Вы находитесь на странице: 1из 259

P

Prefacio

En el siglo XIX la Qumica se consolid como ciencia experimental y los qumicos trabajaban
sobre la materia, analizndola, aislando y estudiando elementos y compuestos a travs de sus
reacciones. En esa tarea, descubrieron nuevos elementos, sintetizaron nuevos compuestos
y generaron el conjunto de conocimientos que fue la base del explosivo crecimiento de
la produccin industrial en ese siglo. En ese momento hacen su aparicin la produccin
masiva del cido sulfrico, el cloro y el hidrxido de sodio entre otros compuestos qumicos
que revolucionaron la industria.
Hasta mediados de ese siglo la Qumica y por ende los qumicos, no tenan fronteras internas
que los dividieran en subreas de trabajo. Sin embargo, como resultado natural del rpido
crecimiento del nmero de elementos y compuestos estudiados o generados, los qumicos
fueron adoptando diferentes estrategias de trabajo, respondiendo a lo que parecan ser dos
grupos de compuestos diferenciados por sus propiedades fsicas y qumicas. J. J. Berzelius,
el qumico ms influyente de la poca, dividi entonces a la Qumica tomando como criterio
el mismo que se aceptaba para la Naturaleza: la separacin entre los seres vivos y la
materia inanimada. As, la Qumica Inorgnica, estara dedicada al estudio de la materia
contenida en el Reino Mineral (tambin se la llamaba Qumica Mineral). Por otra parte, de
los Reinos Vegetal y Animal, se ocupara la Qumica Orgnica. Pocos aos despus otro
destacado qumico, F. A. Kekul, redefini a la Qumica Orgnica como aquella disciplina
que estudiaba los compuestos del carbono. Por lo tanto, los compuestos de todos los otros
elementos, pertenecan al dominio de la Qumica Inorgnica.
Qu estudia la Qumica Inorgnica en la actualidad? Esta pregunta podra haber sido
fcilmente respondida a fines del siglo XIX. Hoy las fronteras dentro de la Qumica se han
diluido y lo mismo podemos decir de las que existen entre la Qumica y otras ciencias
experimentales. Es por ello que encontramos a la Qumica Inorgnica interviniendo en

el estudio y solucin de un amplio espectro de problemas interdisciplinarios, generando


nuevos compuestos y procesos, de relevancia tecnolgica, industrial y biolgica. A modo de
ejemplo, se enumeran:
Estudio, generacin y diseo de nuevos materiales, como los superconductores (xidos
de metales), las zeolitas sintticas (silicatos) o los nanotubos de carbono y otros elementos
como el boro, silicio, entre otros.
Catalizadores para reacciones orgnicas de polimerizacin, conversin de nitrgeno
en amonaco u oxidaciones selectivas con O2 (un oxidante verde).
Estudio de la qumica de los metales esenciales en los organismos vivos, diseo y
sntesis de nuevos frmacos metlicos, biosensores y biomateriales.
Estudio y modelado de los ciclos biogeoqumicos de los elementos en la naturaleza
y su impacto ambiental, deteccin temprana de contaminaciones y diseo de estrategias
para su gestin.
Y cmo se comienza a estudiar un campo temtico tan amplio y variado?
Como en todas las reas cientficas, se comienza desde sus principios fundamentales,
que en el caso de la Qumica Inorgnica son los elementos qumicos. Por ello es descrita
frecuentemente como la Qumica de los elementos y sus compuestos, y eso implica estudiar
las propiedades, reacciones y compuestos de ms de cien elementos qumicos distintos.
Como herramienta central se cuenta con la Tabla Peridica que sistematiza propiedades
caractersticas de cada elemento las que, junto con herramientas fisicoqumicas, son
imprescindibles para analizar y clasificar las reacciones qumicas.

La finalidad de este libro es ofrecer a los estudiantes, material complementario de las clases
tericas del curso de Qumica Inorgnica de la Facultad de Qumica (UdelaR), no siendo un
libro de texto. Su objetivo es que se pueda disponer en forma ordenada de los conceptos
que se manejan durante el semestre y no sustituye la lectura de libros especficos que se
recomiendan al final de cada captulo.
El material fue escrito por docentes de la Ctedra de Qumica Inorgnica:
Captulo 1, Prof. Ricardo Gonzlez
Captulo 2, Profs. Luca Otero y Ricardo Gonzlez
Captulo 3, Prof. Jorge Gancheff
Captulo 4, Prof. Carlos Kremer
Captulo 5, Profs. Mara H. Torre y Carolina Mendoza
Captulo 6, Profs. Ral Chiozzone y Luca Otero
Captulo 7, Prof. Carlos Kremer
Captulo 8, Prof. Carlos Kremer

La revisin fue realizada en forma colectiva por los mismos docentes y por los Asistentes
Livia Arizaga y Lorena Martnez. La vectorizacin de las imgenes as como el diseo y
la edicin de la versin electrnica del libro, fue realizada en su totalidad por Mara Rita
Chiapetta y Soledad Machado. El prefacio fue escrito por el Prof. Eduardo Kremer.
Esta publicacin cont con el apoyo de la Comisin Sectorial de Enseanza (CSE) de la
Universidad de la Repblica (UdelaR). Forma parte de la serie Manuales de aprendizaje de
la CSE, que tiene como objetivo mejorar las condiciones de aprendizaje de los estudiantes
y, al mismo tiempo, propiciar la autoformacin docente mediante la reflexin sobre sus
prcticas y sobre el estado del arte en su disciplina. Secundariamente, esta publicacin
pretende colaborar en la constitucin de tradiciones disciplinares y culturas educativas
nacionales.

I
ndice

Introduccin a la Qumica Inorgnica

Estructuras cristalinas de slidos

39

Qumica en disolucin acuosa

65

Metales y aleaciones

89

cidos y bases

111

Elementos representativos

141

Elementos de transicin

195

Introduccin a la Qumica de Coordinacin

217

1
Introduccin a la
Qumica Inorgnica

La Qumica Inorgnica es una disciplina muy extensa y diversa, por lo cual, para lograr
aproximarnos a ella se hace necesario encontrar una forma de sistematizar y racionalizar
las propiedades y las reacciones qumicas que presentan los elementos y sus compuestos.
Las teoras de enlace y la forma peridica en la que varan algunas propiedades elementales
son insumos importantes al momento de abordar de una forma organizada y coherente
el vasto contenido de esta asignatura. Asimismo, la termodinmica es un instrumento
importante que permite relacionar, entre otras cosas, las propiedades elementales con la
reactividad qumica. Es as que en este primer captulo se presentarn algunos conceptos
ya estudiados en la asignatura Qumica General y que sern tiles a lo largo de todos los
temas del curso de Qumica Inorgnica. Estos conceptos estn relacionados con los tpicos
de propiedades peridicas, enlace, termodinmica y reactividad. Finalmente, los conceptos
aqu enumerados se aplicarn en el anlisis de propiedades de dos clases de compuestos:
hidruros y xidos. En este primer captulo se realizar un abordaje inicial del estudio de
estos compuestos, el cual se complementar posteriormente en los Captulos 6 y 7.

La tabla peridica est organizada en funcin del nmero atmico y de la configuracin


electrnica. Los elementos se disponen en grupos (verticales) y perodos (horizontales). De
acuerdo a este ordenamiento los elementos quedan organizados en bloques a pesar de que
la qumica de cada elemento es diferente.
Los grupos 1 y 2 constituyen el bloque s mientras que los grupos del 13 al 18 constituyen
el bloque p. El conjunto de estos dos bloques es lo que se llama elementos representativos.
1

Los grupos del 3 al 12 forman el bloque d o de elementos de transicin d, mientras que


el bloque de los elementos de transicin interna o de transicin f queda definido por los
lantnidos y actnidos (Figura 1.1).
Las configuraciones electrnicas tienen una variacin regular, por lo cual tambin se observa
que algunas propiedades atmicas varan regularmente, siguiendo la variacin de la
configuracin electrnica. Si bien cada elemento tiene sus particularidades, se observa que
elementos que forman parte de un mismo bloque presentan algunas propiedades qumicas
similares.

Figura 1.1. Tabla


peridica.

1.2.1. Carga nuclear efectiva


En los tomos polielectrnicos, la repulsin electrn-electrn hace que los electrones
internos apantallen la carga nuclear positiva real Z (nmero de protones) que podra sentir un
electrn ms externo o de un mismo nivel, resultando que este electrn siente una atraccin
menor hacia el ncleo. Para evaluar esto surge el concepto de carga nuclear efectiva (Zef)
que siente un electrn y que puede estimarse segn la ecuacin 1.1.
Zef = Z

(1.1)

donde es la constante de apantallamiento. Si bien es muy difcil de calcular, se puede


tener una estimacin en forma aproximada a partir de las reglas de Slater. El efecto pantalla
de los electrones, evaluado por , est relacionado con la penetracin orbital, que es la
capacidad de los electrones de estar cerca del ncleo y que queda explcita a partir del
conocimiento de las funciones de distribucin radial de probabilidad (Figura 1.2). La posicin
2

Figura 1.2. Curvas de distribucin radial de probabilidad para a) orbitales 1s, 2s y 3s, y b) orbitales 3s, 3p y 3d. Se
puede ver que los orbitales s tienen mximos ms internos, y por lo tanto son ms penetrantes que los orbitales p, y
stos que los orbitales d.

de los mximos de esta funcin depende del nmero cuntico principal n. Como se observa
en la Figura 1.2.a, los electrones 3s sern apantallados por los 2s y ambos por los 1s, pues
stos son ms internos. La energa de un mismo tipo de orbital se incrementa con n. Para
un mismo n los mximos de probabilidad de encontrar al electrn cerca del ncleo sigue la
secuencia s > p > d > f, por lo cual el poder penetrante sigue esa misma secuencia. Es as
que para un mismo n, en forma general, la energa de los orbitales aumenta con el aumento
del nmero cuntico orbital l. Cunto ms penetrante es el orbital donde se encuentra un
determinado electrn tendr ms capacidad de apantallamiento y tambin ser menos
apantallado.
Cuando se considera el Zef que siente un electrn de valencia, se debe tener presente que
los otros electrones del mismo nivel son poco efectivos en su apantallamiento. Por tanto, en
trminos generales, se puede decir que Zef aumenta de izquierda a derecha en un perodo,
ya que el aumento del nmero atmico lleva a un aumento en Z que es mayor que el
aumento del apantallamieto.
Las propiedades peridicas que se analizarn a continuacin estn ntimamente relacionadas
con la variacin de Zef.

1.2.2. Tamao atmico


El tamao atmico es generalmente analizado a travs del radio atmico, asumiendo al
tomo como una esfera rgida. Estrictamente esto carecera de sentido ya que a medida
que nos alejamos del ncleo la densidad electrnica, si bien tiende a cero, se extiende
infinitamente y no habra un valor de radio definido, por lo cual no es posible medirlo en
tomos aislados. Por lo tanto, como lo nico que se puede medir son distancias interatmicas,
el radio atmico se puede calcular a partir del radio covalente (medido en molculas) o el
radio metlico (en elementos con carcter metlico).
3

El grfico de la Figura 1.3 muestra en forma clara la regularidad del comportamiento. Se


observa que los radios atmicos aumentan gradualmente a medida que bajamos en un
grupo, pues los electrones de valencia se van disponiendo en orbitales de n cada vez
mayor, de mayor tamao, ms externos. Tambin se observa que dentro de un perodo los
radios siguen una tendencia general a disminuir a medida que nos desplazamos hacia la
derecha. Esta variacin se justifica por el aumento progresivo del Zef cuando avanzamos en
el perodo, ya que el aumento de un electrn, siendo muy pobre el apantallamiento dentro
de un mismo nivel, no compensa el aumento en una unidad en Z.
Los tomos alcalinos son los ms grandes en el perodo mientras que los gases nobles son
los ms pequeos. Los elementos de la segunda y tercera serie de transicin presentan
radios similares. Esto se debe a que antes de empezar a llenarse el nivel 5d, se ha llenado
el nivel 4f. Estos electrones 4f tienen un escaso poder penetrante y por lo tanto un efecto
pantalla muy bajo que hace que la Zef aumente de forma mayor a lo esperado. Como
consecuencia, el tamao atmico de un elemento de la tercera serie de transicin es menor
a lo esperado y por lo tanto ms parecido al del elemento de la segunda serie de transicin.
Las desviaciones o irregularidades del comportamiento general se tratarn en los captulos
sucesivos cuando se estudien los diferentes bloques de la tabla peridica.
Estas tendencias generales observadas en los radios tienen una correlacin directa con
muchas propiedades de los elementos.

Figura 1.3. Radios atmicos para los elementos de la tabla peridica.

1.2.3. Energa de ionizacin


Se llama energa de ionizacin (I) a la mnima cantidad de energa necesaria para remover
un electrn de un tomo en estado fundamental y en fase gaseosa:
A(g) A+(g) + e(g)

I1 (1.2)

De aqu en adelante todas las energas involucradas en procesos termodinmicos sern


consideradas como entalpas, por lo tanto, la energa de ionizacin ser considerada
tambin como entalpa de ionizacin.
Este proceso de ionizacin siempre consume energa, por lo cual es endotrmico (H >0).
La energa involucrada en el proceso de la ecuacin 1.2 en el cual se parte del tomo neutro
y se saca un electrn para formar el ion positivo monocargado se llama primera energa
ionizacin (I1). De la misma forma se pueden definir las energas de ionizacin sucesivas I2,
I3,,In, dependiendo si el proceso de ionizacin se realiza a partir de A+(g), A2+(g) o A(n-1)+(g),
respectivamente, de acuerdo a las siguientes ecuaciones:
A+(g) A2+(g) + e(g) I2
A2+(g) A3+(g) + e(g) I3
A(n-1)+(g) An+(g) + e(g) In

(1.3)

En la Figura 1.4 se puede observar que I1 vara en forma regular en funcin de Z. En general
la energa de ionizacin aumenta progresivamente a lo largo de un perodo, los alcalinos
tienen la menor energa de ionizacin mientras que sta se hace mxima en los gases nobles.
Esto se puede explicar por el progresivo aumento de Zef en el perodo. Se observa tambin

Figura 1.4. Primera energa de ionizacin para los elementos de la tabla peridica.

que la energa de ionizacin disminuye al bajar en un grupo, lo cual puede explicarse como
un efecto del aumento de tamao (aumenta n), lo cual hace que los electrones exteriores
estn menos atrados por el ncleo.
I1 toma valores entre 300 y 3000 kJ mol-1. Sucesivas ionizaciones del mismo tomo requieren
mayores energas, o sea que I1 < I2 < I3 << In. Esto se explica por el hecho de que se
necesita mayor energa para retirar un electrn de un ion positivo que de un tomo neutro
y que cuanto mayor sea la carga de ese ion ms energa se precisar para remover un
electrn.
La tendencia general de aumento en el perodo se mantiene para las diferentes ionizaciones
pero los mximos y mnimos cambian. Por ejemplo, los metales alcalinos presentan valores
de I2 muy elevados pues el segundo electrn que se ioniza se encuentra en un nivel n-1,
ms interno, donde interacta muy fuertemente con el ncleo.
Existen algunas irregularidades en estas tendencias generales que sern tratadas ms
adelante en los captulos correspondientes a cada bloque de la tabla peridica.

1.2.4. Afinidad electrnica


La afinidad electrnica (AE) es la energa involucrada en la formacin de un ion negativo a
partir de un tomo neutro en su estado fundamental y en fase gaseosa.
A(g) + e(g)

A-(g) AE

(1.4)

Este proceso puede ser exotrmico o endotrmico. En la mayora de los casos el electrn
que se incorpora resulta fuertemente atrado y se libera energa, siendo AE < 0. La energa
de este proceso en valor absoluto (de 20 a 330 kJ mol-1) es mucho menor que en el caso
de las energas de ionizacin.
Para algunos elementos como los gases nobles y los alcalinotrreos, este proceso requiere
del aporte de energa, por lo cual AE toma valores positivos. En el caso de los gases nobles,
todos los electrones tienen una alta capacidad de apantallamiento y el nuevo electrn se
incorpora en un nivel n+1, muy externo, resultando poco atrado por el ncleo, razn por
la cual el proceso de incorporar un electrn consume energa. En forma similar, en los
alcalinotrreos la configuracin ns2 tiene una capacidad de apantallamiento muy elevada
por lo cual se precisa suministrar energa para adicionar un electrn al tomo neutro.
Si bien se presentan muchas irregularidades, tambin se puede ver que en cada perodo
hay una tendencia similar (tendencia peridica) en los valores de afinidad electrnica. sta
crece (en valor absoluto) a lo largo de un perodo hasta un mximo en los halgenos (ver
Tabla 1.1). Esta tendencia general se puede explicar porque el electrn que se agrega
experimenta un mayor Zef a lo largo del perodo
Los procesos sucesivos de adicin de electrones AE2, AE3, , AEn, definidos segn la ecuacin 1.5, son todos endotrmicos (AEn > 0), ya que el electrn se adiciona sobre una especie
con carga negativa y la repulsin electrnica es mayor que la atraccin ncleo-electrn.
6

A(n-1)- (g) + e(g) An- (g) AEn

(1.5)

Los valores de estas sucesivas incorporaciones electrnicas son mayores (en valor absoluto)
que AE1.
H
-72,8
Li
-59,8
Na
-52,9
K
-48,3
Rb
-46,9
Cs
-45,5

Be
18
Mg
21
Ca
36
Sr
30
Ba
46

B
-23
Al
-44
Ga
-36
In
-34
Tl
-30

C
-122,5
Si
-133,6
Ge
-116
Sn
-121
Pb
-35,2

N
7
P
-71,7
As
-77
Sb
-103
Bi
-101

O
-141
S
-200,4
Se
-195,0
Te
-190,2
Po
-186

F
-322
Cl
-348,7
Br
-324,5
I
-295,3
At
-270

He
21
Ne
29
Ar
35
Kr
39
Ar
41
Rn
41

Tabla 1.1. Valores de afinidad electrnica para elementos representativos (kJ mol-1).

1.2.5. Electronegatividad
Se define la electronegatividad como la tendencia de un tomo de atraer hacia s los
electrones del enlace que forma.
Se han propuesto varias escalas para cuantificar la electronegatividad: Pauling, basada en
datos de fuerza de enlace, Allred-Rochow, basada en valores de tamao y carga nuclear
efectiva, y Mullinken, que es proporcional a I + |AE|. La dependencia de los parmetros
atmicos antes mencionados lleva a que, en trminos generales, la electronegatividad
vare en forma regular, observndose tambin un comportamiento peridico: aumenta
hacia la derecha del perodo y disminuye hacia abajo en el grupo. Los elementos ms
Figura. 1.5.
Valores de
electronegatividad en la
escala de Allred-Rochow.

electronegativos son los halgenos y los gases nobles que tienen altos valores numricos
de I y AE, mientras que los mnimos en electronegatividad se encuentran en los alcalinos
(Figura 1.5).
Como consecuencia de esta propiedad, en molculas con enlaces entre tomos de
diferentes electronegatividades tiene lugar un desplazamiento de la densidad electrnica
internuclear. La electronegatividad ayuda a predecir esta polarizacin elctrica en los
enlaces covalentes, permitiendo especular acerca de la posible contribucin inica. A mayor
diferencia de electronegatividad mayor ser la componente inica del enlace. En aquellos
enlaces en los que la diferencia de electronegatividad es muy grande se puede estar en
presencia de un enlace predominantemente inico. En molculas con enlaces entre tomos
de electronegatividades similares (o iguales cuando se trata de un enlace homoatmico)
el enlace ser covalente. En las situaciones intermedias tenemos enlaces covalentes ms
o menos polarizados, donde la densidad
electrnica del enlace se encuentra
ligeramente o muy desplazada hacia el
tomo ms electronegativo (ver Figura
1.6).
Los elementos que tienen baja I y AE,
tienen baja electronegatividad y se les
llama electropositivos, mientras que se
les llama electronegativos a los elementos Figura 1.6. Distribucin de densidad electrnica en el enlace
como consecuencia de la diferencia de electronegatividades.
que presentan valores altos de I y |AE|.

1.2.6. Polarizacin
Lo discutido en la seccin anterior lleva directamente a los conceptos de polarizabilidad y
poder polarizante. Los tomos o iones grandes con baja electronegatividad son altamente
polarizables, lo que significa que sus capas electrnicas exteriores son fcilmente
deformables por el campo elctrico del tomo al cual est enlazado. Por el contrario los
tomos o iones pequeos con alta electronegatividad son poco polarizables. Es as que la
Ion

Pol

Ion

Pol

Ion

Pol

Ion

Pp

Ion

Pp

Ion

Pp

F-

13

O2-

30

N3-

54

Li+

52

Be2+

1109

B3+

1664

Cl-

37

S2-

68

P3-

103

Na+

24

Mg2+

120

Al3+

364

Br-

47

K+

11

Ca2+

52

Ga3+

261

I-

69

Rb+

Sr2+

33

In3+

138

Cs+

Ba2+

23

Tl3+

105

Tabla 1.2. Valores de polarizabilidad (Pol) (C m3x10-13) y poder polarizante (Pp) (C m-3x10-25) para algunas especies.

polarizabilidad se ve favorecida en aniones que presentan mayor tamao y mayor carga. En


cuanto a los cationes, a menor tamao y mayor carga aumentan su poder polarizante, lo que
quiere decir que su campo elctrico puede deformar (atraer hacia s) la nube electrnica de
un tomo al cual est enlazado. En la Tabla 1.2 se muestran algunos valores que ilustran lo
anteriormente expuesto.

En esta seccin se abordarn brevemente algunos conceptos sobre modelo de enlace


inico y teora de orbitales moleculares para el enlace covalente.

1.3.1. Enlace inico


El enlace inico se da entre un tomo muy electropositivo y otro muy electronegativo. En este
modelo se considera a los iones como esferas cargadas y rgidas que interactan de forma
electrosttica e igualmente en todas las direcciones. En este sentido la fuerza del enlace
depender de la magnitud de las cargas y de la distancia entre ellas, o sea de la distancia de
enlace. Para un compuesto inico ideal al estado slido, las fuerzas de atraccin entre los
iones de diferente carga son las responsables de dar estabilidad a la red cristalina, la cual
est relacionada con la energa de red (U). Estrictamente U es la energa desprendida al
formarse un mol de la red inica slida, a partir de los iones gaseosos separados a distancia
infinita.
A+(g) + B-(g) AB(s)

(1.6)

U no se puede medir experimentalmente pero se puede estimar de forma terica, por


ejemplo, a travs de la ecuacin de Kapustinskii (1.7). De acuerdo a sta, la magnitud de U
es directamente proporcional al nmero (que depende de la estequiometra del compuesto)
y a la carga de los iones (ZC, ZA) e inversamente proporcional al radio de los mismos (rC,
rA). Cuanto ms negativa es U, ms estable es la red, lo que da cuenta de la presencia de
enlaces inicos ms fuertes.
U K

ZC Z A
rC rA

d
1
(K y d son constantes)
r

r
C
A

(1.7)

En un enlace inico siempre puede haber un cierto grado de covalencia, aunque sea muy
pequeo, y como se vio anteriormente, a partir de la diferencia de electronegatividad de los
elementos que conforman el enlace se puede estimar el grado de carcter inico.
El ajuste de un compuesto al modelo inico se puede verificar comparando el valor de U
9

calculado en forma terica con el obtenido a partir de un ciclo de Born-Haber usando datos
experimentales. Si los valores calculados de U se ajustan razonablemente a los obtenidos a
partir del ciclo, entonces el slido ser esencialmente inico. Por otra parte, una apreciable
diferencia entre ambos valores puede ser atribuida a una contribucin covalente en el enlace.

1.3.2. Teora de orbitales moleculares


Una forma de abordar el estudio del enlace covalente es a travs de la teora de orbitales
moleculares (TOM). Los orbitales moleculares (OMs) son funciones de onda que describen
el comportamiento de los electrones en la molcula en forma anloga a como lo hacen
los orbitales atmicos (OAs) en los tomos. En esta teora cada OM se puede aproximar
mediante una combinacin lineal de OAs de la misma simetra de los tomos que componen
la molcula. Cuanto mayor sea el solapamiento entre los OAs y cuanto ms parecida sea
la energa entre estos orbitales, ms estable ser el OM formado, o sea que tendr menor
energa. El OM as formado se encuentra deslocalizado entre los tomos de la molcula.
Si se parte de un conjunto base de N orbitales atmicos, se pueden construir N orbitales
moleculares. Cada OM puede ser ocupado por un mximo de dos electrones apareados.
En cuanto a la simetra, aquellos orbitales moleculares que presentan un plano nodal
que contiene al eje de enlace se denominan , mientras que aquellos que no lo tienen se
denominan . Los orbitales atmicos que tienen igual simetra van a tener una disposicin
espacial que favorece la interaccin. A modo de ejemplo, los orbitales s pueden interactuar
con otros orbitales s o con orbitales p dirigidos en la direccin del eje de enlace, lo cual
llevar a la formacin de un enlace de tipo . Por otra parte, los orbitales p cuyos lbulos
estn orientados perpendicularmente a la direccin de enlace, podrn formar enlaces tipo
con otros orbitales que tengan una disposicin espacial similar.

1.3.3. Molcula de H2
En la Figura 1.7a se presenta el diagrama de OM para la molcula H 2. Los orbitales 1s de
cada uno de los tomos de hidrgeno van a contribuir a formar los dos orbitales moleculares,
uno enlazante, , de menor energa que los OAs originales y otro antienlazante, *, de
mayor energa que los OAs. Los dos electrones de los 1s originales se disponen en el OM
de menor energa, dando as estabilidad a la molcula formada. Los orbitales y * se
representan con las ecuaciones 1.8 y 1.9 como combinacin lineal de los orbitales atmicos
() originales.
() = a1 (1sA) + b1 (1sB)
(* ) = a2 (1sA) b2 (1sB)
10

(1.8)

(1.9)

Como los dos tomos A y B son iguales, tiene iguales contribuciones de ambos OAs y por
lo tanto a1 = b1 y a2 = b2 (siendo todos los coeficientes positivos). El orbital tiene la mayor
parte de su densidad electrnica entre los dos tomos mientras que * presenta un plano
nodal entre los tomos enlazados (Figura1.7b).

Figura 1.7. a) Diagrama


OM para la molcula H2;
b) orbitales atmicos y
moleculares formados.

En relacin con la molcula en estudio, si se considera el catin H 2+, el nico electrn de


este sistema se ubicar en el orbital de menor energa. Por lo tanto el orden de enlace
(OE), calculado segn la ecuacin 1.10, y la energa de enlace del ion molecular disminuyen
respecto a la molcula H2, mientras que la distancia de enlace aumenta (ver Tabla 1.3).
OE = (nmero de electrones en orbitales enlazantes
nmero de electrones en orbitales antienlazantes)/2
(1.10)
Compuesto

H2

H2+

EE (kJ mol-1)
Distancia de enlace (pm)
OE

458
74
1

269
105
0,5

Tabla 1.3. Parmetros de enlace en las especies H2 y H2+.

1.3.4. Enlace en molculas biatmicas de elementos del bloque p


Para avanzar hacia casos ms complejos se presentan ahora molculas biatmicas de
elementos del segundo perodo del bloque p. En estas molculas se debe tomar en cuenta
la presencia de los orbitales p y su incidencia en la formacin de OMs. Se considerar,
por similitud energtica, que los orbitales p interaccionan slo con orbitales p. A su vez,
considerando la simetra de la interaccin, tendremos la posibilidad de formar enlaces de
tipo y tipo , segn se muestra en el diagrama OM para molculas X 2 de elementos del
bloque p del segundo perodo (Figura 1.8a). Si consideramos z el eje de enlace, entonces
11

Figura 1.8. a) Diagrama OM para molculas homodiatmicas de elementos del segundo periodo; b) Parmetros de
enlace.

los orbitales pz formarn un orbital enlazante y un * antienlazante, mientras que los


orbitales px y py, perpendiculares al eje de enlace, formarn cuatro orbitales , dos enlazantes
degenerados y dos antienlazantes degenerados. Como se puede ver en la Figura 1.8b,
el orden de energa de los OMs g(2p) y u(2p) puede cambiar para algunos elementos
respecto del mostrado en el diagrama de la Figura 1.8a. La escasa diferencia energtica
entre orbitales s y p en los elementos ms livianos puede llevar a la combinacin de orbitales
y alteracin del orden respecto de lo esperado. Finalmente los electrones siempre se van
disponiendo en los orbitales de menor energa.
Los parmetros energa y orden de enlace varan en estos elementos (ver Figura 1.8),
aumentan al ir hacia la derecha en el perodo para
luego disminuir, debido a que se ocupan orbitales
antienlazantes. Como es de esperar, a mayor OE
la energa de enlace es mayor y la distancia de
enlace menor.

1.3.5. Molculas biatmicas heteronucleares

Figura 1.9. Diagrama de OM para


molculas heterobiatmicas.

12

Los orbitales moleculares de molculas biatmicas


heteronucleares van a tener diferente contribucin
de los orbitales atmicos que los forman, lo que
quiere decir que los coeficientes a1 y b1 de las
ecuaciones 1.11 y a2 y b2 de la ecuacin 1.12 sern

diferentes. En la Figura 1.9 se muestra el diagrama de energa de los orbitales moleculares


de una molcula AB. La mayor contribucin al orbital enlazante proviene del orbital atmico
del elemento ms electronegativo B (que se representa a menor energa), por lo cual a 12
< b12. Esto se explica por el hecho que la densidad electrnica del enlace se encuentra
desplazada hacia el tomo ms electronegativo, lo cual es una situacin energtica ms
favorable. Por otra parte, el orbital del elemento menos electronegativo contribuye ms al
orbital antienlazante (a22 > b22). Los electrones en estos orbitales tendrn una situacin
energtica menos favorable.
Cuanto mayor sea el solapamiento de los orbitales atmicos, mayor ser la estabilizacin de
los orbitales moleculares enlazantes y mayor la energa de los antienlazantes. Por otra parte
la interaccin entre orbitales se hace ms fuerte cuanto ms parecidas son sus energas, lo
que llevar a una mayor estabilizacin del orbital enlazante.
() = a1 (A) + b1 (B)

(1.11)

(*) = a2 (A) b2 (B)

(1.12)

1.3.6. Orbitales moleculares en la molcula HF


Los electrones de valencia que pueden estar involucrados en el enlace de la molcula HF son
1s1 de H y 2s22p5 de F. Para representar el diagrama OM de esta molcula, primero se debe
tener presente la energa relativa de los OAs de cada elemento y para esto se debe recordar
que la carga nuclear efectiva que siente el electrn del H es menor que la de los electrones
en los OAs del F. Es as que la energa del
electrn en el OA 1s del H es mayor que
la de los electrones en el orbital 2p del F
y sta a su vez mayor que en los orbitales
2s del F. El siguiente paso es verificar
las posibles interacciones de orbitales,
tomando en cuenta la similitud en energa
y en simetra. Los electrones 2s2 (F) tienen
muy baja energa y no pueden interaccionar
con el 1s1 (H), por lo cual permanecen como
no enlazantes, replegados sobre el flor.
Si asumimos que el eje de enlace es el z,
entonces el orbital pz (F), que tiene energa
similar al 1s1 (H) puede interaccionar por va
sigma con ste (pues tienen igual simetra),
generando los OMs y *. Los otros dos
Figura 1.10. Diagrama OM para la molcula HF.
13

orbitales p del F, si bien tienen la energa adecuada, la disposicin no es la apropiada para


interaccionar por lo cual tambin permanecen como no enlazantes. El diagrama resultante
se presenta en la Figura 1.10. Tanto los OM enlazantes como los no enlazantes tienen
mayoritariamente carcter de los OAs del F. Otra forma de ver esto es que la densidad
electrnica se encuentra desplazada hacia el F, que es el ms electronegativo. El orbital*
antienlazante tiene fundamentalmente carcter del 1s (H) y permanece desocupado.

El conocimiento de la estequiometra, los parmetros cinticos y termodinmicos de una


reaccin qumica es de suma importancia. En esta seccin se abordar la reactividad
qumica desde una perspectiva termodinmica y cintica.

1.4.1. Criterio de espontaneidad


Para que una reaccin ocurra se debe cumplir que su G<0, siendo G el cambio de energa
libre, o energa de Gibbs. En condiciones estndar, el G es una magnitud caracterstica de
la reaccin y est relacionada con la constante de equilibrio por la ecuacin 1.13.
lnK = G/(RT)

(1.13)

Esta relacin indica que aquellas reacciones que tengan valores negativos de GT (G a la
temperatura T), tendrn valores de constante de equilibrio a esa temperatura (KT) mayores
que la unidad. Esto implica que estas reacciones pueden transcurrir con rendimiento alto,
o sea, que si se parte de los reactivos en ausencia de productos, una vez alcanzado el
equilibrio, las concentraciones o presiones de los productos, formados sern mayores que
las de los reactivos. A su vez tambin se puede ver que cuanto ms negativo es el valor de
GT, mayor ser KT, o sea que habr un mayor desplazamiento de los reactivos hacia los
productos.
El hecho de que una reaccin sea termodinmicamente favorable (GT negativa o levemente
positiva, KT mayor que uno o no muy pequea) no implica que la reaccin pueda verificarse
experimentalmente, ya que tambin es necesario que tenga una cintica favorable.
A modo de ejemplo la reaccin de combustin del etano (1.14) es favorable tanto desde el
punto de vista cintico como termodinmico (G298 = -350,7 kcal mol-1, K298 = 10257), por lo
cual una vez iniciada la reaccin procede hacia un avance total.
C2H6(g) + 7/2O2(g) 2CO2(g) + 3H2O(l)

(1.14)

En cambio, la hidrlisis del tetracloruro de carbono (1.15) no se verifica experimentalmente a


pesar de ser termodinmicamente muy favorable (G298 = -91 kcal mol-1), ya que no existe
14

un mecanismo de reaccin que lleve a una velocidad apreciable.


CCl4(l) + 2H2O(l) CO2(g) + 4HCl(ac)

(1.15)

Vale aclarar en este momento que el hecho de que la reaccin tenga un valor positivo de
G no implica que no pueda tener lugar, sino que la constante de equilibrio tendr un valor
pequeo y por tanto el grado de avance de la reaccin ser bajo una vez que se alcance
el equilibrio. Otra forma de ver el significado de un G > 0, es suponer que se parte de
reactivos y productos en concentraciones 1 M y presiones de 1 atm y en este caso, la
reaccin se dar espontneamente en sentido inverso al escrito.
La energa libre estndar y la constante de equilibrio dependen de la temperatura, por lo
tanto una reaccin puede ser favorable termodinmicamente a una cierta temperatura y
desfavorable a otra. Si se tiene en cuenta la ecuacin 1.16 y se asume que la variacin de
entalpa (H) y la variacin de entropa (S) no dependen de la temperatura, se puede
deducir que para las reacciones exotrmicas la constante de equilibrio disminuye cuando
aumenta la temperatura. En cambio para las reacciones endotrmicas la constante de
equilibrio aumenta con el aumento de la temperatura, por lo cual se ven favorecidas por
las altas temperaturas tanto del punto de vista termodinmico como cintico. Tambin se
puede ver que aquellas reacciones que son exotrmicas y adems tienen S > 0, son
espontneas en todas las condiciones de temperatura, mientras que las reacciones que son
endotrmicas y tienen S < 0 no son espontneas en ninguna situacin. Cuando los signos
de H y S son iguales, la espontaneidad depende de la temperatura.
G = H TS

(1.16)

Para una reaccin general A + B C, el signo del G, adems de dar informacin


termodinmica acerca del sentido y la extensin en la que ocurrir el proceso qumico,
tambin puede ser interpretado como un criterio de estabilidad del producto C. Un valor
negativo de G para la reaccin anterior indica que la reaccin es favorable en el sentido
que est escrita, y que no es favorable en el sentido contrario, por lo cual se puede decir que
C es estable respecto a su descomposicin en A y B.
Resulta de inters trasladar el concepto general del prrafo anterior a la situacin particular
de los procesos de formacin, ya que los valores de fG se encuentran tabulados para
un gran nmero de compuestos. Es as que, en trminos generales, se puede decir
que aquellos compuestos que tienen energa libre de formacin negativa son estables
termodinmicamente. Por el contrario un compuesto ser inestable desde un punto de vista
termodinmico si su energa libre de formacin es positiva.

1.4.2. Control cintico versus termodinmico


Al examinar termodinmicamente si una reaccin puede ocurrir debe tenerse en cuenta que
15

pueden existir reacciones competitivas, ya que cuando varias reacciones son


termodinmicamente posibles, en ocasiones predominar la que tiene la energa de
activacin menor. Cuando el producto de una reaccin es determinado por factores
relacionados al mecanismo, se dice que la reaccin se produce bajo control cintico. Si el
producto simplemente representa el estado termodinmico ms estable del sistema,
entonces la reaccin ocurre bajo control termodinmico. En la Figura 1.11 se representan los
perfiles de dos reacciones en las que los reactivos, representados por R, pueden formar los
productos P1 o P2. En la reaccin (a) los reactivos forman el producto P1 (R P1), mientras
que en la (b) los reactivos forman P2 (R P2). En la representacin, ambas reacciones son
termodinmicamente favorables (la energa libre de los productos es menor que la de los
reactivos) pero el producto P2 es ms estable que el P1. Por lo tanto, desde el punto de vista
termodinmico, la reaccin (b) es ms favorable que la (a). Desde el punto de vista cintico,
la situacin es diferente: la reaccin (a) es la favorecida porque tiene una energa libre de
activacin menor que la de la reaccin (b). Si la reaccin que efectivamente se produce es
la (a), se dice que la reaccin est cinticamente controlada. Si la reaccin que tiene lugar
es la (b), se dice que transcurre bajo control termodinmico. Utilizando otro lenguaje, se dice
que P1 es el producto cintico mientras que P2 es el producto termodinmico.

Figura 1.11. Perfil para una reaccin con control cintico (a) y
otra con control termodinmico (b).

En trminos generales se puede decir que las reacciones orgnicas frecuentemente


proceden bajo control cintico, mientras que es ms comn que las reacciones inorgnicas
procedan bajo control termodinmico.
La reaccin de cloro con agua es un ejemplo de control cintico. Estos dos reactivos pueden
reaccionar para formar oxgeno y cido clorhdrico (1.17) o para dar la reaccin de hidrlisis,
formando cido clorhdrico y cido hipocloroso (1.18):
Cl2(g) + H2O(l) 2H+(ac) + 2Cl-(ac) + 1/2O2(g)
Cl2(g) + H2O(l) H+(ac) + Cl-(ac) + HClO(ac)
16

E = 0,13 V

(1.17)

E = 0,27 V

(1.18)

La primera es termodinmicamente favorable pero lenta. La segunda, a pesar de ser


termodinmicamente desfavorable, es rpida. En los hechos tiene lugar la segunda (aunque
se formen los productos en una concentracin muy pequea), o sea, sta es una reaccin
cinticamente controlada. Solamente luego de varios das se da la primera (proceso que es
acelerado por la accin de la luz), es decir, se obtienen los productos termodinmicamente
favorecidos.
En la Figura 1.12 se representan los perfiles de las dos reacciones del cloro con el agua de
una forma simplificada; en realidad estas reacciones no transcurren en un nico paso. Con
esta representacin se pretende nicamente enfatizar que la reaccin termodinmicamente
favorecida es la que tiene una energa libre de activacin menos favorable y por lo tanto es
ms lenta. Es importante observar que el caso general representado en la Figura 1.11 no
corresponde estrictamente con el ejemplo de Cl2 + H2O ya que, en este caso, la segunda
reaccin tiene un tiene un G positivo.

Figura 1.12. Perfiles (simplificados) de la reaccin de Cl2 + H2O.

1.4.3. Ciclos termodinmicos


Las propiedades qumicas de los elementos y compuestos y la forma en que estos
reaccionan, no suelen ser el resultado de la variacin de una nica propiedad peridica.
Por el contrario, suelen intervenir varias que actan conjuntamente y muchas veces en
direcciones opuestas.
Los ciclos termodinmicos aplicados a las reacciones (por ejemplo los ciclos de Born-Haber)
son una herramienta efectiva para el anlisis de las propiedades qumicas, pues permiten,
mediante el uso de la ley de Hess, descomponer una determinada reaccin de inters en
diferentes procesos que se pueden relacionar con magnitudes termodinmicas conocidas, y
stas relacionarlas con las propiedades de tomos y molculas involucradas en el proceso.
Es as que los ciclos termodinmicos no slo permiten explicar qu producto se puede
17

obtener en una determinada reaccin, o por qu determinada reaccin es espontnea, sino


que adems permite predecir comportamientos y tendencias cuando se analizan familias
de compuestos.

1.4.5. Ciclos termodinmicos en compuestos covalentes


El metano, que es uno de los componentes del gas natural, reacciona con el oxgeno
atmosfrico generando calor.
CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(g)

(1.19)

Cuando la reaccin se produce a 1 atm y 25C, el producto es H 2O(l), pero, para simplificar
la exposicin que sigue a continuacin, se ha considerado la formacin de H 2O(g) como se
muestra en la ecuacin 1.19.
Esta reaccin tiene una constante de equilibrio, K, muy grande (y por lo tanto puede avanzar
hasta prcticamente consumir todos los reactivos) y una vez iniciada, se da con una velocidad
tambin grande (no hay un impedimento cintico para que la reaccin se verifique).
El hecho de que la constante de equilibrio sea elevada, implica que la variacin de energa
libre estndar es grande y negativa (1.13). Se puede anticipar que el cambio de entropa,
S, debe ser pequeo ya que el nmero de moles gaseosos consumidos y formados no
vara. Por eso la variacin de energa libre estndar, a 298 K, (G = -191,4 kcal) y la variacin de entalpa estndar (H = -191,8 kcal) son prcticamente iguales, ya que el trmino
TS realiza una contribucin muy pequea al G (1.16). En otras reacciones esto no es as
y el valor de TS realiza un aporte importante a G. En otras palabras, para la reaccin
en estudio, el cambio de entalpa es el sumando que realiza la contribucin mayor al valor
grande y negativo de G. A travs de un ciclo termodinmico se puede discernir por qu
la reaccin del metano con el oxgeno tiene una entalpa grande y negativa. En el ciclo
de la Figura 1.13 se plantea la reaccin directa del metano con el O 2 para dar CO2 y agua
y un segundo camino en dos etapas. En la primera etapa se rompen los enlaces en las

Figura 1.13. Ciclo termodinmico para la combustin del metano.

18

molculas gaseosas de los reactivos para formar los tomos gaseosos y a partir de ellos se
forman las molculas de los productos, tambin gaseosas, en la segunda etapa. Como la
entalpa es funcin de estado:
H = H1 + H2

(1.20)

Adems:
H1 = 4EE(C-H) + 2EE(O=O)
H2 = -[2EE(C=O) + 4EE(O-H)]

(1.21)

(1.22)

En consecuencia:
H1 = 4EE(C-H) + 2EE(O=O) - [2EE(C=O) + 4EE(O-H)]

(1.23)

EE simboliza energa de enlace, que es la energa necesaria a suministrar para romper


un mol de enlaces en estado gaseoso. Esta magnitud (EE) es positiva, pues el proceso es
endotrmico. El signo negativo de H para la reaccin en estudio resulta del balance entre
las entalpas de las dos etapas. El trmino H1, que involucra procesos que consumen
energa, es menor numricamente que H2, que corresponde al proceso de formacin
de enlaces (exotrmico). La espontaneidad de la combustin del metano es entonces una
consecuencia de que los enlaces en los productos son ms fuertes que los enlaces en los
reactivos. Mediante el uso del ciclo se logra entonces descomponer la variacin de entalpa
de la reaccin en varios sumandos cuyo peso relativo puede ser analizado con las teoras
del enlace covalente.
El ciclo anterior no es el nico planteamiento posible; se podran haber propuesto otros
alternativos que tambin cumplieran con la Ley de Hess. Sin embargo, la eleccin del ciclo
apropiado debe estar basada en la existencia de datos termodinmicos y en la consideracin
de los posibles modelos a usar para el anlisis de las magnitudes termodinmicas implicadas
en los ciclos. De esta forma, para sustancias covalentes es conveniente plantear la ruptura
y formacin de enlaces, mientras que para sustancias inicas es ms conveniente tener
etapas en la que se forman iones.

1.4.6. Ciclos termodinmicos en compuestos inicos


En el siguiente ejemplo se analiza a travs de un ciclo de Born-Haber la formacin de un
compuesto inico. La formacin de NaCl a partir de sus elementos en condiciones estndar
(Na(s) + 1/2Cl2(g) NaCl(s)) es espontnea.
El balance de la reaccin lleva a una disminucin del nmero de moles gaseosos, por lo cual
la reaccin va acompaada de una disminucin de entropa (S = -90 J mol-1 K-1). De esta
19

forma la reaccin es conducida entlpicamente (H = -411 kJ mol-1). A travs de un ciclo


de Born-Haber se puede estudiar cmo afectan algunos factores a la espontaneidad de la
reaccin entre Na y Cl2. En la Figura 1.14, la formacin de NaCl se ha descompuesto en
varias etapas que incluyen, la atomizacin de los elementos (en el caso del metal involucra
la sublimacin, Hsub, mientras que para el Cl2 la disociacin), la ionizacin de sodio (I1), la
AE del cloro y la entalpa de red U. Considerando la Ley de Hess para este ciclo se tiene la
ecuacin de la Figura 1.14. Las entalpas de atomizacin y de ionizacin son endotrmicas
por lo cual juegan en contra de la espontaneidad de la reaccin, mientras que U y AE, de
signo negativo, juegan a favor de la espontaneidad. De estas dos, U es la mayor en magnitud
numrica por lo cual se puede decir que es el trmino fundamental para la espontaneidad
del proceso. Desde otro punto de vista, se puede decir tambin que la reaccin no es
espontnea en el sentido inverso, o sea, en el sentido de la descomposicin del NaCl en sus
elementos, por lo tanto, el NaCl es un compuesto estable. Este es un punto muy importante
ya que se puede ver que el uso de los fH no slo es til como criterio de espontaneidad
de la reaccin sino tambin como un criterio de estabilidad. El uso de los fH junto con
los ciclos de Born-Haber permite comparar la estabilidad en familias de compuestos en
los cuales algunos de los parmetros del ciclo vara. De esta forma se pueden establecer
tendencias de comportamiento y correlaciones con el trmino variable.
Se debe recordar que si se usa fH para analizar la estabilidad de compuestos, estrictamente
slo se hace referencia a la estabilidad respecto a la disociacin en sus elementos y no
hacia otro tipo de reacciones. Sin embargo, el fH puede ser un buen punto de partida para
pensar y comparar estabilidad general de compuestos.

Figura 1.14. Ciclo de Born-Haber para la formacin de NaCl. Valores en kJ mol-1, T = 298 K.

20

El hidrgeno es el elemento ms liviano del sistema peridico, el ms abundante en el


universo y el tercero en abundancia en la Tierra, despus de silicio y oxgeno.
Se conocen tres istopos: 11H, llamado protio, es estable y su abundancia relativa es 99,98 %;
2
H, llamado deuterio, estable, 0,0148 % y 31H, llamado tritio, es radiactivo (31H 32He + e) y
1
se encuentra en un porcentaje muy bajo (1/1018 %).

1.5.2. Reactividad qumica: H, H+ y HEl hidrgeno puede participar en una gran variedad de reacciones, cumpliendo diversas
funciones redox y cido-base y forma una gran variedad de compuestos con casi todos
los elementos de la tabla peridica. En algunos de estos compuestos el electrn 1s del
hidrgeno se puede compartir para formar enlaces covalentes, como en el CH4. Por otra parte
la energa necesaria para arrancar al electrn 1s del hidrgeno es elevada (I = 1323 kJ mol-1),
lo que explica la dificultad de observar la existencia de la especie H+ aislada en condiciones
normales. Sin embargo el protn hidratado es una especie de importancia superlativa en
disolucin acuosa (hidH (H+,g) = -1105 kJ mol-1), lo cual define gran parte de la actividad
qumica del hidrgeno. El ion H+ puede reaccionar con sustancias que ceden electrones por
lo cual se comporta como un cido de Lewis.
El orbital 1s del hidrgeno, ocupado slo con un electrn, puede aceptar otro electrn
transformando el tomo neutro en el anin H-. Este proceso es energticamente favorable
(AE = -72,8 kJ mol-1). El radio inico del H- en los hidruros alcalinos cristalinos se estima
entre 130 y 154 pm. Este radio es mucho mayor que el del radio covalente (37 pm), lo cual
se puede explicar por la gran repulsin electrnica que hay en el anin H-.
Tambin se pueden encontrar compuestos en
los cuales un tomo de hidrgeno enlaza a dos
tomos al mismo tiempo, formando un puente
entre ellos, situacin que se encuentra en
compuestos deficientes en electrones. Ejemplos
de esto son los boranos (que se describirn
ms adelante) y los carbonilos metlicos (Figura
1.15). A su vez el hidrgeno tambin reacciona Figura. 1.15. Ejemplo de un compuesto en el que
el hidrgeno forma puente entre dos tomos.
con los metales formando hidruros metlicos
intersticiales, generalmente no estequiomtricos.
El hidrgeno puede originar enlaces de baja energa conocidos como enlaces de hidrgeno.
En estos enlaces el tomo de hidrgeno se comparte asimtricamente entre dos elementos
no metlicos generando una estructura X-HX. Los elementos que generan este tipo de
21

enlaces tienen alta electronegatividad y un par de electrones no enlazantes disponibles, por


lo cual, en general se observan con X = O, N y F. La energa del enlace de hidrgeno () es
muy baja comparada con el enlace covalente correspondiente X-H. Debe notarse adems
que esta situacin es diferente a la de los compuestos en los que el hidrgeno forma puente.
En estos, los enlaces son en general ms fuertes y simtricos (A-H-A).
Esta amplia gama de comportamientos confiere al hidrgeno una qumica extensa y variada.

1.5.3. H2
En condiciones estndar el hidrgeno es un gas incoloro, sin olor, sin sabor y altamente
inflamable, que se encuentra en la forma molecular H 2 (Tfusin = 14,01 K, Teb = 20,28 K).
Esta molcula es lineal y diamagntica. Dada la alta energa del enlace covalente H-H
(436 kJ mol-1) la molcula H2 es relativamente poco reactiva. Esta baja reactividad no es
slo termodinmica sino tambin cintica. Sin embargo se han encontrado algunas vas de
catalizar la ruptura del enlace H-H:
i) Ruptura homoltica mediante el uso de catalizadores metlicos (Pt, Pd, Ni). Por interaccin
entre el H2 y la superficie metlica, el enlace H-H se debilita, hacindose ms fcil su ruptura,
con lo cual quedan disponibles un par de tomos H para reaccionar con otras molculas. El
proceso se muestra en forma esquemtica en la Figura 1.16a.
ii) Ruptura heteroltica catalizada por xidos metlicos. Si el proceso anterior se realiza
sobre la superficie de un xido se puede disponer de las especies H+ y H- (ver Figura 1.16b).
iii) Ruptura homoltica por formacin de radicales. En las reacciones de H 2 con halgenos
(X2), la accin del calor o de la luz acelera las reacciones por formacin de especies
radicalarias H y X.

Figura 1.16. Esquemas de ruptura homoltica (a) y heteroltica (b) por catlisis sobre superficies.

22

1.5.4. Obtencin de H2
En el laboratorio el hidrgeno se puede obtener por electrlisis de agua, por reaccin entre
un metal y un cido diluido (1.24) o por reaccin de zinc o aluminio con una base fuerte
(1.25).
Zn(s) + 2H+(ac) Zn2+(ac) + H2(g)

(1.24)

2Al(s) + 2Na+(ac) + 2OH-(ac) + 6H2O 2Na+(ac) + 2[Al(OH)4]-(ac) + 3H2(g) (1.25)


Otra va por la cual se puede obtener H2 es por reaccin de un hidruro con agua (1.26). En
algunos casos estas reacciones son muy violentas.
MH(s) + H2O(l) MOH(ac) + H2(g)

M = metal alcalino

MH2(s) + 2H2O(l) M(OH)2(ac) + 2H2(g) M = metal alcalinotrreo (1.26)


Los mtodos industriales de obtencin de hidrgeno consisten en la reduccin de H 2O
por hidrocarburos (o carbono en forma de coque) en presencia de catalizadores metlicos
(1.27), seguida por el tratamiento del CO producido con vapor de agua (1.28):
CH4(g) + H2O(g) CO(g) + 3H2(g) (catalizada por Ni, 900 < T < 1200 K) (1.27)
CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g) (catalizada por Fe, 400 < T < 500 C) (1.28)

1.5.5. Usos del H2


El hidrgeno producido industrialmente se usa fundamentalmente en la obtencin de
amonaco (1.29) y metanol (1.30). Tambin tiene aplicacin en la hidrogenacin de
compuestos orgnicos insaturados (1.31) como aceites vegetales e hidrocarburos de alto
peso molecular para obtener lubricantes.
3H2(g) + N2(g) 2NH3(g) (H = 46,2 kJ mol-1, T = 500 C, catalizador Fe)
2H2(g) + CO(g) H3COH(l)

(T = 650 C, catalizador Cu/ZnO)

H2C=CH2(g) + H2(g) H3C-CH3(g)

(1.29)

(1.30)

(1.31)

23

El hidrgeno tambin es usado como reductor de metales en procesos industriales (1.32) y


como soplete oxhdrico (1.33) para soldadura de alta temperatura (3400 C)
FeO(s) + H2(g) Fe(s) + H2O(g) (1.32)
H2(g) + 1/2O2(g) H2O(g) H = 285,9 kJ mol-1

(1.33)

Actualmente se estudia el hidrgeno como combustible alternativo ya que la reaccin con


O2 libera una gran cantidad de calor y no produce efectos contaminantes.

1.5.6. Hidruros binarios


Se conocen compuestos binarios de hidrgeno con casi todos los elementos. A efectos
prcticos, en este texto se llamar hidruro a todo compuesto binario de hidrgeno, aunque,
estrictamente, el trmino hidruro estara recomendado slo para aquellos compuestos en
los cuales el hidrgeno es el tomo ms electronegativo.
Los hidruros se pueden clasificar en i) inicos, ii) covalentes, iii) intermedios y metlicos. La
distribucin de los diferentes tipos de hidruros en la tabla peridica se muestra en la Figura 1.17.

Figura 1.17. Distribucin de los diferentes tipos de hidruros en la tabla peridica. A efectos de simplificar
la figura se omiten los hidruros de los elementos lantnidos. Los hidruros de los elementos que no estn
resaltados no se han aislado o no estn bien caracterizados.

1.5.7. Hidruros inicos


Tambin llamados hidruros salinos, stos se forman con los elementos ms electropositivos,
los del bloque s, excepto el Be. Son slidos de color blanco con estructuras cristalinas
tridimensionales. En estos slidos se verifica la presencia de la especie H-, ya que el hidrgeno
toma un electrn del metal, el que se transforma en catin. Son compuestos tpicamente
inicos, no voltiles e insolubles en solventes orgnicos. Al estado slido se comportan
24

como aislantes elctricos. Se obtiene evidencia qumica adicional de la existencia de la


especie H- ya que se libera H2 en el nodo cuando se electrolizan solubilizados en sales
fundidas de haluros alcalinos.
Los hidruros alcalinos presentan estructuras tipo NaCl (cbica), el MgH2 presenta estructura
tipo rutilo (tetragonal) y para el resto de los alcalinotrreos (salvo el Be) estructura tipo PbCl 2
(ortorrmbico), siendo los hidruros ms densos que los metales correspondientes.
La prdida de la simetra cbica en los hidruros del grupo 2 refleja una mayor contribucin
covalente en el enlace como consecuencia del mayor poder polarizante del catin, en
comparacin con el grupo 1. En acuerdo con la misma tendencia, el BeH2 tiene una estructura
extendida lineal. El LiH sera el hidruro con mayor carcter covalente en el enlace entre los
hidruros de los metales alcalinos. Aunque es ligeramente soluble en algn solvente orgnico,
el enlace en el LiH se ajusta a un modelo inico. Por lo tanto, los otros hidruros alcalinos
que tienen heterotomos con menor poder polarizante tambin sern fundamentalmente
inicos.

1.5.8. Propiedades qumicas de los hidruros inicos


Los hidruros inicos son muy reactivos y esta reactividad viene marcada por la presencia de
la especie H-. Todos los hidruros inicos reaccionan con solventes prticos ya que el hidruro
es una base muy fuerte (1.34).
NaH(s) + CH3OH(l) NaOCH3(s) + H2(g) (1.34)
Como se dijo antes (ver ecuacin 1.26) la reaccin con agua es muy violenta y puede llegar a
ser explosiva (como en NaH, RbH y CsH), por lo cual los hidruros inicos se deben manejar
y almacenar con cuidado. Esta reaccin, que puede ser estudiada tanto desde un punto de
vista cido-base, como desde un punto de vista redox en la cual el hidruro reduce al agua,
ocurre tan rpidamente que lleva a que la especie H- no exista en agua. Estas reacciones
son usadas en el laboratorio para el secado de solventes y gases, siendo el CaH2 un agente
desecante de uso comn.
Los hidruros inicos tambin reducen el O2 a H2O, en reacciones en las que pueden arder
(1.35). El alto poder reductor de los hidruros (E H2(g)/H-(ac) = -2,25 V) tambin se puede
apreciar por su participacin en las reacciones 1.36 y 1.37:
2MH(s) + O2(g) H2O(g) + M2O(s)

(1.35)

2CaH2(s) + Pb2+(ac) + SO42-(ac) PbS(s) + 2Ca2+(ac) + 4OH-(ac)


2NaH(s) + H2S(g) 2H2(g) + Na2S(s)

(1.36)

(1.37)
25

La estabilidad termodinmica de los hidruros inicos se puede analizar a travs de un ciclo


de Born-Haber. De acuerdo a esto, y como se puede ver en la Figura 1.18, diversos factores
afectan la termodinmica de la formacin de un hidruro alcalino MH. La energa de red de
estos compuestos, de signo negativo, es mayor en valor absoluto que la relacionada con los
procesos que consumen energa, que son la sublimacin del metal subH, su I y el proceso
1/2H2(g) H-(g), que es comn para todos los compuestos (Tabla 1.4). El fH para todos
los hidruros inicos es negativo, lo que indica que son termodinmicamente estables. Esto
es debido fundamentalmente a la contribucin de la energa de red. Es as que la estabilidad
trmica de los hidruros depender del radio y de la carga de los iones, que son los factores
que afectan la energa de red. Al bajar en el grupo, el tamao de los iones aumenta, U
disminuye en valor absoluto y en consecuencia la estabilidad de los hidruros disminuye. Los
valores de fG (Tabla 1.5) no son altos por lo cual los hidruros inicos se descomponen en
presencia de H2O y de O2.

Figura 1.18. Ciclo de Born-Haber para la formacin de hidruros alcalinos.

Elemento

subHo

fHo

Li

161

521

-920

-90,5

Na

108

492

-808

-56,3

90

415

-714

-57,7

Rb

82

405

-685

-52,3

Cs

78

376

-644

-54,2

Tabla 1.4. Valores (kJ mol-1) de fHo, I, subHo y U involucrados en la formacin de los hidruros de metales
alcalinos.

26

LiH

NaH KH RbH CsH BeH2

MgH2

CaH2

SrH2

BaH2

fG

-68,4

-34

-36

-34

-32

+20

-35,9

-147

-140

-131

TfS

-22

-22

-22

-20

-22

-45

-37

-40

Tabla 1.5. fG y TfS de los hidruros de los metales alcalinos y alcalinotrreos (298 K, valores en kJ mol -1).

Excepto el LiH, que funde a 690C y que es el ms estable de los hidruros de los metales
alcalinos, todos los dems hidruros inicos del grupo 1 descomponen a sus elementos
antes de fundir, cuando se calientan en atmsfera inerte. La temperatura de descomposicin
disminuye a medida que se baja en el grupo. Los hidruros del G2 son ms estables que los
del G1, tendencia que est de acuerdo con el aumento de la carga y la disminucin del radio
de los iones de los metales alcalinotrreos respecto de los alcalinos del mismo perodo.
Se debe recordar que el criterio ltimo para decidir si un proceso es termodinmicamente
favorable es el G. En el caso analizado de la formacin de los hidruros, la contribucin
entrpica no es despreciable y es de signo negativo (porque disminuye el nmero de moles
gaseosos en la reaccin) y por tanto contraria a la estabilidad. Sin embargo, los valores
de TfS varan poco dentro de cada grupo (ver Tabla 1.5), lo que posibilita analizar la
estabilidad en funcin del fH.
De acuerdo a los valores negativos de fG, (salvo para el BeH2) los hidruros inicos se
pueden preparar por calentamiento del metal (T = 200-700 C), en presencia de hidrgeno
(1.38, 1.39).
M(s) + 1/2H2(g) MH(s) (Na a 400 C)
M(s) + H2(g) MH2(s) (Ca a 200 C)

(1.38)

(1.39)

A modo de resumen de esta seccin se puede decir que los hidruros inicos se comportan
como bases fuertes y son agentes reductores enrgicos, encontrando en esta ltima
propiedad la justificacin de uno de sus principales usos.

1.5.9. Hidruros covalentes


El hidrgeno forma compuestos binarios con enlaces covalentes con todos los elementos
del bloque p, excepto con los gases nobles.
El Al no est considerado dentro del grupo de elementos que forman hidruros covalentes,
ya que junto con el Be, Cu y Zn (algunos autores tambin consideran al Mg dentro de este
grupo) forman hidruros a los que se llama intermedios, pues su enlace se puede describir
ya sea como covalente o como inico.
El carcter polar del enlace en los hidruros covalentes vara con la electronegatividad del
27

elemento representativo, y por lo tanto sigue una tendencia de crecimiento hacia la derecha
en un perodo y hacia arriba en el grupo.
La mayora de estos hidruros forman molculas discretas, por lo cual tambin se conocen
como hidruros moleculares. Son gases o lquidos voltiles en condiciones normales. Sus
puntos de ebullicin y de fusin en general aumentan a medida que se baja en el grupo.
Aquellos compuestos en los que existe enlace de hidrgeno presentan una excepcin a esta
tendencia (Figura 1.19).

Figura 1.19. Puntos de ebullicin para hidruros del bloque p.

B, Al y Ga, al igual que Be, forman hidruros en los que el hidrgeno acta como puente
entre los tomos, llevando a un proceso de polimerizacin. Por eso, a los hidruros de estos
elementos de alto poder polarizante, se les llama polimricos.
En contraposicin con el carcter bsico de los hidruros inicos dado por la existencia de
la especie H-, en los hidruros covalentes el hidrgeno adquiere un carcter prtico (H+) que

Figura 1.20. Ciclo de Born-Haber para la formacin de HCl. T = 298 K. Valores en kJ.

28

vara en el bloque. La acidez de Brnsted de estos hidruros aumenta hacia la derecha y


hacia abajo.
La estabilidad de los hidruros covalentes disminuye a medida que se desciende en el grupo
como se puede ver en los valores de fG que se presentan en la Tabla 1.6. A partir de los
datos de la Tabla 1.7 resulta tambin evidente que los valores de fG siguen la misma
tendencia que la energa del enlace H-X. Este hecho se puede interpretar mediante un
ciclo termodinmico y a estos efectos, en la Figura 1.20, se muestra a modo de ejemplo
el correspondiente a la formacin de HCl. El proceso de formacin del hidruro se puede
descomponer en una etapa intermedia en la que se forman las especies atmicas gaseosas.
Esta etapa consume energa para la disociacin (EE) de las molculas H2 y Cl2. La siguiente
etapa es la que involucra la formacin del enlace H-Cl, en la cual se libera energa. Como
esta energa, en el caso del cloro, es numricamente ms grande que la involucrada en el
proceso de atomizacin, entonces el cloruro de hidrgeno resulta estable. Tngase presente
Perodo/grupo
2
3
4
5

14
CH4
50,7
SiH4
+56,9
GeH4
+113,4

15
NH3
16,5
PH3
+13,4
AsH3
+68,9

16
H2O
228,6
H2S
33,6
H2Se
+15,9

17
HF
270,7
HCl
95,3
HBr
53,5

SnH4
+188,3

SbH3
+147,8

H2Te
+75

HI
+1,7

Tabla 1.6. fGo de hidruros del bloque p en kJ mol-1.

Perodo/Grupo
2
3
4
5

14
C-H
416
Si-H
326
Ge-H
289
Sn-H
253

15
N-H
391
P-H
321
As-H
297
Sb-H
257

16
O-H
463
S-H
368
Se-H
312
Te-H
267

17
F-H
564
Cl-H
431
Br-H
364
I-H
297

Tabla 1.7. Energas de enlace en los hidruros del bloque p en kJ mol-1.

