QUIMICA ANALITICA II (QMC 303)

CONTENIDO MINIMO:
22.QMC 303: QUMICA ANALTICA II

1.- Las propiedades de la radiacin electromagntica y su interaccin

por la materia
2.- Espectroscopia en la regin del visible
3.- Espectroscopia de emisin y absorcin atmica
4.- Espectroscopia en la regin del ultravioleta
5.- Espectroscopia en la regin del infrarrojo
6.- Resonancia magntica nuclear
7.- Tpicos generales sobre: fluorescencia de rayos x; espectroscopia
Ramman, cromatografa inica ICP masas y otros

QUIMICA ANALITICA II (QMC 303)

1.

Introduccin

1.1.

Clasificacin de los mtodos analticos

a) Mtodos clsicos - Cualitativos (QMC 202)
- Cuantitativos (gravimtricos y volumtricos)
(QMC 212)
b) Mtodos instrumentales
b.1. Opticos, relacionados con la interaccin de la radiacin
electromagntica y la materia, emisin o absorcin (QMC 303)
b.2. Elctricos, que est relacionado con la medida de alguna
propiedad elctrica del analito, como la razn m/Q,
conductividad etc. (QMC 311)

1.2.

Seales analticas utilizadas por mtodos instrumentales

En la tabla No. 1 se enumeran los mtodos instrumentales y las seales

analticas utilizadas para la determinacin de sustancias:
1.3.

Instrumentos para el anlisis

Todos los instrumentos convierten una seal analtica, que no es comprensible ni

detectable por el ser humano, en una forma que si lo es.
Por lo tanto, un instrumento analtico es un dispositivo de comunicacin entre el
sistema de estudio y el cientfico.
Componentes fundamentales de un instrumento:
a) Generador de seales
b) Transductor de entrada (detector)
c) Procesador de seal
d) Transductor de salida ( o dispositivo de lectura)
Grficamente se puede representar de la siguiente manera:
Ver fig 1.1 (pag 3)

Generador
De seales

Tabla No. 1 Seales analticas y Mtodos instrumentales

Seal
Emisin de radiacin

Mtodos instrumentales
Espectroscopia de emisin (rayos X, UV, VIS, de
electrones
Fluorescencia, fosforescencia y luminiscencia (rayos X,
UV y VIS

Absorcin de la radiacin Espectrofotometria y fotometra ( rayos X, UV, VIS, IR)

Espectroscopia fotoacstica
Resonancia Magntica Nuclear
Espectroscopia de resonancia de spin electrnico
Dispersin de la radiacin Turbidimetra, nefelometra, espectroscopia Raman
Refraccin de la
Radiacin

Refractometria, interferometria

Difraccin de la radiacin Mtodos de difraccin de rayos X y de electrones

Rotacin de la radiacin

Polarimetria, dispersin rotatoria ptica

Dicroismo circular

Potencial elctrico

Potenciometrla, cronopotenciometria

Carga elctrica

Coulombimetria

Corriente elctrica

Polarografia, amperometrla

Resistencia elctrica

Conductimetria

Razn masa a carga

Espectrometra de masas

Velocidad de reaccin

Mtodos cinticos

Propiedades trmicas

Conductividad trmica y mtodos de entalpa

Radiactividad

Mtodos de activacin y de dilucin isotpica

a) Generador de seales
Denota la presencia o la concentracin de un analito, en muchos casos es
un compuesto in generado a partir del propio analito en estado puro.
b) Transductores de entrada (Detectores)
Convierten un tipo de energa o seal en otro, por ejemplo un termopar convierte
la seal de calor radiante en voltaje elctrico o la fotoclula convierte la luz en
corriente elctrica
c) Procesadores de seales
Modifican la seal transducida procedente del detector de tal forma que se adecue
al funcionamiento del dispositivo de lectura.
Lo ms comn es la amplificacin de la seal, o sea la seal se multiplica por K
veces, a menudo a dems de amplificar las seales se filtran para reducir el ruido,
se multiplican por K< 1, de manera que se atenan, se integran, se derivan o se
aumentan exponencialmente.
Se utiliza con frecuencia la rectificacin, que consiste en convertir la seal de
corriente alterna en continua.
La comparacin de la seal transducida con una de referencia y la transformacin
de la corriente en un voltaje o viceversa.
d) Dispositivos de lectura
Convierten la seal procesada en una seal que puede ser entendida por un
observador humano, puede ser con aguja, registrador de papel o digital. En
algunos casos el dispositivo de lectura da directamente la concentracin del
analito.
COPIAR TABLA 1.2 (PAG. 5)
1.4.

Circuitos y dispositivos elctricos en los instrumentos

En los instrumentos analticos modernos el detector convierte la seal analtica en

una elctrica que se procesa de diversos modos y que despus se muestra
mediante un dispositivo de lectura.
1.5.

Los microprocesadores y computadoras en los instrumentos

Los equipos actuales emplean varios dispositivos elctricos sofisticados como

amplificadores operacionales, circuitos integrados, convertidores analgicodigitales, digital-analgico, contadores, microprocesadores y computadoras.

1.6.

Criterios de seleccin para mtodos analticos

Las preguntas que debe hacerse un qumico analtico para efectuar su trabajo
de anlisis instrumental son:
a) Que exactitud y precisin se requiere en la determinacin
b) El nmero de muestras
c) Cual es el intervalo de concentracin del analito
e) Cuales son los interferentes en la determinacin
f) Cuales son las propiedades fsicas y qumicas de la matriz de la muestra
A continuacin tenemos algunos criterios numricos para la seleccin de
mtodos analticos:

CRITERIO

PARAMETRO DE CALIDAD

1. Precisin

Desviacin estndar absoluta, desviacin estndar

relativa, coeficiente de variacin, varianza

2. Exactitud

Error absoluto sistemtico, error relativo sistemtico

3. Sensibilidad

Sensibilidad de calibracin, sensibilidad analtica

4. Lmite de deteccin

Blanco ms tres veces la desviacin estndar del blanco

5. Intervalo de
concentracin

Entre el lmite de cuantificacin y el lmite de linealidad

6. Selectividad

Coeficiente de selectividad

Existen otras caractersticas a tener en cuenta en la eleccin del mtodo como: la

velocidad, facilidad y comodidad, habilidad del operador, costo y disponibilidad del
equipo y costo por muestra.
Precisin
Grado de concordancia mutua entre los datos obtenidos de una misma forma. La
precisin mide el error aleatorio o indeterminado de un anlisis.
Los parmetros de calidad de la precisin son la desviacin estndar absoluta, la
desviacin estndar relativa, la desviacin estndar relativa de la media, el
coeficiente de variacin y la varianza.
La siguiente tabla muestra los trminos y su definicin matemtica:

Trminos

Definicin

Desviacin estndar absoluta, S

S=

(Xi X)2
i=1 N - 1

Desviacin estndar relativa (DSR)

DSR = S/ X

Desviacin estndar de la media, Sm

Sm = S/ N

Coeficiente de variacin, CV

CV = S x 100 %

Varianza,

S2

Media de N medidas

X = ( Xi)
N

Exactitud
Mide el error sistemtico, o determinado, de un mtodo analtico
Exactitud = - Xi
= media de la poblacin para la concentracin de un analito de una muestra
cuya concentracin verdadera es Xi
Para determinar la exactitud hay que analizar uno o varios materiales estndar
de referencia cuyas concentraciones del analito son conocidas.
Sensibilidad
De un instrumento o de un mtodo, mide su capacidad de discriminar entre
pequeas diferencias en la concentracin del analito. Dos factores limitan la
sensibilidad:
a) La pendiente de la curva de calibracin
b) La reproductibilidad o precisin del sistema de medida
Para dos mtodos que tengan igual precisin, el que tenga mayor pendiente de la
curva de calibracin ser el ms sensible.
Si dos mtodos tienen curvas de calibracin con igual pendiente, el ms sensible
ser aquel que presente la mejor precisin.
La mayora de las curvas son lineales, o sea:
S = m c + Sb1
S = es la seal medida
c = concentracin del analito
Sb1 = seal instrumental para un blanco

m = pendiente de la lnea recta

Mandel y Stilhler proponen para la sensibilidad analtica, Y
Y = m/Ss
m = pendiente Ss = desviacin estndar de las seales

Lmite de deteccin
Es la concentracin o peso mnimo del analito que pueden detectarse para un
nivel de confianza dado.
Sm = Sb1 + K Sb1
Sm = seal analtica distinguible
Sb1 = seal media del blanco
K = cte.
Sb1 = desviacin estndar del blanco
Cm = Sm Sb1
m
Cm = lmite de deteccin

2.

PROPIEDADES DE LA RADIACION ELECTROMAGNETICA

2.1.

La radiacin electromagntica

La radiacin electromagntica (REM) es una forma de energa que se transmite

por el espacio a enormes velocidades, adopta muchas formas siendo la luz y el
calor radiante las ms fciles de reconocer. Otras son las radiaciones , rayos X,
ultra violeta (UV), microondas y radiofrecuencias
2.2. Modelos para la REM
A diferencia del sonido la REM no necesita un medio de apoyo para transmitirse,
por lo tanto se propaga fcilmente a travs del vaco.
Se describe las propiedades de la REM como onda sinusoidal que tiene longitud
de onda , frecuencia , velocidad v y amplitud A.
Este modelo ondulatorio falla al intentar explicar fenmenos asociados a la
absorcin o emisin de la energa radiante, para estos procesos se acude a un
modelo corpuscular en el que la REM se comporta como un flujo de partculas
discretas o paquetes ondulatorios de energa llamados fotones donde la energa
de un fotn es proporcional a la de la radiacin.
El punto de vista de la radiacin como onda y partcula no es excluyente, sino
complementario.
2.3.

El espectro Electromagntico

Abarca un intervalo enorme de longitudes de onda y de frecuencia , como es tan

grande se usa una escala logartmica, como se muestra a continuacin:
1019

1015

Rayos X
10-11

10-9

1013

VIS
10-7

10-5

1011

109

107

microondas
10-3

10-1

101

103
, cm

Rayos

UV

IR

Radio

El Espectro Electromagntico
El espectro electromagntico se refiere a un "mapa" de los diferentes tipos de
energa de radiacin y sus correspondientes longitudes de onda, hay usualmente

6 subdivisiones (ondas de radio, infraroja, visible, ultravioleta, rayos X y rayos

gama) de el espectro electromagntico.

Como se puede observar, la parte visible del espectro es realmente muy pequea
en relacin con los otros tipos de energa. De izquierda a derecha, el espectro
muestra un incremento de energa. Este incremento de energa se ve en un
incremento en la frecuencia, la frecuencia est en relacin inversa con la longitud
de onda.
Usando la ecuacin v=f, donde v= velocidad (en este caso de la luz), =
longitud de onda, y f = frecuencia, nosotros podemos observar la relacin inversa.
La unidad para la longitud de onda es el metro (m) y para la frecuencia es el
Hertzio (Hz). La velocidad de la luz est representada por v, es una constante:
3.108 m/s. Nosotros podemos tambin calcular la frecuencia si se nos da la
longitud de onda, y la longitud de onda si se da la frecuencia.
La tabla a continuacin muestra el espectro electromagntico, con sus longitudes
de onda, frecuencias y energas.
Longitud de onda Frecuencia

Energa

Rayos gamma

< 10 pm

>30.0 EHz >19.9E-15 J

Rayos X

< 10 nm

>30.0 PHz >19.9E-18 J

Ultravioleta Extremo

< 200 nm

>1.5 PHz

>993E-21 J

Ultravioleta Cercano

< 380 nm

>789 THz

>523E-21 J

Luz Visible

< 780 nm

>384 THz

>255E-21 J

Infrarrojo Cercano

< 2.5 um

>120 THz

>79.5E-21 J

Infrarrojo Medio

< 50 um

>6.00 THz >3.98E-21 J

Infrarrojo Lejano/submilimetrico < 1 mm

>300 GHz >199E-24 J

Microondas

< 30 cm

>1.0 GHz

Ultra Alta Frecuencia Radio

<1 m

>300 MHz >1.99e-25 J

Muy Alta Frecuencia Radio

<10 m

>30 MHz

>2.05e-26 J

Onda corta Radio

<180 m

>1.7 MHz

>1.13e-27 J

Onda Media(AM) Radio

<650 m

>650 kHz

>4.31e-28 J

Onda Larga Radio

<10 km

>30 kHz

>1.98e-29 J

Muy Baja Frecuencia Radio

>10 km

<30 kHz

<1.99e-29 J

>1.99e-24 J

La porcin de la zona del visible ( percibida por el ojo humano ) es muy pequea,
en relacin a las otras regiones.

2.4.

