Articulo Congreso Ciencias Químicas 2015 - Asunción

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Artculo tcnico
Cmo lograr resultados analticos confiables. Uso de

informacin sobre la incertidumbre para la evaluacin
de la conformidad
Lic. Sergio G. Chesniuk sergio.chesniuk@metroquimica.net
Mediciones analticas para resolver problemas.

El objetivo de la quimica analitica es obtener informacin presente en uno o
mas objetos o sistemas a fin de asistir a la toma de decisiones a tiempo y de
manera efectiva.
La meta final de esta disciplina es minimizar la incertidumbre en la informacin
estructural cuali y cuantitativa tanto en el espacio como en el tiempo.
Sin embargo, si la informacin derivada no se ajusta a propsito ser
meramente cualitativa, a pesar de la excelencia asociada a otros aspectos
(exactitud elevada, incertidumbre mu pequea).
En trminos prcticos asegurar la calidad es esencial para satisfacer al usuario
(cliente) de esa informacin. Debemos recordar tambin que existen
requerimientos no metrolgicos como por ejemplo: celeridad en el anlisis,
ptima relacin costo-eficacia; que en general no suelen estar consideradas de
manera sistemtica y que hacen tambin a la calidad del servicio del
laboratorio.
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Para ello es necesario establecer una interfaz de doble va entre el cliente y el

analista. Dicha interfaz se refiere a la conexin entre ambas partes a fin de
lograr una consistencia entre los requerimientos y el ajuste a los mismos.
Un problema social econmico inherente conlleva reunir requerimientos
impuestos por la legislacin o el cliente, con el objetivo de asegurar la calidad
desde la organizacin que provee los productos o servicios.
El problema analtico puede tomarse como el vnculo entre estos tres aspectos
y el proceso analtico, propiedades analticas (supremas, bsicas y accesorias)
y calidad analtica respectivamente
El problema analtico ha superado hoy el simple concepto de la qumica
analtica clsica que incluye muestras y analitos. Muchas definiciones actuales
contienen al problema como una parte sustancial.
Resulta entonces que para resolver un problema de manera calificada,
eficiente y eficazmente; es necesario disponer de resultados analticos
confiables.
Confiabilidad e incertidumbre de medida

(Basado en: Principles of the EURACHEM/CITAC guide "Use of uncertainty information in
compliance assessment") [10]
Respecto de la resolucin de un problema se sabe que posiblemente la mayora

de las mediciones analticas se llevan a cabo para evaluar el cumplimiento
contra una especificacin o una reglamentacin, por ejemplo, en el control de
contaminantes en los alimentos o la deteccin de sustancias prohibidas que
mejoran el rendimiento en el deporte. Al hacer una evaluacin del
cumplimiento, la presencia de la inevitable incertidumbre de medida introduce
el riesgo de tomar decisiones incorrectas, por ejemplo, aceptar un lote de
material que est fuera de la especificacin o rechazar uno que est dentro de
ella. Esto a menudo conduce a la controversia sobre si la decisin es correcta o
no.
Cmo tomar decisiones confiables? La clave es el uso de reglas de decisin
que conducen a una interpretacin inequvoca del resultado de la medicin y
su incertidumbre. Estas reglas de decisin deben ser diseadas para asegurar
que se cumplen los requisitos de la especificacin o reglamentacin y que el
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riesgo de tomar una decisin incorrecta es aceptable. Idealmente deben formar

parte de dicha especificacin o reglamentacin.
La Figura 1 muestra los resultados de las mediciones de la concentracin de un
analito en muestras de diferentes lotes de un material. Se encuentra
superpuesta, sobre el valor del resultado y su incertidumbre, una curva (con
forma de campana) que indica la distribucin de probabilidad de los valores
posibles de la concentracin. Estos resultados deben ser utilizados para una
evaluacin del cumplimiento con una especificacin que establece un lmite
superior L de concentracin.
Figura 1. Cumplimiento con un lmite superior
Los resultados muestran claramente que el lote 1 est dentro de la especificacin y

que el lote 4 est fuera, ya que en ambos casos la diferencia entre el valor del
resultado y el lmite es mucho mayor que la incertidumbre de medicin.
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El resultado para el lote 2 muestra que, aunque el valor de la concentracin

