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El enlace covalente
El enlace covalente
Tema 6
En la segunda mitad del siglo XX se produjo una fuerte controversia cientfica entorno a estas
teoras, con famosos defensores de cada una de ellas.1 El gran avance de la informtica (capacidad
de clculo) y su mayor correccin terica han hecho que se haya impuesto.
Bajar artculo reciente del Premio Nobel R. Hoffmann defensor de TEV: R. Hoffmann, S. Shaik, P.C. Hiberty, a
conversation on VB vs MO Theory: a never-ending rivalry?, Acc. Chem. Res. 2003, 36, 750-756.
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El enlace covalente
Esta propuesta es la que describira a dos tomos de hidrgeno aislados (a una distancia infinita) de manera que cada
electrn est bajo la accin del ncleo correspondiente. Las funciones A(1) y B(2) son las correspondientes a los
orbitales 1s de H A y H B.
3
Esta modificacin implica que los electrones tienen permitido intercambiar sus posiciones.
4
Esta modificacin supone introducir estructuras inicas al aceptar que los dos electones estn bajo la accin de un slo
ncleo en uno de los tomos. Debido a que los electrones tienden a repelerse entre s, estas estructuras son menos
probables y por tanto << 1. De esta manera se introduce el fenmeno de la resonancia en la TEV.
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b)
c)
H
1,2
d)
H
1,2
Las dos primeras, que contribuiran en la misma medida a describir el enlace, son situaciones
covalentes, y las dos ltimas cuya contribucin ser menor son inicas. De una forma
simplificada la funcin total se puede expresar:
= cov + ion
Las situaciones extremas que hemos considerado se pueden representar de la siguiente manera, y se
denominan formas cannicas o formas resonantes:
HH HH+ H+H
Por lo tanto, el enlace en la molcula se describe mediante una combinacin o hbrido de
resonancia de estas formas cannicas, teniendo en cuenta sus contribuciones relativas a la funcin
total. En otras palabras, la molcula es una mezcla de varias estructuras resonantes que no tienen
existencia individualmente Este es un caso de resonancia inica-covalente.
Al acercarse los tomos de hidrgeno se produce la superposicin de las funciones correspondientes
a los orbitales 1s que se va a cuantificar calculando la llamada integral de solapamiento:
S = # "A"B dv
Obviamente para que se pueda hablar de enlace este solapamiento S debe ser positivo. Un
!
solapamiento negativo habra que asociarlo a una situacin contraria al enlace en el que los
electrones estuvieran fuera de la influencia de los dos ncleos. Para conocer el signo del
solapamiento nos fijaremos en los signos de las funciones angulares de los orbitales implicados.
Cuando consideremos otras molculas ms complejas en que participen orbitales direccionales nos
vamos a encontrar con que el solapamiento depende de la direccin de interaccin:
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Un enlace ptimo exige un mximo solapamiento entre los orbitales participantes, por lo que cada
tomo debe tener orbitales adecuados dirigidos hacia los otros tomos con los que se enlaza.
Veamos ahora los diferentes tipos de solapamiento:
1) Solapamiento (frontal): se produce a lo largo del eje de enlace y los orbitales atmicos
implicados son simtricos en torno a la rotacin alrededor de ese eje.
2) Solapamiento (lateral): se produce fuera del eje de enlace y los orbitales atmicos implicados
tienen un plano nodal que contiene al eje de enlace.
3) Solapamiento (tambin lateral): se produce fuera del eje de enlace y los orbitales atmicos
implicados tienen dos planos nodales que contiene al eje de enlace.
