Medio de pH

1. Introduo
1.1. Transmissores de Anlise
Num processo industrial tpico, o objetivo
principal do sistema de controle o de
assegurar que o produto final atenda as
especificaes predeterminadas e desejadas.
Essa qualidade final conseguida
indiretamente, pelo controle das variveis
que influem nessa qualidade, tais como
presso, temperatura, vazo, nvel.
Por serem instrumentos mais complexos e
caros e por envolverem grandes constantes
de tempo os instrumentos de analise direta
de composio dos produtos qumicos eram
pouco utilizados no controle de processo, se
restringindo seu uso aos laboratrios.
Atualmente, com as avanadas tcnicas
da eletrnica aplicadas instrumentao,
envolvendo circuitos integrados e
microprocessadores, h uma tendncia
universal de se utilizar cada vez mais os
instrumentos de analise direta de processo.
Ou seja, cada vez mais so disponveis
instrumentos analticos com menor custo,
mais confiabilidade, maior simplicidade de
operao, que podem ser aplicados em linha,
no controle direto de processo industriais.
Porm, essa classe de instrumentos,
onde esto includos os cromatgrafos,
analisadores de infravermelho, analisadores
de ultravioleta, espectrmetros de massa,
ainda so muito complexos, quando
comparados com os instrumentos eletrnicos
convencionais e tambm requerem
conhecimento e tcnica relacionados com o
processo muito avanados, de modo que
clssico e tradicional estuda-los
separadamente da instrumentao
convencional, na diviso de instrumentao
analtica.
Dentro dessa extensa diviso de
instrumentao analtica, porm, existem
alguns instrumentos que historicamente so
mais conhecidos e aplicados. Essa maior
freqncia de aplicao explicada pela

maior necessidade de seu uso e

conseqentemente, pela maior simplicidade
de seus circuitos. Esse instrumentos
constituem a famlia dos transmissores
analticos, tais como: transmissor de pH,
transmissor de xido-reduo, transmissor de
pIon, e outros parecidos, que sero vistos a
seguir.

1.2. Conceitos e definies

Com aplicaes em quase toda indstria,
o pH uma das mais largamente usadas
medies analticas. Define-se pH como a
medio da atividade do ion hidrognio (H+)
em uma soluo. , desse modo, a medio
do grau de acidez ou alcalinidade de uma
soluo aquosa. A quantidade efetiva de um
dado ion presente realmente, em dado
momento, chamada de atividade deste ion.
Os valores da atividade podem variar entre 0
(0%) a 1 (100%). A medio do pH uma
medio potenciomtrica que obedece a
conhecida lei equao de Nernst.

1.3. Ionizao ou Dissociao

Os compostos qumicos estveis so
eletricamente neutros. Quando eles so
misturados com gua, para formar uma
soluo aquosa, eles se dissociam em
partculas eltricas carregadas positiva e
negativamente. Essas partculas carregadas
eletricamente so chamadas ions (do grupo,
viajantes). Esse nome apropriado, pois os
ions viajam de um eletrodo a outro, se uma
voltagem aplicada atravs de dois eletrodos
imersos na soluo aquosa.
Os ions positivos, tais como Na+, H+, so
chamados de ctions, porque eles migram
para o catodo ou terminal negativo, quando
h uma voltagem aplicada entre os eletrodos.
Analogamente, os ions negativos, tais como
0H-, Cl- so chamados nions porque, sob as
mesmas condies, eles migram para o
anodo, ou terminal positivo.
A liberdade dos ions se moverem atravs
de uma soluo medida como a
condutividade eltrica da soluo.
Compostos qumicos que produzem solues
condutoras eletricamente so chamadas de
eletrlitos. Todos eletrlitos no se dissociam

