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Gasosa de
Processo
Lvio Pezzano
e
Marco Antnio Ribeiro
Cromatografia Gasosa
de Processo
Contedo
1. Cromatografia Gasosa de Processo______________________________________________
3. Tcnicas Analticas__________________________________________________________
3.1 - Coluna Cromatogrfica________________________________________________________________
3.2 - Configuraes dos circutos cromatogrficos._______________________________________________
3.3 - Regulao das vlvulas agulha___________________________________________________________
3.4 - Observao do Desempenho da Linha de Base.______________________________________________
4. Detectores__________________________________________________________________
4.1. Detector de Condutividade Termal________________________________________________________
4.2. Detector de Ionizao de Chama (FID)_____________________________________________________
4.3. Detector de Foto-Ionizao.______________________________________________________________
5.1. Introduo___________________________________________________________________________
5.2. Desenvolvimento histrico______________________________________________________________
5.3. Sistemas microprocessados______________________________________________________________
5.4. Links de dados do analisador_____________________________________________________________
6. Calibrao do Analisador_____________________________________________________
6.1. Introduo___________________________________________________________________________
6.2. Terminologia e definies_______________________________________________________________
6.3. Calibrao___________________________________________________________________________
7. Sistema de Amostragem_______________________________________________________
7.1 - Condicionadores de Amostra.____________________________________________________________
7.2 - O Sistema de Amostragem._____________________________________________________________
7.3 - Cuidados com o Transporte da Amostra.___________________________________________________
7.5 - Seletores de Amostras._________________________________________________________________
8. Referncias Bibliogrficas_____________________________________________________
*
1. Cromatografia Gasosa
de Processo
1.1. Introduo e Histrico
A cromatografia um processo fsico pelo
qual uma mistura de produtos qumicos pode ser
separada e se tornou rapidamente uma das
tcnicas analticas mais bem sucedidas, tanto
em laboratrio como em linha com processo.
O processo cromatogrfico trabalha de um
modo descontnuo, semelhante a uma distilao
em batelada. Uma pequena amostra tomada e
os componentes individuais da mistura so
retidos em uma coluna em diferentes larguras,
como se eles tivessem sido distilados um a um.
Por causa de sua natureza, a separao
normalmente ocorre de 1 a 10 minutos. Quando
os componentes emergem do processo, eles so
individualmente medidos e relatados.
Note que isto um processo fsico; nenhuma
mudana qumica envolvida. Na prtica,
usualmente se trata de gases dissolvidos em
lquidos ou sendo atrados para a superfcie de
materiais slidos.
A inveno da cromatografia atribuda ao
trabalho do bioqumico russo Tswett, que estava
interessado na substncia de cor verde
encontrada nas plantas. Em 1903, ele escreveu
um relatrio sobre a separao de diferentes
pigmentos da planta que eram visveis como
faixas coloridas, quando uma soluo de clorofila
era lavada por um solvente conveniente atravs
de um tubo contendo um adsorvente, como p
de giz. Em artigo publicado em 1906, Tswett
chamou
esta
tcnica
de
cromatografia
(literalmente, escrevendo colorido).
Nada mais foi escutado sobre cromatografia,
at uma tcnica conhecida como cromatografia
de partio ser introduzida por Martin e Synge
em 1941, usando uma fase lquida mvel. O
mtodo foi mais desenvolvido por Martin e seus
colaboradores para uma forma especial de
tcnica conhecida como cromatografia de papel.
Por esta contribuio muito til no campo da
biologia e medicina, Martin e Synge receberam o
Prmio Nobel em 1952.
A possibilidade de se usar uma fase mvel
gasosa em vez de uma lquida, foi mencionada
em 1941, por Martin e Synge, mas no houve
seguimento desta sugesto.James e Margin
comearam a elabor-la em 1949 e os
resultados foram apresentados no Congresso de
Fase estacionria
Lquida
Slida
Lquida
Slida
Tipo
LLC
LSC
GLC
GSC
Fig. 1-4
Representao grfica de 5, 11 e 21
equilbrios
Fig. 1-3 Equilbrios gs-lquido
(a) primeiro equilbrio
(b) segundo equilbrio
(c) terceiro equilbrio
Fig. 1-5
Dados necessrios para o clculo da
eficincia da coluna
tR
N 5,54
Wo,5
onde
tR o tempo de reteno da injeo e
Cromatografia lquido-slido
Esta tcnica chamada tambm de
cromatografia
de
adsorso;
envolve
a
competio entre componentes da amostra e as
molculas do solvente para os lados ativos de
adsorso do material slido de enchimento,
como a slica. Ela muito til para compostos
orgnicos com pesos moleculares intermedirios.