Espectroscopia

La espectroscopia histricamente se refiere a una rama de la ciencia en la que la

luz, o radiacin visible se descompone en sus longitudes de onda componentes,
originando as espectros, los que se usaban para estudios de la estructura de la
materia o para el anlisis cualitativo o cuantitativo. Al presente la espectroscopia
se amplio en su estudio y aplicacin a otros tipos de radiacin electromagntica.
En la tabla 2.1 se muestra los distintos intervalos de y frecuencia de las
regiones del espectro electromagntico que interesan con fines analticos y los
nombres de los mtodos espectroscpicos. Dicha tabla tambin nos menciona los
tipos de transiciones
cunticas, nucleares, atmicas o moleculares que
constituyen el fundamento de las distintas tcnicas espectroscpicas.
Actualmente se amplia el significado de espectroscopia a otros tipos de radiacin
con iones (espectroscopia de masas), electrones (espectroscopia de electrones) y
ondas de sonido ( espectroscopia acstica)

METODOS ESPECTROSCOPICOS BASADOS EN LA RADIACION ELECTROMAGNETICA

ESPECTROSCOPIA

Emisin Rayos

INTERVALO DE

INTERVALO DE

(cm-1)

0.005 - 1,4

Nuclear
Electrones internos

Absorcin,
Emisin, 0,1 100 A
Fluorescencia
y
Difraccin de Rayos X
Absorcin
Ultravioleta
( UV) de vaco

10 180 nm

Absorcin, Emisin y 180 780 nm

Fluorescencia
UV
Visible
Absorcin y Dispersin 0,78 300 m
Raman Infraroja

1.104 a 5.104
5.104 a 1,3.104

de

Spin 3 cm

Resonancia Magntica 0,6 10 m

Nuclear (RMN)

Electrones de enlace
Electrones de enlace

1,3.104 a 3,3.103
13 27
0,33

Rotacin/Vibracin
molculas

1,7.10-2 a 1.103

Espin de los electrones

en un campo magntico
Espin de los ncleos
en un campo magntico

1 A = 1.10-10 m = 10-8 cm
1 nm = 10-9 m

= 10-7 cm

1 m = 10-6 m = 10-4 cm
m

= micrmetro,

de

Rotacin de molculas

Absorcin de Microondas 0,75 3,75 mm

Resonancia
Electrnico

TIPO DE TRANSICION
CUANTICA

nm = nanmetro y A = amstrom

EL ESPECTRO DE LA
RADIACIN
-----

Desde el siglo XVII sabemos, con los trabajos de Newton y Huygens, que la radiacin
luminosa, la luz, se desva al atravesar un medio de densidad distinta, como el agua. Sufre
una dispersin. Resulta que sus componentes se desvan con diferente ngulo, por lo que al
salir del medio que atraviesan, salen las componentes separadas por distintos ngulos y se
pueden identificar visualmente por los diferentes colores que muestran.
As, cuando la luz blanca que procede del sol atraviesa gotas de lluvia, esta se desva, y sus
componentes, que son las de luz de color rojo, naranja, amarillo, verde, azul, ail y violeta,
se separan formando el arco iris. Esto ocurre debido a que las componentes de la luz blanca
del Sol, en desplazamiento general de 300000 kms por segundo, tienen diferentes
longitudes de onda.
La luz blanca procedente de nuestra estrella, el Sol, es la principal radiacin que recibimos
en nuestro planeta. Cmo estudiar la radiacin?
01. El espectro de la radiacin.
02. Espectros de emisin y espectros de absorcin.
03. La espectroscopia. Aparatos de medicin.

01. El espectro de la radiacin:

En determinadas condiciones, los cuerpos emiten energa en forma de radiacin.
Tambin los cuerpos absorben la radiacin que emiten otros cuerpos, asimilando
energa.
Cmo medir la radiacin emitida o la radiacin absorbida por los cuerpos?. Un aparato
capaz de obtener el espectro de una radiacin, es decir, de separar la radiacin en sus
componentes, se llama un espectroscopio. Si el aparato es capaz de fotografiarla se
llama un espectrgrafo, y si es capaz de medirla diremos que se trata de un
espectrmetro. Cuando es capaz de medir tambin la intensidad de la radiacin, se
llama espectrofotmetro.
La principal emisin de radiacin de los cuerpos es la radiacin electromagntica en
forma de luz visible.
Se dice que el arco iris es el espectro de la luz visible procedente del sol. En el ejemplo
del espectro constituido por el arco iris, son las gotas de lluvia y el aire atmosfrico lo
que hacen de espectroscopio.
La longitud de onda de la radiacin puede ser desde muy pequea, en el caso de la
llamada radiacin gamma, hasta muy grande en las ondas de radio. Se mide, pues,
usando desde nanmetros y ngstroms hasta cientos de metros. Recordemos que un
nanmetro es la milmillonsima parte de un metro (1 m = 109 nms) y que un
ngstrom es la diez mil millonsima parte de un metro (1 m = 1010 A), por lo que un
nanmetro equivale a 10 ngstrom (1nm = 10 A)

La luz que recibimos del Sol es radiacin electromagntica que se desplaza a 300.000
kms/s, en su totalidad, pero la longitud de onda no es la misma en todos los fotones
luminosos, sino que vara entre los 4000 A y los 7000 A, aproximadamente, o lo que es
lo mismo, entre los 400 nm y los 700 nm. La luz blanca se descompone, en definitiva,
en un espectro de diferentes bandas coloreadas, cada una definida por una longitud de
onda distinta. As, la luz de menor longitud de onda es la luz violeta, que es de
alrededor de unos 4000 ngstroms, y la luz de mayor longitud de onda es la luz roja,
que es de alrededor de unos 7000 mgstroms.
Sin embargo, hay radiaciones de mayor y tambin de menor longitud de onda, es
decir, que tienen una longitud de onda inferior a 4000 Angstroms y que tienen una
longitud de onda superior a los 7000 Angstroms.
Las radiaciones que van desde el violeta al rojo se dice que forman el espectro visible,
pues procede de la descomposicin de la luz blanca.
Las radiaciones de longitud de onda inferior al violeta se llaman radiacin ultravioleta,
rayos X, y rayos gamma, por orden decreciente en la longitud de onda.
Las radiaciones de longitud de onda superior al rojo son las denominadas infrarrojo,
microondas y ondas de radio, por orden creciente en longitud de onda.

TIPO DE RADIACION
Rayos Gamma
Rayos X

Intervalos de las longitudes de onda

inferiores a 10-2 nanmetros
entre 10-2 nanmetros y 15 nanmetros

Ultravioleta
ESPECTRO VISIBLE
Infrarrojo
Regin de Microondas
Ondas de Radio

entre 15 nanmetros y 4.102 nanmetros

entre 4.102 nanmetros y 7,8.102 nanmetros
(4000 Angstroms y 7800 Angstroms)
entre 7,8.102 nanmetros y 106 nanmetros
entre 106 nanmetros y 3.108 nanmetros
mayores de 3.108 nanmetros

(1 metro = 102 cms = 103 mms = 109 nanmetros = 1010 angstroms)

02. Espectros de emisin y espectros de

absorcin:
Cuando un elemento irradia energa no lo hace en todas las longitudes de onda.
Solamente en aquellas de las que est provisto. Esas longitudes de onda sirven para
caracterizar, por tanto, a cada elemento. Tambin ocurre que cuando un elemento
recibe energa no absorbe todas las longitudes de onda, sino solo aquellas de las que
es capaz de proveerse. Coinciden por tanto, las bandas del espectro en las que emite
radiacin con los huecos o lneas negras del espectro de absorcin de la radiacin,
como si un espectro fuera el negativo del otro.

Se acostumbra a llamar cuerpo negro al cuerpo ideal que absorbe todas las
longitudes de onda y, por consiguiente, emite radiacin tambin a todas las longitudes
de onda. Sera, en definitiva, un emisor perfecto de radiacin. A cada temperatura
emitira una cantidad definida de energa por cada longitud de onda.
El fracaso en el intento de explicar la radiacin del cuerpo negro desde los conceptos
de la fsica condujo al descubrimiento de Planck de que la emisin de energa es un
mltiplo de la frecuencia de la radiacin:
E = h.
02.1. Los espectros de emisin:
Todos los cuerpos emiten energa a ciertas temperaturas. El espectro de la radiacin
energtica emitida es su espectro de emisin. Todos los cuerpos no tienen el mismo
espectro de emisin. Esto es, hay cuerpos que emiten en el infrarrojo, por ejemplo, y
otros cuerpos no.
En realidad, cada uno de los elementos qumicos tiene su propio espectro de emisin. Y
esto sirve para identificarlo y conocer de su existencia en objetos lejanos, inaccesibles
para nosotros, como son las estrellas.
As, el sodio tiene su caracterstico espectro de emisin, lo mismo que el calcio, o que
el hidrgeno, etc..
Algunos ejemplos de espectros de emisin:

Diremos que el hidrgeno emite, dentro del visible, en una cierta longitud de onda del
naranja (6560 A), en otra del azul (4858 A), otra del ail (4337 A) y otra del violeta
(4098 A).

El sodio (Na) emite en el amarillo (bandas de longitudes de onda de 5896 A y 5890 A).

El gas noble Nen (Ne) emite en el espectro visible en las longitudes de onda de 6402
A (naranja), 5852 A (amarillo) y 5400 A (verde).

El Calcio emite en la longitud de onda del espectro visible 6162 A (amarillo-naranja),

4454 A y 4435 (color ail) y 4226 A (violeta).

El Mercurio (Hg) emite radiacin en dos longitudes de onda del visible: 5460 A (color
verde) y 4358 A (color ail).
02.2. Los espectros de absorcin:
Y tambin los cuerpos absorben radiacin emitida desde otros cuerpos, eliminando del
espectro de radiacin que reciben aquellas bandas absorbidas, que quedan de color
negro. Son lo que se llaman rayas negras o simplemente rayas del espectro.
Tambin ocurre con la absorcin, que unos cuerpos absorben la radiacin de unas
determinadas longitudes de onda y no absorben la radiacin de otras longitudes de
onda, por lo que cada cuerpo, cada elemento qumico en realidad, tiene su propio
espectro de absorcin, correspondindose con su espectro de emisin, cual si fuera el
negativo con el positivo de una pelcula.
Algunos ejemplos de espectros de absorcin:

El hidrgeno, pues, absorbe radiacin en las mismas bandas en las que la emite, es
decir, absorbe en una cierta longitud de onda del naranja, en otra longitud de onda del
azul, en otra del ail y en otra del violeta.

Tambin, por consiguiente, el sodio (Na) absorbe en las mismas bandas de longitud de
onda en las que emite.

El gas Nen absorbe, naturalmente, las mismas bandas que figuran en su espectro de
emisin.

El calcio (Ca) absorbe tambin las lneas que figuran en su espectro de emisin.

El mercurio (Hg) absorbe tambin las mismas lneas que emite.

02.3. El Espectro Solar:
Si analizamos mediante un espectroscopio la luz que nos llega del Sol observamos en
el espectro que no es completamente continuo, sino que aparecen ciertas rayas de
absorcin. Indicndonos este hecho que la luz del sol ha atravesado gases que han

absorbido las longitudes de onda que a cada uno de ellos le es caracterstica. Algunos
de estos elementos sabemos que no pueden existir en la atmsfera de nuestro planeta,
por lo que hemos de concluir que se encuentran en la atmsfera solar:

Se observa fcilmente, por tanto, la existencia de Sodio (las dos lneas amarillas),
hidrgeno, etc..
El primero en describir las lneas oscuras del espectro solar fu Joseph Von Fraunhofer
(1787-1826), por lo que se le denominaron "Lneas de Fraunhofer", aunque ya habian
sido descubiertas en 1802 por William H. Wollaston (1766-1828).