Medio de pH
totalmente em ions. Aqueles que se
dissociam totalmente (cidos fortes, bases
fortes, sais) so eletrlitos fortes. Os que se
dissociam, porm, produzem menos que um
ion para cada elemento ou radical na
molcula, so pobres condutores eltricos e
portanto, eletrlitos fracos. Todos cidos
fracos e bases fracas caem nessa categoria.
Para um hipottico composto qumico CA
que se dissocia no ction C+ e no nion A-, a
reao qumica pode ser escrita como:
CA C+ + Aonde a dupla seta indica que existe um
equilbrio entre o produto no-dissociado CA
e os ions dissociados C+ e A-. A extenso de
quanto essa reao se processa para a
direita varia de um composto para outro e
depende da temperatura do eletrlito. Alis, a
reao para a direita se chama: ionizao ou
dissociao. Em uma temperatura
determinada, existe uma relao fixa entre a
atividade dos ions e as molculas no
dissociadas. Essa relao chamada de
constante de ionizao ou constante de
dissociao e expressa pela equao
seguinte:
K = (aC+ aA-)/aCA
onde
K a constante de dissociao ou de
ionizao,
aC+ a atividade do ion C+ (ctions),
aA- a atividade do ion A- (nion),
aCA a atividade do produto nodissociado CA.
A constante de ionizao ou constante de
dissociao importante quando se usam os
eletrodos de pH, porque atravs do
coeficiente de atividade se pode predizer a
quantidade de ions livres disponveis para as
reaes qumicas.
Para o cido clordrico a constante de
ionizao praticamente infinita. Isso
significa que o cido HCl, para todos os fins
prticos, se dissocia completamente em ions
H+ e Cl-, no restando nenhum produto nodissociado. O cido HCl forte. Por outro
lado, o cido actico possui uma pequena

constante de dissociao. Ou seja, para cada

100 molculas no-dissociadas, apenas uma
molcula se dissocia nos ions H+ e CH3C00-.
O cido actico um cido fraco.
Como concluso, a fora de uma soluo
acida depende do numero de ions H+
disponveis (atividade do ion H+). O pH de
uma soluo no depende da concentrao
do composto na gua, mas da constante de
ionizao do composto na gua. Por
exemplo, quando se tem uma grande
concentrao de cido actico na gua temse soluo com pH pouco cido, porque nem
todo o cido da soluo se dissocia em ions
+ e -. Do mesmo modo, uma soluo aquosa
com pequena concentrao de HCl possui
um pH muito cido, pois todos os ions do
cido se dissociam em H+ e Cl-.
Quando h predominncia do ion 0H-, a
soluo bsica ou alcalina. Do mesmo
modo, h bases fortes e fracas. Bases fortes
so aquelas que se dissociam totalmente,
restando nenhum produto no-dissociado.
Por exemplo, Na0H (soda caustica ou
hidrxido de sdio) uma base forte; como
base fraca pode se ter NH40H (hidrxido de
amnia).
A gua pura, teoricamente, se dissocia
nos ions H+ e 0H-, porm simultaneamente
um cido e base fraqussimos. Isso quer
dizer, muito poucas molculas H0H se
quebram nos ions H+ e 0H-. O numero de
molculas no-dissociadas muitssimo
maior que o numero de ions H+ ou 0H.
Numericamente, a 25 oC, a constante de
ionizao da gua tem um valor de 10 14. De
outro modo, o produto das atividades (aH+)
(a0H-) igual a 10-14.
Quando as atividades de H+ e 0H- so
iguais, a soluo neutra. Assim, a partir do
valor da constante de ionizao da gua, as
atividades de H+ e de 0H- na soluo neutra
devem ser iguais entre si e a 10 -7.
importante repetir que, qualquer que
seja o composto na soluo aquosa, o
produto das atividades de H+ e de 0H-
sempre igual a 10-14, a 25 oC.
Se um cido forte, tal como o HCl,
adicionado gua, se formam muitos ions

Medio de pH
H+ e conseqentemente, se reduz o numero
dos ions 0H-. Por exemplo, se adiciona-se
HCl a uma soluo aquosa at a atividade
H+ se tornar igual a 10 -2, a atividade de 0Hdeve se tornar igual a 10 -12.

