Instrumentação em Ciência Forense

INSTRUMENTAO EM CINCIA FORENSE
Manoel Gonalves Rodrigues

Roberto Ricardo Rachid Saab Barbosa Cunha
Gustavo Aveiro Lins
Josimar Ribeiro de Almeida
Organizadores:
Amauri Ribeiro Destri
Aureanice de Mello Correa
Andr Luiz Nascimento Parcial
Editora
Reitor
Ricardo Vieiralves de Castro
Vice-reitor
Paulo Roberto Volpato Dias
Sub-reitora de Graduao SR1
Len Medeiros de Menezes
Sub-reitora de Ps-graduao e Pesquisa SR2
Monica da Costa Pereira Lavalle Heilbron
Sub-reitora de Extenso e Cultura SR3
Regina Lcia Monteiro Henriques
Financiamento:
CATALOGAO NA FONTE
UERJ/ REDE SIRIUS/ BIBLIOTECA CTCC
I59
2014.
Instrumentao em cincia forense / Manoel Gonalves Rodrigues, Roberto

Ricardo Rachid Saab Barbosa Cunha... [et al.] Rio de Janeiro Rede Sirius,
269 p: il.
Bibliografia.
ISBN 978-85-88769-55-7
1. Criminalstica. 2. Qumica legal. 3. Investigao criminal. I.
Rodrigues, Manoel Gonalves. II. Cunha, Roberto Ricardo Rachid Saab
Barbosa . III. Ttulo.
CDU 343.98
Credenciado no Global Urban Observatory (GUO) do UM-HABITAT/Naes Unidas

Rua So Francisco Xavier, 524 3 andar, bloco F, sala 3034 Maracan Rio de Janeiro
Brasil CEP: 20550-013 Tel: (55) 21 2587 - 7478
BIBLIOTECA OUERJ
Conselho Editorial
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Roberto Carvalho (UNESP)
Nivar Gobbi (UNESP)
Nedda Mizuguchi (UFRuRJ)
Roberto de Xerez (UFRuRJ)
Sumrio
APRESENTAO .................................................................................................................... 6
1.
MTODOS QUMICOS.................................................................................................... 7
1.1
TCNICAS DE ANLISE........................................................................................ 7
1.1.1
Fatores que Afetam a Escolha dos Mtodos Analticos ................................... 14
1.1.2
Procedimentos de Separao ............................................................................ 18
1.1.3
Trabalho das Interferncias .............................................................................. 21
1.1.4
Amostragem ..................................................................................................... 27
1.2
CROMATOGRAFIA ............................................................................................... 48
1.2.1
Cromatografia gasosa ....................................................................................... 48
1.2.2
Cromatografia Lquida ..................................................................................... 58
1.2.3
Cromatografia de Troca Inica ........................................................................ 62
1.3
GRAVIMETRIA ...................................................................................................... 71
1.3.1
Anlise Gravimtrica........................................................................................ 71
1.3.2
Mtodos de Precipitao .................................................................................. 72
1.3.3
Filtrao............................................................................................................ 74
1.3.4
Lavagem de Precipitados ................................................................................. 74
1.3.5
Secagem e Calcinao de Precipitados ............................................................ 75
1.3.6
Mtodos de Volatilizao................................................................................. 76
1.3.7
Anlise Eletrogravimtrica............................................................................... 76
1.4
FRACIONAMENTO DE SOLUES ................................................................... 78
1.4.1
Fracionamento de Solues Slido-Slido ...................................................... 78
1.4.2
Fracionamento de Solues Slido-lquido...................................................... 78
1.4.3
Fracionamento de Solues Slido-Gs........................................................... 79
1.4.4
Fracionamento de Solues Lquido-Lquido .................................................. 79
1.4.5
Fracionamento de Solues Lquido-Gs ........................................................ 84
1.4.6
Fracionamento de Solues Gs-Gs ............................................................... 84
1.5
ANLISE TITRIMTRICA.................................................................................... 85
1.5.1
Classificao das Reaes na Anlise Titrimtrica.......................................... 87
1.5.2
Titulaes de Neutralizao ............................................................................. 90
1.6
MTODOS ELETROQUMICOS .......................................................................... 91
1.6.1
Potenciometria.................................................................................................. 95
1.6.2
Voltametria....................................................................................................... 95
1.6.3
Polarografia ...................................................................................................... 96
1.6.4
Condutimetria................................................................................................... 99
1.6.5
Coulometria.................................................................................................... 100
1.7
ELETROFORESE.................................................................................................. 103
1.8
MTODOS PTICOS........................................................................................... 106
1.8.1
A Absoro de Radiao: Ultravioleta e Visvel ........................................... 135
1.8.2
Fluorimetria e Fosforimetria .......................................................................... 144
1.8.3
A Absoro da Radiao: Infravermelho ....................................................... 146
1.8.4
Colorimetria e Espectrofotometria ................................................................. 155
1.8.5
Espectrofluorimetria....................................................................................... 163
1.8.6
Espectrofotometria no Infravermelho ............................................................ 166
1.8.7
Espectroscopia de Emisso Atmica.............................................................. 170
1.9
2.
MTODOS INSTRUMENTAIS ........................................................................... 172
1.9.1
Polarimetria .................................................................................................... 172
1.9.2
Anlise por Absoro de Raios X .................................................................. 174
1.9.3
Espectroscopia de Ressonncia Magntica .................................................... 177
1.9.4
Mtodos Termomtricos ................................................................................ 184
MTODOS DE GEOCINCIAS................................................................................... 189

2.1
MTODOS GEOGRFICOS................................................................................ 189
2.2
MTODOS CARTOGRFICOS .......................................................................... 201
2.3
MTODOS GEOFSICOS .................................................................................... 208
2.4
CLIMATOLOGIA ................................................................................................. 232
REFERNCIAS ..................................................................................................................... 265
Roberto Ricardo Rachid Saab Barbosa Cunha et al.
SUMRIO
APRESENTAO
A BIBLIOTECA OUERJ composta por diversos volumes em diferentes reas
temticas. Representa o trabalho de Pesquisa, Magistrio, Consultoria, Extenso e Auditoria
de inmeros profissionais de diversas instituies nacionais e extra-nacionais.
O objetivo da BIBLIOTECA OUERJ ser til como instrumentao e base
epistemolgica dos Graduandos, Ps-Graduandos e profissionais das reas pertinentes aos
temas publicados.
Por ser um material didtico publico poder ter uso publico especialmente para
treinamento,formao acadmica e extensionista de alunos e profissionais.
Evidentemente que cada caso da BIBLIOTECA OUERJ deve ser encarada dentro de
um contexto a que foi inicialmente proposto. Especialmente deve-se levar em conta as
limitaes vigentes do estado d'arte, das circunstancias e da finalidade inicial a que foi
proposta.As derivaes e extrapolaes podem ser adotadas desde que no se deixe de
vislumbrar sempre, estes limites de escopo inicial que norteou estes trabalhos.
Ns do OUERJ, agradecemos especialmente aos autores,a todos os profissionais que
compem os Conselhos Editoriais, Executivos e Consultivo do OUERJ. Agradecimento
especial a REDE SIRIS e a Pro Reitoria de Extenso e Cultura da UERJ que possibilita esta
publicao
O volume INSTRUMENTAO EM CINCIAS FORENSE apresenta vrias
indicaes tcnicas para situaes tpicas do trabalho pericial em meio ambiente.
Diretoria do OUERJ
Instrumentao em Cincia Forense
SUMRIO
1.
MTODOS QUMICOS
1.1
TCNICAS DE ANLISE
Dispondo-se de uma amostra apropriada, necessrio dedicar ateno tcnica, ou

s tcnicas, mais convenientes de serem empregadas para as determinaes requeridas. Uma
das decises principais, a ser tomada pelo analista, a da escolha do procedimento mais
eficiente de uma dada anlise; para chegar deciso correta, o analista deve ter familiaridade
com os detalhes prticos das diversas tcnicas e com os princpios tericos sobre os quais se
baseiam: deve tambm ter o conhecimento das condies em que cada mtodo confivel e a
conscincia das interferncias possveis que podem ocorrer, e ser capaz de imaginar caminhos
para evitar estes problemas. O analista tambm ter ateno s questes relativas exatido e
preciso espervel dos mtodos dados e, alm disso, no deve desprezar fatores como tempo
e custo. O mtodo mais exato para certa determinao pode ser muito demorado ou envolver
o uso de reagentes caros. Por tal motivo, o apropriado avaliar que exatido se faz necessria.
Em muitos casos, possvel escolher um mtodo que, embora menos exato, proporcione, num
tempo razovel, resultados satisfatrios.
Fatores importantes que devem ser levados em considerao quando se escolhe um
mtodo de anlise apropriado so: (a) a natureza da informao que se busca, (b) a quantidade
de amostra disponvel e a proporo do constituinte que ser determinado e (c) o objetivo a
que os resultados iro atender.
Com relao quantidade de amostra, os mtodos analticos so freqentemente
classificados como:
Macro: Anlises de quantidades de amostra superiores a 0,1g.
Meso: Anlises que operam com quantidades de amostra que vo de 10-2g at

l0-1g.
Micro: Anlises com quantidades de amostra compreendidas no intervalo de 103
g a 10-2g.
Submicro: Anlises de amostras, cujas quantidades vo de 10-4g a 10-3g.
Ultramicro: Anlises de quantidades de amostra inferiores a 10-4g.
Um constituinte principal o que responde por 1 a 100% da amostra que se

investiga; um microconstituinte est presente no intervalo de 0,01 a 1%; um constituinte-trao
est presente em concentrao menor que 0,01%.
Com o desenvolvimento de tcnicas
analticas cada vez mais requintadas, tornou-se possvel determinar substncias presentes em
quantidades muito menores que as do nvel de 0,01% dos constituintes-trao. Por isso,
necessrio estabelecer as seguintes subdivises: o trao corresponde a 10 2 - 104g por grama,
ou 102 - 104ppm (ppm - partes por milho); o microtrao, a 102 - 10-1pg por grama (10-4 - 107
ppm); e o nanotrao, a 102 - 10-1fg por grama (10-7 - 10-10ppm).

Quando a massa de uma amostra pequena (0,1 - 1,0mg), a determinao de um
componente-trao no nvel de 0,01% denominada anlise de subtrao. Se o componentetrao estiver no nvel de microtrao, a anlise denominada de submicrotrao. Com uma
amostra ainda menor (no maior que 0,1mg), a determinao de um componente no nvel de
trao denominada anlise de ultratrao, enquanto a de um componente no nvel de
microtrao a anlise de ultramicrotrao.
O objetivo a que visam os resultados analticos podem estar relacionados com o
controle de um processo e com o controle de qualidade. Nestas circunstncias, o objetivo o
de verificar se as matrias-primas e os produtos acabados esto de acordo com as
especificaes, (controle de qualidade) e tambm pode estar relacionado com o controle dos
diversos estgios do processo de transformao (controle de processo). Nestes casos, os
mtodos de determinao a serem adotados devem ser rpidos e adaptveis com facilidade a
trabalhos de rotina - nesta rea, os mtodos instrumentais preenchem importante papel e, em
alguns casos, podem levar automao. Por outro lado, o problema pode ser de tal espcie
que exija investigao detalhada e constituir ento um tpico com a natureza de uma pesquisa.
As principais tcnicas empregadas na anlise quantitativa esto baseadas: (1) no
desempenho quantitativo de reaes qumicas apropriadas, seja pela medio de reagente
necessrio para completar a reao, seja pela determinao da quantidade de produto obtido
da reao; (2) em medies eltricas apropriadas; (3) na medio de certas propriedades
pticas.
Em alguns casos possvel usar uma combinao de medies pticas ou eltricas e
uma reao qumica quantitativa (por exemplo, titulao amperomtrica).
A efetivao quantitativa de reaes qumicas a base dos mtodos tradicionais ou
"clssicos" de anlise qumica: gravimetria. titrimetria e volumetria. Na anlise gravimtrica
a substncia que est sendo determinada convertida num precipitado insolvel que
recolhido e pesado; ou, no caso especial da eletrogravimetria, efetua-se uma eletrlise e pesase o material depositado em um dos eletrodos.
Na anlise titrimtrica (muitas vezes denominada, anlise volumtrica), a substncia
a ser determinada reage com um reagente apropriado, adicionado na forma de uma soluo
padro, e mede-se o volume de soluo necessrio para completar a reao. Os tipos de
reao comumente usados na titrimetria so: (a) reaes de neutralizao (cido-base); (b)
reaes formadoras de complexos; (c) reaes de precipitao; (d) reaes de oxirreduo.
A volumetria refere-se medio do volume de um gs desprendido ou absorvido
numa reao qumica. Os mtodos eltricos de anlise (exclusive a eletrogravimetria que se
mencionou), envolvem a medio de corrente, de voltagem (tenso), ou de resistncia, em
funo da concentrao de uma certa espcie em soluo.
As tcnicas que podem ser
includas nesta categoria geral so: voltametria (medida da corrente num microeletrodo que
opera numa voltagem determinada); coulometria (medida da corrente e do tempo necessrios
para completar-se uma reao eletroqumca ou para gerar-se suficiente material a fim de
reagir completamente com um reagente especificado); potenciometria (medida do potencial
de um eletrodo em equilbrio com um on a ser determinado); condutimetria (medida da
condutividade eltrica de uma soluo).
Os mtodos pticos de anlise dependem da medio da quantidade de energia
radiante de um certo comprimento de onda que absorvida pela amostra, ou da emisso de
energia radiante e da medio da quantidade de energia emitida com um certo comprimento
de onda. Dentre os mtodos de absoro, por exemplo, os mais usuais so: (a) espectrometria
no visvel (colorimetria), espectrometria no ultravioleta e espectrometria no infravermelho.
A espectroscopia de absoro atmica envolve a atomizao da amostra, muitas
vezes pela pulverizao de uma soluo da amostra numa chama, seguida pela investigao
da absoro da radiao emitida por uma lmpada eltrica que irradia o espectro do elemento
a ser determinado.
Pode-se tambm mencionar neste ponto, embora no sejam mtodos de absoro no
sentido em que o conceito usualmente empregado, os mtodos turbidimtrico e
nefelomtrico, que envolvem a quantidade de luz absorvida ou espalhada por uma suspenso.
Os mtodos de emisso envolvem o tratamento da amostra pelo calor ou pela
eletricidade, de modo que os tomos so promovidos a estados excitados que proporcionam a
10
emisso de energia; mede-se a intensidade desta energia emitida. As tcnicas usuais da

excitao so:
Espectroscopia de emisso, na qual a amostra sujeita a um arco eltrico, ou a

uma centelha num plasma, e examina-se a luz emitida (que pode chegar
regio ultravioleta);
Fotometria de chama, na qual uma soluo da amostra injetada numa chama;
Fluorimetria, em que uma substncia conveniente em soluo (comumente um

complexo de reagente fluorescente com um metal) excitada pela irradiao
com luz visvel ou ultravioleta.
A cromatografia, por ser um processo de separao, uma tcnica precursora de

grande importncia para anlises espectroscpicas qualitativas sendo, tambm, amplamente
utilizada para fazer determinaes quantitativas. Dentre as tcnicas de cromatografia, as mais
usuais so a cromatografia gasosa (CG) e a cromatografia lquida de alta eficincia (CLAE
ou, em ingls, HPLC - High Pressure Liquid Chromatography).
Os mtodos que dependem da medio de propriedades eltricas e os que esto
baseados na determinao da absoro de radiao ou na medida da intensidade de radiao
emitida exigem o emprego de outro instrumento, como por exemplo, um polargrafo ou um
espectrofotmetro, por isso, no denominados "mtodos instrumentais".
Os mtodos
instrumentais so usualmente muito mais rpidos que os procedimentos puramente qumicos,

so normalmente utilizveis em concentraes muito mais baixas que as acessveis s
determinaes dos mtodos clssicos e encontram ampla aplicao na indstria. De modo
geral, utiliza-se um microcomputador como interface do instrumento, de modo a se ter o
registro automtico de curvas de absoro, de polarogramas, de curvas de titulao etc.; com a
incorporao de servomecanismos, todo o processo analtico, em circunstncias apropriadas
pode ser completamente automatizado.
Apesar das vantagens diversificadas dos mtodos instrumentais, a sua generalizada
adoo no tornou obsoletos os mtodos clssicos; trs fatores principais influenciam a
situao:
A aparelhagem necessria para os procedimentos clssicos barata e encontrase com facilidade em todos os laboratrios; muitos instrumentos, no entanto so
11
caros e a sua adoo s se justifica quando so muitas as amostras a analisar, ou

quando se trata da determinao de substncias em quantidades diminutas
(anlise de traos, subtraos ou ultratraos).
Nos mtodos instrumentais necessrio efetuar uma operao de calibrao,

em que se usa amostra do material com a composio conhecida como a
substncia de referncia.
Enquanto um mtodo instrumental o ideal para a execuo de um grande

nmero de determinaes de rotina, no caso de uma anlise episdica, fora da
rotina, muitas vezes mais simples usar um mtodo clssico do que ter o
trabalho de preparar os padres indispensveis e calibrar o instrumento.
Como evidente, os mtodos instrumentais e clssicos devem ser considerados como

mutuamente suplementares.
Alm dos mtodos principais de anlise resumidos
anteriormente, existem tambm algumas tcnicas especializadas que so aplicveis em

circunstncias especiais. Entre elas os mtodos de raios X, os mtodos baseados na medio
de radioatividade, a espectrometria de massa, os chamados mtodos cinticos e os mtodos
trmicos.
Raios X
Quando eltrons de alta energia colidem com um alvo slido (que pode ser o material
a investigar), produzem-se raios X. Estes raios so denominados raios X primrios e so
emitidos em virtude de o feixe de eltrons deslocar um eltron de uma camada eletrnica
interna de um tomo do alvo e de o eltron perdido ser substitudo por outro proveniente de
uma camada externa; neste processo, h emisso de energia na forma de raios X. Na emisso
de raios X assim formados, possvel identificar alguns picos de emisso que so
caractersticos dos elementos presentes no alvo. Os comprimentos de onda dos picos podem
ser relacionados com o nmero atmico dos elementos que os emitem e desta maneira se tem
um meio de identificar os elementos contidos na amostra-alvo. Alm disto, em condies
controladas, a intensidade dos picos pode ser usada para determinar as quantidades dos
diversos elementos presentes. Esta a base da anlise com microssonda eletrnica, na qual se
escolhe para o exame uma pequena rea da amostra. Este mtodo tem aplicaes importantes
12
na pesquisa metalrgica, no exame de amostras geolgicas e na determinao de elementos

metlicos em materiais biolgicos.
Quando um feixe de raios X primrios, de pequeno comprimento de onda, atinge um
alvo slido, o material do alvo, mediante um mecanismo semelhante ao que foi descrito
acima, emitir raios X com os comprimentos de onda caractersticos dos tomos envolvidos; a
emisso resultante denominada a radiao secundria ou radiao de fluorescncia. A rea
da amostra pode ser grande e os resultados quantitativos que se obtm pelo exame das alturas
dos picos da radiao de fluorescncia podem ser tomados como indicativos da composio
da amostra.
A anlise de fluorescncia de raios X est em rpido processo de
desenvolvimento e encontra aplicaes nos laboratrios metalrgicos, no processamento de

minrios metlicos e na indstria de cimento.
Um material cristalino difratar um feixe de raios X, e a difratometria de raios X por
amostras pulverulentas pode ser usada para identificar os componentes de misturas. Estes
procedimentos com raios X so exemplos de mtodos de anlise no-destrutivos.
Radioatividade
Os mtodos baseados na medio da radioatividade enquadram-se no domnio da

radioqumica e podem envolver a determinao da intensidade da radiao de material
naturalmente radioativo; ou a medida da radioatividade provocada pela exposio da amostra
a uma fonte de nutrons (anlise de ativao); ou ento a aplicao do que se conhece sob o
ttulo de tcnica de diluio isotpica.
Aplicaes tpicas destes mtodos so as determinaes de elementos-trao (a) na
investigao de problemas de poluio; (b) no exame de espcimes geolgicos; (c) no
controle de qualidade na fabricao de semicondutores.
Espectrometria de massa
Nesta tcnica, o material a ser analisado introduzido em um sistema de alto vcuo,

passando por uma fonte de ons. Na fonte de ons, muitas molculas sofrem fragmentao e
formam ons de tamanhos e cargas diferentes. Em seguida, estes ons podem ser identificados
mediante a acelerao num campo eltrico, seguida pela deflexo num campo magntico,
onde a velocidade com que os ons percorrem a trajetria determinada pela razo entre a
13
massa e a carga (m/z). Atravs do sistema de deteco e registro; cada espcie de on provoca
um pico no espectro de massa resultante ao fim da anlise.
A espectrometria de massa pode ser usada na anlise de gases, na anlise de produtos
de petrleo e no exame de impurezas de semicondutores. tambm um instrumento muito
til para estabelecer-se a estrutura de compostos orgnicos.
Mtodos cinticos
Estes mtodos de anlise quantitativa esto baseados no fato de a velocidade de uma

dada reao qumica poder ser, freqentemente, aumentada pela adio de pequena
quantidade de catalisador e, dentro de certos limites, de a velocidade da reao catalisada ser
governada pela quantidade de catalisador presente. Preparando-se uma curva de calibrao
que mostre a variao da velocidade de reao com a quantidade de catalisador usada, a
medio da velocidade de reao possibilitar, nas circunstncias padronizadas, determinar a
quantidade de catalisador presente. Isto proporciona um mtodo sensvel para determinaremse quantidades da substncia apropriada nos domnios do submicrograma.
O mtodo tambm pode ser adaptado para determinar a quantidade de uma
substncia numa soluo mediante a adio de um catalisador que a destruir completamente
e a medio simultnea da variao de uma propriedade, por exemplo, da absorvncia da
soluo no visvel ou no ultravioleta. Estes procedimentos so adotados na anlise qumica
clnica.
Mtodos pticos
Os que se aplicam particularmente a compostos orgnicos so:
O uso de refratmetro para medirem-se os ndices de refrao de lquidos. Isto

proporciona, muitas vezes, meios de identificar-se um composto puro e pode
tambm ser usado (mediante uma curva de calibrao) na anlise da mistura de
dois lquidos.
Medio da rotao ptica de um composto opticamente ativo. As medies

polarimtricas tambm podem ser usadas como mtodo de identificao de
14
SUMRIO
substncias puras e podem ser tambm empregadas com finalidades

quantitativas.
Mtodos trmicos
As variaes de peso, ou as variaes de energia, registradas em funo da

temperatura (ou do tempo) podem proporcionar dados analticos valiosos. Por exemplo,
podem-se estabelecer as condies sob as quais um precipitado obtido numa determinao
gravimtrica pode ser seco com segurana. As tcnicas mais comuns incluem o registro, em
funo da temperatura ou do tempo, (a) da variao de massa (termogravimetria, TG); (b) da
diferena de temperatura entre a amostra analisada e um material de referncia inerte (anlise
trmica diferencial, ATD; sigla em ingls, DTA); (c) da energia necessria para estabelecer
uma diferena nula de temperatura entre a amostra ensaiada e um material de referncia
(calorimetria de varredura diferencial; sigla em ingls, DSC).
1.1.1
Fatores que Afetam a Escolha dos Mtodos Analticos

Suponhamos que se solicite a um qumico analtico, planejar um procedimento para a
determinao quantitativa da substncia X. Aqui vai uma lista das perguntas que se deve
formular antes de empreender a incumbncia:
Que intervalo de valores se pode esperar?
Qual a matriz ou o material em maior quantidade, onde se encontra a

substncia procurada?
Que impurezas esto presentes e, aproximadamente, em que concentrao?
Que grau de preciso exigido?
Que grau de exatido exigido?
Quais padres de referncias esto disponveis?
A anlise deve ser feita no laboratrio, no local de fabricao ou no campo?
Que fontes de energia e outras facilidades se podem usar?
Espera-se analisar quantas amostras por dia?
15
essencial obter uma resposta rpida? Se for, com que rapidez?
Em que forma fsica se deseja a resposta (registro automtico, fita impressa ou

perfurada, relatrio escrito, telefnico, etc.)?
Se for necessrio treinamento especial do pessoal, pode-se consegui-lo?
Pode acontecer que seja necessrio um compromisso; por exemplo, alta preciso no
compatvel com velocidade. Em vrios casos, a preferncia pessoal pode ser um fator
decisivo. Assim, pode-se fazer com que os mtodos colorimtricos e polarogrficos forneam
quase a mesma exatido com amostras de diluio semelhante; o tempo consumido nos dois
procedimentos comparvel e mesmo o custo do aparelho mais ou menos o mesmo. O
analista tem, pois, liberdade de escolha do mtodo que lhe seja mais familiar.
Muitos
mtodos de anlises, geralmente aplicveis, esto catalogados na Tabela 1.1 com comentrios
destinados a auxiliar na escolha de um procedimento para vrios tipos de amostras.
As tcnicas tm diferentes graus de complicao, de sensibilidade, de seletividade,
de custo e tambm de tempo, e importante tarefa do analista a escolha do melhor
procedimento para efetivar uma certa determinao. Para isto, ser necessria a cuidadosa
considerao dos seguintes critrios:
(a)
O tipo de anlise que se quer - elementar ou molecular, rotineira ou episdica.
(b)
Os problemas decorrentes da natureza do material investigado, por exemplo.

substncias radioativas, substncias corrosivas, substncias afetadas pela gua.
(c)
A possvel interferncia de componentes do material diferentes daqueles que

tm interesse.
(d)
O domnio de concentrao que precisa ser investigado.
(e)
A exatido exigida.
(f)
As facilidades disponveis; este critrio refere-se particularmente ao tipo de

equipamento mo.
(g)
O tempo necessrio para completar a anlise; este critrio ser especialmente

relevante quando se precisa com rapidez de resultados analticos a fim de
controlar um processo de fabricao. O que pode significar ser a exatido uma
16
considerao de carter secundrio e no primrio, ou ento que talvez seja

preciso o uso de instrumentao cara.
(h)
O nmero de anlises de mesmo tipo que devem ser efetuadas; em outras

palavras, o analista far um nmero limitado de determinaes ou a situao
exigir anlises freqentes e repetitivas.
(i)
A natureza da amostra. a espcie de informao que se procura, ou a grandeza

da amostra disponvel sugerem a adoo de mtodos de anlise nodestrutivos, em contraposio aos mtodos destrutivos mais comumente
adotados que envolvem a dissoluo da amostra (possivelmente num cido)
antes da aplicao das tcnicas analticas normais.
17
Tabela 1.1: Aplicabilidade comparativa de vrios procedimentos analticos.

Tipo de amostra
1. Ligas, minrios
Procedimento
a. Espectrografia
b. Eletrodeposio
c. Colorimetria
d. Ativao
e. Absoro de raios-X
2. Traos de ons metlicos
3. Misturas gasosas
f. Fluorescncia por raios-X

a. Colorimetria
b. Nefelometria
c. Fluorimetria
d. Polarografia
e. Anlises de desgaste
a. Cromatografia gasosa
b. Gravimtrica
c. Volumtrica
4. Misturas (no necessria separao completa)
5. Misturas (procedimentos
de separao)
d. Manomtricos
e. Absoro no infravermelho
f. Espectro de massa
a. Espectro infravermelho
b. Espectro Raman
c. Difrao de raios-X
d. Diluio isotpica
e. Espectro de massa
f. RMN
a. Troca inica
b. Distribuio em contracorrente
c. Cromatografia de
partio
d. Cromatografia de
adsoro
e. Eletrodeposio
Aplicao
Geral; rpida
Geral; mais lenta; aparelhos baratos
Mais especfica; especialmente para
constituintes menores
Especfica; menos conveniente a no ser
em casos especiais
Quando o elemento procurado e as
impurezas variam muito em massa atmica
Geral; rpida
So de sensibilidade e preciso
comparveis; altamente especficos
Especfica e altamente sensveis
Geral; alguma especificidade
Especialmente para dixido de carbono ou
gua
Misturas;
para
determinar
vrios
constituintes
Libertao ou absoro; amostra pequenas
Ensaios de rotina para um nico
componente
Geral; aparelho caro
Especialmente para compostos orgnicos
Slidos cristalinos
Anlise para um nico componente
Para compostos volteis simples
Para lquidos
Para substncias inicas
Deve ser parcialmente solvel em cada um
dos dois lquidos imiscveis
Principalmente para compostos orgnicos
Para ctions metlicos
Na Tabela 1.2, apresenta-se informao relevante sobre a escolha dos mtodos

apropriados, divididos em trs sees: os mtodos; alguns mtodos instrumentais; alguns
mtodos "no-destrutivos".
Qualquer que seja o mtodo que se escolha para uma dada determinao, ele deve
ser, no caso ideal, um mtodo especfico, isto , capaz de medir com exatido a quantidade de
substncia analisada, quaisquer que sejam as outras substncias que possam estar presentes.
18
SUMRIO
Na prtica, poucos procedimentos analticos atingem este ideal, mas muitos mtodos so
seletivos, ou seja, podem ser usados para determinar qualquer on de um pequeno grupo na
presena de certos ons especificados. Em muitas circunstncias consegue-se a seletividade
desejada mediante a execuo do procedimento em condies cuidadosamente controladas,
especialmente no que se refere ao pH da soluo.
Freqentemente, no entanto, existem substncias que, estando presentes, impedem a
medio direta da quantidade de certo on; estas substncias so conhecidas como
interferentes, e a escolha dos mtodos de separao das interferncias de uma substncia a ser
determinada to importante quanto a escolha do mtodo de determinao.
1.1.2
Procedimentos de Separao
Os procedimentos de separao tpicos so:
(a)
Precipitao seletiva. A adio dos reagentes apropriados pode converter os

ons interferentes em precipitados que podem ser filtrados: alm disso, pode
ser necessrio cuidadoso controle do pH a fim de se conseguir uma separao
ntida. Deve-se ter presente que os precipitados tendem a adsorver substncias
da soluo e preciso ter o cuidado para que a perda, atravs deste mecanismo,
da substncia a ser determinada seja to pequena quanto possvel.
(b)
Mascaramento. Junta-se soluo um agente complexante e se os complexos

formados forem suficientemente estveis no haver reao com os reagentes
adicionados na operao subseqente; isto pode ocorrer num procedimento
titrimtrico ou num mtodo de precipitao gravimtrica.
(c)
Oxidao seletiva (reduo seletiva). A amostra tratada por um agente

oxidante, ou redutor, seletivo que reagir com alguns dos ons presentes - a
modificao provocada no estado de oxidao facilitar, muitas vezes, a
separao. Por exemplo, para precipitar o ferro como hidrxido, a soluo
sempre oxidada de modo que se precipite o hidrxido de ferro (III); este
hidrxido precipita num pH mais baixo que o hidrxido de ferro (II), que pode
ser contaminado pelos hidrxidos de muitos metais bivalentes.
(d)
Extrao por solvente.
Quando os ons metlicos so convertidos em
compostos quelados, mediante o tratamento com reagentes orgnicos

apropriados, os complexos resultantes so solveis em solventes orgnicos e
podem assim ser extrados das solues aquosas.
19
Muitos complexos de
associao inica, que contm ons volumosos de carter principalmente

orgnico (por exemplo, o on tetrafenilarsnio (C6H5)4As+), so solveis em
solventes orgnicos e podem ser utilizados para extrair, da soluo aquosa, os
ons metlicos apropriados. Este tratamento pode ser usado para isolar o on a
ser determinado ou, ento, para remover as substncias interferentes.
(e)
Troca inica. Os materiais de troca inica so substncias insolveis que

contm ons capazes de substituio pelos ons de uma soluo que contm
eletrlitos. Em muitas anlises que envolvem a determinao de metais, o on
fosfato um interferente; em solues que no sejam cidas, os fosfatos da
maioria dos metais so precipitados. No entanto, se a soluo percolar uma
coluna de resina trocadora aninica, na forma cloreto, os ons fosfato sero
substitudos por ons cloreto. Analogamente, a determinao dos fosfatos
difcil na presena de diversos ons metlicos; se a soluo passar por uma
coluna de resina trocadora catinica, na forma protonada, os ctions
interferentes sero substitudos por ons hidrognio.
(f)
Cromatografia. O termo cromatografia aplica-se a tcnica de separao em

que os componentes de uma amostra (fase mvel) atravessam uma coluna com
diferentes velocidades. A coluna, que constitui a fase estacionria do sistema,
est preenchida por um slido apropriado que varia de acordo com as
propriedades qumicas da amostra; usam-se para este fim diversos materiais
como o p de celulose, a slica gel e a alumina. Introduzindo-se a soluo de
ensaio no topo da coluna, provoca-se o escoamento lento de um solvente
apropriado (a fase mvel) coluna abaixo. Na cromatografia de adsoro os
solutos so adsorvidos pelo material do recheio da coluna e depois so eludos
pela fase mvel; os componentes que forem adsorvidos com maior dificuldade
so eludos em primeiro lugar e os componentes mais facilmente adsorvidos
so eludos mais lentamente, efetivando-se assim a separao.
Na
cromatografia de partio, os solutos repartem-se entre a fase mvel e uma

pelcula lquida (comumente de gua) firmemente absorvida na superfcie da
fase estacionria. Um exemplo tpico o da separao entre o cobalto e o
nquel numa soluo concentrada de cido clordrico; a fase estacionria a
celulose em p, a fase mvel a acetona com cido clordrico.
O cobalto eludo enquanto o nquel permanece na coluna.
20
Se forem
escolhidos compostos com volatilidade adequada, pode-se efetuar uma

cromatografia em fase gasosa na qual a fase mvel uma corrente de gs,
como o nitrognio, por exemplo. No caso de lquidos possvel, muitas vezes,
dispensar a coluna e usar o adsorvente espalhado numa camada fina sobre uma
placa de vidro (cromatografia em camada fina), e em alguns casos pode ser
usada uma folha de papel de filtro sem qualquer adio de adsorvente
(cromatografia em papel). Estas tcnicas so especialmente teis para operar
pequenas quantidades de material. So de particular interesse, no campo da
cromatografia, os desenvolvimentos associados com a cromatografia lquida de
alta eficincia (CLAE) e com a cromatografia inica.
21
SUMRIO
Tabela 1.2: Resumo de alguns mtodos analticos quantitativos comuns

Mtodos
Velocidade
Custo
relativo
Domnio de
concentrao
(pC)*
1-2
1-4
1-4
3-10
1-7
3-6
3-9
5-9
3-9
+
(a)
+
(b)
Exatido
Gravimetria
L
B
E
Titrimetria
M
B
E
Coulometria
L-M
S-M
E
Voltametria
M
M
M
Potenciometria
M-R
S-M
M
Espectrofotometria
M-R
S-M
M
Espectrometria atmica
R
M-E
M
Espectrometria de emisso (plasma)
R
E
M
Cromatografia (CLG; CLAE)
R
M-E
M
Ativao por nutrons
L
E
M
Fluorescncia de raios X
R
E
E
*pC = log10 , (1/concentrao), onde a concentrao est em moles por litro.
O domnio de concentrao pouco significativo. Os valores de deteco so (a) 10-5 -10-12 'g; (b) 10-1 10-6 g.
Abreviaes: R. rpido; E, elevado; B, baixo; M, moderado; L, lento.
1.1.3
Trabalho das Interferncias

Uma vez escolhido o melhor mtodo de tratar com as interferncias, e escolhido o
mtodo de determinao mais apropriado, a anlise deve ser realizada em duplicata ou

preferivelmente em triplicata. No caso de determinaes clssicas simples, os resultados
experimentais devem ser anotados num registro de anlise. No entanto, de modo geral, os
equipamentos, nos mtodos instrumentais de anlise, so acoplados a computadores e os
resultados analticos podem ser expostos numa unidade visual, enquanto uma impressora
proporciona o registro dos dados pertinentes que pode ser usado como documento
permanente.
Um clculo simples converter, ento, os dados experimentais na informao que se
procura; usualmente esta a percentagem do componente relevante presente na amostra
analtica. Os resultados que se obtm tero um certo grau de incerteza, como qualquer outra
medida fsica, e preciso estabelecer a extenso desta incerteza a fim de se apresentarem
resultados significativos da anlise.
Por isso necessrio estabelecer a preciso dos resultados, o que significa o grau da
reproduo dos valores.
Exprime-se esta preciso, comumente, em termos da diferena
numrica entre um dado valor experimental e o valor mdio de todos os resultados

experimentais. A amplitude de um conjunto de resultados a diferena numrica entre o
resultado mais alto e o mais baixo. Este nmero tambm significante da preciso das
22
medidas. As medidas de preciso mais importantes, no entanto, so o desvio padro e a

varincia.
A diferena entre o resultado analtico mais provvel e o verdadeiro valor
associado amostra representa o erro da anlise, fornecendo um indicao da exatido da

anlise.
SENSIBILIDADE
Pode-se definir a sensibilidade S como a razo da variao da resposta R em relao

quantidade C (isto , a concentrao) medida:
S
dR
dC
ou
R
C
(Equao 1.1)
Ser instrutivo considerar algumas funes da forma R = f(C), que relacionam a

resposta do instrumento a um termo de concentrao, o qual pode descrever o comportamento
de alguns sistemas analticos. Na Figura 1.1, colocam-se em um grfico as curvas para quatro
dessas funes: 1) linear R = k1C; 2) Lei Quadrtica ou srie de potncia R = k'2C2 + k2C; 3)
recproca R = k3/C; e 4) logartmica R = k4 log C. Tambm se coloca no grfico a derivada
R/C para cada uma delas. evidente pela figura que as funes recprocas e logartmicas
do curvas bem ngremes, portanto, grande sensibilidade em baixas concentraes, enquanto
que a funo quadrtica fornece maior sensibilidade em concentraes mais elevadas. Para a
funo linear, como se espera, a sensibilidade, como se definiu acima, constante em toda a
escala.
Na Figura 1.1, escrevem-se as inclinaes como derivadas parciais para frisar o fato
de haver provavelmente outras variveis que afetaro a sensibilidade. Um exemplo a
anlise espectrofotomtrica, onde se pode variar a sensibilidade pela mudana do
comprimento de onda. A curva-resposta ser da mesma forma, mas a escala horizontal ser
comprimida ou expandida.
difcil generalizar sobre as sensibilidades relativas de vrios mtodos, pois, em
vrias circunstncias, a sensibilidade bem diferente ao passar de um elemento ou tipo de
composto para outro, comparao das sensibilidades de nove mtodos analticos como
aplicados a todos os elementos para os quais se dispunham de valores.
Os mtodos
compreendidos so espectrofotometria de absoro, fluorescncia ultravioleta-visvel,
23
absoro atmica, espectrofotometria de chama, ativao por nutrons, espectroscopia de

massa com fonte de fasca e espectrografia de emisso com um arco de corrente contnua,
com uma fasca de cobre e uma de grafita. A partir dessa compilao, encontra-se, por
exemplo, que se pode detectar o elemento eurpio em uma quantidade da ordem de 0,5pg (pg
= picograma = 10-12g) por ativao por nutron, mas apenas 1ng (ng = nanograma = 10-9g)
por emisso de chama, 100ng por absoro atmica, etc. Por outro lado, o ferro
determinvel apenas at 5g por ativao e 3ng por emisso de chama.
* Despreza-se o sinal negativo no traar o grfico.

Figura 1.1: Vrias funes de concentrao e suas derivadas.
A Figura 1.2 resume, em forma de diagrama, as concentraes-limites das nove

tcnicas em relao ao nmero de elementos detectveis. Pode-se definir a concentrao
mnima limitante Cm em termos da relao sinal-rudo S/N, onde S a grandeza do sinal
desejado e N, o sinal esprio chamado rudo, resultante do erro casual inerente ao sistema.
24
Figura 1.2: Limites de deteco absoluta de nove mtodos analticos e numero de

elementos detectveis em cada nvel (John Wiley & Sons, Inc., N.Y.)
O valor requerido de Cm aquela concentrao para a qual a razo S/N dada por:
S 1 2
N
n
(Equao 1.2)
Onde t a estatstica Estudante-t, que se pode obter em tabelas de manuais, e n, o

nmero de pares de leituras feitas (isto , uma leitura para o branco ou background e uma para
a amostra). Veja a referncia para a derivao e a importncia adicional dessa relao.
PRECISO
Mede-se essa quantidade inversamente pelo desvio-padro relativo s. Quanto menor

o valor de s, maior ser a preciso. intimamente ligada a exatido, que a proximidade de
concordncia entre o resultado observado e o valor conhecido ou "verdadeiro".
25
Pode-se melhorar a preciso da medida por repetio com tratamento estatstico

adequado dos valores. A titulao um procedimento que possui um efeito semelhante. Em
uma titulao instrumental, tem-se a oportunidade para (e em vrias situaes deve-se) fazer
uma srie inteira de medidas, tanto antes como aps o ponto final; desenhando uma curva
uniforme atravs desses pontos, obtm-se quase o mesmo efeito na preciso total que se
alcanaria tomando o mesmo nmero de leituras individuais em uma soluo, sem titular.
(Deve-se lembrar, claro, que a informao obtida com e sem titulao no pode ser, mesmo
idealmente, a mesma, mas se pode referir a diferentes estados de equilbrio).
A preciso conseguida por um mtodo, quando comparada com a obtida por outro,
freqentemente afetada pela forma da curva-resposta, independentemente da capacidade
inerente do instrumento de detectar sinais. A Figura 1.3, mostra duas curvas de titulao
correspondentes mesma reao, a titulao de carbonato por cido forte em presena de
grande concentrao de bicarbonato. A curva potenciomtrica quase intil, mas a titulao
fotomtrica (a 235nm, onde o on-carbonato absorve, mas o bicarbonato no) mostra um
excelente ponto final, obtido por extrapolao dos dois segmentos de linha reta.
Figura 1.3: Titulaes potenciomtrica e espectrofotomtrica de uma soluo de

carbonato de sdio 3,4 x 10-2 F contendo bicarbonato de sdio 1 F
(Analytical Chemistry).
26
COMPARAO COM PADRES
A maioria dos mtodos analticos discutidos envolve a comparao de uma

propriedade fsica da amostra com a correspondente de um padro ou de uma srie de padres
contendo a mesma substncia em quantidade conhecida. Pode-se conseguir isso atravs de
uma curva de calibrao, que um grfico da grandeza da propriedade fsica em funo da
concentrao do constituinte desejado (ou alguma funo simples da concentrao, como seu
logaritmo ou recproco). Em alguns casos, a forma da curva prevista pela teoria (Lei de
Beer, Equao de Ilkovic, etc.) e pode ser mais conveniente fazer um clculo baseado na
equao de Nernst do que usar uma curva de calibrao. Esse o caso, por exemplo, da
determinao de um ction por medida do potencial da meia-cela: a equao de Nernst
fornecer diretamente a informao desejada, mas representa realmente a curva que se pode
desenhar (diferena de potencial em funo do logaritmo da concentrao) para a comparao
grfica das amostras desconhecidas com a soluo-padro, da qual se calculou, originalmente,
Eo.
Outro procedimento geral para comparao entre amostras e padres enquadrar a
amostra entre dois padres convenientemente prximos, um pouco abaixo e um pouco acima,
em relao quantidade medida. Isso encontra aplicao especialmente em tubos de Nessler
e em outros comparadores pticos, onde se iguala diretamente a intensidade das cores com o
olho humano.
Em todas as comparaes altamente desejvel que os padres reproduzam o mais
possvel as amostras desconhecidas. Esse princpio resulta na reduo substancial dos erros
sistemticos, que tm o mesmo efeito em todas as solues. Em alguns casos, pode-se
aumentar muito a preciso, pois se pode aplicar a expanso da escala total do instrumento
para medir a diferena entre essas duas grandezas prximas, em vez de se medir a distncia de
cada grandeza a partir do zero. No Captulo 3, discutiram-se as aplicaes desse processo em
anlises fotomtricas, mas o princpio pode ser igualmente valioso em outras reas.
Estreitamente relacionado o tipo de aparelho em que se faz a comparao entre o
padro e a amostra diretamente em uma nica operao.
So exemplos a cela de
concentrao potenciomtrica, o detector de condutividade trmica na cromatografia gasosa e

os fotmetros e espectrofotmetros, que usam um sistema de dois feixes de luz em equilbrio,
passando atravs das duas amostras.
27
SUMRIO
Deve-se lembrar que a comparao com padres no pode melhorar a preciso de

uma anlise, mas pode ter um efeito na exatido, que nunca pode ser melhor que a dos
padres.
A preparao e preservao de padres para solues extremamente diludas
(micromolar a nanomolar) podem ser muito difceis. As paredes de um recipiente de vidro

apresentam uma tendncia em adsorver o soluto e podem reduzir a concentrao
significativamente abaixo do valor pretendido. Em casos favorveis, pode-se contornar isso
pela precauo em enxaguar o recipiente com um pouco da soluo que se deve guardar.
As extensas sries de amostras-padro, disponveis ao custo nominal no National
Bureau of Standards, Washington, fornecem uma importante ajuda no sentido da
padronizao global.
Cada amostra acompanhada de um certificado apresentando a
concentrao de cada constituinte a partir dos elementos principais at os presentes apenas em

alguns milsimos por cento. Por meio dessas amostras, pode-se testar quase todo tipo de
anlise na rea de metais, ligas e minrios quanto preciso e exatido.
ADIO-PADRO
Esse um processo geralmente aplicvel para realizar a comparao com um padro.

Foi mencionado na discusso de alguns mtodos instrumentais (polarografia, por exemplo),
mas se pode adaptar facilmente a outros. Faz-se uma leitura com a amostra a ser analisada,
em seguida adiciona-se sob agitao uma quantidade medida do padro amostra e repete-se
a medida. Se a anlise for destrutiva (a titulao geralmente o ), o padro dever ser
adicionado a uma segunda alquota.
Em muitas circunstncias, esse procedimento servir para identificar a caracterstica
do registro que se refere substncia desejada e ao mesmo tempo dar a informao
necessria para uma anlise quantitativa. A diluio da amostra por adio do padro deve
ser levada em considerao ou desprezada.
Essa tcnica apresenta a grande vantagem de o padro e a amostra serem medidos em
condies essencialmente idnticas.
Mesmo no se conhecendo exatamente o tipo e a
quantidade de outras substncias presentes, estas podem se considerar idnticas nas duas
medidas.
1.1.4
Amostragem
28
A BASE DA AMOSTRAGEM
O objetivo de uma anlise determinar a qualidade ou a composio de um material;

para que os resultados analticos tenham qualquer validade, ou significado, essencial adotar
procedimentos adequados de amostragem. A amostragem o processo de extrair de uma
grande quantidade de material uma pequena poro que seja realmente representativa da
composio de todo o material. Os mtodos de amostragem caem em trs grupos principais:
1.
Aqueles em que todo o material examinado.
2.
A amostragem arbitrria, numa base ad hoc.
3.
Mtodos em que parcelas do material so seleciona das com base em

probabilidades estatsticas.
O procedimento (1) normalmente impraticvel, pois a maioria dos mtodos

empregados destrutiva e, em qualquer caso, a quantidade de material a ser examinado pode
ser excessiva. Mesmo no caso que uma amostra de dimenses abordveis, a anlise levaria
muito tempo, exigiria grandes quantidades de reagentes e monopolizaria os instrumentos
durante longos perodos.
A amostragem de acordo com (2) completamente no-cientfica e pode levar
tomada de decises com informaes inadequadas. Neste caso, como a coleta de amostras
inteiramente arbitrria, impossvel qualquer forma real de controle ou de superviso
analticos.
Em face destas razes, a nica base confivel para a amostragem deve ser uma base
matemtica, com a adoo de probabilidades estatsticas. Isto significa que, embora nem
todos os itens ou nem todas as partes da amostra sejam analisados, as limitaes da escolha
so cuidadosamente calculadas e conhecidas de antemo. Tendo-se calculado o grau de risco
aceitvel, ou de margem de variao, escolhe-se ento um plano de amostragem que dar a
informao e o controle mximos compatveis com a rotatividade das amostras. No caso de
amostragem de bateladas, por exemplo, a escolha das amostras individuais se faz de acordo
com tabelas randmicas que asseguram a ausncia de fatores pessoais na escolha.
PROCEDIMENTO DE AMOSTRAGEM
O procedimento de amostragem pode envolver alguns estgios anteriores anlise do

material. Na Figura 1.4 esto esquematizados os estgios de amostragem.
29
Na maioria dos casos, os materiais a granel no so homogneos, como o caso de

minerais, de sedimentos, de alimentos. Podem conter partculas de composies diferentes
que no esto distribudas uniformemente pela massa do material. Neste caso, retiram-se
amostras primrias tomadas de maneira aleatria de pontos do material, de modo que cada
amostra tenha a mesma chance que qualquer outra de ser escolhida. A combinao destas
amostras primrias forma a amostra bruta. Muitas vezes a amostra bruta muito grande para
uma anlise direta e deve ser dividida para proporcionar uma subamostra. A subamostra pode
exigir um tratamento, como por exemplo, a reduo do tamanho das partculas, ou a completa
mistura, antes de se obter a amostra de ensaio ou anlise. Esta amostra deve ter a mesma
composio que a amostra bruta. Deve-se acentuar, no entanto, que a totalidade do objeto
pode constituir a amostra analtica, como:
Figura 1.4: Procedimento de tratamento da amostra
ESTATSTICA DE AMOSTRAGEM
Os erros de amostragem, especialmente no caso de slidos heterogneos, podem ser

a origem mais importante da incerteza da anlise que se faz do material. Se o desvio padro
da operao de amostragem for representado por sA (erro de amostragem) e o desvio padro
do procedimento analtico por sA (erro analtico), ento o desvio padro total sT (o erro total)
ser dado por:
30
s T s S2 s 2A
(Equao 1.3)
ou
s T VS VA
(Equao 1.4)
Na Equao 1.4, V representa a varincia apropriada. A estimativa separada de VS (a

varincia de amostragem) e de VA (a varincia analtica) pode ser feita mediante o
procedimento exposto na anlise de varincia. Pode-se fazer uma comparao da varincia
entre as amostras - estimativa do erro de amostragem - com a varincia nas amostras estimativa do erro analtico.
Exemplo 1. Se o erro de amostragem for 3% e o erro analtico for 1%, podemos

ver que o erro total ST ser dado por:
s T 3 2 12 3,16%
importante perceber que, se o erro de amostragem for grande, pode ser suficiente
um mtodo analtico rpido, com preciso relativamente baixa. Ao planejar um procedimento
de amostragem, devem ser levados em conta os seguintes pontos:
(a)
O nmero de amostras a serem tomadas.
(b)
O tamanho de cada amostra.
(c)
A realizao da anlise de cada amostra, ou a preparao, para a anlise, de

uma amostra composta por duas ou mais amostras primrias (amostra
composta).
Se a composio do material a granel a ser amostrado for desconhecida, uma boa

prtica fazer uma investigao preliminar, mediante a coleta de vrias amostras, e a
determinao do constituinte de interesse. Os limites de confiana so dados pela relao:
31
x ts s / n
(Equao 1.5)
Onde ss o desvio padro das amostras individuais, x a mdia dos resultados

analticos (que serve de estimativa da mdia verdadeira ) e n o nmero de amostras
tomadas.
Exemplo 2. Verificou-se que uma estimativa da variabilidade do teor de nquel, num

carregamento de minrio, com base em 16 determinaes, era de 1,5%. Quantas amostras
devem ser tomadas a fim de dar (no nvel de 95% de confiana) um erro de amostragem
menor que 0,5% de nquel?
O valor de 0,5% , na realidade, a diferena entre a mdia da amostra x e o valor
real . Se este valor for representado por E, ento pode escrever-se como:
E t ss / n
(Equao 1.6)
Portanto,
ts
n s
E
(Equao 1.7)
Pelas tabelas, o valor de t com (n 1) = 15 graus de liberdade, no nvel de confiana

95%, 2,13.
2
2,13 x 1,5
n
41
0,5
Portanto, por este teste estatstico, mostrou-se que pelo menos 41 amostras devem ser
tomadas para que se atendam s especificaes mencionadas no exemplo. O outro problema
importante, relativo amostragem, o da dimenso da amostra. O tamanho de uma amostra
32
tomada de material heterogneo determinado pela variao do tamanho das partculas e pela
preciso que se quer nos resultados da anlise.
A fonte maior de erros de amostragem pode ser a tomada de amostras primrias do
material a granel. Pode-se mostrar, pela teoria da amostragem aleatria, que a exatido da
amostra est determinada pelo seu tamanho global. Ento, a varincia da amostragem
inversamente proporcional massa da amostra. No entanto, esta afirmao no correta se o
material a granel for constitudo por partculas de tamanhos variveis; ento o nmero de
parcelas tomadas influenciar a exatido da amostragem. A varincia, V, inversamente
proporcional ao nmero de parcelas da amostragem (n):
V
k
n
(Equao 1.8)
Onde k uma constante que depende do tamanho da amostra primria e da variao

no material a granel.
AMOSTRAGEM E ESTADO FSICO
Muitos dos problemas que ocorrem durante a amostragem decorrem da natureza

fsica dos materiais estudados. Embora os gases e os lquidos apresentem dificuldades com
relao s suas amostragens, os maiores problemas de uma coleta adequada so encontrados
com amostras slidas.
Gases
Poucos problemas afetam a homogeneidade de misturas gasosas se o vaso de
armazenamento no estiver sujeito a variaes de temperatura ou de presso. Podem aparecer
dificuldades quando no se toma precaues para eliminar, das vlvulas, das torneiras e das
tubulaes, qualquer outro gs, antes da passagem da amostra. Deve-se tomar cuidado para
que nenhum componente gasoso reaja com os dispositivos de amostragem e de anlise.
33
Lquidos
Na maioria dos casos, a agitao e a mistura so suficientes para assegurar a
homogeneidade do lquido, antes da amostragem.
Quando existem fases separadas,
necessrio determinar os volumes relativos de cada uma a fim de comparar corretamente a

composio de uma fase com a de outra. As fases, em qualquer caso, devem ser amostradas
individualmente, pois no possvel obter uma amostra representativa dos materiais
combinados mesmo depois de vigorosa agitao conjunta das fases separadas.
Slidos
com os slidos que aparecem as dificuldades reais em relao homogeneidade.
Mesmo os materiais que superficialmente tm toda a aparncia de materiais homogneos
podem ter, na realidade, concentraes localizadas de impurezas e variaes de composio.
O procedimento adotado para se obter uma amostra to representativa quanto possvel
depender, em grande parte, do tipo de slido. Este processo tem grande importncia, pois se
no for satisfatoriamente realizado pode-se desperdiar completamente o trabalho e o tempo
investidos na execuo da anlise cuidadosa da amostra. Se o material for mais ou menos
homogneo, a amostragem relativamente simples.
Se, no entanto, o material for
fragmentado e heterogneo, a amostragem deve ser feita com o maior cuidado e o mtodo
depender da natureza do slido a granel.
O princpio fundamental da amostragem de material a granel, por exemplo, de um
carregamento de carvo ou de minrio de ferro, o de escolher, de maneira sistemtica, um
grande nmero de amostras primrias, provenientes de diferentes pontos da carga, e depois
combin-las. Esta amostra bruta da massa total moda mecanicamente e depois amontoada
numa pilha cnica. Cada p cheia com o material deve ser lanada no vrtice do cone e o
operador deve circundar o cone medida que amontoa o material: desta forma assegura-se
uma distribuio relativamente uniforme. Depois, o cone achatado e o monte dividido em
quartos. Removem-se dois quartos opostos, que so novamente misturados e amontoados
num cone menor, que outra vez achatado e dividido em quartos. Este processo repetido,
com moagem intermediria se for necessria, at que se tenha uma amostra de peso
apropriado (por exemplo, 200 a 300g).
34
Se a quantidade de material for da ordem de 2 a 3kg ou menos, a homogeneizao

pode ser feita pelo seguinte mtodo. O material finamente cominudo espalhado no centro
de uma folha grande de oleado, ou material semelhante. Depois, levantam-se sucessivamente
cada canto na direo do canto oposto, fazendo com que as partculas empilhem-se umas
sobre as outras, e as parcelas de baixo troquem de posio com as de cima da massa;
assegura-se assim uma mistura perfeita. Depois, a amostra amontoada no centro da folha, e
o monte dividido em quartos, procedendo-se como descrevemos acima. O processo repetido
com os dois quartos escolhidos at que se tenha uma amostra suficientemente pequena. A
amostra final para o laboratrio, usualmente com peso entre 25 e 200g, colocada num frasco
hermtico. Este mtodo proporciona o que se conhece como "amostra mdia" e qualquer
anlise que dela se faa deve sempre ser comparada com a anlise de uma segunda amostra do
mesmo material coletado conforme rotina idntica.
Existem tambm mtodos mecnicos para dividir material particulado em amostras
de tamanho conveniente. As amostras obtidas por estes meios so usualmente representativas
do material a granel dentro dos limites de 1% e esto conforme as exigncias da British
Standards Institution. Divisores de amostras existem com capacidades at 10L. Operam ou
mediante uma srie de frascos de amostragem que se sucedem rapidamente, mediante
movimento giratrio, sob a descarga de um funil de carregamento, ou mediante uma cascata
rotatria que alimenta, com fraes da amostra, uma srie de compartimentos separados. Os
divisores de amostra podem proporcionar uma grande economia de tempo nos laboratrios
que operam com grandes quantidades de material pulverulento ou de minerais.
A amostragem de metais e de ligas pode ser feita por meio de buracos broqueados,
num lingote representativo, em pontos escolhidos; todo o material dos buracos coletado e
misturado; usa-se uma amostra de tamanho apropriado para a anlise. Virolas ou raspas da
face externa no so apropriadas, pois possuem frequentemente impurezas superficiais das
formas ou dos moldes.
Em alguns casos, nos quais a moagem apresenta problemas, possvel obter uma
amostra homognea apropriada pela dissoluo de uma parcela do material num solvente
apropriado.
Antes da anlise, a amostra slida representativa usualmente secada a 105-110oC,
ou a uma temperatura mais alta, se for necessrio, at peso constante. Os resultados da
anlise so ento relatados em base seca, ou seja, na base de um material seco numa
temperatura especificada. A perda de peso na secagem pode ser determinada e os resultados
35
relatados, se assim se quiser, na base mida original. Estes dados s possuem significado
real se o material no for apreciavelmente higroscpico e no ocorram, durante a secagem,
alteraes qumicas alm da perda de gua.
No decorrer da anlise quantitativa sistemtica, com a qual estaremos ocupados neste
livro, as incgnitas fornecidas para a anlise so, usualmente, parcelas de amostras que foram
finamente cominudas at a uniformidade.
Deve-se ter conscincia de que embora seja possvel generalizar os procedimentos de
amostragem, todas as indstrias tm seus prprios mtodos estabelecidos para a obteno do
registro da quantidade e/ou da qualidade dos seus produtos.
Os procedimentos de
amostragem de folhas de tabaco sero, como evidente, diferentes dos que se usam para
fardos de algodo ou para cargas de carvo.
Embora os tipos e amostras sejam
consideravelmente diferentes, os mtodos analticos que se usam, posteriormente, so de

aplicao geral.
BRITAGEM E MOAGEM
Se o material for duro (por exemplo, uma amostra de rocha), inicialmente quebrado
em pequenos fragmentos sobre uma chapa de ao duro, com um martelo endurecido. Impedese a perda de fragmentos cobrindo-se a chapa com um anel de ao ou mediante outro
dispositivo.
Os fragmentos de menor tamanho podem ser quebrados num almofariz de
percusso (tambm conhecido como almofariz Plattner).
O almofariz e o pistilo so
construdos, inteiramente, em ao de ferramenta, duro. Colocam-se um ou dois pequenos

fragmentos no almofariz, insere-se o pistilo na sua posio e golpeia-se ligeiramente com um
martelo, at reduzir os pedaos a um p grosseiro. A substncia dura pode ser tratada, na sua
totalidade, desta maneira. O p grosso ento cominudo num gral de gata, em pequenas
quantidades de cada vez. Diz-se que um gral de mulita superior ao de gata. A mulita um
material cermico homogneo que mais duro, mais resistente abraso e menos poroso do
que a gata. H no comrcio um gral e pistilo de safira sinttica (composto essencialmente
por uma frma de xido de alumnio puro, especialmente preparada); extremamente dura
(dureza comparvel do carbeto de tungstnio) e cominuir materiais que no se reduzem
com facilidade em almofarizes de cermica ou de metal. Existem tambm, no comrcio,
almofarizes mecnicos (acionados a motor).
36
RISCOS DA AMOSTRAGEM
A operao com muitos materiais est cheia de riscos, e estes riscos no diminuem
na amostragem de materiais destinados anlise qumica. O operador da amostragem deve
sempre envergar vestimenta protetora adequada e, se for possvel, ter conhecimento detalhado
prvio do material que ser amostrado.
Quando h o risco de toxidez, devem estar
disponveis, e estabelecidos, os antdotos necessrios e os procedimentos de tratamento, antes

de principiar a amostragem.
Em nenhuma circunstncia chamas nuas podem arder nas
vizinhanas da rea de amostragem.