Ela no se aplica a compostos orgnicos com
alto peso molecular ou compostos inicos, pois
eles tendem a demorar muito. A tcnica
interessante para separar misturas isomricas de
compostos similares, como ismeros aromticos
que diferem somente na posio do grupo
funcional.
Cromatografia de troca de ion
Esta tcnica envolve quase exclusivamente a
separao de compostos inicos em soluo
aquosa. O enchimento tpico usado uma resina
inica altamente permevel e porosa. Estas
resinais esto gradualmente sendo substitudas
por novas resinas trocadas de ion com fase
ligada que do maior eficincia de separao,
menor tempo de anlise e um sistema de coluna
mais estvel. O maior potencial da cromatografia
de troca de ion est na separao de compostos
inorgnicos.
Cromatografia de excluso de tamanho
Esta tcnica tambm conhecida como
cromatografia de excluso estrica, excluso
lquida, filtrao gel e permeao de gel. Elas se
referem essencialmente ao mesmo mtodo, pelo
qual os componentes so separados de acordo
com o tamanho de suas molculas.
As molculas que so menores que os
tamanhos mdios do material de enchimento
levaro mais tempo dentro dos poros, enquanto
as maiores levaro menos tempo dentro dos
poros. Isto resulta em um cromatograma com
distribuio do tamanho da molcula ou do peso
molecular, onde as molculas maiores aparecem
primeiro e as menores tero maiores tempos de
separao. A tcnica ideal para anlise de
muitos polmeros e a mais importante
aplicao de cromatografia lquida em linha de
processo.
solubilidade de B
solubilidade de A
TR
W
TR
W
Uma vez a eficincia da fase lquida tenha
sido otimizada, quanto maior o nmero de
pratos, melhor a resoluo.
nmero de pratos (N) = 16
H 2dp
2Dg 8u
K'
2
u
(1 K ')2
2d2f
DL
onde
= densidade do enchimento da coluna
dp = tamanho mdio da partcula de
enchimento
= fator de tortuosidade dos canais no
enchimento
Dg = difusidade molecular da amostra na fase
gs
K = coeficiente de distribuio
K'= KFL/Fg
Fg = frao de volume do gs na coluna
FL = frao de volume do lquido na coluna
df = espessura media estatstica do filme do
lquido estacionrio
DL = difusidade molecular da amostra na fase
lquida
pode
ser
expressa
mais
B
Cu
u
Um grfico da velocidade do gs de arraste
versus altura do prato, de acordo com a equao
simplificada de Van Deemter mostrado na Fig.
1.24. A, que constante, expressa como a
largura de pico aumentada devido s mltiplas
trajetrias do gs na coluna:
H
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13
Fig. 1-50
Automation)
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2. Equipamentos da
Cromatografia Gasosa
Neste seo, os componentes individuais do
sistema de cromatografia gs-lquido de
processo mostrados na Seo 1.3 so discutidos
com mais detalhes, em particular os conceitos
bsicos usados no projeto.
15
16
2.1.4. Aquecedor
O aquecedor o elemento final do sistema
de controle de temperatura e est colocado no
interior da cmara termosttica. constituido de:
1. suporte da base
2. resistncia de aquecimento
3. tampa rosqueada para ligao da fiao
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20
Fase 1 - Amostragem
O capilar de dosagem (pr dimensionado)
enxertado no circuito da vlvula de injeo de
amostra, de modo que o gs a ser analisado
passe continuamente por ele, e enviada para
vent. No necessrio regular a presso da
amostra: so admissveis variaes entre 0,1 a
2,5 kg/cm 2. Durante esta fase, pelo outro lado da
vlvula de injeo de amostra o gs de arraste
encaminhado para a coluna cromatogrfica.
Fase 2 - Equilbrio
No momento da injeo de amostra, um
sistema, como uma solenide instalada
montante do sistema, interrompe a passagem do
gs e toda a presso positiva da amostra
existente no tubo capilar descarregada no vent
do sistema, e a amostra nele contida levada ao
valor atmosfrico. A durao da fase 2 de
aproximadamente 10 segundos.
