EJERCICIOS PRIMER PERIODO

TERMODINAMICA
de Equilibrios Entre Fases, 3ER SEMESTRE, IQI.
Christian Bouchot
10 de septiembre de 2013

1.

Datos de presi
on de vapor tabulados
Se proporcionan los siguientes datos de un fluido para el equilibrio Lquido Vapor.
Ps [kPa]
2.666
5.333
8.000
13.33

T [o C]
7.50
20.70
29.10
40.70

1. Calcular hLV a 25o C, planteando las hipotesis adecuadas.

2. Calcular Ps a T = 22o C.
3. Considerando como punto de inicio (fijo) el punto a 7.50 o C, calcular los coeficientes A y B de la
ecuacion ln(Ps ) = A B/T . Trazar la curva Ps (T ) el intervalo de 7 o C a 41 o C y comparar con los
datos de la tabla (es decir preparar una grafica donde se ven el modelo con una curva continua y
los datos de la tabla con puntos).
4. trazar la curva de residuos (Ps,calc. Ps,tabla. ) como funcion de T y concluir sobre la calidad del
modelo. Utilizando una hoja de calculo y la tecnica de los Mnimos Cuadrados, llevar a cabo una
regresion de los datos ajustando a ellos el modelo propuesto. Comparar los resultados.

2.

Vaporizaci
on y Presi
on de vapor del acetonitrilo.

Los parametros de la ecuacion de Antoine para la curva de vaporizacion del acetonitrilo C2 H3 N ,

se dan en la siguiente tabla. Los parametros son para Pvap en bar y T en K :
Antoine
a=
b=
c=

Acetonitrilo
9.8521399
3120.8639
-37.853

La ecuacion de Antoine es, :

ln(Pvap ) = a

b
T +c

1. Calcular la temperatura normal de ebulicion Tn,e del Acetonitrilo,

(1)

2. Calcular la temperatura Tt y la presion Pt del punto triple del Acetonitrilo, considerando que la
curva de fusion en el plano (P,T) es una recta. Se dan los siguientes datos:
dPf us.
= 0.7664 bar/K
dT
La temperatura normal de fusion vale Tn,f = 228.0 K.
3. Calcular la temperatura de fusion del Acetonitrilo a la presion atmosferica de la Ciudad de Mexico
que es de 785.0 mbar.
4. La entalpa de fusion del acetonitrilo siendo de 8.167 kJ/mol a 229.32 K, evaluar la entalpa de
sublimacion del Acetonitrilo a esta temperatura utilizando las hipotesis adecuadas.

3.

Entalpas de cambio de fases de Benceno.

Alrededor de la temperatura de ebullicion normal del benceno, la presion de vapor esta dada por la
ecuaci
on de Antoine:
2773,779
ln(Ps (T )) = 20,76713
T 53,081
donde Ps esta en [Pa] y T en [K]. Se tienen, ademas los siguientes datos: vsL =95.6 cm3 /mol, en condiciones
normales (es decir a P=1.01325 bar). El segundo coeficiente virial, alrededor de 80 o C es B = 943
cm3 /mol.
1. Calcular la temperatura Ten de ebullicion normal del Benceno,
2. Calcular el volumen del vapor saturado vsV a condiciones normales, suponiendo que la ecuacion de
estado aplicable para el vapor a baja presion es:
Z =1+

B
P
RT

3. Con la ecuacion de Clausius Clapeyron, calcular la entalpa de vaporizacion hLV del Benceno
a presion normal.
4. Hacer el mismo calculo despreciando el volumen del lquido saturado frente al del vapor saturado y
considerando el vapor saturado como un gas ideal. Comparar los resultados.
Respuestas: Ten =80.09 o C, vsV = 28041.0 cm3 /mol, hLV = 30.794 kJ/mol, hLV =31.938 kJ/mol,
error = 3.7 %.

4.