Alm da natureza txica de muitos gases, os riscos adicionais so os de emisso
excessiva de gs, em virtude de modificaes de presso, ignio espontnea de gases
inflamveis e vaporizao sbita de gases liquefeitos.
Com os lquidos, os perigos aparecem com lquidos que se volatilizam com
facilidade e com lquidos facilmente inflamveis. Em todos os casos, as precaues devem
ser ainda maiores do que em circunstncias normais, em face da natureza e das condies
imprevisveis da tomada de amostras.
O operador deve estar sempre preparado para o
inesperado, o que pode ocorrer, por exemplo, se num vaso houver excesso de presso, ou se
um lquido errado foi posto num frasco de embalagem. Os lquidos txicos e desconhecidos
jamais devem ser aspirados com a boca, por meio de tubos ou pipetas.
Mesmo a amostragem de slidos no pode ser feita descuidadamente, e o operador
deve usar sempre mscara de proteo at que tenha ficado evidente no haver risco com o
material pulverulento.
Deve-se ter presente que a amostragem de substncias radioativas uma operao
sempre especializada e que s pode ser efetuada sob condies estritamente controladas e em
reas de acesso restrito. Em quase todas as circunstncias o operador deve estar protegido
contra as emanaes radioativas do material que est sendo amostrado.
A amostragem correta dos materiais , portanto, relevante sob dois aspectos
principais. Primeiro, para obter-se uma parcela representativa do material para a anlise. E
segundo, para impedir a ocorrncia de acidentes na amostragem de materiais perigosos.
MTODOS DE SEPARAO ANTERIORES ANLISE
37
Seria desejvel descobrir mtodos analticos que fossem especficos para cada
elemento, radical ou classe de compostos.
Infelizmente, apenas poucos mtodos so
completamente especficos e, portanto, freqentemente necessrio realizar separaes

quantitativas com o objetivo tanto de isolar o constituinte desejado em uma forma mensurvel
como de remover substncias que interfiram. Alguns mtodos de separao so:
Precipitao;
Eletrodeposio;
Formao de complexos;
Destilao;
Extrao por solventes;
Cromatografia;
Troca inica;
Eletroforese;
Dilise.
QUANTIDADES FSICAS FUNDAMENTAIS E DERIVADAS
As quantidades fsicas fundamentais que podem ser medidas diretamente so

surpreendentemente poucas. Muitas medidas feitas no laboratrio consistem essencialmente
na observao de deslocamentos lineares ou angulares, seguidas de comparao com algum
padro.
Ao usar a balana analtica observamos o deslocamento de um ponteiro ou
equivalente e ajustamos as massas para fazer voltar o deslocamento para zero. A bureta lida
por observao do deslocamento linear do menisco da posio inicial para a final. Medidas
eltricas so feitas atravs do deslocamento angular das agulhas do medidor ou dos
mostradores do potencimetro e assim por diante.
Vrias outras quantidades, como a
intensidade da luz ou dosom, so apenas indicadores nulos, a menos que disponhamos de um

mtodo para converter a quantidade em uma forma passvel de ser lida em um medidor.
funo do instrumento, traduzir a composio qumica em uma informao diretamente
interpretvel pelo operador.
Em quase todos os casos o instrumento atua direta ou
indiretamente como um comparador, no sentido de que se avalia a amostra desconhecida em

relao a um padro.
38
Muitos dos mtodos analticos que sero descritos baseiam-se na teoria matemtica
do som. Ocasionalmente relata-se um procedimento experimental, que fundamentalmente
emprico, com pequena base terica. Tal mtodo pode ser utilizvel para fins analticos, mas
deve mostrar-se vlido atravs de um estudo exaustivo do controle independente dos valores,
de modo que o analista possa ter certo conhecimento do que est realmente medindo.
PROPRIEDADES MECNICAS
Peso especfico (ou densidade)
Tenso superficial
Viscosidade
Velocidade do som
PROPRIEDADES ENVOLVENDO INTERAO COM A ENERGIA RADIANTE

Absoro da radiao
Disperso da radiao
Efeito Raman
Emisso de radiao
ndice de refrao e disperso de refrao
Rotao do plano da luz polarizada e disperso rotatria
Dicrosmo circular
Fluorescncia e fosforescncia
Fenmenos de difrao
Ressonncia magntica do ncleo e do eltron
PROPRIEDADES ELTRICAS
Potenciais de meia-cela
Caractersticas de corrente-voltagem
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Condutividade eltrica
Constante dieltrica
Susceptibilidade magntica
PROPRIEDADES TRMICAS
Temperaturas de translao
Calores de reao
Condutividade trmica (de um gs)
PROPRIEDADES NUCLEARES
Radiatividade
Massa isotpica
MEDIDAS DE MASSA
Um dos procedimentos mais comuns efetuado pelo analista o da medida de uma

massa.
Muitas anlises qumicas baseiam-se na determinao exata da massa de uma
amostra, ou da massa de uma substncia slida obtida da amostra (anlise gravimtrica), ou

na medida do volume de uma soluo padro cuidadosamente preparada (que contm uma
massa exatamente conhecida de soluto) que reage com a amostra (anlise titrimtrica).
Emprega-se, na medio exata da massa, nestas operaes, uma balana analtica; a operao
denomina-se pesada e invariavelmente se faz referncia ao peso do objeto ou do material. O
peso de um objeto a fora da atrao gravitacional que se exerce sobre ele (Equao 1.9).
w = mg
(Equao 1.9)
Onde w o peso do objeto, m a sua massa e g a acelerao devida gravidade. Uma

vez que a atrao gravitacional varia sobre a superfcie da Terra, com a altitude e tambm
com a latitude, o peso de um objeto varivel, enquanto a sua massa constante. Tornou-se,
no entanto, costume empregar o termo "peso" como sinnimo de massa, e neste sentido que
"peso" empregado na anlise quantitativa.
40
O instrumento moderno padro, no entanto, e a balana eletrnica que proporciona

comodidade de pesada juntamente com maior independncia em relao a falhas mecnicas e
sensibilidade muito pequena em relao a vibraes.
As balanas eletrnicas operam pela aplicao de uma fora eletromagntica de
restaurao ao suporte no qual est fixo o prato da balana; assim, quando um objeto for
colocado sobre o prato, o deslocamento do suporte anulado pela ao da fora. A grandeza
da fora de restaurao governada pelo valor da corrente eltrica que passa pelas bobinas do
sistema eletromagntico de compensao, e esta corrente proporcional ao peso colocado
sobre o prato da balana - um microprocessador converte o valor da corrente em leitura digital
no mostrador, em gramas.
A balana, como natural, deve estar protegida contra correntes de ar e contra
poeira; o prato da balana fica dentro de uma caixa que tem portas de vidro que possibilitam o
acesso ao seu interior. O restante da balana, incluindo-se os componentes eltricos, est num
compartimento fechado, que fica na parte de trs da caixa do prato. As balanas eletrnicas
oferecidas podem cobrir os seguintes intervalos de peso:
1.
At cerca de 150g, com leitura de 0,1mg (macrobalana).
2.
At cerca de 30g, com leitura de 0,01mg (semimicrobalana).
3.
At cerca de 20g, com leitura de 1g (microbalana).
4.
At 5g, com leitura de 0,1g (ultramicrobalana).
Desta forma, possvel dispor de ampla variedade de balanas analticas.

Embora no seja necessrio, com as balanas modernas, usar uma caixa de pesos nas
pesadas, desejvel dispor de um conjunto de pesos para verificar a exatido da balana.
Para o trabalho cientfico, o padro fundamental de massa o quilograma
internacional, que a massa de um cilindro de liga de platina-irdio feito em 1887 e
depositado no Bureau International des Poids et des Msures, nas vizinhanas de Paris.
Cpias autnticas do padro esto depositadas com as autoridades responsveis em vrios
pases; estas cpias so empregadas para calibrarem-se os padres secundrios, que so
usados na calibrao dos pesos para trabalhos cientficos. A unidade de massa que quase
universalmente usada em trabalhos de laboratrio , no entanto, o grama, definido como a
milsima parte do quilograma padro internacional.
41
Os pesos analticos podem ser adquiridos com a garantia de padro "classe A"; esta
a nica categoria de pesos de laboratrio oficialmente reconhecida no Reino Unido da GrBretanha. Nos pesos classe A, so admitidas as seguintes tolerncias: 100g, 0,5mg; 50g,
0,25mg; 30g, 0,15mg; 20g, 0,10mg; de 10g a 100mg, 0,05mg; de 50 a 10mg, 0,02mg.
O National Bureau of Standards, em Washington, reconhece as seguintes classes de
pesos de preciso:
Classe M
Para uso como padro de referncia, em trabalhos da maior preciso,

onde se exija elevado grau de constncia, num dado intervalo de tempo.
Classe S
Para uso como padro de referncia corrente, ou como pesos analticos

de alta preciso.
Classe S-1
Pesos analticos de preciso para trabalho analtico de rotina.
Classe J
Padres de micropesos para microbalanas.
As principais fontes de erro so as seguintes:

Modificaes das condies do frasco ou da substncia entre duas pesadas
sucessivas.
Efeito do empuxo do ar sobre o objeto e sobre os pesos.
Erros de registro dos pesos.
A primeira fonte de erro provocada pela modificao do peso do frasco de pesagem

em virtude da: (a) absoro ou perda de umidade, (b) eletrificao superficial ocasionada por
atrito e (c) diferena de temperatura em relao da caixa da balana. Estes erros podem ser
eliminados, em grande parte, limpando suavemente o frasco com um pano de linho e
deixando-o durante pelo menos 30 minutos nas vizinhanas da balana antes da pesada. A
eletrificao, que pode provocar um erro relativamente grande, especialmente se a atmosfera e
o pano de limpeza estiverem secos, dissipa-se lentamente durante o repouso; pode ser
removida submetendo o frasco a uma descarga antieletrosttica.
As substncias
higroscpicas, eflorescentes ou volteis devem ser pesadas em vasos completamente

fechados. As substncias que foram aquecidas numa estufa, ou calcinadas num cadinho,
arrefecem, em geral, num dessecador com um agente dessecante apropriado. O tempo de
42
arrefecimento num dessecador no pode ser especificado com exatido, pois depender da
temperatura inicial, do tamanho do cadinho e tambm do material de que composto. Os
cadinhos de platina precisam de tempo mais curto que os de porcelana, de vidro ou de slica.
usual deixar os cadinhos de platina durante 20 a 25 minutos no dessecador, e os cadinhos de
outros materiais, durante 30 a 35 minutos, antes de serem pesados. recomendvel cobrir os
cadinhos e outros vasos abertos.
Quando uma substncia est imersa num fluido, o seu peso fica diminudo pelo peso
do fluido que ela desloca. Quando o objeto e os pesos analticos tm a mesma densidade, e
por isso o mesmo volume, no se introduzir erro de empuxo. No entanto, se a densidade do
objeto for diferente da dos pesos, como usualmente o caso, o volume de ar deslocado por
eles ser diferente. Se a substncia tiver densidade menor que a dos pesos, como tambm
comum em anlise, deslocar um volume de ar maior do que o deslocado pelos pesos, e por
isso pesar menos no ar do que no vcuo. Inversamente, quando se pesa um material mais
denso (por exemplo, um metal precioso), o peso no vcuo ser menor que o peso aparente no
ar.
Deve-se apontar que o rtulo num frasco no garantia infalvel da pureza de uma
substncia, em virtude das seguintes razes:
Algumas impurezas podem no ter sido avaliadas pelo fabricante.
O reagente pode ter sido contaminado depois da sua entrega pelo
fabricante, seja por ter o frasco ficado aberto durante um certo tempo,
expondo o seu contedo atmosfera do laboratrio, seja pelo retorno
acidental, para o frasco, de uma parcela de reagente que no foi utilizado.
No caso de um reagente slido, pode no estar suficientemente seco, o que
pode ser devido ou secagem incompleta do fabricante ou ao vazamento
atravs das tampas durante a estocagem, ou s duas causas.
No entanto, se os reagentes analticos forem adquiridos de um fabricante respeitado,
a possibilidade de qualquer dos erros provocados pelas razes mencionadas ficar
consideravelmente reduzida se as duas regras seguintes forem obedecidas: (a) no deixar
aberto um frasco por tempo mais demorado que o absolutamente necessrio: (b) no retornar
para o frasco reagente que dele tenha sido retirado.
Quando existem dvidas sobre a sua pureza, os reagentes usados devem ser
submetidos aos mtodos padres de ensaio de impurezas que possam provocar erros nas
43
determinaes. Deve-se mencionar que nem todas as substncias empregadas na anlise

quantitativa so oferecidas na forma de reagentes analticos; os produtos mais puros
oferecidos comercialmente devem ser se necessrio, purificados mediante mtodos
conhecidos. O mtodo correto de secagem, se ela for necessria, ser diferente de reagente
para reagente.
PURIFICAO DE SUBSTNCIAS
Quando no se dispe de um reagente de pureza adequada para uma certa

determinao, o produto mais puro que se possa conseguir dever ser purificado. O mtodo
mais comum a recristalizao a partir de soluo aquosa.
Alguns slidos ou so muito solveis ou tem solubilidade que no varia bastante com
a temperatura, num dado solvente, o que no viabiliza a recristalizao direta. Em muitos
casos o slido pode ser precipitado a partir de uma soluo concentrada aquosa pela adio de
um lquido, miscvel com a gua, no qual o slido seja menos solvel. Usa-se, em geral, o
etanol, em que muitos compostos inorgnicos so quase insolveis. Deve-se tomar cuidado
com a quantidade de etanol adicionada, ou de qualquer outro solvente, para que no seja to
grande que se precipitem tambm impurezas presentes. Mediante este procedimento, pode-se
purificar o hidrogenocarbonato de potssio e o tartarato de antimnio e potssio.
Muitos compostos orgnicos podem ser purificados pela recristalizao a partir de
solventes orgnicos apropriados. Tambm nestes casos, pode ser eficiente a precipitao
provocada pela adio de um outro solvente no qual o composto que se quer seja insolvel.
Os lquidos podem ser purificados por destilao fracionada.
Sublimao
Este processo empregado para separar substncias volteis de impurezas novolteis. Podem ser purificados desta forma o iodo, o xido de arsnio (III), o cloreto de
amnio e vrios compostos orgnicos. O material a ser purificado suavemente aquecido
numa cpsula de porcelana, e o vapor que se forma condensado sobre a superfcie de um
balo, que se mantm fria pela circulao de gua fria no seu interior.
Refinao por zona
44
uma tcnica de purificao desenvolvida originalmente para o refino de certos

metais: aplicvel a todas as substncias que tenham ponto de fuso razoavelmente baixo e
que sejam estveis na temperatura de fuso. No aparelho de refinao por zona, a substncia
a ser purificada enche uma coluna de vidro, ou de ao inoxidvel, que pode ter de 15 cm
(aparelho semimicro) a 1 metro. Um calefator eltrico anular, que aquece uma estreita faixa
da coluna, cai lentamente, graas a um motor eltrico, varrendo a coluna do topo at a base.
O calefator ajustado de modo que a zona fundida do material esteja a uma temperatura 2 a
3C acima da temperatura da fuso da substncia; esta zona fundida desce lentamente pela
coluna, acompanhando o calefator. Em virtude de as impurezas, em geral, abaixarem o ponto
de fuso de uma substncia, tendem a descer coluna abaixo, com o calefator, e concentram-se
assim na parte de baixo do tubo. O processo pode ser repetido vrias vezes (o aparelho pode
ser programado para reproduzir automaticamente um dado nmero de ciclos), at que se tenha
atingido o grau de purificao desejado.
PREPARAO E ESTOCAGEM DE SOLUES PADRES
Em qualquer laboratrio analtico essencial manter em estoque solues de vrios

reagentes; algumas delas tero concentraes exatamente conhecidas (isto , so solues
padres) e imperativo que a temperatura de estocagem destas solues seja a correta. As
solues podem ser classificadas como:
1.
Solues de reagentes com concentrao aproximada.
2.
Solues padres com a concentrao conhecida de uma certa substncia.
3.
Solues padres de referncia, com uma concentrao conhecida de uma

substncia padro primria.
4.
Solues padres de titrimetria com concentrao conhecida (seja por pesada

ou por padronizao) de uma substncia que no seja padro primria.
A Comisso de Nomenclatura da IUPAC refere-se s solues (3) e (4) como

solues padres primrias e solues padres secundrias.
PREPARAO DA SUBSTNCIA PARA A ANLISE
45
Diante de uma grande quantidade de material a ser analisado, o analista fica

imediatamente confrontado pelo problema de escolher uma amostra representativa para a
investigao analtica. Pode acontecer que o material se apresente em pedaos to grandes
que seja necessria cominuio a fim de se ter amostras apropriadas s operaes de
laboratrio.
O material, preparado como se indicou, usualmente transferido para um pesa-filtro,
que fechado e colocado num dessecador. medida do necessrio, retiram-se amostras de
dimenso apropriada do pesa-filtro, pesando-se este antes e depois de cada coleta, de modo
que o peso da substncia obtido por diferena.
Devem ser mencionadas as esptulas vibratrias que so adjuvantes teis pesagem
de slidos pulverulentos. A esptula ligada rede eltrica, e o material pulverulento
colocado sobre a sua lmina. Quando a corrente eltrica ligada, a lmina principia a vibrar e
o slido deposita-se gradualmente num bcher, ou em outro coletor, colocado debaixo da
esptula; a intensidade da vibrao ajustvel.
A maioria das substncias orgnicas pode ser dissolvida com facilidade num solvente
orgnico apropriado, e algumas delas so diretamente solveis em gua ou podem ser
dissolvidas em solues aquosas cidas (materiais bsicos) ou alcalinas (materiais cidos).
Muitas substncias inorgnicas podem ser dissolvidas diretamente em gua ou em cidos
diludos, porm materiais como os minerais, os refratrios e as ligas devem ser tratados,
usualmente, por diversos reagentes a fim de se descobrir um solvente apropriado; nestes
casos, a anlise qualitativa preliminar ter revelado o melhor procedimento a adotar. Cada
caso deve ser investigado individualmente; no se far, por isso, tentativa de generalizao.
Haver interesse, no entanto, em discutir a tcnica experimental do processo simples de
dissoluo de uma amostra em gua, ou em cidos, e tambm o mtodo de tratamento de
substncias insolveis.
Quando a substncia se dissolve com facilidade, a amostra pesada num bcher e o
bcher imediatamente coberto por um vidro de relgio de tamanho apropriado (o dimetro
do vidro no deve ser mais do que 1 cm maior que o do bcher), com a face convexa para
baixo. O bcher deve ter um bico a fim de proporcionar sada para o vapor de gua ou outro
gs. Adiciona-se ento o solvente, que deve ser vazado cuidadosamente com o auxlio de um
basto de vidro cuja extremidade inferior fica apoiada na parede do bcher; durante este
processo desloca-se convenientemente o vidro de relgio. Se houver evoluo de gs durante
a adio do solvente (por exemplo, na adio de cidos sobre carbonatos, ou metais, ou ligas
46
metlicas etc.), o bcher deve ficar to coberto quanto possvel durante a adio. A adio do
solvente se faz com mais convenincia mediante uma pipeta ou mediante um funil com haste
curva, cuja ponta se insere por debaixo do vidro de relgio na abertura proporcionada pelo
bico do bcher; evitam-se assim perdas por respingamento ou nebulizao.
Quando a
evoluo de gs tiver cessado e a substncia estiver completamente dissolvida, lava-se

completamente a face inferior do vidro de relgio com o jato de um frasco lavador, tomando o
cuidado de o lquido de lavagem escorrer pelas paredes do bcher e no cair diretamente sobre
a soluo. Se for necessrio aquecimento, usualmente melhor efetuar a dissoluo num
erlenmeyer com um pequeno funil na boca; impede-se assim a perda de lquido por projeo e
no se obsta o escapamento de gs. Quando se usam solventes volteis, o frasco deve ser
acoplado a um condensador de refluxo.
Muitas vezes necessrio reduzir o volume da soluo e, algumas vezes, evapor-la
at a secura completa. So mais apropriados frascos largos e rasos, pois proporcionam a
exposio de uma grande superfcie e aceleram a evaporao.
Podem ser empregados
bcheres rasos de vidro resistente, ou cpsulas de evaporao de Pyrex, cpsulas ou caarolas

de porcelana, cpsulas de slica ou de platina. O material escolhido depender do grau de
ataque do lquido quente sobre ele e sobre os constituintes que sero determinados na anlise
subseqente. A evaporao dever ser feita mediante um banho de vapor de gua, ou numa
placa de aquecimento a baixa temperatura.
prefervel a evaporao lenta ebulio
vigorosa, pois esta pode provocar perda mecnica, apesar das precaues que mencionaremos
adiante. Durante a evaporao, o vaso com a soluo deve estar coberto por um vidro de
relgio de Pyrex, de dimetro ligeiramente superior ao seu, suportado por um tringulo todo
em vidro, ou por trs pequenos Us de vidro Pyrex, que se penduram na borda do vaso.
desnecessrio dizer que no final da evaporao as paredes do vaso, a face inferior do vidro de
relgio e o tringulo e os pequenos U (se tiverem sido empregados) devem ser lavados com
gua destilada, que se recolhe no vaso.
Pode-se empregar para a evaporao no ponto de ebulio ou um erlenmeyer com
um pequeno funil de Pyrex na boca, ou um balo de fundo redondo inclinado de um ngulo de
45; neste ltimo caso, as gotas de lquido projetadas pela ebulio, ou pela efervescncia,
sero retidas ao colidir com a parede do balo, enquanto os gases e vapores escapam
livremente. Quando se empregam solventes orgnicos, o balo deve ser acoplado a um tubo
dobrado e a um condensador, de modo que se possa recuperar o solvente.
47
Deve-se prestar ateno possibilidade de ocorrerem perdas durante os

procedimentos de concentrao. Por exemplo, o cido brico, os cidos halgenos e o cido
ntrico perdem-se na ebulio de solues aquosas.
As substncias, que so insolveis (ou apenas ligeiramente solveis) em gua podem
ser dissolvidas muitas vezes, num cido apropriado; deve-se atentar, no entanto, para a
possvel perda de produtos gasosos. A evoluo de dixido de carbono dos carbonatos, de
sulfeto de hidrognio e de dixido de enxofre dos sulfetos e dos sulfetos, respectivamente,
ser logo evidente, mas sero menos bvias as perdas de boro e de silcio, na forma dos
respectivos fluoretos, durante evaporao com cido fluordrico, ou a perda de halognio no
tratamento de haletos por um agente oxidante forte, como o cido ntrico. Muitas substncias
que exigem o tratamento de fuso para se tornarem solveis, na verdade, dissolvem-se em
cidos minerais se a digesto com o cido for realizada sob presso e, conseqentemente, em
temperaturas mais altas do que as normalmente atingidas. Este tratamento enrgico exige um
vaso capaz de suportar a presso necessria r tambm resistir ao ataque qumico; estas
condies so satisfeitas pelos vasos (bombas) de digesto cida.
Um procedimento de decomposio aplicvel a compostos orgnicos que contenham
elementos como halognios, fsforo ou enxofre consiste na combusto do material orgnico
numa atmosfera de oxignio; os constituintes inorgnicos so assim convertidos a formas que
podem ser determinadas por procedimentos titrimtricos ou espectrofotomtricos. O mtodo
conhecido como mtodo do balo de oxignio de Schniger.
O fsforo dos compostos organofosforados, que queimam dando principalmente
ortofosfato, pode ser absorvido ou pelo cido sulfrico ou pelo cido ntrico e pode ser
facilmente determinado espectrofotometricamente ou pelo mtodo do azul de molibdnio ou
ento como fosfovanadomolibdato.
O mtodo mais simples de decompor uma amostra orgnica o de aquec-la em
cadinho aberto at que todo o material carbonceo tenha sido oxidado, deixando um resduo
de componentes inorgnicos, usualmente na forma de xidos. O resduo pode ento ser
dissolvido em cido diludo, proporcionando soluo que pode ser analisada pelos
procedimentos apropriados. Esta tcnica a incinerao seca. Evidentemente inaplicvel
quando o componente inorgnico for voltil. Nestas condies o procedimento da incinerao
mida, pelo cido perclrico, deve ser o preferido.
SUMRIO
1.2
48
CROMATOGRAFIA
Escolha do modo de separao
Para escolher o tipo de coluna mais apropriado, o analista precisa deter certo
conhecimento das caractersticas fsicas da amostra e tambm do tipo de informao que se

quer na anlise. Na Figura 1.5, est um diagrama que proporciona um guia geral para a
escolha do mtodo cromatogrfico para a separao de compostos de peso molecular menor
que 2000; para amostras com peso molecular mais elevado (maior que 2000) o mtodo de
escolha ser a cromatografia por permeao de gel, ou cromatografia de excluso por
tamanho.
No entanto, a previso do sistema cromatogrfico apropriado para uma dada
amostra no feita com certeza, e deve ser usualmente, confirmada pela experincia. Com
uma amostra complexa nenhum mtodo nico completamente adequado para a separao, e
possvel que seja necessria uma combinao de tcnicas diferentes.
CTI
CPI
CLS
cromatografia de troca inica

cromatografia de par inico
cromatografia lquido-slido
CFL
CFI
cromatografia com fase ligada

cromatografia com fases invertidas
Figura 1.5: Escolha do mtodo cromatogrfico
1.2.1
Cromatografia gasosa
A Cromatografia gs ou cromatografia gasosa , sem dvida, a tcnica mais
extensivamente usada (para fins analticos) entre todos os mtodos de separao instrumental
e, assim, merece ser considerada em primeiro lugar. Ela fornece um meio rpido e fcil para
determinar o nmero de componentes em uma mistura, a presena de impurezas em uma
substncia e, muitas vezes, o esclarecimento primeira vista sobre a identidade de um
composto.
A nica exigncia alguma estabilidade na temperatura necessria para a
produo do vapor. Assim, um cromatgrafo gs (CG) um instrumento essencial ao
49
qumico preocupado com a caracterizao de compostos covalentes de massa molecular

moderada.
A grande utilidade desta tcnica qualitativa ou semi-quantitativa, mas, com
cuidadosa calibrao, tambm se podem fazer medidas quantitativas. A Figura 1.6 mostra
esquematicamente um cromatgrafo gasoso.
As tcnicas cromatogrficas em fase gasosa permitem separaes de alto grau de
eficincia, sendo que considervel variedade de substncias podem ser analisadas por este
processo, desde gases permanentes at lquidos de alto ponto de ebulio ou mesmo slidos
volteis. Devido notvel sensibilidade dos detectores, as anlises requerem amostras muito
pequenas, da ordem de microgramas, e podem ser determinadas impurezas em concentraes
da ordem de ppm ou mesmo de ppb.
As aplicaes da cromatografia em fase gasosa so as seguintes: anlise de gasolina,
nafta, alquil-benzenos, etileno-glicol e dietileno-glicol, difenilo, tricloro-benzeno; cidos
graxos, steres metlicos de cidos graxos, triglicridos e aminocidos; pesticidas clorados em
carnes compostos rgano-mercrico, difeno-policlorados, plastificantes, hidrocarbonetos em
gases de escapamentos e no ar, leos essenciais, resinas sintticas (nylon, celulose), corantes e
tintas (lacas, vernizes, esmaltes); anlise de monxido de carbono em amostras de ar
atmosfrico.
Figura 1.6: Diagrama de bloco de um cromatgrafo a gs elementar.
FASE ESTACIONRIA
50
A cromatografia gasosa se divide em duas subclasses, de acordo com a natureza da

fase estacionria. Em suma (chamada CGS, cromatografia gs-slido) a fase fixa consiste de
uma substncia slida granular, tal como slica, alumina ou carbono.
O processo de separao envolve adsoro na superfcie slida. Sua aplicabilidade
bem limitada, especialmente devido cauda originada pelas isotermas de adsoro nolineares e, em parte, s dificuldades em reproduzir condies de superfcie em parte devido
excessiva reteno dos gases reativos que reduzem a rea disponvel. A catlise de superfcie
tambm pode desempenhar um papel limitante. A CGS de grande valor na separao de
gases permanentes e hidrocarbonetos de baixo ponto de ebulio.
A classe mais importante a CGL, cromatografia gs-lquido, onde a fase fixa um
lquido no-voltil mantido como uma camada fina em um suporte slido. O substrato slido
geralmente no tem efeito no processo cromatogrfico e selecionado por sua capacidade em
manter a pelcula lquida no lugar. Os suportes mais comuns so substncias porosas inertes,
especialmente terras diatomceas e tijolos refratrios modos.
Em alguns sistemas, o suporte introduz complicaes por absorver parcialmente um
soluto da fase lquida.
O resultado a lenta libertao do composto para o gs em
movimento, como se evidencia pela cauda de um pico. Freqentemente, pode-se reduzir esse
efeito tratando-se o slido com dimetilclorossilano, a mesma substncia que algumas vezes se
aplica ao vidro para tom-lo hidrfobo, um processo conhecido como salinizao.
possvel eliminar o suporte granular usando um longo capilar de metal, vidro ou
polmero orgnico, onde as paredes agem como suporte para a fase lquida estacionria.
FASE LQUIDA
H centenas de lquidos que se relataram como particularmente convenientes para

separaes especficas.
Eles diferem dos demais em relao ao grau de polarizao e
intervalo de temperatura no qual so teis. Para a maioria das aplicaes, ser suficiente um
nmero limitado de lquidos.
51
Figura 1.7: Separao de glicis por cromatografia gasosa (Analytical Chemistry)
Figura 1.8: (a) cromatografia gasosa de deteco dupla dos componentes de alto ponto de ebulio do leo de
hortel-pimenta. Atribuiu-se inicialmente o pico X ao cinamato de metila (com base no tempo de
reteno conhecido, indicado pela flecha). Os resultados em (b) com cinamato de metila autentico
mostram resposta muito maior captura de eltron que ao detector de chama, o que o exclui como a
origem do pico X (Varian Aerograph, Walnut Creek).
52
Tabela 1.3: Exemplos de fases mveis utilizadas na cromatografia gasosa.

Substncia a
Separar
Aminocidos
Adsorvente
cido graxos
Ac. graxos insat.
Lipdios
Esteris
Monossacardeos
Slica-gel
Alumina
Celulose
Amido
Slica-gel
Slica-gel
Slica-gel
Slica-gel
Slica-gel
Fase Mvel
Metanol/clorofrmio/amnia/gua
Butanol/etanol/gua
Metanol/clorofrmio/amnia/gua
Isopropanol/cido actico/gua
Butanol/am^nia
ter de petrleo/etanol
ter de petrleo/etanol/cido actico
Clorofrmio/propanona
Butano/acetato de etila/gua
Mtodo de Localizao
Ninidrina
Ninidrina
Ninidrina
Ninidrina
cido sulfrico a 50%
Iodo
Ac. sulfrico concentrado
Fluorescncia
Ac. sulfrico concentrado
Figura 1.9: Efeito da programao de temperatura na cromatografia gasosa de

lcoois. a) Cromatografia de temperatura de: 1) metanol, 2) etanol, 3)
1-propanol, 4) 1-butanol, 5) 1-pentanol, 6) cicloexanol, 7) 1-octanol, 8)
1-decanol e 9) 1-dodecanol. b) Cromatograma de temperatura
constante (165oC) da mesma mistura (Analytical Chemistry).
ANLISES QUALITATIVAS
53
Como se sugeriu acima se pode obter algum grau de informao qualitativa por
observao da sensibilidade relativa de vrias colunas de lquidos e vrios detectores. Mas
essa aproximao raramente ir alm da identificao da classe a que o composto pertence.
Para informaes posteriores deve-se voltar observao dos tempos de reteno (ou volumes
de reteno).
Isso se refere ao tempo que decorre entre a injeo da amostra e seu
aparecimento no detector. (A uma velocidade de escoamento constante, isso pode ser

expresso igualmente bem como um volume.). O tempo de reteno de um determinado gs
ser constante para uma dada coluna, velocidade de escoamento e temperatura, mas no
praticvel transferir esses valores de um conjunto de condies para outro, a no ser por
alguma aplicao do princpio do padro interno.
Freqentemente, especificam-se tempos de reteno relativos.
Na determinao
desses valores, uma amostra-padro escoa atravs da coluna antes da mistura desconhecida e
toma-se o tempo de reteno como uma razo para o padro. Emprega-se largamente npentano para esse fim, mas para trabalho com uma coluna polar temperatura elevada,
alguma outra substncia: como palmitato de metila, pode ser mais apropriada.
Uma
dificuldade inerente que o tempo de reteno relativo , freqentemente, diferente a

temperaturas diferentes. Um exemplo da relao til entre reteno relativa e pontos de
ebulio de tipos compostos comparveis est ilustrada.
Um aperfeioamento decisivo o sistema do ndice de reteno Kovts, que
apresenta uma escala uniforme e no um nico ponto fixo para comparao.
54
Figura 1.10: Grfico da reteno relativa de vrios tipos de compostos orgnicos

em funo dos pontos de ebulio. Substrato lquido: Convachlor12 um leo clorado de elevada massa molecular (Analytical
Chemistry).
Originalmente se definiu o ndice de reteno em termos de volumes, mas usaremos

a expresso de tempo equivalente:
I 100
logt x logt Cz
100z
logt Cz 1
(Equao 1.10)
Onde tx o tempo de reteno corrigido para a substncia x (isto , o tempo para x

aparecer no detector menos o tempo necessrio para um gs no-retido, freqentemente ar,
passar atravs dele), tCz e tCz + 1 so os tempos correspondentes para 1 hidrocarbonetos
normais com z e z + 1 tomos de carbono, respectivamente. Somam-se os logartmos porque
esta funo produz uma escala linear para hidrocarbonetos sucessivos. Essa definio exige
55
que tx fique entre tCz e tCz +1. O ndice quase linear com a temperatura, pelo menos em
curtos intervalos.
ANLISE QUANTITATIVA
possvel recolher os componentes da amostra medida que eles so eludos da

coluna ou seguindo sua passagem atravs de qualquer detector no-destrutivo. O coletor de
amostra pode tomar vrias formas, desde um tubo de ensaio colocado em um copo de papel
cheio de gelo, at coletores de amostras automticos e refrigerados. As substncias recolhidas
podem ser pesadas diretamente ou analisadas por um processo apropriado. Geralmente isso
no feito simplesmente para quantitatizao, mas para estudos posteriores e identificao
dos componentes desconhecidos.
Para as substncias conhecidas, fazem-se determinaes quantitativas no
cromatograma registrado. Se os picos forem agudos e estreitos, resultar pequeno erro pela
simples medida de altura. Para picos mais largos, deve-se determinar a rea includa. O meio
mais simples fazer uso da aproximao triangular da curva gaussiana, onde a rea
equacionada com a altura dividida pela metade da largura da base 2.
Os registradores fornecidos com vrios cromatgrafos a gs comerciais contm
integradores mecnicos embutidos, os quais imprimem diretamente ao longo das margens do
grfico uma srie de dentes proporcionais em freqncia rea sob a curva. Contendo os
dentes associados a um pico, teremos uma medida da quantidade de substncia
correspondente.
A cromatografia gasosa pode desempenhar um papel valioso em combinao com
qualquer outra tcnica instrumental que possa receber amostras gasosas ou lquidas volteis e
que seja compatvel em velocidade. As mais importantes so a espectrometria de massa e a
espectrometria de infravervemelho. A espectrometria de microonda mais apropriada uma
associao semelhante com a CG.
56
Figura 1.11: Uso combinado da cromatografia gasosa e da espectrometria de massa no estudo de ismeros
pticos. Electronic Associates, Inc.
Tabela 1.4: Resinas de troca inica para cromatografia*.

Classe de resina
Natureza da resina
1. Trocadora de ctions
fortemente cida
Poliestireno sulfonado
2. Trocadora de ctions
fracamente cida
Polimetacrilato
carboxlico
5-14
Fracionamento de ctions; separaes bioqumicas; elementos de

transio; aminocidos; bases orgnicas; antibiticos.
3. Trocadora de nions
fortemente bsica
Poliestireno-amnio
quaternrio
0-12
Fracionamento de nions; halognios; alcalides; complexos de

vitamina B; cidos graxos.
4. Trocadora de nions
fracamente bsica
Poliamina-poliestireno
ou fenolformaldeido
0-14
Fracionamento
de
complexos
aninicos metlicos; nions de
valncias diferentes; aminocidos;
vitaminas.
*Valores para resinas Amberlite, Rohn & Haas Co.
Intervalo de
pH efetivo
1-14
Aplicaes cromatogrficas
Fracionamento de ctions; separaes inorgnicas; lantandeos;
vitaminas B; peptdeos; aminocidos.
57
Figura 1.12: Separao de vrios metais de transio por troca inica com uma resina de troca aninica, Dowex
1, aluda com HCI sucessivamente mais diludo ().Journal of the American Chemical Society
Figura 1.13: Cromatografia bidimensional em papel de um hidrolisado de protenas de l. Colocou-se uma gota
da mistura prxima do canto, como marcado; prendeu-se o papel pelo lado de maior comprimento e
desenvolveu-se o cromatograma com S-colidina. Ento o papel foi secado e pendurado pelo lado
mais curto e, posteriormente, desenvolveu-se o cromatograma com fenol. Foi novamente secado e
pulverizado com ninidrina e aquecido. Pde-se separar o grupo dos aminocidos no-resolvidos no
canto direito inferior se a colidina e o fenol fossem substitudos por lcool benzlico e butanol, mas,
a, os grupos cidos se misturam (Endeavour).
58
SUMRIO
Alm da tcnica do solvente ascendente; tambm possvel realizar uma separao

cromatogrfica em papel com solvente descendente. Pendura-se o papel em um tanque com o
solvente e mantm-se o conjunto em um recipiente fechado, onde se satura o ar com vapor do
solvente, para evitar a evaporao.
Os cromatogramas em papel podem-se traduzir
quantitativamente em um grfico de absorbncia ptica em funo da posio da mancha no

papel, medindo-se a transmisso de comprimentos de onda selecionados diretamente atravs
do papel. Planejaram-se vrios fotmetros de filtro especificamente para essa aplicao; alm
disso, dispe-se de adaptadores prendedores de papel para vrios espectrofotmetros
comerciais.
Em circunstncias especiais, podemos usar outros mtodos fsicos para localizar e
medir as manchas, tanto no papel como nas colunas. Usou-se a oscilometria para seguir a
separao de cidas orgnicas. O exame da radiatividade com ou sem a adio de traadores
uma tcnica importante.
1.2.2
Cromatografia Lquida
O conceito de cromatografia lquida abrange uma diversidade de tcnicas de
separao - como a cromatografia lquido-slida, a lquido-lquido, a cramotografia de troca

inica e a cromatografia por permeao de gel - todas com o envolvimento de uma fase mvel
lquida. A cromatografia lquida em coluna clssica caracteriza-se pelo uso de colunas de
vidro com dimetros relativamente grandes, recheadas pela fase estacionria finamente
dividida, com a fase mvel percolando as colunas pela ao da gravidade. Embora se tenham
conseguido muitas separaes notveis, as separaes so, em geral lentas e o exame das
fraes recuperadas (mediante tcnicas qumicas ou espectroscpicas, por exemplo) pode ser
tedioso. O desenvolvimento da cromatografia lquida de alta eficincia (CLAE, sigla inglesa
HPLC) permitiu que a cromatografia lquida atingisse a grande xito da cromatografia em
fase gasosa.
A cromatografia lquida de alta eficincia , em alguns aspectos, mais verstil do que
a cromatografia gasosa, pois (a) no est limitada a amostras volteis e termicamente estveis
e (b) mais ampla a escolha das fases mvel e estacionria.
TIPOS DE CROMATOGRAFIA LQUIDA
Cromatografia lquido-slido (CLS)
59
Este processo, muitas vezes denominado cromatografia por adsoro, est baseada
nas interaes do soluto com os centros ativos fixos de um adsorvente slido, finamente
dividido, que a fase estacionria. O adsorvente, que pode rechear uma coluna ou estar
espalhada sobre uma placa, em geral um slido ativo, com grande rea superficial, como a
alumina, o carvo ou a slica gel, entre os quais o ltimo o mais amplamente utilizado.
Em geral, os compostos mais bem separados pela CLS so os solveis em solventes
orgnicos e no-iongenos. Os compostos solveis em gua e no-iangenos so mais bem
separados mediante a cromatografia com fases invertidas ou a cromatografia com fase ligada.
Cromatografia lquido-lquido (CLL)

Este tipo de cromatografia semelhante, em princpio., extrao por solvente e se
baseia na distribuio das molculas do soluta entre duas fases lquidas imiscveis, de acordo
com as solubilidades relativas. O meio de separao constitudo por um suporte inerte (por
exemplo, slica gel) que retm uma fase lquida (a fase estacionria), e a separao se faz
mediante a passagem da fase mvel sobre a estacionria. Esta pode estar na forma de uma
coluna recheada, ou de uma camada fina sobre vidro ou de uma tira de papel.
conveniente dividir a CLL em duas categorias, com base nas polaridades relativas
das fases estacionria e mvel. O termo "CLL normal" se usa quando a fase estacionria
polar e a fase mvel apolar.
Na cromatografia com fases invertidas (sigla inglesa RPC), no entanto, a fase
estacionria e apolar e a fase mvel polar; a ordem de eluio dos solutos , comumente, a
ordem inversa da que se observa na CLL normal, a cromatografia de par inico, que em
essncia um processo de partio anlogo ao dos sistemas de associao inica usados na
extrao por solvente. Neste processo as espcies de interesse associam-se a um contra-on de
carga oposta, contra-on que escolhido de modo a conferir solubilidade, num solvente
orgnico, ao par inico que se forma. A tcnica pode ser usada com ampla variedade de
compostos ionizveis, mas especialmente com os que formam ons aprticos grandes, os
compostos de amnio quaternrio, por exemplo, e com os compostos como os aminocidos,
que so difceis de extrair na forma descarregada.
Cromatografia com fase ligada
60
Para superar alguns problemas da CLL convencional, como a perda da fase

estacionria que est sobre o material do suporte, pode-se ligar quimicamente esta fase quele
material. Esta forma de cromatografia lquida, na qual fases monomricas e polimricas
ligam-se a uma grande diversidade de materiais de suporte, denominada "cromatografia com
fase ligada".
Cromatografia por permeao de gel (de excluso)

Este tipo de cromatografia lquida permite a separao das substncias em virtude
dos respectivos tamanhos e formas moleculares. A fase estacionria da cromatografia por
permeao de gel constituda por materiais porosos com os tamanhos dos poros
estreitamente controlados; o mecanismo primrio da reteno das molculas do soluto o da
diferena da penetrao (ou da permeao) de cada molcula do soluto no interior das
partculas do gel. As molculas que forem muito grandes sero efetivamente excludas de
certas aberturas da rede do gel e passaro pela coluna principalmente atravs do volume
lquido intersticial. As molculas menores podem entrar no interior das partculas do gel, de
acordo com os respectivos tamanhos e com a distribuio dos tamanhos dos poros que lhes
so oferecidos, e so retidas com maior intensidade.
Os materiais que se usaram originalmente como fases estacionrias na cromatografia
por permeao de gel foram xerogis do tipo poliacrilamida (Bio-Gel) e dextrano reticulado
(Sephadex). No entanto, os gis semi-rgidos no suportam as presses elevadas da CLAE, e
as fases estacionrias modernas so constitudas por micropartculas de copolmeros de
estireno-divinil-benzeno (Ultrastyragel), de slica ou de vidro poroso.
As extensas aplicaes analticas da cromatografia por permeao de gel cobrem
materiais orgnicos e inorgnicos. Embora sejam muitas as aplicaes da cromatografia por
permeao de gel a molculas inorgnicas e orgnicas simples, a tcnica foi principalmente
aplicada a estudos de molculas bioqumicas complexas ou de molculas com elevada
polimerizao.
ANLISE QUANTITATIVA
A anlise quantitativa pela CLAE exige que se estabelea uma relao entre a
grandeza do sinal do detector e a concentrao do soluto na amostra; a primeira grandeza
61
pode ser medida ou pela rea do pico correspondente ou pela altura do mesmo pico. As
medidas da rea do pico so as preferidas quando o escoamento da coluna pode ser controlado
precisamente, pois a rea do pico relativamente independente da composio da fase mvel.
Podem-se usar mtodos manuais para o clculo das reas dos picos, mas se preferem
integradores computadorizados para o tratamento dos dados cromatogrficos e este
equipamento constitui, nos dia de hoje, com freqncia, parte da unidade instrumental. Se as
reas dos picos forem medidas com um integrador, este imprime o tempo de reteno de cada
pico juntamente com um nmero que proporcional rea do pico. A percentagem de cada
composto na mistura pode ento ser calculada com base na normalizao da rea, isto ,
exprimindo-se a rea de cada pico como uma frao percentual da rea total de todos os picos
no cromatograma. Porm, como a resposta do detector ser possivelmente diferente para os
diversos componentes da mistura, essencial corrigir a rea de cada pico antes de se fazer a
normalizao das reas; consegue-se isto mediante os fatores de resposta relativa do detector.
CROMATOGRAFIA EM CAMADA FINA
A diferena importante entre a cromatografia em camada fina (CCF) e a

cromatografia lquida de alta eficincia uma diferena da tcnica prtica e no dos
fenmenos fsicos (adsoro, partio etc.) sobre os quais se baseia. Assim, na CCF a fase
estacionria constituda por uma camada fina de solvente (por exemplo, slica gel ou p de
celulose) que reveste um material de suporte, rgido e inerte, como uma chapa de vidro ou
uma folha de plstico, de modo que o processo de separao ocorre numa superfcie plana,
essencialmente bidimensional.
Nos laboratrios analticos, a tcnica anloga da
cromatografia em papel foi largamente superada pela CCF, especialmente depois do advento
das placas finas revestidas por celulose. Embora a CCF seja muito usada para a anlise
qualitativa, no proporciona, em geral, informao quantitativa de preciso e exatido
elevadas. As modificaes na prtica da CCF levaram, no entanto, a desempenho melhorado,
tanto em termos das separaes quanto em termos das medies quantitativas; estes
desenvolvimentos so conhecidos como a cromatografia em camada fina de alta eficincia
(CCFAE).
Tm papel importante, na cromatografia em camada fina moderna, os instrumentos
oferecidos no comrcio para a anlise quantitativa in situ, baseada em medies fotomtricas
diretas. Embora existam instrumentos com feixe duplo, a operao com um feixe simples,
62
SUMRIO
num s comprimento de onda, a mais usada na CCFAE, pois a qualidade e a

homogeneidade das placas so em geral muito boas.
A cromatografia em camada fina de alta eficincia tem a sua maior aplicao nas
reas da anlise clnica (por exemplo, anlise de drogas no sangue) e na anlise ambiental.
1.2.3
Cromatografia de Troca Inica

Quando uma mistura de dois ou mais ctions, B, C etc., passa atravs de uma coluna
trocadora de ons, se as quantidades destes ons forem pequenas em comparao com a

capacidade total da coluna para os ons, ser possvel recuperar os ons absorvidos, separada e
consecutivamente, mediante uma soluo de regenerao (ou de eluio) apropriada. Se o
ction B estiver mais firmemente ligado resina que o ction C, ento todo o C presente fluir
pela base da coluna antes de haver a libertao de qualquer B, desde que a coluna seja
suficientemente comprida e que os outros fatores experimentais sejam favorveis a esta
separao particular. Esta tcnica de separao denominada, s vezes, cromatografia de
troca inica. O seu sucesso mais espetacular foi o da separao de misturas complexas de
substncias muito parecidas, como aminocidos e lantandeos.
O processo de remoo dos ons absorvidos conhecido como eluio; a soluo
empregada o eluente e a soluo resultante da eluio o eluato. O lquido que entra na
coluna de troca inica o afluente e o lquido que sai da coluna convenientemente
denominado o efluente. Se uma soluo de um eluente apropriado passar atravs de uma
coluna carregada por um on B, o curso da reao pode ser acompanhado pela anlise
contnua da soluo efluente. Plotando-se a concentrao do B, em sucessivas alquotas do
eluato, contra o volume do eluato, obtm-se uma curva de eluio como a que est na Figura
1.14. Observa-se que praticamente todo o B est contido num certo volume do lquido e
tambm que a concentrao do B passa por um mximo.
63
Figura 1.14: Curva de eluio
Se a coluna de troca inica estiver carregada por diversos ons de cargas eltricas
semelhantes B, C ete., as curvas de eluio de cada on podem ser obtidas mediante o uso de
eluentes apropriados. Quando as curvas de eluio estiverem suficientemente afastadas, como
na Figura 1.15, a separao quantitativa possvel. Consegue-se uma separao incompleta
quando as curvas de eluio se sobrepem. Nos casos ideais, as curvas se aproximam de uma
distribuio gaussiana (normal) e um afastamento significativo em relao a esta distribuio
pode indicar ou tcnica defeituosa, ou condies operacionais da coluna ruins, ou ambas as
coisas.
Figura 1.15: Curvas de eluio
64
A taxa em que dois constituintes se separam na coluna determinada pela razo

entre os dois coeficientes de distribuio correspondentes, definindo-se o coeficiente de
distribuio ponderal conforme a Equao 1.11:
Kd
Quantidade do soluto na resina Quantidade do soluto na soluo
Peso da resina, g
Volume da soluo, mL
(Equao 1.11)
O coeficiente de distribuio pode ser determinado por uma sucesso de experincias

em que uma pequena e conhecida quantidade da resina agitada com uma soluo que
contm uma concentrao conhecida do soluto, seguida pela anlise das duas fases, depois de
o equilbrio ter sido atingido. O fator de separao, , usado como medida da separao
cromatogrfica possvel e dado pela Equao 1.12.
K d1 / K d 2
(Equao 1.12)
Onde Kdl e Kd2 so os coeficientes de distribuio dos dois constituintes. Quanto

mais diferente da unidade for , mais fcil ser a separao.
Na prtica normal de
laboratrio, uma indicao segura a de a separao quantitativa ser possvel quando a for
maior que 1,2 ou menor que 0,8.
Existe uma importante relao entre o coeficiente de distribuio e o volume de
eluente (Vmx) necessrio para se atingir a concentrao mxima de um on eludo no efluente.
Esta relao pode ser verificada na Equao 1.13:
Vmx = Ka V0 + V0
(Equao 1.13)
Onde V0 o volume de lquido nos interstcios dos gros de resina. Se os gros

forem esferas de tamanho uniforme e estiverem recheando compactamente a coluna, V0
aproximadamente igual a 0,4 vez o volume total do leito Vb A frao de vazios da coluna
V0/Vb pode ser tambm determinada experimentalmente, ou calculada a partir de dados de
densidade.
O coeficiente de distribuio volumar tambm um parmetro til para os
clculos cromatogrficos e se define como:
Dv
65
Quantidade do on em 1 mL do leito da resina

Quantidade do on em 1 mL de volume intesticial
(Equao 1.14)
Este coeficiente est relacionado com o coeficiente de distribuio ponderal (Kd )

conforme a Equao 1.15:
Dv = Kd
(Equao 1.15)
Onde, a frao de vazios da columa assentada.