1.4. Definio Terica de PH

No cmodo usar os termos 10 -7, 1014,
10-12; mais simples utilizar apenas os
expoentes 7, 4 e 12. Matematicamente isso
conseguido de modo simples atravs da
funo logaritmo.
Define-se a atividade do ion H+, como pH
(power of hydrogen) como:
pH = log aH+
Desse modo, se a atividade do ion H+
-x
10 , assim o pH igual a x. Por exemplo, na
gua pura, a 25 oC, a atividade do ion H+
de 10-7 e como conseqncia, o pH da gua
pura igual a 7, a 25 oC.
O pH da soluo neutra varia com a
temperatura. Assim, a 0 oC, o pH = 7,47. A 50
oC o pH = 6,63. Isso fcil de ser explicado,
pois com o aumento da temperatura da
soluo se aumenta o numero de ions H+
dissociados.
O pH da soluo neutra, a 25 oC, igual
a 7. As solues acidas possuem pH
variando entre 0 e 6. As solues bsicas
possuem pH variando entre 8 e 14.
Quando se varia uma unidade de pH (de
2 para 1, por exemplo), h uma variao
correspondente de atividade de H+ de 10
vezes (de 10 -2 para 10-1, por exemplo).
Embora seja raro na pratica, possvel
haver pH igual a numero negativo ou numero
maior que 14. Por exemplo, uma soluo a
10N de cido hidroclrico, com 37%, pode ter
pH igual a -1.

2. Medio do PH
Embora haja vrios mtodos de medio
de pH para uso de laboratrio,

industrialmente s existe um mtodo

suficientemente preciso: o sistema que
emprega o eletrodo de vidro de pH. O
mtodo baseia-se em uma espcie de vidro
especial, sensvel ao ion H+, que constitui a
parte sensora do eletrodo de medio de pH.
Dentro do vidro h uma cmara cheia de uma
soluo com pH constante. Um elemento
condutor, constituindo o eletrodo interno, fica
imerso na soluo interna e conectado e
um fio condutor eltrico. Quando a atividade
do ion H+ do processo maior que a
atividade da soluo interna do eletrodo,
aparecer uma diferena de potencial
positiva atravs da ponta de prova de vidro.
Isto , o lado externo do vidro ter um
potencial maior que o lado interno. Se a
atividade do ion H+ do processo medido
menor que a atividade do ion H+ no interior
do eletrodo, aparecer uma diferena de
potencial negativa.
A relao matemtica entre o potencial
gerado e a atividade do ion H+ obedece a lei
de Nernst:
E = Eo + (2.3 RT)/nF log (aH+
externo/a H+ interno)
onde
E = diferena de potencial medida,
Eo = constante, para um dado sistema de
eletrodo, temperatura de 25 oC,
R = constante da lei dos gases perfeitos,
T = temperatura absoluta,
n = carga do ion (= +1, para o ion H+)
F = constante (numero de Faraday)
aH+= atividade do ion H+
Na maioria dos eletrodos de pH, quando a
soluo interna tampo (buffer) tem pH = 7
(neutro), a voltagem atravs da membrana do
vidro especial ser zero, quando o pH da
soluo medida igual a 7 (neutro).
2.1. Eletrodo de Referncia
O potencial da parte interna do vidro
especial a sada do eletrodo de medio.
Ele deve ser comparado com o potencial do
lado de fora do vidro - na soluo a ser
medida - para determinar a diferena de
potencial e assim o pH. A medio do

Medio de pH
potencial na soluo deve ser independente
das alteraes na composio da soluo.
Platina ou carvo podem agir como eletrodos
de medio de ORP ou Redox (potencial de
xido-reduo). Eles podem responder aos
oxidantes ou redutores na soluo. Porm,
eles no mantm um verdadeiro potencial da
soluo, quando h variaes na composio
da soluo.
A soluo um eletrodo de referncia. O
esquema simplificado de um eletrodo de
referncia o seguinte:
1. O fio conector est ligado ao eletrodo
de prata, que revestido com AgCl.
2. O revestimento de AgCl est em
contato com uma soluo saturada de
KCl e AgCl. A soluo saturada de KCl
chamada de ponte de sal.
3. A soluo saturada de KCl contata a
soluo do processo.
Como a concentrao de todos os
componentes, desde o fio de conexo at a
soluo de KCl, so fixos, o potencial do fio
at KCl tambm fixo. O potencial entre a
soluo KCl e a soluo do processo,
chamado o potencial da juno liquida,
normalmente pequeno e varia muito pouco
com as variaes do processo. O potencial
resultante do eletrodo de referencial ,
portanto, essencialmente constante,
virtualmente independente das variaes da
soluo do processo.
Para que a medio seja precisa e se
repita sempre, deve se proteger internamente
o eletrodo de referncia. E externamente,
deve se evitar a deposio de sujeira na
parte sensvel do eletrodo. Deposio de
material condutor pode causar potenciais
esprios e deposio de material nocondutor interromper literalmente o circuito de
medio.
H basicamente, dois tipos de eletrodos
de referncia: com e sem vazo. A verso
com vazo (flowing) usualmente escolhida
quando se quer medio com mxima
preciso e repetibilidade. Para evitar a
contaminao do eletrlito e para minimizar o
revestimento ou deposio no vidro, deve
haver uma possibilidade do eletrlito KCl
vazar atravs do poro da parte sensvel do
eletrodo. Assim, o eletrodo deve ser