probablemente se encuentre por debajo del lmite, hay una pequea (pero
significativa) probabilidad de que se localice por encima (dependiendo de las
circunstancias). Del mismo modo para el lote 3 es probable que se encuentre por
encima del lmite, pero la probabilidad de que se encuentra por debajo en valores de
concentracin resulta significativa.
Sin ms informacin sobre cmo se debe tomar en cuenta la incertidumbre, no es
posible evaluar si estos lotes estn dentro de las especificaciones. Para resolver el
dilema EURACHEM/CITAC propone las Reglas de Decisin
Una regla de decisin ofrece la receta para la aceptacin o rechazo de un producto
basado en el resultado de la medicin, la incertidumbre y el lmite o lmites de
especificacin, teniendo en cuenta el nivel aceptable de la probabilidad de tomar una
decisin equivocada. Sobre la base de la regla de decisin, se determina entonces una
"zona de aceptacin" o una "zona de rechazo", de manera que si el resultado de la
medicin se encuentra en la zona de la aceptacin del producto, se acepta o si se halla
en la zona de rechazo se refuta.
Las reglas de decisin

Las reglas de decisin estn diseadas para utilizar la informacin sobre la
incertidumbre de medicin para dar un nivel aceptable de confianza de tomar una
decisin correcta acerca de un cumplimiento con ciertos requisitos.
Es importante tener en cuenta que la incertidumbre es un parmetro que caracteriza la
dispersin de los valores que podran atribuirse razonablemente al mensurando. As, no
es un parmetro que caracteriza la dispersin de los resultados, sino que caracteriza el
"grado de creencia", en el valor atribuido al mensurando.
Debido a esta incertidumbre, no es posible afirmar sin duda, que el valor del
mesurando est, por ejemplo, por encima de un cierto lmite. Slo es posible efectuar
una declaracin acerca de la probabilidad P de que el valor del mensurando est por
encima de este lmite, basado en la distribucin de los valores que podran atribuirse al
mensurando. Esto se muestra en la Fig. 2, donde P es el rea no sombreada de la curva
y es la probabilidad de que el valor del mesurando supere el lmite.
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Figura 2. Probabilidad de que el valor se encuentre por arriba del lmite.
As, para la evaluacin frente a un lmite superior la regla de decisin podra ser que el
lote sea declarado bajo conformidad si sobre la base del resultado de la medicin y su
incertidumbre la probabilidad de que el valor del mensurando (es decir, la
concentracin) est por encima del lmite sea mayor que P, donde los valores de P
estn tpicamente en 0,95 o 0,99.
Esta podra ser la regla de decisin utiliza cuando se requiere una evidencia fuerte para
rechazar el lote, por ejemplo, a fin de poner en marcha un proceso judicial por el
incumplimiento de un reglamento.
Por lo tanto, dependiendo del valor de P y utilizando la regla de decisin anterior el lote
3 cumple a diferencia del lote 4.
En general, las reglas de decisin pueden ser ms complicadas, pero los requisitos
bsicos para decidir si se debe o no aceptar o rechazar un producto son los mismos, a
saber:
Un resultado trazable vlido con su incertidumbre.
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Una especificacin que brinda los valores especficos de las caractersticas

(mensurandos) que estn siendo controlados y los lmites superior e inferior de
sus valores permisibles.
Una regla de decisin que describe cmo se tendr en cuenta a la incertidumbre
de la medicin con respecto a la aceptacin o rechazo de un producto de
acuerdo a sus especificaciones y el resultado de una medicin.
Los lmites superior e inferior de la zona de aceptacin o de rechazo, derivada
de una regla de decisin, lo que conduce a la aceptacin o rechazo cuando el
resultado de la medicin est dentro de la zona apropiada.
Lo ideal es que las especificaciones de producto o la reglamentacin contengan

