Prcipitation - Produit de solubilit

A Introduction :
Lors de laddition de certains ions ( O H , Cl , ....) dans une solution contenant des cations mtalliques,
nous constatons quil apparat une phase solide.
Lapparition dun solide, partir des ions en solution, constitue une raction de prcipitation (on dit le
solide prcipite ).
Lorsque la solution est au contact du solide, on obtient un tat dquilibre chimique htrogne : la
solution aqueuse qui coexiste avec le solide cristallis est dite sature ( la temprature considre).
Exemples :

Ba 2 + + S O 4 2

prcipitation

dissolution
prcipitation

Ba SO 4 ( s )

Ag + + Cl AgCl ( s )
dissolution

B - Constante dquilibre : le produit de solubilit :

1) Dfinition :
n+ + nXq
Soit la raction de dissolution suivante : M q X n ( s )
qM
M

n+

est un ion charg positivement; charge : + n e (cest, par exemple, un cation mtallique).
est un anion (ion charg ngativement); il est chang entre le cation et le solide (cest le ligand).

Attention ! Llectroneutralit du solide comme celle de la solution impose une criture trs stricte des
coefficients stchiomtriques.

Le produit de solubilit K s du solide M q X n ( s ) correspond la constante dquilibre de la raction

de dissolution de ce solide :
n+ + nXq
M q X n (s )
qM
soit : K s = [ X q ] n [ M n + ] q
Remarque 1 : Le produit de solubilit est sans dimension.
Remarque 2 : Les produits de solubilit ont des valeurs faibles, souvent exprimes sous la forme
10 x , ce qui justifie lemploi frquent du p K s .

p K s = log K s

donc

K s = 10

pK S

Remarque 3 : Pour utiliser le modle du produit de solubilit, il ne faut pas utiliser de solutions trop
concentres ! Dans le cas contraire, il faut remplacer les concentrations molaires par les activits des
ions..

2) Quelques ordres de grandeur :

Solubilit croissante

A 25C *, on a :
Solides

AgI ( s )

AgCl ( s )

Ca CO 3 ( s )

pK s

16,1

9,8

8,3

Ks

7,94 10 17

1,58 10 10

5,01 10 9

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* Le produit de solubilit dun solide dpend de la temprature !

C - Solubilit dun solide :

1) Dfinition :
La solubilit molaire dun solide ionique est dfinie comme la quantit maximale de ce solide quon
peut dissoudre par litre de solution.
Elle sexprime en mol . L 1 .
2) Consquences :
Dans un litre deau pure, on introduit x mol du solide ionique M q X n ( s ) . Soit s la solubilit du solide.
En utilisant la dfinition ci-dessus, on peut tablir le tableau de moles qui suit :
M q X n (s )

n Xq

x mol

q Mn+0

(x - s) mol

q s mol

n s mol

initialement
aprs dissolution

qMn+

Les concentrations molaires des ions scrivent : [ M n + ] = q s et [ X q ] = n s

Le produit de solubilit scrit alors : K s = (q s) q (n s) n
n+q
=
On obtient : s

Ks
qq nn

3) Exercice rsolu :
Calculer la solubilit s du chlorure dargent, 298 K , dans les deux cas suivants :

dans leau pure ;

dans une solution dacide chlorhydrique de concentration C = 1 mol . L 1

Comparer les deux solubilits et conclure.

On donne : p K s ( AgCl ) = 9,8
Rsolution :

Solubilit du chlorure dargent dans leau pure :

Soit x la quantit (en mol) de chlorure dargent que lon introduit dans un litre deau pure. La solubilit s
du chlorure dargent est la quantit maximale de ce solide qui passe en solution.
AgCl ( s )

initialement
aprs dissolution

Ag +

x mol

(x - s) mol

s mol

s mol

Le produit de solubilit du chlorure dargent scrit : K s = [ Ag + ] [ Cl ]

Compte tenu du bilan molaire ci-dessus, on peut crire : K s = s 2
On obtient : s =

Cl

K s 1,26 10 5 mol . L 1
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Solubilit du chlorure dargent dans la solution dacide chlorhydrique :

Soit x la quantit de chlorure dargent que lon introduit dans un litre de solution. La solubilit s du
chlorure dargent est la quantit maximale de ce solide qui passe en solution.
Un litre de solution dacide chlorhydrique de concentration C = 1 mol . L 1 comporte 1 mol dions
chlorure.