HX

EE (X2)

fH

TfS

HF

79

267

3,7

HCl
HBr
HI

121
96
75

92
36
26

3,3
17,5
24,3

Tabla 1.8. fH y TfS (HX) y energa de enlace X-X en el grupo de los


halgenos (298 K, kJ mol-1).

29

que, en aquellos elementos cuyas fases estables en condiciones normales son lquido o
slido, el proceso de atomizacin, adems de involucrar la ruptura de los enlaces X-X, debe
incluir tambin las entalpas correspondientes al pasaje a fase gas desde la fase condensada.
Si bien en estos casos el cambio de entropa asociado al proceso de formacin favorece
la estabilidad, los procesos de vaporizacin son endotrmicos y por tanto contrarios a la
estabilidad, pues aumentan el valor fH(ver Tabla 1.8).
La energa de enlace H-X aparece entonces como un trmino fundamental para contrarrestar
los aportes endotrmicos y dar estabilidad a los hidruros. Para comprender cmo vara la
energa de enlace H-X se debe pensar, por un lado, en el tamao y la densidad electrnica
de los orbitales que se superponen. Adems, debemos tener en cuenta la diferencia de
electronegatividad entre H y X, ya que cuanto ms polar es el enlace, mayor es la energa
del mismo. Es as que la estabilidad sigue la misma tendencia que la energa de enlace
H-X, la cual aumenta con la disminucin del tamao atmico y el aumento de la diferencia
de electronegatividad, hacia la derecha en el perodo y hacia arriba en el grupo.
Por otra parte, el poder reductor de estos hidruros sigue una tendencia contraria a la
estabilidad, disminuye hacia al derecha y aumenta al bajar en el grupo.

1.5.10. Preparacin de hidruros covalentes


La combinacin directa de los elementos es una va de sntesis relativamente eficiente
para aquellos hidruros cuya energa libre de formacin es favorable, aunque en algunos
casos es necesario usar presiones y temperaturas altas y catalizadores. Otros mtodos de
preparacin de hidruros son la hidrlisis (puede ser en medio cido) de compuestos binarios
(1.40, 1.41) y reacciones de intercambio de H- con hidruros de elementos electropositivos
(1.42).
Li3N(s) + 3H2O(l) 3LiOH(ac) +NH3(ac)

(1.40)

FeS(s) + 2H+(ac) + 2Cl-(ac) H2S(g) + Fe2+(ac) + 2Cl-(ac)


4NaH(s) + SiCl4(l) SiH4(g) + 4NaCl(s)

(1.41)

(1.42)

1.5.11. Hidruros metlicos


Se llaman hidruros metlicos a los compuestos binarios de hidrgeno y metales de transicin
(bloque d) y tambin lantnidos y actnidos (bloque f). Se les llama tambin hidruros
intersticiales, pues al ser el tomo de hidrgeno tan pequeo, se ubica en los intersticios
que deja la red cristalina del metal.
30

Muchos de estos compuestos tienen composiciones variables MHx, donde x puede tomar
valores no enteros, por lo cual son de naturaleza no estequiomtrica. Dependiendo de los
metales, x puede tomar valores lmites entre 1, 2 y 3. No se conocen hidruros de los metales
pertenecientes a los grupos 7 a 9 (Figura 1.17).
Los hidruros metlicos generalmente son preparados por reaccin directa del metal con
hidrgeno en condiciones de presin y temperatura elevadas.
Generalmente mantienen las estructuras cristalinas de los metales y tambin algunas de
sus propiedades fsicas, por ejemplo tienen brillo y conducen la electricidad, lo cual les da
el carcter metlico. La estructura y las propiedades pueden variar con el valor de x.
Una de las propiedades ms interesantes de estos compuestos es la alta capacidad de
difusin del hidrgeno en el metal en condiciones relativamente moderadas as como su
liberacin controlada por calentamiento. Esto genera las bases para el uso de los metales
tanto como purificadores de hidrgeno as como tambin en el almacenamiento del gas con
miras a su uso como fuente de energa. Es de destacar que algunos metales o aleaciones
pueden absorber un gran volumen de H2(g), llevando a densidades de almacenamiento muy
altas, mayores que la densidad del hidrgeno lquido o slido.

1.6. Oxgeno y sus compuestos


El oxgeno es el elemento ms abundante en la corteza terrestre y el tercero en abundancia
en el universo. Se conocen tres istopos: 16O (99,7 %), 18O (0,2 %) y 17O (0,1 %). El oxgeno
elemental existe en dos formas alotrpicas O2 y O3 (ozono). El O2 es paramagntico y su
energa de disociacin es 497 kJ mol-1, con un orden de enlace igual a dos.
El oxgeno forma compuestos binarios con la mayora de los elementos. Dentro de estos
podemos diferenciar a los xidos, que son aquellos que presentan al oxgeno en estado de
oxidacin -2, que son los ms comunes. Tambin encontramos perxidos que presentan el
anin O22- y superxidos que presentan la unidad O2-, con estados de oxidacin -1 y -1/2
respectivamente, en los cuales los dos tomos de oxgenos estn enlazados entre s.
En la Figura 1.21 se ha tomado una parte del diagrama de OM para el O2 (ver Figura 1.8) en
el cual se puede ver que en la secuencia O2 O2- O22- el orden de enlace disminuye y en
consecuencia la energa de enlace tambin disminuye, por lo cual aumenta la distancia de
enlace O-O, as como el radio de las especies cargadas.

Figura 1.21. Porcin del diagrama OM


para las especies O2, O2- y O2=.

31

1.6.1. xidos de los elementos representativos


La naturaleza del enlace en los xidos de los elementos representativos depender de la
posicin del elemento en la tabla peridica, ms precisamente de su electronegatividad
(recordar que la electronegatividad del oxgeno en la escala de Pauling es 3,5). Es as que
la naturaleza del enlace cambia gradualmente de inico a covalente de izquierda a derecha
en el perodo. Los elementos ms electropositivos, como son los del bloque s (excepto el
Be), junto con Al, Ga, In, Tl y Pb, forman xidos con enlaces tpicamente inicos. Dentro de
los elementos del bloque p, aquellos con electronegatividades similares a la del oxgeno,
forman xidos covalentes, mientras que los restantes, al igual que el BeO, se pueden
clasificar como intermedios, segn se muestra en la Figura 1.22. En estos ltimos el enlace
entre el heterotomo y el oxgeno recibe contribuciones inicas y covalentes. Estos xidos
muestran algunas caractersticas de compuestos inicos y otras correspondientes a
especies covalentes, y presentan estructuras polimricas (en el caso de los elementos del
bloque p).

Figura 1.22. Distribucin de los diferentes tipos de xidos en la tabla peridica. Los metales de
transicin se mantienen separados de las otras categoras ya que la naturaleza del enlace en sus
xidos depende del estado de oxidacin.

El carcter cido-base de los xidos vara con la naturaleza del enlace. Los xidos del
bloque s son bsicos (1.43) mientras que los del bloque p son cidos (1.44) o anfteros. La
acidez aumenta hacia la derecha en el perodo y al subir en el grupo.
MgO(s) + 2H+(ac) Mg2+(ac) + H2O(ac)

(1.43)

CO2(g) + H2O(l) H2CO3(ac) H+(ac) + HCO3-(ac)

(1.44)

Los xidos anfteros, como los de Sn, Pb, Al y Zn, reaccionan tanto con cidos como con
bases. En medio bsico estos xidos dan lugar a la formacin de aniones complejos de
32

tipo [M(OH)x]n- ([Al(OH)4]-, [Sn(OH)4]2-, [Sn(OH)6]2-, [Pb(OH)4]2- y [Pb(OH)6]2-). Las siguientes


reacciones son ejemplos del comportamiento anftero.
ZnO(s) + 2H+(ac) Zn2+(ac) + H2O(ac)

(1.45)

ZnO(s) + 2OH-(ac) + 2H2O(l) [Zn(OH)4]2-(ac)

(1.46)

1.6.2. xidos inicos


Los xidos inicos son compuestos estables, como se puede deducir a partir de los datos
termodinmicos de la Tabla 1.9. Analizando los xidos inicos del bloque s se encuentra que
la estabilidad tiene una tendencia general a disminuir a medida que se baja en el grupo y
aumenta ms pronunciadamente hacia la derecha en el perodo. Estas tendencias se pueden
observar en los valores de la Tabla 1.9. Esta tendencia puede ser analizada a travs del ciclo
Na2O

K2O

MgO

CaO

SrO

BaO

Al2O3

Cr2O3

fG

-376

-322

-569

-604

-592

-582

-1576

-1053

fH

-416

-363

-602

-635

-609

-603

-1676

-1135

TfS

-40

-41

-33

-31

-17

-21

-100

-82

Tabla 1.9. Magnitudes termodinmicas del proceso de formacin de algunos xidos inicos (kJ mol -1, 298 K).

Figura 1.23. Ciclo de Born-Haber para la formacin de xidos del grupo 1.

33

termodinmico de la Figura 1.23 para la formacin de xidos alcalinos. Este proceso se


puede descomponer en etapas que involucran la formacin de M +(g) y O2-(g) (ambos
procesos consumen energa), para luego generar la red cristalina a partir de estos iones. En
este ltimo paso se libera energa equivalente a U. La energa reticular es numricamente
mayor que los trminos endotrmicos por lo cual es un factor fundamental para la estabilidad
de los xidos. En el grfico de la Figura 1.24 se puede ver la contribucin de cada etapa
termodinmica en la formacin de los xidos del grupo 1.

Figura 1.24. Valores de las magnitudes involucradas en el ciclo de la Figura 1.23.

Al movernos hacia la derecha en el perodo, el valor de U se hace ms negativo pues ste


depende del nmero de iones, de la carga de estos y de la distancia entre los iones de
diferente carga, que depende del tamao de los iones.
Se deben realizar algunas puntualizaciones respecto del anlisis anterior. Como en el
proceso de formacin se consumen gases, la entropa es desfavorable para la estabilidad.
Sin embargo, dado que su valor es bajo en comparacin con el valor de H, y que es
relativamente constante en cada grupo, entonces se puede discutir la estabilidad en funcin
de los valores de entalpa.
Los xidos inicos son slidos cristalinos que forman redes inicas tridimensionales, son
diamagnticos y no conductores en estado slido. Tienen temperatura de fusin y ebullicin
altas.
No hay un mtodo general para la sntesis de los xidos. Se pueden preparar por diversas
vas que involucran la sntesis directa, deshidratacin de los hidrxidos, descomposicin
trmica de los carbonatos, perxidos o superxidos, y la oxidacin del catin metlico en
disolucin.

34

1.6.3. Perxidos y superxidos


La reaccin directa de los metales del bloque s con oxgeno (en aire) en presencia de calor
lleva a diferentes productos dependiendo del metal: xido para Li, Be, Mg, Ca y Sr, perxido
para Na y Ba y superxido para K, Rb y Cs, como se muestra en las ecuaciones 1.47 - 1.49.
2Li(s) + 1/2O2(g) Li2O(s)

(1.47)

2Na(s) + O2(g) Na2O2(s)

(1.48)

K(s) + O2(g) KO2(s)

(1.49)

La energa de red de perxidos y superxidos es menos negativa que la de los xidos


correspondientes. Esto tiene repercusin en la termodinmica de estos sistemas. Los xidos
son ms estables trmicamente que los perxidos y los superxidos de los correspondientes
metales. De acuerdo a esto la descomposicin trmica de perxidos y superxidos lleva a
la obtencin de xidos (1.50 -1.53).
M2O2(s) M2O(s) + 1/2O2(g)
2MO2(s) M2O(s) + 3/2O2(g)
MO2(s) MO(s) + 1/2O2(g)
M(O2)2(s) MO(s) + 3/2O2(g)

perxido alcalino

(1.50)

superxido alcalino

perxido alcalinotrreo

superxido alcalinotrreo

(1.51)

(1.52)

(1.53)

Los perxidos y superxidos son oxidantes frente a mltiples reductores, mientras que los
xidos fundidos se reducen slo por electrlisis.
Dada la diferente distribucin de electrones en el enlace O-O los perxidos son diamagnticos
mientras que los superxidos son paramagnticos.

1.6.4. xidos covalentes


Los xidos covalentes (ver Figura 1.22) forman molculas discretas y casi todos (excepto CO,
NO, N2O y O2F) reaccionan con agua para dar disoluciones cidas. Se observa la ocurrencia
de ms de un xido con diferente estequiometra para algunos elementos. Presentan puntos
de ebullicin y de fusin bajos. Los xidos de elementos livianos, o de los pesados en bajos
estados de oxidacin, son gases o lquidos a temperatura ambiente. En el captulo 6 se
estudiarn con mayor profundidad estos compuestos.
35

Grupo/EO

+1

+2

+3

+4

+5

xidos bsicos
3

+6

M2O3
(MO)

M2O3

(MO)

M2O3

(MO)

M2O3

MO2

M2O5

MO3

MO

M2O3

MO2

M2O5

MO3

MO

M2O3

MO2

MO

M2O3

(MO2)

10

MO

(M2O3)

(MO2)

MO

(M2O3)

12

+8

xidos cidos

11

+7

M2O

MO2
MO2

M2O5

MO3

M2O7
MO4

MO
xidos inicos o polimerizados

xidos moleculares

Tabla. 1.12. Propiedades y estequiometra de los xidos de metales de transicin.


Los xidos entre parntesis son muy inestables.

1.6.5. xidos de los metales de transicin


Debido a que los elementos del bloque d pueden asumir varios estados de oxidacin,
es posible formar varios xidos estables para un mismo metal de transicin. Se pueden
establecer algunas tendencias generales en las propiedades de estos xidos. Estas
tendencias van a estar relacionadas con la posicin del metal en el bloque d, pero tambin
van a depender del estado de oxidacin del metal en el xido formado. En la Tabla 1.12 se
presenta un resumen de las propiedades de los xidos dependiendo del grupo y del estado
de oxidacin.
Los xidos de los metales en estados de oxidacin bajos presentan enlaces
predominantemente inicos, estructuras tridimensionales extendidas y puntos de fusin
elevados. Estos xidos presentan carcter bsico, siendo solubles en disoluciones cidas
en las que se obtiene como resultado la sal del catin metlico.
Los xidos en los cuales el metal se encuentra en estado de oxidacin alto son cidos,
predominantemente covalentes y forman molculas discretas, con puntos de fusin y
ebullicin bajos.
Para xidos con igual estequiometra (el metal en el mismo estado de oxidacin) se puede
decir que el carcter bsico decrece al ir de izquierda a derecha en el perodo, o el carcter
cido decrece de derecha a izquierda.
Los compuestos cercanos a la lnea diagonal punteada de la Tabla 1.12 corresponden a
compuestos que desde el punto de vista cido-base tienen un comportamiento tpicamente
anftero, reaccionan tanto con bases como con cidos.
Tambin, en lo que refiere a la naturaleza del enlace, se observa que algunos xidos situados
36

entre los inicos y los covalentes, presentan propiedades caractersticas de ambos tipos de
enlaces. Estos xidos de comportamiento intermedio presentan estructuras polimricas.
La Tabla 1.13 presenta valores de entalpa de formacin de xidos de metales de la primera
serie de transicin en estados de oxidacin +2 y +3 (predominantemente inicos). El valor
absoluto de las entalpas de los xidos con estequiometra M 2O3 es mayor que en el caso
de los xidos con el metal en estado de oxidacin +2.
Se debe destacar que los metales de transicin tambin forman xidos no estequiomtricos
(por ejemplo NiO, MnO, FeO), y otros en los que el metal se encuentra en dos estados de
oxidacin (Fe3O4 y Mn3O4) y que se pueden denominar como mezclados o mixtos.

Frmula

fH/ kcal mol-1

Frmula

fH / kcal mol-1

ScO

---

Sc2O3

411

TiO

123,9

Ti2O3

362,9

VO

+100

V2O3

296

CrO

---

Cr2O3

272,7

MnO

92,1

Mn2O3

229,2

FeO

63,8

Fe2O3

196,8

CoO

57

Co2O3

---

NiO

57,3

Ni2O3

---

CuO

37,6

Cu2O3

---

Tabla 1.13. Entalpas de formacin a 298 K para algunos xidos de metales de


la primera serie de transicin. Los xidos que no tienen valores no se conocen
o no estn bien estudiados.

1. Casab y Gispert, J., Estructura Atmica y Enlace Qumico, Ed. Revert, Barcelona, 1996
2. Shriver, D.F.; Atkins, P.W.; Langford, C.H., Qumica Inorgnica, Ed. Revert, Barcelona,
1998
3. Housecroft, C. E. y Sharpe, A. G., Inorganic Chemistry, Pearson Educational Limited, 4a.
edicin, Harlow, Great Britain, 2012.
4. Demitras, G; Russ, C.; Salmon, J.; Weber, J.; Weiss, G. Qumica Inorgnica, Ed. Prentice/
Hall Internacional, Madrid, 1973.

37

38

2
Estructuras
cristalinas de slidos

Los slidos se pueden dividir en dos categoras: cristalinos y amorfos. En un slido cristalino,
sus tomos, iones o molculas ocupan posiciones especficas, con un ordenamiento
regular bien definido y repetitivo de largo alcance. Gracias a la distribucin regular de estas
partculas en el slido, se consigue que las fuerzas netas de atraccin entre las mismas
sean mximas. En cambio, un slido amorfo como el vidrio, carece de un ordenamiento bien
definido y de un orden molecular de largo alcance.
Las fuerzas responsables de la estabilidad de un cristal pueden ser inicas (como en el
NaCl), covalentes (como en el grafito o los cristales metlicos), de van der Waals (en el
iodo), de enlaces de hidrgeno (hielo) o una combinacin de ellas.
El estudio de la disposicin de las partculas (iones, tomos, molculas) que forman un
slido cristalino es parte esencial de un curso de Qumica Inorgnica estructural. Hechos de
nuestra vida diaria como que el hielo flota en el agua o fenmenos ms complejos como el
termocromismo (capacidad de un slido de cambiar de color al cambiar la temperatura) o la
conductividad elctrica de algunos slidos inicos, slo pueden ser explicados conociendo
la estructura de dichos slidos. El estudio de las estructuras cristalinas puede resultar muy
complejo si no se lo aborda con algn criterio de sistematizacin. Afortunadamente, se ha
encontrado que los tipos de estructuras observadas para la gran mayora de las sustancias
inorgnicas sencillas son limitadas, y en estos casos, la estructura de un compuesto dado
generalmente puede derivarse a partir de una estructura comn, llamada estructura tpica.
Las estructuras cristalinas se determinan generalmente mediante la tcnica de difraccin de
rayos X. Esta tcnica se basa en el hecho de que los espaciados atmicos en los cristales
son del mismo orden de magnitud que la longitud de onda de los rayos X (del orden de 1 o
100 pm) y por lo tanto un cristal acta como una rejilla de difraccin ante el haz de radiacin.
El patrn de dispersin que se obtiene ser caracterstico de cada cristal y a partir de l se
39

puede deducir el arreglo de las partculas en el retculo slido.

Los cristales son partculas slidas con forma regular y caras planas y brillantes. Aunque
los cristales de una misma sustancia pueden variar considerablemente en su forma, los
ngulos entre caras similares de cristales diferentes de la misma sustancia son siempre
idnticos. La regularidad de la apariencia externa de los cristales es un reflejo de un alto
grado de orden interno. Cada cristal se deriva de un bloque de construccin bsico que se
repite una y otra vez, en todas direcciones, de manera perfectamente regular. Este bloque
de construccin se denomina celda unitaria o celda unidad.
Para poder describir y clasificar una estructura cristalina, es necesario definir la forma y la
simetra de la celda unitaria, junto con su tamao y las posiciones de los tomos dentro de
ella.
El diseo que se ilustra en la Figura
2.1, muestra un ordenamiento regular
sencillo de formas u objetos en dos
dimensiones. Si colocamos un punto en
el mismo lugar de cada objeto (en su
centro, por ejemplo) y quitamos luego
los objetos, dejando nicamente los Figura 2.1. Diseo repetitivo en dos dimensiones.
puntos, se obtiene un diagrama similar
al de la Figura 2.2. En este caso, se ha
conseguido un arreglo de puntos que se
pueden visualizar como los vrtices de
cuadrados contiguos, como forman los
azulejos sobre una pared. Esta malla de
puntos se llama red, y en este ejemplo
cada punto de la red o punto reticular
tiene entornos idnticos. El cuadrado
Figura 2.2. Red bidimensional cuadrada.
que aparece sombreado en la red de
la Figura 2.2 puede ser tomado como
su celda unidad. Si se parte de esta
celda unidad y se la repite una y otra
vez a derecha e izquierda y hacia abajo
y arriba se reproduce la red original
completa. No existe una celda unidad
nica que sea la correcta. La Figura 2.3
muestra varias celdas posibles para la
40

Figura 2.3. Diferentes celdas unitarias en una red bidimensional.

misma red. La repeticin de cualquiera de estas celdas tambin reproduce la disposicin


original. Por convenio, se elige la celda ms pequea que represente por completo la simetra
de la estructura.
La celda unitaria de una red tridimensional es un paraleleppedo definido por tres distancias,
a, b y c, y tres ngulos, , y . En la Figura 2.4 se muestran todas las formas posibles de
celdas unitarias, las que se conocen como los siete sistemas cristalinos. La Tabla 2.1 resume
las caractersticas de cada sistema.

Figura 2.4. Celdas unitarias de los siete sistemas cristalinos.

A su vez, las celdas pueden clasificarse segn el nmero de puntos reticulares que contienen
y la disposicin de los mismos, en cuatro tipos diferentes, segn se ilustra en la Figura 2.5:
- la celda unitaria primitiva tiene un punto en cada vrtice del paraleleppedo.
- la celda unitaria centrada en el cuerpo tiene un punto en cada vrtice y tambin uno en el
centro de la celda.
- la celda unitaria centrada en las caras tiene un punto en cada vrtice y uno en el centro
de cada cara.
- la celda unitaria centrada en un lado (o centrada en una cara) tiene un punto en cada
vrtice y uno en los centros de un par de caras opuestas.
Cuando estos cuatro tipos se combinan con las siete formas de celda posibles, y adems con
todos los posibles elementos de simetra de estas redes, se obtienen 230 grupos espaciales
tridimensionales, o sea 230 patrones diferentes de ocupacin espacial.
41

Figura 2.5. Los cuatro tipos


de celdas unitarias.

Los puntos reticulares no representan a los tomos, sino a posiciones equivalentes en una
red cristalina. En un cristal real, el lugar de un punto reticular puede estar ocupado por un
tomo, un ion o una molcula segn el tipo de slido del que se trate, o simplemente no
estar ocupado. Adems, esas posiciones de la red pueden no ser las nicas ocupadas
como veremos en las estructuras de los slidos inicos. Los puntos reticulares sirven para
representar la periodicidad de patrones repetitivos en una estructura, pero no dicen nada
sobre las posiciones atmicas particulares, ni sobre la qumica o el enlace dentro del cristal.

Sistema
Triclnico
Monoclnico
Ortorrmbico
Trigonal
Hexagonal
Tetragonal
Cbico
Tabla 2.1. Los siete sistemas cristalinos.

42

Celda unitaria
90
abc
90
90
abc
90
abc
90
abc
90
120
abc
90
abc
90
abc

Los requerimientos geomtricos para la formacin de un cristal se pueden entender mejor


al considerar las distintas formas en las que se pueden empaquetar varias esferas idnticas
para formar una estructura tridimensional ordenada. Estos empaquetamientos pueden
considerarse constituidos por la superposicin de capas bidimensionales de dichas esferas.
La Figura 2.6 muestra dos arreglos de capas posibles. En 2.6b, las esferas se acomodan
en forma compacta, ocupando de este modo el mximo de espacio posible. En 2.6a, la
eficiencia de llenado es menor. Si se quiere construir un empaquetamiento compacto
de esferas en tres dimensiones, se debe aadir una segunda capa a la indicada en la
Figura 2.6b. Como puede verse en la Figura 2.7, las esferas de esta segunda capa (capa
B) descansan sobre la mitad de los intersticios triangulares de la primera capa (capa A).
Arbitrariamente se han identificado con una cruz los espacios sobre los que descansa
la capa B, y con un punto los espacios restantes. Al colocar una tercera capa, aparecen
dos posibilidades: la primera es que vaya directamente encima de la capa A. Si se sigue
repitiendo esta secuencia de apilamiento se construir un arreglo del tipo ABABABA... y as
sucesivamente. Esto se conoce como empaquetamiento hexagonal compacto (ehc). Como
unidad estructural de este empaquetamiento puede tomarse un prisma de base hexagonal
que contiene tres esferas en su interior, una esfera en el centro de cada base y una esfera
en cada vrtice (Figura 2.8a). Sin embargo, la unidad ms simple y por tanto la celda unidad,
es un paraleleppedo de base rmbica con una esfera en su interior y cuyo volumen es un
tercio del correspondiente al prisma hexagonal (Figura 2.8b).

Figura 2.6. (a) Arreglo cuadrado simple


de esferas; (b) una capa de esferas
empaquetadas en forma compacta.

Figura 2.7. Dos capas de esferas con


empaquetamiento compacto.

La segunda posibilidad sera que la tercera capa se ubique sobre los intersticios marcados
con puntos en la Figura 2.7. Esta tercera capa, la C, no estara directamente encima de A ni
de B, y la secuencia de apilamiento al repetirse sera ABCABCAB.... y as sucesivamente.
Este es el esquema del empaquetamiento cbico compacto (ecc).
43

Figura 2.8. (a)


Prisma de base
hexagonal en el
ehc; (b) celda
unidad del ehc;
(c) proyeccin
de la celda
unidad anterior
sobre la capa A
de esferas.

Aunque no resulta evidente en un primer momento, la celda unitaria de este empaquetamiento


es cbica centrada en las caras. Como se ve en las Figuras 2.9 y 2.10, la diagonal de este
cubo es perpendicular a las capas de esferas A, B y C.
Estos empaquetamientos compactos representan el aprovechamiento ms eficaz del
espacio cuando se empaquetan esferas iguales: las esferas ocupan el 74 % del espacio, y
se dice que la densidad del empaquetamiento es de 74 %. En estas estructuras, cada esfera
est rodeada por otras doce esferas vecinas equidistantes: seis en la misma capa, tres en
la capa inmediata superior y tres en la inferior. Por lo tanto, se dice que el ndice o nmero
de coordinacin de cada tomo en una estructura con empaquetamiento compacto es 12.

Figura 2.9. Vista de la celda unidad de la estructura


cbica de empaquetamiento compacto (la flecha
muestra la diagonal del cubo).

Figura 2.10. Celda unidad del ecc, mostrando los


planos de esferas compactas.

Otra caracterstica importante de estas estructuras es la forma y la cantidad de pequeos


espacios o huecos que quedan entre las esferas. En las estructuras compactas, los huecos
pueden ser de dos tipos: tetradricos y octadricos (Figura 2.11). Un hueco tetradrico se
genera en el espacio formado por tres esferas contiguas de una misma capa y una cuarta
esfera ubicada encima de las anteriores. Los centros de estas cuatro esferas constituyen
los vrtices de un tetraedro.
Un hueco octadrico se genera en el espacio entre tres esferas en contacto en una capa
44

Figura 2.11. Diferentes formas de


visualizar huecos tetradricos y
octadricos: un hueco tetradrico en el
centro de (a) un tetraedro visto desde un
lado, (b) un tringulo de esferas con una
cuarta situada encima o (c) debajo; un
hueco octadrico en el centro de (d) un
octaedro visto como cuatro esferas en un
cuadrado con una encima y otra debajo o
bien (e) visto como un tringulo de esferas
sobre otro rotado 60.

y otras tres en contacto en la capa contigua. Los centros de estas seis esferas definen as
un octaedro. Para un conjunto de n esferas se encuentra que hay n huecos octadricos y
2n huecos tetradricos. Adems, los huecos octadricos en una estructura compacta son
mucho ms grandes que los tetradricos de la misma estructura; estn rodeados por seis
tomos en lugar de cuatro. Por ltimo, es importante notar que los centros de los huecos
estn ubicados siempre en planos situados entre las capas de las esferas.
Un dato generalmente muy importante, sobre todo cuando se trate de estructuras ms
complicadas, es el nmero de elementos contenidos en una celda unidad. Considrese
por ejemplo, la celda unidad de la estructura cbica compacta de la Figura 2.12. Una esfera
ubicada en una cara del cubo est compartida por dos celdas unidad contiguas, por lo tanto
se dice que esa esfera pertenece por mitades a cada celda unidad. Una esfera ubicada en
un vrtice del cubo se comparte por ocho celdas unidades vecinas, y por tanto slo 1/8 de
ella pertenece a cada una de esas celdas.
En total, el nmero de esferas en esta celda unidad ser:
8 1/8 = 1 (en los vrtices)
6 1/2 = 3 (en las caras)
Total = 4

Figura 2.12. Celda unidad centrada en las caras que


muestra cmo se comparten las esferas con las celdas
vecinas.

45

A su vez, en este ejemplo, los huecos octadricos se encuentran en el centro de la celda y


en los centros de cada arista, por lo que su nmero ser:
1 1 = 1 (en el centro del cubo)
12 1/4 = 3 (en los centros de las aristas)
Total = 4
Luego, los huecos tetradricos se encuentran en el centro de cada uno de los ocho cubos
menores que resultan de dividir la celda unidad con tres planos perpendiculares entre
s y que pasan por los centros de las aristas. Resulta entonces un total de ocho huecos
tetradricos que pertenecen a la celda unidad pues estn por completo en su interior.
De modo que para una celda unidad cbica centrada en las caras la relacin esferas:huecos
octadricos:huecos tetradricos es 4:4:8, o en forma general, n:n:2n como ya se dijo
anteriormente.
La discusin sobre los empaquetamientos compactos se ha basado en un modelo idealizado
de distribucin de esferas iguales. Cabe preguntarse si en la naturaleza realmente existen
estructuras similares a estos modelos.

Efectivamente, los cristales metlicos son estructuras formadas por un slo tipo de tomos
que responden a estas estructuras simples. En este caso, se puede suponer que cada
punto reticular coincide con un tomo de la red.
Casi todos los metales presentan estructuras compactas, en algunos casos hexagonales y
en otros cbicas. El enlace metlico es no direccional, lo cual quiere decir que cuanto mayor
sea el nmero de vecinos que tenga un tomo metlico, a la menor distancia posible, el
enlace ser ms eficiente. En una estructura compacta, estas interacciones de enlace sern
las mximas posibles.
No obstante existe tambin una tercera estructura
importante, que se observa por ejemplo en los
metales alcalinos, en la cual los tomos forman un
cubo centrado en el cuerpo (Figura 2.13). En esta
estructura no tan compacta como las anteriores, el
ndice de coordinacin ha bajado a 8 y la densidad
de empaquetamiento es del 68 %. El nmero de
esferas por celda unidad es 2 (una en el centro del
cubo ms un octavo por cada vrtice).
Figura 2.13. Empaquetamiento cbico centrado
en el cuerpo.

46

Para slidos moleculares tambin podemos aplicar el modelo de esferas iguales pero, en
esta ocasin, cada esfera no representar a un tomo como en el caso de los metales,
sino a una molcula. Si el slido es no polar, las fuerzas que mantienen unidas a las
molculas en un slido de este tipo son las fuerzas de London. stas son no direccionales
y dependen fuertemente de la distancia. Anlogamente a lo que ocurre para los metales, las
interacciones entre las molculas sern mximas si la estructura es compacta. Por ejemplo,
el CO2(s) presenta una estructura cbica compacta (Figura 2.14). Debe tenerse en cuenta
que la mayora de las molculas no tienen forma esfrica lo que da lugar, en muchos casos,
a estructuras distorsionadas.
Cuando se trata de compuestos polares y en particular aquellos que presentan enlaces de
hidrgeno, las interacciones intermoleculares no sern totalmente no direccionales y por
lo tanto, la posicin de los tomos en el espacio estar determinada por la direccionalidad
del enlace covalente. De esta manera encontramos estructuras claramente no compactas.
Un ejemplo tpico de este fenmeno es la estructura del hielo. El hielo presenta varios
polimorfos pero el ms abundante a presin atmosfrica es la forma hexagonal conocida
como Ih (Figura 2.15). En esta estructura, cada molcula de agua se encuentra rodeada
slo por otras cuatro en una geometra tetradrica, dando lugar a la formacin de canales
hexagonales. Esta distribucin espacial est determinada por el ngulo OHO de los
enlaces de hidrgeno que mantienen unidas a las molculas de agua. En esta estructura
del hielo, el porcentaje de ocupacin es mucho menor que en las estructuras compactas.

Figura 2.14. Estructura del CO2(s).

Figura 2.15. Estructura hexagonal del hielo.

47

En una estructura de red covalente como la del carbono diamante, por ejemplo, todos los
tomos se encuentran unidos entre s por enlaces covalentes formando una red tridimensional.
El enlace covalente es direccional por lo que la hibridacin de los tomos (sp3 en el caso del
carbono) va a determinar la geometra del arreglo tridimensional (Figura 2.16a). En la
estructura del diamante cada tomo de carbono estar rodeado por cuatro vecinos en una
disposicin tetradrica, dando lugar a una red cristalina no compacta con un ndice de
coordinacin 4 y un porcentaje de ocupacin de 34 %. La estructura del carbono diamante
se asemeja a la de la blenda de zinc (ver ms adelante) pero con todos los tomos iguales
(Figura 2.16b).

Figura 2.16. (a) Red tridimensional del diamante, (b) celda unidad.

Los slidos inicos estn formados por dos tipos de partculas: los aniones y los cationes.
Las interacciones que mantienen unidos a los iones en la red cristalina de un compuesto
inico son de naturaleza electrosttica, no direccionales, y estos iones se van a ubicar en el
espacio de forma que la interaccin entre ellos conduzca a la estructura ms estable. Para
ello, cada ion deber rodearse del mayor nmero posible de iones de carga opuesta, y al
mismo tiempo, quedar lo ms separado posible de otros iones con igual carga.
Los aniones, en general, son ms grandes que los cationes. Por lo tanto, el modelo de
esferas iguales deber ampliarse para adecuarse a esta nueva situacin. Para ello, se
considera que los aniones forman una red cristalina ms o menos compacta y los cationes,
de menor tamao, se ubican en los huecos de dicha red. Cabe aclarar que la red de aniones
ser tan compacta como sea posible, ya que las distancias inicas de equilibrio sern
48

aquellas en las que existe un balance entre las fuerzas de repulsin entre aniones y las de
atraccin con los cationes.
El tipo de red que presentan los aniones, al igual que el tipo y fraccin de huecos ocupados
por los cationes en la estructura cristalina de un compuesto inico va a verse influenciado
por varios factores. Algunos aspectos importantes a tener en cuenta son:
a) Los tamaos relativos del anin y el catin. En una red compacta de aniones (ecc
ehc) los huecos octadricos son ms grandes que los tetradricos, y a su vez, el tamao
de ambos est determinado por el tamao del anin. El tipo de hueco que va a ocupar un
catin determinado en una red de aniones, estar relacionado con los tamaos relativos de
ambos.
Por ejemplo, si el catin es muy pequeo en relacin al tamao de un hueco octadrico,
los aniones quedarn demasiado cerca entre s, las interacciones catin-anin no sern
suficientes como para compensar la repulsin entre los aniones, y la red no ser estable. Por
lo tanto, ese catin se ubicar preferentemente en huecos tetradricos. Lo contrario ocurre
para cationes muy voluminosos comparados con los aniones. En estos casos, es posible
que los cationes no puedan colocarse en los huecos de una red compacta de aniones. Para
que el compuesto sea entonces estable, los aniones pueden adoptar una estructura cbica
simple (primitiva) cuyos huecos cbicos tiene un volumen mayor.
Suponiendo que los cationes y los aniones son esferas rgidas que no se deforman y utilizando
nociones bsicas de geometra, se puede calcular la relacin lmite de radios (rcatin/ranin) que
permitir la ocupacin de cada tipo de hueco (Tabla 2.2).
Nmero de coordinacin
del catin

Geometra del
hueco

Relacin de radios
(rcatin/ranin)

tetradrica

0,2250,414

octadrica

0,4140,732

cbica

0,7321,00

Tabla 2.2. Relaciones de radios inicos para la ocupacin de diferentes tipos de huecos.

La ocupacin de los diferentes tipos de huecos puede sistematizarse tambin en funcin


del ndice de coordinacin del catin. Por ejemplo, solamente cationes voluminosos
podrn rodearse de ocho aniones (en un hueco cbico) y mantenerlos lo suficientemente
separados como para que la repulsin entre ellos no desestabilice la estructura. De la misma
manera, cationes pequeos podrn rodearse slo de cuatro aniones (ocupando un hueco
tetradrico). Una situacin intermedia ser la de los huecos octadricos en los que el ndice
de coordinacin del catin es 6. No debemos olvidar que, en esta discusin tambin es
importante el tamao del anin.
49

Teniendo en cuenta estas consideraciones, se podra suponer que simplemente conociendo


la relacin de radios entre el catin y el anin, se est en condiciones de predecir la estructura
de un compuesto inico. Sin embargo, esto slo es posible para algunos compuestos,
mientras que en muchos casos las predicciones fallan. Por ejemplo, slo para la mitad de
los haluros de los alcalinos el modelo predice la estructura correcta. Cules son las causas
de las desviaciones del modelo?
Para abordar esta cuestin primero se debe recordar que en el razonamiento anterior se
supone que los cationes y aniones son esferas rgidas. Esta suposicin es una descripcin
aceptable en compuestos tpicamente inicos. Sin embargo, an en muchos de estos casos,
los aniones se encuentran polarizados (deformados) por la presencia de los cationes. De
esta manera, cuanto mayor sea el carcter covalente del enlace (cationes ms pequeos y
cargados y aniones ms grandes y cargados) ms se apartar el modelo de esferas rgidas
de la realidad.
b) La estequiometra del compuesto. Supongamos un compuesto de estequiometra AB.
Si por ejemplo, el anin B se encuentra formando una red cbica compacta, habr cuatro
aniones en la celda unidad del compuesto (ya que en una estructura ecc hay cuatro
esferas por celda unidad). Como la estequiometra del compuesto es 1:1, tendr que haber
tambin cuatro cationes A en cada celda. Recordemos que la relacin esferas:huecos
octadricos:huecos tetradricos para cualquier estructura compacta es n:n:2n. Por lo tanto,
la relacin uno a uno entre el nmero de cationes y de aniones se mantiene si se ocupan
la totalidad de los huecos octadricos (que son cuatro por celda) o la mitad de los huecos
tetradricos (que son ocho por celda).
En este ejemplo, el nmero de unidades frmula por celda unidad es cuatro: hay cuatro
unidades AB por celda unidad (cuatro aniones y cuatro cationes). Adems, cabe destacar
que los ndices de coordinacin del catin y del anin tambin estarn de acuerdo con
la estequiometra del compuesto. De esta manera, si los cationes ocupan los huecos
tetradricos, su ndice de coordinacin es cuatro (estn rodeados por cuatro aniones) y por
lo tanto el ndice de coordinacin del anin ser tambin cuatro (estn rodeados por cuatro
cationes).
En base a los criterios anteriores se puede proponer un conjunto de estructuras cristalinas
ideales para compuestos inicos con diferentes estequiometras. Las mismas se describirn
con detalle en las secciones siguientes, pero en la Tabla 2.3 se presenta un resumen de
algunas de sus caractersticas.

50

Frmula

ndice de
coordinacin
catin:anin
6:6

MX

4:4
8:8
8:4

MX2

6:3

MX3

6:2

M2X3

6:4

Tipo y fraccin de
huecos ocupados
todos los
octadricos
de los
tetradricos

Ejemplos
ecc de
aniones

ehc de
aniones

cbica simple
de aniones

NaCl

NiAs

---

blenda

wurtzita

---

---

---

CsCl

CaF2

---

---

CdCl2

CdI2

---

---

FeCl3

---

---

Al2O3

---

todos los cbicos


todos los
tetradricos
de los
octadricos
1/3 de los
octadricos
2/3 de los
octadricos

*los cationes forman la ecc


Tabla 2.3. Algunas caractersticas de estructuras cristalinas tpicas.

2.7.1.1. Estructura tipo cloruro de cesio


La celda unidad de la estructura del cloruro de cesio se muestra en la Figura 2.17. Los
aniones cloruro presentan una estructura cbica simple y el catin cesio ocupa el hueco
cbico correspondiente. El ndice de coordinacin del anin y el catin es 8 y hay una nica
unidad frmula por celda unidad (hay una esfera por celda unidad en la estructura cbica
simple). Como las posiciones de cationes y aniones son equivalentes, esta estructura
tambin puede considerarse como una red cbica de cationes con los cloruros en el centro
del cubo. Alternativamente, la estructura puede describirse como dos redes cbicas simples
interpenetradas.
Otros compuestos que adoptan esta estructura son el CsBr, CsI, TlCl, TlBr, TlI y NH 4Cl.

2.7.1.2. Estructura tipo cloruro de sodio


La celda unidad de la estructura del cloruro de sodio se muestra en la Figura 2.18. La
estructura consiste de dos subredes ecc interpenetradas, una de cationes sodio y otra de
aniones cloruro. Si visualizamos esta estructura como un empaquetamiento ecc de aniones
cloruros, los cationes sodio ocupan todos los huecos octadricos. La estructura del NaCl
contiene cuatro unidades frmula por celda unidad (hay cuatro esferas por celda unidad
en la ecc) y el ndice de coordinacin del catin y del anin es 6 (cada sodio est rodeado
51

Figura 2.17. Celda unidad de la estructura tipo cloruro de


cesio. Las esferas de los vrtices representan los aniones.

Figura 2.18. Estructura tipo cloruro de sodio. Las


esferas de mayor tamao representan los aniones.

octadricamente por seis cloruros y viceversa).


Muchos compuestos presentan estructura tipo NaCl, entre ellos los hidruros y los haluros de
los metales alcalinos (excepto el CsCl), los haluros de plata AgF, AgCl y AgBr, y los xidos y
sulfuros de los alcalinotrreos (excepto los de berilio).

2.7.1.3. Estructuras tipo blenda de zinc y wurtzita


Las celdas unidad de estas dos estructuras se muestran en la Figura 2.19. Ambas deben su
nombre a dos formas polimrficas del ZnS que existen en la naturaleza.

Figura 2.19. (a) Celda unidad de la blenda de zinc y (b) celda unidad de la wurtzita. Las esferas de mayor tamao
representan los aniones.

52

La estructura de la blenda de zinc consiste en una red ecc de aniones sulfuro con los
cationes zinc ocupando la mitad de los huecos tetradricos en forma alternada. El nmero
de unidades frmula de ZnS por celda unidad es cuatro (por la red ecc de aniones) y
el ndice de coordinacin del anin y del catin es 4 (cada catin se encuentra rodeado
tetradricamente por cuatro aniones y viceversa). Los haluros de Cu(I) y los sulfuros de Cd
y Hg adoptan esta estructura.
La estructura de la wurtzita es anloga a la de la blenda pero la red de aniones es de tipo
hexagonal compacta (ehc). Los cationes ocupan la mitad de los huecos tetradricos y los
ndices de coordinacin del anin y el catin son los mismos que para la blenda de zinc
(4:4) aunque el nmero de unidades frmula por celda unidad es dos (dos esferas por celda
unidad en la red ehc). El BeO, ZnO y NH4F adoptan esta estructura.

2.7.2.1. Estructuras tipo fluorita y antifluorita


La estructura de la fluorita toma su nombre del mineral de composicin CaF 2 y su celda unidad
se muestra en la Figura 2.20. A diferencia de las anteriores, esta estructura se describe
como una red cbica compacta de cationes calcio, con los aniones fluoruro ocupando la
totalidad de los huecos tetradricos. Esta descripcin no es muy realista ya que es poco
probable que los aniones fluoruro, que son de tamao comparable a los cationes calcio,
puedan ubicarse en los huecos de esa red. Sin embargo, lo importante es que se describen
con precisin las posiciones relativas de los iones en la red cristalina. Los aniones fluoruro
forman una red cbica simple por lo que
los ndices de coordinacin catin:anin
son 8:4. Cada celda unidad de la fluorita
contiene cuatro unidades frmula de CaF2.
Otros compuestos que adoptan la
estructura de la fluorita son CdF2, HgF2,
PbF2, ZrO2, CeO2 y UO2.
En la estructura de antifluorita, las
posiciones de los cationes y aniones
simplemente estn invertidas, lo cual
implica que ahora el nmero de cationes
es el doble que el nmero de aniones. Los
xidos y sulfuros de los alcalinos adoptan
una estructura de tipo antifluorita.

Figura 2.20. Celda unidad de la fluorita. Las esferas


de mayor tamao representan a los cationes.

53

2.7.2.2. Estructura tipo rutilo


Esta estructura debe su nombre a una de las formas alotrpicas del TiO 2. Su celda unidad
se muestra en la Figura 2.21. A diferencia de las anteriores, la celda unidad del rutilo no es
cbica, sino tetragonal. Cada catin titanio est rodeado por seis aniones xido en los vrtices
de un octaedro distorsionado y cada anin xido est rodeado por tres cationes titanio en
los vrtices de un tringulo casi equiltero. De esta manera los ndices de coordinacin
catin:anin son 6:3 y hay dos unidades frmula por celda unidad (dos cationes y cuatro
aniones por celda unidad).
Los compuestos FeF2, CoF2, NiF2, MnO2, GeO2 y SnO2 adoptan estructuras tipo rutilo.

Figura 2.21. Celda unidad


del rutilo. Las esferas de
mayor tamao representan
a los aniones.

2.7.2.3. Estructuras tipo CdCl2 y CdI2


A medida que aumenta el carcter covalente del enlace en los compuestos inicos, las
estructuras altamente simtricas (caractersticas de los compuestos inicos ms sencillos)
son menos frecuentes y aparecen estructuras en capas o en cadenas. Ejemplos de
compuestos que presentan estructuras en capas son CdCl2 y CdI2. Ambas estructuras estn
basadas en un empaquetamiento compacto de aniones. Los cationes ocupan la mitad de

Figura 2.22. Estructura del CdI2. Las esferas de mayor tamao representan a los aniones. A la izquierda se muestra
la celda unidad correspondiente.

54

los huecos octadricos, ubicndose en capas alternadas que quedan entre dos capas de
aniones. De esta manera cada anin est rodeado por tres cationes de un lado pero por
tres aniones del otro (Figura 2.22). Esta distribucin de los iones da lugar a ndices de
coordinacin catin:anin de 6:3. Ambas estructuras se diferencian en que en el CdCl 2 el
empaquetamiento de cloruros es del tipo ecc, mientras que para el CdI 2 la red de ioduros
es de tipo ehc.

La corteza terrestre est formada mayoritariamente por silicatos, cuyos elementos


constitutivos bsicos son silicio y oxgeno. Estos elementos son los ms abundantes en la
corteza, representando ms del 75 % en peso de la misma. Los silicatos forman las rocas,
suelos, arenas y arcillas, los cuales son de suma importancia para mltiples actividades
humanas. Algunas de las aplicaciones ms importantes de los silicatos se encuentran en
la industria de la construccin, tanto en sus formas naturales as como en sus productos
procesados, tales como ladrillos, cemento, cermica y vidrio. Por otra parte, los silicatos
muestran una gran diversidad estructural, desde pequeas molculas discretas hasta
especies con un alto grado de polimerizacin. Todo esto justifica abordar el estudio de este
grupo de compuestos en este captulo.
La unidad estructural de los silicatos, SiO44, est
compuesta por un tomo central de silicio en estado
de oxidacin +4, unido a cuatro oxgenos que se
disponen tetradricamente alrededor de ste (Figura
2.23). Esta geometra puede explicarse suponiendo
una hibridacin del tipo sp3 para el tomo de silicio.
La electronegatividad de Pauling del silicio es 1,90
mientras que la del oxgeno es 3,44, lo cual lleva a
que el enlace covalente SiO est muy polarizado
y de hecho presenta un carcter inico parcial de
aproximadamente un 50 %.
Figura 2.23. Unidad estructural bsica SiO44
de los silicatos.
Distintas unidades SiO44 se pueden unir entre s a
travs de los oxgenos de sus vrtices, conduciendo
a la formacin de estructuras polimerizadas, generalmente aninicas. El exceso de carga
negativa en el SiO44 o en las especies polimerizadas obtenidas a partir de esta unidad
bsica, permite la asociacin con otros cationes, como Al 3+, Fe3+, Fe2+, Ca2+, Na+, K+ y Mg2+,
varios de los cuales son tambin abundantes en la corteza terrestre.
Las distintas formas en que se pueden combinar las unidades SiO 44 a travs de puentes
oxgeno llevan a la existencia de diferentes tipos de silicatos. Una caracterstica de las especies
polimerizadas es que las unidades tetradricas solamente se pueden unir compartiendo
55

vrtices, lo que quiere decir que dos tomos de silicio vecinos estarn conectados slo por
un oxgeno. A su vez, una misma unidad tetradrica puede compartir uno, dos, tres o cuatro
oxgenos, con uno, dos, tres o cuatro silicios vecinos, respectivamente. Esto lleva a mltiples
posibilidades de unin, razn por la cual los silicatos son uno de los grupos de compuestos
con mayor riqueza estructural, slo superado por los hidrocarburos.
En trminos generales se puede decir que en muchos de estos compuestos los iones O2 se
disponen segn las posiciones relativas de un empaquetamiento compacto. Los cationes,
dependiendo de su tamao, se ubican en los huecos que deja esta red. La relacin de radios
Si4+/O2 es 0,29, lo cual est de acuerdo con un nmero de coordinacin 4 para el silicio y
con la ocupacin de huecos tetradricos. Los otros cationes que tienen un radio menor que
0,55 se ubican preferentemente en otros huecos tetradricos, mientras que aquellos de
radios mayores (0.55 < r < 0.78 ) podrn ocupar huecos octadricos. Iones como K+ y Ca2+
pueden tambin tener nmeros de coordinacin mayores.
El Al3+ ocupa huecos octadricos, pero como tiene un tamao similar al del Si4+,tambin puede
ocupar huecos tetradricos, sustituyendo en algunos casos al silicio en la red del silicato,
formando un grupo de compuestos muy extenso e importante denominado aluminosilicatos.
Para abordar el estudio de los silicatos se utilizar una clasificacin estructural, agrupndolos
de acuerdo al grado de polimerizacin. Cada uno de estos grupos, tiene una serie de
parmetros estructurales caractersticos, que varan gradualmente con dicho grado de
polimerizacin. Estos parmetros (ver Tabla 2.4) son el nmero total de tomos de oxgeno
por tomo de silicio (O/Si), el nmero de oxgenos terminales por tomo de silicio (O t/Si), el
nmero de oxgenos puente por tomo de silicio (O p/Si) y carga por tomo de silicio (q/Si).

Si2O76

Silicatos
cclicos
(SiO3)n2n

Cadenas
simples
(SiO3)n2n

Cadenas
dobles
(Si4O11)n6n

(Si2O5)n2n

Redes
3D
SiO2

3,5

2,75

2,5

Ot/Si

1,5

Op/Si

0,5

1,25

1,5

q/Si

1,5

Ejemplo

Olivino

Ilvata

Berilo

Dipsido

Tremolita

Mica

Cuarzo

Ortosilicatos

Pirosilicatos

Frmula

SiO44

O/Si

Lminas

Tabla 2.4. Parmetros estructurales caractersticos de los diferentes tipos de silicatos.

2.8.1. Ortosilicatos
Los compuestos que presentan la unidad SiO44 aislada se llaman ortosilicatos. En estos
compuestos no hay puentes SiOSi, por lo cual todos los oxgenos son terminales. La
carga del ortosilicato puede ser neutralizada por cationes de carga +2 o +4, con frmulas
idealizadas M2IISiO4 y MIVSiO4. Otros compuestos conocidos como granates contienen
cationes +2 y +3 con frmulas MII3MIII2(SiO4)3, donde MIII puede ser Al3+, Cr3+ o Fe3+ y MII
puede ser Ca2+, Mg2+ y Fe2+.
56

El grupo de minerales ortosilicato ms importante por su abundancia son los olivinos, que
contienen hierro y magnesio. La fase mineral que contiene slo hierro se conoce como
fayalita y la que contiene solo magnesio se denomina forsterita. Estas fases pueden cristalizar
aisladas, pero adems, como Fe2+ y Mg2+ tienen radios similares e igual carga, estos dos
cationes se pueden sustituir isomrficamente en los olivinos, cristalizando con contenidos
variables de ambos metales. Por esta razn a los olivinos se los puede representar con la
frmula (Fe, Mg)2SiO4, donde hierro y magnesio aparecen separados por comas dentro del
parntesis, indicando que la relacin entre ellos no est definida. La estructura del olivino
tiene una celda unidad ortorrmbica en la cual los oxgenos se disponen en un arreglo
hexagonal compacto ligeramente expandido, los silicios ocupan 1/8 de los huecos tetradricos
y los cationes Fe2+ y Mg2+ se disponen en la mitad de los huecos octadricos (Figura 2.24).

Figura 2.24. Celda unidad de la forsterita, Mg2SiO4. Se resaltan los tetraedros SiO44 y se
muestra, a modo de ejemplo, la coordinacin octadrica para uno de los iones Mg 2+.

2.8.2. Pirosilicatos
Los pirosilicatos contienen unidades de frmula Si 2O76 en las cuales dos tetraedros {SiO4}
comparten un oxgeno (Figura 2.25). Ejemplos de este tipo de minerales son la thorveitita,
Sc2SiO7, y la ilvata [CaFeIIIFeII2][O(OH)Si2O7] (Figura 2.26).

2.8.3 Silicatos cclicos


En los silicatos cclicos cada unidad tetradrica {SiO4} se une a otras dos unidades
compartiendo un vrtice con cada una, resultando una estructura cclica (Figura 2.27). La
frmula general es (SiO3)n2n donde n puede tomar valores desde 3 hasta 6. Un ejemplo de
este tipo de minerales es el berilo, de frmula Be 3Al2(SiO3)6, que contiene anillos de seis
57

miembros, el aluminio en coordinacin octadrica y el berilio en coordinacin tetradrica.


Las esmeraldas, de color verde, y las aguamarinas, de color azul, son variedades de los
berilos en las cuales el color viene dado por la presencia de pequeas cantidades de Cr(III)
y Fe(II)/Fe(III), respectivamente.

Figura 2.25. Representacin esquemtica de la


estructura Si2O76 de los pirosilicatos.

Figura 2.26. Celda unidad simplificada de ilvaita,


donde slo se muestra la disposicin de las
unidades Si2O76.

Figura 2.27. Esquema estructural


para silicatos cclicos con anillos
de 3 (a) y 6 (b) tomos de silicio.

2.8.4. Silicatos en cadenas simples


En los minerales conocidos como piroxenos, las unidades {SiO 4} tambin comparten
oxgenos con dos unidades vecinas, al igual que en los silicatos cclicos, pero a diferencia
de stos, los piroxenos se extienden en una dimensin formando cadenas infinitas simples
(Figura 2.28). Este grupo de silicatos monodimensionales tienen los mismos parmetros
estructurales que los cclicos (Tabla 2.4).
Los minerales conocidos como dipsidos (Figura 2.29) son los ms abundantes de este
grupo. En estos minerales, de frmula CaMg(Si2O6), el ndice de coordinacin de los cationes
Mg2+ es 6 y el de los cationes Ca2+ es 8.

58

Figura 2.28. Representacin esquemtica de una cadena de piroxenos y su unidad estructural.

Figura 2.29. Estructura del dipsido, MgCaSi2O6, donde se aprecian dos cadenas
de tetraedros {SiO4} y los poliedros de coordinacin de los cationes Mg2+ y Ca2+.

2.8.5. Silicatos en cadenas dobles


Dos cadenas simples se pueden unir a travs de los oxgenos de algunas unidades {SiO 4}
formando cadenas dobles. Cuando esta unin se da entre unidades alternadas de las
cadenas simples, el grupo de silicatos resultante se llama anfboles y tiene la estructura de
la Figura 2.30. En estos minerales, las unidades {SiO4} comparten 2 y 3 oxgenos en forma
alternada, llevando a un arreglo monodimensional de anillos de 6 tetraedros. La unidad
repetitiva de estos compuestos es (Si4O11)n6n. Los metales presentes ms frecuentemente en
estos minerales son Mg, Ca y Fe. En los anfboles, los metales tambin pueden encontrarse
enlazados a grupos OH que no estn unidos al silicio.
El mineral tremolita, Ca2Mg5[(OH)2(Si4O11)2] (Figura 2.31) es un ejemplo tpico de anfbol.
La tremolita es un material fibroso, que tambin pertenece al grupo de los asbestos. Estos
materiales, que tienen alta estabilidad trmica y qumica y alta resistencia mecnica, han
sido muy usados como aislantes trmicos, acsticos y elctricos para diversos fines, por
ejemplo en la construccin de viviendas. Actualmente su uso est limitado pues la inhalacin
de las fibras de tamao micromtrico que componen estos materiales produce cncer de
pulmn.
59

Figura 2.30. Representacin esquemtica de la estructura de los anfboles y su unidad estructural.

Figura 2.31. Representaciones de la estructura de la tremolita vista desde diferentes direcciones.

2.8.6. Silicatos laminares


En los filosilicatos, cada unidad {SiO4} comparte tres oxgenos con otros silicios formando
una red extendida en dos dimensiones (Figura 2.32). La frmula general de la red de
silicatos laminares es (Si2O5)n2n. Los minerales del grupo del talco, las micas y las arcillas
son ejemplos de silicatos con estructuras en capas. En estos minerales el arreglo espacial,
al igual que en los anfboles, contiene anillos de seis unidades {SiO 4} tetradricos, pero en
este caso extendidos en dos dimensiones.
Los minerales del grupo del talco, de frmula Mg3[Si4O10](OH)2, presentan capas ordenadas
de forma tal que una lmina de octaedros {MgO6} queda ubicada entre dos lminas de
silicatos (Figura 2.33). Algunos de los oxgenos que se unen a los iones Mg 2+ provienen de
las capas de silicatos (oxgenos terminales que no estn compartidos entre dos silicios) y
otros son de grupos OH. Este arreglo de tres lminas forma una capa, que se podra ver
como un sndwich SitMgoSit (los subndices t y o hacen mencin a los entornos tetradrico
60

Figura 2.32. Representacin


esquemtica de la estructura de un
silicato en lminas. La lnea continua
delimita la porcin que representa
la frmula unidad y en punteado se
indica la unidad estructural.

Figura 2.33. Estructura del talco.

61

y octadrico, respectivamente). Este arreglo es neutro, por lo cual, entre capas slo hay
interacciones del tipo van der Waals. Esta unin muy dbil entre capas adyacentes tiene
como consecuencia que un esfuerzo mnimo es capaz de producir deslizamiento de una
capa sobre otra, generando el efecto de suavidad que se asocia con el talco, razn por
la cual se lo utiliza en preparados cosmticos. Dada la neutralidad de las capas Si tMgoSit
tampoco hay adsorcin de molculas polares como el agua entre las mismas, por lo cual los
minerales del grupo del talco son hidrofbicos.
Los minerales del grupo de las micas son aluminosilicatos, compuestos en los cuales
algunos silicios tetradricos son sustituidos por iones Al3+. Esta sustitucin genera un defecto
de carga positiva, por lo cual capas similares a las observadas en la estructura del talco,
ahora ya no son neutras y su carga es neutralizada por iones Na +, K+ o Ca2+, los cuales se
ubican entre las capas negativas. El enlace entre estos iones y las capas es ms dbil que
los enlaces internos de la capa, lo que hace que sea posible su exfoliacin. Un ejemplo de
este tipo de minerales es la biotita K(Mg,Fe)3(AlSi3O10)(OH)2 (Figura 2.34). En este mineral,
Fe(II) y Mg(II) se pueden sustituir isomrficamente, encontrndose proporciones variables
de ambos metales dependiendo de la zona geogrfica y de las condiciones geolgicas de
formacin.

Figura 2.34.
Estructura de la
biotita.

Varias arcillas minerales son silicatos que se presentan en partculas muy pequeas y
que tienen una estructura laminar. Estos minerales son un componente fundamental del
suelo. La montmorillonita es una arcilla perteneciente al grupo de los filosilicatos, de frmula
62

(MIMII)0.3(Al,Mg)2Si4O10(OH)2xH2O. La estructura de este mineral presenta una capa


octadrica de cationes Al3+ y Mg2+ que est enlazada a dos capas de silicatos. Las capas
Sit(Al/Mg)oSit de carga negativa acomodan entre ellas cationes como Mg 2+ y Ca2+ que se
pueden intercambiar entre s o con otros iones monopositivos como Na + y K+. Este mineral
puede absorber agua en la zona intercapa lo que provoca que el mineral se expanda.
Otro mineral del grupo de las arcillas es la caolinita, con frmula Al 2Si2O5(OH)4. En este
mineral se encuentra una estructura en capas neutras las cuales estn formadas por dos
lminas, una de silicatos (Si4+ en entorno tetradrico) y otra de Al3+ en entorno octadrico. El
Al3+ est unido a grupos OH ubicados hacia el exterior de la capa, los que hacen posible la
unin con la capa adyacente mediante enlaces de hidrgeno (Figura 2.35). Esto hace que
la unin entre capas sea estable. Este mineral, que presenta baja capacidad de absorcin
de agua y no tiende a expandir, es el componente principal de la porcelana.

Figura 2.35. Estructura de


la caolinita.

2.8.7. Redes tridimensionales


Los minerales que presentan redes SiO tridimensionales infinitas se conocen como
tectosilicatos y componen el 70 % de la corteza terrestre. En estos minerales las
unidades {SiO4} comparten los cuatro oxgenos con otros cuatro silicios, generando la red
tridimensional. Dentro de este grupo de minerales se encuentran la slice y los aluminosilicatos
tridimensionales. El dixido de silicio o slice, SiO2, presenta una estructura extendida en tres
dimensiones, en la cual cada oxgeno es compartido por dos tomos de silicio, formando
una red neutra. El dixido de silicio tiene varios polimorfos, siendo el cuarzo (Figura 2.36) el
ms abundante.
En los aluminosilicatos, iones aluminio(III) sustituyen parcialmente al silicio conduciendo a un
defecto de carga en la estructura del silicato, por lo cual se requiere la presencia de cationes
para neutralizarla. La estequiometra general de estos minerales se puede describir como
M(Al,Si)O2, donde un nmero variable de cationes +1 +2 (dependiendo de la relacin
63

Al:Si) se alojan en las cavidades resultantes de la red. Este tipo de minerales comprende
los grupos de feldespatos, ultramarinas y zeolitas, que se diferencian por el tamao y
la forma de las cavidades de la red. Los feldespatos son los ms compactos, mientras
que las zeolitas presentan cavidades de mayor tamao que se pueden extender en una
dimensin formando tneles. Por esta razn las zeolitas son usadas como intercambiadores
de especies moleculares neutras o cargadas. Algunos ejemplos de estos minerales son
ortoclasa K[AlSi3O8], sodalita Na8Al6Si6O24Cl2 y laumonita CaAl2Si4O124H2O.

Figura 2.36. Estructura del cuarzo.

1. Smart, L. y Moore, E., Qumica del estado slido, Addison-Wesley Iberoamericana,


Delaware, USA, 1995.
2. Housecroft, C. E. y Sharpe, A. G., Inorganic Chemistry, Pearson Educational Limited, 4a.
edicin, Harlow, Great Britain, 2012.

64

3
Qumica en
disolucin acuosa

En su estado fundamental, la molcula triatmica de


agua est caracterizada por un ngulo de enlace de
104,5 y una distancia de enlace de 96 pm. La diferencia
de electronegatividad entre el tomo de oxgeno y los
Figura 3.1. Estructura de la molcula
tomos de hidrgeno es suficiente como para originar un
de agua (izquierda) y representacin
del momento dipolar (derecha).
momento dipolar permanente con un valor de 1,84 D. El
vector momento dipolar est dirigido de modo de apuntar
hacia el oxgeno, la parte ms negativa de la molcula (Figura 3.1).
Adems de las interacciones intermoleculares de van der Waals presentes, las molculas de
agua pueden interaccionar entre s al estado lquido y al estado slido a travs de enlaces de
hidrgeno producto de la presencia de un tomo rico en densidad electrnica negativa (el
oxgeno) y tomos de hidrgeno con densidad electrnica positiva expuestos. La energa
del enlace de hidrgeno entre molculas de agua es de aproximadamente 20 kJ mol1 y este
enlace es el responsable de todas las propiedades anmalas de esta sustancia, como son
por ejemplo, los puntos de fusin y ebullicin anormalmente altos y la alta tensin superficial
y viscosidad. Algunas propiedades significativas del agua se presentan en la Tabla 3.1.
Propiedad
Punto de fusin normal
Punto de ebullicin normal
Densidad a 298 K
Permisividad relativa (constante dielctrica, )
Conductividad elctrica a 298 K
Producto inico

Valor
0 C
100 C
997,048 kg m3
78,54
5,5 x 106 S m1
1,008 x 1014

Tabla 3.1. Algunas propiedades del agua.

