FCII parteII

Fsica Cuntica II.
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
PROBLEMAS. PARTE I
Problema
1 .p
Un haz de
de espn normalizado
p
p se encuentra en el estado
p electrones

+ 2/3 01 1/3 |+i + 2/3 |i , donde |+i = 10 , |i = 01 son los vectores
bz , es decir, constituyen la base en la que las matrices de Pauli toman su
propios de S
|i =
1/3
1
0
forma habitual. Se le hace atravesar un aparato de Stern-Gerlach (S-G) orientado en la

direccin del eje
Z.
(a) Cules son las intensidades relativas de cada uno de los dos haces salientes?
(b) Y si el S-G estuviese orientado en la direccin
X?
Solucin:
(a) El aparato de Stern-Gerlach orientado en la direccin del eje
probabilidad de obtener los valores
+~/2
~/2
mide
Sbz .
Por tanto, la
es

~
1
P sz = +
= |h+ | i|2 =
2
3

~
2
P sz =
= |h | i|2 =
2
3
y la intensidad relativa de los dos haces es 1:2
X , lo que hacemos es medir la componente

b
x del espn. Los valores propios de Sx son
tambin +~/2 y ~/2, pero los vectores propios
correspondientes son |Sx+ i = (|+i + |i) / 2 y |Sx i = (|+i |i) / 2, respectivamente. Por lo
bx sobre el estado |i es
tanto, la probabilidad de obtener +~/2 al hacer una medida de S
r 2

p
2

~
1
2
1
3+2 2
1
1/3

2

p
P sx = +
= |hSx+ | i| = ,
= +
=
6
2/3
2
6
6
2 2
(b) Si el aparato de S-G est orientado en la direccin
Anlogamente, la probabilidad de obtener
La
~/2
es
r 2

p
2
1 1

~
1
1
3
2
2
1/3

2
=
p
P sx =
= |hSx | i| = ,
=

2/3
2
3
6
2 2
6

intensidad relativa de los dos haces es entonces 3 + 2 2 / 3 2 2 = 17 + 12 2 ' 34
Problema
2.p
Un
p haz de electrones se encuentra en el estado de espn normalizado
2/3 |i. Se le hace atravesar por un aparato de Stern-Gerlach (S-G)

Z . A continuacin se reunen los dos haces salientes y el
haz resultante atraviesa un S-G en la direccin del eje X . Cul es la intensidad relativa
|i =
1/3 |+i +
orientado en la direccin del eje

de los dos haces salientes?
Solucin:
71
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
Fsica Cuntica II. UNED
FSICA CUNTICA II.
TOMO DE HIDRGENO: ESTRUCTURA FINA E HIPERFINA; CAMPOS EXTERNOS
Ahora tenemos dos medidas sucesivas de dos componentes de espn diferentes, es decir, de dos
observables que no son compatibles. Del primer S-G salen dos haces: uno con electrones en el estado
de espn
|+i
y otro con electrones en el estado de espn
|i .
Ahora bien, tanto el primer haz como
el segundo se desdoblarn al atravesar el segundo S-G en dos haces de la misma intensidad: uno con
electrones en el estado
|Sx+ i
|Sx i.
y otro con electrones en el estado
mismo nmero de electrones nales en el estado

de cules sean los coecientes del estado inicial
|Sx+ i
|i .
que en el estado
Por lo tanto, siempre habr el
|Sx i,
y esto es independiente
Ntese que la diferencia con el problema anterior es que la primera medida ha producido un colapso
|i ,
|+i y
de la funcin de onda. El haz que entra ahora en el segundo S-G ya no est en el estado puro
superposicin lineal de
|+i
|i ,
sino que es una mezcla incoherente de electrones en estados
|i .
Problema 3.-
Consideremos una partcula de espn
s = 1/2 (en unidades de ~) bajo la

~ = (B cos , B sin , 0),
B
b del sistema en la base de
a) Hallar la representacin matricial del hamiltoniano H
b
autoestados de Sz .
accin de un campo magntico uniforme de componentes
b) Qu valores pueden obtenerse al medir la energa y cules son los autoestados
correspondientes?
c) Si en
t = 0 el estado de espn de la partcula es | (0)i = |+i =
1
0 , cul es el estado
(t) para cualquier instante de tiempo? cmo evoluciona en el tiempo la probabilidad

P (b
sz = ~/2) de que al medir la componente z del espn de esta partcula se tenga el valor
+~/2?
Solucin:
~ le corresponde un momento magntico ~ = (gb /~) S,

~ siendo g
S
el factor giromagntico (g ' 2) y b = e~/2mc el magnetn de Bohr. La energa de interaccin entre
~ es E = ~ B
~ ; por lo tanto el hamiltoniano de
un momento magntico ~
y un campo magntico B
(a) A una partcula de espn
nuestro sistema es
b = g b S
~ B
~ = g b ~ B
~ = g b B ( x cos + y sin ) =
H
~
2
2
0 ei
ei
0
donde hemos escrito los operadores de espn en trminos de las matrices de Pauli,
(i
= x, y, z ),
y hemos llamado
= (gb B/2)
Sbi = (~/2)
bi
(que tiene dimensiones de energa)
(b) Diagonalicemos esta matriz. Los autovalores sern las energas permitidas y los autovectores
los estados estacionarios. Sean entonces
E1,2
las autoenergas y
1,2
los correspondientes autoestados.
Las autoenergas son la solucin de la ecuacin caracterstica
b E =0
det H
esto es,
E1 = +

E ei

ei E

= E 2 2 = 0,

E2 = .
El estado estacionario
es, entonces, solucin de
b |1 i = E1 |1 i
H
0 ei
ei
0

11
11
=
12
12
cuya solucin, ya normalizada, es
72

1 exp (i/2)
|1 i =
.
2 exp (+i/2)
o bien
ei 12 = 11
e+i 11 = 12
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
4.3.
EL TOMO DE HIDRGENO EN PRESENCIA DE CAMPOS EXTERNOS
De anloga forma se obtiene que

exp (i/2)
1
.
|2 i =
2 exp (+i/2)
(c) La expresin de
| (0)i
en la base
{|1 i , |2 i}
es
| (0)i = h1 | (0) i |1 i + h2 | (0) i |2 i .
Como
1
1
=
h1 | (0)i = e+i/2 , ei/2
0
2
1
1 i/2
i/2
=
h2 | (0)i = e , e
0
2
tenemos
1
e+i/2
2
1
e+i/2
2
1
1
| (0)i = e+i/2 |1 i + e+i/2 |2 i .
2
2
Con esto, la evolucin temporal es inmediata de obtener:
1
1
| (t)i = e+i/2 |1 i eit/~ + e+i/2 |2 i e+it/~
2
2
i/2

1 it/~ +i/2 e
1 +it/~ +i/2 ei/2
e
e
= e
+ e
2
e+i/2
2
e+i/2

1 it/~ 1
1 +it/~
1
cos (t)
= e
+ e
=
,
2
e+i
2
e+i
exp (i) sin (t)
donde
= /~.
As, la probabilidad
partcula se obtenga el valor
+~/2
P (b
sz = ~/2)
de que al medir la componente
del espn de esta
es
P (b
sz = ~/2)|t = cos2 (t) .
Problema 4.-
Consideremos el mismo problema anterior pero ahora el estado inicial
de la partcula es el estado ms general

2
| (0)i = a0 |+i + b0 |i = a0
1
0
+ b0
0
1
a0
b0
con
|a0 | + |b0 | = 1.
(a) Calcular
| (t)i para cualquier instante de tiempo
(b) Calcular, a D
partir
obtenida para
E Dde Ela expresin
D E
bx , Sby
los valores medios S
(t) , la evolucin temporal de
Sbz
Solucin:
(a) Procediendo como en el apartado (b) del problema anterior, la diferencia ahora es que

1 +i/2 i/2 a0
1
h1 | (0)i = e
,e
= a0 e+i/2 + b0 ei/2
b0
2
2
a

1 i/2
1
0
i/2
= a0 e+i/2 b0 ei/2
h2 | (0)i = e , e
b0
2
2
73
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
FSICA CUNTICA II.
y as tenemos
es

1
1
a0 e+i/2 + b0 ei/2 |1 i eit + a0 e+i/2 b0 ei/2 |2 i eit
2
2

1
1
a0 + b0 ei
a
b0 ei
0
it
=
e
+
e+it
i
a0 ei + b0
2
2 a0 e + b0

a0 cos t ib0 ei sin t
=
b0 cos t ia0 ei sin t
| (t)i =
Un modo alternativo de obtener
(t) =
a(t)
b(t)
| (t)i es el siguiente. La forma ms general para el estado de espn
. con |a(t)|2 + |b(t)|2 = 1.
Por lo tanto, la ecuacin de Schrdinger dependiente del
tiempo equivale a un par de ecuaciones diferenciales de primer orden acopladas para las componentes
a(t), b(t)
i~

a(t)
d a(t)
0 ei
=
ei
0
dt b(t)
b(t)
i~ (da(t)/dt) = ei b(t)
i~ (db(t)/dt) = ei a(t)
Derivando una vez ms la primera y teniendo en cuenta la segunda, resulta
i~
i
d2 a(t)
i db(t)
i e a(t)
=
e
=
e
dt2
dt
i~
2
d2 a(t)
=
a(t) = 2 a(t)
dt2
~
b(t). La resolucin de estas ecuaciones

a(0) = a0 y b(0) = b0 , obtenemos
y una ecuacin similar se obtiene para

en cuenta las condiciones iniciales
es inmediata. Teniendo
a(t) = a0 cos t ib0 ei sin t

b(t) = b0 cos t ia0 ei sin t
que, por supuesto, coincide con el resultado anterior.
(b) Teniendo en cuenta que, en la base en que estamos trabajando, los operadores de espn vienen
dados por las matrices de Pauli, tenemos
Sby
Sbz
Sbx

0 1
~
a(t)
a (t) b (t)
=
= h(t) |Sx | (t)i =
b(t)
1 0
2
~
=
(a (t)b(t) + a(t)b (t)) = ~ Re (a (t)b(t))
2

E ~

= (t) Sby (t) =
2
D
~
= h(t) |Sz | (t)i =
2
a (t)
a (t)
b (t)
b (t)
0 i
i 0
1 0
0 1

a(t)
b(t)
a(t)
b(t)
= ~ Im (a (t)b(t))

~
|a(t)|2 |b(t)|2
2
En particular
D E
Sbx = ~ Re a0 b0
Sby
~ Im a0 b0

D E

~
1
2
2
2
b
Sz =
|a0 | |b0 | = ~ |a0 |
2
2
0
Ahora todo se reduce a operar con nmeros imaginarios (aunque el clculo resulte algo tedioso).
Por ejemplo
74

a0 cos t ib0 ei sin t a0 cos t + ib0 ei sin t =

= |a0 |2 cos2 t + |b0 |2 sin2 t + 2 Im a0 b0 ei sin t cos t
|a(t)|2 =
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
4.3.

b0 cos t ia0 ei sin t b0 cos t + ia0 ei sin t =

= |b0 |2 cos2 t + |a0 |2 sin2 t 2 Im a0 b0 ei sin t cos t
|b(t)|2 =
de modo que

~
~
~
|a0 |2 |b0 |2 cos2 t
|a0 |2 |b0 |2 sin2 t + 4 Im a0 b0 ei sin t cos t
2
2
2

= hSz i0 cos 2t + hSy i0 cos hSx i0 sin sin 2t
hSz it =
Asimismo

a0 cos t + ib0 ei sin t b0 cos t ia0 ei sin t

= a0 b0 cos2 t + a0 b0 e2i sin2 t iei |a0 |2 |b0 |2 sin t cos t
a (t)b(t) =
h
i
Re (a (t)b(t)) = Re (a0 b0 ) cos2 t + Re (a0 b0 ) cos 2 + Im(a0 b0 ) sin 2 sin2 t

+ sin |a0 |2 |b0 |2 sin t cos t
h
i
Im (a (t)b(t)) = Im (a0 b0 ) cos2 t + Re (a0 b0 ) sin 2 Im (a0 b0 ) cos 2 sin2 t

cos |a0 |2 |b0 |2 sin t cos t
y por lo tanto
D E
D E
D E
D E

D E
Sbx = Sbx cos2 t + Sbx cos 2 + Sby sin 2 sin2 t + Sbz sin sin 2t
t
D E
D E
D E
D E

D E
Sby = Sby cos2 t + Sbx sin 2 Sby cos 2 sin2 t Sbz cos sin 2t.
t
Problema 5.-
En el problema anterior se han obtenido los valores medios del espn a
partir de la evolucin temporal del estado. Resolver ahora el mismo problema partiendo
directamente de la ecuacin para la evolucin temporal de los valores medios
Solucin:
Para mayor simplicidad en lo que sigue, escribamos el hamiltoniano en la forma

b = gb B Sbx cos + Sby sin = 2 Sbx cos + Sby sin
H
~
siendo, como antes,
= gb B/2~.
La ecuacin para la evolucin de los valores medios de un observable
D E
b
d A
dt
b es
A
1 Dh b b iE
A, H
i~
75
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
FSICA CUNTICA II.
y teniendo en cuenta las relaciones de conmutacin
i
Sbx , Sby = i~Sbz
(y las equivalentes por permutacin
cclica), obtenemos las ecuaciones de evolucin
D E
d Sbx
dt
d Sby
d Sbz
dt
i
E
D E
h
1 D h b b i
= 2 Sbz sin
2 Sx , Sx cos + Sbx , Sby sin
i~
dt
h
i
E
D E
1 D h b b i
2 Sy , Sx cos + Sby , Sby sin
= 2 Sbz cos
i~

D E
i
E
D E
h
1 D h b b i
= 2 Sby cos Sbx sin
2 Sz , Sx cos + Sbz , Sby sin
i~
Ntese que estas tres ecuaciones para los valores medios de las componentes del espn constituyen la
correspondencia cuntica de la ecuacin clsica para un momento magntico
~
M
~
dM
~ B.
~
= M
dt
Derivando una vez ms la tercera ecuacin con respecto al tiempo, obtenemos
D E
d2 Sbz
dt2
de modo que, llamando
D E
D E
D E
d Sby
d Sbx
= 2
cos
sin = (2)2 Sbz
dt
dt
E
D E
Sbz (t) = Sbz
D E
Sbz = C1 cos 2t + C2 sin 2t.
t
Las constantes
C1
C2
vienen dadas por las condiciones iniciales. Para
D E
d Sbz
dt
Sbz
= 2C2 = 2
t=0
tenemos
= C1
D
Sby
D E

cos Sbx sin
0
t=0
y en denitiva
D E
D E
D E
D E

Sbz = Sbz cos 2t + Sby cos Sbx sin sin 2t
t
De las dos primeras ecuaciones se obtiene
D E
d Sbx
dt
cos +
D E
d Sby
dt
es decir
sin = 0
Sbx
D E
D E
D E
cos + Sby sin = cte = Sbx cos + Sby sin
t
D E
D E
D E
D E
Sby = Sby + Sbx Sbx
cot .
t
As
76
D E
d Sbz
dt
hD E
D E
D E
i
D E
= 2 Sbx sin + 2 Sby + Sbx Sbx
cot cos
t
0
0
t
D E

D E
D E
1
b
b
b
= 2 Sx
Sy cos Sx cot cos
t sin
0
0
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
4.3.
que debe ser igual a
D E
d Sbz
dt
= 2
hD
Sbz
sin 2t
D
Sby

i
D E
cos Sbx sin cos 2t
0
es decir

D E
D E
D E
D E
D E
1 Db E
Sx Sby cos Sbx cot cos = Sbz sin 2t Sby cos Sbx sin cos 2t
sin
0
0
0
0
0
t
D E
Sbx
D E
D E
D E
sin cos (1 cos 2t) + Sbx cos2 + Sbz sin sin 2t + Sbx sin2 cos 2t
0
0
0
D E
D E
D E0

2
2
2
b
b
b
cos + sin cos 2t
=
Sy sin 2 sin t + Sz sin sin 2t + Sx
D
Sby
El ltimo parntesis puede escribirse

cos2 + sin2 cos 2t = cos2 cos2 t + sin2 t + sin2 cos2 t cos2 t

= cos2 t cos2 + sin2 + sin2 t cos2 sin2
= cos2 t + sin2 t cos 2
de modo que
Sbx
D E
D E
D E

D E
= Sbx cos2 t + Sbx cos 2 + Sby sin 2 sin2 t + Sbz sin sin 2t
0
tal como obtuvimos en el problema anterior. Del mismo modo se procede para
Sby
Nota: Aunque estas expresiones parecen algo complicadas, su interpretacin es en realidad
muy sencilla. Ya hemos dicho en repetidas ocasiones que los valores medios de las
componentes del espn cuntico se comportan de forma similar a las componentes de un

dipolo magntico clsico. Y tambin hemos visto que un dipolo magntico sometido a
un campo magntico constante experimenta un movimiento de precesin de modo que el

vector momento magntico barre una supercie cnica cuyo eje est orientado a lo largo
del campo magntico. En nuestro caso, el eje del cono est en la direccin
Consideremos el caso sencillo
= 0,
(cos , sin , 0).
es decir, cuando el campo est dirigido a lo largo del
X. Entonces, las ecuaciones anteriores se reducen a

D E
D E
D E
D E
Sbx = Sbx cos2 t + Sbx sin2 t = Sbx
0
0
D Et D E 0
D E
D E
D E
2
2
Sby = Sby
cos t sin t Sbz cos sin 2t = Sby cos 2t Sbz sin 2t
0
0
0
D Et D E 0
D E
Sbz = Sbz cos 2t + Sby sin 2t,
eje
que claramente corresponden a un movimiento de

con frecuencia
D precesin
E
del eje
X.
Sbx
Ntese que en este caso la componente
alrededor
es una constante del movimiento.
Esto nos lleva a otra forma de encontrar la solucin para el problema general con un
cualquiera. En efecto, supongamos que hemos resuelto el problema para
= 0
cuya
solucin (que acabamos de escribir) es muy simple. Todo lo que tenemos que hacer ahora
es escribir la solucin en un nuevo sistema de ejes
de ejes
X, Y, Z
por una rotacin de un ngulo
campo magntico
con el eje
X0
~
B,
que formaba un ngulo
X 0, Y 0, Z 0
que se obtiene del sistema
alrededor del eje
con el eje
X,
Z.
De este modo, el
formar ahora un ngulo
y habremos recuperado el problema original. Si consideramos el vector de
77
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
FSICA CUNTICA II.
componentes
X 0,
0,
D E D E D E
Sbx , Sby , Sbz
en el sistema
X, Y, Z,
sus componentes en el sistema
Z 0 vendrn dadas por la transformacin

E
Sbx0
D E
Sb0
D yE
Sbz0
E
Sbx
D E
Sby
D E
Sbz
cos sin 0
sin cos 0
=
0
0
1
Entonces
Sbx0

D E
D E
D E
D E
D E
= Sbx cos Sby sin = Sbx cos Sby cos 2t Sbz sin 2t sin .
0
Pero por la misma transformacin de coordenadas anterior es fcil ver que
D E
D E
D E

= Sby0 cos Sbx0 sin
hSx0 i0 cos + Sy0 0 sin , Sby
0
Sbz
Sby0
D E
Sbx
de modo
que, nalmente
Sbx0
D

D E
D E
D E
sin cos + Sbx0 sin Sby0 cos sin cos 2t
cos + Sby0
0
0
0
0
D E
0
+ Sbz sin sin 2t,
Sbx0
que coincide con el resultado general ya obtenido. Lo mismo puede hacerse para
Sbz0
Sby0
Problema 6.-
Un electrn est en reposo en el seno de un campo magntico uniforme
orientado en la direccin
x. En t = 0 el electrn se encuentra en el estado |(0)i = |+i,

sbz con autovalor +~/2. Cul es el estado de dicho electrn para cualquier
bz para este
instante de tiempo? Cul es el tiempo propio de evolucin del observable S
autoestado de
electrn? Verique que se cumple la relacin de incertidumbre energa/tiempo.

Solucin:
Procediendo como en los problemas anteriores y teniendo en cuenta que ahora
~ = (B, 0, 0),
B
el
hamiltoniano del sistema es
b = g b B Sbx = gb B
H
~
2
0 1
1 0
donde, como en los problemas anteriores, hemos llamado
0
0
= gb B/2 ' b B.
Los valores propios de
esta matriz son las soluciones de la ecuacin

E
b
det H E = 0
E

= E 2 2 = 0

E1 = + y E2 = . Por otra parte, puesto que el hamiltoniano es proporcional

Sbx es evidente que sus autoestados son los autoestados correspondientes de la componente x del espn.
de modo que, de nuevo,
Esto es, si denotamos como subndice la energa,
78
|+ i =

1/ 2
;
1/ 2

1/ 2
.
1/ 2
| i =
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
4.3.
Teniendo en cuenta que el estado inicial es
(0) = |+i =
1
0
obtenemos fcilmente
1
1
(t) = |+ i exp (it/~) + | i exp (it/~) =
2
2
Para este estado, el valor esperado de
Sbz
Sbz

cos (t/~)
i sin (t/~)
es
~
~
~
= P(sz = ~/2) P(sz = ~/2) = cos2
2
2
2
t
~
~
sin2
2
t
~
~
= cos
2
2t
~
y, anlogamente,
Sbz2

~2
~2
~2
~2
2 t
2 t
= P(sz = ~/2) + P(sz = ~/2) =
cos
+ sin
=
4
4
4
~
~
4
de modo que
Sbz
~
=
2
cos2
2t
~
~
= sin
2
2t
~
Por otra parte, la energa es una constante de movimiento, de modo que su valor se puede calcular
a partir del estado inicial
D E
b = |h+ | (0)i|2 |h | (0)i|2 = 1 1 = 0
H
2
2
D E
1
b 2 = 2 |h+ | (0)i|2 + 2 |h | (0)i|2 = 2 + 2 1 = 2
H
2
2
de modo que
H = .
Ya podemos calcular el tiempo propio de evolucin de
denicin
Sbz .
A partir de la
sbz

~
Sbz
sin 2t
~
~
2
~
t
=
= D E =
=

b
2
2H
Sbz
~ cos 2t
2
~

t

t
t
y la relacin de incertidumbre
energa-tiempo se cumple en su caso lmite. Lgicamente, la desigualdad

general,
b
Ab ~/ 2H
Problema 7.-
no tiene por qu en general saturarse como en el caso de este ejemplo.
Los momentos angulares intrnsecos de dos partculas distinguibles de
~1 y S
~2 , respectivamente. En consecuencia, sus momentos magnticos
S
~1 y ~2 = g2 S
~2 , siendo g1 y g2 las respectivas razones
son respectivamente ~
1 = g1 S
espn 1/2 son
giromagnticas de las partculas. Las partculas estn sometidas a un campo magntico

externo uniforme
~ en la direccin del eje Z. Llamaremos H

b 0 al hamiltoniano que contiene
B
las energas de interaccin de las partculas con dicho campo. Adems,

existe una
energa
de interaccin entre las partculas que puede escribirse como
b int = A S
~1 S
~2 .
H
(a) Escribir la expresin exacta del hamiltoniano (de espn) total y encontrar los
valores exactos de los niveles estacionarios del sistema.
(b) Encontrar los niveles del sistema mediante teora de perturbaciones a primer
orden, considerando
b int como una perturbacin del hamiltoniano H

b 0 . Comparar los
H
resultados con los obtenidos en (a).