Fase 3 - Introduo
Nesta fase a vlvula de injeo de amostra
comutada, o gs de arraste introduzido na
coluna cromatogrfica e a amostra a ser
analisada fica contida no capilar. A durao desta
fase est entre 5 e 30 segundos em funo do
volume do capilar de dosagem e do dbito do
gs de arraste.
presso
do
processo,
especialmente quando se tem aplicaes com
processo sob vcuo moderado. Isto pode ser
Vlvula rotatria
Uma das primeiras vlvulas de injeo de
amostra usadas em GC de processo foi a do tipo
rotatrio, mostrada na Fig. 2.12. Na condio de
repouso, a amostra do processo flui atravs do
volume medido, enquanto o gs de arraste flui
na coluna. A vlvula gira cerca de 60 graus
quando energizada, causando o gs de arraste
introduzir o volume medido da amostra na
coluna. Aps poucos segundos, a vlvula
desenergizada para re-encher o volume de
amostra, aprontando-o para a prxima injeo.
Vlvula Deslizante
Este tipo de vlvula de injeo de amostra
o mais popular atualmente; um exemplo tpico
mostrado na Fig. 2.14. O principio de operao
o de transferir fisicamente um volume medido do
fluido do processo da vazo da amostra na
vazo do gs de arraste por meio de um
deslizamento ou movimento de uma placa.
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Vlvula Diafragma
Esta vlvula, que no contem qualquer
superfcie deslizante em contato com a amostra,
usa um enfoque totalmente diferente; um
exemplo mostrado na Fig. 2.17. A vlvula
consiste de seis portas e seis pistes (plungers)
arranjados circularmente. Os pistes so
operados em conjuntos alternados de trs, em
vista de seu tamanho pequeno, produzindo uma
alta presso de selagem no diafragma. Durante a
atuao da vlvula, um intertravamento
mecnico garante a abertura das passagens
normalmente fechadas. A operao da vlvula
muito rpida e conveniente para GLC de alta
velocidade, por causa das pequenas distancias
envolvidas. Os problemas potenciais so o
vazamento do diafragma e a ocluso de
pequenas quantidades de amostras lquidas no
material do diafragma ou nos pontos onde o
diafragma est desgastado.
Vlvula de Pisto
Um tipo diferente de vlvula linear a pisto.
A vlvula usa anel-O de elastmero como selo
para dividir o pisto em sees anelares que
ligam varias portas, como mostrado na Fig. 2.16.
A atuao da vlvula muda as ligaes das
portas para injetar a amostra. Este tipo de
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TIPO
APLICAO
GS
TEMP
CUSTO
VOLUME
LQ.
LINEAR
120
BAIXO
MODER.
ROTATIVA
200
ALTO
BAIXO
DESLIZANTE
200
MODER.
BAIXO
MEMBRANA
120
MODER.
BAIXO
Vlvula Linear.
A vlvula Linear do tipo pulsao de duas
posies,
multiporta
e
pneumaticamente
operada, consistindo de um corpo com orifcio
central, um eixo (carretel) com anis O e um
conjunto atuador pneumtico. O eixo da vlvula
tem um menor dimetro que o orifcio do corpo,
permitindo um folga tipo "anular" entre os
mesmos. Este espao interrompido pelos anis
O localizados em intervalos estratgicos ao
longo do eixo da vlvula. O intervalo entre os
anis O permite que, em cada uma das duas
posies da vlvula, a vazo do gs seja
direcionada entre grupos diferentes de conexes.
O eixo da vlvula acionado por um atuador
pneumtico com retorno de mola e limitadores
de
percurso
asseguram
seu
perfeito
posicionamento.
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APOSTILA\CROMATOG
CAPITUL2.DOC
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3. Tcnicas Analticas
3.1 - Coluna Cromatogrfica
O sistema analtico de um cromatgrafo de
linha escolhido em funo da necessidade
analtica que cada cliente solicita. O material
cromatogrfico deve ter uma estabilidade
suficiente, para garantir um longo perodo de
funcionamento, sem que aconteam variaes
nas suas caractersticas fsico-qumicas. Esta
necessidade, imprescindvel, exclui o uso, no
cromatgrafo de linha, de colunas com lquidos
de separao muito eficientes, mas com
elevada presso de vapor. A uma elevada
presso de vapor, corresponde uma elevada
perda de lquido de separao da coluna e
consequentemente um rpido decaimento de
suas caractersticas. Com colunas de adsoro
necessrio prestar muita ateno ao grau de
umidade do gs de arraste e presena de
componentes que possam ser adsorvidos
irreversivelmente.