pressurizado, com ar de instrumento. Ou

seja, a presso do eletrlito deve ser mantido
maior que a presso esttica da soluo a
ser medida. Tipicamente, quando se tem uma
diferena de presso de 20 kPa, h um
vazamento de 1 a 2 ml por dia de eletrlito de
dentro do eletrodo para a soluo do
processo.
A verso seca (no-flowing) do eletrodo de
referncia , muitas vezes, considerada
como padro. Nenhuma presso externa
aplicada a esse tipo de eletrodo. O eletrlito
uma pasta de KCl e gua, que realmente
no flui, ou se difunde, na soluo do
processo. Na realidade h uma
pequenssima vazo, to pequena quanto
0,01 ml por dia, que pode ser desprezada.
Em outras palavras, a vazo do eletrlito
seco cerca de 100 vezes menor que a
vazo do eletrlito com vazo. A vida do
eletrlito seco limitada, geralmente de 6
meses a 1 ano. Aps sua vida til ele
substitudo.

2.2. Compensao de Temperatura

A maior diferena de potencial, no
eletrodo de referncia, se localiza entre a
prata metlica e o ion prata da soluo AgCl.
Da equao de Nernst, tem-se:
E = (2.3 R T)/n F log (aAgo/aAg+)
Como R, n, F so constantes e a Ago e
aAg+ so fixos, o potencial E funo
apenas de temperatura absoluta do eletrodo.
Como h uma relao qumica definida entre
Ag+ e a atividade de Cl-, no eletrlito KCl, a
expresso acima pode ficar:
E = Eo - K T log aClPara compensar a sensibilidade
temperatura, outro eletrodo Ag/AgCl
colocado no topo do eletrodo de medio.
Quando a temperatura do eletrodo varia, os
potenciais do eletrodo de referncia e do
elemento condutor tambm variam, mas, eles
efetivamente se cancelaro entre si,

Medio de pH
assumindo valores similares para aAg+ (ou
aCl-) em cada eletrodo, como usualmente o
caso.
H ainda outro efeito da temperatura no
potencial atravs da membrana do eletrodo
de medio de vidro. O efeito da temperatura
proporcional temperatura absoluta e
maior quando o pH assume valores muito
altos (prximos de 14) ou muito baixos
(prximos de 1). Em valores prximos a pH =
7, a variao com a temperatura zero. Esse
ponto chamado de ponto isopotencial. No
h erro causado pela variao de
temperatura, e portanto no h necessidade
de compensao de temperatura, quando o
pH = 7.
Do mesmo modo, deve se prover algum
tipo de compensao de temperatura, para a
obteno de medies com preciso e
repetibilidade. Contudo, se a temperatura do
processo mais ou menos constantes ou se
o ponto de medio est prximo a pH = 7, a
compensao manual da temperatura
normalmente aceitvel e suficiente. Em
outras situaes, quando h variaes
grandes da temperatura do processo e para
valores extremos de pH, deve se prover uma
compensao automtica ao sistema de
medio de pH.
A compensao manual conseguida
pelo ajuste de um potencimetro, no circuito
de medio do instrumento. A compensao
automtica requer a adio de um elemento
separado, sensvel temperatura, para medir
a temperatura da soluo de processo. A
medio de pH continuamente corrigida
pelas variaes da temperatura.
A compensao de temperatura em um
sistema de medio de pH significa que o pH
real da soluo, na sua temperatura, deve
ser medido corretamente. O pH real de
qualquer soluo varia com a temperatura e
obviamente, nenhuma compensao feita
por causa dessa variao. A compensao
feita porque a medio do pH afetada pela
temperatura e esse efeito deve ser
compensado
2.3. Suportes de Eletrodos
O suporte de eletrodos de pH so
projetados para acomodar os eletrodos de
medio, de referncia, e quando necessrio,