Solucin:
79
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
FSICA CUNTICA II.
~ es E
(a) La energa de interaccin de un momento magntico ~
con un campo magntico B
Por lo tanto, teniendo en cuenta que en nuestro caso
~
= ~B.
~ = B~ez , el hamiltoniano total del sistema puede

B
escribirse
b = g1 S
~1 B
~ + g2 S
~2 B
~ + AS
~1 S
~2 = g1 B Sb1z + g2 B Sb2z + A (S1x S2x + S1y S2y + S1z S2z )
H
Puesto que el espacio de Hilbert de los estados de espn de una partcula de espn 1/2 es
de dimensin 2, el espacio de Hilbert del sistema compuesto tiene dimensin 4. Por lo tanto, la
representacin matricial del hamiltoniano ser una matriz
(4 4).
Tenemos que elegir una base para la representacin. Los operadores con un subndice
conmutan (pues actan sobre partculas diferentes) pero los operadores
Sbix , Sbiy, Sbiz
diferente
no lo hacen, por
lo que no es posible escoger una base comn para todos los operadores de espn que aparecen en
{|+i , |i}1 {|+i , |i}2 de las bases

Siz (i = 1, 2) de cada una de las partculas
el hamiltoniano. Una posible base es el producto cartesiano
2
constituidas por los vectores propios de los operadores Si ,
por separado. Evidentemente, slo los trminos del hamiltoniano donde aparecen exclusivamente
Sbiz tendrn una representacin diagonal en dicha

S1y S2y tendrn una representacin no diagonal.
operadores
S1x S2x
Llamemos
|++i , |+i , |+i , |i
base, mientras que los trminos con
a los vectores de la base (donde
|++i |+i1 |+i2 ,
y lo
mismo para los otros). Los clculos son muy sencillos teniendo en cuenta la actuacin de los operadores
de espn sobre los estados
|+i, |i.
Por ejemplo,
h+ + |S1z | + +i = h+ |S1z | +i1 h+ | +i2 =
~
~
h+ | +i1 h+ | +i2 =
2
2
h+ + |S1z S2z | + +i = h+ |S1z | +i1 h+ |S2z | +i2 =
~
~
~2
h+ | +i1 h+ | +i2 =
2
2
4
y es fcil as obtener la parte diagonal de la representacin matricial del hamiltoniano
h+ + |g1 BS1z + g2 BS2z + AS1z S2z | + +i = (g1 + g2 )B
~2
~
+A
2
4
~
~2
A
2
4
~2
~
h + |g1 BS1z + g2 BS2z + AS1z S2z | +i = (g1 g2 )B A
2
4
~
~2
h |g1 BS1z + g2 BS2z + AS1z S2z | i = (g1 + g2 )B + A
2
4
h+ |g1 BS1z + g2 BS2z + AS1z S2z | + i = (g1 g2 )B
S1x S2x o S1y S2y

|+i en estados |i.
Por su parte, los trminos correspondientes a
que los operadores
Sbx , Sby
cambian los estados
h+ + |S1x S2x | + +i = h+ |S1x | +i1 h+ |S2x | +i2 =
no tienen elementos diagonales ya
Por ejemplo,
~
~
h+ | i1 h+ | i2 = 0.
2
2
Es fcil ver entonces que los nicos elementos de matriz distintos de cero para dichos trminos sern
los elementos entre los estados de la base que tienen los dos espines intercambiados
80
h+ + |S1x S2x + S1y S2y | i = h+ + |S1x S2x | i + h+ + |S1y S2y | i =
= h+ |S1x | i1 h+ |S2x | i2 + h+ |S1y | i1 h+ |S2y | i2 =

~
~
~
~
=
h+ | +i1 h+ | +i2 + (i) h+ | +i1 (i) h+ | +i2 = 0
2
2
2
2
h+ |S1x S2x + S1y S2y | +i = h+ |S1x S2x | +i + h+ |S1y S2y | +i =
= h+ |S1x | i1 h |S2x | +i2 + h+ |S1y | i1 h |S2y | +i2 =

=
~
~
~
~
~2
h+ | +i1 h | i2 + (i) h+ | +i1 (i) h | i2 =
2
2
2
2
2
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
4.3.
En resumen, la representacin matricial de
b =
H
(g1 + g2 )B ~2 + A ~4
0
0
0
b
H
en la base escogida
0
2
(g1 g2 )B ~2 A ~4
2
A ~2
0
{|++i , |+i , |+i , |i}
0
2
A ~2
2
(g1 g2 )B ~2 A ~4
0
0
0
0
2
(g1 + g2 )B ~2 + A ~4
es
Los valores propios de la energa son los autovalores de esta matriz. Dos de ellos son evidentemente
E1 =
(g1 + g2 )B~ A~2

+
2
4
E2 =
(g1 + g2 )B~ A~2

+
2
4
y los otros dos son las soluciones de

~
~2
~
~2
A2 ~4
(g1 g2 )B A E
(g1 g2 )B A E
=0
2
4
2
4
4
es decir
E3,4
Nota:

A~2 p 2 4
2
2
2
=
A ~ + (g1 g2 ) B ~ =
2
s
2
(g1 g2 )B~
A2 ~2
A~
1+
=
4
2
(g1 g2 )2 B 2
1
2
Una forma alternativa de resolver el problema es la siguiente. Teniendo en cuenta que

2
~1 + S
~2 = Sb12 + Sb22 + 2S
~1 S
~2
SbT2 = S
y que
S12 = S22 = 34 ~2 ,
el hamiltoniano se puede escribir

b g 1 B Sb1z +g 2 B Sb2z + A Sb2 Sb2 Sb2 = g 1 B Sb1z +g 2 B Sb2z + A
H=
T
1
2
2
2

2
3~
2
SbT
2
SbT2 y (Sb1z + Sb2z ). Llamemos

|1, 1i ST2 = 1, S1z + S2z = 1 .
Ahora podemos elegir una base constituida por los vectores propios de
|1, 1i, |1, 0i, |1, 1i y |0, 0i a los vectores de esta base (donde
y lo mismo para los otros). Entonces,

E D
E D
E

1, 1 SbT2 1, 1 = 1, 0 SbT2 1, 0 = 1, 1 SbT2 1, 1 = 2~2

E

0, 0 SbT2 0, 0 = 0
de modo que el ltimo trmino tiene una representacin diagonal
A
2
A~2
4

3~2
0
2
ST
=
2
0
0
A~2
4
0
0
0
0
A~2
4
0
0
0
2
3A~
4
Sin embargo, aunque los vectores de esta base son vectores propios de
son vectores propios de
Sb1z
Sb2z
Sb1z + Sb2z,
no todos ellos
por separado. Como es sabido, la relacin entre los vectores de
ambas bases es
|1, 1i = |+, +i ,
|1, 1i = |, i ,
1
|1, 0i = (|+i + |+i)
2
1
|0, 0i = (|+i |+i)
2
81
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
FSICA CUNTICA II.
de modo que
~
~
Sb1z |1, 1i = Sb1z |+, +i = |+, +i = |1, 1i
2
2
y anlogamente
~
Sb1z |1, 1i = |1, 1i
2
~ 1
1 b
~
b
b
S1z |+i + S1z |+i = (|+i |+i) = |0, 0i

S1z |1, 0i =
2
2
2
2
~
Sb1z |0, 0i = |1, 0i
2
y la representacin matricial de los dos primeros trminos del hamiltoniano es ahora
(g1 +g2 )B~

2
0
0
0
[g1 BS1z + g2 BS2z ] =
En
denitiva,
la
representacin
{|1, 1i , |1, 0i , |1, 1i |0, 0i}
A~2
4
b =
H
0
0
0
0
0
(g1 g2 )B~
2
matricial
del
(g1 g2 )B~
2
(g1 +g22 )B~

0
hamiltoniano
0
0
completo
en
esta
base
es
(g1 +g2 )B~

2
0
0
0
0
0
A~2
4
A~2
(g1 g2 )B~
2
(g1 g2 )B~
2
(g1 +g2 )B~

2
2
3A~
4
y es fcil comprobar que sus valores propios coinciden con los valores propios de la matriz que
g1 = g2 la
|1, 1i, |1, 0i, |1, 1i
obtuvimos con la base anterior. Ntese, adems, que si
matriz es diagonal, lo que
quiere decir la base constituida por los vectores
|0, 0i
es una base propia
del hamiltoniato total.
(b) Tomemos de nuevo la base
{|+i , |i}1 {|+i , |i}2 .
Entonces ya tenemos calculados todos
los elementos de matriz necesarios. La representacin matricial del hamiltoniano no perturbado
(g1 + g2 )B ~2
0
H0 =
0
0
0
(g1 g2 )B ~2
0
0
0
0
(g1 g2 )B ~2
0
0
~
(g1 + g2 )B 2
de modo que los valores propios no perturbados son
82
(0)
E1,4 =
(g1 + g2 )B~
2
(0)
E2,3 =
(g1 g2 )B~
2
Las correcciones a primer orden de perturbaciones son
(1)
E1 = A h+ + |S1x S2x + S1y S2y + S1z S2z | + +i = A
(1)
E2 = A h+ |S1x S2x + S1y S2y + S1z S2z | + i = A
~2
4
E4 = A
~2
4
E3 = A
(1)
(1)
~2
4
~2
4
b0
H
es
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
4.3.
y en denitiva
E1,4 =
A~2 (g1 + g2 )B~
4
2
E2,3 =
A~2 (g1 g2 )B~
.
4
2
E2
E3 ,
un desarrollo en serie de potencias suponiendo que
que los valores exactos dieren de los aproximados en una cantidad

en
E1 y E4 . En cuanto
A~ (g1 g2 )B , nos dice
A2 ~3 /4(g1 g2 )B (ms trminos
As pues, la teora de perturbaciones a primer orden da los valores exactos para
a los valores
A3
y potencias superiores).
Problema
8.- p
Un tomo de hidrgeno se encuentra en
p
t = 0 en el estado cuntico (~r, 0) =

1/3 210 , donde n`m (~r) son las funciones propias de la energa, del cuadrado
del momento cintico y de su componente z .
2/3 200 (~r)+
(a) Cul es la evolucin temporal de
? es un estado estacionario?
(b) Al medir sobre dicho estado el cuadrado del momento cintico, qu valores pueden
obtenerse y con qu probabilidad?
(c) Por ltimo, cul es el valor esperado de la coordenada
x de la posicin? vara
dicho valor esperado con el tiempo?

Solucin:
(a) Para mayor claridad podemos escribir
(~r, 0) =
2
R20 (r)Y00 (, ) +
3
1
R21 (r)Y10 (, )
3
b2 y L
b z con valores propios l(l + 1) y m, respectivamente. As,
Ylm (, ) funciones propias de L
(~r, 0) es combinacin lineal de dos autoestados de la energa con igual energa E2 ' 13,6
4 eV. Como
consecuencia, tambin es un estado estacionario del nivel energtico E2 y, por tanto

iE2 t
(~r, t) = (~r, 0) exp
.
~
siendo
b 2 se pueden obtener los

(~r, 0) aparecen Y00 y Y10 , al medir L
2
6
2~ . Las probabilidades respectivas son 2/3 y 1/3.
(b) Puesto que en la expresin de
valores
1(1 +
1)~2
D E
b no vara con el tiempo. Adems,
es un estado estacionario, el valor esperado X
b z con valor propio ml = 0 y por lo tanto no depende del ngulo ,es decir
es un estado propio de L
(~r, 0) = (r, ). Entonces
Z
Z
D E
3
b
X
=
(~r, 0) x (~r, 0) d ~r =
r cos cos | (r, )|2 r2 drd
3
3
R
R
Z
Z 2
2 2
=
r cos cos | (r, )| r sin ddr
cos d = 0
(c) Puesto que
R3
En realidad, no hace falta hacer ningn

Un
con
Dclculo.
E
D estado
E
en torno al eje Z. Por consiguiente, tanto
b
X
como
Yb
ml = 0 es invariante por rotaciones
deben ser 0.
b2 , L
bz
Naturalmente, el hecho de que sea usual el escoger una base de estados propias del CCOC H, L
no signica que todo
b ) sea a su vez autoestado de L

b 2 (como muestra este ejemplo).
estado estacionario (autoestado de H
83
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
FSICA CUNTICA II.
Problema 9.fundamental
Un electrn de un tomo de hidrgeno se encuentra en el estado
100 (~r). Calcular la probabilidad de que al medir la posicin de dicho
electrn, ste se encuentre en la regin clsicamente prohibida.

Solucin:
En primer lugar determinemos cul es la regin clsicamente prohibida. La energa del nivel
fundamental del tomo de hidrgeno es
E1 =
e2
me4
=
.
2~2
2a0
La regin clsicamente prohibida ser aquella para la que
e2
e2
>
r
2a0
V (r) > E1 ,
esto es
r > 2a0
Por tanto, la probabilidad pedida ser
r>2a0
Como
1/2
100 (~r) = 100 (r) = a30
exp (r/a0 )
Z +
Z +
4
2
2
P (r > 2a0 ) = 4
r | 100 (r)| dr = 3
exp (2r/a0 ) r2 dr.
a
2a0
0 2a0
Haciendo el cambio
Es
| 100 (~r)|2 d3~r.
P (r > 2a0 ) =
u = r/a0
exp (2u) u2 du =
P (r > 2a0 ) = 4
decir,
la
probabilidad
de
encontrar
la
partcula
en
la
13
' 0, 24.
e4
regin
clsicamente
prohibida
es,
aproximadamente, del 24 %.
Problema 10.- Considrense los estados
l = 2 del tomo de hidrgeno.
a) Hacer una aproximacin armnica en torno al mnimo del potencial efectivo y
obtener las energas del estado fundamental y el primer estado excitado de este potencial
aproximado.
84
b) Comparar estos resultados con las energas exactas del potencial de Coulomb.
Solucin:
El potencial radial efectivo para una rbita
Vef (r) =
l=2
es
e2 2(2 + 1)~2
e2
3~2
+
=
+
.
r
2mr2
r
mr2
Este potencial tiene un mnimo para

dVef (r)
dr
r=rmn
6~2
e2
=0
2
3
rm
mrm
n
n
rmn =
6~2
= 6a0
me2
Vef (rmn ) =
Ahora podemos desarrollar el potencial efectivo en torno a este mnimo
1
Vef (r rmn ) = Vef (rmn ) +
2
d2 Vef (r)
dr2
r=rmn
(r rmn )2 + ...
e2
.
12a0
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
4.3.
de modo que el desarrollo hasta segundo orden nos da un potencial armnico con un mnimo
Vef (rmn )
y una frecuencia efectiva
"
1
=
m
d2 Vef (r)
dr2
#1/2
r=rmn
e2
.
63/2 ~a0
1
Los niveles energticos de ese potencial armnico son entonces
Enarm

e2
1 e2
1
1
= Vef (rmn ) + n +
~ =
+ n+
.
2
12a0
2 63/2 a0
En particular, el estado fundamental y el primer estado excitado de este potencial son
E0arm =
e2
1 1 e2
e2
+
=
(0,88/9)
12a0 2 63/2 a0
2a0
E1arm =
e2
3 1 e2
+
> 0.
12a0 2 63/2 a0
b) Los valores exactos de los niveles energticos para el tomo de hidrgeno son
siendo
RH =
e2 /2a0 la constante de Rydberg y

l
el nmero cuntico
a0 =
~2 /me2
el radio de Bohr. Por otra parte,
l < n. En
E3 = RH /32 =
que mide el momento angular debe satisfacer siempre la condicin
consecuencia, los dos niveles ms bajos compatibles con la condicin
(1/9)(e2 /2a0 )
En = RH /n2 ,
l = 2
son
E4 = (1/16)(e2 /2a0 ).
Vemos as que la aproximacin armnica da un resultado bastante bueno para el primer estado
ligado, pero ya no es vlida para el segundo estado pues da una energa positiva que no puede
corresponder a un estado ligado.
Problema 11 .-
Calcular la correccin a la energa del estado fundamental del tomo
de hidrgeno si su ncleo fuera una esfera hueca de radio
con la carga elctrica
uniformemente distribuida en su supercie. Hacer una estimacin numrica suponiendo

que
1013 cm.
Solucin:
El hamiltoniano no perturbado
V0 (r) =
e2 /r
(0 < r < ).
b0
H
contiene el potencial culombiano debido a una carga puntual
Sin embargo, el potencial debido a una supercie esfrica de radio
uniformemente cargada es
Vb (r) =
e2 /r
0
si
si
r>
r < ,
de modo que el hamiltoniano de perturbacin es, en este caso
c0 = H
b H
b 0 = Vb (r) Vb0 (r) =
H
(1)
0
e2 /r
si
si
r>
r < .
(0)
del estado fundamental (n = 1) ser

2

Z 2
Z
e
1
4e2
e
2

= 100 100 =
exp (2r/a0 ) 4r dr = 3
r exp (2r/a0 ) dr
r
a30 0 r
a0 0
Por lo tanto, la correccin de primer orden a la energa
E1
E1
y esta integral es fcil de resolver. No obstante, y puesto que nos piden una estimacin numrica,
podemos proceder de una forma todava ms simple. En efecto, el dominio de integracin es el intervalo
2r/a0 < 2/a0 105 . Por lo tanto, el error relativo que

si dentro de la integral sustituimos exp (2r/a0 ) por 1 es tambin de este orden. Entonces
2
2
Z
4e2
4e2 2
e2
(0)
(0)
(1)
r dr = 3
=4
= 4E1
1010 E1 .
E1 ' 3
2a0 a0
a0
a0 0
a0 2
(0 < r < )
cometemos
y en este intervalo tenemos
85
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
FSICA CUNTICA II.
Problema 12.- Consideremos un sistema de dos nucleones (protones o neutrones). Sea ~

r=
~r1 ~r2 su vector de posicin relativa y 12 ~ 1 y 12 ~ 2 sus operadores de espn. Se ha encontrado
que parte de la energa de interaccin entre nucleones es similar a la interaccin clsica
entre dipolos, por lo que se puede escribir como:

(~ 1 ~r)(~ 2 ~r)
V = V (r) 3
(~
)
1
2
r2
Esta parte de la interaccin, llamada fuerza tensorial, no tiene origen electromagntico.
Demostrar que el operador denido por el trmino entre corchetes, que da la dependencia
de la fuerza tensorial con el espn de los nucleones, puede expresarse en funcin del
operador de espn total
Solucin:
Dada la denicin de
~,
S
se tiene que:
1
1
1 2
S 2 = (~ 1 + ~ 2 )2 =
1 + 22 + 2~ 1 ~ 2 = (3 + 3 + 2~ 1 ~ 2 )
4
4
4
pues
~ = 1 (~ 1 + ~ 2 ).
S
2
21 = 21x + 21y + 21z = 3,
y lo mismo para
22 .
Entonces
~ 1 ~ 2 = 2S 2 3
Por otra parte
h
i
~ ~r)2 = 1 (~ 1 ~r + ~ 2 ~r)2 = 1 (~ 1 ~r)2 + (~ 2 ~r)2 + 2(~ 1 ~r)(~ 2 ~r)
(S
4
4
Ahora bien,
~ 1 ~r = 1x x + 1y y + 1z z
(~ 1 ~r)2 = ( 1x x + 1y y + 1z z)2 = 21x x2 + 21y y 2 + 21z z 2
+ ( 1x 1y + 1y 1x ) xy + ( 1x 1z + 1z 1x ) xz + ( 1y 1z + 1z 1y ) yz
= x2 + y 2 + z 2 = r 2
donde hemos utilizado las propiedades de las matrices de Pauli:
2i = 1, i j = j i (i = x, y, z).
Entonces podemos escribir:
~ ~r)2 r2
(~ 1 ~r)(~ 2 ~r) = 2(S
En denitiva,
"
#
~ ~r)2 r2
~ ~r)2

(~ 1 ~r)(~ 2 ~r)
2(S
3(S
2
2
3
(~ 1 ~ 2 ) = 3
2S 3 = 2
S .
r2
r2
r2
Problema 13 .- Dos partculas de espn 1/2 y masas
cuadrado innito de anchura
m1 y m2 se encuentran en un pozo
L. La interaccin entre los espines de las partculas puede
describirse mediante un potencial
86
V12 (x1 x2 ) =
g2
(x1 x2 )~ 1 ~ 2
~c
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
4.3.
siendo
las matrices de Pauli. Encontrar la energa del estado fundamental a primer
orden en teora de perturbaciones.

Solucin:
En ausencia de perturbacin, el estado fundamental del sistema constituido por las dos partculas
ser

E
2
x1
x2 b E

(x1 , x2 ; s1 , s2 ) = 1 (x1 ) 1 (x2 ) S, Sbz = cos
cos
S, Sz ,
L
L
L
|S, Sz i
donde
es una funcin espinorial que es funcin propia de los operadores
Sbz = S1z + S2z .
E0 =
|0, 0i
La energa de este estado no perturbado es
Ahora bien, puesto que
2

~1 + S
~2
~2 = S
S
b0
H
2 ~2
2 ~2
2 ~2
+
=
.
2mL2 2mL2
mL2
no depende del espn, los 4 estados propios de espn
|1, 1i , |1, 0i , |1, 1i
tienen la misma energa, por lo que el estado fundamental es cuatro veces degenerado.
Por lo tanto, para obtener las correcciones a la energa a primer orden habr calcular los valores
propios de la matriz cuyos elementos son
0
g2
|Hint | =
~c
g2
L/2
L/2
L/2
L/2

1 (x1 ) 1 (x2 )(x1 x2 ) 1 (x1 ) 1 (x2 )dx1 dx2 S, Sz |~ 1 ~ 2 | S 0 , Sz0
L/2
E
4
4 D 0 0 ~ ~
4 x1
cos
dx
S
,
S
S
S
S,
S

1
1
2
z
z
~c L/2 L2
L
~2

E
g2 3
4 D
~ ~
=
2 S 0 , Sz0 S
S
S,
S

1
2
z
~c 2L ~
=
Ahora bien

2
~1 + S
~2 = S
~2 = S
~12 + S
~22 + 2S
~1 S
~2
S

1 ~ 2 ~ 2 ~ 2 1 ~ 2 3 2
~
~
S S1 S2 =
S1 S2 =
S ~
2
2
2
ya que
Entonces
~2
3~2
2
2
2
~i2 = Six
S
+ Siy
+ Siz
=
(1 + 1 + 1) =
4
4

2
~1 S
~2 |S, Sz i = 1 S
~ 2 3 ~2 |S, Sz i = ~ S(S + 1) 3 |S, Sz i
S
2
2
2
2
D
, Sz0

E ~2
3
~ ~
S(S + 1)
SS 0 Sz Sz0
S1 S2 S, Sz =
2
2
La matriz de perturbacin es, por lo tanto, simtrica. Para los 3 estados con
~2 /4,
mientras que para el estado con
S =0
el valor es
3~2 /4.
S=1
el valor propio es
En resumen, la energa del estado
fundamental a primer orden es
E=
2 ~2
g 2 3 4 3~2
2 ~2
9g 2
mL2 ~c 2L ~2 4
mL2 2L~c
Problema 14.- Sea una partcula de masa
m sometida a un potencial
1
a2 2 2 2
V (x, y, z) = m 2 (x2 + y 2 + z 2 ) + axyz +
x y z
2
~
87
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
FSICA CUNTICA II.
a una constante pequea con dimensiones [a] =ML1 T2 .

b z una constante de movimiento en este sistema? Calcular los valores esperados
a) DEsEL
b z para el estado fundamental.
h~ri y L
siendo
b) Calcular la energa del estado fundamental y del primer estado excitado en primer
orden en teora de perturbaciones.
c) Calcular la energa del estado fundamental incluyendo todos los trminos hasta
segundo orden en la constante
a.
Solucin:
a) Un observable
h
i
b es una constante del movimiento si conmuta con el hamiltoniano del sistema,

A
b H
b = 0. Es fcil ver entonces que L
bz = X
b Pby Yb Pbx no es una constante de movimiento
A,
es decir, si
en este caso, puesto que no conmuta con los dos ltimos trminos del potencial. (S conmuta con el
primer trmino que corresponde a un oscilador armnico istropo y es un potencial central).
Por otra parte, es fcil demostrar por argumentos de simetra que tanto
D E
D E
b como L
bz
X
son 0.
En efecto, los estados estacionarios satisfacen
i
h
b x , py , pz ) + Vb (x, y, z) (x, y, z) = E(x, y, z)
b
H(x,
y, z)(x, y, z) = K(p
x x, y y la ecuacin anterior es
h
i
b
b x , py , pz ) + Vb (x, y, z) (x, y, z) = E(x, y, z)
H(x,
y, z)(x, y, z) = K(p
Haciendo el cambio
Pero el hamiltoniano es invariante bajo inversin de dos cualquiera de las 3 coordenadas; en particular,
b
b
H(x,
y, z) = H(x,
y, z).
Entonces
b
H(x,
y, z)(x, y, z) = E(x, y, z)
es decir, si
b
H(x,
y, z)(x, y, z) = E(x, y, z)
(x, y, z) es funcin propia con valor propio E , tambin (x, y, z) es funcin propia con
el mismo valor propio. Por otra parte, el estado fundamental no est degenerado de modo que se debe
cumplir
0 (x, y, z) = 0 (x, y, z).
Generalizando el razonamiento anterior, podemos decir que
0 (x, y, z) = 0 (x, y, z).
0 (x, y, z) = 0 (x, y, z) =
Entonces
D E ZZZ
b =
X
x | 0 (x, y, z)|2 dx dy dz
x x, y y se transforma en
Z
Z
Z
D E
b =
X
x | 0 (x, y, z)|2 d(x)d(y)dz
integral que con el cambio de variable
y por la propiedad ya demostrada de esta funcin de onda, esto es igual a
88
D E ZZZ
D E
b =
b
X
x | 0 (x, y, z)|2 dx dy dz = X
D E
b = 0.
X
Del mismo modo
b Pby
X

=
i~x
0 (x, y, z)dxdydz
y

ZZZ
=
0 (x, y, z) i~(x)
0 (x, y, z)d(x)dyd(z)
y

ZZZ
D
E
D
E
b Pby
b Pby = 0
=
0 (x, y, z) i~x
0 (x, y, z)dx dy dz = X
X
y
ZZZ
0 (x, y, z)
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
4.3.
Puesto que las tres coordenadas intervienen de la misma

D E forma en el hamiltoniano, el mismo
razonamiento se aplica a todas las componentes de
b) Consideremos
b 0 = (1/2)m 2 (x2 + y 2 + z 2 )
H
h~ri
~ ,
L
de modo que todas son nulas.
como hamiltoniano no perturbado. Entonces, las
funciones de onda no perturbadas son las de un oscilador tridimensional istropo, de modo que son
de la forma
nx ny nz (x, y, z) = nx (x) ny (y) nz (z),
y su energa es
E = (nx + ny + nz + 3/2)~.
En
consecuencia, los elementos de matriz de cualquier hamiltoniano de perturbacin que sea factorizable,
tambin sern factorizables. Por ejemplo

nx ny nz |f (x)g(y)h(z)| n0x n0y n0z =
ZZZ
nx (x) ny (y) nz (z) f (x)g(y)h(z) nx (x) n0y (y) n0z (z)dxdydz

Z
Z
Z
=
nx (x) f (x) n0x (x)dx ny (y)g(y) n0y (y)dy nz (z) h(z) n0z (z)dz

= nx |f (x)| n0x ny |g(y)| n0y nz |h(z)| n0z
=
En particular, el elemento de matriz
ser 0 si
(nx n0x )
D
ser 0 si

E D E D E D E

b 0
b b b 0 0 0
b 0
nx ny nz X
Y Z nx ny nz = nx X
nx ny Yb n0y nz Z
nz
o
ny n0y
(nz n0z )
es par. Asmismo

E D E D E D E
b 2 b 2 b2 0 0 0
b 2 0

nx ny nz X
Y Z nx ny nz = nx X
nx ny Yb 2 n0y nz Zb2 n0z
(nx n0x )
ny n0y
(nz n0z )
es impar.
La contribucin a primer orden en perturbaciones para el estado fundamental es
(1)

a2
000 H 0 000 = a h000 |xyz| 000i +

000 x2 y 2 z 2 000
~

3
2

a
2 3
a2
~
3
= a (h0 |x| 0i) +
=0+
0 x 0
~
~ 2m
E000 =
y as
E000
3
a2
' ~ +
2
~
3
(0)
E100 = (5/2)~ , est triplemente degenerado

|100i, |010i y |001i . Ahora
El primer estado excitado no perturbado, con energa
y las funciones propias correspondientes son
~
2m

a2
100 x2 y 2 z 2 100
~

2

3
2

2 2
a
a2 3~
~
3a2
~
2

= 0+
1 x 1
0 x 0
=
=
~
~ 2m 2m
~ 2m

100 H 0 100 =
y lo mismo para
a h100 |xyz| 100i +
h010 |H 0 | 010i
h001 |H 0 | 001i.
Por otra parte

a2
100 H 0 010 = a h100 |xyz| 010i +

100 x2 y 2 z 2 010 = 0
|
{z
} ~ |
{z
}
nz n0z par
nx n0x impar
89
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
FSICA CUNTICA II.
y lo mismo sucede con los dems elementos no diagonales de la matriz de perturbacin, de modo que
la degeneracin no se rompe a primer orden. En denitiva
E100
5
3a2
' ~ +
2
~
~
2m
3
c) Para obtener la contribucin de segundo orden al estado fundamental habra que calcular los
elementos de matriz

a2
000 x2 y 2 z 2 nx ny nz
~
a h000 |xyz| nx ny nz i +
y elevarlos al cuadrado, lo que nos dara contribuciones en
a2 , a3
a4 .
Ntese, sin embargo, que
lo que ahora se nos pide no es la contribucin total de la perturbacin a segundo orden sino solo
la contribucin a segundo orden en
a.
Por lo tanto podemos prescindir del segundo trmino de la
perturbacin. Ahora bien, el primer trmino slo es diferente de cero para
a h000 |xyz| 111i = a (h0 |x| 1i) = a
~
2m
nx = ny = nz = 1
y vale
3/2
de modo que
(2)
E000 =
X |a h000 |xyz| nx ny nz i|2

(nx + ny + nz )~
+ trminos
a2
|a h000 |xyz| 111i|2
+ O(a3 ) =
3~
3~
de orden superior en
~
2m
3
+ O(a3 )
En denitiva, la energa del estado fundamental hasta segundo orden en
3
a2
E0 = ~ +
2
~
Problema 15.-
~
2m
3
a2
3~
~
2m
3
a=
3
2 a2
= ~ +
2
3 ~
es
~
2m
3
Sea el hamiltoniano en forma matricial, construido mediante una base
ortonormal,
1 0 0
0 c 0
b = 0 3 0 + c 0 0
H
0 0 2
0 0 c
siendo
c una constante pequea (c 1).

b.
a) Calcular los autovalores de H
b) Calcular los autovalores aproximados de
b mediante teora de perturbaciones hasta

