene la temperatura de transicin vtrea
del polmero parcialmente entrecruzado. Los diferentes parmetros obtenidos para
todas las resinas de polister insaturado se incluyen en la Tabla 111.14 .

Tabla 111.14.

Resina
SR
QR
HR
LM

Parmetros calorimtricos de las resinas de polister insaturado no


entrecruzadas obtenidos mediante DSC.
Tgo

erCalen)
(C)

(l

-49
-55
-----60

OH evaporacin
(cal.g1)

Tg (2 Calen)
(C)

43
46
50
33

19
18
21
18

La temperatura de transicin vtrea de las resinas de polister insaturado


no entrecruzadas, la determinan los prepolmeros y se ha identificado corno la Tgo
del primer calentamiento DSC (Tabla 111.14). Los resultados de la Tabla 111 .14
muestran que cuanto mayor es el peso molecular de los prepolmeros mayor es la
Tgo de los mismos .
Por otra parte, el primer calentamiento en DSC de las resinas de polister
insaturado provoca la eliminacin del disolvente, lo que implica un cambio
estructural . Este cambio se refleja en los termogramas correspondientes al
segundo calentamiento de las resinas, donde se observa que la transicin vtrea del
polmero es mucho mayor. El aumento de la Tg del polmero indica que el
calentamiento reordena y cambia radicalmente la estructura del polister
insaturado, obtenindose valores similares en las cuatro resinas .

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132

Captulo III

Tgo = -49 IC

Resina SR
Resina QR

Tgo = -55C
O

Resina HR

aN

.O
3

Resina LM

-100

Figura 111.21.

-50

50
Temperatura (C)

100

150

200

Termogramas DSC correspondientes al primer calentamiento de las


resinas de polister insaturado no entrecruzadas.

Tg = 2s"C
1Tgo=-49C

Segundo barrido
Primer barrido

O
X
w
0
O
N
V
_O

3
u-

-150

Figura 111.22.

-100

-50

50
100
Temperatura (C)

Tennogramas DSC correspondientes


calentamiento de la Resina SR

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150

200

250

al primer y al

segundo

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Caracterizacin de diferentes resinas de polister insaturado

133

Los termogramas DSC del segundo calentamiento son prcticamente


iguales en todas las resinas, por lo que solo se ha incluido el termograma del
segundo calentamiento de una de ellas a modo de ejemplo (Figura 111.22).
En el termograma DSC correspondiente al primer calentamiento de la
Resina HR no aparece Tgo . En el rango de temperaturas donde sera esperable que
ocurriera la transicin vtrea aparece un pico exotrmico a -32C, que
corresponde a un proceso de cristalizacin, seguido de un pico endotrmico a -29
C, el cual corresponde a un proceso de fusin. Estos procesos indican que la
Resina HR puede llevar incorporado un aditivo que cristaliza y posteriormente
funde a estas temperaturas. En el termograma DSC del primer calentamiento de la
,Resina LM se aprecian los mismos procesos y en el mismo rango de temperaturas
pero los calores de cristalizacin y de fusin son menores que en el caso de la
Resina HR. Por tanto, la Resina LM parece contener el mismo aditivo que la
Resina FIM pero en una proporcin inferior .
Los procesos de cristalizacin (-32C) y fusin (-29C) de los aditivos
desprenden el mismo calor. Las entalpas de estos procesos en la Resina HR y en
la Resina LM se incluyen en la Tabla 111 .15 . Los valores de las entalpas de estos
procesos en las dos resinas indican que la Resina LM contiene mayor cantidad de
aditivo que la Resina HM.
Tabla 111.15.

Entalpas de proceso de cristalizacin (-32'C) y fusin (-29C) en los


termogramas DSC de la Resinas HM y la Resina LM .
Resina
HM
LM

Mcristafizacin

OHfusin

(cal .g1)
-5.00

(cal .g -1 )

-0 .50

5 .00
0.50

Otra forma de explicar la existencia de los picos a -32C y a -29C es que


stos correspondan a un proceso de relajacin que aparece cuando el sistema

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Captulo 111

134

polimrico est fundiendo . Este proceso est relacionado con la parte cristalina del
prepolmero la cual funde a bajas temperaturas.
Los valores de la tensin superficial de las resinas de polister insaturado
no curadas se incluye en la Tabla 111.16. Los valores de tensin superficial de las
cuatro resinas de polister insaturado son parecidos, presentando menor valor la
Resina HR. Esta Resina HR presenta mayor energa superficial y por tanto sera
esperable que la Resina HR mojase mejor al mrmol Crema Marfil . La tensin
superficial de las resinas de polister insaturado sigue el siguiente orden de menor
a mayor:
Resina HR < Resina LM < Resina QR < Resina SR

Tabla III.16a .

Tensin superficial (y) de las resinas de polister insaturado .


Resina

y (dina.cm-')

SR
QR
HR
LM

40 .2
38 .6
33 .8
36.7

111.3.2. Reaccin de entrecruzamiento de las resinas de polister insaturado


con 1. S% de MEKP.

La tensin superficial de las resinas de polister insaturado no curadas


puede variar al adicionar MEKP ; las tensiones superficiales y las mezclas resina
de polister insaturado + 1 .5%1MEIEKP se incluyen en la Tabla 111.16b. El valor de
tensin superficial de la mezcla Resina QR + 1 .5% MEKP no se pudo medir
debido a su corto tiempo de gel. Los valores de la Tabla 111.16b indican que la
adicin de 1 .5% MEKP a las resinas de polister insaturado no cambia la tensin
superficial de las mismas, ya que se adiciona un pequeo volumen de
endurecedor .

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Caracterizacin de diferentes resinas depolister insaturado

Tabla III.16b.

135

Tensin superficial (y) de las resinas de polister insaturado+ 1 .5%


MEKl'.
Resina
SR
HM
LM

y (dina. cm"')
39.1
33 .6
37.3

La reaccin de entrecruzamiento a temperatura ambiente de las resinas de


polister insaturado se realiz con la adicin de 1 .5% en peso de MEKP . Se eligi
este porcentaje de MEKP considerando resultados previos obtenidos en el
laboratorio de Adhesin y Adhesivos [4] .
Se estudi la gelificacin de las resinas de polister insaturado +1 .5%
MEKP mediante medidas simultneas de viscosidad Brookfield y temperatura
desde que se prepar la mezcla resina+MEKP hasta que se produjo la gelificacin.
El punto de gel corresponde a un incremento de viscosidad muy marcado
acompaado de un aumento brusco de la temperatura de la mezcla [5] . La Figura
111.23 muestra la evolucin de la viscosidad Brookfield en las cuatro resinas de
polister inaturado+1 .5% MEKP, y en la Figura 111.24 se incluye la evolucin de
la temperatura durante la reaccin.
A partir de los resultados de las Figuras 111.23 y 111.24 las resinas de
polister insaturado +1 .5% MEKP se pueden ordenar de mayor a menor tiempo
de gel :
Resina SR > Resina LM > Resina HR > Resina QR
A partir del tiempo de gel, la temperatura de la reaccin aumenta llegando
a alcanzar un mximo (temperatura de mxima exotermicidad) . El tiempo
necesario para conseguir la mxima exotermicidad sigue el mismo orden que el
tiempo de gel, pero sin embargo la temperatura de mxima exotermicidad
alcanzada durante la reaccin no sigue el mismo orden:

Resina HR > Resina LM > Resina QR > Resina SR

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Captulo III

136
2000
1800
1600-

-0-Resina SR

6 .8 min~

1400 - 4 .3 min
1
a 12001=
v
m 1000

8000
600

--A- Resina HR
-E}Resina LM

11 min-

L
iL

400
2000

28 min-.

PIE-Resina QR

0
5

" ~.~
_~
10

15

20

25

30

Tiempo (min)

Figura III.23.

Variacin de la viscosidad de las resinas de polister insaturado +1 .5%


MEKP desde el inicio de la reaccin hasta el punto de gel.

200180-

.-- 24min, 177C

160-

__ 13 .5min, 131C

140-

o1=

-Resina SR
-Resina QR

17min,140C

U
0
lII 120-

- 45min, 1140C

100

--' Resina HR
-Resina LM

80 60401
20
0

20

40

60

80

100

120

140

Tiempo (min)

Figura 111.24.

Variacin de la temperatura durante la reaccin de entrecruzamiento


de las resinas de polister insaturado .

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Caracterizacin de diferentes resinas depolister insaturado

13 7

Esta diferente tendencia es consecuencia de diferencias en la estructura


del prepolmero y, probablemente, del grado de reticulacin que se alcanza en el
mximo de temperatura . Este aspecto se discutir ms adelante.
Mediante espectroscopia IR se identifican los grupos qumicos reactivos
de las resinas de polister insaturado as como su evolucin durante la reaccin
con MEKP . Se realizaron espectros IR de la mezcla resina+MEKP desde el inicio
de la reaccin (t=2 min) hasta 7 horas de reaccin. Las bandas de los espectros IR
que varan durante la reaccin de entrecruzamiento son la correspondiente al
estireno y al fumarato del prepolmero debido a que el fumarato contiene el doble
enlace C=C el cual es atacado por el estireno producindose el entrecruzamiento o
curado del prepolmero . En la Figura 111.25 se ha representado la variacin de la
banda del estireno del prepolmero (777 cm-') y de la banda del fumarato
(1355cm1) en los espectros IR a diferentes tiempos de reaccin para la Resina SR
+1 .5% MEKP . En la Figura 111 .25 se muestra una disminucin muy pequea de la
intensidad de la banda del fumarato del prepolmero y una disminucin ms
marcada de la intensidad de la banda correspondiente al estireno del prepolmero
(acompaada de un desplazamiento de las bandas a menores nmeros de onda) al
aumentar el tiempo de curado . Esto indica una modificacin estructural durante el
proceso de curado del polmero . En las Figuras A.RI.1 a A.III.3 del Apndice de
este trabajo se incluyen las variaciones de las bandas del estireno del prepolmero
(777 cm-) y de las bandas del fumarato (1355 cm-) en los espectros IR obtenidos
a diferentes tiempos de reaccin para las distintas resinas de polister insaturado
QR, HR y LM, +1 .5% MEKP.
Se integr el rea bajo el pico a 1355 cm-' correspondiente al fumarato
en el prepolmero y el rea a 777 cm-' que corresponde al estireno, en los
diferentes espectros IR. Se determin el grado de transformacin del fumarato y
del estireno al transcurrir el tiempo de reaccin, utilizando la siguiente expresin:
rea= - reat=o
(Grado de transformacin), Area, =o

siendo reat=o el rea que corresponde al primer espectro IR realizado al inicio de


la reaccin .

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Captulo III

138

Los grados de transformacin para cada una de las resinas de polister


insaturado +1 .5% MEKP se incluyen en las Figuras III.26a - III.26d.

0 .142
0 .140
0.138

2min

0.136 5min
U
c
m

0.134 1 omi~v'

0 .13

5min

0 .1300 30min ,
0.126

45min

0.126

Resina SR+1 .5%MEKP

1h

0.124
1370

1365

1360

1355
1350
Nmero de onda (cm-1)

1345

0.2r
0.2Q

.92

0.19E

5mi

0.1

10min

0.1
0.1r
0 .15E
0 .14E
0.13
OA Z
820

Figura 111.25.

2min

Fr~

15mm
/~
30min

l~

/1,

45min
1h

1 .5h
810

2h
800

3h

//
4h 66h

Resina SR +1 .5%MEKP

770
790
780
Nmero de onda (cm-1)

760

Espectros IR de las reaccin Resina SR+1 .5%MEKP .

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139

100
Resina SR+ 1,5% MEKP (IR)

90
~Ge(" caClo

80
0
C

70

N
w
C

wm

V
O

W-

50

-"A-C=C

40

30
7i

20

0,

10

100

Figura 111 .26a.

200
300
Tiempo (min)

400

500

Grado de transformacin del fumarato (C=C) y del estireno durante la


reaccin de entrecruzamiento de la Resina SR +1 .5%MEKP.

100 ,-,
901
80

Resina QR + 1.5%MEKP (IR)

70-

a 60

Ge6Fu.acin

I50-

40-c`9

-e- S

Yf

10

50

Figura 111.26b.

100

150
200
Tiempo (min)

250

300

350

400

Grado de transformacin del fumarato (C=C) y del estireno durante la


reaccin de entrecruzamiento de la Resina QR +1 .5%MEKP .

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140

Captulo III

100 -T
j Ge6Fcacibn
Resina HR + 1.5% MEKP (IR)

60 so40 30 20 -

=ir-A z

- A ---r-i

10 -

Figura 111.26c .

100

200

300
Tiempo (rrtin)

400

500

600

Grado de transformacin del fumarato (C=C) y del estireno durante la


reaccin de entrecruzamiento de la Resina HR +1 .5%MEKP.
IDO90Resina LM + 1.5% MEKP (IR)

8015 70G
~o
60

.----I Gelificacin I

0a
(7

50
4030 1
20

10-

Figura IIL26d.

100

200

300
Tien" (min)

400

500

600

Grado de transformacin del fumarato (C=C) y del estireno durante la


reaccin de entrecruzamiento de 1a Resina LNI+1 .5%MEKP.

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Caracterizacin de diferentes resinas de polister insaturado

-*--Resina SR

v
0 801

60-

401

C7

~esina QR

-a-Resina LM

50

20-

100

Figura III.27a.

-A9-Resina HR

200

300

Tiempo (min)

400

500

600

Grado de transformacin del fumarato (C=C) en la reaccin de


entrecruzamiento de las resinas de polister insaturado +1 .5%MEKP.
100

', -

.-..

so0
C
m

80- '

70-

75

60-

m
C

y
C

91

5040-

'rte

-0-Resina SR
--Resina QR

30

-$-Resina HR

20~

-49- Resina LM

10A

100

200

300

400

500

600

Tiempo (min)

Figura IIL27b .

Grado de transformacin del estireno el la reaccin de


entrecruzamiento de las resinas de polister nsaturado +i .5%MEKP.

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142

Captulo 111

En todas las resinas de polister +1 .5% MEKP la mayor conversin de


estireno y de fumarato se produce en los periodos iniciales de la reaccin (Figuras
111.26a-111.26d). La conversin del fumarato es muy pequea lo cual implica que
tras finalizar la reaccin quedan muchos dobles enlaces de la cadena polimrica
sin reaccionar. La conversin del estireno es muy superior a la del fumarato . Por
otro lado, el clculo del rea bajo el pico a 1355 cm-' no ha sido determinado con
mucha precisin debido la presencia de bandas contiguas que dificultan la
determinacin de la lnea base.

En la Figura 111.27 se representan los grados de transformacin del


fumarato y del estireno en las cuatro resinas de polister insaturado +1 .5% MEKP
los cuales dan una idea de la reactividad de las mismas . El grado de
transformacin del fumarato no supera el 20% en ninguna de las resinas de
polister insaturado . La conversin del fumarato y del estireno es mayor en la
Resina HR+1 .5% MEKP.
Los termogramas DSC isotrmicos de las resinas +1 .5% MEKP (Figura
111.28) se realizaron a 25C . Los parmetros obtenidos a partir de estos
termogramas corresponden al periodo de inicio (t"r;a1) y de finalizacin .
.f de
(
la reaccin, el tiempo de mxima exotermicidad (tm.) y el calor total de la
reaccin (OHreaccin) [5, 6] (Tabla 111. 17).

Los resultados del estudio de DSC isotrmico de las diferentes resinas de polister
insaturado+1 .5%MEKP muestran los siguientes resultados :
"

La reaccin de entrecruzamiento de la Resina SR+1 .5% MEKP transcurre


muy lentamente y no llega a finalizar an transcurridas 7 horas.

"

La reaccin de la Resina QR +1 .5% MEKP es muy rpida y se completa en 2


horas, aproximadamente .
La Resina SR y la Resina HR contienen un inhibidor el cual controla la
reaccin de curado de las resinas de polister para que se produzcan de
manera lenta. Para evitar un alto grado de entrecruzamiento en la primera
etapa de la reaccin que generara un polmero con malas propiedades

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Caracterizacin de diferentes resinas de polister insaturado

143

mecnicas, se adiciona un inhibidor que reacciona con el perxido de MEKP


compitiendo con la reaccin de curado de la resina de polister insaturado.
"

Las reacciones de curado de la Resina QR y de la Resina LM son muy rpidas,


de modo que no se obtienen datos del calor de reaccin en el comienzo del
proceso . Por tanto los valores de OHreaccin de estas resinas incluidos en la
Tabla 111.17 no son exactos .

Las entalpas de reaccin de las resinas + 1 .5%MEKP siguen el orden :


Resina HR > Resina LM > Resina QR > Resina SR
Este orden concuerda bien con los resultados obtenidos mediante espectroscopia
IR.
Para asegurar el final de la reaccin y seguir adecuadamente el proceso
de curado de las resinas de polister insaturado (Figura 111 .29-Figura 111 .32) se
realizaron ensayos de DSC dinmicos, los cuales permiten calcular en cada
instante de la reaccin el grado de conversin y la evolucin de la temperatura de
transicin vtrea del polmero, la cual determina el grado de entrecruzamiento del
polister insaturado [6].
En la Figura 111.29a se representa una familia de curvas de DSC de la
mezcla Resina SR + 1 .5% MEKP obtenidas tras diferentes tiempos desde la
realizacin de la mezcla. En todas las curvas se observa la transicin vtrea de la
mezcla a menor temperatura y posteriormente se obtiene la reaccin exotrmica
de curado . El valor de Tg aumenta y el calor de reaccin disminuye a medida que
aumenta el tiempo desde la realizacin de la mezcla, debido a que aumenta el
grado de entrecruzamiento del polmero ; la reaccin de curado es autocataltica.
A las 6 horas desde el inicio de la reaccin aparece un proceso de vitrificacin

cuando la Tg es igual a la temperatura de curado (TjeT. 25C) . A partir de este


instante la reaccin pasa a estar controlada por difusin y aparece la relajacin
estructural o envejecimiento fisico del polister, el cual se observa como un pico
endotrmico a menor temperatura . Este pico imposibilita determinar con precisin
la Tg y el pico correspondiente a la reaccin exotrmica. Adems el rea bajo el
pico endotrmico se hace mayor a medida que transcurre el tiempo desde el inicio

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144

Capltacdo III

de la reaccin [5] . No obstante, la reaccin exotrmica de entrecruzamiento


desaparece casi totalmente al transcurrir una semana desde el inicio de la
reaccin, tal y como muestra la curva de DSC para este tiempo (Figura 111.29a).

Resina SR

ws

Resina QR

Resina LM

so

100

150

200
250
Tiempo (min)

300

350

Figura 111.28.

Termogramas DSC isotrmicos (25 C) de las resinas de polister


insaturado + 1.5%MEKP.

Tabla 111.17.

Parmetros obtenidos en los termogramas DSC isotrmicos (25C) de


las resinas de polister insaturado+1 .5%MEKP .

Mezcla
Resina SR+1 .5%MEKP
Resina QR+1 .5%MEKP
Resina HR+1 .5%MEKP
Resina LM+1 .5%MEKP

reaccin

t inicial

t mix

t final

(cal/g)

(min)

(min)

(min)

-39
-42

20
0
7
0

88
3
62
11

500
129
232
300

-56
-49

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Caracterizacin de difrentes resinas de polister insaturado

14 5

Para determinar la Tgd, (temperatura de transicin vtrea del polmero


totalmente curado) de la Resina SR+1 .5% MEKP es necesario eliminar la historia
trmica . Para ello se realizaron dos calentamientos sucesivos en el equipo DSC
hasta 200C de una muestra de Resina SR en el calormetro [5] . En la Figura
111.2% se incluye como termograma DSC de primer calentamiento, el
correspondiente a la mezcla Resina SR+1 .5% MEKP una semana despus de
haberse realizado la reaccin, y como termograma DSC de segundo calentamiento
el obtenido tras el calentamiento del primero . Este segundo termograma muestra
la desaparicin de la relajacin estructural y la Tg.,, aparece a 52C .
Para tener la seguridad de que con un segundo calentamiento en el equipo
de DSC se termina el proceso de reticulacin se realiz un postcurado . El
procedimiento que se sigui consisti en realizar un calentamiento de la resina
supuestamente reticulada y seguidamente se realiz una isoterma a 100C de la
muestra durante 15min; posteriormente se enfri la muestra y se realiz un
segundo calentamiento en el que se determin el valor de Tgoo . Se repiti el

procedimiento dos veces ms aumentando el tiempo de duracin de la isoterma a


100C hasta 30min y l h. Los resultados obtenidos se incluyen en la Figura I11.29c
donde se representan los termogramas correspondientes a los segundos
calentamientos obtenidos tras realizar las isotermas a 100C durante diferentes
tiempos. Los valores de Tg~ del polmero son los mismos en todos los casos. Por
tanto, no es necesario realizar una isoterma a elevada temperatura despus del
primer calentamiento para obtener Tg.,.

En la Tabla A.III.1 se incluyen los valores de la entalpa de curado de la


Resina SR +1 .5%1MEIEKP obtenidos integrando el rea bajo las curvas de DSC
cuyo mximo es cercano a 100C, temperatura de mxima efectividad de la
reaccin (estos valores siguen la misma tendencia que la entalpa de la reaccin
isotrmica), los valores de la temperatura de transicin vtrea de la mezcla (Tg), y
el grado de conversin (a) de la Resina SR+1 .5% MEKP a polmero a diferentes
tiempos de reaccin, los cuales se calcularon utilizando la siguiente expresin:

a=

AH - AH.
AH,

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x 100

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146

Captulo III

52CC

-479C

-150

-100

Figura 111. 29a.

-50

50

Tar~ (CQ

100

150

200

250

Diagramas de DSC del proceso de curado de la Resina SR+1 .5%


MEKP.

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Caracterizacin de diferentes resinas de polister insaturado

147

Segundo barrido
Tg(polimero reticulado) = 52Gj

X
W
L
_O
U
U
O
.7

\ Primer barrido
Proceso de relajacin a 61C

-150

-100

-50

50

100

150

200

250

Temperatura (C)

Figura 111. 29b.

Diagramas de DSC del primer y segundo calentamiento de la Resina

SR+1.5% MEKP.

Tiempo de realizacin de la isoterma = Omin

=52C

15mn
30min

-100

Figura 111. 29c.

-50

52C
52 0C

50
100
Temperatura (C)

150

200

Diagramas de DSC de los segundos calentamientos de la Resina SR

+1 .5% MEKP

tras realizar isotermas a 100C durante diferentes

tiempos.

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Captulo III

148

donde:
a es el grado de conversin de la Resina SR +1 .5%MEKP
AH. es la entalpa inicial de la reaccin (tomada a los 15 segundos desde el
inicio) .
AH es la entalpa de la reaccin en cada tiempo .
Los valores incluidos en la Tabla A.M.I. del Apndice, se han
representado en la Figura 111.34, y confirman que tras 1 hora desde el inicio de la
reaccin con 1 .5% MEKP se consigue una conversin del 45% del prepolmero
de la Resina SR en polmero reticulado . Para tiempos mayores, la reaccin
progresa ms lentamente hasta 2 horas (conversin = 77%). Para tiempos mayores
de 2 horas se produce una conversin mucho ms lenta. Para tiempos mayores de
24 horas la existencia de una relajacin estructural impide que se pueda medir la
conversin .
Por otra parte, Tg~ es la temperatura de transicin vtrea de un polmero
termoestable totalmente entrecruzado (grado de conversin =100%) . Cuando
Tc<T g., el curado de la resina no alcanza el 100% de conversin debido a la
aparicin de la vitrificacin [6-8] . La Resina SR + 1 .5% MEKP presenta un valor
de Tg,., = 52C (Figura II1 .29b) y una conversin del 95%, de manera que para
obtener el 100% de conversin (en la mezcla Resina SR+ 1 .5 % MEKP) la
temperatura de curado debe ser mayor de 52C .
La Figura 111.30 incluye la familia de curvas de DSC de la mezcla Resina
QR+1 .5%MEKP . Se observa la transicin vtrea de la mezcla y la reaccin
exotrmica de entrecruzamiento . El aumento del tiempo de reaccin produce un
incremento del valor de la Tg y una disminucin del calor de la reaccin, al igual
que en el caso de la Resina SR+1 .5%MEKP . Sin embargo, al contrario de lo que
ocurre con la Resina SR la relajacin estructural de la mezcla Resina QR +1 .5%
MEKP aparece cuando ha transcurrido un mes desde la realizacin de la mezcla,
lo cual es habitual en polmeros totalmente reticulados. En el curado de las resinas
no aparece vitrificacin cuando la Tg se acerca a la temperatura ambiente . Tras 2
horas de reaccin se produjo una conversin completa y para este tiempo
Tg56C=T g.>T, sin necesidad de calentar (Tabla A.111.2 del Apndice y Figura

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Caracterizacin de diferentes resinas de polister insaturado

149

111,34) . Por tanto, la cintica de la reaccin de la Resina QR es ms rpida que la


de la Resina SR.
La familia de curvas DSC obtenidas a diferentes tiempos de reaccin
desde la realizacin de la mezcla Resina HR+1 .5%MEKP a 25C se incluyen en la
Figura 111.3 1 . La Resina HR contiene un aditivo que puede ser responsable de los
picos de cristalizacin y posterior fusin a -30C aproximadamente, los cuales
enmascaran la Tg del polister en los primeros instantes de reaccin (hasta 15
min) . Otra posibilidad es que estos picos sean de relajacin del polmero, debido a
la fusin de su parte cristalina . En la Figura 111.31 tambin se observa el pico
exotrmico de la reaccin de entrecruzamiento . Este pico presenta dos mximos
prximos a 100C y a 121C, a diferencia de las resinas anteriores. El pico a
121C puede ser debido a la contribucin del aditivo en la reaccin de
entrecruzamiento del polmero o bien puede que la Resina HR est formada por
dos prepolmeros y este pico corresponda al curado del prepolmero minoritario .
La magnitud de los picos a -30C disminuye hasta desaparecer una hora despus
de haberse iniciado la reaccin; en ese momento desaparece tambin el pico a
121C del proceso exotrmico . Por tanto, el aditivo o parte del prepolmero se
consume tras 1 hora de reaccin . Para mayores tiempos de reaccin aparece la Tg
del polister . La Tabla A.III .3 del Apndice y la Figura III.34 muestran los
parmetros obtenidos a partir de los termogramas DSC. El curado de la resina no
alcanza el 100 % de conversin, ni incluso despus de transcurrir un mes desde
que se ha realizado la mezcla de reaccin.
Cuando el tiempo de reaccin es de 8 horas, la Tg = T., aparece un
proceso de vitrificacin seguido de una relajacin estructural, por lo que el curado
de la resina no se completa. La estructura completamente entrecruzada se
consigue mediante calentamiento de la muestra a una temperatura superior a
100C [5, 6]. La mezcla Resina HR +1 .5%MEKP posee una temperatura de
transicin vtrea, Tg., de 78C, tal y como se muestra en la Figura 111.33 .

En la Figura III.32 se incluyen los termogramas de la mezcla Resina


LM+1 .5%MEKP a diferentes tiempos desde la realizacin de la mezcla. Los
parmetros obtenidos en los termogramas DSC se incluyen en la Tabla A.III.4 del
Apndice y en la Figura I1I.34 .

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Captulo III

150

Tg = -540 C

-36 C

\ Omin

O
X
w
_0

U
-v
.0
5

15min

~ti

30min
1h

56 C
2h
7h

i
Relajacin estructural

-150

-100

-50

56 C

24h

1 semana
561C
_.. .___._._.. ._.. . .._~ ._. . ._._ .-1

mes .

~l

50

100

150

200

250

Tiempo (min)

Figura 111. 30. Diagramas de DSC del proceso de curado a 25C de la Resina QR+1 .5%
MEKP.

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Caracterizacin de diferentes resinas de polister insaturado

(L)

151

J,

Omin
5min

15min

0
U
-62 C

30min

~, -37 C

8 C

1h

2h

Relajacin estructural, 41C

-150

-100

-50

50

Tiempo (min)

1 mes

100

150

200

250

Figura 111. 31 . Diagramas DSC del proceso de curado a 25 C de la Resina HR+1 .5%
MEKP .

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Captulo III

152

120C

95C

Omin

X
w
L

\---

15min

T g = -5 i

30min

-49C

O
U
O

.O
O

-32C

1h

15C

3h
15 0 C

6h
25C

24h

Relajacin estructural

-150

-100

-50

50

1 mes

100

150

200

250

Tem peratura

Figura 111 .32. Diagramas DSC del proceso de curado a 25C de la Resina LM+1.5%
MEKP .

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Caracterizacin de diferentes resinas de polister insaturado

153

Las curvas DSC de la Figura 111.32 muestran un comportamiento muy


parecido a las de la Resina HR +1 .5% MEKP. Se observa la presencia de los picos
a -30C y la contribucin al pico exotrmico a 120C . Estos picos pueden ser
debidos a un aditivo el cual reacciona a los 15 minutos desde el inicio de la
reaccin. La Resina LM sigue el mismo comportamiento trmico que la Resina
SR y la Resina HM. La estructura polimrica pasa a estado vtreo a las 24 horas y
el curado no se completa si no se calienta la mezcla. La Resina LM presenta el
valor ms bajo de Tg<, de entre todas las mezclas Resina+1 .5%MEKP, siendo
igual a 50C (Figura 111.33), lo cual indica que es la resina menos entrecruzada .
Esto no es sorprendente considerando que es la resina que presenta un menor peso
molecular y una menor polidispersidad (Tabla 111. 11).
En la mayora de las resinas de polister insaturado analizadas en este
trabajo, la vitrificacin aparece al mismo tiempo que termina la reaccin de
curado isotrmico . El curado isotrmico de las resinas se realiz a 25C, y a esta
temperatura la reaccin no se completa y la estructura de polister puede quedar
en estado vtreo .
Se realiz un segundo calentamiento de las resinas +1 .5%MEKP para
conseguir la reticulacin completa de las mismas (Figura 111.33). Los
termogramas DSC permiten obtener la temperatura de transicin vtrea de las

resinas entrecruzadas, Tg.. . La Resina HR+1 .5%MEKP posee un valor de Tg..


superior al de las dems mezclas. La Tg.. depende del grado de entrecruzamiento y
del peso molecular del prepolmero . Los valores de Tg., de las resinas siguen el
siguiente orden:
Resina HR Resina QR > Resina SR,:ti Resina LM
Este
orden
concuerda
con
las
relaciones
fumarato/ftalato
fumarato/propilenglicol en las resinas no entrecruzadas (Figura HI. 11).

En la Figura 111.33 se representa el grado de conversin de la reaccin


exotrmica de las resinas +1 .5% MEKP en funcin del tiempo de reaccin. La
Resina QR reacciona muy rpidamente y es la nica en la que se completa la
reaccin de entrecruzamiento a temperatura ambiente . La Resina SR

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Captulo 111

15-1

+1 .5%MEKP presenta un grado de conversin muy elevado desde el inicio de la


reaccin, mientras que las HR y LM (+1 .5%MEKP) consiguen conversiones
menores .

Resina SR

O
x
w

Resina OR

mO
vm
O

52"C
560C

Resina HR

75C

Resina LM

-150

-100

-50

50
Temperatura (C)

100

150

200

250

Figura 111.33. Temperatura de transicin vtrea obtenida en el segundo calentamiento


DSC de las resinas de polister insaturado+1 .5%MEKP a temperatura
ambiente .

La Resina QR +1 .5% MEKP reticula muy rpidamente y adems se


consigue un completo entrecruzamiento . Sin embargo, aunque la reaccin
entrecruzamiento se completa no se obtiene ni mayor valor de T.. ni mayor valor
de
isotrmica que en la reticulacin de la Resina HR+1 .5%MEKP,
porque la estructura de las dos resinas no entrecruzadas es muy diferente .

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Caracterizacin de cliferentes resinas de polister insaturado

155

100

70
C
"o

C
O
U
m
0
v
m

50

-W- ResinaSR

40

ResinaQR

30

-- ResinaHR

20

-E3- ResinaLM

10

b'~

91

2000

4000

6000
Tiempo (min)

8000

10000

12000

10090r
.

8070c

0
U
N
a
O

6050-

-i-ResinaSR

40-

:-:- ResinaQR

30-

, ResinaHR

--z 't-

r
.

-9- ResinaLM

2010

-i

120

Figura 111.34

Grado

de

conversin

240
Tiempo (min)

de

la

reaccin

360

exotrmica

+1 .5oioNSEKP a 25C, en funcin del tiempo de reaccin .

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480

de

las resinas

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Captulo 111

156

A partir de las medidas de tiempo de gel de las resinas +1 .5%MEKP y de la


Figura 111.34 se obtiene el grado de conversin de las resinas en el proceso de
formacin del gel (ag. l) [5] .
Los parmetros cinticos y calorimtricos ms relevantes para evaluar la
densidad de entrecruzamiento y las propiedades mecnicas de las resinas de
polister insaturado son Tg.. y age, . En general, cuanto mayor sea la temperatura
de transicin vtrea Tg.,,, de las resinas mejores propiedades termomecnicas
presentar la resina de polister insaturado curada . Por otro lado, valores muy
elevados de age, producen polmeros con baja densidad de entrecruzamiento y los
valores muy bajos de age, producen polmeros frgiles o sobreentrecruzados . Por

tanto es conveniente que el valor de age, sea intermedio. En la Tabla 111 .18 se
incluyen los valores de Tg- y de agel para las resinas +1 .5%MEKP . A partir de
estos valores se puede predecir que la resina HR +1 .5% MEKP presenta los
valores ms adecuados de Tg- y de agel

Tabla 111.18. Parmetros obtenidos a partir del proceso de gelificacin y del proceso de
DSC dinmico de la reaccin de curado de las resinas +1 .5%MEKP a
temperatura ambiente.
Mezcla

agel (%)

Tg.(OC)

Resina SR+1 .5%MEKP


Resina QR+1 .5%MEKP
Resina HR+1 .5%MEKP
Resina LM+1 .5%MEKP

14
4
9
7

52
56
75
50

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Caracterizacin de diferentes resinas de polister insaturado

111.4.
u

157

Conclusiones.

Caracterizacin de las resinas de polister insaturado no entrecruzadas

1 . Todas las resinas de polister insaturado estn constituidas por un


prepolmero, componente mayoritario y por restos de prepolmeros que no han
alcanzado la polimerizacin completa durante la reaccin de
polesterificacin, as como estireno como componente y disolvente del
prepolmero . La estructura de las resinas es muy compleja . Las resinas de
polister insaturado poseen los mismos grupos funcionales pero en diferente
proporcin . El prepolmero est formado por anhdrido ortoftlico, anhdrido
famrico y propilenglicol y todas las resinas tienen estructura de partculas
esfricas .
2. La proporcin de dobles enlaces C=C en la estructura de las resinas de
polister insaturado es la responsable de la reactividad de las mismas.
3 . Los pesos moleculares de las resinas de polister insaturado son del mismo
orden: M (1050-1246); MW (1849-2313) . La viscosidad de las resinas de
polister insaturado sin entrecruzar la determina el peso molecular promedio
en peso del prepolmero y el contenido en materia voltil (estireno como
disolvente) . No todo el estireno se encuentra como materia voltil, actuando
como disolvente del prepolmero sino que existe una parte del estireno que se
encuentra formando parte del prepolmero, y queda atrapado en la red
polimrica, el cual slo se elimina por descomposicin del prepolmero .
4 . La temperatura de transicin vtrea de los prepolmeros (antes de adicionar el
endurecedor) es proporcional al peso molecular de los mismos. Las
temperaturas de transicin vtrea de las resinas de polister insaturado son
prcticamente iguales en todas las resinas lo que indica que tras el
calentamiento la estructura de los polisteres insaturados es muy similar .