03. Espectroscopia. Aparatos de medicin:

La Espectroscopia es el estudio de los espectros de los cuerpos fsicos. Se fundamenta
en el hecho de que cada elemento qumico tiene su propio espectro de emisin y de
absorcin.
Para el estudio de los espectros de los elementos qumicos se usan aparatos diversos,
fundamentalmente son:
- El espectroscopio: que al descomponer la luz incidente dispersndola en diferente
radiaciones monocromticas, permite la observacin directa del espectro de un
determinado elemento.
- El espectrgrafo, que permite fotografiar las bandas de emisin y absorcin de los
elementos.
-El espectrmetro, cuyo objeto es la medicin de las longitudes de onda de emisin y
absorcin en los espectros.
Todos son aplicables a la Espectroscopia astronmica.
03.1. Espectroscopios:
Son aparatos que dispersan la radiacin incidente, lo cual se puede realizar por
refraccin en los llamados espectroscopios de prisma o bien por difraccin, en los
espectroscopios de red.
El espectroscopio de prisma fue desarrollado a partir de 1859 por los alemanes Kirchoff
y Bunsen.
En el espectroscopio de red se consigue dispersar la radiacin mediante una superficie
reflectante sobre la cual se han trazado miles de surcos paralelos muy finos. Un CD
ROM , y debido a sus lneas, es un ejemplo elemental de espectroscopio de red.
Se pueden encontrar fcilmente espectroscopios comercializados en la red destinados a
los centros educativos. El modelo de la siguiente figura se puede encontrar en la
direccin de Internet:

http://www.tecnoedu.com/Espectroscopio.php

Este modelo es una antigedad que data de la segunda mitad del siglo XIX, y figura en
la direccin
http://www.xtec.es/centres/a8013111/alumnes/Gabinet/espectroscopio.html:

03.2. Espectrgrafos:
Son instrumentos que registran fotogrficamente, o por medio de detectores
fotosensibles, las diferentes componentes del espectro. Su estructura es similar a la del
espectroscopio, sustituyendo el ocular por una placa fotogrfica o un detector.
Las siguientes imgenes corresponden a tipos diferentes de espectrgrafos:

Modelo de Espectrgrafo BOLLER &

CHIVENS

Espectrgrafo Cassegrain (Boller & Chivens)

Espectrgrafo en el Observatorio Astronmico
Nacional

03.3. Espectrmetros:
Se ha desarrollado comercialmente una gran variedad de tipos de espectrmetros,
prcticamente, existe un espectrmetro especializado en cada tipo de medicin.
Podemos encontrar fcilmente en la red la caractersticas de muchos tipos de
espectrmetros:
Espectrmetro de rayos gamma, con diferentes tipos utilizados en Astrofsica para
detectar esta forma de radiacin.
Espectrmetros de emisin ptica.
Espectrmetro de masas.
Espectrmetro de masas de alta resolucin.
Espectrmetro de masas de baja resolucin.
Especializados en radiacin trmica infrarroja.
Tambin se pueden encontrar en la red Applets que permiten simular pruebas de
experimentacin del espectrgrafo de masas , con carcter educativo.
Espectrmetro de neutrones, utilizado en trabajos de investigacin lunar.
Espectrofotmetro: Se basan en la absorcin, emisin o fluorescencia por tomos o
iones elementales

Espectrofotmetro
Imagen tomada de la direccin de internet http://www.jenck.com/shim-uv3100s.htm

Se utilizan bastante los llamados espectrmetros de esfera, que permiten realizar

mediciones de color sobre cualquier tipo de superficie (plsticos, liquidos, etc.) ya que
miden la luz que se difunde dentro de una esfera contenida en el aparato.

Carlos S. Chinea
DidacticaFisica@casanchi.com
Enero, 2003
Otros Artculos de Didctica

2.5.

La radiacin electromagntica como ondas

2.5.1. Naturaleza general de las ondas electromagnticas

La REM se representa como un campo elctrico y otro magntico que estn en
FASE, con oscilaciones sinusoidales

La fig (a) es una representacin para un campo individual de una REM polarizada
en el plano, lo que significa que todas las oscilaciones tanto de campo elctrico (E)
como del campo magntico ( H ) estn en un slo plano.
La fig (b) es solo del campo elctrico ( E ) en un plano bidimencional, el E se
representa como un vector cuya es proporcional a la fuerza del campo, la
abscisa ( x ) puede ser el tiempo.
La componente elctrica es la responsable de la mayora de los fenmenos que
interesan, transmisin, reflexin, refraccin y absorcin.
La componente magntica es la responsable de la absorcin de las ondas de radio
frecuencia en la espectroscopia de RMN.
2.5.2. Parmetros ondulatorios
A, amplitud de una onda sinusoidal, es la longitud del vector elctrico en el
mximo de la onda
P, perodo de radiacin, es el tiempo en segundos (s) para el paso de
sucesivos mximos o mnimos por un punto fijo del espacio.
, frecuencia, es el nmero de oscilaciones del campo por segundo
= 1/ P
, longitud de onda, es la distancia lineal entre dos puntos equivalentes de
ondas sucesivas( sucesivos mximos o mnimos)
i = vi
Las unidades utilizadas para estos parmetros son:
= ciclos/s = m /ciclo
vi = velocidad de propagacin, m/s
La de un haz de radiacin viene determinada por la fuente y permanece
invariable. La velocidad de la radiacin depende de la composicin del medio que
atraviesa, esto implica que tambin depende del medio.
En el VACIO, la velocidad de la radiacin es independiente de la y alcanza su
valor mximo c = 2,99792 .10 8 m/s. En el aire es aproximadamente 0,03 %
menos.
En el aire o vaco:
c = = 3.108 m/s = 3.1010 cm/s

En cualquier medio la propagacin de la radiacin disminuye a causa de la

interaccin entre el campo magntico ( H ) de la radiacin y los electrones de los
tomos o molculas presentes.
La disminuye cuando la radiacin pasa del vaco a otro medio, como se observa
en el siguiente grfico:

distancia

Aire

Vidrio

Aire

, nmero de onda = 1/ , [ cm-1 ], se usa ms en el IR

=k.
El es proporcional a la frecuencia y a la energa de radiacin
K, depende del medio, k = 1/ vi
2.5.3. Potencia o Intensidad Radiante
P, potencia de la radiacin, es la energa del haz que llega a un rea dada por
segundo
I, intensidad, es la potencia por unidad de ngulo slido
Aunque no es correcto a veces I y P se usan como sinnimos.
2.5.4. Descripcin matemtica de una onda
Si se toma el tiempo (t) como variable, la onda se puede escribir como la ecuacin
de una onda sinusoide:
y = A sen ( w t + )

(a)

y = campo elctrico, A = amplitud o valor mximo de y

t = tiempo,

= ngulo de fase,
w=2v

w = frecuencia angular del vector:

(b)

Sustituyendo ( b ) en ( a ):
y = A sen (2 v t + )
2.5.5. Superposicin de ondas
Principio de la superposicin de ondas, cuando dos o ms ondas atraviesan la
misma regin del espacio, se produce un desplazamiento igual a la suma de los
desplazamientos causados por las ondas individuales.
Si n ondas electromagnticas que se diferencian en , A y w pasan por un
mismo punto del espacio, se tiene un campo resultante y:
Y = A1 sen (2 v1 t + 1 ) + A2 sen (2 v2 t + 2 ) +.. An sen (2 vn t + n )

(6)

La lnea contnua de la fig (a) muestra la aplicacin de la ecuacin 6 a dos ondas

de idntica frecuencia, pero que difieren en amplitud (A) y ngulo de fase (). La
resultante es una funcin peridica con la misma frecuencia pero A mayor que las
dos componentes.
La fig (b) tiene un ngulo de fase mayor que la de la fig (a), esto implica que la A
resultante es menor que la de las ondas componentes, esto implica que la A es
mayor si las ondas estn en fase, o sea cuando. 1 - 2 = 0, 360 o un mltiplo
entero de 360, en estas condiciones se origina una interferencia constructiva
mxima.
Se produce una interferencia destructiva mxima si: . 1 - 2 = 180 180 ms un
mltiplo entero de 360
La propiedad de interferencia juega un papel importante en muchos mtodos
instrumentales basados en la REM.
(a) onda1
(b) onda 2
(c)

Fig. 7 superposicin de ondas de frecuencia diferente, pero A idntica

La onda 1 tiene periodo 1/v1 y la onda 2 P = 1/ v2, v2 = 1,25 . v1.
La superposicin produce un modelo cclico con un periodo P = 1/ v
v = v1 v2
En la fig. 7 la onda resultante ya no es sinusoidal, pero presenta una periodicidad
o pulsacin. El periodo de la pulsacin Pp es:
Pp = 1/ = 1/ v2 v1
Una cosa importante de la superposicin es que la onda compleja puede
descomponerse en componentes simples por medio de una operacin matemtica
llamada Transformadas de Fourier
Jean Fourier,matemtico ( 1768 1830) demostr que cualquier movimiento
peridico independientemente de su complejidad puede escribirse por una suma
sencilla de trminos seno y coseno. Ej. La forma de onda cuadrada, muy utilizada
en electrnica, puede escribirse por medio de la siguiente ecuacin:
Y = A ( sen 2 v t + 1/3 sen 6 v t + 1/5 sen 10 v t + .. +1/n sen 2.n v t )
n toma valores de 3,5,7,9,11 etc.
Y = A sen 2 v t
Superposicin de 3 ondas sinusoidales

Y = A ( sen 2 v t + 1/3 sen 6 v t + 1/5 sen 10 v t )

Relacin de A de las 3 ondas:
5: 3 : 1 y frecuencia 1 : 3 : 5
Superposicin de ondas sinusoidales para formar una onda cuadrada (a)
combinacin de 3 ondas

Superposicin de ondas sinusoidales

Y = A ( sen 2 v t + 1/3 sen 6 v t + ... + 1/17 sen 34 v t )

Superposicin de 3 ondas sinusoidales

Y = A ( sen 2 v t + 1/3 sen 6 v t + 1/5 sen 10 v t )
Esta descomposicin mediante software las transformadas de Fourier

2.5.3. Difraccin de la radiacin

Toda REM manifiesta Difraccin que es un proceso por el que un haz paralelo de
radiacin se curva cuando pasa por un obstculo punteagudo o a travs de una
abertura estrecha.

Generador
De ondas

Mximo de la onda

a)

x y >>

b) x y =

La difraccin es una propiedad ondulatoria, se observa en ondas mecnicas o

acsticas
Ej. En un depsito de agua se generan mecnicamente ondas
Si la rendija es ancha a) en comparacin con del movimiento la difraccin es
insignificante y difcil de detectar.
Pero si la abertura de la rendija y la son similares caso b) la difraccin es intensa
y la rendija o abertura se comporta como un nuevo origen a partir del cual las
ondas se irradian en arcos de aproximadamente 180 esto implica que la direccin
del frente de onda parece como si se curvara al pasar entre los 2 bordes de la
rendija, esto quiere decir que la difraccin es una consecuencia de la
interferencia.
El experimento realizado por Thomas Young en 1800, para demostrar la
naturaleza ondulatoria de la luz, en la siguiente figura 5-8 a, se deja que un haz
paralelo de luz atraviese una rendija estrecha A ( o el experimento de Young,
orificio muy pequeo) despus se difracta e ilumina casi por igual a 2 rendijas u
orificios muy pequeos B y C prximos entre si, la radiacin que sale de estas
rendijas se observa en la pantalla colocada en el plano X Y. Si la REM es
monocromtica se ve imgenes oscuras y luminosas perpendiculares al plano de
la pgina

Fig. 5-8 Difraccin de la radiacin monocromtica por medio de rendijas

La fig. 5-8 b) es una grfica de las intensidades de las bandas en funcin de la
distancia a lo largo de la pantalla. Si las anchuras de las rendijas se aproximan a
de la radiacin, las intensidades de las bandas disminuyen de manera gradual a
medida que aumentan las distancias respecto a la banda central.
Con rendijas anchas la disminucin es ms pronunciada.
La existencia de la banda central E, que cae en la zona oscura del material opaco
que separa las dos rendijas, se explica con las trayectorias de B a E y C a E
que son iguales, eso explica que se obtiene una interferencia constructiva de los
rayos difractados por las rendijas y se observa una banda intensa,
La fig. 5-8 c) se deduce las condiciones de una interferencia constructiva.

 es el ngulo de difraccin, es el ngulo formado entre la normal y la lnea

discontinua que va del punto O que va al punto de mxima intensidad D.
La lneas continuas BD y CD son los recorridos de la luz desde las rendijas B y C
a este punto.
Significa que la distancia OE >> BC por lo tanto BD, OD y CD son paralelas, BF
es perpendicular a CD y forma parte del tringulo BCF que es semejante al
tringulo DOE, lo que quiere decir que el ngulo CBF es igual al ngulo de
difraccin .
CF = BC sen ;

como BC << comparado con OE, FD se aproxima a BD

De ah que CF constituye buena medida de la diferencia entre las trayectorias de

los haces BD y CD. Para que estos dos haces estn en FASE en D, CF se debe
corresponder con la , o sea:
= CF = BC sen
Esto significa que se producir un reforzamiento cuando la de la trayectoria
adicional corresponda a 2 , 3 y as sucesivamente.
La expresin general para las bandas luminosas en torno a la banda central es:
n = BC sen
n, orden de interferencia, nmero entero
El desplazamiento lineal DE del haz defractado a lo largo del plano de la pantalla
es funcin de la distancia OE y se expresa como:
DE = OD sen
Sustituyendo:
n = BC . DE = BC . DE
OD
OE
Esta ecuacin permite calcular a partir de las tres cantidades mensurables.
Ej. En la fig. 5-8, la pantalla se encuentra a 3,8 m del plano de las rendijas y el
espacio entre las rendijas es 0,25 mm. Cul es la de la radiacin si la quinta
banda aparece a 19,8 mm de la banda del centro?
5 = = BC . DE = 0,25 mm . 19,8 mm =
3,8 m . 103 mm/ 1m
OE
= 0,0013 mm

2.6

Transmisin de la radiacin
Interaccin de la radiacin con la materia:

2.6.1. Indice de refraccin

De un medio es una medida de su interaccin, est definido como:
ni = c/vi
ni, ndice de refraccin para una frecuencia determinada i
vi, velocidad de la radiacin en el medio
c, velocidad en el vaco
En lquidos n vara entre 1,3 a 1,8; en slidos de 1,3 a 2,5
La interaccin involucrada puede atribuirse a la POLARIZACION peridica de las
especies atmicas y moleculares constitutivas del medio.
La polarizacin significa deformacin transitoria de las nubes de electrones
asociadas con tomos y molculas causadas por el campo magntico alternante
de la radiacin, como la radiacin no se absorbe, slo se retiene
momentneamente ( 10-14 a 10-15 s) por las especies y se emite de nuevo sin
alteracin cuando la sustancia vuelve a su estado original, quiere decir que la
frecuencia no vara y la velocidad de propagacin disminuye
2.6.2. Dispersin refractiva (dispersin)
Se considera como dispersin a la variacin del ndice de refraccin de una
sustancia con la o .
Dispersin normal (existe aumento gradual de n al aumentar la o disminuir
( en manufactura de lentes excelente)

Dispersin anmala (intervalos de las que se observa cambios

bruscos de n prismas)

2.6.3. Refraccin de la radiacin

Medio A

Medio B
El cambio de direccin es debido a la diferencia de velocidad de la radiacin en los
dos medios

Refraccin de la luz al pasar de un medio menos denso ( M 1) a otro ms denso M2

con menor velocidad, el efecto contrario se presenta en caso contrario.
El grado de extensin de la refraccin viene dado por la Ley de Snell:
Sen 1 = n2 = v1
sen2
n1
v2
Si en la grfica M1 es el vaco v1 = c y ni = 1
(n2)vaco = ( sen 1)vac.
Sen 2
Se calcula n2 midiendo 1 y 2
Generalmente se toma a n en relacin al aire en lugar de n en el vaco, por lo
tanto
(n2)aire = ( sen 1)aire.
Sen 2
La mayora de las tablas de ndices de refraccin se dan con este valor
Para la transformacin se usa la siguiente frmula:
n vaco = 1,00027 naire
2.6.4. Reflexin
Cuando la radiacin atraviesa una interfase entre medios con diferente n se
produce siempre una reflexin.
La fraccin reflejada es mayor si aumenta la diferencia entre n

Para un haz que incide perpendicularmente en una interfase, la fraccin reflejada

es:
Ir = ( n2 n1)2
Io (n2 + n1)2
Io, intensidad del haz incidente
Ir, intensidad reflejada
n1 y n2, ndices de refraccin de los medios 1 y 2
Ej. Calcular el porcentaje de reflexin perpendicular de la luz amarilla de una
cubeta para la luz amarilla n del vidrio = 1,5, n del agua = 1,33 y n del aire =1
a) Para aire a vidrio:
2.6.5. Dispersin de Rayleigh
La dispersin por molculas o agregados de molculas de dimensiones bastante
menores que la de la radiacin se denomina Dispersin de Rayleigh. Su
intensidad es:
I 1/ 4
Un ejemplo cotiano de la dispersin de Rayleigh es el azul del cielo, consecuencia
de la mayor dispersin de las ms cortas del espectro visible.
2.6.6. Dispersin de molculas grandes
Con partculas de dimensiones coloidales, la dispersin es tan intensa para que el
ojo humano lo perciba (efecto Tindall).
La medida de la radiacin dispersada sirve para determinar el tamao y la
configuracin de ciertas molculas polimricas y partculas coloidales.
2.6.7. Dispersin RAMAN
Se diferencia de la dispersin ordinaria en que parte de la radiacin dispersada
sufre cambios cuantizados de frecuencia. Estos cambios son el resultado de
transiciones entre niveles de energa vibracionales de la molcula que se
producen como consecuencia del proceso de polarizacin.
2.6.8. Polarizacin de la radiacin
Visto de frente, un haz de radiacin monocromtica puede visualizarse como un
conjunto infinito de vectores elctricos, cuya longitud va de 0 a A.
La rotacin especfica es caracterstica de una sustancia asimtrica y es
[ ] to = 100
lc

[ ] to = rotacin especfica de una sustancia a temperatura t con radiacin

polarizada en un plano de
, rotacin en grados, de la radiacin incidente, determinada experimentalmente
l , distancia recorrida en la muestra en dm
c, concentracin de la muestra, g/ 100 mL de solucin
Para un componente puro:
[ ] to = 100
1.d
d, densidad del lquido, g/mL
La rotacin molecular:
[ M ] = [ ] to . M
100
M, peso molecular de la sustancia pticamente activa
Estas determinaciones en las que se usa la rotacin de la radiacin se llama
polarimetra, donde se realiza la medicin del ngulo de rotacin.
2.7.

Efecto fotoelctrico

En 1887 Heinrich Hertz escribi manifestando que una chispa saltaba ms fcil
entre dos esferas cargadas cuando sus superficies se iluminaban con luz.
En 1905 Einstein, efecto una explicacin del efecto fotoelctrico en forma sencilla
y elegante, pero su teora slo se acepto en 1916, cuando los estudios
sistemticos confirmaron con detalle las conclusiones tericas de Einstein.
La siguiente figura nos muestra el detalle grfico de este efecto:

Aparato para el estudio del efecto fotoelctrico. Esquema de un fototubo de vaco

similar al usado por Millikan
El nodo est alojado en un tubo en el que se ha hecho vaco. Se irradia con
Radiacin Monocromtica esto origina la EMISION de electrones con diferentes
energas cinticas, en el tubo se hace un vaco para prevenir la colisin de
electrones emitidos con molculas gaseosas.

Los electrones con suficiente energa cintica para superar la carga negativa
aplicada a otro electrodo ( el ctodo) se recogen en aquel y constituyen una
corriente que se mide con un dispositivo de medicion de la intensidad I.
El voltaje aplicado al tubo aumenta hasta que I = 0, el voltaje aplicado por ( V )
para corriente I = 0 se llama Voltaje Umbral ( Vo ) potencial al que se repelen
desde el ctodo los electrones con mayor energa procedentes del nodo.
V . e ( 1,6.10-19 Coulombios ) = Julios = Ec de los electrones emitidos
Los experimentos con fototubos produjeron los siguientes resultados:
a) Cuando una luz brilla en el nodo a V bajos, se observa una I ( instantnea)
una fotocorriente proporcional a la intensidad I de la radiacin
b) La magnitud de Vo depende de la composicin qumica de la superficie del
ctodo y de la frecuencia de la radiacin, es independiente de la intensidad
de la misma.
Esto implica que de acuerdo a (a) que la radiacin es una forma de energa capaz
de liberar, no solo electrones, sino suficiente Ec para que se desplace hasta el
ctodo (-) para dar lugar a una I, esto significa adems que el nmero de
fotoelectrones liberados es directamente proporcional a la intensidad del haz
incidente.

Fig. 2.12 Ec mxima (eV) de los fotones emitidos por tres superficies metlicas en
funcin de la frecuencia de radiacin.
Otras superficies dan grficas con pendientes h iguales pero abcisas en el origen
w diferente.
Estas grficas se describen con la ecuacin:
e . Vo = h + w

( c)

h = 6,6254 . 10-34 J . s ( h = constante de Planck )

La abcisa w es la funcin trabajo (constante) caracterstica del material de la
superficie.
Einstein en 1916 demostr la relacin entre la de la luz y la energa E:
E=h

(d)

Reemplazando (d) en ( c):

E = h = e Vo - w

(e)

Esto implica que la E de un fotn incidente es igual a la E del fotoelectrn

expulsado menos la E necesaria para extraer el fotoelectrn de la superficie que
se irradia.
El efecto fotoelctrico no se puede explicar con un modelo ondulatorio, sino con un
modelo cuntico, considerando a la radiacin electromagntica como un flujo de
haces discretos de E llamados fotones.
La ecuacin ( e ) puede escribirse en trminos de
= c/

E=h

E = h c/= e Vo w
Quiere decir que la E del fotn es inversamente proporcional a la E 1/
Ej. Calcular la E de:
a) Un fotn de Rayos X de 7,3 A
b) Un fotn de 550 nm, zona del visible
Los niveles de E, para el hidrgeno, pueden calcularse con la ecuacin de
Schrodinger:
En = 22m e4
h2 n2
En, es la E del nivel cuntico n; m y e, masa y carga del electrn.

2.8.

Absorcin de la radiacin

De acuerdo con la teora cuntica, los tomos, iones o molculas tienen un

nmero limitado de niveles de energa discretos, significa que para que se
produzca la absorcin de la radiacin la E de los fotones excitados debe coincidir
exactamente con la E (E2 E1) del estado excitado E2 y la E1 del estado
fundamental, por lo que se representa la absorbancia A en funcin de o en
funcin de la .
A, absorbancia, es una medida de la disminucin de la potencia radiante
2.8.1. Absorcin atmica
El paso de la radiacin policromtica del VIS o UV, a travs de un medio
constituido por partculas monoatmicas, como el Hg o Na gaseosos, produce la
absorcin de slo pocas bien definidas.
La excitacin se produce mediante un proceso electrnico, en el que uno o varios
de los electrones se promocionan a un mayor nivel de energa (saltan a un mayor
nivel de energa).
2.9.

Anlisis cuantitativo por absorcin de la REM

La intensidad I absorbida por la muestra se determina comparando la I del haz

transmitido cuando no existe muestra y la I del haz transmitido cuando existe
muestra.
El poder radiante de un haz colimado es directamente proporcional al nmero de
fotones por segundo que pasan por una unidad de seccin transversal.
La I absorbida depende de la probabilidad de cambio de E implicado, significa que
la absorcin disminuye el poder radiante de la radiacin transmitida, la dispersin
y la reflexin tambin disminuyen el poder de la radiacin.
2.9.1. Leyes cuantitativas
Celda de absorcin
Segmento A

Haz colimado
Monocromtico

al detector

Proceso de absorcin

Fig. 2.14 Segmento A de la celda de absorcin

dp, disminucin del poder radiante en una capa infinitamente pequea

db, es la cantidad de radiacin absorbida por esta capa
dp N (nmero de especies absorbentes) y a P( nmero de fotones por
unidad de rea de la seccin transversal por segundo)
Para la capa db, el nmero de especies absorbentes es:
N = ( 6,023.1020 especies/mmol)( c mmol/mL) (db . x y mL)
Como X e Y son constantes:
N = k cdb
Donde k =6,023.1020 x. Y ) especies cm2/mmol
El nmero de choques es directamente proporcional a N. P, o sea:
dP N P = kPc db
dP = - kPc db
k, constante de proporcionalidad

El signo negativo (-), porque el poder radiante decrece a medida que db aumenta,
integrando la ecuacin sobre de las celda b se obtiene la prdida del poder
radiante debido a la absorcin de la radiacin por la muestra:
Pt

dP = - k c db ,
Po P

ln Pt/Po = - k . b. C

2,303 log Po/Pt = k b.c ,

log Pt/ Po = - k / 2,303 . b . c = b. c

, absorcin molar, coeficiente de extincin molar

si la concentracin c est en g/L = a = absorcin especfica
Pt/ Po = T
T, transmitancia, fraccin del poder radiante incidente que transmite la muestra
% T = 100 . T
log T = b . c - log T = b . c
- log T = A = b . c
Ley de Beer - Lambert
A, absorbancia
2.9.3.1 Desviaciones de la Ley de Beer
Idealmente debera corresponder para una concentracin c=0, absorbancia A=0.
Sin embargo, existen algunos factores que deben ser tomados en cuenta:
a) Empleo de luz no monocromtica
Esto significa que existe un intervalo amplio de , por lo tanto el haz tiene
cuantos que atravesarn la solucin ms fcilmente que otros, este empleo de
luz no monocromtica dar lugar a una desviacin negativa de la Ley de Beer,
como se observa en el siguiente grfico:

Fig. 2.15 Desviacin de la Ley de Beer

Este error se puede minimizar efectuando lecturas de absorcin( A ) lo ms cerca
posible al mximo de absorcin.
Existen excepciones como el caso del cido molibdicosilcico (color amarillo) por
debajo de los 400 nm, la A aumenta al disminuir y no es comn buscar un
mximo de A.
b) Asociacin o disociacin de las especies absorbentes de luz, por ejemplo el
NO2, gas de la polucin atmosfrica, pardo intenso. Cuando el NO 2
aumenta se incrementa el N2O4:
2 NO2 = N2O4
pardo
incoloro
Este dmero N2O4 es incoloro, la absorcin de la luz no aumenta con la
concentracin, esto origina una desviacin negativa de la Ley de Beer.
Existe desviaciones positivas cuando las especies asociadas absorben ms fuerte
que las especies disociadas.
Por ejemplo a ciertas :
Cr2O7= + H2O = 2 CrO4= + 2 H+
c) Adicin insuficiente de reactivo cromgeno, reactivo que colorea la
solucin, esto ocasiona una desviacin negativa de la Ley de Beer.
d) La Fluorescencia y turbidez aumenta la A de la luz, especialmente a
pequeas
2.9.4. Error fotomtrico
Las lecturas de mayor confianza estn en la escala media de la transmitancia.
Sea T la fraccin de luz transmitida I/Io y sea dc= variacin de la concentracin
que corresponde a una pequea variacin dt de T, esto quiere decir:
I dc = variacin relativa de concentracin originada por una variacin dt de T
c dt
Segn la Ley de Beer:
c = - k lnt, derivando:
dc/dt = - k ln t,
1/c dc/dt = 1/ t lnt
Grficamente:
-

1/c dc/dt

Para que el error relativo 1/c dc/dt sea mnimo, se deriva respecto a t y se iguala a
cero:
d (1

)=-1

. 1

= 0

dt t ln t

t2 ln t

t(ln t)2

Sea ln t = -1, t = 1/e = 1/2,718 = 0,368, o sea 36,8%

3.