H
segundo orden.
c) Comprense los resultados de (a) y (b), vericando si los autovalores exactos,
desarrollados hasta
2o orden en c, coinciden con los aproximados.
Solucin:
Puesto que la representacin matricial del hamiltoniano es una matriz
(33), estamos tratando con
un sistema de tres estados. Adems, la primera matriz es diagonal, de modo que podemos considerarla
como la representacin de un hamiltoniano
b0
H
en la base constituida por sus propios autoestados.
La segunda matriz puede considerarse entonces como la representacin de un hamiltoniano de
90
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
4.3.
perturbacin
c0
H
b 0 . En denitiva, lo que nos dice el enunciado

H
b 0 , los elementos de matriz no nulos son
H
en la misma base de los autoestados de
es que, llamando
D E
b
1 H
0 1 = 1
|1i , |2i y |3i a los

D E
b
2 H
0 2 = 3
estados propios de
D E
b
3 H
0 3 = 2
a) Los autovalores del hamiltoniano total

1E
c
0

c
3
E
0

0
0
2 + c E

=0

D E D E D E
c0
c0
c0
1 H
2 = 2 H
1 = 3 H
3 = c.
c0
b =H
b0 + H
H
son las soluciones de la ecuacin secular

(2 + c E) (1 E)(3 E) c2 = 0,
de donde
E1,2 = 2
1 + c2
E3 = 2 + c.
b) Hasta segundo orden en teora de perturbaciones, tenemos
(0)
(1)
(2)
E1 = E1 + E1 + E1
D E2
c0
D E D E
1 H n
X
c2
c0
b
= 1 H0 1 + 1 H 1 +
=
1
(0)
(0)
2
n=2,3 E1 En
D E2
c0
D E D E
n
X 2 H
c2
b
c0
(0)
(1)
(2)
=
3
+
E2 = E2 + E2 + E2 = 2 H0 2 + 2 H 2 +
(0)
(0)
2
n=1,3 E2 En
D E2
c0
D E D E
3 H n
X
b
c0
(0)
(1)
(2)
E3 = E3 + E3 + E3 = 3 H0 3 + 3 H 3 +
= 2 + c
(0)
(0)
n=1,2 E3 En
c) Desarrollando en serie de potencias de
las races que aparecen en los resultados exactos
obtenidos en a), tenemos
c2
=2 1+
+
2

E1,2
que, hasta orden
c2
1
3+
c2
2
c2
2
c4
8
c4
8
+
+
coinciden con los resultados obtenidos por perturbaciones. El valor de
E3
coincide
con el exacto.
Problema 16.-
Sea un oscilador armnico unidimensional perturbado de hamiltoniano
=H
0 + H
1 , con H
0 el hamiltoniano no perturbado
H
2
2
0 = ~ d + Bx2
H
2m dx2
1 = Cx2 representando una perturbacin sobre H

0 . Calcular, hasta 2 orden en H
1 , los
H
y compararlos con los valores exactos.
autovalores de H
Solucin:
La solucin exacta del problema es elemental. Lo nico que hace la perturbacin es cambiar la
constante
por
B+C
o, alternativamente,
0 =
2B/m
p
= 2(B + C)/m,
de modo que
p
En = (n + 1/2)~ 2(B + C)/m.
por
valores exactos del hamiltoniano perturbado son simplemente
los
91
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
FSICA CUNTICA II.
El clculo perturbativo es sencillo si recordamos que para un oscilador armnico solo son diferentes
de cero los elementos de matriz

es
En(1)
2
n x n

= n Cx2 n =
2
n x n 2 .
La correccin a la energa a primer orden

1 ~C
1
~C
n+
= n+
2 m 0
2
2mB
y a segundo orden

X n Cx2 m 2

2
2
C 2
2
x n + 2 2
n
n
x
n
(0)
(0)
2~ 0
m6=n En Em

C2
~2
~C 2
1
=
(n(n
1)
(n
+
2)(n
+
1))
=
n
+
.
2~ 0 4m2 20
2 16B 2mB
En(2) =
La energa hasta segundo orden en perturbaciones es por tanto
En(0) + En(1) + En(2)
r

2B
~C
~C 2
1
1
1
~
+ n+
n+
=
n+
2
m
2
2 16B 2mB
2mB
r

2B
C
1
C2
~
1+
,
=
n+
2
m
2B 8B 2
que coincide con el desarrollo en serie hasta segundo orden del resultado exacto
r

r

r

r

C
1
2 (B + C)
1
2B
1
2B
C
C2
1+
En = n +
~
= n+
~
= n+
~
1+
+ ... .
2
m
2
m
B
2
m
2B 8B 2
Problema 17.- Sea un sistema constituido por dos osciladores armnicos unidimensionales
independientes (que caracterizamos mediante las variables
frecuencias
x1 y x2 , respectivamente) de
1 y 2 = 2 1 , y consideremos el nivel energtico ms bajo con degeneracin

b 2X
b
b 0 = aX
H
1 2
triple. A continuacin, acoplamos ambos osciladores mediante un trmino
(con
a 1). Calcular las energas y funciones propias de los subniveles en los que se
desdobla el citado nivel degenerado cuando hay acoplamiento.

Solucin:
b 0 (x1 , x2 ) =
El hamiltoniano no perturbado (osciladores independientes) puede escribirse como H
b
b
b
H0 (x1 ) + H0 (x2 ), siendo H0 (x) el hamiltoniano correspondiente a un oscilador armnico. Por lo tanto,
las funciones propias no perturbadas son n n (x1 , x2 ) = n (x1 ) n (x2 ), que tambin podemos
1 2
1
2
representar por |n1 n2 i = |n1 i |n2 i.
Las energas propias correspondientes son
En(0)
1 n2
En(0)
1
En(0)
2

1
1
3
= n1 +
~ 1 + n2 +
~ 2 = n1 + 2n2 +
~ 1
2
2
2
Por consiguiente, los estados con
n1 + 2n2 = cte
tienen la misma energa y son degenerados. Es
fcil ver ahora que los estados de menor energa con degeneracin triple son
tienen una energa
|40i, |21i
|02i :
los tres
E = (11/2) ~ 1 .
Las correcciones a la energa a primer orden son entonces los autovalores de la matriz de
perturbacin
92

b 0
4 0 H
4
D
b 0
2 1 H
4
D
b 0
0 2 H 4
H0 =

b 0
4 0 H
2

E D
b 0
0
2 1 H
2

E D
b 0
0
0 2 H 2
0
E D

b 0
4 0 H
0

E D
b 0
1
2 1 H
0

E D
b 0
1
0 2 H 0
1
E D
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
4.3.
La forma general de los elementos de esta matriz es entonces

E D
E
D ED E
b 2 0
b 0
b 0 0 0
b2 b 0 0
n1 n2 H n1 n2 = n1 n2 aX1 X2 n1 n2 = a n1 X
n2 X
2 n2
1 n1

q
q

~
0
0
0
0
0
=a
(n1 + 1) (n1 + 2) n1 ,n01 +2 + 2n1 + 1 n1 ,n01 + n1 (n1 1) n1 ,n01 2
2m 1
r

q
q
~
0
0
(n2 + 1) n2 ,n02 +1 + n2 n2 ,n02 1

4m 1
Por lo tanto, slo sern distintos de cero los elementos de matriz para los que, simultneamente,
|n2 n02 | = 1
|n1 n01 | = 0
2.
Entonces la ecuacin caracterstica es
a
det H0 =
2
es decir
(1)
E1
=a
~
m 1
~
m 1

3/2 E (1)
3
0

(1) 1
3
E

0
1
E (1)
3/2
(1)
E2
(1)
E3
=0

=0

= a
~
m 1
3/2
Es fcil ver que los vectores propios de la matriz correspondientes a dichos valores propios son
p
p
p
p
p
p
~v2 = (1/2, 0, 3/2), ~v1 = ( 3/8, 4/8, 1/8) y ~v3 = ( 3/8, 4/8, 1/8). En denitiva, los tres
estados degenerados no perturbados se desdoblan tras el acoplamiento en las siguientes energas y
funciones propias
11
E = ~ + a
2
~
m 1
3
2
|i = |4 0i + |2 1i +
8
8
1
3
|i = |4 0i
|0 2i
2
2
2
3
|i = |4 0i |2 1i +
8
8
3/2
11
~
2

3/2
11
~
E = ~ a
2
m 1
E=
1
|0 2i
8
1
|0 2i
8
Problema 18.- Una partcula de masa

de radio
m se mueve en el plano XY en una circunferencia

R constante. Su funcin de onda ser por lo tanto una funcin (, t), siendo
el ngulo azimutal, y debe satisfacer que
( + 2) = ()
|()|2 d = 1.
a) Escribir el hamiltoniano
b) Si inicialmente
calcular
b 0 de la partcula y calcular sus estados y valores propios.

H
(, 0) = N cos2 (siendo N una constante de normalizacin)
(, t) y discutir la distribucin de probabilidad de la partcula a lo largo de
la circunferencia en cualquier instante posterior.

c) Si la partcula tiene carga elctrica
q e interacciona con un dbil campo elctrico

c0 =
uniforme dirigido a lo largo del eje X, ello equivale a introducir una perturbacin H
qEx = qER cos . Calcular, en tal caso, la funcin de onda del nuevo estado fundamental
perturbado hasta primer orden en E .
Solucin:
93
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
FSICA CUNTICA II.
a) Puesto que la partcula est obligada a moverse en una circunferencia de radio
de libertad del sistema es el ngulo azimutal
R el nico grado
X. La ecuacin
medido, por ejemplo, a partir del eje
de Schrdinger estacionaria ser entonces
~2 d2 ()
= E(),
2M R2 d2
de modo que las funciones propias son de la forma

valores propios
En
n () = A exp (ik) ,
con
k=
p
2M R2 En /~2 .
Los
se obtienen ahora imponiendo la condicin
( + 2) = ()
p
2M R2 En /~2 = n
En =
n2 ~2
2M R2
con
n = 0, 1, 2, ...
n = 0. A cada
n () = (1/ 2) exp (in) . La distribucin de

probabilidad para cualquiera de estas funciones propias es Pn () = 1/(2), que es constante a lo largo
As pues, los valores propios estn doblemente degenerados salvo el correspondiente a

valor propio le corresponden las funciones propias
de la circunferencia.
b) Es muy fcil escribir
(, 0)

(, 0) = N cos = N
como combinacin lineal de funciones propias. En efecto
ei + ei
2
2

N 2
N i2
i2
=
e +e
+2 =
2 + 2 + 2 0 .
4
4
N se obtiene de la condicin de normalizacin

Z 2
Z 2
3
2
2
1=
|(, 0)| d = |N |
cos4 d = |N |2
4
0
0
La constante
La funcin de onda en el instante
2
N= .
3
ser entonces

1
1 iE2 t/~
(, t) = 2 ()eiE2 t/~ + 2 ()eiE2 t/~ + 2 0 () =
e
cos 2 + 1
6
3
y la distribucin de probabilidad de la partcula es

1
1 + cos2 2 + 2 cos 2 cos (E2 t/~) .
3
P (, t) = |(, t)|2 =
c) Los elementos de matriz del hamiltoniano se calculan fcilmente si tenemos en cuenta que
cos = (ei + ei )/2 = ( 2/2)( 1 + 1 )

r
r
D E
c0
n H m = qER( n , cos m ) = qER
( n , ( 1 + 1 ) m ) = qER
( n,m+1 + n,m1 ) .
2
2
D E
c0
Por lo tanto,
n H
n = 0 y no hay contribucin en primer orden a la energa en teora de
perturbaciones. En cuanto a la contribucin de segundo orden es
En(2)
D E2

c0
m
X n H
m6=n
En Em
1
1
+ 2
2
2
n (n 1)
n (n + 1)2
e2 E 2 R2 2M R2
2
~2
2 e2 E 2 M R4
.
4n2 1
~2
Por su parte, las funciones de onda perturbadas a primer orden sern
94
(1)
n
(0)
n
m6=n
D E
c0
n H
m
En Em
(0)
m
(0)
n
eER
2M R2
2 ~2

1
1
(0)
(0)
.
2n 1 n1 2n + 1 n+1
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
4.3.
En particular, para el estado fundamental
(0)
n=0
(1)
tenemos
(2)
E0 + E0 + E0 =
(1)
0
(0)
0
2e2 E 2 M R4
~2
r

1
(0)
(0)
+ eER
1 + 1 =
1 + eER 2 cos .
2
2
La distribucin de probabilidad para la partcula en el estado fundamental perturbado es ahora

(1) 2 1 + 2e2 E 2 R2 cos2 + 2 2eER cos
P () = 0 () =
,
2
que tiene un mximo para
=0
y un mnimo para
= .
Problema 19.-Una partcula de masa
M est sometida a la accin del potencial

V (x) = V0 (x) + W (x), donde V0 (x) es el potencial de pozo cuadrado
innito de anchura L centrado en x = 0 y W (x) = L (x), con > 0. Tratando W (x)
unidimensional
como una perturbacin, obtenga las energas del sistema a segundo orden de teora de
perturbaciones.
Solucin:
Si
|ni
(con
n = 1, 2, 3, ...)
es el estado sin perturbar del pozo innito, a segundo orden de
perturbaciones

2

|ni
X hm|W
|ni +
En ' En(0) + hn|W
(0)
m6=n
(0)
En Em
con En(0) =
2 ~2 2
n
2M L2
Como las funciones de onda son
n (x) =
2
nx
cos
si n = 1, 3, 5, ... ; n (x) =
L
L
2
nx
sin
si n = 2, 4, 6, ...
L
L
entonces
|ni = L
hm|W
+L/2
L/2
m (x) (x) n (x) dx = L m (0) n (0) =
2
0
si
n, m
son impares
en los dems casos
De esta manera, distinguiendo entre niveles con nmero cuntico par (funcin de onda impar) y nmero
cuntico impar (funcin de onda par)
(0)
E2n+2 ' E2n+2 con n = 0, 1, 2, 3, ...
(que es el resultado exacto ya que

anulan en
x = 0),
W (x)
no acta sobre funciones de onda impares puesto que se
mientras que
E2n+1 =
(0)
E2n+1
(0)
8M L2 2 X 0
1
+ 2 +
2
2
2
~
(2n + 1) (2m + 1)2
m=0
= E2n+1 + 2 +
2M L2 2
n con n = 0, 1, 2, 3, ...
2 ~2
95
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
FSICA CUNTICA II.
donde
n =
m=0
1
n (n + 1) m (m + 1)
En particular, para el nivel fundamental
0 =
m=1
X
X
X
1
1
1
1
1
=
=
= 1
m (m + 1)
m+1 m
m
m
m=2
m=1
m=1
y sustituyendo
E1 '
2M L2 2
2 ~2
+ 2
.
2
2M L
2 ~2
Problema 20.- Un tomo de hidrgeno est situado en una regin donde existe un campo
elctrico uniforme y esttico
E en la direccin Z y un campo magntico B , tambin
uniforme y esttico pero dirigido en la direccin X. Los efectos de los dos campos son
comparables. Obtenga las correcciones a primer orden de la energa para los estados
electrnicos del nivel
n = 2 (desprciese el espn del electrn).
Solucin:
Despreciando el espn y el trmino diamagntico (que se porta como
B 2 ),
el hamiltoniano del
sistema es
=H
0 + |e| E z + |e| B L
x = H
0 + |e| E z + B B L
x
H
2mc
~
con |e| la carga del electn en valor absoluto. En la base |200i , |211i , |210i , |21 1i del nivel, sabemos
que
0
z =
h210|
z |200i
0
0 h200|
z |210i
0
0
0
0
0
0

0
0
0
0
=
0 3a0
0
0
Por otro lado, a efectos de momento angular, el nivel
E`=0 E`=1
n = 2
0 3a0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
del tomo de hidrgeno es el espacio
de los estados del momento angular.
El clculo de los elementos de matriz de
b x en esta base se simplica teniendo en cuenta la actuacin

L
del operador sobre los estados propios del momento angular (ver seccin 8.3.5 del libro Fsica Cuntica
I)
p
p
l(l
+
1)
m(m
+
1)
~
l(l + 1) m(m 1)
~
b x |l, mi =
|l, m + 1i +
|l, m 1i
L
2
2
Entonces
0
0
~
x =
L
2 0
0
0
0
1
0
0
1
0
1
0
0
1
0
De esta forma, la matriz de la perturbacin es
96
0
0 =
H
E
0
0 E
0
B
B
0
0
B
0
0
con E = 3 |e| Ea0 ; B = 1 B B
B
2
0
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
4.3.
y basta diagonalizar

E

0

E

0
0.
H
Planteando la ecuacin secular
0 E
E B
B E
0
B
0
0
B
E
Vemos que sus soluciones son

E = 0,
det H

0

E B
0

= E B E B E E

0

0
B E

= E 2 22B + 2E E 2 = 0
E=0
(doble) y
q
E = 22B + 2E .
tenemos que
E
0
B
B
0 E
Por tanto, el nivel se desdobla
en tres con energas
ER
ER
+
4
q
2B B 2 + 9 |e|2 a20 E 2
ER
q
2B B 2 + 9 |e|2 a20 E 2
quedando el nivel central doblemente degenerado.
Problema 21.- Un tomo de hidrgeno se somete a un campo elctrico no uniforme con

energa potencial

W (r) = x2 + y 2 0 z 2
, 0 constantes positivas muy pequeas. Obtenga, a primer orden de teora de

perturbaciones, las energas correspondientes a n = 1 y n = 2
siendo
Solucin:
Conviene reescribir el potencial usando que
r 2 = x2 + y 2 + z 2 ,
ya que entonces

W (r) = r2 0 + z 2 r2 z 2 = r2 cos2
que resulta ms fcil de tratar en coordenadas esfricas.
As, la energa del nivel fundamental a primer orden de perturbaciones es
0
(0)
2
0
2
|100i = E (0) + hR10 |
Y0 =
E1 ' E1 + h100|W
r
|R
i
hY
|
cos
10
0
1

(0)
= E1 + hR10 |
r2 |R10 i hY00 | cos2 Y00
donde
hR10 |
r |R10 i =
3a20
hY00 | cos2 Y00

1
=
4
1
cos d =
2
2
cos2 sin d =
1
3
por lo que
Para el nivel
E1 ' ER + (3 ) a20
n=2
necesitamos los elementos de matriz
depende del ngulo azimutal
|2, l0 , m0 i.
h2, l, ml |W
l
Como el potencial no
no puede conectar estados con diferente nmero cuntico magntico
|2, l0 , ml i y h210|W
|200i =
ml y, por tanto, los nicos elementos de matriz no nulos seran h2, l, ml |W
h200|W |210i. Ahora bien, |200i es par [ 200 (r) = 200 (r)] mientras que |210i es impar [ 210 (r) =
|200i =
210 (r)] ya que la paridad viene dada por (1)l . Como W (r) = W (r) tenemos que h210|W
97
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
FSICA CUNTICA II.
y la matriz de la perturbacin es diagonal en la base del nivel
|2, l, ml i.
Por tanto, las correcciones
a las energas estarn dadas por los valores esperados

|200i = hR20 |
h200|W
r2 |R20 i hY00 | cos2 Y00 = (42 14) a20

|21ml i = hR21 |
h21ml |W
r2 |R21 i hY1ml | cos2 |Y1ml i = 30a20 hY1ml | cos2 |Y1ml i
y slo queda calcular los valores medios sobre los armnicos esfricos con
hY10 | cos2 Y10

hY11 | cos2 Y11 =
En denitiva, el nivel
n=2
l = 1:
Z
Z 2
3
3
4
cos sin d
d =
4 0
5
0
Z 2
Z
1
3
d =
cos2 sin3 d
8 0
5
0
se desdobla en tres con energas
ER
+ (42 14) a20
4
ER
+ (30 18) a20
4
ER
+ (30 6) a20
4
el ltimo con degeneracin doble.
Problema 22.- Considrese un sistema formado por dos rotores rgidos distinguibles que
estn acoplados entre s. El hamiltoniano del sistema es
= ~
H
donde
2
2
+
1 2
+ ~ cos (1 2 )
i es la coordenada angular del rotor i-simo.
a) Calcule los niveles energticos del sistema a primer orden de teora de perturbaciones.
b) Calcule los tres primeros niveles energticos del sistema a segundo orden de
perturbaciones.
Solucin:
El hamiltoniano sin perturbar es
0 = ~
H
siendo
(i)
L
z
la componente
2
2
+
1 2
=
~
n
o2
o2 n
(2)
(1)
+ Lz
Lz
del momento angular del rotor
i-simo.
Los estados propios son de la
forma
1
1
1
|n1 , n2 i = |n1 i |n2 i ein1 1 ein2 2 =
exp [i (n1 1 + n2 2 )]
2
2
2
con ni Z
mientras que las energas son

En(0)
= n21 + n22 ~
1 ,n2
As, el nivel fundamental no perturbado es
nivel es
(0)
E1,0 = ~ ,
con degeneracin
(0)
El tercer nivel es E1,1
|0, 1i .
|1, 1i , |1, 1i , |1, 1i
98
g = 4,
(0)
E0,0 = 0 al que corresponde el estado |0, 0i. El segundo
al que corresponden los estados
|1, 0i , |1, 0i , |0, 1i
= 2~, tambin con degeneracin g = 4, al que corresponden los estados

|1, 1i .
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
4.3.
a)
Para
abordar
el
problema
hm1 , m2 | cos (1 2 ) |n1 , n2 i.
necesitamos
calcular
los
elementos
de
matriz
Esto es fcil si tenemos en cuenta que
cos (1 2 ) =
1
(exp [i (1 2 )] + exp [i (1 2 )])
2
y as
1
1
exp [i (1 2 )] + exp [i (1 2 )]
exp [i (n1 1 + n2 2 )]
2
2

1
=
exp [i(n1 + 1)1 ] exp [i(n2 1)2 ] + exp [i(n1 1)1 ] exp [i(n2 + 1)2 ]
4
1
1
= |n1 + 1, n2 1i + |n1 1, n2 + 1i
2
2
cos (1 2 ) |n1 , n2 i =
de modo que
1
1
hm1 , m2 | cos (1 2 ) |n1 , n2 i = m1 ,n1 +1 m2 ,n2 1 + m1 ,n1 1 m2 ,n2 +1
2
2
Es decir, la perturbacin
0
H
slo conecta un estado
|n1 , n2 i
con los dos estados
|n1 1, n2 1i.
Este dato ser crucial para poder resolver el resto del problema.
Todos los estados que satisfacen
n21 + n22 = cte
pertenecen a un subespacio correspondiente a un
nivel energtico degenerado. Pero hemos visto que la perturbacin solo conecta el estado
los estados
|n1 1, n2 1i.
|n1 , n2 i
con
Por lo tanto, a primer orden en teora de perturbaciones la degeneracin
solo se rompe para los estados que satisfacen
n21 + n22 = (n1 1)2 + (n2 1)2
0 = 2n1 2n2 + 2
Entonces, la perturbacin mezcla los estados de igual energa
n2 n1 = 1
|n, n + 1i y |n + 1, ni. La energa del
resto de los estados no se ver afectada por la teora de perturbaciones a primer orden.
Teniendo en cuenta la expresin que hemos obtenido para los elementos de matriz, la matriz de la
perturbacin para cada par de estados conectados por la perturbacin es
H = ~
cuyos autovalores son
~/2.
0 1/2
1/2 0
En consecuencia, a primer orden de teora de perturbaciones, las
energas de los niveles energticos son

n21 + n22 ~

2
2
'
n1 + n2
~
2
'
En1 ,n2
En1 ,n2 ,
ya que las energas degeneradas
(0)
(0)
En+1,n = En,n+1
si |n1 n2 | =
6 1
si |n1 n2 | = 1
se desdoblan.
b) Tngase en cuenta que no se trata de ver cules son los tres primeros niveles sin perturbar y
ver cmo les afecta la perturbacin a segundo orden, sino de ver cules son los tres primeros niveles
una vez aplicada en general la teora de perturbaciones a segundo orden. Por lo que hemos visto en
|1, 0i, |0, 1i rompiendo su degeneracin, y lo

|1, 0i, |0, 1i. As, a primer orden de perturbaciones este nivel ya se
E = (1 + /2)~ y E = (1 /2)~. Como el efecto a segundo orden va a ser menor
el apartado anterior, la perturbacin mezcla los estados
mismo ocurre con los estados

desdobla en dos:
basta estudiar las correcciones a segundo orden de los dos primeros niveles del sistema sin perturbar,
cuyas energas a primer orden son
0, (1 /2) ~ .
99
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
FSICA CUNTICA II.
(0)
E0,0
Para el nivel fundamental
no degenerado tenemos
(0)
(1)
(2)
Efun ' E0,0 + E0,0 + E0,0 = 0 + 0 +
2

|0, 0i
hn1 , n2 |W
(0)
0 En1 ,n2
n1 ,n2
|0, 0i
La perturbacin slo conecta
|1, 1i
con los estados
|1, 1i.
Sustituyendo, la energa
fundamental a segundo orden es

2

|0, 0i
h1, 1|W
Efun '
Una
base
ms
(0)

2

|0, 0i
h1, 1|W
0 E1,1
adecuada
(0)
=2
0 E1,1
para
el
clculo
de
las
estado excitado sera la constituida por los vectores
|~/2|2
2
= ~
0 2~
4
correcciones
segundo
orden
|1, 0i |0, 1i, |1, 0i |0, 1i ;
del
primer
en esta base
la matriz de perturbacin a primer orden es diagonal. No obstante, podemos utilizar la base
{|1, 0i , |0, 1i , |1, 0i , |0, 1i} {| 1 i , | 2 i , | 3 i , | 4 i}
en el tratamiento de la perturbacin hasta
segundo orden sobre el primer nivel excitado sin perturbar e incluir simultneamente efectos a primer
y segundo orden. Para el primer nivel excitado sin perturbar
|1, 0i , |0, 1i , |1, 0i , |0, 1i, tenemos que
calcular la matriz
D,

0 |nx , ny i hnx , ny |H
0
X h |H
0
= h |H +
(0)
(0)
E1,0 Enx ,ny
nx ,ny

0 |nx , ny i hnx , ny |H
0
X h |H
= H0 +
(0)
(0)
E1,0 Enx ,ny
nx ,ny
donde la suma est extendida a todos los estados excepto los cuatro estados
| i i .
Sabemos que la perturbacin conecta cada uno de estos cuatro estados con los siguientes:
|1, 0i
con {|0, 1i, |2, 1i} ;
|1, 0i con {|0, 1i, |2, 1i} ;
Vemos en esta tabla que no hay ningn estado
estados
|0, 1i con {|1, 0i, |1, 2i}
|0, 1i con {| 1, 0i, |1, 2i}
|nx , ny i
que est conectado simultneamente con dos
| i i , de modo que la contribucin de segundo orden a D va a ser diagonal. Operando tenemos
que
D, = 0 +
(~/2)2
2
= ~
~ 5~
16
D1,2 = D2,1 = D3,4 = D4,3 =
~
2
y el resto de los elementos son cero. Por tanto, la matriz que describe la perturbacin del primer nivel
no perturbado es
2 /8
0
0
2 /8
0
0
D=
2
0
0
/8
2
2
0
0
/8
= 2E/(~) la ecuacin secular es

2
2
1
+
2 = 0 = = 2
8
8
que es diagonal por cajas. Entonces, deniendo
det (D E) = 0
y el primer nivel se desdobla a segundo orden dando las energas
E1er
exc.