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Mejora de las propiedades mecnicas de piezas de mrmol crema marfil mediante la incorporacin de recubrimientos de resinas de polister... Celia Guillem Lpez

158

Captulo 111

o Proceso de entrecruzamiento de las resinas de ofster insaturado con 1 .5%


MEKP .
l . La velocidad de gelificacin de las resinas de polister insaturado no sigue el
mismo orden que la temperatura de mxima exotermicidad durante la
gelificacin .
2. Mediante espectroscopa IR se puede seguir la reaccin de curado de las
resinas de polister insaturado a temperatura ambiente . Las bandas de
absorcin del espectro IR que cambian su intensidad durante la reaccin son la
banda correspondiente al doble enlace C=C del fumarato a 1355 cm-1 y la
banda correspondiente al estireno a 777 cm-' . El grado de transformacin del
doble enlace C=C del fumarato en las resinas de polister insaturado no supera
el 20%.
3 . El estudio calorimtrico de la reaccin de curado de las resinas de polister
insaturado proporciona mayor informacin que el estudio mediante
espectroscopa IR. La entalpa de la reaccin exotrmica de curado de las
resinas de polister insaturado sigue el mismo orden que la temperatura de
mxima exotermicidad y que el grado de transformacin del doble enlace C=C
del fumarato de las resinas de polister insaturado determinado mediante
espectroscopa IR.
4. Cuando la reaccin de entrecruzamiento de las resinas de polister insaturado
con 1 .5% de MEKP se produce a temperatura ambiente (T.<Tg., ) se obtiene
una estructura polimrica vtrea (excepto para la Resina QR) es decir las
resinas no alcanzan el curado completo . Para conseguir completar el curado, la
resina se debe curar a temperatura mayor que la temperatura de transicin
vtrea del polmero (T .>Tg.,) o incorporar acelerantes a las resinas de polister
que disminuyen el tiempo de reaccin y consiguen un completo
entrecruzamiento (como es el caso de la Resina QR).
5 . Los valores de grado de conversin de la reaccin exotrmica de curado de las
resinas de polister insaturado no se correlacionan con los valores de la
temperatura de transicin vtrea de las resinas curadas (Tg..), porque la Tg.,,

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Caracterizacin de diferentes resinas depolister insaturado

159

depende del grado de entrecruzamiento y del peso molecular del prepolmero .


Por tanto, en el comportamiento cintico y termodinmico de una resina de
polister insaturado intervienen muchos factores tales como la estructura
qumica de la resina, la presencia de grupos reactivos C=C en el prepolmero,
el peso molecular, la presencia de aditivos, etc. Por ejemplo, la Resina SR
presenta un grado de conversin de la reaccin exotrmica muy elevado, y sin
embargo el grado de conversin del enlace C=C es muy bajo. El elevado peso
molecular de la Resina SR indica que existen grupos suficientes para obtener
una conversin elevada.
6 . La Tg.. es el parmetro que mayor informacin proporciona acerca de las
propiedades mecnicas de las resinas de polister insaturado entrecruzadas .
Por otra parte, es necesario determinar si la cantidad de catalizador adicionado
a las resinas de polister insaturado es la idnea para conseguir el polmero con
las mejores prestaciones .

III.S.

Bibliografa.

1 . Larez, V., Cristobal, J. J. Appl. Polymer Sci. 47, 121 (1993) .


2.

"Polymerics Materials Encyclopedia". Salamone, J.C. (editor). CRC Press,


Nueva York (1997), 11, 8469 .

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4. Guillem Lpez, C. Tesis de Licenciatura. Universidad de Alicante. (Enero,
2000).
5. "Thermal Characterization ofpolymeric materials" Academic Press, Nueva
York (1997), 2, 13 80.
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160

Capitulo III

7 . Groner, J., Saiter, J.M. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 61,719
(2000) .
8 . Van Assche, G., Verdonck, E ., Van Mole, B . Journal of Thermal Analysis and
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Mejora de las propiedades mecnicas de piezas de mrmol crema marfil mediante la incorporacin de recubrimientos de resinas de polister... Celia Guillem Lpez

IV.

Reaccin de entrecruzamiento de
una resina de polister insaturado:
Influencia del contenido en MEKP y
de la temperatura.

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Reaccin de entrecruzamiento de una resina de polister insaturado

163

IVA . Introduccin .
Es importante conocer las condiciones idneas en las que debe llevarse a
cabo la reaccin de entrecruzamiento de las resinas de polister insaturado en la
superficie de los materiales ptreos (principalmente la cantidad de MEKP
adicionada, y la temperatura de reaccin) para que el refuerzo que se consiga en el
material sea ptimo .
La cantidad de catalizador adicionado a las resinas de polister
insaturado influye en la densidad de entrecruzamiento y en las propiedades
mecnicas del polmero entrecruzado . Por otra parte, la temperatura a la que se
lleva a cabo la reaccin de curado afecta a la estructura final del polmero
entrecruzado . Si la reaccin se produce a temperatura menor que la temperatura de

transicin vtrea del polmero (Tg.), el polmero entrecruzado tendr estructura


vtrea (los polmeros con estructura vtrea poseen mayor parte amorfa) . Si la
reaccin de curado se realiza a temperatura mayor que la Tg,,, la estructura
polimrica final corresponder a un material cauchoso, con mayor contenido
cristalino . Es de suponer que la estructura de la resina de polister insaturado
reticulada influir en las propiedades fisicas del mismo . Por este motivo, en este
captulo se ha estudiado la reaccin de entrecruzamiento de una de las resinas de
polister insaturado caracterizadas en el Captulo III de este trabajo a diferentes
temperaturas [1] . Se escogi la Resina SR para realizar el estudio porque no
contiene aditivos y adems no produce resultados ptimos tras adicionar 1 .5%
MEKP a temperatura ambiente . Por otra parte, la relacin entre la temperatura de
curado de los polmeros termoestables y las propiedades del polmero
entrecruzado aplicado al mrmol es tambin una cuestin controvertida en la
industria del mrmol .
En el primer apartado (epgrafe IV.3) de este captulo se discute la
influencia de la cantidad de perxido de MEKP en la reaccin de curado de la
Resina SR a temperatura ambiente . Las cantidades de MEKP adicionadas a la
Resina SR fueron 1, 1 .5, 2 y 3% en peso. Se utilizaron estas cantidades porque en
la aplicacin industrial de este recubrimiento el porcentaje de perxido de MEK
adicionado oscila entre estos valores . El segundo apartado del epgrafe IV.3 de

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Capitulo IV

este captulo muestra la reaccin de curado de la Resina SR +1 .5% MEKP a


diferentes temperaturas (50-80C) .

IV.2. Tcnicas experimentales.


La influencia del porcentaje de MEKP adicionado en la reaccin de
entrecruzamiento de la resina de polister insaturado, SR, se sigui mediante las
siguientes tcnicas experimentales :
J
./

Medidas simultneas de viscosidad Brookfield y de la temperatura de


reaccin para obtener informacin sobre el proceso de gelificacin .
Espectroscopa infrarroja con transformada de Fourier (FTIR) y
Calorimetra diferencial de barrido (DSC) para seguir la cintica de la
reaccin de curado . La reaccin de curado de la Resina SR +1 .5% MEKP a
diferentes temperaturas (50-80C) se sigui mediante DSC.

IV.3. Resultados experimentales.


IV 3.1. Influencia delporcentaje de MEKP adicionado a la Resina SR.
La cantidad de MEKP adicionado a la Resina SR afecta al tiempo de
gelificacin de la misma (Figura IV. l). La cantidad de endurecedor influye
tambin en el tiempo y en la temperatura de mxima efectividad de la reaccin
(momento en el cual la reaccin presenta mxima exotermicidad) (Figura IV .2).
En la Figura IV.3 se representan los valores de tiempo de gel, temperatura y
tiempo de mxima exotermicidad para la reaccin de curado a 25C en funcin del
contenido en catalizador . El tiempo de gel y el tiempo de mxima exotermicidad
siguen la misma tendencia, y disminuyen al aumentar la cantidad de perxido . La
temperatura mxima de la reaccin es proporcional a la cantidad de catalizador.
Cuanto mayor es el contenido en catalizador ms rpida y ms exotrmica es la
reaccin . Los cambios de propiedades ms bruscos se dan entre el 1 y el 2
MEKP.

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Reaccin de entrecruzamiento de una resina de polister insaturado

2000

Resina SR + MEKP

1800
1600

1400
E
- 1200

19min

1000 -

-0

800-

ao

165

57 mi

`- 28min

20min

-0-1 % MEKP

600

~ -*-1 .5% MEKP

400

--A-2% MEKP
-49-3% MEKP

200

Figura M.I.

10

20

30
40
Tiempo (min)

50

60

70

Variacin de la viscosidad de las mezclas (Resina SR+1, 1 .5, 2 y 3%


MEKP) desde el inicio de la reaccin hasta. el punto de gel. T=25C .
140

31 min, 133C
-34min, 125C

120-

45min, 1140C

100-

85min, 1010C

80 -I
60 J,
-1%MEKP

40

- IE-1 .5% MEKP


-A-2% MEKP

200

Figura IV.2.

$- 3% MEKP

Resina SR + MEKP
20

40

60
Tiempo (min)

80

100

120

Variacin de la temperatura durante la reaccin de entrecruzamiento


de las mezclas (Resina SR+ 1, 1 .5, 2 y 3 %MEKP) . T=25C.

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Captulo IV

166
Resina SR+MEKP

.C
O
O.
U)

Figura IV.3.

Variacin del tiempo de gel, temperatura y tiempo de mxima


exotermicidad de las mezclas (Resina SR+ 1, 1 .5, 2 y 3 % de MEKP).
T=25C .

Mediante espectroscopia IR se estudi la evolucin de los grupos


qumicos reactivos que participan en el curado de la resina de polister insaturado
SR: banda a 1355 cm-' del doble enlace C=C del fumarato en el prepolmero, y la
banda a 777 cm-' del estireno en el prepolmero . Se realizaron los espectros IR de
las mezclas Resina SR + diferentes porcentajes de catalizador (MEKP), desde el
inicio de la reaccin (t=0) hasta 6 horas de reaccin los cuales se incluyen en las
Figuras A.IV.1 a A.IV.3 del Apndice . El grado de transformacin del doble
enlace C=C del fumarato y del estireno en las diferentes mezclas se incluyen en
las Figuras IV.4a a IVAc. Los espectros IR y el grado de transformacin de la
Resina SR+1 .5%MEKP no se incluye en este captulo porque se incluyeron en la
Figura III.25 y en la Figura III.6a del Captulo 111 de este trabajo .

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Reaccin de entrecruzamiento de una resina de polister insaturado

167

100
Resina SR + 1% MEKP (IR)

90
80
c
f]

F
O

Gelificacin

70
60
50

c0
U7

40

.
0,I

30

-9-S

20
10
50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

Tiempo (min)

Figura IV.4a.

Grado de transformacin del fumarato (C=C) y del estireno durante la


reaccin de entrecruzamiento de la Resina SR +1%MEKP.
100Resina SR + 2% MEKP (IR)

901
80c
"o

w
cm
v

0
a

Gelificacin

70-'
60 _i
50-

-+-C=C

40 j

-9-S

30-

20-
10 =
100

200

300

400

500

Tiempo (min)

Figura IV.4b.

Grado de transformacin del fumarato (C=C) y del estireno durante la


reaccin de entrecruzamiento de la Resina SR +2%MEKP.

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Captulo IV

168

100

Resina SR + 3% MEKP (IR)

90

C
U
U

70

50

40

60

Gefficacin

r,

10

0
1

50

Figura IVAc.

-e-S

05

i
I,r

30
20

-A'C=C

100

150

200
250
Tiempo (min)

300

350

400

450

500

Grado de transformacin del fumarato (C=C) y del estireno durante la


reaccin de entrecruzamiento de la Resina SR +3%MEKP.

El grado de conversin del doble enlace C=C de la Resina SR es muy


pequeo en todos los casos, alrededor del 8%, excepto para un 2% de catalizador,
el cual presenta valores cercanos al 15% (Figura IV.5a). La conversin del
fumarato es muy inferior a la del estireno (Figura IV.5b) en todos los casos, lo
cual indica que los polmeros entrecruzados contendrn una importante cantidad
de C=C. Por tanto, la Resina SR presenta su mayor reactividad cuando se le
incorpora 2% MEKP.
El seguimiento del grado de polimerizacin del estireno en la Resina SR
+MEKP se incluye en la Figura IV.5b. La transformacin del estireno en la
Resina SR no muestra cambios importantes al variar el porcentaje de catalizador
incorporado . Las conversiones son algo mayores cuando se incorpora 2 y 3% de
catalizador .

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Reaccin de entrecruzamiento de una resina de polister insaturado

169

100

1obArEl P
~E 1.5.HVEI~
c
.E

cm
0

a
m

70 -

t 2.AVEI P

60 -

-8- 3NEIP

50 40 30-

10

50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

Twrpo (rrin)

Figura IV.Sa .

Grado de transformacin del fumarato (C=C) en la reaccin de


entrecruzamiento de la Resina SR con 1, 1 .5, 2 y 3%MEKP .

100

so

Resina SR + MEKP

80

l0

7060-

N
C

50-

N
0

4U

+1% MEKP

30-

-u- 1 .5% MEKP


-2% MEKP

20

- 3% MEKP

10

100

Figura IV.Sb.

200

300
Tiempo (min)

400

500

600

Grado de transformacin del estireno en el polmero durante la


reaccin de entrecruzamiento de la Resina SR con 1, 1 .5, 2 y
3 %MEKP.

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Captulo IV

170

Por otra parte, la reaccin de entrecruzamiento de la Resina SR con los


diferentes porcentajes de MEKP a temperatura ambiente se caracteriz mediante
calorimetra diferencial de barrido, empleando ensayos isotrmicos y dinmicos.
Los resultados de los ensayos DSC isotrmicos se incluyen en la Figura
IV.6 y los parmetros obtenidos se incluyen en la Tabla IVA . La cintica de la
reaccin de curado es diferente dependiendo de la cantidad de MEKP que se
incorpore. La adicin de 1% de MEKP resulta insuficiente para reticular
completamente el polester insaturado . Con 1 .5%MEKP la reaccin es muy lenta
y tampoco se completa . Con 2%MEKP la reaccin es ms rpida, y con la
incorporacin del 3% MEKP la reaccin es ms rpida que en los casos
anteriores, y desaparece el periodo inicial de induccin de la reaccin. El calor
desprendido durante la reaccin afecta al entrecruzamiento del polister
insaturado . La adicin de 2-3%MEKP produce mayores calores de reaccin. Por
tanto, la mezcla Resina SR+2-3%MEKP formar el polmero ms entrecruzado .

Tabla IV. L

Parmetros obtenidos mediante DSC isotrmico (25C) de la Resina


SR+ 1, 1.5, 2 y 3%MEKP .

MEKP
(% peso)

OH reaccin
(caUg)

t inicial
(min)

t mix
(min)

t fmal
(min)

1
1 .5
2
3

-----39
-46
-44

50
20
9
7

107
88
32
27

----500
283
250

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Reaccin de entrecruzanaiento de una resina de polister insaturado

171

Resina SR + MEKP

1 % MEKP

1 .5% MEKP

i-

O ~?

m
v

2% MEKP

1
3%

100

200

300

MEKP
400

Tiempo (min)

Figura IV.6.

Termogramas DSC isotrmicos realizados a 25C de la Resina SR +l,


1 .5, 2 y 3%MEKP.

El estudio de la influencia de la cantidad de catalizador en el proceso de


reticulacin de la Resina SR a temperatura ambiente se llev a cabo mediante la
realizacin de DSC dinmicos, los cuales se incluyen en las Figuras IV.7a - IV.7c.
Los termogramas DSC correspondientes a la reaccin de la Resina SR con 1 .5%
de MEKP se incluyen en la Figura III.29a. Los ensayos de DSC dinmicos
realizados a la Resina SR permiten calcular en cada instante de la reaccin el
grado de conversin de la reaccin y la evolucin de la temperatura de transicin
vtrea del polmero, la cual determina el grado de entrecruzamiento [3] . Los
parmetros cinticos obtenidos en los termogramas DSC (temperatura de
reticulacin = 25C) se incluyen en las Tablas A.IV.la - A.IV.1c y Tabla A.III.1
del Apndice .

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Captulo IY'

IN

WE

Oryin

x
w

1h

0
"I

-32E
.2-220C

2h
7h

190C

24h

30=
Relajacin ~~

-150

-100

-50

1sm-am

50

100

150

200

250

T~perat~a j
(OC)

Figura IV.7a.

Diagramas DSC del proceso de curado a 25T de la Resina SR+1%

MEKP .

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Reaccin de entrecruzamiento de una resina de polister insaturado

173

~ Tg = -54C
-47 C

0min
//

15min

-34C

30min
1h

w
0
U
N

23 C

6h
24h

Relajacin estructural

1 semana
A mes

-150

-100

-50

50

100

150

200

250

Temperatura (C)

Figura IV.7b.

Diagramas DSC del proceso de curado a 25C de la Resina SR+2%

MEKP.

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QPUUIO 11'

174

Omin

-54 *C

-45 'C

o
U

t_,

-31

w
30rLnin

OC

Ih

4 OCI/

U2h
14 "C ,-,

1 semana

Relajacin estructural

mies
N-

-150

-100

-50

Temperatura
Figur=a IV.7c

100

150

200

250

(I>C)

Diagramas DSC del proceso de curado a 25 0C de la Resina SR+3%

MEKP .

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Reaccin de entrecruzamiento de una resina de polister insaturado

175

Los diagramas de DSC de las distintas mezclas Resina SR+MEKP siguen


en general la misma tendencia, independientemente del contenido en MEKP. En
todas las curvas se observa la transicin vtrea de la mezcla reaccionante y la
reaccin exotrmica de curado a mayor temperatura . El avance de la reaccin est
determinado por el aumento de la Tg y la reduccin del calor de reaccin. La
reaccin autocataltica finaliza cuando el polmero alcanza el estado vtreo . En
este momento la T g es igual a la temperatura de curado (TgT.) (instante en el cual
finaliza tambin la reaccin isotrmica, Figura IV.6) [1]. La cantidad de
catalizador adicionado a la resina afecta a la velocidad de reaccin, de manera que
cuanto mayor es la cantidad de catalizador adicionado, ms rpida es la reaccin
autocataltica, y antes se alcanza el estado vtreo . Para tiempos de reaccin
mayores aparece la relajacin o envejecimiento trmico del polister y la reaccin
pasa a estar controlada por difusin y el entrecruzamiento del polmero se paraliza
[1] . Al aumentar la cintica de reaccin debido al incremento en el contenido en
MEKP desaparece el doble pico de curado inicial, de manera que para 2-3
MEKP solo aparece un pico de curado situado cerca de 86C .
Los mtodos de anlisis calorimtrico dinmico e isotrmico permiten
obtener el tiempo de finalizacin y la entalpa de la reaccin exotrmica de la
Resina SR+MEKP . La ventaja del mtodo dinmico es que muestra ms
claramente si la muestra alcanza el curado completo (a=100%), y adems permite
conocer la temperatura de transicin vtrea del polmero totalmente entrecruzado,
Tg., la cual determinar las propiedades fsicas del polmero entrecruzado .
En la Figura IV.8 se incluyen las curvas DSC del segundo calentamiento
de la Resina SR reticulada con diferentes cantidades de MEKP. La Resina SR
presenta mayor Tg., cuando se retcula con 1 .5-2%MEKP . La Tg.. de la Resina SR
entrecruzada con 1% MEKP es inferior a las dems porque la estructura del
polmero no est totalmente entrecruzada. Por otra parte, la adicin de 3% de
MEKP tambin es desfavorable, ya que una elevada concentracin de MEKP
produce un elevado nmero de partculas gel en el inicio de la reaccin lo cual
dificulta la etapa de propagacin de la reaccin por impedimentos estricos y se
crean zonas frgiles en la estructura del polmero [4] .

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Mejora de las propiedades mecnicas de piezas de mrmol crema marfil mediante la incorporacin de recubrimientos de resinas de polister... Celia Guillem Lpez

176

Captulo IV

Resina SR + MEKP
44C

52C

1 .5.6MEKP

3%MEKP

-150

Figura IV.8.

-100

-50

100
50
Temperatura (C)

150

200

250

Diagramas DSC obtenidos en el segundo calentamiento de la Resina SR


+ 1, 1 .5, 2 y 3% MEKP a temperatura ambiente.

El grado de conversin de la Resina SR+MEKP en funcin del tiempo de


reaccin se representa en la Figura IV.9. Cuanto mayor es el contenido en
endurecedor menos tiempo se necesita para alcanzar grados de reticulacin
elevados . En todos los casos se alcanza el 100% de conversin, excepto con la
incorporacin de 1 %MEKP.

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Reaccin de entrecruzamiento de una resina depolister insaturado

177

100
90
80
-+-1 % MEKP

70

1 .5% MEKP

60

-&-2% MEKP
--EI--3% MEKP

40
30
20
10

2000

4000

6000

8000

10000

12000

Tiempo (min)

100
90
80
70
60
8

50

11

-0--1% MEKP

-*-1 .5% MEKP


-A-2% MEKP

30

-E3-3% MEKP

20
10
0

Figura IVA

50

100

150

200

250

Tiempo (min)

300

350

400

Grado de conversin de la reaccin exotrmica de las mezclas Resina


SR+ 1, 1 .5, 2 y 3 % MEKP a 25C, en funcin del tiempo de reaccin.

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Captulo IV

178

Puesto que el grado de curado de la mezcla Resina SR+MEKP afecta a la


estructura del polmero reticulado, podr existir una correlacin entre el grado de
curado y la temperatura de transicin vtrea (Figura IV. 10). La temperatura de
transicin vtrea aumenta al aumentar el grado de entrecruzamiento del polmero,
siguiendo un comportamiento exponencial, es decir que la velocidad de curado es
menor a bajas que a altas conversiones [5] . Por otra parte, la cantidad de MEKP
no afecta a la curva de la Figura IV. 10, indicando que el mecanismo de curado de
la Resina SR es similar independientemente de la cantidad de MEKP que se
adicione .

60
Resina SR+ MEKP
40

20

.,..

y=8.5102x2 +8.410x-51 .3
R 2 = 0 .9981

01% MEKP

-20 -

01 .5% MEKP
A2% MEKP

-40 -I

-60 - 1
0

:K3% MEKP

20

40

r
60

80

-;
100

Figura IV.10. Evolucin de la temperatura de transicin vtrea frente al grado de


conversin de las mezclas Resina SR+ 1, 1 .5, 2 y 3 % MEKP a 25C .

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Reaccin de enirecrarzarniento de una resina de polister irrsaiurcrcio

IV3.2. Influencia

de

la

temperatura de

curado

entrecruzamiento de la Resina SR +I.5% MEKP.

11-9

en

la

reaccin

de

Puesto que la reaccin de curado de la Resina SR a temperatura ambiente


no alcanza el curado completo (T,<Tg,,,) se realiz el curado de la Resina SR
+1 .5rMEKP a 60C (temperatura superior a su Tg.,) mediante experimentos de

DSC isotrmicos (Figura IV. 11 y Tabla IV.2) . La reaccin a 60C se inicia antes y
es mucho ms rpida que a 25C . Por otra parte, la entalpa de la reaccin es
menor debido al aumento de la temperatura . Adicionalmente, desaparece el
periodo inicial de induccin de la reaccin al aumentar la temperatura .

ResinaSR+1 .5% MEKP

T
O
X
w
i
_O

600C

U
N
O

25C

50

100

150

200

250

300

350

400

Tiempo (min)

Figura IV.11.

Tennogramas DSC isotrmicos de la Resina SR +1 .5% MEKP,


realizados a 25 y a 60C.

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Captulo II/'

180

Tabla IV.2.

Parmetros obtenidos mediante DSC isotrmico de la reaccin de


curado a 25 y 60C de la Resina SR+1.5 %MEKP .

(C)

A reaccin
(caUg)

25
60

39
32

Tcvrado

(min)

t mix
(min)

t final
(min)

20
0

88
10

400
90

t inicial

El curado de la Resina SR +1 .5%MEKP a 60C transcurre rpidamente .


Este proceso de curado se acelera con cualquier contenido en catalizador (Figura
IV.12 y Tabla IV .3). Cuando la reaccin se realiza a 60C es tanto ms cuanto
mayor es el contenido en catalizador. La reaccin no es muy diferente usando 2 y
3% MEKP, por lo que un 2% MEKP es una cantidad de catalizador suficiente
para curar la Resina SR, independientemente de la temperatura de curado .

Resina SR +MEKP
1%MEKP
1 .5%MEKP

O
X
w

2%MEKP

mV
N

O
.7

3%MEKP

Figura IV.12.

20

40

60

80
Tiempo (min)

100

120

140

Termogramas de DSC isotrmicos de las mezclas Resina SR +l, 1 .5, 2


y 3% MEKP, realizados a 60C.

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Reaccin de entrecruzamiento de una resina de polister insaturado

Tabla IV.3.

181

Parmetros obtenidos mediante experimentos de DSC isotrmico


(60C) de la Resina SR + 1, 1.5, 2 y 3% MM.
NEKP
(%)
1
1 .5
2
3

AH reaccin
(cal/g)
30
32
33
33

t mx1
(min)

t final
(min)

13
10
7
5

90
90
60
59

Teniendo en cuenta que la resina polimerizada posee una morfologa


diferente segn se cure a temperatura mayor a menor a su Tg., se sigui el
proceso de curado de la mezcla Resina SR+1 .5% MEKP a diferentes temperaturas
de curado iguales y por encima de su Tg.52C (50, 60 y 80C), mediante ensayos
de DSC dinmicos (Figura IV.13a-IV .13c). Los parmetros cinticos obtenidos
en los termogramas dinmicos se incluyen en las Tablas A.IV.2a-A.IV.2c del
Apndice .

La reaccin de entrecruzamiento de la Resina SR+1 .5% de MEKP a 50C


se caracteriza por la desaparicin del pico exotrmico de curado durante la
reaccin y a partir del momento en el cual la Tg25C; este valor de Tg indica la
presencia de una estructura vtrea [3]. La estructura del polester est totalmente
entrecruzada a las 6 horas, desde el incio de la reaccin, tiempo en el cual
T.=T..,,. Para tiempos mayores de 6 horas, el polmero est totalmente reticulado,
lo cual no impide que aparezca el fenmeno de envejecimiento trmico, el cual
aparece en polmeros que tienen componentes amorfas y las resinas de polister
insaturado son polmeros amorfos [1].

Los diagramas DSC del proceso de curado de la mezcla Resina SR+1 .5%
MEKP a 60C (Figura IV.13b) muestran la desaparicin del pico de exotrmico
tras 30 minutos de reaccin, lo cual indica que se ha formado la estructura vtrea;
la estructura totalmente entrecruzada se forma para un tiempo de reaccin de 2
horas, momento en el que se produce la temperatura de transicin vtrea.

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Captulo IT%

182

-52C

Ornin

-33 C
15min
17 C

30min
33

W
L

1h

OC

_o

45C

a
v

2h

-101,
52 C

6h

Relajacin estructural

24h
1 mes

-150

-100

-50

50

100

150

200

250

Temperatura (C)

Figura 1V.13a.

Diagramas de DSC del proceso de curado a 50C de la Resina


SR+1 .5% MEKP .

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183

Reaccin de entrecruzarniento de una resina de polister insaturado

Omin

4,,,, -520C

E:

2h
24h
1 mes

Relaja cin estructural

-150

Figura IV.13b.

-100

-50

0
50
100
Temperatura (C)

150

200

250

Diagramas de DSC del proceso de curado a 60C de la Resina


SR+1 .5% MEKP.

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CPAU10 IT'

184

Omin

-52 'C

a)

-0

11

=3

.2,

OC

Ih

U-

~l 8 OC

~-

7h

Evaporacin de estireno
u

C-~

~>
5TC

Imes

Relajacin estructural

-150

Figura IV.13c.

-100

-50

0
50
100
Temperatura (OC)

8h

150

200

250

Diagramas de DSC del proceso de curado a SOT de la Resina


SR+1.5% MEKP.

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Reaccin de entrecruzamiento de una resina de polister insaturado

185

La diferencia entre el proceso de entrecruzamiento a 50 y a 60C es el


tiempo necesario para conseguir el 100% de conversin, ya que a mayor
temperatura ms rpidamente se alcanzan conversiones elevadas. Sin embargo,
cuando la mezcla reactiva se cura a 80C, temperatura muy superior a la T..,, del
polmero, la estructura del polister se encuentra en estado cauchoso, y el
polmero es flexible lo cual implica que se obtenga un menor valor Tg [1] .
En los termogramas del proceso de curado a 80C se observa la
desaparicin del pico exotrmico de curado a los 15 minutos desde el inicio de la
reaccin; posteriormente se observa la aparicin de un pico endotrmico pequeo
y ancho producido por la evaporacin de una parte del estireno que se encuentra

formando parte de la estructura del polister. La resina no alcanza la Tg., hasta


transcurrir 8 horas de reaccin, porque la mezcla reactiva se mantuvo 7 horas en
la estufa y a esta temperatura el polister se encuentra formando un gel elstico
(la Tg de la estructura del polister est muy por encima de su transicin vtrea) .
La evaporacin del estireno indica que 80C es una temperatura demasiado
elevada para entrecruzar el polister
Si se representa el grado de conversin de la mezcla Resina SR+1 .5%
MEKP en funcin del tiempo de reaccin a diferentes temperaturas de curado se
obtiene que al aumentar la temperatura de entrecruzamiento se necesita menos
tiempo para alcanzar grados de conversin elevados (Figura IV. 14) [3].
Por otro lado, la Figura IV.15 incluye los DSC correspondientes al
segundo calentamiento de la mezcla Resina SR+1 .5%MEKP curada a
T,~=25C<Tg ., y curada a T,=60 y 80 C ambas superiores a la Tg.,. La Tg. es la

misma independientemente de la temperatura de curado, lo que implica que la


estructura del polister reticulado presenta un entrecruzamiento muy similar que
no est muy influencado por la temperatura de reaccin. Sera esperable que
puesto que a 80C se pierde estireno disminuyera la Tg.. de la resina de polister,

en cambio esto no ocurre debido seguramente a que el estireno que se evapora es


estireno que actu como disolvente del prepolimero y ha quedado en forma
residual (no es estireno estructural).

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Captulo IV

18 6

90
80

Resina SR+1 .5% MEKP

70
60
50

-*- 25 C

40
.,

-N 50 C
-dr 60C

30

-3-80C

20
10

2000

100

4000

6000
Tiempo (min)

8000

10000

r.

90
80
70

f25C
-X-50 C

60

-&-60C

50

43-80C

30

Resina SR+1 .5% MEKP

20
10

20

40

60

80
100
Tiempo (min)

120

140

160

180

Figura IV.14. Grado de conversin de la reaccin exotrmica del sistema Resina


SR+ 1 .5% MEKP a 25, 50, 60 y 80C, en funcin del tiempo de
reaccin .

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Reaccin de entrecruzamiento de una resina de polister insaturado

187

Resina SR+1 .5%MEKP


Tg = 52C

520C

Ox
w

m
U
U1

a
0

-150

-100

-50

50

Temperatura (C)

100

150

200

250

Figura IVA5. Temperatura de transicin vtrea obtenida en el segundo calentamiento


DSC de la mezcla Resina SR+ 1 .5% MEKP entrecruzada a 25, 60 y 80C.

Por tanto, se consigue la misma la estructura polimerizando de la resina a


temperatura ambiente y realizando un segundo calentamiento o postcurado, a
temperatura mayor de la transicin vtrea del polmero, o bien curando la resina a
T,.>Tg,,. La temperatura a la que se realiza la reaccin de curado de la Resina SR
+1 .5% MEKP afecta a la velocidad de la reaccin, pero la estructura del polmero
final es la misma . La estructura de la Resina SR polimerizada es independiente de
la temperatura . El proceso de entrecruzamiento es muy rpido cuanto la
temperatura es mayor que la Tg.. pero no conviene que sea mucho mayor, no se
aconseja que la reaccin se lleve a cabo a temperaturas mayores de 60C debido a
la evaporacin del estireno .

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Captulo IV

188

IVA Conclusiones .
Los resultados experimentales obtenidos en este captulo permiten obtener
las siguientes conclusiones:
1 . La optimizacin de la estequiometra de la mezcla Resina SR + MEKP se
puede realizar mediante espectroscopa IR y DSC . El contenido en MEKP que
muestra mayor grado de transformacin del doble enlace C=C en la Resina SR
y por tanto mayor reactividad, es el que mayor calor de reaccin presenta,
mayor grado de conversin de la reaccin exotrmica (a) produce, y adems
el que da lugar a un polmero con mejores propiedades termomecnicas, con
un mayor valor de Tg.. .

2. Es importante adicionar la cantidad de MEKP adecuada a las resinas de


polister insaturado ya que se afecta la velocidad de la reaccin y la estructura
del polmero entrecruzado . Si la cantidad de MEKP adicionada a la resina de
polister insaturado es muy pequea, el proceso de entrecruzamiento no
finaliza, y si es elevada el polmero que se forma es frgil porque est
sobrentrecruzado . La determinacin de Tg.,, es un mtodo fcil y rpido para
conocer la densidad de entrecruzamiento de las resinas de polister insaturado .

3 . El anlisis mediante experimentos de DSC isotrmicos sirve para conocer el


proceso de curado exotrmico de la resina de polister insaturado.
Comparando los DSC isotrmicos y dinmicos se observa que la finalizacin
del proceso de curado isotrmico coincide con la formacin de la estructura
polimrica vtrea (parcialmente reticulada) . El proceso de transformacin de la
estructura vtrea en la estructura polimrica totalmente reticulada no se afecta
por el calor, y la reaccin est controlada por difusin. Por tanto, para estudiar
el proceso de transformacin del material vtreo en material completamente
entrecruzado es necesario utilizar el mtodo DSC dinmico .
4 . La reaccin de entrecruzamiento de la Resina SR no se completa totalmente a
temperatura ambiente (Te<Tg..), independientemente de la cantidad de

catalizador adicionada . Por otro lado, cuando el proceso de curado de la


Resina SR se realiza a T,>Tg., la reaccin se completa . Cuanto mayor es la

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Volver al ndice/Tornar a l'ndex

Reaccin de entrecruzamiento de una resina de polister insaturado

189

temperatura de curado, ms rpidamente se alcanzan conversiones elevadas.


Sin embargo, la estructura de la resina curada es la misma tanto si se
entrecruza a temperatura ambiente y se le realiza un postcurado, como si se
cura a mayor temperatura .
5. El grado de curado de una resina de polister insaturado no est ligado
necesariamente a las propiedades termomecnicas de la misma. Un grado de
conversin a=100 % no equivale a una mayor Tg.. de la resina de polister
curada. As, la Resina SR requiere la adicin de 2-3% MEKP para conseguir
un grado de curado elevado, pero la incorporacin de 3% MEKP a la resina de
polister insaturado da lugar a polmeros de bajas propiedades
termomecnicas.
En el siguiente captulo se estudia como afectan las variables de la
reaccin de curado de la Resina SR+ MEKP (estequiometra y temperatura de la
reaccin) en sus propiedades fisicas y mecnicas, as como en el grado de
refuerzo que le confiere como recubrimiento aplicado a piezas de mrmol .

IV.5. Bibliografa .
l.

"Thermal Characterization ofPolymeric Materials" . A.Turi (ed) . Academic


Press. Nueva York, (1997) . 2, 1380.

2. Paauw, M. A., Pizzi, A. J. ofAppl. Polymer Sci, 42,1377 (1991).


3 . Katime,l ., Pinturas y Acabados Industriales, 234,34 (1997) .
4. Jacobs, P.M., Jones, F .R., Polymer, 33, 7, (1992) .
5. Katime, l. Eurocoat 94 (Barcelona 1994). 2, 249 .