20
3.2.1 - Backflush
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3.2.2 - Flip-Flop
A configurao flip flop usando vlvula de 8
vias permite agrupar os componentes que tem
tempos de reteno intermedirios entre os
primeiros e os ltimos do cromatograma;
tambm utilizada para obter picos que
representam a somatria de grupos de
componentes.
Seja uma mistura de Propano, Iso-Buteno, NButano, Iso-Pentano onde se quer determinar
Propano, somatria C4 e somatria C5. A anlise
realizada
utilizando
trs
colunas
cromatogrficas com o mesmo enchimento:
1. Coluna pre-splitter
2. Coluna storage
3. Coluna regrouping
A conexo da vlvula realizada com
configurao backflush das colunas storage.
A coluna pre-splitter est em conexo entre a
vlvula de injeo de amostra e a posio 1 da
vlvula, a coluna regrouping entre a posio5 e o
detector.
A anlise realizada em trs fases:
Fase 1
A amostra introduzida na coluna pre-splitter,
onde os C5 so separados dos C4 e C3. Estes
ltimos entram na coluna storage onde so
separados; os C3 entram na coluna regrouping e
detectados. Enquanto isso, os C5 esto ainda na
coluna pre-splitter e os C4 na coluna storage.
Fase 2
comutada a vlvula invertendo o fluxo na
coluna storage ; os C4 passam na coluna em
sentido contrrio e entram na regrouping. Esta
ltima tem a funo de realizar o agrupamento
completo de iso-butano e N-butano. Sem esta
coluna no seria possvel o agrupamento porque
a inverso do fluxo foi efetuada por dois
componentes parcialmente separados na entrada
(da coluna pre-aplitter iso-butano e N-butano
30
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3.2.4 - Back-Purging
A configurao back-purging com vlvula
de 8 vias utilizada para reduzir o tempo de
anlise quando em uma mistura devem ser
determinados somente os componentes leves
no interessando os pesados. Um outro
exemplo de aplicao constituido pela
anlise de misturas de O 2, N2, CO, CH4,
contendo gua.
A separao destes componentes requer
a utilizao de colunas de absoro que, so
desativveis por absoro irreversvel da
gua.
Com a configurao back-purging
utilizada uma coluna que contm um material
apto a retardar a gua, impedindo assim, a
sua entrada na sucessiva coluna de absoro.
3.2.6 - Heart-Cut
Heart-cut outra configurao de coluna
muito popular e efetiva. Os seus objetivos
so:
1. Remover a maioria dos componentes
grandes
2. Reduzir
a
quantidade
de
um
componente
grande
atingindo
a
segunda coluna para um nvel de
concentrao que no fique cauda.
3. Aumentar a quantidade do componente
medido relativo ao componente grande
para 1 em 20 ou mais.
4. Remover outros componentes que
possam interferir com a anlise.
Na cromatografia gs-lquido, deve-se
assumir que todos os picos tem "caudas". A
cauda pode ser revelada simplesmente pelo
aumento da sensitividade da resposta, como
mostrado na Fig. 3.10. Para bons picos, a
cauda somente um problema para uma
relao de tamanho de 100:1 ou mais. Note
que uma cauda normal, mas um pico
triangular no o . essencial reconhecer a
diferena.
Como j mencionado, a tcnica de corte de
cauda backflush muito efetiva para este tipo
de separao mas o problema maior que o
tempo crtico. Se chavear muito cedo, parte
do pico perdida e se chavear muito tarde,
obtm-se uma linha base ruim. Tambm, 1000
ppm o limite para o corte da cauda
backflush e fora disso mais simples usar o
heart-cut.
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36
enviada
ao
detector
e
imediatamente aps a deteco do ltimo
componente pesado, a vlvula comutada na
posio inicial (posio A).
c
d
Primeiro caso
A linha base deriva depois da introduo da
segunda coluna.
a) vazamento do gs de arraste do circuito
relativo segunda coluna.
b) eluio de compostos pesados na segunda
coluna.
