D-Farley Correia Sardinha - Efeito Termomagnético

UNIVERSIDADE FEDERAL DO ESPRITO SANTO
CENTRO DE CINCIAS EXATAS

DEPARTAMENTO DE FSICA
PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM FSICA
FARLEY CORREIA SARDINHA
O EFEITO MAGNETOCALRICO NAS

LIGAS HEUSLER Ni54[Mn(1-x)Fex]19Ga27
VITRIA
2008

Dissertao apresentada ao Programa de PsGraduao em Fsica do Centro de Cincias

Exatas da Universidade Federal do Esprito Santo,
como requisito parcial para obteno do grau de
Mestre em Fsica, na rea de concentrao
Materiais Magnticos e Propriedades Magnticas.
Orientador: Prof. Dr. Armando Yoshihaki Takeuchi.
VITRIA
2008
Dados Internacionais de Catalogao-na-publicao (CIP)

(Biblioteca Central da Universidade Federal do Esprito Santo, ES, Brasil)
S244e
Sardinha, Farley Correia, 1979O efeito magnetocalrico nas ligas Heusler Ni54[Mn(1-x)Fex]19Ga27 /
Farley Correia Sardinha. 2008.
93 f. : il.
Orientador: Armando Yoshihaki Takeuchi.
Dissertao (mestrado) Universidade Federal do Esprito Santo,
Centro de Cincias Exatas.
1. Refrigerao. 2. Materiais magnticos. 3. Efeito magnetocalrico.
I. Takeuchi, Armando Yoshihaki. II. Universidade Federal do Esprito
Santo. Centro de Cincias Exatas. III. Ttulo.
CDU: 53

Dissertao apresentada ao Programa de Ps-Graduao em Fsica do Centro de
Cincias Exatas da Universidade Federal do Esprito Santo, como requisito parcial
para obteno do grau de Mestre em Fsica, na rea de concentrao Materiais
Magnticos e Propriedades Magnticas.
Apresentado em 28 de Maro de 2008.
BANCA EXAMINADORA
Prof. Dr. Armando Yoshihaki Takeuchi

Universidade Federal do Esprito Santo
Orientador
Prof. Dr. Clederson Paduani

Universidade Federal de Santa Catarina
Prof. Dr. Alfredo Gonalves Cunha

Prof. Dr. Carlos Larica

III
DEDICATRIA
A minha me Terezinha Mendes Correia, ao

meu pai Robrio Machado Sardinha e ao meu
irmo Bruno Correia Sardinha, pelo apoio e pela
segurana que me do a todo instante.
IV
AGRADECIMENTOS
Primeiramente agradeo a Deus, sem o qual no resistiria s dificuldades.
Ao CNPQ pelo financiamento durante os dois anos deste trabalho.
FAPES pelo financiamento do projeto que resultou na compra do PPMS
Quantum Design.
Ao professor Armando Yoshihaki Takeuchi, pela pacincia e dedicao durante sua
orientao.
Ao professores Edson Passamani Caetano, Jos Rafael Cpua Proveti, Carlos
Larica
Emmanuel
Favre-Nicolin,
pela
ajuda
conselhos
durante
desenvolvimento do trabalho.
A todos os amigos do LEMAG pela ajuda durante os dois anos de convivncia,
sempre discutindo e esclarecendo as dvidas que surgiam.
Aos tcnicos que prestaram toda a assistncia para o bom andamento dos
trabalhos.
Ao Prof. Dr. Rubem Luis Sommer pelas medidas de difrao de raios-X realizadas
no CBPF.
A todos os amigos e familiares que sempre me apoiaram e acreditaram em mim.
O mais difcil no escrever muito; dizer tudo, escrevendo pouco.

Jlio Dantas
VI
RESUMO
Neste trabalho, verificou-se experimentalmente a variao da entropia magntica

nas ligas Heusler no-estequiomtricas Ni54[Mn(1-x)Fex]19Ga27, substituindo-se
parcialmente (at 50%) os tomos de Mn por tomos de Fe. Tal estudo focalizou-se
principalmente
na
regio
de
transformao
magneto-estrutural
baixas
temperaturas. A anlise dos difratogramas de raios-X indica que a substituio

parcial de Mn por Fe nessa faixa de concentrao, ocasiona uma predominncia da
fase-
L21, porm acompanhada de outras fases esprias. As medidas de
magnetizao em funo da temperatura realizadas a campos baixos revelam que,

em toda a faixa de concentrao estudada (0
0,5), o sistema apresenta uma
transio magntica (Ferromagntico Paramagntico) ao atingir a temperatura de

Curie, TC, um pouco acima da temperatura ambiente, quando o material se encontra
na fase austentica. E, assim como muitas outras ligas Heusler, o material sofre uma
transio estrutural ao ser resfriado a temperaturas inferiores temperatura de
transio martenstica, TM. medida que se aumenta a concentrao de Fe, a
temperatura de Curie, TC, sofre uma pequena variao, aumentando em torno de
5%, enquanto que TM diminui lenta e monotonicamente. A variao da entropia, para
um campo de 5T, apresenta um mximo
SM = - 9,3 J/kg.K para x = 0,1, a uma
temperatura T = 250K e, ento, diminui para x
0,3, variando linearmente com o
campo aplicado.
Palavras-chave:
Refrigerao
magnticos. Ligas Heusler.
magntica.
Efeito
magnetocalrico.
Materiais
VII
ABSTRACT
In this work, magnetic entropy change of nonstoichiometric Ni54[Mn(1-x)Fex]19Ga27

Heusler alloys was experimentally verified by partial substitution (up to 50%) of the
Mn atoms by magnetic Fe atoms. Such study was mainly concentrated in the
magneto-structural transformation region, at low temperatures. The analysis of X-ray
diffraction patterns indicate that the partial substitution of Mn atoms by Fe atoms
causes predominance of the L21
-phase, however accompanied by spurious
phases. The magnetization measurements as a function of the temperature in the low

magnetic field reveals that, in all concentration range (0
0.5), the system
presents a magnetic transition (Ferromagnetic Paramagnetic) at a temperature,

TC, near the room temperature, when the material lay in the austenitic phase.
Moreover, as many others Heusler alloys, the material undergoes a martensitic
structural transition at low temperatures, TM. As the Fe concentration increases, the
Curie temperature, TC, undergoes a little variation, increasing around 5%, while TM
decreases slowly and monotonically. The magnetic entropy change, for a field of 5T,
presents a maximum
than decreases for x
SM = - 9,3 J/kg.K, for x = 0.1, at a temperature of 250K, and

0.3, changing linearly with the maximum applied field.
Keywords: Magnetic refrigeration. Magnetocaloric effect. Magnetic materials. Heusler

alloys.
VIII
LISTA DE FIGURAS
Figura 2.1 - Emil Gabriel Warburg. (7) ........................................................................ 5
Figura 2.2 - Aparato de desmagnetizao adiabtica desenvolvido por Giauque
e MacDougall. Em detalhe, observa-se o posicionamento da substncia
paramagntica. [20] ..................................................................................................... 7
Figura 2.3 - Ciclo magntico de Carnot. ...................................................................... 9
Figura 2.4 - Ciclo magntico de Ericsson. ................................................................. 10
Figura 2.5 - Ciclo Magntico de Brayton ................................................................... 11
Figura 2.6 - Representao da variao da entropia total de um sistema. ............... 21
Figura 2.7 - Materiais magnetocalricos em estudo at o momento. Os ndices
de cada material so descritos na Tabela 2.1. .......................................................... 24
Figura 3.1 Estrutura Heusler completamente ordenada. ........................................ 29
Figura 3.3 - Estrutura cristalina de uma liga Heusler semi-ordenada. ....................... 30
Figura 3.4 - Possveis elementos para uma liga Heusler. ......................................... 31
Figura 3.5 - Tipos de empilhamento dos planos
na estrutura cbica. ........... 32
Figura 3.6 - A figura esquerda (a) ilustra uma estrutura em cinco camadas, a
figura central (b) ilustra a ordem de empacotamento e a figura direita (c)
ilustra uma modulao. ............................................................................................. 33
Figura 3.7 Clulas unitrias para: a) estrutura L21, b) martensita 5M e c)
martensita 7M. ........................................................................................................... 35
Figura 3.8 - Distoro de Bain (cfc ccc) da martensita. ....................................... 36
Figura 3.9 - Erro de forma provocado pela tenso de Bain ....................................... 37
Figura 3.10 - Ilustrao das transformaes de escorregamento e de macla dos
planos cristalinos. ...................................................................................................... 37
Figura 3.11 - Representao das densidades de estado [48]. .................................. 42
Figura 4.1 - Descrio do sistema de fuso a arco eltrico [51]. ............................... 45
Figura 4.2 PPMS Quantum Design preparado com o sistema ACMS. ................ 46
IX
Figura 4.3 - Representao do posicionamento da amostra no interior do

ACMS, no momento das medidas. ............................................................................ 47
Figura 5.1 - Difratograma de raios-X da amostra Ni54Mn19Ga27. ............................... 50
Figura 5.2 - Medida de magnetizao em funo da temperatura para a
amostra com x = 0 (campo magntico aplicado de 0,05T). ....................................... 51
Figura 5.3 - Medida de magnetizao em funo do campo magntico para a
amostra com x = 0. .................................................................................................... 51
Figura 5.4 - Medida da magnetizao em funo da temperatura para a
amostra com x = 0,025 (campo magntico aplicado de 0,05T). ................................ 52
Figura 5.5 - Medida da magnetizao em funo do campo magntico da
amostra x = 0,025...................................................................................................... 53
amostra com x = 0,075 (campo magntico aplicado de 0,05T). ................................ 54
Figura 5.7 - Medida de magnetizao em funo do campo magntico da
amostra com x = 0,075. ............................................................................................. 54
amostra com x = 0,1 (campo magntico aplicado de 0,05T). .................................... 55
Figura 5.9 - Medida de magnetizao em funo do campo para a amostra com
x = 0,1. ...................................................................................................................... 56
Figura 5.11 - Medida de magnetizao em funo do campo para a amostra
com x = 0,2. ............................................................................................................... 57
Figura 5.12 Medida de magnetizao em funo da temperatura para a
amostra com x = 0,3. ................................................................................................. 59
amostra com x = 0,4 (campo magntico aplicado de 0,05T) .................................... 59

amostra com x = 0,4. ................................................................................................. 60
amostra com x = 0,5 (campo magntico aplicado de 0,05T). ................................... 60
amostra com x = 0,5. ................................................................................................. 61
Figura 5.18 - Comparao entre difratogramas de raios-X tpicos de algumas
amostras e o difratograma de raios-X terico da L21 com alguns dos picos mais
representativos da estrutura cbica. ......................................................................... 62
Figura 5.19 - Medidas de magnetizao em funo da temperatura para x = 0%
at x = 20%. .............................................................................................................. 63
Figura 5.20 - Medidas de magnetizao em funo da temperatura para
concentraes de Fe variando de 30% a 50%. ......................................................... 64
Figura 5.21 - Variao de TC e TM com relao concentrao de Fe. .................... 66
Figura 5.22 - Magnetizao em funo do campo, prximo a TM, explicitando a
rea entre as duas isotermas que proporcional variao de entropia
magntica. ................................................................................................................. 67
Figura 5.23 - Variao da entropia em funo da temperatura para
concentraes de 0-20%, para um campo magntico de 5T. ................................... 69
Figura 5.24 - Variao da entropia em funo da temperatura para
concentraes de 30-50%, para um campo magntico de 5T. ................................. 69
Figura 5.25 - Mximos de variao de entropia com relao ao campo
magntico e a concentrao de Fe para campos de 1T 5T. .................................. 70
XI
LISTA DE TABELAS
Tabela 2.1 - Os principais materiais magnetocalricos em desenvolvimento
(legenda da Figura 2.7). ............................................................................................ 25
Tabela 3.1 - Coordenadas das subredes CFC da estrutura L21................................ 30
Tabela 4.1 - Compostos produzidos para execuo do trabalho. ............................. 44
Tabela 5.1 - Valores de TA, TM, TC,
T,
SM (mximo) e MS com relao
concentrao de Fe. .................................................................................................. 65
XII
SUMRIO
CAPTULO 1 ............................................................................................................... 1
1.
INTRODUO ................................................................................................. 1
CAPTULO 2 ............................................................................................................... 5
2.
O EFEITO MAGNETOCALRICO ............................................................................. 5

2.1 Refrigeradores Magnticos ........................................................................... 6
2.2 Ciclos de Refrigerao Magntica ................................................................ 8
2.3 Termodinmica do Efeito magnetocalrico ................................................. 12
2.4 Formas de medir o Efeito Magnetocalrico ................................................. 20
2.5 Refrigerantes Magnticos O ESTADO DA ARTE .................................... 22
CAPTULO 3 ............................................................................................................. 27
3.
AS LIGAS HEUSLER ........................................................................................... 27

3.1 Estrutura Cristalina das Ligas Heusler ........................................................ 29
3.2 Estrutura Cristalina das Fases Martensticas .............................................. 31
3.2.1 Transformaes Martensticas ............................................................. 35
3.3 Propriedades das Ligas Heusler ................................................................. 38
3.4 O Efeito Magntico de Memria de Forma ................................................. 39
3.5 Superelasticidade........................................................................................ 40
3.6 O Carter Semimetlico das Ligas Heusler ................................................ 41
3.7 O Efeito Magnetocalrico ............................................................................ 42
CAPTULO 4 ............................................................................................................. 44
4.
MTODOS E PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS .................................................... 44

4.1 Preparao das amostras ........................................................................... 44
4.2 Difratometria de Raios-X ............................................................................. 46
4.3 Magnetometria ............................................................................................ 46
CAPTULO 5 ............................................................................................................. 49
5.
APRESENTAO DOS RESULTADOS E DISCUSSES .............................................. 49

5.1 Medidas para a Amostra com x = 0 ............................................................ 49
5.1.1 Difratometria de Raios-X ...................................................................... 49
XIII
5.1.2 Medidas de Magnetizao ................................................................... 50