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V.

Aplicacin de recubrimientos de
resina de polister insaturado a
piezas de mrmol Crema Marfil.

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Aplicacin de recubrimientos de resina de polister insaturado al mrmol Crema Marfil

V.1 .

193

Introduccin .

Las resinas de polister insaturado pueden ser utilizadas para la


consolidacin de materiales ptreos. Estas resinas son normalmente lquidas, y
poseen una viscosidad relativamente elevada para facilitar su penetracin y
aplicacin en materiales ptreos . En general, para poder usarlas como
recubrimiento es necesario aadirles algn compuesto que disminuya la
viscosidad, y que adems facilite la unin entre las cadenas del polmero, para
formar un polmero reticulado. La unin entre las cadenas de polister se produce
por una reaccin de adicin, sin eliminacin de subproductos, y puede tener lugar
a temperatura ambiente [ 11 .
Los perxidos orgnicos son los compuestos normalmente utilizados como
catalizadores para iniciar la reticulacin activando los dobles enlaces C=C de las
resinas de polister insaturado [2]. La velocidad de reticulacin puede controlarse
modificando el catalizador, de modo que el inicio de la reaccin puede dilatarse
entre algunos minutos y varias horas, sin que la viscosidad cambie prcticamente
[1] . Por otra parte, hay que considerar que en el interior de un material ptreo la
resina gelifica a menor velocidad que en la superficie.
La posibilidad de regular el tiempo de curado de la resina de polister
insaturado es importante para lograr la impregnacin adecuada de cada pieza de
mrmol . Para mrmoles muy porosos se recomiendan polimerizaciones rpidas,
mientras que en caso contrario se deben producir polimerizaciones ms lentas.
Incluso cuando se apliquen varias impregnaciones sucesivas de una resina, se
puede actuar independientemente sobre la velocidad de polimerizacin de cada
una de ellas.
En este captulo se estudiarn en primer lugar las modificaciones
producidas al aplicar una resina de polister insaturado + MEKP sobre la
superficie de piezas (baldosas) de un mrmol Crema Marfil, evaluando su
incidencia en las propiedades mecnicas del mismo. Finalmente, se tratar de
optimizar el modo de aplicacin de dicha resina sobre el mrmol Crema Marfil de
manera que se consiga una consolidacin ptima del material ptreo.

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Captulo V

194

En el Captulo IV de este trabajo se analizaron las condiciones idneas


para realizar el curado de la Resina SR+ MEKP . En este estudio se van a analizar
las propiedades de los polmeros reticulados obtenidos mediante la reaccin de
entrecruzamiento de la Resina SR con diferentes cantidades de MEKP y a
diferentes temperaturas para determinar como afectan las condiciones de la
reaccin de entrecruzamiento a las propiedades del polmero final.
En primer lugar se analizarn las propiedades fisicas de los polmeros
curados obtenidos a partir de la Resina SR + MEKP, y en segundo lugar se
determinar el grado de refuerzo que produce la aplicacin de estos polmeros
como recubrimientos en piezas de mrmol Crema Marfil.

V.2.

Tcnicas experimentales .

La caracterizacin de los recubrimientos polimricos se realiz mediante


medida de las propiedades reolgicas y microscopa ptica acoplada a un sistema
de anlisis de imagen.
La medida de las propiedades reolgicas de los recubrimientos se realiz
mediante un remetro Bohlin CS50 de esfuerzo controlado con geometra de
platos paralelos . El estudio de la reologa de los recubrimientos permiti
determinar la temperatura de reblandecimiento de los polisteres curados y
comparar las propiedades reolgicas de los mismos a temperaturas mayores de su
punto de reblandecimiento . Para realizar el estudio reolgico se prepar la mezcla
Resina SR+ MEKP se deposit en el plato inferior del remetro, seguidamente, la
muestra se puso en contacto con el plato superior y se dej curar. El motivo de
curar la mezcla reactiva en contacto con los platos del remetro es conseguir un
buen contacto entre el polmero y plato, y evitar el deslizamiento entre la resina y
los platos durante la realizacin del ensayo .
Por ltimo, la caracterizacin de las resinas de polister insaturado curadas
mediante microscopa ptica acoplada a un sistema de anlisis de imagen hizo
posible conocer su morfologa.

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Aplicacin de recubrimientos de resina de polister insaturado al mrmol Crema Marfil

195

La incorporacin de la resina de polister insaturado como recubrimiento


de piezas de mrmol Crema Marfil se realiz simulando al mximo el
procedimiento utilizado en la industria . El procedimiento experimental utilizado
fue el siguiente :
1 . Preparacin de las mezclas Resina SR+ 1, 1 .5, 2 y 3% MEKP a temperatura
ambiente . Las mezclas se realizaron en una flanera de aluminio, donde se
vertieron 100 g de resina de polister insaturado y se adicion 1, 1 .5, 2 y 3 g
de MEKP (segn la mezcla), seguidamente se agit durante 1 minuto,
aproximadamente, hasta que se observ homogeneidad.
2. Aplicacin de la mezcla mediante una brocha de material sinttico sobre la
superficie de la pieza de mrmol. El gramaje de recubrimiento aplicado fue
300 g/m2, aproximadamente .
3 . Las piezas de mrmol a las que se aplic el recubrimiento se dejaron curar al
are durante un da en posicin horizontal .
4. Pulido de las piezas. El pulido de las piezas de mrmol que contienen el
recubrimiento se realiz con una pulidora fabricada en el Laboratorio de
Adhesin y Adhesivos de la Universidad de Alicante, usando un taladro al que
se le acopl un disco o plato de pulido . El taladro utilizado es de la casa
comercial YAIN modelo YA-20, trabaja a 220V y 50 Hz, y puede funcionar
con una velocidad variable entre 180 y 2740 r.p.m. El disco tiene un dimetro
de 178 mm. Para pulir el mrmol despus de aplicarle el recubrimiento, se
utiliz un disco papel de zirconia. Se utilizaron cuatro papeles de zirconia con
distinta numeracin: (60, 220, 400, 10000) . La numeracin hace referencia al
tamao de grano de lija. El orden de uso de las lijas se realiz empezando por
la de grano ms grueso y acabando por la de grano ms fino . El papel de
grano grueso (n 60) desvasta el mrmol, y elimina aproximadamente 10 mm
de espesor de la pieza del mrmol. El papel de grano ms fino (n 1000) es el
que proporciona brillo al material .
El pulido de las piezas de mrmol Crema Marfil que contenan la mezcla
resina de polister insaturado SR+ MEKP curada se realiz de dos maneras :

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Mejora de las propiedades mecnicas de piezas de mrmol crema marfil mediante la incorporacin de recubrimientos de resinas de polister... Celia Guillem Lpez

Captulo V

196

Pulido A. El pulido se realiza sobre la superficie del mrmol a la que se ha


aplicado el recubrimiento . De esta manera se determina la influencia del
recubrimiento que rellena las oquedades superficiales del mrmol (Figura
V.la). Este procedimiento se emplea habitualmente en la industria del
mrmol .

Recubrimiento

Superficie pulida
Pulido A
I>
Probeta de mrmol tratada y pulida

Figura V.la.

Esquema del Pulido A de las piezas de mrmol Crema Marfil.

Pulido B. El pulido se realiza sobre la superficie del mrmol contraria a


aquella que se le ha aplicado el recubrimiento . De este modo, el pulido no
elimina la pelcula de recubrimiento ya que se encuentra en la superficie
inferior de la baldosa de mrmol (Figura V.lb) .

Superficie pulida
Mrmol

Pulido B

Recubrimiento
Figura V.lb .

Recubrimiento

Esquema del Pulido B de las piezas de mrmol Crema Marfil .

Durante el proceso de pulido se elimina aproximadamente I mm de


espesor superficial de la baldosa de mrmol Crema Marfil . Cuando el pulido se
realiza por la superficie del mrmol que contiene el recubrimiento de la resina de

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Aplicacin de recubrimientos de resina de polister insaturado al mrmol Crema Marfil

19 7

polister (Pulido A), a la vez que se pule el mrmol se elimina la resina sobrante
de la superficie de la piedra. En dicha superficie queda solamente el polmero que
ha reticulado dentro de los poros y grietas del mrmol que son los puntos
habituales de inicio de la fractura. Sin embargo, el mrmol Crema Marfil posee
una porosidad muy baja, aproximadamente 0 .1 %, por lo que el refuerzo mecnico
producido por el recubrimiento de resina podra ser cuestionable . Por este motivo,
en este trabajo se comparan las propiedades del mrmol que contiene un
recubrimiento de resina de polister insaturado y pulido por esa superficie, con las
del mismo mrmol que no contiene ningn recubrimiento (original) [4].
Las tcnicas experimentales usadas para evaluar el efecto en las
propiedades mecnicas que produce la incorporacin de la resina de polister
insaturado en la superficie de piezas de mrmol Crema Marfil son las siguientes :
Y Medidas de resistencia al impacto de piezas de mrmol .
D Medidas de resistencia a la flexin en tres puntos de piezas de mrmol .
Microscopa electrnica de barrido (SEM) de la zona de contacto mrmolresina .
Las medidas de resistencia al impacto y resistencia a la flexin de las
piezas de mrmol determinan el refuerzo mecnico producido por la adicin de la
resina de polister insaturado SR + MEKP al mrmol Crema Marfil. Ambos
ensayos se realizaron sobre la superficie del mrmol opuesta a aquella a la que se
aplic el recubrimiento. Por otro lado, el grado de unin de la resina de polister
insaturado al mrmol Crema Marfil se analiz mediante microscopa electrnica
de barrido (SEM) de secciones de dichas piezas.

V.3. Resultados experimentales .


V3.1. Caracterizacin riel recubrimiento.

Las propiedades reolgicas de las resinas de polister insaturado


entrecruzadas se relacionan con las propiedades fsico-mecnicas de las mismas.

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19 8

Captulo V

Para determinar las propiedades reolgicas de los polmeros curados


obtenidos con la Resina SR + MEKP, se determin la evolucin del mdulo
elstico (G') y del mdulo viscoso (G") de las mezclas Resina SR + 1, 1 .5, 2 y 3
MEKP curadas a temperatura ambiente en funcin de temperatura . Los ensayos
de barrido de temperaturas se realizaron manteniendo la frecuencia de oscilacin
en 1 Hz, empezando en 250C (temperatura a la cual la resna est reblandecida) y
disminuyendo la temperatura hasta que la resina comienza a endurecer, instante en
el cual el equipo no puede registrar medidas debido al elevado valor de los
mdulos elstico (G') y viscoso (G") del polmero . Independientemente de la
cantidad de MEKP adicionada, la Resina SR + MEKP curada endurece alrededor
de 100C, aproximadamente, tal y como se muestra en la Figura V.2, donde se
incluye la evolucin de G', G" y tan3 (=G"/G') en funcin de la temperatura para
la pelcula curada de la mezcla Resina SR + 1 .5% de MEKP. En la Figura V.2 se
observa que el mdulo elstico es mayor que el mdulo viscoso en el rango de
temperaturas estudiado, lo cual indica que la resina se comporta como un material
predominantemente elstico (comportamiento de slido) . Adems, los valores de
los mdulos se acercan cuando la resina comienza a endurecer, cerca de 100C .
La comparacin de las propiedades viscoelsticas de los polmeros
obtenidos a partir de las mezclas Resina SR +1, 1 .5, 2 y 3% MEKP, entrecruzadas
a temperatura ambiente, se realiz mediante experimentos reolgicos de barridos
de frecuencia, desde 10 hasta 10-2 Hz, a temperatura constante (150C). Los
ensayos se efectuaron a 150C, temperatura a la cual los polmeros estn
reblandecidos . En la Figura V.3 se representa el mdulo elstico y la tancs de
estos polmeros frente a la frecuencia . Se observa que a altas frecuencias
(equivalente a bajas temperaturas) el valor del mdulo elstico del polmero
reticulado con 3% N1EKP es superior al de los dems recubrimientos (Resina SR+
1-2 % MEKP) pero su valor disminuye al disminuir la frecuencia (aumentar la
temperatura), llegando a igualarse en G' con los dems recubrimientos . Sin
embargo, los valores de G' de las mezclas Resina SR + l, 1 .5 y 2% endurecedor,
aunque son menores que los de la Resina SR +3% MEKP presentan menor
pendiente en todo el rango de frecuencias, presentando la mezcla Resina SR + 2%
MEKP el mayor mdulo elstico .

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Aplicacin de recubrimientos de resina de polister insaturado al mrmol Crema Marfil

199

Resina SR+ 1 .5% MEKP

10'

1Hz

xxx
o

100C

"~ ooe4 c>of<XNx>MC>ocxxxxx X >oc W XXX

>ocx>K>xcx

08

10 5

50

100

150

Temperatura (C)

OE CE

200

250

Resina SR+ 1 .5% MEKP


0,8

0,6

C
(4

0,4
X
X*X

0,2

0,0

>as w x>a >00<Xx~

50

100

150

200

250

Temperatura (C)

Figura V.2. Variacin del mdulo elstico (G'), del mdulo viscoso (G") y de la tangente
de prdidas (tan3) en funcin de la temperatura de la Resina SR + 1 .5%
MEKP entrecruzada a temperatura ambiente .

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Capitulo L`

200

-+-1% MEKP

Resina SR+ MEKP

+1,5% MEKP

m
R

-4-20/c MEKP
-4- 3% MEKP

_o

u,01

0,1

Frecuencia (Hz)

10

Resina SR + MEKP

0,8
t1%MEKP
0,6

1 .5% MEKP
-2%MEKP
-3% MEKP

150C

'

0,4-

P
rI

I=

0,2

0
0,01

0,1

10

Frecuencia (Hz)

Figura V.3. Variacin del mdulo elstico (G) y tangente de prdidas (tan8) en
funcin de la frecuencia de los polmeros entrecruzados a temperatura
ambiente procedentes de las mezclas Resina SR+l, 1 .5, 2 y 3% MEKP.

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Aplicacin de recubrimientos de resina de polister insaturado al mrmol Crema Marfil

201

Los valores de la tangente de prdidas (tan) para los recubrimientos


Resina SR +1, 1 .5, 2 y 3% MEKP (Figura V.3), muestran que las resinas con
menor grado de cristalizacin o entrecruzamiento son las que contienen 1 y 3
de catalizador . En el caso de la Resina SR+1% MEKP, el entrecruzamiento
aumenta con la temperatura . Sin embargo, este efecto no se produce con la
ResinaSR+3% de MEKP, en la que parece producirse un sobre-curado . Por otro
lado, el polmero con mejores propiedades elsticas se obtiene mediante la adicin
de 2% MEKP, el cual adems presenta un elevado nivel de entrecruzamiento (Tg.,,
elevada).
Los resultados reolgicos siguen la misma tendencia que los resultados
obtenidos mediante calorimetra diferencial de barrido, DSC y espectroscopa IR
(Captulo IV). Es decir, la adicin de 3% endurecedor a la Resina SR no genera
un producto estable, lo cual pone en evidencia que hay un exceso de catalizador.
La adicin de 1% MEKP resulta insuficiente para entrecruzar el polister. En
cambio, el polmero obtenido con la mezcla Resina SR+2% de MEKP presenta un
elevado valor de G' y un elevado nivel de entrecruzamiento, al igual que sucede
con la mezcla que contienel .5% MEKP.
El comportamiento reolgico del recubrimiento obtenido mediante el
entrecruzamiento de la Resina SR +1 .5% MEKP a diferentes temperaturas se
incluye en la Figura V.4. La Resina SR + 1 .5% MEKP entrecruzada a 60C
presenta un elevado valor de G' a bajas temperaturas (altas frecuencias), pero al
aumentar la temperatura el mdulo elstico se igualan con el de la Resina SR +
1 .5% MEKP entrecruzada a temperatura ambiente . La cada de propiedades de la
resina curada a 60C indica que a alta temperatura se produce un polister ms
inestable . Cuando el curado se realiza a 80C, los resultados obtenidos concuerdan
con los calorimtricos, ya que el valor de G' es inferior al obtenido a menores
temperaturas.

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Captulo V

202

Resina SR+1.5% MEKP

0
U
Y4
d

M-M." M
NO

25C j
-~ 600C
-!H-80-C I

105

0,01

0,1

Frecuencia (Hz)

10

0,8 i
-~-25 ^C
0,6 ~

~60 *C

ResinaSR+l.5%MEKP

-+-80 C

A
C
l0

0,4

0,2T

0,01

0,1

Frecuencia (Hz)

10

Figura V.4. Variacin del mdulo elstico (G') y la tangente de prdidas (tan8) en

funcin de la frecuencia de los polmeros Resina SR+1 .5% de MEKP


entrecruzados a 25, 60 y 80C .

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203

La variacin de la tangente de prdidas (tan3) con la frecuencia de la


Resina SR+1 .5%MEKP curada a 25, 60 y 80C se incluye tambin en la Figura
V .4, destacando el elevado valor de tan8 de la mezcla entrecruzada a 80C . Esto
se debe a que el grado de entrecruzamiento del polister es muy inferior cuando la
mezcla se cura a 80C, generando una estructura menos reticulada. Por otro lado,
la densidad de entrecruzamiento de la mezcla realizada a 25C es similar al de la
mezcla curada a 60C para altas frecuencias o bajas temperaturas. En cambio
grado de entrecruzamiento de la mezcla a 25C se incrementa al aumentar
temperatura, lo cual no ocurre en la muestra entrecruzada a 60C en la que
densidad de entrecruzamiento disminuye con la temperatura (aumenta con
frecuencia) .

el
la
la
la

Por tanto, la reaccin de entrecruzamiento de la Resina SR+1 .5% MEKP


se debe realizar a temperatura ambiente o en todo caso a temperatura inferior a
60C, ya que se obtiene un polmero con mayor estabilidad y grado de curado .
La relacin estireno - prepolmero en la Resina SR es mayor de 0.75, lo
cual indica que la estructura polimrica est formada por partculas esfricas [5] .
Los polmeros obtenidos usando mezclas Resina SR+1, 1 .5, 2 y 3% MEKP se
analizaron mediante microscopa ptica utilizando la tcnica de reflexin (Figura
V.5). Las estructuras polimricas de las mezclas Resina SR+1, 1 .5, 2 y 3%
MEKP reticuladas a temperatura ambiente estn constituidas por partculas
esfricas de diferente tamao distribuidas al azar. La fotografa correspondiente a
la Resina SR + 1% MEKP muestra la presencia de partculas esfricas de tamaos
muy diferentes rodeadas por zonas amorfas que corresponden a polmero sin
entrecruzar . La Resina SR entrecruzada con 1 .5% MEKP presenta una estructura
formada por partculas esfricas de mayor tamao y ms regular que en la Resina
SR + 1% MEKP. En la muestra de la Resina SR + 2% MEKP se identifican
partculas esfricas de mayor tamao an y ms unidas entre s que en los casos
anteriores (menor contenido en MEKP). El anlisis de la muestra Resina SR + 3%
MEKP indica que el polmero est constituido por partculas esfricas de pequeo
tamao separadas y rodeadas por porciones amorfas correspondientes al polmero
sin entrecruzar .

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204

Captulo V

50 [1

50 gm.

Figura V.5a .

MEKP

1 .5`YoiNIEKP

Fotografias de microscopa ptica de las estructuras polimricas


obtenidas mediante entrecruzamiento de la Resina SR con 1 y 1 .5%
MEKP .

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Aplcacin de recubrimientos de resina d potister nsaturado al inrmol Crema Marfil

00 Pm

100

Figura V.5b.

205

2%MEKP

3fo,V'IEKP

Fotografas de microscopia ptica de las estructuras polimricas


obtenidas mediante entrecruzamiento de la Resina SR con 2 y 3%
MEKP.

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Captulo V

206

En general, la Resina SR+ MEKP est constituida por partculas


esfricas . El tamao y la organizacin de estas partculas depende de la cantidad
de catalizador adicionado . La estructura de la Resina SR entrecruzada con 1 y 3%
de MEKP est constituida por partculas esfricas separadas con una variada
distribucin de tamaos y rodeadas por polmero sin entrecruzar . La Resina SR
entrecruzada con 1 .5 y 2% MEKP est formada por partculas esfricas de tamao
ms regular . El tamao y el grado de unin de las partculas es mayor cuando se
adiciona 2% MEKP.
La fotografia de microscopa ptica del polister obtenido curando la
Resina SR+1 .5% MEKP realizada a 60 C se incluyen en la Figura V.6_ El curado
a mayor temperatura provoca una organizacin estructural de la resina de polister
en forma de cuadricula, desapareciendo la estructura en forma de esferas .

100 u>m
1

M~

Figura V.6.

60C

Fotografia de nucroscopa ptica de la Resina SR + 1 .5% MEKP


curada a 60C.

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207

Aplicacin de recubrimientos de resina de polister insatarrado al nnirniol Crenra,llarf l

Aplicacin de la Resina SR + 1.5 % MEKP a piezas de mrmol Crema


1Vfarfil.

V3.2.

Se utilizaron piezas de mrmol Crema Marfil sin ningn recubrimiento


(Blanco), y piezas a las que se ha aplicado la Resina SR + 1 .5% MEKP a
temperatura ambiente . Estas piezas han sido pulidas por la superficie que contiene
el recubrimiento (Pulido A) o por la superficie a la que no se ha aplicado
recubrimiento (Pulido B). Los resultados de los ensayos mecnicos de resistencia
al impacto y a la flexin de estas piezas se incluyen en la Figura V.7.

40-

12

35 -

U
m
Q
- 20
cv
m
15

Flexin

Blanco

Figura V.7.

":.Impacto

PulidoA

-2

PulidoB

Resistencia al impacto y a la flexin de piezas de mrmol Crema Marfil


sin recubrimiento y con recubrimiento a temperatura ambiente Resina SR
+1 .5% MEKP curado a temperatura ambiente (pulidas posteriormente
mediante PulidoA o PulidoB).

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Captulo V

208

En general, los resultados de resistencia al impacto y a la flexin incluidos


en la Figura V.7 indican que la aplicacin del recubrimiento de Resina SR+1 .5%
MEKP incrementa ligeramente las propiedades mecnicas del mrmol pulido con
el mtodo Pulido A. Las piezas de mrmol tratadas con Resina SR+1 .5% MEKP
que no fueron pulidas por la superficie que contiene el recubrimiento (Pulido B)
muestran un incremento ms marcado de la resistencia al impacto y a la flexin .
De hecho, durante la realizacin de los ensayos mecnicos se comprob que en
estas piezas la fractura se inicia en la cara que no contiene el recubrimiento
(Figura V.8) . Por tanto, durante el Pulido A parece eliminarse prcticamente toda
la resina de polister aplicada a la superficie de la pieza de mrmol .

f
Figura V.8.

-n

Fisura

Esquema del inicio de una fractura en una pieza de mrmol que


contiene recubrimiento (Pulido B) durante la realizacin de los
ensayos de resistencia al impacto y a la flexin .

La microscopia electrnica de barrido permite visualizar de manera ms


precisa la localizacin del recubrimiento de resina de polister en el mrmol . Las
fotografias SEM de la Figura V.9 corresponden a piezas de mrmol Crema Marfil
a las que no se ha aplicado ningn recubrimiento, y se comparan las secciones del
mrmol Crema Marfil sin pulir y pulido. En la Figura V.9 (figura del centro) se
observan las marcas que deja el pulido, unos surcos superficiales alargados y
homogneos. La seccin transversal del mrmol pulido muestra una superficie
ms homognea respecto al no pulido, que en algunos casos puede confundirse
con la existencia de una pelcula polimrica en la superficie [4] .

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Aplicacin de recubrimientos de resina depolister insaturado al mrmol Crema Marfil

209

En la Figura V.10 se incluyen las fotografias SEM de secciones


transversales de una pieza de mrmol Crema Marfil que fue recubierta con Resina
SR+1 .5% MEKP seguida de PulidoB y fracturada posteriormente durante los
ensayos mecnicos . Las fotografas SEM corresponden a una misma muestra a
diferentes aumentos . El grado de unin entre el polmero y la piedra en la zona de
contacto es muy bueno an despus de realizar la rotura. Se analizaron tambin
otras piezas de mrmol Crema Marfil que haban sido tratadas con el mismo
recubrimiento para determinar la reproducibilidad de estos resultados . Se
obtuvieron siempre resultados similares . Por otra parte, el grosor del
recubrimiento que se ha aplicado a las piezas de mrmol es cercano a 500 p,m.

La Figura V.11 . incluye secciones transversales de piezas de mrmol


fracturado despus de haber sido tratado con Resina SR +1 .5% MEKP y pulido
con el mtodo PulidoA. En diferentes zonas de la superficie del mrmol pulido a
la que se aplic el recubrimiento, se observa la existencia de restos de polmero
(en forma de filamentos o de lminas) . Por una parte, existen restos de
recubrimiento en la superficie externa del mrmol y adems se encuentra
polmero dentro de los poros o huecos ms superficiales . El recubrimiento,
debido a su contraccin durante el curado y probablemente a su reducida
mojabilidad, rellena parcialmente los huecos del mrmol, por lo que en la
superficie del mrmol aparecen muchos poros sin recubrir . Por eso, no es extrao
que la mayor parte del recubrimiento se elimine durante el proceso de pulido. No
obstante, la eliminacin del polister reticulado en la superficie del mrmol
durante el proceso de pulido no es completa, lo que significa que la mejora de la
resistencia a la rotura indicada en la Figura V.7 (y adems encontrada en el sector
industrial), se deber probablemente a la existencia de dichos restos de polmero .
Por tanto, para incrementar la mejora en la resistencia a la rotura del mrmol se
tiene que aumentar el grado de penetracin del polister en la superficie de la
pieza de mrmol y el rea de contacto entre el polmero y el mrmol [3] . Por eso
en los siguientes apartados se ha variado la cantidad de catalizador incorporado a
las piezas de mrmol Crema Marfil, as como la temperatura de curado y el
espesor del recubrimiento aplicado a las piezas de mrmol Crema Marfil, con
objeto de mejorar las interacciones superficiales recubrimiento-mrmol .

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210

Captulo V

Seccin
transversal
de mrmol
Z

sin pulir

(x500)

Superficie de
i

-r

-W.

,.-7.

y . u Y, .

,e

:'

: : '~

..c-

,~

mrmol
pulido

(x1000)

Seccin
transversal
de

mrmol

pulido
Ix3000)

Figura V.9.

Fotografias SEM (a diferentes aumentos) de piezas de mrmol Crema


Marfil que no contienen recubrimiento, sin pulir y pulido .

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Aplicacin de recubrimientos de resina de polister insaturado al mrmol Cremaklar, f'rl

211

~<
.+-

Resina SR+l.5% MEKP

*-Zona de contacto
Mrmol
(x100)

(x500)

(x2000)

Figura V.10.

Fotografias SEM (a diferentes aumentos) de una pieza de mrmol Crema

Marfil recubierta con Resina SR +1 .5% MEKP (PulidoB), y fracturada


despus de la realizacin de los ensayos mecnicos .

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Captulo V

21 2

(X500)

Recubrimiento
r

(x2000)

Recubrimiento

(x4000)

Figura VAL

Fotografas SEM (a diferentes aumentos) de una pieza de mrmol Crema


Marfil recubierta con Resina SR+1 .5% de MEKP (PulidoA), y fracturada
durante la realizacin de los ensayos mecnicos .

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Aplicacin de recubrimientos de resina de polister insaturado al mrmol Crema Marfil

213

~ Recubrimiento
Hueco en
mrmol

el

(x10. 000)

Hueco en el
mrmol

sin

tratamiento
(x5000)

Figura V.11 (cont) . Fotografas SEM (a diferentes aumentos) de una pieza de mrmol
Crema Marfil recubierta con Resina SR+1 .5% MEKP (PulidoA), y
fracturada durante la realizacin de los ensayos mecnicos.

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Captulo V

21 4

V.3.2 .1. Influenci a de la cantidad de perxido de MEK adicionada a la Resina SR.


Se ha aplicado un recubrimiento de mezclas Resina SR +1, 1 .5, 2 y 3%
MEKP, al mrmol Crema Marfil y se ha curado a temperatura ambiente . El
mrmol que contiene el recubrimiento se puli por la superficie que no contiene el
recubrimiento (Pulido I3) (Figura V .12) .

Resina SR + MEKP

20

,25

20

16

r.

'x 15 i
o
m

10 -

15

10

E
co

a2

aD

-0,5

Blanco

" Flexin

0,5

9 Impacto

1,5

2,5

3,5

MEKP (%)

Figura V.12.

Resistencia al impacto y a la flexin de piezas de mrmol Crema Marfil a


las que ha aplicado un recubrimiento de Resina SR + diferentes
cantidades de MEKP a temperatura ambiente (Pulido B).

Los resultados experimentales incluidos en la Figura V.12 muestran que


la variacin del contenido en catalizador adicionado a la Resina SR no afecta de
manera significativa a la resistencia al impacto de la pieza de mrmol. No

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Aplicacin de recubrimientos de resina de polister insaturado al mrmol CremaMarfil

215

vara
obstante, la resistencia a la flexin de dichas piezas de mrmol
dependiendo del contenido en catalizador adicionado a la Resina SR, presentando
la mejor resistencia a la flexin las mezclas Resina SR+ 1 .5 y 2% MEKP. Los
datos de resistencia a la flexin de la Resina SR concuerdan con los resultados de
calorimetra diferencial de barrido, espectroscopa IR y con las propiedades
reolgicas del polmero reticulado (sin aplicar sobre la superficie del mrmol), lo
que significa que el incremento en la resistencia a la flexin se afecta por las
diferentes propiedades del recubrimiento. Por otro lado, puesto que el
recubrimiento es intrnsecamente rgido, no es sorprendente que la resistencia al
impacto sea independiente del contenido en MEKP adicionado a la Resina SI',', ya
que no se puede disipar la energa de impacto en la pelcula del polmero
La Figura V.13 muestra secciones transversales de piezas de mrmol que
fueron tratadas con Resina SR + 1, 2 y 3% MEKP a temperatura ambiente y
fracturadas posteriormente mediante ensayos mecnicos . Las fotografias SEM
corresponden a la seccin del mrmol donde se produjo la rotura. La adhesin
mrmol-Resina SR es excelente independientemente de la cantidad de
endurecedor adicionado a la Resina SR.
V.3 .2.2. Influenci a del espesor del recubrimiento aplicado sobre piezas de mrmol
Crema Marfil .
Las piezas de mrmol Crema Marfil de 10 mm de espesor se recubrieron
con Resina SR+1 .5% MEKP, aplicando diferentes espesores (de 1 a 4 mm de
recubrimiento) . Los resultados obtenidos al realizar los ensayos de resistencia
mecnica de las piezas de mrmol mostraron que cuanto mayor era el espesor de
la pelcula de recubrimiento depositada sobre el mrmol mayor es el grado de
refuerzo obtenido . En la Figura V.14 se representa la relacin resistencia a la
flexin/espesor del material compuesto (mrmol+Resina SR) y la relacin
resistencia al impacto/espesor del material compuesto frente al espesor del
material compuesto. Los resultados obtenidos indican que la consolidacin del
mrmol es tanto mayor cuanto mayor es la relacin polmero/mrmol en el
material compuesto .

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216

Captulo Y"

(x100)
Recubrimiento
5E

Zona de contacto
Mrmol

SK OEM
7

~ It
III

(x500)
?F

r.

j-w,.

(x2000)

'~Ja

imL

1 %MEKP

Figura V.13.

2 %MEKP

Fotografas SEM (a diferentes aumentos) de piezas de mrmol Crema


Marfil recubiertas con Resina SR + 1 y 2 % MEKP (PulidoB), y
fracturadas durante la realizacin de los ensayos mecnicos .

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Aplicacin de recubrimientos de resina de polister insaturado al mrmol Crema Marfil

217

(x100)

X4

(x500)

tft

(x2000)
3 % MEKP

Figura V.13(cont).

Fotografias SEM (a diferentes aumentos) de una pieza de mrmol


Crema Marfil recubierta con Resna SR+3 % MEKP (Pulido B), y
fracturada durante la realizacin de los ensayos mecnicos.

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Capitulo V

218

Resina SR + 1,5% MEKP


20

20

15

10

QS

'

0
0,9
i

Figura V.14.

ZW5n
w
2
E
CU

_ca
V

Blanco

" Flexin

m Impacto

1,1

1,2

1,3

Espesor total (mrmol+recubrimiento) (cm)

1,4

1,5

Relacin resistencia a la flexin/espesor del material compuesto y


resistencia al impacto/espesor del material compuesto frente al espesor
del material compuesto .

La incorporacin de mayores cantidades de Resina SR sobre la superficie


del mrmol no afecta a la adhesin entre ambos materiales, tal y como se observa
en la fotografia SEM de la Figura V.15 .

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219

Recubrimiento
LNII

,F-Zona de contacto
Mrmol
(x100)

(x500)

Figura V.15.

Fotografas SEM (a diferentes aumentos) de una pieza de mrmol Crema


Marfil recubierta con 4mm de Resina SR +1.5% MEKP (PulidoB), y
fracturada durante los ensayos mecnicos.

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Capitulo V

V.3 .2.3. Influenci a de la temperatura de curado del recubrimiento de la Resina SR


+1 .5% MEKP aplicado a piezas de mrmol Crema Marfil.
En la Figura V .16 se representan los valores de resistencia a flexin y
resistencia al impacto de piezas de mrmol que contienen recubrimiento de Resina
SR+ 1 .5% MEKP curado a diferentes temperaturas.

ResinaSR+1,5% MEKP

21

23

19-

25

21

17-

19

as
Q

A Flebn

-*-Impacto

a1
C)

as

U
aa)

5 -1
10

Figura V.16.

C
0

11

20

30

40

a~

'

50

60

Temperatura de curado (aC)

70

80

90

Resistencia al impacto y a la flexin de piezas de mrmol Crema Marfil


tratadas con Resina SR+ 1 .5% MEKP curadas a 25, 60 y 80C .

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Aplicacin de recubrimientos de resina de polister insaturado al mrmol Crema Marfil

221

La resistencia a la flexin de las piezas de mrmol disminuye al


aumentar la temperatura de reticulacin del polister . Sin embargo, la resistencia
al impacto del mrmol no se afecta por la temperatura .
No hay que olvidar que los resultados de los ensayos de resistencia a la
flexin y resistencia al impacto de las piezas de mrmol Crema Marfil
proporcionan una informacin influida por el estado del mrmol y la localizacin
de las grietas en el mrmol, adems de por la naturaleza del recubrimiento
aplicado . No obstante, considerando las propiedades de los recubrimientos de
Resina SR + 1 .5% MEKP (apartado V.3 .1) se comprende el descenso en la
resistencia a la flexin de las piezas de mrmol al aumentar la temperatura de
curado, ya que sus propiedades reolgicas tambin disminuyen .
Mediante microscopa electrnica de barrido se examinaron secciones
transversales de piezas de mrmol tratado con Resina SR +1 .5% MEKP, curadas a
60 y a 80C. En las fotografias realizadas en la seccin de rotura (Figura V.17) se
aprecia un buen contacto entre el material ptreo y el polmero en la zona
interfacial. Por lo tanto, la adhesin entre la Resina SR y el mrmol Crema Marfil
es buena, independientemente del contenido en catalizador y de la temperatura de
entrecruzamiento .

V.4. Conclusiones .
Los resultados experimentales de este captulo permiten obtener las
siguientes conclusiones:
1.

El estudio reolgico de las resinas de polister insaturado curadas permite


conocer la estabilidad trmica y el grado de entrecruzamiento de las
mismas as como determinar su comportamiento fisico-mecnico

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222

Captulo V

(x100)
Recubrimiento
`*--Zona de contact,<)y
Mrmol

(x500)

(x2000)

60C

Figura V.17.

s0C

Fotografas SEM (a diferentes aumentos) de piezas de mrmol Crema


Marfil recubiertas con Resina SR+1 .5% MEKP curadas a 60 y a 80C.
PulidoB. Piezas fracturas durante la realizacin de los ensayos

mecnicos .

