Propriedades

coligativas

Propriedades coligativas
Propriedades coligativas (dependem do conjunto e
no do indivduo): dependem do nmero de
partculas do soluto presentes em uma soluo, mas
no da natureza das partculas.

abaixamento da presso de vapor

elevao do
ebulioscpica)

ponto

de

abaixamento
do
ponto
(abaixamento crioscpico)

ebulio

de

(elevao

congelamento

presso osmtica
2

Propriedades coligativas
Relembrando o que foi visto sobre o potencial

qumico de um lquido A em uma soluo de dois

lquidos A e B:

A RT lnx A

A* = potencial qumico de A puro (lquido)

A = potencial qumico de A na mistura liquida

Como xA < 1 RTlnxA < 0
A < A*

Propriedades coligativas
No caso de uma soluo em que o soluto no
voltil, este no participa da fase gasosa, isto ,
o potencial qumico do solvente na fase gasosa
igual ao do solvente puro.
Considera-se que na fase slida, o solvente e o
soluto se separam, ento, o potencial qumico
do solvente na fase slida igual ao do
solvente puro.
J na fase lquida, o potencial qumico do
solvente na fase lquida (soluo) menor do
que a do solvente puro.
4

Propriedades coligativas
Como o solvente na soluo
< solvente lquido puro,
observa-se que:
Tf < Tf

Tb > Tb
O abaixamento do ponto
de
fuso
(ponto
de
congelamento)

mais
pronunciado do que a
elevao do ponto de
ebulio
5

Propriedades coligativas
No equilbrio temos que:

A(l) = A*(g,p)
Como:
A ( l) A RT ln x A
Ento:

A ( g ,p) A RT ln x A
*

Propriedades coligativas
Elevao do ponto
ebulioscpica).

de

ebulio

(elevao

A expresso:
A* ( g ,p) A RT ln x A
pode ser escrita como:
ln x A

* A ( g ) * A (l )
RT

Gvap
RT

Gvap a energia de Gibbs de vaporizao do

solvente puro A.
7

Propriedades coligativas
Para achar a relao entre a variao da
composio e a variao no ponto de ebulio,
derivam-se ambos os lados da expresso
anterior em relao temperatura:
ln x A

* A ( g ) * A (l )
RT

Gvap
RT

H vap
d ln x A 1 d (Gvap / T )

dT
R
dT
RT 2

((G/T) /T)p = -H/T2

Multiplicando ambos os lados por dT e integrando de

xA = 1 (ln xA = 0), quando T = T* (= ponto de ebulio
do solvente puro) at xA (para ponto de ebulio T):
1 H vap
d
ln
x

dT
A

2
RT* T
0

ln x A

Propriedades coligativas
Na integral:
1 H vap
d ln x A R * T 2 dT
0
T

ln x A

temos que lnxA = ln (1-xB)

Assumindo que Hvap seja constante no intervalo de

temperatura considerado, obtm-se:
H vap 1 1
ln(1 x B )

*
R T T

Se xB << 1, ento ln (1-xB) -xB, a expresso acima fica:

H vap 1 1
xB

*
R T T
9

Propriedades coligativas
H vap 1 1
xB

*
R T T
Como T T * , ento :
1 1 T T * T

T T* TT*
T *2

Assim:
H vap T
xB
R T *2

T K .x B

RT *2
K
H vap

10

Propriedades coligativas
Para solues diludas, xB proporcional b (molalidade do soluto). Assim:
T = Keb.b
Kb = constante ebulioscpica do solvente.
Constantes crioscpicas e ebulioscpicas

Kf(K.kg.mol-1)

Keb (K.kg.mol-1)

benzeno
cnfora

5,12
40

2,53

fenol
gua

7,27
1,86

3,04
0,51

11

Propriedades coligativas
Aplicao da elevao ebulioscpica para
determinao da massa molar de uma substncia
Ex. 3, cap. 7, Fsico-qumica, Moore.
O ponto de ebulio do tolueno puro 110,60 0C.
Uma soluo contendo 5,00 g bifenilo, C12H10 , em
100 g de tolueno ferve a 111,69 0C. Uma soluo
contendo 6,00 g de uma substncia desconhecida
no voltil, em 200 g de tolueno, ferve a 112,00 0C.
Calcular a massa molecular da amostra
desconhecida.
lousa
12

Propriedades coligativas
Diminuio do ponto de congelamento
(abaixamento crioscpico)
Considerando o equilbrio entre um
solvente A puro slido e a soluo
lquida de um soluto B no solvente A,
com frao molar de B igual a xB.
No ponto de congelamento (ponto
de fuso),os potenciais qumicos de
A nas duas fases so iguais.
Obs.: B insolvel em A
slido

A* ( s) A (l ) RT ln x A

A*(s) = potencial qumico do solvente slido puro

A*(l) = potencial qumico do solvente lquido puro

13

Propriedades coligativas
Para solues diludas, a frao molar
proporcional molalidade b do soluto. A expresso
para T fica:
T = Kf.b
Kf = constante crioscpica

Conhecendo-se a constante crioscpica de um

solvente, pode-se determinar a massa molar de um
soluto a partir do abaixamento crioscpico.

