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EQUILIBRIO QUIMICO Y DE
FASE
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INTEGRANTES:
ANDRES LARA
ANDRES REINEL
KAREN QUIONEZ
LOURDES MONTERO
JACQUELINE NUEZ
MARCO ALARCON
INTRODUCCIN
Refirindonos a una reaccin qumica se puede conocer la presin,
la
C+D
dNA A + dNB B
dNcC + dND D
( dG )T , P = ( dG i )T , P= ( g i d N i )T , P =0
O tambin
gc d N C + g B d N B+ g A d N A + g D d N D=0
Donde los
dN
A A + B B C C+ D D
Donde
d N A= A
d N B= B
d N C = C
d N D = D
gc C + g D D g A A g B B=0
gc C + g D D g A A gB B =0
Esta ecuacin incluye los coeficientes estequiomtricos de un componente y
las funciones molares de Gibbs de reactivos y productos, y se conoce como
CRITERIO PARA EL EQUILIBRIO QUMICO.
CONSTANTE DE EQUILIBRIO PARA MEZCLAS DE GASES IDEALES
Sabiendo que
g= hT s
considerando
procesos
P2
S=R
ln
isotrmicos:
P1
( g )T = hT
s , para un proceso isotrmico
( g )T =
R ln
P2
P1
su
vez
( g )T =T s , por tanto
gi ( T , P i )=gi ( T ) + RT ln Pi
g i
Donde
PC
PD
C (
g C (T ) + RT ln + D ( g D ( T ) + RT ln A
PA
PB
g B ( T ) + RT ln
(
gA ( T )+ RT ln B
G ( T )= C g C ( T ) + D gD ( T ) A g A ( T ) B g B Ec 11.8
PB
C ln PC + D RT ln P D A ln P A B ln
G ( T )=RT
G ( T )=RT ln
P c PD
P A PB
A
=RT ln k p
Pc PD
C
k p=
P A P B
A
Por tanto:
k p =e
G(T )
RT
Pi=X i PT =
y sabiendo que
k p=
N c N D PT
N A N B N T
C
( )
Ni
P
N T T ; nos queda
Dnde:
= C + D A B
Sabiendo que:
G ( T )=RTln k p
Por definicin:
G ( T )= H T S
Remplazando en 11.12
RTln k p=T S H
ln k p =
T S H
RT
RT
S H
ln k p =
R
RT
ln k p =
1
H
S
R
T
A la temperatura
T2
tenemos
k P2
ln k p 2=
1
H
S
R
T2
A la temperatura
ln k p 1=
T1
1
H
S
R
T1
tenemos
k P1
ln k p 2ln k p 1=
1
H 1
H
S
S
R
T2
R
T1
ln k p 2ln k p 1=
1
1 H 1
1 H
S
S+
R
R T2
R
R T1
ln
) (
k p2 1 H H
=
k p1 R T1
T2
k p2 H 1
1
=
k p1
R T1 T2
Figura 11.3
En AB coexisten en
equilibrio
gas,
representa
esta
curva
slido
y
la
( PC ,T C )
en el que
( PC ,T C )
se denominas
FLUIDOS SUPERCRTICOS.
Si analizamos el grafico, el punto E corresponde a una sola fase que es gas, si a
temperatura constante aumentamos la presin del gas (disminuyendo el
volumen del recipiente por medio del pistn) hasta alcanzar el punto F, donde
se observa que el gas comienza a condensarse, en este punto coexisten en
equilibrio lquido y gas. Si se reduce ms el volumen del sistema, el resultado
es que condensa ms gas, mantenindose constante la presin y temperatura.
Cuando todo el gas a condensado podemos seguir reduciendo el volumen del
sistema con lo que aumentaremos de forma isotrmica la presin del lquido
hasta llegar al punto G.
DE EBULLICIN: se define
punto de ebullicin
de un lquido a
sustancia es T1.
Efecto de la presin y de la temperatura. Ecuacin de Clapeyron.
La ecuacin de Clapeyron permite calcular la pendiente de una lnea de
equilibrio entre dos fases en el diagrama de fases P-T de un sistema de un
componente.
Deduccin
Consideremos un punto cualquiera sobre una lnea de equilibrio entre dos las
fases, que llamaremos y . La condicin para que exista equilibrio de fases es
que:
reagrupando trminos
. O lo que es lo mismo,
,y
constantes
, se tiene que
Ecuacin de Clapeyron
llamada ecuacin
Importante
La ecuacin de Clasius-Clapeyron slo es aplicable para obtener la presin
de vapor de un slido o un lquido a una cierta temperatura, conocido
otro punto de equilibrio entre las fases. Esto es as porque para llegar a esta
expresin desde la ec. de Clapeyron se hace la aproximacin de despreciar el
volumen molar del slido o del lquido frente al del gas, que adems se supone
de comportamiento ideal.
Equilibrio slido-lquido
Para estudiar los equilibrios de fase slido-lquido, no puede utilizarse la
ecuacin de Clausius-Clapeyron ya que para obtenerla se han realizado
una serie de aproximaciones vlidas cuando una de las fases que
interviene es gas.