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Aplicacin de recubrimientos de resina de polister insaturado al mrmol Crema Marfil

2.

223

Los resultados obtenidos mediante el estudio reolgico de la Resina SR +


MEKP concuerdan con los obtenidos mediante DSC y espectroscopa IR.
Las propiedades viscoelsticas de la Resina SR +MEKP estn muy
relacionadas con la estructura de la misma . Los valores del mdulo
elstico (G') de los polisteres curados siguen la misma tendencia que los
valores de Tg., y adems concuerdan con las propiedades mecnicas de
resistencia a la flexin de la Resina SR + MEKP. Por tanto, las
propiedades consolidantes que una resina de polister insaturado aporta a
una pieza de mrmol Crema Marfil dependen de la naturaleza fisicoqumica de la misma y de las condiciones en las que se ha producido la
reaccin de curado, principalmente la estequiometra de la mezcla y la
temperatura de curado . La densidad de entrecruzamiento de las resinas de
polister insaturado .

3.

No es recomendable aplicar un recubrimiento de resina de polister


insaturado a una pieza de mrmol Crema Marfil sobre la superficie de la
piedra que va a ser pulida posteriormente . En el pulido del mrmol se elimina
aproximadamente lmm de espesor y el recubrimiento, independientemente
de su viscosidad y naturaleza qumica, no penetra en la superficie del mrmol
Crema Marfil debido a la baja porosidad del mismo (porosidad aparente
cercana a 0.1%) .

4.

Las propiedades mecnicas de las piezas de mrmol Crema Marfil que


contienen el recubrimiento de resina de polister insaturado aumentan al
hacerlo el grosor del mismo.

5.

Los mejores valores de resistencia a la flexin de las piezas de mrmol se


obtienen aplicando Resina SR + 1 .5-2 % MEKP y curando el recubrimiento
a temperatura ambiente .

6.

La resistencia al impacto del mrmol que contiene la Resina SR no se afecta


por el diferente contenido en catalizador adicionado, a la rigidez de la resina
de polister insaturado SR.

7.

La morfologa del polister es esfrica. Cuando el curado es completo


aparece una morfologa en forma de cuadrculas.

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Volver al ndice/Tornar a l'ndex

224

Captulo V

En resumen, las ptimas propiedades consolidantes de la Resina SR se


obtienen adicionando 2% en peso de MEKP a la misma y aplicando dicha mezcla
sobre piezas de mrmol Crema Marfil a temperatura ambiente .

V.5. Bibliografa .
1 . Coulbert, C. Publicacin de Jet Propulsion Lab ., Pasadena, California (1983) .
2. Granier, J. : Proc. Int. Symp. "Deterioration and protection of stone
monuments" Paris (1978) . 6 .8.
3 . Guillem Lpez, C. y Martn Martnez, J.M. II Congreso Internacional de la
Piedra. Madrid (1998) .
4. Guillem Lpez, C . Tesis de Licenciatura . Universidad de Alicante. (Enero,
2000).
5.

"Polymerics Materials Encyclopedia" . Salamone, J.C . (editor). CRC Press,


Nueva York (1997) . 11, 8469 .

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VI.

Influencia de la cantidad de catalizador y


de la temperatura de curado en la
reaccin de entrecruzarrtiento de
diferentes resinas de poliester insaturado.

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Diferentes resinas de polister insaturado + MEKP

VI.1 .

227

Introduccin .

En el Captulo IV de este trabajo se ha mostrado que la cantidad de


catalizador y la temperatura de curado influyen en el proceso de entrecruzamiento
de la Resina SR. Este hecho llev a ampliar el estudio a otras tres resinas de
polister insaturado de diferentes caractersticas qumicas para conocer la
influencia de las mismas en las propiedades del recubrimiento antes y despus de
ser aplicado a piezas de mrmol Crema Marfil.
En este captulo se va a estudiar el proceso de curado de (Resina QR,
Resina HR, Resina LM) + MEKP. Para ello se han optmizado las variables de la
reaccin, tales como la estequiometra de la mezcla reactiva, la temperatura y el
tiempo de curado . La determinacin del efecto de estas variables en las
propiedades de la mezcla Resina+MEKP ha permitido obtener grados de
conversin adecuados .

VI.2. Tcnicas experimentales .


Las tcnicas experimentales utilizadas en este captulo son las mismas que
se utilizaron y se describieron en el Captulo IV de este trabajo .

VI.3. Resultados experimentales .


VI 3.1. Influencia delporcentaje de MEKP adicionado a las resinas de polister
insaturado.

En las Figuras A.VI .la-A .VI.3 a del Apndice de este trabajo se


representa la variacin de la viscosidad de las mezclas (Resina QR, Resina HR,
Resina LM) + MEKP desde el inicio de la reaccin hasta el punto de gel, y la
temperatura y el tiempo de mxima exotermicidad de las mismas se incluye en las
Figuras A.VI.1b -A.VI.3b de dicho apndice . A partir de los valores de tiempo
de gel y tiempo en el mximo de las mezclas (Resina QR, Resina HR, Resina LM)
+ MEKP y de los datos de tiempo de gel y tiempo en el mximo de la Resina SR
expuestos en el Captulo IV (Figura IV. 1 y IV.2), se representa en la Figura VI. 1
la variacin del tiempo de gel de las resinas de polister insaturado que contienen
distinta cantidad de endurecedor . La Resina SR presenta los mayores valores de

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Captulo h1

228

tiempo de gel, los cuales disminuyen bruscamente al pasar del 1 al 1 .5% MEKP
adicionado. La disminucin continua al pasar de 1 .5 a 2% MEKP y no se
producen cambios sustanciales de tiempo de gel al cambiar de 2 a 3% MEKP. En
cambio, en las restantes resinas la incorporacin de mayor cantidad de
endurecedor no influye de manera considerable en el tiempo de gel .
El tiempo en el que el proceso desprende ms calor sigue la misma
tendencia que el tiempo o punto de gel (Figura VL2). Tanto el tiempo de gel,
como el tiempo en que se produce la mxima exotermicidad de la reaccin de
curado, corresponde el siguiente orden : Resina SR > Resina QR > Resina LM >
Resina HR. Por tanto, la Resina SR es la que requiere un mayor tiempo para
iniciar la reaccin y la Resina HR la que menos.

60

Tiempo de gel

50 c
0
CD
0
0-

1---

-0111-Resina SR

40 -

-X- Resina QR
-+8- Resina HR

30 -

-Eg-- Resina

LM

2010 0~
0.5

E9

1 .5

-------El
2.5

MEKP (%)

Figura VIA .

Variacin del tiempo de gel de las resinas de polister insaturado en


funcin del contenido de endurecedor .

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229

Diferentes resinas de polister insaturado + MEKP

90
80

Tiempo en el mximo

70 -

--Resina QR
--Resina HR

60 -

0o-

-F Resina SR

-B-Resina LM

50 40-

49

3020-

!
~f

10 1

iC

0 -I0.5

MEKP (%)

Figura VI.2.

Variacin del tiempo de mxima exotermicidad de la reaccin de


entrecruzamento de las resinas de polister nsaturado en funcin del
contenido en endurecedor .

TVL3.2. Cintica de curado de las resinas depolister insatrado+MEKP seguida


mediante DSC.

La cintica de curado de la Resina SR+MEKP se ha analizado en el


Captulo IV de este trabajo, por lo que no se incluir aqu .
VI-3.2.1 . Cintica de curado de la Resina HR.
V1.3.2, 1 .1

Influencia delporcentaje de MEKP adicionado a la Resina HR

El estudio calorimtrico de la reaccin de curado de la Resina


HR+MEKP a 25C se realiz mediante ensayos de DSC isotrmicos, los cuales se
incluyen en la Figura VI.3 . Los parmetros obtenidos en estos ensayos se incluyen
en la Tabla VI. 1 .

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Capitzdo KI

230

Resina HR

1% MEKP
O
X

1 .5%MEKP

~. .vw.r

N
U
0

2% MEKP

3% MEKP

50

100

150

Tiempo (min)

200

300

250

Figura VI.3.

Termogramas de DSC isotrmicos realizados a 25C de la Resina HR

Tabla VI.1 .

Parmetros obtenidos mediante DSC isotrmico (25C) de la Resina


HR +1, 1 .5, 2 y 3% MEKP.

NMKP

+l, 1.5, 2 y 3% MEKP.

AH,,.,,,:i6.

tinicial

t inx

t final

(caUg)

(min)

(min)

(min)

-40

10

78

259

1 .5

-56

62

232

-55

18

60

130

-30

46

110

(% peso)

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Diferentes resinas depolister insaturado + MEKP

231

En los termogramas DSC isotrmicos aparecen dos procesos


exotrmicos . El primer proceso retarda la aparicin del segundo y est provocado
por la existencia de un inhibidor . El inhibidor reacciona con el perxido
compitiendo con la reaccin de curado . Cuanto mayor es el contenido en perxido
de MEKP antes aparece la reaccin de curado y ms corto es el primer proceso
exotrmico. El segundo proceso corresponde al pico de curado de la reaccin. La
reaccin de entrecruzamiento de la Resina HR ms exotrmica tiene lugar con la
incorporacin de 1 .5-2 % MEKP. El tiempo de reaccin es inversamente
proporcional al contenido en catalizador, como en el caso de la Resina SR. Sin
embargo, el tiempo necesario para finalizar la reaccin se reduce notablemente
adicionando cantidades de MEKP superiores al 2%.
El estudio calorimtrico DSC de las mezclas Resina HR con los
diferentes porcentajes de catalizador se realiz mediante termogramas DSC
dinmicos, los cuales se incluyen en las Figuras VIAa-VIAc y en la Figura 111.3 1 .
Los resultados del estudio se muestran en las Tablas A.VI.l y A.111.3 del
Apndice .
En las curvas de DSC de la Resina HR+1% de endurecedor se observa la
presencia del proceso a -30C el cual finaliza a los 30 minutos de reaccin. A
partir de este momento se observa la Tg del polister . El pico exotrmico de
curado (alrededor de 95C) disminuye al avanzar la reaccin pero no llega a
desaparecer. El termograma realizado una semana despus del inicio de la
reaccin de curado muestra que el proceso exotrmico no termina a temperatura
ambiente, es necesario calentar a 100C, (temperatura de mxima efectividad de la
reaccin) para curar completamente el polester. La Tabla A.VI.1 a muestra los
parmetros obtenidos a partir de los termogramas . El curado de la Resina HR no
alcanza el 100 % de conversin. La cintica de curado de la Resina HR con 2% de
endurecedor presenta el mismo comportamiento que con 1%. Se observa tambin
que para tiempos de reaccin mayores a 1 hora, el rea del pico exotrmico es casi
constante (Figura VI.4b). Este fenmeno se observa en todas las resinas curadas
salvo con 1% MEKP. La reticulacin de la Resina HR con 3% MEKP muestra las
mismas pautas que adicionando 2% MEKP, aunque el proceso es un poco ms
rpido (Figura VI.4c).

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a0
_0
--

64 OC
-------

`.

`-_-_-1M

'-

1 semana

-150

-100

-50

50

100

150

200

250

Temperatura ('>C)

Figura VI.4a.

Diagranias D8 C del proceso dm curado u 25'C de la Resina HR+I%


ME IC P .

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Diferentes resinas de polister insaturado +,,VIEKP

233

Omin

15min

O
X
W

N
a

Tg= -57

30min
-19 OC

15 C

3h
7h

_ 150C

24h

Relajacin estructural

1 semana

-150

-100

-50

50

100

150

200

Tiempo (min)

Figura VI.4b.

Diagramas DSC del proceso de curado a 25C de la Resina HR+2%


MEKP.

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250

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234

Captulo t/7

Omin
X

w
&-:
0

~I

15min

\
jJ

41 OC

30min

-30 C

1h

24 C

6h

Relajacin estructural

24h
1 semana

-150

-100

-50

50

100

150

200

250

Temperatura (C)

Figura VIAc .

Diagramas DSC del proceso de curado a 25C de la Resina HR+3%


MEKP .

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Diferentes resinas depolister insaturado + MEKP

235

En general, la reticulacin de la Resina HR es muy exotrmica y no est


muy afectada por el porcentaje de MEKP . El proceso exotrmico no se completa a
temperatura ambiente en ninguno de los casos (Figura VI.5), y para completar el
entrecruzamiento exotrmico de la Resina HR+ MEKP es necesario aplicar calor.
Las temperaturas de transicin vtrea de la Resina HR reticulada (T., ) se
obtuvieron mediante la realizacin de un segundo calentamiento DSC (Figura
VI.6). Los valores de Tg. son ms elevados que en las dems resinas, presentando
el mayor valor el sistema Resina HR-1% de MEKP.

La temperatura de transicin vtrea aumenta con la densidad de


entrecruzamiento del polmero, siguiendo una pauta exponencial (Figura VL7) al
igual que sucede en la Resina SR.
En la Tabla VI .2. se incluyen los valores de temperatura de transicin
vtrea (T,,, ) del polmero curado y el grado de conversin de la reaccin de curado
en el punto de gel (agel) de la Resina HR entrecruzada con diferentes cantidades
de catalizador. La Resina HR curada con 1% MEKP posee un mayor valor de Tg.
lo cual indica que presentar muy buenas propiedades termomecnicas, y un
menor valor de ages por lo que ser un polmero con alta densidad de
entrecruzamiento .
VI .3 .2.1 .2 .

Influencia de la temperatura durante el curado de la Resina


HR+1.5% MEKP.

En la Figura VI.8 se incluyen los termogramas DSC isotrmicos


correspondientes al proceso de entrecruzamiento de la Resina HR con 1 .5% de
catalizador realizados a temperatura mayor y a temperatura menor de la transicin
vtrea de la mezcla Resina HR+1 .5% MEKP (Tg.,75C). El termograma
correspondiente al curado de la mezcla a 80C (Te>Tg.) se identifica un solo
proceso exotrmico muy rpido. Por tanto, un incremento en la temperatura de la
reaccin exotrmica de curado de la Resina HR+1 .5% MEKP produce un cambio
importante en el proceso de curado tal y como muestran los parmetros incluidos
en la Tabla VI.3 .

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236

Capitido t 7

100
i
90 1
80

"0o

PA-t4-MMIP-9001Resina HR+ MEKP

70

91 60
0

c
0 50
U
0
0

-a
m

MEKP

~^ 1 .5% MEKP

40

~-2% MEKP

30

-8-3% MEKP

20
10

2000

4000

6000

8000

10000

Tiempo (min)

12000

100
90
80
0
"o

.rn

00
0
0

70
60
50

-1% MEKP

40
v
m

-3F 1 .5% MEKP

30

-74-2% MEKP

20

0 3% MEKP

10
0

100

200

300

Tiempo (min)

Figura VI.5.

400

Grado de conversin de la reaccin exotrmica de curado de las


mezclas Resina HR+ 1, 1 .5, 2 y 3 % MEKP a 25C, en funcin del
tiempo de reaccin.

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Mejora de las propiedades mecnicas de piezas de mrmol crema marfil mediante la incorporacin de recubrimientos de resinas de polister... Celia Guillem Lpez

Diferentes resinas depolister insaturado + MEKP

237

1 %MEKP

80C

75"C

1 .5%MEKP

77C

am

2%MEKP
3%MEKP

75C

-150

Figura VI.6.

-100

-50

0
50
Temperatura (aC)

100

150

200

250

Temperatura de transicin vtrea obtenida en el segundo calentamiento


DSC de la Resina HR con 1, 1 .5, 2 y 3% MEKP a temperatura ambiente .
80
60
" 1%MEKP

40

X 1 .5%MEKP

20

" 2%MEKP

-20 -

O3%MEKP

-40-

-60 ;

y=1 .05lox2 +24 .41 0


R Z = 0 .9838

-80
-100

Figura VI.7.

20

40

60
80
Grado de conversin (%)

x-73.844

100

120

Evolucin de la temperatura de transicin vtrea frente al grado de


conversin de las mezclas Resina HR+ 1, 1 .5, 2 y 3 % MEKP a 25C, en
funcin del grado de conversin .

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Captulo i%I

238

Tabla VI.2.

Parmetros obtenidos a partir del proceso de gelificacin y de los

diagramas de DSC dinmicos de la reaccin de curado de las mezclas


Resina HR + 1, 1 .5, 2 y 3 % MEKP a temperatura ambiente .
MEKP

ages

(% peso)

(%)

1 .5

Tg-(C)
80

75
77
70

i
Resina HR + 1.5% MEKP

O
X
W
0
CU
U

O
O

800C
25'C

Figura VI.8.

50

100

150

200
Tiempo (min)

250

300

350

400

Termogramas DSC isatrmicos de la Resina HR +1.5% MEKP,


realizados a 25 y a 80C .

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Diferentes resinas depolister insaturado + MEKP

Tabla VI.3.

239

Parmetros obtenidos mediante DSC isotrmico de la reaccin de


curado a 25 y 80C de la Resina HR+1 .5 %MEKP.

Tcurado

OHreaccin

tinicial

tmx

tfmal

(C)

(cal/g)

(min)

(min)

(min)

25

-56

62

232

80

-23

30

La evolucin de la transicin vtrea de la mezcla Resina HR+1 .5%


MEKP durante el proceso de entrecruzamiento a 80C se determin mediante el
anlisis de los termogramas DSC dinmicos realizados a diferentes tiempos de
reaccin (Figura VI .9 y Tabla A.VI.2). Los resultados del estudio con DSC
dinmico indican que la reaccin exotrmica finaliza a los 15 minutos y la
reaccin global se completa en 1 hora.
El proceso de curado de la Resina HR+1 .5% MEKP a 80C presenta un
valor de Tg.=67C . Este valor es menor que el que presenta la misma resina
curada a temperatura ambiente y sometida a un curado posterior (Tg- 75C) .
80C

es

pues

una

temperatura

demasiado

elevada

para

producir

el

entrecruzamiento. Puesto que la reaccin de curado de la Resina HR es muy


rpida no es conveniente que se realice con calor ya que la temperatura acelera la
reticulacin, con lo que se obtiene una estructura sobre-entrecruzada y por lo tanto
frgil . Por tanto, es conveniente reticular la Resina HR a temperatura ambiente y
realizar un calentamiento postcurado, ya que se obtiene una estructura polimrica
con mayor temperatura de transicin vtrea (Tg~) .

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Capilcdo 17

15min

Tg= 54C

30min

-150

-100

-50

50

100

150

200

250

Temperatura (C)

Figura VI.9.

Diagramas DSC del proceso de curado a 80C de la Resina HR+1 .5%


MEKP.

VI .3 .2.2 .

Cintica de curado de las resinas de polister insaturado.

VI.3 .2.2 .1 .

Influencia del porcentaje de MEKP adicionado a las resinas de


polister insaturado.

Los diagramas DSC isotrmicos correspondientes a las mezclas Resina


QR y Resina LM +1, 1 .5, 2 y 3% MEKP se incluyen la Figura VI. 11 y VI. 12,
respectivamente . Los parmetros obtenidos en los termogramas se incluyen en la
Tablas A.VI.3 y AVIA del Apndice . Los calores de reaccin de la Resina QR y
de la Resina LM son del mismo orden, obtenindose en los dos casos los valores
mayores con 1 .5 y 2 % MEKP.

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Diferentes resinas de polister insaturado + MEKP

241

100
90

v
e

80-

c 70

ResinaHR+1 .5%MEKP

60

c0 50
U
0
0

40

m 30

-+-25C

20

-2~r-80C

10
0

i~- - I

2000

4000

6000

Tiempo (min)

8000

10000

12000

100
90

v
C
"O

m
0
v
v0m

80

ResinaHR+1 .5%MEKP

70
60
50
40
30

-+- 250C

20

-lar-80C

10
0

20

40

60

Tiempo (min)

80

100

120

Figura VIA0. Grado de conversin de la reaccin exotrmica del sistema Resina HR+
1 .5% MEKP a 25 y 80 C, en funcin del tiempo de reaccin.

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242

Captulo VI

Por otra parte, el estudio cintico del proceso de curado de la Resina QR


se realiz mediante termogramas DSC dinmicos (Figura A.VIAa-A .VIAc del
Apndice y Figura III.30). Los parmetros obtenidos en los termogramas se
incluyen en la Tabla ANL5 y Tabla A.III.2 del Apndice .
El proceso de entrecruzamiento de la Resina QR a temperatura ambiente
es muy diferente al de las restantes resinas de polister insaturado. El pico
exotrmico de curado aparece a temperaturas menores que en las dems resinas
(25C). Por oro lado, los termogramas correspondientes al proceso de reticulacin
de la Resina QR+MEKP no muestran vitrificacin cuando la Tg se acerca a la
temperatura ambiente. Esto indica que el proceso de curado de la Resina QR no se
paraliza al alcanzar la estructura vtrea. Cuando finaliza la reaccin exotrmica de
curado, la reticulacin del polmero contina porque la Tg sigue aumentando hasta
alcanzar el valor de Tg.. (ver los valores de Tg,,,, en la Figura VI. 13). El proceso de
entrecruzamiento de la mezcla Resina QR+1% MEKP (Figura A.VI.4a del
Apndice) a temperatura ambiente es muy lento comparado con el
entrecruzamiento de la Resina QR con mayores cantidades de endurecedor
(Figuras A. VIAb y A.VIAc del Apndice) . El pico exotrmico desaparece a las 24
horas, tiempo en el cual el proceso de reticulacin se completa (Tg Tgw 55C) .
En el caso de la Resina QR entrecruzada con un 2% de endurecedor (Figura
A.VI.4b) la reaccin exotrmica termina a las 2 horas, mientras que la reaccin
total de entrecruzamiento finaliza a las 7 horas. La reaccin de entrecruzamiento
de la Resina QR es mucho ms rpida con la incorporacin de un 3% MEKP. En
la Figura ANIAc se observa que la reaccin exotrmica acaba a los 30 minutos y
el entrecruzamiento se completa a las 6.5 horas.
Por tanto, la Resina QR se entrecruza totalmente a temperatura ambiente
independientemente de la cantidad de catalizador que se adicione. La cantidad de
catalizador repercute en la velocidad de la reaccin y en la estructura del polmero
resultante tal y como se observa en la Figura VL 13 donde se representa el
segundo calentamiento DSC de la Resina QR reticulada con las diferentes
cantidades de MEKP. La Resina QR presenta mayor Tg.,, cuando se entrecruza con
1 .5 y 2% de MEKP . Los valores ms bajos de Tg.,, se dan en las mezclas que
contienen 1 y 3 % de MEKP.

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Diferentes resinas (le polister insalurado - 1lEKP

2-13

2% MEKP
3% ME
-FP
50

Figura VI.11.

Tiempo (min)

100

150

Termogramas DSC isotrmicos realizados a 25C de la Resina QR +


1, 1 .5, 2 y 3%MEKP .

1 %MEKP

x
w
L

--`-----__1 .5%oMEKP
2%MEKP

3%MEKP
0

100

200

300

Tiempo (min)

Figura VI.12.

Termogramas DSC isotrmicos realizados a 25C de la Resina LM +1,


1 .5, 2 y 3%MEKP .

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Capitulo 11

144

550C

1%MEKP

1 .5%MEKP
O
X

LLI
0

60C

0
0

2kMEKP

LL

3%MEKP

55C

-150

-100

-50

50

100

150

200

250

Temperature ('C)

Figura VI.13. Temperatura de transicin vtrea obtenida en el segundo calentamiento


DSC de las Resina QR + 1, 1 .5, 2 y 3% MEKP a temperatura ambiente .
60C

50C

1 %MEKP

1 .5%MEKP

O
X
LLi

50C

U
N

2%MEKP

r .

3%MEKP

44C

-150

Figura VI.14.

-100

-50

50
100
Temperatura (C)

150

200

250

Temperatura de transicin vtrea obtenida en el segundo calentamiento


DSC de las Resina LM + 1, 1 .5, 2 y 3%
ambiente .

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MEKP a temperatura

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Diferentes resinas depolister insaturado + MEKP

245

Los DSC dinmicos de las mezclas Resina LM+1, 1 .5, 2, 3% MEKP se


incluyen en las Figuras A.VI.5a-VI.5c del Apndice y en la Figura 111.31 . Los
parmetros cinticos obtenidos en los DSC dinmicos se incluyen en las Tablas
A.VI.6a-A.VI.6 c del Apndice y en la Tabla A.III.4 .
Los termogramas DSC correspondientes al proceso de curado Resina LM
+ MEKP muestran un comportamiento parecido al de la Resina HR+MEKP
causado bien por la existencia de un aditivo en la formulacin o por la existencia
de una mezcla de prepolmeros, responsable de los picos a -30C y del pico
exotrmico a 120C . El proceso finaliza a los 15 minutos de reaccin
independientemente del contenido en endurecedor . El proceso de curado de la
Resina LM con 1 y 1 .5% de endurecedor alcanza el estado vtreo a las 24 horas de
reaccin, y el pico exotrmico de curado no desaparece totalmente, es decir, no se
consigue la conversin completa (a<100). Sin embargo, la adicin de 2% MEKP
acelera notablemente el proceso de curado producindose la vitrificacin a las 2
horas desde el inicio de la reaccin . La mezcla Resina LM+2% MEKP sigue el
mismo comportamiento que la Resina SR+MEKP puesto que cuando aparece la
relajacin estructural (24 horas) desaparece el pico exotrmico (a=100). Por otro
lado, el proceso de entrecruzamiento de la Resina LM con 3% MEKP presenta un
comportamiento diferente . El curado se completa a temperatura ambiente sin
necesidad de calentar (al igual que sucede con la Resina QR). Tras 1 hora de
reaccin el entrecruzamiento de la Resina LM se completa, el pico exotrmico de
curado desaparece y la Tg = 44C, la cual es mayor que la temperatura de curado
(Tc25C) .
En general, la Resina LM es la resina de polister insaturado que presenta
el comportamiento cintico ms diferente segn la cantidad de MEKP que se le
adicione de entre todas las resinas usadas en este estudio .
Mediante la realizacin de dos calentamientos sucesivos en el equipo
DSC de las mezclas Resina LM +l, 1 .5, 2 y 3% MEKP, transcurrido un mes
desde el inicio de la reaccin se obtiene la transicin vtrea del sistema
entrecruzado, Tg~ (Figura VI. 14). Los valores de T g. disminuyen al incrementar el
contenido en catalizador, especialmente en la mezcla Resina LM + 3% MEKP. El
mayor valor de Tg. corresponde al sistema Resina LM +1% MEKP. Los valores

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2-16

Captulo VI

de Tg~ indican que la transicin vtrea de las mezclas Resina LM +1, 1 .5, 2 y 2%
MEKP son independientes del grado de conversin de la reaccin, es decir que el
polmero con mejores propiedades fisicas (mayor Tg.,,) se forma mediante una
reaccin de polimerizacin que no alcanza el 100% de conversin .
La dependencia del grado de conversin de la reaccin exotrmica de
curado de la Resina SR, Resina QR, Resina HR y Resina LM con el tiempo de
reaccin, a temperatura ambiente, se ha representado en las Figuras IV.9, VI. 10,
VI. 15 y VI. 16, respectivamente .
Todas las resinas de polister siguen el mismo comportamiento, cuanto
mayor es el contenido en MEKP menor es el tiempo necesario para alcanzar
grados de reticulacin elevados, Pero no siempre se alcanza el 100% de
conversin de la reaccin exotrmica. La Resina QR es la nica que alcanza el
curado completo a 25C, independientemente de la cantidad de MEKP
incorporada (a=100) (Figura VI.15) . En cambio la Resina HR no alcanza el
curado completo a temperatura ambiente (Figura VI. 10). Por otra parte, la Resina
SR (Figuras IV .9) y la Resina LM (Figura VI.16) no consiguen el curado
completo con cantidades pequeas de MEKP.

En la Tabla VI.4 y Tabla VI.5 se incluyen los valores de temperatura de


transicin vtrea (Tg..) de la Resina QR y de la Resina LM curadas con diferentes
cantidades de catalizador y el grado de conversin de la reaccin de curado en el

punto de gel (aget). La Resina QR (Tabla VIA) presenta valores de age, muy
similares para todas las mezclas (Resina QR +MEKP), sin embargo con 2%
MEKP posee un mayor valor de Tg., lo cual indica que presentar muy buenas

propiedades termomecnicas . La Resina LM (Tabla VI.5) curada con 1% MEKP


presenta el valor de Tg.. ms elevado al cual le corresponde un valor de age,
intermedio ; ser esperable que la mezcla Resina LM+1% MEKP presente buenas
propiedades mecnicas .

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Diferentes resinas de polister insaturado + MEKP

247

100
90
80
70

~poi

60

cU
m

50

Cj

-#-1% MEKP
- IE-1 .5% MEKP

40

-6-2% MEKP

30

-49-- 3%

20

MEKP

10
200

400

600

800
1000
Tiempo (min)

1200

1400

1600

100
90
80
C

70

-a

60

cU

50

t-1% MEKP

40

-*r 1.5% MEKP

30

-A-2% MEKP

20

-$-3% MEKP

N
N

0
-o

10
20

40

60
Tiempo (min)

80

100

120

Figura VI.15. Grado de conversin de la reaccin exotrmica de las mezclas Resina


QR+ 1, 1.5, 2 y 3 % MEKP a 25 C, en funcin del tiempo de reaccin .

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Captulo VI

248

100 ia
90
80
70

a
a02

60

50

-41-1% MEKP

40

-F1 .5% MEKP

30

->-2% MEKP
-8-3% MEKP

20
10
2000

4000

6000
Tiempo (min)

8000

10000

12000

100
90
80
70
b
W

60

50

vm0

40

0
U
0)

-0-1% MEKP
-3E-1 .5% MEKP
-&-2% MEKP

30

-E~- 3% MEKP

20
10
50

100

150
Tiempo (min)

200

250

300

350

Figura VI. 16. Grado de conversin de la reaccin exotrmica de las mezclas


Resina LM+ 1, 1 .5, 2 y 3 % MEKP a 25C, en funcin del tiempo
de reaccin .

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249

Diferentes resinas de polister insaturaclo +MEKP

Tabla VIA

Parmetros obtenidos a partir del estudio de la gelificacin y del estudio


de DSC dinmico de la reaccin de curado de las mezclas Resina QR + 1,
1 .5, 2 y 3 % MEKP a temperatura ambiente.
MEKP
(% en peso)
1
1 .5
2
3

Tabla VI.5.

a el (%)
g
3
4
2
3

Tg.(C)
55
56
60
55

Parmetros obtenidos a partir del estudio de la gelificacin y del


estudio de DSC dinmico de la reaccin de curado de las mezclas
Resina LM + 1, 1 .5, 2 y 3 % de MEKP a temperatura ambiente.
MEKP
(% en peso)

a gel (%)

TgJOC)

1
1 .5
2
3

20
7
20
35

62
50
50
44

La dependencia de la temperatura de transicin vtrea (Tg) frente al


grado de conversin (a) de la Resina QR+ MEKP y de la Resina LM + MEKP se
ha representado en las Figuras VI. 17 y VI . 18 . La dependencia de Tg frente a a en
la reaccin de curado de las diferentes resinas de polister estudiadas (Resina SR,
ver Figura IV.9 y Resina HP, ver Figura VI.7) sigue un comportamiento
exponencial, la velocidad de curado es menor a bajas conversiones que a altas
conversiones . Por otra parte, el contenido en MEKP no afecta al comportamiento
exponencial, lo cual indica que el mecanismo de entrecruzamiento de las
diferentes resinas de polister nsaturado es independiente de la cantidad de
MEKP que se adicione .

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250

Captulo
80
-3
-3
y=7 .110x 2 +380 .810x - 51 .647

60

R 2 = 0 .9903

40
20
U
0

0
I

-20
-40

01"
X 1 .5% MEKP

*2% MEKP
03% MEKP

-60
-80

20

40

60

80

100

Grado de conversin

Figura VI.17. Evolucin de la temperatura de transicin vtrea frente al grado de


conversin de las mezclas Resina QR + 1, 1 .5, 2 y 3 % MEKP a 25C, en
funcin del grado de conversin.
80
60
40

0 1 % MEKP

20

X 1 .5% MEKP

" 2% MEKP

U
0

0 3% MEKP

O)

-20
-40
-2

-2

y=1 .4810x 2 -30 .410x - 59 .562

-60

R2 = 0 .9956

-80
0

20

40
60
Grado de conversin

80

100

Figura VI.18. Evolucin de la temperatura de transicin vtrea frente al grado de


conversin de las mezclas Resina LM + 1, 1 .5, 2 y 3 % MEKP a 25C, en
funcin del grado de conversin .

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Diferentes resinas de polister insaturado + MEKP

VI.3 .2.2.2.

251

Influencia de la temperatura durante el curado de las resinas de


polister insaturado.

El aumento de la temperatura de entrecruzamiento acelera la reaccin de


curado de las resinas de polister insaturado y adems se consigue el 100% de
conversin, es decir el curado completo de la resina, cuando T,>Tg. . Sin embargo,
la temperatura no influye de la misma manera en las reacciones de curado de las
diferentes resinas de polister insaturado. En el Captulo IV se sigui el proceso
de curado de la Resina SR+1 .5% MEKP a diferentes temperaturas de reticulacin
y se concluy que la estructura de la Resina SR+1 .5% MEKP era la misma tanto
si se entrecruzaba a temperatura ambiente seguido de un curado posterior
(postcurado), como si se curaba con calor (a T,>Tg.) .

Sin embargo, en el apartado VI .3 .2.1 se observ que el curado de la


Resina HR+1 .5% MEKP a temperatura mayor que la Tgo, produca una
disminucin de la Tg.. .
Para analizar el comportamiento de las Resinas QR y LM frente a la
temperatura de curado, se ha estudiado el proceso de curado de estas resinas de
polister insaturado con 1 .5% MEKP a temperatura mayor de su Tgco, mediante
ensayos de DSC isotrmico y dinmico . Los ensayos DSC isotrmicos de la
reaccin de curado de la Resina QR +1 .5% MEKP a 25 y 70C, y de la Resina LM
+1 .5% MEKP a 25 y 60C (en ambos casos T,>Tg..) se incluyen en las Figuras
A.VI.6 y A.V .7 y en las Tablas A.VI.7 y A.VI.8 del Apndice, respectivamente .
El incremento de la temperatura de curado aumenta la velocidad de
entrecruzamiento . Para conocer como afecta la rapidez del entrecruzamiento a la
estructura polimrica entrecruzada de la Resina QR + 1 .5% MEKP, se tomaron
alcuotas de la mezcla curada a 70C durante diferentes tiempos de reaccin y se
analizaron mediante DSC dinmicos . Los termogramas DSC resultantes se
incluyen en la Figura VI.19 en los que se aprecia que el pico exotrmico ha
desaparecido antes de los 15 minutos y el entrecruzamiento ha finalizado a las 2

horas, tiempo en el cual el polmero presenta un valor de Tgo, de 67C . La


reaccin de entrecruzamiento de la Resina QR termina a las 2 horas (desde la
realizacin de la mezcla) independientemente de la temperatura de la reaccin.

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.)
.:7~-

Capituo i

Por tanto, la temperatura acelera el proceso exotrmico pero no influye en la


reaccin global (Figura VI.20).

Resina QR +1 .5% MEKP


i5min

Tg=37C
,. .

30min

50 OC

1h

55 C

x
W

67 C

U
d
O

67 C

-150

Figura VI. 19 .

-100

-50

50
100
Temperatura (C)

150

200

250

Diagramas DSC del proceso de curado a 70C de la Resina QR+1 .5%


N-EKP .