2
' 1
~
2 16
E2o
exc.
'
2
1+
2 16
~.
Es decir, a segundo orden la perturbacin corrige las energas de los niveles desdoblados a primer
orden, pero no induce nuevos desdoblamientos.
100
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
Tema 5
TOMOS MULTIELECTRNICOS
+ o Li2+ ), se pueden
Para el caso de los iones con un nico electrn (como por ejemplo los iones He
aplicar directamente muchas de las soluciones que se han encontrado para el tomo de hidrgeno. Sin
embargo, incluso tomos tan sencillos como el de helio o el de litio no son nada fciles de estudiar
debido a la interaccin interelectrnica, que no hemos considerado hasta ahora.
Tenemos, pues la limitacin inducida por la fuerza culombiana de repulsin entre electrones (que
es una fuerza de gran intensidad), y debemos, adems, considerar que los electrones son fermiones,
por lo que el estudio de los tomos multielectrnicos debe ser consistente con el principio de exclusin
debido al espn (lo que de paso explica las propiedades de la tabla peridica de los elementos).
La energa potencial de los electrones de un tomo denido por un ncleo de carga
situado en
el origen, viene dada por (usamos unidades atmicas)
todos los electrones i
cuyo
segundo
sumando
reeja
la
Ze2
ri
todos los pares de electrones (i,j)
correlacin
entre
el
movimiento
e2
,
rij
de
los
distintos
electrones,
impidindonos hablar de la funcin de onda de cada electrn, ya que solamente podemos hablar
de la correspondiente al sistema total, al tomo en su conjunto.
5.1. EL TOMO DE HELIO
El tomo multielectrnico ms sencillo es el de helio, que solamente tiene dos electrones (el estudio
y Li+ ). El tomo de helio tiene
del tomo de helio permite tratar directamente tambin los iones H
un ncleo de carga
Ze = 2e
y si llamamos
r1
r2
a las variables de posicin de los electrones, la
energa potencial del helio, en base a la que hemos escrito antes, se reduce a
2e2 2e2
e2
+
.
r1
r2
r12
Observe que los dos primeros sumandos describen la interaccin de los electrones con el ncleo y el
tercero da la repulsin interelectrnica. El hamiltoniano total del sistema es
2
2
2
b2
b2
b = P1 + P2 2e 2e + e
H
2m 2m
rb1
rb2
rb12
r1 = |~r1 |, r2 = |~r2 | son las distancias desde las posiciones de cada electrn al ncleo y r12 =

1/2
es la distancia entre los dos electrones. Este hamiltoniano
|~r1 ~r2 | = r12 + r22 2r1 r2 cos (~r1 ~r2 )
es la suma de dos hamiltonianos de tomos hidrogenoides con Z = 2 y un ltimo trmino que da
donde
cuenta de la interaccin coulombiana entre los electrones.
Primera aproximacin a la energa
Centremos nuestra atencin en el clculo de la energa del sistema. Podemos hacer una primera
estimacin de la energa del tomo usando un argumento semiclsico. Puesto que la interaccin entre
los electrones es repulsiva, podramos pensar que los electrones van a situarse lo ms alejados que
les sea posible, es decir, que aproximadamente se habr de cumplir que
r12 = r1 + r2 .
Si adems
suponemos que la distancia de ambos electrones al ncleo es la correspondiente al valor medio del
101
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
FSICA CUNTICA II.
radio de la rbita del estado fundamental del tomo hidrogenoide,
r1 = r2 = a0 /Z
r12 = 2a0 /Z .
Entonces, la energa total sera
E=
frente a un valor experimental
Z 2 e2 Z 2 e2 Ze2
+
= 6ER = 81, 6
2a0
2a0
2a0
E (exp) ' 79
eV
eV.
Naturalmente el razonamiento que hemos seguido un argumento semiclsico que no es muy riguroso.
En particular, hemos supuesto que las rbitas de los dos electrones son iguales a la rbita que tendra
un solo electrn. No obstante, nos da una idea del valor de la energa que debemos encontrar cuando
utilicemos mtodos ms rigurosos.
Podramos hacer otra aproximacin al clculo de la energa, mediante el uso de la teora de
perturbaciones. Para ello, podemos considerar la interaccin entre los electrones como una perturbacin
b p = e2 /r12
H
al hamiltoniano no perturbado
2
2
b2
b2
b 0 = P1 + P2 2e 2e .
H
2m 2m
rb1
rb2
Este
hamiltoniano
hidrogenoides con
no
perturbado
Z = 2.
es
simplemente
la
suma
de
dos
hamiltonianos
de
tomos
En el caso en que no considerramos la repulsin, los electrones se
comportaran como partculas independientes, de manera que la funcin de onda total ser el
producto de las funciones de onda de cada electrn y el
100 (~r1 ) 100 (~r2 ).
estado fundamental no perturbado es
Para que la funcin de onda total sea antisimtrica, la parte espinorial debe serlo,
lo que nos indica que el sistema no perturbado est en un estado con
S = 0,
con espines antiparalelos.
Como la perturbacin no contiene operadores de espn, el sistema es separable y la funcin de onda, la

energa del estado fundamental no perturbado y la correccin a la energa a primer orden se escriben
como:

1 Z 3
(~r1 , ~r2 ) = 100 (~r1 ) 100 (~r2 ) =
exp Z(r1 + r2 )/a0
a0
2
e
(0)
E0 = 2Z 2 ER = 2Z 2
2a0

D
E Z 3 2 Z Z exp [2Z(r + r )/a ]

(1)
1
2
0
E0 = (~r1 , ~r2 )H
(~
r
,
~
r
)
=
e2
dr13 dr23 .

p
1 2
r12
a30
Esta integral es bastante tediosa de hacer, y su clculo est detallado en el problema 8 del tema 7
(consltense all los detalles).
El resultado nal resulta ser
(1)
E0
= h(~r1 , ~r2 ) |Hp | (~r1 , ~r2 )i =
Z3
a30
2
25
a30
Z3
2
Z
5Z e2
5Z
=
=
ER
a0
4 2a0
4
con lo que la aproximacin buscada a la energa del estado fundamental del tomo de helio es
(0)
(1)
E = E0 + E0 =

5Z
2Z 2 +
ER = (8 + 5/2)ER = 74, 8
4
que est un 5 % por encima del mencionado valor experimental
E (exp) ' 79
eV
eV.
Por lo que vemos, los dos resultados que hemos obtenido resultan ser razonablemente cercanos a
la energa experimental, si bien han sido evaluados mediante procedimientos completamente distintos.
Funcin de onda de los electrones
Fijemos ahora nuestra atencin en cmo describir la funcin de onda del sistema (y no solamente en
el clculo de la energa del mismo).
102
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
Para describir el sistema de la manera ms general, permitimos que los fermiones independientes
estn en diferente estado espacial (casos 2 y 3 anteriores) y distinguimos los estados espaciales
1
etiquetndolos como y . Las partes espaciales normalizadas de la funcin de onda son entonces

1
S,A (r1 r2 ) = (r1 ) (r2 ) (r1 ) (r2 ) ,
2
donde S y A indican simtrica y antisimtrica, respectivamente.
Una descripcin completa del estado del tomo requiere que tengamos en cuenta el espn de los
electrones. Como ya se ha discutido en el Tema 1, en el caso de un sistema de dos electrones, como el

tomo de helio, en el que cada electrn tiene un espn
1
2 , el espn total de los dos electrones es o bien
S = 0 (un nico estado, llamado singlete, cuya funcin de onda de espn es antisimtrica) o bien S = 1
(correspondiente a tres estados distintos, llamados tripletes, dado que en este caso hay tres posibles
valores de
MS ,
y cuyas funciones de onda de espn son simtricas).
Siguiendo la notacin utilizado en el apartado 11 del Tema 1, sabemos que la funcin de onda de
dos fermiones idnticos e independientes, de espn
1
2 , factorizada en parte espacial y parte espinorial,
presenta los siguientes casos:
1.
Los dos fermiones en el mismo estado espacial.
La funcin de onda es necesariamente simtrica, por lo que la espinorial es el singlete antisimtrico

de espn:
total (1, 2) = (r1 ) (r2 ) |00i
con
|00i =
El espn total del sistema es idnticamente nulo (S
2.
|+i1 |i2 |i1 |+i2
;
2
MS = 0
= 0, MS = 0).
Los dos fermiones en diferente estado espacial, con parte espacial simtrica.
La parte espinorial es necesariamente el singlete antisimtrico con espn total nulo (S
total (1, 2) =
3.
(5.1)
(r1 ) (r2 ) + (r1 ) (r2 )
|00i
2
con
|00i =
= 0):
|+i1 |i2 |i1 |+i2
;
2
MS = 0
Los dos fermiones en diferente estado espacial, con parte espacial antisimtrica.
La parte espinorial puede ser cualquiera de las tres componentes del triplete simtrico de espn,
= 1, S2 = 2~2 , Sz = ~, 0, +~):
|1 + 1i = |+i1 |+i2 ; MS = 1
|+i1 |i2 + |i1 |+i2
(r1 ) (r2 ) (r1 ) (r2 )
|1 0i =
;
total (1, 2) =
|1 MS i con
2
MS = 0
|1 1i = |i1 |i2 ; MS = 1
en el que el espn total no es nulo (S
Volviendo a la
energa del tomo de helio, ntese que, supuesta la aproximacin de electrones
independientes, la funcin de onda electrnica viene dada por
S,A (r~1 , r~2 ) y la energa total del sistema
electrnico se podra evaluar mediante la integral
ES,A =
b S,A (r1 , r2 ) d3 r1 d3 r2 .
S,A (r1 , r2 )H
Para el estudio del tomo de helio suponemos que la funcin de onda est formada por productos del tipo
n1 `1 m`,1 (r1 ) n2 `2 m`,2 (r2 ) donde y recogen el conjunto de nmeros cunticos que caraterizan los orbitales.
103
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
FSICA CUNTICA II.
Como
b i , (ri ) = E, , (ri )
H
con
Hi =
y siendo
Ei
Pbi2
2e2
2m
rbi
la energa que tendra que tendra cada uno de los electrones si no se considerara la
interaccin con el otro, podemos nalmente escribir
ES,A = E + E +
S,A (r1 r2 )
1
(r1 , r2 ) d3 r1 d3 r2 .
r12 S,A
C como
Z
Z
1
= dr1 dr2
| (r1 )|2 | (r2 )|2
r12
Deniendo la integral de Coulomb
y la integral de intercambio
como
K =
dr1
dr2
1
(r1 ) (r1 ) (r2 ) (r2 ),
r12
nos queda nalmente la energa correspondiente a cada uno de los estados
S,A (r1 r2 ),
ES,A = E + E + C K .
La integral
es positiva, por lo que el estado descrito por la funcin de onda
tiene una energa
menor.
S,A (r1 r2 ) es ES EA = 2K . Ntese que la energa es

la suma de E y E , desplazada una cantidad C y desdoblada por el trmino K , que da lugar a
dos niveles, un con energa E + E + C + K y otro con energa E + E + C K .
La diferencia de energa entre ambos estados
Ese desdoblamiento o separacin en energas debido al intercambio es un efecto puramente cuntico

asociado al trmino
debido a
C ,
K ,
que aparece por la identidad intrnseca de los electrones. El desplazamiento
sin embargo, s puede interpretarse de manera clsica (nos da la interaccin entre los
dos electrones suponiendo que cada uno tiene una distribucin de carga proporcional a
| (ri )|2 ).
Energa de los estados excitados del tomo de helio
Siguiendo con la aproximacin de electrones independientes, podemos ahora estimar cules son las
energas de los de los
estados excitados del tomo de helio, evaluando las correcciones a la energa
de los estados sin perturbar. En la aproximacin de electrones independientes, los estados de energa
ms baja sern aquellos en los que uno de los electrones est en el estado
n`m` ,
con una combinacin simtrica de los mismos si
S=0
100
y antisimtrica si
y el otro en un estado
S = 1.
La funcin de onda total es entonces

1
S,A (r~1 , r~2 ) = 100 (r1 )n`m` (r2 ) n`m` (r1 )100 (r2 ) S ,
2
(el signo + corresponde a
S =0
y el signo a
S = 1).
Perturbativamente, y de acuerdo con lo
ya comentado de que la perturbacin no contiene operadores de espn, la energa aproximada de este

estado es
donde
(0)
(1)
E100,n`m` ' E100,n`m` + E100,n`m`
(1)
E100,n`m`
con
(1)
E100,n`m` = C100,n`m` K100,n`m` ,
es la correccin a la energa a primer orden. Por consiguiente, la correccin a la energa
de los estados excitados del helio es mayor para el estado singlete
S = 1,
S=0
que para los estados triplete
indicando la aparicin de dos espectros diferentes asociados a esos valores del espn (vase
la primera gura, donde se han etiquetado los niveles duplicando la etiquetas de los orbitales del
hidrgeno atmico que forman el orbital del helio: por ejemplo, el
con los que se construye la funcin de onda del helio es el
104
1s
1s2s
indica que uno de los orbitales
y el otro el
2s).
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
En esta segunda gura se muestra (lnea discontinua en la parte superior) el segundo potencial de
ionizacin del helio, que es la energa para ionizar el He
+ (su valor es
EII (He) = 4EI (H) ' 54,4
eV).
A partir de esa lnea se han representado los niveles de energa del tomo de hidrgeno (las tres lneas
de puntos). En este caso solamente se ha etiquetado el orbital del segundo electrn (se supone que el
primero est siempre en el nivel
1s).
105
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
FSICA CUNTICA II.
Los estados con
S = 0
corresponden al llamado parahelio, mientras que los estados con
S = 1
describen el llamado ortohelio. Como los elementos de matriz de la transicin dipolar entre ortohelio
y parahelio son nulos, no hay transiciones entre estos estados. Los estados del ortohelio tienen una
energa menor que los estados correspondientes del parahelio; esto es un ejemplo de las llamadas regla
de Hund, que establecen que, en condiciones equivalentes, los estados de mayor espn tienen la energa
menor.
El resultado puede entenderse de una manera intuitiva de la siguiente manera: en el triplete (que
corresponde al ortohelio) los espines electrnicos paralelos tienden a repelerse, con el resultado de que
la distancia media entre los electrones ser mayor en el ortohelio que en el parahelio: la energa de
repulsin (positiva) electrosttica ser menor y esto hace que el ortohelio tenga menor energa que los
estados del parahelio.
Es interesante introducir aqu la posibilidad de describir la interaccin de intercambio mediante una
interaccin efectiva entre los espines de los electrones.
En efecto, si, para simplicar la notacin, llamamos de manera genrica
a la integral de intercambio
asociada a dos orbitales determinados, y denimos el operador de intercambio de Dirac,
1
4Sb1 Sb2
b
Vintercambio = K 1 +
,
2
~2
los autovalores del operador de intercambio resultan ser
para
S=0
para
S = 1.
5.2. DESCRIPCIONES SIMPLIFICADAS DE TOMOS MULTIELECTRNICOS
El clculo de la solucin exacta del tomo de helio es evidentemente mucho ms complicado que
el de los orbitales atmicos del tomo de hidrgeno. Esa complicacin aumenta si lo hace el nmero
de electrones del tomo, por lo que no es de esperar que se puedan resolver con completa exactitud
tomos mayores, por lo que debemos acudir a aproximaciones para ello.
Dado que se dispone del conocimiento de cmo es la solucin exacta para los orbitales de los tomos
hidrogenoideos, una posibilidad para avanzar en la bsqueda de esas aproximaciones es utilizar, al
menos parcialmente, las propiedades de los mismos. Recordemos que de esos orbitales conocemos, por
un lado, la forma que tiene su parte angular y, por otro, las expresiones de las partes radiales.
Dado que la forma de la parte angular de los orbitales depende nicamente de que el potencial
que acte sobre el electrn sea un potencial central, cualquier aproximacin que hagamos en la que
se preserve dicha simetra tendr como soluciones de la parte angular de los orbitales los conocidos
armnicos esfricos.
Ntese que si evaluramos la energa del sistema dentro de una aproximacin de partculas
independientes (en la que cada electrn del helio viera solamente la carga
Z = 2 del ncleo, pero sin que

E y E
notara la presencia del otro electrn) la energa total electrnica sera la suma de las energas
(unos 54.4 eV cada una y
Etotal ' 108,8 eV). Frente a esa energa, ya se ha comentado que la energa
experimental para arrancar ambos electrones del tomo de helio es aproximadamente 79 eV. Pero,
adems, experimentalmente se observa que se necesitan solamente una energa de aproximadamente

24.6 eV. para arrancar el primero de los electrones del tomo de helio. Por consiguiente, se puede
interpretar que el electrn que permanece ligado al ncleo apantalla la carga de ste, de manera que
el electrn que se extrae del tomo siente que el ncleo del tomo de helio tiene una carga efectiva
menor que
Z = 2.
Por otra parte, si se hace una descripcin variacional del tomo de helio (vase el mencionado
problema 8 del tema 7) lo que uno observa es que el tratamiento variacional es equivalente a no jar
106
Esto es debido a que
b1 S
b2
4S
~2
= 2S(S + 1) 3, que es 3 para S = 0 y 1 para S = 1.
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
5.3. LAS APROXIMACIONES DE HARTREE Y HARTREE-FOCK
el valor de
Z=2
que aparece en las exponenciales de la funcin de onda, esto es, que se sustituye el valor
por otro valor que se determina variacionalmente. Este
efectivo corresponde entonces a una
carga nuclear parcialmente apantallada que es la que en promedio acta sobre los electrones.
Este argumento se puede extender para intentar describir las funciones de onda de un tomo
multielectrnico. Ya se ha visto que la aproximacin de partculas independientes, en la que cada
electrn interacciona directamente con la carga completa del ncleo y sin tener en cuenta los otros
electrones, no es adecuada.
En principio, un electrn atmico bajo la accin atractiva del ncleo y la repulsin del resto de
los electrones da lugar a un potencial que no ser ni culombiano ni central, siendo adems distinto
para cada uno de los electrones (por ejemplo, cabe esperar que un electrn
que un electrn
3s
4s
est ms apantallado
ya que se encuentra en promedio ms alejado del ncleo). Pero, si se quiere seguir
manteniendo una descripcin sencilla del sistema, podramos extender la aproximacin de partculas
independientes aadiendo la idea anterior del apantallamiento, en la que se considera que los electrones
que estn ms ligados al ncleo apantallan la carga de ste para el resto de los electrones.
En la aproximacin de campo central se supone que cada uno de los electrones de un tomo se
mueve independientemente de todos los dems, bajo la accin de un campo efectivo central, que tome
en cuenta tanto el campo coulombiano del ncleo como un promedio de la interaccin con el resto de
los electrones del tomo. Ntese que eso signica que la forma de la parte radial de los orbitales debe
ser la misma que la que tienen los orbitales del tomo de hidrgeno. Si nos jamos en un electrn,
si su distancia
al ncleo es muy grande ocurrir que los dems electrones apantallarn la carga
nuclear, y el potencial efectivo que actuar sobre el electrn considerado ser aproximadamente
(esto es, una carga nuclear unidad). Pero si
Z
1
r
r es pequea el electrn ve la carga nuclear completa, sin

Zr . As, pues, en esa aproximacin, el campo elctrico
apantallamiento, y el potencial efectivo ser
al que los electrones estn sometidos es aproximadamente atractivo y central, pero donde la carga del
ncleo resulta ser una carga efectiva,
Zefectiva ,
ms pequea que la
en la nota al pie, es de esperar que para un tomo determinado la
nuclear. Como ya se ha indicado
Zefectiva
de los electrones de las
diferentes capas y subcapas atmicas sea distinta.
Por consiguiente, puede pensarse que el apantallamiento de la carga nuclear en un tomo
multielectrnico podra describirse mediante una variacin continua de
Zefectiva .
Una de las propuesta que se ha hecho es el apantallamiento de Thomas-Fermi,
Zefectiva (r) = Zer/T F ,
donde
T F
es la llamada longitud de apantallamiento de Thomas-Fermi (que, en esencia, es una especie
Zefectiva . Se sabe que esta aproximacin

Z , por lo que se puede utilizar para describir
de medida del tamao atmico, dada la forma en que vara
resulta ser ms exacta para tomos con valores grandes de
la estructura electrnica de los electrones exteriores de los elementos ms pesados.
Otra propuesta, adecuada para los electrones exteriores de los tomos alcalinos, ha sido
b
Zefectiva (r) = 1 + ,
r
donde
es
otra
distancia
aproximadamente 1 para
Zefectiva
sera
correspondiente al apantallamiento de la carga nuclear por los
Z 1
de
r b,
apantallamiento.
restantes electrones, mientras que el valor de
Para
Zefectiva
el
electrn
ms
externo,
crece al acercarnos al ncleo.
El uso de
Zefectiva
Zefectiva (r)
no cambia la simetra esfrica del potencial efectivo que sufren los
electrones, que siguen bajo la accin de un campo central. Una aproximacin que deja de lado la idea
del campo central es la de la teora de Hartree, en la que la distribucin de carga elctrica del tomo
107
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
FSICA CUNTICA II.
(r)
se describe mediante electrosttica clsica, de manera que el potencial que sufre un electrn
atmico es
Vefectiva (~r) =
Ze2
d3 r0
Este potencial nos lleva a una ecuacin de Schrdinger para

con su correspondiente funcin de onda
y energa,
Ei .
(r0 )
.
|r r0 |
cada uno de los
electrones atmicos,
Lo ms importante, sin embargo, es que la
propuesta de Hartree es autoconsistente, ya que las funciones de onda y el potencial estn conectados
por la relacin
(r) =
e |i (r)|2
y hay que resolver a la vez las

se utilizan la
(r)
ecuaciones de Schrdinger, mediante un mtodo iterativo: en cada paso
calculada con las
i (r)
del paso previo, y se solucionan de nuevo las
ecuaciones,
hasta que las soluciones de las mismas sean prcticamente iguales a las del paso anterior (se ha llegado
entonces a la autoconsistencia).
Fijndonos exclusivamente en la parte electrnica, sabemos que para el tomo de hidrgeno se
conoce la funcin de onda exacta. Para los tom,os de helio y litio se han calculado funciones de onda
muy precisas, si bien con un gran esfuerzo computacional. Para tomos ms grandes el procedimiento
habitual para obtener la funcin de onda suele basarse en el uso de un mtodo autoconsistente (como
el de Hartree, o su extensin el Hartree-Fock, que incluye el espn, o procedimientos ms sosticados).

Si suponemos que el ncleo del tomo est en reposo (o que es innitamente pesado), el
hamiltoniano para un tomo con
electrones es, dejando de lado las interacciones que se consideran
pequeas (como la espn-rbita)
N
N
N 1
~2 X 2 X Ze2 X X e2
b
H=
i
+
.
2m
ri
rij
i=1
i=1
i=1 j>i
Aqu incluimos la energa cintica (primer sumando), la energa potencial entre electrones y ncleo
(segundo sumando) y la energa repulsiva entre electrones (tercer sumando).
Como ya se ha comentado antes, la ecuacin de Schrdinger no es separable por la repulsin
interelectrnica. Si consideramos un hamiltoniano de orden cero que sea el hamiltoniano anterior

sin repulsiones, su ecuacin de Schrdinger se separa en
ecuaciones de un tomo hidrogenoide
y la funcin de onda de orden cero es el producto de funciones de onda hidrogenoides
Rn` (r)Y`m` (, ), es decir,
(0)
(0)
(0)
i (r) =
(0)
(0) (r1 , r2 , . . . , rN ) = 1 (r1 ) 2 (r2 ) . . . N (rN ).
Pero tambin se ha dicho que los orbitales como los
(0) (r), que emplearan la carga total Z
del tomo,
son poco adecuados y que es mejor utilizar nmeros atmicos efectivos distintos para cada orbital,
reejando el apantallamiento. Esto sigue siendo insucientemente aproximado, por lo que una mejora
sera no restringir la forma de las funciones que multiplicamos. Si lo hiciramos sin restriccin alguna
nos enfrentaramos con una tarea herclea, y aunque furamos capaces de resolver as el problema,
sabemos que la funcin
as construida seguira siendo una aproximacin a la funcin de onda del
sistema.
Para simplicar un poco, podemos suponer que la parte angular de los orbitales viene dada por
un armnico esfrico
Ym`ii (i , 1 ),
con lo que quedara por calcular la parte radial de los mismos.
El procedimiento iterativo propuesto por Hartree se explica a continuacin. Se escoge como primer
paso una funcin de onda con la forma de un producto en el que cada factor tiene un armnico esfrico
como parte angular y una parte radial dada por
108
t(0) (r).
La interaccin entre el electrn 1 y el ncleo
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
viene dada directamente por la interaccin culombiana, y si incluimos los dems electrones, la energa
potencial de interaccin entre el electrn 1 y el ncleo y los restantes electrones viene dada por
V1 (r1 , 1 , 1 ) =
X
Ze2
+ e2
r1
j=2
(0)
|tj |2
r12
Para simplicar un poco ms, suponemos tambin que el potencial efectivo que sufren los electrones
de un tomo es aproximadamente central (esto es, que depende solamente de
r),
lo que es equivalente
a decir que es el promedio angular
R 2
0
V1 (r1 ) =
R
d1 0 d1 sin V1 (r1 , 1 , 1 )
R 2
R
0 d 1 0 d1 sin .
El electrn 1 cumplir, pues, una ecuacin de Schrdinger en la que usamos como energa potencial
efectiva esta
V1 (r1 ).
El orbital
(1)
t1 (r),
h
solucin de la ecuacin
i
~2 2
(1)
(1)
+ V1 (r) t1 (r) = 1 t1 (r)
2m
(5.2)
ser un orbital mejorado para el electrn 1, que se interpreta que se mueve bajo la accin de un
hamiltoniano efectivo
(~2 /2m)2 + V1 (r).
Al solucionar la ecuacin obtenemos, pues, este orbital
mejorado a partir de la propuesta de funcin de onda con la forma de productos de armnicos esfricos
(0) .3 Y dada la simetra esfrica que tiene V (r ), la funcin de onda
por partes radiales normalizadas t
1 1
que dene el electrn 1 tendr como parte angular un armnico esfrico denido por los nmeros
cunticos
`1
m`1 .
Esto lo hacemos despus para el electrn 2, que se movera en una nube electrnica de carga del resto
de los electrones,
(1)

(0)
(0)
e |t1 (r1 )|2 + |t3 (r3 )|2 + + |tN (rN )|2 ,
y con ello podemos calcular el energa
potencial efectiva que acta sobre el electrn 2, y resolver la ecuacin de Schrdinger monoelectrnica
para dicho electrn.
Esto lo hacemos tambin para el resto de los

4
electrones del tomo, de manera que construimos para
todos ellos sus orbitales mejorados.
Si repetimos este procedimiento de construccin de conjuntos de orbitales mejorados para todos los
electrones, y si llega un momento en que los
orbitales no varan apreciablemente de una iteracin
a la siguiente, se dice que el procedimientro ha convergido y que la funcin de onda convergida
(r1 , r2 , . . . , rN )
es la del campo autoconsistente del mtodo de Hartree.
El clculo de la energa de los electrones no es directamente la suma de la
i ,
ya que estaramos
contando dos veces cada repulsin entre los electrones. Hay que restar, pues, las repulsiones
promediadas entre todos los electrones, esto es,
E=
N
X
i
donde los
ti (ri )
i
N
1 X Z
X
i
j>i
d ri
d3 rj
e2 |ti (ri )|2 |tj (rj )|2