65

El agua cristaliza bajo diferentes formas cristalinas, siendo la ms comn la denominada


hielo Ih. Esta est formada por unidades hexagonales compuestas por tomos de oxgeno
(Figura 3.2) generando una estructura abierta con un factor de compactamiento de 34 %.
Cada tomo de oxgeno tiene cuatro vecinos ms prximos dispuestos en un arreglo casi
tetradrico. Todas las molculas de agua interaccionan a travs de una red de enlaces de
hidrgeno que se extiende a lo largo de toda la estructura. La estructura abierta est
caracterizada por una densidad a 0 C de 916,7 kg m 3, menor a la densidad del agua
lquida a la misma temperatura (999,8 kg m3). El hielo Ih por lo tanto, flota en agua lquida.

Figura 3.2. Estructura


del hielo Ih (izquierda)
y unidad hexagonal
de tomos de oxgeno
(derecha).

En el proceso de fusin del hielo, las molculas de agua al estado lquido a 0 C se mantienen
bastante unidas pues alrededor del 50 % de los enlaces de hidrgeno presentes en el hielo
se retienen. Esto origina una red de enlaces de hidrgeno muy importante que desempea
un rol fundamental en el agua como disolvente. Esta red es a su vez, la ms densa conocida
en disolventes. Los enlaces de hidrgeno pueden rearreglarse rpidamente en respuesta a
las condiciones del entorno (presencia de solutos por ejemplo). Algunos estudios han
confirmado que, a bajas temperaturas, alrededor del 80 % de las molculas en el agua
lquida presentan en algn instante (escala de tiempo de los subfemtosegundos,
< 1015 s), un grupo OH unido fuertemente por enlace de hidrgeno y otro no unido. El 20
% restante formara las especies polimricas (dmeros y pentmeros principalmente)
mostradas en la Figura 3.3 (los enlaces de hidrgeno se han omitido por claridad).
Figura 3.3. Polmeros de agua ms estables al estado lquido:
a) dmero; b) pentmero.

66

Una de las caractersticas ms destacadas del agua como disolvente es su poder ionizante.
Debido a que una enorme cantidad de compuestos inorgnicos pueden ionizarse, las
reacciones estudiadas en Qumica Inorgnica tradicionalmente han sido reacciones entre
iones con especial atencin a iones metlicos. En este apartado se estudiarn las
reacciones cido-base y de xido-reduccin. En estas, tienen una enorme incidencia los
procesos denominados hidratacin de iones. El agua no solo acta como medio de reaccin
sino que puede tambin ser parte de la reaccin.

3.2.1. Hidratacin de iones y disolucin de sales


Todos los iones estn hidratados en mayor o menor extensin. A los efectos de ahondar en
diferentes aspectos de esta situacin, se ver qu se entiende por hidratacin. Se emplea
el ciclo termoqumico de la Figura 3.4 para analizar los cambios de entalpa no solo de la
hidratacin de iones sino tambin de la disolucin de sales.

Figura 3.4. Ciclo termoqumico que involucra la disolucin de sales y la hidratacin de iones.

La formacin de M+(g) y X(g) a partir de la sal MX(s) est caracterizada termoqumicamente


por la energa reticular (con signo negativo). El pasaje de un ion del estado gaseoso a
disolucin acuosa se denomina hidratacin inica y es siempre un proceso exotrmico.
Cierra el ciclo el proceso inverso a la disolucin de la sal, al que est asociado el valor
negativo de la entalpa de disolucin (disolHMX). En la Tabla 3.2 se presentan los valores
de la entalpa de disolucin para algunas sales comunes. De la comparacin de los valores
presentados surge en primera instancia, una estrecha similitud entre los correspondientes
a la energa reticular y a la hidratacin inica, lo cual a su vez provoca que los valores de
disolHMX sean muy pequeos (casi de cero para NaF por ejemplo). Por lo tanto, la disolucin
de una sal MX va acompaada de pequeos aumentos o disminuciones de la temperatura.
Dicho de otra manera: estos procesos pueden ser tanto exotrmicos como endotrmicos
con calores intercambiados muy pequeos en todos los casos.
67

MX

UMX

hidH (a)

disolHMX

LiF

+1030,5

1025,9

4,6

NaF

+911,7

911,3

0,4

KF

+810,0

827,6

+17,6

NaCl

+772,8

769,0

3,8

KCl

+702,5

685,3

17,2

KBr

+678,2

658,1

20,1

Tabla 3.2. Valores de los calores involucrados en el ciclo termoqumico de la Figura 3.4 a T = 298 K (en kJ mol1).
(a)

hidH = hidH(M+) + hidH(X)

La energa reticular tiene su origen en interacciones del tipo electrosttico. La estrecha


similitud entre UMX y hidH permite proponer por lo tanto, un origen fundamentalmente
electrosttico para las interacciones entre un ion gaseoso y las molculas de agua. Esto
significa entonces que el enlace ionagua tendr un carcter inico muy importante.
En la disolucin de sales, se ha comentado que el factor energtico (disolH) presenta valores
muy pequeos respecto a los valores de U y de hidH(M+) + hidH(X)). Si se analiza el
cambio de entropa, se podrn observar valores positivos y negativos (Tabla 3.3). Por lo
tanto, la disolucin de una sal MX no siempre representa un proceso termodinmicamente
espontneo. De hecho, es imposible decidir sobre la espontaneidad de la disolucin de una
sal en agua. Para estos procesos es importante tambin destacar que la espontaneidad
termodinmica no est gobernada por el factor energtico (disolH).
MX

disolG

disolH

TdisolS

LiF

+13,8

+4,6

9,2

NaCl

9,2

+3,8

+13,0

NaNO3

6,3

+20,5

+26,8

KClO4

+11,3

+51,0

+39,7

Li2CO3

+16,7

17,6

34,3

Tabla 3.3. Valores de los calores involucrados en la disolucin de algunas sales en agua T = 298 K (en kJ mol1).

Cuando un ion se hidrata existir un conjunto de molculas de agua que estarn directamente
unidas a l. Estas molculas originan lo que se denomina primera esfera de hidratacin. Este
proceso involucra obviamente tanto a cationes como a aniones en forma independiente.
Al nmero de molculas de agua directamente unidas al ion se le conoce como nmero
de hidratacin (m). Este nmero tiene valores entre 4 y 9 para cationes dependiendo del
potencial inico. En la Tabla 3.4 se presentan algunos valores para cationes y aniones
comunes.
En la hidratacin de cationes, las molculas de agua del seno del disolvente se rearreglan
para interaccionar a travs de aquella parte de la molcula ms rica en densidad electrnica,
68

Ion
Li+
Na+
K+
Be2+
Mg2+
Al3+
Cl
Br
I
NO3
(a)

m
46
48
68
4
6
6
6
6
9
69

Molculas de agua en la segunda esfera (a)


12
12
12
resultados no confiables
12
12

Tabla 3.4. Valores experimentales de m para algunos cationes y aniones.


No existen valores reportados de molculas de agua en la segunda esfera para aniones.

Figura 3.5. Arreglo local de


molculas de agua en torno a
un catin genrico Mn+.

Figura 3.6. Geometras observadas


en la hidratacin de cationes simples
(a, b y c) y para un anin simple (d; se
muestra sola una molcula de agua
para simplificar).

69

esto es, a travs del oxgeno. La hidratacin de aniones da lugar a una interaccin ionagua
a travs de los tomos de hidrgeno. Esto se puede visualizar en las Figuras 3.5 y 3.6. Por
fuera de la primera esfera de hidratacin existen molculas de agua que tambin sentirn
el efecto ordenador del ion; estas dan lugar a la denominada segunda esfera de hidratacin.
Si el efecto del ion se puede trasmitir ms all de esta segunda esfera, se podr detectar
molculas de agua de una tercera esfera de hidratacin con propiedades ligeramente
diferentes respecto a las del seno de la disolucin.
La geometra que adoptan las molculas de agua de la primera esfera de hidratacin depende
evidentemente de su nmero. Para los cationes de los metales alcalinos se encuentran
estructuras con geometras bien definidas: tetradrica para el Li +, octadrica para el Na+
y antiprismtica para el K+. La hidratacin de aniones genera estructuras complejas; un
ejemplo lo representa la hidratacin de cloruro mostrada esquemticamente en la Figura
3.6.
Cuando se analizan ms en detalle las caractersticas termodinmicas de la hidratacin de
un ion, se pueden realizar observaciones muy interesantes. Como se ha comentado
anteriormente, en todos los casos se trata de un proceso exotrmico con calores que surgen
de la hidratacin del catin por un lado y del anin por otro. A su vez, en todos los casos se
observa una disminucin de la entropa debido al ordenamiento de las molculas de agua
en presencia del ion. Si se tienen en cuenta los valores presentados a modo de ejemplo en
la Tabla 3.5, se puede concluir que, en todos los casos, la hidratacin de iones es un proceso
termodinmicamente favorable gobernado a su vez por el factor energtico (hidH).
sal

hidG

hidH

ThidS

LiF

943,9

1025,9

82,0

KF

748,1

810,0

61,9

RbF

768,2

827,6

59,4

NaCl

713,8

769,0

55,2

AgCl

794,1

851,0

56,9

SrCl2

2109,6

2161,4

55,2

Tabla 3.5. Valores de las magnitudes termodinmicas involucradas en la hidratacin de algunas sales
simples a T = 298 K (en kJ mol1).

El anlisis de la hidratacin de iones individuales es muy til para entender los aspectos
ntimos asociados. Si bien no es posible medir experimentalmente los calores para tales
procesos (stos se obtienen para sales), existen algunas herramientas para cuantificar el
aporte de cada ion a la entalpa que se observa. Una de ellas es la denominada convencin
termodinmica, que es la que se tratar en este material. Es oportuno mencionar que en
todo el anlisis termodinmico que involucre iones hidratados (acuoiones), el estado de
70

agregacin para los mismos se denotar como (ac).


La energa libre estndar y la entalpa estndar de formacin de los elementos en sus
respectivos estados estndar (fG y fH) vale cero. Para el clculo de valores de la entalpa
de hidratacin de iones individuales, se asume que tanto la energa libre estndar como la
entalpa estndar de formacin del protn hidratado vale cero, esto es, fG(H+, ac) = 0 kJ
mol1 y fH(H+, ac) = 0 kJ mol1. Adicionalmente, se asigna un valor de cero a la entropa
molar del protn hidratado (S(H+, ac) = 0 u.e.).
Para llegar a los valores de fG y de fH para acuoiones, es necesario plantear ecuaciones
de reacciones de formacin en condiciones estndar. Por ejemplo, la ecuacin que describe
la formacin del protn y del cloruro hidratado es:
1/2H2(g) + 1/2Cl2(g) H+(ac) + Cl(ac)
para la que la entalpa estndar de reaccin (RH) vale 167,2 kJ mol1. Dado que los
elementos de partida estn en sus respectivos estados estndar y la entalpa de formacin
del protn hidratado vale cero, el valor de la entalpa de la reaccin ser igual a la entalpa
de formacin del anin cloruro hidratado, o sea, fH(Cl, ac) = 167,2 kJ mol1. De esta
manera se puede proceder entonces para llegar a valores como los mostrados en la Tabla
3.6.
ion

fG

fH

ion

fG

fH

278,8

332,6

OH

157,2

230,0

Cl

131,2

167,2

CN

+174,2

+150,6

Br

104,0

121,6

NO3

111,3

207,4

51,6

55,2

HCO3

586,8

692,0

ClO3

8,0

104,0

CO32

527,8

677,1

BrO3

+18,6

67,1

HSO4

755,9

887,3

IO3

128

221,3

SO42

744,5

909,3

ClO4

8,5

129,3

PO43

1018,7

1277,4

Tabla 3.6. Valores de energa de Gibbs estndar de formacin y de entalpa estndar de formacin para
algunos aniones individuales a T = 298 K (en kJ mol1).

En el caso de acuocationes, se pueden plantear ecuaciones para las reacciones de


formacin de los mismos, por ejemplo con hidrxido como contrain. Nuevamente, si se
conoce el valor de G y de H para la reaccin en cuestin y teniendo en cuenta el valor
de fG y de fH para el ion hidrxido (de la tabla anterior), se podr saber el valor defG
y de fH para el catin estudiado. Por ejemplo, para calcular fG y fH para el Na+(ac), se
puede estudiar la reaccin entre sodio metlico y agua:
Na(s) + H2O(l) Na+(ac) + OH(ac) + 1/2H2(g)
71

que est caracterizada porRH = 184,3 kJ mol1. Este valor se puede expresar como:
RH = 184,3 kJ mol1 = fH(Na+, ac) + fH(OH, ac) fH(H2O, l)
Esta expresin permite entonces calcular fH(Na+, ac) como 184,3 + 230,0 285,5 =
240,1 kJ mol1.
Ahora se ver cmo se llega a los valores de G y de H para el proceso de hidratacin
de iones individuales. A estos efectos, consideremos el caso de la sal CsCl. Su disolucin
en agua produce Cs+(ac) y Cl(ac). La reaccin de formacin de esta sal se puede describir
como:
Cs(s) + 1/2Cl2(g) CsCl(s)
que tiene un valor de RH de 443,0 kJ mol1 y un valor de RG de 414,5 kJ mol1. El
proceso de disolucin de esta sal viene dado por:
CsCl (s) Cs+(ac) + Cl(ac)
que tiene un valor de disolH de +17,6 kJ mol1 y un valor de disolG de 8,7 kJ mol1.
Las ecuaciones anteriores permiten escribir la correspondiente para la formacin de los
acuoiones Cs+(ac) y Cl(ac) y calcular los valores de RH y RG:
Cs(s) + 1/2Cl2(g) Cs+(ac) + Cl(ac)
Ion

fG

fH

Ion

fG

fH

Li+

293,3

278,5

Al3+

485,0

230,0

Na+

261,9

240,1

Ga3+

159,0

230,0

283,3

252,4

In

98,0

230,0

Rb+

284,0

251,2

Tl3+

+214,6

230,0

Cs+

292,0

258,2

Tl+

32,4

230,0

Be2+

379,7

382,8

Mg

2+

454,8

466,9

Sn2+

27,2

8,8

Ca2+

553,6

542,8

Pb2+

24,4

1,7

Sr2+

559,5

545,8

Ba

560,8

537,6

2+

3+

Tabla 3.7. Valores de energa de Gibbs estndar de formacin y de entalpa estndar de formacin para
algunos cationes individuales a T = 298 K (en kJ mol1).

RH = 443,0 + 17,6 = 425,4 kJ mol1 y RG = 414,5 + ( 8,7) = 423,2 kJ mol1.


De la Tabla 3.6 se conoce el valor de fH(Cl, ac) (167,2 kJ mol1), por lo que el valor de
fH(Cs+, ac) = 425,4 (167,2) = 258,2 kJ mol1.
72

El estudio termodinmico de los aspectos ntimos de los procesos de hidratacin de iones


individuales es muy importante a los efectos de entender cmo afectan las variables radio
inico y carga. Cuando un mol de iones gaseoso a 1 atm se hidrata y forma una disolucin
acuosa 1 M, la entalpa asociada se denomina entalpa estndar de hidratacin. Por ejemplo:
H (M+(g) M+(ac)) = hidH(M+, g) y H(X(g) X(ac)) = hidH(X, g) (M+ y X iones
monoatmicos). Para calcular la entalpa de hidratacin de la sal MX (suma de los aporte
del catin y del anin), se puede utilizar un ciclo termoqumico como el de la Figura 3.7:

Figura 3.7. Ciclo termoqumico empleado en el clculo de la entalpa de hidratacin de la sal


MX, suma de los aportes de las entalpas de hidratacin de los iones individuales.

La magnitud de la hidratacin de la sal se puede calcular como:


hidH(M+, g) + hidH(X, g) = fH(M+, ac) + fH(X, ac) aH(M, s)
dH(X2, g) I1(M, g) AE1(X, g)
Debe quedar claro que la expresin anterior permite la evaluacin de la suma de los
aportes de la hidratacin de los iones individuales. Para calcular el aporte de cada ion por
separado, es necesario tener en cuenta un valor de referencia. De esta manera, se podr
construir una tabla de valores relativos para la entalpa de hidratacin de iones individuales.
La referencia que se considera usualmente es la entalpa de hidratacin del protn igual a
cero (hidH(H+, g) = 0 kJ mol1).
En el caso de cationes, se puede plantear un ciclo anlogo al de la Figura 3.7 que incluya
la reaccin del metal con una disolucin cida:
M(s) + H+(ac) M+(ac) + 1/2H2(g)
Para conectar la situacin inicial con la final se puede plantear un camino alternativo de
modo de llegar al ciclo de la Figura 3.8:
Figura 3.8. Ciclo
termoqumico para
calcular la entalpa
de hidratacin de
cationes individuales.

73

fH(M+, ac) = aH(M, s) hidH(H+, g) + I1(M, g) I1(H, g)


+ hidH(M+, g) 1/2disocH(H2, g)
La ecuacin anterior se puede reescribir de la siguiente manera:
hidH(M+, g) hidH(H+, g) = fH(M+, ac) aH(M, s)
I1(M, g) + I1(H, g) + 1/2disocH(H2, g)
Si se tiene en cuenta la referencia mencionada anteriormente, la ecuacin anterior permite
entonces la evaluacin de la entalpa de hidratacin para el catin M+(g) como:
hidH(M+, g) = fH(M+, ac) aH(M, s) I1(M, g) + I1(H, g) + 1/2disocH(H2, g)
En la Tabla 3.8 se presentan algunos ejemplos de valores de la entalpa de hidratacin de
cationes individuales del grupo 1.
Como puede observarse en la Tabla 3.8, los valores de hidH para cationes individuales son
muy positivos. Esto parece contradecir lo comentado anteriormente sobre la exotermicidad
de la hidratacin inica en todos los casos. Aqu es muy importante tener en cuenta que se
ha tomado como referencia el valor de cero para la entalpa estndar para la hidratacin del
protn. El valor experimental de hidH(H+, g) es, sin embargo, muy importante: 1105 kJ
mol1! Este valor permite generar valores absolutos de hidH(M+, g) y dar cuenta entonces de
valores que se ajustan a las caractersticas termodinmicas mencionadas. Es as entonces
que, por ejemplo, hidH para Li+(g) vale 532,5 kJ mol1.
M

fH(M+, ac)

aH(M, g)

I1(M, g)

hidH(M+, g)

Li

278,5

+159

+520

+572,5

Na

240,1

+108

+496

+685,9

252,4

+89

+419

+769,6

Tabla 3.8. Valores de la entalpa de hidratacin de cationes individuales del grupo 1 (en kJ mol 1).

Para aniones individuales la situacin es anloga a la recin descrita para cationes. El ciclo
termoqumico que puede emplearse adopta la forma presentada en la Figura 3.9:

Figura 3.9. Ciclo termoqumico para calcular la entalpa de hidratacin de aniones individuales.

74

fH(X, ac) = aH(H, g) + aH(X, g) + I1(H, g) + AE1(X, g)


+ hidH(H+, g)+ hidH(X, ac)
hidH(X, ac) + hidH(H+, g) = fH(X, ac) aH(H, g) aH(X, g) I1(H, g) AE1(X, g)
Estas expresiones permiten el clculo de los cambios de entalpa para la hidratacin de
aniones individuales. Para los haluros, los valores son los que se presentan en la Tabla 3.9.
X

fH(X, ac)

aH(X, g)

EA1(X, g)

hidH(X, g)

F
Cl
Br
I

335,4
167,2
121,4
56,8

+79,4
+121
+112
+107

328
349
325
295

1616,8
1469,2
1438,4
1398,8

Tabla 3.9. Valores de la entalpa de hidratacin de los haluros (en kJ mol1).

Al tener en cuenta el valor de la referencia empleada (hidH(H+, g)), los valores de hidH
para los haluros son los siguientes (en kJ mol1): 511,8 (F), 364,2 (Cl), 333,4 (Br) y
293,8 (I).
De los valores de entalpa de hidratacin calculados se observa que los valores ms negativos
de hidH corresponden a los iones de pequeo tamao y alta carga (tanto cationes como
aniones), lo que est de acuerdo con la naturaleza fundamentalmente electrosttica de la
interaccin entre estos iones y las molculas de agua.

En esta seccin se abordar el estudio de la estabilidad de los acuoiones en presencia del


disolvente (agua) como reactivo. En ese sentido, se centrar la atencin en las reacciones
cido-base denominadas de hidrlisis y en reacciones de xido-reduccin (redox).

3.4.1. Reacciones de solvlisis (hidrlisis)


Se denomina solvlisis a las reacciones en las que el disolvente provoca la ruptura de uno
o ms enlaces qumicos en la estructura de un acuoin. En el caso en el que el disolvente
sea agua, las reacciones se denominan hidrlisis. Cuando la atraccin del catin metlico
por la densidad electrnica negativa de la molcula de agua es suficientemente fuerte,
la molcula de agua en s se ver afectada. En estos casos hay un desplazamiento de la
densidad electrnica del oxgeno hacia el ion metlico lo cual provoca que los electrones del
enlace OH tambin se desplacen hacia el tomo de oxgeno. Esto da lugar a un aumento
75

de la densidad de carga positiva sobre los tomos de hidrgeno y por lo tanto, estos tomos
se tornan ms propensos a ser removidos por parte de molculas de agua del disolvente
(Figura 3.10).

Figura 3.10. Esquema de la reaccin de hidrlisis del Al3+(ac).

Por ello un acuocatin puede comportarse como cido de Brnsted, donde la molcula
de agua del disolvente (no unida al catin) acta como base. Cuando el agua remueve
un protn del acuocatin, los productos de la reaccin sern un ion hidronio (H 3O+) y un
hidroxicatin de acuerdo a la siguiente ecuacin:
[Al(H2O)6]3+(ac) + H2O(l) [Al(H2O)5(OH)]2+(ac) + H3O+(ac)
En esta ecuacin, el Al3+(ac) viene descrito por el ion [Al(H2O)6]3+, especie que se denomina
compuesto de coordinacin (este tema se tratar en el Captulo 8) y se nombra como catin
hexaacuoaluminio(III). La posicin del equilibrio (Ka) depender del potencial inico (relacin
carga/radio) del catin: cuanto mayor sea ste, ms desplazada la posicin del equilibrio
hacia los productos. Dicho de otra manera: a mayor potencial inico (y mayor
electronegatividad), mayor ser el carcter cido del acuocatin (mayor Ka, menor pKa). Este
comportamiento queda evidenciado en los valores de la Tabla 3.10. Para cationes de un
mismo grupo (alcalinos), el aumento en pKa claramente muestra la variacin esperada al
aumentar el radio inico. A su vez, para iones de tamao muy similar, un aumento en la
carga provoca un aumento en la acidez; el Na+ y el La3+ de tamaos similares, presentan
valores de pKa de 14,2 y 8,5 respectivamente.
ion

Li+

Na+

K+

Ca2+

Sr2+

Ba2+

La3+

Lu3+

pKa

13,6

14,2

14,5

12,8

13,3

13,5

8,5

7,6

r (pm)

90

116

133

114

132

149

117

100

Tabla 3.10. Efecto del potencial inico (q/r) en el pKa de acuocationes.

Si la atraccin de la densidad de carga de la molcula de agua por parte del catin es


suficientemente fuerte, la hidrlisis puede continuar y dar lugar a la formacin de otras
especies ms complejas (Figura 3.11). Es as entonces que adems de formar el
hidroxicatin mencionado (B), se podrn observar la presencia de un hidrxido metlico (C),
76

Figura 3.11. Principales especies derivadas de la hidrlisis del Al3+(ac).

un ion hidrxido (D), un oxoanin (E), un oxoanin polinuclear (F), un oxocido (G; especie
hipottica para Al3+) hasta llegar a la formacin del xido del metal (H).
Las propiedades cidas de un catin hidratado tienen consecuencias experimentales muy
importantes. La preparacin de disoluciones de Fe3+ por ejemplo, requerir un ajuste del pH
a valores bajos (menores a 1) a los efectos de minimizar la hidrlisis y asegurar entonces,
que la mayor parte del hierro sino la totalidad, est bajo la forma de catin +3. Si el pH de
la disolucin se incrementa, la hidrlisis tendr lugar hasta la formacin de un precipitado
que se describe errneamente como hidrxido de hierro(III). El slido as obtenido no tiene
la frmula Fe(OH)3; se trata de un slido de composicin variable que contiene oxohidrxido
de hierro(III) (FeOOH) y xido de hierro(III) con diferente grado de hidratacin, Fe 2O3xH2O.
Por otro lado, un compuesto con una frmula tan inocente como TiCl 4 reaccionar muy
violentamente con agua. Esta sal reaccionar en presencia del vapor de agua presente en
el aire generando vapores cidos de HCl. Es por eso que la preparacin de disoluciones
acuosas de esta sal requerir una serie de manipulaciones de laboratorio especiales a los
efectos de evitar la violenta reaccin mencionada. Es muy importante entonces el poder
prever la acidez de un catin metlico de manera de saber cun violenta ser la reaccin de
un compuesto inico determinado con la humedad ambiente. Si bien se han desarrollado una
serie de ecuaciones para predecir la extensin de la hidrlisis, stas no son suficientemente
simples a los propsitos de estimar la acidez. Para obtener tal capacidad de previsin, se
trabajar con la siguiente ecuacin emprica:
pKa = 15,14 88,16 Z2/r
La magnitud del cociente Z2/r permite agrupar a los acuocationes de acuerdo a diferentes
categoras de acidez, a saber:
Grupo 1: cationes no cidos (Cs+, Rb+) con valores de Z2/r > 0,01.
La hidrlisis prcticamente no se observa.
77

Grupo 2: cationes muy dbilmente cidos (Li+, Ca2+) con valores de 0,04 > Z2/r > 0,01.
Hidrlisis con extensiones poco significativas.
Grupo 3: cationes dbilmente cidos (Mg2+) con valores de 0,10 > Z2/r > 0,04.
Grupo 4: cationes moderadamente cidos (Fe3+, Al3+) con valores de 0,16 > Z2/r > 0,10.
Acidez comparable a la de un cido dbil (cido actico por ejemplo).
Grupo 5: cationes fuertemente cidos (Ti4+) con valores de 0,22 > Z2/r > 0,16.
Reaccionan violentamente con agua.
Como se ver en el captulo 5, los oxoaniones de los no-metales (MOxy) tambin participan
de reacciones de hidrlisis. Estos iones son sin embargo, suficientemente diferentes de los
acuocationes como para seguir empleando los criterios comentados que permiten predecir
el grado de hidrlisis. En oxoaniones, las variables determinantes de este comportamiento
son la cantidad de grupos oxo (x) y la carga (y). Es oportuno tener presente que la interaccin
de las molculas de agua con estos iones se da a travs de la parte positiva de la molcula,
esto es, a travs de los tomos de hidrgeno. Los oxoaniones actan como base de Brnsted,
de manera que si hay una fuerte interaccin aninagua, el agua ceder un protn al anin
formando el ion hidrxido. Por su parte, el oxoanin se transformar en un oxohidroxoanin
segn la siguiente ecuacin:
MOxy(ac) + H2O(l) [M(O(x1)OH](y1)(ac) + OH(ac)
Un ejemplo conocido de esta reaccin es la hidrlisis del ion carbonato para dar bicarbonato:
CO32(ac) + H2O(l HCO3(ac) + OH(ac)
Para la ecuacin anterior se puede plantear tambin una constante de equilibrio,
denominada constante de hidrlisis bsica (Kb). Un aumento en la carga de oxoaniones
produce un aumento en la basicidad (aumento en Kb, disminucin de pKb). La otra variable
importante en la basicidad de oxoaniones es la cantidad de grupos oxo: cuanto ms grupos
oxo, menos ser la basicidad del oxoanin. A medida que aumenta la cantidad de grupos
oxo, mayor ser la cantidad de estructuras resonantes que pueden ser escritas para el
oxoanin correspondiente. La mayor cantidad de estructuras resonantes permitirn una
mayor deslocalizacin de la carga negativa y dar lugar a una estabilizacin ms importante
del oxoanin por efecto de resonancia.
Empricamente se ha desarrollado la siguiente ecuacin que permite predecir la extensin
de la hidrlisis a travs del valor de pKb:
pKb = 10,0 + 5,7 x 10,2 y
donde x representa la cantidad de grupos oxo e y la carga del oxoanin. Un aumento en x
conllevar obtener mayores valores de pKb y por lo tanto, menores basicidades. Por otro lado,
un aumento en y dar lugar a menores valores de pKb (mayores basicidades). De la ecuacin
78

anterior queda claro que la influencia de la carga es ms importante que el impacto del
nmero de grupos oxo. De hecho, y pesa casi el doble que x en el valor de pKb (10,2 vs. 5,7).
La hidrlisis de oxoaniones tiene implicancias importantes a nivel experimental. Por ejemplo,
si bien el anin SiO44 puede ser encontrado en diversos minerales, no es posible preparar
una disolucin acuosa del mismo debido a la gran basicidad que presenta. En lugar de
silicato se obtiene (en primera instancia) el ion diprotonado SiO 2(OH)22.

3.4.2. Reacciones de polimerizacin


Este tipo de reacciones involucran tanto a acuocationes como a oxoaniones, estos ltimos
conteniendo tanto tomos metlicos como no-metlicos. Los polmeros inorgnicos pueden
clasificarse en primer lugar en neutros y cargados. Dentro de esta ltima categora,
se encuentran los denominados policationes y polianiones. Ambos polmeros estn
caracterizados por enlaces del tipo MOM; en el primer caso formado por la condensacin
de acuocationes por aumento del pH y en el segundo, por condensacin de oxoaniones al
disminuir el pH. Se ahondar en el estudio de estos ltimos conteniendo un mismo tipo de
tomos metlicos por ser los que se han estudiado ms extensamente. A estas especies se
les denomina isopolianiones.
Los oxoaniones metlicos simples de frmula MO43 para los elementos del grupo del
vanadio as como aquellos de frmula MO42 para el molibdeno y el wolframio, se condensan
fcilmente para formar oxoaniones polimerizados discretos denominados isopolianiones.
Esta es una propiedad muy importante de este tipo de iones que los diferencian a su vez de los
anlogos de los no-metales (los del grupo del P y S). Estos solo se polimerizan bsicamente
al estado slido por aumento de la temperatura y consiguiente condensacin con prdida de
molculas de agua (deshidratacin). Los oxoaniones metlicos mencionados se condensan
reversiblemente al disminuir el pH y al aumentar la concentracin del metal. El agregado
de cido a disoluciones acuosas de sales de vanadato (VO43), de molibdato (MoO42) y
de wolframato (WO42) provoca la protonacin del oxoanin seguida de la condensacin y
deshidratacin. A continuacin se muestra el ejemplo del ion cromato (CrO 42):
a. CrO42 + H+ [CrO3(OH)]
b. 2 [CrO3(OH)] Cr2O72 + H2O

protonacin

condensacin y deshidratacin

El grado de polimerizacin ms bajo se observa para el cromo, donde la especie dicromato


(Cr2O72) aparece como la ms comn; las especies tricromato (Cr3O102) y tetracromato (Cr4O132)
son muy raras. Para los elementos del grupo del vanadio y para el molibdeno y el wolframio se
observa un grado de polimerizacin mucho ms importante generando especies como:
V10O286
decavanadato
Nb6O198
hexaniobato
8
Mo8O26
octamolibdato
79

La cantidad de especies polimricas a diferentes valores de pH y concentracin molar del


metal queda reflejado claramente en el caso del vanadio (Figura 3.12).
La formacin de polivanadatos implica un aumento en la cantidad de grupos oxo unidos
directamente al metal (ndice de coordinacin). Al disminuir el pH, se forman especies

Figura 3.12. Esquema de las especies presentes en una disolucin de VO43(ac) en


funcin del pH.

octadricas {VO6} que comparten vrtices y aristas con otras similares y con especies
tetradricas {VO4}. Si el metal es capaz entonces de expandir su ndice de coordinacin de 4
a 6, se obtendr una qumica de formacin de isopolianiones muy rica. Algunas estructuras
se muestran en la Figura 3.13. Cuando se intenta obtener un polmero determinado al estado
slido, no necesariamente se obtiene la misma estructura que presenta en disolucin.
Las condiciones de cristalizacin, la presencia del contrain as como los efectos del
empaquetamiento cristalino (por ejemplo, tipo de celda unidad) pueden inducir cambios
estructurales respecto a la situacin en presencia del disolvente.

Figura 3.13. Estructuras de diferentes isopolianiones.

80

El hecho de que las unidades octadricas {MO 6} se unan compartiendo vrtices y aristas
no solo con otras idnticas sino con unidades tetradricas {MO 4}, provoca deformaciones
en la geometra ideal de estas unidades. Tngase en cuenta que los tomos de oxgeno en
cualquiera de las estructuras de polianiones no son equivalentes, pues pueden representar
un vrtice compartido o no, o ser parte de una arista que se comparte o no. Este no es
el nico motivo de las deformaciones observadas en los octaedros constituyentes de los
isopolianiones. Cuando se comparte una arista, los centros metlicos de los octaedros
que presentan una carga formal muy grande quedan a una distancia suficientemente
corta como para que se repelan entre s; esto provoca entonces desplazamientos hacia
vrtices no compartidos. A medida que aumenta el grado de polimerizacin, disminuye el
porcentaje de centros metlicos y el efecto mencionado tiene una incidencia menor.
Cuando los oxoaniones contienen no-metales, se podrn formar isopolianiones al estado
slido por condensacin con eliminacin de agua. A diferencia de la formacin de
isopolianiones metlicos, las reacciones de condensacin de oxoaniones no-metlicos
requieren condiciones de deshidratacin extremas y solo dar lugar a estructuras tipo anillos
o cadenas. Algunos polmeros derivados de la condensacin de fosfatos se presentan a
modo de ejemplo en la Figura 3.14.

Figura 3.14. Estructuras de isopolianiones de fsforo.

Cuando se aumenta el pH de disoluciones de acuocationes se produce la hidrlisis del


metal tal como fue discutido anteriormente para el caso de [Al(H 2O)6]3+. De esta manera se
forman hidroxicationes (especie B en la Figura 3.11). La condensacin de dos especies con
eliminacin de agua dar lugar a la formacin de un policatin (Figura 3.15).

Figura 3.15. Formacin de un policatin de Al3+.

Cuanto ms importante el grado de hidrlisis, mayor la complejidad en trminos de la


cantidad de especies polmeras que pueden estar presentes. Este proceso continua hasta
la precipitacin del hidrxido (u xido hidratado del catin correspondiente).
81

3.4.3. Reacciones de xido-reduccin (redox)


Cualquier ion en disolucin acuosa puede participar en reacciones redox promovidas ya
sea por el agua o por otras especies presentes. A los efectos de analizar la estabilidad
termodinmica de una especie en disolucin, ser muy importante tener en cuenta todos
los posibles reactivos: disolvente, el ion de inters, otros iones y el oxgeno disuelto. A todos
los efectos, solo se analizar el aspecto termodinmico a la hora de estudiar la estabilidad
en presencia de agua como disolvente dejando de lado el aspecto cintico.

3.4.3.1. Reacciones con el agua


El agua puede actuar como oxidante produciendo hidrgeno o como reductor con formacin
de oxgeno. Las especies estables desde el punto de vista redox en disolucin acuosa,
tendrn un potencial de reduccin entre los dos lmites definidos por estas reacciones.
Como oxidante en particular, el agua reacciona con el metal formando el catin metlico e
hidrgeno en medio cido; en medio bsico, se forma adems el ion hidrxido de acuerdo
a las siguientes ecuaciones:
M(s) + H+(ac) M+(ac) + 1/2H2(g)
M(s) + H2O(l) M+(ac) + H2(g) + OH(ac)
Cuando el potencial de reduccin M+/M es negativo, el metal se oxida en medio cido con
desprendimiento de hidrgeno (E(H+/H2) = 0 V).
Cuando acta como reductor, el agua formar oxgeno (E(O2/H2O) = +1,23 V). Este valor
es positivo y grande y da cuenta de que el agua es un agente reductor dbil, excepto
en presencia de oxidantes enrgicos. Un ejemplo de esta ltima situacin es el caso del
Co3+(ac), para el que E(Co3+/Co2+) vale +1,82 V. El Co3+(ac) es reducido por el disolvente
con desprendimiento de oxigeno de acuerdo a:
4Co3+(ac) + 2H2O(l) 4Co2+(ac) + O2(g) + 4H+(ac)
Ntese que la presencia de un medio bsico favorecera la reaccin pues se estara
disminuyendo la concentracin de protones.
Un agente reductor que reduzca el agua a hidrgeno o un agente oxidante que la oxide a
oxgeno no ser estable en disolucin acuosa. El denominado campo de estabilidad del
agua (Figura 3.16) es el intervalo de valores de potencial de reduccin y pH en el cual el
agua es termodinmicamente estable a la oxidacin y reduccin.
La ecuacin de la recta que define el lmite superior, se puede hallar planteando la ecuacin
de Nernst para la oxidacin del agua, reaccin que est descrita por la siguiente ecuacin:
82

O2 (g) + 4H+(ac) + 4e 2H2O(l)


E = E + RT/nF (ln pO2 [H+]4)
donde pO2 es la presin de oxgeno. Si se tiene en cuenta que n = 4, que E = 1,23 V y que
pO2 = 1 atm, a una temperatura de 25 C se obtiene la ecuacin de la recta en cuestin:
E = 1,23 0,059 pH (en V)
Cualquier especie con un potencial de reduccin por encima del que corresponde a la
recta tendr tendencia (termodinmica) a ser reducida por el agua con desprendimiento de
oxgeno. Anlogamente para la reduccin del agua, se obtiene:
E = 0,059 pH (en V)
Cualquier especie con un potencial de reduccin por debajo de los valores de esta recta
actuar como reductor con liberacin de hidrgeno. En definitiva: aquellos pares redox
termodinmicamente estables tienen potenciales de reduccin a determinado valor de pH
entre las lneas del grfico de la Figura 3.16; cualquier par con potencial de reduccin por
fuera de esta zona ser inestable en disolucin acuosa.

Figura 3.16. Campo de estabilidad


del agua. Los pares redox por
encima de la lnea superior
oxidarn el agua a oxgeno; por
debajo de la inferior, la reducirn a
hidrgeno.

Hay iones que participan de pares redox con potenciales de reduccin que caen en la zona
de estabilidad del agua. Se esperara entonces que fuesen estables desde el punto de
vista redox en presencia de agua. Sin embargo, no lo son. Este es el caso del ion Cu + por
ejemplo, que participa de los pares Cu+/Cu (E = +0,52 V) y Cu2+/Cu+ (E = +0,16 V). Qu
otra reaccin podra ocurrir? En estos casos hay que tener en cuenta tambin la reaccin de
dismutacin. Si bien los iones Cu+ no reducirn ni oxidarn al agua, son inestables respecto
a la formacin de Cu2+ y Cu. Esta reaccin es termodinmicamente espontnea pues ER
vale 0,52 V 0,16 V = +0,36 V.
Podra darse el caso tambin de dos especies de un mismo elemento en diferente
83

estado de oxidacin que tiendan a reaccionar entre s; a esa reaccin se le denomina


coproporcionacin. Este es el caso del ion Ag2+ en presencia de Ag; la reaccin de formacin
de Ag+ es termodinmicamente favorable pues ER vale +1,18 V.
El anlisis de la estabilidad de un ion en disolucin acuosa no estara completo si no se
analizara el efecto del oxgeno disuelto en agua. Si bien la cantidad disuelta es baja, es un
buen ejercicio plantear las situaciones que se derivaran de las oxidaciones provocadas
por este reactivo disuelto en condiciones estndar (pO2 = 1 atm). Considrese por ejemplo
una disolucin de Fe2+. Los potenciales estndares de los pares Fe2+/Fe y Fe3+/Fe2+ valen
respectivamente 0,44 V y +0,77 V, los cuales caen dentro del campo de estabilidad del
agua. Esto sugiere que el ion Fe2+(ac) es estable. La situacin cambia considerablemente en
presencia de oxgeno disuelto en agua. En este caso, la oxidacin descrita por la siguiente
ecuacin:
4Fe2+(ac) + O2(g) + 4H+(ac) 4Fe3+(ac) + 2H2O(l)
es espontnea pues E = +0,46 V. En ausencia de catalizadores, el desprendimiento de
oxgeno es cinticamente lento. Desde el punto de vista experimental, las disoluciones de
Fe2+(ac) son estables, aunque es importante mantener el pH en valores muy bajos para
evitar la oxidacin, que dicho sea de paso, procede an en ausencia de catalizadores a
medida que aumenta el pH.

3.4.3.2. Diagramas de potencial


Estos diagramas representan herramientas muy tiles para estudiar la estabilidad relativa de
una especie en disolucin acuosa. Aqu se describirn tres de ellos: diagramas de Latimer,
diagramas de Frost y diagramas de Pourbaix. La atencin se centrar en los dos ltimos
principalmente. De todas maneras, se comentarn algunas caractersticas de estos ltimos
a modo de breve repaso.
a. Diagramas de Latimer
Estos diagramas son tiles para estudiar la estabilidad termodinmica de una especie desde
un punto de vista cuantitativo. En el diagrama de Latimer de un elemento, el potencial estndar
(en voltios) se escribe sobre una flecha horizontal que conecta dos especies del elemento en
diferentes estados de oxidacin. La forma ms oxidada del elemento se escribe en la parte
izquierda y hacia la derecha aparecen los estados de oxidacin menores. Un diagrama de
Latimer representa un resumen muy compacto de gran cantidad de informacin y muestra
las relaciones existentes entre las diferentes especies de forma particularmente clara.
Estos diagramas permiten por un lado, calcular potenciales estndares de especies no
contiguas. Por otro, permiten visualizar rpidamente cundo una especie tiene tendencia a
dismutarse: una especie tender termodinmicamente a dismutarse cuando el potencial de
84

la especie de la derecha es mayor que el potencial de la especie de la izquierda. Es as que


por ejemplo, el H2O2 tiende a dismutarse en medio cido (Figura 3.17):

Figura 3.17. Diagrama de Latimer del H2O.

Si se transforma el diagrama en semirreacciones se obtiene:


H2O2(ac) + 2H+(ac) + 2e 2H2O(l)

E = +1,76 V

O2(g) + 2H+(ac) + 2e H2O2(ac)


E = +0,70 V
--------------------------------------------------------------------------------------2H2O2(ac) 2H2O(l) + O2(g)

ER = +1,06 V

Como ER es mayor que cero, la dismutacin ser termodinmicamente espontnea.


b. Diagramas de Frost
Un diagrama de Frost para un elemento X es la representacin de nE (en voltios) para el
par X(N)/X(0) en funcin del nmero de oxidacin (N) del elemento. En la Figura 3.18 se
presenta un ejemplo. Al ser nE directamente proporcional a la energa libre estndar de la
reaccin de conversin de la especie X(N) en el elemento X, se puede considerar que un
diagrama de Frost es tambin una representacin de la energa libre estndar de formacin
en funcin del nmero de oxidacin.
El segmento de recta que conecta dos especies tiene una pendiente igual al potencial
de reduccin del par formado por ambas especies. As como los diagramas de Latimer
son muy tiles para estudiar estabilidades redox desde un punto de vista cuantitativo, los
diagramas de Frost son particularmente tiles a la hora de analizar cualitativamente y de
manera grfica estabilidades redox relativas.
Cmo se usa un diagrama de Frost? Para responder a esta pregunta, es til tener en
cuenta los aspectos que se comentan a continuacin.
i. En un diagrama de Frost, el estado de oxidacin que est ms abajo representa el estado
de oxidacin ms estable.
Por ejemplo, el estado de oxidacin cero para el nitrgeno (N2) es el ms estable en medio
bsico segn la Figura 3.18.
ii. Cuanto ms inclinado sea el segmento de recta que une dos especies, mayor ser el
valor del potencial (aqu es importante tener en cuenta el valor de la pendiente, lo cual est
directamente relacionado con el valor del potencial de reduccin).

85

De la Figura 3.18 se desprende que, por ejemplo, el E (N2O/N2) es mayor en medio cido
que en medio bsico.

Figura 3.18. Diagrama de Frost para el nitrgeno. La lnea continua corresponde a condiciones de
pH = 0; la lnea a trazos a condiciones de pH = 14.

iii. El agente oxidante del par con pendiente ms positiva (E ms positivo) tender a
reducirse mientras que el agente reductor del par con la pendiente menos positiva (E
menos positivo) ser propenso a oxidarse.
En la Figura 3.18 se puede notar una pendiente pronunciada de los segmentos de recta que
conectan HNO3 con los estados de oxidacin inferiores. De esto se puede deducir que este
cido ser en general un buen oxidante en condiciones estndar.
iv. Una especie ser inestable respecto a la dismutacin si est por encima del segmento
de recta que une dos especies contiguas. El diagrama para nitrgeno muestra que, por
ejemplo, NH3OH+ es inestable en medio cido respecto a la dismutacin en N2H5+ y N2.
v. Dos especies sern inestables respecto a la coproporcionacin en una especie intermedia
si se encuentran por debajo de la lnea de unin de las especies terminales.
Este es el caso de las especies NO y N2O4 en medio bsico; ambas tendern a reaccionar
entre s formando la especie intermedia NO 2.
c. Diagramas de Pourbaix
Un diagrama de Pourbaix es una representacin de la variacin del potencial de reduccin
(en voltios) con el pH. Anlogamente a los diagramas de Frost, estos diagramas permiten
tener una idea cualitativa de la estabilidad redox de una especie en presencia de agua.
Sin embargo, los diagramas de Pourbaix permiten adems, analizar al mismo tiempo el
comportamiento cido-base desde el punto de vista de la definicin de Brnsted.
Los diagramas de Pourbaix tienen diferentes regiones delimitadas por valores de pH y de
86

potencial en las que cada especie es termodinmicamente estable. La Figura 3.19 representa
el diagrama de Pourbaix (simplificado) para el hierro. Es usual que estas representaciones
incluyan tambin, la zona de estabilidad del agua.
Las lneas horizontales u oblicuas representan la variacin de potenciales de reduccin con
el pH. Las lneas verticales conectan regiones con especies relacionadas desde el punto de
vista cido-base. Veamos con algo ms de detalle, cmo se llega al diagrama de la Figura
3.19. La semirreaccin de reduccin de Fe(III) a Fe(II) es independiente del pH:
Fe3+(ac) + e Fe2+(ac)
Como E(Fe3+/Fe2+) = +0,77 V, las regiones donde estas especies son predominantes estn
delimitadas por una lnea horizontal situada a valores de ordenada de 0,77.
Otra reaccin a considerar es la hidrlisis del acuocatin Fe3+(ac). Esta es una reaccin
cido-base, no de xido-reduccin. La lnea frontera es independiente de cualquier par redox,
por lo que la misma es una lnea vertical ubicada a un valor de pH en el que el Fe 3+(ac)
se convierte en la especie predominante Fe(OH)3(s). Obsrvese que el Fe2+ presenta un
comportamiento anlogo con una lnea frontera a pH = 9 que separa esta especie del
producto principal de la hidrlisis, Fe(OH)2(s).
Una reaccin cuyo potencial redox s depende del pH es la descrita por la siguiente ecuacin:
Fe(OH)3(s) + 3H+(ac) + e Fe2+(ac) + 3H2O(l)
La ecuacin de Nernst para esta reaccin adopta la siguiente forma:
E (V) = E (V) 0,059 log [Fe2+]/[H+]3

E (V) = E (V) 0,059 log [Fe2+] 0,177 pH


Esta ecuacin da cuenta de una disminucin del potencial con el pH, tal como lo indica el
diagrama de la Figura 3.19. La regin de potencial y pH que queda por encima de esta lnea
corresponde a las condiciones en las que es estable la especie Fe(OH)3; las que quedan por
debajo corresponden a aquellas en las que es estable la especie reducida Fe 2+. Se observa
que es preciso un agente oxidante ms enrgico para oxidar y precipitar los iones Fe 2+ en
medio cido que en medio bsico.
Otra lnea separa las regiones en las que son estables Fe(OH) 3 y Fe(OH)2; la pendiente de
la misma se evala a partir de la expresin de Nernst para la siguiente ecuacin:
Fe(OH)3(s) + H+(ac) + e Fe(OH)2(s) + H2O(l)
E (V) = E (V) 0,059 log 1/[H+]
E (V) = E (V) 0,136 pH
87

Figura 3.19. Diagrama de Pourbaix


simplificado para el hierro. La lnea a
trazos representa los lmites de la zona
de estabilidad del agua.

Es oportuno mencionar que en este caso, la recta tiene una pendiente menos pronunciada
que para el par Fe(OH)3/Fe2+ (el nmero de moles de iones H+ que reaccionan es diferente
y as, la dependencia del potencial de reduccin con el pH).
Finalmente, se han dibujado en el diagrama las dos lneas (a trazos) que actan como
frontera entre los campos de estabilidad del agua. Como se mencion anteriormente,
cualquier par con potencial por encima de la lnea superior oxidar el agua a oxgeno y
cualquiera par con potencial por debajo de la lnea inferior, reducir el agua a hidrgeno.
En ese sentido, vale la pena insistir en un aspecto que fue mencionado antes de empezar
con la descripcin de los diagramas de potencial: el estudio de la estabilidad de un ion en
disolucin acuosa no estara completo si no se analizara el efecto del oxgeno disuelto en
agua. En el anlisis de las estabilidades termodinmicas relativas empleando un diagrama
de Pourbaix, siempre tiene valor el estudiar la situacin (hipottica) del oxgeno actuando
como oxidante (formando agua) en condiciones estndar.

1. Barrett, J. Inorganic Chemistry in Aqueous Solution, Cambridge, The Royal Society of


Chemistry, 2003.
2. Bockris, J. OM; Reddy, A. K. N. Electroqumica Moderna Vol.1, Barcelona, Ed. Revert,
1978.
3. Wulfsberg, G. Principles of Descriptive Inorganic Chemistry, Sausalito, University Science
Books, 1991.

88

4
Metales
y aleaciones

Los metales constituyen el grupo ms importante de los elementos de la Tabla Peridica.


Al estado slido, se caracterizan mediante ciertas propiedades fsicas tpicas de lo que se
denomina el estado metlico: alto punto de fusin, alta conductividad trmica y elctrica,
alta densidad, alta reflectancia para la luz visible (lo que se denomina brillo metlico), son
dctiles y maleables. Adems adoptan redes cristalinas compactas (cbica compacta,
hexagonal compacta y cbica centrada en el cuerpo) y al estado slido es posible remover
electrones con cierta facilidad (efecto fotoelctrico). La formacin de estas redes infinitas
(llamadas tambin redes metlicas) donde no existe un enlace localizado y direccional,
a diferencia de las molculas discretas que encontramos en otros elementos (O 2, Cl2, P4,
etc.) nos lleva a la interrogante del tipo de interaccin que est operando. Al existir un nico
tipo de tomos, es improbable la existencia de una atraccin inica entre ellos. Por otro
lado, la gran fuerza de cohesin (reflejada en los altos puntos de fusin de la mayora de
los metales) descarta tambin un enlace de bajas energas. Un enfoque ms realista de la
descripcin del enlace en los metales, puede incluir una extensin natural de la teora de
orbitales moleculares (OM) a una macromolcula como podra ser una red metlica.

Recordemos cul es el mtodo de la teora de OM. Se basa en la construccin de OM a


partir de una combinacin lineal de orbitales atmicos (OA). Por ejemplo, la combinacin
de 2 OA nos conduce a la formacin de 2 OM, uno de menor energa (el orbital de enlace)
y otro de mayor energa (el orbital de antienlace). El ejemplo ms sencillo lo constituye la
molcula de H2 y ya fue presentado en el Captulo 1. En forma ms general, a partir de N
89

OA, se obtienen N OM, de los cuales N/2 son enlazantes (de menor energa que los OA
originales) y N/2 son antienlazantes (de mayor energa que los originales). La estabilidad
de la molcula formada, depender de que los electrones ocupen, mayoritariamente, los
orbitales enlazantes. Esto conduce a una disminucin neta de energa (ms estabilidad) al
formarse la molcula. En la Figura 4.1 se muestra la situacin para hipotticas molculas H n.
Debemos notar que cuando N es muy grande, la diferencia energtica entre los orbitales
atmicos adyacentes es muy pequea. Para una muestra macroscpica de un metal,
podemos considerar que se forma una gran molcula (N es muy grande) en la que cada
tomo aporta al menos un OA para formar un conjunto enorme de OM. La diferencia
energtica entre esos OM es muy pequea. Podemos tener unos 10 20 niveles energticos
permitidos en un rango de energa entre 2 y 4 eV. Este conjunto de OM con una diferencia
de energa muy pequea, es lo que denominamos una banda de energa.

Figura 4.1. Diagrama de OM para


las hipotticas molculas de Hn.

Se sigue cumpliendo el principio de exclusin de Pauli, de modo que cada OM puede


estar ocupado por 2 electrones como mximo, con espines contrarios. De esta manera, las
bandas pueden estar totalmente ocupadas (2N electrones), parcialmente ocupadas (menos
de 2N electrones) o incluso vacas. Esta situacin es totalmente anloga a la de los orbitales
atmicos que pueden estar llenos, parcialmente ocupados o vacos.
Por ejemplo, en un metal alcalino (configuracin atmica de la capa de valencia ns1) la
banda formada por combinacin lineal de los OA ns1 (que podemos llamar banda ns) estar
parcialmente ocupada; slo se llenar la mitad de la banda (Figura 4.2). La banda np estar,
en principio, sin ocupar. La formacin de una red metlica (y por lo tanto una banda) en un
metal alcalino, representa una situacin energticamente favorable respecto al estado de los
tomos aislados. Los electrones ocupan en el orbital molecular un estado energticamente
menor en comparacin con los OA. Dicho de otra manera, la formacin de esta enorme
molcula es energticamente favorable.
90

Figura 4.2. Esquema de la formacin


de una banda ns para un metal.

En los metales alcalinotrreos (configuracin atmica en la capa de valencia ns2) la situacin


es levemente diferente. Si aplicamos el razonamiento anterior, tendramos una banda ns
totalmente llena. Energticamente, la formacin de una red metlica no sera ms favorable
que la situacin de los tomos aislados. Sin embargo, es claro que los elementos
alcalinotrreos presentan caractersticas metlicas. Aqu entra en juego la banda np,
originalmente vaca (Figura 4.3). Esta banda se superpone en forma considerable a la banda
ns llena, aumentando la densidad de estados permitidos (nmero de OM por unidad de
energa) en la zona energtica correspondiente a la banda ns. En consecuencia, tenemos
una ganancia neta de energa al formarse la red metlica. De hecho, la banda np cae por
debajo del nivel de los OA ns, confiriendo una gran estabilidad a las redes de los metales
alcalinotrreos.

Figura 4.3. Esquema de la formacin de las


bandas ns y np para un metal alcalinotrreo.

Debemos mencionar que aun cuando no se necesita considerar la superposicin de bandas


para explicar el enlace metlico en los metales alcalinos, no podemos descartar que
ocurra (y de hecho s ocurre). La superposicin de bandas se verifica en la mayora de los
elementos metlicos. Es de gran importancia en determinar las propiedades de los metales
de transicin, ya que las bandas ns y (n1)d se encuentran muy prximas en energa.

91

Este esquema del enlace metlico, nos permite entender varias de las propiedades de
los metales. Ya mencionamos cmo se explica la mayor estabilidad de la red metlica en
comparacin con la de los tomos aislados. La existencia de niveles permitidos de mayor
energa (la zona vaca de la banda) que tienen entre s una diferencia de energa pequea
y que pertenecen a toda la red metlica, hace posible la libre circulacin de los electrones
en el metal al aplicarse una diferencia de potencial; este fenmeno origina la conduccin
elctrica. Anlogamente, podemos explicar la alta conductividad trmica de los metales.
La luz solar es una radiacin policromtica, es decir, est integrada por radiaciones de
distintas longitudes de onda. Cuando irradiamos una muestra metlica con luz policromtica,
la misma es capaz de absorber energa de prcticamente cualquier longitud de onda, pues
existen muchos niveles libres donde alojar el electrn excitado. Esta facilidad de absorber
luz de casi cualquier longitud de onda y su posterior reemisin originan el caracterstico
brillo metlico.

Uno de los logros ms inmediatos de la llamada teora de bandas es la posibilidad de


estudiar comparativamente las estabilidades de las redes metlicas. Recordemos que
estamos dentro de un esquema covalente del enlace. Esto quiere decir que aquellos
metales con orbitales de valencia ms difusos, tendern a dar enlaces ms dbiles (redes
metlicas menos estables) en comparacin con aquellos con orbitales de valencia ms
localizados, a igualdad de otros factores. De esta manera, dentro del grupo de los alcalinos
o alcalinotrreos se verifica una disminucin general de la estabilidad de la red metlica al
bajar en el grupo. Esta disminucin de la estabilidad de refleja, por ejemplo, en la variacin
de los puntos de fusin (puntos de fusin (C): Li, 180,5; Na, 97,8; K, 63,2; Rb, 39; Cs, 28,4;
Be, 1287; Mg, 650; Ca, 842; Sr, 757; Ba, 726,9).
Desde el punto de vista energtico, se formar una red ms estable cuanto mayor sea la
cantidad de electrones que ocupen OM de menor energa que los OA originales. As, dos son
los factores adicionales que conducen a una mayor estabilizacin: la formacin de bandas
semillenas (mximo nmero de electrones en OM de baja energa) o la superposicin de
bandas vacas con bandas ocupadas.
Veremos dos casos que ejemplifican la influencia de estos factores. La Figura 4.4 muestra
la variacin de los puntos de fusin para los elementos de la segunda serie de transicin. La
forma general indica una mayor estabilidad en el centro del perodo. Esto corresponde a
metales con configuraciones atmicas d5. En un diagrama de bandas, esto corresponde a
una banda semillena, o sea, con el mximo nmero de electrones en un nivel energtico por
debajo de los orbitales atmicos. Como puede verse en la Figura 4.4, el comportamiento
parece ser ligeramente ms complicado, ya que el elemento de configuracin d5 (Tc) no es
92

exactamente el de mayor punto de fusin. Esto no debe sorprendernos, ya que el punto de


fusin no es una medida exclusiva de la estabilidad de la red, sino ms bien una medida
comparativa entre la estabilidad de la red metlica y la estabilidad del elemento al estado
lquido.

Figura 4.4. Puntos de fusin (en C)


de los metales del perodo 5.

Como ejemplo del segundo factor que afecta la estabilidad de las redes metlicas, podemos
analizar la variacin en los puntos de fusin dentro de una familia de metales (Figura 4.5).
Como puede observarse, el punto de fusin (o sea la estabilidad de la red) aumenta al
aumentar Z. Las bandas involucradas directamente en estos enlaces sern las ns y (n1)d.
Una mayor superposicin de estas bandas conducir a un enlace ms fuerte. Como es
sabido, al aumentar el nmero cuntico principal n, la diferencia energtica entre los niveles
(n1) y n disminuye. Por lo tanto, la superposicin de bandas ser ms favorable para
elementos de la tercera serie de transicin. Esto slo es vlido, si se mantiene la misma
configuracin de la capa de valencia.

Figura 4.5. Variacin del punto de


fusin entre metales de transicin del
mismo grupo.

93

Macroscpicamente, la mayor estabilidad de una red metlica no slo se reflejar en un


mayor punto de fusin. La variacin de otras magnitudes como la densidad y fusinHo son un
reflejo de esa estabilidad. La Figura 4.6 muestra la variacin de la densidad de los metales
del perodo 5. Vemos que la densidad tiene un mximo que no se encuentra exactamente
en el medio del perodo (donde esperamos la mayor estabilidad de la red) sino que est
desplazado ligeramente hacia la derecha. Recordemos adems que la densidad es un
cociente entre masa y volumen de la muestra. La masa de los elementos individuales (los
tomos) va creciendo de izquierda a derecha, al aumentar Z. Pero en el centro del perodo
(configuracin d5 o muy cercana a ella) es donde tenemos las redes ms estable, o sea las
distancias de enlace ms cortas, lo que lleva a menores volmenes atmicos. El balance de
ambos factores nos da una dependencia de la densidad tal cual se muestra en la Figura 4.6.

Figura 4.6. Variacin de la densidad en


los metales del perodo 5.

Ya hemos visto que una consecuencia inmediata de aplicar la teora de bandas a los
elementos metlicos, es la posibilidad de entender y explicar porqu los metales son buenos
conductores de la electricidad. Tambin podemos entender cmo vara la conductividad
elctrica de los metales al aumentar la temperatura. Experimentalmente se conoce que la
conductividad disminuye al aumentar la temperatura, o sea, el metal aumenta su resistencia
al pasaje de la corriente. Este hecho es fcil de entender. Los electrones desplazndose
de un extremo a otro de un metal, deben sortear muchos obstculos, constituidos por los
tomos de la red. Al aumentar la temperatura del metal, estos tomos vibran a una mayor
frecuencia, con pequeos desplazamientos en torno a su posicin de equilibrio. Esto hace
ms probable el choque de los electrones con un tomo de la red, dificultando la conduccin
de corriente y aumentando la resistividad.
Debemos notar que la teora del enlace metlico (al menos en este nivel) no nos ayuda a
predecir cules metales sern mejores conductores.
94

Por otro lado, podemos extender esta teora a otros materiales no metlicos sencillos
como los semiconductores. Estos materiales (por ejemplo los elementos silicio y germanio)
tienen la particularidad de ser pobres conductores de la electricidad y que su conductividad
aumente al aumentar la temperatura. Muchas aplicaciones tecnolgicas de los conductores
se basan en esta caracterstica.
Volvamos entonces a los diagramas de bandas (Figura 4.7). La disposicin de las bandas
puede ser tal que se encuentren muy separadas (a), poco separadas (b) o superpuestas (c).
La superposicin de bandas (c) es el caso ms comn entre los metales, tal como hemos
visto.

Figura 4.7. Diferentes situaciones encontradas


en los diagramas de bandas.

En los casos (a) y (b), para tener conduccin elctrica, la banda de menor energa (color
anaranjado) debe estar parcialmente llena. As se tendrn electrones para conducir la
corriente y OM vacos que permitan el movimiento de esos electrones. Pero supongamos
que la banda inferior est llena y la banda superior (color gris) est vaca. En principio
no esperamos conduccin elctrica. La banda llena tiene electrones aunque no tiene OM
vacantes que permitan la circulacin electrnica, mientras que la banda vaca no posee
electrones. Este sera el caso de un material que se considera un aislante elctrico (diagrama
(a)).
Analicemos en ms detalle el diagrama (b), que corresponde a un material denominado
semiconductor. La diferencia energtica entre el tope de la banda inferior y el fondo de la
banda superior es muy pequeo (del orden de 200300 kJ mol 1). Debido a que el material
no se encuentra a 0 K, necesariamente est recibiendo energa del ambiente (como energa
trmica). Si esta energa es de un valor aproximado a la diferencia energtica entre las
bandas, es probable que algunos electrones adquieran energa suficiente para saltar a la
banda superior que est vaca. Esta banda pasa a llamarse banda de conduccin ya que
como resultado, esos electrones ahora pueden conducir la corriente, porque tienen lugar
donde hacerlo. Al mismo tiempo, en la banda inferior (que llamamos banda de valencia)
se han generado huecos (o sea espacio libre para los electrones que no cambiaron de
banda) donde tambin podr circular la corriente. Se ha generado un material que conduce
la corriente elctrica, aunque en general ser un pobre conductor en comparacin a un
95

metal. Estadsticamente, puede demostrarse que la probabilidad de que un cierto nmero


de electrones adquieran energa suficiente para saltar a la banda superior aumenta al
aumentar la temperatura. Qu ocurre entonces cuando aumentamos la temperatura? Hay
ms electrones en la banda de conduccin (y ms huecos en la banda de valencia) por lo
que la conductividad es mayor. De esta manera, la diferencia fundamental entre un metal y
un semiconductor radica en que su conductividad aumenta con la temperatura.
Como comentamos anteriormente, muchas aplicaciones tecnolgicas de los semiconductores
hacen uso del aumento de su conductividad elctrica al aumentar la temperatura. A pesar de
ello son en general pobres conductores de la electricidad, por lo que es necesario alterarlos
de manera que aumenten su conductividad sin cambiar la dependencia de la misma con la
temperatura. Esto puede hacerse de una forma muy sencilla. Supongamos que tenemos un
semiconductor como el Si. Cada tomo aporta cuatro electrones de valencia formndose
una banda tipo p llena. Por encima de la misma habr una banda vaca a unos 100 kJ
mol1. Estamos en el caso de la Figura 4.7b. Pensemos qu ocurre si en la red cristalina se
sustituyen algunos tomos de Si por tomos de As. El As tiene un electrn de valencia ms
que el Si. Ese electrn extra, necesariamente se aloja en la banda de conduccin, lo cual da
lugar a un aumento de la conductividad de la red de silicio. Esta es la base de los llamados
semiconductores tipo n. Estos materiales donde se sustituyen unos tomos por otros se
denominan materiales dopados. Por supuesto que esta sustitucin no se puede hacer en
cualquier porcentaje. Si sustituimos muchos tomos de silicio por otros de arsnico (con un
radio ligeramente mayor), la red se hace inestable.
Anlogamente, podramos sustituir tomos de silicio por otros que aporten un electrn de
valencia menos. Este es el caso del galio. Ahora tendremos deficiencia de electrones, o sea,
algunos huecos en la banda de valencia. El resultado es el mismo, un ligero aumento de la
conductividad elctrica. Esta es la base de los llamados semiconductores tipo p.