Mediante el estudio isotrmico del proceso de entrecruzamiento de la


mezcla Resina QR + 1 .5% MEKP solo se obtiene informacin del proceso
exotrmico pero el entrecruzamiento del polister prosigue tras finalizar el
desprendimiento de calor. Por tanto, parece existir un segundo proceso de
entrecruzamiento identificado por el aumento de la temperatura de transicin
vitrea que no conlleva variaciones de calor. No obstante, los tiempos de
terminacin del proceso exotrmico determinados mediante ensayos DSC
isotrmicos y dinmicos no coinciden porque las condiciones de la reaccin no
son las mismas. En el ensayo DSC isotermo la mezcla se deja reticular en la clula

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Diferentes resinas de polister insaturado +MEKP

253

de medida del calormetro donde se deja pasar continuamente una corriente de


aire comprimido, mientras que en el ensayo DSC dinmico, las mezclas se
encuentran en una estufa donde se toman alcuotas de las mismas y se exponen a
temperatura ambiente para llevarlas, posteriormente al calormetro .

r.
Resina QR+1 .5% MEKP

-0-25C
m
C9

30

-9-70C

20
10

Figura VI.20.

20

40

60

80

Tiempo (min)

100

120

Grado de conversin de la reaccin Resina QR + 1 .5% MEKP a


25 y 70C, en funcin del tiempo de reaccin.

La Resina QR entrecruzada a temperatura de curado superior a Tg~


(Tc>Tg.,) posee una Tg,,=67C . Si se realiza el proceso de reticulacin de la
Resina QR+1 .5% MEKP a T.>Tg. se obtiene una estructura ms entrecruzada que
si el proceso se realiza a temperatura ambiente y se realiza un curado posterior
(Tg.56C a T, 25C). Por tanto, la Tg. de la Resina QR+1 .5% MEKP depende
de la temperatura y procedimiento de curado y en consecuencia no se obtiene la
misma estructura si se retcula la Resina QR + 1 .5% MEKP a temperatura
ambiente y se realiza un curado posterior,

que si se cura la resina con

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254

c:apttrlo 17

temperatura . Este comportamiento es diferente al obtenido con las dems resinas


de polister insaturado estudiadas en este trabajo .
En el estudio DSC dinmico del proceso de entrecruzamiento de la
Resina LM+ 1 .5% MEKP a 60C, temperatura mayor que la T.. (Figura VI.21 y
Tabla A.VL I O del Apndice), se distingue la terminacin del curado exotrmico
a los 15 minutos desde la realizacin de la mezcla y la terminacin del curado
global a los 60 minutos de reaccin cuando se completa el entrecruzamiento
(TgT..x44C) . La Figura VI.21 muestra la desaparicin completa del pico
exotrmico de curado de la Resina LM+1 .5% MEKP a 60C . Este hecho no se
produce cuando se realiza el curado de la Resina LM a temperatura ambiente
(Figura III.32). La aportacin de calor a la reaccin de entrecruzamiento permite
finalizar la etapa exotrmica a pesar de que el polmero que se forma presenta
menor T.x-

Resina LM + 1 .5% MEKP

15min

13C
30min

17C

0
x
w

m
U

44C

1h

O
.7

2h

44C

7h

44 C

-150

Figura VI .21 .

-100

-50

50

100

Temperatura (C)

150

200

Termogramas de DSC del proceso de curado a 60C de la Resina


LM+1 .5% MEKP.

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Diferentes resinas depolister insaturado + MEKP

255

Por tanto, la Resina LM + 1 .5% MEKP se comporta del mismo modo


que la Resina HR + MEKP en funcin de la temperatura, es decir, si se cura la
Resina LM + MEKP a temperatura ambiente y se realiza un postcurado se
completa la reticulacin y adems se obtiene un polmero ms entrecruzado que si
se cura a 60C.
En lneas generales, el efecto de la temperatura de curado en las
propiedades trmicas de las resinas de polister insaturado depende de la
estructura de la resina y de la existencia de aditivos acelerantes. En el caso de que
la resina de polister posea baja reactividad, el calor proporciona la energa
necesaria para entrecruzar completamente la estructura de la resina de polister
insaturado con lo que se obtendr un polmero con mayor temperatura de
transicin vtrea. Sin embargo, si la resina de polister posee alta reactividad el
polmero obtenido al curar la resina de polister insaturado a temperatura
ambiente ser muy entrecruzado, por lo que el curado con calor de estas resinas
produce un curado prematuro ya que en la primera etapa de la reaccin se forma
un gran nmero de radicales libres lo cual genera un incremento del nmero de
partculas gelificadas . Estas partculas de gel no alcanzan el curado posterior ya
que no tiene lugar la reaccin de difusin (unin de microestructuras) generando
una estructura frgil, "sobre-entrecruzada" (baja Tg..) . En consecuencia, la
temperatura acelera el curado de las resinas de polister insaturado pero no se ha
encontrado una relacin simple temperatura de curado-estructura del polmerotemperatura de transicin vtrea de la resina de polister curada (Tg..) . Por ello es
conveniente realizar estudios adicionales en el futuro. En las Tabla A.VI.11a a
A. VI. IId del Apndice se incluyen los parmetros ms relevantes del curado de
cada resina de polister insaturado .

VIA Conclusiones.
Los resultados experimentales obtenidos en este trabajo permiten obtener las
siguientes conclusiones :

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256

Captulo VI

1 . Las propiedades de las resinas de polister insaturado son diferentes


dependiendo de las condiciones en las que se lleve a cabo la reaccin de
curado de las mismas . Los factores que ms afectan a la estructura de la resina
de polister insaturado curada son la estequiometra de la mezcla reactiva y la
temperatura de la reaccin de curado . Para conocer las condiciones ptimas de
procesado de las resinas de polister insaturado es necesario realizar
experimentos DSC dinmicos de la reaccin de curado . El parmetro que
mayor informacin proporciona es la temperatura de transicin vtrea del
polmero entrecruzado (T .,,,,) . La determinacin de Tg.. de una resina de
polister entrecruzada es fundamental, ya que cuanto mayor sea la temperatura
de transicin vtrea de las resinas de polister insaturado entrecruzadas (Tg..),
mejores propiedades termofisicas presentarn . En cambio, los valores de Tg.
no dependen del grado de conversin de la reaccin de curado (a). Es decir,
una resina de polister insaturado completamente entrecruzada (a= 100%) no
tiene porqu tener un valor de Tg.. muy elevado .

2. El contenido de endurecedor (MEKP) de una resina de polister no interviene


directamente en la reaccin de curado (no forma parte de la estructura de la
resina de polister polimerizada) pero determina el nmero de partculas que
forman en los primeros instantes de la reaccin de curado, lo cual afecta a la
estructura final de la resina de polister insaturado . Los resultados obtenidos
en este trabajo han mostrado que la cantidad ptima para entrecruzar una
resina de polister insaturado oscila entre el 1 y 2% ME-P
. Para entrecruzar
polmeros de mayor peso molecular es conveniente adicionar 2% MEKP
debido a que un mayor contenido de perxido facilita la formacin de
partculas de gel, ya que se eliminan impedimentos estricos (Resina SR y
Resina QR), y en el caso de resinas que contengan aditivos acelerantes y
mayor porcentaje de grupos reactivos C=C en su estructura, resulta ms
conveniente adicionar 1% MEKP.
3 . El incremento de la temperatura de curado aumenta la velocidad de
entrecruzamiento . La temperatura de curado de una resina de polister
insaturado influye en la estructura del polmero curado . Si la temperatura de la
reaccin es excesiva se forman polmeros sobreentrecruzados. En cambio si la

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Volver al ndice/Tornar a l'ndex

Diferentes resinas de polister insaturado + MEKP

257

temperatura de curado no es suficiente para que la reaccin se complete, parte


del polmero quedar en forma residual .

VI.5 . Bibliografa .
1 . "Thermal Characterization of polymeric materials". Academic Press . Nueva
York (1997), 2, 1380.
2. Paauw, M.A., Pizzi, A. J. ofAppl. Polymer Sci., 42,1377-1384 (1991) .
3 . Katime, l., Pinturas y Acabados Industriales, 234,34 (1997) .
4 . Jacobs, P.M., Jones, F.R., Polymer, 33, 7 (1992) .
5 . Katime, l. Eurocoat 94. (Barcelona 1994). 2, 249.

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VII.

Propiedades consolidantes de
diferentes resinas de polister
insaturado + MEKP en piezas de
mrmol Crema Marfil.

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Propiedades consolidantes de las diferentes resinas depolister insaturado

261

VII.1 . Introduccin.
En el Captulo V se analizaron las propiedades mecnicas de los
recubrimientos de la Resina SR+MEKP curados, as como las propiedades
consolidantes que aportan la adicin de estos recubrimientos a piezas de mrmol
Crema Marfil. Se observ que las propiedades reforzantes de la Resina SR +
MEKP estn ligadas a las propiedades trmicas, principalmente la Tg.,,. En el

Captulo VI se caracterizaron diferentes variables del proceso de curado con


MEKP de las Resinas QR, HR y LM, + MEKP. En este captulo se va a
determinar como influyen estas variables de curado en las propiedades mecnicas
de las resinas de polister insaturado polimerizadas y en las propiedades
consolidantes que estos recubrimientos aportan al ser aplicados a piezas de
mrmol Crema Marfil.

VII.2.Tcnicas experimentales.
La caracterizacin de los recubrimientos polimricos se efectu del mismo
modo y utilizando las mismas tcnicas experimentales que se describieron en el
Captulo V de este trabajo . En este captulo se han utilizado adicionalmente
termogravimetra, tcnica que proporcion informacin acerca del proceso de
descomposicin de las resinas de polister entrecruzadas y se realizaron tambin
medidas de contraccin volumtrica de las resinas de polister insaturado durante
la reaccin de curado .

VIL3.Resultados experimentales .
V713.1. Recubrimientos obtenidos
insaturado +1 .5% MEKP.

con

diferentes

resinas

de

polister

La descomposicin trmica de las resinas de polister insaturado


polimerizadas se analiz mediante termogravimetra y los datos obtenidos se
incluyen en la Figura VII. 1 . Las resinas de polister nsaturado curadas y sin curar

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262

Captulo VII

300C, temperatura a la cual se empieza a degradar el polister. La


descomposicin de las resinas de polister insaturado reticuladas comienza por la
prdida del estireno que forma parte del retculo polimrico, el cual es el

encargado de mantener unidas las cadenas polimricas a temperaturas prximas a


250C . La resina con menor resistencia trmica es la Resina LM+1 .5% MEKP ya
que su degradacin empieza a menor temperatura (180C) y se produce mayor
prdida de peso desde que comienza la descomposicin hasta que el polmero
descompone (230-300C) . Esto se debe a que la Resina LM+1 .5% MEKP presenta
menor peso molecular y ms amplia distribucin de pesos moleculares que las
dems. En cambio la descomposicin trmica de la Resina SR, la Resina QR y la
Resina LM, +1 .5% MEKP comienza a mayor temperatura (200C), siendo la
temperatura de descomposicin similar para las tres resinas .
La Resina QR +1 .5% MEKP tambin pierde ms peso que la Resina
HR+1 .5% MEKP y que la Resina SR +1 .5% MEKP entre 230 y 300C, indicando
que el estireno se elimina a una menor temperatura . No obstante, se pierde ms
peso entre 350 y 420C. Finalmente, la Resina SR +1 .5% MEKP y la Resina HR
+1 .5% MEKP tienen un comportamiento trmico muy similar ya que presentan la
misma prdida de peso en todo el intervalo de temperatura.
El comportamiento reolgico de la Resina QR+1 .5% MEKP se sigui
mediante de barrido de temperaturas en ensayos oscilatorios realizados en un
remetro de platos paralelos . La variacin del modulo elstico (G') y del mdulo
viscoso (G") para la Resina QR entrecruzada a temperatura ambiente con 1 .5%
MEKP se incluye en la Figura VII.2 . La Resina QR +1 .5% MEKP (Figura VIL2a)
presenta un comportamiento predominantemente elstico (de slido) en todo el
rango de temperaturas estudiado, es decir G'>G' . Los mdulos se acercan a
medida que aumenta el grado de endurecimiento del polister, y alrededor de
100C el polmero endurece . De manera que a temperaturas menores a 100C los
mdulos que presentan la Resina QR +1 .5% MEKP son muy elevados y el equipo
no los puede medir. Por tanto, no se puede observar la Tg de la resina reticulada
(Figura VII.2a).

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Propiedades consolidantes de las diferentes resinas de polister insaturado

263

Resinas+1 .5% MEKP

-Resina QR
-Resina HR

-Resina LM

Q-60 -

-100 +
0

Figura VII.1

50

100

150

200
250
300
Temperatura (C)

Diagramas TG de las resinas de polster insaturado entrecruzadas con


1 .5% MEKP.

Las propiedades reolgicas de la Resina HR reticulada con 1 .5% MEKP


a temperatura ambiente (Figura VII.2b) muestran valores de G' y G" mucho
mayores que la Resina QR +1 .5% MEKP en todo el rango de temperaturas . Este
hecho pone en evidencia que la Resina HR+1 .5% MEKP forma polisteres ms
entrecruzados que los de la Resina QR+1 .5% MEKP y que los de la Resina SR+
1 .5% MEKP (Figura V.2) lo que concuerda con el estudio de DSC (T.~ =75C) .
Por otra parte, tampoco aparece la transicin vtrea.

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264

Captulo VII

Temperatura (C)

Figura VII.2a.

Variacin del mdulo elstico (G') y del mdulo viscoso (G") en


funcin de la temperatura de la Resina QR entrecruzada a temperatura
ambiente con 1 .5% MEKP .
109

lo, -

106 _

-x- G'
G"

los 1

140
Figura VII.2b.

160

180

200

Temperatura (C)

220

240

Variacin del mdulo elstico (G') y del mdulo viscoso (G") en


funcin de la temperatura de la Resina HR entrecruzada a temperatura
ambiente con 1 .5% MEKP .

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Propiedades consolidantes de las diferentes resinas de polister insaturado

265

La Resina LM entrecruzada con 1 .5% de catalizador a temperatura


ambiente (Figura VII.2c) sigue el mismo comportamiento reolgico que la Resina
SR +1 .5% MEKP (Figura V.2) y que la Resina QR + 1 .5% MEKP, adems los
valores de G' y G" son parecidos .

109

ac

u;

R!

108Lr~

l0'_

x G'

IRK,

a .5M s`

"+r

Wr

rs
.

o G"

_
J~~~IJll

)J

106

Figura VIL2e.

50

100
150
Temperatura (C)

200

250

Variacin del mdulo elstico (G) y del mdulo viscoso (G") en


funcin de la temperatura de la Resina, LM entrecruzada a temperatura
ambiente con 1.5% de MEKP.

La variacin de los mdulos elsticos de las cuatro resinas de polister


insaturado +1 .5% MEKP con la temperatura a 1Hz se incluyen en la Figura VIL3 .
El valor del mdulo elstico de la Resina HR +1 .5% MEKP es mayor que en el
resto, los cuales varan en el orden :
Resina HR+1 .5% > Resina QR+1 .5% > Resina LM+1 .5% > Resina SR+1 .5%

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Captulo VII

266

Por otra parte, el incremento en el mdulo al disminuir la temperatura


sigue las mismas pautas, lo que est de acuerdo con las variaciones de Tg.
obtenidas mediante DSC (Captulo VI de este trabajo). Para temperaturas cercanas
a 120C se produce un aumento marcado G' en la Resina SR+1 .5% MEKP y la
Resina LM + 1 .5% MEKP, mientras que para la Resina QR + 1 .5% MEKP el
aumento se produce a 180C. El aumento de G' es ms brusco en la resina
QR+1 .5% MEKP. Esto indica que la estructura de esta resina empieza a
reblandecer a mayor temperatura.
El estudio reolgico se ha completado realizando experiencias de
variacin del mdulo elstico y tan3 con la frecuencia de oscilacin a una
temperatura de 150C, a la cual las resinas se encuentran en estado cauchoso .
En la Figura VII.4a se comparan los valores de G' de las resinas
entrecruzadas con 1 .5% NIEKP a temperatura ambiente, en funcin de la
frecuencia a una temperatura de 150C. A altas frecuencias (bajas temperaturas),
los valores del mdulo elstico disminuyen bruscamente a frecuencias menores de
0 .1Hz coincidiendo con el reblandecimiento de la Resina HR+1 .5% MEKP. Por
otro lado, los valores de G' de la Resina QR +1 .5% MEKP en la Figura VII.4a
son ligeramente superiores a los de la Resina SR+1 .5% MEKP y la Resina QR
+1 .5% MEKP a bajas frecuencias (o altas temperaturas), presentando una pequea
bajada a 0.1Hz; a partir de esta frecuencia los valores de G' de la Resina
QR+1 .5% MEKP son parecidos a los de la Resina SR+1 .5% MEKP y la Resina
LM+1 .5% MEKP . Por otro lado, la Resina SR+1 .5% MEKP y la Resina LM
+1 .5% MEKP tienen el mismo valor de G' en todo el rango de frecuencias (Figura
VII.4a).
Por tanto la Resina HR +1 .5% MEKP posee mejores propiedades
mecnicas (mayor rigidez) que las dems, las cuales presentan un comportamiento
muy similar siendo algo mayores las propiedades mecnicas de la Resina
QR+1 .5% MEKP.

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Propiedades consolidantes de las diferentes resinas de polister insaturado

267

109

Resinas+1,5% MEKP

aD

108 i]

~o

1 Hz

10

C71!1W1.,.II~I
11111 ~I IN IIIIIIIIIII
if;W.r~a~ . ~.r,

o Resina SR

;~ Resina QR
A Resina HR
El Resina LM

106

Figura VILS.

50

100
150
Temperatura (C)

200

250

Variacin de G' en funcin de la temperatura de las resinas de


polister insaturado entrecruzadas a temperatura ambiente con 1 .5%
MEKP .

La evolucin de la tangente de prdidas en funcin de la frecuencia de las


cuatro resinas de polister insaturado entrecruzadas con 1 .5% de catalizador a
temperatura ambiente se incluye en la Figura VII.4b. Los valores de tan8
proporcionan informacin sobre el grado de entrecruzamiento de las resinas de
polister insaturado : cuanto menores son los valores de tan8 mayor es la densidad
de entrecruzamiento del polmero . Como se puede ver en la Figura VII.4b las
cuatro resinas siguen el mismo comportamiento, estn muy entrecruzadas y el
grado de entrecruzamiento se incrementa con la temperatura. No obstante, a alta
temperatura (bajas frecuencias) el grado de entrecruzamiento sigue el orden:
Resina LM < Resina SR < Resina QR - Resina HR

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268

Captulo VII

108

Resinas + 1 .5% MEKP

-j-Resina QR

-Resina HR

T = 150 C

~
10` ~-0,01

Figura VII.4a.

Resina SR

l.
0,1

-=R esina LM

Frecuencia !1!s)

10

Variacin de G' en funcin de la frecuencia de las resinas de polister


instaurado entrecruzadas a temperatura ambiente con 1 .5% MEKP .

-*-Resina SR

0,3

Resinas + 1 .5% MEKP

-->K-- Resina QR
-L4r-

Resina HR

T= 150C

-B- Resina LM

ID 0,2
rn
C

0,1

0,01

Figura VII.4b.

0,1

Frecuencia (1ls)

10

Variacin de tans en funcin de la temperatura de las resinas de


polister insaturado entrecruzadas a temperatura ambiente con 1 .5%
MEKP .

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Propiedades consolidantes de las diferentes resinas de polister insaturado

269

El anlisis mediante microscopa ptica de los recubrimientos obtenidos


con las resinas QR, HR y LM, curadas con 1 .5% MEKP se incluye en la Figura
VII.5 . La fotografia de microscopa ptica correspondiente a la Resina SR +1 .5%
MEKP se mostr en la Figura V. 5a, en la cual se observ que la Resina SR +1 .5%
MEKP est constituida por partculas esfricas .
La morfologa de la Resina QR+1 .5% MEKP tiene forma de cuadrculas,
y es similar a la que presenta la Resina SR+1 .5% MEKP curada con calor. La
fotografia de microscopa ptica de la Resina HR +1 .5% MEKP muestra una
estructura de dos fases formada por partculas esfricas entrelazadas entre s. La
fotografia de microscopa ptica de la Resina LM +1 .5% MEKP muestra tambin
un sistema de dos fases formado por partculas enlazadas formando una red .
Por tanto, la morfologa de las cuatro resinas de polister insaturado es
muy distinta. La Resina SR+1 .5% MEKP que no contiene aditivos presenta una
estructura formada por partculas esfricas de gran tamao con baja densidad de
entrecruzamiento . La Resina HR+1 .5% MEKP est formada tambin por
partculas esfricas las cuales poseen menor tamao y mayor entrecruzamiento
que la Resina SR +1 .5% MEKP . La Resina LM +1 .5% MEKP presenta un
elevado grado de entrecruzamiento o enmaraamiento estructural en el cual no se
distingue la morfologa de las partculas que lo constituyen . En cambio, la
morfologa de la Resina QR + 1 .5 % MEKP curada a temperatura ambiente es

idntica a la que poseen las resina de polister que ha sido curadas con calor
"recalentada" (ver Figura V.6 y Figura VII.6), puesto que posee una estructura
muy entrecruzada y organizada en forma de cuadrculas .
En el Captulo I se ha indicado que cuando la relacin estireno/resina de
polister insaturado es mayor de 0 .75 a 25C, el curado de las resinas de polister
insaturado constituye un sistema de dos fases formado por partculas esfricas .
Todas las resinas de polister insaturado estudiadas presentan estructura de
partculas esfricas excepto la Resina QR. Tambin se expuso en el Captulo I que
las partculas esfricas se producen durante la reaccin de entrecruzamiento y
proceden tanto de la existencia de reacciones intramicrogel como de reacciones
intermicrogel . La competencia entre estos dos mecanismos de entrecruzamiento
depende de la temperatura de reaccin, de la cantidad de estireno, y de los grados

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270

Captulo VII

de insaturacin de los dobles enlaces C=C . Los microgeles estn localmente


distribuidos en el periodo inicial de la reaccin de curado y densamente
distribuidos en el periodo final[5] .
La morfologa de la Resina SR+1 .5% MEKP curada a temperatura
ambiente indica que la reaccin de entrecruzamiento ha estado dominada por la
formacin de intramicrogeles los cuales han crecido considerablemente debido a
que la mezcla gelifica a tiempos largos de reaccin. Sin embargo, la reaccin de
curado de la Resina HR+ 1 .5% MEKP y de la Resina LM +1 .5% MEKP a
temperatura ambiente, existe mayor competencia entre los dos mecanismos ya que
las estructuras estn ms enmaraadas .
En la Figura VII.6 se incluyen las fotografias de microscopa ptica de las
resinas SR, QR, HR y LM reticuladas con 1 .5% MEKP a temperatura mayor que
la transicin vtrea. El calor provoca la organizacin estructural de todas las
resinas en forma de cuadrculas desapareciendo la morfologa particular de cada
resina . Adems, el tamao de las cuadrculas es muy parecido en las cuatro
resinas de polister .
Las medidas de la contraccin volumtrica de las resinas de polister
+1 .5% MEKP durante la reaccin de curado a temperatura ambiente mostraron
que la Resina HR es la que ms contrae (8.4%) ; las dems resinas presentan un
grado de contraccin mucho menor, la cual no se ha podido determinar
cuantitativamente por lo que se considera despreciable .
En la Figura VII.7 se representa la resistencia al impacto y a la flexin de
piezas de piezas de mrmol Crema Marfil recubiertas con las resinas de polister
+1 .5% MEKP y pulidas por la superficie a la que se aplic el recubrimiento
(PulidoA) . Tanto la resistencia al impacto como a la flexin son similares a las de
las piezas de mrmol sin recubrir para todas las resinas de polister insaturado.

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Propiedades consolidantes de las diferentes resinas depolister insaturado

Resina SR

271

Resina QR
1'-

f'
A~

Y'

Resina HR

Figura VII.5.

Resina LM

Fotografias obtenidas mediante microscopa ptica de las estructuras


polimricas formadas mediante el entrecruzamiento de las resinas de
polister insaturado +1 .5% MEKP .

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Captulo V7I

272

100

00

Figura VII .6.

Resina QR

~Im

Resina HR

100 p.m

Resina LM

Fotografias obtenidas mediante microscopa ptica de las estructuras

polimricas formadas mediante el entrecruzamiento a T,>Tg. de las


resinas de polister insaturado + 1 .5% MEKP.

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Propiedades consolidantes de las diferentes resinas de polister insalarrado

273

40

- 14
Mrmol Pulido A

35 -i

o-

30 -

10~

c 25

X
N

m
CJ

~- 12

20

15

105

*Flexin
Blanco

Figura V11.9.

Resina SR

Resina QR

.Impacto)
Resina HR

f
Resina LM

8
L

U
0
U
Q

U
C

r4 ~
6
'r2
i

I0

Resistencia al impacto y a la flexin de piezas de mrmol Crema


Marfil sin recubrimiento y recubiertas con las resinas de polister
insaturado +1 .5% MEKP . (PulidoA) .

En la Figura VII.8a se incluyen las fotografas SEM de una seccin


transversal de una pieza de mrmol fracturada mediante los ensayos mecnicos a
la cual se aplic Resina QR+1 .5% MEKP y posteriormente se puli mediante
PulidoA. En la superficie del mrmol se pueden observar huecos recubiertos con
resina .

Las fotografas de microscopa electrnica de barrido efectuadas a una


seccin transversal de mrmol fracturado y previamente recubierto con Resina HR
+1 .5% MEKP (PulidaA) se muestran en la Figura VII.8b. Estas fotografas
muestran la ausencia de restos de polmero en los huecos y oquedades
superficiales del material ptreo. Sin embargo, las propiedades mecnicas de las
piezas de mrmol son similares a las de las piezas recubiertas con la Resina QR
+1 .5% MEKP que contienen restos de polmero .

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Captulo VII

274

Hueco
recubierto con
Resina
QR+1.5

MEKP

Resina
+1.5%

QR

MEKP

P:

l500

Hwrn W01O

Resina
QR
+1.5%

MEKP

Figura VII.Sa.

Fotografas SEM a diferentes aumentos de piezas de mrmol Crema


Marfil tratadas con Resina QR+1 .5% MEKP y pulidas posteriormente
mediante PulidoA.

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Propiedades consolidantes de las diferentes resinas de polister insaturado

275

Mrmol

(x1.000)

Mrmol

(x10.000)

Figura VII.Sb.

Fotografias SEM a diferentes aumentos de piezas de mrmol Crema


Marl tratadas con Resina HR+l .5% MEKP y pulidas posteriormente
mediante PulidoA.

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276

Captulo VII

Y;

Resina LM

mrmol
(x500)

Cristales
recubiertos

(x2000)
nS

Figura VII.8c.

Fotografias SEM a diferentes aumentos de piezas de mrmol Crema


Marfil tratadas con Resina LM+1 .5% MEKP y pulidas posteriormente

mediante PulidoA.

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Propiedades consolidantes de las diferentes resinas de polister insaturado

277

El anlisis mediante SEM del mrmol tratado con Resina LM+1 .5%
MEKP (PulidoA), permite visualizar la presencia de una delgada pelcula
polimrica que recubre los cristales superficiales de la piedra (Figura VII .8c) . La
baja viscosidad de la Resina LM favorece la penetracin de la misma en la
superficie de la piedra. A pesar de que la Resina LM + 1 .5% MEKP cubre mejor
la superficie de la piedra que las restantes resinas, no se logra aumentar el
refuerzo mecnico debido probablemente a sus inferiores propiedades mecnicas .
Por tanto, la mayora del polmero es eliminado durante el proceso de pulido, por
lo que aunque quedan restos de polmero en la superficie de la piedra, no se
cubren los huecos y defectos superficiales de la misma. Por ello, no se modifican
las propiedades mecnicas de resistencia al impacto y a la flexin .
Por otra parte, el recubrimiento del mrmol con las diferentes resinas +
1 .5% MEKP, y el pulido posterior del material por la superficie sin recubrir,
(PulidoB), mejora las propiedades mecnicas de las piezas de mrmol (Figura
VII.9) . En este caso, la resistencia a la flexin y al impacto mejora al adicionar los
diferentes recubrimientos al mrmol Crema Marfil, excepto para la Resina LM
+1 .5% MEKP. La mayor consolidacin se logra con la Resina HR + 1 .5% MEKP .
La Resina SR y la Resina QR (ambas con 1 .5% MEKP) presentan valores
intermedios de refuerzo . Por tanto, las propiedades mecnicas que las diferentes
resinas de polister insaturado + MEKP aportan al mrmol se correlacionan con
las propiedades reolgicas y calorimtricas de las mismas .
El anlisis del grado de unin de los recubrimientos polimricos con el
material ptreo se incluye en las Figuras VII.10a-VIL lOc. El anlisis se ha
realizado en piezas de mrmol despus de haber realizado los ensayos mecnicos .
El grado de adhesin entre la Resina QR+1 .5% MEKP y el mrmol Crema Marfil
es muy elevado (Figura VII.l0a) . Lo mismo ocurre con la Resina LM +1 .5%

MEKP (Figura VII.10c). Sin embargo, la adhesin entre el mrmol y la Resina


HR +1 .5% MEKP es pobre (Figura VII.10b) . La Resina HR+1 .5% MEKP se
encuentra separada del mrmol Crema Marfil. Durante el proceso de curado se
produce una contraccin del recubrimiento (8.4% en volumen) lo cual provoca la
aparicin de fisuras internas en el seno de resina de polister y favorece la
separacin de la zona polmero-piedra durante la realizacin de los ensayos

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278

Captulo b-71

mecnicos . De ah que el proceso de PulidoA elimina con mayor facilidad todo el


recubrimiento aplicado (Figura VII.8b). Sin embargo, con este recubrimiento
(PulidoB) se obtienen los mayores valores de resistencia al impacto y a la flexin
(Figura VII.9), lo que indica que las propiedades intrnsecas del recubrimiento
afectan a las propiedades mecnicas del mrmol Crema Marfil que contiene dicho
recubrimiento .

Mrmol Pulido B
40

- 14

35

Ir

30

xG

25

10

m
U
C

y
d

12

20
15

r=

ca

u,

i
4

lo -

" Flexin

% Impacto

5
0

0
Blanco

Figura V11.9.

Resina SR

Resina QR

Resina HR

Resina LM

Resistencia al impacto y a la flexin de piezas de mrmol Crema


Marfil sin tratamiento y conteniendo las resinas +1 .5% MEKP.
(PulidoB) .

Por otra parte, a pesar de que el grado de contacto entre la Resina LM +


1 .5% MEKP y el mrmol Crema Marfil es bueno, se obtienen pobres resultados
de resistencia a flexin e impacto . Considerando que las propiedades
calorimtricas y reolgicas del recubrimiento (Figura VII.4) son inferiores a las
del resto de los recubrimientos (mayor tan8 debido a un menor peso molecular),
se pueden justificar las reducidas propiedades mecnicas que se obtienen en las
piezas de mrmol Crema Marfil. Por tanto, la adhesin entre el recubrimiento y la
superficie de la pieza de mrmol Crema Marfil no es el nico parmetro
importante para justificar las tendencias en las propiedades mecnicas de las
piezas de mrmol que contienen resinas de polister insaturado .

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Propiedades consolidantes de las diferentes resinas de polister insaturado

279

Resina QR

mrmol
(x500)

Zona

de

contacto

(x2000)

Figura V11.10a.

Fotografias SEM a diferentes aumentos de piezas de mrmol Crema


Marfil tratadas con Resina QR+1 .5% MEKP. (PulidoB).

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Captulo VI

280

Resina HR
i
T Grieta
Mrmol
(x100)

(x500)
tlz.

r,

(XI. 000)

Figura V11.10b. Fotografias SEM a diferentes aumentos de piezas de mrmol Crema


Marfil tratadas con Resina HR+1 .5% MEKP. (PulidoB).

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Propiedades consolidantes de las diferentes resinas de polister insaturado

281

Resina LM

mrmol
(x500)

W;

Figura V11.10c .

Fotografas SEM a diferentes aumentos de piezas de mrmol Crema


Marfil tratadas con Resma LM+1 .5% MEKP. (PulidoB).

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Captulo VII

28 2

Por otra parte, los resultados de tensin superficial de las resinas de


polister insaturado (captulo 111) mostraban que la mojabilidad de las resinas
sigue el siguiente orden de mayor a menor:
Resina HR> Resina LM > Resina QR> Resina SR
Por tanto, la tensin superficial de las resinas de polister insaturado no curadas
no influye en el grado de adhesin entre el polmero y el mrmol .
VII3.2. Influencia de la cantidad de perxido de MEK adicionada a las
diferentes resinas de polister insaturado en sus propiedades como
recubrimientos.

Se ha estudiado el comportamiento reolgico de las cuatro resinas de


polister insaturado incorporando diferentes cantidades de perxido de MEK y
realizando el curado a distinta temperatura .
Comportamiento reolgico de la Resina QR + MEKP.
En la Figura VII . 1 la se representa la evolucin del mdulo elstico de la
Resina QR curada con 1, 1 .5, 2 y 3% de catalizador, en funcin de la frecuencia .
La Resina QR presenta el mayor valor de G' cuando se entrecruza a temperatura
ambiente con 1 .5-2% MEKP. Por este motivo es esperable que las mejores
propiedades mecnicas de la Resina QR se obtengan cuando se entrecruce con
1 .5-2% MEKP . Los valores de G' para el polester obtenido con 1 y 3% MEKP
son inferiores.
Las propiedades reolgicas de la Resina QR reticulada con diferentes
cantidades de catalizador se relacionan con sus propiedades mecnicas, las cuales
dependen del grado de entrecruzamiento del polmero, siguiendo la misma
tendencia que los valores de Tg,. .
Comportamiento reolgico de la Resina HR + MEKP.
Los valores de G' de la Resina HR son muy elevados
independientemente de la cantidad de perxido de MEKP adicionada (Figura
Vll.llb). En todos los casos se observa el marcado aumento de G' a O.1Hz,

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Propiedades consolidantes de las diferentes resinas de polister insaturado

283

frecuencia a la que se produce el endurecimiento brusco del polmero . Las


tendencias en los valores de G' de la Resina HR con diferente cantidad de MEKP
concuerdan con las variaciones de Tgoo.

lo,-

-~ 1 %MEKP
-~K- 1,5%MEKP

-2%MEKP
-4~1-3%MEKP

O
U

Resina QR + MEKP

107-1(16
w .

"(B
N
O

`
mw!i~
n

r.

-0 r r

r r

150C

0.01

0.1

10

Frecuencia (1ls)
Figura VII.11 a.

14

Variacin del mdulo elstico (G) en funcin de la temperatura de la


Resina QR entrecruzada a temperatura ambiente con 1, 1 .5, 2 y 3%
MEKP.

Comportamiento reolgico de la Resina LM + MEKP .

La Figura VII. 11c muestra la evolucin del mdulo elstico de la Resina


LM+I, 1 .5, 2 y 3% MEKP. La adicin de 1% MEKP produce los mayores
mdulos elsticos (mejores propiedades mecnicas) . Con 2 y 3% MEKP las
propiedades del polmero empeoran . Por otra parte, las propiedades reolgicas de
la Resina LM con diferente cantidad de catalizador no concuerdan con sus
propiedades calorimtricas, aunque son parecidas a las de la resina QR.

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284

Captulo VII

-IM 'j
0-

'NMISIM
M
lii
1

"
.1

-0-1% MEKP
1 .5% MEKP

10b
0.01

~-2% MEKP

Resina HR + MEKP
0.1

Frecuencia (lls)

-4~3-3% MEKP
1

10

Figura V11.11b. Variacin del mdulo elstico (G') en funcin de la temperatura


de la Resina HR entrecruzada a temperatura ambiente con l, 1 .5,
2y3%MEKP .