tambin los criterios de decisin, pero desafortunadamente esto no suele ser el caso.
Cuando las reglas de decisin no estn incluidas en la especificacin, entonces
preferiblemente deben elaborarse discutiendo y analizando con el cliente a fin de
definir las necesidades analticas. En cualquier caso, el laboratorio siempre debe dejar
en claro las reglas de decisin utilizadas para determinar el cumplimiento.
Una regla de decisin debe poseer un mtodo bien documentado para la determinacin
de la ubicacin de las zonas de aceptacin y rechazo, y de ser posible incluir el nivel
mnimo aceptable de la probabilidad de que el mensurando se encuentre dentro de los
lmites de especificacin.
Tambin resulta instructivo brindar un procedimiento respecto del tratamiento de
medidas repetidas y valores "atpicos".
El laboratorio normalmente deber llevar a cabo la determinacin de las zonas de
aceptacin / rechazo basado en la regla de decisin y la informacin disponible acerca
de la incertidumbre.
Un ejemplo de regla de decisin que figura en el reglamento que se da para la
aplicacin de la Directiva 93/23/CE [3] es:
1. El resultado de un anlisis se considerar no conforme si se supera el lmite de
decisin del mtodo de confirmacin para el analito.
2. Si para una sustancia se ha establecido un nivel mximo permitido, el lmite de
decisin es la concentracin por encima del cual puede decidirse con una
certeza estadstica de 1 que el lmite permitido ha sido efectivamente
superado.
3. Si no se ha establecido un lmite permitido para una sustancia, el lmite de
decisin es la concentracin ms baja a la que un mtodo puede discriminar
con una certeza estadstica de 1 - que el analito particular est presente.
4. Para las sustancias del grupo A del anexo I de la Directiva 96/23 / CE, el error
deber ser del 1% o menor. Para todas las dems sustancias, el error ser de
5% o menor.
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Esta es una regla de decisin en caso de incumplimiento o rechazo.

A partir de esta regla de decisin una zona de rechazo se puede definir como se
muestra en la Fig. 3c. El inicio de la zona de rechazo est en el lmite de especificacin
L ms una cantidad g (llamada la banda de seguridad). El tamao de la banda de
seguridad, g, se elige de manera que para un resultado de la medicin de L + g hay
una certeza estadstica de (1 - ) que se ha superado el lmite permitido. En general, g
ser un mltiplo de la incertidumbre tpica u como se describe a continuacin.
Figura 3. Zonas de aceptacin / rechazo para diferentes reglas de decisin.
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Uso de las reglas de decisin

El uso de estas reglas se describe en los siguientes ejemplos, que cubren una amplia
gama de reglas de decisin y su aplicacin. Los mismos se limitan al caso en que la
regla de decisin se utiliza contra una especificacin que establece un lmite superior
para el valor del mensurando. La aplicacin de reglas de decisin a las especificaciones
que establecen un lmite inferior o un lmite superior e inferior siguen un razonamiento
similar.
1. El lote se considerar en cumplimiento si el valor del resultado es menor o igual al
lmite, si est por encima del lmite ser declarado no conforme.
En este caso, como se muestra en la Fig. 3a la "Zona de Aceptacin" es la misma que
la "Especificacin de zona". Este tipo de regla de decisin normalmente tambin afirma
que la incertidumbre de la medicin debe ser inferior a un determinado porcentaje del
lmite . Por ejemplo, se utiliza cuando la incertidumbre es tan pequea, en comparacin
con el lmite, que el riesgo de tomar una decisin equivocada es aceptable. Tambin
puede ser utilizado cuando se halla establecido en la especificacin o reglamento un
mtodo estndar de medida y ha sido tenida en cuenta la incertidumbre de medicin al
momento de establecer dicho lmite.
Utilizar una norma de este tipo sin especificar el valor mximo permitido de la
incertidumbre significa que la probabilidad de tomar una decisin equivocada no se
conoce. Empleando esta regla de decisin para los resultados en la Fig. 1 se observa
que los lotes 1 y 2 estn en cumplimiento mientras que los lotes 3 y 4 no lo estn.
2. El lote se considerar no conforme si el valor del resultado supera el lmite en ms del
doble de la incertidumbre estndar u.
En este ejemplo, como se muestra en la Fig. 3b, el inicio de la zona de rechazo est en
el lmite de especificacin L ms una cantidad 2u. Para el caso en que la distribucin de
los valores atribuibles a la mesurando es aproximadamente normal, esta regla de
decisin corresponde a un lote que se evala como no aceptable si la probabilidad de
que el valor del mesurando sea mayor que el lmite, est por encima de
aproximadamente el 97,5%. Si se supone que la incertidumbre expandida mostrada en
los resultados en la Fig. 1 corresponde al doble de la incertidumbre estndar u, utilizar
esta regla de decisin hara que solo el lote 4 sea juzgado como no conforme.
3. El lote ser considerado como no conforme si la probabilidad de que el valor del
mesurando sea mayor que el lmite, excede P. (Para este ejemplo P se tomar como
95%, pero es fcil de aplicar a otros niveles de probabilidad)
Con el fin de implementar esta regla de decisin es necesario disponer de informacin
acerca de la funcin de distribucin de probabilidad (PDF) de los valores atribuibles al
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mesurando sobre la base del resultado y su incertidumbre. La Figura 3c muestra las