O coeficiente volumar tambm se relaciona com Vmx pela conforme verificado na
Equao 1.16.
Vmx = Vb (Dv + )
(Equao 1.16)
CROMATOGRAFIA DE ONS
A cromatografia de ons (sigla inglesa IC) uma tcnica que emprega, de maneira
nova, alguns princpios bem estabelecidos da troca inica e permite que a condutncia eltrica
seja usada para a deteco e a determinao quantitativa dos ons em soluo, depois da
separao. Em virtude de a condutncia eltrica ser uma propriedade comum a todas as
espcies inicas em soluo, um detector de condutividade tem, como evidente, o potencial
de ser um monitor universal de todas as espcies inicas.
Uma caracterstica da cromatografia de troca inica , naturalmente, a de se usarem
solues inicas como eluentes, de modo que as espcies eludas esto presentes num
eletrlito suporte.
A cromatografia de ons permite a determinao de espcies inicas inorgnicas e
orgnicas, muitas vezes em concentraes de 50 g L-1 (ppb) ou menos. Em virtude de o
tempo de anlise ser curto (freqentemente menos que 20 minutos) e de os volumes da
amostra serem menores que 1 mL, a cromatografia de ons uma tcnica rpida e econmica.
Encontra aplicaes crescentes em vrias e diferentes reas da anlise qumica,
particularmente para a determinao quantitativa de nions.
66
Na Figura 1.16 est o fluxograma da forma bsica da cromatografia de ons, que

ilustra os requisitos de uma anlise simples de nions.
A instrumentao usada na
cromatografia de ons no difere significativamente da usada na cromatografia lquida de alta

eficincia.
Coluna separadora
A capacidade especfica da coluna separadora se mantm baixa mediante resinas de
baixa capacidade. Estas resinas so estveis num amplo intervalo de pH e a este respeito so
superiores s resinas peliculares baseadas em vidro ou em slica.
Coluna supressora
Quando se usa a condutncia eltrica para detectar os ons da amostra no efluente das
colunas, necessrio que se tenha um eluente com baixa condutividade. A funo da coluna
supressora a de converter os ons do eluente em espcies que contribuam para uma
condutncia baixa ou nula. Os eluentes de baixa concentrao usados para separar os ons da
amostra na coluna separadora permitem seja analisado um nmero substancial de amostras
(nos casos tpicos, cerca de 50), antes de a coluna supressora esta completamente esgotada.
Como evidente, uma considerao prtica importante a necessidade de minimizar a
freqncia da regenerao da coluna supressora e, por esta razo, a capacidade especfica da
coluna se faz to grande quanto possvel mediante resinas com reticulao de moderada a alta.
Alguns instrumentos tm duas colunas supressoras em paralelo, o que permite seja uma
coluna regenerada enquanto a outra est em operao do sistema cromatogrfico simples para
nions que usa um detector de condutividade mas no precisa de coluna supressora.
A baixa condutncia do eluente elimina a necessidade da coluna supressora e os
nions separados podem ser detectados pela condutncia eltrica. Em geral, a cromatografia
de ons sem supresso uma ordem de grandeza menos sensvel que o modo com supresso.
67
Figura 1.16: Fluxograma da cromatografia de ons (anlise de nions).
Embora a condutncia eltrica tenha sido muito usada para detectar ons, na
cromatografia de ons, o alcance da tcnica foi consideravelmente ampliado pelo uso de
outros tipos de detectores.
Detectores que empregam princpios eletroqumicos:
Detectores condutimtricos. A condutncia uma propriedade fundamental dos ons
em soluo que proporciona uma tcnica ideal para monitorar as separaes de troca
inica em virtude da sua resposta universal e linear. E o modo de deteco timo de
nions cidos fortes (pKa < 7), oferecendo alta sensibilidade na ausncia de eletrlito
de fundo.
68
Detectores amperomtricos. Este tipo de detector pode ser usado para detectar ons
que so eletroquimicamente ativos, mas que no so detectados com facilidade pelas
medies de condutncia, como por exemplo, os nions de cidos fracos como CN,
HS (pKa > 7). O detecto possui, comumente, eletrodos de prova permutveis, de
prata ou de platina, e pode ser usado isoladamente (no havendo necessidade de
supresso) ou simultaneamente com o detector de condutividade.
Detectores baseados nas tcnicas comprovadas de absoro e de emisso pticas:

Detectores espectrofotomtricos. A operao dos detectores espectrofotomtricos
est baseada na absorbncia de luz monocromtica pelo efluente da coluna de acordo
com a Lei de Lambert-Beer. Uma vez que a maior parte das espcies orgnicas tem
uma absoro significativa na regio UV do espectro, estes detectores tm amplas
aplicaes. A sensibilidade depende, como evidente, do grau de absoro da
amostra no comprimento de onda de absoro mxima, mas limites de deteco na
faixa de poucos nanogramas (ou mesmo na de subnanogramas) podem ser atingidos
em condies favorveis.
Detectores de fluorescncia. Embora somente pequena frao dos compostos
inorgnicos e orgnicos seja naturalmente fluorescente, e a sensibilidade e a
seletividade intrnsecas da deteco por fluorescncia oferecem vantagens
significativas. O desenvolvimento de procedimentos apropriados de modificao
qumica, antes e depois da passagem pela coluna, estimulou a aplicao da deteco
por fluorescncia na anlise de traos de espcies no-fluorescentes ou fracamente
fluorescentes.
A cromatografia de ons tem sido aplicada com xito na anlise quantitativa de ons
em muitos tipos diferentes de amostras industriais e ambientais. A tcnica evidenciou-se
valiosa na anlise microelementar, como, por exemplo, na determinao do enxofre, do cloro,
do bromo, do fsforo e do iodo como heterotomos de amostras slidas.
TROCA DE ONS EM SOLVENTES ORGNICOS E AQUOSOORGNICOS
69
As investigaes dos sistemas aquosos evidenciaram muitos dos princpios

fundamentais da troca de ons e tambm proporcionaram aplicaes teis. O alcance do
processo de troca inica, no entanto, foi ampliado pela adoo de sistemas solventes
orgnicos ou mistos aquoso-orgnicos.
Os solventes orgnicos, usados em geral, so compostos oxo do tipo lcool, cetona e
cido carboxlico, com constantes dieltricas abaixo de 40, nos casos gerais. Os ctions e os
nions devem emparelhar-se, nestes solventes, mais fortemente do que na gua, e este fator,
em si mesmo, dever alterar a seletividade da resina. Alm de influenciar estas foras
puramente eletrostticas, a presena do solvente orgnico pode realar a tendncia de o ction
formar complexos com ligantes aninicos ou de outro tipo, modificando assim o seu
comportamento na troca de ons. Nos solventes mistos, aquoso-orgnicos, a grandeza destes
efeitos ser dependente, como claro, da proporo de solvente orgnico presente.
As resinas de troca inica so sistemas osmticos que incham em virtude de o
solvente entrar na resina.
Quando se usam sistemas de solventes mistos, ocorre a
possibilidade de osmose preferencial, e mostrou-se que as fases das resinas catinicas

fortemente cidas, e das aninicas fortemente bsicas, tendem a ser predominantemente
aquosas, enquanto a soluo circundante predominantemente orgnica. Este efeito (soro
preferencial da gua pela resina) cresce medida que a constante dieltrica do solvente
orgnico diminui.
Uma conseqncia interessante de soro seletiva a do aparecimento de condies
na cromatografia de partio que acentuam os fatores de separao normais da troca de ons.
Este aspecto foi utilizado para a separao de ons inorgnicos no mtodo combinado "troca
inica-extrao por solvente" (sigla inglesa CISE).
RESINAS DE TROCA INICA QUELANTES
O uso de agentes de complexao em soluo, a fim de acentuar a eficincia da

separao de misturas de ctions (por exemplo, de lantandeos), com as resinas trocadoras de
ctions e de nions, um uso bem fundamentado. Outro modo de aplicao da formao de
complexo, no entanto, o uso de resinas quelantes que so trocadoras de ons e nas quais
foram incorporados e ligados matriz da resina vrios grupos quelantes (por exemplo,
dimetilglioxima e cido iminodiactico).
70
Uma importante caracterstica dos trocadores de ons quelantes a maior seletividade

que oferecem, em comparao com o tipo convencional de trocador de ons. A afinidade de
um on metlico particular para certa resina quelante depende principalmente da natureza do
grupo quelante, e o comportamento seletivo da resina est baseado, em grande parte nas
estabilidades diferentes dos complexos metlicos formados na resina, em diversas condies
de pH.
apropriado mencionar aqui o uso das resinas quelantes para a cromatografia com
troca de ligante que uma tcnica til para a pr-concentrao e a separao de compostos
que formam complexos ou adutos com os ons metlicos. Os ligantes potenciais como, por
exemplo, animais, aminocidos, lcoois poldricos, so sorvidos das solues (ou de gases) e
a separao ocorre em virtude das diferenas entre as estabilidades dos complexos do metal
com os ligantes.
Conseguem-se, com esta fundamentao, capacidades e seletividades
elevadas. Exemplos da aplicao da cromatografia com troca de ligantes so:

1.
A separao e a determinao quantitativa de anfetaminas e de compostos

semelhantes.
2.
A concentrao e a separao de aminocidos em solues salinas.
71
SUMRIO
TROCADORES DE ONS LQUIDOS
Os processos de troca inica que envolvem resinas trocadoras ocorrem entre uma
fase slida e uma fase lquida, enquanto no caso de trocadores de ons lquidos o processo
ocorre entre duas solues imiscveis. Os trocadores de ons lquidos so cidos e bases de
peso molecular elevado, com pequena solubilidade na gua e grande solubilidade em
solventes imiscveis com a gua. Assim, uma soluo de uma base insolvel na gua, num
solvente imiscvel com a gua, pode ser usada como um trocador de nions; analogamente,
uma soluo de um cido insolvel em gua pode atuar como um trocador de ctions dos ons
em soluo aquosa.
1.3
GRAVIMETRIA
1.3.1
Anlise Gravimtrica
A anlise gravimtrica, ou anlise quantitativa ponderal, o processo de isolar e de
pesar um elemento, ou um composto definido de um elemento, na forma mais pura possvel.

O elemento, ou o composto, separado de uma amostra pesada da substncia sujeita anlise.
Uma grande parte das determinaes na anlise gravimtrica refere-se transformao do
elemento, ou do radical a ser determinado, um composto estvel e puro, que possa ser
convertido, com facilidade, numa forma apropriada para a pesagem. O peso do elemento, ou
do radical, pode ento ser calculado facilmente a partir do conhecimento da frmula do
composto e das massas atmicas relativas dos elementos constituintes.
A separao do elemento, ou do composto que o contm, pode ser efetuada de
diversas maneiras, e as mais importantes dentre elas so: (a) mtodos de precipitao; (b)
mtodos de volatilizao ou de evoluo; (c) mtodos eletroanalticos; e (d) mtodos de
extrao e cromatogrficos.
E conveniente mencionar, neste estgio, as razes de se continuar a adotar a anlise
gravimtrica apesar da desvantagem de ser, em geral, muito demorada.
As vantagens
oferecidas pela anlise gravimtrica so:

(a)
exata e precisa quando se usam as balanas analticas modernas.
(b)
fcil controlar as possveis fontes de erro, pois os filtrados podem ser

ensaiados para verificar se a precipitao foi completa, e os precipitados
podem ser examinados em busca da presena de impurezas.
72
SUMRIO
(c)
Tem a importante vantagem de ser um mtodo absoluto, isto , um mtodo que

envolve a medio direta sem a necessidade de qualquer forma de calibrao.
(d)
As determinaes podem ser feitas com aparelhos relativamente baratos, sendo

um forno de mufla e, em casos mais dispendiosos, os cadinhos de platina.
Duas aplicaes gerais da anlise gravimtrica so:

(a)
A anlise de padres a serem usados na verificao ou na calibrao de

tcnicas instrumentais, ou em ambas.
(b)
As anlises que exigem elevada exatido, embora a natureza demorada da

gravimetria limite esta aplicao a um pequeno nmero de determinaes.
SUMRIO
1.3.2
Mtodos de Precipitao
Estes mtodos so talvez os mais importantes de que trata a anlise gravimtrica. O
constituinte a ser determinado precipitado da soluo numa forma que seja to pouco
solvel que no haja perda aprecivel quando o precipitado for separado por filtrao e
pesado. Os seguintes fatores determinam o xito de uma anlise por precipitao.
1.
O precipitado deve ser to insolvel que no haja perdas apreciveis quando

for recolhido por filtrao.
Na prtica isto significa, usualmente, que a
quantidade que permanece em soluo no excede ao mnimo perceptvel pela

balana analtica comum, ou seja, 0,1mg.
2.
A natureza fsica do precipitado deve ser tal que possa ser separado da soluo
por filtrao e possa ser lavado at estar isento de impurezas solveis. Estas
condies exigem que as partculas tenham um tal tamanho que no passem
atravs do meio filtrante e que as dimenses das partculas no sejam afetadas
(pelo menos no sejam diminudas) pelo processo de lavagem.
3.
O precipitado tem que ser conversvel a uma substncia pura de composio

qumica definida; consegue-se esta converso ou por calcinao ou por uma
operao qumica simples, como a evaporao num solvente apropriado.
73
O fator 1 depende da inteireza da precipitao, como j se analisou no estudo do

princpio do produto de solubilidade e da influncia, sobre a solubilidade de um precipitado,
(I) de um sal com um on comum, (II) de sais sem on comum, (III) de cidos e de bases e
(IV) da temperatura.
Admitiu-se, ao longo do estudo, que o composto separado da soluo era
quimicamente puro; este no , porm, sempre o caso. A pureza do precipitado depende,
entre outras coisas, das substncias presentes na soluo antes e tambm depois da adio do
reagente e das condies experimentais exatas da precipitao. A fim de entender a influncia
destes e de outros fatores, ser necessrio apresentar um relato resumido das propriedades dos
colides.
Os problemas que aparecem com alguns precipitados incluem a coagulao, ou
floculao, de uma disperso coloidal de slido finamente dividido, a fim de possibilitar a
filtrao e impedir a repeptizao na lavagem do precipitado. As precipitaes se fazem,
usualmente em bcheres de vidro resistente, e a soluo do precipitante adicionada
lentamente (por exemplo, mediante uma pipeta, uma bureta ou um funil com torneira),
agitando-se eficientemente a soluo com a diluio conveniente. A adio deve sempre ser
feita sem projeo, o que se consegue deixando a soluo do reagente escorrer pela parede do
bcher ou do vaso de precipitao. Em geral basta um excesso moderado de reagente; um
excesso muito grande pode levar ao aumento da solubilidade ou contaminao do
precipitado. Depois de o precipitado decantar, deve-se sempre adicionar algumas gotas do
precipitante para verificar a ocorrncia de precipitao extra. Como regra geral, no se filtra
os precipitados imediatamente depois de terem sido formados. A maioria dos precipitados,
exceto os definitivamente coloidais - como o hidrxido de ferro (III) - precisa de maior ou
menor digesto a fim de completar-se a precipitao e de todas as partculas atingirem
tamanho suscetvel de filtrao. Em alguns casos a digesto se faz deixando-se o bcher
descansar, com o precipitado em contato com a gua-me, na temperatura ambiente, durante
12 a 24 horas; em outro, casos, quando se pode elevar a temperatura, a digesto se faz nas
vizinhanas da temperatura de ebulio da soluo. Para o aquecimento, usam-se placas de
aquecimento, banhos de gua ou at uma chama baixa, evitando as projees do lquido; em
todos os casos, o bcher deve estar coberto por um vidre de relgio com a face convexa para
baixo. Quando a solubilidade do precipitado for aprecivel, pode ser indispensvel deixar a
soluo atingir a temperatura ambiente antes da filtrao.
74
SUMRIO
1.3.3
Filtrao
Esta operao a separao do precipitado da gua-me com o objetivo de
conseguir-se o precipitado e o meio filtrante quantitativamente livres da soluo. Os meios

adotados para a filtrao so: (1) papel de filtro; (2) placas de frita porosa de vidro resistente,
como por exemplo, Pyrex (cadinhos filtrantes de vidro sinterizado), de slica (cadinhos
filtrantes de Vitreosil) ou de porcelana (cadinhos filtrantes de porcelana).
A escolha de um meio filtrante ser controlada pela natureza do precipitado (o papel
de filtro especialmente apropriado para precipitados gelatinosos) e tambm pela questo do
custo. As limitaes dos diversos meios filtrantes esto expostas nas consideraes seguintes.
1.3.4
Lavagem de Precipitados
A maior parte dos precipitados obtida na presena de um ou mais de um composto
solvel. Em virtude de estes compostos no serem, em muitos casos, volteis na temperatura

em que o precipitado sofre a secagem final, preciso lavar o precipitado a fim de remover o
material estranho to completamente quanto possvel. O volume de lquido de lavagem,
necessrio para remover o material estranho, deve ser o menor possvel, pois nenhum
precipitado absolutamente insolvel. Devem-se fazer ensaios qualitativos para verificar a
remoo de impurezas, usando pequenos volumes da soluo de lavagem filtrada. Alm
disso, mais eficaz lavar com diversas parcelas de lquido de lavagem, esgotando o lquido
completamente entre cada duas lavagens, do que lavar com uma ou duas parcelas volumosas
do lquido, ou do que adicionar o lquido de lavagem enquanto ainda houver soluo no filtro.
O lquido de lavagem ideal deve atender, tanto quanto possvel, s seguintes condies:
1.
No ter ao solvente sobre o precipitado, mas dissolver com facilidade as

substncias estranhas.
2.
No ter ao dispersora sobre o precipitado.
3.
No formar produto voltil ou insolvel com o precipitado.
4.
Ser facilmente volatilizado na temperatura de secagem do precipitado.
5.
No conter substncia que tenha a possibilidade de interferir com as

determinaes subseqentes no filtrado.
75
SUMRIO
Na maioria dos casos especialmente se o precipitado decantar com rapidez ou for

gelatinoso, pode-se fazer lavagem por decantao.
Em todos os casos necessrio fazer um ensaio para verificar se a lavagem foi
completa; para isto, coleta-se uma pequena amostra da soluo de lavagem, depois que se
estima ter sido removida a maior parte das impurezas, e efetua-se o ensaio qualitativo
apropriado. Quando a filtrao for feita sob suco, coloca-se um pequeno tubo de ensaio sob
o funil que suporta o cadinho filtrante.
1.3.5
Secagem e Calcinao de Precipitados

Depois de um precipitado ter sido filtrado e lavado, este deve ser levado a
composio constante antes de ser pesado. O tratamento a ser adotado depende da natureza
do precipitado e tambm da natureza do meio filtrante; este tratamento consiste na secagem
ou calcinao do precipitado. O termo a ser empregado depende da temperatura em que o
precipitado for aquecido. No h, no entanto, uma temperatura definida abaixo da qual ou
acima da qual, o precipitado ser seco ou calcinado. O significado ser apropriadamente
explicitado, para os nossos objetivos, se designarmos como secagem a operao efetuada
abaixo de 250C (temperatura mxima que se atinge com facilidade nas estufas usuais de
secagem, eltricas e com controle termosttico) e como calcinao a operao efetuada acima
de 250C at 1200C. Os precipitados que sofrero secagem devero ser coletados em papel
de filtro ou em cadinhos filtrantes de vidro sinterizado ou de porcelana. Os precipitados que
sofrero calcinao devero ser coletados em papel de filtro, em cadinhos filtrantes de
porcelana ou em cadinhos filtrantes de slica. A calcinao se faz colocando-se o cadinho
numa cpsula especial de ignio e aquecendo-se com um combustor apropriado; ou ento, o
cadinho (e na realidade qualquer tipo de cadinho) pode ser colocado num forno de mufa com
calefao eltrica, equipado com um pirmetro e dispositivo de controle da temperatura.
necessrio levar em conta a informao proporcionada pela anlise
termogravimtrica no que se refere ao intervalo de temperatura em que o precipitado pode ser
aquecido para ter uma composio determinada.
A curva termogravimtrica, em alguns casos, influenciada pelas condies
experimentais da precipitao e que mesmo quando a curva obtida no for horizontal ser
possvel ter uma pesagem apropriada num certo intervalo de temperatura. Apesar disto, os
termogramas proporcionam dados valiosos sobre o intervalo de temperatura dentro do qual
76
SUMRIO
um precipitado tem uma composio constante, nas condies em que a anlise

termogravimtrica tiver sido feita; estes dados proporcionam, no mnimo, um guia para a
temperatura em que um precipitado deve ser seco e aquecido com objetivos quantitativos, mas
deve-se dispensar a devida ateno s propriedades qumicas gerais da frma que estiver
sendo pesada.
Embora os precipitados que exijam calcinaes sejam usualmente recolhidos em
cadinhos filtrantes de porcelana ou de slica, existem ocasies em que se usa papel de filtro e,
por isso, necessrio descrever o mtodo a ser adotado nestes casos.
A tcnica exata
depender de o precipitado poder ou no ser calcinado com segurana em contato com o papel
de filtro. Deve-se recordar que alguns precipitados, como o sulfato de brio podem ser
reduzidos ou modificados, em contato com o papel de filtro ou com seus produtos de
decomposio.
1.3.6
Mtodos de Volatilizao
Os mtodos de volatilizao, ou de desprendimento, dependem, essencialmente, da
remoo de constituintes volteis. Isto se pode conseguir de diferentes formas: (1) pela
calcinao ao ar ou em corrente de gs inerte; (2) pelo tratamento com um reagente qumico
que torna voltil o constituinte que se deseja; e (3) pelo tratamento com um reagente qumico
que torna involtil o constituinte que se deseja. A substncia volatilizada pode ser absorvida
numa quantidade pesada de um meio apropriado, quando a determinao for uma
determinao direta, ou ento se determina o peso de resduo remanescente da volatilizao
de um componente e calcula-se a proporo do constituinte a partir da perda de peso; este
mtodo um mtodo indireto.
A determinao da umidade ligada superficialmente, ou da gua de cristalizao de
compostos hidratados, por exemplo, pode ser feita simplesmente pelo aquecimento da
substncia at uma temperatura conveniente e pesagem do resduo. As substncias que se
decompem no aquecimento podem ser estudadas com maior profundidade mediante a anlise
trmica.
1.3.7
Anlise Eletrogravimtrica
Na anlise eletrogravimtrica, o elemento a ser determinado eletroliticamente
depositado sobre um eletrodo conveniente. No necessria a filtrao e, desde que as
77
condies experimentais sejam cuidadosamente controladas, evita-se freqentemente a codeposio de dois metais.
Embora este procedimento tenha sido superado, em grande
extenso, pelos mtodos potenciomtricos baseados no uso de eletrodos seletivos a ons, um

mtodo que tem muitas vantagens, quando for aplicvel.
A eletrodeposio e governada pela Lei de Ohm e pelas duas Leis de Faraday sobre a
eletrlise. Estas duas leis afirmam:
As quantidades de substncias libertadas (ou dissolvidas) nos eletrodos de uma clula
eletroltica so diretamente proporcionais quantidade de eletricidade que passa pela soluo.
As quantidades de diferentes substncias, libertadas ou dissolvidas por uma mesma
quantidade de eletricidade, so proporcionais s respectivas massas atmicas (ou molares)
relativas divididas pelo nmero de eltrons envolvidos no respectivo processo e1etrdico.
Conclui-se, pela segunda lei, que quando uma dada corrente passa, em srie, atravs
de solues contendo sulfato de cobre(II) e nitrato de prata, os pesos de cobre e de prata,
depositados num certo intervalo de tempo, estaro entre si na razo de 63,55/2 para 107,87/1.
A Lei de Ohm exprime a relao entre trs grandezas fundamentais, a corrente, a fora
eletromotriz e a resistncia:
A corrente I diretamente proporcional fora eletromotriz E e indiretamente
proporcional resistncia R, ou seja:
I = E/R
(Equao 1.17)
Com exceo do chumbo, que a partir de solues de cido ntrico deposita-se no

anodo como PbO2, os ons listados na Tabela 1.5 so depositados no catodo, na forma
metlica. No caso dos ons assinalados por um asterisco, aconselhvel usar um cato do de
platina que tenha sido previamente cobreado antes da pesada inicial; toma-se esta precauo,
pois nestes casos os metais depositados no se distinguem com facilidade na superfcie da
platina e fica difcil ter a certeza do trmino da deposio.
Tabela 1.5: Condies para a determinao de metais pela eletrogravimetria

on
2+*
Cd
Co2+*
Cu2+
Eletrlito
Cianeto de potssio, com formao de K2[Cd(CN)4]
Sulfato amoniacal
cido sulfrico/cido ntrico
Parmetros eltricos
1,5-2 A; 2,5-3 V
4 A; 3-4 V
2-4 A; 3-4 V
78
SUMRIO
Pb2+*
Soluo tampo de tartarato ou soluo de cloreto (a

solubilidade limita a quantidade de chumbo a menos de 50 mg
por 100 mL)
Pb2+*
cido ntrico. O PbO2 depositado no anodo; usar o fator de
converso emprico 0,864
Ni2+
Sulfato amoniacal
+
Ag
Cianeto de potssio, com formao de K[Ag(CN)2]
Zb2+*
Soluo de hidrxido de potssio
* aconselhvel usar um catado de platina cobreada antes da pesagem inicial.
1.4
FRACIONAMENTO DE SOLUES
1.4.1
Fracionamento de Solues Slido-Slido
2 A; 2-3 V
5 A; 2-3 V
4 A; 3-4 V
0,5-1,0 A; 2,5-3 V
4 A; 3,5-4,5 V
DISSOLUO FRACIONADA
Nesta tcnica emprega-se um solvente capaz de reagir seletivamente com um dos

componentes do sistema; separa-se por filtrao o slido que no reagiu com o solvente.
ELETRLISE FRACIONADA
Esta tcnica utilizada na anlise quantitativa de ligas metlicas. Dissolve-se a liga

em um solvente adequado, realizando-se depois a eletrlise da soluo. Empregando-se
diferenas de potenciais adequados e condies convenientes, possvel separar totalmente
cada metal da liga.
1.4.2
Fracionamento de Solues Slido-lquido
DESTILAO SIMPLES
Nesta tcnica submete-se o sistema a aquecimento de modo que o lquido entre em

ebulio. Os vapores formados so ento condensados e retornando ao estado lquido. Este
processo comumente empregado para a obteno de gua pura (gua destilada) a partir de
gua potvel que contm gases e slidos dissolvidos. medida que o sistema se aquece h
desprendimento dos gases dissolvidos e ao iniciar-se a ebulio no restam mais gases em
soluo; os vapores que se formam ao passar pelo condensador so de gua pura. Ao terminar
a operao, os slidos permanecem no balo de destilao desde que sejam volteis.
CRISTALIZAO FRACIONADA
79
SUMRIO
Neste processo evapora-se parcialmente o lquido at que a soluo se torne saturada,

ocasio em que ocorre a cristalizao do slido. O sistema heterogneo assim formado
posteriormente fracionado atravs de tcnica conveniente, como por exemplo, filtrao.
EXTRAO FRACIONADA
Este processo baseia-se na seguinte tcnica: quando se adiciona um slido a uma

mistura de dois lquidos imiscveis, agita-se o sistema heterogneo, deixando-o em repouso
para que se separem as duas fases, observando-se que o slido se distribui entre os dois
lquidos, estabelecendo-se relao entre a concentrao desse slido em ambos os lquidos
iguais relao entre as concentraes das respectivas solues saturadas.
PRECIPITAO FRACIONADA
Neste processo adiciona-se soluo uma substncia que provoca a precipitao do

slido dissolvido, podendo-se operar quer por saturao, quer por mudana de solvente.
1.4.3
Fracionamento de Solues Slido-Gs

Esta tcnica realizada a quente, sendo empregada na recuperao do etanol. Os
vapores de etanol so adsorvidos em carvo ativo e da soluo obtida o lcool comum

extrado, por tratamento com vapor d'gua.
1.4.4
Fracionamento de Solues Lquido-Lquido

A extrao lquido- lquido uma tcnica em que uma soluo (usualmente aquosa)
posta em contato com um segundo solvente (usualmente orgnico), essencialmente imiscvel

com o primeiro solvente, a fim de provocar uma transferncia de um, ou mais, soluto para o
segundo solvente.
As separaes que se podem fazer so simples, limpas, rpidas e
convenientes. Em muitos casos a separao pode ser efetuada pela agitao, durante alguns
80
minutos, num funil de separao. A tcnica igualmente aplicvel a materiais no nvel de

trao e tambm a grandes quantidades de material.
No caso de solutos inorgnicos, estaremos confrontados, na maior parte das vezes,
com amostras em solues aquosas, de modo que necessrio formar substncias como, por
exemplo, quelatos de metais, neutros, ou complexos de associao inica - que possam ser
extradas por solventes orgnicos.
Com os solutos orgnicos, no entanto, o sistema de
extrao pode envolver, s vezes, dois solventes orgnicos imiscveis no lugar do tipo de
extrao soluo aquosa- soluo orgnica.
A tcnica de extrao lquido-lquido foi, como natural, amplamente usada para
separar os componentes de sistemas orgnicos; em particular, a extrao por solvente pode ser
usada para conseguir uma purificaoe para concentrar os solutos de interesse, antes da
anlise. O procedimento de extrao envolve duas fases orgnicas (isto , no h fase aquosa
presente) e que a miscibilidade se minimiza pela saturao de cada solvente pelo outro. Os
procedimentos de extrao para espcies orgnicas no possuem em geral, o mesmo grau de
seletividade que pode ser conseguido nos sistemas contendo metais, e a principal aplicao
analtica da extrao por solvente a determinao de metais como constituintes menores, ou
traos, em diversos materiais inorgnicos e orgnicos.
Embora a extrao por solvente tenha sido usada, predominantemente. Para o
isolamento e a pr-concentrao de uma nica espcie, antes da sua determinao, pode
tambm ser aplicada extrao de grupos de metais ou de classes de compostos, antes da
respectiva determinao, mediante tcnicas como a absoro atmica ou a cromatografia. O
melhor mtodo de extrao, com um dado volume de liquido de extrao, o de empregar o
lquido em diversas parcelas em lugar de utilizar todo o volume numa s extrao.
DESTILAO FRACIONADA
Esta tcnica fsica consiste em separar por aquecimento uma mistura homognea de
lquidos dotados de diferentes pontos de ebulio. Os vapores do lquido de menor ponto de
ebulio so condensados e recolhidos, verificando-se que o lquido separado constitudo
quase exclusivamente desse lquido de maior volatilidade.
A prtica experimental demonstra que quanto maior a diferena dos pontos de
ebulio de uma mistura miscvel de lquidos, mais fcil ser a separao dos mesmos;
reciprocamente, quanto mais prximas forem estas temperaturas, mais difcil ou mesmo
81
impossvel ser a separao dos componentes por destilao fracionada, como so os casos de
sistemas gua-etanol, benzeno-etanol, gua-benzeno. Quando a mistura de dois lquidos
muito difcil de ser separada, devido proximidade de seus respectivos pontos de ebulio,
emprega-se uma coluna de fracionamento.
SOLIDIFICAO FRACIONADA
Este processo baseia-se no seguinte: quando se resfria uma soluo de lquidos

dotados de diferentes temperaturas de solidificao, os primeiros cristais que se obtm so
constitudos pela substncia de maior temperatura de fuso, isto , de temperatura mais
prxima da ambiente. Assim, por exemplo, resfriando-se uma mistura de benzeno e de
tolueno, d-se a solidificao do benzeno a 5,5C e a do tolueno a -95C. Conseqentemente,
baixando-se a temperatura, o benzeno a 5,5C separa-se do tolueno facilmente. No novo
sistema assim obtido, benzeno-slido e tolueno-lquido, o benzeno separado do tolueno
praticamente puro.
EXTRAO FRACIONADA
Este processo, cujo princpio anlogo ao de extrao para fracionamento de

sistemas slido-lquido, empregado na anlise orgnica elementar na pesquisa de
halogneos, e no reconhecimento do bromo, que sensivelmente mais solvel no ter comum
do que em gua.
A extrao por solvente , em geral, empregada na anlise para separar um soluto (ou
solutos) de interesse de outras substncias que interferem com a anlise quantitativa final do
material; em alguns casos, os solutos interferentes so extrados seletivamente. A extrao
por solvente tambm usada para concentrar uma espcie que numa soluo aquosa est
muito diluda para ser analisada. A escolha do solvente para a extrao governada pelas
seguintes consideraes:
1.
Razo de distribuio elevada para o soluto e razo de distribuio baixa para

as impurezas indesejveis.
2.
Solubilidade baixa em fase aquosa.
3.
Viscosidade suficientemente baixa e diferena de densidade suficiente em

relao fase aquosa, a fim de evitar a formao de emulses.
82
4.
Toxidez e inflamabilidade baixas.
5.
Facilidade de recuperao do soluto no solvente, para o processamento

analtico subseqente. Assim, quando for possvel uma escolha, merecem
ateno o ponto de ebulio do solvente e a facilidade de extrao por
reagentes qumicos.
Algumas vezes possvel usar solventes mistos para realar as propriedades

mencionadas.
Os agentes de salificao precipitante tambm podem melhorar a
extratibilidade.
Extrao
A extrao pode ser feita numa operao descontnua (em batelada) ou numa
operao contnua. A extrao em batelada, o mtodo mais simples e o mais amplamente
utilizado, emprega-se quando se pode alcanar com facilidade uma grande razo de
distribuio, para a separao desejada. Um pequeno, nmero de extraes remove fcil e
completamente o componente desejado e podem ser feitas num simples funil de separao.
As duas camadas so agitadas no funil de separao at que se tenha atingido o equilbrio e
so separadas depois de assentarem completamente. A extrao e a separao devem ser
feitas em temperatura constante, pois a razo de distribuio, e tambm os volumes do
solvente, so influenciados pelas modificaes de temperatura, a agitao muito violenta da
mistura de extrao no proporciona qualquer benefcio: suficiente a inverso repetida do
vaso para se atingir o equilbrio em alguns poucos movimentos. Se gotculas da fase aquosa
forem arrastadas pelo extrato orgnico, possvel remov-las mediante a filtrao do extrato,
com um papel de filtro seco; o papel de filtro dever ser lavado vrias vezes com o solvente
orgnico puro.
Quando a razo de distribuio for baixa, usa-se o mtodo de extrao contnua.
Este procedimento emprega uma corrente contnua do solvente imiscvel, que flui atravs da
soluo; se o solvente for voltil, recicl-lo por destilao e condensao e fazer a disperso
na fase aquosa por meio de um disco dei vidro sinterizado, ou de outro dispositivo equivalente
83
a este. Existem aparelhos que fazem extraes contnuas com o retorno automtico do
solvente volatilizado.
Extrao do soluto no extrato

Esta extrao a remoo do soluto no extrato da fase orgnica a fim de prepar-lo
para a anlise detalhada. Em muitos procedimentos analticos que envolvem um processo de
extrao, no entanto, a concentrao do soluto desejado determinada diretamente na fase
orgnica.
No entanto, quando se forem empregar outros mtodos de anlise, ou quando forem
necessrios outros estgios de separao, o soluto deve ser removido da fase orgnica para um
meio mais conveniente.
As impurezas presentes na fase orgnica podem ser, algumas vezes, removidas por
uma retrolavagem. O extrato orgnico agitado com uma, ou com mais de uma, pequena
poro da fase aquosa pura, contendo a concentrao tima do reagente e com o pH correto;
com isto se provoca a redistribuio das impurezas em favor da fase aquosa, pois as suas
razes de distribuio so baixas, enquanto a maior parte do elemento desejado permanecer
na camada orgnica.
A tcnica da extrao por solvente permite a separao, e muitas vezes a prconcentrao, de um elemento ou de uma substncia particular (ou de um grupo de elementos
ou de substncias). A etapa final de anlise, em seguida a este procedimento de separao,
envolve a determinao quantitativa das espcies de interesse, mediante uma tcnica
apropriada.
Os mtodos espectrofotomtricos podem ser muitas vezes, aplicados diretamente ao
extrato utilizando-se a absoro da espcie extrada na regio do ultravioleta ou do visvel.
Outras tcnicas que podem ser aplicadas diretamente ao extrato so a
espectrofotometria de chama e a espectrofotometria de absoro atmica (AAS). O uso direto
do extrato na espectrofotometria de absoro atmica pode ser vantajoso, pois a presena do
solvente orgnico em geral reala a sensibilidade do mtodo. Entretanto, as duas principais
razes para incluir uma separao qumica na preparao de uma amostra para a
espectrofotometria de absoro atmica so:
84
SUMRIO
(a)
a concentrao do elemento a ser determinado estar abaixo do limite de

deteco depois da preparao normal da soluo da amostra; e
(b)
a necessidade de separarem-se as espcies de interesse de outros solutos em

concentrao excessiva, que afetam o sistema nebulizador e o sistema
combustor, ou ento propiciam efeitos de interferncia qumica muito intensos.
A extrao por solvente , possivelmente, a tcnica de separao mais amplamente

usada em conjuno com a espectrofotometria de absoro atmica. Muitas vezes ela permite
a extrao de vrios elementos em uma s operao e, em virtude da natureza especfica da
espectrofotometria de absoro atmica, podem ser usados reagentes no-seletivos na
extrao lquido- lquido.
Tambm se descreveram anlises de multielementos envolvendo a extrao por
solvente e a cromatografia lquida de alta eficincia (HPLC). Os extratos, com os complexos
quelatos metlicos de reagentes contendo enxofre, como a ditizona e o dietilditiocarbamato,
foram usados diretamente na determinao dos metais pela cromatografia lquida de alta
eficincia.
1.4.5
Fracionamento de Solues Lquido-Gs

O fracionamento de solues lquido-gs realizado usualmente por aquecimento,
pois a elevao da temperatura do sistema provoca diminuio da solubilidade do gs no

lquido, solubilidade esta que praticamente se torna nula na ebulio. Atravs desta tcnica
so eliminados gases dissolvidos na gua, como o O2 e o N2.
1.4.6
Fracionamento de Solues Gs-Gs
LIQUEFAO FRACIONADA
Para a aplicao deste processo necessrio que haja aprecivel diferena entre as
temperaturas de liquefao dos gases presentes na soluo.
DIFUSO FRACIONADA
85
SUMRIO
Este processo baseia-se no fato de que mistura de gases de densidades diferentes,

difunde atravs de uma parede porosa com uma velocidade inversamente proporcional sua
densidade; assim, quanto menor a densidade do gs contido na mistura, maior ser sua
velocidade de passagem pela superfcie porosa. Realizando-se esta difuso sucessivas vezes,
possvel proceder a separao dos constituintes da mistura gasosa em termos praticamente
quantitativos.
ADSORO SELETIVA
Neste processo submete-se a soluo a uma substncia especfica que adsorve

seletivamente um dos componentes da mistura. Emprega-se freqentemente o carvo ativo.
Sob o ponto de vista criminalstico, no processo de adsoro seletiva que se baseia
o emprego de mscaras contra gases txicos que contaminam a atmosfera.
DISSOLUO FRACIONADA
Esta tcnica fundamenta-se no emprego de uma substncia que capaz de dissolver

um dos componentes da mistura sem afetar os demais.
DESTILAO FRACIONADA
Neste processo liquefaz-se plenamente a mistura gasosa e destila-se fracionadamente

a soluo lquida obtida.
1.5
ANLISE TITRIMTRICA
O termo "anlise titrimtrica" refere-se anlise qumica quantitativa efetuada pela
determinao do volume de uma soluo, cuja concentrao exatamente conhecida, que

reage quantitativamente com um volume conhecido da soluo que contm a substncia a ser
determinada. A soluo de concentrao exatamente conhecida a soluo padro. O peso
da substncia a ser determinado calcula-se a partir do volume da soluo padro que foi
usado, da equao qumica e das massas moleculares relativas dos compostos que reagem.
No passado, usava-se o termo "anlise volumtrica" para identificar esta
determinao quantitativa, mas este termo foi substitudo por anlise titrimtrica. Considera-
86
se que esta denominao exprime melhor o processo de titulao, enquanto a denominao

antiga poderia ser confundida com medies de volumes, como as que envolvem gases. Na
anlise titrimtrica, o reagente de concentrao conhecido o titulante e a substncia que se
titula o titulado. A denominao alternativa no foi estendida aos aparelhos usados nas
vrias operaes; assim, ainda so comuns os termos vidraria volumtrica e bales
volumtricos, embora talvez seja melhor empregar as expresses, vidrarias graduadas e bales
graduados.
A soluo padro usualmente adicionada mediante um tubo comprido, calibrado,
denominado bureta.
O processo de se juntar a soluo padro at que a reao esteja
completa a titulao, e ao seu trmino a substncia a ser determinada est titulada. O ponto
exato em que isto ocorre o ponto de equivalncia ou ponto final terico (ou
estequiomtrico).
O trmino da titulao percebido por alguma modificao fsica
provocada pela prpria soluo padro (por exemplo, uma leve colorao rsea devida ao
permanganato de potssio), ou, nos casos mais usuais, pela adio de um reagente auxiliar,
conhecido como indicador. Pode-se tambm adotar outra medio fsica. Depois de a reao
entre a substncia e a soluo padro estar praticamente completa, o indicador deve provocar
uma modificao visual ntida (ou alterao de cor ou turvao) do lquido que est sendo
titulado. O ponto em que isto ocorre o ponto final da titulao. Numa titulao ideal, o
ponto final visvel coincidir com o ponto final estequiomtrico ou terico. Na prtica, no
entanto, h quase sempre uma diferena muito pequena; o que constitui o erro de titulao.
O indicador e as condies experimentais devem ser escolhidos de modo que a diferena entre
o ponto final visvel e o ponto de equivalncia seja to pequena quanto for possvel.
Para que uma reao seja adotada na anlise titrimtrica, necessrio satisfazer s
seguintes condies:
1.
Deve ser uma reao simples que possa ser expressa por uma equao qumica;
a substncia a ser titulada deve reagir completamente com o reagente, em
propores estequiomtricas ou equivalentes.
2.
A reao deve ser relativamente rpida. A maioria das reaes inicas satisfaz
a esta condio. Em alguns casos pode ser necessria a adio de um
catalisador para aumentar a velocidade da reao.
3.
No ponto de equivalncia deve haver alterao de alguma propriedade fsica ou

qumica da soluo.
87
SUMRIO
4.
Deve-se dispor de um indicador que, pela alterao de propriedade fsica (cor

ou formao de precipitado), possa definir o ponto final da reao. Quando no
se dispe de um indicador visual, a percepo do ponto de equivalncia pode
ser conseguida, muitas vezes, acompanhando-se o curso da titulao pela
medida (a) da diferena de potencial eltrico entre um eletrodo indicador e um
eletrodo de referncia (titulao potenciomtrica), (b) da modificao da
condutividade eltrica da soluo (titulao condutimtrica); (c) da corrente
que passa pela clula de titulao entre um eletrodo indicador e um eletrodo de
referncia despolarizado, mantido num potencial aplicado conveniente
(titulao amperomtrica); (d) da variao da absorbncia da soluo (titulao
espectrofotomtrica).
Os mtodos titrimtricos podem ter, normalmente, preciso elevada (1 parte em

1.000) e sempre que aplicveis possuem vantagens evidentes sobre os mtodos gravimtricos.
Empregam aparelhos mais simples e em geral efetuam-se com rapidez; muitas vezes
possvel evitar separaes tediosas e difceis. Na anlise titrimtrica so usados os seguintes
aparelhos: (I) frascos de medida calibrados, incluindo buretas, pipetas e bales graduados; (II)
substncias de pureza conhecida para a preparao de solues padres; (III) indicador visual,
ou mtodo instrumental, para detectar o trmino da reao.
1.5.1
Classificao das Reaes na Anlise Titrimtrica

As reaes empregadas na anlise titrimtrica incluem-se em quatro classes
principais. As trs primeiras classes no envolvem alterao do estado de oxidao, pois

dependem da combinao de ons. A quarta classe porm, de reaes de oxidao-reduo,
envolve a modificao do estado de oxidao.
1. Reaes de neutralizao, ou acidimetria e alcalimetria. Incluem a titulao de
bases livres, ou de bases formadas pela hidrlise de sais de cidos fracos, por
uma soluo padro de cido (acidimetria) e a titulao de cidos livres, ou de
cidos formados pela hidrlise de sais de bases fracas, por uma base padro
(alcalimetria).
As reaes envolvem a combinao dos ons hidrognio e
hidrxido para formar gua. Nesta classe tambm se devem incluir titulaes em
solventes no-aquosos, a maioria das quais envolve compostos orgnicos.
88
2. Reaes de formao de complexo. So reaes que dependem da combinao de

ons, diversos dos ons hidrognico e hidrxido, que formam um on ou um
composto levemente dissociado.
O cido etilenodiaminatetractico (EDTA),
comumente na forma do sal de dissdio, um reagente muito importante para as

titulaes com formao de complexos e se tornou um dos mais notveis
reagentes usados na anlise titrimtrica. A deteco do ponto de equivalncia
pelo uso de indicadores com ons metlicos realou grandemente o seu valor na
titrimetria.
3. Reaes de precipitao. Depende da combinao de ons para formar um
precipitado simples, como na titulao do on prata com uma soluo de cloreto.
No h alterao do estado de oxidao.
4. Reaes de oxidao-reduo. Nesta classe esto todas as reaes que envolvem
a alterao do nmero de oxidao ou a transferncia de eltrons entre as
substncias que reagem.
agentes redutores.
As solues padres ou so agentes oxidantes ou
Os principais agentes oxidantes so o permanganato de
potssio, o dicromato de potssio, o sulfato de crio(IV), o iodo, o iodato de

potssio e o bromato de potssio. Os agentes redutores freqentem ente usados
so compostos de ferro(II) e estanho(II), tiossulfato de sdio, xido de
arsnio(III), nitrato de mercrio(I), cloreto ou sulfato de vandio(II), cloreto ou
sulfato de cromo(II) e cloreto ou sulfato de titnio(III).
Na titrimetria alguns reagentes so adotados, em concentraes definidas, como

solues de referncia. Estas substncias so conhecidas como padres primrios ou como
padres secundrios.
Um padro primrio um composto com pureza suficiente para
permitir a preparao de uma soluo padro mediante pesagem direta da quantidade da

substncia, seguida pela diluio at um volume definido de soluo. A soluo que se obtm
uma soluo padro primria. Um padro primrio deve atender s seguintes condies.
1.
Deve ser fcil de obter, de purificar, de secar (preferivelmente a 1l0-120C) e

de preservar em estado puro. (Esta condio no , usualmente, satisfeita pelas
substncias hidratadas, pois difcil fazer, a remoo completa da umidade
superficial sem que ocorra uma decomposio parcial.).
2.
89
A substncia deve permanecer inalterada ao ar, durante a pesagem; esta

condio indica que no pode ser higroscpica, no pode oxidar-se ao ar nem
ser afetada pelo dixido de carbono. Durante a estocagem, a composio do
padro deve permanecer invarivel.
3.
A substncia deve proporcionar testes de impurezas mediante ensaios

qualitativos ou de outra natureza, com a sensibilidade conhecida. (O total de
impurezas no dever exceder, em geral, 0,01 a 0,02%).
4.
O padro deve ter uma massa molecular relativa elevada, a fim de que os erros
de pesagem possam ser desprezveis. (A preciso na pesagem ordinariamente
0,1 a 0,2mg; para se ter uma exatido de 1 parte em 1.000, preciso empregar
amostras que pesem pelo menos 0,2g).
5.
A substncia deve ser facilmente solvel nas condies em que ser

empregada.
6.
A reao com a soluo padro deve ser estequiomtrica e praticamente

instantnea. O erro de titulao deve ser desprezvel, ou fcil de determinar
exatamente por mtodo experimental.
Na prtica, difcil obter um padro primrio ideal, e usualmente se faz um

compromisso entre as exigncias ideais que mencionamos. Indicamos a seguir as substncias
que se empregam comumente como padres primrios:
(a)
Reaes cido-base - carbonato de sdio Na2CO3, tetraborato de sdio

Na2B4O7, hidrogenoftalato de potssio KH(C8H4O4), azetropo do cido
clordrico,
hidrogenoiodato
de
potssio
KH(IO3)2,
cido
benzico
(C6H5COOH).
(b)
Reaes de formao de complexos - prata, nitrato de prata, cloreto de sdio,

diversos metais. (zinco, magnsio, cobre e mangans espectroscopicamente
puros) e diversos sais, dependendo da reao a ser usada.
(e)
Reaes de precipitao - prata, nitrato de prata, cloreto de sdio, cloreto de

potssio e brometo de potssio (preparado a partir do bromato de potssio).
90
SUMRIO
(d)
Reaes de oxidao-reduo - dicromato de potssio K2Cr2O7, bromato de

potssio KBrO3, iodato de potssio KIO3, hidrogenoiodato de potssio
KH(IO3)2, oxalato de sdio Na2C2O4, xido de arsnio(III) As2O3 e ferro puro.
Um padro secundrio uma substncia que pode ser usada nas padronizaes, cujo
teor de substncia ativa foi determinado pela comparao contra um padro primrio. Seguese da que uma soluo padro secundria e uma soluo na qual o soluto dissolvido no foi
determinado pela pesagem, o composto dissolvido, mas pela reao (titulao) de um volume
da soluo contra um volume conhecido de uma soluo padro primria.
1.5.2
Titulaes de Neutralizao
O objeto de se titular uma soluo alcalina, por exemplo, com soluo padro de um
cido determinar a quantidade de cido que o exato equivalente qumico da quantidade de

base presente.
O ponto em que isto ocorre o ponto de equivalncia, ou ponto
estequiomtrico ou ponto final terico; a soluo aquosa resultante da titulao contm o sal
correspondente.
Um grande nmero de substncias, denominadas indicadores de neutralizao, ou
indicadores cidobase, muda de cor conforme a concentrao de on hidrognio na soluo.
A principal caracterstica destes indicadores o fato de que estas substncias apresentam
mudana em sua colorao num pequeno intervalo de pH (usualmente em cerca de duas
unidades), conforme possvel observar na Figura 1.17. Este intervalo de mudana de cor e
comumente conhecido como zona de viragem. A posio da zona de viragem de cor, na
escala de pH, varia muito em funo dos diferentes indicadores. Para a maioria das titulaes
cido-base possvel escolher um indicador que exibe uma modificao de cor perceptvel
num pH prximo ao correspondente ao ponto de equivalncia. As modificaes de cor se se
devem a modificaes estruturais, que incluem a formao de formas quinnicas e de
ressonncia.
91
SUMRIO
Figura 1.17: Exemplos de indicadores e suas respectivas zonas de viragem
1.6
MTODOS ELETROQUMICOS
Uma importante srie de processos baseia-se nas propriedades eletroqumicas das
solues. Consideremos uma soluo de um eletrlito contida em um recipiente de vidro e

em contato com dois condutores metlicos. possvel ligar essa cela a uma fonte externa de
energia eltrica e, a no ser que a voltagem seja muito baixa, isso usualmente causar um
fluxo de corrente atravs da cela. Por outro lado, a prpria cela pode agir como fonte de
energia eltrica e produzir uma corrente atravs das conexes externas. Para qualquer cela
especfica, esses efeitos dependem tanto da natureza como da composio da soluo, das
substncias de que os eletrodos so feitos, das caractersticas mecnicas como tamanho e
espaamento dos eletrodos, da presena ou da ausncia de agitao, da temperatura e de
propriedades do circuito externo, da direo do fluxo de corrente, etc. Para muitas aplicaes,
necessrio um eletrodo inerte apenas para realizar o contato eltrico com a soluo, sem
entrar em reao qumica com qualquer componente. mais conveniente um metal nobre,
geralmente platina, algumas vezes ouro ou prata, apesar de um eletrodo de carbono dar bons
resultados em certas circunstncias.
92
Em outras situaes, apropriado um eletrodo ativo, isto , um eletrodo fabricado de

um elemento no estado no-combinado, que entrar em equilbrio qumico com ons do
mesmo elemento na soluo. O valor de algumas propriedades eltricas do eletrodo (por
exemplo, seu potencial) ser governado pela concentrao do on correspondente. Prata,
mercrio e hidrognio esto entre os eletrodos dessa classe comumente usados. Um eletrodo
de gs (como o eletrodo de hidrognio) consiste em um fio ou folha de platina para conduzir
eletricidade com o gs borbulhando em sua superfcie; essa combinao age como se fosse
formada somente pelo elemento gasoso. Em princpio, pode-se construir um eletrodo com
qualquer elemento capaz de existir em forma de on simples, mas na prtica h vrias
restries. Raramente usam-se como eletrodos os elementos mais ativos devido dificuldade
bvia de evitar ataque qumico. Os metais duros como cromo e ferro tendem a apresentar
superfcies no-homogneas e no-reprodutveis, o que reduz sua utilidade.
Outros assim chamados "eletrodos", como os eletrodos de calomelano e de vidro, so
na verdade combinaes de eletrodos elementares inertes ou ativos com compostos
adequados, geralmente fabricados em unidades convenientes para a insero em uma cela.
Os processos eletroanalticos so:
Potenciometria
uma aplicao analtica direta da equao de Nernst (ver Equao 1.18), medindose os potenciais de eletrodos no-polarizados em condies de corrente zero.
Cronopotenciometria
De acordo com esse mtodo, passa-se uma corrente constante conhecida atravs da
soluo e observa-se o potencial que aparece entre os eletrodos em funo do tempo. O
intervalo de tempo que comea com a ligao do interruptor at que se alcance o estado
estacionrio relaciona-se com a composio da soluo. As medidas da variao da corrente
sob aplicao de um potencial constante constituem a cronoamperometria.
Voltametria e Polarografia
93
So mtodos de estudo da composio de solues eletrolticas diludas atravs de

grficos de curvas de corrente-voltagem. No procedimento comum, a voltagem aplicada a um
pequeno eletrodo polarizvel (em relao ao eletrodo de referncia) aumenta negativamente
numa expanso de um ou dois volts e se observa a resultante variao da corrente atravs da
soluo. Voltametria o nome geral desse processo; o termo polarografia geralmente
restrito a aplicaes do eletrodo gotejante de mercrio.
Amperometria semelhante
voltametria, com exceo do fato de que ambos os eletrodos devem ser polarizveis.
Conductimetria
Nesse mtodo analtico, usam-se dois eletrodos inertes idnticos e mede-se a
condutncia (recproco da resistncia) entre eles geralmente com uma ponte de Wheatstone
alimentada com corrente alternada. Eliminam-se tanto quanto possvel os efeitos especficos
dos eletrodos.
Oscilometria
Esse mtodo permite observar mudanas na condutncia, constante dieltrica ou
ambos por uso de corrente de alta freqncia alternada (da ordem de poucos megahertz).
Nessas freqncias no h necessidade de colocar os eletrodos em contato direto com a
soluo, o que uma vantagem em determinadas circunstncias.
Coulometria
um mtodo de anlise que envolve aplicao das Leis de Faraday para a eletrlise,
a equivalncia entre a quantidade de eletricidade e a quantidade de reao qumica.
Separaes com Potencial Controlado

Freqentemente possvel conseguir separaes quantitativas por meio da oxidao
ou reduo eletroltica em um eletrodo cujo potencial controlado.
A quantidade de
substncia separada pode ser muitas vezes medida coulomtrica gravimetricamente.

