Anais do 45 Congresso Brasileiro de Cermica

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30 de maio a 2 de junho de 2001 - Florianpolis SC

PROPRIEDADE ESTRUTURAL DE DUAS BENTONITAS APS ATIVAO COM

HCl - CLARIFICAO DE LEO DE ALGODO

Edson L. Foletto1, Cristina Volzone2, Ayres F. Morgado1, Luismar M. Porto1

1

Departamento de Engenharia Qumica e Engenharia de Alimentos - EQA

Universidade Federal de Santa Catarina, C. Postal 476 - 88040-900 Florianpolis-SC

E-mail: edson@enq.ufsc.br
2

Centro de Tecnologa de Recursos Minerales y Cermica - CETMIC

C.C. 49, Cno Centenario y 506 (1897) M. B. Gonnet, Prov. Buenos Aires, Argentina

RESUMO
A ativao de argilas bentonticas com o uso de cidos inorgnicos consiste
em processos para incrementar a sua capacidade adsorvente, com finalidade de
clarificar leos vegetais, animais e minerais. No presente trabalho, duas bentonitas
naturais de Mendoza (Argentina), com diferentes composies mineralgicas, foram
tratadas com HCl (4 e 8N) durante 2 horas e os efeitos desse tratamento sobre as
propriedades estruturas das argilas foram avaliados atravs de difrao de raios-X,
anlises trmicas e anlise qumica. As mudanas estruturais decorrentes do
tratamento tambm foram avaliadas atravs de ensaios de clarificao com leo de
algodo. A habilidade de clarificao foi fortemente dependente da concentrao de
cido usado na ativao da argila. A composio mineralgica das argilas naturais
influenciou nas propriedades das argilas tratadas e essas propriedades ditaram o
poder clarificante das argilas ativadas.
Palavras-chaves: Bentonita, argilas, ativao cida, clarificao de leo

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INTRODUO
A clarificao com argilas ativadas uma etapa essencial no refino de leos
vegetais, animais e minerais. As argilas usadas na clarificao so argilas
bentonticas que, no estado natural, possuem baixo poder clarificante, porm,
quando atacadas por cidos inorgnicos fortes, desenvolvem elevado poder de
clarificao. Os cidos geralmente usados so o clordrico e o sulfrico. Alguns
aspectos sobre condies operacionais de tratamentos com cidos, como por
exemplo, tipo de cido, tempo e temperatura de tratamento tm sido analisados em
diversos trabalhos(1-5). A composio mineralgica, incluindo as impurezas presentes,
influenciam nas caractersticas do produto ativado. At o presente, sabe-se que as
impurezas presentes na argila original prejudicam a qualidade do material obtido
aps a ativao, e como consequncia, diminui a capacidade de clarificao de
leos.
O objetivo desse trabalho foi avaliar a capacidade de clarificao do leo de
algodo em funo das mudanas estruturais das bentonitas provocadas pelo
tratamento com HCl.
MATERIAIS E MTODOS
Foram utilizadas como material de partida duas argilas naturais (denominadas
de K e W) provenientes da Provncia de Mendoza, Argentina. Essas amostras foram
caracterizadas em um trabalho prvio (6), e as composies mineralgicas esto
apresentadas na Tabela 1, no prximo item.
As argilas secas e modas foram passadas totalmente em peneira 200 mesh.
40 g de cada argila foram tratadas sob agitao mecnica com 400 ml de soluo de
cido clordrico 4 e 8N a 90 C, por duas horas, sob refluxo. No final de cada
experimento, os slidos foram filtrados e lavados com gua destilada at ficarem
livres de ons cloretos. A seguir, foram postos para secar a 55 C. O material seco foi
desagregado e passado em peneira 200 mesh. As amostras ativadas foram

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denominadas de K4, K8, W4 e W8, onde 4 e 8 correspondem concentrao

cida usada no processo de ativao.
O leo de algodo foi obtido da empresa Vicentn S.A.I.C., Argentina. O ensaio
de clarificao foi realizado usando-se 1,0 % de amostra bentontica em relao ao
peso do leo de algodo semi-refinado. A temperatura de ensaio foi de 100 C e o
tempo de contato foi de 30 minutos. O sistema foi mantido sob atmosfera inerte
(nitrognio) e presso absoluta de 310 mmHg. O ensaios foram realizados com os
materiais no estado natural e os obtidos aps ativao cida. O capacidade de
clarificao