"zonas de aceptacin y rechazo" y el tamao de la banda de sseguridad depende de la
distribucin de probabilidad.
En muchos casos, es generalmente suficiente asumir una PDF normal. La base para
hacer esta suposicin y las condiciones en las que podra ser apropiado figuran en el
Anexo G de la GUM [4]. La hiptesis se basa en el uso del Teorema del Lmite Central y
la seccin G 2.3 seala que "... si la incertidumbre estndar combinada no est
dominado por un componente de incertidumbre estndar obtenida de una evaluacin
Tipo A (basado en slo algunas observaciones), o por un componente de incertidumbre
estndar obtenida a partir de una evaluacin Tipo B sobre la base de una distribucin
rectangular, una primera aproximacin razonable para el clculo de la incertidumbre
expandida U que proporciona un intervalo con un nivel de confianza P es utilizar para k
el valor de la distribucin normal " .
As, el inicio de la zona de rechazo est en el lmite de especificacin L + ku, donde k
se elige para dar el valor requerido de P. Para un valor de P de 95% el valor de k para
una distribucin normal es 1,65, por lo tanto el tamao de la banda de seguridad ser
1,65u, y el inicio de la zona de rechazo estar en L + 1.65u. Cuando la incertidumbre
estndar se basa en un un nmero efectivo de grados de libertad , entonces P se
puede derivar de la Distribucin T y el tamao de la banda de seguridad ser t95.u, por
ejemplo, si = 5 entonces la banda de seguridad ser 2.u. Una alternativa al uso del
nmero efectivo de grados de libertad se da en la Ref. [2, 5].
Con el fin de aplicar las decisiones a otros niveles de confianza, se puede obtener un
valor de k a partir de las tablas de distribucin normal de T en el nivel adecuado de P.
Sin embargo, en GUM seccin G 1.2 se seala que, dado que el valor de U es, como
mucho, una aproximacin, no tiene sentido tratar de distinguir entre por ejemplo un
94% y un 96% de nivel de confianza. Adems, GUM indica que la obtencin de
intervalos con niveles de confianza del 99% o ms es especialmente difcil.
En algunos casos, la PDF de los valores atribuibles a una magnitud puede obtenerse a
partir de los PDF de las variables de entrada en la ecuacin del modelo de medicin, ya
sea analticamente o por simulacin de Monte Carlo [6-8]. Esto permite que la
probabilidad P requerida, para evaluar el cumplimiento, pueda calcularse directamente.
En los ejemplos anteriores se ha supuesto implcitamente que la incertidumbre es
independiente del valor de medicin x. La situacin es un poco ms compleja cuando u
es proporcional al valor de x de la variable medida. Esto surge por ejemplo, en el caso
de muchas de las mediciones, a niveles de trazas, que se realizan para el control de
contaminantes en los alimentos o de sustancias prohibidas en el deporte, que
presentan grandes incertidumbres y que son aproximadamente proporcionales al nivel
del analito.
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Considere las dos siguientes reglas de decisin para el cumplimiento con un lmite
superior L.
1. Para el valor de la concentracin del analito igual al lmite L, calcular el tamao
de la banda de seguridad, g1, tal que la probabilidad de obtener un valor de x
mayor que L + g1 sea del 5%. Un valor de x mayor que L + g1 indica
incumplimiento.
2. Calcular el tamao de la banda de seguridad, g2, de manera que para un valor
observado de x igual a L + g2, la probabilidad de que el valor del mensurando
sea menor que el lmite es de 5%. Un valor de, x mayor que L + g2 indica
incumplimiento.
Ambas reglas de decisin requieren el conocimiento de la distribucin de probabilidad
apropiada; la regla de decisin 1 requiere la PDF, f(x,a,u), de los valores observados x
para un determinado valor del mensurando a y la regla de decisin 2 la PDF, f(a,x,u),
de los valores del mensurando para un dado valor observado x.
Cuando la incertidumbre no es una funcin del valor del mesurando y f (x,a,u) es
normal, como se muestra en la Ref. [2], h (a,x,u) tambin es normal. En estas
circunstancias, las dos reglas de decisin son idnticas. Este no es el caso cuando la
incertidumbre es proporcional al valor del mesurando, cuando f (x,a,u) es normal,
entonces h(a,x,u) es asimtrica siendo los valores mayores del mesurando (niveles
superiores del rango de trabajo) ms probables que para una distribucin normal, y por
lo tanto el tamao de la banda de seguridad para esta regla de decisin puede ser
diferente.
La regla de decisin 1, tiene la ventaja de que utiliza un valor de u en un valor fijo de a,
que est en el lmite L. As, cuando f (x,a,u) es normal, el tamao de g1 se puede
determinar usando tablas de la distribucin normal. Para un valor de P1 de 5%, g1 =
1,65.uL = 1,65.L.urel donde urel es la incertidumbre relativa; es decir para L = 2 y urel =
0.2.g1 = 0,66.
Para la regla de decisin 2, con el fin de determinar la probabilidad P2 de que el valor
del mesurando es menor que el lmite, es necesario derivar la probabilidad h(a,x,u)da
de que el valor de la concentracin a se encuentra en el intervalo de a + da cuando se
ha observado un valor x. Esto se puede hacer mediante el uso de teorema de Bayes,
como se describe por Kacker et al. [2], para el cual:
As, para un valor observado de L + g2 y tomando f (x,a,u) como normal:
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Con el fin de comparar estas dos reglas de decisin es til escribir P1 en trminos de
una integral de 0 a L, aprovechando el hecho de que la distribucin normal es
simtrica, esto es:
Si u es independiente de la concentracin, se tiene que Ua = uL = u, y f (x,a,u) es