5.2 Medidas de Magnetizao da Amostra com x = 0,025 ............................... 52
5.3 Medidas de Magnetizao da Amostra com x = 0,075 ............................... 53
5.4 Medidas de magnetizao da Amostra com x = 0,1 ................................... 55
5.5 Medidas de Magnetizao da Amostra com x = 0,2 ................................... 56
5.6 Medidas de Magnetizao das Amostras com x = 0,3, 0,4 e 0,5 ................ 58
5.7 Discusso dos resultados ........................................................................... 61
5.7.1 Difratometria de raios-X ....................................................................... 61
5.7.2 Medidas de Magnetizao em Funo da Temperatura ...................... 63
5.7.3 Medidas de Magnetizao em Funo do Campo Magntico ............. 66
CAPTULO 6 ............................................................................................................. 72
6.
CONCLUSES ................................................................................................... 72
REFERNCIAS ......................................................................................................... 74
Captulo 1
1. INTRODUO
Os equipamentos de refrigerao tais como geladeiras, freezers e condicionadores
de ar j fazem parte do cotidiano em residncias, comrcios e indstrias. Os
mesmos so usados tanto para a conservao de alimentos, quanto para o
resfriamento de ambientes e para a liquefao de gases utilizados em processos
industriais e em laboratrios de pesquisa. No entanto, os processos de resfriamento
atuais baseiam-se na tecnologia dos ciclos termomecnicos de compresso e
descompresso de gases comercialmente conhecidos como Freons (marca
registrada pela empresa norte-americana Du Pont), tais como:
CFC's (cloro flor carbono) so conhecidos por seus efeitos danosos
camada de oznio;
HCFC's e HFC's (hidrognio cloro flor carbono) e (hidrognio flor
carbono) so conhecidos por serem fortes contribuintes para o efeito estufa;
Gs amnia (NH3) um produto que vinha sendo usado desde o incio dos
processos de resfriamento e que nocivo sade humana.
Em vista dos diversos problemas ecolgicos, pases membros das Naes Unidas
firmaram, em 1987, o Protocolo de Montreal [1] (apud Yu et al. [2], 2003, p.623 e
Reis [3], 2005, p. 45), em 1998, o Protocolo de Kyoto [4] (apud Reis [3], 2005, p. 45),
segundo o qual cada membro deve reduzir as emisses de substncias poluentes
em seus respectivos territrios para reduzir o efeito estufa e proteger a camada de
oznio. Para evitar a poluio provocada pelos gases utilizados nos sistemas de
refrigerao convencional, vem-se aperfeioando a tecnologia existente, que se trata
de um conjunto de tcnicas j bastante saturado, sem muitas perspectivas de
evoluo. Isso leva necessidade de buscar novos mtodos de resfriamento que

utilizem processos menos danosos ao meio ambiente e sade humana. Em vista
disso, novas tecnologias vm sendo desenvolvidas, buscando maior segurana
ambiental e baixo custo energtico, dentre as quais temos a refrigerao
termoeltrica, a termoacstica, a por absoro/adsoro e a magntica, que tem se
mostrado como a opo mais vivel para o futuro dos sistemas de refrigerao.
Para que a tecnologia de refrigerao magntica torne-se uma realidade deve-se
resolver tanto o problema da engenharia dos sistemas de resfriamento, como
tambm
problema
do
desenvolvimento
de
refrigerantes
magnticos
comercialmente viveis, que possam atuar dentro da faixa de temperaturas da

aplicao desejada.
Dentre os diferentes materiais desenvolvidos, os que mais se destacam so:
Gadolnio e suas ligas apesar de serem excelentes para a aplicao
domstica, possuem um alto custo. Alm disso, metais lantandeos oxidam
com facilidade e em sua maioria as ligas apresentam elementos txicos;
Ligas de lantandeos com semimetais ou metais de transio
apresentam, em certo grau, todos os problemas anteriormente mencionados,
porm, possuem um custo quase trs vezes menor;
Manganitas so xidos de mangans que possuem baixssimo custo (cerca
de sessenta vezes mais baixo que as ligas de Gd), reagem pouco com o
oxignio, mas possuem um poder de resfriamento duas vezes menor que o
do Gd puro;
Ligas de metais de transio ou semimetais sem lantandeos possuem
baixo custo (em torno de trs vezes menor que o das ligas de Gd) e uma
excelente eficincia temperatura ambiente, no entanto limitada a apenas
2C em torno da temperatura de mximo EMC. Alm disso, os materiais so
de fcil obteno e manuseio, sem perigo de alta toxicidade. As ligas Heusler
esto inclusas nesse grupo.
Visando desenvolver um material de baixo custo e passvel de aplicao em
sistemas de resfriamento com regime de trabalho a temperaturas prximas
ambiente, neste trabalho buscou-se produzir e caracterizar um composto
intermetlico baseado nas ligas Heusler. As mesmas so conhecidas por
apresentarem uma transio estrutural de 1 ordem, entre as fases martenstica e

austentica, e tambm uma transio magntica de 1 ou de 2 ordem, entre a fase
ferromagntica e a paramagntica. Em diversos trabalhos com essas ligas, verificouse que, variando-se sua estequiometria podem-se aproximar as temperaturas em
que ocorrem as duas transies, provocando um aumento considervel da variao
de entropia, o que implica em um efeito magnetocalrico de maiores propores.
A literatura indica que ligas no estequiomtricas, ricas em Ni, obedecendo a uma
estequiometria do tipo Ni(50+x)Mn(50-x)Ga25 (para x ~ 5), sofrem uma transio
estrutural e uma transio magntica mesma temperatura [5], o que resulta no
maior efeito magnetocalrico encontrado nos sistemas Heusler. No entanto, verificase que as ligas Ni-Mn-Ga so muito frgeis e de difcil manuseio, j que fraturas se
formam facilmente medida que um monocristal submetido a ciclos trmicos em
torno da temperatura de transio estrutural. Alm disso, outros trabalhos indicam
que as ligas Ni-Fe-Ga so mais dcteis, possuindo um efeito magnetocalrico
menos intenso e a temperaturas mais altas, como por exemplo, na liga Ni54Fe19Ga27
[6; 7; 8]. Devido a esses fatores, acredita-se que a substituio de Mn por Fe (ou o
contrrio) dentro dessa faixa de concentrao poderia combinar as caractersticas
das duas ligas.
Assim, optou-se neste trabalho por, a partir da liga Heusler Ni54Mn19Ga27 (ou
Ni2,16Mn0,76Ga1,08), substituir parcialmente os tomos de Mn por tomos de Fe
produzindo-se as ligas pseudo-ternrias Ni54[Mn(1-x)Fex]19Ga27. Visando assim,
aprimorar as propriedades do composto e ajustar as temperaturas de transio
estrutural e magntica para obter um mximo efeito magnetocalrico prximo
temperatura ambiente.
Para determinar as propriedades magnticas das ligas produzidas e, mais
especificamente, a magnitude do efeito magnetocalrico, efetuou-se as medidas de
magnetizao em funo da temperatura e do campo magntico aplicado. As
estruturas cristalinas das mesmas foram determinadas por difratometria de raios-X.
O Captulo 2 apresenta um breve histrico sobre o efeito magnetocalrico,
descrevendo o desenvolvimento dos primeiros refrigeradores magnticos, bem como
os ciclos termomagnticos nos quais se baseiam seu funcionamento. Alm disso,
faz-se uma breve introduo termodinmica do efeito magnetocalrico e as formas
de medi-lo experimentalmente. O captulo encerra com a apresentao do estado da

arte no desenvolvimento de materiais magnetocalricos. O Captulo 3 apresenta as
ligas Heusler descrevendo suas principais caractersticas e propriedades, tanto
cristalinas, quanto magnticas. O
Captulo 4 descreve os procedimentos
experimentais abordados, desde a preparao das amostras at as medidas de

magnetizao. No Captulo 5 apresentam-se os resultados e determina-se a
magnitude do efeito magnetocalrico para cada liga, discutindo-se por fim a
influncia da dopagem de Fe no sistema em questo. O Captulo 6 conclui o
trabalho, apresentando uma anlise final e as perspectivas para trabalhos futuros.
Captulo 2
2. O EFEITO MAGNETOCALRICO
Por volta de 1881, o fsico alemo Emil Gabriel Warburg [9] (apud Pecharsky;
Gschneidner [10], 1999, p. 44) descobriu que, ao serem submetidas a um campo
magntico, amostras feitas com ligas de ferro comeavam imediatamente a absorver
calor e, quando o campo era removido, elas passavam a emitir calor, ou seja, a uma
dada variao do campo magntico, obtinha-se uma variao da energia trmica da
amostra. Tal efeito foi verificado em outras substncias magnticas e ficou
conhecido como efeito magnetocalrico (EMC).
Figura 2.1 - Emil Gabriel Warburg. (7)
Pouco aps a descoberta de Warburg, o inventor norte-americano Thomas Alva

Edison e o fsico srvio-americano Nikola Tesla, tentaram, independentemente e
sem sucesso, desenvolver as primeiras mquinas trmicas baseadas no EMC
(Rosensweig [11], 1997, apud Kitanovski; Egolf [12], 2006, p. 03). O primeiro a
demonstrar que a variao da magnetizao de um material paramagntico poderia
causar uma variao reversvel da temperatura foi o fsico francs Paul Langevin
[13] (apud Tishin; Spichkin [14], 2003, p. 02), em 1905. Em 1918, Pierre Weiss e
August Piccard publicaram a primeira explicao para o efeito magnetocalrico [15]
(apud Kitanovski; Egolf [12], 2006, p. 03). At ento, reduzir a temperatura de uma
substncia a valores prximos do zero absoluto permanecia como um desafio. Foi
na dcada de 20, quando a menor temperatura atingida (utilizando-se He liquefeito)
ainda era de 1,5K (Pertingeiro [16], 1999), que outra explicao sobre a natureza do
EMC foi dada, independentemente, pelo fsico holands Peter Debye [17], em 1926,
e pelo qumico norte-americano Willian Francis Giauque [18], em 1927. Ambos
propuseram que se poderia reduzir a temperatura absoluta de uma substncia
abaixo de 1K, utilizando-se para isso um ciclo de magnetizao e desmagnetizao
de um sal paramagntico. Tal processo ficou conhecido como desmagnetizao
adiabtica (apud Tishin; Spichkin [14], 2003, p. 02).
2.1 REFRIGERADORES MAGNTICOS

Em 1933 d-se o incio da refrigerao magntica com Giauque e seu aluno D. P.
MacDougall que, visando demonstrar a possibilidade de se resfriar um sistema
atravs da desmagnetizao adiabtica, construram um refrigerador que, utilizando
61g de um sal paramagntico, conseguiu atingir a temperatura de 0,25K [19] (apud
Reis [3], 2005, p. 46). Essa e outras contribuies valeram a Giauque o Prmio
Nobel de 1949 [20].
A partir da dcada de 30, houve um grande desenvolvimento da refrigerao
magntica e da criogenia que, atravs da liquefao de hlio e hidrognio, pde
alcanar temperaturas da ordem de microkelvin. Em 1976, G. V. Brown [21] utilizou o
terra-rara gadolnio (Gd) como refrigerante magntico em um refrigerador que,
trabalhando prximo temperatura ambiente, obteve uma diferena de temperatura
de 47K, aplicando um campo de 7T. Em 1993, Carl Zimm [22] desenvolveu um
refrigerador magntico que, usando 3kg de gadolnio como refrigerante magntico,
gerou em torno de 500W 600W de potncia de refrigerao, em um campo

magntico de 5T. O primeiro refrigerador magntico a funcionar a temperatura
ambiente foi desenvolvido em 2001 pela equipe de Carl Zimm e seus colaboradores,
o mesmo utilizava ms permanentes para aplicar o campo no refrigerante
magntico [23].
Figura 2.2 - Aparato de desmagnetizao adiabtica desenvolvido por Giauque e MacDougall. Em detalhe,
observa-se o posicionamento da substncia paramagntica. [20]
A partir de ento, houve um crescente desenvolvimento das unidades de

refrigerao magntica, que demonstraram superar em muito as unidades de
refrigerao convencionais com maiores possibilidades de aplicao, pois alm de
serem seguras para o meio ambiente, apresentam caractersticas tais como:
Compactabilidade devido ao fato de os refrigerantes magnticos estarem
no estado slido, no h a necessidade de muito espao para serem
acondicionados, em comparao com os gases refrigerantes;
Menor suscetibilidade a defeitos mecnicos como o campo magntico

necessrio para o funcionamento do sistema pode ser suprido por um
eletrom, um supercondutor ou um m permanente, no h necessidade de
compressores, que possuem componentes mveis, grandes velocidades de
rotao, vibraes mecnicas, rudos, baixa estabilidade e longevidade curta;
Maior eficincia trmica a eficincia do ciclo termomecnico de somente
5% a 10% do ciclo de Carnot, enquanto a eficincia do ciclo magnetotrmico
de aproximadamente 30% a 60% do ciclo de Carnot.
2.2 CICLOS DE REFRIGERAO MAGNTICA