14

Propriedades coligativas
Da mesma forma como se chegou expresso
para a elevao do ponto de ebulio, pode-se
chegar expresso para a diminuio do ponto
de congelamento. O resultado similar.
T K ' .x B

*2
RT
K'
H fus

T = abaixamento crioscpico = T* - T
Hfus= = entalpia de fuso do solvente.
15

Propriedades coligativas
Solubilidade
Em uma soluo saturada , o
soluto slido no dissolvido fica
em equilbrio com o soluto
dissolvido.
O potencial qumico do slido
puro
igual ao potencial
qumico do soluto B em soluo
potencial qumico de
B em soluo

Ento:

B * B (l ) RT ln xB

B* (s) * B (l ) RT ln xB

16

Propriedades coligativas
A expresso obtida para o potencial qumico do
soluto puro em equilbrio com a soluo:

B* (s) * B (l ) RT ln xB
anloga obtida para o potencial qumico do
solvente puro slido em equilbrio com a soluo:

A ( s) A (l ) RT ln x A
*

Da mesma forma que foi feito para o

solvente, podemos escrever para o soluto
que:
*
*
G

ln x B

B ( s) B (l )

RT

fus

RT

17

Propriedades coligativas
Para relacionar a variao da composio
variao da temperatura,
deriva-se a
expresso:

ln x B

* B ( s) * B (l )
RT

G fus
RT

em relao temperatura.
Obtm-se a seguinte expresso:
H fus 1 1

ln x B

R T f T

Como varia a solubilidade em funo da

temperatura?

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Propriedades coligativas
Na
expresso
da
solubilidade em funo
da temperatura, no h
termos
envolvendo
propriedades do solvente.
H fus 1 1

ln x B

R T f T

Pode-se
dizer
que
a
solubilidade de um certo
soluto no depende do
solvente?
19

Propriedades coligativas
Tonometria: abaixamento da presso de vapor

O abaixamento da presso de vapor de um solvente

lquido devido presena de um soluto foi visto ao se
analisar a lei de Raoult:
pA = pA0.xA
Se considerarmos que o soluto no voltil, ento a
presso de vapor da soluo devida apenas
presso de vapor do solvente: p = pA
Para uma soluo com 2 componentes, o
abaixamento relativo da presso de vapor da soluo
ao se adicionar o soluto no voltil dada por:
P/pA0 = (pA0- p)/pA0 = (pA0 - pA0.xA)/pA0 = pA0(1-xA)/pA0
Como 1 xA = xB, ento:
(P/pA0)= xB

xB = frao molar do soluto

20

Propriedades coligativas
(P/pA0)= xB

Observar que a expresso

vlida para solues que seguem a lei de Raoult,
portanto para solues no ideais, ela vlida para
solues diludas (nas quais o solvente obedece a lei
de Raoult), isto xB um valor bem pequeno.
Para solues diludas, pode-se verificar que:

(P/pA0)= mB/(nA.MB) Verifiquem!!!

Onde mB = massa do soluto, nA = nmero de mols do
solvente e MB a massa molar do soluto.
Esta expresso pode ser utilizada para calcular a
massa molar de um soluto, porm, geralmente P
muito pequeno, o que no torna este mtodo muito
adequado para a determinao de massa molar.
21

Propriedades coligativas
Exemplo 5.4, Netz e Ortega. Considerando que
a presso de vapor da gua de 17,54 mm Hg
(200C) e que a frao molar de sacarose no
xarope simples de sacarose 0,088, calcular a
presso de vapor do xarope simples de
sacarose e o respectivo abaixamento da
presso de vapor (abaixamento tonoscpico).
xB =(pA0 p)/pA0
0,088 = (17,54 P)/17,54
P = 16,00 mm Hg
P = 1,54 mm Hg
22

Propriedades coligativas
Ex. 5.6(a) Atkins, vol. 1. A adio de 100 g de um
composto a 750 g de CCl4 provocou um
abaixamento crioscpico de 10,5 K. Calcule a
massa molar do composto.
Kf (CCl4) = 30 K.kg.mol-1
lousa

23

Propriedades coligativas
Osmose e presso osmtica
Osmose: passsagem espontnea de solvente, seja do
solvente puro para uma soluo, seja de uma
soluo diluda para uma soluo concentrada,

quando as duas fases lquidas esto separadas por

uma membrana semipermevel.
Membrana semipermevel: membrana que permite

apenas a passagem do solvente, mas no do soluto.