normal, entonces las integrales de las ecuaciones 2 y 3 utilizadas para derivar P1 y P2
son idnticas y por lo tanto, como se ha sealado anteriormente g1 = g2. Cuando u es
proporcional a la concentracin a, es decir ua = urel.a + u0, donde u0 es la incertidumbre
de una concentracin cero, resulta necesario calcular el valor de g2 que da el valor
requerido de P2 por integracin numrica. Para P1 = P2 = 0,05 una incertidumbre
relativa de 0,1, un lmite de 2,0 y tomando a f(x,a,u) como normal, ambas reglas de
decisin dan bandas de seguridad de tamao casi idntico. Incluso para una
incertidumbre relativa de 0,2 la diferencia no es muy significativa, la regla de decisin
1 da g1 = 0,66 y la regla de decisin 2 da g2 = 0,59.
La figura 4 muestra las PDF que se utilizan para calcular los valores de g1 y g2 para P1
= P2 = 0,05 utilizando las ecuaciones 2 y 3 para una incertidumbre relativa de 0,2 y un
lmite de 2,0. Se puede observar que, si bien h(a,x,u) es asimtrica, y las PDF difieren
de los valores grandes de x y a, ellos son muy similares hasta el lmite L. Los clculos
en otros valores de la incertidumbre muestran que la asimetra aumenta como
aumenta la incertidumbre, pero el tamao de bandas de seguridad no difiere
significativamente.
En la prctica, ya que ambas reglas de decisin dan esencialmente el mismo resultado,
la regla de decisin 1 suele preferirse ya que es mucho ms sencilla de implementar y
tambin es una regla de decisin adecuada para utilizar cuando u no vara con la
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concentracin. Sin embargo, basar la regla de decisin sobre la incertidumbre en el