Los diagramas de bandas y las caractersticas metlicas que hemos visto no slo se aplican
a elementos metlicos sino tambin a un conjunto de sustancias no elementales llamadas
sustancias metlicas. Entre ellas las ms importantes son las aleaciones.
Supongamos que fundimos y mezclamos dos metales M y M. Al volver a temperatura
ambiente y solidificarse la mezcla, podemos encontrar tres situaciones diferentes.
(a) Pueden obtenerse ambos metales en su estado inicial, sin ningn otro cambio. Esto
quiere decir que ambos componentes son mutuamente insolubles en fase slida.
(b) Puede aparecer una nueva fase slida que ser una disolucin slida de un metal (soluto)
en el otro (disolvente). Esta nueva fase, en general mantiene las propiedades metlicas (lo
reconocemos como un metal) pero no es ninguno de los metales originales. Se trata de una
aleacin o una fase intermetlica.
96

(c) Finalmente, puede ocurrir que al enfriar la mezcla aparezca una mezcla conteniendo uno
o los dos metales adems de una fase intermetlica. Este ser un caso intermedio entre (a)
y (b).
Veamos desde el punto de vista estructural estas fases intermetlicas o aleaciones. El
esquema (a) de la Figura 4.8 representa una red cristalina metlica bsica de M, con todos
sus tomos iguales. La fase intermetlica puede ser una sustitucin aleatoria de algunas
posiciones reticulares de la red por M (b). Esto se denomina una disolucin slida
sustitucional. Para que la nueva red sea estable, debe verificarse que el tamao de M y M
sean similares de manera de no provocar grandes distorsiones en la red de M. Los latones
(aleaciones conteniendo Cu y Zn) son un ejemplo.

Figura 4.8. Representacin esquemtica de los tipos bsicos de aleaciones.

En el caso (c) tambin existe una sustitucin de posiciones reticulares, pero ahora no es en
forma aleatoria sino en forma regular y ordenada a travs de la red. Esto nos conduce a una
fase intermetlica de estequiometra fija MxMy, que se denomina fase de superestructura.
Las condiciones que favorecen la formacin de estas disoluciones son que los metales
tengan radios similares y que aporten un nmero similar de electrones de valencia. Por
ejemplo, el compuesto plataestao de composicin Ag3Sn se utilizaba mezclado con
mercurio en la amalgama dental.
Finalmente, tenemos el caso (d), donde no se da una sustitucin, sino que el metal soluto
(M) ocupa posiciones intersticiales de la red. Obviamente, para que esta situacin sea
estable, el radio de M debe ser menor que el de M. Estas aleaciones se dan muy a menudo
con elementos M que no son metales y tienen pequeo tamao. Un ejemplo es el acero,
donde M es hierro y M son tomos de carbono ocupando posiciones intersticiales.
97

Excepto los metales muy poco reactivos como los metales nobles (Ag, Au, Pt y Pd) todos
los dems existen en la naturaleza incorporados a sus compuestos estables, y usualmente
mezclados con una matriz silcica indeseable denominada ganga. Dicha mezcla (compuesto
que contiene al metal y la matriz) se denomina mineral del metal. El mineral, si es adecuado
para la extraccin comercial del elemento, se denomina mena.
El aislamiento de un elemento metlico a partir de una mena natural, implica un largo
procedimiento que incluye tanto mtodos fsicos como qumicos. Si bien el procedimiento
para cada elemento es esencialmente distinto, existen algunas vas generales, en particular
en las primeras etapas del procedimiento, que describiremos resumidamente en la siguiente
seccin.

Como mencionamos, una mena obtenida a partir de una mina o cantera es muy impura y
siempre est asociada con grandes cantidades de ganga. Una separacin preliminar que
aumente la relacin mineral/ganga es imprescindible. El primer paso es la molienda de la
mena, que se realiza en un molino de dados o de rodillos (Figura 4.9).

Figura 4.9. Esquema de dos tipos de molinos de rodillo.

Slo en pocos casos, la separacin mineralganga puede realizarse en forma manual.


Generalmente ambos materiales se encuentran formando una disolucin slida, por lo que
se utilizan distintas tcnicas para la separacin preliminar: flotacin, separacin ciclnica,
lixiviacin, fusin alcalina, calcinacin y tostacin entre otras.
Cuando existen grandes diferencias de densidad, se utiliza un separador ciclnico, que
bombea aire a gran presin a travs de la mezcla pulverizada para separar las partculas
(Figura 4.10). La menos densa (ganga, rica en silicatos) se eleva, mientras que las ms
densas (ricas en el mineral) golpean las paredes del separador saliendo a travs del fondo.
En la operacin de flotacin, una mezcla de aceite y detergente se agita con una mena
pulverizada en agua para formar una suspensin (Figura 4.11). La operacin aprovecha
98

Figura 4.10. Esquema del separador


ciclnico.

Figura 4.11. Operacin de flotacin.

las diferentes capacidades de las superficies del mineral y de la ganga para humedecerse
en contacto con el agua y el detergente. El mezclado rpido mueve las burbujas de aire a
travs de la mezcla y produce una espuma aceitosa, rica en mineral que flota, mientras que
las partculas de silicato se hunden. La suspensin que contiene al mineral se retira y luego
se extrae la mezcla aceitedetergente con un disolvente adecuado, dejando libre al mineral.
Como veremos, este es un paso importante en la obtencin de cobre.
99

Estos dos mtodos que mencionamos, son operaciones fsicas, es decir, no existe un cambio
qumico en el mineral. Los pretratamientos de la mena, pueden incluir tambin cambios
qumicos. Estos procedimientos o procesos tienen como objetivos mejorar la separacin de
la ganga o cambiar la forma qumica del mineral, de manera de facilitar la etapa posterior
de la metalurgia. En forma general los procesos qumicos se dividen en hidrometalrgicos
(utilizan agua) y pirometalrgicos (utilizan el calor). Veremos algunos ejemplos.
La lixiviacin es un proceso hidrometalrgico que extrae selectivamente el metal, usualmente
por formacin de un ion complejo. La extraccin moderna de oro es un ejemplo de esta
tcnica. La mena triturada, que a menudo contiene cantidades tan pequeas como 25 ppm
de oro, se introduce en un depsito de plstico, es tratada con una disolucin acuosa de
CN- y se airea. En presencia de CN-, el O2 del aire oxida el Au0 a AuI, formando la especie
[Au(CN)2]-, soluble en agua:
4Au(s) + O2(g) + 8CN- (ac) + 2H2O(l) 4[Au(CN)2]-(ac) + 4OH-(ac)
Las operaciones de hidrometalurgia emplean disoluciones acuosas, donde la temperatura
no puede elevarse mucho. Con slidos fundidos, puede obtenerse una temperatura de
reaccin ms alta, de manera que hasta las menas ms resistentes pueden atacarse para
formar compuestos ms solubles. Dichas operaciones requieren la fusin de la mena con
carbonatos, sulfatos o hidrxidos de los metales alcalinos. Un ejemplo es la fusin alcalina
del rutilo (TiO2), que forma un compuesto soluble de titanio (Na2TiO3):
TiO2(l) + 2NaOH(l) Na2TiO3(l) + H2O(g)
Dentro de los procesos pirometalrgicos, tambin encontramos la calcinacin y la tostacin.
El calentamiento de la mena a una temperatura alta se denomina calcinacin. Este
procedimiento qumico elimina gases adsorbidos y descompone las menas de carbonato,
sulfuro o sulfato, formando los xidos respectivos (que luego sern ms fciles de reducir).
Como ejemplos puede citarse el tratamiento de la calcita (CaCO3) o la pirolusita (MnO2):
CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)
3MnO2(s) Mn3O4(s) + O2(g)
El calentamiento de la mena en presencia de un suministro de aire se denomina tostacin.
Este proceso elimina las impurezas voltiles fcilmente oxidables como el arsnico (en
forma de As2O3), el antimonio (como Sb2O3) y el azufre (como SO2) y, al mismo tiempo,
suele convertir la mena al xido respectivo. Un ejemplo lo encontramos en la tostacin de
la blenda de zinc:
2ZnS(s) + 3O2(g) 2ZnO(s) + 2SO2(g)
100

Tal como mencionamos, son muy pocos los elementos metlicos que se encuentran como
tales en la naturaleza. Por ejemplo, Ag, Au y Cu pueden encontrarse (aunque cada vez
en forma ms escasa) como granos o pepitas. Otros elementos menos abundantes como
Ru, Rh, Pd, Os, Ir y Pt pueden hallarse en forma de aleaciones con otros metales ms
abundantes. Otro ejemplo es el mercurio: gotas del mismo pueden encontrarse en menas
del mineral cinabrio (HgS).
Para el resto de los elementos, luego de la separacin preliminar, disponemos de un mineral,
ms o menos separado de la ganga, que contiene al metal en un estado de oxidacin
superior. En esta etapa entonces, es necesario que se produzca la reduccin qumica para
obtener el metal. Los mtodos que pueden utilizarse son varios. Esencialmente dependen
del potencial de reduccin Mn+/M, o sea, de la facilidad con que puede reducirse el metal en
el compuesto de partida. Metales que sean fuertes agentes reductores (como los metales
alcalinos) requerirn de condiciones ms drsticas para su obtencin. En forma general,
podemos encontrar cuatro grupos de procesos de reduccin:
descomposicin trmica
desplazamiento de elementos
reduccin qumica a alta temperatura
reduccin electroltica

4.9.1. Descomposicin trmica


Este procedimiento, tambin denominado pirlisis, es simplemente la descomposicin de
un compuesto por accin del calor, formando el metal respectivo. Se utiliza, por ejemplo, en
la obtencin de plata y mercurio a partir de sus sulfuros o sus haluros:
2HgS(s) + 3O2(g) 2HgO(s) + 2SO2(g)
2HgO(s) 2Hg(l) + O2(g)
Tambin puede utilizarse en procesos de purificacin de metales. Por ejemplo, la
descomposicin trmica de carbonilos se usa para obtener Ni de alta pureza:
[Ni(CO)4](s) Ni(s) + 4CO(g) T = 450 K

4.9.2. Desplazamiento de elementos


Cualquier elemento puede desplazarse de sus disoluciones por otro elemento que se
101

encuentre ms arriba en la serie electroqumica. Esto implica sacrificar un metal para obtener
otro y por lo tanto, para que sea comercialmente aceptable el metal a obtener debe ser ms
valioso que aquel que se pierde. Por ejemplo, plata y oro, provenientes de la lixiviacin con
cianuro, pueden obtenerse por reaccin con polvo de Zn:
2[M(CN)2]-(ac) + Zn(s) [Zn(CN)4]2-(ac) + 2M(s)

(M = Ag, Au)

4.9.3. Reduccin qumica a alta temperatura


Este es el mtodo ms utilizado a nivel industrial, incluyendo una gran variedad de reductores
qumicos. Como la mayora de los compuestos metlicos son xidos luego de la separacin
preliminar, discutiremos la obtencin de metales a partir de sus xidos.
Para comprender fcilmente los procesos involucrados y la seleccin de un agente reductor,
es conveniente trabajar con los llamados diagramas de Ellingham. Estos diagramas son una
representacin grfica de la dependencia de la energa libre (G) para la formacin de los
xidos respectivos (por mol de O2) en funcin de la temperatura (Figura 4.12). Por ejemplo,
la lnea para el Ni muestra la dependencia del G con la temperatura de la reaccin de
oxidacin del metal a NiO:
2Ni(s) + O2(g) 2NiO(s)

Figura 4.12. Diagramas de Ellingham.

Veamos las caractersticas ms importantes de estos diagramas.


a) La mayor parte de estas grficas estn en la zona negativa de valores de G. O sea,
los procesos de formacin de xidos son termodinmicamente favorables. Dicho de otra
manera, slo para el caso de los metales nobles (en la parte superior del diagrama) la
oxidacin del metal se ve desfavorecida. Por ello dichos metales pueden encontrarse en la
naturaleza al estado elemental.
102

b) La comparacin de dos curvas del diagrama nos permite seleccionar un agente reductor
capaz de producir la reaccin que deseamos. Cuanto ms abajo se encuentre la curva,
mejor agente reductor ser ese metal (ms fcilmente se oxida). Por ejemplo, a cualquier
temperatura la curva del Al se encuentra por debajo de la curva del Cr. Esto significa que la
reaccin:
Cr2O3(s) + 2Al(s) Al2O3(s) + 2Cr(s)
ser espontnea (G<0) pues el xido de aluminio es ms estable que el xido de cromo.
Desde el punto de vista de la obtencin del cromo, podramos obtenerlo por reduccin con
Al metlico (de hecho, el Al es un agente reductor muy usado para la obtencin de otros
metales en la llamada aluminotermia). Por el contrario, no podemos usar cromo metlico
como agente reductor para obtener Al a partir de Al2O3. Los elementos que se encuentran
ms abajo en el diagrama son los mejores agentes metlicos reductores.
c) La gran mayora de las curvas presentan una pendiente positiva y muchas de ellas
son, adems, paralelas. Esto es fcil de entender. Recordemos que G = H - TS;
si suponemos que H es independiente de la temperatura, la pendiente de la grfica
corresponde a -S. Examinemos ahora la reaccin genrica:
2M(s) + O2(g) 2MO(s)
Vemos que en la misma desaparecen moles de un gas (O2), con lo que esperamos un
valor de S negativo, un valor de -S positivo y por lo tanto rectas ascendentes. Como el
proceso es anlogo para todos los metales, las rectas tienden a ser paralelas. Dentro de
este comportamiento general podemos ver adems, algunas anomalas, por ejemplo el
caso del Mg. Presenta un cambio de pendiente abrupto a una temperatura de 1400 K. Esta
es la temperatura de ebullicin del metal. A partir de esta temperatura, el G que se grafica
corresponde a la reaccin:
2Mg(g) + O2(g) 2MgO(s)
que tiene un mayor valor de -S (la pendiente aumenta) respecto a la formacin a partir
del Mg(l).
En este diagrama se incluye tambin el C, a pesar de no ser un metal. La razn es que el
C es uno de los reductores ms utilizados a nivel industrial. Esto se debe a su bajo costo y
a su relativamente buen carcter reductor. Veamos con ms detalle este punto. Lo primero
que podemos observar es que la forma de la curva es muy distinta a la de la mayora de los
metales. En el proceso de oxidacin del C, dos xidos pueden formarse:
C(s) + O2(g) CO2(g)
C(s) + 1/2O2(g) CO(g)
103

La primera reaccin se da a temperaturas menores a 983 K y podemos esperar que S sea


aproximadamente cero pues no hay variacin en el nmero de moles gaseosos del proceso.
Eso nos llevara a una recta paralela al eje de las temperaturas (Figura 4.13). Por encima de
esa temperatura se da la formacin de CO, donde aparece 1/2 mol de gas por cada mol de
C. Por lo tanto S > 0 y la pendiente ser negativa. Como consecuencia de estas reacciones,
el C es un mejor reductor a mayores temperaturas, especialmente por encima de los 983 K,
siendo un agente capaz de reducir xidos de hierro, cromo, nquel, entre otros.

Figura 4.13. Diagrama de


Ellingham para el carbono.

4.9.4. Reduccin electroltica


Cuando no es posible el uso de un agente qumico para obtener un determinado metal, se
recurre a una reduccin electroltica. Si bien es un proceso econmicamente muy caro, es la
nica alternativa para la obtencin de metales muy reductores como los alcalinos, algunos
alcalinotrreos y el aluminio. Esta tambin es una manera de obtener metales en alto grado
de pureza.
En general la electrolisis se lleva a cabo en sales fundidas y no en disoluciones acuosas,
ya que los potenciales requeridos para obtener el metal son mayores al potencial de
descomposicin del agua. Como los metales son fuertes agentes reductores (y por lo tanto
muy reactivos) los procedimientos se llevan a cabo bajo atmsfera inerte y separando nodo
y ctodo mediante un diafragma, para evitar que los productos reaccionen entre s.

Describiremos algunos de los procedimientos utilizados industrialmente para la obtencin


de metales y aleaciones.
104

4.10.1. Obtencin de hierro y aceros


La obtencin industrial del hierro y el acero (una aleacin que esencialmente puede
considerarse como Fe con hasta un 1,5 % de C) es un ejemplo tpico del uso del C como
agente reductor. El mineral de partida es la hematita, que consta de Fe 2O3 en una matriz
silcica de SiO2. La reduccin se realiza en un alto horno (Figura 4.14) de unos 30 m de
altura y 10 m de dimetro.

Figura 4.14. Esquema de un alto horno para la reduccin del hierro.

La carga slida, introducida en la parte superior del horno, consta de mineral de hierro,
coque (carbono) y piedra caliza (CaCO3). Para iniciar el proceso, se inyecta dentro del horno
un chorro de aire comprimido u oxgeno puro a 500 C, lo que da lugar a varias reacciones.
En la parte inferior del horno, el coque arde para formar CO 2. Al ascender a travs de la
mezcla slida, el CO2 reacciona con ms coque dando finalmente CO. La reaccin total es:
2C(s) + O2(g) 2CO(g)
El calor que desprende esta reaccin mantiene la temperatura alta dentro del horno. El CO
acta como reductor del xido de hierro:
Fe2O3(s) + 3 CO(g) 2Fe(l) + 3CO2(g)
El hierro fundido, que se forma a una temperatura de 1600 C, es ms denso que el resto
de los materiales y se recoge en la parte inferior del horno. La caliza aadida al horno, se
descompone cerca de 800 C:
CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)
El xido de calcio que se forma reacciona con las impurezas del mineral de hierro para
105

formar un material de aspecto vtreo denominado escoria. La reaccin principal tiene lugar
con el SiO2 (proveniente del mineral) para formar silicato de calcio:
CaO(s) + SiO2(s) CaSiO3(s)
La escoria, menos densa que el hierro, queda flotando sobre el metal fundido y se extrae
por un orificio superior; posteriormente se aprovecha para la fabricacin de cemento.
El producto que sale del alto horno se denomina arrabio o hierro fundido y es altamente
impuro. Contiene alrededor de 4 % de C y cantidades menores de Si, P y Mn, lo que afecta
sus propiedades mecnicas. Para obtener acero, se debe bajar el contenido de C por debajo
del 2 %. Esto se realiza por un procedimiento llamado proceso de oxgeno bsico que se lleva
a cabo en un convertidor. Este convertidor se llena con una mezcla de aproximadamente
70 % de hierro fundido (del alto horno), 25 % de chatarra de hierro y 5 % de caliza. Se
inyecta oxgeno puro a alta presin, dndose la reaccin:
C(s) + O2(g) CO2(g)
Este procedimiento se realiza hasta disminuir la cantidad de C a los lmites deseados.

4.10.2. Obtencin de cobre


Entre los diversos minerales de cobre, uno de los ms importantes es la calcocita, que
contiene Cu2S. Debido a que el porcentaje de Cu2S en el mineral es muy bajo, la primera
etapa del procedimiento es una concentracin por una operacin de flotacin. Luego, el
mineral concentrado se convierte en el metal inyectando aire a alta temperatura (superior a
1000 C). Este es un proceso de tostacin, donde ocurre la reaccin:
Cu2S(s) + O2(g) 2Cu(s) + SO2(g)
Ntese que a pesar de ser un tratamiento con un agente oxidante (oxgeno), el Cu(I)
finalmente se reduce. El agente reductor es el S2-, que se oxida a S4+. Este tipo de reacciones
se denominan de autoreduccin.
El cobre as obtenido es generalmente muy impuro para diversos fines, por lo que es
purificado por electrolisis en medio acuoso. Con este cobre impuro se construyen nodos que
se sumergen en una disolucin de H2SO4 (pH = 0) que contiene CuSO4 en concentraciones
entre 0,5 y 1,0 M; el ctodo es una lmina de cobre puro. Las semireacciones son:
nodo: Cu(s, impuro) Cu2+(ac) + 2ectodo: Cu2+(ac) + 2e- Cu(s, puro)

reaccin neta:
106

Cu(s, impuro) Cu(s, puro)

As, el efecto neto de la electrolisis es transferir metal cobre desde la placa de cobre impuro
(obtenido por tostacin) a la placa de cobre puro. Se obtienen de esta manera purezas del
orden de 99,95 %.

4.10.3. Obtencin de titanio


El titanio se encuentra en la naturaleza en forma de dos xidos, el rutilo (TiO 2) y la ilmenita
(FeTiO3). La reduccin directa con C no es conveniente debido a la formacin de carburos
de Ti muy estables. Por lo tanto, la primera etapa es un calentamiento con C y Cl2 a 900 C:
TiO2(s) + 2C(s) + 2Cl2(g) TiCl4(l) + 2CO(g)
2FeTiO3(s) + 6C(s) + 7Cl2(g) 2TiCl4(l) + 6CO(g) + 2FeCl3(s)
El TiCl4 es un lquido en esas condiciones (punto de fusin 137 C), por lo que se lo separa
de la mezcla por destilacin. Posteriormente, el TiCl4 es reducido con Mg metlico bajo
atmsfera de nitrgeno a 1000-1050 C (llamado proceso Kroll):
TiCl4(g) + 2 Mg(l) Ti(s) + 2MgCl2(s)
El MgCl2 es finalmente eliminado por solubilizacin en agua.
Cuando el titanio contiene pequeas cantidades de impurezas, se convierte en un material
muy quebradizo. Por eso, para muchas de sus aplicaciones es necesario purificarlo. Se
sigue entonces el mtodo de van Arkel-de Boer. El titanio impuro es calentado con iodo
a bajas presiones, formndose TiI4, muy voltil, lo que lo separa de las impurezas. Este
TiI4 gaseoso se descompone y deposita como Ti metlico sobre un filamento de tungsteno
caliente. La reaccin neta es:
Ti(s, impuro) + 2I2(s) TiI4(g) Ti(s, puro) + 2I2(g)
4.10.4. Obtencin de cromo
El nico mineral comercialmente importante que contiene cromo es la cromita, FeCr 2O4. La
reduccin directa de este mineral por C produce una aleacin de Fe y Cr llamada ferrocromo,
la cual puede usarse como tal en muchos dispositivos metlicos:
FeCr2O4(s) + 4C(s) Fe(s) + 2Cr(s) + 4CO(g)
Se requieren varios pasos para obtener Cr puro. Primero, la cromita se funde con NaOH en
aire, oxidndose el cromo a cromato de sodio:
2FeCr2O4(l) + 8NaOH(l) + 7/2O2(g) 4Na2CrO4(s) + Fe2O3(s) + 4H2O(g)
107

Como el Fe2O3 no es soluble en agua y el Na2CrO4 s lo es, la mezcla se trata con agua
para separar el compuesto de Fe del de Cr. Posteriormente la disolucin se acidifica, dando
Na2Cr2O7, que es menos soluble en agua y puede ser precipitado y separado como un
slido. Este dicromato de sodio es reducido en una primera etapa con C:
Na2Cr2O7(s) + 2C(s) Cr2O3(s) + Na2CO3(s) + CO(g)
Finalmente, el xido de cromo se reduce al metal por el Al:
Cr2O3(s) + 2Al(s) 2Cr(s) + Al2O3(s)

4.10.5. Obtencin de aluminio


El aluminio se obtiene del mineral bauxita, un xido hidratado de Al(III) de composicin
variable, Al2O3H2O o Al2O33H2O. El primer paso es el pretratamiento del mineral, por el
proceso Bayer. Se utiliza la capacidad anftera del Al(III) (se disuelve en bases formando
aluminato), lo que permite separar este metal de otros, en especial el Fe(III), insoluble en
medio bsico:
Al2O3(s) + 2OH-(ac) + 3H2O(l) 2[Al(OH)4]-(ac)
Fe2O3(s) + 3H2O(l) 2Fe(OH)3(s)
Luego el Al(III) es reprecipitado como Al(OH)3 por ligera disminucin del pH (por ejemplo
burbujeando CO2).
[Al(OH)4]-(ac) Al(OH)3(s) + OH-(ac)
Posteriormente el slido se calcina dando Al2O3 anhidro.
La segunda etapa es el llamado proceso Hall-Hroult, donde se electroliza una mezcla
fundida de Al2O3 y criolita en una celda con ctodo de acero inoxidable (que adems es el
tanque de la reaccin) y nodo de carbono grafito. La criolita es un mineral que contiene
aluminio (Na3AlF6) aunque tambin puede obtenerse artificialmente mediante la reaccin:
6NH4F(ac) + NaAl(OH)4(ac) + 2NaOH(ac) Na3AlF6(s) + 6NH3(ac) + 6H2O(l)

4.10.6. Obtencin de sodio


Debido al fuerte carcter reductor del sodio metlico, slo puede obtenerse mediante una
reduccin electroltica. El proceso consiste en la electrolisis de una mezcla de sales fundidas:
108

40 % de NaCl y 60 % de CaCl2, en la llamada celda Downs (Figura 4.15).


El nodo es un cilindro de grafito central, rodeado por un ctodo de acero inoxidable. Una
pantalla de metlica perforada separa los dos electrodos evitando que el Na formado en el
ctodo reaccione con el Cl2 formado en el nodo. Una vez producido el Na metlico, al ser
menos denso que la mezcla fundida, es separado en la parte superior de la celda.

Figura 4.15. Esquema de la celda Downs.

1. Manku, G. S., Principios de Qumica Inorgnica, Mxico, Editorial Mc. Graw-Hill, 1980.
2. Masterton, W. L. y Hurley, C. N., Principios y Reacciones, 4a. edicin, Editorial Thomson,
2003.
3. Housecroft, C. E. y Sharpe, A. G., Inorganic Chemistry, Pearson Educational Limited, 4a.
edicin, 2012.
4. Lee, J. D., Concise Inorganic Chemistry, Editorial Chapmann&Hall, 5a. edicin, 1996.

109

110

5
cidos y
bases

El concepto de cidos y bases ha surgido como medio para clasificar las reacciones qumicas
en diferentes reas de estudio. Los cidos y las bases son importantes en numerosos procesos
industriales. Por ejemplo, la produccin de H2SO4, de NH3 y de CaO ocupa los primeros lugares en el
mundo y es sabido que en laboratorios qumicos numerosas reacciones de sntesis o de anlisis son
neutralizaciones cido-base. Las reacciones cido-base ocupan un papel preponderante tambin en
el estudio del medio ambiente ya que pueden producir impactos importantes afectando la flora y la
fauna de diversas regiones. Basta pensar en la lluvia cida o en la alcalinizacin de los suelos, hechos
que pueden modificar las especies qumicas presentes y afectar la biodisponibilidad de elementos
esenciales para plantas y animales. Por otra parte, numerosas reacciones metablicas que se dan
en seres vivos pueden ser estudiadas mediantes los conceptos cido-base, de all la importancia del
tema. Del estudio de todos estos procesos surge la necesidad de definir qu es un cido y qu es una
base. Una consideracin que debe tenerse en cuenta es que las llamadas teoras cido-base son
en realidad definiciones, en donde se clasifica como cido a aquella especie que tiene determinadas
propiedades estructurales o funcionales y una base, en general, es el antagonista qumico del cido.
Las primeras clasificaciones de cidos tuvieron en cuenta el gusto agrio, la propiedad de hacer virar
indicadores a determinados colores o conducir la corriente elctrica en disolucin acuosa. Por otra
parte, las bases fueron clasificadas por tener sabor amargo, ser resbaladizas al tacto, virar a otros
colores los indicadores o neutralizar los cidos produciendo sales y agua. Con la profundizacin
de los conocimientos en los diferentes procesos qumicos y de acuerdo a la necesidad frente a
diferentes problemas, surgen otras definiciones ms complejas, como se ver a lo largo de este
captulo.
Estas definiciones no explicarn el por qu de las propiedades de los cidos y las bases. Para
ello se debe recurrir a los principios de estructura y enlace y no se debe pensar cul es la mejor
definicin de cido y base sino cul es la ms til para determinada situacin.
111

En este captulo se presentarn y se analizarn las definiciones ms usuales y se estudiarn


a su vez, cmo se pueden determinar las fuerzas de cidos y bases, explicando a nivel
molecular algunos comportamientos que permitirn tener poder predictivo.

Es la primera definicin moderna que aparece histricamente. Considera la autoionizacin


del agua (ecuacin 5.1) como base para el comportamiento cido-base.
H2O H+ + OH

(5.1)

Segn esta definicin, un cido es aquella sustancia que por disolucin en agua se disocia
liberando iones H+, por ejemplo H2SO4 (ecuacin 5.2):
H2SO4(ac) H+(ac) + HSO4(ac)

(5.2)

Por el contrario, una base es una sustancia que por disolucin en agua se disocia liberando
iones OH,por ejemplo NaOH (ecuacin 5.3):
NaOH (ac) Na+(ac) + OH(ac)

(5.3)

Con las especies de las reacciones descritas en 5.2 y 5.3, la nica reaccin de neutralizacin
posible dentro de esta definicin es la ejemplificada en la ecuacin 5.4.
H2SO4(ac) + NaOH(ac) NaHSO4(ac) + H2O(ac)

(5.4)

A partir de estas definiciones, otra observacin que surge es que la nica especie anftera
(que se comporta como cido y como base) es el H 2O, como se puede visualizar en la
ecuacin 5.1. Todos los otros compuestos liberan durante la disociacin iones H + (los
cidos) o iones OH (las bases) o ninguno de los dos. En este ltimo caso, las sustancias
no son clasificables dentro de esta definicin. De all la necesidad de que surgieran otras
definiciones que permitieran clasificar mayor nmero de compuestos.
Es oportuno mencionar que el anlisis de la definicin de Arrhenius-Ostwald muestra dos
aspectos interesantes: uno constitucional y uno funcional. El aspecto constitucional que
se utiliza para clasificar un cido es que contiene protones y el aspecto funcional es que
en disolucin acuosa libera H+. En el caso de las bases, el aspecto constitucional es que
contienen iones hidrxidos y el funcional es que forman OH . Por lo expuesto, se dice
que esta definicin de cidos y bases es simtrica ya que adjudica el mismo nmero de
caractersticas constitucionales y funcionales para el cido y para la base.
Esta definicin, que dio un enfoque sencillo a la qumica cido-base, permiti la evaluacin
cuantitativa de la fuerza de los cidos por lo menos de los dbiles mediante la
determinacin de los valores de pKa(ver ms adelante) e hizo posible el desarrollo de una
escala de pH que tiene gran aplicacin en sistemas acuosos. Sin embargo, tiene algunas
112

limitaciones ya que no se pueden clasificar compuestos en sistemas no acuosos o que no


contengan H+ u OH-. Adems, se refiere al protn, y ste, no existe en forma aislada sino que
forma parte de especies como H3O+, H5O2+, H9O4+ o H11O5+, entre otras.

En Qumica se utilizan muchos otros disolventes distintos del agua en los que las sustancias
muestran comportamientos que se pueden asimilar a la reactividad cido-base considerada
por Arrhenius. Esto motiv una ampliacin de la definicin para trabajar en condiciones
diferentes del medio acuoso. Al igual que el agua, otros disolventes sufren tambin
autoionizacin, es decir que se disocian parcialmente dando lugar a una especie cargada
positivamente (que de forma general se puede denominar ion lionio) y una especie cargada
negativamente (el ion liato). En estos disolventes, los equilibrios cido-base se pueden tratar
sobre una base conceptual semejante a la descripcin de Arrhenius.
Dado un disolvente genrico de frmula XY, podemos considerar que est disociado, al
menos parcialmente, formando un catin X+ (que se conoce como el catin caracterstico
del disolvente o lionio) y un anin Y (que se denomina el anin caracterstico del disolvente
o liato) tal como se muestra en la ecuacin 5.5:
XY X+ + Y

(5.5)

Si se tiene en cuenta esta autoionizacin, los disolventes pueden clasificarse en prototrpicos


y anionotrpicos. Los prototrpicos son aquellos que al ionizarse transfieren un protn de
una molcula a otra, como en el caso del agua o del amonaco (ecuaciones 5.6 y 5.7). Se
puede considerar que dos molculas de agua reaccionan entre s y una cede un H + a la otra,
formndose el catin hidronio y el anin hidrxido, los iones caractersticos del disolvente
agua.
H2O + H2O H3O+ + OH

(5.6)

En el caso del amonaco (ecuacin 5.7), la reaccin de las dos molculas tambin se da por
transferencia de un protn y se forma el catin amonio (NH4+) y amiduro (NH2):
NH3+ NH3 NH4+ + NH2

(5.7)

Los disolventes anionotrpicos son aquellos en los que en la autoionizacin lo que se


intercambia es un anin. El tetrxido de dinitrgeno y el dixido de azufre son ejemplos
de disolventes anionotrpicos(ecuaciones 5.8 y 5.9). El primero de estos disolventes, al
disociarse, forma el nitrato (NO3) y el nitrosilo (NO+), que son respectivamente el anin y
el catin caractersticos de este disolvente. En el caso del dixido de azufre, ste se ioniza
dando sulfito (SO32) y sulfinilo (SO2+).
113

N2O4 NO+ + NO3


SO2 + SO2 SO2+ + SO32

(5.8)

(5.9)

La autodisociacin, incluyendo la de los disolventes aprticos, se puede comprobar por


estudios de la conductividad y por medio del intercambio isotpico.
Una vez comprendido el concepto de autoionizacin de un disolvente, se plantean las
definiciones de cidos y bases, propuestas por Cady y Elsey en 1928. De acuerdo a ella un
cido es aquella sustancia que al disolverse en un disolvente dado aumenta la concentracin
del catin caracterstico de ste, mientras que una base es una sustancia que al disolverse,
aumenta la concentracin del anin caracterstico. En el caso del disolvente agua, estas
definiciones son anlogas a las de Arrhenius.
La definicin del sistema del disolvente es funcional, ya que plantea el comportamiento de
la especie al disolverse: un cido aumenta la concentracin del catin proveniente de la
autoionizacin del solvente. No es una definicin constitucional, ya que no establece ningn
requisito basado en la composicin ni del cido ni de la base. Como se puede observar, esta
definicin es simtrica.
En las ecuaciones 5.10 a 5.12 se presentan algunos ejemplos de cidos (a) y bases (b)
segn la definicin del disolvente.
HCl + NaOH NaCl + H2O
a

NH4ClO4 + NaNH2 NaClO + 2NH3


a

en H2O (5.10)

en NH3 lquido (5.11)

b
NOCl + AgNO3 AgCl + N2O4
a

en N2O4 (5.12)

En la ecuacin 5.10 participa el HCl el cual libera H+, catin proveniente de la autoionizacin
del agua, siendo por lo tanto el cido que participa en esta reaccin.
El NaOH se ioniza liberando OH, (el anin del disolvente agua), as que acta como
una base. Ambos reaccionan en agua para formar una sal (NaCl), ms una molcula del
disolvente, en una reaccin de neutralizacin.
La reaccin descrita en la ecuacin 5.11 ocurre en amonaco lquido, otro disolvente de inters
para los procesos inorgnicos. En este caso, el perclorato de amonio se comporta como
cido liberando NH4+, el catin proveniente de la autoionizacion del NH3. Otros compuestos
que contengan el catin amonio tambin pueden comportarse como cidos en amonaco
lquido. Por otra parte, el amiduro de sodio es una base pues libera el anin del disolvente,
114

NH2. De forma anloga a la ecuacin 5.10, esta reaccin entre NH4ClO4 y NaNH2 es de
neutralizacin, producindose una sal (NaClO4) y dos molculas del disolvente.
La ecuacin 5.12 representa una reaccin que ocurre en el disolvente N 2O4. En este caso,
el AgNO3 al disolverse libera NO3, el anin proveniente de la autoionizacin del disolvente y
es por lo tanto una base. El NOCl se ioniza dando NO+ y Cl, por lo tanto en este disolvente
se comporta como un cido, ya que aumenta la concentracin de NO+(catin caracterstico).
En la reaccin de neutralizacin se forma AgCl (que ser una sal en este medio) y, como
siempre, se forma tambin el disolvente.
La definicin del sistema del disolvente fue ampliada por Ebert y Konopik en 1949, quienes
propusieron considerar tanto el carcter dador como el carcter aceptor de una sustancia.
De esta manera un cido ser aquella especie que, por ionizacin, aumente la concentracin
del catin del disolvente (cido dador) o disminuya la del anin caracterstico del disolvente
por reaccin con ste (cido aceptor). En forma anloga, se puede definir una base como
la sustancia que aumenta la concentracin del anin del disolvente (base donadora) o
disminuye la del catin (base aceptora).
Esta segunda definicin difiere de la de Cady en que menciona la funcin donadora y la
funcin aceptora en forma separada, mientras que aquella tiene en cuenta solo el resultado
(aumento de la concentracin de catin o anin) y no aclara si el aumento resulta solamente
de la funcin donadora o tambin se realiza por una funcin aceptora.
Por ejemplo, en la reaccin de la ecuacin 5.13, el amonaco en agua es una base, ya que al
reaccionar con el disolvente aumenta la concentracin de OH (recordar que siempre debe
cumplirse el producto inico del agua).
NH3 + H2O NH4+ + OH

en agua (5.13)

Del mismo modo, el AlCl3 en NOCl como disolvente, se comporta como un cido ya que
reacciona con ste aumentando la concentracin del catin NO+, segn 5.14:
AlCl3+ NOCl AlCl4 + NO+

(5.14)

5.3.1. Efecto nivelador del disolvente


El cido ms fuerte que puede existir en la presencia de un disolvente dado es el catin
caracterstico de dicho disolvente. Por ejemplo, en agua, el cido ms fuerte que puede
existir es el H3O+, ya que cualquier cido ms fuerte que ste ceder un H+ al agua(5.15).
No es posible entonces distinguir la fuerza de dichos cidos en agua y a este fenmeno se
lo conoce efecto nivelador de disolvente. Es decir: todos los cidos ms fuertes que el catin
caracterstico de un disolvente dado sern nivelados por ste.
HClO4 + H2O ClO4 + H3O+

(5.15)
115

Los cidos dbiles en cambio, reaccionan con el disolvente en menor medida y se alcanza
un equilibrio (5.16)
CH3COOH + H2O CH3COO + H3O+

(5.16)

De esta manera, los disolventes no acuosos que sean buenos aceptores de protones y ms
bsicos que el agua, favorecern la disociacin de los cidos dbiles. En un disolvente ms
bsico que el agua, por ejemplo el NH3, el cido actico se comporta como un cido fuerte (5.17).
CH3COOH + NH3 CH3COO + NH4+

(5.17)

Del mismo modo, todas las bases ms fuertes que el anin caracterstico, sern tambin
niveladas a ste (5.18). En agua, la base ms fuerte que puede existir es el OH .
KNH2 + H2O K+ + OH + NH3

(5.18)

5.3.2. Anfoterismo
De acuerdo a la definicin de Arrhenius, la nica especie anftera es el agua. En el caso
de la definicin del sistema del disolvente, el anfoterismo est dado por el hecho de que
hay sustancias que deben su carcter cido-base a que pueden donar el catin o el anin,
mientras que otras pueden aumentar las concentraciones de estos iones por reaccin con el
disolvente, presentando un comportamiento aceptor. Por lo tanto, puede haber sustancias que
muestren los dos tipos de comportamiento (dador y aceptor) y que resultarn anfteras, como
se ejemplifica a continuacin para el caso del Zn(NO3)2 en N2O4 (ecuaciones 5.19 y 5.20).
Zn(NO3)2 Zn2+ + 2 NO3

(5.19)

En este caso, el Zn(NO3)2 acta como base y en particular como base dadora, liberando el
anin NO3. Por otra parte, puede darse la reaccin descrita por:
Zn(NO3)2 + 2 N2O4 [Zn(NO3)4]2 + 2 NO+

(5.20)

De acuerdo a esta ecuacin, en el mismo disolvente (N2O4), el Zn(NO3)2 se comporta como


cido aceptor ya que, por reaccin con N2O4, acepta el anin NO3 y libera NO+, el catin
del disolvente. En conclusin, en N2O4, el Zn(NO3)2 puede comportarse tanto como cido o
como base, es decir, presenta un comportamiento anftero.
Esta definicin ampla el concepto cido-base de Arrhenius a otros disolventes, incluyendo
mayor nmero de compuestos que se pueden clasificar. Adems, la introduccin de la
funcin aceptora permite explicar el anfoterismo, considerando otros anfteros distintos de
agua.
116

Las principales crticas que se le pueden hacer a esta definicin es que se centra en las
propiedades qumicas de los disolventes como la autoionizacin y no considera las
propiedades fsicas de los mismos, como la constante dielctrica. Tambin enfatiza mucho
las reacciones inicas en disolucin, ya que se tienen que liberar aniones o cationes para
poder clasificar las distintas sustancias. Asimismo, esta definicin no es aplicable cuando
se quieren estudiar sistemas sin disolvente o en disolventes no ionizables, por ejemplo,
disolventes orgnicos apolares como el benceno.

Una definicin de un cido o de una base que no requiere de la participacin del disolvente
es la presentada por J. N. Brnsted y T.M. Lowry en 1923. Estos autores definieron como
cidos a las especies donadoras de protones (XH) y bases a las aceptoras de protones (X).
En las siguientes ecuaciones se muestran, a modo de ejemplo, un cido (HCl) y una base
(NH3) de Brnsted-Lowry, actuando en disolucin acuosa:
HCl(ac) H+(ac) + Cl (ac)

(5.21)

NH3(ac) + H+(ac) NH4+ (ac)

(5.22)

De la definicin se desprende que los cidos son descriptos con un aspecto funcional (donan
protones) y con un aspecto constitucional (tienen hidrgeno en su frmula). Por otra parte,
las bases son descritas solamente por un aspecto funcional (aceptan protones), por lo que
esta definicin cido-base es asimtrica.
Otro aspecto a destacar es que cuando las reacciones ocurren en medio acuoso, la definicin
de cidos y bases de Brnsted-Lowry no es muy diferente a la de Arrhenius. Sin embargo,
la ventaja de esta definicin es que permite clasificar a los cidos y a las bases en ausencia
del disolvente o en presencia de otros disolventes diferentes al agua. Si un cido reacciona
con una base ocurre una reaccin de neutralizacin (ver ecuacin 5.23). Continuando con
nuestro ejemplo, en la ecuacin 5.24 se muestra el caso particular de neutralizacin entre
el HCl y el NH3.
HA + B BH+ + A

(5.23)

HCl(ac) + NH3(ac) NH4+(ac) + Cl(ac)

(5.24)

En esta reaccin se transfiere un protn desde el cido (HCl) a la base (NH 3) para producir
otro cido (NH4+), llamado cido conjugado del NH3, y el Cl-, que es la llamada base
conjugada del HCl.
117

Tomando como modelo la comparacin de Douglas et al., las reacciones cido-base de


Brnsted-Lowry son reacciones de transferencias de un protn, de forma anloga a las
reacciones de xido-reduccin, donde lo que se intercambia es un electrn. As como las
reacciones de xido-reduccin se pueden describir como semirreacciones que implican la
forma oxidada y la forma reducida de un compuesto dado, una reaccin de transferencia
protnica puede describirse como semirreacciones que implican la forma protonada y
deprotonada (ecuaciones 5.21 y 5.22) de una especie.
A continuacin, se presentan algunos ejemplos de reacciones de cidos y bases de
Brnsted-Lowry.
H2O + CO32 HCO3+ OH

(disolvente: agua) (5.25)

H2SO4+ H2O H3O+ + HSO4

(disolvente: agua) (5.26)

HCl + NH3 NH4Cl

(sin disolvente) (5.27)

C6H5CH3 + CH3Na C6H5CH2Na + CH4

(disolvente: tolueno) (5.28)

(disolvente: agua) (5.29)

En las ecuaciones 5.25 y 5.26, se observa al agua como reactivo; en un caso, actuando
como cido de Brnsted-Lowry (ecuacin 5.25) y por lo tanto cediendo protones y en el otro,
como base aceptando protones (ecuacin 5.26). Por lo expuesto, el agua es una especie
anftera segn esta definicin, al igual que para Arrhenius-Ostwald.
En la ecuacin 5.27, se ejemplifica una reaccin en ausencia del disolvente. Esta reaccin es
usual cuando se almacena conjuntamente y de forma incorrecta envases con disoluciones
concentradas de HCl y NH3. Ambos gases que se desprenden de las correspondientes
disoluciones acuosas reaccionan para formar cristales blancos de NH 4Cl que aparecen en
las bocas de ambos recipientes.
La ecuacin 5.28 es una tpica reaccin de Qumica Orgnica en donde el tolueno (C 6H5CH3)
cede protones frente a una base fuerte como el CH3Na. El tolueno es entonces un cido de
Brnsted pero nunca podra ser un cido de Arrhenius pues la reaccin no tendra lugar en
medio acuoso.
La ecuacin 5.29, representa una reaccin cido-base entre dos residuos peptdicos de la
metaloenzima anhidrasa carbnica, que cataliza la reaccin 5.30.
118

H2O + CO2 HCO3 + H+

(5.30)

Esta enzima tiene en su centro activo Zn(II) coordinado con tres residuos del aminocido
histidina (representado como His-N). Como parte del proceso cataltico, se produce una
transferencia protnica entre la especie (His-N)3Zn(H2O) y el residuo imidazol del aminocido
histidina. Este paso es el limitante en el mecanismo de la solubilizacin del CO 2 en agua.
Como se ha observado a travs de los ejemplos presentados anteriormente, la definicin de
Brnsted-Lowry es ms amplia que las anteriores: no depende del disolvente, no presenta
limitaciones del estado de agregacin de las sustancias y puede ser utilizada para definir
cidos y bases inorgnicos as como orgnicos. Sin embargo esta definicin abarca solo
reacciones de transferencia de protones, no pudindose definir especies que reaccionan
con transferencia de otros iones, como se ver posteriormente.

5.4.1. Afinidad protnica


Una vez definidos los cidos y bases de Brnsted-Lowry surge la necesidad de poder
determinarlas afinidades relativas de las diferentes especies por el protn.
De all que se defina la afinidad protnica (AP) de una especie qumica como la energa
desprendida cuando dicha especie (tomo, ion o molcula al estado gaseoso) se combina
con un ion hidrgeno gaseoso para formar una especie protonada gaseosa.
Dicho de otra forma, la AP de la base X es la energa que se libera en la reaccin:
X (g) + H+ (g) HX (g)

APX- = H

(5.31)

Estos procesos son exotrmicos (H<0) y la AP es positiva por definicin.


La magnitud de la AP puede determinarse utilizando tcnicas como espectroscopa de
resonancia ion ciclotrn o mediante la consideracin de un ciclo termodinmico como el
mostrado en la Figura 5.1, a partir del cual puede expresarse la AP en funcin de otras
energas ms fciles de determinar tales como la I (energa de ionizacin del H), la AE
(electroafinidad de X) y la EEHX (energa de enlace HX).

Figura 5.1. Ciclo termodinmico para


determinar la AP.

A partir de este ciclo se puede calcular la AP como:


AP = H = I AE+EEHX

(5.32)
119

Para poder predecir como variar la AP, se debe considerar que la I es la misma para
cualquier sistema protnico por lo cual hay que centrarse en ver las tendencias de las otras
dos magnitudes: la AE y la EEHX.
En la Figura 5.2 se presentan dos cuadros. En A se ordenan los hidruros binarios de algunos
elementos representativos de los perodos 2, 3, 4 y 5 de acuerdo a su acidez creciente. En
el B, se ordenan sus bases conjugadas con sus correspondientes afinidades protnicas.

Figura 5.2. Hidruros de elementos representativos ordenados de acuerdo a acidez


creciente (A) y bases conjugadas de los cidos (B) con sus valores de AP (kJ mol1).

Como se observa en la Figura 5.2, cuanto mayor es la acidez del hidruro (por ejemplo HF),
menor es la afinidad protnica de la base conjugada (ver APF). Dicho de otra forma, si un
cido de Brnsted-Lowry es fuerte, su base conjugada es dbil, o sea tiene poca tendencia
a unirse a protones y viceversa.
La AP de una base disminuye a medida que nos movemos en un perodo hacia la derecha,en
el mismo sentido en que aumentan las electronegatividades de los elementos centrales. Se
espera que un elemento altamente electronegativo desplace la densidad electrnica del
enlace con el hidrgeno y facilite de esa manera la cesin del protn.
Por otra parte, en un grupo, la acidez de los hidruros aumenta con el aumento del tamao
del tomo unido al hidrgeno. Este es, por ejemplo, el caso de los cidos halogenhdricos.
Este orden es el inverso al que se predice si se considera la electronegatividad pero al bajar
en un grupo, el efecto del tamao es ms importante. Un protn se remueve con mayor
facilidad de un hidruro cuando el tomo unido al hidrgeno es grande y por consiguiente
su nube electrnica es ms difusa, lo cual da lugar a un solapamiento de los orbitales del
enlace XH menos efectivo.
A modo de ejemplo, en la Tabla 5.1 se presentan algunos valores de las energas de enlace
y de las electroafinidades para ver, de forma numrica, la influencia sobre la AP.
Como se observa en la Tabla 5.1, las AP siguen la tendencia de la EEH-X ya que la variacin
de las electroafinidades es ms pequea y no es regular.
120

X
F
Cl
Br
I

EEHX
-569
-431
-368
-297

IH
1312
1312
1312
1312

AEX
327
348
326
294

APX
1554
1395
1355
1315

Tabla 5.1. Valores de la EEHX, la IH, la AEX y la APX (en kJ mol1) para los cidos halogenhdricos.

Por el contrario, en el perodo, las afinidades electrnicas varan ms rpidamente que las
energas de enlace. Por lo tanto, la variacin de las AP siguen la tendencia de la variacin
de la AE. La AE de un tomo (F, por ejemplo) o un fragmento molecular (OH, por ejemplo)
aumenta con el aumento de la electronegatividad. Por eso, como se indic ms arriba, en
un perodo, le AP disminuye con el aumento de la electronegatividad.
Otro aspecto a destacar es que las AP de aniones disminuyen con el aumento del radio y
con la disminucin de la densidad de carga, como se muestra en las Tablas 5.1 y 5.2. En
particular, en la Tabla 5.2 se presentan diferentes bases nitrogenadas y se observa que
cuanto ms cargado es el anin, mayor es la AP pues mayor va a ser la atraccin por el
protn.
X
APX
3
N
3084
2
NH
2565

NH2
1695
NH3
872
Tabla 5.2. Bases nitrogenadas
y sus AP (kJ mol1).

5.4.2. Comportamiento en disolucin acuosa


La mayora de procesos de inters en Qumica Inorgnica ocurren en disolucin acuosa.
Es por eso que resulta interesante estudiar qu sucede cuando se incluye el agua en los
sistemas cido-base.
Con el fin de evaluar la fuerza de un cido HX en agua se plantea la ecuacin 5.33.
HX + H2O X- + H3O+

(5.33)

Si se considera que la concentracin molar del disolvente no vara como consecuencia


de su protonacin, se puede expresar la constante de acidez Ka (ecuacin 5.34) y su
correspondiente pKa (ecuacin 5.35) como:
Ka= [X][H3O+]/ [HX]
pKa = log Ka

(5.34)
(5.35)

121

Considerando los valores de Ka (o pKa) se pueden ordenar las especies de acuerdo a su


fuerza de acidez. En la Tabla 5.3 se presentan algunos cidos protnicos ordenados de
acuerdo a su acidez decreciente.
Como se observa, el HClO4 es el cido ms fuerte de los listados en la Tabla 5.3 mientras
que el NH4+ es el ms dbil.
HX
HClO4
HCl
H2SO4
H2S
NH4+

X
ClO4
Cl
HSO4
HS
NH3

pKa
10
7
2
+7,0
+9,2

Tabla 5.3. cidos protnicos, sus bases conjugadas y pKa determinados a 25C.

De la misma forma se puede evaluar la fuerza de una base en disolucin acuosa considerando
la ecuacin 5.36 y la expresin dada por la ecuacin 5.37:
X + H2O HX + OH

(5.36)

Kb = [HX] [OH] / [X]

(5.37)

A partir de las ecuaciones anteriores se llega a las expresiones de las ecuaciones 5.38 y
5.39, las cuales permiten hallar el valor de pKb sabiendo el valor de pKa o viceversa.
Kb, X = Kw / Ka, HX

(5.38)

pKb + pKa = pKw

(5.39)

Para comprender las variaciones de la fuerza de los cidos y las bases en disolucin acuosa
y tener poder predictivo, se puede considerar un ciclo como el que se presenta en la Figura
5.3, en donde se relaciona la prdida de protones en fase gaseosa y en disolucin acuosa.
Como surge del anlisis del ciclo, el comportamiento cido-base en fase gaseosa ya discutido
no tiene por qu coincidir con el comportamiento en disolucin. La coincidencia o no entre
ambos comportamientos depender de las
entalpas de hidratacin de las especies
intervinientes. A modo de ejemplo veremos
algunos casos en donde se observa la
misma tendencia en fase gaseosa y en fase
acuosa y otros en que el comportamiento
se invierte.
Figura 5.3. Ciclo termodinmico relacionando la prdida de
protones en fase gaseosa y en disolucin acuosa.

122

En la Tabla 5.4 se presentan las energas relacionadas con el ciclo de la Figura 5.3 para los
cidos halogenhdricos.
Compuesto
HF
HCl
HBr
HI

hidHHX
48
18
21
23

APX
1554
1395
1354
1315

hidHH+
1091
1091
1091
1091

hidHX
515
381
347
305

H
4
59
63
58

TS
22
23
13
5

Tabla 5.4. Valores termodinmicos de los cidos halogenhdricos (todos en kJ mol1).

Como se concluye de la Tabla 5.4, la fuerza de los cidos halogenhdricos en disolucin


acuosa aumenta al descender en el grupo, presentando la misma tendencia que en fase
gaseosa. Este es el resultado de un balance de energa principalmente entre las energas
de hidratacin y la AP. Sin embargo hay otros casos en donde no se mantiene la tendencia.
Por ejemplo, la AP del SH es menor que la del F (ver Figura 5.2) y por lo tanto en fase
gaseosa, el H2S es un cido ms fuerte que el HF. Sin embargo, en disolucin acuosa, el
HF es un cido ms fuerte que el H2S. Esto es debido fundamentalmente a que el hidH del
SH es menor en valor absoluto que el del F ya que este ltimo es un anin ms pequeo
y adems puede interactuar con el agua mediante enlaces de hidrgeno.

5.4.3. Oxicidos
Otro grupo importante de cidos de Brnsted-Lowry son los oxicidos. Estos son
compuestos que se derivan de la estructura HOZ. Si Z es un elemento metlico y por
lo tanto con baja electronegatividad, el O atraer la densidad electrnica del enlace OZ
pues tiene mayor electronegatividad. Este compuesto ser por lo tanto un hidrxido inico
liberando en disolucin el ion OH. Por el contrario, si Z es un elemento no metlico con
alta electronegatividad, el enlace OZ ser covalente y el tomo Z atraer la densidad
electrnica del enlace. Esto dar lugar a un debilitamiento del enlace HO permitiendo la
disociacin y liberacin del H+ y por lo tanto haciendo al compuesto cido.
De all que si se comparan los oxicidos HOI, HOBr y HOCl se puede concluir que el orden
de acidez creciente ser HOI<HOBr<HOCl, pues las electronegatividades aumentan en el
sentido I<Br<Cl.
Si el tomo Z est a su vez unido a otros tomos de oxgeno, se hace ms efectivo el
debilitamiento del enlace OH y por lo tanto, se facilita la disociacin del protn aumentando
la acidez del compuesto. O sea, cada tomo de oxgeno unido a Z produce un efecto
inductivo que aumenta la acidez. En la Figura 5.4 se presenta el producto del desplazamiento
de la densidad electrnica por efecto inductivo en el HClO4.
Considerando lo anterior, en la Figura 5.5 se ordenan varios oxicidos de acuerdo a acidez
creciente.
123

Figura 5.4. Desplazamiento de la densidad


electrnica por efecto inductivo.

Figura 5.5. Orden de acidez de los oxicidos del cloro.

Figura 5.6. Formas resonantes del ClO4.

Por otra parte, cuantos ms tomos de oxgeno se unan al tomo Z, mayor ser la estabilidad
de la base conjugada de estos cidos. Por ejemplo, en la Figura 5.6 se presentan las formas
resonantes que estabilizan la base ClO4, haciendo que el HClO4 sea ms cido que los
restantes oxicidos del cloro.
Se han visto hasta ahora las propiedades que permiten predecir la acidez relativa de
los oxicidos. A los efectos de poder contar con valores aproximados de la constante de
acidez,lo que muchas veces es til para el trabajo de laboratorio, se pueden utilizar diferentes
ecuaciones empricas que tienen en cuenta las estequiometras y los datos estructurales
de los cidos. O por el contrario, teniendo el valor experimental del pKa, se puede predecir
cul ser la estructura de ese cido. Una de ellas es la propuesta por Ricci. Dada la frmula
general de un oxicido (HO)mZOn donde Z es el tomo central, el pKase puede calcular con
la siguiente ecuacin:
pKa= 8,0 - (9,0) + n(4,0)

(5.40)

donde es la carga formal en el tomo central.


Por ejemplo, si se quiere estimar el pKadel H3AsO3
utilizando la frmula de Ricci, se debe plantear la
frmula de Lewis que se presenta en la Figura 5.7 y se
calcula como:
pKa= 8,0 0 x 9,0 = 8

(5.41)

El valor experimental del pKadel H3AsO3 es 9 por lo que


esta frmula es aproximada pero til en varios casos.
Figura 5.7. Frmula de Lewis del H3AsO3.

124

En contraposicin con la definicin de Brnsted-Lowry que considera al protn como la


especie principal en las reacciones cido-base, Lux (1939) y posteriormente Flood (1947)
describen el comportamiento cido-base en funcin del ion xido.
Para Lux-Flood, los cidos son sustancias aceptoras del ion xido mientras que las bases
son donadoras de este ion. En las ecuaciones 5.42 y 5.43, se presentan dos reacciones de
neutralizacin de Lux-Flood.
CaO + SiO2 CaSiO3

(5.42)

PbO + SO3 PbSO4

(5.43)

En estas reacciones intervienen dos xidos que son bases de Lux-Flood (CaO y PbO) y dos
xidos que son cidos (SO3y SiO2), los cuales reaccionan para dar sales. Como se observa,
a similitud de la definicin de Brnsted-Lowry, en estas reacciones hay una transferencia de
grupos O2 de la base al cido.
Esta definicin de xidos bsicos y xidos cidos est de acuerdo con la clasificacin que
se vio en el Captulo 1, en donde se analiz que los xidos bsicos dan reaccin bsica con
el agua mientras que los xidos cidos dan reaccin cida con el agua, como lo ejemplifican
las ecuaciones 5.44 y 5.45.
CaO + H2O Ca(OH)2

(5.44)

SiO2 + H2O H2SiO3

(5.45)

No slo los xidos pueden ser clasificados con esta definicin. En la ecuacin 5.46 se
muestran ejemplos de sustancias que pueden ser clasificadas segn Lux-Flood. El TiO 2 es
una base pues cede iones xido al azufre, transformndose en el catin titanilo (TiO +) y el
Na2S2O7 es un cido pues toma ese anin xido para formar el anin sulfato (SO 42-).
TiO2 + Na2S2O7 Na2SO4 + TiOSO4

(5.46)

Dentro de esta definicin se encuentran sustancias anfteras como por ejemplo el ZnO.
Este compuesto es capaz de actuar como base y como cido segn las reacciones 5.47 y
5.48.
ZnO + O2 ZnO22
cido
ZnO Zn2+ + O2
base

(5.47)

(5.48)
125

En resumen, la utilidad de esta definicin radica en su empleo en procesos industriales de


fusin de xidos a altas temperaturas, por ejemplo en la fabricacin de aceros. La definicin
de Lux-Flood se puede generalizar an ms considerando la transferencia de cualquier
anin, por ejemplo haluro, sulfuro, etc.

En 1923 el qumico estadounidense Gilbert N. Lewis propuso una definicin cido-base que
no involucraba la transferencia de protones ni de otros tipos de iones, sino que se basaba
en la transferencia de un par de electrones.
De acuerdo a esta definicin, un cido es una sustancia capaz de aceptar un par de
electrones y una base es una sustancia dadora de un par de electrones.
En base a esta definicin, los cidos de Lewis deben ser especies con, por lo menos, un
orbital vaco que pueda aceptar un par de electrones. Son cidos de Lewis entonces:
1. todos los cationes, tanto metlicos como no metlicos (H+, Na+, Ca2+, Fe3+, Cu2+, NO2+,
Br+).
2. especies deficientes en electrones, con tomos con el octeto incompleto (por ejemplo
BF3, B(CH3)3, SO3, o carbenos).
3. compuestos con tomos que puedan expandir el octeto (AlF3, PCl3, SiF4).
4. molculas en las que pueda haber una carga formal positiva en el tomo central. Por
ejemplo en el caso del CO2,en el que debido a la diferencia de electronegatividades
entre el C y el O, aparece una densidad de carga positiva sobre el C, lo que hace a esta
molcula un potencial cido de Lewis. De la misma forma, otros posibles cidos son los
grupos carbonilo de aldehdos, cetonas y cidos carboxlicos.
Las bases sern aquellas especies que tengan un par de electrones no compartido. Por lo
tanto, sern bases de Lewis:
1. todos los aniones (por ejemplo Cl, HS, PO43, O2).
2. molculas neutras que contengan pares de electrones no compartidos (por ejemplo H2O,
NH3, aminas, PH3, fosfinas sustituidas, tioles).
3. compuestos con enlaces mltiples carbono-carbono, como alquenos y alquinos.

5.6.1. Reacciones cido-base de Lewis


Las reacciones cido-base se refieren a la formacin de un enlace covalente entre un cido
de Lewis y una base de Lewis y pueden interpretarse en el contexto de la teora de orbitales
moleculares.
En la reaccin participan el orbital molecular desocupado de ms baja energa (LUMO;
Lowest Unoccupied Molecular Orbital) del cido de Lewis y el orbital molecular ocupado de
ms alta energa (HOMO; Highest Occupied Molecular Orbital) de la base. Si se supone
126

que la energa del LUMO es cercana al nivel energtico del HOMO, puede formarse un
orbital molecular enlazante por combinacin lineal de stos que represente una estabilizacin
(reduccin de energa) del sistema (Figura 5.8).

Figura 5.8. Diagrama de orbitales moleculares para la reaccin entre un cido de Lewis (A) y una base de Lewis (B).