o eletrodo de compensao de temperatura

automtica e opcionalmente, o limpador ultrasnico de eletrodos.
Existem dois bsicos de suportes: um
para submerso/imerso e outro para
montagem em linha de processo. Ambas as
verses acomodam os mesmos tipo de
eletrodos.
O conjunto de submerso/imerso
usado para tanques abertos, calhas tanques
de neutralizao. As partes sensveis dos
eletrodos podem ser ligeiramente submersas
no processo, ou o conjunto total pode ser
totalmente imerso, com vrios metros abaixo
da superfcie. O conjunto de
submerso/imerso inclui a base e a tampa.
Os eletrodos so fixos na base e encobertos
pela tampa. O material da base e da tampa
altamente resistente corroso qumica.
Geralmente de resina de polister,
reforada de fibra de vidro. Os eletrodos so
protegidos internamente e h espao
suficiente para se ter acesso aos eletrodos,
para eventual manuteno e substituio. H
uma conexo na tampa para a insero do
cabo eltrico, bem como outra conexo para
o tubo de suprimento de eletrlito, quando se
usa o eletrodo de referncia tipo vazo.
O suporte de eletrodos para a montagem
em linha de processo disponvel em duas
verses, escolhidas pela presso esttica do
processo: conjunto de plstico (baixa e
moderada presso) e conjunto de ao
inoxidvel AISI 316 (para presses de at 1
MPa). Ambas as unidades so apropriadas
para aplicaes em linha do processo e
ambas permitem o acesso fcil para a
instalao, padronizao, manuteno e
limpeza dos eletrodos. O suporte possui trs
conexes de processo: uma para a fiao
eltrica , outra para a pressurizao e
alimentao do eletrlito (usado quando se
tem o eletrodo de referncia tipo vazo) e
uma terceira conexo para fins de
amostragem de laboratrio ou para retirada
de amostra para padronizao do eletrodo de
medio.

2.4. Conjunto de Pressurizao

O conjunto de pressurizao necessrio
apenas quando se tem eletrodo de referncia

Medio de pH
com vazo. A funo do conjunto impedir
que o liquido do processo entre no interior do
eletrodo de referncia, contaminando-o e
tomando a medio errada. Por isso a
presso a ser aplicada ao interior do eletrodo
de referncia deve ser ligeiramente maior
que a presso esttica do processo.
Tipicamente, a presso a ser aplicada
externamente deve ser de 20 kPa (3 psi)
maior que a presso do processo. Quando a
presso do processo baixa e relativamente
constante, a presso esttica da coluna
d'gua pode ser suficiente para pressurizar o
eletrodo de referncia. Um pequeno
reservatrio de eletrlito colocado acima do
eletrodo. A densidade da gua e da soluo
de KCl so aproximadamente iguais e uma
elevao de aproximadamente 25 cm
suficiente para produzir uma presso de 20
kPa. Se a presso do processo elevada ou
muito varivel, um conjunto regulador de ar
de instrumento deve ser usado e ajustado
adequadamente.

2.5. Limpador Ultra-snico de

Eletrodos
Opcionalmente e quando a soluo do
processo apresentar material de deposio
deve se usar o limpador automtico de
eletrodos. O uso do limpador automtico
elimina a necessidade de peridicas limpezas
manuais dos eletrodos, com interrupo da
medio e com o risco de quebra dos
eletrodos de vidro. A deposio parcial de
sujeira na parte sensvel dos eletrodos
normalmente no constitui problema. Porm,
quando a sujeira cobre totalmente a parte
sensvel dos eletrodos, os ions H+ no so
mais detetados e como resultado, h erros
grosseiros na medio do pH. O erro pode
ser provocado pela deposio de sujeira
tambm no eletrodo de referncia.
O limpador automtico e continuo dos
eletrodos de medio e de referncia
consiste de um oscilador ultra-snico
associado ao transdutor. Obviamente a caixa
do oscilador, onde alojados os circuitos
eletrnicos, montada externamente, fora da
soluo aquosa. O transdutor ligado ao
oscilador por um cabo eltrico e fisicamente
montado entre os eletrodos de medio e de