EQUIPOS PARA ESPECTROFOTOMETRIA

3.1. Esquema de un aparato para medir la absorcin de la luz

Foco luminoso
(fuente)

Selector de

Muestra

Detector

Medidor

3.1.1. Fuente
Para la zona del visible (VIS) la fuente de radiacin continua es una lmpara de
filamento de wolframio (parecida a los faros de un vehculo).
En la siguiente grfica se observa la energa radiante emitida por una lmpara de
wolframio, radiacin de cuerpo negro a 3000 oK
log I

log
Energa radiante emitida por una lmpara de filamento de W
El mximo de emisin se halla en el IR cercano, prximo al extremo de la zona del
VIS.
La de mxima emisin se calcula, si se conoce la temperatura del filamento. La
Ley del desplazamiento de Wien:
Mx T = constante = 0,29 cm oK
A 3000 oK la emisin mxima est a 960 nm, a 400oK disminuye, por debajo de
350 400 nm.
Se usan tambin lmparas de descarga de gas H2, serie de lneas espectrales,
implica que a mayor P se ensanchan y se solapan formando un contnuo.
Las lmparas con relleno de Deuterio son ms brillantes que las de H 2, pero son
tambin ms caras, a 375oK de 18 a 200 nm, que es la zona en la que el cuarzo
empieza a absorber.

Estas dos lmparas requieren un alimentador de energa especial, que aporta una
corriente regulada.
T

Fig. 3.3. Curvas de transmisin de dos filtros de vidrio tpicos

3.1.2. Monocromador
Selecciona una porcin de la radiacin continua (luz de cierto color) que es la que
atraviesa la muestra.
La siguiente grfica, muestra el esquema de un monocromador sencillo de prisma
utilizado par la zona del VIS

Fig. 3.4 Esquema de un monocromador

Otros equipos usan filtros, pero generalmente la luz es dispersada mediante
prisma o una red de difraccin.
En la luz blanca, el color rojo es el de ms larga, las que desvan menos la REM,
el violeta es de cortas y por lo tanto son las que desvan ms la REM.

En la rendija se puede ajustar el ancho de la misma

Se puede variar la al hacer girar el prisma.
Los equipos que utilizan filtros para seleccionar la se denominan fotmetros de
filtro y los que usan prismas o redes de difraccin se llaman Espectrofotmetros,
estos ltimos son de mayor precisin.
Las cubetas pueden ser tubos de ensayo, pero es importante que puedan
reproducir la misma transmisin de la REM. Para mayores a 350 nm se usan
tubos de vidrio, pero para menores a 350 nm se deben usar cubetas de slice o
cuarzo fundido.
3.1.3. El detector
Convierte la energa luminosa en una corriente elctrica.
Existen dos tipos de detectores:

a) La clula fotovoltaica o fotoclula del estado slido, generalmente usada en

fotmetros.
b) Fototubos de vaco
a) En los detectores de clula fotovoltaica o fotoclula existe una capa de un
semiconductor, como selenio, recubierta con una capa fina de Ag, tan fina
que resulta transparente cuando la luz alcanza la interfase entre la Ag y el
Se da lugar a que ste ltimo ceda electrones y pasa una dbil corriente
elctrica dirigindose el flujo de electrones del Se hacia la Ag. Esta
corriente se hace pasar por un microampermetro sensible, sin necesidad
de amplificar, que es directamente proporcional a la I luminosa.
Si la energa luminosa es muy dbil las fotoclulas no dan respuesta, esto
sugiere que se debe emplear fotoclulas de vaco o fototubos.
b) El electrn de Cesio es fcil de desalojar por absorcin de un cuanto de luz
se produce la emisin de este electrn, el cual atraviesa el espacio vaco
dirigindose a un hilo o varilla cargada positivamente (+) con respecto al
metal alcalino.
Es suficiente una V de 30 a 50 voltios. La corriente es proporcional a la
intensidad luminosa dentro de una zona extensa. Como esta corriente se
origina en un circuito de gran resistencia elctrica significa que se tiene que
amplificar y luego leer en un microampermetro.
El revestimiento fotosensible no es un metal alcalino puro, sino contiene el
metal Cs, Rb o una mezcla de ambos, xidos de este metal u otros metales y
sus xidos.
Generalmente existen dos fototubos:
i)
Un fototubo sensible al rojo, para mayores a 650 nm
ii)
Un fototubo sensible al azul para menores.
Existe un fototubo especial para medir las intensidades luminosas muy dbiles:
el TUBO FOTOMULTIPLICADOR, que aprovecha el efecto en cascada, como
se observa en el siguiente grfico:
Los electrones producidos cuando la luz incide sobre la superficie sensible no
pasan directamente al colector cargado (+), sino son atrados hacia otra
superficie sensible mantenida a un potencial (+) con relacin a la superficie
emisora inicial.
La energa adicional que adquieren los electrones por efecto de esta V dan
lugar a que al alcanzar la nueva superficie sensible arranquen ms electrones.
Esto significa que el choque de un electrn puede originar la emisin de 3 4
electrones ms.
Para que sea til, debe ser estable y reproducible, esto requiere del uso de una
fuente de alimentacin de energa especialmente estabilizada.
Prismas y redes de difraccin
Los prismas tienen ciertas desventajas, son muy caros y presentan doble
refraccin, este problema se resuelve mediante el montaje de Littrow
Superficie aluminada
Radiacin incidente

Radiacin dispersada
Fig. 3.7. Prisma de Littrow
Redes de Difraccin
Son superficies con muchas rayas finas o rendijas, aproximadamente 6000/cm,
la REM incide y cada una de estas rendijas se convierte en un emisor
secundario, dispersando la luz en otras direcciones, son funciones de .
Si la luz incide perpendicularmente, la luz dispersada o difractada forma con
la perpendicular un ngulo de difraccin o esta relacionado con , esto
proporciona una dispersin constante a lo largo del espectro, las redes no
absorben la luz, a diferencia de los prismas de vidrio, se pueden usar en el UV
y en el VIS. Presentan una desventaja, desaprovechan una cantidad
importante de luz.

Fig. 3.8. Red de difraccin

Red de difraccin Biselada
Son redes en las que las rayas talladas tienen un ngulo determinado, an as
se pierde energa luminosa y resulta imposible evitar la aparicin de espectros
de segundo y tercer orden, esto se puede evitar utilizando filtros de vidrio entre
la red de difraccin y el fototubo. Por ejemplo, cuando se debe medir 800 =
nm se sabe que ir acompaada de luz de segundo orden de difraccin de la
400 = nm, esto quiere decir que es suficiente usar un filtro rojo para eliminar
esta luz esprrea.

Fig. 3.9. Red de difraccin biselada

3.2. Instrumentos de Haz simple y de doble haz
Jams se puede medir la intensidad absoluta de un haz luminoso, lo que se
hace es comparar la intensidad de dos haces, uno que pasa por el disolvente
puro (o blanco) y el otro que pasa por la muestra (solucin problema).
La razn Io/I es la que se aplica en la Ley de Beer. Existen en la
instrumentacin dos mtodos para hallar esta relacin de intensidades:
3.2.1. Haz simple
En estos equipos, primero se ajusta el galvanmetro, sin dejar pasar la luz se
lleva la aguja a 0 de T, luego interponiendo una cubeta con el disolvente puro

(blanco) se coloca la aguja a 100% de T, posteriormente se introduce la cubeta

con la solucin problema y se lee la T.
Cada vez que se varia la se debe volver a colocar la cubeta con el disolvente
puro para reajustar la T = 100%.
Fig. 3.10 Haz simple
3.2.2. Haz doble
El haz luminoso que sale de la rendija se divide en dos, una pasa por el
disolvente puro (blanco) y la otra por la cubeta de la muestra, ambas se hallan
en el aparato simultneamente. Luego de que han atravesado ambas las
cubetas se renen de nuevo por medio de espejos e inciden conjuntamente
sobre la misma fotoclula, de modo que sta recibe alternadamente uno y otro
haz muchas veces por segundo y dando lugar a una corriente elctrica de
onda cuadrada, la misma que es amplificada y la relacin entre las
intensidades mximas y mnimas son usadas por el galvanmetro en forma de
% de T.

3.11. Espectrofotmetro de haz doble

3.3. Aparatos comerciales
Existen en el mercado muchos instrumentos para espectroscopia, los mismos
que se encuentran unidos a una computadora y tienen su propio sofware.
Antes de trabajar con un equipo se debe consultar con el manual del mismo y
preferible manipular con otra persona que ya conozca el aparato.

4.
Espectroscopia del visible
4.1. Determinacin de elementos qumicos
La espectroscopia del VIS principalmente se adapta ms a la determinacin de
elementos qumicos y con mejores resultados a los elementos de transicin de la
TPE (del Ti al Cu), estos elementos contienen orbitales d incompletos, hacia
estos orbitales , a partir de ellos y entre los cuales se pueden producir saltos
electrnicos por absorcin de cuantos de luz; por ejemplo, la sal de KMnO 4 tiene

un color muy intenso, el mismo que se debe a que un electrn de alguno de los 4
tomos de oxgeno absorbe un cuanto de luz y es excitado, en lugar de pasar a un
nivel ms elevado del tomo de oxgeno (para lo que requerira mucha energa), el
electrn pasa a uno de los orbitales d desocupados superiores del Mn, de la
siguiente manera:
+7
+6
MnO =
MnO
Esto origina desplazamientos importantes de carga elctrica que son eficientes
para la absorcin de ondas electromagnticas. En el caso del CrO 4= la mayor
absorcin est en el UV prximo.
El tiocianato (CNS-) es un buen reactivo para el Co, debido a que forma un
complejo de color azul oscuro, que se puede extraer en disolventes como el ter,
acetato de etilo y alcohol isoamlico.
En la siguiente tabla se enumeran los reactivos y los metales a ser determinados
en la zona del VIS.

Reactivos

Metales

H2O2

Ti, V, Mo, U

Tiocinato

Fe, Co, Mo, W, U, Nb, Ti

Fenantrolina y derivados

Fe, Cu, Ru

8-hidroxiquinoleina

Al, Ga, In, Mg, U, V

Ditizona

Cu, Ag, Zn, Cd, Hg, Pb

Dietlditiocarbamato de sodio

Bi, Cu

Ditiol
( 4 metl-1,2 dimercaptobenceno)

Sn,Mo, W

Un reactivo sensillo es el H2O2, que forma soluciones de color amarillo intenso con
el Ti(IV) en medio cido y un amarillo anaranjado con el vanadio ( V) y molibdeno
(VI).
4.2. Reactivos fotomtricos
a) 1,10 fenantrolina y compuestos derivados, lo importante son los electrones
no compartidos de los dos tomos de nitrgeno que actan como ligandos
con los iones metlicos

Color verdoso con Fe3+

Color rojo con Fe2+
= 1,1.104 a 510 nmb
b) 2,2 Bipiridina
= 8,65.103
c) 4,7-difenil 1-10 fenantrolina batofenantrolina
= 2,24.104
d) 2,4,6- Tripiridil-s-triazina
e) Difeniltiocarbazona o ditizona polvo negro soluble en CCl 4, cloroformo,
benceno, acetona, solucin de color verde intenso.
M = Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Tl, Pb, Bi
Los ms estables son los de Hg, Bi y Ag
A 600- 550 = nm excelente para trazas de metales pesados, especialmente
para Pb, Cu y Hg en la sangre.
f) Dietil ditiocarbamato de sodio, para el Cu, forma un complejo amarillo.
Se extrae a pH=8 con cloroformo
CCl4, interfieren Co, Ni y Bi
Al Fe se acompleja con citrato
g) Pirrolidinaditiocarbamato de amonio
Forma complejos con los mismos metales que la ditizona, pueden extraerse los
complejos con cloroformo o metlisobutlcetona.
Generalmente son incoloros, se usan en absorcin atmica
4.3. Aparatos de medida de absorcin de la luz visible
En el comercio existen diversos instrumentos de anlisis para la espectroscopia
del visible, no es nuestra intencin dar a conocer todos los instrumentos, sino
solamente los ms comunes.
Una vez familiarizado con algunos instrumentos resulta fcil el manejo de otros
aparatos. Sin embargo, siempre que se trabaje con un equipo al que no est
habituado consultar siempre el manual de instrucciones que proporciona el
fabricante, tambin es importante exigir dicho manual si se realiza la compra de un
nuevo equipo. Se debe conocer el voltaje de trabajo, si es de corriente alterna o
contnua.
Por lo general, los fabricantes en la actualidad construyen equipos de un manejo
sencillo y cada cable tiene un enchufe nico, para no confundirse, esto facilita la
posible equivocacin en la instalacin, preferible consultar con alguien que ya
conoce mejor el instrumento.
A continuacin, se detallan esquemas de los fotmetros y espectrofotmetros ms
comunes en la zona del VIS.
Fig. 4.1. Fotmetro de filtros de Klett-Summerson.