Tabela 1.6: Eletrodos de membrana*
Vrios
B
B
C
O
pH
H+
0-14
Sdio
Na+
0-6
Sdio
Ag+
0-7
Vidro**
Ction
0-6
Responde a Ag+, K+, NH+4, Na+, Li+, nesta ordem
Vidro
Clcio
Ca++
0-5
Poroso****
AgCI
Cloreto
CI
0-4
Vidro
Vidro
pH
permissvel
Interferncias***
94
Intervalo
p10N
on a ser
determinado
Designao
Tipo de
membrana
Fabricante**
0-14
7-10
4-8
4-10
(Na+)
Ag+, (K+)
Na+, [(K+)]
7-11
Ba++, Sr++, Ni++, Mg++, (Na+)
0-14
[S=, I-, CN- aus]

Br-, (NH3), [OH-)]
[S= aus, I-, CN-, (CI-), [(OH-)]
[S= aus], CN-, (Br-) [(CI-)]
Nenhum
Nenhum
Mg++.(Na+), (K+)
Brometo
Br0-5
0-14
Iodeto
I0-7
0-14
Sulfeto
S=
0-20
0-14
Fluoreto
F0-6
0-8
Clcio
Ca++
1-5
5-12
Ction
1-5
5-11
O
Poroso****
Divalente
1-5
5-11
Responde a Pb++, Ni++, Zn++, Fe++, Ca++, Mg++, Ba++, Sr++, nesta ordem
O
Poroso****
Cprico
Cu++
1-5
5-8
Fe++, Ni++, Zz++, (Ba++),
(Sr++), (Ca++), (Mg++), [(K+)],
[(Na+)]
O
Poroso****
Perclorato
ClO 4
1-4
4-12
(I-), (Br-), NO-3), (SO=4), (Cl-),
[(OAc-)], [(F-)], [(HCO-3)]
NIL
Silicona
Iodeto
I
1-7
....
[S= aus], Cl-), [(SO=4)]
=
NIL
Silicona
Sulfato
SO 4
1-5
....
Cl-, PO4----NIL
Silicona
Fosfato
PO4
1-5
....
Cl-, SO=4
++
NIL
Silicona
Nquel
Ni
1-5
....
(Co++)
NIL
Silicona
Cloreto
Cl
1-5
....
[S= aus], Br-, INIL
Silicona
Brometo
Br
1-6
....
[S= aus], I-, (Cl-)
+++
=
+
NIL possui eletrodos comparveis sensveis a Bi , S , F , K , A1+++, Ag+, Ba++, Cu++, Sb+++.
*Os valores desta tabela foram tirados da literatura dos fabricantes e alterados onde necessrio para dar
uniformidade; deve-se considerar apenas ilustrativa.
**B = Beckman; C = Corning; O = Orion; NIL = National Instrument Laboratories.
***[...aus] designa um on interferente que deve estar ausente: (...) designa pequena interferncia: e [(....)]
interferncia muito pequena.
***O eletrodo contm uma substncia liquida trocadora de on de natureza patenteada. Nota: As linhas inseridas
depois da terceira e dcima primeira entradas referem-se aos itens imediatamente precedentes.
O
O
O
O
O
AgBr
AgI
Ag2S
Cristal
Poroso****
95
SUMRIO
1.6.1
Potenciometria
Quando um metal M est imerso numa soluo que contm os seus prprios ons
n+
M , instala-se um potencial de eletrodo, cujo valor dado pela equao de Nernst (Equao
1.18).
E = E + (RT / nF) ln aMn+1
(Equao 1.18)
onde E uma constante, o potencial padro do eletrodo do metal. O potencial E pode ser
medido pela combinao do eletrodo com outro, denominado o eletrodo de referncia, e pela
determinao da fora eletromotriz (f.e.m.) da pilha que se forma. Portanto, sabendo-se o
potencial Er do eletrodo de referncia, podemos deduzir o valor do potencial do eletrodo E, e
se o potencial padro do eletrodo E for conhecido, podemos ento calcular a atividade do on
metlico aMn+1 na soluo.
Procedimento, que usa uma nica medida do potencial do eletrodo para determinar a
concentrao de uma espcie inica em soluo, conhecido como a potenciometria direta.
O eletrodo cujo potencial depende da concentrao do on a ser determinado o eletrodo
indicador. Se, o on a ser determinado est diretamente envolvido na reao eletrdica,
diremos que se trata de um "eletrodo de primeira espcie".
tambm possvel medir, pela potenciometria direta, em casos apropriados, a
concentrao de um on que no est diretamente envolvido na reao do eletrodo. Nestes
casos se usa um "eletrodo de segunda espcie", de que exemplo o eletrodo de prata-cloreto
de prata, formado pelo reconhecimento de um fio de prata por cloreto de prata.
1.6.2
Voltametria
A voltametria estuda as relaes entre a voltagem, a corrente e o tempo, durante a
eletrlise numa clula. A tcnica envolve comumente o estudo da influncia das variaes da
voltagem aplicada sobre a corrente que passa pela clula; em alguns casos, investiga-se a
variao da corrente com o tempo. Normalmente o procedimento envolve o uso de uma
clula com trs eletrodos: (1) um eletrodo de trabalho, no qual ocorre a eletrlise que se est
investigando; (2) um eletrodo de referncia, que usado para medir o potencial do eletrodo de
trabalho; e (3) um eletrodo auxiliar que, juntamente com o eletrodo de trabalho, permite a
96
SUMRIO
passagem da corrente da eletrlise. Em algumas circunstncias, o eletrodo de trabalho pode

ser um eletrodo gotejante de mercrio (E.G.M.) e o eletrodo auxiliar, um poo de mercrio no
fundo da clula; esta tcnica especial a polarografia.
As tcnicas que se incluem na classificao geral de voltametria so:
(a)
polarografia (corrente contnua e corrente alternada);
(b)
voltametria extrativa andica;
(c)
cronopotenciometria.
A amperometria refere-se medio da corrente em condies de voltagem aplicada

constante; nestas circunstncias, a grandeza da corrente eltrica determinada pela
concentrao da substncia analisada.
Estas medies podem ser usadas para o
acompanhamento da variao da concentrao de um dado on durante a titulao e para a

fixao do ponto final; este procedimento a titulao amperomtrica.
1.6.3
Polarografia
Quando se aplica uma voltagem uniformemente crescente a uma clula que tem um
anodo relativamente grande, de mercrio quiescente, e um diminuto catodo de mercrio

(constitudo por uma sucesso de gotculas de mercrio que caem lentamente de um delgado
tubo capilar), possvel freqentemente construir uma curva reprodutvel da corrente contra a
voltagem. O eletrlito uma soluo diluda do material que estiver sendo examinado (que
deve ser eletroativo), num meio apropriado que contm um excesso de eletrlito inerte (o
eletrlito suporte), que ser o portador do grosso da corrente e proporciona aumento da
condutividade da soluo; desta forma assegura-se que o material a ser determinado, se tiver
carga eltrica, no migre para o catodo gotejante de mercrio. Pelo exame da curva da
corrente contra a voltagem, pode-se conseguir informao sobre a natureza e a concentrao
do material. Um aparelho no qual a voltagem aplicada aumenta a uma taxa constante e
simultaneamente faz o registro fotogrfico da curva da corrente contra a voltagem. Uma vez
que as curvas conseguidas por este instrumento so uma representao grfica da polarizao
do eletrodo gotejante, o aparelho foi denominado polargrafo, e os registros obtidos com ele
so os polarogramas; o registrador fotogrfico original est substitudo por um registrador
grfico e, em algumas circunstncias, por um osciloscpio.
97
A polarografia convencional c.c. est limitada, no melhor dos casos, a solues com
eletrlitos com as concentraes maiores que 10-5M, e dois ons diferentes s podem ser
investigados quando os respectivos potenciais de meia-onda diferirem por pelo menos 0,2V.
Estas limitaes se devem, em grande parte, corrente de condensador associada com o
carregamento eltrico de cada gota de mercrio, medida que ela se forma; para superar este
problema, imaginaram-se vrios procedimentos, que incluem:
(a)
polarografia de pulsos
(b)
polarografia de varredura rpida
(c)
polarografia de corrente alternada senoidal
(d)
anlise extrativa
Estes procedimentos modificados envolvem o uso de polargrafos de construo

especial:
(a)
Inorgnicas. Muitos nions, ctions e algumas molculas, inorgnicos, podem

ser determinados polarograficamente.
As ondas de reduo catdica so
particularmente valiosas para a determinao de ctions de metais de transio.

O mtodo polarogrfico aplica-se determinao de nions como o bromato, o
iodato, o dicromato, o vanadato etc. Os ons hidrognio esto envolvidos em
muitos destes processos de reduo e o eletrlito suporte deve, por isso, ser
adequadamente tamponado.
As aplicaes tpicas no campo inorgnico so as anlises de minerais, de
metais (inclusive de ligas), de fertilizantes, de guas naturais de efluentes
industriais e de atmosferas poludas. A tcnica tambm pode ser usada para
estabelecer as frmulas de vrios complexos.
(b) Orgnicas, Muitos grupos funcionais orgnicos sofrem reduo ou oxidao
num eletrodo gotejante e prestam-se, por isso, a determinaes polarogrficas.
Em geral, as reaes dos compostos orgnicos no eletrodo gotejante so mais
lentas e freqentemente mais complicadas que as reaes dos ons inorgnicos,
no obstante, as investigaes polarogrficas podem ser teis para a
determinao da estrutura e para anlise qualitativa e quantitativa.
98
Figura 1.18: Polarogramas de a) ferro(III) 1,4 mF, b) ferro(II) 0,7mF cada um e c) ferro(II) 1,4 mF. (John Wiley
& Sons, Inc., New York).
Embora alguns compostos orgnicos possam ser investigados em soluo aquosa,

freqentemente necessrio acrescentar um solvente orgnico a fim de a solubilidade ser
maior; os solventes apropriados, miscveis com a gua, incluem o etanol, o metanol, o l,2etanodiol, a dioxana, a acetonitrila e o cido actico (etanico). Em alguns casos necessrio
usar um solvente puramente orgnico, e empregam-se ento reagentes anidros, como o cido
actico, a formamida e a dietilamina; os eletrlitos suporte nestes solventes incluem o
perclorato de ltio e os sais de tetralquilamnio R4NX (R = etil ou butil; X = iodeto ou
perclorato).
Pode-se esperar que os seguintes grupos funcionais reajam no eletrodo gotejante.
C=C
quando conjugada com outra ligao dupla ou com um anel

aromtico;
C=C
quando conjugada com um anel aromtico;
99
SUMRIO
C__X
(X = halognio), com algumas excees;
C=O
(aldedos, cetonas, quinonas);
COOH
os cidos monocarboxlicos simples no reagem, mas os cidos

dicarboxlicos com os grupos carboxlicos conjugados um com o outro
reagem;
C=N;
Grupos nitro, nitroso e azo;
Heterociclos com dois ou mais tomos de nitrognio no anel;
C=S;
S__S, S__H
(os mercptans do uma onda andica).
Os mtodos polarogrficos podem ser usados para examinar alimentos e produtos

alimentcios; materiais biolgicos; herbicidas, inseticidas e pesticidas; petrleo e produtos do
petrleo; frmacos. O exame de amostras de sangue e de urina se faz freqentemente para
verificar a presena de drogas e obterem-se resultados quantitativos.
Os detectores
polarogrficos so usados no acompanhamento dos efluentes de colunas cromatogrficas,

inclusive na cromatografia lquida de alta eficincia.
Quando no se dispe de informao sobre o comportamento polarogrfico de uma
substncia, necessrio levar em conta que, alm da onda polarogrfica normal associada
reduo e difuso das espcies investigadas, podem atuar outros fatores que influenciam a
corrente observada.
1.6.4
Condutimetria
A medio direta da condutividade , potencialmente, um procedimento muito
sensvel para a medio de concentraes inicas, mas deve ser usada com cautela, pois
qualquer espcie com carga eltrica, presente numa soluo, contribuir para a condutncia
total.
As medies condutimtricas tambm podem ser usadas para determinar o ponto
final de muitas titulaes, mas o uso est limitado a sistemas relativamente simples, nos quais
no h quantidade excessiva de reagentes presentes. Assim, muitas titulaes de oxidao,
100
SUMRIO
que exigem a presena de quantidades relativamente grandes de cidos, no so apropriadas

para a titulao condutimtrica. As titulaes condutimtricas foram superadas, em grande
medida, pelos procedimentos potenciomtricos, mas h ocasies em que o mtodo
condutimtrico pode ser vantajoso.
A monitorao condutimtrica de rios e de lagos usada para controlar a poluio e,
na oceanografia, as medies condutimtricas so efetuadas para determinar a salinidade das
guas. Nestas medies possvel, freqentemente, ajustar o medidor de modo a eliminar o
efeito de correntes eltricas de fundo, e assim as leituras da condutividade indicam,
diretamente, o nvel de poluio (ou de salinidade). O medidor calibrado contra solues de
concentrao conhecida de eletrlito apropriado; o cloreto de sdio, por exemplo, nas
medies de salinidade.
A adio de um eletrlito a uma soluo de outro eletrlito, em condies que no
provoquem aprecivel alterao do volume, afetar a condutncia da soluo conforme
possam ocorrer, ou no, reaes inicas.
Quando no ocorrer reao inica, como na adio de um sal simples a outro, a
condutncia ser, simplesmente, aumentada. Se ocorrer reao inica, a condutncia pode ou
crescer ou decrescer; assim, na adio de uma base a um cido forte, a condutncia diminui
em virtude da substituio dos ons hidrognio, que tm condutividade elevada, por um outro
ction, de menor condutividade. Este o princpio bsico das titulaes condutimtricas, ou
seja, a substituio de ons, que tm certa condutividade, por outros ons, com outra
condutividade.
1.6.5
Coulometria
A anlise coulomtrica uma aplicao da Primeira Lei de Faraday, da eletrlise,
que pode ser expressa na forma: o avano de uma reao num eletrodo diretamente
proporcional quantidade de eletricidade (carga eltrica) que passa pelo eletrodo. Para cada
mol de alterao qumica num eletrodo so necessrios 96487 x n coulombs, isto , a
constante de Faraday multiplicada pelo nmero de eltrons envolvidos na reao eletrdica.
O peso de substncia produzida ou consumida numa eletrlise que envolveu Q coulombs
ento dado por
101
Mr xQ
96487 n
(Equao 1.19)
onde M a massa atmica relativa (ou a massa molecular relativa) da substncia libertada ou
consumida. Os mtodos analticos baseados na medio de uma quantidade de eletricidade, e
na aplicao da Equao 1.19, so os mtodos coulomtricos - denominao derivada de
"coulomb".
Existem duas tcnicas coulomtricas distintamente diferentes: (1) a anlise
coulomtrica com o potencial do eletrodo de trabalho controlado e (2) a anlise coulomtrica
com a corrente constante.
No primeiro mtodo, a substncia determinada reage com
eficincia de corrente de 100% no eletrodo de trabalho, cujo potencial controlado. O

completamento da reao indicado pela diminuio da corrente at praticamente zero, e a
quantidade de substncia consumida se obtm ou pela leitura de um coulmetro em srie com
a clula da eletrlise, ou mediante um dispositivo integrador da corrente contra o tempo. No
mtodo (2), faz-se a eletrlise de uma soluo da substncia a ser determinada mantendo-se a
corrente constante, at o trmino da reao (que se detecta por uma caracterstica perceptvel
da soluo ou mediante mtodos amperomtricos, potenciomtricos ou espedrofotomtricos),
e abre-se ento o circuito. A quantidade total de eletricidade que circulou calculada pelo
produto da corrente (em amperes) pelo tempo (em segundos); na prtica dos dias de hoje,
incorpora-se um integrador eletrnico ao circuito.
A coulometria a potencial controlado s aplicvel a um nmero limitado de
substncias que sofrem reao quantitativa num eletrodo durante a eletrlise.
Com a
coulometria a corrente constante ou controlada, o domnio de substncias que podem ser

determinadas pode ser consideravelmente ampliado e incluir muitas que no reagem
quantitativamente num eletrodo. A eletrlise a corrente constante empregada para gerar um
reagente que reage estequiometricamente com a substncia a ser determinada. A quantidade
de substncia que reage calculada mediante a Lei de Faraday, e a quantidade de carga
eltrica que circula pode ser calculada pela simples cronometragem da eletrlise. Uma vez
que a corrente pode ser fixada num intervalo que vai de 0,1 a 100mA, por exemplo, possvel
determinar quantidades de material que correspondem a 1 x 10-9 at 1 x 10-6 moles por
segundo do tempo da eletrlise. Na anlise titrimtrica, o reagente adicionado mediante
uma bureta; nas titulaes coulomtricas o reagente gerado eletricamente e a sua quantidade
102
calculada pelo conhecimento da corrente e do tempo de gerao. O eltron se torna o

reagente padro. No que se refere a muitos aspectos, por exemplo, percepo dos pontos
finais, o procedimento difere muito pouco das titulaes ordinrias.
As exigncias fundamentais de uma titulao coulomtrica so: (1) A reao
eletrdica que gera o reagente deve ter eficincia de 100% e (2) o reagente gerado deve reagir
estequiometricamente com a substncia titulada, preferivelmente com rapidez. O reagente
pode ser gerado diretamente no seio da soluo-problema, ou, menos freqentemente, pode
ser gerado numa soluo externa que aflui continuamente na soluo-problema.
Em virtude da facilidade com que se mede, com alto grau de exatido, pequena
quantidade de eletricidade, o mtodo tem uma elevada sensibilidade.
A titrimetria
coulomtrica tem diversas vantagens importantes.

1.
No se precisa de solues padres e, no lugar destas, o coulomb se torna

padro primrio de trabalho.
2.
Podem ser usados reagentes instveis, como o bramo, o cloro, o on prata (II)
(Ag2+) e o on titnio (III), pois so gerados e imediatamente consumidos; no
h perdas de estocagem nem alteraes do ttulo.
3.
Podem ser geradas, quando necessrias, quantidades muito pequenas de

titulantes.
Com isto ficam eliminadas as dificuldades pertinentes
padronizao e estocagem de solues diludas, e o procedimento se adapta

idealmente para o uso em escala micro ou semimicro.
4.
No h diluio da soluo-amostra no procedimento de gerao interna.
5.
Podem ser conseguidos resultados mais exatos pela pr-titulao da soluo

geradora antes da adio da amostra. Desta forma, ser minimizado o efeito de
impurezas na soluo geradora.
6.
fcil adaptar o mtodo (que tem uma essncia principalmente eltrica) a

controle remoto. Esta possibilidade importante na titulao de materiais
radioativos ou perigosos. Tambm pode ser adaptado ao controle automtico,
em virtude da relativa facilidade do controle automtico da corrente eltrica.
Existem diversos mtodos para a deteco dos pontos finais nas titulaes
coulomtricas. So os seguintes.
103
SUMRIO
(a)
Indicadores qumicos, que no podem ser -eletroativos. Os exemplos incluem

o metilorange para o bromo, o amido para o iodo, a diclorofluorescena para o
cloreto e a eosina para o brometo e o iodeto.
(b)
Observaes potenciomtricas. A gerao eletroltica avana at que a f.e.m.

de um eletrodo de referncia contra um eletrodo indicador, colocados na
soluo-problema, atinja um valor predeterminado, correspondente ao ponto de
equivalncia.
(c)
Procedimentos amperomtricos. So baseados no estabelecimento de

condies em que ou a substncia que est sendo determinada, ou (como
mais usual) o titulante, sofre uma reao no eletrodo indicador, o que provoca
uma corrente proporcional concentrao da substncia eletroativa.
Mantendo-se o potencial do eletrodo indicador constante, ou quase constante, o
ponto final pode ser determinado pela modificao da corrente eltrica durante
a determinao.
(d)
Mtodo biamperomtrico (com eletrodo polarizado).
(e)
Observaes espectrofotomtricas. A clula de titulao uma cubeta de um

espectrofotmetro (com 2 em de espessura para a luz). O agitador de hlice de
vidro, operado mecanicamente, e o eletrodo de trabalho de platina so
localizados na clula e ficam fora da trajetria dos raios luminosos. O eletrodo
auxiliar um eletrodo de platina em cido sulfrico diludo, colocado numa
outra cubeta - tambm localizada no porta-cubetas do instrumento - e acoplado
clula de titulao por uma ponte de sal num tubo em U invertido. Escolhese o comprimento de onda apropriado. Antes do ponto final, a absorbncia
varia muito lentamente, mas, alm do ponto de equivalncia, a resposta cresce
linear e rapidamente.
1.7
ELETROFORESE
Constitui o fenmeno da migrao de partculas eletricamente carregadas quando
submetidas a um campo eltrico. Se a carga da superfcie da partcula inica considerada for

positiva, sua migrao ser no sentido de alcanar o catodo; se for negativa a partcula
migrar para o anodo.
104
O fator mais importante pelo qual a eletroforese se distingue de outras tcnicas de

separao de componentes de uma mistura repousa no fato de todas as partculas de mesma
espcie possurem a mesma carga e se repelirem mutuamente, evitando assim
conglomeraes, formao de complexos e inter-reaes.
Cada partcula migra
independentemente das outras, na forma mais estvel e quimicamente menos reativa,

conservando deste modo sua estrutura e propriedades. A tcnica eletrofortica aplicvel a
todos os ons, desde os inorgnicos at macromolculas, como as protenas.
Os suportes mais empregados so o papel de filtro, acetato de celulose, gel de amido,
gel de gar ou gel de acrlico. As condies recomendadas para a separao analtica de
diversos tipos de compostos, pela eletroforese em papel de filtro, so indicadas na Tabela 1.7.
Tabela 1.7: Condies recomendadas para a separao analtica por eletroforese em papel de
filtro.
AMOSTRA
Ctions inorgnicos
nions inorgnicos
Purinas
Aminocidos
Protenas
Alcalides
Esterides hidrossol
TAMPO
piridina, cido actico
borato de sdio
borato de sdio
cido frmico, cido actico
cido dietilbarbitrico, hidrxido de sdio
borato de sdio
piridina, cido actico
REVELADOR
cido violrico
quinidina
difenilcarbazida
nitrato de crio
negro de amido
reagente de Dragendorff
dinitrofenil-hidrazina
ELETROFORESE SEM SUPORTE
Mtodo baseado num limite mvel vertical entre uma soluo tamponada de protena
e uma soluo sobrenadante menos densa formada pelo tampo sozinho.
Um gradiente
eltrico de poucos volts por centmetro, aplicado atravs do limite, causa a migrao da
protena na direo determinada por sua carga a um dado pH e o limite se move de acordo.
Observa-se a posio do limite pela brusca mudana do ndice de refrao. Emprega-se um
sistema ptico complexo baseado em fotografia schlieren a fim de dar resultados que se
podem interpretar tanto qualitativa quanto quantitativamente.
Um tratamento matemtico mostra que a derivada n/x, onde n o ndice de
refrao e x, a distncia medida na direo de migrao, segue uma curva gaussiana medida
que se transpe o limite.
Assim, em geral, uma mistura de protenas mostrar, aps
eletroforese, uma srie de picos gaussianos mais ou menos separado, de acordo com a
mobilidade relativa das vrias espcies.
105
ELETROFORESE COM SUPORTE
A eletroforese tambm pode ocorrer nos poros de uma folha de papel de filtro ou no
meio de um gel. A Figura 1.19 mostra os elementos de um aparelho para eletroforese em
papel. Coloca-se sobre uma placa de vidro uma tira de papel de filtro com as extremidades
mergulhadas em solues tamponadas. Um par de eletrodos ligados aos terminais de uma
fonte de voltagem de c.c. ajustvel fazem o contato eltrico entre as duas solues. Umedecese a folha com um eletrlito diludo, coloca-se a amostra no centro com um conta-gotas e
aplica-se um potencial de vrias centenas de volts. Deve-se cobrir a faixa de papel de algum
modo para evitar a evaporao do solvente e, a no ser nas unidades menores, deve-se esfrila com gua, pois se dissipa no papel considervel potncia eltrica. Podem-se combinar
essas duas funes em uma tampa colocada em contato com o papel e munida de serpentinas
de refrigerao.
Figura 1.19: Caractersticas essenciais de um aparelho para eletroforese em papel.
A separao das espcies carregadas depender primariamente de suas mobilidades

relativas. Em alguns casos, pode haver interao especfica entre o soluto e o papel, que
tender a retardar a passagem ao longo do papel, como na cromatografia. Observar que
qualquer efeito cromatogrfico est agindo paralelamente ao campo eltrico.
Um procedimento comparvel a eletroforese em gel. Pode-se moldar diretamente
uma camada delgada de um gel no leito de um aparelho com papel de filtro pendendo pelas
extremidades, agindo como pavio a fim de estabelecer contato com os recipientes dos
106
SUMRIO
eletrodos. Mostraram-se teis os seguintes gis: gel de amido, gar, agarose, copolmeros de
cloreto e acetato de polivinila, poliacrilamida e acetato de celulose. Tambm se utilizou vidro
poroso como um suporte para eletroforese.
Deve-se sempre proteger a eletroforese efetuada em um meio poroso contra um
efeito destrutivo que a eletrosmose. Esta se origina da carga adquirida na superfcie do
slido (potencial zeta). A carga faz com que a substncia aja quase como um fraco trocador
de ons atraindo ons de carga oposta. Portanto haver um verdadeiro movimento de ons
(principalmente componentes do tampo) em direo ao eletrodo de sinal oposto ao da carga
do slido. Isso produzir um fluxo real do solvente na mesma direo, por osmose, tendendo
a manter constante a concentrao do tampo.
Suportes diferentes variam tanto em sinal como em valor dos potenciais zeta.
Algumas vezes possvel misturarem-se duas substncias na preparao de um gel, de modo
que o efeito eletrosmtico de uma ser compensada pela outra. Quando no se puder fazer
isso (como com papel ou vidro poroso), o efeito dever ser medido e corrigido. Geralmente, a
medida feita adicionando-se uma espcie no-carregada amostra e observando quo
distante ela se move durante a experincia.
ELETROCROMATOGRAFIA
A aplicao concomitante das tcnicas de eletroforese e cromatografia em um

suporte de papel mostrou-se muito proveitosa. A folha de papel, comumente, suspensa
verticalmente no solvente (geralmente um tampo) descendo de um reservatrio no topo.
Aplica-se o campo eltrico horizontalmente atravs de algum tipo de tiras de contato ao longo
dos lados da cortina de papel.
1.8
MTODOS PTICOS
A principal classe de mtodos baseia-se na interao da energia radiante com a
matria, vamos rever algumas propriedades pertinentes tanto da radiao, como da matria, e
depois discutir aquelas caractersticas da instrumentao ptica que se aplicam a todas ou a
varias regies espectrais em comum.
Um feixe de radiao consiste de energia que emitida por uma fonte e propagada
atravs de um meio ou de uma srie de meios a um receptor onde ela absorvida. Em seu
107
percurso, da fonte ao ltimo absorvente, o feixe pode sofrer absoro parcial pelo meio
atravs do qual ele passa; pode mudar de direo por reflexo, refrao ou difrao; e pode
tornar-se parcial ou totalmente polarizado.
O espectro de energia radiante convenientemente dividido em vrias regies, como
mostrado na Tabela 1.8. Os limites dessas regies so determinados pelos limites prticos de
mtodos experimentais de produo e detectao das radiaes. Os valores da tabela no tm
especial significado em si e devem ser considerados apenas como separaes ntidas.
A diferenciao das regies espectrais tem significado adicional para o qumico, no
sentido de que as interaes fsicas seguem diferentes mecanismos e fornecem diferentes tipos
de informao. As mais importantes transies atmicas ou moleculares pertinentes a regies
sucessivas so:
Raios X
Eltrons das camadas K e L
Ultravioleta afastado
Eltrons de camadas intermedirias
Ultravioleta prximo e visvel
Eltrons de valncia
Infravermelho prximo e mdio
Vibraes moleculares
Infravermelho afastado
Rotaes moleculares e vibraes fracas
Microondas
Rotaes moleculares
Tabela 1.8: Regies do espectro eletromagntico*

Limites de comprimento
Limites de
Limites de
de onda
Nome
nmeros
de
freqncia, Hz**
Unidades
Metros
onda, cm-1***
usuais
Raio X
10-2-102 A
10-12-10-8
1020-1016
Ultravioleta afastado
10-200 nm
10-8-2x10-7
1016-1015
-7
-7
Ultravioleta prximo
200-400 nm
2x10 -4,0x10
1015-7,5x1014
-7
-7
Visveis
400-750 nm 4,0x10 -7,5x10
7,5x1014-4,0x1014
25.000-13.000
Infravermelho prximo*** 0,75-2,5
7,5x10-7-2,5x10-6
4,0x1014-1,2x1014
13.000-4.000
-6
-5
14
12
Infravermelho mdio***
2,5x10
-5,0x10
1,2x10
-6,0x10
4.000-200
2,5-50
-5
-3
12
11
Infravermelho afastado*** 50-1000
5,0x10 -1x10
6x10 -10
200-10
-3
11
8
Microondas
0,1-100 cm
1x10 -1
10 -10
10-10-2
Ondas de rdio
1-1000 m
1-103
108-105
*A omisso de um fator numrico devida preciso da delineao da regio no permitir um grande nmero de
algarismos significativos.
**Calculado de v = c/ onde c = 3,0 x 108 m/s.
108
***Os limites para a subdiviso do infravermelho seguem as recomendaes da Triple Commission for
Spectroscopy; J. Opt. Soc. Am., 52: 476 (1962).
INTERAES COM A MATRIA: ESPECTROS ATMICOS
A radiao eletromagntica se origina da desacelerao de partculas eletricamente

carregadas e pode ser absorvida pelo processo inverso, sua energia contribuindo para produzir
acelerao. Assim, uma compreenso das interaes entre a matria e a radiao deve ser
somente baseada no conhecimento da estrutura dos tomos e das molculas.
Eltron excitado apresenta forte tendncia a voltar ao seu estado normal, e, ao fazlo, emite um quantum de radiao (um fton). O fton emitido possui uma quantidade de
energia bem definida e uniforme, ditada pela distncia dos nveis de energia. No exemplo,
constitui a familiar luz amarela caracterstica das chamas ou lmpadas que contm sdio no
estado vaporizado. Esse caso simples, onde o eltron externo elevado de um nvel de
energia e depois volta, conhecido como radiao de ressonncia. A importante tcnica
analtica conhecida como absoro atmica baseia-se nesse fenmeno.
Com uma fonte de energia mais poderosa, muitos eltrons (no apenas os mais
externos) em qualquer elemento podem ser excitados em vrios graus e a radiao resultante
pode conter alguns milhares de comprimentos de onda discretos e reproduzveis,
especialmente nas regies do ultravioleta e do visvel. Essa a base do mtodo analtico da
espectroscopia de emisso.
Se a fonte de excitao for extremamente energtica, um eltron interno poder ser
removido totalmente de seu tomo. Ento um eltron de um nvel superior pode cair para
preencher a lacuna. Como a troca de energia correspondente a essa transio muito maior
que no caso dos eltrons excitados, os ftons irradiados sero de muito maior freqncia e,
correspondentemente, de menor comprimento de onda. Isso descreve a emisso de raios X de
tomos sujeitos a bombardeamentos, por exemplo, por feixe de eltrons em grande
velocidade.
ESPECTROS DE ABSORO
Transies dentro das molculas so geralmente estudadas pela absoro seletiva da

radiao que as atravessa e, menos freqentemente, pelos processos de emisso como
109
fluorescncia e fosforescncia. As transies entre os nveis eletrnicos ocorrem nas regies

do ultravioleta e do visvel; aquelas entre os nveis vibracionais dentro do mesmo nvel
eletrnico, no infravermelho prximo e mdio; e aquelas entre nveis rotacionais prximos,
nas regies do infravermelho afastado e de microondas.
As transies eletrnicas envolvem saltos de eltrons para vrios subnveis, de modo
que o espectro de absoro no ultravioleta sempre consiste de bandas devido ao espalhamento
da energia dos ftons necessrio para excitar molculas de todos os vrios estados
vibracionais e rotacionais do nvel fundamental a um nmero relativamente elevado de
estados vibracionais e rotacionais dos nveis excitados.
Os espectros de absoro so
facilmente medidos em cada regio espectral e so de grande utilidade em estudos analticos,

como se tornar amplamente evidente.
FLUORESCNCIA
A energia ganha por uma molcula que absorve um fton no permanece nela, mas
perdida ou degradada atravs de vrios tipos de mecanismos. Ela pode ser emitida sob a
forma de radiao do mesmo comprimento de onda da energia absorvida (fluorescncia
ressonante). De maior importncia na qumica das solues o caso onde uma parte da
energia degradada a calor, abaixando a energia da molcula ao nvel vibracional e rotacional
mais baixo, dentro do mesmo nvel eletrnico (singlete). O restante da energia ento
irradiado para que a molcula volte ao seu estado fundamental. Esse o fenmeno da
fluorescncia. A radiao emitida apresenta menor energia por fton que a radiao excitante
e, portanto, possui um maior comprimento de onda.
Muitos compostos orgnicos, e alguns inorgnicos, quando irradiados com luz
ultravioleta, apresentam fluorescncia no espectro visvel.
A fluorescncia tambm
importante no campo dos raios X, onde a irradiao de uma amostra com raios X de alta
energia constitui um mtodo conveniente de excitar espectros de raios X de baixa freqncia.
FOSFORESCNCIA
Em algumas molculas possvel obter-se uma transio, no-radiante, a partir de

um estado singlete excitado ao correspondente nvel triplete; a partir do qual a energia
restante irradiada, enquanto a molcula reverte a seu estado fundamental. Entretanto o
110
estado triplete metaestvel, o que significa que pequena a probabilidade de a transio

voltar ao estado singlete fundamental. Como resultado, a fosforescncia pode persistir por um
intervalo de tempo mensurvel depois que a radiao excitante foi removida; ao contrrio do
que ocorre com a fluorescncia, que no apresenta uma persistncia mensurvel.
ESPECTROS RAMAN
Um fenmeno que apresenta alguma relao com a fluorescncia o Efeito Raman.

Aqui tambm a radiao emitida pela amostra com uma mudana do comprimento de onda
da radiao excitante incidente. Mas, enquanto que para excitar uma fluorescncia a amostra
deve absorver a radiao primria, para produzir o efeito Raman a radiao incidente no
deve ser absorvida apreciavelmente. A variao do comprimento de onda no efeito Raman
causada pela remoo de energia dos quanta da radiao incidente para levar as molculas a
estados vibracionais mais elevados. Assim, o quanta emergente pode ser imaginado como
sendo o mesmo que entrou, mas com menor energia.
Como os nveis vibracionais so sujeitos s regras qunticas, a variao de energia
no efeito Raman tambm quantizada e observam-se discretos deslocamentos no
comprimento de onda. Ocasionalmente h um deslocamento Raman para maiores energias.
Esse efeito maior para as molculas que so facilmente excitadas, de modo que uma parte
relativamente grande delas j possui um excesso de energia vibracional em relao ao estado
fundamental.
Esse excesso de energia pode ser perdido para a radiao no inverso do
processo mais comum. As linhas assim produzidas no espectro so conhecidas como linhas
anti-Stokes, em contraste com as linhas Stokes, que tm maior comprimento de onda que a
fonte excitante.
As transies vibracionais podem ser observadas tanto na absoro no infravermelho
como no efeito Raman, mas nem todas as transies possveis so observadas em ambos.
Pode se mostrar, pela teoria da mecnica quntica, que a absoro no infravermelho resultar
apenas das vibraes que so acompanhadas por uma variao no momento dipolar da
molcula, isto , onde os centros de carga positiva so deslocados um em relao ao outro em
vrios graus de acordo com a vibrao da molcula.
Por outro lado, apenas modos
vibracionais que causam uma variao na polarizibilidade so visveis na espectroscopia

Raman. Polarizibilidade pode ser definida como a capacidade de uma molcula se deformar
111
por um campo eltrico, separando temporariamente os centros das cargas positivas e

negativas.
Assim, para um estudo estrutura molecular, as tcnicas Raman e infravermelho se
suplementam mutuamente; para fins analticos, a escolha pode depender de fatores como
convenincia e disponibilidade de equipamento.
REFRAO
Voltemos agora aos fenmenos atmicos e moleculares para tratar dos fenmenos
referentes interao da matria com a radiao.
O ndice de refrao uma importante propriedade da maior parte da matria.
definido como a razo da velocidade da radiao de determinada freqncia no vcuo e em
outro meio. A variao do ndice de refrao de uma substncia em funo do comprimento
de onda chamada disperso refrativa ou simplesmente disperso. A disperso de uma
substncia atravs do espectro eletromagntico est intimamente relacionada com o grau de
radiao absorvida.
Em regies de alta freqncia, o ndice de refrao diminui
comoaumento do comprimento de onda (no linearmente); em regies de alta absorbncia

difcil medir o ndice com preciso, mas deve apresentar um aumento brusco com o aumento
do comprimento de onda. A Figura 1.20 mostra esquematicamente o espectro de absoro e a
curva de disperso.
POLARIZAO E ATIVIDADE PTICA
Outra propriedade algumas vezes mostrada pela matria a sua capacidade para
polarizar a luz. Um feixe de radiao normal pode ser imaginado como um feixe de ondas
com seu movimento vibratrio distribudo sobre uma srie de planos, cada um deles incluindo
a linha de propagao. O material polarizante tem a propriedade de eliminar um desses
componentes da vibrao e a de deixar atravessar o outro. Assim, o feixe emergente consiste
de vibraes em um nico plano e se chama plano-polarizado.
112
Um segundo polarizador (chamado analisador) atravessando o feixe deixar passar,

analogamente, apenas o componente da luz vibrando paralelamente ao seu eixo. Como o
feixe sempre polarizado, em uma determinada posio praticamente passar toda a radiao,
mas, girando o analisador de um ngulo de 90, nada passar.
113
Figura 1.20: ndice de refrao e absorbncia como funes de comprimento de onda para todo o espectro
eletromagntico. Esquema para uma substncia hipottica.
A polarizao importante em qumica devido capacidade mostrada por alguns

cristais e lquido de girarem o plano da luz polarizada que os atravessa. Essa propriedade
conhecida como atividade ptica. Sua variao com o comprimento de onda chamada
disperso rotatria e se relaciona regies de absoro da mesma maneira que a disperso
refrativa.
Um nmero de substncias cristalinas transparentes mostra um fenmeno chamado
dupla refrao ou birrefringncia, que consiste no fato de que, quando um feixe de luz passa
pelo cristal, desdobrado em dois feixes de igual intensidade, que diferem entre si de um
pequeno ngulo. Os dois feixes so plano-polarizados a 90o um do outro. Esse efeito de
grande valor na identificao e estudos de cristais tambm importante pois permite o
planejamento de dispositivos teis na obteno e medida da luz polarizada.
Vrios componentes pticos podem servir como polarizadores.
Uma classe de
polarizadores consiste em prismas construdos de cristais birrefringentes, especialmente

quartzo ou calcita, cortados em determinada direo em relao a seus eixos pticos e usados
aos pares, tanto em contato como com um espao de ar entre eles. Essa associao de prismas
geralmente recebe o nome de seus inventores; o mais conhecido o de Nicol, mas os de Glan-
114
Thompson e o de Rochon so algo superiores para uso em instrumentos. Para detalhes veja
qualquer texto de ptica.
FONTES DE RADIAO
De um ponto de vista puramente fsico conveniente classificar as fontes de acordo

com o fato de elas produzirem espectros contnuos ou descontnuos.
Fontes contnuas (algumas vezes chamadasfontes "brancas") emitem radiaes em
uma larga faixa de comprimentos de onda. Elas so utilizadas no estudo dos espectros de
absoro e como fontes de iluminao em outros campos como microscopia e turbidimetria.
As fontes mais comuns de radiaes contnuas baseiam-se na incandescncia.
Qualquer substncia a uma temperatura acima do zero absoluto emite radiao.
LASERS
Um laser uma fonte de radiao monocromtica e extremamente coerente,

principalmente nas regies do vermelho e infravermelho. A ao laser resulta da presena
dessa energia radiante na freqncia exatamente requerida, estimulando a emisso pelos
tomos de crmio metaestvel restantes, de modo que o fluxo radiante cresa rapidamente.
Em cada reflexo escapa alguma luz da extremidade parcialmente prateada, constituindo a
sada do dispositivo. A ao to eficiente que emitida uma grande pulsao de luz
monocromtica em um perodo de 0,5 ms. A potncia em cada pulsao pode atingir o nvel
de megawatt.
Laser a abreviao de light amplification through stimulated emission of radiation,
ou seja, amplificao da luz atravs de emisso estimulada de radiao.
A luz de um laser tem vrias propriedades particulares. altamente monocromtica,
embora possa ser produzido um nmero relativamente pequeno de comprimentos de onda
discretos. A luz emitida coerente, o que significa que as ondas originadas por todos os
tomos da substncia emissora esto em fase entre si (o que no verdadeiro para as fontes de
luz convencionais). Em parte, como conseqncia da coerncia, o feixe de radiao laser
colimado mostra pouqussima tendncia a dispersar-se (perder a colimao) medida que se
propaga. Isso permite a concentrao de uma grande quantidade de energia em um pequeno
alvo, mesmo a distncia considervel.
115
A importncia dos lasers para fins analticos baseia-se no alto grau de

monocromaticidade e nos elevados nveis de potncia que podem ser alcanados. Os lasers
encontram aplicaes como fonte de aquecimento localizado, como excitadores na
espectroscopia Raman, como fonte de iluminao em interferometria de preciso, etc.
FILTROS
Um filtro um dispositivo que transmitir radiaes de alguns comprimentos de

onda, mas que absorvem total ou parcialmente outros comprimentos de onda. Os filtros
usados na regio do visvel so geralmente de vidro colorido.
MONOCROMATIZADORES
Um monocromatizador um dispositivo que permite isolar uma banda de

comprimentos de onda, geralmente muito mais estrita que a obtida por um filtro. A definio
do poder de resoluo do monocromatizador dada pela Equao 1.20.
R = /
(Equao 1.20)
onde , a mdia dos dois comprimentos de onda.

Um espectrgrafo um instrumento semelhante a um monocromatizador sem a fenda
de sada. Um filme ou chapa fotogrfica montado de modo que comprimentos de onda
sucessivos sejam focalizados em pontos sucessivos. Assim, uma regio espectral inteira pode
ser fotografada simultaneamente.
Um espectrofotmetro um instrumento formado por uma fonte de radiao
contnua, um monocromatizador e um detector, tal como uma cela fotoeltrica adequada para
observar e medir um espectro de absoro.
DETECTORES DE RADIAO
A energia das radiaes eletromagnticas pode ser detectada e medida por meio dos
efeitos qumicos, da produo de calor, da produo de variaes eletrnicas na matria e por
induo eletromagntica direta (na regio de microondas).
116
Deteco Fotoqumica
Os detectores fotoqumicos so dispositivos integradores, no sentido de que
fornecem respostas cumulativas a toda radiao incidente durante o perodo de tempo em que
so expostos, sem considerar as variaes de fluxo durante um curto espao de tempo.
Fotografia
As radiaes suficientemente energticas so capazes de dissociarem uma variedade
de compostos qumicos, incluindo os haletos de prata.
117
Figura 1.21: Curvas de largura de banda efetiva e intervalos teis para vrios espectrofotmetros e
espectrgrafos. As curvas referem-se aos seguintes: A) Beckman Modelo DU com Littrow de
quartzo; a curva estende-se at 0,00083/mm em 0,2, B) Beckman Modelo B, prisma de vidro de
Fry; C) Modelo LEP do Laboratrie d'lectronique et de Physique Appliques, Paris, quatro
prismas de quartzo em srie; a curva estende-se at 0,00058/mm em 0,3; D) Espectrgrafo
Bausch & Lomb de Littrow grande de quartzo, a curva estende-se at 0,000l/mm em 0,2; E) o
mesmo com ptica de vidro, a curva estende-se at 0,0003/mm em 0,35; F) Cary Modelo 14
combinando os monocromatizadores de prisma de quartzo de Littrow e de rede de 600 linhas por
milmetro; G) Beckman IR4 com prisma de NaCI estendido; H) o mesmo com prisma de CsBr,
estendido; prepararam-se as curvas G e H a partir da literatura da Beckamn para a regio direita
do mximo e estendida a comprimentos de onda mais curtos por comparao normalizada com
dados provenientes de Harshaw Chemical Co; essa regio estendida no corresponde a nenhum
instrumento comercial; I) McPherson Modelo 218 monocromador a vcuo com rede de 2.400
linhas por milmetro; J) Bausch & Lomb Spectronic-505 com rede de 1.200 linhas por milmetro;
K) espectrofotmetro Durram de Fluxo Interrompido com rede de 1.180 linhas por milmetros; L)
espectrofotmetro Phoenix de preciso de duplo comprimento de onda com rede de 600 linhas por
milmetro; M) Bausch & Lomb Spectronic-20 com rede de 600 linhas por milmetro; N)
McPherson, o mesmo que em I), com rede de 75 linhas por milmetro.
IONIZAO DE UM GS
Outro efeito da radiao energtica que pode ser classificado como fotoqumico a
produo de pares de ons em um gs. Isso muito til na deteco e medidas na regio de
raios X e tambm aplicvel na observao de radiaes nucleares, tanto de partculas como
eletromagnticas.
Os instrumentos usados nessas medidas so cmaras de ionizao,
contadores proporcionais e contadores Geiger, que diferem entre si especialmente no sistema

eltrico de coletar ons.
118
FOTOVLVULAS A VCUO
De acordo com o efeito fotoeltrico clssico, ftons com contedo de energia maior
que o crtico, quando incidem em uma superfcie metlica, provocam a libertao de eltrons.
Esse princpio usado em vlvulas fotoemissoras a vcuo e cheias de gs.
Fotovlvulas a gs so semelhantes na construo, mas contm um gs nobre
presso de poucos dcimos de torr. A ionizao dos tomos do gs por foteltrons resulta em
uma amplificao de talvez dez vezes. As fotovlvulas a gs so largamente usadas para a
reproduo dos sons e aplicaes em rel, mas so raramente escolhidas em fotometria porque
so um pouco menos estveis e reproduzveis que suas semelhantes a vcuo.
VLVULAS FOTOMULTIPLICADORAS
O fotomultiplicador um tipo de fotovlvula a vcuo assim chamado porque se

consegue uma ampliao de vrios milhes de vezes dentro de uma s vlvula. Isso se realiza
por emisso secundria.
Ao passo que uma fotovlvula comum pode ser considerada como fornecedora de
vrios microamperes por lmen de radiao, a vlvula multiplicadora pode tolerar uma
relao de microamperes por microlmen.
Mais que alguns poucos miliamperes iro
danificar a vlvula, assim ela pode ser usada apenas a baixas intensidades de luz, como as
encontradas freqentemente nos espectrofotmetros e fluormetros.
FOTOCELAS SEMICONDUTORAS
Um semicondutor uma substncia cristalina intermediria entre os condutores

metlicos, de um lado, e os isolantes no-condutores, de outro. possvel preparar uma
interface de contacto entre um semicondutor e um eletrodo de metal, de modo que resulte uma
ao retificadora. Os eltrons conseguem passar facilmente do semicondutor para o metal,
mas somente com grande dificuldade na direo oposta. Como a iluminao provoca uma
concentrao maior de eltrons no semicondutor, resulta um fluxo que se manifesta como um
potencial negativo no eletrodo de metal, em relao juno metlica no-retificadora. Uma
fotocela que usa esse efeito chamada cela fotovoltaica ou barreira em camada.
119
As celas fotovoltaicas so muito usadas em aplicaes fotomtricas. Produzem

corrente suficiente para operarem um microamperimetro sem requererem amplificao
eletrnica. A sensibilidade espectral cobre a regio visvel, com um mximo no verde. A
curva de sensibilidade se assemelha do olho humano.
Quando uma cela fotovoltaica subitamente exposta a uma luz brilhante, a sada
eltrica assume bruscamente um valor um pouco acima de seu valor de equilbrio e ento cai
exponencialmente a seu nvel final (ver Figura 1.22).
Figura 1.22: Efeito da fadiga em uma cela fotovoltaica.
Esse efeito, conhecido como fadiga, pode causar erros se sua presena no for levada
considerada.
O mesmo pode ser minimizado por cuidadosa escolha do nvel timo de
iluminao, resistncia do circuito de medida, etc. amplamente eliminado em circuitos de

duas celas adequadamente planejados.
O fototransstor uma unidade que combina a fotossensibilidade de um
semicondutor com a capacidade de amplificao de um transstor. usado primariamente em
dispositivos de controle automtico e em processadores de dados. Muitos dispositivos
semicondutores sofrem considerveis variaes com a mudana de temperatura, que no
devem ser esquecidas.
DETECO ATRAVS DA FLUORESCNCIA
Muitas vezes a radiao pode ser detectada indiretamente por um processo de

transformao de comprimento de onda. As duas aplicaes comuns so: na fotografia, onde
a sensibilizao no ultravioleta por fluorescncia j foi descrita antes, e na regio dos raios X.
120
Um mtodo mais amplamente utilizado para detectar raios X (tambm partculas provenientes
do decaimento nuclear) a contagem de cintilaes. Os raios so absorvidos por um material
que fluoresce, produzindo um tnue relampejar de luz visvel (uma cintilao) para cada fton
de raios X absorvido.
DETECO TRMICA
Em princpio a energia radiante em cada regio pode ser medida por converso em
calor, seguida de uma medida do aumento de temperatura. De fato, esse o nico mtodo
passvel de uma interpretao terica quantitativa e por isso usado em determinaes
absolutas e como um detector de referncia para calibrao.
Se esse detector consistir em um nmero de junes de pares termoeltricos, ser
chamado de termopilha; se for um termtor ou termmetro de resistncia de platina, ser
conhecido por bolmetro.
A medida da potncia na regio de microondas pode ser realizada com um
absorvente de calor chamado calormetro de microondas. Novamente, quando se relaciona
aplicaes qumicas, essa uma referncia padro para calibrar detectores prticos de outros
tipos.
FOTOMETRIA
H um nmero de arranjos de componentes pticos e eltricos com os quais se pode

medir a potncia relativa de um feixe de radiao. A determinao absoluta da potncia
muito difcil e raramente necessria em aplicaes qumicas.
Geralmente estamos
interessados na razo das potncias dos dois feixes relacionados. Um exemplo importante
encontra-se no detector de um espectrofotmetro. Consideremos a Figura 1.23; Pf, a potncia
do feixe vindo da fonte e incidindo na cubeta, necessariamente maior que P, potncia da
radiao transmitida que se dirige para o detector.
121
Figura 1.23: Relaes de potncia em um fotmetro de feixe duplo. Admite-se que Ps,
potncia da fonte seja igual nas duas celas: Po, passa pela referncia; P, pela
soluo da amostra.
Na prtica, no precisamos medir Pf, apenas Po e P. A razo dessas quantidades ,

portanto, conhecida como transmitncia (T), conforme a Equao 1.21:
T
P
P0
(Equao 1.21)
Figura 1.24: a) Sistema fotomtrico tpico de dois feixes usando um setor espelhado giratrio e duas fotovlvulas
b) Detalhe do setor giratrio.
MTODOS
ESPECTROFOTOMETRIA DE MASSA
122
O espectrofotmetro de massa um aparelho que identifica molculas, ionizando-as

em alto vcuo e separando-as ao passar por um campo eletrosttico e um campo
eletromagntico. A separao de cada on ocorre porque a trajetria, por eles seguida no
campo eletromagntico varia de acordo com a relao massa/carga (m/z) do on. Entre as
principais aplicaes da espectrometria de massa, podem ser destacadas as seguintes: anlise
de istopos; determinao de massas atmicas; anlise de compostos halogenados alifticos;
anlise de pesticidas; anlise de poluentes da gua.
ESPECTROMETRIA DE ABSORO
Os tipos de radiaes utilizados situam-se nas faixas do visvel, infravermelho e

ultravioleta. As mais importantes aplicaes da espectrometria de absoro destinam-se s
anlises de medicamentos, explosivos e seus produtos residuais, saias, bebidas, plsticos,
fibras etc.
ESPECTROGRAFIA DE EMISSO
O espectro obtido fotograficamente por meio de emisso trmica ou eltrica,

Quando a emisso da amostra realizada sob condies constantes, a intensidade do espectro
do elemento a ser determinado funo da concentrao desse elemento. A luz emitida ao
excitar a amostra, por meio de centelha, sofre disperso na rede de difrao, sendo registrada
na chapa fotogrfica.
Por estas linhas espectrais possvel identificar a composio
elementar da amostra, podendo, ao observar a chapa fotogrfica, ter-se uma concepo

qualitativa da amostra.
A anlise espectrogrfica de emisso especialmente indicada para pequenas
quantidades de amostras ou para detectar impurezas da ordem de ppb.
ESPECTROMETRIA DE EMISSO
A amostra preliminarmente excitada por centelha eltrica emitindo feixe radiante

que passa atravs de um espectrofotmetro. Ento o feixe disperso nos espectros dos
elementos componentes.
123
As linhas especficas so detectadas pelo fotomultiplicador
correspondente, sendo medida a razo entre as intensidades do espectro de cada elemento a

ser analisado e o elemento base. O quantmetro na realidade um espectrmetro de emisso
de leitura direta empregado para a dosagem de slidos, ps e lquidos. A caracterstica
principal da anlise espectroqumica de emisso de leitura direta a rapidez e a determinao
simultnea de diversos elementos.
Usualmente este aparelho utilizado para analisar aos, ferro fundido, ferro gusa,
metais no ferrosos e ligas, ferro sinterizado, escrias, sedimentos, minrios, leos
combustveis, impurezas em leos pesados, cimento, cermicas, vidros e semicondutores;
presta-se igualmente para testar produtos intermedirios no processo de produo na indstria
de petrleo e na microanlise dos elementos em diferentes produtos, na anlise de
catalisadores e aditivos, corantes, tintas, produtos qumicos e eletrlitos, solos, gua de rios e
esgotos industriais, na pesquisa de contaminantes do ar e estudos nos campos da medicina,
farmcia e bioqumica.
ESPECTROFOTOMETRIA DE ABSORO ATMICA
Esta tcnica emprega soluo contendo o elemento a ser analisado, sendo a soluo
tratada com chama de modo a volatilizar-se. Um feixe de luz dotado de comprimento de onda
perfeitamente definido para cada elemento atravessa a chama e uma frao da energia
absorvida pelos tomos desse elemento.
Na Tabela 1.9, mostrada a seguir, possvel verificar a grande diversidade da tcnica
de espectrofotometria de absoro atmica.
124
Tabela 1.9: Principais aplicaes da espectrofotometria de absoro atmica.