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deriva
4. Detectores
O detector responde aos componente que
saem das colunas e fornece um sinal eltrico que
pode ser processado para produzir os dados da
concentrao dos componentes. Na prtica,
todos detectores em uso operam baseados em
princpios diferentes, isto , mostram uma
resposta constante para o gs de arraste, geram
um sinal relativamente grande sempre que um
componente se separa da coluna e retorna para
a linha base de regime depois que o componente
passou completamente.
Em cromatografia gasosa de processo, as
exigncias para a estabilidade a longo prazo em
um ambiente hostil e sensitividade generalizada
para uma grande faixa de produtos qumicos tem
limitado a escolha dos detectores aos tipos de
condutividade
termal
(TCD
Thermal
Conductivity Detector), ionizao de chama (FID
- Flame Ionization Detector) e de chama
fotomtrica (FPD - Flame Photo Detector). Os
detectores de fotoionizao so usados
principalmente em monitorao ambiental.
A
seguir
sero
indicadas
algumas
caractersticas importantes dos detectores. Na
prtica, nem todas estas caractersticas podem
ser atendidas; ento, escolhe-se o detector que
melhor se adapta ao tipo de anlise a ser
realizada.
Seletividade
Os detectores podem responder a todas as
substncias, geralmente medindo a variao da
composio do gs de arraste que sai da coluna,
e, neste caso, so ditos de resposta universal.
Detectores seletivos respondem a apenas uma
classe de substncias e so mais sensveis que
os universais. Alm desses dois tipos de
detectores, existem tambm os especficos, que
respondem a um (ou a poucos) elemento(s),
independente das substncias que os contm.
Sensibilidade
definida como a mudana na resposta do
detector em funo da quantidade detectada. Os
detectores so classificados em duas categorias,
de acordo com seu princpio de operao. Os
detectores cuja resposta independente da
vazo da fase mvel so ditos sensveis
velocidades de fluxo da massa. Nestes
detectores a sensibilidade definida como a
razo da rea do pico pela massa injetada. Nos
detectores sensveis concentrao, a resposta
varia em funo da vazo da fase mvel. Neste
PID (FOTO-IONIZAO)
FID (IONIZAO DE CHAMA)
ECD (CAPTURA DE ELETRONS)
TC (TERMO CONDUTIVIDADE)
FPD (DETETOR FOTOMTRICO)
0,001
0,1
10
1.000
100.000
Atualmente,
o
desenvolvimento
foi
concentrado em reduzir o volume interno do
detector para melhorar a resposta e torn-lo
compatvel com colunas menores. Os detectores
com volumes internos de cerca de 40 L so
comuns e muitos podem ser usados com colunas
altamente eficientes de pequeno dimetro
interno. Geralmente, melhor restringir os TCDs
para medio de 0 a 1000 ppm ou mais; para
medies de poucos ppm os outros tipos so
mais apropriados.
Detectores
Elementos do TCD
Os elementos sensores em um TCD
consistem de bobinas de fio resistivo ou de
termistores, que exibam boa resposta e
confiabilidade com as impurezas variveis do
gs de arraste e as concentraes dos
componentes da amostra.
Os primeiros TCDs usavam fios de tungstnio
e o gs portador era o hidrognio ou o hlio.
Com uma alimentao de voltagem constante, a
passagem de um componente da amostra
reduzia a perda de calor e fazia a temperatura do
fio aumentar. O correspondente aumento da
resistncia era a base para o sinal de sada. O
uso de uma fonte de alimentao com corrente
constante aumentou a elevao da temperatura
e a sensitividade, porm, resultou em maior nvel
de rudo eltrico e maior possibilidade de falha.
Obteve-se uma grande melhoria na vida e
estabilidade do detector com o controle da
corrente do filamento para manter constante a
resistncia do fio; a temperatura do elemento
no varia. Esta tcnica usa a energia da
alimentao como a varivel medida. As
vantagens so maior vida til e melhor tempo de
resposta.
Na dcada de 1960, os termistores pareciam
ser uma promessa como a base para detectores
pequenos e sensveis na cromatografia gasosa.
Porm, apareceram muitos problemas prticos:
1. o termistor possui a maior sensitividade
em baixas temperaturas,
2. no estvel durante longos perodos de
tempo, principalmente com hidrognio
3. possui uma caracterstica no-linear.
Como resultado, o uso dos fios resistivos
predominou sobre o uso de termistores. Para
aplicaes de processo, so usados metias
resistentes corroso como platina, nquel,
platina-irdio, tungstnio-rnio. Outro enfoque foi
revestir o elemento com ouro, PTFE, vidro, para
melhorar o tempo de resposta.