referncia. Alm dos eletrodos de medio,

de referncia e de compensao de
temperatura, o limpador ultra-snico se
comporta como um quarto eletrodo, dentro do
suporte. O invlucro da caixa do oscilador
satisfaz as exigncias da norma IP 65 e
prove a proteo de NEMA 4. A classificao
eltrica, quando requerida, deve ser para uso
em local Classe 1, Grupos B, C e D e Diviso
2.
O nvel de potncia do limpador ultrasnico elevado o suficiente para manter
limpas as superfcies dos eletrodos e
suficientemente baixa para no causar a
deteriorao das membranas sensoras dos
eletrodos de medio e de referncia.
A limpeza ultra-snica efetiva para
solues alcalinas de Ca, Mg, Fe, Zn. Esses
metais tendem a formar precipitados
insolveis e colides que aderem aos
eletrodos e
as tubulaes. Pode tambm
ser usada em aplicaes que envolvem
suspenses de cristalizaes orgnicas,
como nos processos de fabricao de acar.

2.6. Montagem do Sistema de PH

Os eletrodos do sistema de pH, de
medio e de referncia, devem ser
montados em um local distante da adio de
produtos qumicos, de modo que a mistura
fsica e a reao qumica j tenham se
processado e estabilizado. Embora essa
observao possa parecer simplria e obvia,
a maioria dos problemas de medio de pH
devida ao no cumprimento dessa
recomendao. Quando a mistura no se
processou uniformemente, volumes de
liquido com composies diferentes contatam
os eletrodos. Como conseqncia, a leitura
ser totalmente errada, podendo aparecer
rudo e oscilao na leitura do pH. Quando a
reao qumica no se completou, a medio
do pH pode depender diretamente da vazo
do processo, provocando leituras totalmente
erradas e diferentes.
Assim, a colocao do sistema de
medio de pH deve ficar distante do local de
adio dos compostos qumicos. Essa
exigncia, porm, causa um grande tempo
morto, o que inconveniente em aplicaes
de controle. A soluo colocar um agitador

Medio de pH
ou um misturador por orifcio. Isso reduzir o
rudo da medio, sem introduzir um atraso
grande no processo.
Em aplicaes de medio de pH em
linha, se o liquido do processo contem
partculas solidas e quando a velocidade
aumenta muito, os eletrodos podem ser
quebrados. Fluidos abrasivos tambm podem
provocar erros na leitura. Obviamente, a
tubulao deve ser arranjada de modo que
os eletrodos fiquem completamente
molhados e assim, consistentemente
sensveis aos ions H+, mesmo quando o
processo parado.
importante que o instrumento de
medio e a caixa de passagem eltrica
estejam sempre secas. s vezes, isso difcil
de ser conseguido, na pratica, pois medio
de pH sempre envolvem solues aquosas.
Nunca se deve aterrar o potencial de
medio de corrente continua. A corrente que
flui atravs dos eletrodos deve ser mantida a
menor possvel, tipicamente alguns
picoamperes, para evitar a polarizao dos
eletrodos e a distoro da medio.
Os eletrodos de pH mesmo novos, podem
requerer a padronizao no zero. Tal
padronizao requerida periodicamente
para qualquer desvio do zero, que pode
ocorrer com o envelhecimento, contaminao
da referncia, deteriorao da soluo de
referncia (Buffer).
Como j foi visto, a temperatura do
processo pode influir na medio de pH e h
aplicaes que exigem a compensao
automtica da temperatura. Alm desses
efeitos da temperatura, a operao dos
sistemas de pH torna-se critica quando a
temperatura ambiente maior que 80 oC. Em
baixas temperaturas, a resistncia da
membrana de vidro do eletrodo aumenta
assustadoramente, atingindo 1000 MW ou
mais. Em altas temperaturas, h um aumento
da resistncia de base da parte sensora do
eletrodo, por causa das alteraes nas
caractersticas de sua superfcie. Os
eletrodos de referncia tipo vazo com
eletrlitos de 4M de KCl esto sujeitos
saturao e precipitao de KCl, abaixo de
19 oC, retardando o fluxo do eletrlito. A
saturao usar uma clula com 1M KCl,

cujo ponto de precipitao cerca de -4 oC.

Outra soluo seria usar o eletrodo de
referncia seco (no-flowing), desde que isso
elimina os problemas de precipitao de KCl
na tubulao de pressurizao.