CAMPO
Agricultura
Bioqumica
Meio Ambiente
Qumica Forense
Geoqumica
Alimentos
Anlises industriais
Petroqumica
Indstria Farmacutica
Metalurgia
Plsticos e Fibras
APLICAES
Solo, tecido vegetal, fertilizantes
Soro, urina, sangue, tecidos
gua do mar, gua natural, metais txicos
projteis de armas de fogo, tinta
Bauxita, rochas e solos, sulfetos, silicatos, carbonatos, minrios
Doces, carnes, peixes, leos, gorduras, leite, sucos de frutas, bebidas
alcolicas (vinho, cerveja)
Cimento, vidro, materiais para cermica, polissiloxanos, aditivos para
vinil e tintas, couro.
leos lubrificantes, gasolina, leos combustveis, gasleo
Preparaes farmacuticas, loes para mos, cosmticos, insulina
cianocobalamina
ligas de alumnio, ligas de magnsio, chumbo, estanho, ligas Metalurgia
de estanhochumbo, ligas de cobre, ferro e aos, ouro, ligas de titnio
Polipropileno, fibras sintticas, l, celulose
ANLISE DE TAMANHO DE PARTCULAS

Esta tcnica vale-se da suspenso da amostra em um lquido, agitada adequadamente
no aparelho e um feixe colimador ilumina sucessivamente os vrios nveis do recipiente que
contm a suspenso. A diminuio da energia do feixe (proporcional quantidade e tamanho
das partculas que se depositam. A anlise da distribuio detamanho de partculas em
matrias-primas, de grande importncia na determinao das caractersticas e qualidade para
uso nas indstrias de cermica, metalurgia, farmacutica, cosmticos, produtos fotossensveis,
pigmentos, cimentos, vidros. Na Tabela 1.10, encontram-se alguns exemplos tpicos de
aplicao do analisador de tamanho de partculas.
Tabela 1.10: Principais aplicaes da tcnica de anlise de tamanho de partculas.
CAMPO
Minerais
Metalurgia
Resinas sintticas
Corantes e tintas
Industrias qumicas
Indstrias alimentcias
Bioqumica
Farmcia
Fertilizantes
Meio ambiente
APLICAES
minrios de cobre, ferro, areia para fundio, argila, argila para porcelana
metalurgia de ps metlicos em geral
poliestireno, aditivos
xido de titnio, xido de ferro, xido de cromo
catalisadores, carborundum, p de vidro
caf em p, leite, amido de milho, soja em p, farinha
Hemcias
carbonato de clcio, aspirina, talco
uria, sulfato de amnio
lama ativa contaminada, p
125
FOTOMETRIA DE CHAMA
Uma amostra de soluo atomizada e a energia luminescente emitida por um

determinado elemento metlico definida.
A fotometria de chama principalmente
empregada para o sdio e potssio, sendo aplicada em diversos seguimentos (ver Tabela
1.11):
Tabela 1.11. Principais aplicaes da fotometria de chama.
CAMPO
Metalurgia
Resinas sintticas
Corantes e tintas
Indstria qumica
Meio ambiente
farmcia
APLICAES
compostos quelados
resina ABS, polietileno, ftalatos
azo-corantes, esmaltes, verniz
benzeno, cido ftlico
poluio do ar, gases de exausto
herona, morfina, aspirina
ESPECTROPOLARIMETRIA
Esta tcnica fundamenta-se no fenmeno da rotao ptica que ocorre quando um

feixe de luz polarizada linearmente transmitido atravs de amostra opticamente ativa. O
plano do feixe luminoso ento girado no sentido horrio ou anti-horrio, dependendo da
natureza e concentrao da amostra, do comprimento de onda e da distncia percorrida pelo
feixe de luz atravs da amostra. A mudana da rotao com a variao do comprimento de
onda chamada disperso ptica rotatria e a curva ORD obtida examinando a amostra com
o espectropolarmetro, atravs da faixa visvel e ultravioleta, registrando as mudanas na
rotao ptica em funo do comprimento de onda.
Com o espectropolarmetro ORD e CD procedem-se ensaios com amostras de
protenas, polipeptdios, aminocidos, enzimas, esterides, terpenos, alcalides, cidos
nucleicos, nucletidos, carboidratos, vrus, compostos de coordenao, complexos
inorgnicos, solues, gases, pastilhas, reagentes qumicos puros.
ESPECTROFOTOMETRIA NO INFRAVERMELHO
O espectrofotmetro no infravermelho determina a absoro da radiao

infravermelho que depende do aumento de energia de vibrao ou rotao resultando em uma
variao do momento bipolar da molcula.
Esta tcnica largamente empregada na
126
determinao da pureza e estrutura, anlise qualitativa de processo de produo, campo de

cintica de reao, estudo bsico de molculas etc., destacando-se as aplicaes descritas na
Tabela 1.12.
Tabela 1.12: Principais aplicaes da espectrofotometria no infravermelho.
CAMPO
Metalurgia
Resinas sintticas
Corantes e tintas
Fibras
Indstria qumica
Indstria de alimentos
Bioqumica
Indstria farmacutica
Agricultura
APLICAES
silicatos, carbonatos, xidos, sulfetos
plastificantes, estabilizantes
corantes sintticos, tintas a leo
fibras sintticas, matrias-primas sintticas, fibras qumicas
substncias inorgnicas, produtos petroqumicos intermedirios
aromatizantes e aditivos de alimentos, preservativos, germicidas, temperos,
corantes
esterides, hormnios, cidos nuclicos, sacardeos, aminocidos
cidos graxos, aminas, cetonas, medicamentos, anestsicos, estimulantes
inseticidas herbicidas
ESPECTROFOTOMETRIA NO ULTRAVIOLETA E NO VISVEL
medida pelo aparelho a absoro de energia radiante nas regies do espectro

visvel e ultravioleta. Esta absoro seletiva, dependendo do nmero e arranjo dos eltrons
nas molculas da substncia em estudo. Este ensaio principalmente empregado no estudo da
qumica inorgnica, tal como na microanlise de substncias inorgnicas, atravs do
desenvolvimento de cor (ver Tabela 1.13) e, na qumica orgnica, na identificao de grupos
conjugados, na anlise e determinao de impurezas, na determinao de estruturas qumicas
e na pesquisa de mecanismos de reao (ver Tabela 1.14).
Tabela 1.13: Aplicaes da espectrofotometria no ultravioleta e no visvel.
CAMPO
Minerais
Metalurgia
Resinas sintticas
Corantes e tintas
Fibras sintticas
Indstria qumica
Indstria de alimentos
APLICAES
Minrios de feno, cobre, nquel
Nquel, cobalto, cobre, ferro
Polietileno, resinas fenlicas
xido de ferro, xido crmico, determinao da cor de pigmentos e de azocorantes
Nylon
Fenol, cido tereftlico
cido saliclico, cido srbido,corantes, metais txicos
Tabela 1.14: Aplicaes da espectrofotometria no ultravioleta e no visvel

CAMPO
APLICAES
Bioqumica
Agricultura
Fertilizantes
Meio ambiente
127
cidos nuclicos, aminocidos

Efedrina, quinina, vitaminas, cafena,herona
Clorofila, metais no solo, parathion
cido fosfrico, uria, cido ntrico, cido nitroso
Mercrio, chumbo, cdmio, arsnio, cromo, zinco, monxido de carbono
ESPECTROFOTOMETRIA DE FLUORESCNCIA
O espectrofotmetro de fluorescncia possui uma fonte de radiao ultravioleta cuja

energia excita a amostra. Ao retomar do estado excitado ao fundamental, as molculas
emitem energia radiante que ento detectada e medida. As mais importantes aplicaes
encontram-se na Tabela 1.15:
Tabela 1.15: Principais aplicaes da espectrofotometria de fluorecncia.

CAMPO
Vegetais
Metablicos
Frmacos e agentes txicos
Esterides
APLICAES
Clorofila, cido cafico, flavona
Adenina, adenosina, guanina, purina, pirimidina, urobilina
Drogas carcinostticas (aminopteina, sarcolisina), carcinognicas
(naftaceno, criseno), quinina, morfina, eserina, cido saliclico, penicilina,
estreptomicina
Vitaminas A, B1, B2, B12, C, D, E, K, P tiocromo, nicotinamida, cido
flico
Colesterol, estrona, pregnandiol
Comparao entre Espectrmetros de Massa
A Tabela 1.16 fornece uma comparao grosseira entre alguns espectrmetros de

massa encontrados comumente no mercado. Para cada classe de instrumento, incluem-se dois
exemplos:
Tabela 1.16: Comparao de espectrmetros de massa
Tipo
Setor magntico simples
Mattauch-Herzog, foco duplo
Cicloidal, foco duplo
Tempo de trnsito
Quadrupolar
Omgatron
Intervalo m/e
1-2.000
2-300
1-6.400
1-2.000
10-2.000
2-230
1-1.200
1-10.000
1-500
1-120
1-280
2-50
128
Resoluo unitria
1.500
120
25.000
30.000
1.000
200
250
75
500
100
700
50
O diagrama de fragmentao de um composto reflete a estabilidade relativa de

grupos de tomos na molcula e a facilidade relativa de rompimento de vrias ligaes.
Portanto, justamente um instrumento vlido tanto para a anlise qualitativa quanto para a
quantitativa e no esclarecimento de estruturas covalentes, como ocorre com um espectro de
absoro no infravermelho.
Os picos individuais so geralmente bem resolvidos e no
precisamos considerar a superposio.

Podem-se analisar as misturas por comparao com espectros de compostos de
referncia determinados nas mesmas condies. A Figura 1.25 mostra os diagramas de
fragmentao para os quatro lcoois butlicos ismeros. O espectro obtido de uma mistura
desses ismeros apresentado na Figura 1.26. O pico de massa 56 quase que inteiramente
devido ao lcool normal. Os picos a 45, 59 e 74 serviro para medir as quantidades dos
lcoois secundrio, tercirio e isobutlico, nessa seqncia; mas em cada caso deve-se fazer
uma correo para contribuies significativas de outros ismeros. A soluo desse problema
envolve quatro equaes simultneas, como se segue:
Seja xl a contribuio relativa do lcool n-butlico,
x2 a do lcool terc-butlico,
x3 a do lcool sec-butlico e
x4 a do lcool isobutlico.
Ento (usando valores das tabelas originais que serviram para construir os grficos
das Figuras 1.25 e 1.26, podemos escrever:
M56 = 1,267 = 0,9058x1 + 0,0147x2 + 0,0102x3 + 0,0246x4
129
M59 = 3,015 = 0,0026x1 + 1,0000x2 + 0,1778x3 + 0,0498x4

M45 = 3,226 = 0,0659xl + 0,0059x2 + l,0000x3 + 0,0503x4
M74 = 0,148 = 0,0079xl + 0,0000x2 + 0,0029x3 + 0,0906x4
Figura 1.25: Diagrama de fragmentao dos lcoois butlicos ismeros (Analytical

Chemistry).
onde os M so os respectivos picos da mistura. Devem-se dividir os valores de x pelos da

sensibilidade para os espectros de referncia, para dar presses parciais em mcrons (1 = 10-3
torr). Os resultados so apresentados na Tabela 1.17.
130
Tabela 1.17: Resultados interpretativos do grfico da Figura 1.25.

Componente
n-Butlico
tere--Butlico
sec-Butlico
isobutlico
Total
Sensibilidade,
Presses
div./
parciais,
x1 = 128,71
x2 = 239,76
x3 = 303,55
x4 = 142,34
11,51
20,93
26,98
12,05
11,18
11,46
11,33
11,81
45,78
Mol por cento

Encontrado Conhecido
24,4
25,0
24,8
25,8
100,0
24,9
25,2
24,8
25,1
100,0
Obtm-se uma exatido de cerca de 0,5% para cada componente. Pode-se executar
uma anlise completa em uma hora.
Figura 1.26: Espectro de massa de uma mistura de lcoois butlicos ismeros

(Analytical Chemistry)
Figura
1.27:
131
Dublete de massa 238 dos picos originados de 1metoxiantraquinona e 1,4-diaminoantraquinona, obtidos com um
espectrmetro de massa de foco duplo, EAI-MS9 (Picker X-Ray
Corporation)
Figura 1.28: Traado em um osciloscpio mostrando os istopos do xennio,

determinados com o espectrmetro Bendix (Bendix Corporation)
Aparelhos
Os instrumentos para a medida da absoro seletiva da radiao por solues so

conhecidos como colormetros, absorcimetros ou espectrofotmetros. O termo colormetro
geralmente restrito aos instrumentos visuais e fotoeltricos mais simples para a regio
visvel. O termo absorcimetro inclui a classe dos colormetros, mas no pode ser aplicado a
outras regies espectrais. Os espectrofotmetros diferem dos absorcimetros simples apenas
no fato de usarem bandas de comprimento de onda muito mais estreitas, como as produzidas
132
por um monocromatizador. Essas classes de instrumentos diferem apenas em grau e as

diferenas no so delineadas rigidamente.
Todas as formas devem ter certos caractersticos ou componentes em comum, como
indicado na seguinte tabela ilustrativa. Alguns dos instrumentos mais simples podem omitir
um ou mais itens, e a seqncia na qual a radiao passa de um item para outro no sempre
a mesma.
FONTE DE RADIAO
Lmpada incandescente
Lmpada de arco de H2 ou D2
Luz natural
CONTROLE DE INTENSIDADE
Diafragma de ris
Fenda varivel
Reostato no circuito da lmpada
CONTROLE DE COMPRIMENTO DE ONDA

Filtro de cor
Monocromatizador
RECIPIENTE DA AMOSTRA
Tubos de ensaio
Cubeta
RECEPTOR
Chapa fotogrfica
Fotovlvula ou fotomultiplicador
133
Fotocela
Bolmetro ou termopilha
Olho
INDICADOR
Galvanmetro
Potencimetro
Registrador de pena
Osciloscpio
A classificao dos absorcimetros em instrumentos de feixe nico ou duplo j foi

discutida. Os tipos de feixe duplo devem ter dois detectores combinados ou ento a radiao
pode ser dirigida alternadamente sobre os dois caminhos para um nico receptor.
Antes de termos comumente ao nosso dispor instrumentos fotoeltricos, as anlises
colorimtricas eram feitas por processos de simples comparao visual.
Muitos desses
mtodos ainda prevalecem por o aparelho ser mais barato e de preciso conveniente para
muitas finalidades. Uma exatido absoluta de 5% pode ser esperada, embora possa ser
freqentemente melhorada por cuidadosa ateno com os detalhes.
O aparelho requerido para os mtodos de comparao visual pode ser bastante
simples. Uma cela de comparao comum o tubo de Nessler.
Forneceremos alguns procedimentos analticos para ilustrar a variedade possvel na
aplicao dos mtodos fotomtricos previamente descritos. Eles no so considerados guias
de laboratrio, pois vrios detalhes operacionais so omitidos.
Por convenincia, os exemplos so classificados em cinco grupos:
I.
Ultravioleta: auto-absoro
II.
Ultravioleta: absoro desenvolvida
III. Visvel:
auto-absoro
IV. Visvel:
absoro desenvolvida
V.
Visvel:
134
mtodos indiretos
Em vrios exemplos o analista tem grande escolha do tipo de aparelho a ser usado.
Assim, pode-se determinar cobre, em vrios graus de preciso, pelo mtodo colorimtrico
com amnia, com tubos de Nessler, com um comparador Duboscq, com um fotmetro de
filtro ou com o mais complicado espectrofotmetro.
Nos exemplos que se seguem, o
instrumento fotomtrico no especificado, a menos que se deseje um processo particular.
CLASSE I.
ANLISE DE ABSORO DIRETA NO ULTRAVIOLETA
A porcentagem de acetona em misturas com teres, lcoois e monoolefinas de baixa

massa molecular pode ser determinada por medida da absoro.
CLASSE II.
MISCELNEA DE MTODOS NO ULTRAVIOLETA
O telrio pode ser determinado por meio da absoro caracterstica de seu iodeto
complexo.
CLASSE III. ANLISES POR ABSORO DIRETA NO VISVEL

Para a maior parte, os mtodos nessa classe so to bvios que descries detalhadas
nesse ponto no serviriam para nenhuma finalidade. Em acrscimo aos sais daqueles metais
que fornecem ons coloridos, vrias substncias orgnicas so analisadas facilmente por suas
cores naturais.
CLASSE IV. MTODOS QUE REQUEREM O DESENVOLVIMENTO DE UMA COR

VISVEL
H um nmero extremamente grande de mtodos que se englobam nesta classe. O
seguinte representativo: O cobalto determinado como um complexo vermelho com sal nitroso
R.
CLASSE V.
MISCELNEA DE MTODOS COLORIMTRICOS INDIRETOS
135
SUMRIO
O arsnio determinado pela cor do azul de molibdnio produzida por reduo do

arsenomolibdato de amnio.
1.8.1
A Absoro de Radiao: Ultravioleta e Visvel

Se um feixe de luz branca passar atravs de uma cubeta de vidro cheia com um
lquido, a radiao emergente ser menos intensa que a incidente.
A diminuio da
intensidade pode ser aproximadamente igual em todo o intervalo de comprimento de onda ou

pode apresentar diferente amplitude para diferentes cores.
Essa perda, conforme visto
anteriormente, devida em parte a reflexes nas superfcies e em parte disperso por

qualquer partcula em suspenso, mas, acima de tudo, devida absoro da energia radiante
pelo lquido.
A amplitude com que a energia absorvida pelo lquido geralmente maior para
algumas cores, que constituem a luz branca, que para outras, com o resultado de que o feixe
emergente colorido. A Tabela 1.18 d as cores da radiao de intervalos de comprimentos
de onda sucessivos, junto com seus complementos. Esses intervalos so apenas aproximados,
pois diferentes observadores podem fazer leituras diversas. A cor aparente da soluo
sempre o complemento da cor absorvida.
Tabela 1.18: Cores da radiao visvel
Intervalo aproximado de
comprimento de onda, mn
400-465
465-482
482-487
487-493
493-498
498-530
530-559
559-571
571-576
576-580
590-587
587-597
597-617
617-780
Cor
Violeta
Azul
Azul-esverdeado
Turquesa
Verde-azulado
Verde
Verde-amarelado
Amarelo-verde
Amarelo-esverdeado
Amarelo
Laranja-amarelado
Alaranjado
Laranja-avermelhado
Vermelho
Complemento
Verde-amarelo
amarelo
Alaranjado
Vermelho-alaranjado
Vermelho
Vermelho-prpura
Prpura-avermelhado
Prpura
Violeta
Azul
Azul
Azul-esverdeado
Turquesa
Turquesa
Fonte: M. G. Mellon (ed.). "Analytical Absorption Spectroscopy", John Wiley & Sons, Inc.
136
Para o qumico analtico, a importncia das solues coloridas consiste no fato de

que a radiao absorvida caracterstica da substncia. Uma soluo contendo o on cprico
hidratado azul, pois esse on absorve luz amarela e transparente a outras cores. Assim,
uma soluo de um sal de cobre pode ser analisada medindo-se o grau de absoro da luz
amarela em condies padronizadas.
Qualquer substncia solvel colorida pode ser
determinada quantitativamente dessa maneira.
Alm disso, muitas substncias que so
incolores ou fracamente coloridas podem ser analisadas por adio de uma substncia que
reaja com elas formando um composto intensamente colorido. Assim, adicionando-se amnia
a uma soluo de cobre forma-se uma cor muito mais intensa que a do prprio on cprico
aquoso e, portanto, fornece um mtodo analtico muito mais sensvel.
A designao geral para anlises qumicas mediante medidas de absoro da radiao
absorciometria Colorimetria pode ser aplicada apenas em relao regio visvel do
espectro. Espectrofotometria uma diviso da absorciometria que se refere particularmente
ao uso do espectrofotmetro. O termo fotometria muito geral para ser muito til ao presente
contexto, pode ser interpretado como incluindo tanto mtodos de espectroscopia de emisso
bem como todos de absoro.
Absoro Seletiva
A absoro seletiva entre os compostos orgnicos novamente relacionada a uma

deficincia de eltrons na molcula. Compostos totalmente saturados no mostram absoro
seletiva nas regies do visvel e ultravioleta. Compostos que contm uma dupla ligao
absorvem fortemente no ultravioleta afastado (195 nm para o etileno). As duplas ligaes
conjugadas (isto , duplas e simples alternadas) produzem absoro a maiores comprimentos
de onda. Quando mais extenso for o sistema conjugado, mais longos sero os comprimentos
de onda onde se observa a absoro.
Se o sistema se estende suficientemente longe, a absoro entra na regio do visvel e
resulta cor. O sistema conjugado completo em um composto denominado seu cromforo.
Os comprimentos de onda de absoro mxima de um composto fornecem um meio
de identificar o cromforo que ele contm. Em geral, os espectros so modificados pela
presena de vrios grupos atmicos, quando substituem-se os tomos de hidrognio nos
carbonos do sistema cromforo por esses.
137
Na Tabela 1.19 so enumerados alguns compostos orgnicos contendo cromforos

representativos; junto com seus valores caractersticos de comprimentos de onda do mximo
de absoro e de absortividade molar*.
Tabela 1.19: Cromforos representativos*

Composto
Cromforo
Solvente
Octeno-3
C=C
Hexano
Acetileno
Acetona
CC
C=O
(Vapor)
Hexano
Acetato de diazoetila
N=N
Etanol
Butadieno
Crotonaldeido
C=CC=C
C=CC=O
Hexano
Etanol
Dimetilglioxina
Octatrienol
Decatetraenol
Vitamina A
Benzeno
N=CC=N
C=CC=CC=C
[C=C]4
[C=C]5
Etanol
Etanol
Etanol
Etanol
Hexano
1,4-Benzoquinona
Hexano
Naftaleno
Etanol
Difenilo
Hexano
max
nm
185
230
173
188
279
252
371
217
217
321
226
265
300
328
198
255
245
285
435
220
275
314
246
Log
3,9
0,3
3,8
2,9
1,2
3,9
1,1
4,3
4,2
1,3
4,2
4,7
4,8
3,7
3,9
2,4
5,2
2,7
1,2
5,0
3,7
2,5
4,3
* Dados colhidos de vrias fontes; devem ser considerados apenas como ilustrao.
Em compostos aromticos, o anel benznico o cromforo mais simples. Dois ou

mais anis em conjugao, como no naftaleno e difenoli, novamente deslocam a absoro
para o visvel.
O grau de absoro de uma substncia convenientemente colocado em um grfico
como uma funo do comprimento de onda ou freqncia e esse grfico chamado espectro
de absoro.
138
Determinao da Estrutura
Os espectros de absoro no ultravioleta e no visvel constituem um instrumento

valioso na identificao de compostos orgnicos insaturados e na elucidao de suas
estruturas.
Uma informao relativa a um composto de estrutura desconhecida pode algumas
vezes ser obtida atravs da comparao direta de seu espectro de absoro com os de
compostos-modelo de estrutura conhecida.
Figura 1.29: Espectro de absoro do canabidiol comparado com o de certos fenis

(Journal of the American Chemical Society)
139
Uma relao particularmente proveitosa (ref. 46) a relativa a cetonas insaturadas de

formula geral.
RCC=Cz

O x y
Encontrou-se que o comprimento de onda do mximo de absoro depende do

nmero de substituintes nas posies marcadas x, y e z e da presena de estruturas cclicas
conforme Tabela 1.20.
Tabela 1.20: Dependncia de max em funo da estrutura qumica do analito.

Estrutura
Monossubstitudos, x ou y
Dissubstitudos, x, y ou y, z:
Dupla ligao no exocclica
Dupla ligao em um exociclo
Trissubstitudos x, y, z:
Dupla ligao no exocclica
Dupla ligao em um exociclo
max nm
225
235
240
247
252
Um grande nmero de informaes e numerosos exemplos ao longo dessas linhas

podem ser encontrados na literatura.
Na Figura 1.30 so mostradas as curvas de absoro do vermelho de fenol em vrios
valores de pH. Vemos que com o aumento do pH a absoro 610 nm aumenta, enquanto a
absoro menor a 430 diminui. Observe que as vrias curvas se cruzam muito prximo a um
ponto comum a de 495; esse um ponto isoabsortivo ou isosbstico e caracterstico de um
sistema constitudo por dois cromforos que so interconvertveis, de modo que a quantidade
total constante.
Se agora colocarmos a absorbncia a 615 em funo do pH, obteremos uma curva
em forma de "S" (ver Figura 1.31). A parte horizontal da esquerda corresponde forma cida
do indicador, enquanto que a parte superior da direita corresponde quase completa
converso forma bsica. Como o pK definido como o valor de pH, onde metade do
indicador est na forma bsica e metade na forma cida, esse ponto determinado pela
140
interseo da curva com uma linha horizontal mdia entre os segmentos da esquerda e da
direita.
instrutivo colocar, nesses casos, os valores em trs dimenses (ver Figura 1.32).
Essa apresentao constitui um estereoespectrograma; os trs eixos referem-se a comprimento
de onda, pH e absorbncia, respectivamente. Observar que o ponto isoabsortivo F no grfico
corresponde linha reta paralela ao eixo do pH no estereoespectrograma.
Figura 1.30: Vermelho de fenol; curvas de absorbncia para vrios valores de pH
141
Figura 1.31: Vermelho de fenol; absorbncia a 615 nm em funo do pH
Figura 1.32: Estereoespectrograma de benzenoazodifenilamina. O estereoespectrograma S representa um

grfico tridimensional da absorbncia (eixo vertical) como uma funo do pH (eixo esquerdadireita) e do comprimento de onda (eixo oblquo). F, T e L so trs modos bidimensionais de
representao dos mesmos dados. Em T, cada linha uma linha de isoabsorbncia e pode-se ler o
grfico da mesma maneira que se l um mapa topogrfico.
142
Absortividade
A constante a chamada absortividade. Para um dado comprimento de onda

caracterstica de uma determinada combinao de soluto e solvente. Suas unidades dependem
das que se escolheram para b e c (b geralmente em centmetros) e o smbolo varia de acordo,
conforme indicado na Tabela 1.21. Para referncia, incluem-se outros smbolos e nomes que
prevaleceram no passado.
A presente notao a proposta pelo Joint Committee on
Nomenclature in Applied Spectroscopy, estabelecido pela Society for Applied Spectroscopy e

pela American Society for Testing and Materials.
Tabela 1.21: Unidades e smbolos para uso com a Lei de Beer
Smbolo
aceito
Definio*
T
A
a
P/P0
log P0/P
A/bc
AM/bc
...............
Nome aceito
Transmitncia
Absorbncia
Absortividade
Absortividade molar
Obsoleto ou alternativa
Smbolo
Nome
.............
D, E
k
aM
Transmisso
Densidade ptica, extino
Coeficiente de extino, ndice
de absorbncia
Coeficiente de extino molar
(molecular),
ndice
de
absorbncia molar
Comprimento do
L,d
percurso
*As definies de P e P0 so dadas no texto (ver Cap. 2). As unidades de c so gramas por litro; de b,
centmetros; M a massa molecular. Um smbolo antes muito usado era
A/bc', onde c' a concentrao em porcentagem por peso e b = 1 cm.
E11cm , que pode ser definido como
importante observar cuidadosamente que a absortividade uma propriedade da

substncia. (propriedade intensiva), enquanto que a absorbncia uma propriedade de uma
determinada amostra (propriedade extensiva) e variar, portanto, com a concentrao e
espessura do recipiente.
A porcentagem de transmitncia, T = 100P/P0 uma quantidade conveniente se a
radiao transmitida for de maior interesse que a natureza qumica do material absorvente. Os
filtros coloridos para colorimetria ou fotografia so geralmente avaliados em termos de
porcentagem de transmitncia. A absorbncia A ou a absortividade a til como uma medida
do grau de absoro da radiao por substncias coloridas. O smbolo a usado se a natureza
da substncia absorvente e, portanto, sua massa molecular for desconhecida. prefervel usar
a absortividade molar, se desejarmos comparar quantitativamente a absoro de vrias
substncias conhecidas.
143
De um modo geral, no se pode prever o efeito da variao do solvente na absoro

de um determinado soluto. O analista se limita geralmente a um determinado solvente ou
classe de solventes em que a substncia solvel, de modo que o efeito de variao do
solvente no influir.
Uma outra restrio se aplica particularmente a trabalhos no
ultravioleta, onde vrios solventes comuns no so mais transparentes. gua, lcool, ter e
hidrocarbonetos saturados so satisfatrios, mas o benzeno e seus derivados, clorofrmio,
tetracloreto de carbono, dissulfeto de carbono, acetona e muitos outros no so utilizveis, a
no ser na regio imediatamente prxima ao visvel.
A Tabela 1.22 d os valores
aproximados da transmisso no ultravioleta para um nmero de solventes teis.

Tabela 1.22: Limites de transmisso no ultravioleta de solventes comuns*
180-195 nm
cido sulfrico (96%)
gua
Acetonitrilo
265-275 nm
Tetracloreto de carbono
Dimetilssufxido
Dimetilformamida
cido actico
280-290 nm
Benzeno
Tolueno
m-Xileno
200-210 nm
Ciclopentano
n-Hexano
Glicerol
2,2,4-Trimetilpentano
Metanol
210-220 nm
Acima de 300 nm
lcool n-butlico
Piridina
lcool isoproplico
Acetona
Cicloexano
Dissulfeto de carbono
ter etlico
*Os limites de transio foram tomados arbitrariamente no ponto onde A = 0,50 para b = 10 mm;
dentro de cada grupo, os solventes so arranjados em ordem aproximada de limite de
comprimento de onda crescente. Dados fornecidos por Matheson Coleman & Bell, Cincinnati,
Ohio.
Se desejar determinar as curvas de absoro verdadeiras, ser necessrio usar um

instrumento capaz de isolar bandas de luz de comprimento de onda muito estreito. Esse
instrumento o espectrofotmetro.
144
SUMRIO
1.8.2
Fluorimetria e Fosforimetria
Tanto a fluorescncia como a fosforescncia constituem mecanismos possveis
atravs dos quais molculas excitadas podem perder energia.
Durante o processo de
excitao, a maior parte das molculas afetadas adquire energia vibracional e tambm
eletrnica. Sua principal tendncia passar para estados vibracionais inferiores atravs de
colises. Se essa perda de energia cessar em um nvel eletrnico excitado, as molculas
estaro aptas a voltarem diretamente a seu estado fundamental pela radiao de um quantum
de energia (fluorescncia) menos comumente elas se deslocam a um nvel triplete metaestvel
antes de emiti a radiao (fosforescncia).
Entre as molculas orgnicas, apresentam fluorescncias as que tm estruturas
grandes, rgidas, multicclicas. A rigidez algumas vezes rompida por complexao com um
metal de transio e, nesse caso, a f1uorescncia provavelmente fornece uma ferramenta
analtica sensvel e, muitas vezes, especfica para o metal. importante prevenirmos-nos
contra fotlise que pode ocorrer pelo uso de radiaes primrias muito energticas (isto ,
comprimento de onda no ultravioleta muito curto).
A fluorescncia mais comum e tem maior aplicao em anlise do que a
fosforescncia; assim, a consideraremos primeiro e com mais detalhes.
Fluorescncia
A radiao fluorescente emitida igualmente em todas as direes pela amostra

irradiada. Em alguns instrumentos, observada na direo oposta fonte primria; em
outros, a um ngulo que geralmente de 90.
Fluormetros
Os instrumentos que medem a fluorescncia so chamados fluormetros (algumas

vezes fluormetros ou fluofotmetros). So comparveis aos absorcimetros onde a amostra
est sujeita irradiao e mede-se a potncia da radiao que deixa a amostra. Na maioria
dos instrumentos, a iluminao feita perpendicularmente direo de observao.
disposio em ngulo reto no particularmente favorvel, a no ser pela convenincia no

arranjo das partes.
145
Espectrofluormetros
Esses instrumentos pertencem a duas classes: aqueles que consistem em um

acessrio fluorescente para um espectrofotmetro e aqueles que so instrumentos
independentes, geralmente com dois monocromatizadores.
Os espectrofluormetros so teis para o estabelecimento de condies para anlises
e para estudar interferncias, assim como para executarem anlises. Para maior preciso
nessa ltima funo, os resultados devem ser comparados com padres obtidos no mesmo
instrumento.
Supresso (Quenching)
o nome dado a qualquer reduo na intensidade da fluorescncia devida aos efeitos

especficos de constituintes da prpria soluo. A supresso pode ocorrer simplesmente como
resultado da absoro parcial da luz fluorescente por algum componente da soluo. Se a
substncia em si for responsvel por essa absoro o fenmeno ser conhecido como autosupresso.
A fluorescncia visvel ocorre principalmente em duas classes de substancias: 1) uma
grande variedade de minerais e fsforos inorgnicos e 2) compostos orgnicos e
organometlico que apresentam grande absoro no ultravioleta.
Fosforimetria
Poucos compostos mostram fosforescncia aprecivel temperatura ambiente, mas

muitos mostram o fenmeno quando esfriados com nitrognio liquido.
A reduo da
temperatura parece intensificar a probabilidade de transies de estados singlete excitados a

estados triplete metaestveis, condio exigida para a fosforescncia, e tambm diminuir
mecanismos competitivos para retorno no-radiante ao estado fundamental.
Os compostos que fosforescem provavelmente fluorescem tambm e um
fossormetro deve ser capaz de distinguir entre os dois.
A fosforimetria no encontrou muitas aplicaes analticas prticas at hoje, mas tem
grande potencialidade. Um grande nmero de compostos orgnicos com sistemas de anis
146
SUMRIO
conjugados fosforescem intensamente e o mtodo poderia oferecer excelentes possibilidades

para anlises de traos.
1.8.3
A Absoro da Radiao: Infravermelho

Enquanto a absoro das radiaes no ultravioleta e no visvel convenientemente
considerada como uma unidade, prefervel tratar separadamente os fenmenos

correspondentes na regio do infravermelho. H duas razes importantes para isso: primeiro,
as tcnicas pticas so suficientemente divergentes para que no seja disponvel nenhum
espectrofotmetro que cubra ao mesmo tempo e sem modificao tanto os intervalos do
infravermelho como os do visvel-ultravioleta; segundo, a absoro no infravermelho baseiase em um mecanismo fsico diferente do da radiao visvel e ultravioleta.
Quase todas as molculas contendo ligaes covalentes mostraro algum grau de
absoro seletiva no infravermelho. As nicas excees so os elementos diatmicos, como
H2, N2 e O2 porque apenas nesse caso no h nenhum modo de vibrao ou de rotao que
produza um momento dipolar. Mesmo essas espcies simples mostram pequena absoro no
infravermelho em altas presses, aparentemente devida a distores durante as colises.
No infravermelho, a freqncia e absortividade devidas a uma determinada ligao
mostram apenas pequenas alteraes quando se muda a sua vizinhana (o que inclui o resto da
prpria molcula). As linhas no so to alargadas que se possam unir.
Um espectro de absoro no infravermelho tpico o do isopropilbenzeno (sem
solvente), reproduzido na Figura 1.33. A Figura 1.34, mostra a variao no aspecto do
espectro de um composto de cadeia longa, cido esterico, como aparece em soluo e como
uma pelcula slida temperatura ambiente.
147
Figura 1.33: Reproduo do espectro de infravermelho do isopropilbenzeno, os tringulos pretos indicam a

largura das bandas espectrais em vrios pontos.
Geralmente os espectros de infravermelho so colocados num grfico em funo da

porcentagem de transmitncia, como na Figura 1.33, em vez de em absorbncia, Isso faz com
que as bandas de absoro apaream na curva como depresses e no como mximos, como
comum nos espectros ultravioleta e visvel. Esse mtodo, porm, no usado universalmente
e a Figura 1.34, mostra um formato inverso. Deve-se lamentar que se sigam convenes
diferentes nos dois campos, mas como ambos so profundamente ligados, h pouca
probabilidade de mud-los.
Correlaes Estruturais
Como muitos estudos no infravermelho se relacionam com compostos orgnicos,

seguimos o exemplo, apenas enfatizando que princpios semelhantes se aplicam a qualquer
substncia contendo ligaes covalentes.
possvel, por exame cuidadoso de um grande nmero de espectros de compostos
conhecidos, correlacionar mximos de absoro vibracionais especficos com os grupos
atmicos responsveis pela absoro.
148
Essas relaes empricas constituem poderoso
instrumento para a identificao de um composto covalente.

Podemos fazer algumas generalizaes amplas. til distinguir tipos de vibraes
como "estiramento", "distoro, flexo.
A Tabela 1.23 fornece uma indicao das regies no infravermelho correspondentes
a tipo de ligao que ocorrem freqentemente. So disponveis relaes muito mais extensas
e detalhadas, levando em considerao as vizinhanas intramoleculares.
149
Tabela 1.23: Posies no infravermelho de vrias vibraes de ligao*

Comprimento de
Nmero de
onda, cm-1
onda,
Estiramento
s
3,0-3,7
2700-3300
CH
Estiramento
(2v)***
m
1,6-1,8
5600-6300
CH
Estiramento (3v)***
w
1,1-1,2
8300-9000
CH
Estiramento(C)****
m
2,0-2,4
4200-5000
CH
Flexo, no plano
m-s
6,8-7,7
1300-1500
CH
Flexo fora do plano
w
12,0-12,5
800-830
CH
Balano
w
11,1-16,7
600-900
CH
Estiramento
s
2,7-3,3
3000-3700
OH
Estiramento (2v)
s
1,4-1,5
6700-7100
OH
Deformao
m-w
6,9-8,3
1200-1500
OH
Estiramento
m
2,7-3,3
3000-3700
NH
Estiramento (2v)
s
1,4-1,6
6300-7100
NH
Estiramento (3v)
w
1,0-1,1
9000-10000
NH
Estiramento (C)
m
1,9-2,1
4800-5300
NH
Deformao
s-m
6,1-6,7
1500-1700
NH
Balano
s-m
11,1-14,3
700-900
NH
Estiramento
m-w
8,3-12,5
800-1200
CC
Estiramento
m-s
7,7-11,1
900-1300
CO
C-N
Estiramento
m-s
7,7-11,1
900-1300
C=C
Estiramento
m
5,9-6,3
1600-1700
C=O
Estiramento
s
5,4-6,1
1600-1900
C=O
Estiramento (2v)
m
2,8-3,0
3300-3600
C=O
Estiramento (3v)
w
1,9-2,0
5000-5300
C=N
Estiramento
m-s
5,9-6,3
1600-1700
Estiramento
m-w
4,2-4,8
2100-2400
CC
Estiramento
m
4,2-4,8
2100-2400
CN
s
7,4-10
1000-1350
CF
s
13-14
710-770
CCI
s
15-20
500-670
CBr
s
17-21
480-600
CI
Carbonatos
s
6,9-7,1
1400-1450
Carbonatos
m
11,4-11,6
800-880
Sulfatos
s
8,9-9,3
1080-1120
Sulfatos
m
14,7-16,4
610-680
Nitratos
s
7,2-7,4
1350-1390
Nitratos
m
11,9-12,3
820-840
Fosfatos
w
9,0-10,0
1000-1100
Silicatos
...
9,0-11,1
900-1100
*Apenas aproximado: vibraes fundamentais a no ser especificao em contrrio: coletados de vrias fontes da
literatura.
**s = forte; m = mdia; w = fraca.
***(2v) significa segundo harmnico ou primeiro sobretom, etc.
****(C) significa freqncia de combinao.
Ligao
Tipo
Fora
relativa**
150
Uma conseqncia da complexidade dos espectros de infravermelho que se torna

altamente improvvel que dois compostos diferentes apresentem curvas idnticas. Assim, um
espectro de infravermelho de um composto puro representa um mtodo seguro de
identificao, desde que o analista tenha em mos uma grande compilao ou "atlas" dos
espectros de compostos conhecidos. So disponveis vrios desses atlas.
Os espectros infravermelhos de amostras gasosas a presses relativamente baixas
mostram grande quantidade de detalhes e a melhor relao terica com as freqncias naturais
"verdadeiras" da molcula no-perturbada. Eles no so usados extensivamente em trabalho
analtico devido sua complexidade e porque outros meios de exame so geralmente mais
convenientes.
Figura 1.34: Espectros de infravermelho do cido esterico medidos em diferentes estados fsicos: A)
em soluo de tetracloreto de carbono (curva ponteada); em soluo de dissulfeto de
carbono (curva contnua); B) pelcula do -polimorfo temperatura ambiente; e C) a 196C (John Wiley & Sons, Inc., New York).
151
Mostrou-se praticvel determinar os espectros no infravermelho afastado por meio de

uma adaptao especial da interferometria.
A principal vantagem est no fato de no
necessitarmos mais de fendas, o que significa que o detector pode observar um feixe mais
poderoso. Isso permite tanto um tempo menor para obter um determinado espectro como uma
maior sensibilidade para o mesmo intervalo de tempo.
Calibrao e Padronizao
A calibrao de um espectrofotmetro em relao ao comprimento de onda e

transmitncia pode variar gradualmente com o uso contnuo em virtude de desgaste mecnico,
obscurecimento das superfcies pticas ou por envelhecimento de componentes, de modo que
as verificaes peridicas so altamente recomendveis.
Teoricamente pode-se calibrar a escala de comprimento de onda ou de nmero de
onda pode ser pela geometria de disperso de uma rede de distncia conhecida ou por um
prisma de ndice de refrao conhecida, mas isso impraticvel como procedimento de rotina.
Outra verificao conveniente do comprimento de onda conseguida comutando a
operao para feixe nico e varrendo o espectro sem a presena da amostra.
152
Tabela 1.24: Alguns espectrofotmetros de infravermelho: especificaes parciais

Fabricante, modelo
Lista de
preos em
US$
Beckman Microspec
2.900
Perkin-Elmer 137B
5.300
Beckman IR-8
6.500
Perkin-Elmer 21
11.000
Beckman IR-4
13.500
Perkin-Elmer 421
18.000
Beckman IR-11
35.000
Tipo e intervalo
Filtro em cunha
2,5-14,5
Prisma de NaCl
2,5-15
Redes duplas
2,5-16
Prisma de NaCl
0,7-15,5
Prismas duplos
(NaCl)
1-16
Redes duplas
2,5-18
Quatro redes
12,5-300
Preciso no
comprimento
de onda
Reprodutibilidade de
transmisso
Resoluo
1%
2,0%
<1,8%
0,03
0,5%
0,008
(<5 )
0,015
(>5 )
1,0%
0,2%
0,015
0,5%
1,7%
0,015
0,2%
0,10%
0,010
(a 10 )
1
(a 100 )
0,5%
0,13%
1,0%
1,5-0,25%
Nessas condies, ver-se- claramente a absoro do vapor de gua e do dixido de

carbono atmosfrico (ver Figura 1.35) e, como seus comprimentos de onda so conhecidos
com preciso, pode-se facilmente conferir a escala em vrios pontos. Esse espectro mostra
claramente uma das maiores vantagens de um espectrofotmetro de feixe duplo - a anulao
da absoro atmosfrica.
Figura 1.35: Grfico de feixe nico sem amostra, mostrando as bandas de absoro devidas gua e
ao dixido de carbono da atmosfera (Plenum Publishing Corp).
153
Anlise Quantitativa
A determinao experimental da absorbncia freqentemente apresenta dificuldades

devidas absoro de fundo s bandas de superposio de outras substncias presentes.
Localizao da linha de base oferece muitas dvidas; so sugeridas algumas possibilidades.
Nessa situao, que ocorre freqentemente, o nico procedimento consiste em padronizar um
modo particular de traar a linha. Pode-se melhorar a exatido de um resultado pela anlise
de vrias bandas de absoro do mesmo espectro; os resultados concordantes serviriam ainda
para provar a convenincia do mtodo.
A importncia presente e futura das anlises espectrofotomtricas no infravermelho
consiste mais e mais na identificao qualitativa de substncias, puras ou em mistura, e como
um instrumento no estabelecimento de estruturas.
Os aspectos quantitativos perderam
importncia em parte devido a dificuldades que lhes so inerentes e especialmente porque se

descobriram processos quantitativos mais rpidos e mais convenientes, especialmente a
cromatografia gasosa. Um procedimento tpico de anlise para uma mistura suficientemente
voltil a separao dos componentes em um cromatgrafo a gs que nos fornece o nmero e
a quantidade relativa de cada um, seguido pela identificao qualitativa de cada componente
por meio da espectrofotometria no infravermelho.
Preparao das Amostras
Podem-se examinar as amostras gasosas em um espectrofotmetro de infravermelho,

sem outra preparao prvia alm da remoo do vapor de gua. Podem-se exigir longos
comprimentos de percurso.
O IR-102 contm celas de 10,20 e 30cm de comprimento.
Alguns outros modelos podem aceitar celas de passagem mltiplas onde o feixe refletido
para trs e para frente em um comprimento total de talvez 10m.
Os lquidos geralmente so manuseados puros, isto sem solvente, em camadas
delgadas, principalmente porque no h solventes disponveis, para lquidos, que sejam por si
prprios totalmente livres de absoro.
O tetracloreto de carbono satisfatrio em um
intervalo considervel, mas dissolve apenas um limitado de substncias. Podem-se usar

clorofrmio, cicloexano e outros lquidos em regies de comprimentos de onda restritos cem
camadas muito delgadas.
A Tabela 1.25 mostra as regies onde podem-se usar vrios
solventes. O grau de absoro que pode ser tolerado no solvente ser, claro, funo da
154
sensibilidade do espectrofotmetro. Pode ser eliminado, ao menos em boa aproximao, pelo

mtodo comum de colocar um branco no feixe de referncia.
Reflexo Total Atenuada
bem conhecido que, quando um feixe de radiao encontra uma superfcie entre
dois meios, aproximando-se pelo meio de maior ndice de refrao, haver reflexo total se o
ngulo de incidncia for maior que certo ngulo crtico, cujo valor depende dos dois ndices
de refrao. Nem sempre observado, embora previsto pela teoria eletromagntica, o fato de
na reflexo total uma parte da energia da radiao realmente atravessar os limites da
superfcie e voltar.
Tabela 1.25: Regies de transmisso no infravermelho para alguns solventes. Os retngulos
representam as reas de transmisso (Eastman Kodak Co., Rockester).
155
SUMRIO
1.8.4
Colorimetria e Espectrofotometria
A variao da cor de um sistema, com a modificao da concentrao de certo
componente, constitui a base do que os qumicos denominam anlise colorimtrica. A cor

provocada pela formao de um composto corado, resultante da adio de um reagente
apropriado, ou pode ser intrnseca ao constituinte analisado. A intensidade da cor pode ser
comparada com a que se obtm pelo tratamento idntico de uma quantidade conhecida da
substncia.
A colorimetria visa a determinar a concentrao de uma substncia pela medida da
absoro relativa de luz, tomando como referncia a absoro da substncia numa
concentrao conhecida. Na colorimetria visual usa-se, em geral, como fonte de luz, uma
fonte natural ou artificial de luz branca.
As determinaes so feitas num instrumento
simples, denominado colormetro, ou comparado r de cores. Quando a vista for substituda

por uma clula fotoeltrica (o que elimina em grande parte os erros devidos s caractersticas
pessoais de cada observador), o instrumento um colormetro fotoeltrico. Neste instrumento
emprega-se a luz que est numa banda estreita de comprimentos de onda, que se consegue
pela passagem da luz atravs de filtros, isto , de materiais coloridos na forma de placas de
vidro, ou de gelatina etc., que s transmitem a luz numa regio espectral limitada.
instrumento chamado, s vezes, "fotmetro de filtro".

