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OXIDOS DE Mg/Zn/Al/Fe COMO CATALIZADORES PARA LA

DESHIDROGENACION DE ETILBENCENO
RESUMEN
Los Hidrxidos de doble capa (HDL), [M2+(1-x) M3+x (OH)2]x+ (An-)x/n. mH2O,
son muy conocidos por sus caractersticas como precursores de xidos mixtos,
formados por partculas que se encuentran en el orden de los nanmetros.
Los xidos mixtos con una estructura definida, buena distribucin e incremento del
rea superficial se obtienen mediante la calcinacin de los (LDH) a diferentes
temperaturas. Estos compuestos tienen distintas aplicaciones en diferentes reas
tales como catlisis, remediacin ambiental y medicina.
Se sintetizaron compuestos tipo hidrotalcitas de Mg/Zn/Al/Fe mediante el mtodo
de coprecipitacin.
La relacin de sntesis de los cationes + 2 se vari de 0% a 100% mientras que la
relacin de cationes + 3 se mantuvo constante e igual a 50%. Los slidos se
analizaron por DRX, XPS y se les determin el rea superficial por el mtodo BET.
La actividad cataltica de los xidos se llev a cabo mediante la reaccin de
deshidrogenacin de etilbenceno, observando que los datos de conversin y
selectividad estn influenciados por el contenido de Fe y Zn en las distintas fases
de los xidos como as tambin por el rea superficial y la dispersin de los sitios
activos.
Palabras claves: xidos mixtos, Deshidrogenacin de etilbenceno, HDL.
INTRODUCCIN
Este trabajo est orientado a la sntesis y la caracterizacin de materiales del
orden de los nanmetros para su utilizacin como catalizadores en la reaccin en
fase gaseosa de deshidrogenacin de etilbenceno para la produccin de estireno.
Como es sabido el estireno es una importante materia prima para la produccin de
distintos polmetros. Industrialmente la deshidrogenacin de etilbenceno se lleva a
cabo sobre catalizadores bsicos tales como xidos de Fe-K-Cr, en presencia de
una gran cantidad de vapor de agua [1], el calor consumido durante las altas
temperaturas del proceso (> 900 C) es una parte sustancial del costo total de la
produccin de estireno. Teniendo en cuenta la demanda mundial de ms 20
Mt/ao, muchos mtodos alternativos de produccin an estn siendo probados.
Por aos se estudi el reemplazo del vapor por otros oxidantes como O2, CO2,
SO2, nitrobenceno, N2O dando estos ltimos productos txicos.
PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
Preparacin de las muestras.
Las muestras fueron sintetizadas en forma similar a la de trabajos previos [3],
variando la relacin de Mg/Zn de 0 a 100% y manteniendo la relacin de Fe/Al de
50%. Todas las muestras fueron realizadas utilizando el mtodo de
coprecipitacin, partiendo de dos soluciones. La solucin I fue preparada por
disolucin 0.7M de los nitratos de Fe3+, Al3+ y Mg2+ y la II es una solucin
0.085M de Na2CO3. Bajo vigorosa agitacin, ambas soluciones son adicionadas a
velocidad constante de 25 mL/h. Para mantener el pH constante en 9 +/- 0.5 se
utiliz una solucin 2M de NaOH.