Como los orbitales p son bilobulados de signos opuestos y, por consiguiente, con un plano nodal
central, el enlace se forma por solapamiento del orbital s del tomo de hidrgeno con el lbulo del
orbital p de su mismo signo. El lbulo no implicado en el solapamiento disminuye sensiblemente de
tamao lo que significa que, como en la molcula de hidrgeno, tambin la mayor densidad
electrnica se encuentra entre los ncleos de los tomos de hidrgeno y de flor. La situacin es
muy similar a la de la molcula de hidrgeno, aunque no idntica, como pone de manifiesto que la
energa de disociacin del enlace hidrgeno-flor es de 568 kJ/mol y la longitud de enlace de 92
pm.
Al igual que hemos descrito para la molcula de H2, el enlace entre el hidrgeno y el flor se
describe como un hbrido de resonancia entre las tres situaciones, o formas cannicas, siguientes:
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HF HF+ H+F
En este caso, la forma cannica que se puede despreciar es la segunda; las otras dos formas
cannicas, es decir, la covalente y la inica con la densidad electrnica sobre el tomo de flor
tienen una alta contribucin. Por ello, la molcula es un dipolo con la carga negativa centrada en el
tomo de flor. Todo este planteamiento se puede condensar en el siguiente esquema:
!(+)
!(-)
F
(1s)H-(2p)F
Tambin es posible la interaccin o solapamiento frontal de dos orbitales p tal como ocurre en la
formacin de la molcula de flor:
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frmula CH2 y un ngulo de enlace de 90. Esta molcula, que es muy reactiva, slo se observa en
ciertas condiciones muy especiales. En cambio, el hidrocarburo estable ms sencillo y observable
en condiciones de trabajo normales de laboratorio, es el CH4, con frmula consistente con lo
predicho por la regla del octeto. En este caso, el nmero de orbitales atmicos semiocupados se
puede aumentar mediante promocin electrnica: la promocin es la excitacin de un electrn a un
orbital de energa ms alta en el curso de la formacin de enlaces. La promocin electrnica
requiere energa, pero esta se ve compensada por la capacidad del tomo de carbono para formar
cuatro enlaces en lugar de los dos en el tomo no promovido.
Para explicar este hecho se propone la hibridacin o hibridizacin de varios orbitales atmicos
para obtener nuevos orbitales atmicos equivalentes. Estos nuevos orbitales estn dirigidos en
forma tetradrica y tienen energas que son intermedias entre las de los orbitales 2s y 2p.
Este proceso matemtico de sustitucin de los orbitales atmicos puros por orbitales atmicos
redefinidos para los tomos enlazados conduce a los orbitales hbridos.
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El nmero de orbitales hbridos es igual al nmero total de orbitales atmicos que se combinan. Es
importante resaltar que los orbitales atmicos del tomo central originan un nuevo grupo de
orbitales atmicos sobre el mismo tomo, y, por tanto, no son orbitales moleculares. El objetivo de
un esquema de hibridacin es una racionalizacin a posteriori de la forma observada
experimentalmente de la molcula. Por tanto, la hibridacin no es un fenmeno fsico real. Para
algunos enlaces covalentes el esquema de hibridacin no funciona bien. Sin embargo, el concepto
de hibridacin funciona muy bien para molculas que contienen carbono y sigue siendo
ampliamente utilizado en Qumica Orgnica: metano (sp3), etileno (sp2), acetileno (sp).
La hibridacin sirve para explicar las geometras moleculares ms habituales por hibridacin de
orbitales atmicos, como se recoge en la tabla siguiente:
IC
2
3
4
5
6
7
8
HIBRIDACIN
sp, dp
p2, ds, d2
sp2, dp2, d2s, d3
dsp
p3, d2p
sp3, d3s
dsp2, d2p2
d2sp, dp3, d3p
dsp3, d3sp
d2sp2, d4s, d2p3, d4p
d3p2
d2sp3
d4sp, d5p
d3p3
d3sp2, d5s, d4p2
d3sp3, d5sp
d4sp2, d4p3, d5p2
d4sp3
d5p3
d5sp2
GEOMETRA
lineal
angular
plana trigonal
plano asimtrico
pirmide trigonal
tetraedro
planotetragonal
tetraedro irregular
bipirmide trigonal
pirmide tetragonal
plano pentagonal
octaedro
prisma trigonal
antiprisma trigonal
prisma irregular
octaedro apicado
prisma trigonal apicado
dodecaedro
antiprisma
prisma centrado en caras
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Veamos con detalle las molculas de etileno y acetileno, donde hay tomos que comparten ms de
un par de electrones, originando enlaces mltiples. En estas molculas se producen dos tipos
diferentes de solapamiento de orbitales.