valor medido conduce a un resultado diferente.
Diseo de reglas de decisin

Es importante que las reglas de decisin sean claras e inequvocas, y que proporcionen
el nivel requerido de confianza en la decisin.
La regla de decisin en el ejemplo 2 en la seccin anterior es clara, inequvoca y fcil
de aplicar, pero el nivel de confianza para el cual se ha superado el lmite, depende de
la PDF de los valores atribuibles al mensurando y esto no se ha tenido en cuenta. En el
caso de esta regla de decisin, para una PDF que es normal, se debe tomar una
muestra para indicar el cumplimiento, si la probabilidad del mensurando de ser mayor
que el lmite es de 97,5%.
Sin embargo, como se seal en el ejemplo si u se bas en slo 5 grados de libertad el
nivel de probabilidad se reduce a 95%. El punto importante es que la regla de decisin
tiene que cumplir con los requisitos de la normativa o especificacin.
Adems, la regla de decisin puede tener que especificar un valor mximo para u ya
que mientras ms grande es el valor de u mayor es la proporcin de las muestras que
sern juzgadas incorrectamente.
Cuanto menor sea el valor de u, en general, mayor ser el costo de los anlisis. Por lo
tanto, idealmente debe elegirse un valor de u adecuado para minimizar el coste del
anlisis ms el costo de la decisin equivocada. Sin embargo, la informacin necesaria
para hacer esto muy rara vez est disponible. Un enfoque comn es llevar a cabo
ensayos cualitativos de cribado (screening) utilizando mtodos relativamente baratos
con incertidumbres comparativamente grandes y a continuacin, a las muestras que
resultaron positivas en esta primera etapa (que incumplen), determinarlas con un
mtodo analtico de baja incertidumbre.
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Figura 4. PDFs usadas para calcular g1 y g2.
Referencias
1. Guidelines for Decision Rules: Considering Measurement Uncertainly in
Determining Conformance with Specifications ASME (New York) B89.7.3.1-2001
2. Kacker R, Jones A (2003) On use of Bayesian statistics lo make the guide to the
expression of uncertainty in measurement consistent. Metrologia 40(5):235-248.
doi:!0.1088/0026-1394/40/5/305
3. COMMISSION DECISION of 12 August 2002 implementing Council Directive
96/23/EC concerning the performance of analytical methods and the
interpretation of results (2002/657/EC)
4. Guide to the Expression of Uncertainty in Measurement ISO, Geneva (1993)
ISBN 92-67-10188-9
5. Williams A (1999) Accred Qual Assur 4:14-17. doi:10.1007/s007690050303
6. Cox MG, Harris PM (2003) Accred Qual Assur 8:375-379. doi: 10.1007/s00769003-0646-4
7. Cox MG, Harris PM (2001) Measurement uncertainty and the propagation of
distributions. Technical report. National Physical Laboratory, Teddington
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8. Gonzalez AG, Herrador MA, Asuero AG (2005) Accred Qual Assur 10:149-154.
doi:10.1007/s00769-004-0896-9
9. The analytical problem. Valcrcel, Miguel; Ros, Angel. Trends in Analytical
Chemistry, volume 16 (7)- Aug 1, 1997.
10. Principles of the EURACHEM/CITAC guide "Use of uncertainty information in
compliance assessment" Alex, Williams. Accreditation and Quality Assurance ,
volume 13 (11)-Nov 1,2008
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riesgo de tomar una decisin incorrecta es aceptable. Idealmente deben formar

Figura 1. Cumplimiento con un lmite superior

Los resultados muestran claramente que el lote 1 est dentro de la especificacin y

El resultado para el lote 2 muestra que, aunque el valor de la concentracin

Las reglas de decisin

Figura 2. Probabilidad de que el valor se encuentre por arriba del lmite.

Un resultado trazable vlido con su incertidumbre.

Una especificacin que brinda los valores especficos de las caractersticas

Lo ideal es que las especificaciones de producto o la reglamentacin contengan

Esta es una regla de decisin en caso de incumplimiento o rechazo.

Figura 3. Zonas de aceptacin / rechazo para diferentes reglas de decisin.

Uso de las reglas de decisin

mesurando sobre la base del resultado y su incertidumbre. La Figura 3c muestra las

As, para un valor observado de L + g2 y tomando f (x,a,u) como normal:

Si u es independiente de la concentracin, se tiene que Ua = uL = u, y f (x,a,u) es

concentracin. Sin embargo, basar la regla de decisin sobre la incertidumbre en el

Diseo de reglas de decisin

Figura 4. PDFs usadas para calcular g1 y g2.

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