Fig. 4.2. Spectronic-20, de Bausch y Lomb

4.3. Espectrofotmetro Beckman, Modelo DU
5.
5.1.

Espectrofotometra de Absorcin Atmica

Consideraciones generales

Esta tcnica fue introducida por Walsh (Australiano) en 1955, en poco tiempo
logr gran aceptacin debido a su alta sensibilidad y selectividad aunadas a una
relativa simplicidad.
Sin embargo, las lneas oscuras del espectro solar fueron observadas por Joseph
Fraunhofer en 1814, por lo que fueron denominadas como rayas de Fraunhofer.
Se originan a causa de la absorcin de la luz de ciertas por los tomos presentes
en la atmsfera solar que es relativamente fra con respecto al centro del sol, de
temperatura ms elevada de donde procede la mayor parte de la luz solar. Desde
luego que esta explicacin fue posterior a los trabajos de Fraunhofer.
La espectroscopia de absorcin atmica es un mtodo para la deteccin y la
determinacin de elementos qumicos, particularmente elementos metlicos. Los
compuestos para su examen se deben descomponer en sus tomos que los
constituyen , esto se consigue por pulverizacin en una llama a alta temperatura.
El esquema de un espectrofotmetro de absorcin atmica se muestra en la fig.
5.1.

Fig. 5.1. Esquema de un espectrofotmetro de absorcin atmica

Una fuente luminosa de cierta ( producida por una lmpara de ctodo hueco)
pasa a lo largo de una llama plana y hacia un espectrofotmetro; al mismo tiempo,
la solucin de la muestra es aspirada hacia el interior de la llama, antes de
ingresar la solucin es dispersada formando una niebla de gotitas muy finas que
se evaporan en la llama dando inicialmente una sal seca, luego vapor de la sal
que luego se disocia por lo menos en parte, en tomos del elemento que se
desea determinar.
Los tomos absorben la luz en bandas muy estrechas de , lneas o rayas. Este
comportamiento es caracterstico de los tomos y de las molculas en el estado
gaseoso. En los lquidos las molculas se hallan prximas unas a otras,
influyndose mutuamente sobre sus niveles energticos respectivos segn las
leyes del azar, como resultado su espectro de absorcin est constituido por
bandas amplias cuya anchura puede alcanzar varios centenares de angstroms.
En los gases; por el contrario, los tomos o molculas estn alejados unos de
otros, absorbiendo cada uno con independencia de sus vecinos, por lo que los
niveles de energa son definidos netamente, esto significa que tambin se
encuentran bien definidas las frecuencias de absorcin.

Debido a que las bandas de absorcin son tan estrechas, el foco luminoso
(lmpara de ctodo hueco) debe dar tambin bandas muy estrechas, de lo
contrario si se dieran bandas amplias o radiacin contnua, la mayor parte de la
luz pasara por la llama sin ser absorbida. Adems el foco luminoso tiene que
emitir exactamente las mismas que son absorbidas por la llama.
La absorcin atmica fue posible gracias al desarrollo de las lmparas de ctodo
hueco, las mismas que estn constituidas en el ctodo por el mismo elemento que
se va a determinar en la llama o recubierto de ste.
5.2.

La Lmpara de ctodo hueco

El ctodo hueco y el filamento andico van montados uno junto al otro en el

interior de un tubo de vidrio en cuyo extremo terminal est soldada una ventana de
cuarzo fundido. Esta ventana es de cuarzo debido a que casi todas las lneas
espectrales tiles se hallan en el UV, el tubo esta lleno de gas Ar o Ne a presin
reducida. Entre los electrodos se establece una diferencia de potencial del orden
de 400 voltios.

Fig. 5.2. Lmpara de ctodo hueco

Al conectar la lmpara a este voltaje, el gas inerte se ioniza; es decir, el campo
elctrico aplicado arranca electrones de estos tomos presentes y los convierte en
iones positivos, estos son acelerados hacia el ctodo y chocan con la superficie
metlica del mismo, dando lugar a la vaporizacin de algo del metal. Los tomos
de ste en el estado de vapor son excitados; esto es, sus electrones son
promovidos desde sus orbitales basales a otros orbitales de mayor energa.
Cuando un electrn regresa a un orbital ms bajo, el exceso de energa se libera
en forma de cuanto de luz.
Es importante manifestar que no todas las lneas emitidas por la lmpara de
ctodo hueco son absorbidas por lo tomos presentes en la llama; estos se hallan
casi todos en su estado fundamental, el estado de mnima energa, por lo que solo
pueden ser absorbidas las lneas de emisin que correspondan a transiciones
desde el estado fundamental. Los cuantos de luz que correspondan a transiciones
de un estado excitado a otro, no sern absorbidos en la llama, las lneas de
emisin originadas por aquellas transiciones en las que interviene el estado
fundamental (basal) de un tomo se denominan lneas de resonancia.
Luego de encender la lmpara es necesario un tiempo de aproximadamente una
hora, hasta que caliente y d una luz de intensidad constante, la intensidad
mxima de trabajo viene sealada en la envoltura de la lmpara, cuanto mayor es
la intensidad de la corriente, tanto ms intensa es la luz, pero es ms breve la vida
de la lmpara. Generalmente se usa una lmpara para cada elemento, un mismo
instrumento tiene dispositivos para cuatro lmparas unas en funcionamiento y
otras en calentamiento. Existen lmparas multielemento constituidos su ctodo por
aleaciones de estos elementos, estas lmparas presentan el inconveniente de que

los metales no se vaporizan por igual, con el tiempo el metal ms voltil se va

depositando y recubre a los dems metales y en los hechos la lmpara se
comporta como si fuera de un solo metal.
5.3. El obturador rotatorio
Entre la lmpara de ctodo hueco

METODOS ESPECTROSCOPICOS BASADOS EN LA RADIACION ELECTROMAGNETICA

ESPECTROSCOPIA

Emisin Rayos

INTERVALO DE

INTERVALO DE
(cm-1)

0.005 - 1,4

Nuclear
Electrones internos

Absorcin,
Emisin, 0,1 100
Fluorescencia
y
Difraccin de Rayos X
Absorcin Ultravioleta
( UV) de vaco

1.104 a 5.104
5.104 a 1,3.104

10 180 nm

1,3.104 a 3,3.103
13 27
Rotacin/Vibracin
molculas

Absorcin y Dispersin 0,78 300 m

Raman Infraroja

Resonancia
Electrnico

Electrones de enlace
Electrones de enlace

Absorcin, Emisin y 180 780 nm

Fluorescencia
UV
Visible

Absorcin
Microondas

TIPO DE
TRANSICION
CUANTICA

de

0,33
Rotacin de molculas

de 0,75 3,75 mm
1,7.10-2 a 1.103
de

Espin de los electrones en

un campo magntico

Spin 3 cm

Espin de los ncleos en

un campo magntico

Resonancia Magntica 0,6 10 m

Nuclear (RMN)

1 = 1.10-10 m = 10-8 cm
1 nm = 10-9 m

= 10-7 cm

1 m = 10-6 m = 10-4 cm

1 cal = 4,18 J

1 atm = 1,01325 .105 Pa , 1 oz = 28,35 g

eV = 1,60 22.10-19 J = 96,485 kJ/mol , 1 Kg = 2,205 lb

1 k Wh = 3,6.103 kJ

, 1 L. atm = 101,325 J

m = micrmetro,

nm = nanmetro y = amstrom

Ley de Lambert - Beer

INTRODUCCION.

El anlisis qumico proporciona informacin sobre la composicin de una muestra de

materia. algunos de los anlisis dan resultados de tipo cualitativo y aportan informacin til
en la que pueden reconocerse especies atmicas o moleculares, deducirse caractersticas
estructurales o reconocer en la muestra la presencia de determinados grupos funcionales.
otros anlisis son de tipo cuantitativo; en stos los resultados se representan como datos
numricos y se expresan como porcentaje, partes por milln o miligramos por litro. En
ambos tipos de anlisis la informacin necesaria se obtiene por medio de la medida de una
propiedad fsica que se relaciona en forma caracterstica con el o los componentes de
inters.

Las propiedades que se utilizan para conocer la composicin qumica de la muestra pueden
denominarse seales analticas. Como ejemplo de este tipo de seales cabe citar la emisin
o la obsorcin de la luz, la conductancia, el peso, el volumen y el ndice de refraccin, pero
ninguna es exclusiva de una especia dada; as por ejemplo, todos los elementos metlicos
presentes en una muestra cuando se calienta un arco elctrico a una temperatura
suficientemente elevada, emite por lo general radiacin ultravioleta o visibles; todas las
especies cargadas conducen la electricidad y todos los componentes de una mezcla
contribuyen a su pe so, su volumen y su ndice de refraccin. En consecuencia, en todos los
procedimientos analticos es necesario realizar una separacin. En algunos casos esta etapa
consiste en la separacin fsica de los componentes qumicos individuales que estn
presentes en la muestra antes de la generacin y de la seal analtica. en otros casos se
genera y se observa la seal en la muestra estera, luego se asla o se separa la seal deseada.

La separacin de las longitudes de onda por medio de un dispositivo adecuado, por

ejemplo, un espectroscopio, hace posible la identificacin de cada componente sin que sea
necesario separarlo fsicamente. en cambio, no existe ningn mtodo general que permita
diferenciar la conductancia de los iones sodio y de la causada por los iones potasio. Por
tanto si se quiere utilizar la conductancia como seal para el anlisis de una de estas
especies inicas en una muestra que tambin contenga la otra, ser necesario realizar la
separacin fsica de ambas especies.

DIFERENTES TIPOS DE METODOS ANALITICOS.

En la siguiente tabla se enumeran las seales ms comunes que se utilizan con fines
analticos. Obsrvense que las primeras seis corresponden a la emisin de radiacin o bien
a la interaccin de stas con la materia. Las tres siguientes son elctricas; por ltimo las
cinco finales, son de naturaleza variada y se presentan como un slo grupo. tambin se
enumeran en la tabla los nombres de los diferentes mtodos analticos basados en dichas
seales.

es interesante destacar que hasta en ao 1920 la mayora de los anlisis se basaban en las
dos ltimas seales enumeradas en la tabla, o sea masa y volumen. Por este motivo, los
mtodos gravimtricos y volumtricos se conocen como mtodos clsicos de anlisis, a
diferencia de los dems procedimientos que se denominan mtodos instrumentales.

Pocas caractersticas distinguen claramente los mtodos instrumentales de los clsicos, ms

all de la cronologa de su desarrollo. Algunas tcnicas instrumentales son ms sensibles
que las tcnicas clsicas.

Adems de los mtodos enumerados en la segunda columna de la tabla, existe otro grupo de
mtodos analticos que se utilizan para resolver y separar los compuestos estrechamente
relacionados. Los mtodos comunes de separacin comprenden la cromatografa,
destilacin, la extraccin, intercambio inico, cristalizacin fraccionada y precipitacin
selectiva. Despus de la etapa de separacin se utiliza generalmente una de las seales
enumeradas en la tabla para completar al anlisis as.
TABLA 1: ALGUNAS SEALES ANALITICAS.

Seal

Mtodos analticos basados en la medicin de la seal.

Emisin de radiacin

Espectroscopia de emisin (rayos X, ultrvioleta, radiacin visible), fotometa

de llama. fluorecencia (rayos X, ultravioleta, radiacin visible), mtodos
radioqumicos.

Absorcin de la radiacin

Espectrofotometra (rayos X, ultravioleta, radiacin visible, infrarrojo);

colorimetra; absorcin atmica, resonancia nuclear magnetica y
espectroscopia de resonancia espn elect& oacute;n.

Dispercin de radiacin

Turbidimetra, nefelometra, espectroscopia Raman

Refraccin de radiacin

Refractometra, interferometra

Difraccin de radiacin

Rayos X, mtodos de difraccin electrnica.