Punto de Bancroft del par Benceno Ciclohexano

Los parametros de la ecuacion de Antoine, en la curva de vaporizacion, para el benceno y para el

ciclohexano, se dan en la siguiente tabla. Los parametros son para Ps en kPa y T en o C :
a
b
c

Benceno
13.8594
2773.780
220.069

Ciclohexano
13.8286
2816.697
225.089

La ecuacion de Antoine es, :

ln(Ps ) = a
2

b
T +c

(2)

1. Calcular las temperaturas de ebulicion normal del Benceno y del Ciclohexano,

2. Calcular las presiones de vapor de los dos fluidos a 25o C,
3. Mediante un diagrama cualitativo, mostrar que debe existir un punto de interseccion de las dos
curvas de presion de vaporizacion.
4. El punto de interseccion se llama Punto de Bancroft para el par de fluidos e ndica a que condiciones,
de T y Ps , los dos fluidos tienen la misma volatilidad. Calcular la temperatura y la presion en el
punto de Bancroft del par Benceno ciclohexano.

Ubicaci
on de las fases de un compuesto Continuaci
on .
1. En que fase se encuentra el Benceno a Tne = 80.09 o C y v = 30.0 l/mol ?,
2. En que fase se encuentra el Benceno a Tne = 80.09 o C y P = 1.5 bar ?,
3. A que presion satura el Benceno a 70 o C ?
4. En que fase se encuentra el Benceno a T = 70.0 o C y v = 30.0 l/mol ?,
5. Suponiendo que vsL = 90.2 cm3 /mol a 70 o C, cuanto es la calidad del vapor xv a las condiciones
del punto anterior ?.

5.

Ejercicios Diversos.
1. Algunos datos de la lnea de saturacion del vapor de agua se dan en la siguiente tabla:
Tsat. [K]
467.7
468.8
469.9

Psat. [kPa]
1378.0
1413.0
1448.0

Derterminar el calor latente de vaporizacion a 1413.0 kPa. La diferencia en los vol

umenes de las
3
fases a esta presion es de 0.1383 m /kg.
2. Utilizando la ecuacion de Clausius Clapeyron, determinar la presion de saturacion del vapor de
agua a 40o C sabiendo que a 35 o C esta presion vale 0.5628 bar y que hLV = 2418.6 J/g es
constante en este intervalo de temperatura. Comparar con el valor que proporciona las tablas de
vapor del agua.
3. Determinar el calor latente de vaporizacion del refrigerante R134a a -20o C y a -10o C utilizando la
ecuacion de Clapeyron. Comparar con lecturas directas sobre un diagrama Ph. Indicaciones: hallar
los modelos adecuados para la presion de vapor y los vol
umenes en la saturacion para el fluido
considerado).
4. El volumen especfico del agua como hielo (solido saturado) a 0o C es 1.0911 cm3 /g. Para el lquido
saturado a 0o C el volumen es de 1.0002 cm3 /g. El calor latente de Fusion es de 333.4 kJ/kg. Estimar
el punto de fusion del agua a 100 bar (temperatura).
5. Utilizando la correlacion de Riedel y de Watson, determinar la entalpa de vaporizacion del propano
a 45 o C. La temperatura normal de ebullicion es de 231.1 K.
6. Determinar la temperaturas normal de ebullicion del Acetonitrilo, y las temperaturas de ebullicion
a la presion atmosferica de la Ciudad de Mexico del Benceno y del ciclohexano a partir de los datos
de los ejercicios anteriores.
3

6.

Teora y Relaciones entre variables.

1. Obtener una expresion general de dH en una representacion en funcion de T y P .
2. Obtener
la expresion de las variaciones isotermicas de la entalpa respecto a la presion; es decir


H
P T . Bajo cuales condiciones sobre el estado de un fluido se anulan esas variaciones ?
3. Obtener una expresion general de dU en una representacion en funcion de T y V .
4. Obtener la

expresion de las variaciones isotermicas de la energa interna respecto al volumen; es
U
decir V
. Bajo cuales condiciones sobre el estado de un fluido se anulan esas variaciones ?
T
5. Mostrar que, para un gas ideal, U es solo una funcion de T .
6. Mostrar que, para un gas ideal, H es solo una funcion de T .
7. Establecer que para un gas ideal Cp Cv = R (Esto es la relacion de Mayer).
8. A partir de la relacion de Euler para U (U = A + T S), obtener la relacion:
9. A partir de la relacion de Euler para H (H = G + T S), obtener la relacion:

U
V T

=T

P T

= V T

H

P.


V
T P .