En este caso la variacin de la P de equilibrio cuando cambia la T se
obtiene directamente a partir de la ecuacin de
Clapeyron:
Los valores de Hfus y de Vfus varan a lo largo de la curva de equilibrio slidolquido, las funciones de estado H y V son funciones de T y P, y por lo tanto lo
son tambin Hfus y de Vfus. Sin embargo la elevada pendiente de esta lnea en
el diagrama P-T implica que a menos que P cambie en una cantidad
considerable, la variacin de T ser muy pequea, por tanto podemos tomar
como aproximacin:
Muchas sustancias presentan ms de una forma slida. Cada una de ellas tiene
una estructura cristalina diferente que es estable termodinmicamente en un
intervalo de P y T. En general, a este fenmeno se le denomina polimorfismo,
y a las diferentes estructuras cristalinas posibles, formas polimrficas. En el
caso particular de que la sustancia sea un elemento, al polimorfismo se le
denomina alotropa. La forma estable a una determinada P y T es la de
mnima G, pero en ocasiones se puede mantener durante cierto tiempo la fase
denominada metaestable (inestable termodinmicamente), si la velocidad del
proceso espontneo de conversin de fase es lo suficientemente lento: por
ejemplo el Cdiamante es una fase metaestable a 25C y 1bar, la fase estable es el
Cgrafito, pero ambas se pueden tener en esas condiciones de P y T dado que la
cintica del cambio de fase es muy lenta.
P, T
vapor
mg
mf
Lquido.
Figura 11.4
G=mf g f +mg gg
gf
Donde
gg
( dG ) P ,T =gf dm f + g g dm g
Y adems
gf
gg
dm g =dm f ,
Sustituyendo
( dG ) P ,T =gf dmf g g dm f
( dG ) P ,T =dm f ( g f g g )
Si el sistema se encuentra en equilibrio
gf =gg
Lo que significa que las dos fases de una sustancia pura estn en equilibrio
cuando cada fase tiene el mismo valor de la funcin de Gibbs especifica.
EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES.
, y por mol de
, que debe ser < 0 para que el proceso
Para entender cmo es posible que dos lquidos sean parcialmente miscibles a
una T y P, y que en otras condiciones sean totalmente miscibles o inmiscibles,
basta con analizar cuales son las contribuciones de la entalpa y de la entropa
al proceso de mezcla, y ver por ejemplo cual es el efecto que produce la
variacin de la T:
;
mezcla
mezcla
mezcla
En general, S
>0, luego G
<0 si H
<0, o si Hmezcla >0 pero
menor que el trmino (-TSmezcla). Aunque considerramos que Hmezcla y
Hemos visto que a una T y P dadas, en un sistema constituido por dos fases (ej.
lquido y gas) de una sustancia pura, el equilibrio termodinmico se produce
cuando los potenciales qumicos de la sustancia son iguales en ambas
fases:
. En el caso de una mezcla homognea de varias
sustancias, disolucin, el equilibrio material se produce igualmente cuando
los potenciales qumicos de cada una de las sustancias son iguales en ambas
fases.
Por sencillez, vamos a considerar que las sustancias que forman la mezcla
binaria en fase gaseosa se comportan como gases ideales, y que en fase
lquida constituyen una disolucin ideal (los dos componentes lquidos son
estructuralmente y qumicamente muy similares, de forma que las
interacciones moleculares soluto-disolvente, soluto-soluto y disolventedisolvente son iguales).
Una caracterstica de
las disoluciones
ideales es que a una
temperatura dada, cada
componente de la disolucin
ejerce una presin de vapor
que es proporcional a su
fraccin molar en la fase
lquida (i) y a la presin de
vapor del componente puro
a esa temperatura (Pi*), (Ley
de Raoult):
. Si se considera la formacin
por la expresin:
. Por lo que la relacin entre la
presin del gas y su composicin vendr dada por:
Por encima de
la lnea de
vaporizacin, ej. en el
punto A, slo existe fase
lquida.
Por debajo de
la lnea de
condensacin, baja
presin, slo existe fase
gas.
La regin entre
las dos curvas es
bifsica, coexisten en
equilibrio lquido y
vapor.
En el punto B la mezcla
se separa en una fase
lquida y otra gaseosa,
cuya composicin se
determina trazando la
llamada lnea de
equilibrio,que
representa la presin
del sistema y pasa por
el punto B. La lnea de
equilibrio corta la lnea
de vaporizacin en el
punto L, cuya abcisa
determina la
composicin de la fase
lquida x2. La lnea de
equilibrio corta la lnea
de condensacin en el
punto V, cuya abcisa
determina la
composicin de la fase
gas y2.
En el diagrama
anterior se observa
como en el caso de
una disolucin
ideal el vapor se
enriquece en el
componente ms
voltil
(P*2>P*1 luego a
una T y P dada,
y2> x2).
Si representamos a
P constante,
el diagrama de
fases
temperaturacomposicin, se
observa como la
lnea de
vaporizacin no es
una recta, y que la
curvatura de la
lnea de
condensacin est
invertida respecto
al diagrama de
fase isotrmico, ya
que si
P*2>P*1, T*V2<T*V1
o lo que es lo mismo:
.
tanto:
; o en su forma
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