Na anlise espectrofotomtrica a fonte de radiao emite at a regio ultravioleta do
espectro. Desta radiao selecionam-se comprimentos de onda definidos que constituem
bandas, com largura menor que 1nm. Este procedimento necessita de um instrumento mais
complicado, e por isso mais caro. O instrumento um espectrofotmetro.
Um espectrmetro tico um instrumento que dispe de um sistema tico que pode
provocar a disperso da radiao eletromagntica incidente, e com o qual se podem fazer
medidas da radiao transmitida num certo comprimento de onda da faixa espectral. Um
fotmetro destina-se a medir a intensidade da radiao transmitida ou uma funo desta
intensidade. Um espectrmetro e um fotmetro, combinados num espectrofotmetro, podem
gerar um sinal que corresponde diferena entre a radiao transmitida por um material
tomado como referncia e a radiao transmitida pela amostra analisada, num certo
comprimento de onda.
A principal vantagem dos mtodos colorimtricos e espectrofotomtricos a de
proporcionarem um meio simples para determinar quantidades diminutas de substncias. O
156
limite superior dos mtodos colorimtricos , em geral, a determinao dos constituintes que
esto presentes em quantidades relativas inferiores a 1 ou 2%. A sensibilidade pode ser, no
entanto, aumentada mediante a tcnica da espectrofotometria derivada.
Classificao dos Mtodos de Medida ou de Comparao da "Cor"
O princpio bsico da maioria das medies colorimtricas consiste na comparao,

em condies bem definidas, entre a cor provocada pela substncia presente em quantidade
desconhecida numa amostra, com a mesma cor provocada por uma quantidade conhecida do
material num padro. A comparao quantitativa destas duas solues pode ser feita, em
geral, por um entre seis mtodos, ou por mais de um deles. No essencial preparar uma
srie de padres com o espectrofotmetro; o coeficiente de absoro molar pode ser calculado
por uma medida da absorbncia ou da transmitncia de uma soluo padro e a concentrao
desconhecida pode ento ser calculada com a ajuda do coeficiente de absoro molar e do
valor observado da absorbncia ou da transmitncia.
Mtodo da srie padro
A soluo problema, num tubo de Nessler, diluda a um volume definido,

homogeneizada, e compara-se a sua cor com uma seqncia de padres preparados da mesma
forma que a amostra. A concentrao da amostra desconhecida ento igual a da soluo que
tenha exatamente a mesma cor. A exatido do mtodo depender das concentraes da
seqncia de padres, o erro provvel de 3%, mas pode chegar a 8%.
Algumas vezes se usam, a fim de ter maior comodidade, padres artificiais, por
exemplo, filtros Lovibond, ou solues de sais, como as de cloreto de ferro (III) em cido
clordrico aquoso (amarelo), de cloreto de cobalto aquoso (rosa), de sulfato de cobre aquoso
(azul) e de dicromato de potssio aquoso (alaranjado). essencial padronizar os padres
artificiais contra quantidades conhecidas da substncia analisada, tratando as duas solues
exatamente da mesma forma. A desvantagem deste mtodo est na diferena, que pode ser
grande, entre as curvas de absoro espectral das solues problema e as curvas de absoro
espectral dos vidros ou das solues padro. O erro provocado por este efeito pode ser muito
amplificado no caso de observadores que sofrem de algum tipo de daltonismo.
157
Mtodo da duplicao
usualmente aplicado como uma titulao colorimtrica. Coloca-se num tubo de

Nessler um volume conhecido (x mL) da soluo problema e acrescenta-se um volume
medido (y mL) do reagente apropriado, de modo que ocorra o desenvolvimento de uma cor.
Depois, coloca-se gua destilada (x mL) num segundo tubo de Nessler, juntamente com y mL
do reagente. Acrescenta-se a este tubo uma soluo padro da substncia analisada, mediante
uma microbureta, at que haja o desenvolvimento de uma cor exatamente igual cor
desenvolvida no primeiro tubo; pode-se ento calcular a concentrao da soluo problema.
A soluo padro deve ter uma concentrao tal que no represente mais do que 2% da
soluo final. O mtodo aproximado mas tem a vantagem de utilizar aparelhagem muito
simples.
Mtodo da diluio
A amostra e a soluo padro so colocadas em tubos de vidro com o mesmo

dimetro e observadas horizontalmente atravs da coluna lquida.
A soluo mais
concentrada diluda at que as duas cores sejam idnticas e com a mesma intensidade
quando observadas atravs da mesma espessura da soluo. As concentraes relativas das
solues iniciais so ento proporcionais s alturas das solues emparelhadas nos tubos.
Este mtodo o menos preciso entre todos e no mais o discutiremos.
Mtodo do balanceamento
Este mtodo forma a base de todos os colormetros que tm um mergulhador, como,

por exemplo, o colormetro Duboscq. A comparao se faz em dois tubos, e a altura do
lquido em um deles ajustada de modo que, quando os dois tubos so observados
verticalmente, atravs das solues, a intensidade da cor em ambos a mesma.
concentrao em um dos tubos sendo conhecida, a concentrao no outro tubo pode ser
calculada a partir dos respectivos comprimentos das duas colunas de lquido, mediante a
expresso
c1l1 = c2l2
(Equao 1.22)
158
Deve-se acentuar, uma outra vez, que esta proporcionalidade simples s vale se a Lei
de Beer for aplicvel e que a relao tem maior exatido quando se usa um feixe de luz
monocromtica (conseguida mediante um filtro corado apropriado) em lugar da luz branca.
Como regra geral prefervel que as solues comparadas no tenham concentraes muito
diferentes, e no caso de trabalho de maior exatido prefervel levantar empiricamente uma
curva de calibrao. Na forma de utilizao corrente, com luz branca, a exatido num
colormetro Duboscq da ordem de 7%; a exatido aumenta apreciavelmente quando se usa
luz monocromtica.
Mtodo do fotmetro fotoeltrico
Neste mtodo, a vista humana fica substituda por uma clula fotoeltrica apropriada;
esta clula empregada para dar uma medida direta da intensidade da luz e, assim, da
absoro. Os instrumentos que incorporam clulas fotoeltricas medem a absoro da luz e
no a cor da substncia; por isto, a denominao "colormetro fotoeltrico" uma
denominao errnea. Uma denominao melhor seria a de comparador fotoeltrico, ou
fotmetro fotoeltrico ou, melhor ainda, absorcimetro fotoeltrico.
Em essncia, a maior parte destes instrumentos constituda por uma fonte de luz,
um filtro tico apropriado para assegurar uma luz aproximadamente monocromtica (da o
nome fotmetro fotoeltrico de filtro), uma clula de vidro para as solues, uma clula
fotoeltrica que recebe a radiao transmitida pela soluo e um dispositivo de medida que
determina a resposta da clula fotoeltrica. O comparador inicialmente calibrado em termos
de uma srie de solues com a concentrao conhecida e os resultados so plotados na forma
de uma curva determinada pelas concentraes e pelas leituras do instrumento de medida. A
concentrao da soluo problema ento determinada pela resposta da clula fotoeltrica e
pela informao da curva de calibrao.
Os instrumentos so oferecidos em diferentes modelos, com uma ou com duas
fotoclulas. No tipo com uma fotoclula, mede-se em geral a absoro da luz na soluo pela
comparao entre a corrente eltrica da fotoclula excitada pela luz que passa pela soluo e a
corrente da fotoclula excitada pela luz que passa pelo solvente puro. da maior importncia
que a fonte de luz tenha uma intensidade constante. Se a fotoclula apresentar um "efeito de
fadiga" necessrio proporcionar um tempo para que a fotoclula atinja a corrente de
equilbrio depois de cada modificao da intensidade da luz. O fotmetro de filtro com duas
159
fotoclulas usualmente considerado mais confivel (desde que o circuito eltrico seja
apropriadamente projetado), pois quaisquer flutuaes da intensidade da fonte de luz afetaro
igualmente as duas fotoclulas, se elas estiverem convenientemente casadas no que se refere
resposta espectral. Nestes instrumentos, as duas fotoclulas, iluminadas por uma mesma
fonte de luz, so equilibradas, uma contra a outra, atravs de um galvanmetro. A soluo
problema fica numa clula de medida e o solvente puro numa outra; mede-se a diferena entre
as duas correntes eltricas geradas.
Mtodo espectrofotomtrico
Este indubitavelmente o mtodo mais exato para determinar a concentrao de

substncias em soluo, mas os instrumentos so, sem dvida, mais dispendiosos.
Um
espectrofotmetro pode ser encarado como um fotmetro fotoeltrico de filtro que permite o
uso de faixas de luz bastante monocromticas e que podem variar continuamente. As partes
essenciais de um espectrofotmetro so: (1) uma fonte de energia radiante; (2) um
monocromador, ou seja, um dispositivo que isola um feixe de luz monocromtica, ou, mais
exatamente, uma faixa estreita de radiao da luz proveniente da fonte; (3) clulas de vidro,
ou de quartzo, para o solvente e a soluo problema; e (4) dispositivo para receber ou medir o
feixe, ou os feixes, de energia radiante que passam pelo solvente e pela soluo.
Nas sees seguintes vamos discutir, com maiores detalhes, os mtodos citados mais
importantes. Remetemos o leitor aos tratados especializados sobre o assunto para ter uma
abordagem mais completa.
Determinaes Nefelomtricas
possvel preparar pequenas quantidades de alguns compostos insolveis num

estado de agregao que corresponde a suspenses moderadamente estveis. As propriedades
ticas de cada suspenso variam com a concentrao da fase dispersa. Quando se passa a luz
atravs da suspenso, uma parte da energia da radiao incidente dissipada por absoro, ou
pela reflexo ou por refrao, enquanto o restante transmitido. As medidas da intensidade
da radiao transmitida em funo da concentrao da fase dispersa so a base da anlise
turbidimtrica. Quando a suspenso for observada num ngulo reto com a direo da luz
160
incidente, o sistema tem a aparncia opalescente em virtude da difuso (espalhamento) da luz

pelas partculas da suspenso (Efeito Tyndall).
A luz difundida irregularmente e
conhecida como a luz espalhada; ela explica a opalescncia da suspenso. A medida da

intensidade da luz espalhada (num ngulo reto em relao direo da luz incidente), em
funo da concentrao da fase dispersa, a base da anlise nefelomtrica (do grego nephele,
nuvem).
A anlise nefelomtrica mais sensvel com suspenses muito diludas
(aproximadamente 100mg L-1).
As tcnicas da anlise turbidimtrica e da anlise
nefelomtrica parecem-se com as tcnicas da fotometria com filtros e da fluorimetria,

respectivamente.
Nas determinaes nefelomtricas, ou turbidimtricas, recomenda-se o levantamento
das curvas de calibrao, pois a relao entre as propriedades ticas da suspenso e a
concentrao da fase dispersa, no melhor dos casos, semi-emprica. Para que se reproduzam
as condies de opalescncia e de turvao necessrio tomar as maiores precaues nas
preparaes. O precipitado deve ser muito fino, de modo a no sedimentar com rapidez. A
intensidade da luz espalhada depende do nmero e das dimenses das partculas em
suspenso. As aplicaes analticas so possveis quando se pode reproduzir com facilidade a
dimenso mdia das partculas.
necessrio controlar cuidadosamente as seguintes condies a fim de conseguir
suspenses com granulometria razoavelmente uniforme:
1. As concentraes dos dois ons que se combinam para formar o precipitado e
tambm a razo entre as concentraes que so misturadas.
2. A maneira, a ordem e a velocidade de mistura.
3. As quantidades dos outros sais e substncias presentes, especialmente colides
protetores (gelatina, goma-arbica, dextrina etc.).
4. A temperatura.
Os colormetros visuais e fotoeltricos podem ser usados como turbidmetros; a

maior sensibilidade usualmente a que se consegue com um filtro azul. Deve-se levantar
uma curva de calibrao, com diversas solues padro, pois a luz transmitida por uma
soluo turva no obedece, em geral, com preciso, Lei de Beer-Lambert.
161
Os nefelmetros "visuais" (tipos comparadores) foram superados pelos do tipo

fotoeltrico.
possvel, no entanto, adaptar um colormetro Duboscq para o trabalho
nefelomtrico. Uma vez que o instrumento ir medir a luz espalhada, a trajetria da luz deve
ser tal que a radiao entre lateralmente nos copos, num ngulo reto com os mergulhadores, e
no atravs do fundo dos copos. Os copos normais so substitudos por tubos de vidro
transparente, com os fundos opacos. Os mergulhadores de vidro recebem mangas justas e
opacas. A luz que entra num ngulo reto com os copos regulada de modo que se consegue a
igualdade de iluminao nos dois lados. Num dos copos coloca-se uma suspenso padro; a
soluo desconhecida, tratada da mesma maneira que a soluo padro fica no outro copo. A
linha divisria dos dois campos, na ocular, deve ser delgada e ntida; esta linha desaparece
quando os dois campos estiverem igualmente iluminados.
O vocbulo "espalhamento", referente interao da energia radiante com a matria,
engloba uma variedade de fenmenos. A palavra sempre implica uma variao mais ou
menos desordenada na direo da propagao.
O mecanismo envolvido depende do
comprimento de onda de radiao, do tamanho e da forma das partculas responsveis pelo

espalhamento e, algumas vezes, de seu arranjo especial. A radiao espalhada pode ter a
mesma freqncia do feixe primrio ou sua freqncia pode ser modificada; esse caso (efeito
Raman).
Do ponto de vista do qumico-analtico, os sistemas de maior interesse consistem em
suspenses de partculas slidas ou lquidas em lquidos (suspenses coloidais ou emulses).
O tamanho das partculas pode ser ou no suficientemente pequeno para permitir o uso da
teoria de Rayleigh. A teoria eletromagntica do espalhamento foi desenvolvida para abranger
todos os casos, mas muito complexa para ser usada diretamente. O espalhamento por
partculas relativamente grandes chamado espalhamento de Tvndall.
Para suspenses muito diludas, as medidas a um determinado ngulo so muito mais
sensveis que as medidas em linha reta, pois envolvem observao da luz enfraquecida e
espalhada contra um fundo preto em vez da comparao entre duas grandes quantidades de
valores quase iguais; um caso especial de um princpio importante de larga generalidade.
As medidas em linha reta so chamadas turbidimetria e podem-se realiz-las com
qualquer espectrofotmetro-padro ou fotmetro de filtro. As medidas a um determinado
ngulo geralmente so restritas a 90 e para isso se usam cubetas padronizadas com a mesma
configurao daquela para um fluormetro convencional que freqentemente usado para esse
fim. Essa tcnica chamada nefelometria.
162
O tratamento matemtico rigoroso dessas tcnicas no fcil.
Pode-se obter
turbidimetricamente uma quantidade correspondente absorbncia e podemos escrever
S log
Onde
P0
kbc
Pt
(Equao 1.23)
S = "turbidncia"
k = constante de proporcionalidade (pode-se chamar coeficiente de
turbidez)
b = comprimento do percurso
c = concentrao em gramas por litro.
As nefelometria um instrumento importante na medida de fumaas, nvoas e outros

aerossis. As equaes tericas geralmente fornecem melhores resultados para suspenses
em meio liquido, porque as partculas so geralmente menores e mais separadas.
Podem-se usar os tubos de Nessler com boa preciso em anlises turbidimtricas,
como um colormetro Duboscq, quer diretamente quer modificados por iluminao lateral
como um nefelmetro.
Para medidas turbidimtricas, pode-se usar qualquer fotmetro de filtro ou
espectrofotmetro, mas com sensibilidade e preciso severamente limitadas. Se o solvente e
as partculas dispersas forem ambos incolores, dever-se- selecionar um comprimento de onda
no azul ou no ultravioleta prximo para se obter sensibilidade mxima. Todavia, se forem
coloridos, o comprimento de onda timo melhor determinado por tentativa e erro.
Figura 1.36: Diagrama esquemtico do turbidmetro da Du Pont Modelo 430 (E. I du

Pont de Nemours and Co., Inc.)
163
SUMRIO
*Pode-se medir a concentrao dos slidos suspensos em um lquido pela absoro de energia snica, um
mtodo comparvel turbidimetria, porm sem envolver radiao eletromagntica.
A maioria dos fluormetros pode ser adaptada para a nefelometria, e tambm existem
instrumentos especiais (nefelmetros) para estas medidas. A caracterstica essencial de um
destes instrumentos o refletor projetado para recolher a luz espalhada pelas partculas numa
soluo opalescente ou turva. Num dispositivo tpico, a soluo fica num tubo de ensaio que
suportado acima da fonte de luz. A luz espalhada dirigida, pelo refletor, para a fotoclula
anular. A corrente que assim se provoca alimenta um microampermetro sensvel. possvel
intercalar filtros coloridos de modo a se analisarem solues coradas.
Uma cobertura
metlica do tubo de ensaio exclui a luz parasita, e o instrumento dispe de controles de

sensibilidade e de corrente nula. Sero necessrios diversos tubos de ensaio, e preciso fazer
uma seleo prvia para que estejam equalizados, tanto quanto for possvel.
1.8.5
Espectrofluorimetria
A fluorescncia provocada pela absoro de energia radiante e reemisso de parte
desta energia sob a forma de luz. A luz emitida tem quase sempre comprimento de onda
maior que o da luz absorvida (Lei de Stokes). Na fluorescncia propriamente dita, a absoro
e a emisso ocorrem dentro de um intervalo de tempo curto, porm mensurvel, da ordem de
10-12 - 10-9 segundo. Se a luz for emitida com um retardo de tempo (maior que 10-8 segundo)
o fenmeno conhecido como fosforescncia; este retardo de tempo pode ser o de uma frao
de segundo at vrias semanas, de modo que a diferena entre os dois fenmenos pode ser
encarada como apenas uma diferena de grau.
A fluorescncia e a fosforescncia so
designadas em conjunto como fotoluminescncia; esta designao , portanto, o termo geral

aplicvel a processos de absoro e de reemisso de energia luminosa.
Nos dias de hoje, o tipo mais usado de fotoluminescncia na qumica analtica a
fluorescncia, que se distingue das outras formas de fotoluminescncia pelo retorno da
molcula excitada ao estado fundamental imediatamente depois da excitao.
Quando uma molcula absorve um fton de radiao ultravioleta, sofre uma
transio para um estado eletrnico excitado e um dos seus eltrons promovido para um
orbital de energia mais elevada. H dois tipos importantes de transio de uma molcula
orgnica:
(a) n
164
*, na qual um eltron num orbital no-ligante promovido para um orbital *
antiligante.
(b)
*, na qual um eltron num orbital ligante promovido para um orbital *
antiligante.
O tipo de excitao * provoca fluorescncia significativa, enquanto o tipo n

* provoca fluorescncia fraca.
As transies eletrnicas correspondentes s bandas de
transferncia de carga tambm levam fluorescncia forte.

A energia eletrnica no , porm, o nico tipo de energia afetado quando uma
molcula absorve um fton de radiao UV. As molculas orgnicas tm um nmero grande
de vibraes e cada uma destas vibraes contribui para uma srie de nveis vibracionais,
quase igualmente espaados, associados aos estados eletrnicos. Os diversos estados de
energia disponveis para uma molcula podem ser representados mediante um diagrama de
nveis de energia. Deve-se consultar um livro apropriado para se terem os detalhes destes
diagramas e das transies permitidas .
evidente que antes de uma molcula poder emitir radiao pelo mecanismo da
fluorescncia, indispensvel que possa absorver radiao. Nem todas as molculas que
absorvem radiao UV ou visvel so fluorescentes, e til quantificar a extenso em que
certa molcula sofre fluorescncia. Esta quantificao se faz mediante o rendimento quntico
r, que se define como a frao de radiao incidente que reemitida como radiao de
fluorescncia:
f ( 1)
N o de ftons emitidos
Quantidade de luz emitida
(Equao 1.24)
o
N de ftons absorvidos Quantidade de luz absorvida
A fluorimetria usada, em geral, quando no houver um mtodo colorimtrico com

sensibilidade suficiente ou com a seletividade suficiente, para a substncia analisada. Na
anlise inorgnica as aplicaes mais freqentes so as da determinao de ons metlicos
como complexos orgnicos fluorescentes.
Muitos complexos da oxina fluorescem com
intensidade. O alumnio, o zinco, o magnsio e o glio so s vezes determinados em

concentraes baixas por este mtodo. O alumnio forma complexos fluorescentes com o
corante azul negro RC de eriocromo (azul negro R de pontacromo), enquanto o berlio forma
um complexo fluorescente com a quinizarina.
165
A anlise de elementos no-metlicos e de espcies aninicas pode apresentar um

problema, pois muitos deles no formam com facilidade derivados apropriados para a anlise
fluorimtrica. Os mtodos mais conhecidos para a anlise fluorimtrica de no-metais so os
da determinao do boro e do selnio. Os dois mtodos envolvem reaes de derivao que
levam formao de anis. Por exemplo, a reao de condensao entre o cido brico e a
benzona leva ao derivado (I):
Figura 1.37: Reao de condensao
Aplicaes orgnicas importantes so a determinao da quinina e das vitaminas

riboflavina (vitamina B2) e tiamina (vitamina B1). A riboflavina fluoresce em soluo aquosa.
A tiamina deve ser primeiro oxidada por soluo alcalina de hexacianoferrato (III) a tiocromo,
que d fluorescncia azul em soluo de butanol. Em condies padro, a fluorescncia
lquida do tiocromo produzida pela oxidao da vitamina B1 diretamente proporcional
concentrao, num certo intervalo de concentrao. A fluorescncia pode ser medida ou em
referncia a uma soluo padro de quinina, num instrumento de equilbrio de zero, ou ento
diretamente num espectrofluormetro.
J mencionamos o fenmeno da inibio e vamos indicar resumidamente as
aplicaes dos mtodos de inibio. O princpio destes mtodos o de a emisso da espcie
fluorescente ser inibida pelo analisado, de modo que a intensidade da radiao de
fluorescncia diminui medida que a concentrao do analisado aumenta. Uma limitao
sria deste mtodo, no entanto, a de a inibio ser inteiramente inespecfica; por isso as
166
SUMRIO
aplicaes limitam-se a anlises nas quais somente o analisado capaz de inibir a

fluorescncia. Provavelmente a aplicao mais importante da inibio de fluorescncia a
determinao do oxignio molecular, que uma espcie paramagntica particularmente
eficiente como inibidor para molculas com tempos de fluorescncia relativamente longos.
Com a eosina ( 10-3 s), cerca de 10 mg L-1 de oxignio provocam uma inibio de 50%. A
inibio de fluorescncia proporciona, assim, um mtodo til para acompanhar nveis baixos
de oxignio, como por exemplo no nitrognio "isento de oxignio".
A intensidade e a colorao da fluorescncia de muitas substncias dependem do pH
da soluo. Na realidade, algumas substncias so to sensveis ao pH que podem ser usadas
como indicadores de pH. So os chamados indicadores "fluorescentes" ou "luminescentes".
Estas substncias, que fluorescem na luz ultravioleta e sofrem alterao da respectiva cor, ou
tm a fluorescncia inibida, com a modificao do pH, podem ser usadas como indicadores
fluorescentes nas titulaes cido-base. O mrito destes indicadores est em ser possvel a
sua utilizao na titulao de solues coradas (s vezes intensamente coradas) nas quais as
modificaes de cor dos indicadores usuais seriam mascaradas. As titulaes se fazem com
vantagem num frasco de slica. Exemplos de indicadores fluorescentes esto na Tabela 1.26.
Tabela 1.26: Alguns indicadores fluorescentes

Nome do indicador
cido cromotrpico
cido 2-hidroxicinmico
cido quinnico
Acridina
3,6-Diidroxiftalimida
Eosina
Eritrosina B
Fluorescena
4-Metilesculetina
2-Naftoquinolina
Sulfato de quinina
Umbeliferona
1.8.6
Intervalo aprox. de pH
3,0-4,5
7,2-9,0
4,0-5,0
5,2-6,6
0,0-2,5
6,0-8,0
3,0-4,0
2,5-4,0
4,0-6,0
4,0-6,2
9,0-10,0
4,4-6,3
3,0-5,0
9,5-10,0
6,5-8,0
Espectrofotometria no Infravermelho
Viragem da cor
Incolor para azul
Incolor para verde
Amarelo para azul
Verde para azul violeta
Incolor para verde-amarelado
Verde amarelado para verde
Incolor para verde
Incolor para verde
Incolor para verde
Incolor para azul
Azul para verde claro
Azul para incolor
Azul para violeta
Violeta para incolor
Azul plido para azul vivo
167
A regio do espectro eletromagntico no infravermelho pode ser dividida em trs

sees principais:
1. Infravermelho prximo (regio de harmnicos), de 0,8 a 2,5m (12500 a
4000cm-1).
2. Infravermelho mdio (regio de vibrao-rotao), de 2,5 a 50m (4000 a
200cm-1).
3. Infravermelho remoto (regio de rotao), de 50 a 1000m (200 a 10cm-1).
A regio que tem interesse principal para fins analticos a que vai de 2,5 a 25m
(micrmetros), isto , do nmero de onda 4000 a 400 (em ondas por centmetro, cm-1). Os
materiais ticos comuns, como o vidro ou o quartzo, absorvem fortemente no infravermelho,
de modo que os instrumentos para efetuarem-se as medidas nesta regio so diferentes dos
usados na regio eletrnica do espectro (visvel ou ultravioleta).
Os espectros de infravermelho so provocados pelos diferentes modos de vibrao e
de rotao de uma molcula. Nos comprimentos de onda abaixo de 25m a radiao tem
energia suficiente para provocar modificaes dos nveis da energia vibracional da molcula,
e estas modificaes so acompanhadas por alteraes nos nveis da energia rotacional. Os
espectros rotacionais puros das molculas localizam-se na regio do infravermelho remoto e
so usados para determinarem-se as dimenses moleculares.
No caso de molculas
diatmicas simples possvel calcular as freqncias vibracionais admitindo-se serem as

molculas osciladoras harmnicos.
Os espectros de absoro no infravermelho podem ser usados para a identificao de
compostos puros ou para a deteco e identificao de impurezas. A maioria das aplicaes
se refere a compostos orgnicos, principalmente em virtude de a gua, o principal solvente
dos compostos inorgnicos, absorver fortemente alm de 1,5m. Alm disto, os compostos
inorgnicos tm bandas de absoro largas, enquanto as substncias orgnicas podem
proporcionar numerosas bandas mais estreitas.
O espectro de absoro de um composto no infravermelho pode ser encarado como
uma espcie de "impresso digital" do composto (ver Figura 1.38).
Assim, para a
identificao de um composto puro, compara-se o espectro da substncia desconhecida com

os espectros de um nmero limitado de substncias possveis sugeridas por outras
168
propriedades. Quando se consegue a identificao entre os dois espectros, a substncia est

completamente conhecida. Este procedimento tem especial valor para distinguir-se entre
ismeros estruturais (mas no entre ismeros ticos).
169
Tabela 1.27: Posies aproximadas de algumas bandas de absoro no infravermelho

Grupo
CH (aliftico)
CH aromtico)
OH (fenlico)
OH (fenlico, ligao hidrognio)
SH
NH
CO
CO (aldedo)
CO (cetona)
CO (cido)
CO (ster)
CN
CC
CC
CC
CN
CH3,CH2
CF
CCl
CBr
CI
No de onda (cm-1)
2700-3000
3000-3100
3700
3300-3700
2570-2600
3300-3370
1000-1050
1720-1740
1705-1725
1650
1700-1750
1590-1660
750-1100
1620-1670
2100-2250
2100-2250
1350-1480
1000-1400
600-800
500-600
500
Comprimento de onda (m)

3,33-3,70
3,23-3,33
2,70
2,70-3,03
3,85-3,89
2,97-3,03
9,52-10,00
5,75-5,8
5,80-5,86
6,06
5,71-5,88
6,02-6,23
9,09-13,33
5,99-6,17
4,44-4,76
4,44-4,76
6,76-7,41
7,14-10,00
12,50-16,67
16,67-20,00
20,00
O espectro de uma mistura de compostos essencialmente o da soma dos espectros

dos componentes individuais, desde que no ocorram associao, dissociao, polimerizao
ou formao de composto.
A fim de detectar uma impureza numa substncia, pode-se fazer uma comparao
entre o espectro da substncia e o espectro do composto puro; as impurezas provocam o
aparecimento de bandas de absoro extras no espectro. O caso mais favorvel ocorrer
quando as impurezas presentes possurem grupamentos caractersticos que no estiverem
presentes no constituinte principal.
170
SUMRIO
Figura 1.38: O espectro de infravermelho do poliestireno.
Outro procedimento visual envolve uma variao na profundidade do lquido atravs

do qual a luz deve passar para alcanar o olho, de modo que a intensidade da cor se igualar
do padro. A observao pode ser feita com um comparador de Duboscq.
1.8.7
Espectroscopia de Emisso Atmica

Quando certos metais so introduzidos como sais na chama de um combustor
Bunsen, aparecem cores caractersticas. Este procedimento usado h muito tempo para
identificar qualitativamente alguns elementos. Se a luz de uma destas chamas passar por um
espectroscpio aparecem diversas linhas (ou raias), cada qual com uma cor caracterstica:
assim o clcio emite radiaes vermelha, verde e azul, e a radiao vermelha a grande
responsvel pela colorao tpica que este elemento atribui chama.
A cada radiao
corresponde um comprimento de onda definido, que lhe atribui uma posio fixa no espectro.
Embora as cores das chamas de alguns elementos, como por exemplo, do clcio, do estrncio
e do ltio, sejam muito semelhantes, possvel diferenci-las seguramente pela observao do
respectivo espectro e identificar a presena de qualquer dos elementos na presena dos outros.
Desenvolveram-se aplicaes analticas da espectrografia de emisso graas extenso e
ampliao dos princpios inerentes aos ensaios qualitativos de chamas. Existem trs tipos de
espectros de emisso: os espectros contnuos, os espectros de bandas e os espectros de raias.
Os espectros contnuos so emitidos por slidos incandescentes e no tm raias nitidamente
definidas. Os espectros de bandas so constitudos por grupos de raias que se aproximam
umas das outras medida que se aproximam de um limite, a cabea da banda. So espectros
171
devidos a molculas excitadas. Os espectros de raias (de linhas) so constitudos por raias
definidas, bem espaadas e aparentemente sem localizao regular.
So espectros
caractersticos de tomos ou de ons atmicos que foram excitados e que emitem a energia na
forma de luz com comprimentos de onda definidos. A teoria quntica prev que cada tomo
ou on possui estados de energia definidos nos quais podem estar vrios eltrons. No estado
normal, ou fundamental, os eltrons tm a energia mais baixa. Mediante a aplicao de
suficiente energia, por meios eltricos, trmicos ou outros quaisquer, possvel promover um
ou mais de um eltron para um estado mais elevado de energia, mais afastado do ncleo.
Estes eltrons excitados tendem a retomar para o estado fundamental, e neste retomo emitem
a energia extra na forma de um fton de energia radiante. Uma vez que os estados de energia
so definidos e que somente so possveis algumas modificaes destes estados (de acordo
com a teoria quntica), h um nmero limitado de comprimentos de onda possveis no
espectro de emisso. Quanto maior for a energia da fonte excitadora, mais elevada ser a
energia dos eltrons excitados e por isso ser maior o nmero de raias que podem aparecer. A
intensidade de uma raia espectral depende em grande parte da probabilidade de ocorrncia da
transio entre os estados correspondentes, ou seja, do "salto" dos eltrons entre estes estados.
A intensidade de algumas raias mais intensas pode diminuir, em alguns casos, pela autoabsoro provocada pela reabsoro da energia pelos tomos gasosos que esto nas regies
perifricas, mais frias, da fonte.
Com as fontes de alta energia, os tomos podem ser
ionizados pela perda de um ou mais de um eltron; o espectro de um tomo ionizado

diferente do espectro de um tomo neutro e, na realidade, o espectro de um tomo
monoionizado parecido com o de um tomo neutro com um nmero atmico uma unidade
menor que o seu prprio nmero atmico.
As principais vantagens do mtodo espectrogrfico de anlise so:
O procedimento especfico para o elemento a ser determinado, embora possam

aparecer dificuldades quando a raia de um outro elemento se superponha do
elemento analisado.
O mtodo rpido. A determinao quantitativa de traos de elementos numa

amostra, especialmente de liga ou de metal, pode ser feita sem qualquer
tratamento preliminar. A maioria dos metais e alguns no-metais (por exemplo,
fsforo, silcio, arsnio e boro) podem ser determinados.
O resultado do ensaio pode ser registrado permanentemente numa chapa

fotogrfica.
172
SUMRIO
A determinao de pequenas quantidades de constituintes adicionados, ou de

traos de impurezas, pode ser feita (e usualmente o ) quando os mtodos de
anlise convencional so difceis, ou falham ou do resultados menos precisos.
As separaes demoradas e difceis por mtodos qumicos podem ser evitadas,
como por exemplo, a separao entre o zircnio e o hfnio, ou entre o nibio e o
tntalo.
As aplicaes da espectrografia de emisso incluem:
O exame de um metal, ou de uma liga, para determinar a presena de impurezas.
A anlise de uma liga para determinar a sua composio geral, inclusive no que
se refere aos componentes minoritrios e aos traos de impurezas.
A anlise de cinzas de substncias orgnicas ou de outros materiais (por

exemplo, de guas naturais) que possam sofrer tratamento semelhante.
A deteco de contaminantes nos alimentos.
1.9
MTODOS INSTRUMENTAIS
1.9.1
Polarimetria
Vrias substncias transparentes que so caractersticas por uma falta de simetria em
sua estrutura molecular ou cristalina apresentam a propriedade de girar o plano da luz

polarizada. Essas substncias so chamadas opticamente ativas. Provavelmente os exemplos
mais familiares so quartzo e acares, mas muitos, outros compostos orgnicos e inorgnicos
tambm apresentam essa propriedade. A extenso em que o plano gira varia grandemente de
um composto ativo para outro. Diz-se que a rotao dextro-(+), se tiver sentido horrio para
um observador que olha em direo fonte de luz e levo-(-), se for anti-horria. Para
qualquer composto dado, a extenso da rotao depende do nmero de molculas no caminho
da radiao ou, no caso das solues, da concentrao e do comprimento do recipiente.
Tambm depende do comprimento de onda da radiao e da temperatura.
A rotao
especifica, representada pelo smbolo []t, definida pela frmula

[]t =
dc
(Equao 1.25)
173
onde o ngulo (medido em graus) de giro do plano de luz polarizada por uma soluo de
concentrao c gramas de soluto por mililitro de soluo quando contida em uma cela de d
decmetros de comprimento. O comprimento de onda geralmente determinado a 5,893 A, a
linha D de uma lmpada de vapor de sdio. Alguns valores representativos para a rotao
especfica so fornecidos na Tabela 1.28.
Tabela 1.28: Rotaes especficas das solues (a 20C)

Substncia ativa
Cnfora
Calciferol (vitamina D2)
Calciferol (vitamina D2)
Colesterol
Sulfato de quinina
cido l-tartrico
Tartarato de sdio e potssio (sal de Rochelle)
Sacarose
-d-glucose
-d-frutose
-lactose
-maltose
Solvente
lcool
Clorofrmio
Acetona
Clorofrmio
HCl 0,5 F
gua
gua
gua
gua
gua
gua
gua
[]
+ 43,8
+ 52,0
+ 82,6
- 39,5
- 220
+ 14,1
+ 29,8
+ 66,5
+ 52,7
- 92,4
+ 55,4
+ 130,4
Polarmetros
O instrumento mais comum nesse campo o polarmetro.
A radiao
monocromtica de uma lmpada de sdio tomada paralela por um colimador e polarizada

por um prisma de calcita. Em seguida ao polarizador, h uma pequena calcita auxiliar
arranjada para interceptar metade do feixe. A radiao ento passa atravs da amostra que
est contida em um tubo de vidro de comprimento conhecido fechado em ambas as
extremidades por placas de vidro claras, depois atravs do analisador e vai ocular para
observao visual.
Nesta tcnica a amostra opticamente ativa, colocada no polarmetro, atravessada
por um feixe luminoso e os pulsos de luz polarizada, direita ou esquerda, atingem o
detector.
Representam exemplos de aplicaes da polarimetria, medidas das concentraes de
produtos opticamente ativos: propriedades pticas e fsicas de lquidos, cristais e gases;
174
SUMRIO
pesquisa bioqumica envolvendo enzimas, esterides, alcalides e vrias outras amostras

opticamente ativas.
Figura 1.39: Diagrama de um polarmetro convencional. Os prismas de Nicol so fabricados

com calcita.
1.9.2
Anlise por Absoro de Raios X

A absoro de raios X de maior valor como instrumento analtico quando o
elemento a ser determinado o nico componente pesado em uma substncia de massa

atmica baixa. Um nmero de anlises importantes pertence a essa categoria e torna o
mtodo importante para fins de controle industrial.
Outro mtodo de aplicao da absoro de raios X usa os picos de absoro crticos
como meios de identificao e anlise quantitativa. Como a absoro de um elemento em
uma amostra acentuadamente maior a um comprimento de onda logo acima de um de seus
picos de absoro do que exatamente abaixo dele e como a posio desses picos na escala de
comprimento de onda caracterstica dos elementos absorventes, a determinao de um par
de medidas de absoro enquadrando ao comprimento de onda do pico servir para
determinar tanto a presena quanto a quantidade do elemento pesquisado.
A difrao de raios X permite realizar ensaios no destrutivos da amostra, precisas e
rpidas, e fornece muitos meios para determinar a estrutura cristalina, assim como a
transformao do material. Irradiando a amostra com raios X, poder-se- obter um diagrama
refletindo sua estrutura cristalina ou sobre um filme fotogrfco ou no registrador pelo mtodo
de contagem. Considerando que o diagrama de difrao caracterstico de cada substncia,
fornece informaes de grande utilidade sobre a estrutura cristalina da amostra.
Espectrometria de Fluorescncia de Raios X
175
Mede a radiao fluorescente que produzida por radiao de raios X sobre a

amostra. Esta radiao provoca mudana no nvel de energia dos eltrons que passam a emitir
radiao fluorescente. A espectrometria de difrao de raios X amplamente empregada em
diversos campos da indstria e da cincia como:
determinao de elementos em ligas; anlise de impurezas contidas em materiais

de elevada pureza;
anlise de traos de aditivos e catalisadores residuais em altos polmeros, como o

polipropileno e cloreto de polivinila;
anlise de quantidades da ordem de ppm de elementos pesados em guas

poludas, ar, alimentos, sangue.
Figura 1.40: Espectros de raios X de silicatos minerais colocados em um grfico como

deflexo do galvanmetro em funo do ngulo de difrao. Os espectros
foram obtidos com um espectrmetro de raios X Philips (D. Van Nostrand
Company, Inc., Princeton, Nova Jrsei)
176
177
SUMRIO
Microssonda Eletrnica de Raios X

O aparelho promove a irradiao de pequena amostra, com um feixe de eltrons. A
amostra emite raios X como resposta que detectado, permitindo observar a variao na
concentrao dos elementos em uma amostra.
Figura 1.41: Espectros de raios X de areias selecionadas da Pensilvnia, obtidos da

mesma maneira que os padres da Figura 1.43 (D. Van Nostrand
Company, Inc., Princeton, Nova Jrsei)
1.9.3
Espectroscopia de Ressonncia Magntica

Pode-se observar um tipo completamente diferente de interao entre a matria e as
foras eletromagnticas submetendo-se uma amostra simultaneamente a dois campos

magnticos, um estacionrio H e o outro variando em alguma radiofreqncia f, de 5 MHz ou
178
maior. A amostra absorve energia para uma determinada combinao de H e f e pode-se

observar a absoro como uma mudana no sinal produzido por um detector de
radiofreqncia e amplificador.
Pode-se relacionar essa absoro de energia comanatureza magntica dipolar
rotacional dos ncleos. A teoria quntica nos diz que os ncleos se caracterizam por um
nmero quntico de spin I, que pode assumir valores positivos de n/2 (em unidades de h/2; h
a constante de Planck), onde n pode ser 0, 1, 2, 3, ... . Se I = 0, o ncleo no tem spin e
assim no pode-se observ-lo pelo mtodo aqui considerado; isso se aplica a
12
C, l6O, 32S e
outros.
Os ncleos em rotao se assemelham a minsculos ms e portanto interagem com o
campo magntico externo imposto H. Pode-se imaginar que todos eles se alinhariam com o
campo como tantas muitas agulhas magnticas, mas, em vez disso, seu movimento rotatrio
determina que eles ajam como se fossem um giroscpio em um campo gravitacional. De
acordo com a mecnica quntica, h 2I + 1 orientaes possveis e, portanto, nveis
energticos, o que significa que o prton, por exemplo, tem dois desses nveis. A diferena de
energia entre eles dada por
E hf
H
I
(Equao 1.26)
onde o momento magntico dos ncleos em rotao. A freqncia caracterstica f chamase freqncia de Larmor. Se aplicarmos uma corrente alternada em ngulo reto em relao ao
campo de c.c. na freqncia f, o ncleo de estado de energia mais baixo absorver a energia
ressonante e pode-se notar a absoro na sada do detector. A razo /H uma constante
fundamental caracterstica de cada espcie nuclear que tem um valor finito de I. Essa
chamada razo giromagntica (razo magnetogrica) e recebe o smbolo existem dois tipos
de espectrmetros de RMN, o instrumento de uma nica bobina, no qual se mede a absoro,
e o de duas bobinas, que mede a radiao ressonante.
179
Figura 1.42: Espectro de RMN de uma amostra de gua em um recipiente de vidro, obtido
com um instrumento Varian de baixa disperso, com uma freqncia de 5
MHz (Varian Associates, Palo Alto, Califrnia)
Encontrou-se que, na prtica, a RMN da mxima utilidade qumica, quando restrita

ao estudo da estrutura fina na ressonncia de uma nica espcie nuclear. Chama-se um
instrumento para esse fim de espectrmetro de RMN de alta resoluo. A maioria dos
instrumentos possui parmetros adaptados apenas para detectarem a ressonncia dos ncleos
de hidrognio (prtons).
Um espectrmetro de RMN de alta resoluo pode mostrar dois tipos distintos de
estrutura na absoro de RMN, devidos ressonncia do prton, conhecidos, respectivamente,
como deslocamento qumico e interao spin-spin.
Cada ncleo envolvido por uma nuvem de eltrons em movimento constante. Sob
a influncia do campo magntico, foram-se esses eltrons a circularem no sentido em que se
opem ao campo. Isso possui o efeito de blindar parcialmente o ncleo de receber a fora
total do campo externo. Segue-se que se deve alterar um pouco quer a freqncia quer o
campo para ocasionar ressonncia no ncleo blindado.
Em muitos instrumentos isso
habitualmente realizado por um ajuste do campo magntico atravs de uma bobina auxiliar
que transporte corrente contnua varivel, e que varre um pequeno intervalo do campo (alguns
miligauss em um campo de 14 quilogauss). O complexo circuito eletrnico envolvido (no
Varian A-60A, por exemplo) tal que o valor do campo adicionado se converte em seu
equivalente em freqncia para introduo no registrador.
O valor do deslocamento depende da vizinhana qumica do prton, pois essa a
fonte de variaes na blindagem por eltrons e se chama deslocamento qumico. Apesar de se
medir o deslocamento qumico como um campo ou uma freqncia, na verdade uma razo
180
da variao necessria do campo para o campo aplicado ou da variao necessria da

freqncia para a freqncia-padro e, portanto, uma constante adimensional, geralmente
designada por e definida em partes por milho.
Como no podemos observar a ressonncia em um tubo de ensaio cheio de prtons,
sem qualquer blindagem de eltrons, no h um padro absoluto com que se possam comparar
os deslocamentos. Assim, deve-se adotar um padro de comparao arbitrrio. Para as
substncias orgnicas, quando as solubilidades permitem, usa-se como solvente tetracloreto
de carbono (sem prtons) e adiciona-se uma pequena quantidade de tetrametilsilano (TMS),
(CH3)4Si, como padro interno. Escolhe-se essa substncia no s por que todos seus tomos
de hidrognio apresentam idntica vizinhana mas, tambm porque so mais fortemente
blindados que os prtons de qualquer composto puramente orgnico.
Atribui-se
arbitrariamente posio do TMS na escala do deslocamento qumico o valor de 0 para .

Alguns autores preferem atribuir ao TMS o valor 10 e indicam o deslocamento por ,
sendo = 10 - , pois isso fornece pequenos valores positivos para quase todas as outras
amostras. Uma blindagem maior corresponde a um deslocamento qumico "sobre o campo",
isto , deve-se aumentar o campo para compensar a blindagem; diminui com o aumento da
blindagem e , aumenta.
possvel construir um diagrama de intervalos aproximados de ou para prtons
em vrias vizinhanas qumicas. O valor exato depende em grande extenso dos efeitos de
substituintes, solvente, concentrao, pontes de hidrognio, etc., mas so reproduzveis para
qualquer conjunto de condies dado.
181
Tabela 1.29: Tabela mostrando os intervalos de deslocamentos qumicos de prtons em vrias

vizinhanas moleculares (Chemical & Engineering News)
182
O segundo tipo de estrutura freqentemente observada nos espectros de RMN

devido interao do spin de um prton com o de um outro prton ou prtons ligados
(habitualmente) a um carbono adjacente. A interao envolve os spins dos eltrons de ligao
de todas as trs ligaes (H-C, C-C e C-H), mas no precisamos nos preocupar com o
mecanismo detalhado.
A interao no se manifestar se os prtons estiverem em
vizinhanas equivalentes, mas, por outro lado, o mximo do deslocamento qumico em cada
posio ser desdobrado em um multiplete prximo.
Figura 1.43: Espectros de RMN de iodeto de etila dissolvido em deuteroclorofrmio

(CDCl3); a) espectro normal com resoluo moderada; b) integral do espectro.
Obtidos com um espectrmetro Varian A-60A R. F. Hirsch)
A teoria da RMN indicao suficiente da grande utilidade do mtodo na

identificao qualitativa de substncias puras. So disponveis atlas de espectros de RMN
comparveis aos de espectros de absoro ptica, por comparao de amostras desconhecidas
com amostras autnticas j estudadas.
A RMN fornece uma valiosa ferramenta de
diagnstico.
183
Os deslocamentos qumicos e as observaes de acoplamento e de
desacoplamento de spins so todos teis nesse conjunto.

A anlise quantitativa aplicvel atravs do estudo dos traados do integrador. A
informao imediata obtida o nmero relativo de prtons em vrias vizinhanas moleculares
da amostra. fcil determinar o contedo total de hidrognio de uma substncia, sem a
necessidade de alta resoluo e, se soubermos que um composto puro, isso dar uma
informao com preciso relativa da ordem de 0,5%, comparvel ao mtodo gravimtrico
convencional de combusto com grande economia de tempo.
Em casos favorveis, podem-se analisar misturas de compostos com excelente
preciso. Mostra-se um exemplo na Figura 1.44. Preparou-se com tetraleno, naftaleno e nhexano uma mistura aproximadamente igual que se poderia encontrar em alguns tipos de
petrleo. Os hidrognios aromticos mostram superposio mltipla das ressonncias na
regio indicada por a na figura. Os hidrognios dos tomos de carbono prximos a um anel
aromtico ("alfa" em relao ao anel) aparecem em b e os hidrognios puramente alifticos
em c. ( possvel identificar a origem de algumas das multiplicidades, mas isso no
necessrio em nosso caso.)
Figura 1.44: Anlise de uma mistura de hidrocarbonetos por RMN (Varian Associates)
184
SUMRIO
O tetraleno tem quatro prtons aromticos enquanto que o naftaleno tem oito; apenas
o tetraleno tem prtons em alfa e eles so quatro; finalmente o tetraleno tem quatro prtons
que so, essencialmente, alifticos e o hexano contribui com catorze de seus prtons na
mesma regio. Pode-se resolver um grupo de trs equaes simultneas para a frao molar
dos trs componentes usando os valores da tabela no alto direita da figura. Eles concordam
plenamente com a composio da mistura, como calculada pelas massas.
Espectrometria de Ressonncia Magntica Nuclear

Constitui uma das tcnicas de maior importncia na qumica analtica, razo pela
qual tem sido aplicada na maioria dos campos de pesquisa. A alta capacidade de resoluo
deste ensaio tem sido utilizada na qumica orgnica no esclarecimento de estruturas,
investigaes sobre isomerismo, tautomerismo, equilbrios qumicos, velocidade de reao,
formao de pontes de hidrognio, determinao de pureza de substncias e anlise de
misturas.
Alm destas apresenta interesse na anlise de produtos farmacuticos, altos
polmeros, amostras biolgicas, anlises qumicas estruturais orgnicas, qualitativas e

quantitativas.
1.9.4
Mtodos Termomtricos
Muitos mtodos analticos discutidos apresentam importantes coeficientes de
temperatura, mas em geral sua medida no fornece, em si, uma informao analtica. Neste
consideraremos mtodos onde se medem algumas propriedades do sistema como uma funo
da temperatura.
Ser til para esclarecer as relaes entre eles, organiz-los aqui para
referncia (ver Tabela 1.30).
185
Tabela 1.30: Mtodos termoanalticos

Designao
Propriedade medida
Aparelho
Anlise termogravimtrica
(ATG)
Anlise termogravimtrica
derivativa (TGD)
Anlise trmica diferencial
(ATD)
ATD calorimtrica
Variao de massa
Termobalana
Velocidade da variao
de massa
Calor libertado
ou absorvido
Calor libertado
ou absorvido
Variao de temperatura
Termobalana
Titulao termomtrica
Aparelho ATD
Calormetro diferencial
Calormetro de titulao
Anlise Termogravimtrica (ATG)
Trata-se de uma tcnica onde se pode acompanhar a massa de uma amostra durante
um perodo de tempo, enquanto se varia sua temperatura (geralmente aumentada a uma
velocidade constante).
Vrios exemplos de termogramas obtidos por esse processo so
mostrados na Figura 1.45. A curva 1 mostra a massa de um precipitado de cromato de prata

coletado num cadinho filtrante.
Figura 1.45: Exemplos de curvas obtidas a partir da

termobalana (American Elsevier Publishing
Company)
186
A curva 2 da mesma figura mostra uma curva de aquecimento para o cromato

mercuroso. Esse composto estvel entre cerca de 52C a 256C e ento se decompe de
acordo com a equao Hg2CrO4 Hg2O + CrO3.
Muitos dos trabalhos relatados em termogravimetria foram orientadosno sentido de
estabelecer intervalos timos de temperatura para o condicionamento de precipitados para as
anlises gravimtricas usuais, como sugere o exemplo precedente.
H vrios fabricantes de termobalanas e alguns deles produzem vrios modelos. O
mecanismo de pesagem pode ser uma modificao de uma balana de um ou dois pratos, um
dispositivo de autopesagem eletrnico, uma balana de torso, ou uma simples balana de
mola. Vrios modelos tm um forno eltrico para aquecer a amostra localizada sob a balana,
com o cadinho suspenso no seu interior por um longo fio de platina.
Toda termobalana destinada a trabalhos de preciso munida de registro automtico
da massa em funo do tempo, ou diretamente em funo da temperatura com um registrador
X-Y.
Anlise Termogravimtrica Derivada (TGD)
s vezes, vantajoso poder comparar um termograma com sua primeira derivada,

como na Figura 1.49. O plat no termograma a 700C suficientemente claro, mas no seria
possvel localizar precisamente o ombro a uns 870C sem a curva derivada.
Vrias termobalanas comerciais so munidas com circuitos eletrnicos para obter a
derivada automaticamente. Um registrador de duas penas permite uma comparao direta
conveniente entre as duas curvas.
Anlise Trmica Diferencial (ATD)
Essa uma tcnica pela qual se podem acompanhar as transies de fase ou reaes
qumicas por observao do calor absorvido ou libertado. E especialmente adaptada ao
estudo de transformaes estruturais no interior de um slido a temperaturas elevadas, onde
so disponveis poucos outros mtodos.
ATD Calorimtrico
187
A ATD convencional, como descrevemos, capaz de fornecer bons resultados sobre

as temperaturas e sinais das transies, mas difcil ou impossvel obter dados quantitativos o calor de transio, se a pureza conhecida; ou a quantidade de um constituinte em uma
amostra se conhece o calor de transio. Essa dificuldade decorre de fatores incontrolveis e
freqentemente desconhecidos, tais como o calor especfico e a condutividade trmica da
amostra, antes e depois da transio. A velocidade de aquecimento, a colocao dos pares
termoeltricos e outros parmetros instrumentais tambm afetaro as reas abaixo dos picos
endotrmicos ou exotrmicos.
Podem-se conseguir resultados quantitativos convertendo o compartimento da
amostra de um aparelho de ATD em um calormetro diferencial. Isso foi feito de trs
diferentes modos por trs companhias diferentes. A Perkin-Elmer fabrica um instrumento
chamado Calormetro de Varredura Diferencial J(CVD), onde o calormetro do tipo
isotrmico.
A Technical Equipment Corporation escolheu uma abordagem adiabtica ao planejar
sua unidade comparvel, o calormetro Dinmico Adiabtico Deltatherm (CDA).
Esse
dispositivo fornece preciso comparvel na medida dos calores de transio, mas o sistema
adiabtico facilita a determinao dos calores especficos.
O terceiro instrumento nessa categoria o aparelho ATD da Du Pont, com um
calormetro acessrio. Esse tambm adiabtico, mas usa da mesma forma uma amostra de
referncia. A temperatura de referncia controla o eixo X de um registrador X-Y, enquanto
que a diferena de temperatura entre as duas amostras controla a entrada de Y. A rea sob um
pico de ATD nessas condies uma medida exata do calor da transio, independentemente
do calor especfico e outras variveis; tambm podem-se determinar os calores especficos.
Anlise de Peso Molecular
Para a execuo desta tcnica dois, termistores combinados esto contidos no

aparelho em uma cmara saturada com o vapor de um determinado solvente. Injetando em
um termistor uma gota do solvente puro e no outro uma gota da soluo da amostra, haver
uma diferena de temperaturas proporcional diminuio da presso de vapor, que depende
do nmero de molculas da amostra em soluo. Quando o equilbrio trmico for atingido, a
diferena de resistncia dos termistores lida. Esta leitura convertida em concentrao da
amostra por uma curva de calibrao e o peso molecular determinado por uma relao entre
188
esta concentrao e os pesos do solvente e do soluto. As aplicaes do aparelho analisador de

peso molecular encontram-se descritas na Tabela 1.31.
Tabela 1.31: Principais aplicaes do analisador de peso molecular.

CAMPO
Metalurgia
Resinas sintticas
Fibras
Indstria alimentcia
Bioqumica
Indstria de produtos de limpeza
APLICAES
quelatos
poliestireno, polietileno, resinas fenlicas, cidos ftlico,
triestearina, nafto.
nylon
cido de-hidroactico
peptdeos
aspirina, cido benzico, vitaminas, procana, herona
agentes tensoativos
SUMRIO
189
2.
MTODOS DE GEOCINCIAS
2.1
MTODOS GEOGRFICOS
Cada um dos elementos pode ser caracterizado por diversas variveis ou atributos,
cujas mensuraes so realizadas nas sees transversais. Para o canal fluvial as variveis
consideradas so as seguintes:
para o elemento fluxo:
Largura do canal - largura da superfcie da camada de gua recobrindo o canal;
Profundidade - espessura do fluxo medida entre a superfcie do leito e a

superfcie da gua;
Velocidade do fluxo - comprimento da coluna de ga que passa, em

determinado perfil, por unidade de tempo;
Volume ou dbito - quantidade de gua escoada, por unidade de tempo;
Relao entre largura e profundidade - resulta da diviso da largura pela

profundidade;
rea do fluxo - rea ocupada pelo fluxo no perfil transversal do canal,

considerando a largura e a profundidade;
Permetro mido - linha que assinala a extenso da superfcie limitante recoberta

pelas guas;
Raio hidrulico - valor adimensional resultante da relao entre a rea de fluxo e

o permetro mido (R = A/P).
Para rios de largura muito grande, o raio
hidrulico aproximado ao valor da profundidade mdia;
Concentrao de sedimentos - quantidade de material detrtico por unidade de

volume, transportada pelo fluxo.
para o material sedimentar:
Granulometria - as classes de dimetro do material do leito e das margens

notadamente os dimetros D84; D50 e D16.
190
Rugosidade do leito - representa a variabilidade topogrfica verificada na

superfcie do leito, pela disposio e ajustagem do material detrtico e pelas
formas topogrficas do leito.
Para a anlise morfolgica das vertentes as variveis relevantes podem ser listadas
como sendo:
Altura - diferena altimtrica entre a base e o topo das vertentes;
Comprimento - extenso linear entre o topo e a base da vertente, acompanhando

o seu perfil;
ngulo da declividade - declividade mdia considerando a altura e o

comprimento da vertente;
Largura - distncia entre as laterais que caracterizam a vertente;
rea ocupada - rea ocupada pela vertente, correspondendo ao produto da

largura e comprimento;
Granulometria - granulometria do material sedimentar superficial componente

da vertente;
Rugosidade - rugosidade da topografia superficial da vertente;
Espessura da vertente - espessura da camada sedimentar (ou manto de

decomposio), entre a superfcie e o contato com a rocha s subjacente;
Densidade de sulcos - quantidade de sulcos ou ravinas por unidade de rea da

vertente;
rea ocupada por matas (ou tipos de uso do solo) - quantidade da rea da
vertente recoberta por matas (ou por outros tipos de uso do solo);
Altura mdia da vegetao;
Proporcionalidade de recobrimento - porcentagem da rea recoberta por matas

(ou por outros tipos de uso do solo) em relao rea da vertente;
contedo de umidade do solo ou do manto decomposto - a umidade do solo

calculada como porcentagem em relao ao peso do material seco;
191
Porosidade do solo ou manto decomposto - relao dos poros vazios em relao

ao volume do material;
Contedo orgnico do solo - calculado como o peso do material orgnico

encontrado.
Os sistemas ambientais possuem uma estrutura e expressividade espacial na

superfcie terrestre. Considerando critrios em bases conceituais e de operacionalizao,
podem-se estabelecer suas fronteiras e delimitar a territorialidade ocupada pelo sistema, como
unidade discreta.
Sob a perspectiva ecossistmica, a organizao estrutural e o
funcionamento dos processos operam na integrao no habitat e dos organismos componentes

da entidade.
A anlise morfolgica no se refere apenas aos indicadores sobre os elementos
componentes do sistema.
H um conjunto de indicadores utilizados para fornecer
informaes sobre o conjunto integrativo do sistema. No caso das bacias hidrogrficas,

embora a anlise do canal fluvial seja significante em determinada escala de abordagem, para
o contexto da bacia hidrogrfica torna-se mais relevante analisar as caractersticas da rede de
canais. Por outro lado, a anlise da vertente tambm se transforma em relevncia ao ser
substituda pela anlise topogrfica da bacia. Por essa razo, como exemplo, podem-se
considerar alguns dos indicadores utilizados para descrever a morfologia das bacias, a
morfometria das redes fluviais e a topografia das bacias hidrogrficas.
Para a caracterizao morfolgica da bacia os indicadores bsicos encontram-se
referenciados s seguintes variveis:
rea (A) e permetro (P) da bacia - toda a rea drenada pelo conjunto do
sistema fluvial, projetada no plano horizontal.
Forma das bacias - procurar expressar a forma assumida pelo sistema,

geralmente tomando-se como referncia uma figura geomtrica (crculo,
quadrado, retngulo, hexgono, etc).
192
ndice de circularidade, a relao existente entre a rea da bacia e a rea do crculo

de mesmo permetro. Conforme o enunciado, a frmula empregada a seguinte:
Ic
A
Ac
(equao 2.1)
na qual Ic o ndice de circularidade; A a rea da bacia considerada e Ac a rea do crculo

de permetro igual ao da bacia considerada. O valor mximo a ser obtido igual a 1,0, e
quanto maior o valor, mais prxima da forma circular se encontra o formato da bacia de
drenagem.
O ndice entre o comprimento e a rea da bacia (ICo) pode ser obtida dividindo-se o
dimetro da bacia pela raiz quadrada da rea, conforme a seguinte frmula
Ico
Dh
A
(equao 2.2)
na qual Ico corresponde ao ndice entre o comprimento e a rea; Dh o dimetro da bacia e A

a rea da referida bacia.
Este ndice apresenta significncia para descrever e interpretar tanto a forma como o
processo de alargamento ou alongamento da bacia hidrogrfica. A sua significao advm do
fato de podermos utilizar figuras geomtricas simples como modelos de referncia. Quando o
valor de ICo estiver prximo de 1,0, a bacia apresenta forma semelhante ao quadrado; quanto
o valor for inferior ao da unidade, a bacia ter forma alargada, e quanto maior for o valor,
acima da unidade, mais alongado ser o formato da bacia.
Amplitude altimtrica da bacia (H) - diferena entre os valores altimtricos mximo
e mnimo dentro da bacia, geralmente correspondendo diferena entre a altitude da
desembocadura e a altitude do ponto mais alto situado em qualquer lugar da
divisria topogrfica;
Comprimento da bacia (Lb) - distncia em linha reta entre a foz o ponto mais
distante situado no interflvio;
Comprimento total dos canais da bacia (Lt) - somatria dos comprimentos de todos
os rios contidos na rede hidrogrfica;
193
Quantidade de rios da bacia (Fb) - a quantidade de rios corresponde ao nmero de

nascentes ou de canais de primeira ordem;
Densidade de drenagem (Dd) - corresponde ao comprimento de canais por unidade
de rea, considerando o comprimento total dos canais e a rea da bacia;
Densidade de rios (Dr) - corresponde quantidade de rios por unidade de rea,
considerando o nmero de rios e a rea da bacia;
Relao de bifurcao (Rb) - corresponde ao valor ponderado da bifurcao da rede
de drenagem, considerando as ordens e a quantidade de segmentos em cada ordem;
ndice de dissecao (Id) o ndice de dissecao definido como produto da
amplitude topogrfica (H) pela raiz quadrada da densidade de segmentos (Fs),
Id = H (Fs)0,5
(equao 2.3)
ndice de rugosidade (Ir) - o ndice de rugosidade combina as qualidades da

declividade e comprimento das vertentes com a densidade de drenagem,
expressando-se como valor que resulta do produto entre a amplitude altimtrica (H)
e a densidade de drenagem (Dd), de modo que
Ir = H . Dd
(equao 2.4)
No contexto da Ecologia, as manchas constituem reas, circunscritas esparsas

delimitando determinada categoria de ecossistemas. A disposio geral das manchas forma o
mosaico. Entre ambas h diferenas na escala espacial e no nvel de complexidade. H
possibilidade de se distinguir os atributos espaciais das manchas (tamanho, forma e estrutura)
e os atributos morfolgicos espaciais das paisagens dos mosaicos.
As mensuraes das caractersticas morfolgicas das manchas envolvem variveis
tais como:
Tamanho da mancha (A) - a medida da rea de cada mancha compondo um
mosaico;
Permetro da mancha (P) - a medida do comprimento da linha da circulante
delimitando a mancha;
194
Forma da mancha - vrios ndices foram propostos para mensurar o formato das
manchas.
ndices para mensurar a forma das manchas:

Relao entre o permetro e a rea (P/A) - o permetro de cada mancha dividida
pela grandeza de sua rea;
Permetro corrigido e rea - o ndice corrigido tomando como base o valor do
ndice 1,0, e varia entre 0,0 (considerado um crculo perfeito) e o infinito, supondo a
existncia de uma forma infinitamente longa e estreita;
Relao entre a rea da mancha e a rea do crculo circunscrevente - este ndice
compara a grandeza da rea da mancha com o tamanho de um crculo que pode
circunscrever a referida mancha;
S1 o ndice S1 analisa a categoria de forma predominante no mosaico. O ndice
calculado como sendo
S1 = 1/Ni* (Pi/Ai)
(equao 2.5)
onde Ni o nmero de manchas da categoria em um mapa, Pi o permetro e Ai a

rea de cada mancha na categoria. Um valor alto desse ndice indica a presena de
muitas manchas com interiores pequenos;
S2 - No ndice S2 a medida dos atributos isodiamtricos das manchas, calculado
como:
S2 = 1/Ni* (Pi/4Ai) (raiz quadrada de Ai)
(equao 2.6)
onde Ni o nmero de manchas da categoria i, Pi o permetro e Ai a rea de cada

mancha na categoria i. Quanto mais o valor de S2 se distanciar do valor da unidade
(1,0), mais as manchas se desviam de uma forma isodiamtrica;
dimenso fractal - a complexidade da forma das manchas pode ser medida pela
anlise de regresso do logaritmo do permetro (P) com o logaritmo da grandeza da rea (A)
das manchas. Dessa maneira, onde s a inclinao da linha de regresso.
195
D = 2s,
(equao 2.7)
Quando se passa para a grandeza e complexidade dos mosaicos, surgem novos

ndices para a mensurao do arranjo espacial e do distanciamento das manchas.
Os
indicadores relacionados com o arranjo espacial das manchas so os seguintes:

Riqueza - o nmero dos diferentes atributos das manchas que esto presentes na
rea focalizada pelo mosaico;
Nmero de manchas - a quantidade de manchas presentes em um mosaico. Este
ndice pode ser cumulativo para todo o mosaico ou para tipo de uso da terra ou de
vegetao;
Abundncia relativa - a medida da proporo de cada tipo de cobertura da terra ou
de vegetao em relao ao conjunto do mosaico;
Diversidade de Shannom (H') - este ndice combina riqueza e uniformidade. A
variedade e a abundncia relativa da cobertura de terras podem ser estimadas usando
o ndice de Shannon,
H' = - Ci . lnCi
(equao 2.8)
onde Ci a importncia relativa da cobertura de terras do tipo i.

ndice de dominncia (ID) - encontra-se relacionado ao ndice de Shannon e mede o
valor da dominncia de uma categoria de cobertura de terras sobre as outras, sendo
calculado como sendo
ID = ln n - H'
(equao 2.9)
onde H' = - Ci . lnCi, na qual Ci a proporo das clulas da rede estabeleci da

sobre a paisagem para o uso da terra selecionado i, e n o nmero das categorias de
uso das terras. O valor do ID encontra-se prximo de zero quando os tipos de
cobertura das terras apresenta equiabundncia e encontra-se prximo da unidade
(1,0) quando a maioria da cobertura das terras pertencer a uma categoria;
uniformidade (U) - este ndice reflete o nmero de categorias de manchas e sua
proporo na paisagem, sendo calculado como:
U = -100 ln (Pi2) / ln(n)
196
(equao 2.10)
onde n o nmero total dos tipos de manchas e Pi a probabilidade de que um pixel

pertena ao tipo i.
ndice de proximidade (IP) - o IP representa o grau de isolamento das manchas,
calculado como:
IP = (Sk/nk)
(equao 2.11)
onde Sk a rea da mancha e nk a distncia do vizinho mais prximo mancha k.
DALRYMPLE, BLONG e CONACHER (1968) propuseram modelo para o perfil de

vertentes distinguindo nove unidades hipotticas (figura 2.1). Tais autores consideram a
vertente como sistema complexo tridimensional que se estende do interflvio ao meio do leito
fluvial e da superfcie da rocha no-intemperizada. A vertente dividida em nove unidades,
cada uma sendo definida em funo da forma e dos processos morfogenticos dominantes e
normalmente atuantes sobre ela.
Na realidade, muito improvvel encontrar as nove
unidades ocorrendo em um nico perfil de vertente e nem sequer elas devem se distribuir,
necessariamente, na mesma ordem mostrada no modelo. O que se torna comum verificar a
existncia de algumas unidades em cada vertente, e a mesma unidade pode ser recorrente ao
longo do perfil. Portanto, o modelo apresentado representa padro para ser aplicado na
descrio e no tem nenhuma implicao para qual tipo de forma as vertentes podem se
desenvolver. O modelo do perfil da vertente encontra-se representado na figura 2.1, enquanto
as caractersticas de cada unidade esto sumariadas no quadro 2.1.
197
Figura 2.1 Modelo de vertente assinalando as nove unidades hipotticas (conforme

Dalrymple, Blong e Conacher, 1968)
Na fase atual da modelagem, um nvel de tratamento consiste em identificar

qualitativamente as conexes e a intensidade dessas relaes. Um exemplo encontra-se
representado para anlise de praias, considerando as variveis do conjunto de energia
(caractersticas das mars, das ondas e das correntes costeiras), da geometria da praia
(declividade, forma do litoral e declividade entre as linhas de mars) e da granulometria da
praia (estratificao, dimetro dos gros, contedo de umidade, classificao dos gros e
composio mineral). As linhas e setas mostram as relaes, e as suas espessuras indicam a
intensidade pressuposta da fora que une as caractersticas das variveis (Figura 2.2).
198
Quadro 2.1 - Caractersticas da forma e dos processos geomrficos dominantes nas unidades
do modelo sobre vertentes (conforme Dalrymple, Blong e Conacher, 1968).
Unidade da vertente
1. lnterflvio (0-1)
2.
Declive com infiltrao (2-4o).
3.
4.
Declive convexo com reptao

Escarpa (ngulo mnimo de 45)
5.
Declive intermedirio de transporte
6.
Sop coluvial (ngulos entre 26 e

35)
7.
Declive aluvial (0-4)
8.
9.
Margem de curso de gua

Leito do curso de gua
Processo geomrfico dominante

Processos pedogenticos associados com movimento vertical
da gua superticial.
Eluviao mecnica e qumica pelo movimento lateral da
gua superticial.
Reptao e formao de terracetes.
Desmoronamentos. deslizamentos, intemperismo qumico e
mecnico.
Transporte de material pelos movimentos coletivos do solo;
formao de terracetes; ao da gua superticial e
subsuperticial.
Reposio de material pelos movimentos entre coletivos e
escoamento superficial; formao de cones de dejeo;
transporte de material; reptao; ao superficial da gua.
Deposio aluvial; processos oriundos do movimento
subsuperficial da gua.
Corroso; deslizamento; desmoronamento.
Transporte de material para jusante pela ao do fluxo
fluvial; gradao peridica.
Outra perspectiva consiste em estabelecer as relaes entre as variveis e tambm o

direcionamento da relao, mostrando a presena de correlao direta ou inversa. Essa
configurao possibilita o discernimento dos circuitos de retroalimentao. Um exemplo
encontra-se representado na Figura 2.3 considerando as relaes gerais entre as variveis
envolvidas na geometria hidrulica dos canais fluviais, tratando do conjunto de variveis
ligadas morfologia do canal e as do conjunto velocidade do fluxo.
Uma terceira perspectiva consiste em inserir valores da correlao direta e inversa,
enriquecendo o contedo informativo do modelo descritivo da estruturao entre as variveis.
LUDWIG e PROBST (1996) investigaram as relaes empricas entre a produo e descargas
de sedimentos fluviais nos oceanos em funo de vrios parmetros hidroclimticos,
biolgicos e geomorfolgicos na escala global, considerando o conjunto das 60 maiores
bacias hidrogrficas do mundo.
199
Figura 2.2 Caractersticas das mars, das ondas e das correntes costeiras. As linhas e setas mostram as
relaes, espessuras e intensidade.
Os resultados indicam que, entre todas as variveis, o escoamento (Q) apresenta a

mais forte correlao com a produo de sedimentos (FTSS) (Figura 2.4). As correlaes
seguintes mais relevantes para com a produo de sedimentos so apresentadas pelo total da
precipitao mdia anual (APTT), variabilidade da precipitao durante o ano (Four),
densidade mdia da biomassa (VeigC), erodibilidade mecnica da litologia dominante na
bacia (LithMi) e declividade mdia da bacia (Slope). Os autores assinalam que as correlaes
entre determinadas variveis com a produo de sedimentos no indicam necessariamente
uma relao causal, porque h a existncia de multicolinearidade entre os vrios parmetros.
Por exemplo, h forte colinearidade entre as diferentes variveis hidroclimticas, assim como
entre as variveis hidroclimticas e biolgicas.
A boa correlao observada entre o
escoamento e a densidade mdia da biomassa talvez possa explicar porque ocorre uma
correlao positiva entre a densidade mdia da biomassa (VegC) e a produo de sedimentos
(FTSS), enquanto se deveria esperar uma relao inversa entre ambos os parmetros, em
funo da proteo dos solos que a cobertura vegetal ocasiona frente aos processos da eroso
mecnica. As demais variveis inseridas na Figura 2.4 so representadas pela temperatura
mdia anual (AT), ndice de aridez de Bagnouls e Gaussen, baseado no uso de dados mensais
da precipitao e da temperatura (GaBa), erodibilidade da litologia dominante na bacia no
tocante eroso qumica (LithCi), elevao modal mdia da bacia (Elev), elevao mxima da
bacia (ElevM), ndice para a erodibilidade do tipo de solo dominante (baixa, mdia, alta),
200
baseado na textura mdia do solo (SoilT), espessura mdia do solo (SoilH), rea da bacia (A),
contedo mdio de carbono nos solos (SoilC), razo mdia das florestas na bacia, com valores
de 0 a 1,0 (ForR), porcentagem da rea cultivada na bacia (CultA) e estimativa da densidade
mdia da populao na bacia (PopD).
Figura 2.3 Relaes entre as variveis da geometria hidrulica. As setas sugerem independncia ou
dependncia; a ligao sem seta une a interao entre duas variveis. Os sinais mostram se as
variaes so diretas (+) ou indiretas (-).
201
SUMRIO
Figura 2.4 Correlao entre a produo de sedimentos e diferentes parmetros ambientais para as principais
bacias fluviais do mundo (conforme Ludwig e Prodbst, 1996).
2.2
MTODOS CARTOGRFICOS
A Associao Cartogrfica Internacional define Cartografia como o conjunto de
estudos e operaes cientficas, artsticas e tcnicas, baseado nos resultados de observaes

diretas ou de anlise de documentao, visando elaborao e preparao de cartas, projetos e
outras formas de expresso, bem como a sua utilizao.
A superfcie do terreno, com os seus vales e montanhas, denominada em
Cartografia de superfcie topogrfica. Essa a superfcie que, em geral, representa-se sobre
um sistema de coordenadas plano.
Para efetuar essa transformao necessrio,
primeiramente, projetar a superfcie topogrfica, ortogonalmente, sobre uma superfcie de

nvel esfrica.
Uma superfcie de nvel possui todos os seus pontos normais direo da gravidade,
ou seja, vertical do lugar. Existe uma infinidade de superfcies de nvel, mas a projeo da
superfcie topogrfica deve ser feita sobre uma superfcie particular, normalmente, a
superfcie de altitude igual a zero, qual se d o nome de Geide.
O geide uma superfcie ondulada e no possui uma forma matemtica ou
geomtrica conhecida. Ele no pode, portanto, ser usado como uma superfcie de referncia
202
para o posicionamento de pontos da superfcie topogrfica, embora possa ser usado como uma
superfcie de referncia para as altitudes.
O geide a superfcie de nvel usada para
apresentar a forma da Terra. Ele considerado como a superfcie de nvel de altitude igual a
zero e coincidente com o nvel mdio dos mares.
A superfcie adotada como referncia para os clculos de posio, distncias,
direes e outros elementos geomtricos da Cartografia o Elipside. O elipside uma
figura figura relativamente simples e que se ajusta ao geide com uma aproximao de
primeira ordem. O elipside formado a partir de uma elipse rotacionada em torno do seu
semi-eixo menor (norte-sul).
DATUM
Se imaginarmos a Superfcie Fsica da Terra e um determinado elipside de

revoluo, fica definido "Datum Geodsico a colocao deste Elipside numa posio rgida
em relao Superfcie Fsica da Terra e, consequentemente, em relao ao Geide (vide, de
forma exagerada, na Figura 2.5. Na definio de "Data" locais mais desejvel um encaixe
regional que um global. O "datum ao qual est referida a rede geodsica fundamental
brasileira o South American Datum of 1969 SAD-69, que admitido como sendo a melhor
adaptao para o continente sul-americano.
Uma nova medio passou a vigorar em
novembro de 1996, resultante do Projeto REPLAN desenvolvido pelo IBGE. conhecida

como SAD 69/96, por utilizar os mesmos elementos do Elipside SAD-69, porm com outras
coordenadas para os pontos da Rede.
Com o advento do GPS, surgiram os "data globais". A determinao do nvel mdio
dos mares (NMM) como superfcie de origem define o chamado Datum Vertical, ou origem
das coordenadas verticais para todas as observaes de altitude. O datum vertical oficial do
Brasil o margrafo de Imbituba, em Santa Catarina. importante verificar, nas notas
marginais das cartas, os "data" horizontal e vertical que foram utilizados na sua confeco.
203
Figura 2.5 Datum Horizontal
Para melhor entendimento do elipside, apresentar-se- de forma simplificada seus

elementos.
Partindo-se da elipse, pode-se defini-lo de vrias maneiras diferentes.
Na
Cartografia, porm, ele definido atravs do seu semi-eixo maior e do seu achatamento.
Para os objetivos deste livro, os principais elementos do elipside a serem
considerados esto listados abaixo.
A = semi-eixo maior;
b = semi-eixo menor;
= (a-b)/a achatamento f = 1/
A Tabela 2.1 mostra os valores dos principais elementos dos elipsides utilizados no
Brasil.
204
Tabela 2.1 - Elementos dos Principais Elipsides utilizados no Brasil.

Elipside
Hayford-Datum
Crrego Alegre
Astro Chu
Datum Chu
SAD-69*
Datum Chu
WGS-84
Semi-eixo
Maior a (m)
Semi-eixo
Menor b (m)
Achatamento
1/
6378388
6366991.95
297.000745015
6378388
6378160
297.000000000
6378160
6356774.719
298.250000000
6378137
6356752.31425
298.257223563
Sistema de Coordenadas
Para representar os pontos sobre a superfcie terrestre, precisa-se de um sistema de

coordenadas. Em cartografia, trabalha-se principalmente com os seguintes sistemas:
Coordenadas Geodsicas;
Coordenadas Cartesianas;
Coordenadas Plano-Retangulares.
Coordenadas Geodsicas;
As linhas desenhadas no sentido Norte/Sul so denominadas meridianas e as linhas

desenhadas no sentido Leste/Oeste so denominadas paralelos. Essas linhas estabelecem um
sistema de coordenadas denominado Sistema de Coordenadas Geodsio, cuja origem um
ponto situado sobre o meridiano que passa por Greenwich, na Inglaterra, e o Equador. As
coordenadas definidas por esse sistema so denominadas latitudes e longitudes.
As latitudes so referencias a partir do Equador de 0o a 90, no hemisfrio Norte, e de
0o a 90, no hemisfrio Sul, ou simplesmente de 0o a 90, seguido da indicao da latitude
Norte ou Sul.
As longitudes so referenciadas a partir de Greenwich, de 0o a 180, na direo Leste,
ou de 0o a 180, na direo Oeste.
Coordenadas Cartesianas
Outro mtodo empregado para representar as coordenadas terrestres so as

coordenadas cartesianas (X, Y e Z). O sistema de coordenadas cartesianas possui a sua
origem no centro da Terra, os eixos X e Y pertencem ao plano do Equador e o eixo Z coincide
205
com o eixo de rotao da Terra. O eixo Z passa pelo meridiano de Greenwich. So muito
utilizadas nos software devido facilidade de programao.
Altitudes
A elevao de um ponto da superfcie topogrfica pode ser definida como

ortomtrica, elipsoidal ou de ordenada Z. Na Cartografia, a altitude ortomtrica (H) a mais
usada. Trata-se da altitude relacionada ao geide, a qual obtida atravs de nivelamentos
topogrficos.
O sistema GPS mede as coordenadas em relao ao sistema de coordenadas
cartesianas (X, Y, Z). Essas coordenadas so, em seguida, transformadas em coordenadas
geodsicas (, , h) e, posteriormente, levadas para sistemas de coordenadas plano adotado.
Figura 2.6 Carta Geoidal do Brasil, Blitzkow, 1995.
206
Coordenadas Plano-Retangulares
A Terra esfrica, os mapas so planos. Mede-se na superfcie esfrica e representase a medio sobe uma superfcie plana, a soluo para este problema possui trs etapas
distintas:
1) Adotar urna superfcie esfrica de referncia (Datum), onde os pontos medidos,
na superfcie terrestre, sero projetados;
2) Estabelecer uma relao matemtica que permita deformar a superfcie
elipsidica de referncia para tom-la plana;
3) Estabelecer um sistema de coordenadas plano (de preferncia retangular) e
escolher a escala para fazer com que a poro da superfcie medida caiba no
papel. A figura 2.6 ilustra essa soluo.
maioria
das
cartas
confeccionadas
no
Brasil
por
levantamentos
aerofotogramtricos so executadas utilizando-se o Sistema de Projeo UTM.
Sistemas TM
Estabeleceu um Sistema de Projeo Conforme para a representao do elipside

terrestre sobre o plano. O sistema UTM teve a sua utilizao recomendada pela Unio
Geodsica e Geofsica Internacional na IX Assemblia, realizada em Bruxelas em 1951.
norma cartogrfica brasileira para as escalas variando de 1:250.000 a 1:25.000. Tambm
utilizado para a Carta ao Milionsimo (escala 1:1.000.(00).
Os principais sistemas so os seguintes:
LTM - Local Transverso de Mercator, Gauss-Krger
RTM Regional Transverso de Mercator Tambm conhecido como SPC

(State Plane Coordinate System). Gauss-Tardi
Projeo UTM
A sua principal vantagem que ela permite representar grandes reas da superfcie
terrestre, sobre um plano, com poucas deformaes e com apenas um grupo de frmulas. A
207
projeo UTM um sistema de coordenadas retangulares e por isso bastante til para ser
aplicado na Cartografia.
A projeo UTM uma projeo cilndrica conforme, ou seja, mantm a forma em
detrimento das dimenses.
Preciso Cartogrfica
O olho humano permite distinguir uma medida linear de aproximadamente 0,1 mm.
Contudo, um ponto s ser perceptvel com valores em tomo de 0,2 mm de dimetro. Este
valor de 0,2 mm ento adotado como a preciso grfica percebida pela maioria dos usurios
e caracteriza o erro grfico vinculado escala de representao. Dessa forma, a preciso
grfica de um mapa est diretamente ligada a este valor fixo de 0,2 mm, estabelecendo-se
assim, em funo direta da escala, a preciso das medidas da carta (Tabela 2.2).
Tabela 2.2 Escalas, preciso grfica e preciso real.
Escalas
1:5.000
1:10.000
1:25.000
1:50.000
1:100.000
Preciso Grfica
0,2 mm
0,2 mm
0,2 mm
0,2 mm
0,2 mm
Preciso Real (m)

1 m*
2m
5m
10 m
20 m
Pode-se observar nos exemplos anteriores que quanto maior a escala de

representao maior o erro grfico associado. Logo, a escolha da escala deve, entre outras
coisas, considerar as dimenses e precises de posicionamento desejadas.
O erro grfico representa a componente final de todos os erros acumulados durante o
processo de construo da carta. Quando usamos um documento cartogrfico como base para
construo de outros mapeamentos, normalmente temticos, seja por um processo
convencional ou digital, deve-se levar em considerao os erros inerentes ao documento de
partida.
SUMRIO
2.3
208
MTODOS GEOFSICOS
Para o levantamento de passivos ambientais so utilizados mtodos geofsicos como,
por exemplo, sondagem por radar, processos ssmicos e processos de induo geoeltricos. O
princpio destes processos parte do pressuposto que os sinais geofsicos (a estes pertencem
ondas de radar, campos eletromagnticos, ondas ssmicas etc.) reagem de forma diferente em
objetos existentes no solo (por ruptura, reflexo etc) do que no subsolo natural ao redor. A
vantagem dos mtodos de anlise geofsicos consiste no tato de eles no causarem danos, i. ,
no so necessrios servios de terraplanagem, perfuraes ou trabalhos dispendiosos
similares.
Contudo, deve ser levado em considerao que todos os mtodos geofsicos somente
so aplicveis de forma adequada sob determinadas condies. Os mtodos geofsicos so
adequados quando o subsolo deve ser reconhecido no que se refere estrutura, ou quando
existem pontos concretos de suspeita (por exemplo, tambores no subsolo). A desvantagem
que no so obtidas informaes exatas sobre a composio material. Assim, os processos
geofsicos so apropriados principalmente para pr-anlises.
Ensaio CPT (Cone Penetration Test)
O ensaio de CPT consiste na penetrao no solo de um cone terminais eltricos. A

principal funo do ensaio de CPT a medida da resistncia do solo penetrao esttica do
cone (resistncia de ponta) e atrito lateral local sofrido ao longo da luva de atrito. Os
resultados so apresentados em MPa (Mega Pascal). A velocidade de cravao do cone de 2
cm/s de acordo com a norma brasileira 12069 da ABNT. O equipamento utilizado um
Penetrmetro provido de um sistema hidrulico e um cone eltrico sem fio (Cordless System),
no qual os dados so emitidos por ondas de rdio (eliminando assim os cabos eltricos). So
medidos aproximadamente:
A resistncia penetrao oferecida pelo solo;
Atrito lateral;
Presso de infiltrao de um lquido no subsolo;
A resistncia passagem da corrente eltrica pelo solo (possibilitando

determinar as caractersticas mecnicas de resistncia do solo);
Nvel do lenol fretico;
Permeabilidade do subsolo e;
A estratificao com alguma aproximao.
Processo de medio geoeltrico
209
Nos processos de medio geoeltricos aplicada uma tenso contnua na superfcie

do solo com dois eletrodos. Esta tenso pode ser de 900 volt ou maior. Atravs da queda de
tenso entre os eletrodos comea a fluir uma corrente no solo. A corrente penetra no subsolo
em forma de semi-esfera. As modificaes da impedncia no subsolo alteram a propagao
da corrente em forma de semi-esfera e podem ser medidas indiretamente na superfcie atravs
da alterao da tenso eltrica, em duas sondas de medio, que se encontram no meio dos
dois eletrodos. Atravs do aumento da distncia entre os eletrodos aumenta a profundidade de
penetrao da corrente e, conseqentemente, a profundidade da informao. Passo a passo
obtm-se as impedncias especficas do subsolo abaixo do ponto de sondagem.
As
impedncias assim obtidas so aplicadas num diagrama contra a metade da distncia dos
eletrodos. A avaliao das curvas de sondagem primeiramente ocorre com um modelo de
duas camadas. Baseado em informaes geolgicas (por exemplo, perfuraes), as curvas de
medio so avaliadas e otimizadas atravs de um programa de computador.
Anlises de gs
As anlises do ambiente de uma deposio antiga ocupam-se com os riscos que

ocorrem em funo de emisses de gases no meio ambiente prximo (atmosfera, gua
subterrnea, vegetao e pessoas). As migraes de gs no subsolo ocorrem sobretudo em
deposies antigas com uma superfcie relativamente impermevel ao gs. Os gases liberados
na decomposio geram uma presso aumentada no corpo da deposio, que causa a expanso
lateral dos gases no solo. Os percursos de migrao dependem de uma srie de fatores. Uma
vez que os gases tambm podem penetrar em prdios, extremamente importante realizar
medies em pores de casas prximas a deposies.
As emisses de gs na superfcie de deposies antigas ocorrem sobretudo em
superfcies permeveis ao gs e atravs do sistema de drenagem ou de poos de gs. A causa
a compensao de presso entre o corpo de deposio e a atmosfera. Para a anlise da
composio do gs obtida uma amostra de ar diretamente da superfcie.
210
Uma vez que a migrao de gs e as emisses so influenciadas por fatores

climticos, estes fatores de oscilao devem ser levados em considerao nas anlises, i. , na
amostragem e na interpretao dos dados:
A alta presso atmosfrica reduz a emisso de gs na superfcie ou leva

penetrao de ar atmosfrica na deposio e a uma maior migrao de gs em
mbitos prximos. Isto ocorre sobretudo no perodo de mudanas da presso
atmosfrica;
Elevados nveis da gua subterrnea e geadas alteram consideravelmente a

emisso e a migrao de gs;
De acordo com a posio e a forma da deposio antiga, o vento pode ter efeitos
similares aos efeitos das alteraes de presso atmosfrica e dilui
consideravelmente a concentrao do gs no ponto de medio.
Amostragem
A amostragem consiste na obteno de material (solo, gua, ar do solo) para a

posterior anlise. Depois que o levantamento histrico forneceu referncias a substncias
nocivas e a sua posio aproximada, elas devem ser analisadas mais a fundo, para obter-se
resultados de medio com fora de comprovao.
A amostragem compe-se de:
Escolha dos pontos de amostragem;
Escolha de equipamentos;
Executar as perfuraes;
Coleta das amostras;
Diviso das amostras;
Conservao;
Documentao;
Armazenamento;
Transporte e;
Entrega ao laboratrio.
211
A amostra de solo deve:

Ser representativa para o mbito de anlise ou para o ponto de coleta de
amostra;
Permitir a identificao de circunstncias geolgicas;
Possibilitar informaes sobre o tipo, expanso e posio das substncias
nocivas no subsolo;
Possibilitar uma estimativa da quantidade do solo contaminado, e
Elucidar possveis riscos para a gua subterrnea.
Em princpio, na escolha dos pontos de amostragem, pode ser procedido:

Informaes concretas existentes,
Baseado em avaliaes ou;
Estatisticamente.
212
Figura 2.7 Procedimento possvel na determinao dos pontos de amostragem
Quantidade dos pontos de amostragem
A quantidade dos pontos de amostragem depende

Da estrutura homognea ou heterognea do subsolo;
Da qualidade das informaes preliminares;
Das caractersticas fsico-qumicas das substncias nocivas suspeitadas.
Via de regra, inicia-se com poucos pontos de amostragem (grade grosseira, ou pontos
definidos). Se as anlises confirmarem a presena de substncias nocivas, so analisados
outros pontos de amostragem para a delimitao da fonte de substncias nocivas.
213
Profundidade dos pontos de amostragem
Depois que no item anterior foi apresentado o procedimento para a determinao da

posio de um ponto de amostragem, aqui trata-se da pergunta, em que profundidade deve ser
obtida uma amostra e quantas amostras sero coletadas por ponto.
Uma vez que nenhum ponto de amostragem e nenhum perfil de profundidade se
equiparam, muito difcil estabelecer uma regra de validade geral. Conforme se sugere o
seguinte mbito mnimo de amostragem (por ponto de amostragem):
Uma amostra prxima superfcie;
Em aterros, a camada inferior do aterro e a camada superior do solo natural
(A1 e A2).
Em reas de solo prximas superfcie, sugere-se diversas profundidades de

amostragem em funo da utilizao e da possvel contaminao com substncias nocivas:
Parque infantil: at 35 cm (0-5 cm; 5-15 em; 15-35 cm)
Campo lavrado, jardim: 20-30 cm
Campo, gramado: 10 cm
Solo de florestas, em funo das camadas do solo.
Quantidade de amostras
Alm do nmero de amostras, tambm a quantidade individual tem uma influncia

sobre a disperso dos resultados da anlise. A quantidade de amostras deve ser suficiente
para a anlise das substncias contidas desejadas. A quantidade mnima determinada pelo
tipo e pela quantidade de parmetros a serem analisados, bem como pela quantidade de
amostras a serem armazenadas. Numa rea de investigao de 1 ha, o peso do solo, somente
para os 20 cm superiores, de aproximadamente 3.000 toneladas (densidade 1,5 t/m 3). Numa
quantidade de amostras de, por exemplo, 1 kg resulta uma relao de 1:3 milhes. Com esta
pequena frao de matria deve ser amostrada de forma representativa toda a rea. Alm
disso a amostra pode compor-se de vrias perfuraes. Se houver uma substncia nociva em
forma de partcula no solo, o tamanho da partcula influencia a probabilidade ou a quantidade,
com a qual uma partcula contaminada registrada atravs de uma amostra de solo.
214
A relao de grandeza entre a quantidade de amostras e partculas isoladas de

substncias nocivas tem uma influncia fundamental sobre o nvel mensurvel de
concentrao de substncias nocivas. Quanto maior for a partcula, maior ser a concentrao
na amostra que contm esta partcula.
Se uma partcula for relativamente pequena, a concentrao da amostra, na qual esta
partcula est contida, ser somente um pouco superior quelas amostras sem esta partcula
contaminada. Alm do tamanho de partcula, tambm exercem influncia sobre a totalidade
da concentrao da amostra:
A concentrao das substncias nocivas na partcula;
A distribuio de tamanho de partcula e;
A quantidade das partculas contaminadas.
Estas influncias devem ser levadas em considerao para a determinao do

tamanho mnimo da amostra de solo.
Alm disso, as substncias nocivas podem estar
enriquecidas seletivamente em determinados tamanhos de grnulos.
Neste caso, a
distribuio da granulometria na amostra tem uma influncia decisiva no teor geral da

amostra. A Figura 2.8; mostra a relao entre a quantidade mnima necessria de amostras e o
tamanho dos grnulos.
Figura 2.8 Relaes entre a quantidade mnima necessria de amostras e o tamanho dos
grnulos.
Finalmente, a quantidade de amostras definida pelos parmetros a serem

analisados. A Tabela 2.3 a seguir mostra quantidades mnimas de amostras para a anlise de
amostras de solo, com base em alguns parmetros.
215
Tabela 2.3 Quantidades mnimas de amostras para a anlise.

Parmetro
Resduo seco
Metais pesados
leos minerais
Fenis
Cianeto
AOX
Na, K, Ca, Mg
pH, condutividade, Cl-, NO3, SO4NH4, F, NO2, Cr (VI)
BTX, HC-clorados, HC-alifticos, naftalina
PAH, PCB, fenis
Dioxinas/furano
* HS = Headspace
Original
100 g
100 g
50 g
80 g
50 g
50 g
Junto a metais pesados
1 HS*/25 g
Cada 50 g
200 g
Eluente
30 g
60 g
80 g
80 g
60 g
80 g
30 g
30 g
80 g
25 g
Cada 100 g
Amostras de materiais slidos
O solo a camada superior exposta a influncias atmosfricas, que consiste em

rochas fragmentadas e quimicamente alteradas, ar, gua, bem como restos de organismos.
Para a anlise de materiais slidos e amostras de solo existem experincias de longos anos das
disciplinas de edafologia, tcnica de fundaes, geologia e anlises de resduos.
Trincheiras
Uma trincheira uma abertura no solo, criada por recursos auxiliares, para a coleta
de amostras. Via de regra, as trincheiras so feitas com escavadeiras. Em locais de difcil
acesso, com baixa altura de trabalho (por exemplo, em pores), as abertura so cavadas
manualmente.
Em resumo, as trincheiras so apropriadas em primeiro lugar para a viso nos 1,25
ou 1,75 metros superiores do subsolo e para a amostragem, desde que a gua subterrnea no
seja encontrada em baixas profundidades.
Pequenas perfuraes
Pequenas perfuraes (denominao antiga: sondagens) so perfuraes com um

dimetro de 30-80 mm. As pequenas perfuraes so as mais utilizadas em levantamentos
tcnicos, uma vez que as perfuraes so de rpida execuo e de custo relativamente baixo.
216
As pequenas perfuraes no se apropriam para a amostragem em subsolos de granulao

grada de cascalho ou rochosos. Tambm em aterros, via de regra, no so alcanveis
grandes profundidades, visto que, por exemplo, um tambor j pode representar um obstculo
intransponvel. Diferencia-se entre:
Perfurao manual;
Sondagem de percusso;
Perfurao pequena por prensagem.
Perfurao manual
girado manualmente no solo um tubo de coleta, uma broca helicoidal ou uma

espiral, com um dimetro de 60-80 mm e, em seguida, retirado. Com barras de alongamento
podem ser alcanadas profundidades mximas de 4-5 metros. Este procedimento somente
adequado para solos "macios", via de regra, acima do nvel do lenol fretico.
Sondagem de percusso
Na Sondagem por percusso penetrado no solo um tubo de coleta com um dimetro

de 30-80 mm e um comprimento de 1, 2 ou 4 metros, com um martelo a motor ou eltrico, ou
manualmente com um martelo de borracha, e em seguida, retirado com um dispositivo manual
ou hidrulico. Com o auxlio de barras de alongamento podem ser obtidas, desta forma,
profundidades de 25-30 metros em solo adequado. Este procedimento apropriado para solos
com dimetro de grnulos de tamanho pequeno/mdio.
Perfuraes pequenas por prensagem so similares sondagem de percusso, porm,
o tubo de coleta penetrado hidraulicamente no solo e utilizado um dimetro menor de 3040 mm para o tubo de coleta. As perfuraes pequenas por prensagem no so apropriadas
para solos duros e de grande granulao, porm, somente para argilas, siltes e areias.
Tabela 2.4 Protocolo de amostragem de duas sondagens de percusso.
PROTOCOLO DE PEQUENAS PERFURAES
Cliente:
Rua:
Cidade:
Data do relatrio:
Elaborados:
Sonda
Profundidade
(cm e GOK)
S17
0 20
20 170
170 260
260 400
S18
0 10
10 75
75 150
150 300
200 300
P = Pipeta de Pasteur;
E = recipiente de vidro
217
No de pedido:
Data de coleta de
amostra:
Descrio do perfil do solo
Asfalto
Aterro; silte,
Saibroso, arenoso, verde oliva
(restos de tijolos)
Umidade de terra
Silte, arenoso fino,
Preto, saibroso, cinza escuro,
Macio, umidade de terra
Areia, saibroso, marron ocre
areia, mido
Cascalho
Concreto
Saibro, arenoso, cinza claro
umidade de terra
Saibro, arenoso, preto, molhado
Areia, sabroso, mido
Coletor de
amostra:
Profundidade de
coleta (em cm) da
amostra e
especificao do
recipiente
20 100 E
100 P
100 E
200 P
100 300 E
300 P
300 E
300 400 E
100 200 E
190 200 E
200 P
200 300 E
Perfuraes
As perfuraes tm o dimetro de 65-2500 mm, e servem para coletar amostras de

solo, rochas ou gua, e para realizar medies dentro da perfurao (mtodos geofsicos), ou
para prepar-las para poos de monitoramento de ar do solo ou de gua subterrnea. No
mbito do levantamento de passivos ambientais o seu dimetro, via de regra, no ultrapassa
300 mm. Alm disso, deve ser dada preferncia a um processo que assegure uma obteno de
um ncleo genrico de solo, visto que somente assim possvel uma informao exata sobre a
situao geolgica
Diferenciam-se os seguintes processos principais de perfurao:
Perfurao com ncleo (rotativa, batida, presso): a amostragem e o afloramento

geolgico so perfeitamente possveis, uma vez que h ncleos de perfurao
genricos e sem deformaes;
218
Perfurao de impacto e por garras: os ncleos de perfurao podem estar

deformados (totalmente ou tambm parcialmente);
Perfurao com injeo de gua: obtm-se somente uma amostra incompleta e

alterada.
O risco da deportao de poluentes e, conseqentemente, da
adulterao da amostra grande.
A Tabela 2.5 d uma viso geral do processo de perfurao com ncleo:

Tabela 2.5 Viso geral dos processos de perfurao de ncleo {18}.
Processo
Perfurao
rotativa com
ncleo seco
Dimetro do tubo
65-300 mm
Perfurao
rotativa com
ncleo com
injeo de gua
145 mm
Perfurao de
percusso com
ncleo
80 300 mm
Perfurao
rotativa por
percusso
Perfurao por
presso
100 200 mm
50 150 mm
Aplicaes
Em argilas, siltes, areias,
solos orgnicos
Menos apropriado para
saibro, pedregulho,
blocos grandes
Em rochas
Em argilas e siltes
Em areias e saibros com
somente uma luva ou
uma mangueira para a
colocao do ncleo
(perfurao com tubo ou
saco plstico)
Em argilas, siltes e areias
finas
Em argilas, siltes e areias
finas
Vantagens e desvantagens
Processo universal; de
perfurao
O calor de atrito ocorrente
influencia a anlise de
substncias nocivas
volteis
A gua de injeo deve ter
qualidade de gua potvel
Com a gua de injeo
podem ser lavadas
substncias nocivas
Se as condies
geolgicas o permitirem,
um bom processo para a
anlise quanto a
substncias nocivas
volteis
Combinao de
perfurao de percusso e
rotativa
Podem ser utilizados
somente tubos de ncleo
com dimetros at 150
mm
219
A Figura 2.9 mostra a relao entre a quantidade de amostras a ser obtida e o

dimetro de perfurao necessrio.
Figura 2.9 Quantidade de amostras e dimetro da perfurao
Como outro recurso auxiliar para a escolha de um processo de perfurao serve a

Tabela 2.6, onde avaliada a aplicao dos diversos processos de perfurao em passivos
ambientais.
220
Tabela 2.6 Aplicao dos diferentes processos de perfurao em passivos ambientais.
++
++
++
++
...........
..........
..........
..........
..........
..........
..........
...........................
++
++
++
++
+-
+-
...........
..........
.........
.........
..........
..........
..........
...........................
em rocha
C
D
Perfurao formao rochosa de

granulometria grossa sem
contaminao
Perfurao atravs de deposies
antigas
............................................................................................
Na formao rochosa de
granulometria grossa
Perfurao de deposies antigas
............................................................................................
Atravs de formao rochosa de

granulometria grossa
............................................................................................
Sondagem
de
percusso
Perfurao com tubo
............................................................................................
Perfurao com ncleo
Perfurao com gua

indireta
Perfurao a seco
Perfurao em rocha dura sem

contaminao
Perfurao atravs de formao
rochosa de granulometria grossa sem
contaminao
Pequena
perfurao
Perfurao por garras
Perfurao com gua

direta
Casos
de
Aplicao
Perfurao com martelo

de ar comprimida
Processo de perfurao
Perfuraes com Injeo Perfuraes sem
de gua
injeo de gua
++
..........
..........
..........
..........
..........
..........
..........
...........................
..........
..........
..........
..........
..........
..........
Em rocha dura
+-
+-
++
+-
Perfurao em deposies antigas
++
+-
Perfurao em rocha dura

contaminada
Perfurao atravs de formao
rochosa de granulometria grossa
contaminada
+-
++
++
..........
..........
..........
..........
..........
..........
..........
...........................
Em rocha dura
+-
++
+-
Perfurao de formao rochosa de

granulometria grossa contaminada
bem apropriado
apropriado
menos apropriado
no apropriado
++
............................................................................................
I
++
+
+-
..........
...........................
++
221
Uma avaliao final sobre os possveis mbitos de aplicao na amostragem de solo

dada atravs da Tabela 2.7.
Tabela 2.7 Avaliao de diferentes processos para a coleta de amostras de solo.
Processo
Trincheiras
Perfuraes de
sondagem (pequenas
perfuraes)
Perfuraes
mbito de aplicao
Apropriado para profundidades at 5-7 metros em formaes
rochosas de granulometria grossa
Viso muito boa da estrutura do subsolo
Qualidade boa de amostras
Possibilidade de coleta de amostras no-deformadas
Apropriado para profundidades de aproximadamente 20 m (em
determinadas circunstncias, tambm mais profundo) em formaes
Viso boa at muito boa da estruturado subsolo
Qualidade boa at muito boa de amostras
Em funo dos pequenos dimetros, quantidades pequenas de
amostras e, por visto, via de regra, somente possibilidade de
determinao qualitativa de rochas
Possibilidade de amplificao para poos de monitoramento de gases
e (condicionalmente) guas subterrneas
De acordo com o processo, aplicvel em grandes profundidades
Apropriado para informaes rochosas de granulometria grossa e
rochas duras
Possibilidade de amplificao para poos de monitoramento de gases
e guas subterrneas
- perfuraes a seco
Viso boa da estrutura do solo

Qualidade boa de amostras
Profundidade limitada de utilizao (no rentvel a partir de 60 m)
- perfuraes com
injeo de gua
Viso no to boa da estruturado subsolo
Por isto, via de regra, complementao por medies das perfuraes

geofsicas
Qualidade no muito boa de amostras
Viso muito boa de amostras do subsolo
Qualidade muito boa de amostras

Coleta de amostras no contaminadas (ncleos de perfurao)
Apropriado para profundidades at aproximadamente 20 m (em
determinadas circunstncias, tambm mais profundo) em formaes
Somente uma viso indireta da estrutura do subsolo, atravs da
diferenciao de camadas de diferentes resistncias de penetrao
Sem possibilidade de determinao de rochas
Sem possibilidade de amostragem
- perfuraes com
ncleo
Sondagens (sondagem
por presso, sondagem
leve por percusso,
sondagem pesada por
percusso)
222
Tratamento da amostra de solo

Escolha de amostras
J no local, o coletor de amostras faz uma importante seleo das amostras se solo.
Pois cada amostra analisada desnecessariamente aumenta os custos de anlise. O coletor de
amostras tambm decide se so tomadas amostras individuais ou mistas.
Via de regra, atravs de avaliao visual e odorfica (teste organolptico) podem ser
selecionadas amostras acentuadas, de acordo com a experincia da pessoa que faz a coleta de
amostras. Visto que deve se contar com substncias nocivas normalmente no se faz o teste
de cheiro, de forma que deve ser decidido somente por critrios visuais.
Alm disso, a escolha das amostras de laboratrio pode ocorrer atravs de medies
no local, atravs do que sua quantidade pode ser consideravelmente reduzida.
Adulterao de amostras
Na coleta de amostras, no transporte de amostras e no seu armazenamento pode

ocorrer uma adulterao de amostra, que leva a uma alterao irreversvel da mesma. Aqui
pode ser diferenciado entre:
Incluso de substncias na amostra;
Excluso de substncias do material da amostra;
Alterao do material da amostra por reaes qumicas e biolgicas.
A adulterao pode ser causada por:
Detrio de equipamentos e ferramentas de amostragem;
Efeitos de adsoro, desoro e difuso;
Deportao de poluentes por equipamentos sujos;
Volatilizao de substncias gasosas em armazenamento aberto;
Poluio por gases de escape;
Alteraes pelo efeito de calor, luz e oxignio durante o transporte.
223
Em materiais volteis a obteno de amostras mistas de solo est ligada a perdas de

emisso de gases. A rea menos afetada de uma amostra de solo est no ncleo de uma
amostra grande e inteira.
Conservao de amostras
O modo mais simples e, para muitas finalidades, tambm o mais eficiente de

conservao consiste na refrigerao ou tambm no congelamento das amostras. Tambm
possvel uma conservao qumica atravs da edio de cido em pH<2 ou adio de base
pH>11. A Tabela 2.8 mostra outros exemplos:
Tabela 2.8 - Exemplos de parmetros para tipos de conservao
Conservao por
Acidulao em pH<2
Alcalizao pH>11
Refrigerao a 2C 5C
Congelamento (-20C)
Apropriado para
Metais alcalinos e alcalinos terrosos, Al, NH4+, DQO,
durezatotal, leos minerais, nitrato, fosforototal, silicatos,
metais pesados, arsnio, AOX
Iodetos, selendeos
Acidez, alcalinidade, NH4+, DBO5, DQO, iodide,
condutibilidade, Cr (VI), nitrito. Orto-fosfato, sulfato,
fenis, restos secos, anlises biolgicas
DBO5, DQO, anlises biolgicas
Amostras de ar do solo
Por ar do solo entende-se a totalidade dos poros de solo preenchidos com ar na zona
no-saturada do subsolo, que no esto em troca e contato significativo com o ar atmosfrico.
Isto normalmente considerado a uma profundidade superior a 1 metro abaixo da superfcie
do terreno. A faixa entre 0 metro e 1 metro abaixo da superfcie do terreno pode ser
designada como rea de transio. Os componentes principais do ar do solo so os gases
permanentes nitrognio e oxignio, que so provenientes da atmosfera.
Para a constatao dos pontos de amostragem num levantamento tcnico devem ser
observados e avaliados os seguintes pontos:
Decurso temporal do dano;
Condies geolgicas (estrutura e tipo do subsolo);
Utilizao antiga e atual do terreno (cabos, munio, tanques, espectro de

substncias nocivas etc.);
224
Posio de poos de monitoramento de gua subterrnea, quaisquer poos etc.

j existentes, com perfis de perfurao;
Condies da gua subterrnea (nvel do lenol fretico, direo e velocidade do

fluxo, e espessura do aqfero).
Disto podem ser derivados:
Posio ideal (tambm profundidade) de pontos de amostragem direcionados;
Nmero dos parmetros e mtodos de anlise;
Escolha do tipo de amostragem.
Posio dos pontos de amostragem
A malha de amostragem deve ser escolhida em funo da situao. Em todo caso

adequada uma concepo seqencial. A vantagem de amostragens de ar do solo em relao a
amostras de slidos o fato de que com uma amostra so possveis informaes sobre as
substncias nocivas gasosas num raio de at 10 m e, em alguns casos, at 20 m. Isto depende
da formao de vias de gs do subsolo, da aerao e do grau da impermeabilidade da
superfcie. Em contrapartida, as amostras slidas somente permitem uma informao pontual.
As distncias dos locais de coleta podem variar de alguns metros at 50 metros.
Quando se quer investigar, por exemplo, uma rea de propagao de gua
subterrnea contaminada, devem ser estabelecidos vrios pontos de amostragem (distncia de,
20 - 50 m) em vrios eixos perpendiculares direo da gua subterrnea (distncia de cada
eixo 50 - 200 m). Da mesma forma, deve ser estabelecido, acima da fonte de contaminao,
um nvel de referncia numa rea no influenciada, para poder apurar os valores de referncia.
De acordo com a idade do caso de dano e de acordo com o tipo e quantidade das
substncias nocivas existentes no subsolo, a rea de propagao de substncias nocivas da
gua subterrnea pode ter uma extenso de vrios quilmetros (por exemplo, em caso de
hidrocarbonetos clorados).
Profundidades dos pontos de amostragem
A profundidade do ponto de amostragem depende muito da situao no local. Se,

por exemplo, feita uma perfurao dentro do terreno de uma fbrica, com superfcie
225
impermeabilizada (asfalto ou concreto), basta uma profundidade de amostragem de 0,5 m at

1,0 m, visto que praticamente no h influncias de interferncia conseqentes de fluxo de ar.
Em via de regra, contudo, dada preferncia a profundidades de no mnimo, 2 m. Para a
investigao de contaminaes de gua subterrnea a amostra de ar do solo deve ser obtida
prximo do lenol fretico. Se possvel, a profundidade do ponto de amostragem deve ser
mantida constante para toda a srie de perfuraes, uma vez que as ocorrncias de
concentrao dependem, em parte, da profundidade.
Mtodos de amostragem de ar do solo
O processo de amostragem de ar do solo baseia-se na gerao local de uma baixa

presso na zona no-saturada. De acordo com os gradientes de presso ocorrem fluxos de gs
no sentido do ponto de amostragem. A baixa presso gerada por uma bomba de vcuo. Em
todos os mtodos deve ser assegurado que a amostra de ar do solo no alterada atravs do
material usado para mangueira e bomba. Alm disso, deve ser prevenida uma deportao de
contaminadores de um ponto de amostragem para o outro, atravs de limpezas
suficientemente longas com ar externo. A bomba deve estar instalada atrs da instalao de
coleta, para impedir o contato da amostra obtida com a bomba. Em princpio, os mtodos da
amostragem dividem-se em 3 grupos:
Mtodo direto
No mtodo direto, o ar do solo colocado num saco ou ampola de vidro, e analisado

no laboratrio. A) Coleta de ar do solo ocorre no p de uma perfurao pequena. Numa
sonda de coleta oca instalada uma seringa impermevel ao gs com um volume de 5 - 10 ml,
colocada na perfurao, e a ponta da sonda penetrada no solo. b) Na altura da seringa
instalada de forma fixa a sonda perfurada, de forma que na abertura da seringa entra um
fluxo de ar do solo. A amostra de ar do solo coletada pode ser colocada ento numa pipeta de
Pasteur.
c) Cuja extremidade aberta, selada. Como alternativa, a amostra pode ser
transferida para um frasco Head-space, sendo que o ar atmosfrico existente deslocado pelo
ar do solo.
O objetivo do processo de enriquecimento aumentar a concentrao original no
mbito de um nvel mensurvel instrumental. O processo mais utilizado e a adsoro de
226
substncias slidas (adsorver). O grupo dos adsorventes slidos pode ser subdividido quanto
composio qumica em:
Meios de adsoro inorgnicos (por exemplo, slica-gel, xido de alumnio);
Meios de adsoro em base de carbono (por exemplo, carvo ativado);
Polmeros porosos e espumas polmeras.
Como vantagens dos mtodos de adsoro pode-se mencionar que atravs do passo
de enriquecimento tambm podem ser detectadas substncias pouco volteis. Em comparao
ao mtodo direto NEUMAYR, onde so sugados somente 10 ml de ar do solo na pipeta, temse aqui um volume de amostra de 20.000 ml. apurada uma concentrao mdia real de ar
do solo, assim, as diferenas aleatrias locais de concentrao tm menos influncia.
Tubo reagente de cores (tubinhos de teste)
Os tubos reagentes de cores foram desenvolvidos como tubinhos de teste de curto

prazo com indicao direta para a determinao da concentrao de local de trabalho. Numa
aplicao variada para a anlise do ar do solo impossvel excluir desvios de valores de
anlise em funo das condies limite alteradas sob determinadas circunstncias, como
temperatura, umidade do ar e volume de bombeamento.
Via de regra, no possvel uma identificao de substncias isoladas na utilizao
de tubinhos de teste. A utilizao de tubinhos de teste possvel quando:
Houver informaes preliminares suficientes sobre as possveis substncias

nocivas;
A concentrao existente de substncias nocivas suficiente para uma

descolorao do respectivo tubinho e;
As sensibilidades paralelas interferentes no forem determinantes da medio.
Os tubinhos de teste pertencem aos processos de determinao no cromatogrficos.

O material de enchimento que se encontra no tubinho de teste no somente meio de
adsoro, mas tambm reagente. Atravs da descolorao ocorrente do meio reagente de cor
227
pode-se concluir a presena de determinadas substncias nocivas, sendo que, de acordo com o
tipo de tubinho.
O comprimento da zona de cores, ou;
A intensidade da zona de cores ou;
O tempo, que decorre at o alcance do comprimento de zona dado, representa

uma medida para a quantidade.
Como exemplos, so mencionados tubinhos de teste para a determinao de

tricloroetano e formaldedo.
Tabela 2.9 Tubinhos de teste para a determinao de tricloroetano e formaldedo.
Substncia
Tricloroetano
Formaldedo
Limite de
determinao
50 at 600 ppm
Desvio
padro
10%
0,5 at 5 ppm
0,2 at 2,5 ppm
20 at
30%
Sensibilidade por influncia paralela

Outros hidrocarbonetos clorados volteis tambm so
indicados, porm, com diferentes sensibilidades;
hidrocarboneto combustvel leva a uma descolorao da
indicao.
Estireno, acetato de vinilo, combustvel de diesel.
228
Tabela 2.10 Parmetros para medies de ar do solo.

