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Perito Criminal
2014
DPT-BA
Edital
Espectroscopia
Espectroscopia
Espectro eletromagntico
E h h
E = energia
h = const. de Planck (6,626 . 10-34 J.s)
= frequncia
c = velocidade da luz (3.108 m/s)
= comprimento de onda
5
Espectro eletromagntico
Energia do fton
Efton = h.
Como: C = .
Temos: Efton = h.(C/)
Onde h = constante de Plank
h = 6,63 x 10 -34 J.s
Transies eletrnicas
Molecular
Atmica
Molculas absorvem a
radiao
tomos absorvem a
radiao
Espectro em forma de
banda
Espectro em forma de
raias
Ex: espectrofotometria
11
Transies de Energia
E3
3
E2
E1
E0
Abs
3
E0 = Estado
fundamental
2 1
E1 = Estado
excitado
0
12
13
14
Transies eletrnicas
Absoro Atmica: espectro de raias, devido aos nveis
atmicos sem subnveis energticos.
Transies de Energia
Transies
eletrnicas
Transies
vibracionais
16
Transies eletrnicas
Absoro Molecular: espectro de bandas largas devido
aos vrios nveis e subnveis energticos dos orbitais
moleculares.
Transies de Energia
18
Espectroscopia
Principais Tcnicas
Absoro e Emisso Atmica
Absoro Ultravioleta / Visvel
Absoro Infravermelho
Emisso Fluorescncia
Emisso Fosforescncia
19
Espectroscopia
b
20
Lei de Lambert-Beer
A lei de LambertBeer estabelece uma
relao entre a absorvncia de uma soluo
e a sua concentrao, quando atravessada
por uma radiao luminosa monocromtica
colimada (raios luminosos paralelos).
A absorvncia (A) corresponde ao
simtrico do logaritmo da transmitncia
(T), que o quociente entre a potncia
radiante de sada (aps atravessar a
amostra) e a de entrada, respectivamente
Io e I. Ou seja, a absorvncia uma medida
da quantidade de luz que absorvida
pela amostra.
Espectroscopia
=
=
(1)
= =
( )
(2)
Lei de Lambert-Beer:
= . . (3)
22
Espectroscopia
Lei de Lambert-Beer:
k
A abc
(g/L)
Onde A a absorbncia,
a a absortividade e c
a concentrao em g/L
A bc (mol/L)
Onde A a absorbncia,
a absortividade molar e c
a concentrao em mol/L.
55 Resoluo:
A bc
(mol/L)
Dados:
MM de KMnO4: 158,0 g/mol
C = 4,48 mg/L de KMnO4
, . (/)
=
=
A = 0,510 ( = 520 nm)
, (/)
b = 1,0 cm
A bc
= 2,84 x 10-5 /
= 0,510 /
2,84.10-5
(L.cm-1.-1)
= 0,179.105
= 1,8.104
Espectroscopia UV/Vis
26
Espectroscopia UV/Vis
Medidas de absoro da radiao
eletromagntica na regio do UV/Vis (160 a
780 nm) encontram vasta aplicao para
identificao e determinao de milhares de
espcies inorgnicas e orgnicas.
< a 150 nm so altamente energticos que
levam ruptura de ligaes qumicas, > de
780 nm atinge-se o IV prximo, onde a
energia, j relativamente baixa, comea
apenas a promover a vibrao molecular e
no mais transies eletrnicas. Devido ao
grande no. de estados vibracionais e
rotacionais, um espectro de absoro no
UV/Vis apresenta formato alargado (banda).
Espectroscopia UV/Vis
Lentes
Fonte
luminosa
Cubeta
(amostra)
Fenda
Rede de
difrao
Detector
Lentes
28
Espectroscopia UV/Vis
29
Espectroscopia UV/Vis
A transio eletrnica de duplas
ligaes, ocorre em virtude de
uma ligao dupla ser formada
por um orbital sigma () e um
orbital (), de modo que o eltron
que est no orbital pi ligante vai
para o orbital pi antiligante que
tem maior energia. (teoria do
orbital molecular).
30
Espectroscopia UV/Vis
O que um cromforo?
Um cromforo ou grupo cromforo a parte
ou conjunto de tomos de uma molcula
responsvel por sua cor (parte de uma
molcula que absorve luz UV ou visvel)
Exemplo: beta-caroteno
31
Espectroscopia UV/Vis
Onde est o cromforo ?
32
Espectroscopia UV/Vis
Efeito da conjugao sobre o max
Quanto maior o nmero de ligaes mltiplas
conjugadas num composto, menor ser a energia
de excitao * e maior ento seu
comprimento de onda na qual ele absorve luz.