+
Ag +
Cl
AgCl ( s )

initialement
aprs dissolution

x mol

1 mol

(x - s) mol

s mol

(1 + s) mol

Le produit de solubilit du chlorure dargent scrit : K s = [ Ag + ] [ Cl ]

Compte tenu du bilan molaire ci-dessus, on peut crire : K s = s ( s + 1 )
On obtient : s K s (on nglige s devant 1) soit s 1,58 10 10 mol . L 1
Conclusion : La solubilit du chlorure dargent diminue fortement dans une solution contenant
initialement des ions chlorure ! Il en serait de mme dans une solution qui contiendrait initialement des
ions argent !
D - Conditions de prcipitation et de non prcipitation
1) Gnralits :

Soit une solution de concentration C i en ions mtalliques M n + .

On ajoute, progressivement, dans cette solution, lanion X q .
On distingue, alors, deux situations :
La solution reste limpide ; il ny a pas de prcipit ; la solution nest donc pas sature.

Condition de non prcipitation : [ M n + ] q [ X q ] n < K s

La solution est sature ; il y a existence dun prcipit.

Condition de prcipitation : [ M n + ] q [ X q ]

= Ks

2) Domaine dexistence du prcipit :

Plaons-nous la limite de prcipitation (le prcipit apparat).
Dans ce cas, on a : [ M n + ] C i ( la dilution prs ! .... mais celle-ci est trs faible !)
On a donc : C i q [ X q ] n K s ; on en tire : [ X q ] n lim =

Ks
Ciq

On passe aux logarithmes : n log [ X q ] lim = log K s + q log C i

On pose : p X lim = log [ X q ] lim et on obtient :

pX lim =

1
n

( pK s + q log C i )

Le domaine dexistence du prcipit sobtient alors simplement le long dun axe croissant en
p X = log [ X q ]
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Diagramme dexistence du prcipit :

PAS de prcipit

Domaine d'existence
du prcipit

X
pX

q-

et M

n+

coexistent

pX = - log X

q-

lim

3) Exercice rsolu :
Dterminer le domaine dexistence de lhydroxyde de magnsium de formule Mg (OH) 2 ( s ) , en
fonction du pOH, dans une solution de concentration initiale en ions magnsium gale
C = [ Mg 2 + ] = 10 2 mol . L 1 .
On donne : K s ( Mg (OH) 2 ( s ) ) = 10 11 .

Rsolution :

Mg (OH) 2 ( s )

Mg 2 + + 2 OH

Quand le prcipit existe, on a : K s = [ Mg 2 + ] [ OH ] 2

Plaons-nous la limite de prcipitation (cest--dire quand le prcipit commence apparatre).
La concentration en ions magnsium est alors voisine de C (la dilution est trs faible).
On a, donc : K s C [ OH ] lim 2
Le prcipit commence apparatre pour p K s = log C 2 log [ OH ] lim soit :
( pOH ) lim =

1
2

( pK s + log C )

Diagramme dexistence du prcipit :

prcipitation de Mg (OH 2)

pas de prcipit

4,5

pOH

Remarque : le domaine dexistence est souvent donn en fonction du pH : pH + pOH = 14

pas de prcipit

prcipitation de Mg (OH )2

9,5

pH

E tude de la solubilit du carbonate de calcium dans leau :

1) Position du problme :
On tudie la dissolution de n moles de carbonate de calcium dans un volume V deau, la temprature T
et la pression p.
HYP 1 : On suppose que la phase liquide est en quilibre avec la phase gazeuse en ce qui concerne les

changes de dioxyde de carbone.

HYP 2: Les activits des ions sont pratiquement gales aux concentrations molaires des ions.
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Ca 2 + + CO 3 2 ( raction 1 )

Raction de dissolution : Ca CO 3 ( s )

On se place la limite de prcipitation ; on a : [ Ca 2 + ] [ CO 3 2 ] = K s (relation 1)

Lion carbonate ( CO 3 2 ) est la base conjugue de lion hydrognocarbonate ; il ragit avec leau
suivant la raction dont le bilan est indiqu ci-dessous :
CO 3 2 + H 2 O

HCO 3 + O H ( raction 2 )

La constante dacidit du couple ( HCO 3 / CO 3 2 ) scrit :

K 2 ( H CO 3

/ CO 3

)=

[ H 3 O + ] [ CO 3 2 ]

( relation 2 )

[ H CO 3 ]

Lion hydrognocarbonate ( HCO 3 ) est la base conjugue du couple ( CO 2 aq / HCO 3 ) ; il ragit

avec leau suivant la raction 3 :
HCO 3

CO 2 aq + OH ( raction 3 )

La constante dacidit du couple ( CO 2 aq / HCO 3 ) scrit :

K 1 ( CO 2 aq / HCO 3 ) =

[ H 3 O + ] [ H CO 3 ]

( relation 3 )

[ CO 2 aq ]