foi

determinada

pelas

leituras

de

absorbncias,

usando

um

espectrofotmetro digital WFJ525-W(724) UV-visvel, no comprimento de onda de

405 nm. A porcentagem de remoo de cor foi calculada pela equao
[(A0 - A)/A0] x 100, onde A0 a absorbncia do leo semi-refinado (antes da
clarificao) e A a absorbncia do leo aps o processo de clarificao.
Para a caracterizao dos materiais, usou-se as tcnicas de difrao de raios-X
(DRX), anlise trmica diferencial (ATD) e termogravimtrica (TG) e anlise qumica
(AQ).
Os difratogramas de raios-X foram obtidos usando um equipamento Philips
3020 com controlador PW 3710, usando radiao Cu-K ( = 1,5405 ) e filtro de Ni
a 40 kV e 20 mA. A velocidade angular foi de 1(2)/min e o intervalo de varredura foi
de 3 a 40(2).
As curvas de ATD/TG foram obtidas utilizando um analisador trmico Netzsch
STA 409 com uma razo de aquecimento de 10 C/min, operando em atmosfera de
ar seco (35 ml/min), na faixa de temperatura de 25-1000 C.
A anlise qumica foi determinada por flourescncia de raios-X com o uso do
instrumento Philips PW-2400.
RESULTADOS E DISCUSSO
A Tabela 1 mostra a composio mineralgica das amostras estudadas,
avaliadas em um trabalho prvio (6). Detectou-se as seguintes fases principais em
cada amostra: esmectita, quartzo e feldspato na amostra K; esmectita, quartzo,
feldspato, caulinita e gesso na amostra W. De acordo com os resultados de

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composio mineralgica quantitativa, observa-se que a bentonita W mais rica em

componentes argilosos (esmectita+caulinita) (49,5 %) que a amostra K (35%) e
contm menor porcentagem de impurezas, 50,5 % (quartzo, feldspato, gesso e
acessrios) contra 65 % (quartzo, feldspato e acessrios) da amostra K.
Tabela 1: Composio mineralgica das bentonitas.
Bentonita
K

Esmectita
(%)
35

Caulinita
(%)
-

Quartzo
(%)
37

47

2,5

27

Feldspato Gesso Acessrios

(%)
(%)
(%)
20
8
13

6,5

O tratamento com cido clordrico na amostras K e W originaram mudanas

estruturais, como pode-se observar atravs dos difratogramas da Figura 1. A
principal mudana ocorreu no espaamento correspondente ao pico da esmectita
d(001), que sofreu deslocamento e reduo de intensidade aps o ataque cido. A
presena do pico da esmectita aps o ataque cido indica que a estrutura foi
parcialmente preservada.
Q
Q

Intensidade (c.p.s.)

E
K8
K4

K
W8
W4
G

10

W
20

30

40

50

60

Figura 1: Difratogramas das amostras K e W, natural e ativadas.

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O teor de magnsio octadrico (MgO oct) presente nas amostras naturais foi
calculado pela diferena entre o teor total na amostra original (MgO t: 1,56 % para a
amostra K e 1,18 % para a amostra W) e o teor de MgO interlamelar (0,05 % para a
amostra K e 0,23 % para a amostra W). O MgO interlamelar foi determinado pelo
mtodo do acetato de amnio. Nas amostras ativadas, o MgO interlamelar foi
extrado durante a ativao cida e os resultados obtidos pela anlise qumica por
FRX correspondem ao MgOoct. As quantidades de Ca+2, Na+ e K+ que foram
removidas pelo tratamento correspondem aos ctions trocveis que esto presentes
nas amostras. No entanto, uma quantidade considervel desses elementos
permanece nas amostras ativadas devido presena de impurezas, principalmente
o feldspato, que insolvel em solues cidas e que contm esses ctions (7). A
ativao cida originou um material com maior contedo de slica e pode-se
observar tambm uma significativa remoo de xidos localizados em posio
octadrica (Al2O3 +Fe2O3 +MgOoct). O aumento do teor de slica se deve sada dos
ctions estruturais da esmectita. O aumento da concentrao de cido utilizado
(para ambas as bentonitas) ocasionou um maior ataque estrutura, observado pela
diminuio da porcentagem dos xidos octadricos.
Tabela 2: Composio qumica das bentonitas (% em peso).
Amostra SiO2 Al2O3
K
69,53 15,58
K4
75,12 13,49
K8
75,54 13,00

Fe2O3
3,49
2,09
1,90

W
65,18 17,51 4,53
W4
71,46 15,88 3,78
W8
72,91 15,31 3,48
PF: Perda ao Fogo a 1000 oC.