Para que o efeito magnetocalrico torne-se aplicvel a sistemas de refrigerao
necessrio que ele obedea a um ciclo trmico semelhante ao dos sistemas
trmicos convencionais. Em geral, o ciclo de refrigerao magntica consiste da
magnetizao do material, quando o calor emitido, seguida da desmagnetizao
do material, quando o calor absorvido, envolvendo ainda dois outros processos
auxiliares e intermedirios. Dentre os ciclos bsicos para a refrigerao magntica,
que possuem maior eficincia, temos [12]:
1) Ciclo Magntico de Carnot consiste de dois estgios isotrmicos e dois
estgios isentrpicos (a entropia constante).
Na Figura 2.3 se pode observar que:
a) O estgio III representa uma magnetizao adiabtica, durante a qual
a entropia total do sistema permanece constante. A alterao do
campo magntico deve ser aplicada rapidamente, de forma a evitar
que o calor se difunda ou escape por conveco;
b) O estgio IIIII representa uma magnetizao isotrmica, durante a
qual o calor gerado retirado do sistema. A alterao do campo
magntico deve ocorrer simultaneamente rejeio do calor, o que
torna o processo mais lento;
c) O estgio III-IV trata-se de uma desmagnetizao adiabtica.
d) O estgio IV-I representa uma desmagnetizao isotrmica, com o
sistema conectado a uma fonte de calor.
Figura 2.3 - Ciclo magntico de Carnot.
A rea do paralelogramo (IIIIIIIV) representa o trabalho requerido, enquanto a

rea hachurada est relacionada energia trmica de resfriamento. Torna-se
claro que o ciclo de Carnot s possvel se forem utilizados quatro diferentes
intensidades de campo magntico no mnimo, atravs dos quais o material
magnetocalrico movido.
2) Ciclo Magntico de Ericsson foi proposto pelo engenheiro sueco John
Ericsson e consiste de dois estgios isotrmicos e dois estgios isocampo (a
campo magntico constante).
Os refrigeradores magnticos que utilizam esse ciclo baseiam-se nos
regeneradores magnticos passivos (PMR, na sigla em ingls), que utilizam
um fluido contido em uma coluna e que atua como regenerador. O PMR
compe-se dos seguintes estgios, como mostrado na Figura 2.4 [3]:
a) No estgio III, o material magntico imerso no fluido regenerador,
est em equilbrio trmico com o ambiente. Ao submeter o material a
um campo magntico, o mesmo passa a ceder calor ao fluido
10
regenerador que o transfere para o ambiente. Trata-se de um processo

isotrmico;
b) Durante o estgio IIIII, o material magntico, sob a ao do campo
magntico, aproximado do volume a ser refrigerado, cedendo calor
ao fluido regenerador at entrar em equilbrio trmico com o volume a
ser refrigerado. Trata-se de um processo isocampo;
c) No estgio IIIIV, o campo magntico removido e o material
magntico absorve calor do fluido regenerador, que por sua vez
absorve calor do volume a ser resfriado, baixando-lhe a temperatura. A
quantidade de calor removida neste estgio, correspondente rea
(B), proporcional ao EMC do material utilizado. Trata-se de um
processo isotrmico;
d) No estgio IVI o material retorna extremidade quente do sistema,
em contato com o meio externo, absorvendo calor do fluido
regenerador at entrar em equilbrio trmico com o ambiente. Trata-se
de um processo isocampo (campo nulo constante).
(B)
(A)
Figura 2.4 - Ciclo magntico de Ericsson.
11
A transferncia de calor representa um processo irreversvel e, portanto, reduz a

eficincia de uma mquina que venha a adotar o ciclo Ericsson. A rea interna ao
paralelogramo definido pelo ciclo representa o trabalho requerido pelo ciclo
Ericsson, a rea hachurada (A) idntica energia de resfriamento.
3) Ciclo Magntico de Brayton foi proposto por George Brayton e consiste de
dois estgios isocampo e de dois estgios isentrpicos (e, portanto,
adiabticos).
Figura 2.5 - Ciclo Magntico de Brayton
Os refrigeradores que utilizam esse ciclo baseiam-se nos regeneradores

magnticos ativos (AMR, na sigla em ingls). O material magntico funciona
tanto como substncia refrigerante, quanto como regenerador. O refrigerador
formado por um radiador interno e outro externo, entre os quais h uma
cmara com pedaos de material magntico, sendo que uma das
extremidades encontra-se a uma temperatura mais baixa, igual do volume a
ser resfriado, e a outra se encontra temperatura ambiente. O AMR compese dos seguintes estgios [3]:
a) Durante o estgio III, o material movido atravs do campo
magntico, enquanto sua entropia total mantida constante. Mas,
devido magnetizao adiabtica (
) a temperatura do
material magnetocalrico aumenta proporcionalmente ao seu EMC. A
12
extremidade quente, prxima ao radiador externo, ficar com

temperatura superior ambiente. Trata-se de um processo isentrpico
(pode-se dizer tambm adiabtico);
b) O estgio IIIII consiste em passar um fluido, que estava no radiador
interno, atravs do material magntico. O fluido passa a trocar calor
com o material magntico e entra no radiador externo com temperatura
superior ambiente, enquanto o material magntico se resfria. Trata-se
de um processo isocampo;
c) No estgio IIIIV o campo magntico removido, baixando ainda mais
a temperatura do material magntico, proporcionalmente ao seu EMC.
A extremidade mais prxima do radiador interno passa a uma
temperatura inferior do volume a ser resfriado. Trata-se de um
processo isentrpico (pode-se dizer tambm adiabtico);
d) No estgio IVI, o ltimo deste ciclo, o fluido sai do radiador externo
temperatura ambiente e flui atravs do material magntico, cedendolhe calor, at chegar ao radiador interno a temperatura mais baixa do
que o volume a ser resfriado. O fluido ento recebe calor do volume j
frio, reduzindo ainda mais a temperatura e fechando o ciclo
termomagntico.
2.3 TERMODINMICA DO EFEITO MAGNETOCALRICO1

Para descrever os efeitos magnetotrmicos em materiais magnticos, as seguintes
funes so usadas:
A energia interna (U);
A energia livre (F);
A energia livre de Gibbs (G).
A energia interna U do sistema pode ser representada como uma funo da entropia
S, do volume V e do campo magntico H:
(2-1)
Seo extrada do livro The magnetocaloric Effect and its Applications [14].
13
ou como uma funo de S, V e do momento magntico M:

(2-2)
E a diferencial total de U pode ter as seguintes formas:

(2-3)
(2-4)
onde p a presso e T a temperatura absoluta.

O campo magntico (H) normalmente usado como um parmetro externo para a
energia livre (F) e para a energia livre de Gibbs (G).
A energia livre (que uma funo de T, V e H) usada para sistemas com volume
constante e definida como:
(2-5)
Sua diferencial total tem a forma:

(2-6)
A energia livre de Gibbs uma funo de T, p e H e usada para sistemas sob

presso constante:
(2-7)
cuja diferencial total :
(2-8)
Para a energia livre, os parmetros internos S, p e M (grandezas termodinmicas

generalizadas), conjugados s variveis externas T, V e H, podem ser determinados
pelas seguintes equaes de estado:
(2-9)
(2-10)
14
(2-11)
Analogamente, para a energia livre de Gibbs, ns temos as seguintes equaes:

(2-12)
(2-13)
(2-14)
Se o momento magntico (M) escolhido em G como sendo uma varivel externa,

ao invs do campo magntico (H), ento:
(2-15)
Por definio, se a primeira derivada da energia livre de Gibbs for descontnua na

transio de fase, ento a transio de primeira ordem. Portanto, o volume, a
magnetizao e a entropia do material magntico so descontnuos em uma
transio de fase de primeira ordem. Se a primeira derivada da energia livre de
Gibbs contnua na transio de fase, mas a segunda derivada descontnua,
ento a transio de segunda ordem.
As equaes de Maxwell podem ser obtidas a partir das Equaes (2-12) e (2-13),
das Equaes (2-12) e (2-14) e das Equaes (2-12) e (2-15):
i. Derivando (2-12) e (2-13) temos:
(2-16)
15
ii. Derivando (2-12) e (2-14):
(2-17)
iii. Derivando (2-12) e (2-15):
(2-18)
A capacidade trmica C, a um parmetro constante x, definida como se segue:

(2-19)
onde Q a quantidade de calor que faz a temperatura do sistema variar em dT.

Usando a segunda lei da termodinmica:
(2-20)
Podemos representar a capacidade trmica como:

(2-21)
O coeficiente volumtrico de expanso trmica, T(T,H,p), pode ser definido como:

(2-22)
Ou, usando a Equao (2-17):

(2-23)
16
A diferencial da entropia total do sistema magntico expressada como uma funo

de T, H e p pode ser escrita como:
(2-24)
Usando as Equaes (2-16), (2-21), (2-23) e (2-24), pode-se obter a seguinte

equao para um processo adiabtico (dS = 0):
(2-25)
onde CH,p a capacidade trmica sob campo magntico e presso constantes.

Sob um processo adiabtico-isobrico (dp = 0, este processo normalmente
realizado em experimentos magnetocalricos) a variao de temperatura devida
variao do campo magntico (EMC) pode ser obtida da Equao (2-25) como:
(2-26)
A diferencial total de V(T, H, p) tem a forma:
(2-27)
onde mdulo de elasticidade volumtrico:

(2-28)
A equao para um processo adiabtico isocrico pode ser derivada das

Equaes (2-25) e (2-27), da seguinte maneira:
17
Substituindo na Equao (2-27):
Como o segundo termo dentro dos parnteses muito pequeno ele pode ser
desconsiderado, assim, a equao para o efeito magnetocalrico tem a forma:
(2-29)
onde o segundo termo devido s tenses internas por magnetoestrico

provenientes da variao do estado magntico do sistema, enquanto seu volume
mantido constante.
Usando a Equao (2-24), a expresso geral para o efeito magnetocalrico dT que
ocorre em um material magntico sob condies isobricas e magnetizao
adiabtica por um campo dH pode ser obtido por:
(2-30)
A diferencial total da entropia total considerada como uma funo de T, M e p pode

ser escrita como:
(2-31)
18
Das Equaes (2-18), (2-21) e (2-31) pode-se obter a expresso para o efeito
magnetocalrico causado por uma variao adiabtico-isobrica da magnetizao:
(2-32)
Por integrao das Equaes (2-26) ou (2-32) a variao finita da temperatura,

T=(T2 T1) (aqui T2 e T1 so as temperaturas final e inicial, respectivamente), sob
magnetizao adiabtica pode ser calculada.
Da Equao (2-31) pode-se derivar uma equao geral que conecte dT e dM em
condies isobricas, analogamente Equao (2-30):
(2-33)
Nesta seo consideraram-se equaes gerais da termodinmica nas quais no se

leva em conta nem a estrutura do sistema nem as interaes microscpicas em seu
interior. Para obter propriedades magnetocalricas mais concretas do sistema devese saber a forma de suas funes termodinmicas F ou G, o que requer algumas
concepes de modelo.
F e G podem ser estabelecidas usando o potencial termodinmico (T, H, M, p, V)
fora do equilbrio, nas quais os parmetros internos M e V (ou p) so tomados como
variveis independentes. Para obter a energia livre de Gibbs G ou a energia livre F,
ambas no equilbrio, deve-se minimizar com relao a M e V ou M e p:
(2-34)
(2-35)
Ento, com a ajuda das equaes termodinmicas, (2-9) a (2-14), os parmetros de

equilbrio interno de um sistema podem ser obtidos. A forma do potencial fora do
equilbrio pode ser determinada por simetria e/ou considerao microscpica.
19
As equaes gerais que descrevem o EMC, (2-26) e (2-32), levam em conta

contribuies correspondentes a vrios processos que ocorrem sob magnetizao,
incluindo contribuies de paraprocessos e anisotropia magneto-cristalina. No
entanto, eles so normalmente usados para descrever o EMC na regio do
paraprocesso, que caracterizada por uma relao simples entre M e H. Por
paraprocesso, entenda-se como sendo a magnetizao na regio de campo, onde o
processo de deslocamento das paredes de domnio e a rotao do vetor
magnetizao so completados. Nesse ponto, o campo age contra a agitao
trmica
as
interaes
de
troca
(em
materiais
antiferromagnticos
ferrimagnticos) alinhando os momentos magnticos ao longo de sua direo.

Ao mesmo tempo necessrio notar que junto com as contribuies acima
mencionadas, os seguintes processos, que podem ter um impacto no valor do EMC,
devem tambm ser levados em conta as contribuies relacionadas:
variao de energia magnetoelstica;
destruio dos estados magnticos metaestveis;
Aos processos no reversveis; etc.
Existe tambm alguma contribuio dos processos de domnio, mas ela
normalmente desprezvel. Diferentes tipos de processos metaestveis que podem
ocorrer durante transies de fase de primeira ordem, especialmente processos
simultneos de transformao magntica e de estrutura cristalina, tm uma
influncia significante no comportamento magnetocalrico na faixa de temperatura
correspondente.
Nesta seo considerou-se o efeito magnetocalrico em relao a processos
reversveis
de
magnetizao.
Efeitos
magnetotrmicos
no-reversveis
so
causados por processos de magnetizao tais como:

Deslocamento das paredes de domnio;
Rotaes no-reversveis da magnetizao de saturao;
Transies de fase magntica de primeira ordem.
Estes efeitos so caracterizados por uma histerese no ciclo de magnetizao. O
trabalho magntico lquido aplicado no material magntico neste caso, proporcional
20
, dissipado como um calor que leva a um aumento na temperatura. Outra
fonte de aquecimento adicional constituda pelas correntes de Foucault

(redemoinhos), que so induzidas nos metais durante a aplicao do campo
magntico. Segundo estimativas, tais correntes podem contribuir consideravelmente
(em torno de 0,1 a 0,3K para uma variao rpida do campo de 0 a 60 kOe) na
regio de baixas temperaturas. Os efeitos no reversveis podem diminuir o
resfriamento da amostra sob desmagnetizao adiabtica.
2.4 FORMAS DE MEDIR O EFEITO MAGNETOCALRICO

O EMC manifesta-se pela emisso ou absoro de calor por um material magntico
sob a ao de um campo magntico. Sob condies adiabticas um campo
magntico pode causar resfriamento ou aquecimento do material como resultado da
variao de sua energia interna. Deve-se notar que o termo EMC pode ser
considerado mais amplamente por sua aplicao no somente na variao da
temperatura do material, mas tambm na variao da entropia de seu subsistema
magntico sob efeito do campo magntico.
Para ilustrar as razes para o surgimento do EMC, pode-se considerar um sistema
de spins, que paramagntico ou ferromagntico prximo sua temperatura de
ordenamento magntico. A entropia de tal sistema pode ser considerada como um
soma de duas contribuies:
a entropia relacionada ao ordenamento magntico;
a entropia relacionada temperatura do sistema.
A aplicao de um campo magntico ordenar os momentos magnticos
compreendidos pelo sistema, que so desordenados pela energia de agitao
trmica e, conseqentemente, a entropia dependente do ordenamento magntico (a
entropia magntica) ser diminuda. Se um campo magntico for aplicado sob
condies adiabticas, quando no ocorrem trocas de calor com o meio, ento a
entropia relacionada temperatura dever aumentar, de forma a preservar
constante a entropia total do sistema. O aumento desta entropia implica em um
aquecimento do sistema e em um aumento de sua temperatura. O processo oposto,
que a remoo adiabtica do campo magntico (desmagnetizao), causar
21
resfriamento do sistema magntico em considerao. A variao de temperatura

descrita a manifestao do EMC.
Um material magntico pode ser grosseiramente apresentado como sendo
constitudo por trs subsistemas que contribuem para a entropia total do material:
magntico;
de rede;
de eltrons de conduo;
De forma que a entropia total de um material magntico a presso constante tanto
dependente do campo magntico, quanto da temperatura e constitui-se da soma da
entropia magntica (SM), da entropia de rede (SR) e da entropia eletrnica (SE):
(2-36)
Observa-se que as entropias de rede e eletrnica dependem unicamente da

temperatura, enquanto a entropia magntica depende da temperatura e do campo
magntico e devido a isso que unicamente a entropia magntica sofre o efeito da
variao do campo aplicado.
Figura 2.6 - Representao da variao da entropia total de um sistema.
Existem duas maneiras de medir o efeito magnetocalrico de um material [10 p. 46]:
22
MANEIRA DIRETA atravs de tcnicas de contato (em que o medidor de

temperatura entra em contato com a amostra) e atravs de tcnicas de nocontato (em que o medidor no entra em contato com a amostra). Ambas as
tcnicas medem as temperaturas inicial e final da amostra quando ela
submetida a uma rpida variao adiabtica de um campo magntico externo.
Portanto, esta tcnica s permite a medida de
TAd(T)
= Tf Ti. A preciso
destas formas de medida est em torno de 5% a 10%.