Leau est, elle-mme le sige dun quilibre : 2 H 2 O

H 3 O + + HO

La constante de cet quilibre (appel produit ionique de leau) est : [ H 3 O + ] [ OH ] = K e ( relation 4 )

La solubilit s du carbonate de calcium reprsente la quantit maximale de ce solide que lon peut
dissoudre dans le volume V deau, la temprature T.
La solubilit s, compte tenu du bilan de la raction 1, vaut :
s = [ Ca 2 + ] = [ CO 2 ] + [ HCO 3 ] + [ CO 3 2 ] ( relation A )

En faisant intervenir les constantes dacidit des couples et le produit de solubilit du carbonate de
calcium, on peut crire, successivement :
s = [ Ca

2+

]=

[ H 3 O + ] [ H CO 3 ]

[ CO 3 2 ] [ H 3 O + ]

K1

s = [ Ca

2+

]=

Ks
[ Ca 2 + ]

K2

[ H 3O + ] 2
K1 K 2

Ks
[ Ca 2 + ]

[ H 3O + ]
K2

Ks
[ Ca 2 + ]

Ks
[ Ca 2 + ]

[H O + ]2
[ H 3O + ]
3
+
+ 1
et, enfin : [ Ca 2 + ] 2 = s 2 = K s

K1 K 2
K2

2) Calculs :
Conformment la relation ci-dessus, la solubilit du carbonate de calcium dpend du pH de la solution.
Il est plus simple, dans ce cas, dtudier le pS du carbonate de calcium en fonction du pH. Les domaines
de prdominance des espces CO 2 , HCO 3 et CO 3 2 tant relativement bien dlimits, nous nous
placerons, successivement, dans chacun de ces domaines.
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Rappels : pH = log [ H 3O + ] ; pS = log s ; pK 1 = log K 1 et pK 2 = log K 2

A la temprature de 25 C : pK 1 = 6,35 ; pK 2 = 10,35 ; pK s = 8,4 ; pK e = 14

Le dioxyde de carbone, saturation, a une concentration maximale de 3,4 10 2 mol . L 1
Diagramme de prdominance des espces CO 2 , HCO 3 et CO 3 2 ( 25 C ) :
CO 2 dissous

HCO 3

CO 3 2

pH

6,37

10,33

Remarque importante : les constantes dquilibre et la solubilit du dioxyde de carbone dpendent toutes
de la temprature !

Dans le domaine de prdominance des ions carbonate : (la solubilit est note s 3 )
[ Ca 2 + ] 2 = s 3 2 = K s

termes ngligeables + 1

do lon tire : 2 ps 3 pK s

Dans le domaine de prdominance des ions hydrognocarbonate : (la solubilit est note s 2 )

[ Ca

2+ 2

= s2

[H O + ]
3
= Ks
+ termes ngligeables

K
2

do lon tire :

2 pS 2 pK s + pH pK 2

Dans le domaine de prdominance du dioxyde de carbone : : (la solubilit est note s 1 )

[ Ca

2+ 2

= s1

[H O + ]2
3
= Ks
+ termes ngligeables
K 2 K1

do lon tire :

2 pS 1 pK s + 2 pH pK 2 pK 1
La concentration maximale en dioxyde de carbone limite la solubilit une valeur pS min telle que :
pS min log [ CO 2 ] max soit : pS min 1,5 ce qui correspond un pH de 5,61 environ.

3) Diagrammes de solubilit :
Sur le premier diagramme apparaissent les zones de prdominance des espces dioxyde de carbone,
ions carbonate et ions hydrognocarbonate. Le pS du carbonate de calcium est reprsent en rouge.
Le deuxime diagramme montre lvolution de pS en fonction de la temprature pour des pH compris
entre 7 et 10.
( en C)

pK1

pK2

pKe

pKs

6,583

10,63

14,94

8,022

25

6,368

10,33

14,00

8,341

50

6,296

10,17

13,26

8,625

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Q4 Q4 Q4 Q4

Prdominance des
ions carbonate

Prdominance des ions

hydrognocarbonate


CO2


5,60

6,37



10,33









Q)

Conclusion :
La solubilit du carbonate de calcium est meilleure lorsque le pH de la solution est faible.

Cependant, pour viter davoir une eau trop agressive (trop riche en dioxyde de carbone), tout en vitant
la prcipitation de carbonate de calcium (eau entartrante), il faut se placer dans le domaine de
prdominance des ions hydrognocarbonate soit, en premire approximation, entre les pH extrmes
de 6,37 et 10,33 .. 25 C (voir lquilibre dune eau).
La dcarbonatation de leau peut se faire de deux manires diffrentes :

Prcipitation de carbonate de calcium par lvation du pH du milieu ; on ajoute, leau traiter,

de la chaux ou de la soude.
limination du dioxyde de carbone par diminution du pH du milieu ; on ajoute, leau traiter,
de lacide chlorhydrique ou de lacide sulfurique.
volution de pS avec la temprature : Q 4pSQ 4  Q 4  


25 C



50 C




0C














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Q)

Conclusion : Llvation de la temprature favorise la prcipitation du carbonate de calcium.