Rotacin de radiacin

Polarimetra, dispersin ptica rotatoria y dicrosmo circular.

Potencial elctrico

Potenciometra, cronopotenciometra

Corriente elctrica

Polarografa, amperometra culombimetra

Resistencia elctrica

Conductimetra.

Razn masa a carga

Espectrometra de masa

Velocidad de reaccin

Mtodos cinticos

Propiedades trmicas

Conductividad trmica y mtodos de entalpa

Volumen

Anlisis volumtrico

Masa

Anlisis gravimtrico

TERMINOLOGIA UTILIZADA EN ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION

En la tabla 2 se enumeran los trminos y smbolos empleados con mayor frecuencia en

espectroscopia de absorcin. recientemente se ha hecho un considerable esfuerza por la
American Society for testing Mate rials para crear una nomenclatura uniforme. Los
trminos y smbolos que se enumeran en las dos primeras columnas de la tabla 2, se basan
en estas recomendaciones. La columna tres contiene otros smbolos que podrn encontrar
se en la bibliografa ms antigua.

TABLA 2. SMBOLOS Y TERMINOS MAS IMPORTANTES UTILIZADOS EN

LAS MEDIDAS DE ABSORCION.

Trmino y smbolo

Definicin.

Otros nombres y smbolos

Potencia radiante, P, Po

Energa de la radiacin en ergs incide en

el detector, por cm2 de superficie y por
segundo.

Intensidad de la radiacin, I, Io.

Absorcin, A

log Po/P

Densidad ptica, D; extincin, E

Transmitancia, T

Po/P

Transmisin, T

Trayectoria b de la radiacin,
en cm.

l,d

Absortividad, a

A/(bc)

Coeficiente de extincin, k

Absortividad molar,

A/(bc)

Coeficiente de estincin molar

Transmitancia.
En la figura 1 se representa un haz de radiacin paralela antes y despus de pasar a travs
de una capa de solucin de b cm de espesor, y que contiene una especie molecular que
absorbe radiaci n cuya concentracin es c. Como concecuencia de las interacciones entre
los fotones y las partculas absorbentes, la potencia del haz disminuye de Po a P. La
transmitancia T de la solucin, es la fraccin de la radiacin incidente transmitida por la
solucin.
O sea que,
T = P/Po
Por lo general, la transmitancia se expresa como porcentaje.

Absorbancia.
La absorbancia de una solucin est definida por la ecuacin.

A = -log10 T= log Po/P

Obsrvese que a diferencia de la transmitancia, la absorbancia de una solucin aumenta a
medida que aumenta la atenuacin del haz.

Absortividad y Absortividad molar.

Como se ver a continuacin, la absorbancia es directamente proporcional a la trayectoria
de la radiacin a travs de la solucin y a la concentracin de la especia que produce la
absorcin. Es decir,
A= abc
donde a es una constante de proporcionalidad llamada absortividad. Resulta evidente que la
magnitud de a depende de las unidades utilizadas para b y c. Cuando se expresa la
concentracin en moles por litro y la trayectoria a travs de la celda en centmetros, la
absortividad se denomina absortividad molar y se representa con el smbolo . En
consecuencia cuando b se expresa en centmetros y c en moles por litro.

A = bc

Figura 1. Atenuacin de un haz de radiacin por una solucin que absorbe.

MEDIDA EXPERIMENTAL DE P Y Po.
Las relaciones dadas para transmitancia absorbancia, es indirectamente inaplicable al
anlisis qumico. En la forma en que han sido definidos, ni P ni Po, pueden medirse en
forma prctica en el laboratorio debido a que la solucin que se desea estudiar debe estar
contenida en algn tipo de recipiente. Es inevitable entonces la interaccin entre la
radiacin y las paredes de ste, lo que produce una prdida de radiacin por reflexin en
cada interfase; ms an, puede existir una absorcin significativa en las paredes de la celda.
Por ltimo, el haz puede sufrir una disminucin de potencia durante su paso a travs de la
solucin, como consecuancia de la dispersin producida por las molculas de gran tamao
o las inhomogeneidades.

La prdida por reflexin pueden ser importantes; por ejemplo, en el pasaje vertical de
radiacin visible a travs de una interfase aire-vidrio se puede reflejar aproximadamente al
4%.
Con la finalidad de compensar estos defectos suele compararse la potencia del haz
transmitido a travs de la solucin con la de un haz que pasa a travs de una celda idntica
que contiene el disolvente d e la muestra. De esta forma, se puede obtener una absorbancia
experimental que se aproxima al valor de la verdadera absorbancia de la solucin; es decir,

A = log Psolvente/Psolucin = log Po/P

En lo que sigue, Po y P representan la potencia de un haz de radiacin despus de pasar a

travs de la celda que contiene el disolvente o la solucin del analito respectivamente.

MEDIDA DE LA TRANSMITANCIA Y LA ABSORTIVIDAD.

Las medidas de transmitancia (o de absorbancia) se realizar por medio de distintos tipos de
instrumentos de espectroscopia ptica como: a) espectroscopia de emisin, b)
espectroscopia de absorcin, y c) espestroscopia de fluorescencia y dispersin. La salida
elctrica G del detector de este instrumento est dada por:
G = KP + K
donde K es la corriente obscura que se observa por lo general cuando no incide ninguna
radiacin en el transductor, y K es una constante de proporcionalidad.

En muchos instrumentos, el dispositivo de lectura consiste en una escala lineal calibrada en

unidades de 0 a 100% T. Utilizando este tipo de instrumentos una medida de transmitancia
de hace en tres pasos. Primero, mientras est; interrumpida la incidencia del haz luminoso
sobre el transductor por medio de un obturador, se realiza un ajuste elctrico hasta que la
aguja del dispositivo de lectura marque cero; este paso de denomina ajuste de la corriente
obscura o de T = 0% . A continuacin se hace un ajuste a T =100%, con el obturador
abierto y la celda con el disolvente colocada en la trayectoria del haz. Para realizar este
ajuste, puede ser necesario aumentar o disminuir la potencia de salida de la fuente por
medios elctricos, tambin se puede varia r la potencia del haz luminoso por medio de un
diafragma ajustable o colocado en posicin apropiada a un peine o ua cua ptica.
Despus de este paso, podemos escribir la ecuacin de esta forma:

Go = 100 = KPo + 0.00

Para realizar el ltimo paso del procedimiento de medida, se sustituye la celda con el
disolvente por la celda que contiene la muestra. Entonces la lectura del dispositivo de
medida estar dada por
G = KP + 0.00
Si se divide esta ecuacin por la precedente, se obtiene:

G = P/ Po * 100 = T * 100

De esta forma, es posible que el instrumento de medida d directamente lecturas en

porcentaje de transmitancia. Por supuesto, tambin se puede construir una escala de
absorbancia.
PREVIO A LA LEY DE LAMBERT - BEER
Cuando una onda electromagntica de longitud de onda definida incide sobre una sustancia, la fraccin de la
radiacin absorbida, ignorando las prdidas debidas a reflexiones y disipacin, es una funcin de la
concentracin de la sustancia en la trayectoria de la luz y del espesor de la muestra.

La complicacin de la reflexin y de la absorcin en la ventana puede evitarse definiendo P0 como el poder de

radiacin que pasa a travs de una muestra testigo contenida en la misma cubeta de la muestra.

La transmitancia T se define como la relacin de intensidades (o del poder de radiacin) de la radiacin no

absorbida (con respecto a la muestra testigo), P, y de la radiacin incidente ; de esta forma,. La absorbancia A,
es el logaritmo decimal de la recproca de la transmitancia:

El porcentaje es 100T ; el porcentaje de absorcin es 100(1-7).

Las aplicaciones analticas del comportamiento de absorcin de las sustancias pueden ser cuantitativas y
cualitativas. Las aplicaciones cualitativas de la espectometra de absorcin, dependen del hecho de que una
cierta especie molecular slo absorbe luz en regiones especificas del espectro y en grados variables de
caractersticos de dicha especie particular.

Al resultado se le conoce como espectro de absorcin de esa especie y es la huella dactilar para propsitos de
identificacin.

Leyes Fundamentales de la Fotometra

Medida que un haz de fotones pasa por un sistema de una especie absorbente, el grado de absorcin con
respecto a la distancia atravesada es directamente proporcional al poder del haz de fotones P ( la intensidad se
mide en unidades de energa por unidad de tiempo o bien potencia). As la reduccin de la intensidad, -dl,
puede enunciarse matemticamente como

donde k es una constante de proporcionalidad caracterstica de la especie absorbente y de la energa de los

fotones, y P representa el poder de radiacin a cualquier distancia x reordenando:

Si ahora estipulamos que P0 es el poder de radiacin a b = 0 y que P es el poder radiante de la radiacin

transmitida que emerge del medio absorbente a x = b, la Ec. 3 podr ; integrarse con respecto al total del
trayecto de la radiacin.

obteniendo

Esta es la Ley de Lambert indica que para una cierta concentracin de absorbente, la intensidad de la luz
transmitida, que previamente se ha logrado que sea paralela plana y que entre al medio absorbente, formando
&aac ute;ngulos rectos con el plano, disminuye logartmicamente a medida que la longitud del trayecto
aumenta en forma aritmtica.

BEER

La relacin entre la intensidad y la concentracin de la especie absorbente tiene mucho ms inters por lo que
Beer determino que ; al aumentar la concentracin del absorbente, se produc&i acute;a el mismo efecto que
un aumento de proporcional en la longitud del trayecto de absorcin de la radiacin. De esta forma, la
constante de proporcionalidad k la Ec. 5 es a su vez, proporcional a la concentracin de soluto absorbente,
esto es :
k = aC
usando logaritmos de base 10 en vez de naturales, solo puede modificarse el valor de k (o a). As la forma
combinada de la leyes :

donde a incorpora el factor de conversin de base diez, es decir, 2.303. Esta es la expresin conocida como
"Ley Combinada de Lambert - Beer" que por lo general se conoce solo como Ley de Beer

S la longitud de trayecto de la muestra se expresa en centmetros y la concentracin y la concentracin en

gramos de absorbente por litro de solucin, la constante a, llamada absorbancia relativa especifica o
coeficiente de absorcin, tiene por unidades litro g-1 cm-1
Con frecuencia se desea especificar C en trminos de concentraciones molares, manteniendo b en unidades de
centmetros, Entonces la Ec. 6 se escribe como :

donde

en unidades de L mol-1 cm-1 se llama coeficiente molar o coeficiente molar de absorcin.

Una grfica de la absorbancia en funcin de la concentracin ser una lnea recta que pasa por el origen, tal
como se muestra en la figura.

Esta es la representacin de la ley de Beer

Las escalas de lectura y de medicin de los espectofotmetros suelen estar calibradas para leer absorbancias y
transmitancia. La sensibilidad de un espectmetro depende de la magnitud de la absorbancia espec&iac
ute;fica y de la absorbancia mnima que puede medirse con el grado de certidumbre requerido.

Desviaciones con respecto a la Ley de Beer

Se clasifican, las desviaciones, en tres categoras : reales, instrumentales, y qumicas.

Las desviaciones reales se originan en cambios del ndice de refraccin del sistema analtico. Kortum y Seiler
sealaron que la ley de Beer slo es aplicable en forma precisa a bajas concentraciones no es la absorbancia
especfica lo que es constante e independiente de la concentracin, sino la expresin

donde n es el ndice de refraccin de la solucin. A concentraciones 10-3 M o menores, el ndice de refraccin

es esencialmente constante. Y lo mismo sucede con la absorbanc ia especfica. Esto no elimina la posibilidad
de anlisis cuantitativos a concentraciones elevadas, pues el uso de soluciones patrn y una curva de
calibracin pueden proporcionar una exactitud suficiente.

La derivacin de la ley de Beer supone una luz monocromtica, pero la luz verdaderamente monocromtica
slo puede obtenerse en un alto grado con fuentes de emisin de lneas muy especializadas. Todos los
monocromadores, cualesquiera que sea su calidad y tamao tienen un poder de resolucin finito y, por
consiguiente un paso de banda instrumental mnimo . Sin embargo, si la absorbancia es esencialmente
constante en la amplit ud del paso de la banda instrumental , la ley de Beer concuerda con lmites bastante
precisos. De esta forma si la constante de absorbancia no es constante len el intervalo de longitudes de onda
usado, la ley de Beer produce errores.
Las desviaciones qumicas de la Ley de Beer son causadas por desplazamientos de un equilibrio qumico o
fsico en el que participa la especie absorbente. Si una especie absorbente participa en un equilibrio &aac
ute;cido - base, la ley de Beer fallar, a menos que el pH y la fuerza inica se mantengan constantes.

Error relativo de concentracin.