Se ha realizado el anlisis mediante microscopa ptica de los


recubrimientos obtenidos con las Resinas QR, HR y LM, a las que se adicion 1,
1 .5, 2 y 3% MEKP. (Figuras VII. 12a- VII. 12c).
La estructura de la Resina QR + MEKP tiene forma de cuadrculas
(Figura VII. 12a) y es similar a la que presenta la Resina SR+ MEKP curada con
calor. La estructura de la Resina QR + MEKP no muestra diferencias con la
cantidad de catalizador que lleve incorporado, debido posiblemente a que se
produce una reticulacin completa por adicin de pequeas cantidades de MEKP .

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Propiedades consolidantes de las diferentes resinas de polister insaturado

285

1 t1g.__.._._

-0-1 %MEKP

ResinaLM+MEKP

-X-1,5%MEKP
-,~ - 2%MEKP

a-

-Ei- 3%MEKP

0
U

~~.

m~mtilil
W_wf-'
r

1 .1-

J"~-

1 n6

0,01
Figura VII .11c.

0,1

Frecuencia (1ls)

10

Variacin del mdulo elstico (G') en funcin de la temperatura de la


Resina LM entrecruzada a temperatura ambiente con 1, 1 .5, 2 y 3%
MEKP.

En la Figura VII. 12b se incluyen las fotografias de microscopa ptica de


la Resina HR+ MEKP . Esta resina posee una estructura formada por partculas
esfricas enlazadas entre si. La forma y la distribucin de estas partculas est
muy influenciada por el contenido en catalizador de la resina. La Resina HR+1%
MEKP est formada por partculas grandes. En la fotografia correspondiente a la
Resina+l .5% MEKP se observan zonas en las que la estructura es similar a la de
la mezcla con 1% de MEKP y otras zonas en las que las partculas esfricas son
ms pequeas . En cambio la Resina HR+2% MEKP est constituida por partculas
esfricas de pequeo tamao distribuidas homogneamente . Por otro lado, el
entrecruzamiento de la Resina HR con 3% MEKP muestra una estructura muy
heterognea donde se observa zonas donde se han formado burbujas y pequeas
partculas esfricas . Este comportamiento muestra que cuanto mayor cantidad de
MEKP se adiciona a la Resina HR menos crecen las partculas que componen su

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Captulo VII

28 6

estructura. La incorporacin de 3% MEKP es excesiva para reticular la Resina HR


provocando la formacin de burbujas que podran ser zonas de posible rotura del
material.

1 .5%MEKP

2%MEKP

Figura V11.12a.

3%MEKP

Fotografias obtenidas mediante microscopa ptica de las estructuras


polimricas formadas mediante el entrecruzamiento de la Resina QR
con 1, 1 .5, 2 y 3% MEKP .

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Propiedades consolidantes de las diferentes resinas de polister insaturado

1%MEKP

1 .5%MEKP

2%MEKP

i%MEKP

287

Figura V11.12b. Fotografas obtenidas mediante microscopa ptica de las estructuras


polimricas formadas mediante el entrecruzamiento de la Resina HR
con 1, 1 .5, 2 y 3% MEKP.
Las fotografas de microscopa ptica de la Resina LM + MEKP se
incluyen en la Figura V11 .12c. La resina est formada por una red en la que

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Captulo VII

288

aparecen enlazadas partculas esfricas . El grado de enmaraamiento de la


estructura se incrementa con la cantidad de catalizador. Con la adicin de 3%
MEKP se observan zonas sin entrecruzar .

865

1%MEKP

2%MEKP

Figura V11.17c.

1 .5%MEKP

3%MEKP

Fotografias obtenidas mediante microscopa ptica de las estructuras


polimrica fonnadas mediante el entrecruzamiento de la Resina LM
con 1, 1 .5, 2 y 3% MEKP.

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Propiedades consolidantes de las diferentes resinas de polister insaturado

289

La influencia de la cantidad de catalizador incorporado a las diferentes


resinas de polister insaturado en las propiedades reforzantes de stas aplicadas
sobre piezas de mrmol Crema Marfil se estudi mediante la realizacin de
ensayos mecnicos a probetas de mrmol Crema Marfil recubiertas con las resinas
anteriores a las que se les adicion 1, 1 .5, 2 y 3% MEKP . Los resultados de los
ensayos de resistencia al impacto y resistencia a la flexin se incluyen en la Figura
VII. 13 .

La resistencia a la flexin y al impacto de la Resina QR est muy


influenciada por la cantidad de perxido de MEK que contenga . La resistencia al
impacto y a la flexin de la Resina QR es ms elevada cuando se cura con 2%
MEKP, lo que est de acuerdo con las tendencias en las propiedades
calorimtricas (Tg.,) y reolgicas (G') del recubrimiento .
La Resina HR+ MEKP es el recubrimiento que mayor refuerzo mecnico
aporta a las piezas de mrmol, independientemente del contenido en catalizador
que lleve incorporado . Por otro lado, el incremento en el contenido de catalizador
de la Resina HR disminuye las propiedades consolidantes del polmero . En este
caso vuelve a existir una correlacin entre las propiedades reforzantes de las
piezas de mrmol Crema Marfil con las propiedades reolgicas y calorimtricas
del recubrimiento.

La resistencia a la flexin de la Resina LM + MEKP es muy reducida y


no presenta cambios significativos al variar el contenido en catalizador . Esta
ausencia de refuerzo mecnico se debe probablemente a las pobres propiedades
reolgicas del recubrimiento .

Por otra parte, no se ha encontrado una correlacin entre la morfologa de


las partculas de resina y las propiedades mecnicas en las piezas de mrmol, para
ninguna de las resinas de polister insaturado consideradas en este estudio .

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290

Captulo b71
28 -i
-24
o5;
c: 20 ,'
_N
LL 161
CQ

!!

EI

0 ResinaSR

2121
i
8 1
1
i

x ResinaQR
ResinaHR
_

4
0

2
MEKP

o ResinaLM

__-T
-_

16
14 -~
0
U
Q

a)

12
I
10~
81

" Resina SR
;,Resina QR

6-

L Resina HR
_7 Resina LM

4
0
Figura V11.13.

2
MEKP

Resistencia a la flexin y al impacto de piezas de mrmol Crema


Marfil tratadas con diferentes resinas de polister insaturado a las que
se adicion 1, 1 .5, 2 y 3% MEKP a temperatura ambiente (Pulido B) .

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Propiedades consolidantes de las diferentes resinas de polister insaturado

291

En resumen, los datos de resistencia a flexin e impacto de piezas de


mrmol Crema Marfil que contienen un recubrimiento de resina de polister
insaturado indican que:

El mejor refuerzo mecnico se consigue con la Resina HR +1% MEKP . El


incremento de la cantidad de catalizador disminuye las propiedades mecnicas
del polmero reticulado.
Las propiedades mecnicas de la Resina LM aplicada al mrmol Crema Marfil
no dependen del contenido en perxido de MEK.
La Resina LM + MEKP aporta el menor grado de refuerzo al mrmol Crema
Marfil.

Las Resinas SR+MEKP y QR+MEKP presentan propiedades mecnicas


intermedias .
Las propiedades consolidantes de la Resina SR y la Resina QR estn muy
influenciadas por el contenido en catalizador.
La resistencia a la flexin de las piezas de mrmol que contienen Resina SR
curada con 1% MEKP es mejor que su resistencia al impacto porque la resina
esta poco entrecruzada lo que le confiere flexibilidad (Figura VII. 14).
VIL3.3 Influencia de otras variables experimentales en las propiedades de los
recubrimientos obtenidos con diferentes resinas de polister insaturado
+1.5% MEKP.

VII. 3 .3 .1 .

Espesor del recubrimiento aplicado sobre las piezas de mrmol


Crema Marfil.

Se recubrieron piezas de mrmol Crema Marfil con las diferentes resinas


de polister insaturado +1 .5% MEKP depositando espesores de 1, 2 y 4 mm. El
curado se realiz a temperatura ambiente . Los resultados obtenidos al realizar los
ensayos de resistencia a la flexin y al impacto de estas piezas de mrmol se
incluyen en la Figura VII . 15 . Los resultados obtenidos indican que la
consolidacin del mrmol es tanto mejor cuanto mayor es la relacin
polmero/mrmol en el material compuesto, independientemente de la naturaleza
de la resina de polister . No obstante, la resistencia a la flexin de las piezas de
mrmol que contiene los recubrimientos Resina QR + 1 .5% MEKP y Resina HR

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292

Captulo irl1

+1 .5% MEKP no varan al incrementar el espesor del recubrimiento, debido


probablemente a los altos mdulos elsticos que presentan a temperatura ambiente
(Figura VII.3). Por otro lado, la resistencia al impacto mejora considerablemente
al aumentar el grosor del recubrimiento .

Figura V11.14. Fotografia de una probeta de Resina SR+l% MEKP ensayada a flexin
en la que se muestra su flexibilidad .

VII.3 .3 .2.

Influencia de la temperatura de curado de los recubrimientos en


las propiedades mecnicas de piezas de mrmol Crema Marfil.

En la Figura VII. 16 se incluyen los valores de resistencia a flexin e


impacto de piezas de mrmol Crema Marfil que contienen los diferentes
recubrimientos curados con 1 .5% MEKP a 25, 60 y 80C .

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Propiedades consolidances (le lar diferentes resinas de polister nsaturado

l3

23 21

1
w
EO
,o 0
-X n

a)
u- 5-

17 -j

15

13 -~

11 J,

tr

e Resina SR
Resina QR

Resina HR

!
I,

-I

1,1

1,2

1,3

Resina LM
1,4

Espesor Total (Mrmol+recubrimiento) (cm)

16-1
14

a)

CU
a

E
U
CU

-9 2i
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C:
-~

12 ,
10 _i
8

Resina
Resina
, ^ Resina
L Resina
ii
I

I~
-1

SR
QR
HR
LM

1,1

1,2

1,3

1,4

1,5

Espesor Total (Mrmol+recubrimiento) (cm)

Figura V11.15.

Resistencia a la flexin y al impacto/espesor total frente al espesor


total de piezas de mrmol Crema Marfil que contienen diferentes
recubrimientos de resina de polister insaturado +l-5% MEKP.

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Capituto 171

294

26 ,
22 -~
n

XN
t0

18

14 -1

Resina SR
ResinaQR
Resina HR

6
10

30

70

50

90

Temperatura (C)

20
18~
. .16~
U

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of

10 -j

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'

8-

6
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2

I
10

Figura V11.16

~.

s Resina SR

! X Resina QR
~ -*- Resina HR
i

L-

Resina LM
30

50
Temperatura (C)

70

90

Resistencia a la flexin y al impacto de piezas de mrmol Crema


Marfil tratadas con resinas de polister insaturado + 1 .5% MEKP
curadas a 25, 60 y 80 C .

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Propiedades consolidantes de las diferentes resinas depolister insaturado

295

Las propiedades mecnicas de las piezas de mrmol que contienen


diferentes recubrimientos de resinas de polister insaturado dependen de la
temperatura de entrecruzamiento . La resistencia mecnica de las piezas que
contienen Resina QR+1 .5% MEKP no sufren cambios al variar la temperatura de
curado, ya que a temperatura ambiente est completamente curada . En cambio, las
piezas que contienen Resina HR+1 .5% MEKP muestran un incremento
considerable en la resistencia al impacto del mrmol Crema Marfil cuando se cura
a 60C. El curado con calor de la Resina LM+1 .5% MEKP incrementa
ligeramente las propiedades mecnicas de las piezas de mrmol .
Mediante microscopa electrnica de barrido se analizaron secciones
transversales de las piezas de mrmol que contienen los recubrimientos de las
resinas de polister insaturado +1 .5% MEKP, entrecruzadas a 60 y a 80C . Las
micrografias fueron realizadas en las secciones transversales de las piezas de
mrmol que han sido sometidas a ensayos mecnicos (Figuras VII. 17a- VII. 17b).
En las micrografias correspondientes al mrmol recubierto con Resina
QR +1 .5% MEKP curada a 60 y 80C (Figura VII. 17) se aprecia la presencia de
una grieta localizada en la zona de unin del recubrimiento con el mrmol . Esta
grieta se ha producido en el mrmol, cerca de la zona de unin mrmolrecubrimiento, y se debe a la fractura del mrmol durante la realizacin de los
ensayos mecnicos ocasionada probablemente por el exceso de calor que se
aporta durante la reaccin exotrmica de curado . Cuanto mayor es la temperatura
de curado ms ancha es la grieta . La presencia de estas grietas puede justificar la
ausencia de variacin de la resistencia al impacto y a la flexin al aumentar la
temperatura de curado (Figura VII. 16a y VII. 16b) .

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296

Captulo VII

ResinaQR

a.
r.
'

lYv -

mrmol
(x500)

5111

(x2000)

Grieta

Figura V11.17a.

Micrografias SEM (a diferentes aumentos) de una pieza de mrmol


Crema Marfil recubierto con Resina QR+1 .5% MEKP, entrecruzada a
60C (PulidoB).

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297

Propiedades consolidantes de las diferentes resinas de polister insaturado

ResinaQR
ZVI

Grieta
mrmol
(x500)

Rd

Grieta
(x2000)

Figura V11.17b.

Micrografias SEM (a diferentes aumentos) de una pieza de mrmol


Crema Marfil recubierto con Resina QR+1 .5% MEKP, entrecruzada a
80C (PulidoB).

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298

Captulo VII

El mrmol recubierto con Resina HR+ 1 .5% MEKP curada a 60C


(Figura VII. 18) muestra tambin la existencia de una grieta ms grande que en la
Resina QR +1 .5% MEKP, que atraviesa toda la superficie de la probeta de
mrmol y se localiza muy cerca de la interfase polmero-mrmol . Al ser la grieta
ms grande, la piedra y el polmero estn ms separados que en el caso de la
Resina QR +1 .5% MEKP . De nuevo, la presencia de la grieta hace que las
propiedades mecnicas de las piezas de material con recubrimiento Resina HR +
1 .5% MEKP varen poco al aumentar la temperatura de curado .
El anlisis de la zona de unin Resina LM +1 .5% MEKP-mrmol
(Figuras V11.19a y V11.19b), pone en evidencia la presencia de una grieta en la
esta zona cuando el curado se produce a 80C, pero no a 60C . Este hecho puede
justificar el aumento de las propiedades mecnicas de la Resina LM +1 .5%
MEKP al incrementar la temperatura de curado a 80C .
Por lo tanto, la adhesin entre la Resina QR, la Resina HR y la Resina
LM curadas con 1 .5% MEKP a 60 y/o 80C, y el mrmol Crema Marfil no es
buena. El aporte de calor durante la reaccin exotrmica de reticulacin de las
resinas, adems de acelerar el proceso de reticulacin, genera tensiones en la
interfase por lo que frente a un esfuerzo mecnico se produce la ruptura cerca de
la zona de unin. La grieta formada debajo del polmero es tanto mayor cuanto
mayor es la temperatura de la reaccin y cuanto ms exotrmico es el proceso de
reticulacin de la resina. Esto explica la mayor fisura en el mrmol+Resina HR
+1 .5% MEKP .
Sin embargo, la adhesin en la interfase entre la Resina SR + 1 .5%
MEKP curada a diferente temperatura y el mrmol Crema Marfil (Figura V.17) es
muy buena, independientemente de la temperatura de entrecruzamiento . Esto se
puede deber a que la Resina SR no contiene acelerantes que incrementan el calor
de la reaccin responsable de la separacin piedra-recubrimiento, y por tanto, no
se generan tensiones internas en la interfase .

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Propiedades consofdantes de las diferentes resinas de polister insaturado

r
1

299

Resina HR
Grieta
mrmol
(x500)

41
7

Y.

(x2000)

Figura VII.18.

Micrografias SEM (a diferentes aumentos) de una pieza de mrmol


Crema Marfil recubierto con Resina HR+1 .5% MEKP, entrecruzada a
60C (PulidoB).

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Captulo vil

300

ResinaLM

mrmol
(x500)

14

4.

1411

(x2. 000)
d

Figura V11.19a.

Micrografias SEM (a diferentes aumentos) de una pieza de mrmol


Crema Marfil recubierto con Resina LM+1 .5% MEKP entrecruzada a
60C (PulidoB).

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Propiedades consolidantes de las diferentes resinas depolister insaturado

~--

301

I
i
i

r.s

Resina LM

Grieta
mrmol

(x500)

Grieta
(x2000)

Figura V11.19b.

Micrografias SEM (a diferentes aumentos) de piezas de mrmol


Crema Marfil recubierto con Resina LM+1 .5% MEKP, entrecruzada a
80C (PulidoB).

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Captulo T/71

302

Por otro lado, la existencia de grietas que separan el recubrimiento de la


superficie de la piedra no empeora las propiedades mecnicas del mrmol . La
separacin del recubrimiento de la piedra durante el ensayo mecnico genera una
cmara de aire en la interfase que puede absorber las tensiones que recibe el
material, mejorando su resistencia a la rotura. En el caso de la Resina SR +1 .5%
MEKP la resistencia mecnica mejora en menor extensin porque la adhesin es
buena.
Por tanto, las propiedades mecnicas del mrmol Crema Marfil tratado
con resinas de polister insaturado curadas a 60 y a 80C no se pueden
correlacionar exclusivamente con las propiedades calorimtricas y reolgicas de
los recubrimientos, ni tampoco su adhesin .
V11.3 .3 .3 .

Postcurado de los recubrimientos de resinas de polister


insaturado aplicados a piezas de mrmol Crema Marfil.

Conviene asegurarse de que el polister que recubre al mrmol Crema


Marfil se encuentra totalmente curado, porque si el curado no es completo un
cambio trmico brusco en las piezas puede producir una contraccin en el
recubrimiento que facilitara la separacin entre el recubrimiento y la superficie
del mrmol .
Por otro lado, se ha mostrado anteriormente que para que las Resinas SI?,
HR y LM + MEKP curen completamente necesitan calor. Pero el curado de las
resinas de polister insaturado +1 .5% MEKP sobre la superficie del mrmol a
temperaturas elevadas puede facilitar la separacin del recubrimiento de la piedra
durante la realizacin de los ensayos mecnicos .
Por ello, se realiz el curado de los recubrimientos sobre las piezas de
mrmol Crema Marfil a temperatura ambiente y transcurridas 24 horas, las piezas
de mrmol recubiertas se colocaron en una estufa a 100C durante 2 minutos .
Pasado este tiempo, las piezas se sacaron de la estufa, se dejaron enfriar a
temperatura ambiente durante una hora y se realizaron los ensayos mecnicos de
resistencia al impacto y resistencia a la flexin . En las Figuras VII.20a y VII.20b
se compara la resistencia mecnica del mrmol recubierto con las resinas de
polister +1 .5% MEKP curadas a temperatura ambiente sin y con postcurado a

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Propiedades consolidantes de las diferentes resinas de polister insaturado

303

100C. Los datos de la Figura VII .20 indican que la resistencia al impacto y a la
flexin de las piezas de mrmol que contienen el recubrimiento no se modifican
por la realizacin del postcurado .
El estado de las resinas de polister curadas a 25C y postcuradas a
100C durante 2 min, sobre las piezas de mrmol se analiz mediante
microscopa electrnica de barrido (SEM) . Las micrografias se incluyen en las
Figuras de VII.21 a a VII .21 d . La adhesin entre la resina y el mrmol es en
general buena en todos los casos, excepto con la Resina HR+ 1 .5% MEKP. La
adhesin de la Resina HR+1 .5% MEKP y el mrmol no es buena,
independientemente del mtodo y de las condiciones de curado, apareciendo
grietas durante la realizacin de los ensayos mecnicos . No obstante, no se afectan
sus propiedades mecnicas .
Por tanto, aunque el postcurado no modifica las propiedades mecnicas
de las piezas de mrmol Crema Marfil que contienen el recubrimiento, es
conveniente realizarlo para que los recubrimientos estn totalmente curados y
sean estables en el tiempo y durante sus condiciones de uso.

VIIA.Conclusiones.

Los resultados experimentales de este captulo permiten obtener las


siguientes conclusiones :
1 . La descomposicin de las resinas de polister reticuladas comienza por la
prdida del estireno que forma parte del retculo polimrco, a temperaturas
prximas a 250C . La resistencia trmica de las resinas de polister curadas
est determinada por el peso molecular de las mismas .

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Captillo 171

304

25 -

i * 25 -- Posturado

10 -

ResinaSR

ResinaQR

ResinaHR

ResinaLM

20
18~

12

m lo-'
m
81
N
N
w

6
4
2
0

s 250C

i
ResinaSR

Figura V11.20.

-; Postcurado

ResinaQR

ResinaHR

ResinaLM

Resistencia a la flexin y al impacto de piezas de mrmol Crema


Marfil tratadas con las resinas de polister insaturado + 1 .5% MEKP,
curadas a 25C y postcuradas a 1 00C durante 2min (PulidoB) .

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Propiedades consolidantes de las diferentes resinas de polister insaturado

305

ResinaSR

mrmol
(x100)

(x2ooo)
_--i

._-..5-'-s
~

Figura VII.21a.

Micrografias SEM (a diferentes aumentos) de una pieza de mrmol


Crema Marfil recubierto con Resna SR+1 .5% MEKP, entrecruzada a
25C y postcurada a 1 00C (PulidoB).

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306

Captulo VII

ResinaQR

mrmol
(x100)

(x2000)

Figura VII.21b. Micrografias SEM (a diferentes aumentos) de una pieza de mrmol


Crema Marfil recubierto con Resina QR+1 .5% MEKP, entrecruzada a
25C y postcurada a 1 00C (PuldoB).

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307

Propiedades consolidantes de las diferentes resinas de polister insaturado

ResinaHR

(x100)
Grieta
mrmol
C~` . . .

'.--on'.
E45

51

(x2000)

,-oq

Figura V11.21c .

Micrografias SEM (a diferentes aumentos) de una pieza de mrmol


Crema Marfil recubierto con Resina HR+1 .5% MEKP, entrecruzada a
25 C y postcurada a 100C (PulidoB) .

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Captulo VII

308

ResinaLM

(x100)
mrmol

Figura VII.21d. Micrografias SEM (a diferentes aumentos) de una pieza de mrmol


Crema Marfil recubierto con Resina LM+1 .5% MEKP, entrecruzada a
25C y postcurada a 1 00C (PulidoB) .

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Propiedades consolidantes de las diferentes resinas de polister insaturado

309

2. El estudio reolgico de las resinas de polister insaturado curadas es


concordante con el estudio calorimtrico . Los valores de G' de las resinas de
polister curadas se relacionan con los valores de Tg.. y determinan las
propiedades mecnicas de los recubrimientos polimricos . Por tanto, la
consolidacin mayor del mrmol Crema Marfil se logra con los
recubrimientos que presentan mayor Tg., y mayor G' .
3 . Las resinas de polister insaturado de baja viscosidad presentan mayor
penetracin en los huecos y grietas superficiales del mrmol pero no mejoran
el refuerzo de la piedra. El refuerzo de la piedra parece estar ligado a las
propiedades mecnicas de las resinas de polister y no a su grado de
penetracin del recubrimiento.
4 . No es aconsejable consolidar el mrmol con resinas de polister insaturado de
elevada contraccin volumtrica porque la adhesin entre la resina y el
mrmol es pobre. No obstante, la mala adhesin no afecta a las propiedades
mecnicas, las cuales incluso mejoran debido a que la separacin del
recubrimiento de la piedra genera una cmara de aire que absorbe los impactos
que recibe el material dificultando su rotura.
5. Tampoco es aconsejable curar las resinas de polister insaturado sobre el
mrmol Crema Marfil con temperatura ya que el calor facilita la creacin de
tensiones intrnsecas que favorecen la formacin de grietas cerca de la zona de
contacto recubrimiento-mrmol . Las grietas son tanto mayores cuanto mayor
es la temperatura de curado . Por tanto, las propiedades consolidantes del
mrmol Crema Marfil tratado con resinas curadas con calor no guardan
correlacin con las propiedades calorimtricas y reolgicas de los polisteres
insaturados .
6 . Es conveniente curar las resinas de polister insaturado en la superficie del
mrmol Crema Marfil a temperatura ambiente y realizar posteriormente un
segundo calentamiento o postcurado . De esta manera se asegura que la resina
est totalmente entrecruzada y que no sufre cambios estructurales al cambiar
las condiciones ambientales . Por otra parte, no se modifica la resistencia al

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Volver al ndice/Tornar a l'ndex

310

Captulo VII

impacto y a la flexin del mrmol, ni la adhesin piedra-polmero . El


postcurado debe durar poco tiempo .
7 . Cuanto mayor sea el espesor de la pelcula de resina de polister insaturado
que se deposite sobre el mrmol Crema Marfil mayor ser el grado de refuerzo
mecnico conseguido .

VII.5 . Bibliografa .
1 . Coulbert, C. Publicacin de Jet Propulsion Lab., Pasadena, California (1983) .
2 . Granier, J. : Proc . Int. Symp . "Deterioration and protection of stone
monuments" Pars (1978) . Ponencia 6.8.
3 . Guillem Lpez, C. y Martn Martnez, J.M. II Congreso Internacional de la
Piedra. Madrid (1998) .
4 . Guillem Lpez, C. Tesis de Licenciatura. Universidad de Alicante. (Enero
2000) .
5.

"Polymerics Materials Encyclopedia". Salamone, J .C. (editor) . CRC Press


Nueva York (1997) . 11, pg 8469 .

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VIII.

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Conclusiones

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Conclusiones

313

El objetivo de la Tesis doctoral fue analizar diferentes resinas de polister


insaturado que utiliza el sector industrial del mrmol como material de refuerzo .
Considerando la discusin de los resultados experimentales realizada en los
captulos previos, se ha llegado a las siguientes conclusiones generales:
1 . Las resinas de polister insaturado usadas en este trabajo son qumicamente
muy parecidas. Estn formadas por un prepolmero que es el componente
mayoritario, por restos de prepolmeros que no han alcanzado la
polimerizacin completa durante la reaccin de poliesterificacin, y estireno
como componente y disolvente del prepolmero . Las resinas poseen los
mismos grupos funcionales pero en diferente proporcin . El prepolmero est
formado por anhdrido ortoftlico, anhdrido fumrico y propilenglicol . Los
pesos moleculares de las resinas de polister insaturado son del mismo orden.
El factor que diferencia las resinas de polister insaturado usadas en este
estudio de manera ms marcada es la concentracin de dobles enlaces C=C del
prepolmero o prepolmeros que forman la estructura, los cuales son
responsables del grado de entrecruzamiento de las resinas entrecruzadas y de
las propiedades mecnicas de las resinas curadas.

2. La calorimetra diferencial de barrido es una tcnica muy til para seguir el


proceso de curado de las resinas de polister insaturado. Es importante
conocer la cantidad de catalizador y la temperatura idnea para obtener un
polmero entrecruzado con buenas propiedades mecnicas . Normalmente, el
polmero con mejores propiedades mecnicas posee mayor temperatura de
transicin vtrea y el proceso de reticulacin es muy exotrmico . Sin embargo,
cuanto mayor sea la cantidad de catalizador que se adicione a una resina de
polister insaturado mayor ser el calor de reaccin pero no necesariamente se
formar el polmero con mayor densidad de entrecruzamiento y mejores
propiedades mecnicas . El parmetro indicativo de las propiedades mecnicas

del polmero curado es la temperatura de transicin vtrea del polister, Tg.. . El


seguimiento del proceso de curado mediante experimentos DSC dinmicos
permite seguir la evolucin de la Tg de las resinas de polister insaturado
durante la reaccin .

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Captulo VIII

31 4

Los diagramas de DSC dinmicos de las distintas resinas de polister


insaturado siguen la misma tendencia. En todas las curvas se observa la
transicin vtrea de la mezcla reaccionante y posteriormente la reaccin
exotrmica de curado . El avance de la reaccin est marcado por el aumento
de la Tg y la reduccin del calor de reaccin. Cuando la reaccin se realiza a
temperatura ambiente, la reaccin autocataltica finaliza cuando el polmero
alcanza el estado vtreo; en este momento la Tg es igual a la temperatura de
curado (TgT,). Para tiempos superiores al tiempo de vitrificacin aparece la
relajacin o envejecimiento trmico del polister, la reaccin pasa a estar
controlada por difusin y el entrecruzamiento del polmero se paraliza.
El anlisis mediante experimentos DSC isotrmicos sirve para seguir
el proceso de curado exotrmico del polmero . Comparando los experimentos
DSC isotrmicos y dinmicos se observa que la finalizacin del proceso de
curado isotrmico coincide con la formacin de la estructura polimrica vtrea
(parcialmente reticulada) . El proceso de transformacin de la estructura vtrea
en la estructura polimrica totalmente reticulada no est afectado por el calor
de reaccin, la reaccin est controlada por difusin y no se detecta mediante
el mtodo isotrmico. Por ello, para estudiar el proceso de transformacin del
material vtreo en material completamente entrecruzado es necesario utilizar
el mtodo dinmico . Por tanto, el mtodo de anlisis isotrmico es
incompleto porque solamente detecta el primer proceso exotrmico y no se
obtiene informacin del entrecruzamiento del polister que tiene lugar tras
finalizar el desprendimiento de calor.
3 . Las resinas con mayor M necesitan una mayor cantidad de endurecedor para
obtener el grado de entrecruzamiento ptimo . La cantidad de catalizador
adicionado a las resinas afecta a la velocidad de reaccin: cuanto mayor es la
cantidad de catalizador ms rpida es la reaccin de curado . La incorporacin
de cantidades de MEKP en exceso a las resinas de polister insaturado da
lugar a polmeros inestables frente a la temperatura debido a que la
reticulacin se produce demasiado deprisa . Es importante determinar la
proporcin de la mezcla resina-endurecedor que aporta mejores propiedades
mecnicas al mrmol . Para ello es necesario determinar los valores de Tg.. y de
G' de las distintas mezclas.

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Conclusiones

31 5

4. El estudio reolgico permite conocer la estabilidad de las resinas de polister


insaturado frente a la temperatura, su comportamiento mecnico y su grado
de cristalizacin o entrecruzamiento . Las propiedades viscoelsticas y
calorimtricas se correlacionan entre s y determinan las propiedades
mecnicas de las resinas de polister insaturado curadas.
5 . Las resinas de polister insaturado de curado lento presentan buen
comportamiento frente a la temperatura . La adhesin de estas resinas al mrmol
es muy buena independientemente de la cantidad de catalizador adicionado y
de la temperatura de entrecruzamiento, porque el proceso de gelificacin de la
resina es muy tardo lo cual favorece la impregnacin de la piedra por el
polmero . Por otra parte, la ausencia de acelerantes evita en gran medida la
contraccin del polister.
6 . Las resinas de polister de baja viscosidad presentan mayor penetracin en los
huecos y grietas superficiales del mrmol pero no mejoran el grado de
refuerzo mecnico de la piedra. El grado de refuerzo de la piedra est ligado a
las propiedades mecnicas de las resinas de polister insaturado . El mayor
grado de refuerzo del mrmol se logra con el recubrimiento de la resina de
mayor Tg., y mayor G' .
7 . Si el proceso de curado de las resinas de polister insaturado sobre la
superficie del mrmol es muy exotrmico, bien por la naturaleza de la resina o
porque la reaccin transcurre a temperatura elevada, aparecen tensiones en el
recubrimiento polimrico, favoreciendo la aparicin de fisuras cerca de la
interfase mrmol-recubrimiento . Esto produce la contraccin del
recubrimiento y la separacin cercana a la zona polmero-piedra . La
separacin del recubrimiento de la piedra genera una grieta (cmara de are) la
cual absorbe los esfuerzos de impacto que recibe el material, dificultando su
rotura. Por tanto, las propiedades consolidantes del mrmol tratado con resinas
de polister insaturado curadas con calor no se corresponden con sus
propiedades calorimtricas y reolgicas .
8 . La finalidad del estudio es distinguir las resinas de polister insaturado para
reforzar el mrmol Crema Marfil. La Resina LM no parece adecuada por sus
pobres propiedades mecnicas . La Resina SR muestran un adecuado curado y
una buena adhesin al mrmol Crema Marfil independientemente del

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Mejora de las propiedades mecnicas de piezas de mrmol crema marfil mediante la incorporacin de recubrimientos de resinas de polister... Celia Guillem Lpez

31 6

Captulo VIII

contenido de endurecedor y de la temperatura de reaccin. Por otro lado, la


rapidez de curado de la Resina QR es determinante para su utilizacin en un
proceso industrial. La Resina HR podra no ser adecuada debido a que aunque
es el polmero con mejores propiedades consolidantes, su mala adhesin al
mrmol no garantiza buenos resultados de durabilidad y de resistencia al
envejecimiento .
9 . La aplicacin de la resina de polister insaturado en la superficie del mrmol
debe realizarse a temperatura ambiente, de modo que se produzca el curado
de la resina a temperatura ambiente y posteriormente se debe realizar un
postcurado a mayor temperatura . Por ltimo, la pelcula de recubrimiento
aplicada sobre el mrmol debe ser gruesa (mayor de 2mm).
10. Los parmetros ms relevantes de cada una de las resina de polister
insaturado estudiadas en este trabajo se incluyen en las Tablas VIII. 1 a VIII .4.

Tabla VIII.1

Parmetros ms relevantes de la Resina, SR.


Res. Flexin Res. Impacto

Condiciones de
curado

AH reaccin
(cal .g1)

teuraao

Tgoo

(min)

(C)

(MPa)

(cm)

1%MEKP

----

----

44

18.73 .5

11 .251 .0

1 .5%MEKP

39

500

52

20.22.2

11 .01 .0

2%1VEKP

46

283

54

20.22 .0

9.20 .9

3%MEKP

44

250

49

18.21 .8

11 .71 .0

60'C (1 .5%MEKP)

32

90

52

17.41 .2

11 .31 .4

80'C (1 .5%MEKP)

----

----

52

15 .91 .2

11 .31 .4

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Mejora de las propiedades mecnicas de piezas de mrmol crema marfil mediante la incorporacin de recubrimientos de resinas de polister... Celia Guillem Lpez

Conclusiones

Tabla VIII.2

31 7

Parmetros ms relevantes de la Resina QR.

Condiciones de
curado

pH reaccin
(cal .g-)

tcurado

Tg~

(min)

(C)

(MPa)

(cm)

1%MEKP

36

150

55

151 .5

10.51 .4

1 .5%MEKP

42

129

56

201 .8

11 .21 .1

2%MEKP

45

128

60

20 .52.0

12.01 .0

3%MEKP

30

103

55

16 .71 .7

11 .251 .3

70C (1 .5%MEKP)

26

50

67

19.41 .5

10.01 .6

80C (1 .5%MEKP)

_____

_____

_____

19 .01 .8

12.52.1

Tabla VIII.3

Res. Flexn Res. Impacto

Parmetros ms relevantes de la Resina HR.


Res. Flexin Res. Impacto

Condiciones de
curado

0H reaccin
(cal .g'l )

tfinal

Tg~

(min)

(C)

(MPa)

(cm)

1 %MEKP

40

259

80

21 .81 .3

11 .71 .1

1 .5%MEKP

56

232

75

21 .81 .5

12.51 .2

2%MEKP

55

130

77

20.01 .3

12.01 .5

3%MEKP

30

110

75

19.21 .7

12 .01 .1

60C (1 .5%MEKP)

_____

_____

_____

21 .71 .2

15 .61 .1

80C (1 .5%MEKP)

23

30

67

21 .31 .4

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 2001

13 .01 .4

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Volver al ndice/Tornar a l'ndex

31 8

Captulo VIII

Tabla V111.4

Parmetros ms relevantes de la Resina LM.