,
rij
son las partes radiales de los electrones, una vez que han convergido en la iteracin
descrita ms arriba.
El problema que tiene el mtodo de Hartree recin bosquejado es que la funcin de onda propuesta
no reeja las propiedades de espn de los electrones, que hacen que la fucnin de onda del sistema ha
La ecuacin (5.2) es una ecuacin de autovalores, caracterizada por el par `1 , m`1 , que tiene un conjunto de soluciones (con
autovalores distintos 1 y autofunciones distintas t11 ), cada una caracterizada por un nmero de nodos k. Este nmero empieza en 0
para el valor de 1 ms bajo, que va aumentando de 1 en 1 segn va aumentando la energa de la autofuncin. Denimos el nmero
cuntico n como n = ` + 1 + k, donde k = 0, 1, 2, . . . (las energas, pues, aumentan con n) y podemos hablar de orbitales 1s, 2s, 2p,
etc.
4
Ntese que para comenzar la iteracin, necesitamos unos primeros t(0) . Para ello, podemos hacer uso de los orbitales
hidrogenoides con nmeros atmicos efectivos, de los que hemos hablado anteriormente.
109
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
FSICA CUNTICA II.
de ser antismtrica respecto al intercambio de dos cualquiera de los electrones.
El mtodo de Hartree-Fock utiliza espn-orbitales antisimetrizados y un procedimiento autocinsistente
de solucin similar al explicado lneas arriba. Las ecuaciones diferenciales que aparecen en este mtodo
son similares a la ecuacin (5.2), con un nuevo operador llamado operador de Fock que hace ahora las
veces del hamiltioniano efectivo:
FbUi = i ui
i = 1, 2, . . . , N,
(5.3)
ecuacion de Hartree-Fock (HF), donde los ui son los espn-orbitales y las i es la energa orbital de
5
los mismos. La diferencia bsica entre las ecuaciones (5.2) y (5.3) est en que el operador de Fock
tiene trminos adicionales, con integrales de intercambio (como las que ya se han visto en el estudio
del tomo de helio)
Una cosa interesante del mtodo de HF es que puede demostrarse que las eergas
i
de (5.3) son
buenas aproximaciones la energa que se necesita para ionizar un tomo de subcapa cerrada extrayendo
un electrn del espn-orbital
(una vez cambiado el signo; este resultado recibe el nombre de teorema
de Koopmans ).
5.4. TOMOS MULTIELECTRNICOS. TABLA PERIDICA
Si bien en un tomo multielectrnico cada electrn no est sometido exactamente a un campo
central pues, adems del ncleo, siente la inuencia de los dems electrones, los nmeros cunticos
asociados a una descripcin aproximada de campo central siguen siendo tiles al menos para determinar
conguraciones electrnicas del estado fundamental del tomo.
las
As, los electrones en un tomo multielectrnico se distribuyen en
nmero cuntico
(cada una con su etiqueta
K , L, M, . . . ,
capas, especicadas por el
correspondiendo a los valores
n =
1, 2, 3, . . . ).
Dentro de cada capa hay
n subcapas,
especicadas por el nmero cuntico
puede tomar todos los valores enteros de
n 1.
que, como sabemos,
(Por razones histricas se utilizan letras para
` = 0 se designa por la letra s; la subcapa ` = 1 por la letra d; la subcapa

` = 2 por la letra p; la subcapa ` = 4 por la letra f ).6
A su vez, cada subcapa se divide en 2` + 1 sub-subcapas, especicadas por el nmero cuntico m que
puede tomar todos los valores enteros desde ` a `. El conjunto de los tres nmeros cunticos n, `, m
2
dene un orbital. En denitiva, cada capa admite n orbitales.
designarlas: as la subcapa
Una propiedad interesante de cada subcapa es que la suma de las densidades de probabilidad de los
electrones de la subcapa resulta ser independiente de los ngulos, con lo que una subcapa cerrada (llena)
o semicerrada (semillena) tiene una densidad de probabilidad total con simetra esfrica (teorema de
Unsld ). De ah se deduce que una capa completa tambin tiene esa simetra.
Por otra parte, los electrones son fermiones de espn
s = +1/2
o el valor
s = 1/2.
El
1/2, cuya componente Z
principio de exclusin de Pauli
puede tomar el valor
dice que no puede haber
dos electrones en el mismo estado cuntico, de modo que cada orbital puede contener a lo sumo dos
electrones, con espines opuestos. As pues, el nmero mximo de electrones en una capa
es
2n2 .
Los electrones en un tomo se disponen ocupando los orbitales de energa ms baja disponibles.
As, el hidrgeno en su estado fundamental tiene el electrn en el orbital
electrnica la llamamos
(1s)
(100) ,
y a esta conguracin
. Este orbital admite otro electrn (con espn de signo contrario), y es en
este orbital donde se instala el segundo electrn del He, que tiene una conguracin
la capa
n = 1,
(1s)2 .
Esto llena
de modo que si tenemos un tercer electrn (caso del litio, Li) este debe ir a la capa
Esta ecuacin es la que se obtiene si se supone que la funcin de onda del sistema de N electrones se escribe como un nico
determinante de Slater, lo que es adecuado para tomos de subcapas cerradas y tomos con un nico electrn fuera de las subcapas
cerradas. En caso distinto, las ecuaciones de Hartree-Fock son ms complicadas.
6
Estas letras son simplemente las iniciales de las palabras que se utilizaban en espectroscopa para caracterizar las lneas
espectroscpicas: sharp, principle, diuse, ne. A partir de la f sesigue el orden alfabtico g, h...
110
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
n = 2,
y la conguracin electrnica del Li es
(1s)2 (2s).
2s
No obstante, podramos preguntarnos por qu este electrn va a la subcapa
y no a la
2p,
ya que
vimos en el Tema 3 que todos los estados electrnicos de un tomo de hidrgeno con el mismo
tienen la misma energa (despreciando la estructura na). La respuesta est en que un electrn en la
capa
n=2
tiene por debajo a dos electrones en la capa
n = 1,
de modo que la carga que siente es
la carga nuclear apantallada por los dos electrones de la primera capa. Ahora bien, los orbitales con
`=0
tienen simetra esfrica mientras que a medida que aumenta
los orbitales se van alargando y
se extienden a distancias mayores. En consecuencia, la probabilidad de encontrar un electrn cerca

del ncleo es mayor para un electrn en la subcapa
la subcapa
2s
2s
2p.
que para uno en la subcapa
El electrn en
ser ms sensible a la carga nuclear mientras que el apantallamiento de la carga ser
2p.
mayor para el electrn en
En general, cuanto mayor es
mayor es el efecto de apantallamiento, y
menos ligado estar un electrn.

La subcapa
2s
admite otro electrn y en ella se instala el cuarto electrn del berilio Be, cuya
conguracin es entonces
(1s)2 (2s)2 .
A continuacin empieza a llenarse la subcapa
2p
que admite seis
electrones, que aportan sucesivamente el boro (B), carbono (C), nitrgeno (N), oxgeno (O), uor (F)
hasta llegar al neon (Ne) con conguracin electrnica
(1s)2 (2s)2 (2p)6
(que, de forma ms compacta,
2
6
se escribe [He] (2s) (2p) ).
Con esto se ha llenado la capa
admite
32
= 18
n=2
y empieza a llenarse la capa
n = 3.
Sabemos que esta capa
electrones, de modo que cabra pensar que esta capa se va a ir llemando con los
electrones de los 18 siguientes elementos en nmero atmico creciente hasta llegar al nmero 38, pero
no es as. Los 8 elementos que van del 11 al 18 llenan las subcapas
3s
3p,
hasta llegar al argon Ar
2
2
6
2
6
2
6
con conguracin electrnica (1s) (2s) (2p) (3s) (3p) (o, de forma ms compacta, [Ne] (3s) (3p) ).
Pero luego no se llena la subcapa
3d
sino que empieza a llenarse la subcapa
conguracin del potasio K con 19 electrones no es [Ar] (3d)
4s,
de modo que la
[Ar] (4s) .
La causa es tambin un
efecto de apantallamiento antes comentado, que se acenta conforme aumenta
n ya que las diferencias
sino
en energas para capas consecutivas se van reduciendo. En denitiva, el orden en que se van llenado
los orbitales es
1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p, 7s, 5f, 6d, 7p, ...
Ejercicio: Calcular la conguracin electrnica del estao Sn cuyo nmero atmico es 50.
Solucin: Viendo la lista anterior y teniendo en cuenta que en un orbital

electrones, en un orbital
caben 6 electrones, en un orbital
caben 2
caben 10 electrones
(1s)2 (2s)2 (2p)6 (3s)2 (3p)6 (4s)2 (3d)10 (4p)6 (5s)2 (4d)10 (5p)2
o de forma ms compacta
[Kr] (4d)10 (5s)2 (5p)2
siendo [Kr] la conguracin electrnica del Krypton.
5.4.1. Correcciones a la aproximacin de campo central
Hay dos correcciones de importancia que hay que hacer a la aproximacin de campo central. Una
de ellas proviene de la repulsin coulombiana electrnelectrn residual (la que no puede ser descrita
con precisin por el campo central). La segunda es debida a la interaccin espn-rbita.
Antes de seguir adelante, vamos a recordar algunos resultados de las propiedades del momento
angular, as como la forma de etiquetar sus posibles valores en fsica atmica (algunas de estas
notaciones las conocer el estudiante de los cursos bsicos de qumica). Para los momentos angulares
de un electrn, en fsica atmica se utilian letras minsculas (` y
ms
para el momento angular de espn,
mj
m`
para el momento angular orbital,
para el momento angular total). Para dos o ms
electrones se utilizan las mismas letras, pero escritan en mayscula.
111
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
FSICA CUNTICA II.

Si llamamos
al nmero cuntico correspondiente a un momento angular cualquiera (cuyos valores
0, 12 , 1, 23 , . . . ) tendremos que:
la magnitud y la componente z de ese momento angular
mj ~, con mj = j, j 1, . . . , j .
pueden ser, por tanto,
pueden tomar los valores
p
j(j + 1)~
j1
si tenemos momentos angulares de dos electrones, caracterizados por nmeros cunticos
j2 ,
la combinacin de esos momentos angulares es otro momento angular caracterizado por el nmero
cuntico
j = j1 + j2 , j1 + j2 1, . . . , |j1 j2 |.
que puede tomar los valores
Adems, la notacin que se usa en espectroscopa es que las letras s, p, d, f, . . . indican momentos
` = 0, 1, 2, 3, . . . Y las letras
electrones con L = 0, 1, 2, 3, . . .
angulares orbitales de electrones con
angulares orbitales de dos o ms
S, P, D, F, . . . denotan momentos
Es habitual utilizar dos mtodos distintos para combinar (o acoplar ) los momentos angulares de
electrones de un tomo.
El acoplamiento
LS
consiste en acoplar, separadamente, los momentos angulares orbitales (para
dar un momento angular orbital total
angular de espn total
S ),
L)
y los momentos angulares de espn (para dar un momento
para nalmente acoplar
para obtener el momento angular total
J.
Este mtodo es ms til cuando la repulsin residual electrn-electrn es mayor que la interaccin
espn-rbita (esto suele ocurrir para tomos con nmero atmico pequeo).
jj
El acoplamiento
obtener el total
j,
consiste en acoplar los momentos angulares
y despus acoplar los momentos
de cada electrn para
de todos los electrones para obtener el
total.
Este procedimiento es ms adecuado cuando la interaccin espn-rbita es mayor que la repulsin

residual electrn-electrn (que suele ser el caso de los tomos con nmero atmico grande).
Veamos ahora cmo aplicar el acoplamiento L S
a la descripcin del tomo de carbono, jndonos
en los estados de menor energa con la conguracin (1s) , (2s) , (2p) .
Tanto los dos electrones que estn en un orbital 1s como los dos que estn en orbitales 2s deben
L = 0.7 Por consiguiente, han de
tener una funcin de onda espacial simtrica ya que en esos casos
tener un estado de espn antisimtrico (y, por tanto, con espn cero): por tanto, tienen momentos
angulares (orbital y de espn) combinados nulos.
Por otra parte, los dos electrones que estn en el orbital 2p (cada uno con
sus momentos para dar un
` = 1) pueden combinar
L de posibles valores 2, 1 o 0. Los posibles valores de espn total que puede

S = 0, 1. Si S = 1 el estado de espn es simtrico y si S = 0 es
tener la combinacin de los espienes es
antisimtrico. En resumen, para que la funcin de onda total sea antisimtrica debe vericarse alguna
de las siguientes opciones:
(1)
(2)
(3)
S = 1, L = 1,
S = 0, L = 2,
S = 0, L = 0,
que se denota en espectroscopa como

denotado como
3 P.
1 D.
que corresponde a
1 S.
(el ndice indica la degeneracin del espn,
2S + 1,
de manera que los 1 corresponde a estados ingletes
y los 3 a los tripletes). Teniendo en cuenta esa degeneracin debida al espn y la degeneracin debida
3 P, 5 estados 1 D y 1 estado
1 S, lo que nos da un total de 15 estados con la conguracin electrnica (1s)2 , (2s)2 , (2p)2 .
L (2L + 1
valores de
ML
para un valor dado de
L),
tendremos 9 estados
Si los electrones del tomo se movieran en un campo central, todos esos 15 estados tendran la
energa comn
E = 2E1s + 2E2s + 2E2p .
Pero ya hemos comentado que hay que tener en cuenta las dos correcciones a la aproximacin de
campo central:
la correspondiente a la repulsin coulombiana electrnelectrn residual, distinta segn sean la

simetra del estado y los valores del momento angular orbital (lo que causa que los estados
3 P, 1 D y
1 S no tengan la misma energa; vase la columna (2) de la gura)
la debida a la interaccin espn-rbita, similar a la ya estudiada para el tomo de hidrgeno, que
112
Las funciones de onda espaciales son simtricas para valores de L = 0, 2, . . . , mientras que son antisimtricas cuando L = 1, . . . .
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
introduce una estructura na ya que la enetrga no solamente depende de la conguracin de los
S , sino tambin del valor del nmero cuntico J del momento

angular total, que toma los valores J = L + S, L + S 1, . . . , |L S|. As, en el carbono (vase la
3
columna (3) de la gura) los estados los P corresponde a L = 1 y S = 1, de manera que el nmero
3
3
cuntico de momento angular total puede ser J = 2, 1, 0, que corresponde a los estados P2 , P1 y
electrones y de los valiores de
3 P .8
0
Podemos, pues, ir aproximando los niveles de energa del tomo de carbono, mejorando la precisin
de la energa de los estados en cada paso:
como primera aproximacin, la energa de los niveles viene determinada por la conguracin
electrnica dada por una descripcin de electrones independientes en un potencial central que reeja
el potencial coulombiano del ncleo y el efecto promediado de la repulsin entre los electrones del
tomo.
una segunda aproximacin que incluye la respulsin residual de los electrones, haciendo que los
niveles se etiqueten por los nmeros cunticos
S.
la tercera aproximacin incluye la interaccin espn-rbita y los niveles se caracterizan por sus
nmeros cunticos
y el momento angular total
J.
5.4.2. Reglas de Hund
Problemas similares, o incluso con ms posibilidades, se presentan con otros elementos y una
respuesta son las llamadas
reglas de Hund, reglas semiempricas que arman lo siguiente:
1) el nivel de energa ms baja es el de mayor multiplicidad, es decir, el de mayor valor del

espn
S.
2) para estados con el mismo valor del espn, el de menor energa es el que tiene el mayor
valor de
L.
3) para un tomo con una subcapa menos que medio llena el nivel de menor energa corresponde
8
Ntese que no hay rotura de los niveles 1 D y 1 S ya qyue solamente es posible un nico valor de J para estos casos.
113
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
FSICA CUNTICA II.

a
J = |L S|, mientras
J = L + S.
que si la subcapa est ms que medio llena el nivel de menor energa
corresponde a
Las dos primeras reglas tienen una justicacin intuitiva: un valor alto de
signica que hay varios
electrones con espines apuntando en el mismo sentido. Como sabemos, esto implica que los electrones
tendern a estar ms separados y ello reduce la energa de interaccin. Asimismo, un valor alto de
supone que los electrones estn ms alejados del ncleo, y tambin entre s, lo que tambin reduce la
energa de interaccin.
La justicacin de la tercera regla es algo ms complicada y no entraremos en ella. No obstante,
2p est menos que medio llena (solo tiene

J = |L S| = 1/2 y el estado de menor energa es
si aplicamos esta tercera regla al B vemos que la subcapa
un electrn de los 6 que puede admitir) por lo que
2P
1/2 .
114
Ejercicio: Calcular la conguracin electrnica y el estado fundamental de:

a) el carbono con nmero atmico 6;
b) el nitrgeno con nmero atmico 7;
c) el aluminio con nmero atmico 13.

Solucin:
a) La conguracin electrnica del C es
(1s)2 (2s)2 (2p)2 .
Las subcapas s estn cerradas.
El momento orbital y el espn total se deben entonces a los electrones en la subcapa
de modo que
puede tomar los valores 0 y 1, y
la primera regla de Hund
S = 1,
2p,
puede tomar los valores 0, 1 y 2. Por
es decir, los dos electrones apuntan en el mismo sentido.
m, es decir, uno debe estar en

m = 1. As, pues, el valor mximo de L
Entonces, el principio de exclusin exige que tengan distinto

un orbital con
es
L = 1.
m=0
y el otro en un orbital con
Finalmente, puesto que la subcapa est menos que medio llena, la tercera regla
de Hund implica
J = |L S| = 0.
b) La conguracin electrnica del N es
S = 3/2.
Los valores posibles de
3P .
0
2
3
(2s) (2p) . El mximo valor del espn total es
Por lo tanto, el estado fundamental del C es
(1s)
son 0, 1, 2 y 3. Los 3 electrones en la subcapa 2p deben
m, es decir, deben tener valores m = 1, m = 0 y m = 1; en denitiva

J = 3/2 y el estado fundamental es 4 S3/2 .
c) La conguracin electrnica del Al es (1s)2 (2s2 )(2p)6 (3s)2 (3p)1 o [Ne] (3s)2 (3p)1 . El
momento orbital y el espn se deben al electrn en la subcapa 3p, y as S = 1/2 y L = 1.
tener diferente
L = 0.
Entonces
Puesto que esta subcapa esta menos que medio llena, la tercera regla de Hund implica
J = |L S| = 1/2,
de modo que el estado fundamental es
2P
1/2.
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
Tema 6
PERTURBACIONES DEPENDIENTES DEL TIEMPO
La teora de perturbaciones estacionarias que vimos en el tema 2 no pretende describir la evolucin
temporal de un proceso fsico concreto. Su objetivo es la obtencin de las energas y de los niveles
= H
0 + H
0 a partir del conocimiento de
H
0 . Supongamos, sin embargo, que en
perturbar H
de un hamiltoniano
los autoestados y autoenergas del
hamiltoniano sin
un instante dado el potencial
0
H
se
ve perturbado por un potencial dependiente del tiempo. En estas circunstancias, ya no habr estados
estacionarios en el sistema. En particular, los que eran estados propios
(0)
| i i
de
0
H
en ausencia
de perturbacin evolucionarn con el tiempo. Lo que ahora nos interesa es estudiar esta evolucin
y calcular las probabilidades de obtener los diferentes autovalores y autoestados de
realizadas sobre el sistema en un instante
0
H
en medidas
cualquiera.
Antes de estudiar la teora general, consideraremos algunos casos particularmente simples que
podemos estudiar con una simple adaptacin de la teora de perturbaciones estacionarias: una
perturbacin sbita y una perturbacin adiabtica.
6.1.
PERTURBACIONES CONSTANTES. LA APROXIMACIN SBITA
0 , sobre el que en el instante t = t0

H
sbitamente empieza a actuar una perturbacin Wp que no depende del tiempo. Fsicamente,
Consideremos un sistema fsico, cuyo hamiltoniano es
el sistema est regido por un hamiltoniano dependiente del tiempo de la forma
(t) = H
0 + W
(t)
H
Como
p
W
no depende de
t,
(t) = W
p (t t0 ) =
con W
0 si t < t0
p si t > t0
W
(6.1)
t > t0 acta una perturbacin fsica constante

(0)
0 con energa E (0) .
| i i a los autoestados de H
i
se dice que en
que no depende del tiempo). LLamemos
(esto es,
Naturalmente, (6.1) es una idealizacin: nada aparece repentinamente. En rigor hay un rgimen
transitorio a partir de
t0
en el que el campo externo empieza a crecer hasta llegar a su valor nal
p.
W
Sin embargo, si ese tiempo de transicin es muy pequeo comparado con la escala natural de tiempos
del sistema descrito por
0,
H
podemos usar sin problema la
aproximacin sbita (tambin llamada
aproximacin repentina) dada por (6.1). La aproximacin sbita consiste, entonces, en suponer que el
estado del sistema no cambia durante el rgimen transitorio.
Denamos el hamiltoniano estacionario
> H
(t > t0 ) = H
0 + W
p
H
(0)
sus autoestados y autoenergas. Si el sistema estaba en un estado estacionario | i i de
t < t0 ,
|i (t)i, est gobernada por el hamiltoniano

(0)
| i i. Por tanto, el estado a cualquier tiempo t ser
la evolucin posterior del estado,
condicin inicial
|i (t0 )i =
| n i y En
0 cuando
H
> con la
H
y denotemos por
(0)
i(tt0 )Ei /~ | (0) i
si t t0
i
e
|i (t)i =
X
(0)
ei(tt0 )En /~ | n ih n | i i si t t0
(6.2)
> es, simplemente,

t > t0 al sistema en el estado estacionario | n i de H

2

(0)

(0) 2
P|(0) i| i (t) = h n | i i = h i | n i
(6.3)
y la probabilidad de encontrar en
117
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
FSICA CUNTICA II.
(0)
La expresin (6.3) es exacta para la probabilidad de transicin desde el estado inicial | i i al

| n i en la evolucin determinada por el hamiltoniano (6.1), supuesta la aproximacin sbita en la
0 en H
> = H
0 + W
p . Entonces tambin podemos evaluar los autoestados | n i
transformacin de H
> . As, a primer orden tenemos que
usando teora de perturbaciones estacionarias para H
| n i = | (0)
n i+
p | (0)
X h (0) |W
n i
k
(0)
Puesto que
(0)
(0)
En Ek
k6=n
(0)
h n | k i = nk
(0)
| k i + O 2
(0)
2
En = En(0) + h (0)
n |Wp | n i + O
llegamos a
(0)
(0)
h i | n i = in + (1 in )
y la probabilidad
1
(6.4) en (6.3).
P|(0) i|
i
i=n
Ahora bien, cuando
ni
(t)
(0)
p | n i
h i |W
(0)
En
(0)
Ei
+ O 2
(6.4)
se evaluara perturbativamente hasta segundo orden sustituyendo
se tiene que
(0)
h i | i i = 1 + O 2
(algo que ya sabamos) y la teora de
perturbaciones a primer orden no sirve para evaluar la probabilidad
P|(0) i| i (t) ya que el resultado

i
va a ser siempre 1 hasta orden dos. Por esto debemos escribir

(0) 2
h (0) |W

|
i

p n
P|(0) i| i (t) = i (0)
+ O 3
(0)
n
En E

i
si
i 6= n
i=n
y la probabilidad para
es entonces
P|(0) i| i (t) = 1
i
Naturalmente si
X
n6=i
P|(0) i|
i
ni
(t) .
(6.5)
es pequeo nos podemos quedar con el trmino dominante de (6.5) que sera,
entonces, una aproximacin perturbativa razonable al resultado exacto (6.3). En otras palabras la
teora de perturbaciones estacionarias a primer orden nos permite obtener probabilidades de transicin
a segundo orden.
Sin embargo, en muchas ocasiones tiene ms relevancia conocer la probabilidad de que al medir el
sistema en un instante
t t0
obtener esta probabilidad introduzcamos la relacin de
t t0
(0)
| k i del hamiltoniano sin perturbar. Para

P
(0)
(0)
cierre I =
k | k ih k | en la expresin para
lo encontremos en el estado
de (6.2), de lo que se obtiene
|i (t t0 )i =
(0)
Aik (t) | k i
con Aik (t) =
(0)
(0)
ei(tt0 )En /~ h k | n ih n | i i.
(6.6)
Aik (t), denominados amplitudes de transicin, tienen una complicada dependencia

(0)
en el tiempo debido a que | k i ya no es un estado estacionario del sistema cuando t > t0 . Ahora bien,
2
estos coecientes tienen la interpretacin fsica que estbamos buscando: Pik (t) = |Aik (t)| es la
(0)
probabilidad de encontrar al sistema en un instante t t0 en el estado | k i, suponiendo
(0)
0.
que en t0 se encontraba en el estado | i (ambos son estados estacionarios de H
Los coecientes
118
(0)
Ntese que el producto escalar h i | n i en (6.3) est elevado al cuadrado.
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
6.1.
PERTURBACIONES CONSTANTES. LA APROXIMACIN SBITA
Al igual que antes, podemos evaluar las amplitudes exactas
| n i.
Aik (t) desarrollando perturbativamente
Usando (6.4) y haciendo un par de manipulaciones con las deltas de Kronecker tendremos que
(0)
(0)
(0)
(0)
(0)
h k | n ih n | i i = h k | n ih i | n i = ik in + (1 ik ) ( kn in )
(0)
p | i
h k |W
i
(0)
Ek
(0)
Ei
+ O 2
por lo que
Aik (t) = ik ei(tt0 )Ei /~ + (1 ik )
Ahora bien,
ei(tt0 )Ek /~ ei(tt0 )Ei /~

(0)
Ek
(0)
Ei
(0)
(0)
p | i + O 2
h k |W
i
siempre y cuando
t t0 no sea muy grande se tiene que

(0)
(0)
ei(tt0 )Ek /~ ei(tt0 )Ei /~ ei(tt0 )Ek /~ ei(tt0 )Ei /~ = O () .
Dado que en el segundo sumando del miembro de la derecha aparece el trmino multiplicativo
(0)
2
p | (0)
h k |W
n i, la diferencia dada por la ecuacin anterior es una contribucin en que englobamos
2
en O . En denitiva, las amplitudes de transicin pueden escribirse perturbativamente hasta primer
orden como
(0)
i(tt0 )Ei /~
Aik (t) = ik e
De nuevo
+ (1 ik )
|Aii (t)|2 = 1,
ei(tt0 )Ek
/~
(0)
Ek
(0)
ei(tt0 )Ei
(0)
Ei
/~

(0)
p | (0) i + O 2 .
h k |W
i
por lo que este tratamiento perturbativo slo sirve para calcular
directamente las probabilidades de transicin desde un estado inicial
a otro nal
con
k 6= i.
En este caso

2 ei(tt0 )Ek(0) /~ ei(tt0 )Ei(0) /~ 2

(0)
(0)
p | i
Pik (t) = |Aik (t)|2 = h k |W
+ O 3 si k 6= i
i
(0)
(0)

E E
i
y si efectuamos el cuadrado del mdulo de la funcin temporal llegamos a que
la probabilidad de
transicin para un sistema sobre el que acta una perturbacin constante es

!
(0)
(0) 2
(0)
(0)
4 h k |Wp | i i
Ek Ei
3
2
+
O
sin
(t
t
)

0
2
2~
(0)
(0)
Ek Ei
2
Pik (t) = |Aik (t)| =
Pin (t)
si k = i.
si k 6= i
n6=i
(6.7)
Si nos quedamos al orden de perturbacin ms bajo (que es el que nos da (6.7)) diremos que estamos
estudiando las transiciones bajo la
aproximacin de Born. Esta aproximacin ser vlida si

(0)
(0) 2
4 h k |W
|
i

p i
(Born)
2
Pik (t) ' Pik (t) =
2 sin
(0)
(0)
Ek Ei
(0)
(0)
Ek Ei
2~
(t t0 )
1
lo que implica que

(0)
(0)
(0)
(0)
h k |Wp | i i Ek Ei .
Adems, para intervalos de tiempo muy cortos podemos aproximar el seno por su argumento y, entonces
obtenemos
2

(Born)
(0) 2 t t0
2 (0)
Pik (t) ' h k |Wp | i i
~
si

(0)
(0)
Ek En (t t0 )
1.
119
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
FSICA CUNTICA II.
Por consiguiente, la probabilidad de transicin aumenta cuadrticamente con el tiempo si ha

transcurrido un intervalo corto desde que se inici la perturbacin constante.
p no conecta los
Finalmente, en la aproximacin de Born la probabilidad de transicin es cero si W
2
estados inicial y nal. Este valor nulo aproximado para la probabilidad de transicin resulta ser exacto
p | (0)
W
n i = 0,
si se cumple que
(0)
Schrdinger dependiente del tiempo para el
(0)
| n i exp(iEn t/~) es solucin

(t). En otras palabras,
hamiltoniano H
ya que entonces
de la ecuacin de
si
p | (0)
W
n i=0
la
perturbacin es incapaz de hacer evolucionar al sistema si este se encontraba en el estado estacionario
n-simo.
Veamos un ejemplo:
Ejemplo 6.a.
Una partcula de carga
y masa
est en el estado fundamental
n=1
de un pozo
cuadrado innito unidimensional con paredes en x = a/2. En el instante t0 = 0 se aplica un campo
elctrico E dirigido en el sentido X , el cual se desconecta pasado un tiempo T . Estime la probabilidad
Pn
n2
de encontrar a la partcula en el estado del pozo
si
t > T.
Discuta los resultados.
Este problema ilustra bastante bien la utilidad de lo que hemos visto en esta subseccin. Sea
n = 1, 2, 3, ...
el
n-simo
hamiltoniano
0.
H
|ni
con
estado estacionario del sistema sin perturbar, esto es, del pozo innito de
Durante el intervalo de tiempo
(0, T )
constante en el tiempo que hace que el estado inicial
acta sobre el sistema un campo exterior
|1i
evolucione de manera no trivial. Pero,
transcurrido este intervalo, la evolucin vuelve a ser la correspondiente a

despreciando los transitorios en
t = 0 y en t = T
0.
H
Observe que estamos
o, en otras palabras, describiendo la dinmica general
del sistema mediante la aproximacin sbita tanto al conectar como al desconectar la perturbacin.
t = 0+
|1i. Por otro lado, a

partir de t = T los estados |ni vuelven a ser estacionarios. Por tanto, si P1n (T ) es la probabilidad
de que al medir la partcula en el tiempo t = T la encontremos en el estado |ni, esta probabilidad no
cambiar para t T . En denitiva, la probabilidad que se pide es

2
!