En las mediciones de absorcin con una fuente constante, los cuantos de luz llegan a tal velocidad que la
respuesta del detector no depende de su naturaleza discreta. El error relativo mnimo de concentracin pa ra
detectores en los que el ruido es independiente de la intensidad de la energa radiante que llega al detector
puede obtenerse como sigue. Suponiendo que se obedece la ley de Beer , al reordenar su expansin
matemtica se obtiene.

Al diferenciar la Ec 8

Remplazando la cantidad ab por su equivalente en la ley de Beer y reordenando se obtiene

por lo tanto el error relativo de concentracin

y de la intensidad radiante transmitida.

, depende en forma inversa del producto de la absorbancia

La transmitancia para la cual el error es mnimo se determina diferenciando la ecuacin anterior y

estableciendo la derivada igual a cero ;

Esto produce la solucin no trivial

Entonces, el error mnimo resulta ser :

Esta ecuacin es estrictamente cierta solo cuando se trabaja con diferencias. De esta forma, resulta razonable
decir que un error de 0.1 % de la transmitancia produce un error de 0.27 % en la concentracin de la muestr a.

En estudios cuantitativos involucrando absorcin de radiacin, se necesita una medida

experimental que pueda caracterizar la cantidad de radiacin electromagntica absorvida por una
muestra. Esta cantidad corresponde a lo que se llama potencia radiante, osea, la cantidad de
energia caracterstica de la radiacin por unidad de tiempo. La unidad de potencia es el Watt, y su
magnitud puede variar con la direccin. As, se hace conveniente definir la potencia radiante como
funcin de un plano perpendicular a la direccin del flujo de la radiacin (Figura 1).
Experimentalmente, la radiacin absorvida por una muestra es determinada comparndose la
potencia radiante del haz transmitido en la ausencia de especies absorventes, con la potencia
radiante transmitida en la presencia de estas espcies.
Aunque las medidas experimentales sean realizadas en funcin de la potencia radiante,
usualmente encontramos en la bibliografia informaciones sobre la intensidad de la radiacin. Estas
dos cantidades no corresponden a la misma cosa, pero estn relacionadas entre s. La Intensidad
de radiacin, I, es definida como la razn entre la potencia radiante y el ngulo slido de incidencia.
Cuando el rea iluminada, el ngulo slido y el volumen de la especie absorvente son pequeos,
tal como es el caso de las medidas con fines analticos, la potencia de la radiacin puede ser
tomada como la intensidad.
Cuando un haz de radiacin monocromtica, con intensidad Io, incide sobre una cubeta
conteniendo una solucin, vrios fenmenos pueden ocurrir. El efecto ms significativo ocurre
cuando parte de la radiacin es absorvida por el medio que est siendo analizado. Sin embargo,
este no es el nico efecto que puede ser observado. Parte de la radiacin incidente puede ser
reflejada, dependiendo de la especie absorvente o de las diferencias entre el ndice de refraccin
del medio donde la radiacin se propaga e del medio que est sendo analizado (inclusive por las
paredes de la cubeta), al mismo tiempo que otra parte podr simplemente ser dispersada, en el
caso de que el medio no sea transparente y homogeneo. En consecuencia, la intensidad del haz
que es medida despus de atravesar la muestra (intensidad transmitida, I t) ser menor que la
intensidad inicial, Io. Sin embargo, un aspecto sumamente importante, es que todos estos efectos
asociados con la intensidad de radiacin (Figura 2), estn relacionados entre s por una expresin
linear descrita por la equacin:
Io = Ir + Ie + Ia + It

eq. 1

Io = Intensidad del haz incidente,

Ir = Intensidad del haz reflejado, resultado de las diferencias del ndice de refraccin entre la
especie absorvente y el ambiente,
Id = Intensidad del haz dispersado, resultado de un medio no homogeneo (suspensin) y/o de
flutuaciones trmicas,
Ia = Intensidade del haz absorvido por el medio
It = Intensidad del haz transmitido.
En medidas analticas convencionales, el efecto de reflexin de la radiacin eletromagntica, I r,
puede ser minimizado con el uso de medidas relativas y de cubetas con paredes homogneas con
poca espesura y de caras paralelas. En otras palabras, se preparan dos cubetas, una conteniendo
la muestra que se desea analizar y otra conteniendo todos los componentes de la cubeta anterior,
menos la sustancia de inters. La medida de la intensidad del haz transmitido a travs de la
segunda cubeta servir de referencia para calibrar el instrumento, antes de la medida de la
intensidad transmitida a travs de la cubeta conteniendo el material de inters. Este procedimiento
es empleado para descontar los posibles efectos de reflexin observados en el experimento. De
esta forma se puede deducir la necesidad del uso de cubetas practicamente idnticas, con paredes

de poca espesura y con caras paralelas. El procedimento general para calibracin del
espectrofotmetro es de fcil ejecucin.
Gran parte de los procedimientos involucrando absorcin de luz, son realizados con soluciones
homogneas y transparentes, de tal modo que la intensidad de la radiacin dispersada, I d, puede
ser considerada despreciable. De esta forma, trabajndose con soluciones homogneas, puede
considerarse que la intensidad de la radiacin incidente est siendo utilizada en dos procesos
descritos por la ecuacin:
Io = Ia + It

eq. 2

Las intensidades incidente (Io) y transmitida (It ) pueden ser medidas directamente. Por lo tanto, la
parte absorvida (Ia) puede ser determinada como la diferencia entre Io e It.
Algunas tcnicas analticas, tales como la turbidimetria y la nefelometria, utilizan la propriedad que
presentan determinadas soluciones no homogneas de dispersar la luz. Para tales procedimentos,
la intensidad del haz disperso ser el factor determinante para aplicaciones analticas. En este
texto, particularmente, no sern discutidos los elementos relacionados con la dispersin de luz,
apenas aquellos relacionados a las soluciones homogneas.
Cuando se piensa en evaluar las propiedades de soluciones en funcin de la intensidad de haces
de luz, imagnase inicialmente que este es el tipo de informacin que est intrnsicamente asociado
a utilizacin de luz elctrica o de instrumentos especiales. Sin embargo, al buscarse el origen de
los estudios de absorcin de luz por soluciones, sorprendentemente se encuentra que estos
estudios son anteriores al descubrimiento de la luz elctrica. Eran utilizadas luz solar o luz emitida
por llama.
Entre las primeras investigaciones sobre la relacin existente entre las intensidades de radiacin
incidente y transmitida, se destacan los experimentos de Pierre Bouguer (1729) y de Johann
Heindrich Lambert (1760). Estos dos cientficos efectuaron observaciones independientes y
verificaron que las propiedades asociadas al proceso de absorcin de luz pueden ser enunciadas
en trminos de dos leyes fundamentales:
La intensidad de luz (monocromtica) transmitida por un cuerpo homogeneo es proporcional a la
intensidad de luz incidente. Es decir: It = k Io.
La intensidad de luz (monocromtica) transmitida disminuye exponencialmente con el aumento de
la espesura de la capa del cuerpo homogeneo.
La Figura 3 muestra claramente la existencia de este fenmeno, en la rutina del laboratorio, con el
uso de luz solar.
Esta ley es representada por la ecuacin 3 y puede ser deducida matematicamente de varias
formas:
eq. 3
onde: e es la base del logaritmo natural y k' el coeficiente de absorcin. Considerndose la
siguiente propiedad matemtica asociada a la potenciacin:
eq. 4
donde

, se puede convertir el trmino

en

, convirtiendo

a la ecuacin 3 en:
eq. 5

En 1852, August Beer estudi la influencia de la concentracin de soluciones coloridas sobre la

transmisin de luz. La conclusin a la que lleg fue que el valor de a' para una determinada
sustancia es proporcional a su concentracin, es decir:

donde, c es la concentracin y a absortividad ( constante independiente de la concentracin).

La ley de Beer es anloga a la ley de Bouguer - Lambert. Mientras que Bouguer y Lambert
estudiaron la variacin en la absorcin de un haz de luz, en funcin de la variacin de la espesura
de la camada absorvente, Beer hizo el mismo estudio en lo que se refiere a la concentracin de la
solucin, manteniendo la espesura constante. En ambos casos, el resultado es el mismo pus, ya
que al variar la concentracin, o variar la espesura de la solucin a ser atravesada por la luz,
esencialmente aumentamos o disminuimos el nmero de partculas que interacionan con la
radiacin.
Combinndose las ecuaciones 4 y 5, se obtiene la ley bsica da espectrofotometria, osea la Ley
Bouguer - Lambert - Beer, ms conocida como la Ley de Beer:

eq. 6
S la concentracin c estuviera expresada en mol por litro y la espesura de la especie absorvente
(en este caso el camino ptico de la cubeta, b) en centmetros, la constante toma el nombre de
absortividad molar, y el smbolo normalmente empleado para esta cantidad pasa a ser (psilon).
La absortividad, , es la ms usada cuando no se conoce la naturaleza del material absorvente (y
por lo tanto su masa molar), siendo la concentracin expresada en gramos por litro. La absortividad
molar (e) es preferible cuando se desea comparar cuantitativamente la absorcin de vrias
sustancias. Para una misma espesura de material absorvente (camino ptico), cuanto mayor el
valor de e mayor la sensibilidad del mtodo. De este modo, se puede escribir la ecuacin 6 como:
eq. 7
La absortividad molar, , depende de la sustancia, de la longitud de onda utilizada, de la
temperatura y del solvente. Analizndose la ecuacin 7, se nota que cuanto mayor el valor de ,
mayor ser el nivel de absorcin observado y ms sensible el mtodo espectrofotomtrico. Esta es
la razn por la cual, idealmente, se busca trabajar con una radiacin monocromtica, siempre que
sea posible, correspondiente al mximo de absorcin de la especie a ser determinada.
Rearreglando la ecuacin 7 se obtiene:
eq. 8
La relacin It / Io se llama transmitancia y es representada por el smbolo T. As:
eq. 9
Se nota por la ecuacin 9 que la relacin entre T y c no es linear, lo que tiende a dificultar la
comparacin entre diferentes transmitancias y las concentraciones asociadas a ellas. Sin embargo,
aplicando logaritmos a la ecuacin 8 ( 9), se obtiene:
eq. 10
La relacin log10 (Io / It) es llamada de absorvncia por muchos autores de idioma portugus, pero
varios otros prefieren la derivacin del ingls, absorbncia (absorvancia en espaol). Por razones
de uso, este texto utilizar esta ltima alternativa. As, la Ley de Beer puede ser representada como
en la Figura 4 y enunciada simplemente como:
A=bc
o en el caso de no utilizarse la concentracin en mol por litro:

eq. 11

A= bc

eq. 12

Se nota claramente en la ecuacin 12, la relacin lineal entre la absorvancia, A, y la concentracin

c. Por lo tanto, mantenindose el camino ptico constante, se puede determinar la concentracin
de una especie en solucin, a travs de la medida de la absorvancia. En la prctica, es construida
una curva de calibracin (absorvancia versus concentracin), de la especie de inters y la
concentracin de la muestra es determinada a travs de esta.
Para realizarse un anlisis espectrofotomtrico es tambin necesario conocer el espectro de
absorcin de la muestra que se quiere determinar. Esto es hecho para definirse cual es la longitud
de onda de la radiacin incidente, que causar la absorcin mxima de la especie a ser
determinada y as obtener la mejor sensibilidad en su cuantificacin. El espectro de absorcin es
obtenido variando la longitud de onda de la radiacin que incide sobre la muestra y medindose la
cantidad de radiacin absorvida en un espectrofotmetro.
Una otra caracterstica particular de la ley de Beer es la sumatoria de las absorvancias. En muchos
casos, es posible determinar simultneamente dos o ms especies diferentes presentes en una
muestra, utilizndose esta misma ley. Teoricamente, esto puede ser realizado desde que no ocurra
ninguna interaccin entre las especies y que el espectro de absorcin observado por la mezcla sea
la suma de los espectros individuales que serian obtenidos en el caso de que slo una de las
especies estuviese presente en la solucin y bajo las mismas condiciones experimentales. En la
prctica, estas condiciones ideales no ocurren, pero sin embargo es posible la determinacin de
especies qumicas en una mezcla. En este caso, para cada longitud de onda, la absorvancia total
debida a las especies presentes en la solucin puede ser expresada como la suma de las
absorvancias de cada una de ellas,

Para el caso particular de dos sustancias,

donde A e A son los valores de absorvancia medidas a dos longitudes de onda diferentes, 1 e
2, y los ndices 1 y 2 representan las dos sustancias diferentes.
Material preparado por:
Joo Carlos de Andrade (Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Qumica)
Rogrio Custodio (Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Qumica)
Lauro T. Kubota (Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Qumica)
a partir de las anotaciones de las clases y de la bibliografia.
Traduccion:
Mara Del Pilar Taboada Sotomayor (Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Qumica)

M1
M2

Determinacin de Ag
Ppm
A
0
0
0,1
0,006
0,5
0,014
1
0,019
3
0,056
5
0,093
10
0,160
15
0,241
0,30760369
0,000
0,30760369
0,000