MANEIRA INDIRETA atravs das medidas de magnetizao em funo da
temperatura e do campo magntico, que fornecem a variao da entropia
magntica aps uma integrao numrica da equao:
(2-37)
Essa tcnica possui uma preciso em torno de 3% a 10% e tem sido sugerida
como uma tcnica muito til para uma rpida classificao de materiais
magnetocalricos. Outra tcnica indireta a medida da capacidade trmica
com relao temperatura, feita a campos constantes, C(T)H. Esta medida
fornece uma caracterizao completa dos materiais magnticos, com respeito
ao EMC que eles apresentam, j que a variao da entropia magntica pode
ser fornecida como funo da capacidade trmica:
(2-38)
O mtodo escolhido neste trabalho foi o da medida indireta atravs da

magnetizao em funo da temperatura e do campo magntico.
2.5 REFRIGERANTES MAGNTICOS O ESTADO DA ARTE

O efeito magnetocalrico uma propriedade intrnseca dos materiais, por isso, a
busca por temperaturas cada vez mais baixas levou descoberta de materiais
magnetocalricos mais eficientes e ao avano da tcnica de refrigerao magntica.
23
Embora o EMC tenha sido descoberto em ligas de Fe, a pesquisa em materiais

magnetocalricos vem desenvolvendo uma vasta gama de materiais que
apresentam as caractersticas exigidas para um bom refrigerante magntico (Chang;
Yan [24], 1997, apud Yu et al. [2], 2003, p. 624):
Grandes valores para o momento angular total, J, e para o fator g de Land
dos materiais ferromagnticos;
Baixa temperatura de Debye,
D,
pois um valor alto faz com que a frao da
entropia total correspondente rede no contribua de forma considervel a

altas temperaturas;
Baixa temperatura de Curie, TC, na vizinhana da temperatura de trabalho,
para garantir que ocorra uma grande variao de entropia magntica durante
todo o intervalo de temperatura do ciclo;
Histerese magntica muito baixa;
Baixo calor especfico e alta condutividade trmica para garantir uma
considervel variao de temperatura e uma rpida troca de calor;
Alta resistncia eltrica para impedir perdas por correntes de Foucault;
Facilidade de produo.
A princpio, as pesquisas em refrigerantes magnticos buscaram um grande EMC
em alguns materiais ferromagnticos que sofriam transies magnticas de segunda
ordem, em seguida descobriu-se que materiais magnticos, tais como o Gd5(Si2Ge2)
(Pecharsky; Gschneidner [25], 1997, apud Gschneidner et al., 2005, p. 1482) que
sofrem transies magnticas de primeira ordem podem apresentar um EMC
gigante, finalmente observou-se que determinados materiais que apresentam
transies estruturais e magnticas de primeira ordem, devido a fortes interaes
magnetoelsticas, podem apresentar um EMC colossal [26].
Dentre os diversos materiais em estudo tem-se o Gd, que possui um efeito
magnetocalrico mximo, prximo temperatura ambiente, e que pode ser
maximizado quando associado a outros elementos, no entanto, devido ao alto custo
e facilidade de oxidao, que altera as propriedades magnetocalricas, o Gd e
suas ligas ainda no podem ser considerados bons candidatos a refrigerantes
magnticos. Outros materiais em estudo e que apresentam os mesmos problemas
com oxidao, porm com um custo trs vezes menor, so as ligas compostas de
24
lantandeos e metais de transio ou tambm com semimetais. Alm desses, h

tambm as ligas intermetlicas compostas de semimetais e metais de transio, que
apresentam uma alta eficincia trmica prximo temperatura ambiente, porm
dentro de um intervalo de temperatura muito pequeno, o que reduz em muito seu
poder de resfriamento relativo. Finalmente, uma famlia de materiais que tem atrado
muita ateno, devido s suas interessantes propriedades e ao seu baixssimo
custo, a das manganitas que, apesar de no apresentarem problemas com
oxidao por j se tratarem de xidos, possuem baixo poder de resfriamento e baixa
condutividade trmica.
Figura 2.7 - Materiais magnetocalricos em estudo at o momento. Os ndices de cada material so

descritos na Tabela 2.1.
figura
acima
apresenta
os
principais
materiais
magnetocalricos
em
desenvolvimento, classificando segundo a intensidade da variao da entropia

magntica,
SM, e suas respectivas temperaturas de Curie, T C. Os materiais
tambm esto agrupados em famlias, representadas pelas linhas contnuas e

tracejadas. As primeiras renem os materiais que sofrem transies magnticas de
primeira ordem (TMPO), enquanto as tracejadas renem os que sofrem as
transies magnticas de segunda ordem (TMSO) [27]. A seta mais intensa aponta
um representante das ligas Heusler, descrito no trabalho citado. No entanto, j foi
encontrada uma liga Heusler (Ni que supera em muito todos os sistemas Heusler,
25
assim como os demais sistemas apresentados na Figura 2.7, chegando a uma

variao de entropia de
SM = - 532 mJ/cm3.K, para uma temperatura de 308K [28].
Maiores descries das mesmas sero dadas no captulo seguinte.

Tabela 2.1 - Os principais materiais magnetocalricos em desenvolvimento (legenda da Figura 2.7).
ndice
Composto
Densidade
(g/cm3)
ndice
Composto
Densidade
(g/cm3)
01
ErAl2
6,204
24
Gd5Si1,3Ge2,7
7,700
02
(Dy0,7Er0,3)Al2
6,248
25
Gd5Si1,5Ge2,5
7,663
03
DyAl2
5,981
26
Gd5Si1,6Ge2,4
7,647
04
TbAl2
5,817
27
Gd5Si1,8Ge2,2
7,575
05
(Tb0,4Gd0,6)Al2
5,719
28
Gd5Si1,95Ge2,05
7,530
06
GdAl2
5,690
29
Gd5Si1,98Ge2,02
7,525
07
Er(Co0,85Si0,15)2
9,937
30
Gd5Si2,02Ge1,98
7,517
08
TbCo2
9,087
31
Gd5Si2,1Ge1,9
7,493
09
Gd4Bi3
10,073
32
HoCoAl
7,961
10
Gd4(Bi2,25Sb0,75)
9,679
33
DyCoAl
7,619
11
Gd4(Bi1,5Sb1,5)
9,679
34
TbCoAl
7,649
12
Gd4(Bi0,75Sb2,25)
8,834
35
GdCoAl
7,575
13
Gd4Sb3
8,414
36
MnAs
6,799
14
ErCo2
10,343
37
MnFeP0,45As0,55
7,256
15
HoCo2
10,172
38
TbN
9,567
16
DyCo2
10,013
39
HoN
10,26
17
Gd
7,901
40
Tb5Si2Ge2
7,670
18
Gd5Si2,3Ge1,7
7,472
41
Dy5Si3Ge
7,739
19
Gd5Si3Ge
7,279
42
La(Fe11,7Si1,3)
7,300
20
Gd5Si4
6,987
43
La(Fe11,5Si1,5)H1,8
7,003
21
Gd5Si0,5Ge3,5
7,909
44
La1,4Ca1,6Mn2O7
5,536
22
Gd5SiGe3
7,777
45
Gd5Sn4
8,727
23
Gd5Si1,2Ge2,8
7,722
46
Ni55,2Mn18,6Ga26,2
8,247
26
A Tabela 2.1 apresenta valores de densidade para cada composto, pois, segundo
Gschneidner e Pecharsky [27 pp. 1482-1483], a melhor forma de comparar o efeito
magnetocalrico de diferentes materiais atravs da variao da entropia em
unidades volumtricas, sendo os valores de densidade usados para efetuar as
devidas converses.
27
Captulo 3
3. AS LIGAS HEUSLER
Em 1898, o engenheiro de minas e qumico alemo Fritz Heusler descobriu uma
nova classe de compostos intermetlicos ternrios, estudando principalmente a liga
Cu2MnAl (Heusler [29], 1903, p. 219, apud Bradley; Rodgers [30], 1934, p. 340).
Desde sua descoberta as propriedades desses compostos foram largamente
estudadas e foram observadas interessantes caractersticas, tais como:
Apesar de serem compostas de elementos paramagnticos e diamagnticos,
essas ligas se tornam ferromagnticas quando submetidas a um tratamento
trmico adequado;
Apresentam um efeito magnetoestrictivo gigante;
Apresentam superelasticidade;
Apresentam um efeito de memria de forma.
Devido a esses ltimos efeitos so tambm chamadas de ligas ferromagnticas
com memria de forma (LFMF). A magnetoestrico gigante baseia-se em uma
transio estrutural devida influncia de um campo magntico, na qual a estrutura
cristalina sofre uma macla, que se trata de um deslocamento de planos cristalinos de
forma que dois conjuntos de planos apresentam uma reflexo com relao a um
ponto, eixo ou plano de simetria. Essa transio estrutural chamada de transio
martenstica, que se baseia na alta anisotropia magntica da fase martenstica do
material, para a qual existe um nico eixo de fcil magnetizao [31].
Alm da fase martenstica, h tambm uma fase , que se apresenta a altas
temperaturas e ser discutida na seo seguinte. Esta fase, a temperatura de
transio martenstica e a estrutura martenstica so fortemente dependentes da
28
composio qumica,
ao contrrio
da
temperatura
de transio
da fase
paramagntica para a fase ferromagntica, que possui uma fraca dependncia com
a composio da liga [31].
H um considervel nmero de pesquisas que vem sendo feitas com as ligas
Heusler devido s suas propriedades muito incomuns, tais como as grandes
magnetoestrices, a superelasticidade e o efeito de memria de forma. Na verdade,
podem-se citar dois importantes campos de grande interesse para as ligas Heusler
[32 p. 11]:
1) Spintrnica desde a descoberta da magnetoresistncia gigante, em 1988,
a pesquisa em equipamentos dependentes de efeitos de spin tem aumentado
muito. Algumas ligas Heusler caracterizam-se por serem tanto fortemente
ferromagnticas, quanto semimetlicas, tal carter semimetlico implica, para
algumas ligas, no surgimento de um gap na densidade de estados de spin
minoritrios prximo energia de Fermi. Isto gera propriedades de transporte
bastante peculiares e muito teis para diversos componentes eletrnicos,
como as vlvulas de spin que se tornaram bastante conhecidas recentemente
atravs do trabalho que recebeu o Prmio Nobel de Fsica de 2007.
2) Efeito de Memria de Forma estreitamente relacionado liga Ni2MnGa e
aos compostos dela derivados. Estas ligas pertencem a um grupo de
materiais muito raros que sofrem uma transformao martenstica abaixo da
temperatura de Curie, de forma que a combinao de suas caractersticas
magnticas e estruturais resulta em propriedades magnetomecnicas nicas.
As ligas Heusler apresentam efeitos muito superiores s demais o que as
torna muito promissoras quanto aplicao na tecnologia de memria de
forma, que se baseia na redistribuio dos domnios martensticos, induzida
por um campo magntico na amostra.
Apesar de esses materiais serem bastante estudados, o EMC nas ligas Heusler s
foi reportado a partir do ano 2000 (Hu et al., 2000 [33], apud Gschneidner;
Pecharsky [27], 2005, p. 1504). medida que a temperatura de transio
martenstica, TM, se aproxima da temperatura de transio magntica, TC, que leva o
material de um estado ferromagntico para um estado paramagntico ocorre um
forte aumento na variao da entropia magntica do material, o que o torna um bom
29
candidato a material magnetocalrico. Para acrescentar, as ligas Heusler possuem

grande facilidade de preparo e baixo custo dos componentes.
3.1 ESTRUTURA CRISTALINA DAS LIGAS HEUSLER

temperatura ambiente (e, em alguns casos, a temperaturas mais altas) as ligas
Heusler possuem uma fase- encontrada nos seguintes padres:
Heusler Completamente Ordenada (full Heusler, em ingls) cristaliza-se
segundo a estequiometria X2YZ, de ordem L21, pertencente ao grupo espacial
FM M, nmero 225. Neste grupo, oito tomos X ocupam a posio c (de
nmero Wyckoff 8c), tendo como seus vizinhos mais prximos quatro tomos
Y, ocupando a posio a (de nmero Wyckoff 4a), e quatro tomos Z,
ocupando a posio b (de nmero Wyckoff 4b), portanto cada tomo Y ou Z
encontra-se rodeado por oito tomos X [34].
Figura 3.1 Estrutura Heusler completamente ordenada.
A estrutura Heusler completamente ordenada pode ser tambm descrita como