Parmetros para medies de ar do solo
Benzeno
Xileno
Tolueno
Mercaptan
n-octano
Ligaes orgnicas de arsnio
Ligaes orgnicas de nitro
Cianeto
Tetracloroeteno
Diclorometano
Tricloroetileno
Tricloroetano
Cinilcloreto
Clorofrmio/triclorometano
cido
Teste de acidez
Amonaco
Limite de determinao (para 20C, 1013Pa)

2 at
60 ppm
10 at
400 ppm
5 at
300 ppm
0,5 at
5 ppm
10 at 300/100 at
2500 ppm
Qualitativo
Qualitativo
2 at
30 ppm
0,1 at 300/10 at
500 ppm
100 at
2000 ppm
2 at 200/50 at
500 ppm
50 at
600 ppm
1 at
50 ppm
2 at
10 ppm
5 at
80 ppm
Qualitativo
5 at
700 ppm
Poo de medio permanente de ar do solo
Uma perfurao ou uma sondagem de percusso ampliada com tubos de filtro

(PEHD) e tubos macios para um poo de amostragem permanente. Como tubo superior, via
de regra, instalada um tubo macio de 1 m de comprimento na rea de superfcie do terreno.
O comprimento do tubo de filtro varia, de acordo com as condies geolgicas, entre um e
vrios metros.
Os custos deste processo de medio de ar do solo ultrapassam claramente queles
dos processos anteriormente mencionados, porm, tem a vantagem que a medio no precisa
ser realizada imediatamente aps a construo do poo. Assim, antes da amostragem, podem
ser restabelecidas novamente as condies normais anteriores das condies do solo. Alm
disso, as medies podem ser repetidas a qualquer momento sem grande dispndio de custo, e
os resultados so comparveis entre si em funo da equivalncia das condies de coleta.
Ao contrrio dos outros processos, a construo destes poos permanentes so possveis
tambm em subsolos rochosos.
229
Avaliao da medio de ar do solo
A medio de ar do solo tem uma importncia especial em investigaes

preliminares. um mtodo econmico, que atualmente indispensvel em investigaes de
reas contaminadas.
Este mtodo proporciona relativamente rpido e de forma simples
auxlios de deciso para a continuidade de aes de anlise. Em pouco tempo podem ser
apurados pontos-chave de contaminao. Em determinado mbito, as anlises de ar do solo
proporcionam uma informao sobre contaminaes de guas subterrneas com substncias
volteis.
possvel detectar a fonte de contaminao, bem como a rea de expanso (ver
Figura 2.10). Porm, no possvel tirar concluses do nvel efetivo de concentrao na gua
subterrnea a partir do ar do solo medido, uma vez que entre a gua subterrnea e a zona nosaturada do subsolo raramente ocorre um equilbrio completo de concentrao.
Portanto, em caso de suspeita, deve-se analisar a amostra de gua subterrnea.
Mesmo assim, pode-se reduzir a quantidade de pontos de amostragem de gua subterrnea
com uma anlise preliminar objetiva do ar do solo.
Figura 2.10 - Exemplo de uma distribuio de ar do solo de uma rea industrial (contaminao com
hidrocarbonetos clorados volteis)
230
Amostras de gua subterrnea
Alm das contaminaes distribudas ou difusas de gua subterrnea ocorrentes e

incluses de substncias nocivas do ar, a gua subterrnea prejudicada com gravidade
especial no local atravs das infiltraes pontuais de substncias nocivas (por exemplo,
deposies antigas, vazamentos no-identificados etc.). Assim, atravs dos chorumes de
deposies antigas ou atravs de contaminaes subterrneas em stios contaminados a gua
subterrnea pode alterar consideravelmente a sua composio e os seus teores de substncias.
Atravs da incluso de substncias ocorrem, na maioria das vezes, aumentos de concentrao;
derivante disto, muitas vezes constatvel um consumo de oxignio, bem como uma
degradao de nitrato e sulfato numa zona de reduo jusante de deposies antigas. A
alterao do composto de substncias pode levar a uma profunda interferncia dos processos
fsico-qumicos na gua subterrnea.
Por causa do difcil acesso da gua subterrnea e em funo do seu volume
relativamente grande e da velocidade de fluxo muitas vezes baixa, as contaminaes de guas
subterrneas normalmente so identificadas muito tarde, de forma que o dano, quando
descoberto, j de grande mbito. Um registro representativo e de valor informativo de
contaminaes de gua subterrnea na sua distribuio fsica e temporal, em funo das
inmeras grandezas de influncia na composio da gua subterrnea, principalmente numa
estrutura heterognea do subsolo, uma tarefa exigente.
O objetivo de uma amostragem obter uma amostra representativa em funo das
questes para as posteriores anlises, para poder tirar uma concluso sobre a qualidade da
gua subterrnea.
Na anlise da gua subterrnea diferenciado entre parmetros
hidrogeolgicos e qumico-fsicos. Aos primeiros pertence a determinao do nvel do lenol

fretico, da profundidade do aqfero e da permeabilidade (teste de bombeamento), bem como
a direo e a velocidade do fluxo. A anlise fsico-qumica orientada determinao da
composio da gua subterrnea.
Tcnica de amostragem
- Amostras por meio de indicador (concha)
Na anlise e avaliao de amostras obtidas por conchas deve ser ponderado que as
amostras de gua assim obtidas no provm da gua subterrnea, mas do contedo dos poos.
231
Portanto, os valores de anlise no refletem as relaes no corpo da gua subterrnea, porm,

somente aquelas do contedo do prprio poo. Assim, eles somente so vistos como pontos
de partida grosseiros para o meio qumico da gua subterrnea e somente podem ser
transferidos condicionalmente gua subterrnea.
- Amostras por meio de bombeamento

A amostragem, via de regra, realizada com bombas submersas ou de suco. As
bombas de suco, contudo, somente podem ser utilizadas at aproximadamente 8-10 metros
abaixo da superfcie do terreno. As bombas submersas, por sua vez, podem ser utilizadas em
qualquer profundidade.
Antes da coleta da amostra de gua o contedo do PMAS deve ser substitudo vrias
vezes (2 - 3 vezes), para que esteja assegurado que a amostra provm do corpo da gua
subterrnea. Mesmo aps vrias trocas do contedo do PMAS, a coleta da gua somente pode
ocorrer quando os parmetros valor do pH, condutibilidade e temperatura da gua,
apresentarem uma constncia e quando no so mais constatveis alteraes da turvao, da
cor ou do cheiro. Os parmetros mencionados devem ser constantemente observados durante
da coleta.
Medio do nvel piezomtrico
Para a determinao de valores caractersticos hidrogeolgicos deve ser medido o

nvel exato do lenol fretico em relao ao nvel do mar. A medio feita atravs de uma
sonda ptica. O princpio de medio simples. To logo o eletrodo da sonda tica toca a
superfcie da gua, acende uma lmpada no carretel de cabos.
No cabo, que serve simultaneamente de escala de medio, deve ser lida a
profundidade. O ponto de medio sempre a borda superior do poo. O protocolo a seguir
contm os dados mais importantes e seve como exemplo:
232
SUMRIO
Tabela 2.11 Protocolo de amostragem

Nome do laboratrio:
Endereo e telefone:
Protocolo de amostragem
Denominao do ponto de medio:

Ponto de medio no:
Amostra Laboratorial no:

Data:
Hora:
Nvel da gua ___ m (em relao tampa)
Nvel da gua ___ m (em relao o terreno)
1. PVC
Material dos tubos:
2. teflon
3. ao inox
Fluxo durante amostragem:
___ l/min
Quantidade de amostras:
___ l.
Nvel do poo (tampa) ___ m acima do NMM

Nvel da tampa ___ acima da superfcie do terreno
1. por conchas
Tipo de amostragem:
2. suco
3. bombeamento
Fluxo no bombeamento:
___ l/min
Durao do bombeamento:
___ min.
Quantidade bombeada:
___ l.
Nvel da gua subterrnea abaixo da tampa (depois da amostragem): ___ m.
Teste organolptico:
I
II
III
em
M abaixo do nvel
0 = incolor, 1 = branco, 2 = cinza, 7 = amarelo, 8
Cor
= marrom
Turbidez
0 = nenhuma, 1 = fraca, 2 = forte
Odor
00 = inodoro, 01 = aromtico, 02 = podre H2S),
03 = odor de esgoto (NH3), 04 = cloro, 05 = leo
mineral, 06 = qumico
Emisses gasosas
1 = sim, 2 = no
Medies:
I
II
II
o
Temperatura do ar
C
o
Temperatura da gua
C
(na corrente)
Condutibilidade eletrica
S/cm
Oxignio
Mg/l
Valor do pH
Potencial redox
mV
[ ] leo mineral
[ ] BTEX
Parmetros a serem determinados:
[ ] hidrocarbonetos clorados
[ ] outros
Observaes:
indicador:
2.4
CLIMATOLOGIA
A experincia tem-nos mostrado que nenhum fenmeno da natureza pode ser
compreendido, quando encarado isoladamente, fora dos demais circundantes.
Qualquer
acontecimento natural pode ser convertido num contra-senso quando analisado fora das
condies que o rodeiam.
Um sistema vegetacional, por exemplo, no pode ser justificado nem bem
compreendido se considerado isolado do seu meio atmosfrico, isto , do clima que o domina.
233
O mesmo ocorre com este ltimo que no pode ser explicado sem o conhecimento do seu
mais importante fator - as massas de ar.
Por isso o estudo das mesmas constitui o
fundamento da moderna climatologia.

Todas as massas de ar responsveis pelas condies climticas na Amrica do Sul
atuam, no Brasil, direta ou indiretamente, a saber: Equatorial-atlntica (mEa), Equatorial
continental (mEc), Equatorial pacfica (mEp), Equatorial norte (mEn), Tropical atlntica
(mTa). Tropical continental (mTc), Tropical pacfica (mTp), Antrtica (mA), Polar atlntica
(mPa), Polar pacfica (mPp), Superior (mS). Figura 2.11.
Figura 2.11 Massas de ar que atuam no Brasil.
Regies de origem e propriedades das massas de ar

- Massas Equatoriais: Quatro so as fontes de origem, trs martimas e uma
continental.
Zona dos alsios de SE do anticiclone do atlntico Sul, fonte da massa Equatorial
atlntica (Ea);
Zona dos alsios de SE do anticiclone do atlntico Sul, fonte da massa Equatorial
pacifica (Ep);
Zona dos alsios de NE do anticiclone do Atlntico Norte (dos Aores), fonte da
massa Equatorial norte (Em).
234
Essas trs fontes so separadas entre si pelo continente e pelas calmas equatoriais.
Todas trs possuem subsidncia e consequentemente uma inverso trmica que dificulta a
mistura assegurando-lhe estabilidade.
Zona aquecida e caracterizada pela presena de florestas e savanas onde dominam as
calmarias do regime depressionrio continental, fonte da massa Equatorial continental (Ec).
mEc - essa massa se forma sobre o continente aquecido onde dominam as calmas e
ventos fracos do regime depressionrio, sobretudo no vero. Nesta poca, o continente um
centro quente para o qual afluem de norte e leste os ventos ocenicos oriundos na massa Em
mais fria, vindo constituir, em terra, a massa Ec.
Na depresso trmica produz-se acentuada ascenso, que, dada a falta de
subsidncia, empresta-lhe um carter de instabilidade convectiva. Isto permite que a umidade
especfica se distribua mais uniformemente com a altura. Por se tratar da massa constituda
de ventos ocenicos, e sujeita a freqente condensao, a umidade relativa elevada, sendo
caracterstica a formao de grandes cmulos-nimbos e precipitao abundante.
mEa - Constituda pelos alsios de SE do Atlntico, compe-se de duas correntes,

uma inferior fresca e carregada de umidade oriunda da evaporao do oceano, e outra superior
quente e seca, de direo idntica, mas separadas por uma inverso de temperatura. a qual no
permite o fluxo vertical do vapor, assim barrado, assegurando bom tempo. Entretanto, em
suas bordas, no doldrum ou no litoral do Brasil, a descontinuidade trmica se eleva e
enfraquece bruscamente, permitindo a ascenso conjunta de ambas as camadas dos alsios.
Desse modo a massa torna-se a instvel, causando as fortes chuvas equatoriais e as da costa
leste do continente, estas agravadas pela orografia.
Massas Tropicais - Zona de ventos variveis e divergentes das calmarias

subtropicais, ou seja, dos anticiclones semifixos do Atlntico e do Pacfico. Limitam ao sul
com as massas polares, e se estendem ao norte at a zona dos alsios de SE. Essas massas de
divergncia anticiclnica possuem subsidncia superior, a qual favorece a mistura lateral e
impede a vertical, dando-lhe um carter de homogeneidade. As massas Tropical Atlntica e
Tropical continental, que nos interessam diretamente.
235
mTa - Forma-se na regio martima quente do Atlntico Sul, recebendo por isso
muito calor e umidade na superfcie. O movimento do ar nessa regio determinado pelo
anticiclone subtropical, bastante persistente. O ar muito uniforme na superfcie, com muita
umidade e calor, porm sua uniformidade no se estende a grandes alturas, porque na parte
leste dessa alta subtropical h um persistente movimento de subsidncia a uns 500 a 1.000
metros acima do mar. A umidade absorvida do oceano se limita camada superficial. Na
parte oeste das altas subtropicais h um ligeiro movimento ascendente com grande mobilidade
vertical do ar que eleva a subsidncia para acima de 1.500 metros. Como conseqncia, a
umidade absorvida do oceano penetra at grandes alturas tornando o setor ocidental da massa
tropical martima mais sujeita a instabilidade que o setor oriental. Alm disso, devido
presena da corrente martima (quente), a massa sofre grande aquecimento na costa da
Amrica do Sul, sobretudo no vero, quando maior a temperatura daquela corrente,
tornando-se por isso instvel. A diferena entre a estrutura da massa de ar nas partes leste e
oeste da alta subtropical pode ser constatada comparando a precipitao no oeste da frica
com a do leste da Amrica do Sul. A inverso superior que mais alta a oeste, eleva-se pouco
a pouco, desaparecendo a sudoeste ao se aproximar da frente polar. Isto possibilita a mistura
por conveco da umidade especfica que se achava concentrada abaixo da inverso,
realizando a instabilidade com a ascenso frontal nas latitudes subtropicais.
mTc - Essa massa adquire maior importncia durante o vero, ou melhor, dos fins da
primavera ao inicio do outono. Sua regio de origem a estreita zona baixa, quente e rida, a
leste dos Andes e ao sul do Trpico. oriunda da frontlise na Frente Polar Pacfica, cujos
ciclones se movem para sudeste ocluindo depois de transpor os Andes, onde sofrem efeito de
dissecao adiabtica.
Esse fato, ligado grande insolao do solstcio de vero, deve
contribuir para a elevada temperatura e secura da massa. A depresso trmica do Chaco se

constitui assim em fonte da mTc.
Esta constituda por uma circulao ciclnica na
superfcie, de forte convergncia. Entretanto, sua baixa umidade aliada forte subsidncia da
Alta superior dificulta a formao de nuvens de conveco e trovoadas, sendo, portanto,
responsvel por tempo quente e seco.
Massa Antrtica - Sua fonte a regio polar de superfcie gelada, constituda pelo
continente antrtico e pela banquiza fixa.
Seu limite coincide aproximadamente com a
isoterma de 0o na superfcie do mar. A se instala um anticiclone permanente, cuja inverso
236
superior muito baixa, assegurando a essa massa notvel estabilidade. Quando a massa
quente superior emite correntes de ar para baixo, este possuindo velocidade muito fraca
permanece durante intervalos de longo tempo em contacto com a superfcie subjacente gelada,
e a adaptao entre o ar e essa superfcie mais ou menos completa.
Com essas
caractersticas o ar distribudo pela divergncia anticiclnica, em todas as direes, mas

sempre com desvio para oeste.
Massas Polares - Originam-se na zona sub-antrtica ocupada pelo pack e outros

gelos flutuantes levados pelas correntes antrticas. Trata-se de uma zona de transio entre o
ar polar e o tropical. Dessa zona partem os anticiclones subpolares que periodicamente
invadem o continente sulamericano, com ventos de SW a W. Estas massas quase no
possuem subsidncia, o que permite a distribuio, em altitude, do valor e umidade colhidos
na superfcie quente do mar, aumentados proporo que a massa caminha para o trpico.
Em decorrncia de sua temperatura baixa, chuvas mais ou menos abundantes assinalam sua
passagem.
Massas Superiores - So formadas nos nveis elevados dos centros de ao.

Formam-se entre 900 a 2.000 metros nos anticiclones polares, contendo ar seco e aquecido
pela descida, podendo atingir o solo, sobretudo no vero. Contudo, as mais importantes
regies de origem dessas massas parecem ser as zonas dos alsios, onde constituem as
correntes quentes e secas das camadas superiores, ou seja, a subsidncia dos anticiclones
semifixos dos oceanos. Estendem-se sobre toda rea ocupada pelos alsios de SE do Pacfico
e do Atlntico sul, e sobre os alsios de NE do Atlntico norte, acima do nvel compreendido
entre 500 a 2.000 metros. A origem de tais correntes superiores ainda no foi explicada. O
certo que sua existncia, nessa ou naquela massa de ar, um fator importantssimo para as
condies do tempo. Assegura ela bom tempo e, desde que desaparea, a instabilidade se
realiza.
Circulao normal Distribuio isabrica e ventos

- Vero (janeiro) - Nesta poca do ano, em virtude do maior aquecimento do
continente em relao ao mar, acham-se enfraquecidos o anticiclone semifixo do Atlntico e o

anticiclone da Antrtica. A depresso trmica continental (Baixa do Chaco) e a Depresso do
237
Alto Amazonas acham-se aprofundadas. Conseqentemente as massas Ea e Ta tangenciam o

litoral leste do Brasil com ventos (alsios) de SE e E, ao norte de 10 oS e de NE a NW, desta
latitude at a de 40oS. Parte destes ltimos adquire componentes para o interior em torno
Depresso continental. O anticiclone antrtico est muito ao sul (alm de 65), o mesmo
sucedendo faixa depressionria circumpolar, de onde partem as Frentes Polares, agora ao sul
de 40. Os alsios de NE do anticiclone do Atlntico norte (mEn), sob o efeito do grande
aquecimento terrestre, so aspirados para o interior do continente, formando a mono do
vero do norte do Brasil, esta fortalece a mEc a qual se estende por quase todo o nosso
territrio sem, contudo, alcanar a Regio Nordeste, que permanece sob domnio dos alsios
de SE e E (mEa).
Figura 2.12 Circulao Normal
238
239
- Inverno (julho) - Nesta poca no existe a Depresso continental o que permite ao

anticiclone do Atlntico, agora com presso mxima, avanar sobre o continente.
anticiclone frio do Antrtico tem suas presses aumentadas, enquanto a zona depressionria
circumpolar alcana a latitude mdia de 35. O anticiclone norte continua a tangenciar o
continente, mas desaparece a mono da estao quente. Embora no litoral norte do Brasil
seja muito acentuado o vento martimo do hemisfrio norte, sua penetrao para o interior
torna-se escassa. Conseqentemente a mEc acha-se enfraquecida e limitada ao vale do Alto
Amazonas que ser assim a nica zona instvel durante todo o ano, ao sul do equador.
- Primavera (outubro) e Outono (abril) - Com exceo da zona equatorial nos

oceanos e da costa setentrional do Brasil, a circulao nestas pocas muito semelhante, e
apresenta um aspecto intermedirio entre as de janeiro (vero) e julho (inverno).
penetrao dos ventos de Leste sobre o Brasil bem maior que a de janeiro e menor que a de
julho, representados, sobretudo, pela mTa, desde o Prata at as latitudes de 15 a 20. Em
latitudes inferiores os ventos de SE e E da mEa no conseguem penetrar muito para o interior,
em virtude da barreira formada pelos ventos de oeste da mEc. Isto indica um domnio notvel
do anticiclone do Atlntico sobre o continente e uma posio mais setentrional da Baixa da
Amaznia (mEc).
Na zona equatorial, em setembro-outubro a faixa de calmas e os alsios de NE do
hemisfrio norte alcanam sua posio mais setentrional, enquanto que em maro-abril eles se
encontram na localizao mais meridional. Da se conclui que, nas latitudes mais elevadas o
aspecto da circulao apresenta maiores diferenas nos solstcios, enquanto na zona equatorial
aquelas ocorrem nos equincios.
Circulao secundria (Perturbaes)
Vimos a distribuio isobrica e a circulao geral nas diversas pocas do ano. O

conhecimento destes aspectos, embora fundamental para a compreenso do estado do tempo,
no o nico. Periodicamente a circulao geral perturbada pelo aparecimento de frentes,
ciclones e anticiclones m6veis que so, alis, necessrios manuteno da mesma.
Na linha de choque entre duas massas de temperatura e componentes diferentes
forma-se uma superfcie de descontinuidade trmica que denominamos Frente. Uma frente ao
240
longo da qual o ar frio substitui o ar quente, chama-se Frente Fria (KF); e aquela ao longo da
qual o ar frio substitudo por ar quente, denominamos Frente Quente (WF). Quando o
contraste das massas acarreta uma intensificao das frentes dizemos que estas esto em
Frontognese (FG); quando, ao contrrio, elas entram em dissipao, ao fato chamamos de
Front6lise (FL).
As frentes no hemisfrio sul geralmente se estendem na direo noroeste-sudeste.
Ao longo delas formam-se ciclones, que se deslocam segundo a mesma direo, no seio dos
quais existem acentuada mudana, do vento, chuva forte, nuvens baixas e escuras, visibilidade
reduzida, forte turbulncia e possibilidade da formao de granizo e trovoadas. So seguidas
por chuvas finas e contnuas, para finalmente, sob o domnio do anticiclone polar, o cu se
tornar limpo com declnio acentuado da temperatura.
Prximo ao topo da cpula de ar frio, o ar quente pode deslizar para baixo, o que
alm de produzir um aquecimento adiabtico, torna a atmosfera mais seca.
Ao longo da WF, a exemplo da KF, o ar quente se desloca para cima seguindo a
inclinao da superfcie frontal, formando um extenso sistema pr-frontal de nuvens. A
velocidade dessas frentes em geral pouco maior que a metade registrada pelas frentes frias.
As frentes quentes no se caracterizam to bem como as frias, pois a chuva quente aquece e
umedece o ar frio atravs do qual cai, alterando grandemente num tempo relativamente curto
as caractersticas fsicas da massa de ar frio.
Frente polar
As massas que deixam o continente antrtico (anticiclones mveis) penetram nos

oceanos onde se aquecem e umedecem rapidamente. Com o desaparecimento da subsidncia,
elas se tomam instveis e, com tal estrutura, invadem o continente sul-americano, entre os
dois centros de ao, do Pacfico e do Atlntico, seguindo duas trajetrias diferentes
condicionadas pela orografia: a primeira, a oeste dos Andes, e a segunda, sob a forma de
grandes anticiclones, a leste dessa cordilheira.
Na primeira trajetria, a oeste dos Andes, os ventos frios da massa polar no encontro
com os ventos quentes da massa TP constituem uma zona de FG denominada Frente Polar
Pacfica. No vero essa trajetria muito comum, pois com o enfraquecimento do anticiclone
do Pacfico e o afastamento inicial da FPP do continente americano, o ar polar encontra
menor resistncia em sua marcha para o norte. J no inverno, com o anticiclone do Pacfico
241
avanado para o litoral e a FPP sendo muito mais ativa, as massas frias percorrem de
preferncia as zonas a leste da cordilheira, depois de transp-la em sua extremidade
meridional, seguindo novo percurso.
Neste, que ser a segunda trajetria seguida pelo ar polar, a descontinuidadetrmica,
oriunda do encontro entre os ventos frios da massa polar com os quentes do sistema tropical,
constitui a Frente Polar Atlntica (FPA) que nos interessa diretamente. Condicionado pelo
contraste trmico (continente-oceano) e pela orografia, essa frente divide-se em dois ramos
que seguem caminhos distintos: o da depresso geogrfica continental (Chaco), a oeste do
Macio Brasileiro; e o do oceano Atlntico, a leste deste Macio. Em ambos os caminhos
para o equador - o continental e o ocenico - so notveis o aquecimento inferior, e o aumento
da umidade, sobretudo no vero.
Pelo litoral, isto , pelo seu ramo martimo, a FPA se desloca para nordeste com
ondulaes ciclnicas, sobretudo no mar. A partir de 15S de latitude aproximadamente, tais
frentes, em contato com os alsios de SE, perdem sua nitidez pela incorporao ao anticiclone
semifixo do Atlntico.
No inverno, em virtude do forte gradiente trmico equador-plo, muito mais
vigorosa a circulao secundria, as massas frias atingem mais facilmente os alsios de SE
(lat. 10S) podendo, por vezes, alcanar latitudes mais baixas (Recife).
Na primavera,
atingem geralmente o trpico de Capricrnio, So Paulo Rio, podendo cobrir o norte

capixaba. No vero, em virtude do forte aquecimento do continente, a energia frontal
geralmente muito fraca e o ramo martimo da frente torna, via de regra, uma orientao NESW sobre o oceano, raramente ultrapassando o trpico.
No outono as condies de FG j so mais favorveis, e a FPA normalmente
ultrapassa aquele paralelo; no entanto, a convergncia intertropical (a qual estudaremos
posteriormente), nesta poca impelida para o hemisfrio sul, impede um maior avano da FPA
para as latitudes - baixas.
Pelo interior, isto , pelo seu ramo continental, o avano da FPA tambm varia
latitudinalmente conforme a poca do ano.
Durante o inverno, quando as condies de FG so mais acentuadas, os avanos
tornam-se mais vigorosos, atingindo comumente o norte de Mato Grosso (lat. 8S), podendo,
no raro, alcanar o Alto Amazonas, provocando, em casos excepcionais de grande
intensidade, a chamada triagem. Esta consiste numa invaso, durante o inverno, de vigoroso
anticiclone frio de massa polar, cuja trajetria ultrapassa praticamente o equador.
242
fenmeno, conforme diz A. Serra, apresenta-se notvel, no s pela sua raridade, como
tambm pela extraordinria queda de temperatura que acarreta, muito prejudicial aos
moradores habituados ao aquecimento da regio. Na primavera suas incurses, embora raras,
podem atingir a latitude de 10 em Mato Grosso. No vero, o forte aquecimento da regio do
Chaco impede geralmente a passagem de ar polar para as latitudes baixas. Durante o outono o
comportamento da circulao secundria proveniente do plo muito semelhante ao da
primavera, como transio entre o quadro dinmico do vero e inverno.
Necessrio se torna dizer que, somente quando h duas passagens frontais sucessivas
no sul do Brasil, a FPA consegue ultrapassar o trpico, o que ocorre comumente no inverno e
raramente no vero; isto porque, embora sob a influncia da frente polar a regio do Chaco se
tenha resfriado, a intensa radiao nesta poca logo se faz sentir restabelecendo a Baixa local,
e dificultando assim o suprimento do ar polar no Brasil.
Enquanto a FPA impedida de seguir o caminho da depresso geogrfica do Chaco,
seu ramo martimo prossegue no percurso para o norte at o paralelo de 22
aproximadamente. A estaciona em mdia um a dois dias para em seguida sofrer FL e recuar
como WF, provocando chuvas persistentes no sudeste d Brasil, at desaparecer no oceano.
Enquanto isso, o anticiclone do Atlntico volta a dominar a costa e caminha para oeste
medida que a Baixa do Chaco se restabelece, retomando toda circulao ao seu quadro
natural.
Antes, contudo, da circulao se ter normalizado, o ar frio, que estivera estacionando
no trpico, injetado no centro de ao constituindo um reforo do alsio. Este, renovado,
avana para a costa do Nordeste sob a forma de Frentes Tropicais, produzindo as
perturbaes cognominadas ondas de leste.
Enquanto isso acontece no litoral, na zona interior s indiretamente a FPA acarreta
resfriamento.
Nesta regio o aquecimento continental eleva o ar polar, sendo este
transportado pelas correntes de SW da Alta superior (massas superiores) para o norte. Isto
renova a instabilidade da mEc, cujas trovoadas so mais devidas ao ar frio superior que ao
prprio aquecimento superficial, que contudo indispensvel.
Ao lado das ondulaes e mobilidade de FPA devemos ainda considerar seu
desdobramento em frentes complementares. Quando a FPA, aps ter avanado no sul do
Brasil vem a estacionar ou recuar como WF, forma-se uma descontinuidade no trpico,
243
denominada Frente Polar Reflexa (FPR).
Esta traduz a separao entre o ar polar j
modificado (massa Polar Velha) pela mistura com o ar tropical, e o ar tropical martimo. Esta
frente induzida mantm-se sempre, mais ligada ao litoral do que ao interior. Sendo um
reflexo da frente principal, sua existncia acusa marcado contraste com as condies daquela.
Quando a frente principal (EPA) entra em FG, a frente complementar (FPR) sofre FL, recua
em sua direo ou mesmo se dissolve. Quando, ao contrrio, a FPA est em FL, a FPR entra
em FG.
Uma vez constituda a FPR, ela progride para o norte, no mximo 15 a 20
quilmetros, sempre que nova FG ocorre no Prata, com FPR localizada nesta regio.
Na FPR as precipitaes se devem mais convergncia e divergncia que
propriamente ascenso frontal.
Quando a FPA avana sob a forma de KF intensa, alcanando o Rio Grande do Sul, a
FRP desaparece, acarretando forte limpeza pr-frontal no trpico.
Convergncia intertropical (CIT)
Outra regio frontogentica a zona equatorial. A, da convergncia dos alsios dos

dois
hemisfrios
Intertropical (CIT).
resulta
uma
descontinuidade
trmica
denominada
Convergncia
A ascenso conjunta do ar na CIT produz uma faixa de calmas
denominadas doldrum, zona de aguaceiros e trovoadas.

A posio dessa convergncia varia com o movimento geral do Sol na ecltica. Em
virtude da sua grande rea continental o hemisfrio Norte mais quente, em mdia, que o Sul.
Por esse motivo, a CIT se encontra na maior parte do ano sobre o primeiro. Em julho o
resfriamento do hemisfrio Austral mantm a CIT cerca de 10N. Em janeiro o resfriamento
do hemisfrio Boreal consegue desloc-la para o Austral, mas a massa de ar deste ltimo,
pouco aquecida mesmo no vero, detm a CIT pouco abaixo do equador. Suas posies
extremas se do no fim do vero e no inverno, quando maior a diferena de temperatura
entre os hemisfrios (maro-abril para o hemisfrio Sul e setembro-outubro para o Norte).
A orientao da CIT no tambm sempre a mesma. Esta depende da posio dos
anticiclones. Na maior parte do ano ela mantm orientao zonal (E-W). Entretanto, de
janeiro a abril, em virtude do traado dos continentes, o anticiclone do Atlntico Sul fica
muito a leste do ncleo dos Aores o que fora a CIT a um movimento de rotao que a
orienta no sentido NE-SW.
244
Esta ltima posio a responsvel pelos pequenos totais
pluviomtricos do Serto do Nordeste, justamente na poca da sua estao chuvosa (fim do

vero e princpio do outono).
Troughs ou linhas de instabilidades tropicais (IT)
Outros fenmenos que merecem apreciao na circulao secundria so as

chamadas linhas de Instabilidades Tropicais. Nestas, o ar em convergncia pode acarretar
chuvas caso o ar seja convectivamente instvel. Tais fenmenos so comuns no Brasil,
separando no litoral, dorsais da massa Tropical, e no interior, da massa Equatorial continental.
Sua origem est ligada principalmente ao movimento ondulatrio que se verifica na FG da
FPA, onde a suco do ar quente do quadrante norte, em contacto com o ar frio polar, d
origem a ciclones a partir dos quais surgem instabilidades tropicais praticamente normais
KF.
As ITs se propagam precedendo a KF, por vezes, 1.000 quilmetros, anunciando sua
chegada com a formao de altos cmulos e cirrus, que se deslocam em correlao KF. Os
avanos da FPA para norte impelem as ITs para leste, voltando para oeste assim que a FPA
estaciona no trpico, dissolvendo ou recuando como WF. Caso as ITs estejam diretamente
ligadas FPR, seus deslocamentos se efetuam para leste e posteriormente para sul, quando
aquela dissolvida por nova FG na FPA.
Dentre as ITs devemos destacar aquelas que se formam no setor oriental do Brasil.
A primeira divide, em altitude, o centro de ao do Atlntico, com orientao N-S ao longo
dos meridianos de 45 a 40, sendo mais freqente no vero e raro no inverno, geralmente
limitado ao norte pelo paralelo de 15 aproximadamente.
Quando a FPA inicia o seu avano para o trpico sob a forma de KF, surge uma IT
estendida N-S a 6 quilmetros de altitude, e caminha para leste, mergulhando no oceano
medida que avana a KF, antecipando-se mesma pelo menos 24 horas. Com o recuo da KF
esta IT se desloca para oeste, podendo provocar chuvas no litoral leste e sudeste, que so as
zonas mais atingidas pelos efeitos de tais fenmenos. A segunda IT tambm de carter
semipermanente e sua faixa de ao o litoral oriental do Nordeste, cuja descrio ser feita
simultaneamente com as chamadas ondas de leste.
245
Ondas de leste (EW)
Vimos que a massa Ea possui duas camadas: a inferior, fresca e mida, e a superior,
quente e seca, separadas por uma inverso de temperatura que assegura estabilidade. Vimos
tambm que no litoral do Nordeste esta inverso desaparece, dando lugar a uma IT que
costuma a dividir o centro de ao do Atlntico em duas dorsais - a de leste e a de oeste.
Na IT a convergncia do ar acarreta instabilidade, mas nem sempre chuvas, em
virtude da elevada temperatura. Estando a FPR localizada no Estado do Rio, j no litoral do
Nordeste a IT produz uma EW. Tal formao mais ou menos fixa e persiste cerca de dois
dias na costa, com ventos de SE, cu encoberto e chuvas contnuas, que no ultrapassam a
Borborema, ficando o. interior sob a divergncia da dorsal de oeste com nebulosidade 6-8 de
estratos-cmulos.
Assim que uma nova FPA chega a So Paulo a EW se dissolve, os ventos voltam
direo E-NE (circulao normal), e a temperatura cai. O estacionamento da KF no trpico e
a conseqente formao da FPR provoca novas EW. Se a prpria KF avanar at a Bahia
acarreta aquecimento na costa do Nordeste, o que resulta em frontlise da EW.
A passagem da KF at o Rio Grande do Sul (principalmente com estacionamento)
provoca forte instabilidade e chuvas de IT no litoral do Nordeste, porm as tpicas EW
ocorrem quando h formao de FPR no Estado do Rio. Como a KF raramente alcana o
trpico no vero, mais comumente atingindo-o no inverno, as ondas de leste so mais
freqentes nesta ltima estao. Se a KF avana pelo interior at Mato Grosso as EW se
deslocam para leste, acompanhando o recuo do anticiclone para o oceano. As anlises das
massas de ar devem ser compreendidas no seu sentido mais amplo, abrangendo ainda as
Frentes, os ciclones e anticiclones mveis, e demais fenmenos dinmicos, ou seja, o estudo
da circulao atmosfrica.
Nas figuras pretendemos dar exemplos de algumas situaes de tempo no Brasil que
so representativos das freqncias observadas de alguns elementos para os quatro meses
padro.
Vero - A Frente Fria aps avanar at o trpico tem sua atividade declinada e entra
em dissoluo. Inicialmente no interior, impedida pela Baixa do Chaco, onde seu ramo
continental recua como Frente Quente, mantendo-se a instabilidade nos Estados do Sul.
Enquanto isso, no interior surgem linhas de Instabilidades Tropicais e trovoadas esparsas nas
246
reas por elas atingidas. A CIT permanece no hemisfrio setentrional distante do litoral norte
(Figura 2.13). Nesta poca, dificilmente a Frente Fria consegue ultrapassar o trpico e
alcanar o litoral baiano. Entretanto, mesmo quando isso acontece normalmente seu ramo
continental no consegue alcanar latitudes baixas. Este, aps recuar como Frente Quente,
absorvido pela Baixa do Chaco, muito intensa nessa estao. Enquanto isso, IT induzidas na
mEc, e entre esta e a mTa, acarretam instabilidades com trovoadas e chuvas esparsas.
Figura 2.13
247
O notvel avano da Frente Fria, mantendo orientao E-W, provoca a descida da CIT at o
litoral Norte e Amaznia com chuvas ao longo da massa.
248
Figura 2.14
Se a Frente Fria no tiver muita energia e ficar estacionada no Rio Grande do Sul, a partir dela
formam-se IT como mostra a Figura 2.15 quando um destes fenmenos menos se estende de
Assuno a Salvador, dividindo a massa Tropical em dois ncleos, tendendo a alcanar o
litoral do nordeste.
249
Figura 2.15
Assim, enquanto nas convergncias polar e da IT ocorrem chuvas, no interior, sob massa
Tropical o tempo permanece seco e a CIT no desce para o hemisfrio Meridional.
250
Figura 2.16
Inverno Com a Frente Fria distante, o anticiclone do Atlntico Sul (formador das
massas Ta e Ea) domina quase todo o pas, mantendo o tempo bom com nevoeiros pela
manha, enquanto a CIT mantm-se no hemisfrio Norte. Mas logo que a frente fria alcana o
Rio Grande do Sul o anticiclone do Atlntico comea a ser dividido, para finalmente
fragmentar-se no litoral do nordeste onde surge uma IT assim que forma um ciclone no Rio
Grande do Sul.
251
Figura 2.17
Nesta poca a Baixa do Chaco acha-se bastante enfraquecida e frequentemente absorvida pela
massa Polar, cujo anticiclone, por vezes, leva a Frente Fria a atingir o litoral do nordeste para
logo a seguir entrar em ocluso, quando a CIT, que se achava no hemisfrio norte, muito
afastada, desce costa norte, o que raramente ocorre no inverno.
252
Figura 2.18
Primavera e Outono Na primavera, mesmo quando a Frente Fria alcana o Estado

da Bahia, no suficiente para trazer a CIT ao litoral norte, isto porque nesta poca a referida
frente se acha em sua posio mais setentrional.
253
Figura 2.19
Enquanto que, no outono, o estacionamento da frente Fria no Rio Grande do Sul o suficiente
para atrair a CIT para o litoral norte, uma vez que nessa poca sua posio media a mais
meridional.
254
Figura 2.20
Finalmente, com base nas observaoe dos fatos dinmicos podemos fazer uma repartio do
ano em estaes, que podem dar resultados que diferem de uma repartio baseada apenas em
consideraes de ordem fsica; ajudam-nos a explicar muitos fenmenos climticos que so
inexplicveis sem uma analise da circulao. Por exemplo: a existncia de estao seca
relativamente curta, no nordeste do Brasil, na encosta leste da Borborema, enquanto no serto
a estao seca muito longa; a existncia de estao seca curta ou muito curta no litoral
oriental do Brasil, enquanto o planalto experimenta um perodo de seca prolongada; o fato de
255
no Brasil entre os paralelos de 5 a 16, principalmente, o clima aps ser mais mido no
litoral, torna-se semi-rido no planalto, para novamente registrar-se mido na regio mais
interiorizada a partir do meridiano de 50 aproximadamente.
Figura 2.21
O relevo, a latitude e a continentalidade por si s no explicam. As respostas s podem ser

encontradas aps o estudo dos fenmenos dinmicos: massa de ar, anticiclone, frentes,
ciclones, instabilidades tropicais, etc., cuja atuao, no apenas maior ou menor para as
diversas regies, como tambm sofre variao de intensidade no decorrer do ano em pocas
256
diferentes para cada fenmeno. O relevo, a latitude e a continentalidade so fatores

geogrficos que complementam o fator mais importante a circulao atmosfrica.
Previso das secas
Circulao Normal
Ao longo de uma linha, aproximadamente paralela ao equador, as massas de ar dos

dois hemisfrios se contrapem constituindo a FIT (Frente Intertropical).
A ascenso
conjunta do ar na FIT produz uma faixa de calmas denominada doldrum, zona de aguaceiros e
trovoadas.
Condicionada pelo movimento geral do Sol na ecltica, a posio dessa frente varia
com as estaes do ano. Possuindo o hemisfrio Norte maior rea continental, ele em mdia
mais quente que o hemisfrio Sul. Por isso a grande massa de ar frio deste ltimo conserva a
FIT, em mdia, acima do equador. No vero norte a referida frente se encontra cerca de 10N,
atingindo sua posio extrema em setembro, quando o plo Antrtico est mais frio (Figura
5.22). No vero sul ela se encontra mais prxima do equador, para alcanar sua posio
extrema meridional em maro, devido agora ao intenso resfriamento do plo rtico.
Figura 2.22 Posio das massas de ar durante a circulao normal em setembro.
257
O centro de ao do Atlntico, responsvel pelo tempo bom no Sul, alcana sua

mxima presso no inverno (julho) e sua mnima no vero (janeiro). Sendo assim, a estao
chuvosa nordestina ocorrer de janeiro a abril, durante o movimento extremo para o sul da
FIT, ficando secos os meses restantes, sob o domnio do centro de ao do Atlntico,
representado a pela MEA (Massa Equatorial Atlntica).
Esta massa de ar compe-se de duas correntes: inferior e superior, caminhando
ambas na mesma direo. A inferior, bastante fresca por se tratar de ar polar velho, encontrase carregada de umidade, oriunda da evaporao do oceano ao contacto do forte vento
superficial. A corrente superior se apresenta pelo contrrio muito quente e seca em virtude da
forte inverso de temperatura que a separa da superficial, no permitindo que ambas se
misturem; ficando o vapor concentrado na corrente superficial, com uma temperatura tanto
mais elevada quanto menor a altitude.
Ao atingirem as duas correntes suas bordas extremas, no doldrum ou no litoral do
Brasil, a descontinuidade trmica que se vinha elevando e enfraquecendo, cessa rapidamente,
permitindo que se d uma ascenso violenta das duas camadas do alsio. A primeira, por estar
quase saturada, resfria-se segundo o gradiente adiabtico mido, enquanto a superior segue o
adiabtico seco.
Este fenmeno acarreta queda de temperatura em altitude e forte
instabilidade que produz chuvas contnuas no litoral. Isto ocorre principalmente no inverno,
quando o alsio mais freqentemente resfriado pela sua mistura com o ar polar martimo,
ficando o interior seco, com exceo apenas das serras.
258
Figura 2.23 - Posio das massas de ar durante a circulao normal em maro.
Circulao secundria
Durante a estao chuvosa do interior do Nordeste (inverno) no ocorrem chuvas

diariamente: estas so interrompidas por perodos de estiagem, tudo subordinado s oscilaes
da FIT, que por sua vez depende das oscilaes das frentes polares do Atlntico Norte e Sul,
que agem de modo semelhante e sincronicamente, bastando-nos apenas descrever o
mecanismo da ltima.
Chama-se FPA (Frente Polar Atlntica) superfcie de descontinuidade trmica que
separa os ventos circumpolares de W e SW dos mais quentes provenientes do centro de ao,
de direes NE e NW. Esta frente se estende, na Amrica do Sul, desde o Chaco at a ilha
Gergia cortando o litoral no Rio da Prata.
O recrudescimento do anticiclone frio impele a FPA em direo ao equador,
penetrando em cunha sob o ar tropical quente. A ascenso deste redunda em nuvens, chuvas
fortes e condies de formao de gelo e trovoadas no perodo frontal, seguindo-se tempo frio
e seco, que muitas vezes precede as intensas ondas de frio, sob a Alta posterior.
259
Com o avano da FP A o centro de ao do Atlntico deslocado para latitudes mais

baixas, isto , recua; e vai sendo reduzido, para posteriormente ser renovado pelo prprio
anticiclone polar quando a FPA se dissolve no trpico, sob o aquecimento geral.
Na poca que nos interessa, vero e outono, mais precisamente de janeiro a maro, os
avanos da FPA so na maioria das vezes fracos, no chegando a ultrapassar o trpico. A
orientao da Serra do Mar - que a mesma do litoral sul - no sentido SW-NE, d frente
posio semelhante, no chegando a ultrapassar a referida serra.
Porm, se o anticiclone polar for vigoroso, a FPA conserva uma orientao NW-SE,
podendo vencer a Serra do Mar e caminhar rapidamente at a Bahia.
No primeiro caso ocorrem chuvas contnuas no litoral sul; no segundo sero escassas
no mesmo litoral.
O primeiro caso caracteriza os anos secos; o segundo ocorre com certa freqncia
nos anos midos.
Veremos a seguir, com alguns pormenores, o mecanismo da circulao secundria
em ambos os casos, entre as latitudes de 15 a 0.
Primeiro caso - A FPA em seu percurso para o norte possui inicialmente uma
orientao NW-SE. Sob o efeito da intensa radiao no continente, ela sofre em seu ramo
ocidental uma diluio e o ar polar experimenta conveco. Porm, o ramo oriental prossegue
no oceano com orientao SW-NE. Esta nova posio decorre da preferncia da massa polar
de caminhar no oceano; como o litoral sul do Brasil possui orientao SW-NE, as frentes,
nesse caso, tendo pouca energia, tomam a o referido sentido. Com esta disposio a KF
(frente fria) caminha do Rio da Prata ao trpico.
Sob o avano da FPA, com orientao SW-NE, o centro de ao do Atlntico
deslocado para noroeste ficando o Nordeste sob sua ao; assim a presso se eleva, e os
ventos so de E e SE. Esta situao produz bom tempo e aquecimento no Nordeste, sob a
inverso anticiclnica do centro de ao, com nebulosidade 3 de cmulos, sem trovoadas.
Sendo a orientao da KF, no oceano, de SW-NE, a FIT adquire orientao
semelhante, e, por isso, penetra pelo Maranho descendo at Gois; o centro de ao dos
Aores penetra no Amazonas trazendo consigo bom tempo; as chuvas ficam limitadas a oeste
260
do centro de ao dos Aores sob o efeito das calmas continentais, terminam as precipitaes
nos vales do So Francisco e Jaguaribe.
Aps cerca de trs dias, perodo gasto pela KF para caminhar do Rio da Prata ao
trpico, ela adquire uma orientao E-W decorrente talvez da orientao semelhante do
litoral do Estado do Rio de Janeiro.
Como no caso que estamos acompanhando, a massa fria pouco espessa e no tem
energia suficiente para vencer a Serra do Mar de altitude mdia de 1.500 metros, fica a mesma
estacionada nas latitudes compreendidas entre 22 e 23.
Nestas condies todo o sistema de circulao novamente desviado para leste: o
centro de ao do Atlntico deixa o Nordeste, onde a presso cai. A posio E-W da KF
provoca na FIT orientao idntica, o que faz com que esta desa para maiores latitudes, uma
vez que o centro de ao no mais se lhe ope. A dorsal dos Aores que penetra no
Amazonas, recua para o norte enquanto a mEc, comprimida entre a FIT e a FP A, passa a
formar um centro alongado, coberto de calmarias, e que se estende do Amazonas ao Nordeste.
Traz a mesma, chuvas de oeste, que geralmente no ultrapassam a serra de Ibiapaba, aleste da
qual, no estado do Cear e no mdio vale do So Francisco, h queda de temperatura sob a
influncia do bordo da mEa.
Necessrio se torna lembrar que somente um grande afastamento do centro de ao
propicia o avano das calmas at o Cear. Isto se produz aps duas passagens frontais
sucessivas no Sul do Brasil, fato que nos anos secos no ocorre e, mesmo nos anos de chuvas
normais, raramente acontece, porque, embora sob a influncia da frente polar, a regio do
Chaco se tenha resfriado, a intensa radiao no vero logo se faz sentir, restabelecendo a
depresso local, e dificultando assim o suprimento do ar polar do Brasil.
Como vemos, a FPA, representada pelo seu ramo martimo, prossegue no percurso
para norte at o paralelo de 22 a 23 aproximadamente. A estaciona em mdia um a dois
dias, provocando o retomo de todo o sistema para leste, para em seguida sofrer ao de
frontlise e recuar com WF (frente quente), que provoca chuvas persistentes no Sudeste do
Brasil at desaparecer no oceano.
O centro de ao do Atlntico volta a dominar a costa e caminha para oeste medida
que a Baixa do Chaco se restabelece. No litoral aumentam a presso e temperatura, porque a
inverso volta a impedir a conveco. A mono se refaz soprando para o Chaco com a
direo NE e NW e retomando toda a circulao ao quadro normal.
261
Antes, contudo, da circulao se ter normalizado, o ar frio, que esteve estacionado no

trpico, injetado no centro de ao, constituindo um reforo do alsio. Este, assim renovado,
avana para a costa do Nordeste sob a forma de frentes tropicais, produzindo as perturbaes
cognominadas ondas de leste.
Portanto, nos anos secos, o ar polar, geralmente, no alcana as baixas latitudes e s
indiretamente refresca o interior do Brasil. Nesta regio o aquecimento do continente o eleva,
sendo transportado pelas correntes de SW da Alta superior para o norte; isto renova a
instabilidade da mEc, cujas trovoadas so, portanto, mais devidas ao ar frio superior que ao
prprio aquecimento superficial que , contudo, indispensvel.
Segundo caso - A massa fria tem mais energia e a FPA consegue vencer a Serra do
Mar e progredir para o norte, conservando uma orientao NW-SE e produzindo perturbaes
do tipo KF.
Para que isso acontea de dezembro a maro, torna-se necessrio que haja renovao
intensa e freqente da FPA, com grandes frentes, que avanam violentamente at a Bahia
(paralelo de 15), sendo logo substitudas por novas formaes.
Sob esta intensa ao
frontogentica todos os sistemas sofrem atrao violenta para o sul. O centro de ao do

Atlntico caminha na mesma direo propiciando FIT, com orientao E-W, descer ao
Nordeste, vencer a chapada do Araripe e a parte ocidental da Borborema, e atingir com suas
chuvas o limite Pernambuco-Bahia.
Com os ventos de NW do antigo ar polar do hemisfrio Norte, penetrando em cunha,
at uma altura de 1.500 metros, sob os alsios de E do centro de ao do Atlntico, a frente
invade o Par e a costa do Maranho ao Cear, propiciando quedas de presso e chuvas at
Petrolina (cotovelo do So Francisco), quando produz os raros aguaceiros da regio. O ar
mais seco do anticiclone do hemisfrio Norte s fica bem caracterizado no Par e Amap,
onde produz bom tempo, queda na temperatura e aumento de presso.
262
Figura 2.24 Circulao secundria
Antes, porm, de a FIT ser impelida para o hemisfrio meridional, a FPA

caminhando no trpico desloca o centro de ao para leste, atraindo para essa mesma direo
a mEc, que assim atinge o Nordeste penetrando de SW para NE, com precipitaes que se
somam s da baixa da FIT, durante 1, 2 e 3 dias, penetrando nos vales do So Francisco c
Jaguaribe at a Borborema e Chapada Diamantina.
Repito que, se os fenmenos frontogenticos no forem muito pronunciados as
chuvas da mEc, normalmente a oeste da serra de Ibiapaba, avanam para leste somente at o
Cear e o So Francisco, enquanto a FIT em sua caminhada para o sul no ultrapassa a.
Borborema e chapada do Araripe.
Com a descida da FIT para o Nordeste, ultrapassando a Borborema e Araripe, e
alcanando o paralelo de 9, a presso desce e ocorrem chuvas esparsas na zona entre a frente
e o paralelo de 15, pois da evacuado o centro de ao, enquanto no Sul do Brasil ele volta
a dominar (representado pela massa Tropical Atlntica) em parte constitudo de ar polar velho
com tempo fresco e escassas chuvas. Ao norte da FIT a presso sobe sob a massa fria do
hemisfrio setentrional, pois tais situaes coincidem sempre com as invases dos northerns
nas Antilhas, muito comuns no inverno, de janeiro a maro.
Serenada a ao da FPA, a FIT recua para norte e a mEc para oeste, deixando seco o
Nordeste sob o centro de ao que retoma sua posio normal.
No primeiro caso o vero de janeiro a maro apresenta fracos e raros avanos da FPA
e a FIT permanece retida no Atlntico Norte. Neste caso o quadro isobrico se apresenta
263
semelhante ao normalmente verificado em julho, portanto, com elevada presso nos Aores,
dominados por um anticiclone quente, bastante intenso, o que traz ao Nordeste forte seca
(como ocorreu em 1877, 1915, 1919 e 1932).
No segundo caso, se o vero de janeiro a maro apresentar intensas e contnuas
passagens da FPA no Sul do Brasil, acompanhadas por outras nos Estados Unidos, o
anticiclone quente dos Aores destrudo, o que traz mudanas atmosfricas no Nordeste,
com inundaes graves (como sucedeu em 1912, 1917, 1924 e 1947), isto , um bom inverno.
Nos anos secos e de chuvas normais o ramo ocidental da FPA, sob a forma de FPR,
rarssimas vezes penetra pelo interior do Brasil at as latitudes baixas, e o ramo oriental,
tambm, raras vezes consegue atingir o litoral do Nordeste. J em fins de abril, estando
adiantado o outono, a Baixa do Chaco encontra-se quase extinta, o que permite, por vezes, o
avano da FPR at a Amaznia pelo interior e ao litoral do Nordeste pela costa; isto significa
que a FPA, em abril, j possui com certa freqncia a orientao NE-SW e posteriormente EW. Entretanto, nestas condies, o interior do Nordeste j no to beneficiado pelas chuvas,
porque, estando adiantando o outono, a FIT no atinge tanto o hemisfrio Sul e a ao da mEc
menos notvel uma vez que vai sendo substituda, a leste, pelos alsios.
Previso das secas
Uma ligeira reduo de 3 a 4 no percurso da FIT para o sul basta para trazer uma
seca calamitosa no Nordeste.
No havendo periodicidade na escassez de chuvas, a previso de tais fenmenos
torna-se indiscutivelmente necessria, pois alm da sua importncia para a economia regional
do Nordeste, viria assegurar igualmente prognsticos para outras regies do Pas. Isto por si
s justificaria maior ateno por parte dos governos estaduais e federal, de nossas empresas
pblicas e privadas, e um conhecimento mais exato por parte de nossos gegrafos, para
melhor interpretao dos fatos naturais e humanos.
Como h na atmosfera uma circulao geral, tendente a mant-la em equilbrio de
presso e temperatura, h conseqentemente estreita relao entre os centros de ao da
atmosfera, os quais se movem em perfeito sincronismo, cujo conhecimento, tendo em vista a
previso do tempo, praticamente possvel pela densa rede de postos de observao situados
em pontos estratgicos nos diversos continentes.
264
Como prognosticar tais fenmenos baseado nas observaes da circulao

atmosfrica que acabamos de descrever, eis a resposta de A. Serra.
Tudo se resume, portanto, em prever com antecedncia de 3 a 6 meses a presso
nos Aores, pois que a presso a ser elevada em janeiro trazendo, portanto, seca ao
Nordeste quando em julho do ano anterior forem observadas:
Presses baixas na Groenlndia, Islndia, Alasca, Hava, Estados Unidos, ndia,

Samoa, Buenos Aires e Ilhas rcades;
Presses altas em Zanzibar, Port Darwin e Capetown;
Temperaturas baixas na Groenlndia e Japo;
Temperaturas elevadas no Hava, ndia, Dacar, Samoa e Santa Helena.
265
SUMRIO
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INSTRUMENTAO EM CINCIA FORENSE

Manoel Gonalves Rodrigues

Instrumentao em cincia forense / Manoel Gonalves Rodrigues, Roberto

Credenciado no Global Urban Observatory (GUO) do UM-HABITAT/Naes Unidas

Fatores que Afetam a Escolha dos Mtodos Analticos ................................... 14

Procedimentos de Separao ............................................................................ 18

Trabalho das Interferncias .............................................................................. 21

Cromatografia gasosa ....................................................................................... 48

Cromatografia Lquida ..................................................................................... 58

Cromatografia de Troca Inica ........................................................................ 62

Mtodos de Precipitao .................................................................................. 72

Lavagem de Precipitados ................................................................................. 74

Secagem e Calcinao de Precipitados ............................................................ 75

FRACIONAMENTO DE SOLUES ................................................................... 78

Fracionamento de Solues Slido-Slido ...................................................... 78

Fracionamento de Solues Slido-lquido...................................................... 78

Fracionamento de Solues Slido-Gs........................................................... 79

Fracionamento de Solues Lquido-Lquido .................................................. 79

Fracionamento de Solues Lquido-Gs ........................................................ 84

Fracionamento de Solues Gs-Gs ............................................................... 84

Classificao das Reaes na Anlise Titrimtrica.......................................... 87

Titulaes de Neutralizao ............................................................................. 90

MTODOS ELETROQUMICOS .......................................................................... 91

MTODOS PTICOS........................................................................................... 106

A Absoro de Radiao: Ultravioleta e Visvel ........................................... 135

Fluorimetria e Fosforimetria .......................................................................... 144

A Absoro da Radiao: Infravermelho ....................................................... 146

Colorimetria e Espectrofotometria ................................................................. 155

Espectrofotometria no Infravermelho ............................................................ 166

Espectroscopia de Emisso Atmica.............................................................. 170

MTODOS INSTRUMENTAIS ........................................................................... 172

Polarimetria .................................................................................................... 172

Anlise por Absoro de Raios X .................................................................. 174

Espectroscopia de Ressonncia Magntica .................................................... 177

Mtodos Termomtricos ................................................................................ 184

MTODOS DE GEOCINCIAS................................................................................... 189

MTODOS GEOGRFICOS................................................................................ 189

MTODOS CARTOGRFICOS .......................................................................... 201

MTODOS GEOFSICOS .................................................................................... 208

CLIMATOLOGIA ................................................................................................. 232

REFERNCIAS ..................................................................................................................... 265

Roberto Ricardo Rachid Saab Barbosa Cunha et al.

Instrumentao em Cincia Forense

Dispondo-se de uma amostra apropriada, necessrio dedicar ateno tcnica, ou

Macro: Anlises de quantidades de amostra superiores a 0,1g.

Meso: Anlises que operam com quantidades de amostra que vo de 10-2g at

Micro: Anlises com quantidades de amostra compreendidas no intervalo de 103

Submicro: Anlises de amostras, cujas quantidades vo de 10-4g a 10-3g.

Ultramicro: Anlises de quantidades de amostra inferiores a 10-4g.

Roberto Ricardo Rachid Saab Barbosa Cunha et al.

Um constituinte principal o que responde por 1 a 100% da amostra que se

Com o desenvolvimento de tcnicas

ppm); e o nanotrao, a 102 - 10-1fg por grama (10-7 - 10-10ppm).

Instrumentao em Cincia Forense

As tcnicas que podem ser

Roberto Ricardo Rachid Saab Barbosa Cunha et al.

emisso de energia; mede-se a intensidade desta energia emitida. As tcnicas usuais da

Espectroscopia de emisso, na qual a amostra sujeita a um arco eltrico, ou a

Fotometria de chama, na qual uma soluo da amostra injetada numa chama;

Fluorimetria, em que uma substncia conveniente em soluo (comumente um

A cromatografia, por ser um processo de separao, uma tcnica precursora de

instrumentais so usualmente muito mais rpidos que os procedimentos puramente qumicos,