Res . Flexin Res . Impacto

Condiciones de
curado

OH reaccin

tfinal

Tgw

(cal .g 1)

(min)

(C)

(MPa)

(cm)

1%MEKP

35

281

58

16 .41 .0

11 .251

1 .5%MEKP

49

300

50

17.80.8

8 .751 .2

2%1VLEKP

49

270

58

16.01 .2

9 .01 .1

3%MEKP

39

250

50

16.71 .0

8 .50.5

60C (1 .5%MEKP)

60

56

60

20.11 .0.9

10.82 .0

80C (1 .5%MEKP)

_____

_____

_____

18.82.0

11 .31 .4

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IX. Listado de tablas y figuras

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Listado de Tablasy Figuras

321

IX. 1 . Listado de Tablas.


Pgina
Tabla I .1

Compuestos ms habituales utilizados en la sntesis de


resinas de polister insaturado .

41

Tabla 1.2

Trminos empleados en polmeros termoestables

50

Tabla II. 1

Caractersticas de la Resina SR

67

Tabla 11.2

Caractersticas de la Resina QR

69

Tabla 11.3

Caractersticas de la Resina HR

71

Tabla 11.4

Caractersticas de la Resina LM

72

Tabla 111.1

Asignaciones de las seales del espectro RMN 'H del


estireno .

103

Tabla 111.2

Asignaciones de las seales del espectro RMN 'H de las


resinas de polister insaturado

106

Tabla 111.3

Intensidades de las seales de los componentes del

Tabla 111.4

Contenido en prepolmero y estireno de las resinas de


polister insaturado .

110

Tabla 111.5

Asignaciones de las bandas del espectro IR de la Resina SR


no entrecruzada [3] .

114

Tabla 111 .6

Asignaciones de las bandas de absorcin de los espectros IR


del hexano y acetato de etilo

118

Tabla 111.7

Fraccionamiento cromatogrfico de la Resina SR.

119

Tabla 111.8.

Fraccionamiento cromatogrfico de la Resina QR.

121

Tabla 111.9.

Fraccionamiento cromatogrfico de la Resina HR.

123

Tabla 111.10.

Fraccionamiento cromatogrfico de la Resina LM.

126

Tabla 111.11 .

Pesos moleculares promedio y distribucin de pesos


moleculares de las resinas de polister insaturado .

126

Tabla 111. 12.

Contenidos en slidos y estireno obtenidos por evaporacin


de las resinas de polister insaturado .

127

prepolmero de las resinas de polister insaturado.

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107

Mejora de las propiedades mecnicas de piezas de mrmol crema marfil mediante la incorporacin de recubrimientos de resinas de polister... Celia Guillem Lpez

Listado de tablas yfiguras

322

Tabla 111.13.

Resultados de contenido en voltiles, en polmero y materia


inorgnica de las resinas no entrecruzadas .

Tabla 111. 14.

Parmetros calorimtricos de las resinas de polister

Tabla 111. 15.

Entalpas de proceso de cristalizacin (-32C) y fusin


(-29C) en los termogramas DSC de la Resinas HM y la

insaturado no entrecruzadas obtenidos mediante DSC.

Resina LM.

129
131

133

Tabla III.16a. Tensin superficial (y) de las resinas de polister insaturado .

134

Tabla 111 .16b . Tensin superficial (Y) de las resinas de polister insaturado+
1 .5% MEKP .

135

Tabla 111. 17.

Parmetros obtenidos en los termogramas DSC isotrmicos


(25C) de las resinas de polister insaturado+1 .5%MEKP.

Tabla 111. 18.

Parmetros obtenidos a partir del proceso de gelificacin y


del proceso de DSC dinmico de la reaccin de curado de las

144

resinas +1 .5%MEKP a temperatura ambiente .

156

Tabla IV. 1 .

Parmetros obtenidos mediante DSC isotrmico (25C) de la


Resina SR+ 1, 1.5, 2 y 3%MEKP .

170

Tabla IV.2.

Parmetros obtenidos mediante DSC isotrmico de la


reaccin de curado a 25 y 60C de la Resina SR+1 .5
%MEKP.

180

Parmetros obtenidos mediante DSC isotrmico (60C) de la


Resina SR + 1, 1.5, 2 y 3% MEKP.

181

Tabla VI. 1 .

Parmetros obtenidos mediante DSC isotrmico (25C) de la


Resina HR con 1, 1 .5, 2 y 3% MEKP .

230

Tabla VI.2.

Parmetros obtenidos a partir del proceso de gelificacin y


de los diagramas de DSC dinmicos de la reaccin de curado
de las mezclas Resina HR + 1, 1 .5, 2 y 3 % MEKP a

Tabla IV.3 .

Tabla VI.3 .

temperatura ambiente .

238

Parmetros obtenidos mediante DSC isotrmico de la


reaccin de curado a 25 y 80C de la Resina HR+1 .5
%MEKP.

239

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Listado de Tablas y Figuras

Tabla VIA

Parmetros obtenidos a partir del estudio de la gelificacn y


del estudio de DSC dinmico de la reaccin de curado de las
mezclas Resina QR + 1, 1 .5, 2 y 3 % MEKP a temperatura
ambiente .

Tabla VI.5.

Parmetros obtenidos a partir del estudio de la gelificacin y


del estudio de DSC dinmico de la reaccin de curado de las
mezclas Resina LM + 1, 1 .5, 2 y 3 % de MEKP a
temperatura ambiente .

Tabla A.III.1 . Parmetros DSC del proceso de curado a 25C de la Resina


SR+1 .5% MEKP.
Tabla A.III.2.

Parmetros DSC del proceso de curado a 25C de la Resina


QR+1 .5% MEKP.

Tabla A.III.3. Parmetros DSC del proceso de curado a 25C de la Resina


HR+1 .5% MEKP .

323

249

249
346
346
347

Tabla A.I11.4. Parmetros DSC del proceso de curado a 25C de la Resina


LM+1 .5% MEKP.

347

Tabla A.IV.la. Parmetros DSC del proceso de curado a 25C de la Resina


SR+1% MEKP.

351

Tabla A.IV .lb . Parmetros DSC del proceso de curado a 25C de la Resina
SR+2% MEKP.

351

Tabla MV.le. Parmetros DSC del proceso de curado a 25C de la Resina


SR+3% MEKP.

352

Tabla A.IV.2a. Parmetros DSC del proceso de curado a 50C de la Resina


SR+1 .5% MEKP.

352

Tabla AIV.2b. Parmetros DSC del proceso de curado a 60C de la Resina


SR+1 .5% MEKP.

353

Tabla A.IV.2c. Parmetros DSC del proceso de curado a 80C de la Resina


SR+1 .5% MEKP.

353

Tabla ANI. la. Parmetros DSC del proceso de curado a 25C de la Resina
HR+1% MEKP.

365

Tabla A.VI.lb. Parmetros DSC del proceso de curado a 25C de la Resina


HR+2% MEKP.

365

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Listado de tablas yfiguras

324

Tabla ANI.Ic. Parmetros DSC del proceso de curado a 25C de la Resina


HR+3% MEKP.

366

Tabla A.VI.2. Parmetros DSC del proceso de curado a 80C de la Resina


HR+1 .5% MEKP .

366

Tabla ANI.3 . Parmetros obtenidos en los termogramas DSC isotrmicos


(25C) de la Resina QR con 1, 1 .5, 2 y 3% MEKP .

367

Tabla AVIA

Parmetros obtenidos en los termogramas DSC isotrmicos


(25C) de la Resina LM con 1, 1 .5, 2 y 3% MEKP .

367

Tabla A.VI.5a. Parmetros DSC del proceso de curado a 25C de la Resina


QR+1% MEKP .

368

Tabla A.VI.5b. Parmetros DSC del proceso de curado a 25C de la Resina


QR+2% MEKP .

368

Tabla A.VI .5c. Parmetros DSC del proceso de curado a 25C de la Resina
QR +3% MEKP .

369

Tabla A.VI .6a . Parmetros DSC del proceso de curado a 25C de la Resina
LM+I% MEKP.

369

Tabla A.VL6b. Parmetros DSC del proceso de curado a 25C de la Resina


LM+2% MEKP.

370

Tabla A.VI.6c. Parmetros DSC del proceso de curado a 25C de la Resina


LM+3% MEKP .

370

Tabla A.VI.7. Parmetros obtenidos mediante DSC isotrmico de la


reaccin de curado a 25 y 70C de la Resina QR+1 .5
MEKP .

371

Tabla A.VI.8 . Parmetros obtenidos mediante DSC isotrmico de la


reaccin de curado a 25 y 60C de la Resina. LM+1.5
MEKP .

371

Tabla A. VI.9 . Parmetros DSC del proceso de curado a 70C de la Resina


QR+1 .5%MEKP.

372

Tabla ANI.10. Parmetros DSC del proceso de curado a 60C de la Resina


LM+1 .5% MEKP.

372

Tabla A.VI.1la Parmetros DSC ms relevantes del curado de la Resina SR.

373

Tabla ANI.1 lb Parmetros DSC ms relevantes del curado de la Resina QR.

373

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325

Listado de Tablas y Figuras

Tabla A.VI. I lc Parmetros DSC ms relevantes de curado de la Resina HR.

374

Tabla A.VL 11dParmetros DSC ms relevantes de curado de la Resina LM.

374

IX.2. Listado de Figuras.

Figura I.1

Estructura de algunos componentes habituales de las


resinas de polister insaturado . (A) Propilenglicol ; (B)
Anhdrido maleico; (C) Anhdrido ftlico; (D) Estireno

31

Figura 1.2

Estructura qumica del perxido de metiletilcetona.

34

Figura 1 .3a

Reaccin de entrecruzamiento de una resina de polister


insaturado .

35

Figura L3b

Esquema de entrecruzamiento de una resina de polister


insaturado

36

Figura I.4

Formacin de
insaturado

Figura 1 .5.

Representacin esquemtica de las diferentes etapas de la


reaccin de curado de un polmero

48

Figura 1.6.

Diagrama tiempo-temperatura-transformacion (T3) para


una reaccin de curado de un polmero termoestable .

49

Figura 1.7.

Curva de DSC dinmica de una resina de polister


insaturado curada con MEKP .

52

Figura II. l

Piezas de mrmol Crema Marfil fantasa

65

Figura 11.2

Diagrama de TG tpico de un polmero

74

Figura 11.3

Expresiones matemticas de los pesos moleculares


promedio

76

Figura 11.4

Distribucin de pesos moleculares tpica de un polmero


polidisperso

77

Figura II.5a

Remetro de cilindros concntricos

78

Figura II.5b

Dimensiones del cilindro

microgeles en

resinas de polister

utilizado en

reolgico segn la Norma ZIN Z2

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el

anlisis

38

78

Mejora de las propiedades mecnicas de piezas de mrmol crema marfil mediante la incorporacin de recubrimientos de resinas de polister... Celia Guillem Lpez

Listado de tablas y figuras

326

Figura 11.6

Perfil del ensayo reolgico rotacional aplicado a las


resinas de polister sin curar

79

Figura 11.7

Dispositivo para medir tensiones superficiales (mtodo


de Wilhelmy)

82

Figura 11.8

Esquema de la clula de un equipo de DSC

83

Figura 11.9

Determinacin de la temperatura de transicin vtrea (TJ

84

Figura II.10

Transformacin de Tg en un proceso de relajacin y


aumento de la entalpa de relajacin con el tiempo de
almacenamiento de un polmero (PET) .

86

Figura 11. 11

Curva reolgica tpica de un polmero correspondiente a


un barrido de frecuencias [13] .

90

Figura 11. 12

Remetro de platos paralelos

91

Figura 11. 13

Probetas de mrmol Crema Marfil

93

Figura 11. 14

Dispositivo medida de resistencia a flexin en tres puntos

Figura 11. 15

Dispositivo de medida de resistencia al impacto de

Figura 111. 1

Espectro RMN'H del estireno .

104

Figura 111.2

Espectro RMN'H de la Resina SR

104

Figura 111.3

Espectro RMN'H de la Resina QR

105

Figura 111 .4

Espectro RMN'H de la Resina HR

105

Figura 111.5

Espectro RMN'H de la Resina LM

106

Figura III.6

Asignaciones de las seales del espectro RMN 'H en la


cadena del prepolmero de las resinas de polister
insaturado .

107

Figura 111.7

Intensidad de las seales de algunos componentes de las


resinas de polister insaturado .

108

Figura 111 .8

Intensidad de las seales de RMN 'H del estireno y del


prepolmero .

109

Figura 111 .9

Absorbancia de los componentes del prepolmero en cada


resina .

110

de piezas de mrmol Crema Marfil (90x30x 10 mm).


probetas de mrmol Crema Marfil (120 x50x10 mm) .

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94
95

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327

Listado de Tablas y Figuras

Figura 111. 10

Relacin fumarato/ftalato y fumarato/propilenglicol en el

Figura 111. 11

Relacin

de estireno y de
prepolmero en las resinas de polister insaturado .

112

Figura 111.12

Espectro IR de la Resina SR no entrecruzada.

113

Figura 111.13

Espectros IR de las cuatro resinas de polister insaturado


no entrecruzadas .

116

Figura 111.14

Espectros IR de hexano y de acetato de etilo.

118

Figura 111.15

Espectros IR de las tres fracciones (F1, F2, F3) de la


Resina SR obtenidas mediante fraccionamiento
cromatogrfico .

120

Figura 111. 16

Espectros IR de las tres fracciones de Resina QR (F1, F2,


F3) obtenidas mediante fraccionamiento cromatogrfico.

122

Figura 111. 17.

Espectros IR de las tres fracciones de Resina HR


obtenidas mediante fraccionamiento cromatogrfico .

124

Figura 111. 18.

Espectros IR de las tres fracciones de Resina LM (F1 y


F2)
obtenidas
mediante
el
fraccionamiento
cromatogrfico .

125

Figura 111.19 .

Curvas termogravimetra de las resinas de polister no


entrecruzadas .

128

Figura 111.20.

Variacin de la viscosidad frente a la velocidad de cizalla


de las resinas de polister insaturado no entrecruzadas .

130

Figura 111.21 .

Termogramas DSC correspondientes al primer


calentamiento de las resinas de polister insaturado no

prepolmero en las cuatro resinas de polister insaturado .


entre los contenidos

entrecruzadas .
Figura 111.22.

Termogramas DSC correspondientes al primer y al

Figura 111.23 .

Variacin de la viscosidad de las resinas de polister


insaturado +1 .5% MEKP desde el inicio de la reaccin

segundo calentamiento de la Resina SR.

111

132
132

hasta el punto de gel.

136

Figura III .24 .

Variacin de la temperatura durante la reaccin de


entrecruzamiento de las resinas de polister insaturado .

136

Figura III .25 .

Espectros IR de las reaccin Resina SR+1 .5%MEKP.

138

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328

Listado de tablasyfiguras

Figura III.26a. Grado de transformacin del fumarato (C=C) y del


estireno durante la reaccin de entrecruzamiento de la
Resina SR +1 .5%MEKP .

139

Figura III.26b. Grado de transformacin del fumarato (C=C) y del


estireno durante la reaccin de entrecruzamiento de la
Resina QR +1 .5%MEKP.

139

Figura III26c . Grado de transformacin del fumarato (C=C) y del


estireno durante la reaccin de entrecruzamiento de la
Resina HR +1 .5 %MEKP.

140

Figura III.26d. Grado de transformacin del fumarato (C=C) y del


estireno durante la reaccin de entrecruzamiento de la
Resina LM+1 .5%MEKP.

140

Figura III.27a. Grado de transformacin del fumarato (C=C) en la


reaccin de entrecruzan-tiento de las resinas de polister
insaturado +1 .5%MEKP.

Figura III.27b. Grado de transformacin del estireno en la reaccin de


entrecruzamiento de las resinas de polister insaturado
+1 .5%MEKP.
Figura 111.28.

141

141

Termogramas DSC isotrmicos (25C) de las resinas de


polister insaturado + 1 .5%MEKP.

144

Figura III. 29a . Diagramas de DSC del proceso de curado de la Resina


SR+1 .5% MEKP .

146

Figura III. 29b. Diagramas de DSC del primer y segundo calentamiento


de la Resina SR +1.5% MEKP .

147

Figura III. 29c. Diagramas de DSC de los segundos calentamientos de la


Resina SR +1 .5% MEKP tras realizar isotermas a 100C
durante diferentes tiempos.

147

Figura III. 30 . Diagramas de DSC del proceso de curado a 25C de la


Resina QR+1 .5% MEKP.

150

Figura III. 3 l . Diagramas DSC del proceso de curado a 25C de la


Resina HR+1 .5% MEKP.

151

Figura 111 .32.

Diagramas DSC del proceso de curado a 25C de la


Resina LM+1 .5% MEKP.

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 2001

152

Mejora de las propiedades mecnicas de piezas de mrmol crema marfil mediante la incorporacin de recubrimientos de resinas de polister... Celia Guillem Lpez

Listado de Tablas y Figuras

Figura 111.33 .

Figura 111.34

Temperatura de transicin vtrea obtenida en el segundo


calentamiento DSC de las resinas de polister
insaturado+1 .5%oMEKP a temperatura ambiente .
Grado de conversin de la reaccin exotrmica de las
resinas +1 .5%MEKP a 25C, en funcin del tiempo de
reaccin.

Figura IV. 1.

Variacin de la viscosidad de las mezclas (Resina. SR+1,


1 .5, 2 y 3% MEKP) desde el inicio de la reaccin hasta, el
punto de gel. T=25'C .

Figura IV.2.

Variacin de la temperatura durante la reaccin de


entrecruzamiento de las mezclas (Resina SR+ 1, 1 .5, 2 y
3 %MEKP). T=258C.

Figura IV.3 .

Figura IV.4a.

Figura IVAb .

Figura IVAc.

Figura IV.5b .

154

155

165

165

Variacin del tiempo de gel, temperatura y tiempo de

mxima exotermicidad de las mezclas (Resina SR+ 1,


1 .5, 2 y 3 % de MEKP). T=25C.
Grado de transformacin del fumarato (C=C) y del
estireno durante la reaccin de entrecruzamiento de la

166

Resina SR +1%MEKP.

167

Grado de transformacin del fumarato (C=C) y del


estireno durante la reaccin de entrecruzamiento de la
Resina SR +2%oMEKP .

167

Grado de transformacin del fumarato (C=C) y del


estireno durante la reaccin de entrecruzamiento de la
Resina SR+3%oMEKP .

Figura IV.5a.

329

Grado de transformacin del fumarato (C=C) en la


reaccin de entrecruzamiento de la Resina SR con 1, 1 .5,

168

2 y 3%MEKP .

169

Grado de transformacin del estireno en el polmero


durante la reaccin de entrecruzamiento de la Resina SR
con 1, 1 .5, 2 y 3%MEKP .

169

Figura IV.6.

Termogramas DSC sotrmicos realizados a 25C de la

Figura IV.7a.

Diagramas DSC del proceso de curado a 25C de la

Resina SR +l, 1 .5, 2 y 3% MEKP .


Resina SR+1% MEKP .

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 2001

171
172

Mejora de las propiedades mecnicas de piezas de mrmol crema marfil mediante la incorporacin de recubrimientos de resinas de polister... Celia Guillem Lpez

Listado de tablas yfiguras

330

Figura IV.7b.

Diagramas DSC del proceso de curado a 25 C de la


Resina SR+2% MEKP .

173

Figura IV.7c.

Diagramas DSC del proceso de curado a 25C de la


Resina SR+3% MEKP .

174

Figura IV.8 .

Diagramas DSC obtenidos en el segundo calentamiento


de la Resina SR con 1, 1 .5, 2 y 3% MEKP a temperatura
ambiente .

176

Grado de conversin de la reaccin exotrmica de las


mezclas Resina SR+ 1, 1 .5, 2 y 3 % MEKP a 25C, en
funcin del tiempo de reaccin.

177

Evolucin de la temperatura de transicin vtrea frente al


grado de conversin de las mezclas Resina SR+ 1, 1 .5, 2
y 3 % MEKP a 25C .

178

Figura IV. 11 .

Termogramas DSC isotrmicos de la Resina SR +1 .5%


MEKP, realizados a 25 y a 60C.

179

Figura IV. 12.

Termogramas de DSC isotrmicos de las mezclas Resina


SR+1, 1 .5, 2 y 3% MEKP, realizados a 60C.

180

Figura IV. 13a. Diagramas de DSC del proceso de curado a 50C de la


Resina SR+1 .5% MEKP .

182

Figura IV. 13b. Diagramas de DSC del proceso de curado a 60C de la


Resina SR+1 .5% MEKP.

183

Figura IV.13c .Diagramas de DSC del proceso de curado a 80C de la


Resina SR+1 .5% MEKP.

184

Figura IV.9 .

Figura IV. 10.

Figura IV. 14 .

Figura IV. 15 .

Figura V. la.
Figura V.lb

Grado de conversin de la reaccin exotrmica del


sistema Resina SR+ 1 .5% MEKP a 25, 50, 60 y 80C, en
funcin del tiempo de reaccin.

186

Temperatura de transicin vtrea obtenida en el segundo


calentamiento DSC de la mezcla Resina SR+ 1.5%
MEKP entrecruzada a 25, 60 y 80C .

183

Esquema de Pulido A de las piezas de mrmol Crema


Marfil .

196

Esquema de Pulido A de las piezas de mrmol Crema


Marfil .

196

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 2001

Mejora de las propiedades mecnicas de piezas de mrmol crema marfil mediante la incorporacin de recubrimientos de resinas de polister... Celia Guillem Lpez

33 1

Listado de Tablasy Figuras

Figura V.2 .

Variacin del mdulo elstico (G'), del mdulo viscoso

(G") y de la tangente de prdidas (tan8) en funcin de la


temperatura de la Resina SR + 1 .5% MEKP entrecruzada
a temperatura ambiente .

Figura V.3 .

Variacin del mdulo elstico (G') y tangente de

prdidas (tan8) en funcin de la frecuencia de los


polmeros

temperatura ambiente
procedentes de las mezclas Resina SR+l, 1 .5, 2 y 3%
MEKP .
Figura V.4 .

Figura V.5a.

Figura V.5b.

199

entrecruzados

200

Variacin del mdulo elstico (G') y la tangente de

prdidas (tans), en funcin de la frecuencia de los

polmeros Resina SR+1 .5% de MEKP entrecruzados a


25, 60 y 80C .

202

Fotografas de microscopa ptica, de las estructuras


polimricas obtenidas mediante entrecruzamiento de la
Resina SR con 1 y 1 .5%-MEKP .

204

Fotograflas de mieroscopa ptica de las estructuras

polimricas obtenidas mediante entrecruzamiento de la


Resina SR con 2 y 3% MEKP.

205

Figura V.6 .

Fotografia de microscopa ptica. de la Resina SR + 1 .5%


MEKP a 60C.

206

Figura V.7 .

Resistencia al impacto y a la flexin de piezas de mrmol

Figura V.8.

Crema Marfil sin recubrimiento y tratadas a temperatura


ambiente con recubrimiento Resina SR +1 .5% MEKP
(pulidas posteriormente mediante PulidoA o PulidoB) .
Esquema del inico de una fractura en una pieza de
mrmol que contiene recubrimiento (Pulido B) durante la
realizacin de los ensayos de resistencia al impacto y a la
flexin.

Figura V.9 .

Fotograflas SEM (a diferentes aumentos) de piezas de


mrmol Crema Marfil que no contienen recubrimiento,
sin pulir y pulido .

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 2001

207

208

210

Mejora de las propiedades mecnicas de piezas de mrmol crema marfil mediante la incorporacin de recubrimientos de resinas de polister... Celia Guillem Lpez

Listado de tablas y figuras

332

Figura V.10 .

Fotografas SEM (a diferentes aumentos) de una pieza de


mrmol Crema Marfil recubierto con Resina SR +1 .5%
MEKP . PulidoB y fractura de la pieza durante los
ensayos mecnicos .

Figura V.11 .

Fotografas SEM (a diferentes aumentos) de una pieza de


mrmol Crema Marfil recubierto con Resina SR+1.5% de
MEKP . PulidoA, y rotura de la pieza durante los ensayos
mecnicos .

Figura V.12.

Figura V.14.

Figura V.15 .

Crema Marfil a las que ha aplicado un recubrimiento de


Resina SR + diferentes cantidades de MEKP a

MEKP . PulidoB y fractura de las piezas durante los


ensayos mecnicos .

216

Relacin resistencia a al flexin/espesor del material


compuesto y resistencia al impacto/espesor del material
compuesto frente al espesor de del material compuesto.

218

Fotografas SEM (a diferentes aumentos) de una pieza de


mrmol Crema Marfil recubierto con 4nun de Resina SR
+1 .5% MEKP . PulidoB y fractura de la pieza durante los
Resistencia al impacto y a la flexin de piezas de mrmol
Crema Marfil tratadas con Resina SR+ 1 .5% MEKP
curadas a 25, 60 y 80C.

Figura V.17.

214

Fotografas SEM (a diferentes aumentos) de piezas de


mrmol Crema Marfil recubiertas con Resina SR + 1 y 2

ensayos mecnicos .
Figura V.16.

212

Resistencia al impacto y a la flexin de piezas de mrmol

temperatura ambiente (Pulido B) .


Figura V.13 .

211

Fotografas SEM (a diferentes aumentos) de piezas de


mrmol Crema Marfil recubierto con Resina SR+1 .5%
MEKP curado a 60 y a 80C. PulidoB y fractura de las

219

220

piezas durante los ensayos mecnicos .

222

Figura VI. 1

Variacin del tiempo de gel de las resinas de polister


insaturado en funcin del contenido en endurecedor.

228

Figura VI.2.

Variacin del tiempo de mxima exotermicidad de la


reaccin de entrecruzamiento de las resinas de polister
insaturado en funcin del contenido en endurecedor.

229

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 2001

Mejora de las propiedades mecnicas de piezas de mrmol crema marfil mediante la incorporacin de recubrimientos de resinas de polister... Celia Guillem Lpez

Listado de Tablas y Figuras

333

Figura VI.3 .

Termogramas de DSC isotrmicos realizados a 25C de la


Resina HR con 1, 1 .5, 2 y 3% MEKP.

230

Figura VIAa

Diagramas de DSC del proceso de curado a 25C de la


Resina HR+1% MEKP .

232

Figura VI.4b.

Diagramas de DSC del proceso de curado a 25C de la


Resina HR+2% MEKP.

233

Figura VIAc .

Diagramas de DSC del proceso de curado a 25C de la


Resina HR+3% MEKP.

234

Figura VL5.

Grado de conversin de la reaccin exotrmica de curado


de las mezclas Resina HR+ 1, 1 .5, 2 y 3 % MEKP a
25C, en funcin del tiempo de reaccin.

236

Temperatura de transicin vtrea obtenida en el segundo


calentamiento de las Resina HR con 1, 1 .5, 2 y 3%
MEKP a temperatura ambiente .

237

Figura VI.6.

Figura VI.7 .

Evolucin de la temperatura, de transicin vtrea frente al


grado de conversin de las mezclas Resina HR+ 1, 1.5, 2
y 3 % MEKP a 25C, en funcin del grado de
conversin.

237

Figura VI.8 .

Termogramas DSC isotrmicos de la Resina HR +1 .5%


MEKP, realizados a 25 y a 80C .

238

Figura VI.9.

Diagramas de DSC del proceso de curado a 80C de la


Resina HR+1 .5% MEKP.

240

Figura VIA0 .

Grado de conversin de la reaccin exotrmica del


sistema Resina HR+ 1 .5% MEKP a 25 y 80 C, en
funcin del tiempo de reaccin .

241

Figura VI. 11 .

Termogramas de DSC isotrmicos realizados a 25C de la


Resina QR con 1, 1 .5, 2 y 3%MEKP .

243

Figura VI. 12.

Termogramas de DSC isotrmicos realizados a 25C de la


Resina LM con 1, 1 .5, 2 y 3%MEKP .

243

Figura VI. 13

Temperatura de transicin vtrea obtenida en el segundo


calentamiento de las Resina QR con 1, 1 .5, 2 y 3% MEKP a
temperatura ambiente .

244

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 2001

Mejora de las propiedades mecnicas de piezas de mrmol crema marfil mediante la incorporacin de recubrimientos de resinas de polister... Celia Guillem Lpez

334

Figura VI. 14 .

Listado de tablasyfiguras

Temperatura de transicin vtrea obtenida en el segundo


calentamiento DSC de las Resina LM con 1, 1 .5, 2 y 3%
MEKP a temperatura ambiente .

244

Grado de conversin de la reaccin exotrmica de las


mezclas Resina QR+ 1, 1 .5, 2 y 3 % MEKP a 25C, en
funcin del tiempo de reaccin

247

Grado de conversin de la reaccin exotrmica de las


mezclas Resina LM+ 1, 1 .5, 2 y 3 % MEKP a 25C, en
funcin del tiempo de reaccin.

248

Evolucin de la temperatura de transicin vtrea frente al


grado de conversin de las mezclas Resina QR + 1, 1.5, 2 y
3 % MEKP a 25C, en funcin del grado de conversin .

250

Evolucin de la temperatura de transicin vtrea frente al


grado de conversin de las mezclas Resina LM + 1, 1.5, 2 y
3 % MEKP a 25C, en funcin del grado de conversin.

250

Figura VI.19.

Diagramas DSC del proceso de curado a 70'C de la Resina


QR+1 .5% MEKP.

252

Figura VI.20.

Grado de conversin de la reaccin Resina QR + 1 .5%


MEKP a 25 y 70C, en funcin del tiempo de reaccin.

253

Figura VL21 .

Diagramas de DSC del proceso de curado a 60C de la


Resina LM+1 .5% MEKP.

254

Figura VII. 1

Diagramas TG de las resinas de polister insaturado


entrecruzadas con 1.5% MEKP .

263

Figura VII.2a. Variacin del mdulo elstico (G) y del mdulo viscoso
(G") en funcin de la temperatura de la Resina QR
entrecruzada a temperatura ambiente con 1 .5% MEKP .

264

Figura VII.2b. Variacin del mdulo elstico (G') y del mdulo viscoso
(G") en funcin de la temperatura de la Resina HR
entrecruzada a temperatura ambiente con 1 .5% MEKP.

264

Figura VI. 15.

Figura VL 16 .

Figura VL 17.

Figura VI. 18.

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 2001

Mejora de las propiedades mecnicas de piezas de mrmol crema marfil mediante la incorporacin de recubrimientos de resinas de polister... Celia Guillem Lpez

33 5

Listado de Tablas y Figuras

Figura VII .2c. Variacin del mdulo elstico (G) y del mdulo viscoso
(G") en funcin de la temperatura de la Resina LM
entrecruzada a temperatura ambiente con 1 .5% de MEKP .
Figura VILS .

265

Variacin de G' en funcin de la temperatura de las resinas


de polister insaturado entrecruzadas a temperatura ambiente
con 1 .5% MEKP .

267

Figura VII.4a. Variacin de G' en funcin de la frecuencia de las resinas de


polister instaurado entrecruzadas a temperatura ambiente
con 1 .5% MEKP.

268

Figura VII.4b.Variacin de tan8 en funcin de la temperatura de las resinas


de polister insaturado entrecruzadas a temperatura ambiente
con 1 .5% MEKP .

268

Figura VII.5 .

Figura VII.6.

Fotografias de las estructuras polimricas formadas


mediante el entrecruzamiento de las resinas de polister
insaturado +1 .5% MEKP obtenidas mediante microscopa
ptica.
Fotografas

de

las

estructuras

polimricas

formadas

mediante el entrecruzamiento a Tc>Tg~. de las resinas de


polister insaturado con 1.5% MEKP obtenidas mediante
microscopa ptica .

Figura VILT

271

272

Resistencia al impacto y a la flexin de piezas de mrmol

Crema Marfil sin recubrimiento y recubierto con las resinas


+1 .5% MEKP. (PulidoA).

273

Figura V11.8a. Fotografias SEM a diferentes aumentos de mrmol tratado


con Resina QR+1 .5% MEKP y pulidas posteriormente
mediante PulidoA.

274

Figura VII.8b. Fotografias SEM a diferentes aumentos de mrmol tratado


con Resina HR+1 .5% MEKP y pulidas posteriormente
mediante PulidoA .

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 2001

275

Mejora de las propiedades mecnicas de piezas de mrmol crema marfil mediante la incorporacin de recubrimientos de resinas de polister... Celia Guillem Lpez

Listado de tablas yfiguras

336

Figura VII.8c . Fotografas SEM a diferentes aumentos de mrmol tratado


con Resina LM+1 .5% MEKP y pulidas posteriormente
mediante PulidoA.
Figura VII.9 .

Resistencia al impacto y a la flexin de piezas de mrmol


Crema Marfil sin tratamiento con las resinas +1 .5% MEKP .
(PulidoB).

Figura VII. 1Oa. Fotografas SEM a diferentes aumentos de mrmol Crema


Marfil tratado con Resina QR+1 .5% MEKP . (PulidoB).

276

278

279

Figura VII. 10b. Fotografas SEM a diferentes aumentos de mrmol Crema


Marfil tratado con Resina HR+1 .5% MEKP. (PulidoB).

280

Figura VII. 10c. Fotografas SEM a diferentes aumentos de mrmol Crema


Marfil tratado con Resina LM+1 .5% MEKP . (PulidoB) .

281

Figura VII.l la. Variacin del mdulo elstico (G') en funcin de la


temperatura de la Resina QR entrecruzada a temperatura
ambiente con 1, 1.5, 2 y 3% MEKP .

283

Figura VII.l lb. Variacin del mdulo elstico (G) en funcin de la


temperatura de la Resina HR entrecruzada a temperatura
ambiente con 1, 1 .5, 2 y 3% MEKP .

284

Figura VII.1lc . Variacin del mdulo elstico (G') en funcin de la


temperatura de la Resina LM entrecruzada a temperatura
ambiente con 1, 1 .5, 2 y 3% MEKP.

285

Figura VII. 12a. Fotografas

de las estructuras polimricas formadas


mediante el entrecruzamiento de la Resina QR con 1, 1 .5, 2
y 3% MEKP obtenidas mediante microscopa ptica.

286

Figura VII. 12b. Fotografas

de las estructuras polimricas formadas


mediante el entrecruzamiento de la Resina HR con 1, 1 .5, 2
y 3% MEKP obtenidas mediante microscopa ptica.

Figura VII. 12c. Fotografas de las estructuras polimrica formadas mediante


el entrecruzamiento de la Resina LM con 1, 1 .5, 2 y 3%
MEKP obtenidas mediante microscopa ptica.

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 2001

287

288

Mejora de las propiedades mecnicas de piezas de mrmol crema marfil mediante la incorporacin de recubrimientos de resinas de polister... Celia Guillem Lpez

Listado de Tablas y Figuras

Figura VII. 13 . Resistencia a la flexin y al impacto de probetas de mrmol


Crema Marfil tratadas con resinas de polister insaturado a
las que se adicion 1, 1 .5, 2 y 3% MEKP a temperatura
ambiente (Pulido B).

Figura VII .14. Fotografia de una probeta de Resina SR+1% MEKP


ensayada a flexin en la que se muestra su elasticidad.
Figura VII. 15 . Relacin resistencia a la flexin y al impacto /espesor del
material compuesto frente al espesor del material compuesto
de piezas de mrmol Crema Marfil que contienen diferentes
recubrimientos+1 .5% MEKP .

Figura VII. 16 . Resistencia a la flexin y al impacto de probetas de mrmol


Crema Marfil tratadas con resinas de polister vnsaturado +
1 .5% MEKP curadas a 25, 60 y 80C
Figura VII. l7a. Fotografias SEM (a diferentes aumentos) de una pieza de
mrmol Crema Marfil recubierto con Resina QR+1 .5%
MEKP, entrecruzada a 60C (PulidoB).