uma interpenetrao de quatro subredes cbicas de face centrada (CFC), A,
B, C e D, cujas coordenadas so dadas a seguir [35]:
30
Tabela 3.1 - Coordenadas das subredes CFC da estrutura L21
8c
4a
8c
4b
Coordenada
espacial
Nmero
Wyckoff
Heusler Semi-ordenada (half - Heusler, em ingls) cristaliza-se segundo a

estequiometria XYZ, de ordem C1b, pertencente ao grupo espacial F4 M,
nmero 216, para o qual os stios de posio 4b na estrutura L21 tornam-se
vacncias, enquanto os tomos Z passam a compartilhar com os tomos X
alguns stios de posio 8c, na estrutura L21.
Figura 3.2 - Estrutura cristalina de uma liga Heusler semi-ordenada.
31
Para esses dois tipos de estruturas pode-se obter uma longa srie de ligas
diferentes, que, como j foi observado anteriormente, possuem propriedades muito
distintas e fortemente dependentes da composio. Os principais elementos
estudados na composio de ligas Heusler esto ilustrados na Figura 3.3, segundo a
possibilidade de ocupao dos stios disponveis.
Figura 3.3 - Possveis elementos para uma liga Heusler.
Alm das estruturas de ordenamento L21 e C1b, pode ocorrer durante a cristalizao
o surgimento de outras estruturas pertencentes aos ordenamentos A 2 e B2. Para que
uma estrutura de ordenamento L21 seja perfeita, exige-se que os tomos do grupo Y
e os tomos do grupo Z (ver Figura 3.3) ocupem os stios das subredes A e C,
respectivamente. Enquanto os tomos do grupo X ocupam os stios das subredes B
e D. Caso, por exemplo, os tomos dos grupos Y e Z passem a ocupar
aleatoriamente os stios das subredes A e C a liga passa a obedecer ao
ordenamento B2. Dependendo da composio qumica da amostra a temperatura de
transio entre o ordenamento B2 e o L21 pode variar de 800K a 1000K. No caso de
composies fora de estequiometria, ou seja, fora da proporo 2:1:1 para os
tomos dos grupos X, Y e Z, o grau de ordenamento proporcional ao desvio da
composio qumica com relao liga na estequiometria correta.
3.2 ESTRUTURA CRISTALINA DAS FASES MARTENSTICAS

Como as fases martensticas possuem uma grande influncia sobre o efeito
magnetocalrico, o conhecimento de sua estrutura e de seu processo de formao
de grande importncia para a compreenso do fenmeno e das maneiras possveis
32
para adapt-lo s aplicaes prticas. O termo martensita foi criado em homenagem

ao cientista metalrgico alemo Adolph Martens.
Atravs da anlise de padres de difrao, verificou-se que o plano
da
estrutura martenstica sofre um embaralhamento peridico na direo

enquanto cada quinto plano
permanece em sua posio original. O
embaralhamento pode ser descrito como uma onda de modulao na qual a

estrutura martenstica refinada pelo coeficiente da onda base de modulao nos
dados de difrao de raios-X (Martynov; Kokorin [36], 1992, apud Yanling [31], 2007,
p.03). O embaralhamento significa que uma transformao de cisalhamento ocorre
periodicamente no plano
e nas direes
Do ponto de vista geomtrico a transformao martenstica ocorre pela

transformao de cisalhamento no plano
(a estrutura martenstica foi
primeiro descrita em termos de coordenadas cbicas). Existem duas possibilidades

para a direo de cisalhamento, as direes
em cada plano
Como a fase produto herda a ordem atmica da fase me, a fase martenstica tem
uma super-rede, assim como a fase me. Na fase cbica existem dois tipos de
planos atmicos no arranjo do plano
, como mostrado na figura a seguir:
Figura 3.4 - Tipos de empilhamento dos planos
na estrutura cbica.
A estrutura martenstica em cinco camadas, mostrada na Figura 3.5(a), que resulta

do cisalhamento desses planos, consiste de dez planos atmicos que se deslocam
uns com relao aos outros nas direes
paralelamente ao plano compacto.
33
Similarmente, a estrutura martenstica em sete camadas consiste de 14 planos

atmicos (Nishiyama [37], 1978, apud Yanling [31], 2007, p.03).
Figura 3.5 - A figura esquerda (a) ilustra uma estrutura em cinco camadas, a figura central (b) ilustra a
ordem de empacotamento e a figura direita (c) ilustra uma modulao.
A estrutura martenstica em sete camadas bastante comum nas ligas Ni-Al. Ela foi
chamada de
pela notao de Zhdanov e de 7R pela notao de Ramsdell, para
a qual R significa uma simetria rombodrica. Posteriormente, o termo 7R foi

substitudo por 7M, no qual M significa uma simetria monoclnica (Noda et al. [38],
1990, apud Yanling [31], 2007, p.03), devido ao fato de a martensita em sete
camadas no apresentar uma simetria rombodrica mesmo que o ordenamento
atmico seja desprezado. A abreviao 14M tambm era encontrada na literatura
(Murakami et al. [39], 1994, apud Yanling [31], 2007, p.04) quando, na verdade, a
clula unitria consiste de 14 planos atmicos, antes da nova nomenclatura para
estruturas martensticas com ordem de empilhamento de longo perodo, como
proposto por Otsuka e seus colaboradores ( [40], apud Yanling [31], 2007, p.04).
Conseqentemente, quando martensitas em cinco camadas foram encontradas em
ligas Ni-Mn-Al elas foram denominadas 10M considerando-se o ordenamento
34
atmico L21 da fase cbica (Inoue et al. [41], 1994, apud Yanling [31], 2007, p.04).
Assim, no caso das ligas Ni-Mn-Ga, as abreviaes 5M ou 10M para as martensitas
em cinco camadas e 7M ou 14M para as martensitas em sete camadas podem ser
encontradas na literatura (Chernenko et al. [42], 1997; Pons et al. [43], 2000, apud
Yanling [31], 2007, p.04). O problema da nomenclatura para as martensitas vem do
fato de as mesmas possurem um ordenamento estrutural de perodo longo e, para
que se possa descrever a estrutura cristalina precisamente, necessria a
especificao da ordem de empilhamento dos planos. O uso de M ao invs de R,
acrescido do nmero de camadas, costuma ser bem mais aceito justamente por
refletir a existncia da simetria monoclnica. A diversidade na numerao de
camadas deve-se ao fato de que o ordenamento atmico de longo alcance dobra o
nmero de planos atmicos.
Alm disso, o problema de dar nomes s martensitas indica a existncia de duas
representaes para sua estrutura em camadas:
Empilhamento ordenado de longo perodo bastante utilizada para
descrever estruturas martensticas em camadas compactas. Assume um
cisalhamento uniforme entre dois planos vizinhos. Um exemplo a Figura
3.5(b);
Funo de modulao unidimensional a modulao nada mais do que
uma onda estacionria de deslocamentos atmicos, com polarizao na
direo
e a propagao na direo
, ambas com relao
estrutura L21. A funo de modulao imposta estrutura bsica, de forma

que os desvios dos tomos so descritos pela funo. Assim, a introduo de
um supergrupo espacial restaura a periodicidade da rede cristalina. Um
exemplo a Figura 3.5(c).
Do ponto de vista da estrutura modulada, a estrutura bsica para uma martensita em
cinco camadas tetragonal e para uma martensita em sete camadas ortorrmbica.
Na literatura a clula unitria tetragonal possui duas formas, uma no sistema de
coordenadas cbico, ou seja, os eixos martensticos principais so derivados dos
eixos cbicos, e a outra com os eixos martensticos principais derivados da direo
da fase cbica. A clula unitria no primeiro caso duas vezes maior que no
segundo. A primeira estrutura tetragonal pode ser descrita pelo grupo espacial
Fmmm (n 69) e a segunda pelo grupo I4/mmm (n 139). A Figura 3.6 ilustra outra
35
forma de representar a clula unitria da estrutura L21, bem como duas

representaes da clula unitria martenstica, os grupos espaciais I4/mmm e
Fmmm, respectivamente, sendo que o primeiro um supergrupo do segundo. Do
ponto de vista cristalogrfico, a clula unitria I4/mmm mais favorecida por ter
menor volume. No entanto, na prtica, o outro grupo espacial diretamente
relacionado aos parmetros da rede cristalina afetados pela tenso magneticamente
induzida e os vetores bsicos da rede aos eixos de fcil e difcil magnetizao.
Figura 3.6 Clulas unitrias para: a) estrutura L21, b) martensita 5M e c) martensita 7M.
Portanto, a clula unitria Fmmm mais usada na literatura. E, quando o eixo-a

ligeiramente diferente do eixo-b na estrutura bsica, o grupo Fmmm pode descrever
mais corretamente a simetria, embora algumas vezes essa pequena diferena seja
coberta pelas incertezas.
3.2.1 Transformaes Martensticas

Sabe-se que muitas ligas metlicas podem sofrer transformaes de estado slido
nas quais ocorre alterao no comprimento ou na direo das ligaes entre os
tomos ou ons da estrutura cristalina sem, contudo, causar o rompimento das
ligaes primrias. Alm disso, tais transformaes ocorrem sem que haja difuso
dos tomos ou ons da estrutura e so denominadas transformaes martensticas.
A natureza das transformaes martensticas de grande interesse tecnolgico,
mas aps mais de um sculo de pesquisas ainda se trata de um fenmeno sem
muitas explicaes. Normalmente, sob resfriamento, uma fase simtrica de altas
temperaturas (a austenita) transforma-se numa fase de baixas temperaturas, com
baixa simetria (a martensita), atravs de uma transio de fase de primeira ordem
36
(Nishiyama [37], 1978, apud Zayak [32], 2003, p. 12). Estas transformaes
envolvem um deslocamento cooperativo dos tomos, ao invs de deslocamentos
difusos e so freqentemente associadas a fnons anmalos na fase me e
relacionadas a fenmenos precursores (efeitos que antecedem as transies).
Algumas vezes a transformao martenstica tambm chamada de transformao
de cisalhamento ou transformao de deslocamento. O carter sem difuso das
transformaes martensticas implica na possibilidade de formao da martensita a
temperaturas muito baixas, para as quais a difuso, at mesmo de tomos
intersticiais, no concebvel dentro do perodo de realizao do experimento.
A transio martenstica envolve somente pequenos deslocamentos dos tomos
com relao aos seus vizinhos, no entanto, os efeitos macroscpicos so muito
maiores. A ocorrncia de um escorregamento entre dois planos de um cristal causa
a formao de um degrau. Se esse escorregamento ocorrer entre vrios planos
paralelos do cristal observar-se-, macroscopicamente, um cisalhamento. O
escorregamento dos planos causa uma mudana na forma, mas no na estrutura do
cristal, pois os vetores de deslocamento tambm so os vetores da rede.
A mudana da estrutura cristalina do ao de fcc (cbica de face centrada) para ccc
(cbica de corpo centrado) pode ser usado para discutir o mecanismo das
transformaes martensticas. Em 1924, Bain props que seria possvel obter a
variao da estrutura martenstica atravs de uma simples deformao homognea,
envolvendo em torno de 20% de distoro da estrutura me ao longo da direo-z e
uma expanso uniforme do plano-xy em torno de 12%.
Figura 3.7 - Distoro de Bain (cfc ccc) da martensita.
37
Da Figura 3.7 v-se claramente como a clula tcc (tetragonal de corpo centrado) da
austenita deve ser deformada para que se obtenha a clula ccc esperada. A
deformao de Bain resulta nas seguintes relaes de orientao entre as redes
me e filha:
A deformao de Bain sozinha pode causar uma enorme tenso, levando tambm a
uma forma errada da amostra, que no observada nos experimentos.
Figura 3.8 - Erro de forma provocado pela tenso de Bain
Para evitar tais tenses intolerveis, a martensita pode sofrer um deslocamento de

planos ou uma macla. Assim, embora a transformao de Bain resulte em uma
estrutura cristalina errada, seu efeito combinado com a transformao de
escorregamento/macla resulta macroscopicamente em uma tenso de cisalhamento
e, portanto, numa tenso e numa forma da amostra corretas.
Figura 3.9 - Ilustrao das transformaes de escorregamento e de macla dos planos cristalinos.
Segundo Zayak [32 p. 13], o mecanismo de nucleao da martensita deve ser

consistente com uma transformao sem difuso e com o fato de que a fase pode se
formar a temperaturas notavelmente baixas e a altas taxas de tenso. O provvel
mecanismo envolve a dissociao dos arranjos tridimensionais de deslocamento, de
38
forma que a estrutura falhada entre eles represente o embrio, que se torna o ncleo
da martensita quando em circunstncias propcias para um rpido crescimento.
Segue abaixo um pequeno resumo das caractersticas das transformaes
martensticas [32]:
Geralmente so variaes estruturais de estado slido, de primeira ordem,
no-difusas e de cisalhamento;
Sua cintica e morfologia so ditadas pela energia da tenso dos
deslocamentos dos planos cisalhantes;
Os tomos se movem de maneira organizada com relao aos seus vizinhos
e, freqentemente as transformaes martensticas so chamadas de
transformaes militares2, em contraste com as transformaes civis3, nas
quais ocorre difuso;
Os deslocamentos podem ser descritos como combinaes de deformaes
de
rede
homogneas
conhecidas
como
distores
de
Bain
ou
embaralhamento;
Em uma deformao de rede homognea uma rede de Bravais
transformada em outra por deslocamentos coordenados de tomos;
Um embaralhamento um deslocamento coordenado de tomos dentro de
uma clula unitria, que pode mudar a rede cristalina, mas no pode produzir
uma tenso homognea de distoro da rede.
3.3 PROPRIEDADES DAS LIGAS HEUSLER