A partir de lo mencionado anteriormente se pueden clasificar las reacciones en tres grupos:


a) Reacciones de adicin
La reaccin cido-base ms sencilla es la reaccin de adicin (5.49) en la que un cido (A)
y una base (B) reaccionan para formar la especie AB, llamada complejo o aducto de Lewis:
A + :B AB
cido base
aducto

(5.49)

Veamos algunos ejemplos:


BF3 + NH3 F3BNH3
H+ + H2O H3O+
Ag+ + 2NH3 [Ag(NH3)2]+

(5.50)

(5.51)

(5.52)

La reaccin descrita en 5.50 es el tpico ejemplo de formacin de un aducto (F 3BNH3)al


solaparse un orbital vaco de la especie deficiente de electrones (BF 3) y un orbital lleno
del NH3. En el ejemplo 5.51 se describe la reaccin de un cido de Lewis (el protn) y
una base de Lewis (el agua) formando el aducto de Lewis hidronio. Esta reaccin tambin
puede verse como la transferencia de un protn, es decir como una reaccin tipo cidobase de Brnsted. La reaccin 5.52 es anloga a la anterior, pero en este caso un catin
127

monovalente (Ag+) reacciona con dos molculas de una base de Lewis para formar el catin
complejo [Ag(NH3)2]+. Todas las reacciones de formacin de iones complejos son ejemplos
de reacciones entre cidos y bases de Lewis.
b) Reacciones de sustitucin
Otro tipo de reacciones entre cidos y bases de Lewis son las reacciones de sustitucin en
las que un aducto de Lewis AB reacciona con una base B para dar un nuevo aducto AB,
en una reaccin de desplazamiento:
AB +B AB+ :B

(5.53)

Ejemplos de reacciones de sustitucin son:


HNO3 + S2 NO3 + HS

(5.54)

[Co(NH3)5Cl]2+ + H2O [Co(NH3)5(H2O)]3+ + Cl

(5.55)

En la reaccin de la ecuacin 5.54, la base sulfuro (S2), sustituye a la base nitrato (NO3)
en su aducto con el cido H+. Tal como se visualiza en este ejemplo, las bases de Brnsted
(aceptores de protones) son tambin bases de acuerdo a la definicin de Lewis, ya que todas
las especies donadoras de pares de electrones son capaces de aceptar protones. Sin embargo,
los cidos de Brnsted no necesariamente son cidos de Lewis. El cloruro de hidrgeno (HCl)
como tal no tiene orbitales vacos para poder aceptar electrones (el que s es un cido de
Lewis es el catin H+). Esto en principio parece dejar fuera de la clasificacin de Lewis a los
cidos protnicos fuertes que son los ms utilizados en el laboratorio. Esta limitacin podra
subsanarse considerando la formacin de un enlace de hidrgeno entre el HCl y la base con
la que reacciona (por ejemplo la reaccin que se muestra en la ecuacin 5.56).
HCl(g) + NH3(g) ClHNH3 NH4Cl(s)

(5.56)

Las reacciones de sustitucin en cationes complejos tambin se incluyen en esta categora,


como la reaccin de 5.55. En la especie [Co(NH 3)5Cl]2+, el cido Co3+ coordinado a dos
bases diferentes (amonaco y cloruro), reacciona con agua (que tambin es una base),
sustituyndose el haluro por una molcula de agua y liberando la base cloruro.
c) Reacciones de intercambio (mettesis)
Una reaccin de mettesis (tambin conocida como reaccin de doble desplazamiento) es
una reaccin donde un aducto de Lewis AB reacciona con otro, AB, para dar los aductos
combinados AB y AB (ecuacin 5.57)
AB + AB AB + AB
128

(5.57)

Las reacciones 5.58 y 5.59 son ejemplos de este comportamiento:


HgF2 + BeI2 HgI2 + BeF2

(5.58)

Et3SiI+ AgBrEt3SiBr + AgI

(5.59)

5.6.2. Factores que afectan la fuerza del enlace AB en un aducto de Lewis


La fuerza cida o bsica de una especie puede verse afectada por la naturaleza de los
sustituyentes que posea el tomo central. Con frecuencia, se puede predecir el efecto
que tendr la presencia de estos sustituyentes a partir del anlisis del efecto inductivo, de
retrodonacin o resonancia y del impedimento estrico.
Efecto inductivo
El efecto inductivo de los sustituyentes se debe fundamentalmente a la diferencia de
electronegatividad entre el tomo central y el tomo enlazante del sustituyente. La presencia
de sustituyentes electrn-atrayentes aumenta la fuerza de los cidos (mayor tendencia a
aceptar electrones) y disminuye la fuerza de las bases (es decir la base tendr menos
tendencia a ceder un par del electrones), mientras que los sustituyentes dadores de
electrones producen el efecto inverso. En el caso de las bases, grupos dadores de electrones
(por ejemplo, las cadenas alqulicas como CH3 o CH2CH3) aumentan la fuerza de la base,
mientras que grupos electrn-atrayentes (F, Cl) desplazan densidad de carga del tomo
central y disminuyen su fuerza como base. Como se muestra en la Tabla 5.5, donde se dan
los valores de afinidad protnica para una serie de bases, la trimetilamina (N(CH 3)3) es ms
bsica que el amonaco (NH3) y ste a su vez ms bsico que el trifloruro de nitrgeno (NF3).
Base
N(CH3)3
NH3
NF3

AP (kJ mol1)
974
872
604

Tabla 5.5. Afinidad protnica (AP) de


bases nitrogenadas con diferentes
sustituyentes.

Para el caso de los cidos el efecto es el contrario: los grupos dadores de electrones
disminuyen la fuerza de los cidos (ceden densidad de carga al tomo central), mientras
que los grupos atrayentes de electrones aumentan la fuerza de los cidos. En este caso, el
(CH3)3B es menos cido que el borano (B2H6) y ste, a su vez, es menos cido que el BF3.
Efecto de retrodonacin
Los sustituyentes tambin pueden afectar la fuerza de los cidos y bases de Lewis por
efecto de retrodonacin. Para explicarlo se utilizar el ejemplo de los trihaluros de boro, que
como se ha visto, representan cidos de Lewis.
129

El orden de la fuerza cida para los trihaluros de boro es BF 3<BCl3<BBr3. Como se puede
ver, no es el esperado si solo se considera el efecto inductivo, ya que el F es el ms
electronegativo y por lo tanto producira un efecto electrn-atrayente ms fuerte que el Cl o
el Br y dara la especie ms cida. Esta diferencia en el comportamiento se puede explicar
por la mayor estabilizacin por resonancia del BF 3 en comparacin con el BCl3y el BBr3. El
efecto de retrodonacin se refiere al hecho de que, en los trihaluros de B, existe un enlace
deslocalizado entre el sitio cido (el boro) y los sustituyentes (los tres halgenos). Los
valores de la energa de resonancia para los tres haluros de boro son 11,5 kJ mol 1para
el BF3, 7,20 kJ mol1para el BCl3 y 6,22 kJ mol1para el BBr3. Esta observacin tambin se
puede justificar considerando que la interaccin con una base hace necesario romper el
enlace que ser ms fuerte para el F (menor tamao, mayor superposicin de orbitales)
que para los restantes halgenos. Por lo tanto, al aumentar el tamao del halgeno, es
ms fcil romper ese enlace y formar el enlace con la base, haciendo que la acidez de los
trihaluros siga el orden indicado ms arriba.
Impedimento estrico
En la reacciones cido-base de Lewis, a diferencia de las reacciones de transferencia
inica, los efectos estricos pueden ser bastante importantes y pueden analizarse desde
dos aspectos diferentes:
Interaccin frontal (tensin F)
En reacciones donde cidos y bases tengan sustituyentes voluminosos en una o ambas
especies, la presencia de estos grupos puede afectar la estabilidad del aducto por
interaccin estrica. Este efecto se conoce como interaccin frontal. A modo de ejemplo, la
2-metilpiridina es una base ms fuerte frente al protn que la piridina, como se podra deducir
considerando el efecto inductivo de grupo metilo. Esto queda reflejado en los valores de pKa
de sus respectivos cidos conjugados: 5,1 para la piridina y 5,97 para la 2-metilpiridina.
Sin embargo, frente a cidos de Lewis ms voluminosos como por ejemplo el B(CH 3)3,
la 2-metilpirina es una base ms dbil, como se desprende de los valores de rH de la
reaccin que se describe en la Figura 5.9.
En el caso de la 2-metilpiridina,el H de la reaccin de formacin del aducto con trimetilboro
es mayor debido a la interaccin estrica con el grupo metilo, que no se da cuando la base
es piridina, ni tampoco cuando la base es 3-metilpiridina.
Otro ejemplo de la influencia del impedimento estrico se muestra en la Figura 5.10 donde se
dan los valores de rH para la reaccin del trimetilboro con dos aminas terciarias diferentes.
Como puede observarse, el calor de reaccin es mucho ms negativo para la quinuclidina,
que para la trimetilamina debido a que esta ltima presenta mayor impedimento estrico,
mayor interaccin frontal.
Interaccin posterior (tensin P)
Un segundo efecto estrico es el impedimento o interaccin posterior. Este efecto se puede
130

Figura 5.9. H de la reaccin y pKa para piridina y sus metilderivados.

Figura 5.10. H de reaccin entre aminas terciarias y trimetilboro.

ejemplificar con las aminas sustituidas. El tomo de nitrgeno en las aminas tiene hibridacin
sp3 dando lugar a un arreglo tetradrico de pares electrnicos en torno al nitrgeno. El N se
enlaza con los cidos a travs del par de electrones libres. Si los grupos unidos al tomo
de N son voluminosos y hay impedimento entre ellos, stos pueden forzar a que se abra el
ngulo RNR produciendo un mayor carcter s en los enlaces y en forma concomitante,
un mayor carcter p en el orbital que contiene el par de electrones libres (Figura 5.11). El
resultado extremo sera una geometra trigonal plana con un par de electrones libres en un
orbital p puro, menos apropiado para interaccionar con un cido.

Figura 5.11. Efecto de la tensin P en


las aminas sustituidas, a medida que
aumenta el tamao de los sustituyentes.

131

Considrese las dos bases que se muestran en la Tabla 5.6, trimetilamina y trifenilamina,
esta ltima con sustituyentes mucho ms voluminosos que los de la primera. Se puede ver
que la trimetilamina es ms bsica, en estado gaseoso, frente al protn (mayor afinidad
protnica) que la trifenilamina. Simultneamente se puede observar el cambio en la
geometra a travs del ngulo CNC en cada caso. En la trimetilamina este ngulo es de
110,9, propio de una hibridacin sp3, mientras que en la trifenilamina el ngulo es mayor y
se acerca a 120, lo que corresponde a una hibridacin sp2. De esta forma se explica que la
basicidad de la trimetilamina sea ms importante que la basicidad de la trifenilamina.
Base
trimetilamina
trifenilamina

AP (kJ mol1)
974
925

ngulo C-N-C ()
110,9
116

Tabla 5.6. Valores de AP y ngulo de enlace CNC para aminas terciarias.

5.6.3. Fuerza de los cidos y de las bases de Lewis


Una limitacin de la definicin de Lewis es que no se puede tener una escala nica de acidez
o basicidad para las especies, como s se tiene en el caso de la definicin de Brnsted (en
base a los valores de pKa). En principio, puede definirse la constante de formacin de los
aductos Kf (y en forma anloga a los pKa, definir pKf), de acuerdo las ecuaciones 5.60-5.61:
A + :B AB

(5.60)

[AB]
[A][B]

(5.61)

Kf =

pKf = - log Kf

(5.62)

Es posible por lo tanto, comparar los valores de pKf para diferentes especies. Cuanto ms
negativo sea el pKf, ms estable ser el aducto formado y ms desplazado estar el equilibrio
5.60, hacia la formacin de los productos. Pero esto depender de los cidos y las bases
que se estn comparando. Si se consideran dos bases, por ejemplo, el amonaco y la
trimetilamina y se quiere decidir cul de las dos ser la ms bsica, se las puede enfrentar
a un cido determinado (el trimetilboro, por ejemplo). En principio, se podra pensar que la
trimetilamina sera ms bsica debido a los efectos inductivos de los sustituyentes electrndador y desplazara al amonaco de su aducto con el compuesto de boro (ecuacin 5.63).
Efectivamente esto es lo que se observa, el valor de rG de dicha reaccin es negativo
como se observa en la Tabla 5.7. Sin embargo, si se considera ahora un cido que tenga
sustituyentes ms voluminosos como por ejemplo el tris(tert-butil)boro ((t-Bu)3B), el enlace
es menos favorable con la alquilamina y el amoniaco ser ms bsico en ese caso. En
132

consecuencia, la reaccin de sustitucin tiene un rG positivo.


N(CH3)3 + A-NH3 A-N(CH3)3 + NH3
A
(CH3)3B
(t-Bu)3B

(5.63)

Signo de G
Negativo
Positivo

Tabla 5.7. Signo de rGpara la reaccin


5.63 con distintos cidos de Lewis.

De acuerdo a lo ejemplificado, la fuerza de una base depender del cido que est
reaccionando con ella. Lo mismo sucede cuando se quiere evaluar la fuerza de un cido:
esta depender de la base que reaccione con l.

5.6.3.1. Clasificacin de cationes segn Ahrland, Chatt y Davies


Para subsanar la dificultad que presenta la definicin de Lewis en lo relativo a establecer
una escala nica de cidez o basicidad que permita compara la fuerza de estas especies,
se han propuesto diferentes clasificaciones de los cidos y de las bases. stas permiten
hacer predicciones acerca de cules son las reacciones cido-base ms favorables.
Ahrland, Chatt y Davies propusieron una clasificacin para los cidos (iones metlicos) y
las bases en dos clases o tipos: a y b. En la clase a se encuentranel protn, los metales
alcalinos y alcalinotrreos y los metales de la primera serie de transicin d, en estados de
oxidacin altos como por ejemplo Fe3+, Co3+ y Cu2+.
Los metales de la clase b, son los metales de transicin d de la primera serie en estados
de oxidacin bajos (por ejemplo Co2+ o Cu+) y de la segunda y tercera series de transicin d
(por ejemplo Ag+, Pt2+ y Hg2+).
A su vez, para clasificar las bases, Ahrland, Chatt y Davies consideraron el criterio derivado
de la preferencia que presentan para unirse a los tipos de metales. Los metales de tipo a
prefieren unirse a ligandos en el siguiente orden:
N>>P>As>Sb
O>>S>Se>Te
F>>Cl>Br>I
Es decir, los metales de la clase a prefieren aquellos ligandos que contengan nitrgeno,
oxgeno o flor, y que se unan al ion metlico a travs de esos tomos o grupos, en
comparacin con otros ligandos que tengan tomos donores ms pesados. Por ejemplo,
se observa que el Co3+ prefiere formar complejos con las aminas, en lugar de fosfinas y
tambin con ligandos oxigenados (H2O, OH-) en lugar de ligandos que contengan azufre
(sulfuros, tiolatos). Por lo tanto las bases que contienen N, O, F, se clasifican como tipo a.

133

Los metales de tipo b prefieren unirse a las bases de acuerdo al esquema siguiente:
N<<P>As>Sb
O<<S~Se~Te
F<Cl<Br<I
Es decir que preferirn formar complejos con aquellos ligandos que contiene P, S, Se o con
los halogenuros ms pesados (ioduro y bromuro). Por lo tanto, las bases que contengan
esos tomos se clasifican como del tipo b.

5.6.3.2. Clasificacin de Pearson: cidos y bases duros y blandos


La clasificacin de Ahrland, Chatt y Davies fue el antecedente de la clasificacin de Pearson,
una de las ms usadas en diferentes reas de la qumica. Ralph G. Pearson sugiri los
trminos duro y blando para referirse a los grupos a y b de la clasificacin de Ahrland, Chatt
y Davies, respectivamente. Los cidos duros son los cationes metlicos de tipo a y el H + y
los cidos blandos son los cationes metlicos de tipo b. Del mismo modo, una base dura es
un ligando que prefiere unirse a los cidos duros (amonaco o fluoruro por ejemplo) y una
base blanda es un ligando que prefiere unirse a los cidos blandos (ioduro, tiolesocianuro
por ejemplo).
En general las especies duras, tanto cidos como bases, son ms pequeas y cargadas,
poco polarizables, y las especies blandas son ms grandes, poco cargadas (en el caso de
los cidos) y muy polarizables, con nubes electrnicas deformables fcilmente (en el caso
de las bases).
Es necesario sealar que los trminos duro y blando son relativos y no existe una clara lnea
divisoria entre ellos. Por eso se suele considerar una tercera categora intermedia, tanto de
los cidos como de las bases.
Algunos ejemplos de la clasificacin de Pearson se muestran en la Tabla 5.8.
cidos
Duros

H+, Li+, Na+, Be2+, Ca2+, Sc3+, Al3+, NH3, RNH2, H2O, OH, O2,
Ln3+, Ti4+, Fe3+, UO22+, VO2+, Mn7+, ROH, RO, NO3, SO42, PO43,
BF3, BCl3, AlCl3, Cl3+, Cl7+
CO32, CH3COO, F, Cl

Fe2+, Cu2+, Ni2+, Zn2+, B(CH3)3,


Intermedios
SO2, Pb2+, NO+

Blandos

Piridina, N3, N2, NO2, Br

CH3Hg+, Cu+, Pd2+, Pt2+, Ag+, Au+,


H, R, C6H6, CN, CO, SCN,
Cd2+, Hg2+, Hg22+, Tl+, BH3, Br2, I2,
R3P, (RO)3P, R2S, RSH, RS,I
M0, carbenos

Tabla 5.8. Ejemplos de cidos y bases duros, blandos e intermedios.

134

Bases

Adems de las especies duras y blandas que se mostraron anteriormente, es posible


clasificar cualquier base como dura o blanda mediante la consideracin de si prefiere unirse
a un cido duro o blando.

Una forma aceptada para clasificar las bases es evaluar la constante de equilibrio de la
reaccin planteada en la ecuacin 5.64, en donde interviene un cido duro como es el H + y
un cido blando como lo es el CH3Hg+.
BH+ + CH3Hg+ CH3HgB+ + H+
c. duro
c. blando
Kf =

[CH3HgB+] [H+]
Kf(CH3HgB+)
=
[BH+] [CH3Hg+]
Kf(BH+)

pKeq = pKf(CH3HgB+) pKf (BH+)

(5.64)

(5.65)
(5.66)

En la competencia entre el H+ y el CH3HgB+, una base blanda desplazar el equilibrio hacia


la derecha, mientras que una base dura lo desplazar a la izquierda (prefiere permanecer
unida al H+). Si la constante de equilibrio (ecuaciones 5.65 y 5.66) para la base B considerada
es mayor que 1 (es decir el equilibrio est desplazado a la derecha), la base es blanda. Si la
constante es menor que la unidad o est cerca de dicho valor, la especie es una base dura.

5.6.3.3. El principio de Pearson


Pearson ha enunciado una regla sencilla (el principio de Pearson) para predecir la estabilidad
de los complejos que se forman entre los cidos y las bases de Lewis. De acuerdo a este
principio los cidos duros preferirn unirse a las bases duras y los cidos blandos preferirn
combinarse a las bases blandas. Este principio no es una teora ni una explicacin, sino una
regla emprica que permite predecir de forma cualitativa la estabilidad de los aductos cidobase que puedan formarse. Por ejemplo,si se observan los reactivos de la ecuacin 5.67,
se tienen combinaciones blando-duro ya que el hidrxido de metilmercurio es el aducto del
OH (una base dura) y el catin metilmercurio (CH3Hg+, un cido blando) y el HSO3 es la
combinacin de un cido duro (H+) y una base blanda (SO32).
CH3HgOH + HSO3 CH3HgSO3 + H2O
b-d

d-b

b-b

K>107 (5.67)

d-d

La reaccin est desplazada en el sentido en el que se forma la combinacin blando-blando


(metilmercurio ms sulfito) y duro-duro (protn ms ion hidrxido formando agua), tal como
se pone de manifiesto con la constante de equilibrio.
135

La reaccin de la ecuacin 5.68 muestra el mismo tipo de combinacin y la reaccin est


desplazada hacia los productos pero con una constante de equilibrio mucho menor.
CH3HgF + HSO3 CH3HgSO3 + HF

K103 (5.68)

b-d
d-b
b-b
d-d
Es de resaltar que la categora a la que pertenezca un elemento con respecto a su dureza o
blandura, no es una propiedad intrnseca de ste, sino que depende del estado de oxidacin
del mismo. Por ejemplo, para aquellos cidos de Lewis que pueden presentar varios estados
de oxidacin, la carga tiene influencia en la dureza. As, el Fe3+ es un catin duro, el Fe2+ se
considera intermedio y el Fe0 (el tomo metlico) es un cido blando.
Tambin los efectos inductivos pueden modificar la dureza de cidos y bases. En el caso de
algunos iones metlicos, un cido duro puede ser ablandado por la presencia de ligandos
blandos, de modo que aquel preferir unirse a otro ligando (base) blando.
A modo de ejemplo, el Co3+(catin duro), puede formar complejos con NH3 (base dura)
o CN (base blanda) y un haluro X, como en las especies [Co(NH3)5X]2+ y [Co(CN)5X]3.
Cuando los ligandos son amonaco, el complejo con F es mucho ms estable (desde el
punto de vista termodinmico) que el de I como sera de esperar, ya que el fluoruro es ms
duro que el ioduro. Sin embargo, cuando se considera los correspondientes complejos con
CN, aquel que contiene ioduro es el ms estable de la serie porque los ligandos CN han
ablandado al Co3+.
La importancia y la fuerza del principio de Pearson reside en su gran poder predictivo,
utilizado en varias reas de la Qumica. Por ejemplo, permite entender la forma qumica de
los iones metlicos que se encuentran en distintos sistemas. Los cationes metlicos duros
como los alcalinos o el Fe3+, se encuentran en la naturaleza unidos a bases duras como
el anin xido en silicatos, aluminosilicatos o carbonatos. Los cationes metlicos blandos
como Ag+ o Hg2+, se encuentran como sulfuros y arseniuros. El cinabrio (sulfuro de mercurio)
o la argentita (sulfuro de plata, una de las principales menas de este metal) son ejemplo de
estos compuestos.
Asimismo, puede explicar las propiedades de una serie de compuestos tal como se muestra
a continuacin, con algunos ejemplos extrados de Porterfield.
Ejemplo 1
Considere los cationes Ag+, As3+,Ni2+, Pt2+, Te4+, Ti4+. Cules de ellos formarn compuestos
con el anin Br en disolucin acuosa?
El principio de Pearson permite predecir si un determinado metal en disolucin acuosa
formar complejos con un ligando dado. En la situacin planteada se dar una competencia
entre una base blanda (Br) y una base dura (H2O). Los cationes blandos preferirn formar
compuestos con el Br y los cationes duros preferirn estar en disolucin rodeados de
molculas de agua, es decir formando acuocomplejos. Esto es efectivamente lo que se
observa: se forman complejos de Br con los cidos blandos Ag+, Pt2+ y Te4+ tales como
136

AgBr2, PtBr42 y TeBr5, mientras que los cidos duros como As3+ y Ti4+ se encuentran en
disolucin como especies hidratadas u oxoaniones y no se unen al Br . Los cidos de
carcter intermedio como el Ni2+ forman especies mixtas, complejos en los que se encuentran
coordinados tanto al agua como al bromuro ([NiBr n(H2O)4n](n2) ).
Ejemplo 2
El principio de Pearson es tambin til para hacer estimaciones cualitativas de las
solubilidades de compuestos. Dadas las solubilidades de los haluros de Ag + y Li+ en agua
(mostradas en la Tabla 5.9) explicar la variacin de las mismas para los diferentes haluros.
Como se observa en la Tabla 5.9, la solubilidad de los fluoruros es bastante diferente a la de
los restantes haluro. En el estado slido, ambos cationes estn rodeados simtricamente
por iones haluros. El proceso de disolucin de estos haluros en agua se puede considerar
como el reemplazo de los aniones por la base agua. En el caso del LiF, el catin es un cido
duro y preferir seguir unido a la base dura F en lugar de disolverse y enlazarse con la base
H2O, menos dura que el F. En el caso de los restantes haluros de Li+, se observa una mayor
solubilidad pues el catin metlico prefiere unirse a la base H2O que a los restantes haluros
que son bases ms blandas.
Ion
Li+
Ag+

F
0,27
182

Cl
64
104

Br
145
105

I
165
107

Tabla 5.9. Solubilidades (g/100 mL de H2O) para los haluros de Ag+ y Li+.

Por otra parte, el catin blando Ag+ preferir unirse al H2O en lugar dea F por ser la primera
una base ms blanda que la segunda, de all la mayor solubilidad del AgF. En el caso de
los restantes haluros se observa una notoria disminucin de la solubilidad ya que se darn
interacciones blando-blando entre el catin y los haluros.

5.6.3.4. Fuerza versus dureza


Los trminos duro y blando no significan lo mismo que fuerte o dbil. Por lo tanto, un cido
o una base estn caracterizados por dos propiedades: la fuerza y la dureza (o blandura). No
hay un orden general para la fuerza de los cidos y las bases, aunque se puede considerar
que algunos cidos de Lewis como por ejemplo el H+, son mucho ms fuertes que otros (por
ejemplo AlCl2+) y que bases como el H son ms fuertes que el H2O. Se debe recordar que
el principio de Pearson plantea una estabilizacin extra en el aducto AB si ambas especies
son duras o blandas y no involucra la fuerza cida o bsica.
Por lo tanto, las caractersticas de mayor o menor dureza de los cidos y las bases y la
especial estabilidad de las interacciones duro-duro o blando-blando, no deben confundirse
137

con la fuerza inherente de los sistemas cido-base.


En la Tabla 5.10 se muestran las fuerzas de diversas bases frente al protn y al catin
metilmercurio. Considrese por ejemplo los aniones OH y F. Ambos son bases duras y sin
embargo la basicidad del ion OH es unas 1013 veces mayor que la del F, como se puede
observar en la Tabla 5.10 en la cual se comparan los valores de pKf(BH).
cido de referencia
CH3Hg+
H+
pKf (CH3HgB)
pKf(BH)
9,37
15,7
1,50
2,85
8,60
+9,5
21,2
14,2

base
OH
F
I
S2

Tabla 5.10. Valores de pKf para la formacin del aducto de


Lewis entre CH3Hg+ o H+ y diferentes bases.

Por otra parte, el S2 es una base muy fuerte tanto hacia el CH3Hg+ como hacia el H+ (pKf
negativos), pero la interaccin es mucho ms fuerte con el primero y por lo tanto se clasifica
como una base blanda. El OH es una base fuerte hacia ambos cidos, pero en este caso
mucho ms fuerte hacia el protn y por eso se clasifica como base dura. El F por otra parte,
no es una base especialmente fuerte hacia ninguno de los dos cidos considerados. Como
se ve en la Tabla 5.10, los valores de pKf son negativos, pero menores en valor absoluto si
los comparamos con los de S2. De todas formas, el pKf del HF es un poco mayor que el del
CH3HgF y por eso el F se considera una base dura.
Esto puede llevar a que en algunos casos un cido fuerte o una base fuerte puedan desplazar
a especies ms dbiles de sus aductos, aunque esto parezca violar el principio de Pearson.
Considrese, por ejemplo la reaccin de la ecuacin 5.69:
HF + SO32 F + HSO3
d-d

K=104 (5.69)

d-b

Esta reaccin se desplaza hacia los productos ya que Kb(SO32) > Kb(F). La fuerza de la
base SO32es lo suficientemente grande como para forzar la reaccin hacia los productos, a
pesar de que se forma el aducto duro-blando.

Existen otras definiciones cido-base que no han sido tan usadas como las expuestas en
este captulo ya que son muy generales y pierden aplicabilidad. Es el caso de la definicin
de Usanovich o el llamado concepto cido-base universal. Este ltimo define un cido como
138

la entidad que dona una especie positiva (H+ o un catin proveniente de la autoionizacin del
disolvente) o en trminos de recepcin de una especie negativa (O 2-, un par de electrones,
etc.). Por otra parte, una base se define como una entidad donadora de una especie negativa
(O2-, un par de electrones, un anin del disolvente) o en trminos de la recepcin de una
especie positiva (H+).
De forma general todas estas definiciones consideran como cido a la especie que tiene
un carcter positivo, el cual disminuye al reaccionar con la base. De forma antagnica, una
base es una especie que presenta un carcter negativo que decrece al reaccionar con un
cido.
Si bien estos conceptos son muy generales tienen la ventaja de proporcionar un criterio
til para correlacionar la fuerza de los cidos y las bases con la densidad electrnica y la
estructura molecular.

1. Huheey, J.E.; Keiter, E.A.; Keiter, R. L., Inorganic Chemistry: Principles of Structure and
Reactivity, New York, Harper Collins College Publishers,1993.
2. Porterfield, W.W., Inorganic Chemistry. A Unified Approach, San Diego, Academic
Press,1993.
3.Manku, G.S., Principios de Qumica Inorgnica, Mxico DF, Mc Graw Hill, 1980.
4. Douglas, B.E.; McDaniel, D.H., Alexander, J.J., Conceptos y Modelos de Qumica
Inorgnica, Barcelona, Ed. Revert, 1987.
5. Schriver, D.F.; Atkins, P.W., Langford, C.H., Qumica Inorgnica, Barcelona, Ed. Revert,
1998.
6. Purcell, K.F., Kotz, J.C., Inorganic Chemistry, Philadelphia, W.B. Saunders Company, 1977.
7. Housecroft, C.E.; Sharpe, A.G., Inorganic Chemistry, Harlow, Great Britain, Pearson
Educational Limited, 4a. edicin, 2012.

139

140

6
Elementos
representativos

6.1.1. Consideraciones generales


Los bloques s y p de la tabla peridica (TP) incluyen aquellos elementos cuyo electrn ms externo
se halla en un orbital de tipo s o p, respectivamente. Estos ms de 40 elementos constituyen un
grupo muy numeroso y heterogneo, con caractersticas individuales muy distintas, tanto desde
el punto de vista fsico como qumico. A su vez, esta gran diversidad da lugar a la existencia de
muchsimos compuestos con propiedades diferentes y a un nmero enorme de reacciones qumicas
que los involucran, algunas de ellas muy generales y otras increblemente especficas.
En este grupo aparecen desde los metales ms electropositivos como rubidio o cesio hasta los
elementos no metlicos ms electronegativos como oxgeno y flor. Las combinaciones entre estos
elementos pueden dar lugar a especies en las que predomina el carcter covalente, inico, metlico
o una mezcla de ellos. El estudio de todos estos casos requiere una correcta interpretacin de las
propiedades atmicas de los elementos y de seleccionar adecuadamente las teoras de enlace
aplicables a cada situacin particular.
Esta diversidad representa un gran desafo a cualquier intento de sistematizacin que busque
simplificar, o al menos organizar, el estudio de tantos elementos, compuestos y reacciones, tan
diferentes entre s. Sin embargo, hay algunas ideas generales que nos pueden guiar en esta tarea.
Las mayores semejanzas se esperan (y suelen encontrarse) entre los elementos que
pertenecen a un mismo grupo o familia. Los elementos de grupos como el 1 (metales alcalinos)
y como el 18 (gases nobles) son notablemente similares en muchas de sus propiedades, las cuales
adems varan regularmente al aumentar el nmero atmico.
El origen de estas similitudes se encuentra en el hecho de que los elementos de un grupo dado
presentan la misma configuracin electrnica de valencia. Este hecho tiene un impacto directo, por
141

ejemplo, en los nmeros de oxidacin que pueden observarse en cada grupo.


La qumica de los elementos del bloque s est dominada por la facilidad con la que pueden
perder sus electrones de valencia, alcanzando una configuracin de gas noble. As los
estados de oxidacin para los metales alcalinos (grupo 1) y los metales alcalinotrreos
(grupo 2) en los compuestos que formen sern normalmente +1 y +2, respectivamente.
Los elementos del bloque p en cambio, suelen presentar varios estados de oxidacin. Como
criterio general, el nmero ms alto posible para cada grupo, es igual al nmero total N de
electrones de valencia (s + p). Para los grupos del bloque p, pueden encontrarse tambin
otros estados de oxidacin menores que comnmente se diferencian entre s en intervalos
de a dos unidades. De ellos, el estado N 2, est presente en todos los grupos. Los estados
de oxidacin ms comunes para los elementos representativos se muestran en la Tabla 6.1
Como puede verse, para algunos de los grupos, se pueden encontrar tambin estados de
oxidacin negativos.
Grupo
1
Estado de oxidacin
+1
mximo

13

14

15

16

17

18

+2

+3

+4

+5

+6

+7

+8

+1

+2
4*

+3
+1
3

+4
+2
2

+5
+3
+1
1

+6
+4
+2

Otros estados
comunes

Tabla 6.1. Estados de oxidacin para los elementos de los bloque s y p


(*) el C tiene una electronegatividad intermedia por lo que en algunos compuestos como CH 4 el estado de oxidacin formal de C es 4 mientras que en el CF4 es +4.

Hay que mencionar que no todos los elementos de un grupo dado se presentan en todos
los estados de oxidacin mostrados en la tabla anterior. Un ejemplo de esto es el oxgeno,
que aparece formando compuestos en estados de oxidacin 2, 1 (en perxidos), (en
superxidos) y +2 (en el compuesto OF2), pero nunca mayores.
En este mismo sentido, para los elementos del bloque p, los diferentes estados de oxidacin
no son igualmente estables para todos los elementos de cada grupo. En particular, para
los elementos ms pesados de los grupos 13 al 16 (Tl, Pb, Bi y Po), el estado de oxidacin
mximo N es mucho menos frecuente y en cambio, el estado ms comn para estos
elementos ser el N 2. A este fenmeno se le conoce como efecto del par inerte, lo que da
a entender que el par de electrones s de los elementos ms pesados (en particular los 6s)
tendra una baja tendencia a participar en la formacin de compuestos de estos elementos.
El origen del efecto del par inerte se puede racionalizar desde diferentes puntos de vista:
a) Desde el punto de vista del modelo inico, se puede notar que al bajar en un grupo las
energas de ionizacin para los elementos ms pesados son ms altas de lo esperado
por la presencia de electrones en los orbitales d y f (ver ms adelante en este captulo,
142

elementos postransicionales). Por otro lado, la energa de red de los compuestos formados
disminuye al bajar en el grupo (al aumentar el tamao de los cationes). Por lo tanto, el gasto
energtico correspondiente a la prdida de todos los electrones de valencia (incluidos los
dos electrones s) no sera compensado por la energa de red.
b) Desde un punto de vista covalente, la formacin de compuestos con altos estados de
oxidacin involucra la promocin de un nmero mayor de electrones a los orbitales hbridos
correspondientes. Este gasto energtico debe ser compensado con la energa de los
enlaces adicionales formados. Las energas de enlace disminuyen al bajar en un grupo
debido al aumento de tamao ya que, al aumentar el nmero cuntico principal de los
orbitales involucrados, stos se hacen ms difusos y el solapamiento con otros orbitales
es menos eficiente. Pero adems, se encuentra siempre que la EE(EY) en un compuesto
EYn disminuye cuando n es mayor. De esta manera, para los elementos ms pesados los
costos adicionales en la energa de promocin no son compensados por la formacin de
ms enlaces pero de menor energa.
El mismo nmero de oxidacin para los elementos de un grupo, se observa en compuestos
isoestequiomtricos, cuya estabilidad termodinmica y reactividad qumica pueden variar
regularmente o no al descender en el grupo. En la Tabla 6.2 se muestran especies de igual
estequiometria para los elementos de los grupos 13, 14 y 15, y la variacin de alguna de sus
propiedades.

B2O3

comportamiento
cido-base
cido dbil

CH4

75

NCl5

estabilidad y estructura en
fase gaseosa
hipottico

Al2O3

anftero

SiH4

34

PCl5

estable, molculas PCl5

fH0 (kJ mol1)

Ga2O3 anftero

GeH4 91

AsCl5 inestable, molculas AsCl5

In2O3

bsico dbil

SnH4

163

SbCl5 estable, molculas SbCl5

Tl2O3

bsico

PbH4

252

BiCl5

no se conoce

Tabla 6.2. Algunas propiedades de compuestos isoestequiomtricos de los grupos 13, 14 y 15.

En esta tabla aparecen los xidos de los elementos del grupo del boro en estado de oxidacin
+3, los hidruros ms simples de los elementos del grupo del carbono y algunos cloruros de
los elementos del grupo del nitrgeno. Con estos ejemplos vemos cmo podemos formarnos
una idea del comportamiento general de diferentes elementos a travs del estudio de sus
hidruros, sus xidos o sus haluros. Dado que casi la totalidad de los elementos de la TP
forman compuestos binarios sencillos con los halgenos, el oxgeno, y en menor medida
con el hidrgeno, el estudio general de los haluros, xidos e hidruros es la estrategia ms
sencilla para racionalizar las propiedades de prcticamente todo el resto de los compuestos.
Para analizar conjuntos de datos experimentales como los presentados la Tabla 6.2, el primer
paso siempre es tratar de identificar la tendencia general en las variaciones observadas,
y notar la presencia o no de anomalas en dicha tendencia. El paso siguiente consiste en
143

proponer una fundamentacin de las observaciones en base a los conceptos ms bsicos


de estructura atmica y enlace. Lamentablemente no siempre las variaciones van a ser
regulares, as como tampoco todos los grupos sern igualmente regulares. Se encuentran
muchas excepciones a las tendencias principales y en algunos casos estas anomalas
resultan ser tan importantes o ms que la tendencia.
Ya que inevitablemente vamos a encontrarnos con excepciones o irregularidades, la pregunta
que debemos hacernos entonces es qu clase de excepciones son las ms esperables y en
qu casos ser ms comn encontrar irregularidades en las tendencias generales. En este
sentido, podemos reconocer algunas situaciones especiales:
1) Los elementos ms livianos en cada grupo (Li, Be, B, C, N, O, F) son siempre los que
muestran las mayores diferencias con respecto a los elementos restantes del grupo.
Con la excepcin del grupo 1, los elementos del segundo perodo son considerablemente
ms pequeos que los elementos ms pesados de sus grupos respectivos. El aumento en
el radio inico al pasar de Be2+ a Mg2+ es de 167 %, mucho mayor que el 39 % de aumento
al pasar de Mg2+ a Ca2+. Para el grupo 14, el aumento en el radio covalente al pasar de C a Si
es de 53 %, mientras que al pasar de Si a Ge es menor a 4 %. Estas variaciones de tamao
tienen consecuencias importantes:
a) para los elementos que forman mayoritariamente compuestos inicos (Li, Be) los radios
afectan principalmente los valores de energas de red y de hidratacin. Ambos valores sern
muy grandes (en valor absoluto) para estos elementos. Adems, el alto potencial inico
(relacin carga/radio) de los iones formados tendr como consecuencia un mayor carcter
covalente en sus compuestos (reglas de Fajans).
b) para los elementos que forman mayoritariamente compuestos con enlaces covalentes,
los tamaos van a determinar la posible formacin y estabilidad de enlaces mltiples.
La formacin de enlaces dobles y triples es comn para C, N y O pero es prcticamente
inexistente para los elementos ms pesados. La formacin de enlaces con simetra np
np slo ser favorable para n = 2
(elementos del segundo perodo) ya
que para que la superposicin de los
orbitales p en simetra sea buena, la
distancia internuclear debe ser pequea
(Figura 6.1). Una consecuencia de este
fenmeno puede verse en el siguiente
ejemplo: el aumento de energa entre
el enlace CC y el C=C es de un 69 %
mientras que al pasar de un enlace Si
Figura 6.1. Representacin de la superposicin de orbitales p
en simetra .
Si a uno Si=Si el aumento es slo de un
37 %.
144

Por otro lado, como ya vimos, los electrones de valencia de los elementos del segundo
perodo se encuentran en los orbitales 2s y 2p. El siguiente orbital vaco disponible es el 3s,
pero se encuentra a una energa bastante ms alta que el 2p. En realidad, esta diferencia
de energa es lo suficientemente grande como para impedir cualquier participacin de los
orbitales del nivel n = 3 en la qumica de estos elementos. La consecuencia directa de este
hecho, es que el nmero de electrones en su nivel de valencia nunca puede ser superior
a ocho en ninguno de sus compuestos (regla del octeto). Esta regla que se encuentra
habitualmente en la formulacin de compuestos covalentes de boro, carbono, nitrgeno,
oxgeno y flor, no se aplica para los compuestos de los congneres ms pesados de sus
familias o del grupo 18.
2) Los elementos del bloque p del cuarto, quinto y sexto perodos se conocen como
elementos postransicionales. La variacin de sus propiedades atmicas al descender
en un grupo puede ser irregular, dando lugar en algunos casos al llamado efecto de
alternancia.
La presencia del bloque de elementos de transicin d tiene consecuencias sobre la
peridicidad de las propiedades atmicas de los grupos que se encuentran a su derecha en
la TP. De esta manera, sobre todo al descender en los grupos 13, 14 y 15, se observan
aumentos irregulares del tamao atmico y disminuciones irregulares de las energas de
ionizacin y de las electronegatividades. Esto se relaciona en ltima instancia con un
aumento no regular de las cargas nucleares efectivas (Zef) al descender en los grupos. En la
Tabla 6.3 se muestra la variacin de la Zef sobre el electrn ms externo para varios elementos
de los perodos segundo al sexto.
Li

Be

1,28

1,91

2,42

Na
2,51
K
3,50
Rb
4,98
Cs
6,36

Mg
3,31
Ca
4,40
Sr
6,07
Ba
7,58

Al
4,07
Ga
6,22
In
8,47
Tl
12,3

Sc
4,63
Y
6,26
Ln

Ti
4,82
Zr
6,45
Hf
9,16

V
4,98
Nb
5,92
Ta
9,52

Cr
5,13
Mo
6,11
W
9,85

Mn
5,28
Tc
7,23
Re
10,1

Fe
5,43
Ru
6,48
Os
10,3

Co
5,58
Rh
6,64
Ir
10,6

Ni
5,71
Pd
Pt
10,8

Cu
5,86
Ag
6,76
Au
10,9

Zn
5,97
Cd
8,19
Hg
11,2

Tabla 6.3. Cargas nucleares efectivas sobre el electrn ms externo para algunos elementos.

Como se puede ver en la tabla, la Zef aumenta 0,76 unidades de carga al pasar de magnesio
a aluminio. En cambio, al ir de calcio a galio el aumento es de 2,22 unidades, un valor
bastante mayor que el anterior. Esta diferencia se debe en primera instancia a que Z aumenta
en 10 unidades al pasar de calcio a galio, mientras que slo se tiene un aumento de 1
unidad al pasar de magnesio a aluminio. A su vez, podemos notar que el aumento en la Zef
145

es de 2,4 unidades pasando de estroncio a indio, un valor similar al cambio entre calcio y
galio. Sin embargo, cuando pasamos de bario a talio, el aumento en la Zef es ahora de 4,7
unidades de carga, casi el doble que en el perodo anterior. En este caso, tenemos que
recordar que hay ahora veinticuatro elementos entre bario y talio, debido a los catorce
elementos lantnidos que se suman a los diez de transicin 5d. Esto se puede ver
grficamente en la Figura 6.2.

Figura 6.2. Variacin de la carga nuclear efectiva sobre el electrn ms externo para algunos
elementos de los perodos 3-6.

Estas variaciones en la carga nuclear efectiva hacen que, por ejemplo, el tamao atmico
del galio sea algo menor de lo esperado y sus energas de ionizacin algo mayores. Al pasar
del galio al indio la variacin de las propiedades atmicas vuelve a ser la esperada: el
tamao aumenta, las energas de ionizacin disminuyen. Sin embargo, el tamao atmico
del talio es nuevamente menor del esperado y sus energas de ionizacin mayores. Este
comportamiento se repite en los grupos 14 y 15. En resumen, las propiedades atmicas de
los elementos postransicionales, al bajar en el grupo, tendrn un comportamiento alternante.
En la Figura 6.3 se puede observar claramente esta alternancia para las electronegatividades
de los elementos de los grupos 13 al 17.
3) Existen algunas similitudes desde el punto de vista qumico entre litio y magnesio.
Tambin se observan similitudes qumicas entre berilio y aluminio, y entre boro y
silicio. Estas similitudes por pares, se conocen como relaciones diagonales (Figura
6.4).
Cuando se estudia por ejemplo el grupo 1, no slo se encuentra que el litio presenta
considerables diferencias en sus propiedades con el resto de los metales alcalinos, sino
que adems los compuestos de litio muestran propiedades qumicas similares en varios
aspectos a los compuestos de magnesio.
146

Figura 6.3. Variacin de la electronegatividad (Allred-Rochow) para los elementos representativos.

Figura 6.4. Relaciones diagonales.

En los casos de los metales litio y magnesio, y berilo y aluminio, estas similitudes se
reflejan por ejemplo en que forman compuestos con mayor carcter covalente: las sales
de litio y magnesio son poco solubles en agua, muchos compuestos de berilio y aluminio
tienen estructuras polimricas, etc. Esto se relaciona con la capacidad polarizante de sus
iones, la cual depende a su vez de la relacin carga/radio. De este modo, se encuentra que
para el catin Li+ su tamao es muy pequeo, lo que eleva su potencial inico hacindolo
comparable al de los cationes Mg2+, los cuales son ms grandes pero con mayor carga. La
relacin carga/radio para Be2+ es muy alta, y ms cercana a los valores para Al3+ que para
Mg2+.
147

En contraste con los casos anteriores, boro y silicio siempre forman compuestos que
se describen mejor con un modelo de enlace covalente, y los iones B 3+ o Si4+ no tienen
existencia real en redes cristalinas. Por lo tanto, la base de su similitud no debe buscarse en
el potencial inico. En cambio, boro y silicio tienen valores cercanos de electronegatividad,
lo que se traduce en energas de enlace similares con otros elementos, como hidrgeno u
oxgeno.
4) La lnea diagonal que va desde el boro al astato separa aproximadamente a los
elementos metlicos (abajo y a la izquierda) de los no metlicos (arriba a la derecha).
La electronegatividad aumenta al desplazarse hacia arriba y a la derecha en la TP, en el
mismo sentido en que disminuye el carcter metlico de los elementos. En la Figura 6.5 se
muestra la variacin de la electronegatividad de los elementos del bloque p y se observa
que aquellos ubicados en la diagonal tienen valores de electronegatividad intermedios
cercanos a 2.

Figura 6.5. Divisin metal-no metal en la TP (izquierda) y electronegatividades de Allred-Rochow(derecha).

Evidentemente, las diferencias entre los elementos que quedan por encima y los que quedan
por debajo de esta lnea diagonal sern muy marcadas, an en un mismo grupo. Como se
puede observar en la Figura 6.5, esto afecta principalmente a los grupos 14, 15 y 16, en los
que se van a notar los cambios ms grandes al descender en la TP.
Es importante definir en este momento qu se entiende por metal desde el punto de vista
qumico, o mejor, cules son las propiedades qumicas que diferencian a un elemento
metlico de uno no metlico:
a) la combinacin de un elemento metlico y uno no metlico da lugar a compuestos
predominantemente inicos. Su carcter inico es naturalmente mayor, a mayor diferencia de
electronegatividad. Los no metales se combinan entre s formando enlaces esencialmente
covalentes. Los elementos metlicos se combinan entre s para dar aleaciones metlicas.
b) los elementos metlicos tienden a formar cationes Mx+, ya sea en las estructuras cristalinas
de sus sales inicas o en sus disoluciones acuosas. A su vez, estos cationes se comportan
como cidos de Lewis. Los no metales pueden formar aniones Ey, que se comportan como
bases de Lewis.
148

c) en el caso de los metales, el elemento libre es reductor y puede liberar hidrgeno de


disoluciones cidas. Este comportamiento nunca se observa en no metales; los elementos
ms electronegativos son en realidad agentes oxidantes.
d) desde el punto de vista estructural, los metales adoptan estructuras compactas, con
altos ndices de coordinacin, formando redes 3D infinitas. Las formas alotrpicas de los
elementos no metlicos, en cambio, suelen presentar estructuras moleculares, o en capas
o redes ms abiertas. Sus estructuras no son compactas y la conectividad entre los tomos
es baja.
e) los elementos metlicos se combinan con oxgeno para dar xidos inicos bsicos.
Cuanto mayor es el carcter inico parcial de los xidos, mayor es su basicidad. En cambio,
los no metales forman xidos covalentes y de carcter cido.
f) los elementos metlicos forman hidruros muy reductores, usualmente capaces de reducir
el agua a hidrgeno. Los hidruros de los no metales son reductores ms dbiles o no son
reductores en absoluto.
g) los elementos metlicos forman cloruros inicos, solubles en agua. En cambio, los
no metales se combinan con cloro para dar especies moleculares que se hidrolizan
(descomponen) en presencia de agua.
Pero hay que tener en cuenta que la separacin entre elementos metlicos y no metlicos
no es abrupta, y ms correctamente deberamos pensar en trminos de una regin diagonal
de lmites difusos en la que varios elementos llamados semimetales (Figura 6.5) presentan
caractersticas intermedias, o en algunos casos, una mezcla de las propiedades asignadas
a metales y a no metales.
Esto queda ms claro cuando se comparan por ejemplo, distintas caractersticas de los
xidos. En la Figura 6.6 (a) se representa la variacin del comportamiento cidobase de
los xidos. Los elementos que forman xidos de carcter anftero aparecen algo por debajo
de la diagonal boroastato e incluyen varios que normalmente no dudaramos en clasificar
por sus propiedades fsicas como metales, tales como berilio, aluminio o plomo. Esta regin
de propiedades intermedias cambia y se desplaza hacia la derecha en la Figura 6.6 (b), en
la que se clasifican los xidos de acuerdo con su estructura cristalina. Se espera que los

Figura 6.6. Carcter cido-base (a) y estructura (b) de los xidos de los elementos de los bloques s y p.

149

metales formen xidos inicos y por tanto con estructuras 3D, como es ahora el caso del
aluminio, y que los no metales formen xidos moleculares, como el carbono. En la zona lmite
aparecen los elementos cuyos xidos forman polmeros covalentes, de estructuras ms
abiertas (con menores ndices de coordinacin). Si nos enfocamos en esta caracterstica,
ahora silicio, iodo y fsforo muestran un carcter intermedio que no se manifestaba en el
ejemplo anterior.

6.1.2. Esquema general de reacciones de hidrlisis


Como se mencion anteriormente, una de las estrategias empleadas para reconocer
similitudes y diferencias entre los distintos elementos, es la comparacin del comportamiento
qumico de sus xidos, haluros o hidruros. En este sentido, una de las reacciones ms
sencillas que pueden estudiarse son las reacciones con el agua, o reacciones de hidrlisis.
En esta seccin se presentan algunas ideas bsicas para racionalizar y sistematizar este
tema, que nos permitan predecir en qu casos tendrn o no lugar las hidrlisis de distintos
tipos de xidos, haluros e hidruros, y reconocer la identidad qumica de los productos de
reaccin ms estables.
1) Reacciones de xidos con agua
En el caso de los xidos inicos MxOy (los xidos de los metales ms electropositivos de
los bloques s y f, o de los metales del bloque d y p en sus estados de oxidacin ms bajos)
se puede plantear un primer paso de disolucin hipottico como la primera etapa de la
hidrlisis, en el que el xido se disociara en cationes y aniones:
CaO(s) Ca2+(ac) + O2(ac)
Los cationes hidratados Mn+(ac) son normalmente estables si n 2, y por lo tanto no dan
ninguna reaccin adicional. En cambio, los iones oxo O2 no tienen existencia real en agua,
dado que son extremadamente bsicos y reaccionaran inmediatamente con el agua segn:

Este proceso se puede ver como un ataque nucleoflico del oxo a los tomos de hidrgeno
del agua y por lo tanto siempre se obtiene OH como producto. De esta manera, estos
xidos inicos son bsicos ya que en agua, producen un medio bsico.
Tambin existen xidos inicos que no reaccionan en agua pura. Sin embargo, algunos de
estos xidos insolubles en agua se pueden solubilizar en presencia de un cido:
NiO(s) + 2H+(ac) Ni2+(ac) + H2O
150

En este ejemplo, aunque no se producen iones OH igualmente se considera que el NiO es


un xido bsico porque consume protones.
En el caso de los xidos covalentes ExOy (los xidos de los no metales, o de algunos metales
de los bloques d y p en estados de oxidacin elevados) la reaccin sigue un curso diferente.
La mayora de los xidos covalentes son especies moleculares que no se ionizan en agua.
Por lo tanto el primer paso ya no puede pensarse como la ionizacin del xido, aunque la
diferencia de electronegatividad entre el oxgeno y el tomo E da lugar a una separacin
parcial de carga en los enlaces covalentes EO:

En este caso, el mejor nuclofilo presente en el medio es el agua. Por tanto, podemos ver la
reaccin como un ataque nucleoflico inicial del agua sobre el tomo E que posee una carga
residual positiva:

En este ejemplo, el ataque del agua sobre el tomo de carbono conduce a la formacin
de cido carbnico H2CO3 (un oxocido), que luego se ioniza para dar carbonato cido
HCO3 (un oxoanin) y un protn H+. La primera etapa, que involucra ruptura y formacin de
enlaces covalentes es lenta, mientras que la segunda etapa de transferencia de un protn al
agua es muy rpida. En resumen, el resultado del ataque del agua es siempre la formacin
de nuevos enlaces EOH y la liberacin de protones. De esta manera, los xidos covalentes
son cidos ya que en solucin producen un medio cido.
Si el xido covalente es muy insoluble en agua no se da ninguna reaccin. Sin embargo, en
alguno de estos casos es posible que el xido reaccione directamente con iones OH . Esto
lo observamos en xidos con estructura de red covalente (no molecular) como el SiO 2 que
es atacado muy lentamente por disoluciones alcalinas:

Dependiendo del tiempo y de la concentracin de base, los ataques sucesivos de iones OH


sobre los tomos de silicio pueden continuar hasta que la red de SiO2 queda reducida a las
151

especies mononucleares SiO44 (ortosilicato). El SiO2 se considera un xido cido, ya que si


bien no se hidroliza en agua pura dando protones, consume iones OH .
Finalmente, en los casos de xidos intermedios, donde el enlace tiene contribuciones
importantes de carcter tanto inico como covalente, vamos a encontrar un comportamiento
anftero. Un ejemplo caracterstico es el del xido de aluminio Al2O3. Este xido es insoluble
en agua y no reacciona con agua pura, ni siquiera a temperaturas elevadas. En cambio, si
se agrega un cido se comporta como un xido inico:
Al2O3 + 3H2O + 6H3O+ 2[Al(H2O)6]3+
mientras que si se agrega una base, se comporta como un xido covalente:
Al2O3 + 3H2O + 2OH 2[Al(OH)4]
En ambos casos, las reacciones se encuentran favorecidas por la estabilidad de los

Figura 6.7. Estructura de los acuo e hidroxo complejos de aluminio.

compuestos de coordinacin formados: [Al(H2O)6]3+ y [Al(OH)4] (Figura 6.7).


2) Reacciones de haluros con agua
Los haluros inicos MxXy que son solubles en agua, se disocian en sus iones:
BaCl2(s) Ba2+(ac) + 2Cl(ac)
Los haluros covalentes ExXy en cambio, pueden sufrir reacciones de hidrlisis. Para
sistematizar estas reacciones tenemos que recordar que prcticamente en todos los casos
el haluro es el tomo ms electronegativo. Por lo tanto la hidrlisis procede como un ataque
nucleoflico del agua sobre el tomo E, con X como grupo saliente:

152

La reaccin del BCl3 con agua puede continuar con sucesivos ataques del H2O sobre el boro
hasta que finalmente se desplazan por completo todos los cloruros, y termina en la formacin
del H3BO3 (cido brico).

En estas etapas, se forman tantos enlaces covalentes EOH como enlaces EX haba en
el haluro original.
Dependiendo de cul sea el tomo E, pueden darse algunas etapas adicionales, en las que
dos grupos OH unidos a E pierden una o dos molculas de agua dando enlaces E=O o
enlaces EOE. El primer caso se va a dar para E = P, S; el segundo caso se da para E = Si:

A diferencia de las reacciones de xidos e hidruros con agua, en la hidrlisis de haluros


covalentes se encuentran muchos ms casos excepcionales. Por ejemplo, la hidrlisis del
NCl3 no da el producto esperado correspondiente a un ataque del agua sobre el tomo de
nitrgeno. En este compuesto, en el que la diferencia de electronegatividad entre N y Cl es
mnima, lo que ocurre es ms bien un ataque del agua sobre el tomo de cloro:

153

Por otro lado, es comn encontrar haluros covalentes que por razones cinticas no reaccionan
con el agua aunque desde el punto de vista termodinmico, la reaccin es favorable. Es
difcil en estos casos dar una regla general, pero los fluoruros suelen ser los haluros ms
inertes, especialmente cuando el tomo E se encuentra en sus estados de oxidacin ms
elevados.
Finalmente, tambin son inertes los haluros de carbono, lo que generalmente se asocia con
la incapacidad del carbono de expandir el octeto de electrones de valencia.
3) Reacciones de hidruros con agua
Los hidruros inicos MHy reaccionan segn:
NaH(s) Na+(ac) + H(ac)

Podemos ver esta reaccin como un caso similar al de los xidos con agua: el hidruro
metlico se disocia en catin y anin hidratados. Los aniones hidruro son buenos nuclefilos
y atacan a los tomos de hidrgeno del agua, liberando H 2 y OH.
En el caso de los hidruros covalentes EHy la situacin es ms variada y podemos considerar
dos casos:
a) Cuando el tomo E es ms electronegativo que el hidrgeno, la reaccin posible con el
agua es simplemente una cidobase de Bronsted, en la que se intercambia un protn entre
ambos hidruros (EHy y H2O):
HCl(g) + H2O H3O+(ac) + Cl(ac)
NH3(g) + H2O NH4+(ac) + OH(ac)
b) Cuando el hidrgeno es el tomo ms electronegativo, la reaccin es anloga a la
hidrlisis de haluros covalentes, en el sentido de que se forma un nuevo enlace EOH por
cada enlace EH en el compuesto de partida y se libera H2:

Del mismo modo, dependiendo de cul sea el tomo E, pueden darse etapas adicionales,
en las que dos grupos OH unidos a E pierden una molcula de agua dando un enlace E=O
o enlaces EOE. El primer caso se da para E = P; el segundo caso con E = Si.
Finalmente, tambin hay algunos hidruros covalentes para los cuales la hidrlisis es un
154

proceso no favorable cinticamente. El ejemplo caracterstico de este caso son los hidruros
de carbono.
En condiciones normales de laboratorio, los hidruros y los haluros de carbono son inmiscibles
(o insolubles) en agua y no reaccionan con ella.

Los elementos de los grupos 1 y 2 se muestran en la Figura 6.8. Las configuraciones


electrnicas de estos grupos son [GN] ns1 y [GN] ns2, respectivamente.
Ninguno de ellos se encuentra en la naturaleza en estado elemental. Sodio y potasio son los
metales alcalinos ms abundantes en la corteza terrestre ocupando el sexto y sptimo lugar,
respectivamente. Las principales fuentes naturales de sodio son la sal de roca (NaCl) y el
agua de mar. El potasio se encuentra en la naturaleza en diversos minerales como la silvita
(KCl), silvinita (KCl/NaCl) y carnalita (KClMgCl26H2O). Los restantes elementos alcalinos
son mucho menos abundantes y se encuentran formando parte de silicatos naturales como
el LiAlSi2O6.

Figura 6.8. Elementos alcalinos (G1) y alcalinotrreos (G2), eccc: estructura cbica centrada en el cuerpo,
ecc: estructura cbica compacta, ehc: estructura hexagonal compacta.

Calcio (quinto lugar) y magnesio (octavo lugar) son los elementos alcalinotrreos ms
abundantes en la corteza terrestre. stos, junto con bario y estroncio, se encuentran
formando parte de minerales como la dolomita (CaCO3MgCO3), magnesita (MgCO3),
olivina ((Mg,Fe)2SiO4), carnalita, piedra caliza y mrmol (CaCO3), yeso (CaSO4) o como
sales solubles en el agua de mar.
Tanto francio como radio no tienen istopos estables por lo que sus propiedades qumicas
han sido menos estudiadas.
155

Los metales alcalinos y alcalinotrreos son fuertemente reductores (ver ms adelante) por lo
que la forma de obtenerlos es a travs de la electrlisis de sus sales fundidas, generalmente
cloruros.
Todos los elementos de ambos grupos son tpicamente metlicos. Los metales alcalinos
presentan una estructura de tipo cbica centrada en el cuerpo mientras que los metales
alcalinotrreos presentan diferentes estructuras cristalinas como se muestra en la Figura
6.8. En la Tabla 6.4 se muestran algunas propiedades fsicas de estos elementos.
Elemento

Tfus / C

atH / kJ mol1 Elemento

Tfus / C

atH / kJ mol1

Li
Na
K
Rb
Cs

181
98
63
39
29

161
108
90
82
78

1287
650
842
767
727

324
146
178
164
178

Be
Mg
Ca
Sr
Ba

Tabla 6.4. atH (variacin de entalpa de atomizacin) y Tfus (temperatura de fusin) de los elementos de los
grupos 1 y 2.

El atH, que para los metales es igual a la entalpa de sublimacin, es una medida de la
estabilidad de la red metlica en el estado slido. De acuerdo a lo esperado, al aumentar
el tamao atH disminuye al bajar en el grupo tanto para los metales del G1 como del G2.
Para los metales alcalinotrreos esta variacin es algo menos regular pero debe tenerse en
cuenta que estos metales presentan estructuras cristalinas diferentes. En cada perodo, la
red metlica de los alcalinotrreos es ms estable que la de los alcalinos por tener mayor
nmero de electrones en OM enlazantes. Aunque el punto de fusin de los metales est
afectado tambin por otros factores (no solamente la estabilidad de la red metlica del
slido), en este caso, su variacin sigue la misma tendencia que el atH.
Cabe destacar que los atH de los elementos alcalinos y alcalinotrreos son los ms bajos
entre todos los metales de la TP, debido a que tienen un nico electrn (o dos) que participa
del enlace y pocos orbitales contribuyendo a las bandas metlicas. Esto est de acuerdo
con el hecho de que son metales blandos, poco densos, de bajo punto de fusin y muy
reactivos qumicamente.

6.2.1. Propiedades qumicas


Dada la configuracin electrnica de los metales de los grupos 1 y 2, los estados de oxidacin
de estos elementos son +1 y +2, respectivamente. Son los metales ms electropositivos de
la TP por lo que formarn cationes M+ y M2+ que estarn presentes en sus disoluciones
acuosas y en sales simples de comportamiento tpicamente inico. Dada la alta densidad de
carga del berilio, el ion Be2+ en solucin forma el complejo [Be(H2O)4]2+ (tetraacuoberilio(II))
y sus sales cuando cristalizan de agua contienen tambin este acuoin en su estructura.
156

En la Tabla 6.5 se muestran las entalpas de formacin fH de algunos haluros inicos de


estos elementos.
Na
K
Rb
Cs

MF

MI

577
567
558
553

288
328
334
347

Mg
Ca
Sr
Ba

MF2

MI2

1113
1214
1213
1200

360
535
567
602

Tabla 6.5. fH (en kJ mol1) de fluoruros y ioduros de algunos metales alcalinos y alcalinotrreos.

Suponiendo un modelo inico, podemos utilizar un ciclo de BornHaber para determinar


qu factores influyen en los fH (Figura 6.9). Para los fluoruros de los metales alcalinos y
alcalinotrreos, al bajar en el grupo el fH sigue la tendencia de la energa de red: disminuye
en valor absoluto debido al aumento del tamao de los cationes. En este mismo sentido, la
formacin de un haluro de los alcalinotrreos es energticamente ms favorable que la
formacin del mismo haluro de los alcalinos, ya que las energas de red de los primeros
sern mayores en valor absoluto por tener cationes con mayor carga. Por otro lado, los
cloruros, bromuros y ioduros de los metales alcalinos no siguen la misma tendencia que los
fluoruros. En el caso de los primeros, al bajar en el grupo, la variacin de la suma de las
entalpias de sublimacin y las energas de ionizacin es mayor que la variacin de la energa
de red.Esto se debe a que para aniones ms grandes como Cl , Br, y I, la variacin de
tamao del catin influye menos en el valor final de la energa de red.

Figura 6.9. Ciclo de BornHaber para la formacin de


haluros inicos del grupo 1.

Existen sales de los alcalinos en estado de oxidacin +2? La primera energa de ionizacin
de los elementos del G1 es relativamente pequea pero la segunda energa de ionizacin
es muy alta ya que el ion +1 tiene configuracin de gas noble. Por esta razn el fH de las
especies MX2 es positivo: independientemente de M y X, la energa de red de un compuesto
hipottico MX2 nunca compensara el gasto energtico correspondiente a la ionizacin del
segundo electrn de M.
157

Existen sales de los metales alcalinotrreos en estado de oxidacin +1? En este caso
los compuestos de frmula MX tienen un fH negativo; sin embargo la reaccin de
desproporcionacin 2MX MX2 + M, tambin es favorable y por eso no existen.
Como todos los metales, los elementos alcalinos y alcalinotrreos son reductores, pero en
este caso se trata de los metales ms reductores de la TP. Los potenciales de reduccin se
muestran en la Tabla 6.6.