33
Gabarito: (D)
RESPOSTA
Espectroscopia UV/Vis
O que um Auxocromo?
Grupo saturado que no absorve a radiao,
que quando ligado ao cromforo, altera o valor
do comprimento de onda e/ou a intensidade
da absoro necessrias para a transio
eletrnica.
Essas alteraes podem constituir um:
deslocamento que afeta o comprimento de onda
() ou um efeito sobre a intensidade da
absorbncia ()
36
Espectroscopia UV/Vis
O que um auxocromo ?
37
Gabarito: (A)
RESPOSTA
Gabarito: (E)
RESPOSTA
41
44. ....
c) UV-vis, visto a condio de dispor de um cromforo capaz
de reagir com o composto aromtico para torn-lo absorvente
nessa regio do espectro.
44. ...
A log T .b.c
A bc
44
Espectroscopia UV/Vis
Cromforos simples na Espectroscopia UV
Eltrons
implicados
Ligaes
transio
max (nm)
Eltrons
C-C, C-H
150
-O-
n *
185
-N-
n *
195
-S-
n *
195
C=O
n *
290
C=O
n *
190
C=C
190
Eltrons n
Eltrons
45
AO + AO = OM + OM*
Combinao de orbitais 1s e 2px
* (antiligante)
(ligante)
46
AO + AO = OM + OM*
Combinao de orbitais 2pY e 2pz
* (antiligante)
(ligante)
47
Espectroscopia UV/Vis
Para C=C :
Para C=O:
(orbital no-ligante)
48
Espectroscopia UV/Vis
Estados
Excitados
*
*
*
*
Estados
Fundamentais
49
Espectroscopia UV/Vis
mx = 195 nm
(transio pi pi*)
mx = 274 nm
(transio n pi*)
51
Espectro da acetona
O espectro UV da acetona, esta apresentado na figura. Observe q a acetona possui
tanto eletrons pi quando eletrons livres,
por isso aparecem 2 bandas de absoro, 1
para transio pipi* e outra para
transio npi*.
O mx corresponde ao ponto mais alto
de cada banda de absoro (mx absoro)
que para a transio pipi* o mx 195
nm e para a transio npi* o mx de
274 nm. Sabemos que pipi* corresponde
ao mx de menor valor pq esta transio
requer mais energia que a transio
npi*. Lembre-se qto < o , > a freq e > E
Espectroscopia IV
Introduo
A radiao na regio do infravermelho (IR) no
tem energia suficiente para provocar a excitao
eletrnica energia como a que ocorre com o UVvisvel.
Mas ela faz com que os tomos e grupos
funcionais dos compostos orgnicos vibrem em
torno de suas ligaes covalentes.
53
Espectroscopia IV
54
Espectroscopia IV
55
Vibraes eletrnicas
Estiramento simtrico
Estiramento assimtrico
56
Vibraes eletrnicas
Deformao simtrica
Toro (twist)
Deformao assimtrica
Tesoura
(ou dobramento angular)
57
Vibraes eletrnicas
Deformao simtrica
para dentro do plano
Deformao assimtrica
para dentro do plano
Balano (wag)
58
Espectroscopia IV
Espectroscopia IV
Aplicao da Espectroscopia do IV
Permite identificar os grupos funcionais dos
compostos orgnicos analisados.
Pode-se tambm utiliz-lo fazendo-se
comparaes de espectros de amostras com
espectros conhecidos.
60
Espectroscopia IV
Cetona (2-butanona)
61
Espectroscopia IV
Nonanal
62
Espectroscopia IV
Aplicao da Espectroscopia do IV
Permite identificar os grupos funcionais dos
compostos orgnicos analisados.
Pode-se tambm utiliz-lo fazendo-se
comparaes de espectros de amostras com
espectros conhecidos.
63
FALSO
RESPOSTA
64
FALSO
RESPOSTA
65
Espectroscopia IV
67
Espectroscopia IV
Instrumentao bsica (UV/Vis e IV)
68
Absoro Atmica
69
Absoro Atmica
Forno
Chama
Definio :
A espectroscopia de
absoro atmica (AAS)
consiste na medida da
absoro da energia
luminosa por tomos no
estado fundamental, nas
regies do visvel e
ultravioleta.
70
Absoro Atmica
Detector
Monocromador
lmpada de ctodo oco
(nodo de tungstnio)
Amostra
Atomizador:
- contnuo: chama
- discreto: forno de grafita
71
Espectrofotometro de AA
Nebulizador e vaporizador: um sistema
de nebulizao e vaporizao de solues;
Atomizador: uma fonte de energia
(chama ou forno) para atomizao e
excitao dos elementos;
Fonte: uma fonte de emisso de linhas de
ressonncia (lmpada de ctodo oco);
Monocromador: dispositivo que seleciona
o comprimento de onda que incide na
amostra.