3. Controle de PH
A experincia tem mostrado que
virtualmente impossvel se controlar pH sem
levar em considerao as outras variveis do
processo, como: composio, vazo, presso
e temperatura. Um sistema de controle de pH
pode ser relativamente simples e consistir
numa malha de controle liga-desliga, como
alguns processos de batelada. No outro
extremo, ele pode consistir de um sistema
complexo, associando controle com
realimentao e controle preditivo
antecipatrio, com mltiplas vlvulas
sequenciadas para a neutralizao continua
sobre uma faixa extensa e dinmica de
medio de pH.
As duas variveis mais criticas no controle
de pH so: a vazo e a velocidade de
variao da entrada de pH. Desde que as
variaes lineares no pH refletem variaes
logartmicas na composio, a vazo e sua
variao podem afetar as demandas do
reagente tremenda e rapidamente. Desde
que a adio de reagente varia direta e
linearmente com a vazo, dobrando a vazo
se requer o dobro de reagente, para um
mesmo pH. Mas, a variao de uma unidade
de pH, para uma dada vazo, requer uma
variao de 10 no reagente. A compensao
da vazo muitas vezes requerida em
malhas complexas de pH, principalmente
quando as variaes de vazo so maiores
que 3:1.
Um dos mais difceis problemas de
controle de pH est relacionado com a
neutralizao de um cido forte por uma
base forte, por exemplo, H2S04 neutralizado
por Na0H. O cido requer 1 unidade de base
para ir de pH 6 para pH 7, 10 unidades de
base para ir de pH 5 para pH 7, e assim por
diante. Se o ponto de partida pH = 2 e se
deseja chegar ao ponto pH = 7 mais ou
menos 1, deve se posicionar a vlvula de
controle com uma preciso de 1 para 10.000,

Medio de pH
ou seja, de 0,01%. Desde que, na pratica,
nenhuma nica vlvula de controle ou
sistema de adio de reagente pode
conseguir esse grau de preciso,
necessrio se projetar uma srie de vlvulas
sequenciadas, de modo a se obter a
necessria rangeabilidade Como concluso,
pode se dizer que possvel se obter um
sistema de controle continuo de pH, de modo
econmico e til. Geralmente, o sistema de
pH mais complexo que os sistemas de
temperatura, presso, vazo ou nvel. A
experincia e o entendimento correto dos
conceitos tornam rotineira a aplicao da
medio de pH.
Os problemas relacionados com a
instalao e os instrumentos no podem ser
negligenciados. O problema bsico, sob o
ponto de vista de eletrnica, que na
medio de pH so manipulados e medidos
nveis de milivoltagem extremamente baixos,
pois os nveis de impedncia so
extremamente altos. Esses nveis baixssimos
requerem instrumentos detetores de alta
sensibilidade e extremos cuidados de
isolao, blindagem e aterramento.
Uma das aplicaes mais difceis para a
medio de pH est relacionada com a gua
de-ionizada, cuja resistncia especifica
maior que 1 MW. O pequeno numero de ions
na vizinhana do eletrodo de medio
introduz um atraso muito grande na resposta.
Uma soluo, que minimiza o efeito da baixa
condutividade, colocar os eletrodos de
medio e de referncia o mais prximos
possvel.
A alta impedncia necessria para a
medio de pH, por sua natureza, requer
cuidados especiais relacionados com
aterramento e blindagem na instalao do
campo. A alta impedncia do eletrodo de
medio torna seu cabo susceptvel de sofrer
interferncia externas. Por essa razo, deve
ser usado um cabo blindado coaxial. O
eletrodo de referncia j possui mais baixa e
no requer blindagem.
H casos onde existem nveis de corrente
continua e corrente alternada entre os pontos
de terra no transmissor e no processo. O
projeto do circuito de medio deve garantir
que nenhuma flua atravs dos eletrodos,

proveniente do circuito de terra. O

aterramento da conexo da soluo terra
ajuda a eliminar os efeitos de corrente ca no
eletrodo de referncia.

4. Sumrio
1. pH a medida da atividade do ion de

hidrognio (H+) numa soluo aquosa.