Li
Na
K
Rb
Cs

E[M+(ac)/M(s)]/V
3,04
2,71
2,93
2,98
3,03

Be
Mg
Ca
Sr
Ba

E[M2+(ac)/M(s)]/V
1,85
2,37
2,87
2,89
2,90

Tabla 6.6. Potenciales de reduccin estndar para los elementos


alcalinos y alcalinotrreos.

A medida que bajamos en cada uno de los grupos, los metales se vuelven ms reductores
aunque las variaciones entre ellos son muy pequeas. Para racionalizar estas tendencias
podemos construir un ciclo termodinmico como el de la Figura 6.10a. Debe tenerse en
cuenta que el ciclo mostrado est simplificado ya que para determinar el potencial de
reduccin estndar se debera incluir en el ciclo la reaccin con el hidrgeno ya que la
ecuacin de la reaccin involucrada sera:
M+(ac) + 1/2H2(g) M(s) + H+(ac)
E= G = H-TS
nF
nF
En la grfica de la Figura 6.10b se muestra la variacin de las magnitudes involucradas
en los potenciales de reduccin al bajar en el G1. Como puede observarse, para cada
elemento los valores de la suma [atH + ionH] son comparables (en valor absoluto) con los
de hidH. Esto determina que al bajar en el grupo los potenciales de reduccin tienen una
variacin muy pequea. En ese mismo grfico puede verse que el hidH para el ion Li+ es

Figura 6.10. (a) Potenciales de reduccin de los alcalinos: ciclo termodinmico simplificado.
(b) Variacin de [atH + ionH], hidH y redH al bajar en el grupo.

158

mucho mayor en valor absoluto que para el resto de los elementos del grupo debido a su
pequeo tamao, lo que explica la irregularidad observada para este elemento: su potencial
de reduccin es el ms negativo del grupo.
Los elementos de los grupos 1 y 2 son suficientemente reductores como para reducir el agua
a hidrgeno. Esta reaccin se verifica experimentalmente con todos los metales alcalinos:
M(s) + H2O(l) M+(ac) + OH(ac) + 1/2H2(g)
La reaccin anloga tambin se verifica para Ca, Sr y Ba. Sin embargo, en el caso del
magnesio, la oxidacin del metal por el agua slo se da en caliente, y se obtiene MgO como
producto final por la deshidratacin del hidrxido:
Mg(s) + 2H2O(g) {M(OH)2(s)} + H2(g) MgO(s) + H2O(g) + H2(g)
A temperatura ambiente, la reaccin del magnesio no ocurre porque el metal se pasiva, es
decir, se forma un delgado recubrimiento de xido en su superficie que protege del ataque
del agua al metal que queda por debajo. El berilio tampoco reacciona con agua pura por
razones cinticas (aunque desde el punto de vista termodinmico la oxidacin del metal es
favorable).
Todos los elementos de los grupos 1 y 2 liberan hidrgeno de disoluciones cidas:
M(s) + H+(ac) M+(ac) + H2(g)

M(s) + 2H+(ac) M2+(ac) + H2(g)

Slo el berilio tiene un carcter anftero y reacciona tambin con bases liberando H 2:
Be(s) + 2H2O(l) + 2OH(ac) [Be(OH)4]2(ac) + H2(g)
El producto de esta reaccin, el tetrahidroxoberilato(II) [Be(OH) 4]2- es un anin complejo de
geometra tetradrica. Este comportamiento anmalo del berilio es en cierto modo esperable
teniendo en cuenta su alto potencial inico (alto poder polarizante).

6.2.2. Hidruros
Todos los alcalinos, calcio, estroncio y bario reaccionan directamente con hidrgeno en
caliente, formando hidruros tpicamente inicos:
M(s) + H2(g) MH(s)

M(s) + H2(g) MH2(s)

Como todos los hidruros inicos, son buenos reductores y reaccionan con agua y cidos
diluidos liberando hidrgeno. En cambio, como ya se mencion en el Captulo 1, los hidruros
159

de berilio y magnesio son intermedios y presentan estructuras polimricas. En la Figura 6.11


se muestra la estructura del (BeH2)n. Como puede verse, el enlace en estos hidruros no es
el enlace covalente comn de dos ncleos que comparten un par de electrones sino que
involucra tres ncleos (BeHBe) pero slo dos electrones. Este tipo de enlace deficiente
en electrones se describir con ms detalle para los hidruros de boro (G13).

Figura 6.11. Estructura polimrica del hidruro de berilio.

6.2.3. xidos
Los metales de los grupos 1 y 2 reaccionan directamente con oxgeno en exceso, aunque
el producto que se obtiene no es el mismo para todos ellos (ver seccin 1.6.3). En los casos
de la formacin de los xidos, la ruptura del enlace doble O=O de la molcula de O 2 ser el
gasto energtico ms importante.
Los xidos de todos los alcalinos y alcalinotrreos (excepto el de berilio) son tpicamente
inicos. La estabilidad de los mismos disminuye al bajar en cada grupo de acuerdo a la
disminucin de la energa de red. Todos ellos se comportan frente al agua como xidos
bsicos y la basicidad aumenta al bajar en el grupo (aumenta el carcter inico).
Al igual que los xidos, los perxidos y superxidos tambin reaccionan con agua formando
iones OH:
Na2O2(s) + 2H2O(l) 2Na+(ac) + 2OH(ac) + H2O2(ac)
2KO2(s) + 2H2O(l) 2K+(ac) + 2OH(ac) + H2O2(ac) + O2(g)
A su vez, los hidrxidos correspondientes tambin son bsicos y la basicidad sigue la misma
tendencia que la de los xidos (el Mg(OH)2 es slo dbilmente bsico).
El BeO y el Be(OH)2, de acuerdo a lo esperado, tienen un alto carcter covalente y son
anfteros.

6.2.4. Haluros
Todos los elementos alcalinos y alcalinotrreos reaccionan directamente con los halgenos:
2M + nX2 2MXn
160

(X = F, Cl, Br, I; n = 1, 2)

Como vimos antes, todos estos haluros (excepto los de Be) son slidos inicos, en su
mayora solubles en agua.
El berilio forma haluros intermedios. En estado slido, el BeCl 2 es un polmero covalente,
similar al BeH2, que presenta puentes BeClBe. Los haluros de berilio son fcilmente
hidrolizables y se comportan como cidos de Lewis formando aductos del tipo BeX 2L2 (L =
base de Lewis) como por ejemplo:
BeCl2 + 2Cl BeCl42

6.2.5. Otras sales


A altas temperaturas, el nitrgeno se combina directamente con todos los elementos del G2
pero solamente con el litio en el G1, formando nitruros mayoritariamente inicos:
3Li(s) + N2(g) Li3N(s)

3M(s) + N2(g) M3N2(s)

La diferencia entre el comportamiento de alcalinotrreos y alcalinos, o entre el litio y sus


congneres ms pesados se debe al valor excepcionalmente favorable de las energas
de red para los casos de cationes ms cargados (M2+ en el G2) o muy pequeos (Li+) que
compense la energa para romper el enlace N N.
Todos los elementos de los grupos 1 y 2 forman sales simples con oxoaniones sencillos
como CO32, SO42 o NO3. Estas sales se descomponen trmicamente para dar el xido
correspondiente. Las siguientes ecuaciones representan ejemplos de esta descomposicin
para los alcalinotrreos:
MSO4(s) MO(s) + SO3(g)
M(NO3)2(s) MO(s) + 2NO2(g) + O2(g)
MCO3 MO(s) + CO2(g)
La estabilidad trmica de estas sales aumenta al bajar en cualquiera de los dos grupos.
Este comportamiento se puede racionalizar utilizando un ciclo termodinmico como el de la
Figura 6.12.a.
En este ejemplo, la descomposicin de la sal depende de la diferencia entre las energas
de red de la sal y del xido:
descH(MCO3) = UMO UMCO3 + descH(CO32)

161

En general, la UMO ser mayor en valor absoluto que la UMCO3 ya que el tamao del anin
xido es menor. Y ambas disminuyen al bajar en el grupo. Sin embargo, la diferencia [UMO
UMCO3] depender de cul sea el metal. Como se puede ver en la grfica de la Figura 6.12
b, para energas de red altas, el mismo cambio en (r+ + r) produce una variacin mayor en
U que para energas de red ms pequeas. Por lo tanto, al bajar en el grupo, la disminucin
de la energa de red ser ms pronunciada para los xidos que para los carbonatos, por
ejemplo. De esta manera, la descomposicin trmica de los elementos ms livianos, se ver
ms favorecida que para las sales de los elementos ms pesados.

Figura 6.12. (a) Ciclo de Born-Haber para la descomposicin de los carbonatos de los alcalinotrreos
(b) Variacin de la U con r + + r .

6.2.6. Comportamiento anmalo de litio y berilio


Litio y berilio son los elementos ms livianos de los grupos 1 y 2, y en varios aspectos se
diferencian notablemente de los restantes elementos de sus familias. Debido a su tamao
pequeo, ambos tienen un alto potencial inico (alta relacin carga/radio) y altas entalpas
de atomizacin e hidratacin. Algunas consecuencias de estas propiedades son:
a) Li y Be forman compuestos con mayor carcter covalente que los otros metales de los
grupos 1 y 2. Por ejemplo, las sales de litio son poco solubles en agua y solubles en solventes
orgnicos, y muchos compuestos de berilio son polmeros covalentes y se comportan como
cidos de Lewis.
b) a diferencia de los otros iones alcalinotrreos hidratados, el ion [Be(H 2O)4]2+ es cido
por lo que slo existe como tal en disoluciones fuertemente cidas. Al aumentar el pH,
se forman especies hidroxiladas hasta llegar a la precipitacin del Be(OH) 2. ste a su vez
puede redisolverse para dar el [Be(OH)4]2 si se contina con el agregado de base. El BeO
tambin es anftero.
c) el litio es el elemento ms reductor de su grupo y el nico que reacciona con nitrgeno
para dar el nitruro correspondiente.
d) las sales de litio y berilio son mucho menos estables trmicamente.

162

B, Al, Ga, In y Tl
El aluminio es el elemento ms abundante del grupo y el metal ms abundante de la corteza
terrestre. En la naturaleza se encuentra formando parte de los aluminosilicatos (arcillas,
micas y feldespatos) o en bauxitas (xidos hidratados). Se obtiene por reduccin electroltica
del Al2O3.
Las principales fuentes de boro son el brax (Na2[B4O5(OH)4]8H2O) y la kernita
(Na2[B4O5(OH)4]) y se obtiene por reduccin del B2O3 con magnesio o sodio.
Galio, indio y talio son muy poco abundantes y se encuentran en la corteza terrestre como
sulfuros formando parte de distintos minerales que contienen tambin sulfuros de Al, Zn o
Ge.
Una caracterstica comn a los grupos 13, 14, 15 y 16 es que el carcter metlico de los
elementos aumenta al bajar en el grupo. Esto se manifiesta de diversas formas y una de
ellas es en las caractersticas del estado elemental.
El boro es tpicamente un no metal. Presenta varias formas alotrpicas, todas ellas basadas
en icosaedros B12 (doce tomos de B unidos por enlaces covalentes deslocalizados). El
estado estndar del boro es la forma -rombodrica en la que los icosaedros a su vez estn
unidos entre s por enlaces BB formando una red tridimensional.
El resto de los elementos del G13 en cambio, son metales. El aluminio tiene una estructura
cbica compacta tpica de muchos metales. La estructura del galio es menos regular y se
pueden reconocer pares de tomos de Ga ms cercanos entre s. Indio y talio presentan
tambin estructuras compactas distorsionadas.
Los atH y los puntos de fusin de los elementos del G13 se muestran en la Tabla 6.7. La
variacin de los atH refleja la variacin del carcter metlico y por ende, de las estructuras
al bajar en el grupo.

B
Al
Ga
In
Tl

Tfus / C

atH / kJ mol1

2180
660
30
157
304

582
330
277
243
182

Tabla 6.7. Puntos de fusin y entalpas de atomizacin de los


elementos del G13.

Los valores de atH pueden relacionarse con la energa de los enlaces presentes en cada
uno de los elementos. De esta manera, para el boro, refleja la energa del enlace covalente
BB. Para el resto de los elementos, refleja la disminucin esperada en la estabilidad de
la red metlica: al bajar en el grupo disminuye la fuerza del enlace metlico al aumentar el
nmero cuntico principal de los orbitales involucrados en la formacin de las bandas.
La variacin de los puntos de fusin en cambio, es mucho menos regular. El boro tiene
un punto de fusin alto que refleja la estructura de red covalente del mismo. En el caso de
163

los metales se observan irregularidades al bajar en el grupo, que muestran que la energa
necesaria para el proceso de fusin no slo involucra la estabilidad de la fase slida sino
tambin la fase lquida correspondiente. Por ejemplo, en la estructura del galio se pueden
reconocer pares de tomos a una distancia corta de 249 pm mientras que los seis vecinos
siguientes ms cercanos se encuentran a distancias mayores (270280 pm). Luego, en el
proceso de fusin del galio slido no se termina de desordenar completamente la estructura
al pasar a la fase lquida, lo que explica su bajo punto de fusin.

6.3.1. Propiedades qumicas


Los elementos del G13 tienen la configuracin electrnica [GN] ns2 np1, y por tanto el estado
de oxidacin mximo +3 corresponde a la prdida total de los electrones de valencia.
Adems, el estado de oxidacin +1 (N 2) es tambin relativamente frecuente (Tabla 6.8).
Elemento
B
Estados de
+3
oxidacin

Al

Ga

In

Tl

+3

(+1), +3

+1, +3

+1, (+3)

Tabla 6.8. Estados de oxidacin para los elementos del G13. Entre parntesis, se indican los estados
menos frecuentes.

Las estabilidades relativas de los estados de oxidacin +1 y +3 en solucin acuosa se


ponen en evidencia al observar el diagrama de Frost de la Figura 6.13. Como ya se coment
en la introduccin, el estado de oxidacin N 2 se vuelve ms estable al bajar en el grupo
(efecto del par inerte). Como se observa en el diagrama, el nico estado de oxidacin estable
para el aluminio es el +3 mientras que este mismo estado de oxidacin es muy oxidante
para el talio.
Los valores de potencial redox para el par
M3+(ac)/M(s) (Tabla 6.9) muestran que la
tendencia de los elementos a oxidarse
disminuye al bajar en el grupo, de acuerdo a
lo esperado por la disminucin del hidH
(ver ciclo termodinmico anlogo de Figura
6.9 para los grupos 1 y 2). Sin embargo, la
diferencia entre los potenciales de reduccin
de aluminio y galio es mucho ms grande de
lo esperado. Como se observa en un ciclo

Figura 6.13. Diagrama de Frost para los metales del G13.

164

termodinmico, las energas de ionizacin


acumulativas (I1 + I2 + I3) tienen influencia
sobre los potenciales de reduccin. En el
caso de los elementos del G13, existe un
aumento considerable de estas energas

entre Al y Ga (efecto de alternancia, Figura 6.14) lo que permite explicar la anomala


observada en los potenciales de reduccin. Este efecto se manifiesta en el mismo sentido
en los potenciales de reduccin de indio y talio.
Elemento
E[M3+(ac)/M(s)] / V

Al
1,66

Ga
0,56

In
0,34

Tl
+0,72

Tabla 6.9. Potenciales redox para los elementos de G13 (excepto B).

Figura 6.14. Energas de ionizacin de los elementos del G13.

Para entender mejor cmo varan las estabilidades relativas de los estados de oxidacin +1 y
+3 en los elementos del grupo, podemos analizar la Tabla 6.10, en la que se muestran todos
los haluros que han sido caracterizados para los distintos elementos. Se puede observar
que existen todos los haluros de boro, aluminio, galio e indio en estado de oxidacin +3.
Sin embargo, en el caso del talio slo el fluoruro TlF 3 es estable y el ioduro TlI3 nunca ha
sido sintetizado. Lo que se observa en este caso es que el flor es el halgeno que mejor
estabiliza el estado de oxidacin +3 para el talio. Si asumimos que el TlF 3 tiene un carcter
mayoritariamente inico, esto puede explicarse asumiendo que el anin X ms pequeo
permite conseguir una energa reticular lo suficientemente alta como para compensar la
energa necesaria para remover todos los electrones del talio. En cambio, si asumimos que
el TlF3 tiene un carcter mayoritariamente covalente, esto puede explicarse porque al ser
el flor el halgeno ms electronegativo se consigue la ms alta energa de enlace TlX
posible. Como se puede ver entonces, ste razonamiento es general y para la mayora de
los elementos del bloque p, el estado de oxidacin ms alto posible siempre se va a poder
alcanzar en las combinaciones con flor, independientemente de que los fluoruros sean
inicos o covalentes.
Volviendo al anlisis de los haluros de la tabla, se ve que no se ha podido preparar ningn
haluro de boro o aluminio en estado de oxidacin +1 (y los que se conocen de galio son
165

inestables). Sin embargo se conocen todos los haluros de frmula InX y TlX. Estos datos
ponen de manifiesto que el estado de oxidacin +1 es inestable para los elementos ms
livianos, pero se hace ms estable al descender en el grupo.
BF3

AlF3

GaF3

InF3

TlF3

BCl3

AlCl3

GaCl3

InCl3

(TlCl3)

BBr3

AlBr3

GaBr3

InBr3

(TlBr3)

BI3

AlI3

GaI3

InI3
TlF

(GaCl)

InCl

TlCl

(GaBr)

InBr

TlBr

(GaI)

InI

TlI

Tabla 6.10. Haluros de los elementos del G13. Los


compuestos entre parntesis son inestables y se
descomponen con facilidad.

A pesar de que los estados de oxidacin para los elementos


del G13 en prcticamente todos sus compuestos son +1 y
+3, existen algunos ejemplos en los que estos elementos
presentan estado de oxidacin formal +2, como en el
InCl2 y el [Ga2Cl6]2. En el primer caso, si estudiamos la
estructura del slido podemos reconocer que el InCl2 es
en realidad un compuesto de valencia mixta In+[InCl4] en
Figura 6.15. Estructura del [Ga2Cl6]2.
el que la mitad de los tomos de indio tiene estado de
oxidacin +1 y la otra mitad tiene estado de oxidacin +3. En el segundo caso, encontramos
que el [Ga2Cl6]2 presenta un enlace metalmetal (Figura 6.15) lo que conduce a un valor
distinto para el estado de oxidacin.
La qumica del boro es bastante diferente a la de los elementos ms pesados de su grupo. Por
ejemplo, al igual que el resto de los elementos del segundo perodo, el boro tiene tendencia
a formar enlaces mltiples pp con nitrgeno y oxgeno. Por ejemplo, el nitruro de boro BN
tiene estructura tipo grafito, con enlaces BN dobles deslocalizados. Esta tendencia no se
observa para ninguno de los elementos restantes del grupo.
Otra diferencia notable entre boro y el resto de los elementos es que el primero no forma
sales simples en las que se encuentre el ion B3+ pero se conocen en cambio numerosas
sales que contienen iones M3+ para Al, Ga e In.
Por otro lado, el boro es un elemento bastante inerte y no reacciona en condiciones normales
con oxgeno, con agua ni con halgenos, excepto F2. A altas temperaturas se pueden obtener
los boruros metlicos y el nitruro de B por reaccin directa. Los elementos ms pesados son
mucho ms reactivos.
166

Aunque el aluminio es fuertemente reductor (ver Tabla 6.9) no reacciona con agua pura ni
con oxgeno ya que el metal se pasiva, de forma similar a lo observado para el berilio y,
en menor medida, para el magnesio. Sin embargo, si se encuentra finamente dividido, se
enciende al aire (reacciona con el oxgeno). Su comportamiento en agua es anftero y se
disuelve en cidos diludos y en bases con liberacin de hidrgeno:
2Al(s) + 6H3O+(ac) 2Al(H2O)63+(ac) + 3H2(g)
2Al(s) + 2OH(ac) + 6H2O(l) 2[Al(OH)4](ac) + 3H2(g)
Galio e indio slo se oxidan en presencia de cidos para dar compuestos en estado de
oxidacin +3. El talio, por el contrario se oxida a estado de oxidacin +1.

6.3.2. Hidruros
El hidruro de boro ms simple que se conoce es el B2H6 (diborano). La estructura y el enlace
en esta molcula tienen caractersticas particulares. La estructura del diborano se muestra
en la Figura 6.16.
De acuerdo a los ngulos de enlace alrededor de ambos tomos de boro podra suponerse
una hibridacin sp3. Sin embargo, los ngulos respecto a los H terminales son claramente
diferentes a los de los H puentes. Esta diferencia se refleja tambin en las distancias de
enlace. Los enlaces BH terminales pueden describirse como enlaces covalentes
tradicionales, de dos ncleos compartiendo un par de electrones. Sin embargo, los puentes
BHB no pueden explicarse con este modelo ya que el hidrgeno no puede formar dos
enlaces. En la Figura 6.17 se muestra un diagrama de orbitales moleculares que permite
describir adecuadamente los enlaces presentes en los puentes de hidrgeno del diborano.

Figura 6.16. Estructura del diborano.

Figura 6.17. Diagrama de OM para el


enlace BHB en los hidruros de boro.

En este esquema, para la formacin de uno de los puentes BHB en el diborano cada
tomo de B aporta un orbital atmico sp3 y entre los dos, aportan un nico electrn (de sus
tres electrones de valencia, cada tomo de B emplea un electrn para formar dos enlaces
con los dos H terminales y el electrn restante lo aporta para la formacin de los puentes;
167

como tenemos dos puentes y dos electrones, en el diagrama nos queda un nico electrn).
El H del puente participa en el enlace a travs de su orbital atmico 1s y un electrn. La
combinacin lineal de estos tres orbitales atmicos da lugar a la formacin de tres orbitales
moleculares: uno de enlace, uno de no enlace y uno de antienlace. El par de electrones
ocupar el orbital molecular de enlace dando lugar a una configuracin energtica ms
estable. Cada puente trinuclear BHB se puede describir entonces en base a un nico
enlace deslocalizado que sera deficiente en electrones, ya que consiste en tres centros y
slo dos electrones (enlace 3c-2e).
Adems del B2H6 existen otros hidruros de boro con estructuras ms complejas, de hasta
doce tomos de boro (jaulas de boro).
No se conocen hidruros anlogos al diborano de Al, In o Tl. Sin embargo, se conoce el
Ga2H6. Esto ltimo sera una manifestacin de alternancia en las propiedades qumicas para
los elementos del G13 (ver Seccin 6.1). El aluminio forma un hidruro polimrico de frmula
[AlH3]n donde se pueden encontrar tambin enlaces del tipo 3c2e.
Todos los hidruros de los elementos del G13 son deficientes en electrones por lo que
resultan buenos cidos de Lewis. En particular, son excelentes aceptores de iones hidruro
formando hidruros complejos de frmula [MH4]. Estos hidruros complejos son agentes
reductores fuertes y dadores de hidrgeno y se utilizan ampliamente en sntesis orgnica,
como por ejemplo el tetrahidroaluminato(III) de litio Li[AlH4] (o hidruro de litio y aluminio) y el
tetrahidroborato(III) de sodio Na[BH4] (o borohidruro de sodio).

6.3.3. xidos y oxocidos


El xido de boro B2O3 presenta una estructura
de red covalente. Los xidos de los restantes
elementos del G13, de frmula M2O3, son inicos.
De acuerdo a lo esperado, el carcter bsico de
estos xidos aumenta al bajar en el grupo: el B2O3
es cido, Al2O3 y Ga2O3 son anfteros, y los xidos
In2O3 y Tl2O3 son bsicos. Tambin el xido de Tl(I),
Tl2O, es fuertemente bsico (tanto como el KOH).
El cido brico H3BO3 ( B(OH)3) es un cido dbil
Figura 6.18. Estructura del anin [B4O5(OH)4]2-.
de Brnsted pero es un buen cido de Lewis y
reacciona con agua formando aniones tetrahidroxo [B(OH) 4]:
B(OH)3 + H2O [B(OH)4] + H+
Existen una gran variedad de aniones borato condensados y boratos metlicos. Uno de los ms
conocidos por su utilidad en qumica analtica es el brax, de frmula [Na2(B4O5)(OH)4]8H2O.
Estos boratos condensados presentan unidades triangulares {BO3} o tetradricas {BO4} unidas
168

por puentes oxo (tomos de boro con hibridacin sp2 o sp3, respectivamente), lo que recuerda
a las estructuras de los silicatos. La estructura del brax se muestra en la Figura 6.18.

Los trihaluros de boro BX3 son compuestos monomricos moleculares, con una estructura
trigonal plana, que se hidrolizan en agua formando cido brico.
Los trifluoruros MF3 (M = Al, Ga, In, Tl) forman estructuras tridimensionales que contienen
octaedros {MF6} que comparten vrtices. Es importante recordar que entre todos los haluros,
los fluoruros siempre son los de mayor carcter inico y esto muchas veces se ve reflejado
en estructuras cristalinas 3D. A su vez, los restantes trihaluros MX 3 (M = Al, Ga, In) son
especies dimricas M2X6 (en fase vapor) con puentes halgeno. Los haluros TlX son inicos,
como era de esperar de acuerdo con las reglas de Fajans y el mayor carcter metlico del
talio.
Todos los haluros de los elementos del G13 en estado de oxidacin +3 son buenos cidos
de Lewis. Algunos ejemplos se muestran en las siguientes reacciones:
2BF3 + 6NaH B2H6 + 6NaF
AlCl3 + Cl [AlCl4]

C, Si, Ge, Sn y Pb
El silicio es el segundo elemento ms abundante en la corteza terrestre (27,7 %) y el ms
abundante del grupo. Se lo encuentra en forma de slice (arena, cuarzo) y en gran variedad
de silicatos minerales. Se obtiene del SiO2 por reduccin con C o CaC2.
El carbono le sigue en abundancia. En la naturaleza se puede encontrar en estado elemental
como diamante y grafito, los altropos ms abundantes, as como en forma amorfa (carbn).
El carbono es esencial para la vida en la Tierra y es el componente fundamental de la
materia orgnica. Tambin se lo encuentra formando parte de carbonatos e hidrocarburos.
Germanio, estao y plomo son mucho menos abundantes. El germanio se encuentra en
cantidades traza en menas de zinc y en el carbn. La principal fuente natural del estao
es la casiterita (SnO2) y el plomo se encuentra como sulfuro (galena), sulfato (anglesita) o
carbonato (cerusita). Todos ellos se obtienen por reduccin con C a altas temperaturas.
Al igual que en el G13, el aumento del carcter metlico al bajar en el grupo se hace evidente
al considerar las estructuras de cada uno de los elementos. Desde ese punto de vista, el
carbono, el silicio y el germanio son tpicamente no metales (aunque desde el punto de
vista de la conduccin elctrica, silicio y germanio son semiconductores). El carbono tiene
169

tres formas alotrpicas: diamante, grafito y fulerenos. El diamante presenta una estructura
tridimensional de red covalente donde cada tomo de carbono est rodeado tetradricamente
por otros cuatro. Es la sustancia ms dura que se conoce. La forma termodinmicamente
ms estable del carbono es el grafito, que presenta una estructura en capas. Dentro de
cada capa, los tomos de carbono con hibridacin sp2 forman hexgonos que comparten
aristas. Adems existe una red de enlaces de simetra pp deslocalizados a lo largo de
toda la capa. Esta deslocalizacin electrnica es la responsable de la capacidad del grafito
de conducir la corriente. Los fulerenos son la forma termodinmicamente menos estable
del carbono. Son sustancias moleculares de forma cuasiesfrica, que contienen entre 60 y
80 tomos de carbono. En cada esfera existe una red de enlaces sigma formando anillos
hexagonales y pentagonales y existe adems un sistema deslocalizado perpendicular a
la superficie de la misma.
El silicio y el germanio tienen una nica forma alotrpica con una estructura anloga a la del
diamante. No se conocen estructuras del tipo grafito para ninguno de estos dos elementos,
lo que est de acuerdo con que la formacin de enlaces mltiples, de simetra pp, slo
se ve favorecida para los elementos del segundo perodo.
El estao presenta dos formas alotrpicas. La forma termodinmicamente ms estable a
temperatura ambiente es el estao blanco que presenta una estructura tetragonal tpicamente
metlica. Sin embargo, a bajas temperaturas la forma estable del estao es el estao gris
que tiene una estructura de tipo diamante.
Finalmente, el plomo es un metal y presenta una estructura cbica compacta.
Los atH y los puntos de fusin de los elementos del G14 se muestran en la Tabla 6.11.

C(diam)
Si
Ge
Sn
Pb

Tfus / C

atH / kJ mol1

> 3550
1414
938
232
327

717
456
375
302
195

Tabla 6.11. Puntos de fusin y entalpas de atomizacin de


los elementos del G14.

Los variacin del atH al bajar en el grupo refleja la variacin de las energas de enlace
MM en cada estructura elemental: en los casos de carbono, silicio y germanio refleja la
fuerza del enlace covalente entre los tomos (que disminuye al bajar en el grupo); para
estao y plomo los valores reflejan la estabilidad de la red metlica. La variacin de los
puntos de fusin, como ya se ha visto para otros grupos, es menos regular.

6.4.1. Propiedades qumicas


Los elementos del G14 tienen la configuracin electrnica [GN] ns2np2. De esta manera, los
170

estados de oxidacin ms comunes para los elementos de este grupo sern +4 (N) y +2 (N
2). Cabe destacar que la suma de las cuatro primeras energas de ionizacin para estos
elementos son muy altas, incluso para los elementos ms pesados, lo que sugiere que no
es probable que realmente se formen iones de carga +4. Por esta razn, aunque existen
compuestos como SnF4, PbF4, SnO2 y PbO2 todos ellos poseen un alto carcter covalente
(recordar las reglas de Fajans).
La estabilidad relativa de los estados de oxidacin para los elementos del G14 se muestra
en la Tabla 6.12.
Al igual que lo observado en el G13, el estado de oxidacin ms alto se vuelve menos estable
Elemento
C
Estados de
(+2), +4
oxidacin

Si

Ge

Sn

Pb

+4

(+2), +4

+2, +4

+2, (+4)

Tabla 6.12. Estados de oxidacin para los elementos del G14. Entre parntesis, los poco frecuentes.

al bajar en el grupo (efecto del par inerte). Esto se refleja por ejemplo en la estabilidad de
los diferentes haluros de los elementos del grupo. Se conocen todos los tetrahaluros de los
elementos del G14 excepto el PbI4 y el PbBr4. No se conocen dihaluros de carbono y silicio
y la estabilidad de los dihaluros de Ge, Sn y Pb aumenta al bajar en el grupo. Por ejemplo,
la reaccin entre el PbCl2 y el cloro para dar PbCl4 slo se produce a altas temperaturas.
El carbono y el silicio pueden formar compuestos binarios con metales, en los que se
encuentran en estado de oxidacin negativo. Adems, como se muestra en la Figura 6.19,
el carbono puede presentar formalmente otros estados de oxidacin.

Figura 6.19. Otros estados de oxidacin formales para el carbono.

Antes de iniciar el estudio del comportamiento qumico de los elementos y compuestos


del G14 se debe tener en cuenta que el factor cintico tiene un papel preponderante en
muchas de las reacciones qumicas de estos elementos y en particular las que involucran al
carbono. De esta manera, muchas reacciones que seran termodinmicamente favorables
171

de acuerdo con los valores de las energas de enlace, no se producen porque estn
controladas cinticamente. A lo largo de las secciones siguientes se vern varios ejemplos
de este fenmeno.
Al bajar en el G14 la reactividad de los elementos aumenta. El carbono no reacciona con
agua. El silicio slo reacciona en medio bsico:
Si(s) + 4OH(ac) [SiO4]4(ac) + 2H2(g)
El germanio se comporta en forma similar al silicio, pero al ser ms electropositivo tiende a
reaccionar en medio cido y no en medio bsico:
Ge(s) + 2H2O(l) GeO2(s) + 2H2(g) (en medio HNO3 concentrado)
Ge(s) + 6HCl(conc) [GeCl6]2(ac) + 2H+(ac) + 2H2(g)
El estao y el plomo se oxidan en medio cido concentrado a Sn(II) y Pb(II), respectivamente:
M(s) + 2HCl(conc) M2+(ac) + 2Cl(ac) + H2(g)

(M = Sn, Pb)

El estao, adems, se oxida Sn(IV) en medio bsico:


Sn(s) + 2OH(ac) + 4H2O(l) [Sn(OH)6]2(ac) + 2H2(g)

6.4.2. Hidruros
Los hidruros de carbono o hidrocarburos son una familia numerossima de compuestos
cuyas propiedades qumicas estn fuera de los objetivos de este curso. Sin embargo, nos
referiremos a algunas de sus caractersticas, fundamentalmente en comparacin con los
hidruros de los restantes elementos del grupo.
El carbono forma alcanos, alquenos, alquinos y compuestos aromticos. En cambio, silicio,
germanio y estao forman nicamente silanos, germanos y estannanos, anlogos a los
alcanos, de frmula general EnH2n+2. La razn para que no existan compuestos anlogos a
alquenos, alquinos y compuestos aromticos para los elementos ms pesados del grupo es
que estas molculas presentan enlaces y como ya hemos discutido, la formacin de
enlaces pp se ve favorecida slo para los elementos del segundo perodo. Otra diferencia
que existe entre los hidruros de carbono y los del resto de los elementos del G14 es el largo
mximo de cadena que pueden alcanzar. La capacidad de concatenacin (tendencia a
formar cadenas mediante enlaces covalentes consigo mismo) es mucho mayor para el
carbono que para los restantes elementos del grupo. Mientras que para los alcanos
CnH2n + 2 no se conoce un lmite para el nmero de tomos de carbono, para silanos y
germanos el n mximo observado es 10 y para los estannanos es slo 2. En trminos
172

generales, la variacin de las energas de enlace MM al bajar en el grupo influye en la


disminucin de la capacidad de concatenacin. Sin embargo, para el caso particular de los
hidruros del G14, no es el nico factor. En la Figura 6.20 se muestra un ciclo termodinmico
que deja en evidencia cules son las energas involucradas en la reaccin de alargamiento
de la cadena de un hidruro genrico An 1H2n. El RH se puede evaluar en funcin de las
energas de los enlaces rotos y formados. Para el alargamiento de la cadena es necesario
romper un enlace AH (para poder formar el nuevo enlace AA), un enlace HH de la
molcula de H2 y dos enlaces AA que corresponden a la energa necesaria para obtener
un tomo de A a partir de la red cristalina de A(diamante). De esta manera, RH = EE(AA)
+ EE(HH) 2 EE(AH). En la Tabla 6.13 se muestran los valores de estas energas de
enlace para A = C y Si. Segn el balance energtico anterior, la disminucin de la EE(AA)
de C a Si en realidad favorecera la reaccin para este ltimo. Sin embargo, la alta energa
CH respecto a la SiH es el factor preponderante para que el alargamiento de cadena sea
energticamente ms favorable para C que para Si. Haciendo los clculos correspondientes,
se puede determinar que RH = 41 kJ mol1 para C y +9 kJ mol1 para Si.

Figura 6.20. Energas involucradas en la reaccin de alargamiento de


cadena de un hidruro del G14.

Enlace
CC
SiSi

EE / kJ mol1 Enlace
356
CH
226
SiH

EE / kJ mol1 Enlace
416
HH
326

EE / kJ mol1
435

Tabla 6.13. Valores de las energas de enlace involucradas en el alargamiento de la cadena de


un hidruro del G14.

Al bajar en el grupo, los hidruros del G14 se hacen cada vez menos estables
termodinmicamente. A partir de las energas de enlace correspondientes se puede
demostrar que, por ejemplo, la combustin de los hidruros:
AnH2n + 2 + (3n + 1)/2O2 nAO2 + (n + 1)H2O
o su hidrlisis:
AnH2n + 2 + 2nH2O nAO2 + (3n + 1)H2
173

es cada vez ms favorable al bajar en el grupo.


Por otro lado, al descender en el grupo los hidruros son cinticamente ms reactivos.
De esta manera, aunque tanto la combustin como la hidrlisis del CH 4 y del SiH4 son
termodinmicamente favorables, el metano necesita una chispa para encenderse y no
reacciona con el agua, mientras que el silano se inflama espontneamente expuesto al
aire y se hidroliza rpidamente. Sin embargo, los germanos son menos inflamables y ms
resistentes a la hidrlisis que los silanos. Este comportamiento podra anotarse como otra
manifestacin del fenmeno de alternancia anteriormente mencionado.

6.4.3 xidos
Los xidos de carbono CO y CO2 son compuestos moleculares. El CO2 es un xido cido.
El monxido de carbono es prcticamente insoluble en agua y no reacciona tampoco con
bases a presin y temperatura normales. A altas temperaturas reacciona segn:
CO(g) + OH(ac) HCO2(ac)
No existe para el silicio ningn xido anlogo al CO. S existe el SiO 2 aunque es
estructuralmente muy diferente al CO2: el SiO2 es una red covalente. Estas diferencias entre
C y Si se pueden explicar nuevamente por la mayor capacidad del C de formar enlaces
mltiples.
El SiO2 tambin es un xido cido. Es insoluble en agua pero reacciona con bases para dar
silicatos:
SiO2(s) + 4OH(ac) SiO44(ac) + 2H2O
El GeO2 y el SnO2 reaccionan con bases para dar los germanatos y estannatos
correspondientes. Pero tambin se disuelven en HCl para dar [GeCl 6]2 o [SnCl6]2
evidenciando su carcter anftero. El PbO2 es un xido cido y reacciona con bases para
dar [Pb(OH)6]2. Los xidos de Ge, Sn y Pb en estado de oxidacin +2 son anfteros.

6.4.4. Haluros
Carbono, silicio, germanio y estao forman haluros moleculares de frmula AX 4 con todos
los halgenos. Los haluros de frmula AX2 son moleculares para A = Ge, Sn y X = Cl, Br, I.
El SnF2 y todos los PbX2 son inicos. La preferencia del estado de oxidacin +2 sobre el +4
al bajar en el grupo se pone en evidencia por la estabilidad de los haluros correspondientes:
mientras que los miembros de la familia GeX4 son ms estables que los GeX2, los haluros
PbX2 son ms estables que los PbX4.
Todos los haluros de frmula AX4, excepto los de carbono, son buenos cidos de Lewis ya
174

que los tomos A tienen la capacidad de expandir el octeto. En particular, todos ellos son
buenos aceptores de halgenos y forman haluros complejos de frmula [AX 5] o [AX6]2.
Los haluros moleculares AX4 se hidrolizan segn la reaccin:
AX4 + 2H2O AO2 + 4HX
Sin embargo, la hidrlisis no se da en el caso de los haluros de carbono por razones cinticas.

N, P, As, Sb y Bi
El nitrgeno y el fsforo son los dos elementos del grupo ms abundantes en la corteza
terrestre, ocupando los lugares 33 y 11 en la lista de abundancia relativa, respectivamente.
El nitrgeno constituye aproximadamente el 80 % de la atmsfera del planeta, y puede
separarse fcilmente de los dems componentes por destilacin fraccionada del aire lquido.
El fsforo se encuentra en la naturaleza principalmente como fosfatos en diversos minerales.
El elemento puro, puede obtenerse a partir de los fosfatos por reduccin qumica con
carbono. Tanto nitrgeno como fsforo son dos elementos fundamentales para la vida en el
planeta. El nitrgeno es un componente bsico de las protenas y de las bases purnicas y
pirimidnicas en el ADN y el ARN. Tambin el fsforo se encuentra presente como fosfato en
los nucletidos, y como elemento estructural bsico en los tejidos duros de los vertebrados
(huesos, dientes).
En forma anloga a lo que observamos en los grupos 13 y 14, al descender en el grupo
aumenta el carcter metlico, de lo que se derivan muchas de las variaciones que
encontramos en las caractersticas fsicas y qumicas de estos elementos y sus compuestos.
En su estado elemental el nitrgeno se encuentra en la forma de molculas diatmicas N2,
excepcionalmente estables, en las que se da un enlace triple NN. En el fsforo blanco,
en cambio, se encuentran molculas tetradricas de P4 (Figura 6.21). Estas molculas estn
presentes en todas las fases, slida, lquida y gaseosa, y nicamente cuando el vapor se
calienta a una temperatura muy alta, por encima de los 800 C, una fraccin de ellas se
descompone en molculas diatmicas del tipo PP, anlogas a las N2 del nitrgeno. Esto
muestra que en el caso del fsforo, la especie P4 es ms estable que la especie P2 y esto
es una consecuencia de la menor estabilidad que consiguen los elementos ms pesados
formando enlaces mltiples, cuando se los compara con los elementos del segundo perodo
(Tabla 6.14).
Elemento
NN
NN

Energa de enlace / kJ mol1 Elemento


167
PP
945
PP

Energa de enlace / kJ mol1


209
493

Tabla 6.14. Energas de enlace simple y triple para N y P.

175

Figura 6.21. Dos formas


alotrpicas del fsforo.

En esta tabla se ve que al pasar de un enlace simple a uno triple, la energa se multiplica
por 5,66 en el caso del nitrgeno pero slo por 2,36 en el caso del fsforo. Con estos datos
es posible comparar la estabilidad del N2 y del P4 con la de las especies hipotticas N4 y P2,
respectivamente, estimando la variacin de entalpa para las siguientes reacciones en fase
gaseosa:

H EErotos EEformados = (2 945) (6 167) = + 888 kJ

H (2 493) (6 209) = 268 kJ


Estos resultados muestran que en el caso del nitrgeno, dos molculas diatmicas son
ms estables que una posible molcula tetradrica, mientras que para el fsforo se da la
tendencia inversa, tal como se observa experimentalmente.
Cuando se calienta fsforo blanco en un recipiente cerrado se puede obtener fsforo rojo,
una forma menos reactiva qumicamente, con estructura en cadenas. A su vez, si se calienta
a alta presin se obtiene la forma alotrpica ms estable, con una estructura en capas,
conocida como fsforo negro. En ambos casos, slo se dan enlaces simples PP como
era de esperar. En el G15, la capacidad de concatenacin es mucho mayor para el fsforo
que para los restantes elementos del grupo. Esto se debe a que la energa de enlace MM
es mxima para el fsforo ya que al bajar en el grupo la misma disminuye y la energa de
enlace NN es menor de lo esperado dado que, por su pequeo tamao, existe repulsin
176

entre los pares de electrones no enlazantes (ver seccin 6.7.1, Figura 6.26).
Las formas alotrpicas de arsnico y antimonio son del tipo molculas tetradricas (As 4
y Sb4) o estructuras en capas anlogas al fsforo negro. Para el bismuto en cambio, slo
se observa una estructura en capas. La transicin de formas moleculares a estructuras
bidimensionales es consistente con el aumento del carcter metlico al bajar en el grupo.
La variacin en los puntos de fusin de los elementos refleja estas variaciones en la
naturaleza de las estructuras observadas (Tabla 6.15).
Elemento

N2

P4

As

Sb

Bi

Tfus / C

210

44

615 (sublima)

631

271

Tabla 6.15. Puntos de fusin de los elementos del G15.

El aumento desde nitrgeno hasta antimonio corresponde con el aumento en las


interacciones de van der Waals entre molculas neutras, cada vez de mayor peso molecular.
Por el contrario, en el caso del bismuto, la transicin slido-lquido requiere de la ruptura
de enlaces de carcter metlico, y como ya se ha estudiado anteriormente, los enlaces
metlicos en los elementos representativos se debilitan rpidamente al descender en la TP.
Los elementos del G15 tienen la configuracin electrnica [GN] ns2np3, y por tanto los
posibles estados de oxidacin para el grupo varan desde +5 a 3, cuando se alcanza la
configuracin del gas noble siguiente. Sin embargo, en la prctica slo son frecuentes los
estados de oxidacin mostrados en la Tabla 6.16.
Elemento
N
Estados de
3, 3, 5
oxidacin

As

(3), (1), 3, 5 3, 5

Sb

Bi

3, 5

3, (5)

Tabla 6.16. Estados de oxidacin para los elementos del G15.

Con el diagrama de Frost de la Figura 6.22 se puede estudiar la estabilidad redox de las
especies presentes en disolucin acuosa en medio cido. Algunas de las caractersticas
ms sobresalientes de este diagrama son:
a) los estados de oxidacin 2 y 1 del nitrgeno son inestables respecto de la dismutacin
a N(3) y N(0). Todos los estados de oxidacin positivos son oxidantes.
b) el estado de oxidacin ms estable del fsforo es +5. Todos los estados de oxidacin
inferiores son reductores.
c) a medida que se baja en el grupo, el estado de oxidacin +5 se va haciendo cada vez ms
oxidante. En el bismuto, el estado de oxidacin +3 es mucho ms estable que el +5 (efecto
del par inerte).

177

Figura 6.22. Diagrama de Frost


para los elementos del G15.

6.5.1. Reacciones de los elementos


Debido a la alta energa del enlace NN, el nitrgeno elemental es un gas inerte, muy estable
termodinmica y cinticamente. Sin embargo, puede reaccionar directamente con algunos
metales para dar nitruros inicos (que contienen formalmente iones N 3) en aquellos casos
en los que la energa reticular del compuesto formado sea muy negativa y pueda compensar
el gasto de la ruptura del enlace NN. Esto se consigue con cationes muy pequeos (como
Li+), muy cargados (como Al3+) o una combinacin de ambas caractersticas (como Mg 2+).
Salvo para el caso del litio, se requiere adems aportar calor para que la reaccin transcurra
(efecto cintico).
A pesar de que el fH del NH3 es negativo, la combinacin directa de N2 e H2 para dar el
hidruro slo tiene lugar a temperatura y presin elevadas, y en presencia de un catalizador
(proceso Haber). El nitrgeno tampoco se combina fcilmente con O 2 (aunque se conocen
numerosos xidos de nitrgeno) y no reacciona con agua ni disoluciones de cidos o bases.
En comparacin con el nitrgeno, el fsforo es mucho ms reactivo, aunque la reactividad
vara para los distintos altropos. El orden de reactividad es fsforo blanco >> fsforo rojo
> fsforo negro. La diferencia se debe a que en cada caso, la reaccin implica la ruptura de
distintos enlaces PP segn el altropo que se considere.
El fsforo se combina con exceso de oxgeno para dar el xido P2O5 en el cual el fsforo est
en su estado de oxidacin ms estable. En cambio, los elementos ms pesados reaccionan
con oxgeno dando los xidos de frmula E2O3 (E = As, Sb, Bi), coincidiendo con el hecho
de que el estado de oxidacin +5 se vuelve ms oxidante al bajar en el grupo.
Ni el fsforo ni los elementos ms pesados del grupo reaccionan espontneamente con H 2
debido a que todos los hidruros EH3 son inestables termodinmicamente. Los elementos
178

tampoco reaccionan con agua pura. En solucin de cido ntrico concentrado (un medio
oxidante) el fsforo se oxida a H3PO4. En medio alcalino en caliente se dismuta a P(III) y P(I).

6.5.2. Hidruros
La estabilidad de los hidruros EH3 disminuye a medida que se desciende en el grupo, en
lnea con el descenso esperado en la energa de enlace EH, y slo el NH 3 es estable
respecto a la descomposicin en sus elementos.
Como ya se mencion en el Captulo 1, el punto de ebullicin de los hidruros covalentes
debe aumentar a medida que se desciende en el grupo ya que aumentan las atracciones de
van der Waals entre las molculas. El elevado punto de ebullicin del NH3 es una excepcin
a esta tendencia debido a la formacin de enlaces de hidrgeno NHN entre las molculas
(Tabla 6.17 y Figura 1.19).
Hidruro

NH3

PH3

AsH3

SbH3

BiH3

Teb / C

33

87

62

17

17

Tabla 6.17. Puntos de ebullicin de los hidruros de los elementos del G15.

El nitrgeno forma adems los hidruros H2NNH2 (hidracina) y HN3 (cido hidrazoico).

6.5.3. xidos
Se conocen varios xidos de nitrgeno en todo el rango de estados de oxidacin positivos.
Todos son compuestos covalentes en fase gaseosa, y los enlaces NO tienen un grado
importante de enlace p p.
Los xidos en los estados de oxidacin ms bajos, N 2O y NO, son xidos neutros. El N2O
es inestable termodinmicamente pero poco reactivo (cinticamente), en contraste con el
NO. ste se puede oxidar con el O2 del aire para dar NO2. Tanto NO como NO2 presentan
un electrn desapareado y pueden reaccionar entre s para dar otros xidos diamagnticos.
NO + NO2 N2O3
NO2 + NO2 N2O4
Finalmente el xido de N(V) N2O5, forma molculas neutras en fase gaseosa pero cristaliza
como [NO2+][NO3] en fase slida. NO2, N2O3, N2O4 y N2O5 son xidos cidos. Por ejemplo:
N2O5 + H2O 2HNO3
3NO2 + H2O 2HNO3 + NO
179

En los oxoaniones que se forman en solucin acuosa y en sus sales inicas, el mximo
nmero de coordinacin para el nitrgeno es tres, como en el ion nitrato NO 3.
Los xidos ms comunes de fsforo son las especies moleculares de frmula P 4O6 y P4O10
(Figura 6.23). En el caso de los elementos ms pesados, tambin encontramos xidos de
frmula mnima del tipo E2O3 y E4O5 pero sus estructuras en muchos casos son polimricas
y el nmero de coordinacin del elemento E puede estar entre cuatro y seis.

Figura 6.23. Estructura del los xidos de fsforo.

Respecto de su comportamiento cido-base, los xidos de los elementos en estado de


oxidacin +3 se vuelven ms bsicos al descender en el grupo: el P4O6 es cido, los xidos
de As(III) y Sb(III) son anfteros y el Bi2O3 es bsico, como corresponde a un xido metlico
con un carcter inico importante. En cambio, todos los xidos del tipo E 2O5 son cidos.
El fsforo forma oxoaniones en solucin, en los estados de oxidacin +1, +3 y +5. Adems,
pueden obtenerse fosfatos condensados (polifosfatos). En todos los casos, su nmero de
coordinacin es cuatro, como en el ortofosfato PO43. Tambin se conoce el oxoanin anlogo
de arsnico AsO43. Pero debido al aumento del carcter metlico al bajar en el grupo, en
lugar de oxoaniones, las oxoespecies predominantes en solucin acuosa de los elementos
ms pesados son los cationes SbO+ y BiO+.

6.5.4. Haluros
Todos los elementos del grupo forman haluros en estado de oxidacin +3 de frmula EX 3.
La variacin en las propiedades de los haluros es la esperada: los fluoruros NF3, PF3 y AsF3
son sustancias moleculares. El SbF3 es polimrico (con puentes fluoruro) y el BiF3 es inico.
Igual que en el caso de los xidos, el aumento en el carcter metlico de los elementos al
descender en el grupo se manifiesta ms claramente cuando se comparan los compuestos
en estados de oxidacin bajos.
Se conocen y son estables los pentafluoruros EF 5 de todos los elementos excepto el
nitrgeno (que no puede expandir el octeto). En el caso de los cloruros, son estables el PCl 5
y el SbCl5. El AsCl5 es bastante inestable y es un ejemplo de alternancia. La inestabilidad
del BiCl5 en cambio, es simplemente una consecuencia de que el estado de oxidacin +5
180

se hace ms oxidante al bajar en el grupo. Qumicamente, los pentahaluros son cidos de


Lewis y reaccionan con exceso de iones haluro para dar los hexahalocomplejos:
EX5 + X [EX6]
Como ya se mencion anteriormente, los fluoruros NF3, PF3 y PF5 son inertes o muy poco
reactivos en agua debido a su mayor estabilidad.

O, S, Se, Te y Po
El oxgeno se encuentra presente mayoritariamente en la atmsfera, el agua y los minerales
en base a silicatos, lo que lo hace el elemento ms abundante de la corteza terrestre
(46,6 %). Industrialmente, la obtencin de oxgeno se hace a partir del aire por destilacin
fraccionada. En el G16, lo sigue en abundancia el azufre en el lugar 16, mayoritariamente
presente en minerales bajo la forma de sulfuros y sulfatos.
Se conocen dos altropos de oxgeno, la forma ms estable O 2 y ozono, O3. Ambas son
moleculares. El azufre, en cambio, muestra numerosas formas alotrpicas en las que se
observan cadenas o anillos de tomos.
La forma ms comn de azufre est compuesta mayoritariamente por anillos del tipo S 8
junto con cantidades mnimas de anillos de otros tamaos Sn con 6 n 30 (Figura 6.24).
La proporcin de las distintas especies vara con la temperatura, en el intervalo que va entre
el punto de fusin (115 C) y el punto de ebullicin (444 C). En el vapor de azufre tambin
se encuentran pequeas cantidades de S2. Por las mismas razones explicadas previamente
para el fsforo, la capacidad de concatenacin es mayor para el azufre que para los restantes
elementos del grupo.

Figura 6.24. Formas alotrpicas del azufre.

En el selenio elemental tambin se encuentran molculas del tipo Se 8 aunque es comn


la formacin de cadenas infinitas que se disponen en forma de espirales en la estructura
cristalina. En el telurio, estas cadenas son la forma mayoritaria. Al pasar de selenio a telurio
se observa una disminucin del cociente entre la distancia EE entre cadenas adyacentes y
la distancia EE dentro de la cadena, lo que indica que los contactos entre cadenas se hacen
ms importantes. Estos cambios son nuevamente el resultado esperado del aumento en el
carcter metlico al descender en el grupo. Finalmente, el polonio muestra una estructura
cbica simple y es considerado un metal.
181

La configuracin electrnica de los elementos del grupo es [GN] ns2np4, y los estados de
oxidacin posibles se encuentran entre 2 y +6 (Tabla 6.18). El estado de oxidacin +6 es
estable para el azufre, pero se va haciendo ms oxidante a medida que se desciende en el
grupo. Para los elementos ms pesados, se estabilizan los estados de oxidacin ms bajos.
En el caso del oxgeno, el mximo estado de oxidacin es +2 (en el OF 2). El estado de
oxidacin 2 es muy estable en el oxgeno, pero se va haciendo ms reductor al descender
en el grupo.
Elemento
O
Estados de
2, (1)
oxidacin

Se

Te

Po

2, (2), 4, 6

(2), (2), 4, 6

2, 4

2, 4

Tabla 6.18. Estados de oxidacin de los elementos del G16.

En solucin acuosa, este comportamiento se puede visualizar en el diagrama de Frost de


la Figura 6.25.

Figura 6.25. Diagrama de Frost para


los elementos del G16.

6.6.1. Reacciones de los elementos


El oxgeno reacciona directamente con todos los elementos de la TP con excepcin del
nitrgeno, los halgenos y los gases nobles, para dar compuestos binarios. Una caracterstica
muy importante del oxgeno es su capacidad para formar compuestos moleculares con
enlaces mltiples fuertes, como por ejemplo enlaces pp (como en CO), o enlaces pd
(como en OsO4 y en R3PO). Los enlaces mltiples son mucho menos significativos para los
restantes elementos del grupo, aunque pueden encontrarse algunos ejemplos con S y Se
en los que se observan enlaces pp (por ejemplo en tio y selenocetonas).
Los elementos ms pesados del grupo son mucho menos reactivos, aunque son frecuentes
182

los sulfuros, seleniuros y teluriuros inicos que se obtienen muchas veces por reaccin
directa con un metal.
2Na + Se Na2Se
Los compuestos binarios de este tipo, como por ejemplo, Na 2E CaE (E = O, S, Se) se
vuelven ms covalentes a medida que aumenta el nmero atmico de E, como resultado del
aumento en la polarizabilidad de la especie E2.

6.6.2. Hidruros
Se conocen los hidruros simples del tipo H2E para E = O, S, Se y Te. Son todos hidruros
covalentes y moleculares, y al igual que lo que ocurre en el G15, su estabilidad disminuye al
aumentar el nmero atmico del elemento central. Slo H 2O y H2S tienen un fH negativo.
La variacin de sus puntos de ebullicin tambin muestra la misma tendencia que para los
hidruros del G15.
Tambin existen hidruros en los que aparecen enlaces EE. El ejemplo ms sencillo es la
molcula de perxido de hidrgeno HOOH. ste es estable respecto a la descomposicin
en sus elementos (fH = 188 kJ mol1) pero es inestable respecto a la descomposicin en
agua y oxgeno:
H2O2(l) H2O(l) + 1/2O2(g)

H = 98.3 kJ

En el caso del azufre se encuentran molculas del tipo H(S)nH, con n desde 2 a 8 tomos,
llamadas polisulfuros o polisulfanos (ste ltimo es el nombre recomendado por IUPAC).
Estos compuestos son un ejemplo ms de la tendencia del azufre a formar cadenas. Tambin
se conocen compuestos anlogos con uno o ms enlaces SeSe y TeTe. Las molculas
H2En tienden a ser inestables y a descomponer segn:
H2En H2E + (n 1)E
aunque para el caso de los polisulfanos, esta reaccin es lenta.

6.6.3. xidos
Cuando se calientan al aire S, Se, Te y Po se forman los xidos de frmula EO2. Pero a pesar
de tener la misma composicin sus estructuras son bien diferentes: el SO 2 es covalente
molecular, el SeO2 en fase gaseosa tiene la misma estructura que el SO2 pero forma cadenas
covalentes infinitas al estado slido y TeO2 y PoO2 tienen estructuras tpicas de slidos
inicos. Estos cambios son propios del aumento en el carcter metlico al descender en el
grupo. Tambin lo es la disminucin en su carcter cido.
183

Tambin existen los trixidos EO3 para E = S, Se y Te. El SO3 se obtiene a partir de SO2 y
O2 en presencia de un catalizador de vanadio. El SO3 forma molculas trigonales planas en
fase gaseosa, pero estructuras polimricas en fase slida.
Existen varios oxocidos y oxoaniones de azufre, selenio y telurio. En todos ellos, el azufre
y el selenio alcanzan un nmero de coordinacin mximo de 4, como en los cidos sulfrico
H2SO4 y selnico H2SeO4. Para el telurio el nmero de coordinacin mximo es 6, como en
el cido telrico de frmula H6TeO6 (o Te(OH)6).

6.6.4. Haluros
Los monohaluros S2Cl2 y S2Br2 son los compuestos que se forman por la combinacin
directa de azufre y cloro o bromo, respectivamente. En estos compuestos se observan
enlaces SS como en los polisulfanos. La reaccin de azufre con exceso de flor, en cambio,
da como producto SF6. Entre estos extremos, se pueden preparar haluros intermedios como
el SF4 y el SCl4. De estos dos, el cloruro es el menos estable.
El selenio y el telurio tambin forman hexafluoruros moleculares. En cambio, los tetrahaluros
suelen ser especies polimricas. Este es un ejemplo de cmo aumenta el carcter covalente
de los haluros al aumentar el nmero de oxidacin del tomo unido al halgeno.
Los haluros de selenio y telurio tienen gran tendencia a actuar como cidos de Lewis
formando haluros complejos, que en el caso del telurio pueden alcanzar un nmero de
coordinacin de hasta 8:
TeF6 + 2F [TeF8]2
La reaccin de descomposicin de los haluros EXn con agua puede ser para algunos
compuestos algo ms compleja que en los casos vistos hasta ahora, aunque siempre se
obtienen como productos el haluro de hidrgeno correspondiente HX y compuestos con
enlaces EO:
SF4 + H2O SOF2 + 2HF
La hidrlisis del SF6 para dar SO3 y HF es termodinmicamente muy favorable (G 300
kJ mol1). Sin embargo este compuesto es inerte cinticamente, debido a que los tomos
de flor impiden estricamente cualquier ataque nucleoflico sobre el tomo de azufre. A su
vez, el aumento de tamao y la posibilidad de alcanzar nmeros de coordinacin mayores
al descender en el grupo tiene impacto en la velocidad de hidrlisis de los fluoruros, que
aumenta en el orden SF6 << SeF6 < TeF6.

184

F, Cl, Br, I y At
El flor y el cloro son los halgenos ms abundantes en la corteza terrestre, aunque al igual
que el resto de los elementos del grupo nunca se encuentran en la naturaleza en estado
libre porque son muy reactivos qumicamente.
El flor se encuentra mayoritariamente como fluorita (CaF 2) pero el elemento no puede
prepararse directamente a partir de esta sal. Para obtenerlo se electroliza KHF 2 fundido:
2KHF2(l) 2KF(s) + H2(g) + F2(g)
La principal fuente de cloro es la sal de roca (NaCl) que se obtiene a partir de depsitos
slidos formados por la evaporacin de antiguas masas de agua (salares). El cloro elemental
se obtiene por la electrlisis de disoluciones acuosas de cloruro de sodio, junto con NaOH
como producto adicional. El bromo se encuentra mayoritariamente presente como bromuro
en el agua de mar, y este bromuro puede ser oxidado a bromo por cloro elemental:
2Br(ac) + Cl2(g) Br2(l) + 2Cl(ac)
El iodo aparece en la naturaleza en la forma de iodato de sodio (NaIO 3), a partir del cual el
iodo se puede obtener por reduccin qumica. Finalmente, todos los istopos de astato son
radioactivos y slo se detecta como trazas en minerales de uranio.
En su estado elemental, todos los halgenos forman molculas diatmicas X 2. En la Tabla
6.19 se puede ver la variacin de las energas y las distancias de enlace XX al descender
en el grupo.
Enlace
FF
ClCl
BrBr
II

Energa de enlace / kJ mol1


153
239
190
149

Distancias de enlace / pm
142
198
227
272

Tabla 6.19. Energas y distancias de enlace para las molculas diatmicas X 2.

En esta tabla se ve que la energa de enlace disminuye de acuerdo a lo esperado al pasar desde
el cloro al iodo, debido al aumento en el nmero cuntico principal de los orbitales involucrados
en el enlace, lo que disminuye la
eficiencia de su solapamiento. En el
caso de la molcula de flor, el enlace
excepcionalmente dbil se explica
por el efecto desestabilizador de la
repulsin entre los pares electrnicos
no enlazantes ubicados a una distancia
muy corta (Figura 6.26).
Figura 6.26. Repulsin de los pares no enlazantes en
la molcula de F2.

185

Esta repulsin entre pares no enlazantes de tomos vecinos se da en las molculas XX de


todos los halgenos, pero en el caso del flor, debido a su tamao considerablemente ms
pequeo, este efecto es lo suficientemente importante como para alterar la tendencia general
de las energas de enlace. Esta debilidad en el enlace FF tiene consecuencias qumicas
importantes, ya que es una de las razones de su excepcionalmente alta reactividad.
En la Tabla 6.20 se muestran las energas de ionizacin, las afinidades electrnicas y las
electronegatividades de Mulliken en la familia:
Elemento
F
Cl
Br
I

Energa de ionizacin Afinidad electrnica


/ kJ mol1
/ kJ mol1
1681
328
1251
349
1140
325
1008
295

Electronegatividad
(I AE)/2
1005
800
733
652

Tabla 6.20. Algunas propiedades fsicas de los elementos del G17.

En la variacin de las afinidades electrnicas tambin nos encontramos con una excepcin
en el caso del flor. La tendencia esperada es que las afinidades electrnicas disminuyan en
valor absoluto al descender en un grupo, debido a la menor atraccin que ejerce el ncleo
por un electrn que se coloca en un nivel ms externo. Pero debido al pequeo tamao del
flor, los electrones de valencia y el electrn adicional estarn confinados a un pequeo
volumen lo que genera una alta repulsin entre ellos. De nuevo, vale la pena recordar que
siempre el electrn entrante sentir la repulsin del resto de los electrones del nivel, pero
esta repulsin slo es tan grande como para alterar la tendencia general en el caso del flor.
En el caso de las energas de ionizacin, el efecto del tamao no se opone a la tendencia
general y por lo tanto, estas energas disminuyen regularmente como era de esperar. A su
vez, si estimamos la electronegatividad como el promedio (I AE)/2 vemos que la misma
tambin disminuye regularmente al bajar en el grupo.
La variacin en los puntos de fusin o de ebullicin de los halgenos refleja el aumento en
las interacciones de van der Waals entre molculas vecinas al aumentar el nmero atmico
(Tabla 6.21).
Elemento

F2

Cl2

Br2

I2

Tfus / C

220

101

114

Teb / C

188

34

59

185

Tabla 6.21. Puntos de fusin y ebullicin para los halgenos X2.