El etileno es una molcula plana con ngulos de enlace de 120. El esquema de hibridacin que da
lugar a orbitales hbridos con una orientacin trigonal plana es el sp2. Uno de los enlaces entre
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tomo de carbono resulta del solapamiento de los orbitales hbridos sp2 de ambos tomos. Este
solapamiento a travs del eje internuclear es frontal y da lugar a enlaces sigma (). Todos los
enlaces sencillos son sigma.
Existe un segundo solapamiento de orbitales p sin hibridar. En este enlace hay una regin de alta
densidad de carga electrnica por encima y por debajo del plano de los tomos de carbono e
hidrgeno. El enlace formado por un solapamiento lateral de orbitales paralelos se denomina pi ().
Un doble enlace est formado por un enlace sigma y otro pi (etileno). Un triple enlace est formado
por un enlace sigma y dos enlaces pi (acetileno).
Como hemos visto, para describir los enlaces A-B de una molcula poliatmica ABn, se adopta una
hibridacin para el tomo central que depende de la estructura molecular. Aunque pueden
encontrarse otros casos, los ms importantes hemos visto que son los siguientes:
Geometra tetradrica
109o
A
B
Geometra lineal
180o
120o
A
B
B
sp3
sp2
sp
En ocasiones, la estructura molecular no coincide exactamente con una de esas geometras ideales,
por lo que las hibridaciones sp3, sp2 y sp seran aproximadas. Por ejemplo, en el NH3, el ngulo
HNH es 107, muy cercano a 109,5. Por ello se dice que el N tiene hibridacin sp3 pero slo
aproximadamente. En general, para un ngulo de enlace BAB igual a 180, 120 y 109,5, el
hbrido ser sp, sp2 y sp3 respectivamente. Por tanto, a medida que disminuye el ngulo, el carcter
p del orbital hbrido del tomo que se enlaza aumenta. El caso extremo sera un ngulo de 90, lo
que supondra una hibridacin p3 para el tomo que se enlaza y una hibridacin con alto carcter s
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para los pares solitarios. El ngulo HSH cercano a 90, encontrado en la molcula de SH2, se puede
explicar de esta manera.
Como hemos comentado en la Introduccin, esta teora es una continuacin de los conceptos
clsicos aplicados en la Teora electrnica de Lewis y la Teora de Repulsin de los Pares
electrnicos de Valencia, dndoles una base terica adecuada utilizando la Mecnica Cuntica. De
hecho, la forma de proceder en la prctica para determinar la hibridacin adecuada es la siguiente:
a) determinar la estructura electrnica de Lewis de la molcula.
b) Determinar la geometra utilizando la Teora de Repulsin de los Pares electrnicos de
Valencia.
c) Determinar la hibridacin que nos permite acomodar los electrones de valencia con esa
geometra.
Por ejemplo, para la molcula de amonaco con 8 electrones de valencia se adoptar una hibridacin
sp3.