Detector: sistema de deteco final que
gera um sinal eltrico proporcional a
intensidade da luz percebida.
Registrador
Absoro Atmica
Aspectos Gerais
A EAA uma tcnica analtica muito utilizada quando as
concentraes do analito so muito baixas: ppm; ppb
Conceito base: absoro da radiao electromagntica por
tomos de um determinado elemento num conjunto
limitado de comprimentos de onda
Nesta tcnica a soluo em anlise vaporizada e
posteriormente atomizada: chama ou forno de grafite
73
Absoro Atmica
1
2
Excitao
Abs
Abs
3
Espectros
descontnuos
(riscas)
2 1
2 1
74
Absoro Atmica
E3
3
E2
E1
E0
Abs
3
E0 = Estado
fundamental
2 1
E1 = Estado
excitado
0
75
Absoro Atmica
Absoro
O sinal medido absorvncia
Lei de Lambert-Beer
Quando um feixe de luz monocromtico paralelo incide num
meio absorvente, o decrscimo de energia radiante
proporcional trajectria atravs do meio (b) e da quantidade
da espcie absorvente (C)
A = abC
Nota: No caso concreto da absoro atmica por chama, b
corresponde largura da chama
76
Absoro Atmica
Funcionamento
A amostra em soluo aspirada como uma neblina fina
(aerossol) para uma chama onde convertida em vapor
atmico (tomos livres)
Os gases da chama servem para atomizar a amostra
A maioria dos tomos mantm-se no estado fundamental
podendo absorver radiao de comprimento de onda
conveniente
As transies ocorrem passando o tomo do estado
fundamental para um estado energtico mais elevado
(excitado), caso a energia da fonte externa o permita
77
Absoro Atmica
Lmpada de
ctodo co
Monocromador
I0
DET
AMP
Modulador
Queimador
Nebulizador
T = I/I0
Abs = log I0/I
78
Absoro Atmica
Atomizao
Energia
79
Absoro Atmica
Etapas do processo de atomizao por
chama
aspirao da amostra
formao do aerossol
formao do vapor atmico
absoro da radiao electromagntica
transies energticas
80
Absoro Atmica
1
Absoro de
radiao (excitao)
Evaporao do
solvente
Queimador
Nebulizador
Evaporao dos
solutos
Quebra de
ligaes
81
Absoro Atmica
82
Absoro Atmica
Atomizao por chama
Principais tipos de chamas
Combustvel
Comburente
Temperatura, C
Propano
Ar
1925
Propano
Oxignio
2800
Hidrognio
Ar
2000 -2050
Acetileno
Ar
2100 -2400
Acetileno
Oxignio
3050 -3150
Acetileno
Oxido nitroso
2600 -2800
83
Absoro Atmica
Detector
Fonte
Monocromador
Atomizador
(mais comum)
(mais comum)
Grade de
difrao
Detector
Apenas um comprimento de
onda chegara ao detector
Espelhos
Absoro Atmica
Como funciona o Detector ?
Espectrofotometro de AA
Fotomultiplicadoras: Basicamente
constituda por uma janela de quartzo, um
ctodo foto emissivo, vrios dinodos e um
nodo. Funo: transformar a energia
radiante (luz) em corrente eltrica
Como funciona?: A radiao que sai do
monocromador alcana o ctodo fotossensvel. A energia da radiao capaz de
remover alguns eltrons da superfcie do
ctodo. Estes eltrons so acelerados, por
uma DDP, para um dnodo, que amplifica
o nmero de eltrons. Aps ser amplificados em vrios dnodos, os eltrons alcanam o nodo, gerando um sinal eltrico.
Absoro Atmica
Monocromador permite chegar ao detector uma faixa de
Largura de banda espectral = 0,2 nm 2,0 nm
Absoro Atmica
Aplicao
Aplicada na determinao de mais de
60 elementos (metais e metalides)
No aplicada para ametais
Obs.: seria necessrio condies mais
drsticas (vcuo)
88
Absoro Atmica
Aplicao
Elementos: detecta
cerca de 70 elementos
89
Espectrofotometro de AA
Aplicao: A espectrometria de
absoro atmica permite a anlise
de diversos elementos, e no s os
alcalinos e alcalinos terrosos, como a
fotometria de chama. Para que isso
seja possvel alm das diferentes
lmpadas, so necessrios tambm
diferentes tipos de fontes de
excitao.