(0)
(0)
4 hn|Wp |1i
En E1
(Born)
2
2
P1n = |A1n (T )| ' P1n (T ) =
T
con n > 1
sin
2~
(0)
(0) 2
En E1
De acuerdo con esto, supongamos que en
donde aqu la perturbacin constante es
(Born)
P1n (T ) =
y slo nos queda por evaluar
p = qE x
W
4q 2 E 2 |hn|
x|1i|2
~2 2 (n2 1)2
el sistema est en el estado
(0)
En = 2 ~2 n2 /(2ma2 ) ~n2 .

2
2 n 1 T
sin
con n > 1
2
y
hn|
x|1i.
Como el pozo cuadrado est centrado en el origen tenemos inmediatamente que
n = 3, 5, 7, ...
Sustituyendo
hn|
x|1i = 0
si
En otras palabras, en las excitaciones inducidas por el campo elctrico uniforme cambia
la paridad del estado. Esto implica una regla de seleccin: si sobre el sistema acta un campo
elctrico uniforme, en la aproximacin de Born son imposibles excitaciones a estados con la misma
paridad:
(Born)
Pn ' P1n (T ) = 0 si n = 3, 5, 7, ...
Para los estados nales con
2
hn|
x|1i =
a
+a/2
a/2
n = 2, 4, 6, ...
tenemos que
nx
x
2a
sin
x cos
dx = 2
a
a
+/2
sin (nu) u cos (u) du =
/2
2a
4n
(1)n/2
2
2
2
(n 1)
(la integral viene en cualquier libro de tablas) y, entonces,
P1n '
120
(Born)
P1n (T )

4

2
4
qEa 2
n2
2 n 1 T
=
sin
~
2
(n2 1)6
(0)
(0)
p | i = 0.
Esto es otra manera de decir que h k |W
i
si n = 2, 4, 6, ...
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
6.2.
PERTURBACIONES ADIABTICAS. LA APROXIMACIN ADIABTICA
que ser una buena aproximacin siempre y cuando
|qEa| ~.
Obtenido el resultado general veamos algunos casos particulares.
Observe que si
es un tiempo muy pequeo (la perturbacin apenas acta sobre el sistema)
P1n '
(Born)
P1n (T )

4

qEaT 2
n2
4
4
+
O
T
=
2~
(n2 1)4
y este resultado ser aceptable si

Por otro lado, si
si n = 2, 4, 6, ...
T ~/ |qEa|.
n0
P1n '
(Born)
P1n (T )
4
4
'
qEa
!2
sin
(0)
En
n2 T
2
si n 0 y par.
Por otra parte, la probabilidad de transicin bajo la aproximacin de Born siempre tiene la forma
(0)
(0)
Pmax sin2 ($t) donde $ = (En Ei )/(2~), es
decir, oscila en torno al valor medio
Pmax /2 tomando
valores entre 0 y Pm
ax . En general, al efectuar medidas experimentales se suele obtener el promedio
temporal de estas probabilidades por lo que es legtimo tomar el valor 1/2, y escribir
(Born)
P1n (T )
1
'
2
4

4
qEa 2
n2
+ t.o.
~
(n2 1)6
si n es par
donde con t.o. simbolizamos trminos oscilantes en torno al valor cero (es habitual escribir los
resultados de esta manera, ya que para funciones oscilantes en el tiempo lo que suele tener sentido
experimental es el valor temporal medio).
EJERCICIO 6.1. Repita el ejemplo anterior pero suponiendo que la partcula est
sometida a una fuerza armnica de pulsacin
Solucin: El estado fundamental
slo se puede excitar al primer estado excitado
|1i.
La probabilidad pedida es
P01 = 2
6.2.
|0i
qE
~
2
T
sin
con =
2
2
~
m
PERTURBACIONES ADIABTICAS. LA APROXIMACIN ADIABTICA
Analicemos otra situacin fsica que puede abordarse con la ayuda de la teora de perturbaciones
H0 que se encuentra
(0)
(t)
en el estado estacionario | i i. En un momento t0 empieza a actuar una perturbacin fsica W
estacionarias. Al igual que antes, consideremos un sistema fsico con hamiltoniano
por lo que el hamiltoniano del sistema es
(t) = H
0 + W
(t)
H
Sin embargo, supongamos que la variacin de

caracterstica de
0
H
(t)
W
(t t0 ) = 0.
con W
es muy lenta comparada con la escala de tiempos
(por ejemplo, podran ser escalas del orden de
entonces que la perturbacin es
t '
1
ij
~
(0)
(0) ). Diremos
Ei Ej
adiabtica o cuasiestacionaria, una situacin muy distinta a la que
ocurra en el caso de introduccin sbita de la perturbacin.

Si
|i (t)i
es el estado cuntico del sistema como resultado de la perturbacin, la evolucin del
sistema viene dada por
i~

d
0 + W
(t) |i (t)i
|i (t)i = H
dt
(0)
con |i (t0 )i = | i i.
121
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
FSICA CUNTICA II.
aproximacin adiabtica consiste en suponer que
La

Z
i t
Ei ( )d | i (t)i
|i (t)i ' exp
~ t0
( ) | i ( )i Ei ( ) | i ( )i,
con H
(6.8)
( ) pero entendiendo que es un

autoenerga del hamiltoniano H
3
parmetro, no el tiempo. La exponencial temporal que precede a | i (t)i puede interpretarse como
donde
Ei ( )
i-sima
es la
una fase acumulada a lo largo de la evolucin. Esta fase, al aparecer en un factor multiplicativo
de mdulo unidad no inuir sobre ninguna cantidad medible sobre el estado
| i (t)i
(por ejemplo,
en las probabilidades de transicin). De esta forma, la aproximacin adiabtica presupone que los
cambios en el hamiltoniano son tan lentos que el estado del sistema es siempre el i-simo estacionario
del hamiltoniano en cada instante. En otras palabras, la evolucin temporal consistira simplemente
en un desplazamiento continuo de los niveles energticos pero sin posibilidad de saltar de un estado
a otro.
adiabtica. Recordemos que la denicin exacta de la
(0)
(0)
(0)
| i i al estado | k i es Aik (t) = h k |i (t)i. Por tanto, a partir de (6.8) y aplicando la teora
(t), tenemos que (vea (6.4))
perturbaciones a los autoestados | n (t)i del hamiltoniano H

Z t
(0)
(0)
h
|
W
(t)
|
i
i
(0)
i
Aik (t) ' h k | i (t)i = exp
.
Ek ( )d ik (1 ik ) k
(0)
(0)
~ t0
~ E E
inicial
de
(0)
(0)
| i i | k i en la aproximacin
amplitud de transicin Aik (t) desde el estado
Estudiemos ahora cmo son las probabilidades de transicin
De esta forma,
en la aproximacin adiabtica las probabilidades de transicin son (vea (6.5))

(0)
(0) 2
h
|
W
(t)
|
i

i
k
+
O
si k 6= i

(0)
(0) 2
Ek Ei
2
Pik (t) = |Aik (t)| '
1
Pin (t) si k = i
(6.9)
n6=i
Aunque la expresin (6.8) es razonable desde un punto de vista fsico, veamos con algo de detalle
cmo se justica. Para ello partamos de la expresin formalmente exacta
|i (t)i =
X
n

Z
i t
En ( )d | n (t)i
cin (t) exp
~ t0
( ) | n ( )i En ( ) | n ( )i
con H
(6.10)
donde
cin (t)
son coecientes a priori desconocidos. La expresin (6.10) garantiza el cumplimiento
(0)
(t) es
W
nula. La aproximacin adiabtica (6.8) es entonces equivalente a suponer que los coecientes cin (t)
no cambian en el tiempo, esto es, cin (t) ' cin (t0 ) = in .
Podemos obtener ecuaciones diferenciales para los coecientes cin (t) sustituyendo (6.10) en la
de la condicin inicial
|i (t0 )i = | i i
ya que en el instante inicial
t0
la perturbacin
ecuacin de Schrdinger independiente del tiempo. Operando y simplicando llegamos a
X
n
i
exp
~
Zt
En ( )d
dcin (t)
| n (t)i
| n (t)i + cin (t)
dt
t
= 0.
t0
h k (t) | pero recordando que h k ( ) | n ( )i = kn

( ). De esta manera obtenemos
H

Z
X
dcik (t)
i t
| n (t)i
=
cin (t) exp
(En ( ) Ek ( )) d h k (t) |
.
dt
~
t
t0
n
Multipliquemos ahora escalarmente por el bra

ya que son autoestados del hamiltoniano
122
).
Quiere decirse que aqu se parametriza el hamiltoniano, excribindose como H(
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
6.3.
TEORA GENERAL DE PERTURBACIONES DEPENDIENTES DEL TIEMPO
k = n (intente probarlo partiendo de que | n ( )i est normalizado

k 6= n, esto puede escribirse de manera ms conveniente para nuestros propsitos:
( ) | n ( )i = En ( ) | n ( )i, derivemos explcitamente respecto del tiempo y
partamos de H
multipliquemos escalarmente por h k ( ) |
El ltimo trmino es cero si

para todo
).
Si
( )
H
( ) | n (t)i
| n ( )i + H
t
( )
H
|
n (t)i
( )
h k ( ) |
| n ( )i + h k ( ) |H
t
( )
H
| n (t)i
h k ( ) |
| n ( )i + Ek ( ) h k (t) |
t
| n (t)i
h k (t) |
t
=
=
=
=
En ( )
| n (t)i
| n ( )i + En ( )
t
En ( )
| n (t)i
kn + En ( ) h k (t) |
t
| n (t)i
0 + En ( ) h k (t) |
t
( )
1
H
h k ( ) |
| n ( )i
En ( ) Ek ( )
De esta manera, sustituyendo y utilizando la denicin
( ) | n ( )i En ( ) | n ( )i,
H
tenemos
que
|i (t)i =
dcik (t)
dt

Z
i t
En ( )d | n (t)i
cin (t) exp
~ t0
n

i Rt
exp
{E
(
)
E
(
)}
d
n
k
H

D
E
X
~ t0
(t)
(1 nk )
k (t)
n (t)
cin (t)
En ( ) Ek ( )
t
n
X
que es otra forma de escribir la ecuacin de Schrdinger dependiente del tiempo, pero en lugar
de tener una ecuacin diferencial para el estado tenemos un conjunto de ecuaciones diferenciales
acopladas para los coecientes
cik (t)
que denen el estado en trminos de los autoestados y
( ). Si ahora suponemos que el hamiltoniano es de

H
evolucin lenta, H ( ) / ' 0, entonces dcik (t) /dt ' 0 y recuperamos la aproximacin adiabtica
cik (t) ' cik (t0 ) = ik
autoenergas instantneos del hamiltoniano
6.3.
(0)
(t) = H
0 + W
(t). Sean | (0)
H
n i y En los
(0)
0 . Puesto que los | n i constituyen una base ortonormal del espacio
autoestados y autoenergas de H
Consideremos un sistema sometido al hamiltonianto
de los estados, podemos escribir el estado del sistema en cualquier instante
(0)
|i (t)i =
X
n
iEn (t t0 )
Ain (t) exp
~
de la forma
| (0)
n i,
donde la exponencial temporal se introduce por conveniencia. Si suponemos que en
(0)
| i i, tenemos
|i (t0 )i =
(0)
Ain (t) = h n |i (t)i,
est en el estado
unidad,
Ain (t0 ) = in
t = t0
el sistema
y, salvo constante multiplicativa de mdulo
por lo que los coecientes desconocidos en la igualdad anterior son las
|i (t)i en la ecuacin de Schrdinger

(0) (0)
0 | (0)
H
i
=
E
n
n | n i, llegamos a la ecuacin
amplitudes de transicin que buscamos. Si ahora introducimos

dependiente del tiempo y simplicamos usando
(0)
X
n
iEn (t t0 )
exp
~
Mutiplicando escalarmente por
i~
dAik (t)
=
dt
X
n
(0)
h k |
!

dAin (t)
i~
Ain (t) W (t) | (0)
n i=0
dt
obtenemos el siguiente sistema de ecuaciones diferenciales:

(0)
(0)

E
i Ek En (t t0 ) D
(0)
(0)
exp
k W (t) n Ain (t)
~
123
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
FSICA CUNTICA II.
o en notacin ms compacta
i~
siendo
(0)
~kn = Ek
(0)
En
dAik (t) X ikn (tt0 )

e
Wkn (t) Ain (t) .
=
dt
n
la variacin de energa y
n k.
corresponden a la transicin
Wkn
(6.11)
el elemento de matriz de
(t)
W
que
Hasta aqu, lo nico que hemos hecho es aplicar el mtodo
matemtico de variacin de constantes para la resolucin de ecuaciones diferenciales, pero no hemos

introducido todava ninguna aproximacin.
A no ser que el sistema de ecuaciones (6.11) tenga pocas ecuaciones (porque por ejemplo muchos
elementos de matriz
Wkn (t) se anulen), no quedar ms remedio que resolverlo de manera aproximada.
Supongamos entonces que las amplitudes de probabilidad admiten un desarrollo en serie de potencias
4
de , es decir, que la dependencia en de los Aik (t) es analtica:
(0)
(1)
(2)
Aik (t) = Aik (t) + Aik (t) + 2 Aik (t) + ...
Sustituyendo estos desarrollos en (6.11) e igualando trminos del mismo orden en
obtenemos
(r+1)
i~r+1
dAik
(t) X ikn (tt0 )
(r)
=
e
Wkn (t) r Ain (t)
dt
n
Este es un resultado interesante: los coecientes a orden
r+1
(0)
orden cero se tiene que
exp
(0)
i~1 Ei (t
t0 )
Aik (t) = ik ,
ya que si
con r = 0, 1, 2, ...
= 0
r.
entonces
(0)
| i i. Por otro lado, como el estado en
independientemente del valor de
(0)
(6.12)
de perturbaciones se pueden obtener
mediante integracin directa si conocemos los coecientes a orden

A
(t) = H
0
H
t = t0
es
|i (t)i =
(0)
|i (t0 )i = | i i
las condiciones iniciales para las amplitudes de probabilidad son
(0)
Aik (t) = Aik (t0 ) = ik
(r)
Aik (t0 ) = 0
con r = 1, 2, ...
Integrando (6.12)
(r+1)
i~ r+1 Aik
(t) =
XZ
t0
(r)
eikn ( t0 ) Wkn ( ) r Ain ( ) d
con r = 0, 1, 2, ...
(6.13)
primer orden de perturbaciones (aproximacin de Born) se tiene

(1)
Aik (t)
i X
=
~ n
ikn ( t0 )
t0
(0)
Wkn ( ) Ain ( ) d
i
=
~
eiki ( t0 ) Wki ( ) d
t0
segundo orden de perturbaciones
(2)
Aik (t)
i X
=
~ n
t0
(1)
eikn ( t0 ) Wkn ( ) Ain ( ) d
2 X Zt Z

i
0
=
eikn ( t0 ) eini ( t0 ) 2 Wkn ( ) Wni 0 d 0 d
~
n
(6.14)
t0 t0
Como sucede en el caso de las perturbaciones estacionarias, la eleccin del parmetro viene sugerida normalmente por el
tipo de perturbacin y si no queremos hacer aparecer explcitamente ese parmetro lo podemos hacer igual a uno en todos los
resultados nales.
124
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
6.3.
y as sucesivamente. En resumen, las amplitudes de transicin en la teora de perturbaciones

dependientes del tiempo estn dadas por
(1)
(2)
(3)
Aik (t) = ik + Aik (t) + 2 Aik (t) + 3 Aik (t) + . . .

con :
Z t
i
(0)
(1)
(t) | (0) id
eiki ( t0 ) h k |W
Aik (t) =
i
~ t0
2 X Z t Z

i
0
(2)
(0)
( ) | (0) ih (0) |W
0 | (0) id 0 d
2 Aik (t) =
eikn ( t0 ) eini ( t0 ) h k |W
n
n
i
~
t0 t0
n
...
(r+1)
r+1 Aik
(t) =
i X
~ n
t0
(0)
(r)
( ) | (0) ir A ( ) d
eikn ( t0 ) h k |W
n
in
(6.15)
La probabilidad de transicin a cualquier orden ser, entonces,

2

(1)
(2)
(3)
Pik (t) = ik + Aik (t) + 2 Aik (t) + 3 Aik (t) + . . .
si k 6= i
(6.16a)
y consiguientemente
Pii (t) = 1
Pin (t)
(6.16b)
n6=i
(como siempre, calculamos la probabilidad de no transicin a partir de la suma de las probabilidades

de transicin a estados distintos de
i).
Por lo general, el clculo de los trminos de segundo orden no es necesario a no ser que tengamos
perturbaciones muy intensas. En ese caso las amplitudes de transicin no sern proporcionales a la
perturbacin y tendremos efectos de respuesta no lineal frente a la misma (vase la ecuacin (6.14)).
Sin embargo, es conveniente evaluar trminos de segundo orden cuando los de primer orden son cero y
obtener as el trmino dominante en la probabilidad de transicin correspondiente. Veamos un ejemplo.
Ejemplo 6.b. Consideremos un oscilador armnico de frecuencia en su estado fundamental.

p = x
t = 0 empieza a actuar una perturbacin constante W
. Obtenga las probabilidades
En el instante
de excitacin del sistema a primer orden (aproximacin de Born) y a segundo orden de perturbaciones
dependientes del tiempo.
En este sistema, las energas asociadas a la transicin y los elementos de matriz de la perturbacin
son
nk = (n k)
=1
De esta forma (tomando

p |ki =
hn|W
k + 1 n,k+1 + k n,k1 .
2
en la teora general), la contribucin de primer orden a la amplitud de
transicin es
(1)
A0n (t)
siendo
i
=
~
Zt
in
p
~/(2M )
p |0id = i n,1
hn|W
~

p |0id =
eit 1 n,1 ,
ei h1|W
~ 2
la longitud natural del oscilador, de manera que en la aproximacin de Born
slo es posible la excitacin
0 1.
(1)
A partir de esta A0n (t) podemos obtener las de segundo orden
(2)
A0k (t) =
i X
~ n
(1)
p |ni A ( ) d =
ei(kn) hk|W
0n
~ ~ 2

p |1i ei 1 d .
ei(k1) hk|W
125
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
FSICA CUNTICA II.
Vemos entonces que a segundo orden es posible la excitacin
02
(que se haba despreciado en la
aproximacin de Born) siendo su amplitud
(2)
A02 (t) =
i
p |1i
h2|W
~ ~ 2

ei ei 1 d =
2 2 e2it 2eit + 1
2 2 eit
(1 + cos (t)) .
=
2
~2 2 2
~2 2 2
En denitiva
P01 (t) = 2
2
~
sin2
t
2
P02 (t) =
4
t
1 4
(1 + cos (t))2 = 2
sin4 ,
2 ~
~
2
En muchos casos nos interesar conocer la probabilidad de transicin desde un estado estacionario
(0)
0 , al que llamaremos | (0)
| i i a otro perteneciente al espectro continuo de H
i y cuya
energa ser . Si nos restringimos a la aproximacin de Born, la amplitud de transicin inducida por
(t) desde el estado inicial al nal sera
una perturbacin W

(0)
Z t
E
( t0 )
i
i
(0)
h (0)
exp i
Ai, (t) =
|W ( ) | i id .
~ t0
~
normalizado
En este caso no tiene mucho sentido preguntarse por la probabilidad de transicin a un estado, sino por
.
= (1 2 )
una probabilidad de transicin a un estado cuya energa est dentro de un cierto intervalo continuo
(0) (0)
Impongamos que los estados del continuo estn normalizados de manera que h 1 | 2 i
() [de modo que () d es el nmero

(, + d)]. Por tanto, la probabilidad de transicin
cuya energa est dentro del intervalo ser
y denamos la correspondiente densidad espectral de estados

de estados del continuo con energas en el intervalo
(0)
| i i a un estado del continuo

Z
Pn (t) =
|Ai, (t)|2 () d

2

(0)
Z t

Z
E
(
t
)
0

i
1
(0)
(0)
d () exp i
h |W ( ) | i id
= 2
~
~
t0

desde el estado
(6.17)
expresin que usaremos ms adelante. Ntese que la expresin (6.17) supone que la variable para
designar los autoestados del continuo es la propia energa. En general, si la energa dependiese de un
parmetro
126
este ltimo sera la variable de integracin.
Puesto que la aproximacin de Born es general, en el sentido de que sirve para cualquier
perturbacin dependiente del tiempo que desee ser tratada a primer orden, las expresiones
(6.7) y (6.9) deben deducirse a partir de (6.13).
Para el caso de perturbaciones constantes
inmediata, puesto que haciendo
(t) = (t t0 ) W
p
W
( ) = W
p
W
la comprobacin es
en (6.13) tenemos, tras hacer la integral
sobre la exponencial temporal, el resultado (6.7).
Para una perturbacin adiabtica el procedimiento tambin es sencillo. Vemoslo. Para
ello, usamos la notacin ya denida anteriormente de frecuencias asociadas a la transicin

y sus elementos de matriz, y suponemos siempre que
k 6= i salvo que se diga explcitamente
lo contrario. Entonces, de (6.15)
t
2

Z

1
(Born)
2
Pik (t) = |Aik (t)| = 2 exp (iki ) Wki ( ) d
~

(6.18)
t0
y si integramos por partes tenemos que
1
(Born)
Pik (t) = 2
~

2
i t

Zt
e ki Wki (t) eiki t0 Wki (t0 )

1
d
W
(
)
(0)
(0)

exp (iki ) h k |
| i id .

iki
iki
d

t0
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
6.3.
Ahora bien, puesto que la aproximacin adiabtica supone que la perturbacin

empieza a actuar lentamente, en
t = t0
(t)
W
dicha perturbacin es nula (al igual que lo sera
cualquier perturbacin excepto si eliminsemos el efecto debido al transitorio mediante la

aproximacin sbita). Por tanto, haciendo un par de manipulaciones sencillas,

2

Zt

D
E
i
t
ki

1 Wki (t) e
(Born)
(0) dW ( ) (0)
Pik (t) = 2
exp (iki ) k
i d
~ ki
ki
d

(t0 ) = 0.
si W
t0
(6.19)
Hasta aqu todo es exacto dentro de la aproximacin de Born (suponiendo que no hay
saltos bruscos en la perturbacin). Si ahora suponemos que la variacin de
podemos hacer
( ) /d = 0
dW
( )
W
es lenta,
y queda
(Born)
Pik (t)

W (t) 2

ki
' (0)
,
E E (0)
k
que es la expresin (6.9).
Veamos primero un ejemplo que ilustra estas equivalencias y a continuacin otro muy interesante
y con unas buenas dosis de fsica.
Ejemplo 6.c.
Consideremos un oscilador armnico de frecuencia
oscilador tiene una carga
y el instante
en su estado fundamental. El
t=0
empieza a actuar sobre el mismo un campo elctrico

t/T . Calcule las probabilidades de
dirigido en la direccin X cuya intensidad es E (t) = E0 1 e
t T en la aproximacin de Born. Particularice

T 1/ , T 1/ .

(t) = qE0 x
es W
1 et/T con t > 0. Por tanto, haciendo uso de (6.13),
transicin a estados excitados en un tiempo

resultado en los casos
Aqu la perturbacin
el

Z t
2 q 2 E 2 Z t
2

in0
/T
in
/T
0
qE0

d = 2 e
d .
e
hn|
x|0i 1 e
hn|
x|0i 1 e

~
0
0
hn|
x|0i = (/ 2) 1,n puesto que el operador posicin slo conecta estados del oscilador
1
= 2
~
(Born)
P0n (t)
Ahora bien,
con nmeros cunticos sucesivos. Entonces la nica excitacin posible bajo la aproximacin de Born
es
01
y la probabilidad a tiempo
(Born)
P01 (t)
ser
Z
2 q 2 E 2 2
q 2 E02 2 t i
/T
0
=
d =
e
1e
2~2 2 0
2~2 2

i + i + T T et/T eit 2

.