De esta manera, a presin y temperatura normales, el flor y el cloro son gases, el bromo
es lquido y el iodo slido. Aunque todos los halgenos son no metales, se puede observar
un aumento en el carcter metlico al descender en el grupo y de hecho el iodo presenta
186

algunas propiedades que recuerdan a los metales, como ser el brillo y una alta conductividad
elctrica a presiones elevadas.
Los elementos del G17 tienen la configuracin electrnica [GN] ns2np5, y por tanto todos
los halgenos pueden encontrarse en el estado de oxidacin 1 completando as su nivel
de valencia. Adems, todos los halgenos excepto el flor, presentan tambin los estados
de oxidacin +1, +3, +5 y +7, aunque el estado de oxidacin +III slo es importante para
el cloro. Estos estados de oxidacin positivos slo se alcanzan en compuestos con flor u
oxgeno y dichos compuestos son en general oxidantes.
Los propios elementos son oxidantes y se reducen con facilidad al haluro. En la Tabla 6.22
se muestra la variacin de los potenciales de reduccin correspondientes:
Elemento
F2
Cl2
Br2
I2
At

E[X2(ee)/X (ac)] / V 2,87 1,36 1,04 0,54 0,2


ee = estado estndar
Tabla 6.22. Potenciales de reduccin de los elementos del G17.

Con respecto a la variacin observada puede comentarse que el poder oxidante de las
molculas X2 disminuye gradualmente al bajar en el grupo, y por tanto cada halgeno es
capaz de oxidar al haluro del siguiente perodo. Sabiendo que la afinidad electrnica del
cloro es ms negativa que la del flor, podra pensarse que el cloro sera el halgeno ms
oxidante, sin embargo esto no es as. Para reconocer cul o cules son los trminos ms
importantes que explican esta variacin regular podemos plantear el ciclo termodinmico
simplificado (sin considerar los factores dependientes del hidrgeno) de la Figura 6.27.

Figura 6.27. Potenciales de reduccin de los halgenos: ciclo termodinmico.

Como se muestra en el ciclo, para nuestro anlisis es necesario considerar las variaciones
en las energas de enlace y las afinidades electrnicas de los halgenos y las energas de
hidratacin de los iones haluro (ver valores en la Tablas 6.20 y 6.23); adems hay que tener
187

en cuenta las energas de vaporizacin y de sublimacin para el bromo y el iodo,


respectivamente.
F

Cl

Br

subl/vapH(X2)

---

---

40,5

57,1

hidH(X)

504

361

330

283

Tabla 6.23. Algunos datos termodinmicos (en kJ mol1).

De este modo podemos ver que:


a) comparando flor y cloro, la baja energa de enlace FF compensa la menor energa
liberada en la formacin de los iones F(g).
b) numricamente es muy importante la variacin en las energas de hidratacin, que varan
regularmente y son muy favorables para el fluoruro por su pequeo tamao.

6.7.1. Reacciones de los elementos


El flor es el elemento ms reactivo de la TP y forma compuestos espontneamente con
todos los restantes elementos, con la nica excepcin de los gases nobles ms livianos, helio,
nen y argn. La reactividad disminuye al bajar en el grupo: el cloro y el bromo son mucho
menos reactivos que el flor, aunque forman directamente compuestos con la mayora de
los elementos restantes. El iodo es el menos reactivo de los cuatro y en muchos casos se
requiere calentamiento para que reaccione. Los halgenos tambin reaccionan entre s para
dar compuestos interhalgenos (ver seccin 6.7.3).
Todos los halgenos forman enlaces covalentes fuertes con otros no metales. Las energas
de enlace EX son particularmente grandes para X = F y por lo tanto se conoce un nmero
muy grande de fluoruros moleculares. Adems el flor es especialmente efectivo para
conseguir los nmeros de oxidacin ms altos posibles tanto en metales como en no metales.
Los halgenos pueden reaccionar con el agua de diferentes maneras. Dado sus potenciales
de reduccin, en condiciones estndar, podemos predecir que flor y cloro son capaces de
oxidar el agua a oxgeno (E[O2(g)/ H2O(l)] = +1,23 V):
X2(g) + H2O(l) 2X(ac) + 2H+(ac) + 1/2O2(g)

(6.1)

En medio neutro E[O2(g)/H2O(l)] = +0,815 V, por lo que a pH 7 esta reaccin ser


termodinmicamente favorable tambin para Br2. Para el caso del I2, la reaccin transcurre
en sentido contrario.
Si bien la reaccin (6.1) es favorable termodinmicamente, no se observa en el caso del flor.
ste es demasiado oxidante y reacciona con el agua en forma explosiva dando mezclas de
productos:
F2(g) + H2O(l) F(ac) + O2(g) + O3(g) + .. (sin igualar)
188

(6.2)

A temperaturas excepcionalmente bajas (40 C) y en condiciones muy controladas, el flor


gas puede reaccionar con hielo:
F2(g) + H2O(s) HF(g) + HOF(g)

(6.3)

La reaccin (6.3) podra interpretarse como una dismutacin pero hay que recordar que en
este proceso el flor no se dismuta, sino que el oxgeno se oxida.
En el caso del cloro la reaccin (6.1) es cinticamente lenta y se debe considerar la
competencia de la reaccin de dismutacin:
Cl2(g) + H2O(l) Cl(ac) + HClO(ac) + H+(ac)

(6.4)

Esta reaccin es completamente anloga a la hidrlisis de un haluro covalente:

El potencial para la reaccin (6.4) en condiciones estndar es de 0,27 V, lo que indica


que la misma no es favorable a pH cido. Sin embargo, a pH neutro la dismutacin s es
favorable (0,71 V) y es ms rpida que la reaccin (6.1). Naturalmente, el aumento del pH
favorece an ms esta va de reaccin:
Cl2(g) + 2OH(ac) Cl(ac) + ClO(ac) + H2O

(6.5)

En suma, el agua de cloro contiene cantidades variables de cloro, cloruro e hipoclorito


segn el pH.
En un medio bsico, el hipoclorito a su vez tambin se dismuta, en un proceso que es ms
lento que la reaccin (6.5) a temperatura ambiente:
3ClO(ac) 2Cl(ac) + ClO3(ac)

(6.6)

Para el caso del bromo, las velocidades de las reacciones anlogas a la (6.5) y (6.6) son
comparables y por esta razn, en la reaccin de bromo con el agua se obtienen mezclas de
hipobromito BrO y bromato BrO3.
En el caso del iodo, como vimos, la reaccin termodinmicamente favorable es el proceso
inverso a (6.1), es decir, el oxgeno del aire es capaz de oxidar disoluciones cidas de ioduro
a iodo. El iodo es insoluble en agua pura, pero en presencia de exceso de ioduro se forma
el anin triioduro I3, muy soluble, de color mbar:
3I(ac) + 2H+(ac) + 1/2O2(g) I3(ac) + H2O

(6.7)
189

Finalmente, en medio alcalino, el iodo tambin puede dismutarse segn:


3I2(s) + 6OH(ac) 5I(ac) + IO3(ac) + 3H2O

(6.8)

En este caso, la velocidad de la reaccin anloga a (6.6) es mucho mayor que la velocidad
de la reaccin anloga a (6.5) y por lo tanto el hipoiodito IO no se obtiene.

6.7.2. xidos y oxoaniones


Se conocen varios xidos de cloro, bromo y iodo, aunque muchas veces no se obtienen por
reaccin directa de los elementos:
2ClO3(ac) + SO2(g) 2ClO2(g) + SO42(ac)
2ClO2(g) + 2O3(g) Cl2O6(g) + 2O2(g)
2HClO4(ac) Cl2O7(g) + H2O(l)
Todos son compuestos covalentes, generalmente gaseosos o lquidos de bajos puntos de
ebullicin, oxidantes y muy reactivos:
2ClO2(g) + 2OH(ac) ClO2(ac) + ClO3(ac) + H2O(l)
Al descender en el grupo, los xidos se vuelven menos reactivos y ms numerosos. De todos
los xidos de halgenos, los ms estables son los xidos de iodo en estados de oxidacin
altos. El xido de iodo I2O5 por ejemplo, descompone por encima de 300 C y presenta
estructura polimrica, a diferencia de los xidos de cloro y bromo que son moleculares.
Tambin se conocen los oxocidos HXOn y sus bases conjugadas XOn con 1 n 4,
aunque no existen todas las especies para todos los halgenos. Para un halgeno dado, la
acidez de estos compuestos aumenta con n segn lo esperado.
Todos los oxocompuestos son ms oxidantes en medio cido que en medio bsico, como
puede verse en los diagramas de Frost de la Figura 6.28.
Los oxoaniones ClO4 y BrO4 son tetradricos. Tambin se puede encontrar unidades
tetradricas IO4 en algunas sales, pero en el caso del iodo su nmero de coordinacin
puede llegar hasta seis como en el cido H5IO6 (o IO(OH)5). La capacidad de aumentar el
nmero de coordinacin est relacionada con el tamao, y como vimos tambin en el caso
del telurio, sta es una caracterstica general de los elementos ms pesados del bloque p.

190

Figura 6.28. Diagramas de Frost para cloro, bromo e iodo, en mdio cido (rojo) y en medio
bsico (azul).

6.7.3. Interhalgenos y polihaluros


Los interhalgenos son un grupo de compuestos covalentes moleculares, que en los casos
ms sencillos presentan la frmula general XYn con n impar y siendo X el tomo de mayor
tamao. En la Tabla 6.24 se muestran los interhalgenos neutros conocidos. El mtodo de
sntesis ms comn para estos compuestos es la combinacin directa de los elementos, en
las proporciones adecuadas:
F2 + Br2 2BrF

(T = 10 C)

Cl2 + 3F2 2ClF3

(T = 250 C)

XY

XY3

XY5

ClF

ClF3

ClF5

BrF

BrF3

BrF5

IF

(IF3)n

IF5

XY7

IF7

BrCl
ICl

I2Cl6

IBr
Tabla 6.24. Compuestos interhalgenos neutros conocidos.

191

Suelen ser tambin compuestos muy reactivos y oxidantes. En contacto con el agua se
hidrolizan:
XY + H2O H+ + Y + HOX
siendo Y el halgeno ms electronegativo.
Tambin se conocen aniones y cationes polihaluro. El anin triioduro mencionado
anteriormente es uno de los ejemplos ms comunes. El iodo es tambin el elemento con
mayor tendencia a formar especies catinicas como I2+ o I5+, debido a que tiene la menor
energa de ionizacin del grupo.

He, Ne, Ar, Kr, Xe y Rn


Los elementos del G18 son los llamados gases nobles. El helio ocupa el segundo lugar en
abundancia en el universo despus del hidrgeno, como consecuencia de los procesos
de fusin nuclear que se dan en las estrellas. En nuestro planeta, se encuentra como
componente minoritario en el gas natural de donde es extrado por licuefaccin de los otros
gases presentes. El argn es el gas noble ms abundante en la atmsfera terrestre y se
obtiene por fraccionamiento de aire. Todos los istopos de radn son radiactivos.
Todos los elementos del G18 son gases monoatmicos en su estado elemental con muy
bajos puntos de fusin y ebullicin. Su configuracin electrnica de capa cerrada suele
relacionarse con su poca reactividad qumica. Presentan las energas de ionizacin ms
altas de cada perodo de la TP y stas disminuyen al bajar en el grupo. Los gases nobles
prcticamente slo forman compuestos con los elementos ms electronegativos de la TP
(flor y oxgeno) y la capacidad de formacin de compuestos aumenta al bajar en el grupo.
La mayora de los compuestos conocidos son xidos y fluoruros de xenn, algunos pocos
de kriptn y en mucha menor proporcin, de radn (probablemente por no tener istopos
estables).
El nico estado de oxidacin conocido para el kriptn es el +2 en el KrF 2. Es un slido
molecular incoloro, fuertemente oxidante que se descompone a 250 K para dar Kr(g) y F 2(g).
Para el xenn se conocen compuestos en estados de oxidacin +2, +4, +6 y +8. Los
compuestos ms estables son XeF2, XeF4 y XeF6. Son todos compuestos moleculares que
se obtienen por reaccin directa entre Xe y F2. En todos los casos se obtienen mezclas pero
se pueden ajustar las condiciones experimentales para favorecer un producto sobre el otro:

Xe(g) + F2(g) XeF2(g)


Xe(g) + 2F2(g) XeF4(g)
192

Condiciones: 400 C, 1 atm, exceso de Xe

Condiciones: 600 C, 6 atm, relacin molar Xe:F2 = 1:5

Xe(g) + 3F2(g) XeF6(g)

Condiciones: 300 C, 60 atm, relacin molar Xe:F 2 = 1:20

Los fluoruros de xenn son agentes oxidantes fuertes:


2XeF2 + 2H2O 2Xe + 4HF + O2
Tambin son fuertes agentes de fluoracin. Algunos ejemplos se muestran en las siguientes
reacciones, en las que se libera xenn y se forman los fluoruros de un segundo elemento:
XeF4 + Pt PtF4 + Xe
3XeF2 + S SF6 + 3Xe
Adems, el XeF4 y el XeF6 son buenos aceptores de flor, pudiendo formar especies
complejas como [XeF7] y [XeF8]2.
La reactividad relativa de los fluoruros es XeF6 > XeF4 > XeF2. El XeF6 reacciona incluso con
el vidrio a temperatura ambiente por lo que debe evitarse almacenarlo en este material:
2XeF6 + 3SiO2 2XeO3 + 3SiF4
El xido de Xe ms estable es el XeO3 y se obtiene como producto de la hidrlisis de XeF 4
o de XeF6:
6XeF4 + 12H2O 2XeO3 + 4Xe + 24HF + 3O2
XeF6 + 3H2O XeO3 + 6HF
El XeO3 es un slido molecular con estructura de pirmide trigonal. Es dbilmente cido
y reacciona con bases para dar aniones xenato(VI) [XeO 3(OH)], que se desproporcionan
lentamente en solucin acuosa dando xenn gas y xenato(VIII):
XeO3 + OH [HXeO4]
2[HXeO4] + 2OH [XeO6]4 + Xe + O2 + H2O

193

1. Housecroft, C. E. y Sharpe, A. G., Inorganic Chemistry, Pearson Educational Limited, 4a.


edicin, Harlow, Great Britain, 2012.
2. Mingos, D. M. P., Essential Trends in Inorganic Chemistry, Oxford University Press, USA,
1998.
3. Henderson, W., Main Group Chemistry, Wiley-Interscience RSC, Bristol, Great Britain,
2002.

194

7
Elementos
de transicin

Los elementos de transicin (elementos de los bloques d y f) constituyen un grupo muy numeroso
de elementos de la tabla peridica, con la caracterstica comn de ser todos metales. Entre ellos
encontraremos elementos muy abundantes y de uso muy difundido como el hierro, otros de
reciente aplicacin tecnolgica (como los lantnidos) e incluso algunos que deben ser preparados
artificialmente como los transurnidos. Como su nombre lo indica, tienen propiedades intermedias
entre los elementos metlicos de los grupos 1 y 2 (forman compuestos inicos, muestran una qumica
predominantemente catinica) y los no metales del bloque p (qumica ms covalente, qumica en
disolucin acuosa aninica, polimerizacin, etc.). Su qumica ser ms complicada y ms difcil de
sistematizar, debido a la gran variabilidad de estados de oxidacin que presentan, lo que se traduce
en distintas propiedades qumicas. Como ejemplo podemos citar al Mn, que alcanza un estado de
oxidacin mximo de +7, conocindose compuestos en casi todos los estados intermedios desde 2.

d
Definidos estrictamente, los elementos de transicin d son los que tienen un subnivel d parcialmente
lleno. Su configuracin electrnica general corresponde a: [GN](n 1)d09ns02. Incluimos tambin
como elementos de transicin d, a aquellos que teniendo una configuracin d10, presentan
propiedades qumicas similares a los tpicos elementos de transicin. En particular los grupos 11
(Cu, Ag, Au) y 12 (Zn, Cd, Hg) contienen elementos cuya qumica es esencialmente catinica y es
comn la formacin de compuestos de coordinacin (tal como se ver en el captulo 8).
Veamos cmo se origina el llenado de los orbitales en el comienzo de la serie 3d. El gas noble
anterior, Ar, tiene una configuracin 1s2 2s2 2p6 3s23p6. Para el K (Z = 19), el siguiente electrn ser
ms estable en el orbital 4s, aun cuando el orbital 3d (con menor n) se encuentra vaco. Esto se
195

debe a que la funcin de distribucin radial de probabilidad del orbital 4s (Figura 7.1) tiene
pequeos mximos a bajos valores de r, que colocan parte de la densidad electrnica 4s
cerca del ncleo (que tiene una carga de +19) aun cuando la mayor parte de esta densidad
electrnica se encuentra en zonas externas del tomo. Este fenmeno se asocia con la idea
de que el orbital 4s es ms penetrante que el orbital 3d. La distribucin radial del orbital 3d
para el K est en promedio ms cercana al ncleo que la 4s. Sin embargo, debido a que el
orbital 3d no tiene nodos radiales, el electrn no puede penetrar cerca del ncleo altamente
cargado. A pesar de que el orbital 4s es ms difuso (ms externo) que el 3d, es ms estable
para el K debido a que, al ser ms penetrante, no existe un apantallamiento tan efectivo de
la carga nuclear por el core interno.

Figura 7.1. Funciones de distribucin radial de probabilidad para orbitales de valencia de los elementos Ti y Zn.

Las energas relativas de los orbitales 4s y 3d cambiarn al aumentar la carga nuclear y el


nmero de electrones de valencia, aunque no sus caractersticas de penetracin y difusin.
La Figura 7.1 muestra la distribucin del core interno y la posicin relativa de los mximos
de los orbitales 3d y 4s para Ti, donde ahora tenemos 4 electrones por fuera del core del Ar.
Para un electrn 4s, el pequeo mximo interno que provee una parte importante de la
estabilidad del electrn, ha experimentado slo un pequeo aumento en la carga efectiva
nuclear cuando Z aumenta de +19 para el K hasta +22 para el Ti. Para los electrones 3d,
que caen casi enteramente dentro de la 4s, la carga nuclear efectiva alcanza un valor de +8
para el Ti (Figura 7.2).
Este marcado aumento ocurre por dos razones. Primero, el aumento de la carga nuclear
196

Figura 7.2. Variacin de Zef para electrones en orbitales 3d y 4s.

est balanceado por los dos electrones 4s. Esto no es sentido por los electrones 3d que son
ms internos que los 4s. Segundo, el mximo de probabilidad progresivamente se mueve
desde los bordes externos del core de densidad 3s-3p hacia el interior a medida que Z
aumenta (comparar Ti y Zn, Figura 7.1). Entonces, luego de que el orbital 4s se llena, el 3d
es claramente preferible al 4p, y los metales de transicin ocuparn los prximos 10 lugares
en la tabla peridica.
En base a lo visto anteriormente, la configuracin de los elementos de la primera serie de
transicin se muestra en la Tabla 7.1. En ellos se va llenando el subnivel 3d en forma
progresiva.
Z
21
22
23
24
25

Elemento
Sc
Ti
V
Cr
Mn

Configuracin
[Ar]3d14s2
[Ar]3d24s2
[Ar]3d34s2
[Ar]3d54s1
[Ar]3d54s2

Z
26
27
28
29
30

Elemento
Fe
Co
Ni
Cu
Zn

Configuracin
[Ar]3d64s2
[Ar]3d74s2
[Ar]3d84s2
[Ar]3d104s1
[Ar]3d104s2

Tabla 7.1. Configuraciones electrnicas de los elementos de la serie 3d.

Los elementos Cr y Cu presentan una configuracin distinta a lo esperado. Para poder


explicar esto, debemos ir un poco ms profundamente en el tema de las energas relativas
de las configuraciones electrnicas. Hasta ahora, hemos supuesto un orden de llenado
basado en el lugar disponible con menor energa para el ltimo electrn. En forma correcta,
lo que debemos hacer es considerar las posibilidades que tenemos de colocar a un electrn
197

y comparar las energas totales de la configuracin resultante. Aquella configuracin que


conduce a una menor energa total para el conjunto de los electrones de valencia, es la que
adquirir el tomo o ion en cuestin.
En el caso del Cr, con 6 electrones de valencia, las opciones son colocar el sexto electrn en
un orbital 3d ([Ar]3d44s2, lo que contina la serie de llenado) o redistribuir los electrones en
una configuracin [Ar]3d54s1. La razn por la que nos surge esta disyuntiva en este punto de
la serie, es que la diferencia de energa entre los orbitales involucrados es suficientemente
pequea como para debamos considerar un aspecto energtico adicional, llamado la energa
de canje. Un par de electrones con espines paralelos, experimenta menos repulsin que un
par de electrones con espines antiparalelos. La diferencia de energa (entre los estados
paralelo y antiparalelo) se denomina energa de canje, K. Esta energa de estabilizacin
extra, ser proporcional al nmero de pares electrnicos con espines paralelos:
N(N-1)
Energa de canje total
K = , donde N es el nmero de electrones con
2
espines paralelos.
Para el caso de la primera serie de transicin, la aplicacin de esta ecuacin nos conduce
a los valores de la Tabla 7.2.

Configuracin
d0
d1
d2
d3
d4
d5
d6
d7
d8
d9
d10

Energa de canje
0
0
K
3K
6K
10K
10K
11K
13K
16K
20K

Tabla 7.2. Energa de canje total esperada para configuraciones electrnicas dn.

Debemos recordar adems que sigue siendo vlido el principio de que dos electrones en
un mismo orbital experimentan una repulsin electrosttica (desfavorable). Por ello, para
una ocupacin orbital de 6 electrones, las configuraciones 3d54s1 y 3d6 tendrn la misma
energa de canje, pero la configuracin 3d54s1 no muestra repulsin electrnica adicional
al no tener dos electrones en el mismo orbital. La configuracin correspondiente al orden
de llenado, 3d44s2, tiene una menor energa de canje y adems, tiene un par de electrones
apareados. Esto explica la configuracin observada para el Cr. Debemos recalcar que estos
argumentos slo son vlidos cuando estn involucrados orbitales atmicos muy cercanos
energticamente, en este caso 3d y 4s. Un razonamiento similar puede aplicarse al caso del
Cu, lo que conduce a la configuracin de la Tabla 7.1.
198

d
La Figura 7.3 muestra los cambios en la carga efectiva nuclear experimentada por los
electrones de valencia a medida que Z aumenta, o sea, al avanzar de Ti al Zn. Los electrones
4s slo se estabilizan ligeramente (la curva desciende poco), porque cada protn adicionado
es casi completamente apantallado por los electrones en orbitales 3d, ms internos. Slo la
pequea fraccin de carga electrnica 4s que penetra cerca del ncleo es afectada por el
aumento en la carga nuclear real (36% desde Ti a Zn). Los electrones 3d, sin embargo, se
hacen mucho ms estables. Todos ellos estn a aproximadamente la misma distancia del
ncleo pero no se apantallan entre s en forma efectiva. Por lo tanto la carga nuclear efectiva
aumenta notoriamente: desde cerca de +8 para el Ti hasta cerca de +14 para el Zn. El
resultado es que los electrones 3d estn fcilmente disponibles para la ionizacin y el enlace
qumico para los elementos en el lado izquierdo del bloque de transicin, pero mucho menos
para los elementos en el lado derecho.

Figura 7.3. Variacin de Zef para electrones en distintos orbitales de elementos livianos.

As, los estados de oxidacin (EO) ms comunes o habituales reflejan este patrn. El Ti es
encontrado usualmente en el EO +4. Se conocen compuestos en EO +2 y +3, pero son
buenos agentes reductores. Los EO ms comunes del Mn son +2 (el ms estable), +4 y +7, y
todos los valores intermedios son conocidos. El Mn(IV) es un buen agente oxidante y el Mn(VII)
es un agente oxidante sumamente fuerte en forma del anin permanganato (MnO4). En el
extremo derecho de la serie, el Ni es casi exclusivamente conocido en el EO +2. Compuestos
de Ni(IV) y Ni(III) son muy raros y son fuertes agentes oxidantes. El Zn slo se conoce en el
199

EO +2; los electrones 4s se pierden fcilmente, pero no as los 10 electrones 3d. Esto
sugiere que el fenmeno de la multiplicidad en los EO de los elementos de transicin ser
ms evidente en el centro de un perodo. Hasta la mitad de la serie los elementos alcanzan
su mximo estado de oxidacin perdiendo todos los electrones de valencia. Hacia el extremo
derecho ser desfavorable energticamente la prdida de todos los electrones de valencia.
La Figura 7.4 muestra los EO usuales para las 3 series de transicin.

Figura 7.4. Estados de oxidacin conocidos (amarillo) y ms estables (rojo) para los elementos de transicin d.

d
La variacin de Zef al movernos de izquierda a derecha en la serie, nos conduce a varios
fenmenos importantes. Uno es la variabilidad en los estados de oxidacin (Seccin 7.3).
El segundo, es la presencia de una ligera contraccin de los elementos de transicin
dentro de un perodo. El aumento del Zef, hace que el tamao vaya disminuyendo (aunque
no dramticamente) a lo largo de la serie. Esto tendr importantes consecuencias en la
estabilidad de los compuestos de coordinacin (Captulo 8).
El tercer fenmeno, ligado al anterior, es la variacin de las energas de ionizacin. Como
vemos en la Figura 7.5, las energas de ionizacin aumentan (en forma general) al aumentar
Z. Esto se debe, una vez ms, al aumento de Zef. Cada vez ser ms difcil remover los
electrones de los elementos o iones, en la medida que esos electrones externos se vean
cada vez ms atrados por el ncleo. Como dijimos anteriormente, esto contribuye a que los
elementos de la derecha no tiendan a dar compuestos con EO mayor a +2.
Sumado a este comportamiento general, existen algunos puntos anmalos en las curvas.
En especial la disminucin de la tercera energa de ionizacin del hierro. Esta ligera
desviacin del comportamiento puede atribuirse a la configuracin del ion Fe 3+, que al tener
una configuracin d5, no presenta energa de apareamiento en los electrones de valencia
200

Figura 7.5. Primer a tercer energas de ionizacin para elementos de la serie 3d.

(en comparacin con el Fe2+, d6), manteniendo el mismo valor de energa de canje. Es una
situacin similar a la explicada para la configuracin del Cr (Seccin 7.2).
La variacin en los potenciales de reduccin estndar (Tabla 7.3), marca una tendencia a la
disminucin de la capacidad reductora de los elementos de transicin (al estado metlico) a
travs de la serie. O sea, el potencial de reduccin se hace menos negativo.

Ca
Sc
Ti
V
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
Cu
Zn

E0[M2+(ac)/M0]/V
2,87

E0[M3+(ac)/M0]/V
2,1
1,2

1,2

0,86

0,91

0,74

1,18

0,28

0,44

0,04

0,28

0,4

0,25

0,34
0,76

Tabla 7.3. Potenciales redox estndar para los metales de la serie 3d.

El ciclo termodinmico de la Figura 7.6 muestra los factores que influyen sobre la reduccin
de los iones +2 al metal slido. La disminucin de los potenciales tiene su origen primario en
el aumento de la energa de ionizacin de los tomos. stos no son compensados por las
energas de hidratacin ms favorables, asociadas a la reduccin del radio de los iones M 2+.
Los potenciales redox tienen un efecto directo en la reactividad de los metales frente al agua.
Sin embargo, debemos recordar que los valores de E0 slo tienen validez termodinmica,
201

Figura 7.6. Ciclo termodinmico para la


reduccin genrica M2+(ac)/M0(s).

y no nos dan informacin sobre las cinticas de estas reacciones. En particular, debemos
tomar en cuenta el fenmeno de pasivacin. Es la propiedad que presentan ciertos metales
y aleaciones de permanecer prcticamente inertes frente a determinados medios como
pueden ser el agua, los cidos, las bases o el oxgeno. Su origen es exclusivamente cintico
y hace que algunos metales parezcan menos reactivos de lo que muestra su potencial
redox. Por ejemplo, Ti y V se disuelven en HCl(ac) dando los acuoiones +3 (mezclados con
cloroacuoiones). Cr, Mn, Fe, Co y Ni dan los acuoiones +2. Los cidos oxidantes como el
HNO3 tienen un efecto de pasivacin (por ejemplo con Cr y Fe) debido a la formacin de una
capa de xido sobre la superficie del metal. El Cu slo se disuelve en agentes oxidantes, lo
que es consistente con su valor positivo de E0.
Los primeros elementos de la serie tambin son muy reactivos hacia el O 2(g), particularmente
si estn finamente divididos. La bien conocida oxidacin del hierro (en presencia de agua)
es un buen ejemplo. El Co es oxidado por el aire slo por encima de 300C formando Co 3O4
y CoO. El Cu se oxida al aire calentndolo al rojo para dar CuO y Cu 2O. En atmsferas
hmedas, el Cu se cubre lentamente de una capa verde de carbonato bsico (Cu2(OH)2(CO3)
tambin formulado como Cu(OH)2Cu(CO3)), responsable del color verde que suele verse
en los monumentos.

d
Debido a la variabilidad en los EO de los metales d, encontraremos que para un mismo
elemento, se podrn formar varios haluros, xidos, sulfuros, nitratos, etc., con caractersticas
qumicas y fsicas muy distintas. Una primera aproximacin a esta variabilidad puede
relacionarse con los cambios de compuestos inicos a covalentes. Si consideramos las
reglas de Fajans, fijado el anin, para un mismo elemento tendremos que al aumentar el
EO la relacin q/r aumenta (aumenta q y disminuye r) por lo que los compuestos sern ms
covalentes. Por otro lado, si comparamos iones de igual carga y elementos distintos, al tener
cationes ms pequeos tendremos compuestos ms covalentes (por ser ms polarizantes).
Debemos tener ciertas precauciones con este razonamiento. Algunas veces tenemos una
serie de compuestos que son esencialmente inicos y la variacin de sus propiedades
refleja el cambio en la energa reticular de los mismos.
202

Esta variacin en las propiedades inicas y en el grado de covalencia del enlace en los
compuestos, afectar varias magnitudes macroscpicas de los mismos: punto de fusin,
solubilidad en distintos disolventes, entre otros. Recordemos que en los compuestos inicos
esperamos mayores puntos de fusin y mayor solubilidad en solventes polares. Con algunos
ejemplos podemos ver claramente lo anterior. La Tabla 7.4 muestra algunos datos de
compuestos binarios de elementos de transicin d.
Compuesto PF/C Compuesto PF/C Compuesto PF/C Compuesto PF/C
CuCl

430

CrF2

894

Cu2O

1244

V2O5

670

AgCl

455

MnF2

856

NiO

2000

MoO3

801

AuCl

289

FeF2

1100

Cr2O3

2330

Mn2O7

20

CoF2

1127

TiO2

1857

OsO4

41

VF5

19,5

NiF2

1450

MoF6

17,6

CuF2

836

ReF6

18,5

Tabla 7.4. Puntos de fusin (PF) de algunos compuestos binarios de metales 3d.

Observemos los cloruros del grupo del Cu en su EO +1. Los puntos de fusin elevados
nos indican que son compuestos inicos, en particular los dos primeros. Los cationes ms
chicos (Cu(I) y Ag(I)) tendrn una energa reticular ms negativa en comparacin con el
Au(I) y as, sus puntos de fusin sern mayores.
Para el caso de los difluoruros esencialmente inicos desde el Cr al Ni, vemos que la
disminucin del radio del catin va acompaada de energas reticulares ms negativas. La
fusin en estos casos implica vencer la energa reticular de un compuesto inico, por lo que
el punto de fusin aumenta. En el caso del Cu estamos en presencia de un ligero aumento
en la covalencia del enlace, lo que trae como consecuencia la disminucin observada en el
punto de fusin.
Para los fluoruros en estados de oxidacin ms altos (VF5, MoF6, ReF6), la covalencia es tal
que tenemos compuestos moleculares muy voltiles que subliman a temperatura ambiente
y son solubles en disolventes orgnicos. En cambio, no son solubles en agua y sufren
reacciones de hidrlisis caractersticas de los haluros covalentes.
Las tendencias generales de los xidos son aproximadamente las mismas que las vistas
para los haluros. A medida que aumenta el EO del metal tenemos compuestos cada vez
ms covalentes. Esta graduacin tambin afecta la estructura molecular de los compuestos.
Para bajos estados de oxidacin encontramos estructuras cristalinas tpicas, dependiedo
de la estequiometra. Para estados de oxidacin elevados como en el OsO 4 o RuO4, el
comportamiento es totalmente covalente. Estos xidos son moleculares, con estructura
tetradrica y las molculas se unen entre s por enlaces de baja energa.

203

Como veremos ms adelante en este captulo, entre la segunda (elementos 4d) y la tercera
(elementos 5d) serie de transicin, se produce el llenado del orbital 4f. Este orbital presenta
un mximo en su distribucin radial a menores distancias que la correspondiente al orbital
5d. Por ello, los electrones en un orbital 5d, sern apantallados muy efectivamente lo que
provoca que los elementos de transicin 4d y 5d se acerquen en sus radios atmicos,
inicos y covalentes. Por lo tanto, todos los parmetros que dependen del tamao como la
energa reticular, energas de ionizacin y energas de solvatacin, entre otras, sern muy
similares para los pares 4d5d del mismo grupo. Por ejemplo, elementos como el Zr y Hf o
Rh e Ir resultan muy similares en su estabilidad y reactividad. Incluso se encuentran juntos
en los mismos minerales y tienden a formar compuestos isoestructurales.

d
Veremos brevemente algunas propiedades qumicas y aplicaciones de los elementos de
tres grupos del bloque d. En primer lugar el grupo del Ti, en el extremo izquierdo, donde se
estabiliza el mximo estado de oxidacin por prdida de todos los electrones de valencia.
Segundo el grupo del Mn, en el centro del bloque, donde se observa claramente la
posibilidad de formar compuestos en varios estados de oxidacin. Finalmente el grupo del
Cu en el extremo derecho, donde es difcil alcanzar estados de oxidacin mayores a +2. La
descriptiva de los otros grupos puede encontrarse en la bibliografa del tema.
El grupo 4 est constituido por los metales Ti, Zr y Hf, de configuracin [GN](n 1)d2ns2. La
prdida de sus 4 electrones de valencia lleva a la formacin del metal en su mximo estado
de oxidacin, +4, que resulta el EO ms importante. Se conocen compuestos en estados
de oxidacin inferiores, pero los mismos son oxidados fcilmente al +4. Son elementos
relativamente abundantes en la corteza terrestre. El Ti es el segundo metal de transicin
ms abundante en la corteza despus del Fe.
En forma general, son metales muy reactivos frente al O2, H2 y N2, en particular el Ti, que
arde en presencia de N2. Cuando los metales estn finamente divididos son pirofricos frente
a estos gases. Se denomina pirofrico a aquel material que es tan reactivo que al contacto
con el aire (y su humedad) produce oxidacin o hidrlisis a una velocidad suficiente que
causa ignicin. A pesar de esta reactividad inherente, son resistentes a la corrosin. Esto se
debe a la rpida formacin de un film de xido denso y adherente que previene posteriores
ataques. De hecho, estos metales no se atacan por cidos o bases fuertes, a excepcin de
los oxidantes como el HNO3.
El titanio, cabeza del grupo, es un metal de baja densidad y al mismo tiempo de gran dureza
y con alta resistencia a la corrosin. Por ello es muy utilizado en la industria aeroespacial y
como material en implantes dentales y seos. El mtodo de preparacin y purificacin de
204

este metal se encuentra descrita en el Captulo 4. Sus compuestos de Ti(IV) han encontrado
diversas aplicaciones. El TiCl4 es uno de los catalizadores ms universalmente empleados
en la sntesis de compuestos orgnicos. En la industria se lo utiliza en la polimerizacin de
etileno mediante el proceso de ZieglerNatta (produccin de polietileno). Debido a la alta
carga del Ti el TiCl4 sufre una fuerte y rpida hidrlisis aun en presencia de bajas cantidades
de agua (humedad) de acuerdo a:
TiCl4 + 2H2O TiO2+ 4HCl
El TiO2 es un xido de color blanco, que se encuentra en la naturaleza en tres formas
estructurales diferentes, una de las cuales es el rutilo. Es el compuesto de esta familia con
aplicaciones ms desarrolladas en el rea de los pigmentos. El xido posee un alto ndice
de reflexin de la luz en la zona visible del espectro, es inerte y no txico, por lo que se lo
utiliza como base de las pinturas. Tambin es utilizado como agente blanqueador de vidrios,
papeles, etc.
Los otros elementos del grupo son utilizados esencialmente en forma de aleaciones, de
manera de cambiar las propiedades fsicas de diversos metales.
Los elementos del grupo 7, Mn, Tc y Re, presentan la configuracin [GN](n 1)d5ns2. El EO
ms elevado (+7) es obtenido cuando todos estos electrones de valencia son perdidos, y se
encuentra en oxoaniones fuertemente oxidantes MO4. El anin permanganato es el ms
conocido de ellos. La presencia de siete electrones de valencia y el hecho de que estemos
en el centro del bloque de transicin d, hace que estos elementos presenten compuestos en
casi todos los estados de oxidacin posibles. Su estabilidad redox es muy variable. Para el
caso del Mn, la Figura 7.7 muestra el diagrama de Latimer respectivo.

Figura 7.7. Diagrama de Latimer (en disolucin cida, [H+] = 1M) para el manganeso.

Para el Mn, el EO +2 es el ms estable y comn. El Mn2+ existe en disolucin como


hexaacuoin, al estado slido en varios compuestos binarios y en forma de compuestos de
coordinacin. Sin embargo, en medio bsico el Mn2+ es fcilmente oxidado a MnO2. El EO +4
se encuentra en el MnO2 (el mineral pirolusita). El Mn(VII) es bien conocido en el KMnO4, un
fuerte agente oxidante de color violeta intenso. Como se ve en el diagrama, compuestos de
Mn(III) y Mn(VI) tienden a desproporcionarse. Los elementos Tc y Re muestran un diagrama
similar para sus EO.
El Mn es producido en grandes cantidades, principalmente para ser usado en la industria
205

del acero. Si bien al estado elemental no tiene una aplicacin destacada, la aleacin
ferromanganeso (con 80% de Mn) es muy utilizada. Se produce por la reaccin en un horno
de Fe2O3 y MnO2 con carbn, en presencia de CaCO3 (para remover los silicatos). El Mn
tambin es un aditivo en la industria del acero. Acta como secuestrador, combinndose
con S y O, elementos que tienden a formar burbujas en el acero y le quitan brillo. Adems, el
agregado de pequeas cantidades de Mn le confiere al acero una mayor dureza. El MnO2 es
un componente mayoritario de las pilas alcalinas, actuando como medio donde se disuelve
el electrolito (KOH) y adems es el ctodo donde se produce la semireaccin:
2MnO2(s) + 2H2O + 2e Mn2O3H2O(s) + 2OH
Los elementos ms pesados del grupo, Tc y Re, presentan variadas aplicaciones. El
tecnecio es un elemento artificial (el primer elemento preparado artificialmente) pues no
presenta nucleidos estables. Uno de ellos, el 99mTc, un emisor gamma, es el nucleido ms
utilizado en radiofarmacia para estudios in vivo, en forma de una diversidad de compuestos
de coordinacin en diferentes estados de oxidacin. El renio (el ltimo elemento de la tabla
peridica en ser descubierto en la corteza terrestre) es muy escaso, siendo encontrado
en los minerales ricos en molibdeno. Al ser un metal refractario y resistente a la corrosin,
es usado en joyera, en la construccin de filamentos para espectrmetros de masas y
sus compuestos son aplicados como catalizadores de reacciones de hidrogenacin y
deshidrogenacin en la industria. Dos de sus nucleidos (188Re y 186Re) son utilizados en
radioterapia tumoral por sus caractersticas de emisin .
A travs de los siglos, los metales del grupo del Cu (cobre, plata y oro) han sido los favoritos
para acuar monedas, porque son duraderos y resistentes a la corrosin. Su configuracin,
[GN](n1)d10ns1, hizo que en la Tabla de Mendeleev fueran colocados en el mismo grupo
que los alcalinos, reflejando la presencia del electrn s1. Sin embargo, al utilizar sus electrones
d en los enlaces, su qumica es la tpica de los metales de transicin. Estos elementos
muestran compuestos en EO +1, +2 y +3. Sin embargo, los iones hidratados simples slo
se encuentran en forma estable para Cu(II) y Ag(I). Los iones Cu(I) y Au(I) se desproporcionan
en agua. Los iones Cu(III), Ag(III) y Ag(II) son agentes oxidantes tan fuertes que no existen
en agua. La Tabla 7.5 muestra los respectivos potenciales de reduccin.
Reaccin
M+(ac) + e M(s)
M2+(ac) + 2e M(s)
M3+(ac) + 3e M(s)

E0/V (Cu)
+0,520
+0,340

E0/V (Ag)
+0,800
+1,39

E0/V (Au)
+1,83

+1,52

Tabla 7.5. Potenciales de reduccin de los elementos del grupo 11.

Todos estos valores son positivos, mostrando la estabilidad de los elementos al estado
metlico frente a la oxidacin. Adems de sus caractersticas de alta conductividad trmica
y elctrica, son muy dctiles y maleables. Esto es claro en el caso del oro, que puede formar
lminas sumamente finas y transparentes denominadas pan de oro.
206

Adems de su uso en la fabricacin de monedas, el Cu tiene extendida aplicacin en la


produccin de conductores elctricos, metal para caeras y sus compuestos son usados en
la agricultura, como agentes para prevenir hongos en las hojas de ciertos vegetales y como
insecticidas. La plata se utilizaba tambin en la industria fotogrfica en forma de AgBr o AgCl.

f
Los lantnidos o lantanoides son una familia de metales de transicin del perodo 6 que
debieran insertarse entre los bloques s y d. El hecho de que se muestren fuera de su lugar
en la Tabla Peridica se debe a dos razones: a) su similitud en las propiedades fsicas y
qumicas, ms parecidas a las de una familia que a las de un perodo y b) el darle una mejor
apariencia a la Tabla.
El nombre de tierras raras con que algunas veces se les llama, se debe a su raro
comportamiento (presentan propiedades qumicas muy similares lo que los hace muy difciles
de separar entre s) y al hecho de que se encuentran en la naturaleza como minerales en
forma de xidos (antiguamente llamados tierras). El trmino raros no se relaciona con su
abundancia que en realidad es bastante alta. Aparte del Pm (que no tiene ningn nucleido
estable) el lantnido menos abundante (el Tm) tiene una abundancia en la corteza terrestre
semejante a la del iodo.
En el desarrollo del tema, incluiremos al La en este grupo, formando un conjunto de 15
elementos, aun cuando en algunos textos slo se incluyen desde el Ce al Lu.

La configuracin electrnica de los elementos lantnidos (representados como Ln en forma


general) se muestra en la Tabla 7.6. Salvo el La, responden a la frmula general [Xe]4f114 5d01
6s2.
Como resultado de la resolucin de la ecuacin de Schroedinger, existen 7 orbitales nf
(donde n4) correspondiendo a valores de ml 3, 2, 1, 0. Los mismos se muestran en la
Figura 7.8.
Seguiremos los lineamientos de la Seccin 7.2 para entender cmo se generan estas
configuraciones. Luego del Xe (Z = 54), el siguiente elemento (Cs) tiene una configuracin
[Xe]6s1 y el siguiente (Ba) [Xe]6s2. Luego del Xe, los orbitales 6s (Figura 7.9) sern
energticamente ms estables por ser ms penetrantes (el nmero de nodos radiales n l
1 vale 5) a pesar de tener mayor n en comparacin con los 5d y 4f. Sin embargo, estos
electrones 6s (configuracin 6s2 del Ba) slo proporcionan una escasa proteccin a los
orbitales 4f y 5d, que repentinamente sienten el aumento de la carga nuclear efectiva con
el resultado de que su energa desciende bruscamente. La situacin final es que en el Ba,
los niveles 6s, 5d y 4f poseen aproximadamente la misma energa. Esto se muestra en la
Figura 7.10.
207

Ln
Lantano
Cerio
Praseodimio
Neodimio
Promecio
Samario
Europio
Gadolinio
Terbio
Disprosio
Holmio
Erbio
Tulio
Yterbio
Lutecio

Smbolo
La
Ce
Pr
Nd
Pm
Sm
Eu
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tm
Yb
Lu

Z
57
58
59
60
61
62
63
64
65
66
67
68
69
70
71

Configuracin Ln0
[Xe]4f05d16s2
[Xe]4f15d16s2
[Xe]4f35d06s2
[Xe]4f45d06s2
[Xe]4f55d06s2
[Xe]4f65d06s2
[Xe]4f75d06s2
[Xe]4f75d16s2
[Xe]4f95d06s2
[Xe]4f105d06s2
[Xe]4f115d06s2
[Xe]4f125d06s2
[Xe]4f135d06s2
[Xe]4f145d06s2
[Xe]4f145d06s2

Configuracin Ln3+
[Xe]
[Xe]4f1
[Xe]4f2
[Xe]4f3
[Xe]4f4
[Xe]4f5
[Xe]4f6
[Xe]4f7
[Xe]4f8
[Xe]4f9
[Xe]4f10
[Xe]4f11
[Xe]4f12
[Xe]4f13
[Xe]4f14

Tabla 7.6. Configuracin electrnica de los elementos lantnidos y sus iones 3+.

Figura 7.8. Representaciones de los orbitales f.

El electrn que se incorpora a continuacin ocupa un orbital 5d, pero el elemento siguiente
(Ce) posee una configuracin 6s24f2. En los siguientes elementos lantnidos vamos
incorporando electrones al orbital 4f.
De cualquier manera, la diferencia energtica entre colocar electrones en orbitales 5d o
4f no es demasiada, tal como se ve en la Figura 7.10. Por ejemplo, para el Ce, E 5 x
103 cm1, 14,3 kcal mol1 entre un electrn ocupando el orbital 5d o 4f. Esto contribuye
208

adems a ciertas anomalas en las configuraciones electrnicas. La configuracin del Gd


es [Xe]4f75d16s2, que se aparta de la esperada 4f8 debido a la estabilizacin extra de la
configuracin f7al tener una alta energa de canje, ningn electrn desapareado y poca
diferencia energtica entre los orbitales 5d y 4f.

Figura 7.9. Funciones de distribucin radial para los orbitales 4f, 5d y 6s.

Figura 7.10. Variacin energtica de los distintos orbitales en funcin del nmero atmico.

209

El EO +3 es dominante en la qumica de estos elementos. Los iones Ln2+ y Ln4+, en caso de


existir en algunos compuestos, son siempre menos estables que el Ln 3+.
Alcanzar el EO +3 implica la prdida de dos electrones 6s y un electrn 5d o 4f. La remocin
de ms electrones 4f requiere mucha ms energa. Podemos ver esto en la Figura 7.11,
donde se muestra la variacin de las cuatro primeras energas de ionizacin dentro de la
serie. Tanto I1 como I2 tienen bajos valores y corresponden a la prdida de los dos electrones
6s. Asimismo I3 no resulta excesivamente grande, pero I4 toma valores bastante mayores.El
costo energtico de remover cuatro electrones de valencia, generalmente no puede ser
compensado con la energa reticular del compuesto a formarse, por lo que no se logran
estabilizar compuestos inicos con el metal +4. Por otro lado, los orbitales 4f al ser tan
internos, estarn poco disponibles para ser compartidos en un enlace covalente. Por ello los
lantnidos forman compuestos esencialmente inicos con clara predominancia del EO +3.

Figura 7.11. Energas de ionizacin para los elementos lantnidos.

La Tabla 7.6 contiene la configuracin electrnica de los iones Ln 3+. Como vemos la
configuracin externa refleja exclusivamente el llenado sucesivo del orbital 4f, sin excepciones.
Estos electrones apantallan muy poco a los otros electrones f (reglas de Slater). Por lo tanto,
tenemos un aumento de Zef al avanzar en la serie. Esto se refleja en los radios inicos de los
Ln3+, que muestran una disminucin continua de sus valores al aumentar Z (Figura 7.12).
Comnmente se denomina a este fenmeno contraccin lantnida. La similitud de
propiedades qumicas entre estos iones, se debe a que adems de que su EO +3 es
dominante para todos ellos, tampoco presentan una clara diferencia de tamao. La variacin
del radio inico entre el La y el Lu es tan slo del orden del 20%.
Veamos las curvas de la Figura 7.11 ms detenidamente. Como forma general tenemos un
leve aumento de cualquier energa de ionizacin al aumentar Z. Esto es una consecuencia
210

Figura 7.12. Variacin del radio inico de los iones Ln3+ a lo largo de la serie.

de la contraccin lantnida. Estamos removiendo el mismo tipo de electrones de tomos


o iones cada vez ms pequeos. Es interesante notar algunos puntos anmalos en estas
curvas. Por ejemplo en la curva de I3, el Gd muestra un valor ms bajo de lo esperado y el
Eu un valor ms alto. Esto se debe a las configuraciones del Eu 2+ y Gd3+, ambas 4f7, que
estabilizan estos iones por la mayor energa de canje. Es ligeramente ms costoso remover
el tercer electrn del Eu2+ y es menos costoso alcanzar la configuracin del Gd3+. Lo mismo
ocurre en la cuarta energa de ionizacin, en los elementos Gd y Tb. La cuarta energa
de ionizacin muy alta para el La se explica porque el La 3+ tiene una configuracin de gas
noble. El mnimo en la curva de I4 se observa para el cerio (el Ce4+ tendr configuracin de
gas noble). Este es el lantnido que tiene mayor tendencia a alcanzar el EO +4, aunque los
compuestos de este ion sern fuertes agentes oxidantes.

Los metales son todos blandos y de brillo plateado. En general son bastante reactivos. En
aire, los metales se opacan fcilmente y al calentarse en O2 producen los xidos Ln2O3.
La excepcin es el Ce, que forma CeO2. Los ms pesados son menos reactivos debido
a que tienden a pasivarse formando una capa de xido sobre su superficie. Los metales
reaccionan con H2, pero requieren ser calentados hasta 300 400 C para comenzar la
reaccin. Los productos son slidos de carcter inico de frmula LnH 3.
211

Sus potenciales de reduccin son altos, entre 2,48 y 2,26 V. Por lo tanto los metales son
ms reactivos que el Al (E0 = 1,16 V) y ligeramente ms reactivos que el Mg (E0 = 2,37 V).
Reaccionan lentamente con agua fra, pero ms rpidamente al calentarse de acuerdo a:
2Ln + 6H2O 2Ln(OH)3 + 3H2
Los metales, xidos e hidrxidos se disuelven en cidos diluidos, formando los iones
hidratados, que generalmente poseen entre 7 y 9 molculas de agua en la primera esfera
de coordinacin. Al subir el pH a valores entre 3 y 5 (dependiendo de la concentracin del
Ln) precipitan los hidrxidos en forma gelatinosa. Estos hidrxidos (Ln(OH) 3) son inicos
y son suficientemente bsicos como para absorber CO2 del aire y formar carbonatos. Los
hidrxidos de los lantnidos ms pesados, Yb y Lu, presentan un marcado carcter de
anfoterismo. Se disuelven en base dando hidroxocomplejos de acuerdo a:
Ln(OH)3 + 3NaOH 3Na+ + [Ln(OH)6]3
Si recordamos el tema de hidrlisis de acuoiones, al disminuir el tamao del ion central y dejar
fija la carga, se aumenta la acidez de las molculas de agua de la esfera de coordinacin y
por lo tanto se favorece la formacin de hidroxocomplejos.

Si bien dijimos que los elementos lantnidos no son poco abundantes, su similitud qumica
hace que se encuentren en la corteza terrestre en los mismos minerales y por lo tanto su
obtencin y especialmente su separacin es un problema de difcil disolucin. Los lantnidos
se extraen de dos minerales distintos. La monacita es el mineral que contiene el mayor
porcentaje de lantnidos (aproximadamente el 78%). Antes de 1960 era la nica fuente de
lantnidos rentable para su extraccin. Es una mezcla de fosfatos de Ln (mayoritariamente
La, Ce, Pr y Nd), fosfato de Th(IV) y xido de Th(IV). El segundo mineral es la bastnasita, que
es una mezcla de fluorocarbonatos LnIIICO3F de donde se obtiene el 22% de los lantnidos.
Brevemente, la monacita es tratada con H2SO4 caliente. Los compuestos de Th y los
lantnidos se disuelven (sus sulfatos son solubles en estas condiciones) y son separados
del resto del mineral insoluble. El Th es eliminado como ThO2 por neutralizacin parcial
con NH4OH. De esta mezcla, se deben separar los diversos iones. Una vez que han sido
separados, los metales pueden obtenerse por electrolisis del LnCl 3 fundido con NaCl o
CaCl2 o por reduccin de los LnCl3 anhidros con Ca a 1000 1100C en una vasija en
atmsfera de Ar. Esta ltima alternativa es ms eficiente para los lantnidos ms livianos.
La etapa ms difcil es la separacin entre los distintos iones lantnidos debido a su similitud
qumica. El mtodo ms utilizado, rpido y ms efectivo para la separacin y purificacin
de iones lantnidos es el intercambio inico. Una disolucin con una mezcla de Ln 3+(ac)
212

se percola a travs de una resina de intercambio catinica. En general, se trata de una


resina Dowex 50, con grupos sulfnicos SO3H, donde los iones son retenidos por su carga,
liberndose protones (etapa de sorcin):
Ln3+(ac) + 3H(resina) Ln(resina)3 + 3H+(ac)
Una vez retenidos, los iones son eludos selectivamente. El eluyente es en general un
agente complejante (por ejemplo un buffer cido ctrico/citrato). Como veremos en el
captulo siguiente, la interaccin del complejante ser ms fuerte para aquellos iones Ln 3+
que tengan menor radio, debido a que en estos casos es una interaccin esencialmente
inica. Por ello, la elucin se har primero con los iones de mayor Z (primeras porciones del
eludo) mientras que en las ltimas porciones tendremos los lantnidos ms livianos:
Ln(resina)3 + 3H+ + (citrato)3 3H(resina) + Ln(citrato)

Luego del Fr y Ra, pertenecientes a los grupos 1 y 2, aparece el Ac. Este comienza a llenar
la subcapa 6d, teniendo una configuracin [Rn]6d17s2. Por analoga con los lantnidos, se
espera que ahora el orbital 5f se haga ms estable, comenzando a llenarse. As, tenemos
los elementos con Z = 90 (Th) a 103 (Lr), denominados actnidos.
Slo los elementos ms livianos de esta serie, Th y U, se encuentran en la corteza terrestre
en cantidades apreciables de 8,1 y 2,3 ppm respectivamente. El hecho de que existan en la
naturaleza es debido a que los nucleidos 232Th, 235U y 238U tienen vidas medias suficientemente
largas como para permanecer an en la corteza terrestre (t1/2232Th = 1,4x1010 aos; t1/2235U
= 7,04x108 aos; t1/2238U = 4,5x109 aos; ). El Th se encuentra en la monacita como ya
hemos visto y tambin se lo encuentra en la torita (ThSiO4). El U se extrae de la pecblenda,
UO2, donde tambin puede encontrarse el Pa. El resto de los actnidos son preparados
artificialmente y en general son ms inestables desde el punto de vista nuclear cuanto
mayor es Z.
Se podra esperar que luego del Ac, los orbitales 5f fueran de menor energa que los 6d.
Sin embargo, para los primeros actnidos, Th, Pa, U y Np, la diferencia en energa entre los
orbitales 7s, 5f y 6d es muy pequea. As, los electrones pueden ocupar cualquiera de estos
orbitales sin cambios energticos significativos. Ms adelante en la serie, los orbitales 5f s
se hacen ms estables en energa. Desde el Pu en adelante, el orbital 5f se llena en la forma
esperada y los elementos adquieren un comportamiento electrnico muy similar al de los
lantnidos. La configuracin electrnica de los elementos se muestra en la Tabla 7.7.
Para algunos elementos la configuracin electrnica no est totalmente establecida, debido
a la poca diferencia energtica entre estos orbitales de valencia. El hecho de que en los
213

Actnido
Actinio
Torio
Protoactinio
Uranio
Neptunio
Plutonio
Americio
Curio
Berkelio
Californio
Einstenio
Fermio
Mendelevio
Nobelio
Laurencio

Smbolo
Ac
Th
Pa
U
Np
Pu
Am
Cm
Bk
Cf
Es
Fm
Md
No
Lr

Z
89
90
91
92
93
94
95
96
97
98
99
100
101
102
103

Configuracin electrnica
[Rn]6d17s2
[Rn]6d27s2
[Rn]5f26d17s2 o [Rn]5f16d27s2
[Rn]5f36d17s2
[Rn]5f57s2
[Rn]5f67s2
[Rn]5f77s2
[Rn]5f76d17s2
[Rn]5f86d17s2 o [Rn]5f97s2
[Rn]5f107s2
[Rn]5f117s2
[Rn]5f127s2
[Rn]5f137s2
[Rn]5f147s2
[Rn]5f146d17s2

Tabla 7.7. Configuracin electrnica de los elementos actnidos.

cuatro primeros elementos existan electrones de valencia en orbitales 6d, hace que estos
actnidos tengan una qumica ms parecida a los elementos de transicin d, con variabilidad
en los estados de oxidacin. A medida que las configuraciones son del tipo 5fn7s2, tenemos
nuevamente una predominancia del EO +3. Los estados de oxidacin superiores los
encontramos en compuestos conteniendo oxoaniones del tipo [Pa VO2]+, [UVO2]+, [NpVO2]+,
[PuVO2]+ y [AmVO2]+. Si bien estos iones se desproporcionan en disolucin,
2[UVO2]+ + 4H+ U4+ + [UVIO2]2+ + 2H2O
pueden estabilizarse por formacin de sales insolubles.
El EO +6 existe en forma de fluoruros de U, Np, Pu y Am. Tambin existe en disolucin en
forma del dioxo ion [UVIO2]2+.
De cualquier manera, el estado de oxidacin +3 existe para todos los actnidos y es
claramente ms estable para los elementos ms pesados. Esto se muestra en la Figura 7.13.
Si bien no se dispone de valores precisos de los radios inicos de todos los elementos
actnidos, para los iones +3 existe una disminucin regular de su tamao al avanzar en la
serie. Es un fenmeno similar al visto dentro de los elementos lantnidos y se denomina
contraccin actnida.
Las propiedades y reactividades qumicas son muy similares a las descritas para los
lantnidos. Los elementos son metales plateados y relativamente blandos. Reaccionan con
agua en caliente y se opacan en presencia de aire formando un recubrimiento adherente de
xido. Los metales se disuelven fcilmente en HCl, pero la reaccin con otros cidos es ms
lenta de lo esperado. Por otro lado, no se disuelven en bases.
214

Figura 7.13. Estados de oxidacin conocidos (amarillo) y ms estables (rojo) para los
elementos actnidos.

1. Housecroft, C. E. y Sharpe, A. G., Inorganic Chemistry, Pearson Educational Limited, 4a.


edicin, Harlow, Inglaterra, 2012.
2. Lee, J. D., Concise Inorganic Chemistry, Editorial Chapmann&Hall, 5a. edicin, Londres,
Inglaterra,1996.
3. Porterfield, W. W., Inorganic Chemistry. A Unified Approach, Academic Press, Inc., San
Diego, EstadosUnidos, 1993.

215

216

8
Introduccin a la Qumica
de Coordinacin

Una de las caractersticas que se mencionan como tpicas de los elementos del bloque d, es
la formacin de compuestos de coordinacin. Estos compuestos, a menudo coloreados, con
peculiares propiedades magnticas y que muestran geometras moleculares definidas, se han
venido estudiando por ms de un siglo. Hoy en da el concepto de compuesto de coordinacin
incluye no slo compuestos de iones del bloque d sino de prcticamente todos los elementos de la
tabla peridica. Sus aplicaciones van desde la qumica analtica al diseo de nuevos materiales y
desde la qumica ambiental hasta el diseo de catalizadores. A fines del siglo XIX estos compuestos
representaban un problema de difcil disolucin y explicacin mediante las teoras clsicas de la
valencia y el enlace de la poca y ello dio origen al trmino de complejos. Desde entonces el estudio
de estos compuestos complejos gener una nueva disciplina, la Qumica de Coordinacin, que
aport una visin diferente del enlace, una nomenclatura qumica propia y en especial el desarrollo
de una nueva rea de trabajo, frontera entre la Qumica Inorgnica y la Qumica Orgnica.
Si bien estos compuestos eran conocidos desde muchos aos atrs, fue el qumico suizo Alfred
Werner (18661919) quien en 1892 logr comprender y unificar muchos de los datos experimentales
conocidos para una serie de compuestos aminados de Co(III). Por ejemplo, los compuestos de
frmula mnima CoCl36NH3(color amarillo), CoCl35NH3 (color prpura) y CoCl34NH3 (color verde),
adems de presentar colores muy intensos y distintos, mostraban un nmero diferente de cloruros
ionizables. En efecto, al disolverlos en agua, el agregado de Ag + precipita 3, 2 o 1 mol de AgCl por
mol de compuesto, respectivamente. Existan entonces dos tipos diferentes de iones cloruros: los
ionizables, que se precipitaban con Ag+, y otros, no ionizables. Este comportamiento era muy
extrao e inexplicable con las teoras de enlace de la poca. Werner introdujo entonces los conceptos
de valencia primaria (o ionizable) y de valencia secundaria del ion metlico. Estos conceptos son
muy cercanos a los actuales estado de oxidacin y nmero de coordinacin, respectivamente.
Asimismo, estableci que las valencias secundarias se dirigan a posiciones fijas en el espacio,
concepto fundamental en la qumica de coordinacin.
217

8.2.1. Compuesto de coordinacin


Primero definiremos qu es un compuesto de coordinacin, utilizando la definicin de la
International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC):
Un compuesto de coordinacin (o complejo, o entidad de coordinacin) est formado por
un tomo central, generalmente un metal, unido a un conjunto de otros tomos o grupos de
tomos, denominados ligandos.
Esta definicin, muy general, implica un cierto conocimiento de la estructura molecular
de la especie que llamamos complejo. Debemos
reconocer una estructura con un tomo central y
debemos encontrar tomos o grupos de tomos a su
alrededor. Tomemos como ejemplo un complejo que ya
conocemos, el ion hidratado de Fe3+ (Figura 8.1). Esta
es una de las formas de representar un compuesto
de coordinacin, mediante un modelo de balls and
sticks, donde cada tomo o ion se representa como
una esfera y cada enlace como una barra. Podemos
reconocer en esta figura un ion central, el Fe3+ (en color
Figura 8.1. Estructura del [Fe(OH2)6]3+.
marrn), que se rodea de seis molculas de agua.
De acuerdo a la definicin anterior, cada molcula
de agua es un ligando. Su tomo de oxgeno (en rojo)
es quien se enlaza al ion hierro. Como vemos, este
compuesto cumple con la definicin de un compuesto
de coordinacin.
Veamos un segundo ejemplo (Figura 8.2). Ahora
representamos un complejo de Co(I-II) de dos maneras
diferentes, mediante balls and sticks y mediante un
diagrama de Lewis, donde se muestran los enlaces
en que se comparten dos electrones como una lnea.
Nuevamente reconocemos un tomo central, el Co(III),
rodeado de tomos o grupos de tomos, o sea, un
complejo.
Antes de avanzar con otras definiciones, es interesante
hacer un par de precisiones. La definicin de compuesto
de coordinacin no queda limitada a un tomo central
metlico. Podra ser cualquier elemento. Por ejemplo la
molcula de metano podra considerarse un complejo
con el carbono como tomo central y el ion sulfato
sera un complejo con el azufre como tomo central.
218

Figura 8.2. Estructura del [CoCl2(NH3)4]+.

Ciertamente cumplen con los requisitos de la definicin, pero en el contexto de este curso
no los consideraremos complejos.
El segundo punto es la carga de estas especies. En los dos ejemplos metlicos antes
mencionados tenemos complejos catinicos (carga neta positiva). La carga neta surge de la
suma de los aportes individuales de sus componentes. En el acuoin de hierro, tenemos tres
cargas positivas del Fe3+ y ninguna de las molculas neutras del agua, por lo tanto la carga
total ser +3. En el complejo de Co3+, la carga del catin central se compensa parcialmente
con dos aniones cloruro por lo que la carga total ser +1. En estos casos, se pueden formar
al estado slido sales inicas con distintos aniones, por ejemplo [CoCl2(NH3)4]Cl. ste es
uno de los compuestos estudiados por Werner, donde podemos distinguir dos tipos de
iones cloruro, los unidos al Co(III) y el anin que simplemente balancea la carga del catin
complejo al formarse una sal. Este ltimo podr ser precipitado con Ag + de una disolucin
acuosa, mientras que los dos cloruros unidos al cobalto no.

8.2.2. Nmero o ndice de coordinacin


El nmero de coordinacin (NC) o ndice de coordinacin (IC) es el nmero de tomos
directamente unidos a un tomo central en un compuesto de coordinacin.

8.2.3. Centro de coordinacin


Es una denominacin alternativa para el tomo central.

8.2.4. Ligando o ligante


Es el tomo o grupo de tomos unidos
al tomo central mediante cualquier tipo
de enlace. El conjunto de los ligandos
alrededor de un tomo central es lo que
denominamos su esfera de coordinacin.