Devido existncia de uma grande variedade de ligas Heusler (como apresentado
na Seo 3.1) com propriedades fortemente dependentes da composio, a partir
desta seo este trabalho restringe-se ao estudo das propriedades da mais tpica
das ligas Heusler, a liga Ni2MnGa e suas variantes. Trata-se de uma liga
ferromagntica temperatura ambiente
, que possui um alto padro de
Aqui se faz uma analogia com uma fila de soldados altamente disciplinada, ao lado de um nibus
militar. A seqncia numrica da fila idntica das poltronas dos nibus e os soldados no
possuem o direito de escolher os seus vizinhos. Trata-se de uma situao fora de equilbrio.
3
No caso das transformaes civis trata-se da mesma analogia da fila seqencialmente numerada
para entrar no nibus. No entanto, a fila de civis no disciplinada e os mesmos podem sentar-se
fora de ordem dentro do nibus. H ainda as transformaes paramilitares, que so parcialmente
disciplinadas e apresentam a participao de tomos intersticiais.
39
ordenamento, do tipo L21 (Figura 3.1 e Figura 3.6(a)), em torno de 98%. Esta
estrutura pode ser convenientemente considerada como se fossem quatro estruturas
cfc que se interpenetram, formadas da seguinte maneira (correspondente Tabela
3.1):
tomo de Ga na posio
, correspondente subrede A;
tomo de Mn na posio
, correspondente subrede C;
tomos de Ni nas posies
, e
, correspondentes s
subredes B e D, respectivamente.
O parmetro de rede experimental dado por
volume da clula unitria cfc em torno de
transio martenstica em torno de
, o que resulta em um
. A liga Ni2MnGa sofre uma
, transformando-se de uma estrutura
cfc para uma tcc, cujos parmetros de rede ficam em torno de

, o que resulta em
[35].
A transformao martenstica possui a natureza de um fenmeno cooperativo em um

slido podendo ser comparada ocorrncia do ferromagnetismo. Embora o
deslocamento de cada tomo no seja grande, a transformao resulta em uma
variao macroscpica da forma da amostra, pois todos os tomos em um
monodomnio estrutural movem-se em uma mesma direo. Como resultado, a
transformao martenstica d lugar a caractersticas nicas tais como a
superelasticidade e o efeito de memria de forma (Otsuka; Kakeshita [44], 2002, pp.
91-92, apud Zayak [32], 2003, p. 15). No ltimo sculo, as ligas Heusler atraram um
grande interesse, devido ao fato de se poder estudar, em uma mesma famlia de
ligas, uma srie de fenmenos magnticos bastante diversos, tais como magnetismo
localizado,
magnetismo
itinerante,
antiferromagnetismo,
helimagnetismo,
paramagnetismo de Pauli, etc. Devido a essas propriedades nicas, tais ligas podem
ser usadas em aplicaes das mais diversas, tais como acoplamentos, atuadores,
sensores e outros.
3.4 O EFEITO MAGNTICO DE MEMRIA DE FORMA

Este nome devido ao fato de que a forma da amostra que foi deformada pela
tenso induzida em sua fase martenstica pode ser restaurada tanto pela aplicao
40
de um aquecimento, uma tenso ou um campo magntico. Em ligas convencionais

de memria de forma, que so paramagnticas, a transformao martenstica
responsvel pelo efeito de memria de forma induzida por variaes de
temperatura, de tenso ou de ambas. A mesma transformao nas ligas
ferromagnticas de memria de forma (LFMF) pode ser ativada no s por variaes
de temperatura e tenso, mas tambm por variaes no campo magntico aplicado.
Muitas LFMFs foram desenvolvidas a partir de sistemas de ligas Heusler, tais como
Ni2MnGa, Ni2MnAl, Co-Ni-Ga (Al), Ni-Fe-Ga [45].
Tanto a fase me quanto as fases martensticas so ferromagnticas, o que indica a
possibilidade de que o efeito de memria de forma (EMF) possa ser afetado por um
campo magntico externo, resultando num efeito magntico de memria de forma
(EMMF). Ullakko e seus colaboradores foram os primeiros a relatar tal fenmeno
[46]. A deformao observada durante a transio martenstica proveniente do
rearranjo dos tomos durante a macla e similar obtida no processo contrrio. Em
um caso geral, aps a transformao de fase termicamente induzida, as martensitas
formam um tipo de padro de auto-acomodao, de forma a minimizar as tenses da
transformao.
O valor do efeito magntico de memria de forma limitado pelo parmetro de rede
da estrutura martenstica, isto ,
. Onde c e a so os parmetros bsicos de
rede da clula unitria Fmmm. O mximo EMMF para as martensitas 5M est em

torno de 6%, enquanto para as martensitas 7M est em torno de 10%.
3.5 SUPERELASTICIDADE
Para que o efeito de memria de forma ocorra, necessrio que a estrutura me
seja deformada a uma temperatura acima da temperatura final de formao da
martensita (sob resfriamento), Mf, e abaixo da temperatura final de austenitizao
(sob aquecimento), Af. Assim, ao ser resfriada at uma temperatura abaixo de Mf, a
estrutura me sofre a macla e a transformao de Bain. Ao ser aplicada uma tenso,
ela sofre a deformao graas ao movimento relativo dos contornos dos planos
maclados. Se, no entanto, a amostra aquecida a uma temperatura acima de Af, as
variantes martensticas, rearranjadas sob tenso, retornam orientao original da
fase me (se a transformao for termoelstica, j que a transformao martenstica
termoelstica cristalograficamente reversvel).
41
J que a transformao martenstica possui um mecanismo cisalhante, possvel

induzi-lo atravs de uma tenso, mesmo a temperaturas acima de Ms (temperatura
de incio da formao da estrutura martenstica, sob resfriamento). A chamada
transformao martenstica induzida por tenso, que pode ocorrer tambm acima de
Af, se no ocorrer escorregamento dos planos quando for aplicada a tenso, apesar
de a martensita ser completamente instvel a uma temperatura acima de Af, na falta
de uma tenso. Assim, a transformao reversa deve ocorrer durante o resfriamento,
recuperando-se dos efeitos da tenso na transformao termoelstica, se no
houver escorregamento envolvido no processo.
Assim, se a amostra for submetida a uma tenso quando a uma temperatura
superior a Af, ento a mesma sofrer o efeito de superelasticidade, que depende de
uma tenso crtica, acima da qual ocorre escorregamento entre os planos cristalinos.
Tal tenso crtica de escorregamento pode ser ajustada atravs de tratamentos
termomecnicos (Miyazaki et al. [47],1982, apud Otsuka; Kakeshita [44], 2002, p.96).
O que deve ficar claro que tanto o EMF quanto a superelasticidade podem ocorrer
nas ligas Heusler dependendo da temperatura de trabalho [44].
3.6 O CARTER SEMIMETLICO DAS LIGAS HEUSLER

Materiais ferromagnticos semimetlicos pertencem a uma nova classe de materiais
que tem atrado muita ateno devido sua possvel aplicao na spintrnica (ou
magnetoeletrnica). Somando-se o grau de liberdade dos spins aos equipamentos
eletrnicos convencionais obtm-se uma srie de vantagens, tais como no
volatilidade, aumento da velocidade de processamento de dados e decrscimo no
consumo de energia. Nestes materiais as duas bandas de spin apresentam
comportamentos completamente diferentes.
As ligas Heusler possuem um carter ferromagntico semimetlico, com uma grande
assimetria das densidades de estados prximos energia de Fermi. Enquanto a
banda de spins majoritrios (com spins para cima) apresenta um comportamento
tipicamente metlico, a banda de spins minoritrios (com spins para baixo)
apresenta um comportamento semicondutor e exibe um gap na energia de Fermi.
Ento, tais semimetais podem ser considerados hbridos entre os metais e os
semicondutores [48].
42
Figura 3.10 - Representao das densidades de estado [48].
A polarizao de spins no nvel de Fermi total e, portanto, esses compostos devem

apresentar uma corrente de eltrons com spins completamente polarizados e devem
ser capazes de uma injeo total de spins e, assim, maximizar a eficincia de
dispositivos eletrnicos.
3.7 O EFEITO MAGNETOCALRICO

Sabe-se que as ligas Heusler Ni2MnGa sofrem uma transio estrutural de primeira
ordem, a transio martenstica, a uma temperatura TM, abaixo da temperatura de
transio magntica, TC. As duas temperaturas so fortemente dependentes da
concentrao dos elementos constituintes. Algumas pesquisas demonstraram que,
variando-se tais concentraes, as duas temperaturas podem ser aproximadas uma
da outra at que se sobreponham. Tal sobreposio provoca um efeito
magnetocalrico gigante [49]. Outros trabalhos demonstram que a sobreposio das
temperaturas de transio estrutural e magntica pode ser alcanada atravs da
dopagem da liga com outros elementos [50], provocando uma presso qumica na
sua estrutura.
Segundo Hu e seus colaboradores [33 p. 3461], a origem da grande variao de
entropia magntica nas ligas Ni2MnGa pode ser atribuda ao considervel salto na
magnetizao, provocado pela transio martenstica. Como a martensita uma
estrutura de simetria mais baixa, ela aumenta a anisotropia magnetocristalina.
Devido interao magnetoelstica, a energia elstica armazenada pela martensita
provoca a anisotropia magntica, que domina o processo de magnetizao. Como
resultado, a magnetizao da fase martenstica mais difcil de saturar que a da
fase austentica.
43
Normalmente, uma transio de fase de primeira ordem concentra a variao de

entropia em um intervalo de temperatura mais estreito do que uma transio de fase
de segunda ordem e, conseqentemente, a uma variao de entropia magntica
maior. Por essa razo, os grficos de variao da entropia apresentaro um pico
estreito relacionado transio martenstica.
44
Captulo 4
4. MTODOS E PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS

Foi produzida uma srie de amostras policristalinas, de estequiometria dada por
Ni54[Mn(1-x)Fex]19Ga27, onde x = 0, 0,025, 0,075, 0,10, 0,20, 0,30, 0,40 e 0,50. Tais
amostras esto descritas na tabela abaixo, sendo que, devido s perdas durante a
produo, os valores dos ndices estequiomtricos so de carter apenas nominal.
Tabela 4.1 - Compostos produzidos para execuo do trabalho.
Composto Produzido
Composto Produzido
Ni54Mn19Ga27
0,20
Ni54[Mn0,80Fe0,20]19Ga27
0,025
Ni54[Mn0,975Fe0,025]19Ga27
0,30
Ni54[Mn0,70Fe0,30]19Ga27
0,075
Ni54[Mn0,925Fe0,075]19Ga27
0,40
Ni54[Mn0,60Fe0,40]19Ga27
0,10
Ni54[Mn0,90Fe0,10]19Ga27
0,50
Ni54[Mn0,50Fe0,50]19Ga27
4.1 PREPARAO DAS AMOSTRAS

Para obteno dos resultados desejados, cada liga metlica foi preparada com
elementos de alta pureza:
Ni com pureza 4N, fornecido em esferas com m 0,660 g;
Mn com pureza 4N, fornecido em flocos;
Fe com pureza 4N, fornecido em hastes de 6,35 mm de dimetro;
Ga com de pureza 6N, fornecido em lingotes de 10 g.
Para a formao da liga, estes elementos foram cortados de acordo com as
propores necessrias para cada concentrao. Cada amostra teve sua
estequiometria calculada para formar um pequeno boto de 1,00 g, levando-se em
45
conta que cada elemento pode perder parte da massa durante o processo de fuso
e que o Mn foi identificado como o que sofre maiores perdas, chegando a at 5%.
Por isso, fez-se uma correo da massa para evitar os efeitos dessas perdas.
A partir disso, cada liga foi fundida em um forno a arco eltrico (ver Figura 4.1), sob
atmosfera controlada de argnio. A escolha pelo procedimento de fuso dos
constituintes da liga deve-se ao fato de ser mais eficiente na formao da mesma.
Cada amostra foi refundida mais duas vezes para evitar o surgimento de defeitos
durante o processo de fuso. Ao final do processo, verificou-se uma perda mdia de
3% de massa, por amostra.
Figura 4.1 - Descrio do sistema de fuso a arco eltrico [51].
Aps a fuso, as amostras foram envolvidas em folha de tntalo e seladas em um

tubo de quartzo evacuado, sendo ento submetidas a um tratamento trmico, para
que pudessem se homogeneizar. Assim, as amostras permaneceram por trs dias
em um forno resistivo, a uma temperatura de 900C, sendo posteriormente
submetidas a um resfriamento rpido, em gua gelada. Ao final, as amostras
apresentaram uma aparncia interna fibrosa, com estruturas aciculares orientadas
na direo do gradiente de temperatura do forno de fuso a arco.
46
4.2 DIFRATOMETRIA DE RAIOS-X