Quando se analisam amostras com cloro,
acido clordrico ou outros produtos corrosivos,
conveniente evitar que o material corrosivo entre
no detector, pelo chaveamento da coluna. Se os
gases
corrosivos
devem
ser
medidos
diretamente, uma geometria de clula de difuso
reduz o contato direto com os elementos termais
e prolongam sua vida til.
A configurao das vazes do gs de arraste
atravs do TCD merece ateno especial. Os
elementos de referencia devem ser idnticos
para os elementos de medio e expostos
exatamente nas mesmas condies. TCDs para
GLCs de processo so usualmente do tipo com
43
Detectores
Dixido de enxofre
Vapor d'gua
Hlio
0,32
1,30
4,34
Condutividade
1,00
1,01
1,00
4,66
0,32
0,96
0,59
44
Detectores
Aldeido frmico
Amonaco
Anidrido carbnico
Anidrido sulfuroso
Gases permanentes
Hidrognio sulfurado
xido de carbnio
xidos de nitrognio
Sulfeto de carbnio
Tetracloreto de silcio
Tetrafluoreto de silcio
Quando mais de um detector pode ser usado,
o FID normalmente o melhor. H muitos casos
onde, por falta de padronizao, os usurios
especificam o FID para todas as aplicaes,
desde medio de percentagem como de ppm. A
sensitividade e linearidade inerentes do FID
fornecem uma faixa dinmica que pode ser
explorada pelo processamento de dados por
computador para fornecer medies precisas de
10 ppm at 100%. Sua alta sensitividade e
pequeno volume interno permitem o uso de
volumes de amostra muito pequenos e colunas
com
pequeno
dimetro,
conseguindo-se
separaes rpidas e altamente eficientes.
45
Detectores
podem ser ionizadas, quando passarem atravs
do feixe de luz. Na prtica, as molculas com
potenciais logo acima da energia do foton do raio
incidente tambm podem ser ionizadas. Os ions
formados so dirigidos, atravs de um campo
eltrico, para um eletrodo coletor, e a corrente de
ions medida por um amplificador. (fig. 4.9)
A chama no detector de ionizao uma
fonte de ionizao de alta energia e produz ions
altamente
fragmentados
das
molculas
detetadas. A lmpada ultravioleta no detector de
foto-ionizao est em energia menor, levando
formao predominante de ions moleculares. A
resposta do detector de foto-ionizao , assim,
determinada principalmente pelo potencial de
ionizao da molcula, em vez do nmero de
tomos de carbono que ele contm. Alm disso,
a energia de ionizao no detector de fotoionizao pode ser selecionada pela escolha do
comprimento de onda da fonte de ultravioleta e o
detector pode ter uma resposta seletiva. A
seletividade obtida pelo uso de trs lmpadas
ultravioletas diferentes mostrada na (Fig. 4.10).
Os potenciais de ionizao do N2, He, CH3CN,
CO e CO2 esto acima da energia de todas as
lmpadas e o detector de foto-ionizao no
responde a estes gases.
A foto-ionizao um processo de
ionizao que ocorre como resultado da
absoro de um fton por uma molcula
O detector de foto-ionizao (PID)
altamente sensvel, tipicamente a nveis de
picograma (10-12 g) e nanograma (10-9g) de
compostos orgnicos e alguns inorgnicos tendo
uma grande faixa linear. Uma fonte de luz ultravioleta (UV) selada emite ftons que passam
atravs de uma janela transparente luz
ultravioleta para dentro de uma cmara de
ionizao, onde ftons so absorvidos pela
substncia a ser analisada. As substncias com
um potencial de ionizao menor que a energia
da fonte UV so ionizadas. Um eletrodo de alta
voltagem os torna positivos e acelera os ions
resultantes a um eletrodo coletor. A corrente
produzida pelo fluxo de ons medida pelo
eletrmero.
Ele pode ser usado para medies diretas
em linhas de gs ou como detector de
cromatografia a gs. Quando usado como
detector em cromatografia de gs, qualquer um
os gases portadores comumente usados
adequado. Alguns gases, como CO 2, absorvem
radiao ultravioleta e sua presena pode reduzir
a sensitividade do detector.