La coprecipitacin se realiz en un bao termostatizado a 60C, mientras que el


envejecimiento se
efectu en autoclave a 200 C por 18 h, utilizando un reactor de acero recubierto
con tefln. Luego del envejecimiento se realiz el lavado con agua destilada hasta
alcanzar un pH de 7. Por ltimo se seca a 90 C durante toda la noche.
Todas las muestras fueron calcinadas en atmsfera de aire a 550 C para producir
los xidos mixtos.
Caracterizacin de las muestras:
- Difraccin de rayos X (DRX)
A los precursores y a las muestras calcinadas se les realiz difraccin de rayos X
(DRX), en un equipoRigaku de radiacin CuK, a una velocidad de corrido de
min en 2.
- Medicin por XPS
Los anlisis de XPS fueron corridos usando un espectrmetro ESCA system
(Model VG microtech).
Se utiliz la lnea alfa de MgK ( =1253,6 eV) y un analizador semiesfrico con
una energa de paso de 20 eV. La presin se mantuvo por debajo de 10-9 torr.
Para corregir el efecto de carga se utiliz como referencia el C1s (284.6 eV).
- Medicin del rea superficial
El rea superficial de las muestras calcinadas fue determinada aplicando el
mtodo BET de la isoterma de adsorcin de nitrgeno a 195,7 C. Las muestras
calcinadas fueron tratadas a 390 C por un perodo de 50 min y los precursores a
200 C por 60 min.
Reaccin Cataltica:
La reaccin de etilbenceno se llev a cabo en un reactor de lecho fijo de 8 mm de
dimetro con una
estrangulacin a la mitad de su altura. Se trabaj a una temperatura de 550 C y a
presin atmosfrica. Para evitar problemas difusionales se emple un catalizador
con un dimetro de partcula entre 0.42 y 0.25 mm.
El reactivo se introduce al reactor por medio de una mezcla gaseosa de
etilbenceno y N2. El
etilbenceno se introduce a 0.0011 mol/h en el reactor a travs del burbujeo de N2
(40 mL/h) en un recipiente de etilbenceno termostatizado a 50 C.
Los productos de la reaccin (estireno, benceno y tolueno) se condensaron a la
salida del reactor y
recogieron en trampas refrigeradas. Por ltimo, los productos de reaccin fueron
analizados por

cromatografa gaseosa utilizando un cromatgrafo HP 5890 con detector FID y


columna tipo capilar
(crosslinked methylsilicone gum, 30 m x 0.53 mm x 2.65 mm de espesor de film).
RESULTADOS Y DISCUSIN
En la tabla 1 se muestran los porcentajes en moles de Zn y la relacin de Mg/Zn
para todas las
muestras teniendo en cuenta slo los cationes +2, en todos los casos se mantuvo
constante las
concentraciones de Fe y Al.

- DRX en los Precursores


Por DRX se observa la presencia de fase hidrotalcita en todas las muestras
excepto en aqulla con
100% de Zn donde la estructura es prcticamente amorfa.
Se puede observar una marcada diferencia en la cristalinidad de los picos a
medida que se fue
reemplazando el Mg por el Zn en las distintas sntesis (Fig.1). Un aumento en la
concentracin de Zn muestra una marcada disminucin en la cristalinidad.

DRX en los xidos


La asignacin de los picos se llev a cabo utilizando la base de datos PCPDFWIN98. En cuanto a la DRX de los xidos se observa que la fase periclase MgO se
encuentra en todas las muestras que contienen Mg, es decir las de 0%Zn a
75%Zn (Fig.2). La fase ZnO se detect en las muestras de 25%Zn a 100%Zn, la
cual aumenta con el contenido de Zn en las muestras. La fase Hematita Fe2O3 se
observa slo en la muestra con 0% Zn mientras que la fase espinela MgFe2O4 se
presenta en las muestras con 0% Zn, 25% Zn y 50% Zn.

- Medicin de XPS
El estudio de las especies activas presentes en la superficie de los slidos es
importante para
establecer las propiedades catalticas de los mismos. El anlisis se focaliz en el
estudio de Fe3+ y Zn+2. Para la asignacin de los picos se utiliz la base de datos
de la pgina www.lasurface.com.