Ex.: membranas animais, membranas de protena,
membranas de celofane so semipermeveis em
relao gua.
24

Propriedades coligativas
Para se entender porque
surge a presso osmtica,
vejamos quais so as foras
envolvidas quando se mede
a presso em um barmetro.
No equilbrio:
Flq = Fatm
A fora exercida pela coluna
de lquido igual fora
exercida
pela
presso

atmosfrica

25

Propriedades coligativas
Se pensarmos num sistema consititudo por duas
partes
separadas
por
uma
membrana
semipermevel, sendo que em um lado temos
um solvente puro e do outro uma soluo diluda
de um soluto neste solvente.

Em (a) o sistema no est em equilbrio

Em (b), aps a passagem de parte do solvente

para a soluo, o sistema fica em equilbrio

26

Propriedades coligativas
Por qu ocorre a passagem do solvente para a
soluo atravs da membrana semipermevel?
Para os lquidos nos dois lados, a condio de
equilbrio para o solvente A que:
A (p)= A* (p) (potencial qumico de A na soluo =
potencial qumico de A puro, a presso p)
Porm, na soluo A < A* pois:

A (p)= A*(p)+ RTlnxA

lembrando que xA < 1
Para que haja equilbrio dos dois lados preciso
aumentar A
27

Propriedades coligativas
O aumento de A ocorre pelo aumento
da presso sobre o lquido.

A (p) A (p+ )
No equilbrio: A (p +)= A*(p) (i)
E temos que:

A (p + )= A* (p + )+ RTlnxA

(ii)

Como levar em conta o efeito da presso

sobre o potencial qumico?

=
(presso
osmtica): presso
adicional que deve
ser
aplicada

soluo para que

potencial qumico do
solvente na soluo
seja = potencial
qumico do solvente
puro

Lembrando que d = VmdP SmdT

Para T cte. d = VmdP
A* ( p ) A* ( p)

Vm dP
p

(iii)
28

Propriedades coligativas
Substituindo a expresso (iii) em (ii), obtm-se:
p

RT ln x A

Vm dp

(iv)

Para solues diludas:

lnxA = ln(1-xB) - xB
Assim, a expresso (iv) fica:
-RTxB = Vm

(v)

Para solues diludas: xB nB/nA

e alm disso VmnA = V (volume total do solvente)
29

Propriedades coligativas
E como [B] = nB/V, a expresso:
RTxB = Vm

(v)

fica, ento:
utilizada para determinao de massas
moleculares de solutos

= [B]RT
equao de vant Hoff vlida para solues diludas

Para solues que esto longe da idealidade, a

expresso que fornece a presso osmtica uma
expanso em srie do tipo virial:
=[J]RT{1+ B[J] + ....}

[J] = molaridade do soluto

O 1. termo corresponde presso para a soluo ideal

e os termos adicionais levam em conta o
comportamento no ideal.
B: coeficiente osmtico do virial

30

Propriedades coligativas
Na expresso que fornece a presso osmtica, na
forma de uma expanso em funo de [J ]:
=[J]RT{1+ B[J] + ....}
Se considerarmos a expanso at o segundo termo, a
expresso fica:
=[J]RT{1+ B[J]} = =[J]RT + B[J]2 RT
Dividindo-se ambos os lados da expresso por [J],
temos:
/[J] = RT + B[J]RT
Se considerarmos c (concentrao do soluto em g/L) em
vez de [J ] , a expresso acima fica:
31
/c = RT/M+ c(BRT/M)

Propriedades coligativas
Suponha que voc tenha

um osmmetro com uma

membrana que permevel gua, mas no s

molculas maiores. Adicione soluo de glicose de um
lado e de hemoglobina de outro lado, ambas com

concentraes de 0,001 mol.L-1

Haver diferena de

presso entre os dois lados? Em caso positivo, de que

lado o nvel de gua ficar mais alto? Em caso negativo,
explicar porque.
Biological Thermodinamycs, Donald T. Haynie, 2008
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Propriedades coligativas
Presso osmtica em funo da concentrao para solues
de diferentes solutos.

Biological Thermodinamycs, Donald T.

Haynie, 2008

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Propriedades coligativas

Efeitos da presso osmtica sobre as

clulas do sangue.
Presso osmtica fora da clula
baixa: a clula incha
Presso osmtica fora da clula alta:
a clula murcha

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Propriedades coligativas
Exemplo 5.4, Atkins, V.1. Aplicao da osmometria na
determinao da massa molar de uma macromolcula
Na tabela seguinte figuram as presses osmticas de
solues de cloreto de polivinila, pVC, em cicloexanona, a
298 K. As presses esto expressas em termos das alturas
da coluna de soluo (de massa especfica = 0,980
g.cm-1) em equilbrio com a presso osmtica. Determine
a massa molar do polmero.
c(g.dm-3) 1,00

2,00

4,00

7,00

9,00

h(cm)

0,71

2,01

5,10

8,00

0,28

lousa
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