P
T V

10. Calcular: ((G/T )/T )P en funcion de H y T . (Relacion de Gibbs Helmholtz).

11. Calcular: ((A/T )/T )V en funcion de U y T . (Relacion de Gibbs Helmholtz).
12. A partir de una Ecuacion De Estado (EdE) explicita en P (es decir de la forma P = P (T, V )),
mostrar que: (V /T )P = (P/T )V / (P/V )T . Aplicar este resultado a la ecuacion de van der
Waals.
13. Calcular la diferencia Cp Cv para un fluido real, dado una EdE explcita en presion.
14. Calcular la diferencia Cp Cv para un fluido real, dado una EdE explcita en volumen.
15. Mostrar que se pueden obtener U , H y G solo conociendo A(T, V ).
16. Calcular Las variaciones de G para un fluido, que obedece a la ecuacion de van der Waals, en un
proceso isotermico.
17. Calcular Las variaciones de G para un gas, que obedece a una ecuacion del virial truncada, en un
proceso isotermico.
18. En clase consideramos una representacion energetica del sistema cerrado homogeneo mediante la
funcion Energa Interna U = U (S, V ). Podemos considerar tambien una representacion entr
opica
del mismo sistema tal que S = S(U, V ). Dar la expresion de dS en funcion de las variaciones de U y
V (representacion entropica). De lo anterior, obtener las relaciones basicas que expresan (S/U )V
y (S/V )U . Como se interpretan esas derivadas parciales?.
19. Calcular la Transformada de Legendre de S; LU (S) y mostrar que el resultado es (A/T ).
20. Calcular la Transformada de Legendre de S; LU,V (S) y mostrar que el resultado es (G/T ).
21. Es La siguiente relacion una relacion de Maxwell ? : ((1/T )/V )U ((P/T )/U )V = 0,
Porque si o porque no? En el caso afirmativo indicar como se obtiene esta relacion.


22. Utilizando relaciones basicas mostrar que: n CV = T 2 A/T 2 V .

23. Es la siguiente relacion una relacion de Maxwell ? :





S
A

=0
T V
V T
Porque si o porque no ? En el caso afirmativo indicar como se obtiene esta relacion.
24. A partir de la expresion de las variaciones isotermicas de la entalpa respecto a la presion, Bajo
que condiciones sobre el estado del fluido (Relacion entre T, P y v) se anulan esas variaciones ?.
Mencionar por lo menos un tipo de fluido que cumple con estas condiciones.
25. Mostrar que, para un gas ideal, U es solo una funcion de T .
26. Mostrar que se pueden obtener U , H y G solo conociendo A(T, V ). Indicacion: utilizar las relaciones
de Euler expresando, en funcion de A y de sus derivadas parciales, los terminos apropiados.
27. Un fluido tiene la siguiente ecuacion fundamental: u(s, v) = k s3 /v. Donde u es la energa interna
molar, s es la entropa molar, v es el volumen molar y k es una constante numerica. A partir
de relaciones b
asicas obtener la ecuacion de estado de este fluido en la forma P = P (T, v).
(Indicacion: obtener T = T (s, v) y P = P (s, v), y eliminar s entre esas dos expresiones.)

7.

Aplicaci
on de la regla de la fases de Gibbs
1. Escrbir en no mas de 3 lneas su interpretacion de la regla de las fases de Gibbs.
2. Consideramos una mezcla ternaria con dos fases en equilibrio. Especificamos T , x1 y x2 donde x1 o
x2 son las fracciones molares de dos de los tres componentes en una de las fases. Esto es suficiente
para determinar las condiciones del equilibrio?. (Explicar porque.). Misma pregunta si, en vez de
especificar T , x1 y x2 , se especifican x1 , x2 y x3 .
3. Si tengo un sistema en que especifico la temperatura y la presion, para que sistemas y de cuantas
fases, esas 2 variables son suficientes para describir un estado de equilibrio entre fases? (limitar su
respuesta a sistemas con no mas de tres componentes).
4. Aplicar la regla de las fases de Gibbs a los siguientes casos. En el caso de los sistemas de una sola
fase, considerar la densidad como variable intensiva independiente adicional. En cada caso, decir
cuantas variables intensivas independientes (o grados de libertad) se deben de especificar para establecer de manera inequvoca el estado de equilibrio. Hacer una lista de todas las combinaciones
posibles en cada caso.
a) Sistema de un componente (Fluido puro), en una sola fase,
b) Mezcla binaria en una sola fase,
c) Mezcla binaria en 3 fases (Liquido 1 + liquido 2 + vapor),
d ) Mezcla ternaria en dos fases,