Absoro Atmica
Exemplos
Determinao Ca, Mg, Na, K em gua
mineral
Determinao de chumbo em sangue
Determinao de ferro em cereais
Determinao de metais pesados (Hg,
Cd, Pb, Cr, Al...) em medicamentos
Preparo da amostra
(decomposio cida)
Absoro Atmica
Caractersticas
Boa preciso e exatido
Seletividade
Sensvel para baixas concentraes
Aplicao para amostras diversas:
soluo aquosa, fludos biolgicos,
amostras geolgicas
92
Absoro Atmica
AAS com Forno de Grafite (GF AAS)
nica Modificao no equipamento: substituio do atomizador
O nebulizador/queimador substitudo por um FORNO DE GRAFITE
Absoro Atmica
Injeo da amostra: Pipetador automtico
95
96
(atomizador discreto).
Gabarito: Errado
101
Fotoluminescncia
Trs tipos de mtodos pticos relacionados entre si
so conhecidos coletivamente como mtodos de
luminescncia molecular: Fluorescncia molecular;
fosforescncia e quimiluminescncia.
A fluorescncia e a fosforescncia so similares, no
tocante ao processo de excitao, que feita por
absoro de ftons. Por esse motivo so
frequentemente mencionados pelo termo mais genrico
fotoluminescncia.
103
Quimiluminescncia
A quimiluminescncia est baseada no espectro de
emisso de uma espcie excitada que formada no
decorrer de uma reao qumica.
104
Gabarito: (B)
RESPOSTA
105
Fluorescncia x Fosforescncia
Fluorescncia a capacidade
de uma substncia de emitir
luz quando exposta a
radiaes do tipo ultravioleta
(UV), raios catdicos ou
raios X. As radiaes
absorvidas (invisveis ao olho
humano) transformam-se em
luz visvel, ou seja, com um
comprimento de onda maior
que o da radiao incidente.
106
Fluorescncia x Fosforescncia
O fenmeno da
fluorescncia consiste na
absoro de energia por um
eltron, passando do estado
fundamental (S0) para o
estado excitado (S1); este
eltron ao retornar ao estado
fundamental acompanhado
pela libertao de energia em
excesso atravs da emisso
de radiao.
Na fluorescncia todo o
processo ocorre em tempo
inferior a 0,00001 seg. o
mesmo que fosforescncia,
s que com um processo
rpido.
107
Fluorescncia x Fosforescncia
Empiricamente observou-se que a rigidez da
estrutura favorece a fluorescncia
Apresenta fraca
fluorescncia
Apresenta forte
fluorescncia
108
Fluorescncia x Fosforescncia
Empiricamente observou-se que a rigidez da
estrutura favorece a fluorescncia
A rigidez do complexo
formado explica porque o
complexo de zinco com a 8hidroxiquinolina apresenta
uma fluorescncia muito
maior que a 8hidroxiquinolina.
109
Fluorescncia x Fosforescncia
Vantagens (em comparao absoro molecular)
Muito mais sensvel. Alcana facilmente limites de
deteco de ppb. A quimiluminescncia pode fornecer
limites de deteco da ordem de ppt.
Mais seletiva. O fato de absorver um determinado l e
emitir em outro, diminui em muito a probabilidade de
existir na mesma soluo outra espcie que faa o
mesmo.
Serve para a determinao de metais que no so de
transio que, em geral, so incolores e tendem a
formar quelatos tambm incolores e que no poderiam
ser determinados por absoro molecular na regio do
visvel.
110
Fluorescncia x Fosforescncia
A fosforescncia um caso particular
de um fenmeno geral
denominado luminescncia, sendo um
tipo de fotoluminescncia relacionado
a capacidade que uma
espcie qumica tem de emitir luz,
mesmo no escuro, devido a sua
estrutura eletrnica especial que
favorecem
seus eltrons absorverem radiao e
passam a irradiar luz
visvel ou radiao de
maiores comprimentos de onda
111
Fluorescncia x Fosforescncia
Quando o sulfeto de zinco exposto a
luz, os eltrons dos tomos se excitam
migrando para nveis de energia mais
afastados do ncleo. Retirado a
exposio radiao, os eltrons
retornam lentamente aos nveis mais
internos emitindo luz, fenmeno
denominado fosforescncia.
Fluorescncia x Fosforescncia
Pesquisas com luz negra (UV)
demonstraram que bananas mais
maduras, de colorao amarela
emitem radiao mais intensa da
cor azul do que as verdes, ricas em
clorofila.
113