1 + iT
Se nos dice que evaluemos dicha probabilidad de transicin cuando
t T
es decir, cuando la
perturbacin ya ha alcanzado su mxima intensidad tras haber nalizado el rgimen transitorio
0 < t . T.
Si
T 1
et/T = 0 y queda que

2
q 2 E02 2 i + (i + T ) eit
q 2 E02 2
(Born)
P01 (t T ) =
=

2~2 2
1 + iT
2~2 2
Por tanto podemos hacer

2

1
it

+
e
iT 1
.
(evolucin adiabtica o lenta) tendramos
(Born)
P01 (t T ) =

q 2 E02 2
q 2 E02 2
it 2
0
+
e
=
2~2 2
2~2 2
que es el resultado que se obtendra en el lmite adiabtico.

Si
T 1
(evolucin sbita)
(Born)
P01 (t T ) =

q 2 E02 2
2q 2 E02 2
t
it 2
1
+
e
=
sin2
2
2
2
2
2~
~
2
127
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
FSICA CUNTICA II.
que es el resultado correspondiente a perturbaciones constantes.
Ejemplo 6.d.
Consideremos un oscilador armnico de frecuencia
encontraba en el primer estado excitado
|1i.
tal que en
t0
se
Si sobre el sistema acta la perturbacin
(t) = qE0 x
W
et cos (t)
con 0 < 1
obtenga la probabilidad de que encontremos al sistema desexcitado al nivel fundamental en un instante

t en torno a
t = 0.
Interprete el resultado.
Esta es una forma habitual de introducir adiabticamente una perturbacin dependiente del tiempo,
en este caso un campo oscilante. En lugar de decir que la interaccin se conecta en
t = t0
siguiendo
una evolucin transitoria similar a la del ejemplo anterior, suponemos que el sistema estaba en el
estado inicial en el innito pasado (t0
a la inclusin del trmino
et .
= )
y la perturbacin empieza a crecer lentamente gracias
El campo exterior est a pleno rendimiento para valores nitos de
t.
En este caso tendremos, a partir de la frmula central (6.13) que
(Born)
P10 (t)
Z
2

q 2 E02 2 t i
=
e e
cos d

2
2~
(0)
con =
(0)
E0 E1
~
La integral no presenta muchas dicultades:
I (t) =
e e
cos d =
ei(i) + ei(++i)
d =
2
donde hemos usado que por muy pequeo que sea
I (t) =
ei()t
ei(+)
i + + i
et
,
2i
, lmt exp (t) = 0. Sacando factores comunes
exp (it)
exp (it)
( ) i ( + ) + i
et it
e
2i
y entonces
|I (t)| =
2t
1
1
e
+
+ t.o.
2
2
2
2
4
( ) +
( + ) +
donde t.o. simboliza trminos oscilantes en torno a cero que, experimentalmente, no suelen tener
trascendencia. Puesto que para tiempos nitos (alrededor de
(Born)
P10 (t)
q 2 E02 2
=
8~2
1
1
+
2
2
( ) +
( + )2 + 2
que muestra claramente una resonancia: cuando la frecuencia

a una de las frecuencias
ik
t = 0) e2t ' 1
[en este problema
|01 | = ]
obtenemos
+ t.o.
de la perturbacin exterior es cercana
la probabilidad de transicin es mxima. En
este caso la transicin es una desexcitacin estimulada por la perturbacin exterior.
6.4.
PERTURBACIONES PERIDICAS. LA REGLA DE ORO
Un caso especialmente interesante es el de una perturbacin peridica con frecuencia
que, sin
prdida de generalidad, supondremos de la forma
y siendo
(t) = W
sin (t)
W
un operador que no depende explcitamente del tiempo. La perturbacin empieza a actuar
sobre el sistema en
128
con > 0,
t = 0.
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
6.4.
Denotemos por
(0)
En )/~.
|ni
los estados estacionarios del hamiltoniano
0
H
sin perturbar y sea
Usando la aproximacin de Born, la amplitud de transicin del estado
A(Born)
(t)
n,m
Supongamos que
|ni
ihm|W
=
~
|ni
al
(0)
nm = (En
|mi es (n 6= m)
exp (imn ) sin ( ) d

imn t cos (t) i sin (t)
ihm|W |ni
=
~
( mn ) ( + mn )
0
t 1/ (de lo contrario las siguientes conclusiones no seran vlidas). La amplitud

mn , por lo que podemos aproximar el numerador suponiendo
de transicin es apreciable slo si
que se cumple esta condicin. Entonces
i
|ni 1 exp (i (mn ) t) ' ihm|W |ni 1 exp (i (mn ) t)
A(Born)
(t) ' hm|W
n,m
~
( mn ) ( + mn )
~
2 ( mn )
y de esta forma,

2
2 |mn |
hm|W
t
|ni t sin

Born
2
Pnm
(t) '

2 .

2~
|mn |
t
2
La funcin
5
es bien conocida. En nuestro caso
sinc2 (z) = [(sin z) /z]2
tiene un mximo absoluto cuando

para
= |mn | 2k/t,
Hemos dicho que
con
t 0.
= |mn |
(6.20)
z = ( |mn |)t/2
entero. La anchura del pico principal es
= 4/t.
Ello es necesario para que la perturbacin se muestre como realmente
peridica y, entonces, (6.20) slo ser apreciablemente no nula en un entorno de anchura

de
= |mn |
implica una
asociada
y la funcin
con valor 1, y mximos relativos mucho ms pequeos
1/t alrededor
(de lo contrario todos los trminos que hemos despreciado seran relevantes). Esto
transicin resonante, ya que nicamente es posible una transicin cuya frecuencia
|mn |
sea igual que la frecuencia de la perturbacin exterior.
Formalmente,
|mn |
| | 2

sin2
t
mn
2
lm
t =
|mn |
2 =
t
2
t
|mn |
t
2
por lo que
lm P(Born)
nm (t) =
(hemos usado
t
2~2

2
2
t

(0)
(0)
hm|
W
|ni
|
|)
=
hm|
W
|ni
E
m

mn
n
2~
(kz) = (1/k)(z)
varias veces). La expresin anterior es cero si
6= |mn |
y diverge
si se cumple la condicin de resonancia. Por ello, el contenido de esta expresin debe interpretarse de
la siguiente manera: para una perturbacin peridica, en la aproximacin de Born slo son posibles
transiciones entre estados para los cuales se cumpla la condicin de resonancia y la probabilidad
de transicin crece linealmente con el tiempo. De hecho, la delta de Dirac es consecuencia de que
6
hemos supuesto que la perturbacin es exactamente monocromtica, lo que es una idealizacin. Si
5
Por ejemplo, en el caso en que z sea una variable espacial, esta funcin es la que da la gura de difraccin por un rendija,
con un mximo principal muy prominente y varios mximos secundarios mucho menores.
6
Esto es, tiene una frecuencia bien denida
129
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
FSICA CUNTICA II.
la perturbacin fuese una superposicin de perturbaciones de frecuencias dentro de un intervalo de

anchura
centrado en
tendramos que
hm|
W
|ni

t
Born
Pnm (t 0) '
2~
~
si ' |mn |
si 6= |mn |
cuya interpretacin fsica ya no es tan forzada.

Denamos
el ritmo de transicin como la variacin de la probabilidad de transicin por unidad
de tiempo
wnm (t) =
En el caso que nos ocupa, para
d
Pnm (t) .
dt
t 0 el ritmo de transicin es constante y no nulo slo para transiciones
que estn en resonancia con la perturbacin exterior:
wnm
expresin conocida como la
2

(0)
(0)
=
hm|W |ni ~ Em En ,
2~
(6.21)
regla de oro de Fermi.
Acabamos de ver que cuando el espectro del sistema es puramente discreto, una perturbacin de
frecuencia
slo provoca transiciones a estados con una energa
(0)
Em
a una distancia
de
(0)
En .
Sin embargo, si el sistema tiene un espectro continuo que empieza a partir de una energa menor que
En + ~ ,
siempre habr no ya uno sino muchos estados del continuo
la condicin
En + ~ .
que el estado sufra una excitacin desde el estado

un intervalo
(0)
| n i
con energa
que satisfagan
a estados del continuo con energa dentro de
2
Z
|ni t
h|W
Pn (t) =
Pn (t) () d =

2~
(estamos suponiendo sin prdida de generalidad que
t0
|i
En este caso podemos usar (6.17) y (6.20) para calcular la probabilidad de
!
(0)
~ ( En )
t
sin
2~
!2 () d
(0)
~ ( En )
t
2~
2
(0)
> En
). Ahora no hay problema en tomar
y aproximar la funcin sinc por su lmite para obtener
Pn (t) =
2

t

h|W |ni ~ + En(0) () d
2~
para la que se cumpla la condicin

2
(0)
|ni t

hEn + ~|W
Pn (t 0) =
En(0) + ~
2~
y suponiendo que exista una energa
de resonancia
o para el ritmo de transicin

2
(0)
|ni

hEn + ~|W
En(0) + ~
wn (t 0) =
2~
que es la forma integral de la

perturbacin
130
sin (t).
W
(6.22)
regla de oro para excitaciones a un continuo inducidas por una
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
6.4.
Por tanto, el ritmo de transicin desde un estado discreto de energa
energa
(0)
En
+ ~
es proporcional a
|ni|2
|h|W
(0)
En
a estados del continuo con
y a la densidad de estados en el continuo
Ejemplo 6.e. (ionizacin de un tomo de hidrgeno)
().
A un tomo de hidrgeno, que se
~
encuentra en su estado fundamental, se le aplica un campo elctrico E(t)
= E~0 sin t de frecuencia
2
> e /(2~a0 ) 1 . Calcular la probabilidad por unidad de tiempo de que el tomo se ionice. Tomar
la funcin de onda del electrn ionizado como una onda plana (despreciamos la energa potencial para
la onda plana al representar un estado ionizado)
La perturbacin puede escribirse en la forma
0 (t) = e
H
r E~0 sin(t),
donde
es la carga del
electrn. De esta manera, debemos considerar el estado inicial
|1i 100 (r) =
(con energa
E1 = me4 /2~2 = e2 /2a0 )
1/2
er/a0
y el estado nal
|ki k (r) =
que es una onda plana con energa
1
a30
(2)3/2
exp (ik r)
k ' ~2 k 2 /(2m).
Observe que los nmeros cunticos que denen el estado excitado son las componentes del vector
k y que el estado ha sido normalizado en consecuencia. Por tanto, la probabilidad de transicin

por unidad de tiempo a ondas planas con vector de onda dentro de un intervalo de volumen
alrededor de un valor
d3 k
ser
dw|1ik

2

~2 k 2

~
=
r E0 |1i ~
+ E1 d3 k
hk| e
2~
2m
dw|1ik
El ritmo de ionizacin ser la integral de
sobre todos los valores de
k. Esta integral se
efecta teniendo en cuenta que la presencia de la delta de Dirac nos asegura que slo saldrn electrones
p
k = E1 + ~ o, lo que es lo mismo, con momento k = 2m(E1 + ~)/~2 .
d3 k = k 2 dkdk , donde dk es el ngulo slido asociado a la orientacin de k, tendremos

Z
Z
2
e2
~2 k 2

~
w =
dw|1ik =
r E0 |1i ~
+ E1 d3 k
hk|
2~
2m
R3
R3

Z Z
2
2
e
~2 k 2

=
k 2 hk|
r E~0 |1i ~
+ E1 dk dk .
2~
2m
0
con energa
Ahora bien, la delta debe depender de
k,
no de una funcin de
k.
Puesto que
Usando propiedades de la delta de
Dirac tenemos que

p
~2 k 2
m
+ E1 = 2 k 2m(E1 + ~)/~2
~
2m
~ k
y, entonces ya podemos hacer la integral sobre
e2 mk
w=
2~3
para obtener
Z
2

r E~0 |1i dk
hk|
con k =
2m(E1 + ~)/~2 .
E0 , k y el ngulo que forma el campo

E~0 = E0 (sin , 0, cos ), de modo que
El elemento de matriz slo puede depender de

forma podemos evaluarlo haciendo
k = kez
con
k. De esta
rE~0 = rE0 (sin cos sin + cos cos ) k r = kr cos
131
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
FSICA CUNTICA II.
(r, , )
donde
son las coordenadas esfricas de
hk|
r E~0 |1i =
1
a30
1/2
1
a30
1/2
E0
(2)
donde hemos integrado sobre
r. Entonces
eikr cos er/a0 r (sin cos sin + cos cos ) d3 r
3/2
R3
E0 cos
er/a0 r3
Z

eikr cos cos sin d dr
La integral en
se hace mediante el cambio de variable
= cos ,
de
manera que
hk|
r E~0 |1i =
1
a30
1/2
E0 cos
r/a0 3
Z
ikr
d dr
y operando
16ka50
E0 cos
hk|
r E~0 |1i =
.
(2a0 )3/2 (1 + k 2 a20 )3
Como
direccin
es el ngulo relativo entre
y que
E~0
tambin podemos decir que el campo est orientado en la
es la segunda coordenada esfrica de
k.
Vemos entonces que la probabilidad de
que el electrn salga emitido en una direccin perpendicular al campo (
= /2)
va a ser nula. Si
ahora sustituimos e integramos sobre los ngulos de orientacin, tenemos que
4/3
w=
26 ma70 e2 E02
~3
k3
(1 + k 2 a20 )6
z
Z
}|
2
cos dk =
k3
28 ma70 e2 E02
.
3~3
(1 + k 2 a20 )6
Finalmente, hay que escribir el resultado en funcin de la frecuencia
del campo exterior usando
p
k = 2m(E1 + ~)/~2 .
Sustituyendo y operando, la probabilidad de ionizacin por unidad de tiempo es

5/2
28 a30 E02 1 2
w=
1
3~
> 1 = |E1 |/~). La probabilidad

3,26 1015 Hz, y para 1 decrece
(recuerde que estamos suponiendo que
tiene un mximo para
= 4 1 /3,
como
6.5.
lo que corresponde a unos
(/ 1 )9/2 .
ABSORCIN Y EMISIN DE RADIACIN. REGLAS DE SELECCIN (*)
Evidentemente todo lo que hemos visto es aplicable al caso de que la perturbacin exterior sea un
campo electromagntico (EM) que deriva de un potencial vector
(r, t)
A(r, t) y de un potencial escalar
V0 (r)
(o sobre un sistema de
1
[
(
p + |e|A(
r, t))]2 + V0 (r) |e| (
r, t)
2me
(6.23)
que acta sobre un electrn sometido a un potencial estacionario
varios electrones). El hamiltoniano dependiente del tiempo es
(t) =
H
Como se vio en el tema 4, el hamiltoniano en presencia de un campo EM viene dado por (6.23), donde
ahora los potenciales
A(r, t) y
(r, t)
dependen del tiempo. Por otra parte, si suponemos que
son pequeos, podremos despreciar el trmino diamagntico en el desarrollo posterior.

Por lo general, la perturbacin se corresponde a un campo EM fsico de frecuencia
las ecuaciones de Maxwell. Por tanto
A (r, t) ser una funcin peridica de
que satisface
y podremos usar la regla
de oro (o la teora de perturbaciones dependientes del tiempo en su forma ms general si el campo
132
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
6.5.
ABSORCIN Y EMISIN DE RADIACIN. REGLAS DE SELECCIN (*)
no acta mucho tiempo sobre el sistema) para evaluar las probabilidades de transicin. En cualquier
caso y como vimos en un ejemplo anterior, este campo EM induce en el sistema una excitacin o una
desexcitacin con una variacin de energa
si acta durante suciente tiempo. Podemos decir as
que se ha producido una transferencia de un fotn entre el campo y el sistema y, bajo esta perspectiva,
la regla de oro no es otra cosa que la ley de conservacin de la energa. La emisin espontnea de un
fotn en un proceso de desexcitacin puede explicarse mediante la interaccin entre el sistema y el

modo de energa de punto cero del campo EM ya que, en rigor, no podemos decir que en una regin
del espacio no haya campo EM sino, a lo sumo que est en su estado de menor energa.
La aproximacin de Born presupone que el campo es dbil y que puede tratarse a primer orden. Si
adems su longitud de onda es grande comparada con la escala natural del sistema podemos suponer
que el campo es homogneo: esta es la llamada
aproximacin dipolar. Si incorporamos variaciones
espaciales lineales de los campos estamos introduciendo trminos cuadrupolares y as sucesivamente.

Por electromagnetismo, sabemos que los campos elctricos y magnticos no son independientes, y puede
probarse que los efectos dipolares magnticos son del mismo orden que los cuadrupolares elctricos.
A pesar de todo esto, y como mera ilustracin, vamos a suponer que la perturbacin que acta
sobre el sistema es de la forma

0 (t) = |e| E0 z + B B0
H
x sin (t)
con B =
que parte de una aproximacin dipolar para una onda EM de frecuencia

est orientado en el eje
y el magntico en el eje
X,
|e| ~
2me c
en la que el campo elctrico
y donde slo consideramos la interaccin entre
el campo magntico y el espn.
Supongamos que el estado inicial del sistema es
|inii
y el nal es
|fini,
ambos perpendiculares entre s.
La probabilidad de transicin incluye, en la aproximacin de Born, el trmino

2

2 2
Q = hfin| |e| E0 z + B B0
x |inii = e E0 hfin|
z+
2
2

~
C
2 2

x |inii = e E0 hfin|
x |inii
z+
2me c
4
C /(me c) es la longitud de onda Compton del electrn (0.024 ). Si la longitud caracterstica del
sistema es mucho mayor que C (que tiene que serlo porque de lo contrario deberamos usar mecnica
donde
cuntica relativista) vemos que el trmino magntico es mucho menor que el elctrico (lo que conrma
lo que habamos anticipado). En todo caso, si
|i
|i
son las partes espacial y espinorial de los
estados, tenemos que

2

C
Q = e2 E02 hfin |ini ihfin |
z |ini i +
hfin |ini ihfin |
x |ini i
4
Ahora bien, como los estados inicial y nal son ortogonales, es imposible que sean simultneamente
no nulos los dos trminos dentro del valor absoluto. Por tanto
Q = e2 E02 |hfin |ini i|2 |hfin |

z |ini i|2 +
y la transicin
dene
|inii |fini
~2 e2 E02
|hfin |ini i|2 |hfin |
x |ini i|2
4me c2
(6.24)
ser posible si alguno de los dos trminos anteriores son no nulos. Esto
una regla de seleccin bajo transiciones dipolares en la aproximacin de Born.
De esta forma, es posible una transicin dipolar elctrica
y el elemento de matriz
hfin |
z |ini i
si no hay cambio de estado de espn
es no nulo (recuerde que el campo elctrico est orientado en
el eje Z, si estuviese orientado en otra direccin se debe evaluar el elemento de matriz de la componente
de la posicin en la direccin del campo). A su vez, es posible (aunque con mucha menos probabilidad)
una transicin dipolar magntica en la que cambia el estado de espn pero sin haber cambio en el estado
espacial. Ahora bien, como acabamos de ver estas dos transiciones no pueden aparecer a la vez: si una
es posible, la otra no lo es.
133
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
FSICA CUNTICA II.
Queremos volver a advertir que este ejemplo es meramente ilustrativo. La interaccin dipolar
magntica incluira tambin un trmino proporcional a
x que hemos desechado y, en rigor, deberamos

L
haber incluido los trminos cuadrupolares del campo elctrico. En todo caso, el estudio detallado de
estos casos es ms pertinente en un curso avanzado de fsica atmica, de electrodinmica o de fsica
del estado slido.
6.6.
PROBLEMAS
PROBLEMA 1.- Un sistema que inicialmente se encuentra en su estado fundamental
(t) = A
(t) siendo A un observable
|0 i es sometido a una perturbacin instantnea W
cuntico independiente del tiempo y una constante con las dimensiones adecuadas.
Demostrar que en la aproximacin de Born, la probabilidad total de que el sistema pase
a un estado excitado cualquiera, esto es, la probabilidad de que el sistema no quede en

el estado fundamental tras la perturbacin es
2
P = (/~)2 (A)
0
Solucin:
Suponiendo que el sistema est en

excitado
|n i
en un tiempo
t>0
|0 i
en un tiempo
t 0 < 0,
la probabilidad de transicin al estado
es
2
Z
2 2
2

1 t
1

P0n (t) = 2 exp (in0 ) hn |A ( ) |0 id = 2 hn |A|0 i = 2 hn |A|0 i
~
~
~
t0
donde el resultado es debido a la delta de Dirac. De esta forma, la probabilidad pedida es
P=
P0n (t) =
n=1
y sumando y restando
2
P= 2
~
2 2 X
2 X

n ihn |A|
0i
|
A|
i
h
=
h0 |A|

n
0
~2
~2
n=1
n=1
0 ih0 |A|
0 i = hAi
2
h0 |A|
0
!
n ihn |A|
0 i hAi
2
h0 |A|
0
n=0
2
= 2
~
h0 |A
0 i hAi
2
|n ihn | A|
0
n=0
Usando la relacin de cierre
P=
2
2
2
2
2
2
2
=
h
|
A
A|
i
h
Ai
h
|
A
|
i
h
Ai
0
0
0
0
0
0 = 2 (A)0 (c.q.d.).
~2
~2
~
Este es un resultado interesante, puesto que relaciona una propiedad del estado fundamental (la
incertidumbre de
A)
con propiedades dinmicas del sistema (las probabilidades de transicin) cuando
se somete al sistema a un impulso muy corto proporcional al observable
A.
PROBLEMA 2.- Calcular la probabilidad de que un tomo hidrogenoide se excite
desde el estado fundamental
1s al nivel excitado n = 2 del tomo original cuando la carga

Z a Z 1 (emisin de una partcula ).
nuclear cambia repentinamente de

Solucin:
Supongamos que la desintegracin
del ncleo se produce en
t = 0.
Por tanto, la situacin es
equivalente a la aparicin sbita del hamiltoniano perturbador
sobre el hamiltoniano sin perturbar
2
p = e con = 1
W
r
0 = T + Ze2 /
H
r.
De acuerdo con la aproximacin de Born para perturbaciones constantes, la probabilidad pedida es,
134
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
6.6.
PROBLEMAS
n=2

2
(0)

(0)
p |100i
4 h2lml |W
E1 E2 t
P|100i|2lml i (t) =
sin2

2~
(0)
(0) 2
E1 E2
para cada uno de los estados del nivel
y como
(0)
En = Z 2 ER /n2 = e2 Z 2 /(2a0 n2 )

2
2 2
28 a20 h2lml |
r1 |100i
2 3Z e t
sin
P|100i|2lml i (t) =
32 Z 4
16~a0
Ahora bien,
r1
slo puede conectar estados con la misma dependencia angular; es decir, el electrn
slo puede pasar del estado
h200|
r
|100i =
al
|200i.
Por tanto, nicamente debemos evaluar
(Z) 1 (Z)
hR20 |
r R10
(Z)
(Z)
rR20 (r) R10 (r) dr
(Z)
Rn0 (r) por sus expresiones

atmico es Z ). En denitiva
donde hemos sustituido
(Z)
Rn0 que el nmero
|100i
P|100i|200i (t) =
22 2 Z
= ... =
33 a0
y operado (hemos sealado explcitamente en
2 2
211
213
2 3Z e t
sin
+ t.o
=
38 Z 2
16~a0
38 Z 2
donde t.o signica trminos oscilantes en torno a cero.
Podramos haber calculado la probabilidad de excitacin al estado
al estado estacionario del tomo con nmero atmico
Z 1.
|200i del nuevo
tomo, es decir,
En ese caso, la probabilidad de transicin
no dependera del tiempo, ya que el estado nal es estacionario. Tendramos que
P|100iZ |200iZ1
Z
D
E
(Z1) (Z) 2
= R20 |R10 =
2

(Z1)
(Z)
R20
(r) R10 (r) dr
Sustituyendo y operando tenemos que
P|100iZ |200iZ1
3
211 Z 3 (Z 1)3
211 1 Z1
= 8 2
=

(3Z 1)8
3 Z 1 1 8
3Z
que coincide con el resultado anterior en el lmite
Z 0.
PROBLEMA 3.- Sea un sistema con slo dos estados, es decir, un sistema descrito por
0 para el que |0i y |1i son sus autoestados normalizados. Consideremos

H
(0)
(0)
que las autoenergas correspondientes son E0 = 0 y E1 = 0. En el instante t = 0
(t) = W
p tal que hn|W
p |ni = 0 y h0|W
p |1i = h1|W
p |0i = u R.
se aplica una perturbacin W
el hamiltoniano
Suponiendo que inicialmente el sistema estaba en el estado fundamental sin perturbar
|0i, obtenga las probabilidades de ocupacin de los estados |0i y |1i para t 0
a) exactamente.
b) obteniendo perturbativamente a primer orden en
u los autoestados y autoenergas de
=H
0 + W
p.
H
c) usando la aproximacin de Born.

Solucin:
7
Esta forma de escribir los resultados es bastante habitual, ya que para funciones oscilantes en el tiempo, lo que suele tener
ms sentido experimental es el valor temporal medio.
135
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
a) Supongamos que
|0 i
FSICA CUNTICA II.
E1 .
|1 i
con autoenergas E0
H
| (t)i sera
son los autoestados normalizados exactos de
Sabemos que en este caso la evolucin general de un estado cuntico
| (t)i = eiE0 t/~ |0 i h0 | (0)i + eiE1 t/~ |1 i h1 | (0)i
y, en el caso concreto que nos ocupa,
| (t)i = eiE0 t/~ |0 i h0 |0i + eiE1 t/~ |1 i h1 |0i .
A su vez, como
|0i
|1i
es una base del espacio de los estados, podemos escribir
|0 i = a0 |0i + b0 |1i ;
|1 i = a1 |0i + b1 |1i
y, por tanto
| (t)i = eiE0 t/~ (a0 |0i + b0 |1i) a0 + eiE1 t/~ (a1 |0i + b1 |1i) a1
n
o

= |a0 |2 eiE0 t/~ + |a1 |2 eiE1 t/~ |0i + a0 b0 eiE0 t/~ + b1 a1 eiE1 t/~ |1i
A00 (t) |0i + A01 (t) |1i
Entonces, las probabilidades pedidas sern
P00 (t) = |A00 (t)|2 ;
Puesto que la evolucin conserva la norma,
P01 (t) = |A01 (t)|2 .
P00 (t) + P01 (t) = 1
y slo hace falta calcular una de
las probabilidades de transicin, que son iguales a las probabilidades de encontrar a la partcula en
cada uno de los estados a tiempo
t.
Necesitamos pues hallar las autoenergas
E0
son los autovalores y autovectores de la matriz
E1
a0
b0
y las coordenadas
en la base
{|0i , |1i}.
a1
b1
que, naturalmente,
De acuerdo con los datos del
enunciado, esta matriz es
H=
0 u
u
Los autovalores son solucin de la ecuacin secular:

E
u

u E
2 + 4u2

<0
E0 =

= 0 = E 2 E u2 = 0 =
2
.