8.2.5. tomo donor o tomo ligante o tomo donante o tomo donador


Son distintos nombres (dependiendo de la
traduccin del texto) que se dan al tomo
a travs del cual el ligando est unido al
tomo central.
Figura 8.3. Estructura de la en y del [Co(en)3]+.

219

Veamos con un ejemplo las anteriores definiciones (Figura 8.3). La etilendiamina


(1,2diaminoetano) es un ligando muy utilizado en la qumica de coordinacin y habitualmente
lo anotamos simplemente como en. Posee dos grupos amino que pueden disponerse
estricamente de manera de unirse ambos al mismo tomo central. El complejo [Co(en) 3]3+
presenta 3 de estas molculas unidas al tomo central. En este complejo reconocemos al
tomo central (Co3+) con un ndice de coordinacin 6. Los seis tomos de nitrgeno (en
celeste) son los seis tomos donores. El ligando es la etilendiamina y tenemos tres ligandos
por tomo central. Al tener un tomo central con carga +3 y tres ligandos neutros, la carga
neta de este compuesto de coordinacin ser +3.

8.2.6. Multiplicidad del centro de coordinacin y ligando puente


La multiplicidad es el nmero de centros de coordinacin
o tomos centrales que posee un compuesto de
coordinacin.
Todos los complejos que vimos hasta ahora poseen un
nico tomo central y por ello los clasificamos como
Figura 8.4. Estructura del
mononucleares. Pero existen otros que contienen [(NH ) Cr(-OH) CoCl (NH ) ]2+.
3 4
2
2
3 2
ms de un tomo central y los clasificamos como
polinucleares. Un ejemplo lo vemos en el [(NH3)4Cr(OH)2CoCl2(NH3)2]2+ de la Figura 8.4.
Encontramos dos iones metlicos, Cr(III) y Co(III), cada uno con un nmero de coordinacin
6. Vemos tambin dos ligandos particulares que estn unidos a ms de un tomo central.
Son dos ligandos OH cuyo tomo de oxgeno se une tanto al Cr(III) como al Co(III). Esto
nos introduce el trmino de ligando puente el cual se define como el ligando que est unido
simultneamente a ms de un tomo central.

A lo largo del tema encontraremos muchos tipos y estructuras de molculas e iones que
actan como ligandos. Ya hemos visto algunos como el agua, el amonaco, el ion cloruro
o la etilendiamina. En la Figura 8.5 se muestra la estructura electrnica de varios ligandos
sencillos como las aminas orgnicas, los iones haluro, carbonato, sulfato, cianuro, tiocianato,
la molcula de agua o sus aniones derivados el hidrxido y el oxo. Qu tienen es comn
estas especies? Su estructura electrnica muestra la presencia de pares de electrones no
compartidos. Desde el punto de vista cidobase de Lewis, todos los ligandos son bases
de Lewis, de la misma manera que cualquier tomo central (generalmente un ion metlico
del bloque d, con su capa de valencia sin completar) es un cido de Lewis. El tomo donor
de esa base de Lewis aporta los dos electrones necesarios para formar el enlace. Por eso
algunas veces se denomina al enlace en los compuestos de coordinacin como covalente
220

dativo ya que los dos electrones provienen del mismo tomo, el tomo donor. Debemos notar
que esto es una simplificacin del modelo de enlace en los compuestos de coordinacin,
pero nos sirve como una visin preliminar del mismo.

Figura 8.5. Estructura electrnica de algunos ligandos.

De las definiciones de la Seccin 8.2, podemos intuir que la geometra de un compuesto de


coordinacin parece ser una caracterstica importante del mismo y de hecho lo es. El tomo
central y sus tomos donores de disponen espacialmente siguiendo unas pocas geometras.
Obviamente, la geometra depende en primera instancia del nmero de coordinacin.
Tendremos ciertas geometras tpicas para un IC 4 y otras para un IC 6. Algunas de ellas se
muestran en la Figura 8.6.
Ntese que las geometras se describen en base a un esqueleto determinado por el tomo
central y los tomos donores. Cada tomo donor define una posicin de coordinacin.
Estas geometras nos recuerdan a las descritas por la teora RPENV (repulsin de pares
electrnicos del nivel de valencia). Utilizando los mismos conceptos que esta teora, podemos
entender porqu estas geometras se encuentran tan a menudo. Si pensamos desde un
punto de vista totalmente electrosttico, un compuesto de coordinacin puede verse como
una carga central (el ion metlico) rodeado de cargas puntuales negativas. Estas cargas
negativas pueden corresponder a la carga de un anin (como en el ligando cloruro) o la
carga parcial perteneciente a una molcula dipolar (por ejemplo el par de electrones sin
compartir del O en una molcula de agua). En cualquier caso, esas cargas negativas se
dispondrn en la esfera de coordinacin de manera de disminuir la repulsin electrosttica
entre ellas. Estas geometras son las que minimizan la repulsin electrosttica entre los
tomos donores.
221

Figura 8.6. Principales geometras encontradas para los IC 4, 5 y 6.

Siguiendo este argumento, podemos tener una idea general sobre algunos parmetros que
ayudan a determinar el IC que adopta un cierto tomo central. A medida que aumentamos el
radio del ion central y disminuimos el tamao y la carga del ligando, estamos disminuyendo
la repulsin interligando, favoreciendo la presencia de mayores IC. Contrariamente, iones
centrales pequeos y ligandos voluminosos o muy cargados favorecern IC menores. No
debemos perder de vista que estamos considerando exclusivamente argumentos inicos.
Otros requerimientos como la superposicin de los orbitales involucrados en el enlace
pueden alterar estas predicciones.
Las geometras de la Figura 8.6 no deben considerarse como fijas y caractersticas de un
ion central. Por ejemplo, para el IC 6, la diferencia energtica entre las dos geometras
mostradas no es muy grande. Esto significa que un ion central que adopta este IC puede
variar la geometra dependiendo de los ligandos. Incluso durante una reaccin qumica, un
complejo puede cambiar de geometra ya que el costo energtico para pasar de una a la
otra no es muy alto.
Por otro lado, debemos tener siempre en
cuenta que estas geometras son ideales
(usualmente llamadas regulares). Suponen
que los tomos donores son cargas
puntuales exactamente equivalentes a
idnticas distancias. Obviamente, en la
medida que tengamos ligandos distintos,
con diferentes distancias de enlace,
Figura 8.7. Distorsiones tetragonales de un octaedro.

222

obtendremos geometras distorsionadas

(a veces llamadas no regulares). En la Figura 8.7 vemos dos distorsiones tpicas de la


geometra octadrica, encontradas usualmente. En uno de los casos, el octaedro se ve
comprimido en una de las direcciones (hay dos distancias de enlace ms cortas), mientras
que en el otro caso se ve elongado (hay dos distancias de enlace ms largas). Estas
distorsiones se denominan distorsiones tetragonales del octaedro.

8.5.1. Multiplicidad de un ligando


Es el nmero de tomos donores en una molcula de ligando, unidos al mismo tomo
central. Esto nos conduce a una clasificacin de los ligandos en monodentados (unidos por
un nico tomo donor) y polidentados (unidos por ms de un tomo donor).

8.5.2. Ligando quelante o quelatante


Ligando polidentado unido a un tomo central a travs de ms de un tomo ligante.

8.5.3. Quelato
Compuesto de coordinacin conteniendo al menos un ligando quelante.

8.5.4. Anillo quelato


Grupo cclico de tomos, formado por el tomo central y un ligando quelante.
Veamos estas definiciones con algunos ejemplos. En la Figura 8.8 se muestra la estructura
de algunos ligandos polidentados. En todos ellos detectamos la presencia de ms de un
par de electrones que pueden ser donados a un tomo central, por ejemplo, los pares
electrnicos sin compartir de los nitrgenos de las aminas o de los oxgenos del carboxilato.
En algunos casos, estos pares electrnicos son indistinguibles o equivalentes (los pares
pertenecientes a los dos nitrgenos de la en, o los pares pertenecientes a los cuatro oxgenos
del oxalato, etc.), mientras que en los otros tenemos distintos tipos de tomos donores en
el mismo ligando. Cualquiera de estos ligandos, si se unen al mismo tomo central ocupan
ms de una posicin de coordinacin. Un ejemplo muy sencillo lo vemos en la Figura 8.9. La
etilendiamina es un ligando bidentado (caso particular de ligando polidentado) que ocupa
dos posiciones de coordinacin del ion Pt2+. Se forman en el complejo dos anillos quelato
equivalentes, cada uno de cinco miembros: dos tomos de carbono, dos de nitrgeno y uno
de platino.
223

Figura 8.8. Estructura de algunos ligandos polidentados.

Un ligando polidentado tpico es el edta, el anin originado a partir del cido


etilendiaminotetraactico por prdida de cuatro protones. Puede unirse a un tomo central
a travs de seis tomos donores: cuatro tomos de oxgeno y dos tomos de nitrgeno,
siendo un ligando hexadentado. Una forma simplificada de un complejo de edta se muestra
en la Figura 8.10. El edta forma cinco anillos quelatos de cinco miembros.
Como veremos ms adelante, los quelatos juegan un papel muy importante en la estabilidad
termodinmica de los compuestos de coordinacin.

Figura 8.9. Estructura del [Pt(en)2]2+.

224

Figura 8.10. Estructura de un quelato de edta.

Es necesario tener en cuenta que la presencia de ms de un tomo donor en un ligando


no implica necesariamente que pueda formar un quelato. Es el caso del anin tiocianato,
SCN- (Figura 8.5). Vemos que tanto el azufre como el nitrgeno pueden actuar como tomos
donores. Sin embargo, la molcula presenta una disposicin lineal S-C-N lo que impide que
ambos tomos donores se unan al mismo tomo central. Una vez que uno de los tomos
ocupa una posicin de coordinacin, el otro no estar estricamente dirigido hacia una
segunda posicin de coordinacin.

8.5.5. Ligando ambidentado


El SCN como otros ligandos, no puede actuar como ligando quelato pero cuando acta
como monodentado tiene la posibilidad de unirse por el tomo de azufre o por el tomo de
nitrgeno. Esto nos conduce al concepto de ligando ambidentado. Es un ligando monodentado
capaz de unirse a un tomo central a travs de diferentes tomos ligandos.

Los complejos poseen una nomenclatura muy particular y en general complicada. Las reglas
para su formulacin y forma de nombrarlos son determinadas por la IUPAC y se encuentran
en ingls. No existe una nomenclatura oficial en castellano, por lo que las traducciones de
los textos en ingls no siempre son coincidentes. Presentaremos aqu unas reglas bsicas
tomadas del libro Qumica Inorgnica. Principios de Estructura y Reactividad, J. E. Huheey,
4. Edicin, Oxford University Press, Mxico, 1997.

8.6.1. Frmulas
La frmula de todo complejo, con o sin carga, se encierra entre parntesis rectos. Cuando
los ligandos son poliatmicos, su frmula se encierra entre parntesis curvos.
Dentro de los parntesis rectos, el orden de los constituyentes debe ser: tomo central,
ligandos aninicos, ligandos neutros y ligandos catinicos. Si tenemos ms de un ligando
del mismo tipo (por ejemplo dos ligandos aninicos) se colocan por orden alfabtico segn
los primeros smbolos de sus frmulas. Veamos algunos ejemplos recordando que si el
complejo forma parte de una sal sigue respetndose el orden de que el catin se formula
antes que el anin (como en NaCl):
a) [Co(NH3)6]Cl3
b) [PtCl(NH3)3]Cl (Cl aninico antes que NH3 neutro)
c) K2[PtBr2Cl2] (Br y Cl ambos aninicos se colocan por orden alfabtico, B antes que C)
225

d) [CoCl(NO2)(NH3)4]Cl (NO2 y Cl ambos aninicos se colocan por orden alfabtico, C


antes que N; luego va NH3, neutro)
e) [Co(en)3]Cl3
Si vamos a escribir solamente la especie inica, la carga se indica fuera del parntesis
recto como superndice en la parte derecha, colocando el nmero antes del signo. Cuando
es necesario puede incluirse el estado de oxidacin del tomo central mediante un nmero
romano, superndice a la derecha del smbolo del elemento. Ejemplos:
f) [PtCl6]2
g) [Cr(H2O)6]3+
h) [CrIII(NCS)4(NH3)2]
Cuando escribimos un ligando poliatmico, en general escribimos primero el tomo donor.
Esto no se sigue en aquellos ligandos donde no existe la posibilidad de confusin. El agua
la escribimos como (H2O) en lugar de (OH2). Sin embargo este punto es particularmente
importante cuando tenemos ligandos ambidentados. La formulacin debe contener la
informacin de cul es el tomo donor, que ir primero. El ejemplo (h) nos indica que el
anin NCSse est uniendo mediante el tomo de nitrgeno.

8.6.2. Nombres sistemticos, nombres comunes y abreviaturas


Un aspecto que resulta complicado es que muchos ligandos que son molculas orgnicas,
adems de tener un nombre sistemtico, poseen un nombre comn o habitual y adems tienen
una abreviatura particular en qumica de coordinacin. Por ejemplo, el 1,2diaminoetano
(nombre sistemtico) lo nombramos habitualmente como etilendiamina (nombre comn) y lo
abreviamos en (ver el ejemplo (e) en la seccin anterior). Esto ocurre con muchos ligandos
y aceptamos el uso de los nombres comunes y sus abreviaturas dentro de la qumica de
coordinacin. Hemos visto en las figuras anteriores algunas abreviaturas. Esas y otras se
muestran en la Tabla 8.1.

8.6.3. Nombres de los compuestos de coordinacin


Una vez que el complejo est formulado, podemos ahora nombrarlo. La secuencia en que
se nombran los integrantes es distinta a la usada para la formulacin. Veamos las reglas
bsicas, recordando que si el complejo forma parte de una sal sigue respetndose el orden
de que el anin se nombra antes que el catin (como en cloruro de sodio).
I) Los ligandos se mencionan por orden alfabtico, sin tener en cuenta la carga y antes de
nombrar el tomo central.
226

Abreviatura
en
tn
dien
trien
tren
phen
py
bipy
ox
acac
edta
dtpa

Nombre comn
etilendiamina
propilendiamina o trimetilendiamina
dietilentriamina
trietilentetramina
tris(2aminoetil)amina
1,10fenantrolina
piridina
2,2bipiridina
oxalato
acetilacetonato
etilendiaminotetraacetato
dietilentriaminopentaacetato

Tabla 8.1. Abreviaturas utilizadas para algunos ligandos comunes.

II) El nmero de ligandos iguales se anota mediante un prefijo di, tri, etc. Este prefijo
no se toma en cuenta para el orden alfabtico del punto (I). Algunas veces, para evitar
confusiones, se utilizan los prefijos bis, tris, etc. en lugar de los anteriores. Por ejemplo se
nombra bis(metilamina) para decir que tenemos dos ligandos iguales metilamina NH 2(CH3),
porque dimetilamina es el nombre de otro ligando NH(CH 3)2.
III) Si la especie compleja tiene carga positiva o es neutra, el tomo central se nombra al
final, en general acompaado por su estado de oxidacin (a menos que exista una nica
posibilidad). Si el complejo es aninico, se sigue el mismo criterio pero al nombre del metal
se le agrega la terminacin ato.
Algunos ejemplos:
a) K4[Fe(CN)6], hexacianoferrato(II) de potasio
b) [Co(NH3)6]Cl3, cloruro de hexaaminocobalto(III)
c) [CoCl(NH3)5]Cl2, cloruro de pentaminoclorocobalto(III)
d) K3[Fe(ox)3], trisoxalatoferrato(III) de potasio
Notemos algunas cosas importantes. Los ligandos aninicos simples como el cloruro,
cianuro, etc., se nombran cloro, ciano, etc. El amonaco como ligando se nombra amino y
de la misma manera el agua se nombra acuo.
En el caso de ligandos ambidentados, su nombre cambia dependiendo del tomo donor. Por
ejemplo el SCN (unido por el S) se llama anin tiocianato (y se nombra tiociano), mientras
que unido por el N se llama anin isotiocianato, y se nombra isotiociano. Anlogamente
tendremos el CN cianuro y NC isocianuro (nombrados ciano e isociano respectivamente).

227

Como consecuencia de tener posiciones relativamente fijas de los tomos en los compuestos
de coordinacin, una misma frmula puede generar distintos tipos de ismeros. La isomera
resulta de fundamental importancia en la qumica de coordinacin. Distintos ismeros de
un mismo complejo pueden tener colores, estabilidades y reactividades qumicas muy
diferentes.
Recordemos la definicin de un ismero: son especies qumicas con el mismo nmero y tipo
de tomos pero diferentes propiedades. Con esta definicin podemos clasificarlos en dos
grandes grupos:
Ismeros estructurales: muestran distinto nmero y tipo de enlaces qumicos. Aqu
encontramos 3 categoras:
Ismeros de ionizacin
Ismeros de coordinacin
Ismeros de enlace
Estereoismeros: muestran igual nmero y tipo de enlaces pero distinta disposicin espacial.
Aqu tenemos dos categoras:
Ismeros geomtricos
Ismeros pticos

8.7.1. Isomera de ionizacin


Estos ismeros difieren en el intercambio de molculas o iones entre la esfera de coordinacin
y los contraiones. Por ejemplo, bajo la frmula CoBrSO 45NH3, podemos encontrar los
ismeros [CoBr(NH3)5](SO4) y [Co(SO4)(NH3)5]Br. En el primer caso tenemos un bromuro
coordinado y un sulfato de contrain. En el segundo es el sulfato quien est coordinado al
Co(III) y el bromuro es el contrain.

8.7.2. Isomera de coordinacin


Los ismeros difieren en el intercambio de ligandos entre las esferas de coordinacin. Es
tpico de aquellos compuestos en que encontramos catin y anin complejos. Por ejemplo
el [Co(NH3)6][Cr(CN)6] es un ismero de coordinacin del [Cr(NH3)6][Co(CN)6].

8.7.3. Isomera de enlace (o de unin)


Estos ismeros difieren en el sitio de unin que utiliza un ligando ambidentado.
228

Debemos tener un ligando ambidentado para generar este tipo de isomera. Por ejemplo
el K2[ReIV(NCS)6] es un ismero de enlace del K2[ReIV(NCS)5(SCN)]. En el primer complejo
tenemos los seis ligandos isotiocianato (unidos por el nitrgeno) mientras que en el segundo
hay cinco isotiocianatos y un ligando tiocianato (unido por el azufre).

8.7.4. Ismeros geomtricos


Los ismeros presentan igual nmero y tipo de enlaces pero su disposicin espacial hace
que se obtengan distintas geometras relativas de los ligandos. Observemos primero el
caso de un complejo cuadrado (IC = 4) con dos ligandos monodentados A y dos ligandos
monodentados B. Tenemos solamente dos formas diferentes de acomodar esos ligandos
alrededor del tomo central: los ligandos pueden estar en vrtices contiguos u opuestos
del cuadrado. Tenemos as los ismeros geomtricos cis y trans respectivamente (Figura
8.11). Ntese que si el complejo tuviera la frmula [MA3B] no podra generarse este tipo de
isomera.

Figura 8.11. Ismeros geomtricos para un complejo cuadrado [MA 2B2].

Veamos ahora un complejo de geometra octadrica de frmula general [ML4A2]. Nuevamente


encontramos slo dos maneras diferentes de acomodar los seis ligandos. En una de ellas
los dos ligandos A se encuentran trans (en vrtices opuestos del octaedro), mientras que en
la otra se encuentran en posicin cis (en vrtices contiguos del octaedro). Esto se muestra
en la Figura 8.12 para un complejo de Co(III) unido a cuatro ligandos NH 3 y dos ligandos
Cl. Es importante verificar que cualquier otra disposicin que podamos imaginar es una de
estas dos.

Figura 8.12. Isomera cis-trans


en el complejo [CoCl2(NH3)4]+ La
posicin relativa de los ligandos
provoca un cambio de color de
complejo.

229

Como ltimo ejemplo veamos un complejo octadrico del tipo [MA 3B3], donde A y B son
ligandos monodentados. Se generan dos ismeros geomtricos (Figura 8.13). En uno de
ellos los tres ligandos iguales, sea A o B, ocupan los vrtices de una cara del octaedro y
se le denomina ismero fac (de facial). En el otro caso los tres ligandos iguales ocupan
posiciones en el meridiano del octaedro y se le denomina ismero mer (de meridional). Son
las nicas dos posibilidades de acomodar estos ligandos en esta geometra.

Figura 8.13. Ismeros fac y mer de un complejo [MA3B3].

8.7.5. Ismeros pticos


Los ismeros pticos o enantimeros son pares de molculas cuyas imgenes especulares
no son superponibles. El nombre de ismeros pticos deriva de su diferente capacidad de
desviar el plano de la luz polarizada.
Un caso tpico lo encontramos con los trisquelatos octadricos del tipo [M(AA) 3], donde AA
representa un ligando bidentado. En la Figura 8.14 se muestran los dos ismeros pticos
del [Co(en)3]3+.

Figura 8.14. Enantimeros del [Co(en)3]3+.

230

Como mencionamos anteriormente, la descripcin del enlace en los compuestos de


coordinacin no es algo sencillo y su profundizacin requiere muchos conocimientos
previos. Alternativamente, algunas veces lo vemos como una interaccin cidobase de
Lewis, o sea, un enfoque esencialmente covalente. Otras veces, verlo como interaccin
esencialmente inica ligandometal nos puede brindar mucha informacin sobre distintas
propiedades de los complejos.
La teora del campo cristalino ha mostrado ser muy til para entender las propiedades
espectrales y magnticas de los complejos. Tambin resulta un valioso aporte para ciertos
aspectos cualitativos de su estabilidad termodinmica. Pero no debemos pensar que es
una teora que explique completamente la naturaleza del enlace en los compuestos de
coordinacin.

8.8.1. Los orbitales d en un entorno octadrico de cargas puntuales


En la Figura 8.15 se muestra la funcin angular de los cinco orbitales d. Esta funcin nos
muestra hacia donde estn dirigidos espacialmente los cinco orbitales. Podemos ver que
tanto el orbital dz2 como el dx2y2 tienen sus lbulos coincidentes con la direccin de alguno
de los ejes cartesianos, mientras que los orbitales dxz, dyz y dxy se dirigen hacia una direccin
equidistante de los ejes cartesianos. Desde este punto de vista se originan dos grupos de
orbitales d.

Figura 8.15. Funcin angular de los orbitales d.

231

Cuando tenemos un tomo o ion libre, los cinco orbitales se encuentran degenerados, es
decir, un electrn en cualquiera de ellos tendr la misma energa.
Supongamos ahora el caso de un ion de un metal de transicin d, Mn+ (Figura 8.16.1). En
general, tendr los orbitales d parcialmente llenos. Vamos ahora a colocar este ion dentro
de un entorno esfrico que contiene la carga equivalente a doce electrones, distribuida
en forma homognea (Figura 8.16.2). Finalmente haremos un reordenamiento de la carga
negativa, concentrando un sexto (o sea el equivalente a dos electrones) en cada uno de
los vrtices de un octaedro perfecto (Figura 8.16.3). En este experimento hipottico, lo que
hacemos es partir del ion metlico aislado y llevarlo a una situacin similar en la que queda
rodeado por seis ligandos, cada uno aportando la carga de dos electrones en las posiciones
de coordinacin. Ntese que estamos considerando a los ligandos como una carga puntual;
es un enfoque electrosttico de la situacin.

Figura 8.16. Esquema de la introduccin de un ion Mn+ en un entorno octadrico de cargas puntuales.

Centrmonos ahora en lo que ocurre con los electrones que se encuentren en el conjunto
de los cinco orbitales d. En el primer paso se sentirn rodeados de carga de igual signo, una
situacin que har que aumenten su energa debido a la repulsin electrosttica. Como la
carga externa est esfricamente distribuida, los cinco orbitales d sufrirn el mismo aumento
energtico. O sea que continuarn siendo degenerados (Figura 8.17.2). Qu ocurre ahora
cuando realizamos la separacin de las cargas negativas? Ahora los cinco orbitales d se
encontrarn en una situacin muy diferente. Los orbitales dz2 y dx2y2 con sus lbulos en la
direccin de los ejes cartesianos, sentirn una mayor repulsin electrosttica por parte de
las cargas puntuales, que ahora se han concentrado en la direccin de los ejes. Mientras
tanto, los orbitales dxz, dyz y dxy vern disminuida la repulsin, pues las cargas puntuales
se alejan de aquellas direcciones hacia donde apuntan sus lbulos. Es decir, estos tres
orbitales disminuirn en energa.
Como consecuencia de este proceso se ha roto la degeneracin de los orbitales d. La
232

coordinacin de un ion metlico d en un entorno octadrico de cargas puntuales provoca un


desdoblamiento energtico en los orbitales d.
Cada grupo de orbitales recibe una denominacin especial (una etiqueta) originada en la
simetra de los mismos. Los orbitales dz2 y dx2y2, an degenerados entre s, se denominan
eg, mientras que los orbitales dxz, dyz y dxy (tambin degenerados entre s) pasan a llamarse
orbitales t2g.

Figura 8.17. Diagrama energtico de los orbitales d en un entorno octadrico de cargas puntuales.

8.8.2. Energa de desdoblamiento del campo cristalino en un entorno octadrico


La segunda etapa de este proceso que hemos imaginado, implica simplemente una
redistribucin de la carga negativa en el espacio. Un resultado de la fsica clsica es que
este movimiento de carga no cambia la energa total del sistema. Esto nos puede ayudar a
evaluar la diferencia energtica entre los orbitales eg y los t2g. Si la energa total no cambia,
la energa que ganan los tres orbitales t2g debe ser igual a la energa que pierden los
orbitales eg. Si denominamos o (o por octadrico) a la diferencia energtica originada por
el desdoblamiento, fcilmente se calcula que los orbitales t2g bajan 2/5 o, mientras que los
orbitales eg suben 3/5 o (Figura 8.18).
Esta magnitud o representa una energa y se le denomina energa de desdoblamiento de
campo cristalino. Su origen es la introduccin de un ion metlico en un entorno octadrico
de cargas puntuales negativas, lo que es anlogo a la formacin de un complejo.
De qu depende el valor de o? Es un valor fijo o variable? Teniendo presente cmo se
233

Figura 8.18. Energa de desdoblamiento de campo cristalino.

origin, es fcil entender que si aumenta la carga total que rodea al ion o si la misma carga
se encuentra a menor distancia, el valor de o aumentar. Esto est relacionado tanto con
caractersticas de los ligandos como del ion central.
Si consideramos un ion central con una carga elevada, las cargas puntuales negativas
de los ligandos tendern a situarse ms cerca (mayor atraccin electrosttica). Para los
electrones esto implica una mayor repulsin y por ende mayor valor de o. Esperamos
mayores desdoblamientos para iones +3 que para iones +1.
El tamao del ion metlico tambin tiene influencia en el desdoblamiento del campo cristalino.
Si se comparan iones metlicos de igual carga, se observa experimentalmente que para los
iones de la segunda y tercera serie de transicin (ms voluminosos que los de la primera
serie) el valor de o siempre es mayor que para los
de la primera serie.
La naturaleza del ligando tambin influye mucho en
o, pero este punto lo veremos ms adelante.

8.8.3. Energa de estabilizacin del campo cristalino


Discutiremos ahora las consecuencias de este
desdoblamiento en las diferentes configuraciones
del ion metlico. Comenzamos por el caso ms
sencillo, un in d1. Si tenemos un ion Mn+, de dicha
configuracin en un entorno octadrico, ya sabemos
cul es el diagrama energtico de sus orbitales d. El
nico electrn de valencia ocupar el orbital disponible
de menor energa. En este caso es cualquiera de los
orbitales t2g (Figura 8.19).
234

Figura 8.19. Diagrama energtico para una


configuracin d1.

Si volvemos a observar la Figura 8.18, notamos que ese electrn en un orbital t2g tiene
menos energa que en la situacin en que no hay desdoblamiento de los orbitales. Entonces,
como este fenmeno del desdoblamiento produce una disminucin de la energa total, se
denomina energa de estabilizacin del campo cristalino (EECC). Para el caso de un ion d1,
su valor es igual a 2/5o.Este valor representa la energa de estabilizacin que se obtiene
comparando la energa final con la que tendra si no existiera desdoblamiento de orbitales.
En forma anloga, para configuraciones d2 y d3, los electrones se dispondrn en los orbitales
t2g, sin aparearse y con espines paralelos. La EECC valdr 4/5 o y 6/5 o respectivamente.
Una situacin muy interesante nos aparece cuando tenemos una configuracin d4. Esto
se muestra en la Figura 8.20. El cuarto electrn tiene dos posibilidades de ocupacin:
aparearse en un orbital t2g u ocupar un orbital eg. Si ocupa un orbital eg, tendr una energa
adicional igual a o, mientras que en cualquiera de los orbitales t2g tendr una energa
adicional que corresponde a la energa de apareamiento (P). Esta dos magnitudes, P y o,
tienen valores similares. La primera depende bsicamente del ion central, mientras que o
vimos que depende tanto del ion central como del ligando. Para cada complejo en particular,
la disposicin electrnica puede ser diferente, pudindose obtener dos configuraciones
electrnicas distintas llamadas de alto espn (cuando P >o y el electrn se sita en un
orbital eg) y de bajo espn (cuando P <o y el electrn se aparea en un orbital t2g) (Figura
8.20).
Ambas situaciones conducen a valores diferentes de la EECC. Para la configuracin de alto
espn, sta puede calcularse como (3 x 2/5 o 3/5 o), esto es, 3/5 o. El primer trmino
es la contribucin de estabilizacin de los tres electrones en los orbitales t2g mientras que
el segundo es el aumento energtico provocado por la promocin del cuarto electrn a un
nivel eg.

Figura 8.20. Diagramas energticos para una configuracin d4.

235

Para la configuracin de bajo espn, el clculo es similar: (4 x 2/5 o P). Al comparar las
dos expresiones de clculo, es claro que el balance entre P y o es el que determina que
tengamos una configuracin u otra.
Podemos preguntarnos ahora si la existencia de estas dos posibilidades tiene alguna
consecuencia. Podemos distinguirlas experimentalmente? Volvamos a la Figura 8.20.
En la configuracin de bajo espn el complejo presentar dos electrones desapareados,
mientras que en la configuracin de alto espn presentar cuatro. Suponiendo que la nica
contribucin al magnetismo es debida a los electrones d, es posible distinguir ambas
situaciones. Esto se puede conseguir mediante una balanza de Gouy (Figura 8.21). Un
compuesto con electrones desapareados, se denomina paramagntico, pues es atrado por
un campo magntico aplicado. Esta es una propiedad de aquellas sustancias con electrones
desapareados, mientras que el diamagnetismo, que todas las sustancias poseen, es la
caracterstica de ser levemente repelidas por un campo magntico.
En el experimento de la Figura 8.21, la muestra se suspende entre los polos de un potente
imn y, debido al paramagnetismo, se genera una diferencia de masa entre las situaciones
con y sin campo aplicado. Cuantos ms electrones desapareados tenga el compuesto, mayor
ser esa atraccin por unidad de masa o por mol. Un complejo de un ion d4 en configuracin
de alto espn, se sentir ms atrado por el campo magntico aplicado que si estuviera en
una configuracin de bajo espn. De hecho, es posible calcular mediante estas medidas, el
nmero de electrones desapareados de un complejo.
La EECC que se obtiene para las distintas configuraciones del ion central, y que puede
calcularse fcilmente, se muestra en la Tabla 8.2.
AE
d
d1
d2
d3
d4
d5
d6
d7
d8
d9
d10

BS
0
2/5o
4/5o
6/5o

3/5o
0
2/5o
4/5o

8/5oP
2o2P
12/5o2P
9/5oP

6/5o
3/5o
0

Tabla 8.2. EECC para las distintas configuraciones.

8.8.4. Geometras octadricas distorsionadas.


Tal como dijimos en 8.4. las geometras ideales o regulares suelen presentar distorsiones.
Como consecuencia tendremos cambios en los diagramas de energa de los orbitales d,
236

Figura 8.21. Esquema del funcionamiento de una balanza de Gouy.

los que deben ser estudiados en cada caso.


A modo de ejemplo veremos los cambios
que ocurren en un complejo octadrico con
elongacin tetragonal. Un campo octadrico
con distorsin tetragonal se produce cuando
los ligandos sobre el eje z estn muy
cerca (compresin tetragonal) o muy lejos
(elongacin tetragonal) del tomo central. La
Figura 8.22 muestra estos cambios. Cuando
las cargas puntuales sobre el eje z se
alejan, las cargas puntuales sobre los ejes x
e y tendern a acercarse. Esto es debido a
que ahora habr menor repulsin entre los
electrones en el eje z (que se alejaron) y los
que se encuentran en el plano xy.
Desde el punto de vista energtico, todos
los orbitales d con un componente en el
eje z (dyz, dxz, dz2) se hacen ms estables
al alejarse las cargas en esa direccin. Este
cambio energtico es ms notorio para el
Figura 8.22. Variacin de la energa de los orbitales d
del ion metlico en una elongacin tetragonal.
orbital dz2 que apunta directamente en esa
direccin. Los orbitales atmicos en el plano
xy (dxy, dx2-y2) subirn en energa, al acercarse las cargas puntuales en las direcciones x e y.
La energa del orbital dx2-y2 se afecta todava ms que la del orbital dxy porque el primero se
dirige directamente a los ligandos de los ejes x e y. Sin entrar en detalles, estas distorsiones
pueden originar un cambio en las propiedades magnticas de los complejos y tambin en
los valores de EECC.

237

8.8.5. Geometra tetradrica


Hasta ahora nos hemos enfocado en los complejos octadricos, ya que son los ms
comunes. Podemos hacer un razonamiento anlogo en cada una de las geometras.
Incluso, podemos hacerlo para aquellas geometras que no son las regulares, o sea, para
las que presentan distorsiones. A modo de ejemplo, veremos brevemente que ocurre en una
geometra tetradrica regular.
El modo de trabajo debe ser el mismo: ver qu ocurre con los orbitales d cuando estn
rodeados (en este caso) de cuatro cargas puntuales situadas en los vrtices de un
tetraedro regular. La Figura 8.23 nos muestra que ninguno de los orbitales d se dirige
exactamente hacia ninguna de las cargas puntuales correspondientes a los ligandos. En
cierta medida, todos ellos estn situados entre los ligandos. Por lo tanto esperamos que
el fenmeno del desdoblamiento sea menos importante que en un entorno octadrico. Los
orbitales dxz, dyz y dxy (que etiquetamos como t2g) son los que ahora subirn en energa por
tener sus lbulos ms cercanos hacia las posiciones de coordinacin (ver Figura 8.15).
Los orbitales dz2 y dx2y2(orbitales eg) que apuntan hacia los ejes cartesianos son los ms
alejados de las posiciones de coordinacin y bajarn en energa. La diferencia energtica
generada por este desdoblamiento se anota como t (t por tetradrico), como dijimos, en
general t<o. Una consecuencia de esto es que los complejos tetradricos muestran una
fuerte tendencia a ser de alto espn, al tener un bajo valor de t en comparacin con P.

Figura 8.23. Desdoblamiento de orbitales d en un entorno tetradrico.

238

8.8.6. Serie espectroqumica


Nos queda pendiente mencionar cul es la influencia de los ligandos en el desdoblamiento
de los orbitales. Lo veremos para el caso de un complejo octadrico. Est claro que en
nuestro esquema de campo cristalino, las cargas puntuales representan a los ligandos pero
sabemos que stos pueden ser aniones, molculas neutras o cationes. Por lo tanto, la
influencia de los ligandos en el valor de o se determina experimentalmente. Disponemos de
un ordenamiento del valor de o que producen los ligandos ms comunes. Ese ordenamiento
se denomina serie espectroqumica:
I< Br< Cl< SCN< NO3< F< OH< C2O42< H2O <
NCS<gly<py< NH3< en < NO2< PPh3< CN< CO
Esta serie, mostrada aqu en forma parcial, es de origen totalmente experimental. Nos dice
que, por ejemplo, el agua como ligando produce un mayor valor de o comparado con el Cl.
Ntese que no necesariamente un anin produce un mayor o comparado con una molcula
neutra.

8.8.7. Complejos y colores


Uno de los aspectos ms llamativos de casi todos los compuestos de coordinacin se refiere
a sus colores. Podemos recordar, por ejemplo, los distintos colores caractersticos de los
acuocomplejos: [Co(H2O)6]2+, rosado; [Ni(H2O)6]2+, verde; [Cu(H2O)6]2+, celeste, etc. El cambio
de ligandos tiene tambin una fuerte influencia en los colores de los complejos. El complejo
[CoCl(NH3)5](NO3)2 es de color rosa plido, el [CoI(NH3)5](NO3)2 es de color mostaza y el
[Co(CO3)(NH3)5](NO3) es de color violeta (Figura 8.24). A qu se debe este fenmeno?
[CoI(NH3)5](NO3)2
[CoBr(NH3)5](NO3)2
[CoCl(NH3)5](NO3)2

[Co(NO2)(NH3)5](NO3)2
[Co(SO4)(NH3)5]NO3
[Co(CO3)(NH3)5]NO3

Figura 8.24. Colores de algunos de los complejos octadricos de Co(III).

239

Consideremos el caso ms sencillo, un ion d1 en un entorno octadrico. El diagrama


energtico para los orbitales d ya lo conocemos bien. El electrn en un orbital t2g puede
alcanzar un estado excitado, ocupando un orbital eg, si absorbe energa de longitud de onda
adecuada (Figura 8.25). Por supuesto que eso slo puede lograrse por absorcin de energa
cuyo valor sea exactamente igual a o. Los valores de o usuales estn en el entorno de
1000040000 cm1, lo que implica absorber energa en la zona visible del espectro y
resultando en complejos coloreados.

Figura 8.25. Absorcin de luz en un complejo de configuracin d1.

Por ejemplo, el ion [Ti(H2O)6]3+, de configuracin d1, tiene un valor de o de 19200 cm1,
que corresponde a una frecuencia en la zona de los colores verdes. Al absorber en esa
frecuencia (en esa longitud de onda), deja pasar el resto de las longitudes de onda y por lo
tanto lo vemos como un complejo de color rojovioleta, el complementario al verde.

En muchos casos, un sistema que est evolucionando hacia un estado termodinmicamente


ms estable, puede ser reconocido fcilmente. Por ejemplo, una disolucin acuosa de
Cu(II), de color celeste por la presencia del [Cu(H2O)6]2+ cambia a un color azul ms intenso
por agregado de amonaco. Esto es consecuencia de la formacin de un complejo de
Cu(II) termodinmicamente ms estable (en comparacin con el acuocomplejo) donde las
molculas de agua coordinadas han sido parcial o totalmente sustituidas por NH 3. El proceso
nos dice cualitativamente que hay complejos ms estables que otros. La comparacin
cuantitativa de la estabilidad de los complejos es lo que veremos en este tema. Asimismo,
la evolucin de un complejo menos estable a otro ms estable, puede darse a travs de una
reaccin rpida o lenta. O sea, el proceso (formacin de un nuevo complejo en este caso)
puede ser termodinmicamente favorable pero darse a una velocidad tan lenta que no sea
perceptible. Este fenmeno estar relacionado con la estabilidad cintica del complejo.
La estabilidad de los compuestos de coordinacin es una caracterstica muy importante
de los mismos y es la base de muchas de sus aplicaciones. Algunas veces requerimos
240

que los complejos sean muy estables (por ejemplo en titulaciones complejomtricas)
o selectivamente estables (separacin de iones). Otras veces necesitamos que sean
especialmente reactivos como en el caso de los frmacos o los catalizadores.

8.10.1 Constante de formacin o estabilidad total


Cuantitativamente, la estabilidad de un complejo en disolucin se evala mediante su
constante de formacin total, tambin llamada de estabilidad total (). La misma es la
constante de equilibrio correspondiente a la reaccin:
[M(H2O)x]2+ + nL [M(H2O)xnLn]2+ + nH2O
[[M(H2O)xnLn]2+]
n =
[[M(H2O)x]2+][L]n
suponiendo en este ejemplo un ion de carga +2 con IC = 6 y L neutro.
Para el sistema Cu(II)amonaco en agua, por ejemplo, la constante de estabilidad de la
especie [Cu(H2O)3(NH3)3]2+ tendr la expresin:
[[Cu(H2O)3(NH3)3]2+]
3 =
[[Cu(H2O)6]2+][NH3]3

Nota: el complejo debe escribirse como [Cu(NH3)3(H2O)3]2+ de acuerdo a


las reglas IUPAC. Sin embargo se permite esta notacin para enfatizar
que son las molculas de agua las que sern sucesivamente sustituidas.

Debemos notar que una constante de estabilidad siempre se refiere a una reaccin de
sustitucin de ligandos. Esto se debe a que un ion metlico en disolucin siempre se
encuentra solvatado, ya sea en agua como en otros disolventes polares como alcoholes,
acetonitrilo, etc.
En forma muy simple podemos suponer que una constante de equilibrio grande implica
un complejo muy estable. Esto es verdad, pero debemos recordar que esa conclusin est
limitada al disolvente de trabajo, que se transforma en un estado de referencia.
La escritura de la reaccin y su constante en forma completa son muy complicadas, por lo
que generalmente se simplifican, omitiendo los parntesis rectos de la frmula de los
complejos, las molculas de agua de la esfera de coordinacin y las cargas de las especies.
La ecuacin general nos quedara entonces:
M + nLMLn

n =

[MLn]
[M][L]n
241

Es importante tener presente que an cuando hemos simplificado la escritura, siguen


siendo reacciones de sustitucin referidas al complejo inicial, el acuocomplejo en caso de
ser constantes en medio acuoso.

8.10.2. Constante de formacin parcial o sucesiva


Dado un cierto tomo central y un ligando, siempre es posible la formacin de ms de
un complejo, en la medida que la sustitucin va avanzando. Podemos imaginarnos un
esquema en donde las distintas molculas del disolvente se van sustituyendo por molculas
del ligando en forma sucesiva. En la nomenclatura simplificada:
M + L ML
ML + L ML2
ML2 + L ML3
...
...
MLn1 + L MLn
Esto originar distintos complejos, cada uno caracterizado por su constante de formacin.
Es as que surgen dos conjuntos de constantes, uno referido a los procesos de formacin
total (a partir de M y L) y otro con las formaciones (sustituciones) sucesivas. Las constantes
las anotaremos como i (totales) o Ki (parciales).
Debemos tener presente que cualquiera de estos conjuntos define en forma unvoca al
sistema ML.
Constantes parciales o sucesivas
M + L ML
K1
ML + L ML2
K2
ML2 + L ML3
K3

MLn1 + L MLn
Kn

Constantes totales
M + L ML
M + 2L ML2
M +3L ML3

M +nLMLn

1
2
3

Las constantes totales y sucesivas, al representar el mismo conjunto de equilibrios, estn


relacionadas matemticamente de acuerdo a:
i=n

n = K i
i=1

A modo de ejemplo, para el sistema Ni2+NH3, los equilibrios involucrados, las constantes
242

respectivas y sus relaciones son:


Ni2+ + NH3 [Ni(NH3)]2+
[Ni(NH3)]2+ + NH3 [Ni(NH3)2]2+
...
[Ni(NH3)5]2+ + NH3 [Ni(NH3)6]2+

Ni2+ + NH3[Ni(NH3)]2+
Ni2+ + 2NH3 [Ni(NH3)2]2+
...
Ni2+ + 6NH3[Ni(NH3)6]2+

8.10.3. Variacin de las constantes parciales


Veamos las constantes de formacin parciales del sistema Cd 2+NH3:
Cd2+ + NH3 [Cd(NH3)]2+

K1 = 102,65

[Cd(NH3)]2+ + NH3 [Cd(NH3)2]2+

K2 = 102,10

[Cd(NH3)2]2+ + NH3 [Cd(NH3)3]2+

K3 = 101,44

[Cd(NH3)3]2+ + NH3 [Cd(NH3)4]2+

K4 = 100,93

Podemos observar que las mismas van disminuyendo progresivamente. Esto ocurre, con
muy pocas excepciones, en cualquier sistema metalligando. Las constantes de formacin
243

parciales disminuyen al aumentar la sustitucin: K1>K2>K3>Kn. El origen de la variacin es


un conjunto de diversos factores. Por un lado, siempre est presente un factor estadstico.
Como vemos en la Figura 8.26, el nmero de posiciones de coordinacin a ser sustituidas
(gris en la figura) disminuye a medida que la sustitucin avanza (de 6 a 5, de 5 a 4 y
as sucesivamente) y por lo tanto disminuye la probabilidad de sustitucin. Asimismo,
la probabilidad de la reaccin inversa aumenta por la misma razn. En consecuencia,
sustituciones posteriores sern cada vez menos probables, lo que se refleja en menores
valores de Ki.
Adems de este factor estadstico, en algunos casos pueden sumarse otros factores. Si el
ligando que entra es ms voluminoso que el que va a ser sustituido (por ejemplo entra una
molcula de N(CH3)3 y sale una molcula de H2O), el impedimento estrico har cada vez
ms difcil la sustitucin. Igualmente, si el ligando que entra est cargado negativamente
(por ejemplo Br) aparecer una repulsin electrosttica ligandoligando que dificultar
nuevamente las sustituciones sucesivas.

Figura 8.26. Esquema de la sustitucin sucesiva de ligandos monodentados en un complejo octadrico.

Podemos intuir fcilmente que las variables que influyen en la estabilidad de un complejo son
muchas. Algunas dependern del tomo central y otras del ligando. Tambin depender del
tipo de interaccin que tengamos. Si la interaccin metalligando es esencialmente inica,
es claro que la misma se ver favorecida para iones pequeos y cargados. Al contrario, si
la interaccin es de tipo covalente, la basicidad del ligando (capacidad de compartir sus
electrones) ser muy importante.
244

Un factor adicional es la configuracin electrnica del tomo central. Vimos que para la
mayora de las configuraciones se observa una estabilizacin adicional (EECC) cuando el
ion metlico se rodea octadricamente de cargas puntuales negativas.
Cmo encaramos entonces la comparacin de las estabilidades de los distintos complejos?
Desde ya debemos dejar en claro, que resulta intil la comparacin de la estabilidad
termodinmica de complejos muy distintos como [Fe(CN)6]3 y [HgI4]2. En estos ejemplos
tenemos distinto nmero de enlaces metaltomo donor, distintas cargas totales, distintos
tomos centrales (en carga, radio y EECC), distintos ligandos, etc. Las comparaciones vlidas
slo las podremos hacer entre complejos o series de complejos que tengan muchos puntos
en comn y slo se cambie una variable. Este punto lo veremos en secciones siguientes.
Algunas veces podemos estar interesados en predecir si un cierto complejo ser
termodinmicamente estable o no. Afortunadamente tenemos ciertas clasificaciones o
reglas generales que nos permiten evaluar en forma global la estabilidad esperada para
ciertos complejos.

8.11.1. Tipos de tomos centrales y preferencias de ligandos


En el Captulo 5, hemos desarrollado la definicin de Pearson que clasifica a cationes,
aniones y otras molculas neutras en cidos y bases blandos o duros. Este concepto tiene
una aplicacin muy til en la comparacin cualitativa de las constantes de estabilidad de
los compuestos de coordinacin. Por ejemplo, esperamos que un catin duro (metales
electropositivos, livianos o muy cargados de los bloques s, d y f) forme complejos estables
con ligandos duros, y que a medida que se una a ligandos (bases) de tipo blando disminuya
la estabilidad de sus complejos.
La clasificacin de Pearson, siendo de base emprica, nos permite entonces una primera
aproximacin a la respuesta sobre la afinidad relativa metalligando. Sin entrar en muchos
detalles, debemos reconocer aqu que la interaccin blandoblando implica dos especies
(cido y base) con marcada tendencia a la formacin de enlaces covalentes (gran tamao,
baja carga, alta polarizabilidad). Lo contrario ocurre para la interaccin duroduro.
La Tabla 5.8 muestra que un ion como el Ti4+ formar complejos estables con ligandos como
fluoruro o carbonato, mientras que el Cu+ preferir ligandos tipo tioles o ioduro.
poliamina
multiplicidad
logn (NH3)
log1 (poliamina)

en
2

dien
3

trien
4

tetren
5

penten
6

5,08
(n=2)
7,47

6,65
(n=3)
10,7

8,12
(n=4)
14,4

8,83
(n=5)
17,4

9,26
(n=6)
19,1

Tabla 8.3. Constantes de formacin totales para complejos de Ni(II) con distintos ligandos aminados,
determinados en disolucin acuosa, en iguales condiciones de temperatura y fuerza inica.

245

Otro ejemplo podemos verlo al comparar los valores de K1 para el Hg(II) con los ligandos
F, Cl, Br, I, CN:
[Hg(H2O)6]2+ + X[HgX(H2O)5]+ + H2O
Los valores experimentales del logK1 son 1,03 (F), 7,4 (Cl), 9,4 (Br), 13,4 (I) y 18 (CN).
Como hemos dejado fijo el tomo central, el nmero de coordinacin y la carga de los
ligandos, la nica variable que tenemos es el ligando, que se va haciendo ms blando de
F a CN. Por lo tanto, el aumento en el valor de la constante es el reflejo del aumento en el
tamao y la polarizabilidad del anin.

8.11.2. La serie de Irving-Williams


Veamos el caso de los iones metlicos que estn en la mitad derecha de la primera serie de
transicin (de Mn a Zn). En su estado de oxidacin +2 (el ms habitual) son clasificados como
cidos intermedios por Pearson. Al margen de esta clasificacin, un hecho experimental es
que para sus complejos octadricos de alto espn, e independientemente del ligando (ver
Figura 8.27) se verifica que K1(Mn)<K1(Fe)<K1(Co)<K1(Ni)<K1(Cu)>K1(Zn). Esta relacin se
denomina serie de IrvingWilliams y puede aplicarse a las sucesivos Kn.
Hay varios factores que originan esta variacin. Entre ellos cabe mencionar dos como los
ms importantes. En primer lugar debemos recordar que existe una disminucin en los
radios inicos del Mn2+ al Zn2+, lo que implica una mayor interaccin electrosttica tomo
centralligando. A esto debe sumarse la EECC que vale 0 tanto para el Mn(II) (d5) como
para el Zn(II) (d10), por lo que no tendrn esa contribucin en comparacin con los otros
iones de la serie.

Figura 8.27. Valores de logK1 determinados experimentalmente, para algunos ligandos en la serie Mn-Zn.

246

8.11.3. Influencia del ligando


Si consideramos a los ligandos como bases de Lewis, esperamos que a mayor basicidad,
o sea mayor tendencia a donar su par de electrones, tendremos complejos ms estables
frente a tomos centrales similares y donde la EECC sea nula o despreciable. Por supuesto
que este fenmeno ser ms notorio en aquellos complejos donde la interaccin metal
ligando tenga una contribucin mayoritariamente covalente.
Veamos por ejemplo los complejos de Ag+ (un ion blando, con EECC = 0) con las aminas
monodentadas piridina, 3aminopiridina, 2aminopiridina y amonaco. La basicidad de
estas aminas aumenta en el orden piridina<3amino piridina<2aminopiridina<amonaco.
Los logaritmos de las constantes globales 2 valen 4,4, 5,2, 6,2 y 7,1, respectivamente. Por
lo tanto en este ejemplo vemos que al aumentar la basicidad del ligando se favorece la
estabilidad termodinmica de estos complejos.
El ligando tambin puede ejercer una influencia importante debido a su tamao. Por ejemplo,
los valores de log2 para los complejos de Zn2+ con amonaco y metilamina son muy similares,
4,8 y 5,1 respectivamente. Cuando se sustituyen 4 posiciones de coordinacin, comienzan
a ser evidentes los fenmenos derivados del tamao del ligando. As, los valores de log4
valen 9,46 y 7,7, respectivamente. La metilamina, siendo ms voluminosa (aunque mejor
donor de electrones que el amonaco), forma complejos menos estables con el Zn 2+ debido
a su tamao.

Anteriormente vimos que existen ligandos que tienen ms de un tomo donor por molcula,
espacialmente dispuestos para unirse a un mismo tomo central. Son los que llamamos
ligandos polidentados. Los aminocidos son un ejemplo. Estos ligandos presentan dos
caractersticas importantes. En primer lugar, casi siempre darn lugar a complejos donde
los tomos donores ocupan posiciones de coordinacin del mismo tomo central, formando
los complejos quelato. En segundo lugar, estos quelatos presentan una estabilidad
termodinmica mayor a lo que podra esperarse en base a la suma de cada interaccin
individual metaltomo donor.
Definimos entonces el efecto quelato como el aumento de estabilidad de un sistema que
contenga anillos quelatos en comparacin con la estabilidad de un sistema lo ms parecido
posible pero que no contiene anillos quelatos.
El efecto quelato podemos verlo cuantitativamente en los valores de la Tabla 8.3. Por
ejemplo, la dien (Figura 8.28) presenta tres grupos amino con tomos donores N capaces
de unirse al mismo tomo central. En este caso log1 (10,7), que implica la formacin de tres
enlaces NiN en lugar de tres enlaces NiO de las molculas de agua, es cuatro rdenes
de magnitud mayor que el log3 para el ligando NH3 (6,65) donde tambin se sustituyen tres
247

enlaces NiO por tres enlaces NiN. En ecuaciones,


[Ni(H2O)6]2+ + dien [Ni(H2O)3(dien)]2+ + 3H2O

log1 = 10,7

[Ni(H2O)6]2+ + 3NH3 [Ni(H2O)3(NH3)3]2+ + 3H2O

log3 = 6,65

Figura 8.28. Estructuras de Lewis de las aminas correspondientes a la Tabla 8.3.

Para comprender el origen de este fenmeno, veamos la ecuacin


[Ni(NH3)6]2+ + 3en [Ni(en)3]2+ + 6NH3

(logK = 9,3 y G= 53 kJ mol1)

Es obvio que en esta sustitucin de ligandos en donde seis enlaces NiN se sustituyen
por otros seis enlaces NiN sin otro cambio aparente, es espontnea en vista del valor de
G. Se forma el complejo [Ni(en)3]2+ que es aproximadamente 200 millones de veces ms
estable que el [Ni(NH3)6]2+.
Las razones que pueden favorecer esta alta estabilidad son varias. Si descomponemos el
valor de G, podemos encontrar que H = 16,8 kJ mol1 y TS = +36,2 kJ mol1. Ambos
son favorables hacia la formacin del producto y contribuyen a la estabilidad del quelato.
El valor de H puede asociarse a que si bien los enlaces que se rompen y se forman son
NiN, estamos en presencia de una amina primaria (la en) ms bsica que el NH 3, o sea,
con mayor tendencia a compartir su par electrnico y por lo tanto a originar un enlace ms
fuerte. Este fenmeno siempre aparecer en la mayora de los ligandos quelato cuando se
comparan con los ligandos monodentados anlogos, debido a la presencia de grupos alquilo
(los conectores de los tomos donores en el quelato) que aportan densidad electrnica.
Vemos tambin que el factor entrpico es favorable. Esto puede asociarse a un incremento
en el desorden del sistema por efecto de la quelacin. Pasamos de un sistema con cuatro
moles de molculas a otro con siete moles, algo que siempre ocurrir cuando tenemos
ligandos quelantes.
248

Existen otros aspectos de la reaccin que tambin realizan una contribucin favorable
al trmino TS. Por ejemplo, para la formacin del complejo [Ni(H2O)4(NH3)2]2+ a partir
del hexaacuonquel(II), podemos considerar que los eventos consecutivos donde deben
chocar las especies reaccionantes en disolucin son dos (Figura 8.29). Este proceso es
ms probable estadsticamente para la segunda sustitucin (N por O) en el complejo
[Ni(H2O)4(en)]2+ pues el segundo tomo de nitrgeno ya se encuentra en las proximidades
espaciales de la posicin de coordinacin.

Figura 8.29. Esquema de la formacin de dos enlaces Ni-N en los compuestos [Ni(H2O)4(en)]2+ (arriba) y
[Ni(H2O)4(NH3)2]2+ (abajo).

La influencia de estos tres factores en la estabilidad de los quelatos, tambin se ve reflejada


en otros fenmenos. Por ejemplo, para la reaccin:
[Ni(H2O)2(en)2]2+ + tren [Ni(H2O)2(tren)]2+ + 2en
logK = 1,88, o sea, es termodinmicamente favorable. Usualmente decimos que los
quelatos son ms estables cuanto mayor sea el nmero de anillos formados (dos anillos de
cinco miembros en [Ni(H2O)2(en)2]2+ y tres anillos de cinco miembros en [Ni(H2O)2(tren)]2+).
Claramente tenemos una amina ms bsica (con grupos amino secundario) en los
productos, lo que favorece el H. A esto se suma un aumento de la entropa (mayor nmero
de partculas en los productos). Finalmente, en el caso del ligando tren, los cuatro tomos
donores se encuentran en la misma molcula, por lo que el mecanismo anlogo de la Figura
8.29 es an ms favorable.
Se observa muchas veces que un aumento del tamao del anillo quelato conduce a una
249

disminucin de la estabilidad del complejo. Esto es de esperar para la formacin de anillos


quelato muy grandes, por ejemplo de 7, 8 o ms miembros. El efecto probabilstico mostrado
en la Figura 8.29 se hace menos importante cuando el segundo extremo del ligando est
ms alejado del primero, parecindose ms a dos ligandos monodentados. Es por ello que
habitualmente encontramos anillos quelato de 5 o 6 miembros. En estos casos, el tamao
de ese anillo formado muestra una influencia en la estabilidad del complejo. En forma muy
general (aunque con varias excepciones dependiendo del IC y el tamao del tomo central),
los anillos de 5 miembros resultan ms estables que los de 6. Esto puede verse en las
siguientes constantes de equilibrio:
[Ni(H2O)6]2+ + en [Ni(H2O)4(en)]2+ + 2H2O

logK = 7,33 (anillo de 5 miembros)

[Ni(H2O)6]2+ + tn [Ni(H2O)4(tn)]2+ + 2H2O

logK = 6,3 (anillo de 6 miembros)

La razn es la mayor o menor tensin que puede generarse al formarse el anillo. Si se toma
como base de anillo poco tensionado a la molcula de ciclohexano (Figura 8.30) podemos
estimar cul es la distancia ptima entre los tomos donores que genera anillos quelato con
poca tensin. Como vemos en la figura, la en intentar mantener una distancia NN de 2,8
, mientras que para la tn ser de 2,5 . Cualquier apartamiento de esta distancia, ya sea
por acercamiento o alejamiento de los nitrgenos, implicar una mayor tensin en el anillo
quelato. Esta distancia es lo que llamamos distancia de mordida, o sea, la distancia tomo
donortomo donor que el ligando tender a mantener en el complejo.

Figura 8.30. Estimacin de las


distancias de mordida ptima para los
anillos quelato de 5 y 6 miembros.

A esto debemos agregar que el tomo central intentar mantener un ngulo NMN
cercano a 90, debido a la geometra regular del compuesto de coordinacin. Estos dos
factores determinan las distancias ptimas MN para minimizar las tensiones en el anillo.
Las mismas son de 2,5 para el anillo de 5 miembros y de slo 1,6 para el de 6. Esta
distancia de 1,6 es muy pequea para una distancia de enlace MN, lo que implica que
250

tender a aumentar mediante algn tipo de distorsin, generalmente en el anillo quelato. De


ah la mayor estabilidad (en general) de los anillos quelato de 5 miembros que tienden a dar
complejos sin excesivas distorsiones geomtricas ni tensiones en los anillos.
De la misma manera, generalmente no se encuentran anillos quelato de 4 miembros (por
ejemplo el formado por el anin carbonato), debido a la tensin que genera en el ligando el
ocupar dos posiciones de coordinacin.
Finalmente, volvamos al fenmeno mostrado en la Figura 8.29. El ligando debe arreglarse
espacialmente de manera que sus tomos donores se dispongan adecuadamente para
ocupar las posiciones de coordinacin del tomo central. Este cambio conformacional
requiere un aporte energtico que va en contra de la estabilidad de un complejo. Ciertos
ligandos poseen una estructura que ya est adaptada a la coordinacin con un tomo
central, sin necesidad de cambiar sustancialmente su conformacin. La Figura 8.31
muestra algunos de estos ligandos, llamados macrociclos. Ellos dan lugar a complejos
muy estables, ms estables que los complejos formados con los correspondientes ligandos
abiertos anlogos a los macrociclos. Este fenmeno se denomina efecto macrocclico.
Cuantitativamente podemos verlo en las constantes de formacin de la Figura 8.32, donde
se comparan dos ligandos aminados tetradentados, con cuatro tomos donores similares.
El ligando macrociclo ya se encuentra adaptado espacialmente para recibir un in metlico
en su interior. Por el contrario, el ligando abierto, una tetramina lineal, debe adaptar su
conformacin normal (extendida, en zigzag) para disponer sus tomos donores hacia las
posiciones de coordinacin del tomo central.

Figura 8.32. Complejo con poliamina lineal (izquierda)


y con macrociclo (derecha) conteniendo Zn como
tomo central.

Figura 8.31. Algunos ejemplos de ligandos macrociclos.

251

Todo lo visto hasta aqu se refiere exclusivamente a la termodinmica de la formacin de los


complejos. Denominaremos estable a un complejo con una constante de equilibrio (reaccin
de formacin) grande, mientras que en los casos donde la constante es pequea tendremos
un complejo inestable.
Un segundo aspecto es el cintico, o sea, la velocidad con que se alcanza ese equilibrio.
Esto se conoce bastante bien para los distintos complejos y desde este punto de vista los
clasificaremos en lbiles o inertes. En forma muy general, un complejo ser lbil cuando sus
reacciones de sustitucin tienen un tiempo de vida media menor a 1 minuto. Los complejos
inertes poseen tiempos de vida media ms largos. Ntese que la clasificacin de lbil implica
reacciones muy rpidas.
Uno de los factores ms importantes que determina la velocidad de sustitucin es la
naturaleza del tomo central. Por ello algunas veces se utiliza la clasificacin lbilinerte
referida solamente a los iones metlicos. Por ejemplo (y en forma muy general) los complejos
de los iones metlicos de la primera serie de transicin (excepto Cr 3+ y Co3+) son lbiles,
mientras que los de la segunda y tercera series son inertes.
Es muy importante tener en claro la diferencia entre estableinestable (un aspecto
termodinmico) y lbilinerte (un aspecto cintico). Podemos ver la diferencia con un
ejemplo, el de los hexacianoferratos [FeII(CN)6]4 y [FeIII(CN)6]3. Ambos son complejos
muy estables termodinmicamente, con log6 de 35,4 y 43,6 respectivamente. Con estas
constantes totales de formacin, podemos decir que el complejo de Fe(III) es ms estable
que el de Fe(II). Consideremos las siguientes reacciones:
[FeII(CN)6]4 + H2O [FeII(CN)5(H2O)]3 + CN

K = 1/K6 (1)

[FeIII(CN)6]3 + H2O [FeIII(CN)5(H2O)]2 + CN

K = 1/K6 (2)

Ambas reacciones corresponden al proceso inverso de K6 en disolucin acuosa. Esto


significa que siendo el [FeIII(CN)6]3 el ms estable de los dos complejos, la reaccin (2)
proceder en menor extensin (desplazamiento a la derecha del equilibrio) que la (1). Estos
son argumentos exclusivamente de estabilidad termodinmica. Si seguimos este argumento,
podramos pensar que al disolver los complejos en agua, se hidrolizarn levemente,
liberando CN. La termodinmica nos dice que el [FeII(CN)6]4 liberara mayor cantidad de
CNque el [FeIII(CN)6]3en base a las constantes de las reacciones. Si pensamos en funcin
de la toxicidad (liberacin de CN), tenemos que el [FeII(CN)6]4 sera ms txico que el
[FeIII(CN)6]3 en disolucin acuosa. La realidad nos muestra exactamente lo contrario. El
factor determinante en este caso es el cintico. Esta reaccin de sustitucin es rpida para
el [FeIII(CN)6]3 mientras que es muy lenta para el [FeII(CN)6]4. As, al disolverse el complejo
[FeIII(CN)6]3 en agua resulta txico, mientras que el [FeII(CN)6]4 no. La reaccin tiene un
control cintico y no termodinmico.
252

1.Rodgers, G. E.Qumica Inorgnica. Introduccin a la Qumica de coordinacin, del estado


slido y descriptiva, McGrawHill, Madrid, 1995.
2. Huheey. J. E.,Qumica Inorgnica. Principios de Estructura y Reactividad, 4. Edicin,
Oxford UniversityPress, Mxico, 1997.

253