F Consquence de la faible solubilit des carbonates ; durets dune eau :
La duret totale se dcompose en deux parties :
La duret permanente

La duret permanente reprsente la duret rsiduelle, aprs bullition, donc aprs dcomposition, chaud,
des bicarbonates de calcium et de magnsium. Cette duret rsiduelle est lie la prsence simultane
dions calcium (et dions magnsium) et dions chlorure et/ou dions sulfate.
En effet, le sulfate de magnsium, le chlorure de calcium (ou de magnsium) sont des sels trs solubles
mme chaud. Le sulfate de calcium est, quant lui, plus soluble dans leau que le carbonate de calcium.

La duret temporaire
La duret temporaire correspond la prsence simultane dions hydrognocarbonate et dions calcium
(ou magnsium). A chaud, les hydrognocarbonates de calcium (ou de magnsium) se dcomposent
suivant les bilans ci-dessous :
1
2 H CO 3
CO 3 2 + C O 2 + H 2 O

Le dgagement de dioxyde de carbone dplace largement lquilibre dans le sens 1.

Les ions calcium (ou magnsium) et les ions carbonate prcipitent car les carbonates de calcium et de
magnsium sont peu solubles dans leau. La disparition des ions carbonate de la solution contribue
aussi rendre la raction de dcomposition prcdente quasi-totale (sens 1).
Ractions de prcipitation :
Ca 2 + + CO 3 2

Ca CO 3 ( s ) ( raction a ) pK s = 8,3

Mg 2 + + CO 3 2

Mg CO 3 ( s ) ( raction a ) pK s = 4,4

( 25 C )
( 25 C )

On constate que labaissement de la duret saccompagne dun abaissement du TAC..

Si les ions potassium et sodium sont en faible quantit, les ions hydrognocarbonate sont pratiquement
tous dcomposs et le TAC final devient quasiment nul ! Dans ce cas, il y a galit entre le TAC initial et
la duret temporaire. Ce raisonnement se suit bien en considrant le schma reprsentant la minralisation
(simplifie) dune eau (ci-dessous).
SAF

Duret totale

HCO3
HCO3 -

HCO3 -

Mg

2+
Ca
duret
Ca 2 +
Ca 2 +temporaire
Ca 2 +

HCO3 HCO3 HCO3 - HCO3 HCO3 HCO3 HCO3

HCO3 HCO3 +
K+
K
HCO3
Na +
TAC

Cl - Cl

2+

Ca

2+

Ca 2 +duret

Cl -

NO3
Cl - 2 SO4
SO4 2 -

2+
Ca 2 + Mg Ca 2 + Mg 2 +
2 + permanente
Ca 2 + Ca
2Cl - SO4
Cl Cl
Cl - SO4 2 -NO - SO4 2 - NO3 Cl 3

Na +

Ions alcalins
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K+

K+

Na

Na +

K+

AVANT lbullition

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Remarque 1 : Dans ce schma, on a considr que le TAC tait d essentiellement la prsence dions
hydrognocarbonate ce qui reprsente le cas le plus frquent (pH compris entre 6,37 et 10,33, 25 C).
Remarque 2 : Pour cette eau dont la minralisation est simplifie, on a :

Titre des alcalins + TH = TAC + SAF

SAF

Duret rsiduelle = duret permanente

Ca

HCO3 HCO3 HCO3 -

K+

K+
Na +

TAC

2+

Cl - Cl
Ca 2 +

Cl -

NO3
Cl - 2 SO4
SO4 2 -

2+
Ca 2 + Mg Ca 2 + Mg 2 +
2+
Ca 2 + Ca
2Cl - SO4
Cl Cl
Cl - SO4 2 -NO - SO4 2 - NO3 Cl 3

Na +

K+

K+

Na

Na +

K+

Ions alcalins

APRES lbullition
Remarque 3 : Le sulfate de calcium nest pas trs soluble dans leau. Une bullition prolonge limine
aussi des ions sulfate et calcium de la solution par prcipitation de sulfate de calcium mais ce phnomne
reste assez marginal si la concentration en ions sulfate reste assez faible.
Ca 2 + + SO 4 2

Ca SO 4 ( s ) ( raction a ) pK s = 4,2

( 25 C )

La solubilit du sulfate de magnsium est, en revanche, excellente.

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