Aps o tratamento trmico, foi realizada a anlise das estruturas cristalinas pelo
mtodo difrao de raios-X de p. Por isso, para ser analisada, cada amostra sofreu
uma macerao em gral de gata, at se tornar um p de granulao bem fina.
As medidas foram realizadas temperatura ambiente, entre os ngulos de 20 e
100, utilizando radiao de Cu-K, com comprimento de onda mdio em torno de
1,5418. Os resultados obtidos foram analisados atravs do programa PowderCell
for Windows verso 2.4.
4.3 MAGNETOMETRIA
Para analisar as propriedades magnticas e quantificar o efeito magnetocalrico,
foram realizadas medidas de magnetizao em funo da temperatura e
magnetizao em funo do campo magntico. Tais medidas foram realizadas
atravs de um PPMS Quantum Design Modelo 6000, com o mdulo P500 AC/DC
Magnetometry System (ACMS) (ver Figura 4.2).
Figura 4.2 PPMS Quantum Design preparado com o sistema ACMS.
47
O PPMS dotado de uma bobina supercondutora, cujo campo mximo de 7T,

sendo capaz de fazer medidas de magnetizao em funo da temperatura e do
campo magntico, medidas de suscetibilidade e de calor especfico, dentro de um
intervalo de temperatura de 2K at 310K. Cada tcnica de medida possui um mdulo
especfico que facilmente substitudo, enquanto um software exclusivo, o PPMS
MultiVu, garante que diversas tcnicas que utilizem o mesmo mdulo possam ser
realizadas em seqncia, sem a presena do operador, podendo at ser
visualizadas e operadas a distncia.
O ACMS utiliza uma tcnica de medida DC chamada Magnetometria de Extrao.
Movendo-se uma amostra magnetizada atravs das bobinas de deteco induz-se
uma tenso nas mesmas. A amplitude deste sinal proporcional ao momento
magntico da amostra e velocidade da amostra durante a extrao. O servo-motor
DC instalado no ACMS pode extrair a amostra a uma velocidade de
aproximadamente 100 cm/s, aumentando assim, significativamente, a intensidade do
sinal com relao a sistemas de extrao convencional. A velocidade de extrao
maior tambm reduz quaisquer erros dos efeitos de no-equilbrio dependentes do
tempo.
Figura 4.3 - Representao do posicionamento da amostra no interior do ACMS, no momento das

medidas.
As medidas de magnetizao em funo da temperatura foram realizadas a um

campo de 0,05T, num intervalo de temperatura de 200K a 310K, que a
temperatura mxima, atingida pelo sistema. Para efetuar as medidas acima da
48
temperatura de 310K e at 400K, foi utilizada uma balana magntica CAHN 2050.
As medidas de MxT so efetuadas em dois estgios:
1) ZFC (do ingls Zero Field Cooling) a amostra colocada no PPMS
temperatura ambiente e resfriada sem a aplicao de campo at a
temperatura de 200K. Ento, o campo magntico de 0,05T aplicado e os
valores de magnetizao so tomados medida que a temperatura aumenta,
aproximadamente a cada 3K, at atingir a temperatura de 310K.
2) FCC (do ingls Field Cooling-Cooling) aps atingir a temperatura de 310K
a amostra novamente resfriada, com um campo de 0,05T aplicado, sendo
novamente tomados os valores de magnetizao, medida que a
temperatura diminui, a cada 3K, at atingir a temperatura de 200K.
As isotermas para a magnetizao em funo do campo magntico foram obtidas
para campos entre 0T e 5T, variando-se a temperatura entre 200K e 310K. Para
isso, fixa-se uma temperatura e, ento, o valor da magnetizao tomado medida
que o campo magntico aumenta de 0T a 5T, quando ento outra temperatura
fixada, at alcanar 310K.
49
Captulo 5
5. APRESENTAO DOS RESULTADOS E DISCUSSES

Neste captulo so apresentados inicialmente os resultados das medidas para as
ligas Ni54[Mn(1-x)Fex]19Ga27 para x = 0, 0,025, 0,075, 0,10, 0,20, 0,30, 0,40 e 0,50,
segundo as condies especificadas anteriormente. Buscou-se apresent-las dessa
forma, para que se pudesse verificar qualquer detalhe que porventura passasse
despercebido em figuras comparativas da Seo 5.7
Aps a apresentao dos resultados, faz-se uma discusso dos mesmos,
ressaltando as principais observaes a serem feitas para cada medida para se
estabelecer assim, as propriedades magnetocalricas de cada amostra.
5.1 MEDIDAS PARA A AMOSTRA COM X = 0

5.1.1 Difratometria de Raios-X
Inicialmente apresenta-se o difratograma de raios-X da amostra Ni54Mn19Ga27 na
Figura 5.1, visando representar o aspecto geral da estrutura cristalina das amostras
desenvolvidas neste trabalho.
No entanto, a discusso sobre a formao de fases na amostra produzida com x = 0
ser apresentada na prxima seo, juntamente com o difratograma de outras
concentraes.
50
Figura 5.1 - Difratograma de raios-X da amostra Ni54Mn19Ga27.
5.1.2 Medidas de Magnetizao

As medidas de magnetizao em funo da temperatura para a amostra Ni54[Mn(1x)Fex]19Ga27,
com x = 0, para um campo aplicado de 0,05T, esto apresentadas na
Figura 5.2. As curvas de magnetizao realizadas na condio ZFC e FCC (ver

Seo 4.3) apresentam comportamentos similares, porm no coincidentes e
histerticos. Observa-se uma queda abrupta, temperatura de Curie, TC, pouco
acima da temperatura ambiente, caracterstica de uma transio magntica, do
estado ferromagntico para o estado paramagntico (transio FM PM). Subindo
em temperatura, a curva ZFC aumenta ligeiramente at a temperatura onde inicia a
transio para a fase austentica Ai, onde a magnetizao deixa o comportamento
linear e comea a aumentar at o final desta fase, na temperatura austentica final,
Af, mantendo-se constante at a temperatura onde inicia o processo de transio FM
PM, na qual a magnetizao diminui. Por outro lado, para a curva FCC, a
magnetizao aumenta ligeiramente durante o resfriamento, a partir da transio
magntica, e comea a diminuir na temperatura onde inicia a transio martenstica,
Mi, at a temperatura final desta fase, Mf, mantendo a mesma linearidade anterior
transio.
51
Figura 5.2 - Medida de magnetizao em funo da temperatura para a amostra com x = 0 (campo
magntico aplicado de 0,05T).
As curvas de magnetizao em funo do campo aplicado (at 5 T) para a amostra

com x = 0% esto apresentadas na Figura 5.3. So curvas isotrmicas que possuem
um comportamento tpico de um material ferromagntico com campo de saturao
entre 1-2T. Apresentando uma variao maior entre duas isotermas a temperaturas
prximas da temperatura de transformao martenstica/austentica. Para campos
magnticos abaixo de 0,5T, a temperaturas prximas da temperatura de transio
martenstica, a magnetizao apresenta algumas anomalias que sero discutidas
posteriormente.
Figura 5.3 - Medida de magnetizao em funo do campo magntico para a amostra com x = 0.
52
5.2 MEDIDAS DE MAGNETIZAO DA AMOSTRA COM x = 0,025

As medidas de magnetizao em funo da temperatura e em funo do campo
magntico externo (at 5T) da amostra Ni54[Mn(1-x)Fex]19Ga27, com x = 0,025, esto
apresentadas na Figura 5.4 e na Figura 5.5. A curva de M(T) desta liga apresenta
um comportamento similar ao da amostra com x = 0. Observando-se a existncia da
transio FM PM a uma temperatura TC, pouco acima da temperatura ambiente e
tambm o carter histertico das curvas ZFC e FCC. Nesta liga a magnetizao
realizada na condio FCC possui uma reduo proporcionalmente menor que a liga
anterior, na regio de transio em torno de Mi.
Figura 5.4 - Medida da magnetizao em funo da temperatura para a amostra com x = 0,025 (campo
As curvas de magnetizao em funo do campo aplicado apresentam

comportamento muito similar ao da amostra com x = 0.
53
Figura 5.5 - Medida da magnetizao em funo do campo magntico da amostra x = 0,025.

apresentadas na Figura 5.6 e na Figura 5.7. As caractersticas principais das curvas
de magnetizao em funo da temperatura das amostras com 0 x 0,075
tambm esto presentes nesta curva. Entretanto, podemos observar que a faixa de
temperatura em que a transio FM PM desta liga ocorre um pouco mais
alargada que as anteriores. Por outro lado, as curvas de magnetizao em funo
do campo aplicado (at 5 T) apresentam comportamento bastante similar ao das
amostras anteriores.
54
Figura 5.6 - Medida de magnetizao em funo da temperatura para a amostra com x = 0,075 (campo
Figura 5.7 - Medida de magnetizao em funo do campo magntico da amostra com x = 0,075.
55

apresentadas na Figura 5.8 e na Figura 5.9. Observa-se que as principais
caractersticas da curva de magnetizao versus temperatura desta liga so
similares s da amostra anterior. No entanto, o comportamento da curva em
temperaturas em torno da temperatura de transio magntica distingue-se do
comportamento das ligas anteriores, pois, ao invs da transio magntica ocorrer
de maneira abrupta observa-se uma inflexo suave da curva. Por outro lado, sua
magnetizao apresenta um comportamento comum s demais amostras quando
avaliada com relao ao campo aplicado (at 5 T).
56
Figura 5.9 - Medida de magnetizao em funo do campo para a amostra com x = 0,1.

apresentadas na Figura 5.10 e na Figura 5.11. A curva da magnetizao em funo
da temperatura desta liga se assemelha mais com as curvas x 0,075. A principal
diferena que se pode observar o comportamento da curva abaixo da transio FM
PM, abaixo de TC. Tanto a curva ZFC quanto a FC diminui com a temperatura
entre TC e TM, que um comportamento oposto das anteriores. Por outro lado, as
curvas de magnetizao em funo do campo aplicado (at 5 T) da amostra com x =
0,2 apresentam um comportamento bastante similar ao das ligas apresentadas
anteriormente.
57
Figura 5.11 - Medida de magnetizao em funo do campo para a amostra com x = 0,2.
58
5.6 MEDIDAS DE MAGNETIZAO DAS AMOSTRAS COM x = 0,3,

0,4 E 0,5
magntico externo (at 5T) das amostras Ni54[Mn(1-x)Fex]19Ga27, com x = 0,3, 0,4 e
0,5, esto apresentadas a partir da Figura 5.12 at a Figura 5.17. As curvas da
magnetizao em funo da temperatura destas ligas so bastante similares entre
si, caracterizadas por apresentarem uma temperatura de transio magntica
bastante alargada e, uma menor variao da magnetizao na transio estrutural
se comparado com as ligas descritas anteriormente. Por outro lado, as isotermas
apresentam um comportamento caracterstico de um ferromagneto, e a mudana da
variao da magnetizao prxima a temperatura de transio martenstica menos
marcante.
X = 0,3
Figura 5.12 Medida de magnetizao em funo da temperatura para a amostra com x = 0,3 (campo
59
Figura 5.13 - Medida de magnetizao em funo do campo magntico para a amostra com x = 0,3.
X = 0,4
magntico aplicado de 0,05T)
60
X = 0,5
61
5.7 DISCUSSO DOS RESULTADOS

5.7.1 Difratometria de raios-X
Os difratogramas de raios-X realizados temperatura ambiente, esto apresentados
na Figura 5.18 juntamente com o espectro simulado da estrutura L21, obtido atravs
do programa PowderCell for Windows v2.4. A estrutura L21 tem seus picos mais
representativos indicados pelos nmeros dos seus planos cristalinos, enquanto as
setas indicam os picos da estrutura martenstica.
Sabe-se que as ligas Ni2MnGa e Ni2FeGa [6], estequiomtricas, possuem uma
estrutura cristalina L21 temperatura ambiente. E que ambas sofrem uma transio
estrutural de primeira ordem, transformando-se numa estrutura tetragonal de face
centrada e que dependente da estequiometria. Sendo que para as ligas formadas
a partir da Ni2MnGa essa transio ocorre a uma temperatura, TM, entre 200K e
220K e as ligas formadas a partir da Ni2FeGa essa transio ocorre a uma
temperatura entre 250K at 295K.
Os resultados das ligas desenvolvidas nesse trabalho (e apresentados na Figura
5.18) indicam que o difratograma composto de uma fase dominante L21,
coexistindo com uma fase martenstica em menores propores, que varia pouco
62
com a substituio parcial de Mn por Fe. Resultados semelhantes so encontrados

na literatura, por exemplo, para a liga Ni50,5Mn(25-x)FexGa24,5, onde x = 0, 15, 17 e 19.
Para x 15, a liga apresenta uma fase pura com estrutura L21. Segundo Liu e seus
colaboradores, a substituio de Mn por Fe provoca um ligeiro encolhimento da
rede, pois o Fe possui um raio atmico menor do que o do Mn, isso pode ser
observado atravs do pequeno deslocamento dos picos a ngulos mais altos. Para
maiores concentraes de Fe, alguns traos de uma segunda fase podem ser
observados no difratograma de raios-X, a qual tem sido identificada como sendo
uma fase- , Ni-Fe-Ga [52].
Figura 5.18 - Comparao entre difratogramas de raios-X tpicos de algumas amostras e o difratograma
de raios-X terico da L21 com alguns dos picos mais representativos da estrutura cbica.
63
5.7.2 Medidas de Magnetizao em Funo da Temperatura

As medidas para as ligas Heusler Ni54[Mn(1-x)Fex]19Ga27 (x= 0, 0,025, 0,075, 0,10,
0,20, 0,30, 0,40 e 0,50) foram realizadas com um campo magntico aplicado de
0,05T e esto apresentadas na Figura 5.19 e na Figura 5.20. Claramente, as
amostras dopadas com Fe at 50% so muito similares amostra no dopada, ou
seja, apresentam uma transformao martenstica a baixas temperaturas e uma
transio magntica (FM PM) a altas temperaturas. Cabe ainda ressaltar que todas
as curvas apresentam uma histerese trmica, em torno de TM, para medidas
realizadas em ZFC e em FCC.
Figura 5.19 - Medidas de magnetizao em funo da temperatura para x = 0% at x = 20%.
64
Figura 5.20 - Medidas de magnetizao em funo da temperatura para concentraes de Fe variando de