MgOt MgOoct
1,56
1,51
1,15
1,15
1,11
1,11

CaO
0,65
0,35
0,35

Na2O
2,70
0,93
0,86

K2O
1,23
1,11
1,11

TiO2
0,55
0,54
0,52

MnO
0,09
0,01
0,01

PF
4,60
5,20
5,60

1,18
0,79
0,71

1,57
0,24
0,18

2,24
0,62
0,58

0,86
0,77
0,66

0,42
0,41
0,40

0.08
0,01
0,01

6,24
6,05
5,76

0,95
0,79
0,71

Os resultados mostrados na Tabela 3 foram obtidos a partir das anlises de

ATD/TG (no mostradas nesse trabalho). A temperatura do primeiro pico
endotrmico correspondente perda de gua interlamelar, aumentou ligeiramente
aps o tratamento com cido para ambas as amostras. As duas bentonitas naturais
apresentaram dois picos endotrmicos na regio da perda de hidroxilas (faixa entre
450-720 oC). O primeiro pico localizado em 540-550 oC corresponde a presena de
beidelita como espcie esmecttica, e a presena de um pico em 690 oC indica a

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presena de montmorilonita. O tratamento com cido modificou esses picos,

deslocando-os at temperaturas mais baixas; o pico da beidelita desapareceu quase
que totalmente. A porcentagem de destruio da folha octadrica, provocada pelo
ataque cido, foi calculada pela diminuio da perda de peso no intervalo de
temperatura de desidroxilao, com relao s perdas sofridas nessa regio pelas
amostras no atacadas (naturais). O aumento da concentrao cida proporcionou
uma maior destruio estrutural nas duas amostras. Observa-se tambm, que a
bentonita K sofreu um maior grau de ataque com relao W na duas
concentraes usadas.
Tabela 3: Resultados obtidos das curvas de ATD/TG.
Temperaturas (C)
Amostra

desidratao

Perda de peso

desidroxilao entre 450 e 750 C

% de destruio
da folha

K
K4
K8

(H2O)
150
155
157

(OH-)
550, 690
- 640
- 640

2,69
2,32
2,16

octadrica
0,00
13,75
19,70

W
W4
W8

157
162
155

540, 690
- 642
- 642

3,28
2,89
2,79

0,00
11,89
14,94

O tratamento cido nas bentonitas aumentou a capacidade de clarificao de

leo entre 2,5 e 7 vezes, dependendo do tipo de bentonita e da concentrao cida.
Observa-se que as amostras K4 e K8 apresentaram capacidade de clarificao
ligeiramente superior s W4 e W8, respectivamente. Isso deve-se ao fato de que as
amostras K sofreram maior ataque durante o processo de ativao (como mostra os
resultados da Tabela 3, % de destruio da folha octadrica), sendo portanto mais
eficazes na clarificao de leo de algodo em relao as amostras W. Entretanto,
devido ao maior contedo de material argiloso na amostra W de se esperar que,
utilizando outras condies operacionais de ativao cida (por exemplo, maior
tempo ou concentrao de cido), os resultados de clarificao melhorem.
Tabela 4: Capacidade de clarificao das amostras.

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Amostra

Capacidade de

clarificao (%)
2,93

K4
K8

7,48
13,73

W
W4
W8

1,60
7,02
11,33

A Tabela 5 mostra um resumo dos resultados mais relevantes encontrados

nesse trabalho. evidente que o tratamento cido originou mudanas estruturais
nas bentonitas, observado pelas anlises qumicas, difrao de raios-X e anlises
trmicas. De acordo com os nossos resultados, a capacidade de clarificao
aumenta com o aumento de R, isto , a capacidade de clarificao aumenta
medida que se vai extraindo os ctions octadricos das estruturas das bentonitas.
Esta remoo dos ctions das folhas octadricas tambm observada nos
resultados obtidos ao avaliar a perda de peso correspondente ao segundo pico
endotrmico localizado na faixa de 450-750 C, cujos valores da tabela
correspondem a destruio da folha octadrica. Na mesma tabela, a razo entre a
intensidade do pico (001) da esmectita e a do pico do quartzo (2 = 26,6), obtida
pelos difratogramas, indica o grau de ataque sofrido pela esmectita com relao ao
sofrido pelo quartzo, quartzo esse que permanece inalterado aps o tratamento
cido. As razes entre as intensidades diminuram com o aumento da concentrao
cida usada na ativao das amostras naturais K e W, indicando que o tratamento
cido vai destruindo a estrutura das bentonitas.