Espectro del Fe 2p
La Figura 3 (a) muestra los espectros del Fe 2p de los xidos cuyos precursores
fueron sintetizados
con igual concentraciones de hierro. Todos los espectros muestran un pico a 710
eV aproximadamente, debido a la transicin del Fe 2p3/2, acompaado por su
satlite prximo a los 720 eV [4]. Estas energas de enlace del hierro pueden ser
asignadas a Fe3+ en estructura tipo espinela, xidos e intermediarios formando
clusters entre ellos. Al deconvolucionar dichos espectros se detectaron picos a los
712 eV aproximadamente indicando un entorno de coordinacin del Fe+3 en
estructura espinela [5,6]. Tambin se observa una banda de menor intensidad
prximo a los 723.9 eV que es asignado a la transicin del Fe 2p1/2. La muestra
25% Zn Cal presenta un pico a los 710 eV de intensidad superior al resto de la
serie indicando la mayor proporcin de xidos y espinelas en la superficie del
catalizador correlacionndose con los datos de actividad cataltica mostrados ms
abajo.
La Figura 3 (b) muestra los espectros del Zn 2p para los catalizadores con 50%,
75% y 100% de Zn,
la muestra con 25% Zn present una dbil seal debido a la baja concentracin de
Zn y no se presenta en el grfico. Las energas de enlace a los 1020 eV y a los
1043 eV corresponden a las transiciones Zn 2p3/2 y Zn 2p1/2 respectivamente.
Estas energas de enlaces son asignadas a Zn+2 en el ZnO. La intensidad de los
picos es proporcional a la concentracin de Zn en la superficie.
- Medicin del rea Superficial

En la tabla 2 se muestran las reas superficiales medidas por el mtodo BET de


los precursores y
xidos mixtos. Los precursores presentan una tendencia a aumentar su rea a
medida que se incrementa la sustitucin del Mg por el Zn en la sntesis. Los xidos
muestran una tendencia a disminuir sus reas superficiales con el aumento de Zn,
observando que el rea superficial de la muestra 25% Zn es superior al resto de
los xidos.
En general, el rea de los xidos es superior a las de los precursores como en el
caso de las muestras
entre un 0% Zn y 50% Zn. Los xidos con un mayor contenido de Zn presentan
reas menores que las de sus precursores, sto se puede atribuir a la formacin
de clusters y a la disminucin de Mg responsable de dar una buena dispersin
de los xidos mixtos [7].

- Actividad Cataltica
En la tabla 3 se muestra el efecto de Fe2O3 como fase activa y ZnO como
promotor de la reaccin de
deshidrogenacin de etilbenceno. En todos los casos se observa una alta
selectividad hacia estireno
independientemente del grado de conversin. El catalizador Zn1Cal mostr la
mayor conversin como as tambin una buena rea superficial. Como se observa
en el grfico de XPS este catalizador presenta la mayor proporcin de Fe2O3 y
espinela en la superficie. La presencia de ZnO aumenta la actividad cataltica
promoviendo la deshidrogenacin. La concentracin de Zn en las muestras, por
arriba del 25%, produce la disminucin de la actividad cataltica.

CONCLUSIONES
Se pudo sintetizar hidrxidos de doble capa con una relacin de sntesis M2+/M3+
igual a 3. Por DRX de los precursores se observ la presencia de la estructura tipo
hidrotalcita en las muestras con un porcentaje de 0% a 75% Zn mientras que para
la sustitucin completa del Mg se obtuvo estructura prcticamente amorfa. Por
DRX y XPS de las muestras calcinadas se observa la presencia de fase periclase
MgO, Fe2O3, ZnO y espinela.
Los datos de las reas superficiales muestran que la sustitucin progresiva de Mg
por Zn en la estructura lleva a una disminucin del rea superficial en las muestras
calcinadas.
En cuanto a la reaccin se prob la eliminacin del vapor de agua y la disminucin
de la temperatura de reaccin promoviendo condiciones menos drsticas y
corrosivas para el sistema. Los xidos de Fe-Zn-Mg y estructuras espinelas
ofrecieron una buena actividad especialmente a bajas proporciones de Zn en la
sntesis.
La hematita Fe2O3 es el principal sitio activo siendo promovido por la presencia
de ZnO, un aumento por arriba del 25% de Zn en las muestras afecta
negativamente en la actividad de la reaccin como se ve reflejado en la
disminucin de la conversin.
Los datos de la actividad cataltica demuestran que, para una relacin de Mg/Zn
igual a 3 en el catalizador Zn1Cal, se obtiene el mayor rendimiento hacia estireno,
debido a la dispersin de las fases Fe2O3, ZnO, proporcionada por el MgO y al
rea superficial del catalizador.