30% a 50%.
A temperatura crtica para a transio do estado ferromagntico para o

paramagntico, TC, foi obtida atravs do ponto de inflexo onde a curva M(T)
apresenta uma queda brusca pouco acima da temperatura ambiente. Enquanto que
as temperaturas da transformao magneto-estrutural de primeira ordem da fase
austentica para a martenstica (tomada como igual a Mi), TM, e da martenstica para
a austentica (tomada como igual a Ai), TA, foram tomadas como sendo o onset da
curva FCC e o onset da curva ZFC, respectivamente. Na Tabela 5.1 e na Figura
5.21, listamos as temperaturas de transformao martenstica TM e tambm a
temperatura de Curie TC em funo da concentrao. Nesta figura, pode-se observar
que o aumento da concentrao Fe nas amostras provoca uma tendncia de
reduo da temperatura de transformao, indicando que o ferro aumenta a
estabilidade da fase cbica. Embora muito mais acentuada, este mesmo
comportamento tem sido observado em ligas de Ni50,4Mn(28-x)FexGa2,16 por Liu e
colaboradores [52].
65
Tabela 5.1 - Valores de TA, TM, TC,
T,
SM (mximo) e MS com relao concentrao de Fe.
MS (A.m2/kg)
TA (K)
TM (K)
TC (K)
250
262
309
49
- 5,1
38
0,025
240
246
305
59
- 5,9
34
0,075
238
248
319
69
- 4,1
39
0,10
246
252
307
57
- 9,3
32
0,20
266
274
324
52
- 5,5
37
0,30
240
248
321
75
- 2,9
34
0,40
240
242
327
83
- 1,9
36
0,50
240
244
325
81
- 3,2
33
T (K)
SM (J/kg.K)
Chernenko [53 p. 523] tem investigado sistematicamente a influncia dos dopantes

na transio martenstica de ligas a base de Ni2MnGa dentro do mecanismo HumeRothery. Ele mostrou que TM pode ter uma relao proporcional simples com a razo
de nmero de eltrons por tomo (e/a) ou um comportamento bastante complexo
dependente da razo e/a. Por outro lado, curiosamente, a temperatura crtica de
Curie do nosso sistema praticamente permanece inalterada (< 5% de aumento),
indicando que o valor mdio da interao de troca do sistema muda pouco com o
aumento de Fe. Esta pequena variao reflete-se tambm na magnetizao de
saturao temperatura ambiente, MS, estimada atravs do valor da magnetizao
a 5T (Tabela 5.1).
Medidas de espalhamento de nutrons em ligas ternrias de Ni2MnGa confirmam
que o ferromagnetismo origina-se principalmente do acoplamento dos momentos
magnticos de tomos de Mn (cerca de 4
de aproximadamente 0,37
B).
por on Mn, sendo que o momento do Ni
No sistema acima descrito, que foi estudado por Liu
e colaboradores e assemelha-se muito ao deste trabalho, a variao de temperatura

crtica, TC, foi de aproximadamente 25% evidenciando o curioso comportamento da
temperatura crtica do nosso sistema e indicando que o mecanismo de acoplamento
magntico entre os vrios tomos que o compe bastante complexo.
66
Figura 5.21 - Variao de TC e TM com relao concentrao de Fe.
5.7.3 Medidas de Magnetizao em Funo do Campo Magntico

Na Figura 5.22 apresentam-se as isotermas da magnetizao para campos de at
5T, para a amostra com 20% de Fe, como curvas representativas do sistema
Ni54[Mn(1-x)Fex]19Ga27. As isotermas foram obtidas na vizinhana da transio de fase
magneto-estrutural (acima e abaixo de TM) em diferentes intervalos de temperatura
(T = 2K e 3K) adequados para a estimativa da variao de entropia magntica.
Conforme se pode observar, a rea entre duas isotermas, que representa a variao
da entropia magntica, aumenta de maneira substancial em temperaturas prximas
transio magneto-estrutural, TM, e tambm prximo a temperatura de Curie, TC.
Entretanto, devido limitao instrumental do PPMS atingir temperaturas inferiores
da transio magntica, focaremos o estudo apenas na regio de transio
estrutural, onde o efeito predominante.
Outro fato importante a realar a pequena variao da magnetizao de saturao
em funo da concentrao de Fe (Tabela 5.1), obtida da magnetizao a 5T,
67
reflexo do mecanismo de interao entre os momentos nestas ligas, conforme

descrito anteriormente.
Figura 5.22 - Magnetizao em funo do campo, prximo a TM, explicitando a rea entre as duas
isotermas que proporcional variao de entropia magntica.
Finalmente, o clculo da variao da entropia magntica Smag foi feito a partir das
curvas isotermas, como as da Figura 5.22. Como as medidas de magnetizao so
feitas para intervalos discretos de temperatura e de campo magntico, faz-se um
clculo aproximado da variao de entropia, baseando-se na equao de Maxwell
(2-37):
Assim, a rea hachurada entre as duas isotermas de magnetizao, na Figura 5.22,

tem seu valor calculado considerando-se uma temperatura mdia
sendo que as duas isotermas foram medidas em
campo magntico dada por
numericamente a Equao (2-37) obtm-se:
Tu e em Tl para uma variao de
a um passo constante
H. Integrando
68
Por motivos prticos, fazendo H constante:
(5-1)
Onde
T = Tu Tl a diferena de temperatura entre as duas isotermas de
magnetizao, n o nmero de pontos medidos em cada isoterma com o campo

variando de H1 = HI at Hn = HF a um passo
a diferena de magnetizao entre
Tu e Tl para cada passo de campo
magntico de 1 at n [54].
O uso da Equao (2-37) mais apropriado na estimativa de Smag para sistemas
de transio de segunda ordem. Entretanto, muito freqentemente, esta equao
tem sido empregada para calcular S na vizinhana da transio de fase de primeira
ordem, o que, segundo Gschneidner e seus colaboradores, justificvel em casos
onde problemas de descontinuidade no esto presentes na transio de fase [27].
A variao da entropia magntica em funo da temperatura est apresentada na
Figura 5.23 e na Figura 5.24. Como podemos observar, todas as amostras
apresentam mximos de variao de entropia magntica que so comparveis a
outras ligas Heusler. Sendo que se tem um mximo de
tem-se x = 0,1 e, para x
SM = - 9,3 J/kgK quando
0,3, ocorre uma diminuio da variao da entropia. Pode-
se observar claramente que a largura a meia altura para a variao da entropia

magntica das amostras varia de 5 K a 13 K. Na Figura 5.25 descreve-se a variao
dos mximos de
SM para os campos aplicados de 1T at 5T, para x = 0, 0,1, 0,2,
0,3, 0,4 e 0,5, onde se observa que para x = 0,1, ocorre uma variao positiva da
entropia magntica, para campos abaixo de 1T.
69
Figura 5.23 - Variao da entropia em funo da temperatura para concentraes de 0-20%, para um
campo magntico de 5T.
Figura 5.24 - Variao da entropia em funo da temperatura para concentraes de 30-50%, para um
campo magntico de 5T.
70
Como dito anteriormente, a origem da enorme variao da entropia magntica nas

ligas Heusler Ni2MnGa pode ser atribuda ao salto considervel na magnetizao
que provoca a transio martenstica - austentica ao aquecer a amostra. Estudos
indicam que ambas as fases a baixas temperaturas (martenstica) e a altas
temperaturas (austentica) so ferromagnticas. Como a transio martenstica
tetragonal para cbica austentica ocorre, a dependncia da magnetizao com o
campo muda enormemente. Devido a esta transio, a clula tetragonal unitria
expande-se ao longo do eixo c e se contrai nas outras direes. A simetria mais
baixa da fase martenstica aumenta a anisotropia magnetocristalina e, devido
interao magnetoelstica, a energia armazenada pela martensita d origem
anisotropia magntica, que domina o processo de magnetizao, como resultado, a
magnetizao na fase martenstica mais difcil de saturar que a austentica. Por
outro lado, a transio de fase de primeira ordem, concentra a variao de entropia
em uma faixa de temperatura muito mais estreita se comparada com sistemas que
apresentam transio de segunda ordem.
Figura 5.25 - Mximos de variao de entropia com relao ao campo magntico e a concentrao de Fe
para campos de 1T 5T.
71
Na Tabela 5.1 tambm est apresentada a diferena entre a temperatura de

transio magntica e a temperatura de transio estrutural,
T = TC - TM, pois como
j foi dito anteriormente, espera-se obter o maior valor de variao da entropia

magntica quando
T = 0. Como se pode observar para 0
menores valores de
0,2, onde se tem os
T, obtm-se as maiores variaes de entropia magntica,
aparentando confirmar resultados semelhantes encontrados na literatura [55]. No

entanto, no se pode confirmar que exista alguma relao direta entre
SM e T.
72
Captulo 6
6. CONCLUSES
Neste trabalho estudou-se a variao da entropia magntica em ligas de Heusler
Ni54[Mn(1-x)Fex]19Ga27 (x = 0, 0,025, 0,075, 0,10, 0,20, 0,30, 0,40 e 0,50) para campos
de at 5T. A substituio parcial dos tomos de Mn por at 50% de tomos de Fe
produz um pequeno aumento na temperatura crtica TC e uma monotnica e lenta
diminuio da temperatura de transio magneto-estrutural de primeira ordem, TM. O
valor do pico em S comparvel a outros sistemas similares, podendo-se observar
o valor mais alto em x = 0,10.
As ligas Heusler so sistemas amplamente conhecidos devido ao seu uso em escala
comercial em efeito de memria, e a sua fabricao e caracterizao bastante
conhecidas. Estes sistemas permitem o ajuste da composio para variar as
temperaturas de transio TM e TC, o que abre um enorme leque de possibilidades
de combinaes, com diferentes nmeros de eltrons de valncia por tomo e
utilizando materiais de baixo custo. Tal comportamento, combinado com as
propriedades das amostras ricas em Ni, suporta a sugesto que as ligas baseadas
em Ni2MnGa podem apresentar propriedades ideais para a aplicao e facilitaro o
desenvolvimento de refrigerantes magnticos promissores para operarem prxima a
temperatura ambiente.
Para trabalhos futuros, pode-se obter a variao da entropia magntica desta srie
at o outro extremo, onde todo o Mn substitudo pelo Fe, atravs de medidas de
magnetizao. Medidas adicionais de espectroscopia Mssbauer no stio do Fe
poderiam elucidar a questo quanto preferncia dos tomos de Fe por ocupar o
73
stio do Mn ou do Ni, esclarecendo sua real influncia nas propriedades das ligas
Ni54[Mn(1-x)Fex]19Ga27. Alm disso, pode-se ainda realizar medidas de calor
especfico com e sem campo aplicado para obter a variao da entropia magntica e
comparar com os resultados da magnetizao. A transio martenstica austentica
de primeira ordem pode ser mais bem caracterizada com medidas de
susceptibilidade AC para definir a histerese trmica nesta transio magnetoestrutural. Conforme descrito acima, este sistema permite pesquisar e testar vrias
ligas Heusler com diversas combinaes com a vantagem de no conter elementos
txicos como As e P e nem elementos caros como os terras raras.
74
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D-Farley Correia Sardinha - Efeito Termomagnético

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UNIVERSIDADE FEDERAL DO ESPRITO SANTO

CENTRO DE CINCIAS EXATAS

FARLEY CORREIA SARDINHA

O EFEITO MAGNETOCALRICO NAS

FARLEY CORREIA SARDINHA

O EFEITO MAGNETOCALRICO NAS

Dissertao apresentada ao Programa de PsGraduao em Fsica do Centro de Cincias

Dados Internacionais de Catalogao-na-publicao (CIP)

FARLEY CORREIA SARDINHA

O EFEITO MAGNETOCALRICO NAS

Apresentado em 28 de Maro de 2008.

Prof. Dr. Armando Yoshihaki Takeuchi

Prof. Dr. Clederson Paduani

Prof. Dr. Alfredo Gonalves Cunha

Prof. Dr. Carlos Larica

A minha me Terezinha Mendes Correia, ao

O mais difcil no escrever muito; dizer tudo, escrevendo pouco.

Neste trabalho, verificou-se experimentalmente a variao da entropia magntica

temperaturas. A anlise dos difratogramas de raios-X indica que a substituio

L21, porm acompanhada de outras fases esprias. As medidas de

magnetizao em funo da temperatura realizadas a campos baixos revelam que,

0,5), o sistema apresenta uma

transio magntica (Ferromagntico Paramagntico) ao atingir a temperatura de

SM = - 9,3 J/kg.K para x = 0,1, a uma

temperatura T = 250K e, ento, diminui para x

0,3, variando linearmente com o

magnticos. Ligas Heusler.

In this work, magnetic entropy change of nonstoichiometric Ni54[Mn(1-x)Fex]19Ga27

-phase, however accompanied by spurious

phases. The magnetization measurements as a function of the temperature in the low

0.5), the system

presents a magnetic transition (Ferromagnetic Paramagnetic) at a temperature,

SM = - 9,3 J/kg.K, for x = 0.1, at a temperature of 250K, and

Keywords: Magnetic refrigeration. Magnetocaloric effect. Magnetic materials. Heusler

na estrutura cbica. ........... 32

Figura 4.3 - Representao do posicionamento da amostra no interior do

Figura 5.15 - Medida de magnetizao em funo do campo magntico para a

SM (mximo) e MS com relao

concentrao de Fe. .................................................................................................. 65

O EFEITO MAGNETOCALRICO ............................................................................. 5

AS LIGAS HEUSLER ........................................................................................... 27

MTODOS E PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS .................................................... 44

APRESENTAO DOS RESULTADOS E DISCUSSES .............................................. 49

5.1.2 Medidas de Magnetizao ................................................................... 50

evoluo. Isso leva necessidade de buscar novos mtodos de resfriamento que

comercialmente viveis, que possam atuar dentro da faixa de temperaturas da

apresentarem uma transio estrutural de 1 ordem, entre as fases martenstica e

de medi-lo experimentalmente. O captulo encerra com a apresentao do estado da

Captulo 4 descreve os procedimentos

experimentais abordados, desde a preparao das amostras at as medidas de

Figura 2.1 - Emil Gabriel Warburg. (7)

Pouco aps a descoberta de Warburg, o inventor norte-americano Thomas Alva

2.1 REFRIGERADORES MAGNTICOS

gerou em torno de 500W 600W de potncia de refrigerao, em um campo

A partir de ento, houve um crescente desenvolvimento das unidades de

Menor suscetibilidade a defeitos mecnicos como o campo magntico

2.2 CICLOS DE REFRIGERAO MAGNTICA

Figura 2.3 - Ciclo magntico de Carnot.

A rea do paralelogramo (IIIIIIIV) representa o trabalho requerido, enquanto a

regenerador que o transfere para o ambiente. Trata-se de um processo

Figura 2.4 - Ciclo magntico de Ericsson.

A transferncia de calor representa um processo irreversvel e, portanto, reduz a

Figura 2.5 - Ciclo Magntico de Brayton