Tabela 5: Correlaes entre os efeitos do ataque cido s estruturas das bentonitas

e a capacidade de clarificao de leo.
Amostra

(1)

Razo

(2)

I esmectita / I quartzo

K
K4

0,26
0,23

3,37
4,49

(3)

% de destruio

da folha octadrica
0,00
13,75

(4)

Capacidade de

clarificao (%)
2,93
7,48

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K8

0,20

4,71

W
0,31
2,80
W4
0,30
3,49
W8
0,22
3,73
(1)
Razo entre a intensidade do pico da esmectita

19,70

13,73

0,00
1,60
11,89
7,02
14,94
11,33
d(001) e a do pico do quartzo (2

=26,6), obtida a partir dos difratogramas da Figura 1.

(2)

R: Razo SiO2 / (Al2O3 + MgOoct + Fe2O3), obtida a partir dos dados da Tabela 2.

(3)

Dados da Tabela 3.

(4)

Dados da Tabela 4.

CONCLUSES
A ativao com cido clordrico, realizada nas bentonitas utilizadas nesse
trabalho, aumentou o poder de clarificao de leo de algodo em at 7 vezes, com
relao ao poder das amostras naturais.
A concentrao de cido clordrico e a composio mineralgica influenciam
notavelmente no poder de clarificao do leo de algodo.
As mudanas observadas nvel octadrico da estrutura das bentonitas
influenciam consideravelmente na capacidade de clarificao.
AGRADECIMENTOS
CAPES pelo suporte financeiro do trabalho.

REFERNCIAS
1. C. Volzone, J.M. Lpez, E. Pereira, Activacin cida de un material esmecttico,
Rev. Latinoam. Ing. Qum. Qum. Apl. 16, (1986), p. 205-215.
2. C. Volzone, P.E. Zalba, E. Pereira, Activacin cida de esmectitas: II. Estudo
mineralgico. An. Asoc. Qum. Argent., 76, (1988), p. 57-68.

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3. A.F. Morgado, Caracterizao e propriedades tecnolgicas de uma argila

esmecttica de Santa Catarina. Tese de doutorado, Universidade de So Paulo,
So Paulo, 1998.
4. E.L. Foletto, C. Volzone, A.F. Morgado, L.M. Porto, Modificao estrutural de
bentonitas e sua utilizao como agente descorante, IV Coloquio Latinoamericano
de Fractura y Fatiga, CD ROM, p. 1081-1086, Neuqun, Argentina, 2000.
5. E.L. Foletto, C. Volzone, A.F. Morgado, L.M. Porto, Influncia do tipo de cido
usado e da sua concentrao na ativao de uma argila bentontica, 14
Congresso Brasileiro de Engenharia e Cincia dos Materiais, So Pedro/SP,
resumo, (2000), p. 72.
6. E.L. Foletto, C. Volzone, A.F. Morgado, L.M. Porto, Anlise comparativa da
ativao cida de dois materiais argilosos com diferentes composies
mineralgicas, VI Jornadas Argentinas de Tratamiento de Minerales, p. 43-48,
Salta, Argentina, 2000.
7. M.S. Barrios, L.V.F. Gonzles, M.A.V. Rodrguez, J.M.M. Pozas, Acid activation of
a palygorskite with HCl: development of physico-chemical, textural and surface
properties. Applied Clay Science, 10, (1995), p. 247-258.

STRUCTURAL PROPERTY OF TWO BENTONITES AFTER ACID ACTIVATION

WITH HCL - COTTONSEED OIL BLEACHING
ABSTRACT
Bentonitic clay activation using inorganic acid consist in processes to increase
its adsorbent capacity, to vegetable, animal and mineral oils bleaching. At the present
work, two bentonites from Mendoza (Argentine) with different mineralogical

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composition, were treated with HCl (4 and 8N) for 2 hours and its treatments effects
under clays structural properties were tested by X-ray diffraction, chemical analysis
and thermical analysis. The activated samples were tested in order to verify their
bleaching cottonseed oil capacity. Bleaching capacity was strongly dependent on
acid concentration used for clay activation. The mineralogical composition of natural
clays have influenced the properties of treated clays and these properties have
influenced its bleaching power.

Key-words: Bentonite, clay, acid activation, oil bleaching