Otro concepto derivado de esta teora y que tambin ha tenido mucho xito (todava se utiliza) es el
de isolobalidad o fragmento isolobal. El nombre hace referencia al hecho de que los lbulos del
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OA para formar enlaces de esos fragmentos son iguales. Este concepto puede utilizarse para
identificar analogas entre las estructuras de molculas aparentemente no relacionadas. En
consecuencia, se puede considerar que N(CH3)3 se deriva de NH3 a partir de la sustitucin de un
fragmento CH3 por cada tomo de H. En la terminologa actual, se dice que los fragmentos
estructuralmente anlogos son isolobales. Dos fragmentos son isolobales si sus orbitales de mayor
energa tienen la misma simetra (por ejemplo, la simetra de H1s y un orbital hbrido Csp3),
energas similares y la misma ocupacin electrnica (uno en cada caso en H1s y Csp3): en este caso
van a formar enlaces parecidos y pueden presentar similitudes en su reactividad. Se utiliza el
smbolo de la figura para hacer referencia a la isolobalidad.
Fragmentos isolobales con un OA hbrido semiocupado.
Como hemos dicho en la introduccin esta teora esta casi abandonada en el momento actual pero
conceptos tales como hibridacin o fragmento isolobal son de uso habitual en muchas reas de la
Qumica.
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Las expresiones de los cuadrados de las funciones correspondientes a estos orbitales nos muestran,
como acabamos de citar, que:
e2 = A2 + B2 + 2AB
a2 = A2 + B2 2AB
la diferencia entre las dos funciones de probabilidad estriba en el trmino 2AB que est
relacionado con el solapamiento. En el orbital enlazante (que a partir de ahora lo denotaremos como
1s) el solapamiento es positivo y la densidad electrnica ente los ncleos se incrementa, mientras
que en el orbital antienlazante (que a partir de ahora lo denotaremos como *1s), decrece.
La siguiente figura representa los niveles de energa para la molcula de H2. Ec representa la
diferencia de energa entre los orbitales de los tomos de hidrgeno separados y el orbital molecular
enlazante e (en la figura se denota como b, del ingles bonding orbital, orbital enlazante)
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con una energa mayor. Si un OM obtenido tiene una energa similar a los OA constituyentes (o
coincide con los OA), es un OM no enlazante.5
4. En la configuracin del estado fundamental, los electrones se colocan en los OM disponibles de
ms baja energa.
5. El nmero mximo de electrones en un OM dado es dos (principio de exclusin de Pauli).
6. En la configuracin del estado fundamental los electrones se colocan en los OM de idntica
energa de forma individual antes de emparejarse (Regla de Hund de mxima multiplicidad)
7. Para obtener los orbitales moleculares se combinan orbitales atmicos:
a) de la misma simetra
b) de energa similar
c) que produzcan solapamiento distinto de 0 (S>0, OM enlazante, S<0, OM antienlazante)
La siguiente tabla recoge los valores de las energas de los orbitales de valencia s y p para los
elementos desde Z = 1-36.
Por lo tanto podemos concluir que 2n OA con energa similar, si tienen la simetra y orientacin
adecuada, originan 2n OM: uno (n/2) enlazante y otro (n/2) antienlazante. El caso ms sencillo es
la molcula de H2.
Si una especie es estable, tiene ms electrones en orbitales enlazantes que en antienlazantes. Por
ejemplo, si el exceso de electrones enlazantes sobre los antienlazantes es dos, corresponde a un
enlace covalente simple en la teora de Lewis. En la TOM, se dice que el orden de enlace es 1.
Orden de enlace = (n e en OM enlazantes n e en OM antienlazantes) / 2
5
Algunos autores obvian este subtipo de OM, porque lo consideran un caso particular en que es OM enlazante respecto
unos OA y antienlazante respecto otros OA y la variacin de E no sera exactamente cero. Adems, con los modernos
programas de clculo todos los OM proceden de una CL de muchos OA en proporcin variable por lo que en esos casos
puede resultar complejo identificar a un OM como puramente (al 100%) enlazante por ej.
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La molcula tiene dos electrones descritos por un orbital 1s. La configuracin electrnica es segn
el diagrama de OM: 1s2.6 El orden de enlace es 1, enlace covalente simple. El H2+ tiene slo un
electrn, de manera que el orden de enlace es 1/2. La configuracin electrnica es: 1s1.