46
5. Condicionamento e
Interpretao dos Dados
5.1. Introduo
O cromatgrafo se tornou um componente
importante de sistemas avanados de controle e
sua funo como sensor de composio
adicionou uma dimenso significativa
estratgia de controle total do processo. Os
dados de composio confiveis melhoram o
controle regulatrio e contribuem para a
otimizao do processo em termos de melhoria
da qualidade e de aplicaes avanadas de
controle.
Por isso, h uma justificativa real para prover
informao analtica de dados atualizada e
confivel para uso em controle de processo.
47
48
Funcionalidade
Embora seja disponvel um grande nmero
de links seriais de dados, todos eles tem as
mesmas funes em comum. Os objetivos
funcionais de um link serial de dados so os
seguintes:
1. Procedimentos
de
checksum,
conhecimento positivo e recuperao de
erro para garantir a integridade e
disponibilidade dos dados.
2. Tcnicas de validao dos dados para
qualificar os dados como aceitveis para
o controle de processo. Tal validao
pode ser conseguida no sistema de
computador central ou no computador do
analisador.
3. O formato dos dados deve permitir uma
referncia cruzada fcil para a base de
dados do sistema.
4. Os dados da composio devem ser
fornecidos em unidades SI de engenharia
e no formato compatvel com os outros
dados.
5. O formato dos dados deve ser compatvel
com os cromatgrafos e analisadores do
processo.
6. O link de dados deve ser capaz de relatar
os dados de operao e os resultados de
calibrao, em termos de fatores de
resposta e de scaling.
7. O computador central e do cromatgrafo
devem ser capazes de reconhecer a
transmisso e falhas do link.
8. O link de dados deve ser capaz de relatar
a informao de mudana do status do
analisador para o computador central,
com uma distino entre o analisador
colocado
fora
de
servio
para
manuteno e o analisador colocado fora
de
servio
temporariamente
para
calibrao manual ou automtica.
9. O computador central deve ser capaz de
suportar at dois canais seriais de dados,
para aplicaes com redundncia.
10. O computador central e o analisador
devem ser capazes de verificar a
integridade e disponibilidade de cada um
dos canais de dados.
11. As exigncias de equipamento para a
interface do link de dados devem ser a
mais simples possvel.
Exigncias de equipamento
Os links de dados seriais se baseiam no RS232C ou no 4 a 20 mA cc. Quando se baseia
nas malhas de corrente, usual se ter isolao
49
50
Calibrao do Analisador
6. Calibrao do
Analisador
6.1. Introduo
A calibrao dos analisadores de processo e
a correlao das indicaes do analisador com
os testes de laboratrio tm criado muita
discusso, comentrios e debates entre os
envolvidos. Este um assunto de grande
importncia, pois a exatido da medio feita
por um analisador de processo inteiramente
dependente da exatido do padro de
calibrao usado e do mtodo de calibrao.
Os usurios tm reconhecido a importncia
da calibrao desde a instalao do primeiro
analisador
e
eles
tm
desenvolvido
procedimentos baseados em suas experincias
de campo. As Associaes profissionais
procuram editar normas cobrindo os princpios
gerais e as prticas especficas para algumas
variveis, como viscosidade, ponto de flash,
destilao, ponto de nuvem e cromatografia.
51
Calibrao do Analisador
Erro grosseiro
Os erros grosseiros geralmente resultam de
eventos catastrficos.
Dois outros termos comumente usados so
erro absoluto e relativo.
Erro absoluto
O erro absoluto (ea) de uma determinada
medio dado pela diferena entre o valor
medido (x) e o valor verdadeiro do parmetro
medido (xv )
ea = x - x v
debaixo da curva de ( - ) e ( + )
aproximadamente 68,3% da rea total; de (
-2) e ( + 2) de 95,5% e de (m - 3) e ( +
3) de 99,7%. Como conseqncia, em um
conjunto de muitos dados, 68,3% dos dados
estaro entre +- da mdia da populao ();
95,5% estaro entre +-2 e 99,7% dos dados
estaro entre +-3 aproximadamente igual
ao valor mdio das medies. Para limites de
confiana de 95%, um critrio comum, o
resultado da medio assumido ser igual x m
+- 2s. Os limites de confiana usados nas
definies de repetibilidade e reprodutibilidade,
expressos como um resultado em 20
equivalente ao limite de confiana de 95%.