2
2
E = + + 4u > 0
1
2
Los autovectores son solucin de los sistemas homogneos
E0
u
u
E0

a0
b0
0
0
E1
u
u
E1

a1
b1
0
0
cuyas soluciones normalizadas son
u
a0 = p
;
2
u + E02
E0
b0 = p
;
2
u + E02
u
a1 = p
;
2
u + E12
E1
b1 = p
2
u + E12
que resultan ser reales. Observe que los dos autovectores son ortornormales; por tanto la matriz de
coecientes reales
a0 a1
b0 b1
a0 b0 + a1 b1 = 0, por lo que

2

2

P01 (t) = |A01 (t)|2 = a0 b0 eiE0 t/~ + b1 a1 eiE1 t/~ = |a0 b0 |2 eiE0 t/~ eiE1 t/~
es unitaria. Ello implica que
136
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
6.6.
PROBLEMAS
y operando sobre el cuadrado del mdulo
P01 (t) = 4 |a0 b0 | sin
E0
As, sustituyendo
E1
por sus valores y operando llegamos a que
4u2
sin2
P01 (t) = 2
+ 4u2
Si, en particular,
u2 1

E1 E0
t .
2~
2 + 4u2
t
2~
P00 (t) = 1 P01 (t) .
tendramos que
P01 (t) '

4u2
t
sin2
+ O u4 ,
2
2~
que debera ser el resultado de los dos siguientes apartados.
b) De acuerdo con la teora de perturbaciones estacionarias
p |0i
h1|W
u
|1i = |0i |1i ;
0
h0|Wp |1i
u
|1 i = a1 |0i + b1 |1i ' |1i +
|0i = |0i + |1i ;
0
0 + W
p |0i = 0
E0 ' h0|H
|0 i = a0 |0i + b0 |1i ' |0i +
Por tanto
P01 (t) = 4 |a0 b0 | sin
0 + W
p |1i =
E1 ' h1|H

u 2
E1 E0
t
4u2
t

t ' 4 sin2
= 2 sin2
2~
2~
2~
como debe ser.
c) Finalmente, de acuerdo con la aproximacin de Born para perturbaciones constantes

2

4 h1|W
|0i

p
2
P01 (t) '
sin
(0)
(0) 2
E0 E1
que es otra vez el resultado exacto hasta

(0)
(0)
E
E
0
1 t
2~
4u2
t
sin2
2
2~
u2 .
PROBLEMA 4.- Un tomo de hidrgeno se encuentra en un campo elctrico
homogneo dado por la expresin:
E(t) =
donde
B
1
,
e 2 + t2
B y son constantes. Si para t = el tomo se encuentra en el estado
fundamental, calcular, en primera aproximacin, la probabilidad de que lo encontremos

en el nivel
2p cuando t = +
Solucin:
Si tomamos el eje
en la direccin del campo elctrico, el potencial del electrn debido al campo es
V (r) = eE(t)z = eE(t)r cos .
La probabilidad de transicin del nivel fundamental
P1s2p
1s
al nivel
2p
viene dada por la frmula de Born
Z
2

1
it
h210|V |100ie dt
= 2
~
137
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
FSICA CUNTICA II.

con
= (E2 E1 )/~ = (3/8)(e2 /a0 ~) = (3/8)(me4 /~3 ).
Las funciones propias de los estados
2p
1s
1
a0

1s : 100 (r) = 2
1
2p : 210 (r) =
3
son
3/2
1
er/a0
4
r
3/2
1
r r/(2a0 ) 3
e
cos
2a0
a0
4
de modo que el elemento de matriz es
h210|V |100i =
2
4 r2 e3r/(2a0 ) r2 dr
6a0
3
27 2a0
2
cos d =
4
35
y, por lo tanto
Z
2

215 B 2 2 a20 eit
=
dt .

10
2
2
2
3 ~
+ t
P1s2p
Slo hemos considerado el estado
m = 1
2p
con
m = 0,
es decir, el
|210i.
(Las transiciones a niveles con
no son posibles, ya que el elemento de matriz es nulo.)
La integral que nos queda por resolver es
eit
dt =
2 + t2
cos (t)
dt + i
2 + t2
sin (t)
dt = e + 0
2
2
+t
por lo que la probabilidad pedida es
P1s2p =
En el lmite
0
215 B 2 a20 2
e
.
310 ~2
(aproximacin adiabtica) dicha probabilidad es cero puesto que en
la
perturbacin vuelve a ser cero y, de acuerdo con la hiptesis adiabtica, el sistema estar en el mismo
estado inicial.
PROBLEMA 5.- Sea un oscilador armnico unidimensional cuyo posicin de equilibrio
vara con el tiempo segn la ley
xeq = s (t).
a) Supongamos que inicialmente el oscilador est en el estado propio
n (x). Aplicando la
teora de perturbaciones dependiente del tiempo, hallar la probabilidad de que despus

de un determinado tiempo
T el oscilador pase al estado n+1 (x).
b) Demostrar que la aproximacin adiabtica es vlida siempre que la velocidad mxima

del punto de equilibrio del oscilador sea mucho menor que
de un oscilador clsico de energa
1/n veces la velocidad mxima
En .
Solucin:
a) Si la posicin de equilibrio viene dada por
s(t),
el potencial armnico correspondiente tambin
depender del tiempo y ser de la forma
1
1
1
V (x, t) = k [x s(t)]2 = kx2 ks (t) x + ks2 (t)
2
2
2
por lo que podemos decir que el oscilador est sometido a la perturbacin dependiente del tiempo
138
0 (t) = ks(t)
H
x + ks2 (t)/2.
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
6.6.
PROBLEMAS
En la aproximacin de Born, la probabilidad de transicin solicitada es
Z
2

E

1 T D
0
Pnn+1 (T ) = 2
n + 1 H (t) n exp (it) dt
~
0
Ahora bien, debido a la ortogonalidad de las funciones propias no perturbadas

E
ks2 (t)
(n + 1)~
0
n + 1 H
(t) n = ks(t) hn + 1 |
x| ni +
hn + 1 | ni = ks(t)
2
2M
Entonces
2
2
Z
Z

M 3 (n + 1) T
k 2 (n + 1) T

.
s(t)
exp
(it)
dt
=
s(t)
exp
(it)
dt
Pnn+1 (T ) =

~ 2M 0
2~
0
b) La aproximacin adiabtica ser vlida si
ds (t) /dt
es pequea. Suponiendo que
s (0) = 0,
integrando por partes, obtenemos
s(t) exp (it) dt =
eiT s (T )
1
i
i
ds (t) it
e dt.
dt
Vamos a ver ahora que la segunda integral tienen una contribucin a la probabilidad de transicin,
dada por
T
2
Z

M (n + 1) ds (t)
(T ) =
exp (it) dt ,

2~
dt

0
que se puede despreciar. Un oscilador en el estado cuntico
tiene una energa
En = (n + 1/2)~.
La
velocidad mxima de un oscilador clsico con esta energa viene dada por
1
mv 2 =
2 max
Entonces, si
1
n+
2
ds(t)/dt (1/n)vmax
vmax =
(2n + 1)~
.
m
tenemos que la condicin expresada en el enunciado es
r

1 (2n + 1)~
ds(t)

exp (it) dt
dt
n
M
r

1 (2n + 1)~

exp (it) dt
n
M
y as
(T )
M (n + 1) 1 (2n + 1)~
(n + 1)(n + 1/2)
=
1
2
2~
n
M
n2
quedando as demostrado que podemos despreciar el trmino no adiabtico.

En resumen tendramos
Pnn+1 (T ) =
M 2 (n + 1) 2
s (T )
2~
PROBLEMA 6.- Una partcula de masa
fuerza armnica unidimensional de pulsacin
m y carga elctrica q est sometida a una

. Supongamos que la partcula est en su
estado fundamental y que en
t = 0 empieza a actuar un campo elctrico uniforme pero

~
dependiente del tiempo E = E (t) ex . De esta forma, el hamiltoniano total del sistema es
(t)
0 + W
= T + 1 m 2 x
H
2 qE(t)
x=H
2
(t 0) = 0.
con W
a) Usando la aproximacin de Born, obtenga el estado cuntico del sistema para

En consecuencia, evale la evolucin temporal del valor esperado de
t 0.
x
.
139
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
FSICA CUNTICA II.
h
ai (t) y h
a+ i (t). Integre
dichas ecuaciones y obtenga, en consecuencia, el valor esperado exacto h
xi (t).
c) Particularice los resultados para el campo E(t) = E0 sin t.
b) Obtenga las ecuaciones de evolucin temporal exactas para
Solucin:
a) En el instante t, el estado cuntico del sistema ser
| (t)i =
exp (iEn t/~) A0n (t) |ni,
n=0
A0n son las amplitudes

En = (n + 1/2)~ las energas
donde
de transicin a tiempo
t, |ni
los estados estacionarios del oscilador y
propias del sistema sin perturbar.
La perturbacin exterior es de la forma
(t) = q
W
xE(t)
por lo que bajo la aproximacin de Born
i
A0n (t) = 0n
~
siendo
p
~/2m
Zt
iq
ein hn| q
xE( )|0id = 0n + 1,n
~ 2
ei E( )d
la longitud natural del oscilador.
Entonces
| (t)i ' e
it/2
iq
|0i + e3it/2
~ 2
ei E( )d |1i
estado que es completamente equivalente (solamente diere en una fase
iq
| (t)i = |0i + eit
2~
Z
ei E( )d
eit/2 )
|1i
Para este estado
Z t

iq it
i
h
xi (t) = h (t) |
x| (t)i = e
e E( )d + c.c h0|
x|1i
2~
0

Z t

Z t

q2
q2
it
i
it
i
=
ie
e E( )d + c.c =
Re ie
e E( )d
2~
~
0
0

y, entonces, bajo la aproximacin de Born

Z t

Z t

q2
q
it
i
it
i
h
xi (t) =
Re ie
e E( )d
=
Re ie
e E( )d
.
~
2m
0
0
b) Para hallar las ecuaciones de evolucin de los valores medios de los operadores de creacin y
destruccin, escribamos el hamiltoniano
(t)
H

qE(t) +
1
+

a
+a
H (t) = H0 q
xE(t) = ~ a
a
+
2
2
De esta forma, la ecuacin de evolucin para
y para
140
en funcin de los mismos:
h
ai (t)
es
dh
ai (t)
i Dh iE
iq
=
a
, H
= ... = ih
ai (t) + E(t)
dt
~
t
~ 2
h
a+ i (t)
sera
dh
a+ i (t)
iq
= ih
a+ i (t)
E(t)
dt
~
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
6.6.
donde hemos usado
h
a+ i (t)
[
a, a
+ ] = 1.
PROBLEMAS
Las soluciones son, teniendo en cuenta la condicin inicial
h
ai (t) =
= 0,
iq
h
ai (t) = eit
~ 2
E( )ei d ;
iq
h
a+ i (t) = eit
~ 2
E( )ei d = h
ai (t)
De este modo

Z t

q2
i
+
it
h
xi (t) = h
ai (t)) =
e E( )d
ai (t) + h
a i (t) = 2 Re (h
Re ie
~
2
0
que es el mismo resultado al que llegbamos bajo la aproximacin de Born.
c) Si
E(t) = E0 sin t
h
xi (t) =
tendremos que

Z t
Z th
i
q2 E02
qE 2
ei sin (t) d = 0 Re eit
Re ieit
ei(+) ei() d
~
m
0
0

it
it
it
it
2
2qE02 sin (t) sin (t)
e e
e
e
qE0
=
Re
m
i ( + )
i ( )
m
2 2
Como es habitual en estos casos, nos interesa prestar atencin a la condicin de resonancia. Si
escribimos
= +
con
queda
h
xi (t) =
Para tiempos grandes domina el trmino
2qE02 sin (t) t cos (t)

.
m
2
t cos (t)
h
xi (t 0) =
y entonces
qE02 t
cos (t)
m
que ilustra claramente el efecto de la resonancia: la amplitud de oscilacin del valor esperado aumenta
linealmente con el tiempo de actuacin de la perturbacin.
m y carga elctrica q se encuentra en el estado

fundamental |0 i de un potencial armnico V (x) = (1/2)kx2 . Sbitamente se introduce un
~ = Eex . Obtenga exactamente la probabilidad de encontrar a
campo elctrico constante E
la partcula en el estado |0 i del oscilador transcurrido un tiempo t.
En
PROBLEMA 7.- Una partcula de masa
Solucin:
t0
y en
el sistema est en el estado fundamental del oscilador con hamiltoniano
0 = T + 1 m 2 x
H
2
2
t=0
aparece la perturbacin
= qE x
W
,
de manera que el nuevo hamiltoniano es

1
1
qE 2
q2E 2
2 2
2
qE x
= T + m x
H = T + m x
2
2
m 2
2m 2
que corresponde a un potencial armnico desplazado una distancia
b = qE/m 2
a lo largo del eje X y
2 2
2
al que se la ha restado una cantidad constante q E /2m . Por lo tanto, sus niveles energticos son
iguales a los niveles del oscilador menos dicha cantidad:

1
q2E 2
En = n +
~
2
2m 2
141
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
FSICA CUNTICA II.
y sus funciones propias
n (x)
sern las mismas del oscilador inicial pero desplazadas una distancia
b,
es decir
n (x) = n (x b)
De esta manera, la evolucin temporal del sistema supuesta la condicin inicial
| (t)i =
| (0)i = |0 i
ser
eiEn t/~ | n i h n |0 i
n=0
y la probabilidad pedida vendr dada por

2
2
X

X

P00 (t) = |h0 | (t)i|2 =
eiEn t/~ h0 | n i h n |0 i = ei~/2
eint h0 | n i h n |0 i

n=0
n=0
Si ahora denimos los coecientes reales (las autofunciones lo son)
cn = h0 | n i =
0 (x) n (x) dx =
0 (x) n (x b) dx
queda

2
X

int 2
P00 (t) =
e
cn

con cn = h0 | n i .
n=0
El problema surge al calcular estas integrales, ya que intentar hacerlo acudiendo a las expresiones
explcitas de las autofunciones del oscilador da lugar a integrales complicadas. Adems hay que hacer la
n. Sin embargo hay otra forma de encontrar

unaexpresin analtica sencilla para P00 (t) .
b/~ es un operador que traslada las funciones

Para ello recordemos que el operador UT (b) = exp ibP
una distancia b a lo largo del eje de coordenadas, es decir
suma sobre
T (b) (x) = (x b) .
U
Entonces los coecientes
cn
se escriben
T (b) |n i = hn |U
T (b) |0 i = hn |U
T (b) |0 i
cn = h0 | n i = h0 |U
Recordemos tambin que la funcin de onda de un estado coherente
|zi del oscilador

sin perturbar
b = 2z , es decir
coincide con la funcin de onda del estado fundamental desplazada una distancia
T
U

2z |0 i = |zi
Entonces, teniendo en cuenta la expresin de un estado coherente en trminos de los estados propios,
obtenemos
c2n
= hn |zi = e
z 2 (z
n )2
n!
=e
z 2 z
2n
n!
=e
n!
b2
1
con = z =
=
2
2
2
2
y as

2
2
X

X 1 n int

int 2
P00 (t) =
e
cn = e
e
.

n!
n=0
n=0
Trabajando en el plano complejo, podemos escribir
142

it n 2
X
2
e

P00 (t) = e
= e exp eit

n!
n=0
qE
~
2
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
6.6.
PROBLEMAS
y como

exp eit = exp cos (t) i sin (t) = e cos(t) ei cos(t)
sustituyendo queda que
2
2
2

2

P00 (t) = e e cos(t) ei cos(t) = e e cos(t) ei cos(t) = e e cos(t)
ya que, independientemente del valor de t,
ei cos(t)
va a ser siempre un nmero complejo de mdulo
unidad. En denitiva
P00 (t) = e2(1cos(t))
!

2
t
qE
t
= exp 4 sin2
= exp 2
sin2
2
~
2
e4
probabilidad que oscila anarmnicamente entre los valores
y 1.
Para un campo elctrico pequeo, sin embargo, la expresin exacta anterior se podra aproximar por
P00 (t) ' 1 2
que ahora oscila armnicamente con pulsacin
qE
~
2
entre

t
+ O E4
2
sin2
1 4
y 1. Esto es, campos intensos inducen
efectos anarmnicos en las probabilidades de transicin entre autoestados de un oscilador, efectos

anarmnicos que tienden a desaparecer en el lmite de campos dbiles.
Vamos a comprobar que este resultado es igual al que se tiene en la aproximacin de Born. Como
el operador
slo puede conectar el estado
excitacin posible sera la
(Born)
P00 (t)
=1
01
(Born)
P01 (t)
donde hemos usado
(0)
|0 i
con el
|1 i,
4 |h | qE x
|0 i|
=1 1
sin2

(0)
(0) 2
E1 E0
(0)
E1 E0
en la aproximacin de Born la nica
y tendramos que
= ~

(0)
(0)
E1 E0 t
2~
h1 |
x|0 i = / 2.
=12
qE
~
2
sin2
t
,
2
Esta expresin coincide con la que se ha
obtenido ms arriba.
PROBLEMA 8.- Sea un oscilador armnico con carga
e que adems se encuentra
sometido a un campo elctrico dado por
A
2
E(t) = e(t/ ) ,

donde
A y son constantes. Si para t = el oscilador se encuentra en el estado

n-simo estado para
t = +. Analizar la probabilidad en funcin del tiempo caracterstico . Para qu valores
de A la teora de perturbaciones es vlida?
fundamental, calclese la probabilidad de que se encuentre en el
Solucin:
Esta perturbacin es una gaussiana con centro en

importante para
< t <
t = 0
y anchura
En primer orden de aproximacin, la probabilidad de que para
n-simo
Es decir, la perturbacin es
y decrece rpidamente cuando nos alejamos de dicho intervalo temporal.
t = +
el electrn se encuentre en el
estado viene dada por la frmula de Born
P0n
Z
2

1
0
in0 t
= 2
hn|H (t)|0ie
dt ,
~
143
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
FSICA CUNTICA II.
donde
y
n0
b 0 = eb
H
xE(t) es la perturbacin a la energa potencial del oscilador
= (En E0 )/~ = n siendo la frecuencia propia del oscilador.
debida al campo elctrico,
hn|
x|0i para un oscilador armnico es bien conocido. Entonces
r
r
~
~ (t/ )2
eA
0 (t)|0i =
hn|
x|0i =
n1 = hn|H
e
n1 .
2m
2m
El elemento de matriz
La perturbacin (a primer orden) slo puede hacer saltar el oscilador al estado
n = 1.
Integrando
ahora en el tiempo queda nalmente
P0n = n1
e2 A2
2 2 m~
Analicemos este resultado en detalle. Si
e2 A2 ( )2 /2
e
.
2m~
eit(t/ ) dt = n1
1/ , es decir, si el intervalo temporal durante el que la
perturbacin es importante es grande comparado con el periodo natural del oscilador, la probabilidad
de transicin es muy pequea. La energa de los niveles del oscilador variar lentamente y volver de
nuevo a su valor inicial, pero el proceso es muy lento y el electrn se mantiene en el nivel fundamental.
Por el contrario, cuando
la perturbacin se aproxima a un pulso en
t=0
y la probabilidad de
que el sistema salte al primer estado excitado es
P01
e 2 A2
.
2m~
Este resultado perturbativo slo es vlido cuando la probabilidad de transicin es pequea; esto es,
cuando
P01 1
e 2 A2
~.
m
Ntese que la posibilidad de saltar desde el nivel fundamental al primer estado excitado es un resultado
puramente cuntico. En efecto, desde el punto de vista clsico,
movimiento
Pcl
eA
es precisamente la cantidad de
que el campo transere al oscilador (comprubese). Por lo tanto, la condicin anterior
puede escribirse como
Pcl2
~,
2m
es decir, para que la aproximacin sea vlida la energa clsica transferida por el campo al oscilador
debe ser mucho menor que la diferencia de energas entre ambos niveles.
Es interesante discutir este problema con ms detalle para ver mejor el signicado fsico de
las aproximaciones adiabtica y sbita. Como ya hemos visto en problemas anteriores, si a un
potencial armnico
V (x) = (1/2)m 2 x2
eE0 x obtenemos un
xmn = eE0 /m 2 y alcanza un valor
le sumamos un potencial lineal
nuevo pozo armnico desplazado cuyo mnimo est ahora en
Vmin = e2 E02 /2m 2 . En denitiva, los valores propios del nuevo pozo se obtienen sumando la
2 2
2
cantidad E = e E0 /2m a los valores propios antiguos y las nuevas funciones propias son las
2
antiguas desplazadas una cantidad x = eE0 /m sobre el eje X. Pero en el problema que ahora
consideramos el campo elctrico externo vara con el tiempo, y por lo tanto tambin lo hacen E
y x. Si la variacin temporal es muy lenta, es decir, si es grande comparado con el periodo
natural del oscilador, el efecto del campo externo es desplazar lentamente el pozo de potencial, y
con l se desplazar la funcin de onda del sistema sin apenas alterar su forma. En otras palabras,
durante este proceso la funcin de onda del sistema conserva el mismo desarrollo como combinacin
lineal de funciones propias del hamiltoniano en cada instante. Por ejemplo, si la partcula cargada
estaba en el nivel fundamental (o en cualquier otro) permanecer en dicho nivel en el curso del
tiempo, aunque su centro de oscilacin se est desplazando.
8 En nuestro problema el desplazamiento
Esto es equivalente a lo que sucede clsicamente: imaginemos una partcula cargada que oscila en el extremo de un muelle. Si
ahora conectamos un campo elctrico lentamente variable el efecto consistir en variar lentamente la longitud del muelle pero esto
no afectar a la frecuencia de oscilacin de la partcula.
144
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
6.6.
PROBLEMAS
xmax = eA/( m 2 ) y tiene lugar para t = 0, cuando el campo elctrico alcanza

su valor mximo Em
ax = A/ . Puesto que es grande, el desplazamiento mximo es pequeo.
A partir de este instante x decrece para volver asintticamente a la situacin original.
mximo vale
Supongamos ahora que la
variacin del campo externo es muy rpida;
ms corto que el periodo de oscilacin
es decir, es mucho
1/ . En el oscilador clsico esto equivale a proporcionarle un
fuerte impulso casi instantneo y, en consecuencia, aumentar su frecuencia sin que cambie el centro
de oscilacin. El equivalente cuntico es que el potencial se desplaza sbitamente una cantidad
pero la funcin de onda del sistema no puede seguirle y permanece centrada en su posicin original.
Sin embargo, las funciones propias del nuevo potencial s estn desplazadas una cantidad
x y, por
consiguiente, ya no se conserva la relacin entre la funcin de onda que representa al sistema y las
funciones propias del nuevo hamiltoniano. El sistema est inicialmente en el estado fundamental
del oscilador armnico no perturbado con funcin de onda
( 1 )
0 (x).
Si aplicamos un campo externo
t = 0 sigue
x = 0. Por otro lado, el estado fundamental
del hamiltoniano en dicho instante es 0 (x xmax ), es decir, la misma gaussiana ligeramente
desplazada. No obstante, si el campo es pequeo tambin xmax es pequeo y el solapamiento
de variacin muy rpida

siendo
0 (x),
la funcin de onda del sistema en el instante
es decir, una gaussiana centrada en
entre ambas gaussianas es casi total; por lo tanto, la probabilidad de que el sistema siga estando
en el estado fundamental es muy alta. Una estimacin bastante aproximada de la probabilidad de

que para
t=0
P00
el oscilador siga estando en el estado fundamental vendr dada por
Z

=
e 2 A2
.
0 (x) 0 (x xmax ) dx = exp(e2 A2 /2 m~ 3 ) 1
2 m~ 3
De manera anloga, la probabilidad de que en el mismo instante el oscilador est en el primer estado
excitado ser aproximadamente
Z

P01 =
e 2 A2
e 2 A2
0 (x) 1 (x xmax ) dx =
exp(e2 A2 /2 m~ 3 )
.
3
2 m~
2 m~ 3
Estos resultados son aproximados ya que no hemos tenido en cuenta la forma exacta de variacin
temporal del campo externo. Ntese, no obstante, que para
el resultado obtenido es del
mismo orden de magnitud que el que obtuvimos antes mediante teora de perturbaciones.
145

FCII parteII

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Fsica Cuntica II.

forma habitual. Se le hace atravesar un aparato de Stern-Gerlach (S-G) orientado en la

(a) El aparato de Stern-Gerlach orientado en la direccin del eje

probabilidad de obtener los valores

y la intensidad relativa de los dos haces es 1:2

X , lo que hacemos es medir la componente

Anlogamente, la probabilidad de obtener

intensidad relativa de los dos haces es entonces 3 + 2 2 / 3 2 2 = 17 + 12 2 ' 34

2/3 |i. Se le hace atravesar por un aparato de Stern-Gerlach (S-G)

orientado en la direccin del eje

Fsica Cuntica II. UNED

FSICA CUNTICA II.

TOMO DE HIDRGENO: ESTRUCTURA FINA E HIPERFINA; CAMPOS EXTERNOS

y otro con electrones en el estado de espn

Ahora bien, tanto el primer haz como

y otro con electrones en el estado

mismo nmero de electrones nales en el estado

Por lo tanto, siempre habr el

sino que es una mezcla incoherente de electrones en estados

Consideremos una partcula de espn

s = 1/2 (en unidades de ~) bajo la

accin de un campo magntico uniforme de componentes

b) Qu valores pueden obtenerse al medir la energa y cules son los autoestados

t = 0 el estado de espn de la partcula es | (0)i = |+i =

(t) para cualquier instante de tiempo? cmo evoluciona en el tiempo la probabilidad

~ le corresponde un momento magntico ~ = (gb /~) S,

(que tiene dimensiones de energa)

los estados estacionarios. Sean entonces

los correspondientes autoestados.

Las autoenergas son la solucin de la ecuacin caracterstica

es, entonces, solucin de

cuya solucin, ya normalizada, es

Fsica Cuntica II. UNED

EL TOMO DE HIDRGENO EN PRESENCIA DE CAMPOS EXTERNOS

De anloga forma se obtiene que

| (0)i = h1 | (0) i |1 i + h2 | (0) i |2 i .

Con esto, la evolucin temporal es inmediata de obtener:

partcula se obtenga el valor

de que al medir la componente

del espn de esta

Consideremos el mismo problema anterior pero ahora el estado inicial

de la partcula es el estado ms general

| (t)i para cualquier instante de tiempo

(t) , la evolucin temporal de

Fsica Cuntica II. UNED

FSICA CUNTICA II.

TOMO DE HIDRGENO: ESTRUCTURA FINA E HIPERFINA; CAMPOS EXTERNOS

Un modo alternativo de obtener

| (t)i es el siguiente. La forma ms general para el estado de espn

. con |a(t)|2 + |b(t)|2 = 1.

Por lo tanto, la ecuacin de Schrdinger dependiente del

Derivando una vez ms la primera y teniendo en cuenta la segunda, resulta

b(t). La resolucin de estas ecuaciones

y una ecuacin similar se obtiene para

a(t) = a0 cos t ib0 ei sin t

que, por supuesto, coincide con el resultado anterior.

dados por las matrices de Pauli, tenemos

Fsica Cuntica II. UNED

EL TOMO DE HIDRGENO EN PRESENCIA DE CAMPOS EXTERNOS

En el problema anterior se han obtenido los valores medios del espn a

Para mayor simplicidad en lo que sigue, escribamos el hamiltoniano en la forma

siendo, como antes,

La ecuacin para la evolucin de los valores medios de un observable

mismo nmero de electrones nales en el estado

electrn? Verique que se cumple la relacin de incertidumbre energa/tiempo.

las energas de interaccin de las partculas con dicho campo. Adems,