Abordemos ahora el orden de enlace de otras molculas diatmicas de elementos del primer
periodo:
El He2+ tiene tres electrones, por lo que esta especie existe de forma estable con un orden de enlace
de 1/2. La configuracin electrnica es: 1s2 (1s*)1. Sin embargo, el He2 tiene un orden de enlace 0,
por lo que no se forma enlace: la molcula de He2 no es una especie estable.
Para molculas diatmicas homonucleares, en ocasiones es conveniente hacer nfasis en la simetra
de los orbitales moleculares con respecto a la inversin entorno al centro de la molcula. El orbital
se denotar como g (gerade, par) si es idntico despus de haber efectuado la inversin, o u
(ungerade, impar) si cambia de signo. As la notacin significa que el orbital posee simetra
cilndrica; los orbitales atmicos que pueden formar orbitales incluyen a los orbitales 2s y 2pz en
los dos tomos que forman la molcula. De esos cuatro orbitales con simetra cilndrica se pueden
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Como veremos ms adelante es ms correcto utilizar la simetra para nombrar los OM (y no los OA de partida).
Consiguientemente la configuracin electrnica de la molcula de H2 es: 1g2
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construir cuatro orbitales , dos de los cuales surgen fundamentalmente de la interaccin entre los
2s y los otros dos de los orbitales 2pz. Un orbital de enlace es g y un orbital * es u.
Los dos orbitales 2p restantes en cada tomo de una molcula diatmica homonuclear, que poseen
un plano nodal que contiene al eje z, dan lugar a OM . Por tanto, los orbitales y * pueden
formarse a partir de los correspondientes OA 2py y 2px. En este caso, los OM enlazantes son u y
los OM * son g.
El diagrama de niveles de energa para los orbitales moleculares que se forman a partir de los OA
de la 2 capa electrnica principal, est relacionado con los niveles de energa de los OA. Como ya
se coment en el Tema 2, la diferencia de energa entre los orbitales 2s y 2p se va haciendo ms
acusada a medida que avanzamos hacia la derecha en un periodo. Por tanto, se produce poca mezcla
de los orbitales s y p.
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As, los orbitales moleculares formados a partir de los OA 2s tienen menor energa que los que se
forman a partir de los 2p, la misma relacin que entre los orbitales atmicos 2s y 2p. Por otro lado,
los orbitales enlazantes deberan tener energas ms bajas que los de tipo , porque el
solapamiento frontal de los 2p debe ser mayor que el lateral, y el resultado debera ser una energa
ms baja, tal y como se observa en la siguiente figura. Al construir este diagrama de niveles de
energa se ha supuesto que los orbitales s se mezclan slo con los s, y los p slo con los p. Este
diagrama es el observado para las moleculas diatmicas homonucleares de O2 y F2, donde la
diferencia de energa entre los orbitales 2s y 2p es muy grande.
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Al moverse en el periodo de izquierda a derecha, aumenta Z* (y electronegatividad) y los OM (al igual que OA de
partida) estn ms estabilizados. Fijarse en cambio de ordenacin al pasar de N a O.
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Si observamos el diagrama de OM previo (con mezcla s-p) observamos que aunque en un clculo sencillo el OE = 0,
en realidad hay una pequea estabilizacin en la molcula gaseosa Be2, de hecho existe con una pequea E de enlace de
59 kJ mol-1.
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C2(z)
s(xz)
s (yz)
A1
+1
+1
+1
+1
x,y,z
A2
+1
+1
Rz
xy
B1
+1
+1
x, Ry
xz
B2
+1
+1
y, Rx
yz
C2v
C2(z)
s (xz)
s (yz)
A1 + B1
En dibujo siguiente vemos la simetra y el dibujo de los lbulos correspondientes a los OA que
participan en la formacin de los nuevos OM. Cuidado: pone B1 en Ha+ Hb pero es A1
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