Erro relativo
O erro relativo (er) de uma determinada
medio dado pela relao da diferena entre
o valor medido (x) e o valor verdadeiro do
parmetro medido (x v ) com o valor verdadeiro
ea = (x - x v )/x v
Geralmente, o erro relativo expresso em
percentagem.
A dificuldade aparece quando se tenta usar
as expresses do erro, pois o valor verdadeiro
do parmetro medido no conhecido. O
procedimento usual substitui-lo pelo valor
mdio de vrias medies, que uma
estimativa razovel do valor verdadeiro
fornecido, quando se eliminam todos os erros
sistemticos. Outro procedimento obter este
valor de um padro confivel e de incerteza
determinada.
6.3. Calibrao
O objetivo de calibrar um analisador de
processo o de fornecer um instrumento usvel
dando resultados vlidos e o de garantir ao
usurio que a leitura do analisador pode ser
cotada com, no mnimo, o mesmo intervalo de
confiana que o correspondente ao padro do
laboratrio. Recomenda-se, mas no se exige,
que a preciso do padro seja de 4 a 10 vezes
melhor que a do analisador sob calibrao, para
que a incerteza do padro no seja herdada
pelo instrumento sob calibrao.
52
Sistema de Amostragem
7. Sistema de
Amostragem
7.1 - Condicionadores de Amostra.
7.1.1 - Importncia do Condicionador de
Amostra
a
representatividade da amostra.
53
Sistema de Amostragem
197
183
223
193
Sistema de Amostragem
1. as linhas devem ter dimenses
apropriadas para
assegurar
uma
turbulncia (agitao), que preserva a
mistura da amostra.
2. preciso empregar um tubo preparado
internamente, isento de bolsas e no
excessivamente poroso.
3. evitar "espaos mortos". A amostra
fresca seria continuamente poluda pela
amostra estagnada nos espaos mortos.
As linhas de amostragem para lquidos
devem ser inclinadas no sentido do
fluxo.
4. evitar a instalao das linhas de
amostragem em locais prximos de
fontes de calor.
5. o material das linhas deve ser
compatvel com as caractersticas
qumicas da amostra.
55
Sistema de Amostragem
Esquema SS1
Esquema SS 2
Esquema SS3
Fig. 7.1. Esquema tpico de amostragem
56
Sistema de Amostragem
Na escolha da presso de vapor reduzida,
deve-se considerar o novo dew-point, a minima
temperatura ambiental, as perdas de carga da
linha de amostragem e do circuito de bypass.
Lquido Ebulio.
Se for prevista a amostragem em fase
vapor, a vaporizao dever ser efetuada
imediatamente aps a tomada de amostra (v.
Circuitos de bypass para amostras lquidas
vaporizveis).
Se for prevista a amostragem em fase
lquida, a presso da amostra no dever ser
absolutamente reduzida.
Nestes casos aconselhvel resfriar a
amostra e encaminha-la diretamente para a
vlvula de injeo de amostra.
Em alguns casos, para evitar a
vaporizao da amostra na vlvula de injeo
de amostra, necessrio instalar sobre a
descarga da mesma um Regulador de presso
montante.
Indicamos, a seguir, alguns esquemas
tpicos (fig. 7.1) de amostragem:
1. Esquema SS 1 : A vaporizao da
amostra
efetuada imediatamente
aps o ponto de tomada.
2. Esquema SS 2 : A reduo da presso
efetuada aps o circuito de bypass.
3. Esquema SS 3 : A amostragem em
fase lquida efetuada sob presso
controlada pelo Regulador 11.
57
Sistema de Amostragem
Sistema de Amostragem
respectivamente de 10.000 ppm. f. s. (entrada)
e 10 ppm. f. s. (sada), as amostras
selecionadas pelo seletor atravessam o coletor
e alimentam o cromatgrafo, no coletor verificase- adsoro de Acetileno quando passar a
amostra "Entrada" (%C2H2 : 10.000 ppm.) e
adsoro quando nele passar a amostra
"Sada" (%C2 H2 : 10 ppm.). Em virtude da
histerese de desadsoro a amostra "Sada"
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Sistema de Amostragem
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8. Referncias Bibliogrficas
CIOLA, R., Fundamentos da Cromatografia a Gas, Sao Paulo, Edgard Blucher, 1985.
COLLINS,
Introducao
Metodos
#APOSTILA\CROMATOG
BIBLIO.DOC
04 NOV 92