33 7

290

292

293

294

296

Figura VII. 17b. Fotografias SEM (a diferentes aumentos) de una pieza de


mrmol Crema Marfil recubierto con Resina QR+1.5%
MEKP, entrecruzada a 80C (PulidoB) .

297

Figura VII. 18 . Fotografas SEM (a diferentes aumentos) de una pieza de


mrmol Crema Marfil recubierto con Resina HR+1 .5%
MEKP, entrecruzada a 60C (PulidoB) .

299

Figura VII. l9a. Fotografas SEM (a diferentes aumentos) de una pieza de


mrmol Crema Marfil recubierto con Resina LM+1 .5%
MEKP entrecruzada a 60C (PulidoB).

300

Figura VII. 19b. Fotografias SEM (a diferentes aumentos) de piezas de


mrmol Crema Marfil recubierto con Resina LM+1 .5%
MEKP, entrecruzada a 80C (PulidoB).

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 2001

301

Mejora de las propiedades mecnicas de piezas de mrmol crema marfil mediante la incorporacin de recubrimientos de resinas de polister... Celia Guillem Lpez

Listado de tablas y figuras

338

Figura VII.20. Resistencia a la flexin y al impacto de piezas de mrmol

Crema Marfil tratadas con las resinas de polister insaturado


+ 1 .5% MEKP curadas a 25C y postcuradas a 100C
durante 2 min (PulidoB).

304

Figura VII.21a . Fotografias SEM (a diferentes aumentos) de una pieza de

mrmol Crema Marfil recubierto con Resina SR+1 .5%


MEKP, entrecruzada a 25C y postcurada a 100C
(PulidoB) .

Figura VII.2lb . Fotografas SEM (a diferentes aumentos) de una pieza de


mrmol Crema Marfil recubierto con Resina QR+1 .5%
MEKP, entrecruzada a 25C y postcurada a 100C
(PulidoB) .

Figura VII.21c . Fotografas SEM (a diferentes aumentos) de una pieza de


mrmol Crema Marfil recubierto con Resina HR+1 .5%
MEKP, entrecruzada a 25C y postcurada a 100C
(PulidoB) .
Figura VII.2Id. Fotografas SEM (a diferentes aumentos) de una pieza de
mrmol Crema Marfil recubierto con Resina LM+1 .5%
MEKP, entrecruzada a 25C y postcurada a 100C
(PulidoB).

305

306

307

308

Figura MIL 1 . Espectros IR de las reaccin Resina QR+1 .5%MEKP.

343

Figura A.III.2. Espectros IR de las reaccin Resina HR+1 .5%MEKP.

344

Figura A.III.3 . Espectros IR de las reaccin Resina LM+1 .5%MEKP.

345

Figura A.IV. l . Espectros IR de las reaccin Resina SR+1% MEKP.

348

Figura A.IV.2. Espectros IR de las reaccin Resina SR+2% MEKP.

349

Figura A.IV.3 . Espectros IR de las reaccin Resina SR + 3% MEKP .

350

Figura A.VI.l a. Variacin de la viscosidad de la mezcla Resina QR+1, 1 .5, 2


y 3% MEKP desde el inicio de la reaccin hasta el punto de
gel . T=25C .

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 2001

354

Mejora de las propiedades mecnicas de piezas de mrmol crema marfil mediante la incorporacin de recubrimientos de resinas de polister... Celia Guillem Lpez

Listado de Tablas y Figuras

Figura A.VI .l b .Variacin de la temperatura durante la reaccin de


entrecruzamiento de la mezcla Resina QR+ 1, 1 .5, 2 y 3
%MEKP. T=25C.
Figura A.VI.2a. Variacin de la viscosidad de la mezcla Resina HR+1, 1 .5, 2
y 3% MEKP desde el inicio de la reaccin hasta el punto de
gel. T=25C.

Figura A.VI.2b.Variacin de la temperatura durante la reaccin de


entrecruzamiento de la mezcla Resina HR+ 1, 1.5, 2 y 3
%MEKP. T=25C.

Figura A.VI.3a. Variacin de la viscosidad de la mezcla Resina LM+1, 1 .5, 2


y 3% MEKP desde el inicio de la reaccin hasta el punto de
gel . T=25C .

339

354

355

355

356

Figura A.VI .3b .Variacin de la temperatura durante la reaccin de


entrecruzamiento de la mezcla Resina LM+ 1, 1 .5, 2 y 3
%MEKP . T=25C .

356

Figura A.VI.4a.Diagramas DSC del proceso de curado a 25C de la Resina


QR+1% MEKP .

357

Figura A.VI.4b.Diagramas DSC del proceso de curado a 25C de la Resina


QR+2% MEKP.

358

Figura A.VIAc Diagramas DSC del proceso de curado a 25C de la Resina


QR+3% MEKP.

359

Figura A.VI.5a.Diagramas DSC del proceso de curado a 25C de la Resina


LM+1% MEKP .

360

Figura A.VI.5b .Diagramas DSC del proceso de curado a 25C de la Resina


LM+2% MEKP .

361

Figura A.VI .5c. Diagramas DSC del proceso de curado a 25C de la Resina
LM+3% MEKP.

362

Figura A.VI .6 . Termogramas DSC isotrmicos de la Resina QR +1 .5%


MEKP, realizados a 25 y a 70C .

363

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 2001

Mejora de las propiedades mecnicas de piezas de mrmol crema marfil mediante la incorporacin de recubrimientos de resinas de polister... Celia Guillem Lpez
Volver al ndice/Tornar a l'ndex

Listado de tablas yfiguras

340

Figura A.VI.7. Termogramas DSC isotrmicos de la Resina LM +1.5%


MEKP, realizados a 25 y a 70C .
Figura ANIS. Grado de conversin de la reaccin de la mezcla Resina
LM+ 1 .5% MEKP a 25 y 60C, en funcin del tiempo de
reaccin.

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 2001

363

364

Mejora de las propiedades mecnicas de piezas de mrmol crema marfil mediante la incorporacin de recubrimientos de resinas de polister... Celia Guillem Lpez

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 2001

X.

Apndice

Mejora de las propiedades mecnicas de piezas de mrmol crema marfil mediante la incorporacin de recubrimientos de resinas de polister... Celia Guillem Lpez

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 2001

Mejora de las propiedades mecnicas de piezas de mrmol crema marfil mediante la incorporacin de recubrimientos de resinas de polister... Celia Guillem Lpez

Caracterizacin de diferentes resinas de polister insatacrado

343

0 .106
0 .104
0 .102

66

0.100
0.09
0
c 0 .096

0 .094

1/

0.092

9h /

0.090

0.088

6h

0.08
0.084

1365

1360

1355
1350
Nmero de onda (cm-1)

1345

0.130
0.120
0.110
0_100
0.090
Q

0.080
0.070
0.060
0.050
0.040
820

Figura A.IIL 1.

2min
6mi
10min
15min
20min
30mi
45min
1h
810

2h~

3h
800

790
780
Nmero de onda (cm-1)

770

Espectros IR de las reaccin Resina QR+1 .5.%MEKP.

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 2001

Mejora de las propiedades mecnicas de piezas de mrmol crema marfil mediante la incorporacin de recubrimientos de resinas de polister... Celia Guillem Lpez

Apndice

344

0.125
10
0.120
V

30min
45min
1 .5h

0.110
0.105 1370

0.145
0.140
0.135
0A 30
0.125
0.120

C
0.115
f0
0.110

m 0.105
0.100
0.095
0.090
0.085
C).080
0.075
0.070
0.065

135

1360
1355
1350
Nmero de onda (cm-1)

=
:

2min

--

Smin

-_:
"

10min
15min

20mn

30mi

,.

)
,

45min
820

1345

810

1h
800

2h 3h

790

780

770

Nmero de onda (cm-1)

Figura A.IIL 2.

Espectros IR de las reaccin Resina HR+1 .5%MEKP .

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 2001

Mejora de las propiedades mecnicas de piezas de mrmol crema marfil mediante la incorporacin de recubrimientos de resinas de polister... Celia Guillem Lpez

345

Caracterizacin de &ferentes resinas tie pofister insaturado

0.132

2min

0.130
0.128

10mm

0 .126
m
.m

0 .124
0.122

20
/

0.120
0.118

30min

0.116
0.114

45mi

0.112
0.110

2h

0 .108

/I

9h

0.106 ] * .. .. ..~~~,~?.e~/ ., . . . .,.._ .. . , .,..,_ .__ . . ..,.... .* . , .._ . .._ , . ..,.~._,.


1350
1370
1365
1360
1355
Nmero de onda (cm-1)

0.16

"

2mi

0.14 =

5mi

0.15
0 .13
to

CJ

0.12 =
0.11

10min

0.10 '

15min

0.09 0.08

2omi

0.07 j

30mi

0 .06 -

45mi

0.05 =
0.04
820

Figura A.111.3.

s._... . .
1345

90min 2h
810

800

3h 4h 7h
790
780
770
Nmero de onda (cm-1)

760

Espectros IR de las reaccin Resina LM+1 .5%MEKP .

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 2001

Mejora de las propiedades mecnicas de piezas de mrmol crema marfil mediante la incorporacin de recubrimientos de resinas de polister... Celia Guillem Lpez

Apndice

346

Tabla A.III.1.

Parmetros DSC del proceso de curado a 25C de la Resina SR+1 .5%


MEKP.

Tiempo
(min)

Tg
(C)

0
15
30
60
120
360
1440
10080

-52
-48
-46
-24
8
21
---------

Tabla A.III.2.

AH entrecruzamiento
(caUg)
38
37
32
21
8.9
4.9
2
0

a
(%)

Tmx

0
3
16
45
77
87
95
100

100
89
93
99
89
90
0
0

(C)

Parmetros DSC del proceso de curado a 25'C de la Resina QR+1 .5%


MEKP.

Tiempo
(min)

Tg
(C)

0
15
30
60
120
420
1440

-54
-36
-21
-5
56
56
56

OH entrecruzamiento
(caUg)
45
39
30
22
0
0
0

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 2001

a
(%)
0
13
33
51
100
100
100

Tmx

(C)
87
88
86
78
0
0
0

Mejora de las propiedades mecnicas de piezas de mrmol crema marfil mediante la incorporacin de recubrimientos de resinas de polister... Celia Guillem Lpez

347

Caracterizacin de diferentes resinas de polister insaturado

Tabla A.III.3.

Parmetros DSC del proceso de curado a 25C de la Resina HR+1 .5%


MEKP .

Tiempo

Tg

(min)

(C)

OH

(cal/g)

0
5

entrecruzamiento

a.
(%)

Tmx
(C)

53

121

49

98

15

-64

53

84

30

-62

58

10

84

60

-37

30

44

93

120

10

80

88

240

18

13

75

90

480

20

11

79

87

1440

20

7 .7

85

90

4.9

91

97

10080

Tabla A.III.4.

Parmetros DSC del proceso de curado a 25C de la Resina LM+1 .5%


MEKP .

Tiempo

Tg

(min)

(C)

OH

entrecruzamiento

Tmx

(cal/g)

(%)

(C)

-----

-53

95, 120

-48

12

95, 119

30

-49

-40

26

93

60

-32

-37

31

99

180

15

-9

83

92

-6

90

100

-2

97

100

15

360
1440
10080

-54

15
25

-----

-16

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 2001

86

90

Mejora de las propiedades mecnicas de piezas de mrmol crema marfil mediante la incorporacin de recubrimientos de resinas de polister... Celia Guillem Lpez

Apndice

348

0.210 r

2min

0 .205

5min

0 .200

10mn

0 .190

0.185
0_180
0.175

15min

30min
i
45min

1370

0 .34
0 .32'
0.30
0.28
0.26
0.24

0.22
0.20
018=
0.16
0.14-:3
0.12
0.10 _
820

1h
1365

2h

3h

5h

4h

1360

1355
Nmero de onda (cm-1)

1350

1345

2n
r
5min
lomin
15min
G

30min
45min
/
1h

2h

810

800

6h

5h

3h
790

780

6h
770

Nmero de onda (cm-1)

Figura A.1V.1. Espectros IR de las reaccin Resina SR+1% MEKP.

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 2001

760

Mejora de las propiedades mecnicas de piezas de mrmol crema marfil mediante la incorporacin de recubrimientos de resinas de polister... Celia Guillem Lpez

Reaccin de entrecruzamiento de ctna resina depolister insaturado

349

0.355
0.350
0.345

=
'

0 .340

C
C
l0
.92
O

0 .335

' 4mi

0.330

_---2min

0.325

= 10mi

0.320

`
_-

0.315
0.310

15min~
30min
1h

0.305

0 .300 1

1365

370

0.40 _

2min

0 .35 -

4min

0.30

7min

0.25 0.20
0 .15

2h 3h 4h 5h 6h

1360

1345

1355
1350
Nmero de onda (cm-1)

It~

1
15min
30min

45mi

0.10 -

1h

820

810

1.5h
800

2h

3h

4h

5h

780
790
Nmero de onda (cm-1)

6h
770

Figura A.IV.2. Espectros IR de las reaccin Resina SR+2% MEKP .

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 2001

7h

8h
760

Mejora de las propiedades mecnicas de piezas de mrmol crema marfil mediante la incorporacin de recubrimientos de resinas de polister... Celia Guillem Lpez

350

Apndice

G
t6

Nmero de onda (cm-1)

tJ
c
m
0

0.32:
2min
0.3GE
0.2~ 5min
0.28:
0.2~ 1 0min
0.24 15min
0.2d
0.1& 20min
0.18c
0.14 30min
0.1z
45min
OA CE
0 r:_

1h
1 .5h 3h 4h 5h
..-.-,....._..-. ". .." - .- .-~--,-.. -_,.-. .-- ..,.".- .
810
800
790
780

770

Nmero de onda (em-1)

Figura A.IV.3. Espectros IR de las reaccin Resina SR + 3% MEKP.

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 2001

760

Mejora de las propiedades mecnicas de piezas de mrmol crema marfil mediante la incorporacin de recubrimientos de resinas de polister... Celia Guillem Lpez

351

Reaccin de entrecruzamiento de una resina de polister insaturado

Tabla A.IV.la.

Parmetros DSC del proceso de curado a 25 C de la Resina SR+1%


MEKP.

Tiempo
(min)

Tg
(C)

0
15
30
60
120
420
1440
10080

-52
-51
-50
-32
-22
19
25
-----

Tabla A.IV.lb.
Tiempo
(min)
0
15
30
60
120
360
1440
10080

OH entrecruzamiento

(caUg)
29
34
32
19
16
5
2
1

a
(%)
0
0
6
44
53
86
95
98

T,
(C)
104
108,127
108, 126
104
108
94
101
100

Parmetros DSC del proceso de curado a 25C de la Resina SR+2%


MEKP.
Tg
(C)
-54
-47
-34
0
2
23
---------

AHentrecmzamiento

(caUg)
42
39
37
12
12
4
2
0

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 2001

OC
(%)

0
7
12
71
71
92
95
100

Tmx

(C)
92
85
82
86
89
75
89
0

Mejora de las propiedades mecnicas de piezas de mrmol crema marfil mediante la incorporacin de recubrimientos de resinas de polister... Celia Guillem Lpez

Apndice

352

Tabla A.1V.lc.

Parmetros DSC del proceso de curado a 25C de la Resina SR+3%


MEKP.

Tiempo
(min)

Tg
(C)

0
15
30
60
120
360
10080

-54
-45
-31
-4
14
27
------

Tabla A.1V.2a.

OH entreoruzamiento
(cal/g)
46
44
23
13
6
2
0

a
(%)
0
4
50
72
86
96
100

Tmx

(C)
89
88
88
83
85
96
0

Parmetros DSC del proceso de curado a 50C de la Resina SR+1 .5%


MEKP.

Tiempo
(min)

Tg
(C)

0
15
30
60
120
360

-52
-33
17
25
45
52

AH entrecruzamiento
(cal/g)

a
(%)

38
33
4
0
0
0

0
13
89
100
100
100

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 2001

Tmx

(C)
100
83
105
0
0
0

Mejora de las propiedades mecnicas de piezas de mrmol crema marfil mediante la incorporacin de recubrimientos de resinas de polister... Celia Guillem Lpez

353

Reaccin de entrecruzamiento de una resina de polister insaturado

Tabla A.IV.2b.
Tiempo
(min)
0
15
30
60
120

Tabla A.IV.2c.

Parmetros DSC del proceso de curado a 60C de la Resina SR+1 .5%


MEKP.
Tg
(C)
-52
-10
17
30
52

AH

entreauzamiento

(cal/g)
38
9
0
0
0

(x
(%)
0
78
100
100
100

Tmx

(C)
100
123
0
0
0

Parmetros DSC del proceso de curado a 80'C de la Resina SR+1.5%


MEKP .

Tiempo
(min)

Tg
(C)

M entrecruzamiento
(cal/g)

0
15
30
60
120

-52
4
11
13
18

38
0
0
0
0

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 2001

a
(%)
0
100
100
100
100

Tmx

(C)
100
0
0
0
0

Mejora de las propiedades mecnicas de piezas de mrmol crema marfil mediante la incorporacin de recubrimientos de resinas de polister... Celia Guillem Lpez

354

Apndice

1800

Resina OR

1600

4.9 min
4.3min-- A

80-60-40-20-o--4-I% MEKP
1400
-:~-1 .5% MEKP
,~ 1200
-A~2% MEKP

E 1000
v
m

3.8min- "(

1-3% MEKP

-L~

800

4.3min

600
400
200
0

Figura A.VI.la.

3
Tiempo (min)

Variacin de la viscosidad de la mezcla Resina QR+l, 1 .5, 2 y 3%


MEKP desde el inicio de la reaccin hasta el punto de gel. T=25C .

160-

r--11 .5min, 1470C


12min, 139C
?3.Smi n, 131C
"
' 7m in, 134C

140 ~
120 d
U 100m
m

Lc-

if

1 .5% MEKP

--~2% MEKP

-9-3% MEKP-

10054
-00631-

-4-1 % MEKP

--'

Resina QR

10

20

30

40
Tiempo (min)

50

60

70

80

Figura A.VIAb. Variacin de la temperatura durante la reaccin de entrecruzamiento


de la mezcla Resina QR+ 1, 1.5, 2 y 3 %MEKP . T=25C.

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 2001

Mejora de las propiedades mecnicas de piezas de mrmol crema marfil mediante la incorporacin de recubrimientos de resinas de polister... Celia Guillem Lpez

Diferentes resinas de polister insaturado + MEKP

Resina HR

700600

355

--0- 1 % MEKP
1 .5% MEKP

K -11min

-*-2% MEKP
-R-3% MEKP
_ 300200100-1

6
8
Tiempo (min)

10

12

14

Figura A.VI.2a. Variacin de la viscosidad de la mezcla Resina HR+1, 1 .5, 2 y 3%


MEKP desde el inicio de la reaccin hasta el punto de gel. T=25C.

250

Resina HR

20min, 191C

~~ 22min, 182C

200

-4~- 1% MEKP

24min,
1771C
i~ ,
9150-

1 .5% MEKP

29min, 165C

S
2
$.

- 2% MEKP
-i3-3% MEKP

m 100-

7A

50

20

40

60
Tiempo (min)

80

100

120

Figura A.VI.2b. Variacin de la temperatura durante la reaccin de entrecruzamiento


de la mezcla Resina HR+ 1, 1.5, 2 y 3 %MEKP. T=25C.

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 2001

Mejora de las propiedades mecnicas de piezas de mrmol crema marfil mediante la incorporacin de recubrimientos de resinas de polister... Celia Guillem Lpez

356

Ap~ndice

6.8 min -~

g000
Resina LM

7000
-+-1%MEKP

w ISOW

~ 5000

1`Y- 1 .5% MEKP

, 4000-

6.8 mn,

i -A-2% MEKP

3000

68i
. mn

-B-3% MEKP

7 .2min

20001

FIV

1000 I',

OT
0

--

CT

T
rTI

4
5
Tiempo (min)

Figura ANL3a. Variacin de la viscosidad de la mezcla Resina LM+1, 1.5, 2 y 3%


MEKP desde el inicio de la reaccin hasta el punto de gel . T=25C.
160
140-

Resina LM

15min, 1360 C
'Y
'A

17min, 140C
16.5min, 131C

120 -

22 .5min, 1180 C

m 80 ~,

I ( 1 .5%MEKP
1 - 2%MEKP

-8-3% MEKP

mQ
E

m
F- 60-

40 20 -

10

20

30

40
50
Tiempo (min)

60

70

80

90

Figura A.VI .3b. Variacin de la temperatura durante la reaccin de entrecruzamiento


de la mezcla Resina LM+ 1, 1 .5, 2 y 3 %MEKP. T=25C.

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 2001

Mejora de las propiedades mecnicas de piezas de mrmol crema marfil mediante la incorporacin de recubrimientos de resinas de polister... Celia Guillem Lpez

Diferenles resinas de polister insaturado - A,IF_KP

357

Resina CR+1 % NEIP

Oryin

A2C

~'

15nin

-------_

30nin

ca
U
N

28 C

1h

2h

28C
0

29 C

7h
24h

Rel4acin estn.diral

-150

-100

-50

50

100

150

200

Tenperattra (C)

Figura A.VI.4a. Diagramas DSC del proceso de curado a 25C de la Resina QR+1%
MEKP.

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 2001

250

Mejora de las propiedades mecnicas de piezas de mrmol crema marfil mediante la incorporacin de recubrimientos de resinas de polister... Celia Guillem Lpez

:-lpnc~ice

Resina CAR+2% 11/ 3,ID

~,

A3 C

Li!

15min

43'C

ti

7h

A-- 60C

Relajad6n estn.dual

24h

1rres
_r

-150

-100

-50

50
Ten peratua X)

100

150

200

250

Figura A.VI.4b. Diagramas DSC del proceso de curado a 25C de la Resina QR+2%
MEKP .

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 2001

Mejora de las propiedades mecnicas de piezas de mrmol crema marfil mediante la incorporacin de recubrimientos de resinas de polister... Celia Guillem Lpez

359

Diferentes resinas de polister insaturado + JLIEKP

Resina QR+3% MEKP

Tg = -57 C

Omin

15min
43 C

30min
1h

5 C

2h

49 C
.__. ..,_.. .... .__. . . _ ._. .

55C

1
-100

Figura A.VI.4c

-50

._._. .,..---- ---- ..6-

RIlajacin estructural
RIS

50

100

150

l mes

200

Temperatura (C)

Diagramas DSC del proceso de curado a 25 C de la Resina QR+3%


MEKP .

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 2001

Mejora de las propiedades mecnicas de piezas de mrmol crema marfil mediante la incorporacin de recubrimientos de resinas de polister... Celia Guillem Lpez

360

Apndice

Resina LM+1% MEKP

-59C
-43C

X
w

15m in
30m in

-28
-17C

. . . . .M ~`

.~~. .

1h
,_ . .

1 0C

Relajacin interna

1 sem ana
1mes

-200

-100

Figura A.VI.5a.

0
100
Tem peratura (C)

200

Diagramas DSC del proceso de curado a 25C de la Resina LM+l%


MEKP.

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 2001

300

Mejora de las propiedades mecnicas de piezas de mrmol crema marfil mediante la incorporacin de recubrimientos de resinas de polister... Celia Guillem Lpez

Diferentes resinas de polister insanirado - AlEKP

361

Mna LM+2% WO

wc

Oi-rin
-32C

b
X
w
0

200C

259C

\,-..........

1 semana

Felajacin interna

1 mes

-150

-100

-m

50

100

150

200

250

Temperatura (OC)

Figura A.VI.Sb . Diagramas DSC del proceso de curado a 25T de la Resina LM+2%
MEKP.

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 2001

Mejora de las propiedades mecnicas de piezas de mrmol crema marfil mediante la incorporacin de recubrimientos de resinas de polister... Celia Guillem Lpez

362

Apendice

Resina IJVI*0% VEKP

-7 C

U
O

~19

1h

44 IC
44 C

2h

6h

Relajacin interna

-150

-100

-50

50

100

150

200

250

Terrperatua (C)
Figura A.VI.Se .

Diagramas DSC del proceso de curado a 25 C de la Resina LM+3%


MEKP.

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 2001

Mejora de las propiedades mecnicas de piezas de mrmol crema marfil mediante la incorporacin de recubrimientos de resinas de polister... Celia Guillem Lpez

Diferentes resinas de polister insaturado + kIEKP

363

Resina QR+1 .5% MEKP

O
X
w

U
N
O

70C
25C

20

40

60

80

100

120

140

Tiempo (min)

Figura A.VI.6 .

Termogramas DSC isotrmicos de la Resina QR +1.5% MEKP,


realizados a 25 y a 70C.

Resina LM+1 .5%MEKP

O
X
w

m
U

m
a
0

25C

600C

Figura A.VI.7.

50

100

150

200

Tiempo (min)

250

300

350

Termogramas DSC isotrmicos de la Resina LM +1 .5% MEKP,


realizados a 25 y a 70C.

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 2001

Mejora de las propiedades mecnicas de piezas de mrmol crema marfil mediante la incorporacin de recubrimientos de resinas de polister... Celia Guillem Lpez

Apndice

364

100116-e
90
Resina LM+1 .5%MEKP

80

O
V

t25C

40

-0-60^C

la

2000

4000

6000

8000

10000

12000

Tiempo (min)

100

r.-=

90

Resina LM+1 .5%MEKP

80
70
.52

60

50

-a

40

0
0

-a

25C
-4B- 60C

30

10

20

40

60

80

100

120

140

160

180

Tiempo (min)

Figura A.VI.8. Grado de conversin de la reaccin de la mezcla Resina LM+ 1 .5%


MEKP a 25 y 60 C, en fu ncin del tiempo de reaccin.

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 2001

Mejora de las propiedades mecnicas de piezas de mrmol crema marfil mediante la incorporacin de recubrimientos de resinas de polister... Celia Guillem Lpez

365

Diferentes resinas depolister insaturado +NIEKP

Tabla A.VI.la. Parmetros DSC del proceso de curado a 25oC de la Resina HR+1%
MEKP.
Tiempo
(min)
0
15
30
60
120
480
1440

Tabla A.VIAb.
Tiempo
(min)
0
15
30
60
180
420
1440
10080

Tg
(OC)

-64
-53
-8
18

OHentrecruzamiento

OG

Tmx

(cal/g)

(%)

(OC)

-57

-55
-54
-37
-22
-10
-6

2
5
35
61
82
90

86, 106, 124


100
94
95
95
86
96

Parmetros DSC del proceso de curado a 25oC de la Resina HR+2%


MEKP .
Tg
(OC)

-57
-19
15
15

OH entrecruzamiento

(cal/g)
-54
-58
-44
-26
-7
-8
-8
-1

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 2001

a.
(%)
0
8
17
52
88
86
84
97

Tmx

CC)
89
89
80
80
88
87
89
95

Mejora de las propiedades mecnicas de piezas de mrmol crema marfil mediante la incorporacin de recubrimientos de resinas de polister... Celia Guillem Lpez

366

Apndice

Tabla A.VI.lc.

Parmetros DSC del proceso de curado a 25'C de la Resina HR+3%


MEKP.

Tiempo
(min)

Tg
(C)

0
15
30
60
120
360
1440
10080

-----67
-41
-30
5
24
---------

Tabla A.VI .2.

OHentrecruzamiento

(caUg)
-59
-56
-29
-31
-13
-7
-6
-4

a
(%)
0
5
51
48
78
88
90
93

Tmx

(C)
91
83
88
87
81
88
90
93

Parmetros DSC del proceso de curado a 80'C de la Resina HR+1.5%


MEKP .

Tiempo
(min)

Tg
(C)

0
15
30
60
120
360

-79
-54
62
67
67
67

Allentrecruzamiento

(caUg)
-53
0
0
0
0
0

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 2001

oc
(%)
0
100
100
100
100
100

Tmx

(C)
121
0
0
0
0
0

Mejora de las propiedades mecnicas de piezas de mrmol crema marfil mediante la incorporacin de recubrimientos de resinas de polister... Celia Guillem Lpez

367

Diferentes resinas de polister insaturado + MEKP

Tabla A.VI.3.
MEKP

Parmetros obtenidos en los termogramas DSC isotrmicos (25C) de


la Resina QR con 1, 1 .5, 2 y 3% MEKP .

(caUg)

(min)

(min)

t final
(min)

36

25

150

1 .5

42

25

45

25

(% peso)
1

Tabla A.VIA.

AH reaccin

30

t Mix].

t mx2

25

10

129
128
103

Parmetros obtenidos en los termogramas DSC isotrmicos (25C) de


la Resina LM con 1, 1 .5, 2 y 3% MEKP.

M KP

A reaccin

t mxl

(% peso)

(caUg)

(min)

(min)

(min)

35

3 .6

-----

281

1 .5

49

13 .0

160

300

47

10.7

120

270

39

12 .5

90

250

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 2001

nika

t final

Mejora de las propiedades mecnicas de piezas de mrmol crema marfil mediante la incorporacin de recubrimientos de resinas de polister... Celia Guillem Lpez

Apndice

368

Tabla A.VI.Sa.

Parmetros DSC del proceso de curado a 25C de la Resina QR+1%


MEKP.

Tiempo

Tg

(min)

(C)

Tmx

(caUg)

(%)

(C)

-56

-43

98

15

-42

-40

92

30

-26

-24

44

103

60

28

-8

81

92

120

28

-8

81

90

420

29

-8

81

89

1440 (24h)

55

100

Tabla A.VI.Sb .

OH

entrecruzamiento

Parmetros DSC del proceso de curado a 25C de la Resina QR+2%


MEKP.

Tiempo

Tg

(min)

(C)

Tmx

(caUg)

(%)

(C)

-55

-48

94

15

-43

-45

89

30

-15

-20

58

94

60

43

-1

98

120

46

100

420

60

100

1440

-----

100

OH

entrecruzamiento

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 2001

Mejora de las propiedades mecnicas de piezas de mrmol crema marfil mediante la incorporacin de recubrimientos de resinas de polister... Celia Guillem Lpez

369

Diferentes resinas de polister insaturado + MEKP

Tabla A.VI.Sc.

Parmetros DSC del proceso de curado a 25oC de la Resina QR +3%


MEKP.

Tiempo

Tg

OH entrecruzamiento

OC

Tmx

(min)

(C)

(caUg)

(%)

(C)

-57

-51

90

15

34

-2

97

106

30

43

100

60

45

100

120

49

100

390

55

100

Tabla A.VI.6a.

Parmetros DSC del proceso de curado a 25oC de la Resina LM+1%


MEKP .

Tiempo

Tg

OHentrecruzamiento

Tmx

(min)

(C)

(caUg)

(%)

(C)

-59

-48

117

15

-43

-25

48

114

30

-28

-20

58

110

60

-17

-17

65

102

120

10

-11

77

97

360

25

-7

86

99

1440

-----

-3

93

102

10080

-----

-2

97

100

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 2001

Mejora de las propiedades mecnicas de piezas de mrmol crema marfil mediante la incorporacin de recubrimientos de resinas de polister... Celia Guillem Lpez

Apndice

370

Tabla A .VI .6b.

Parmetros DSC del proceso de curado a 25oC de la Resina LM+2%


MEKP.

Tiempo
(min)

Tg
(C)

0
15
30
60
120
1440
10080

-60
-32
20
22
25
25
-----

Tabla A .VI .6c.

OHentrecmzamiento

(caUg)
-53
-26
-6
-4
-3
-2
0

a
(%)
0
51
89
92
94
96
100

Tmx

(C)
91
100
94
98
99
94
-----

Parmetros DSC del proceso de curado a 25oC de la Resina LM+3%


MEKP.

Tiempo
(min)

Tg
(C)

0
15
30
60
120

-61
-7
19
44
44

Mentrecruzamiento

(caUg)
-53
-14
-6
0
0

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 2001

oc
(%)
0
74
90
100
100

Tmx

(C)
91
106
95
0
0

Mejora de las propiedades mecnicas de piezas de mrmol crema marfil mediante la incorporacin de recubrimientos de resinas de polister... Celia Guillem Lpez

371

Diferentes resinas de polister insaturado + MEKP

Tabla A.VI.7.

Parmetros obtenidos mediante DSC isotrmico de la reaccin de


curado a 25 y 70C de la Resina QR+1 .5 % MEKP.
AHreacci6n

tinicial

tmx

tfmal

(C)

(cal/g)

(min)

(min)

(min)

25

-33

129

curado

70

Tabla A.VI.S.

-26

Parmetros obtenidos mediante DSC isotrmico de la reaccin de


curado a 25 y 60C de la Resina LM+1 .5 % MEKP.
tinicial

tmx

tfmal

(cal/g)

(min)

(min)

(min)

-49

13

300

56

Tcurado

AHreacci6n

(C)

25
60

50

-30

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 2001

Mejora de las propiedades mecnicas de piezas de mrmol crema marfil mediante la incorporacin de recubrimientos de resinas de polister... Celia Guillem Lpez

372

Apndice

Tabla A. VI.9.

Parmetros DSC del proceso de curado a 70C de la Resina QR+1 .5%


MEKP .

Tiempo
(min)

Tg
(C)

Mentrecruzamiento

OC

(%)
0

(C)

-54

(cal/g)
-45

15

37

100

30

50

100

60

120

55

100

67

100

360

67

100

1440

67

100

Tabla ANIA0.
Tiempo
(min)
0
15
30
60

120
420

.,,
T

87

Parmetros DSC del proceso de curado a 60C de la Resina LM+1 .5%


MEKP.
Tg
(C)

(cal/g)

a
(%)

-65

-54

95

13

100

17

100

44
44
44

0
0
0

100
100
100

0
0
0

lentreauzamiento

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 2001

Tmx

(C)

Mejora de las propiedades mecnicas de piezas de mrmol crema marfil mediante la incorporacin de recubrimientos de resinas de polister... Celia Guillem Lpez

Diferentes resinas de polister insaturado + MEKP

Tabla A.VI.lla

373

Parmetros DSC ms relevantes del curado de la Resina SR.

Condiciones de
curado

M reaccin

tfinal

Tgao

(cal .g')

(min)

(C)

1%MEKP (25C)

____

____

44

1 .5%MEKP (25)

39

500

52

2%MEKP (25C)

46

283

54

3%MEKP (25C)

44

250

49

1 .5% MEKP (60C)

32

90

52

1 .5% MEKP (80C)

____

____

52

Tabla A.VIAlb

Parmetros DSC ms relevantes del curado de la Resina QR.

Condiciones de
curado

AH reaccin

tfinal

Tg`

(caLg""')

(min)

(C)

1%MEKP (25C)

36

150

55

1 .5%MEKP (25C)

42

129

56

2%MEKP (250C)

45

128

60

3%MEKP 25C)

30

103

55

1 .5%MEKP (70C)

26

50

67

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 2001

Mejora de las propiedades mecnicas de piezas de mrmol crema marfil mediante la incorporacin de recubrimientos de resinas de polister... Celia Guillem Lpez

Volver al ndice/Tornar a l'ndex

374

Apndice

Tabla A.VI .llc

Parmetros DSC ms relevantes de curado de la Resina HR.

Condiciones de
curado

/,H

reaccin

(cal .g

1)

tfinal

Tgoo

(min)

(C)

1%MEKP (25C)

40

259

80

1 .5%MEKP (25)

56

232

75

2%MEKP (25C)

55

130

77

3%MEKP (25C)

30

110

75

1 .5% MEKP (60C)

_____

_____

-----

1 .5% MIEKP (80C)

23

30

67

Tabla A.VI.lld

Parmetros DSC ms relevantes de curado de la Resina LM.

Resina LM

OH reaccin
(cal.g 1)

tfnal

Tg~

(min)

(C)

1%MEKP (25C)

35

281

58

1.5%MEKP (25)

49

300

50

2%MEKP (25C)

49

270

58

3%MEKP (25C)

39

250

50

1 .5% MIEKP (60C)

60

56

60

1 .5% MEKP (80C)

_____

_____

-----

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 2001

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