2. Matematicamente, tem-se

pH = - log10 (atividade H+)

3. Como conseqncia da definio

matemtica, a escala do pH linear,

enquanto a concentrao do ion H+
logartmica.
4. A escala normal de pH entre 0 e 14,
uniformes. Valores de pH abaixo de
zero e acima de 14 podem ocorrer em
processos, porm, so excees.
5. Uma soluo com mais ions H+ que
0H- neutra e tem pH = 7.
6. Uma soluo com mais ions H+ que
0H- acida e tem um pH menor que 7.
7. Uma soluo com mais ions 0H- que
H+ bsica e tem um pH maior que 7.
8. Uma variao de pH igual a 1
equivalente variao de 10 na
atividade da soluo.
9. pH ou qualquer outro potencial de ion
seletivo, mede a atividade e no a
concentrao da soluo.
10. A compensao de temperatura no
instrumento de medio de pH corrige
os efeitos trmicos sobre os eletrodos
e no os efeitos trmicos sobre a
atividade da soluo.
11. pH isopotencial o pH no qual a
voltagem gerada pelos eletrodos
independente da temperatura e
normalmente est prximo de pH = 7.
12. As medies de pH so aplicadas
virtualmente quando se usa gua
tratada, como em caldeiras, turbinas.

pH
Clevett, K.J.

6.1. Introduo
A medio de pH tem uma grande
variedade de aplicaes industriais, como
em refino de acar, polpa e papel,
alimentos, fertilizantes, processos de
fermentao e tratamento d'gua e de
efluentes. Alm das aplicaes industriais,
pH tambm um parmetro importante na
vida diria. Os organismos vivos requerem
um pH particular para sobreviver e crescer.
Quando o pH do ambiente alterado, o
crescimento e a sobrevivncia podem ficar
comprometidos. Muitas plantas requerem
um solo cido para melhor desempenho. O
milho, o trigo e os vegetais requerem
condies de solo especficas para mxima
produo. O pH do sangue humano
altamente critico; quando h variao de
uma unidade, a morte inevitvel.
Embora um analisador de pH de
processo seja relativamente simples, a
teoria atrs de sua operao complexa.
Mesmo assim, a medio de pH uma das
mais tradicionais da instrumentao e tem
sido usada industrialmente por muitos anos.
Muitas reaes do processo dependem do
pH, que deve ser controlado rigorosamente
para operao tima do processo. Em
outros casos, certos valores de pH so
deletrios, resultando em corroso do
equipamento do processo.

6.2. Base Terica

Os compostos qumicos estveis so
eletricamente neutros, mas quando em
soluo aquosa, se dissociam para formar
ions positivos e negativos. Quando uma
voltagem aplicada atravs de eletrodos
imersos na soluo, os ions positivos
(ctions) migram para o eletrodo negativo
(catodo) e os ions negativos (nions)
migram para o eletrodo positivo (anodo). A
liberdade de migrao dos ions medida
como a condutividade da soluo. Eletrlitos
fortes, como cidos e bases fortes, so

completamente dissociadas na soluo.

Eletrlitos fracos so dissociados apenas
parcialmente.
No desenvolvimento da teoria da
ionizao, Arrhenius estabeleceu que a
acidez de uma soluo devida
concentrado dos ions hidrognio (H+)
produzido pela ionizao do cido e no
depende do cido total presente. De modo
anlogo, a alcalinidade de uma soluo
devida concentrao do ions hidrfila
(OH-). Quando em soluo, um cido forte
ionizado para produzir ions de hidrognio
(prtons) e nions. No caso de cido
clordrico, so produzidos prtons e ons de
cloro:
HCl = H+ + ClNo caso de uma base forte, como o
hidrxido de sdio, so produzidos ions de
sdio e de hidrfila:
NaOH = Na+ + OHNo caso de cidos e bases fracas,
ocorre apenas uma ionizao parcial, porm
se aplica a mesma regra. Por exemplo, o
cido actico, fraco:
CH3COOH H+ + CH3COOA forca de um cido depende do numero
de ions hidrognio disponveis; esta forca
a atividade do ion hidrognio. A forca de
uma base depende do numero de ions
hidrfila disponveis; esta forca a
atividade do ion hidrfila.
A gua um condutor eltrico pobre e
se ioniza somente em pequena extenso
para dar os ions hidrognio e hidrfila:
H2O H+ + OHA constante de ionizao (K) da gua
determinada pela razo do produto das
concentraes do ion para a concentrao
da gua no dissociada.

Medio de pH
K

H OH

H 2 O

O valor de K para a gua a 25 oC

1,8 x 10-16 mol/L. Como a gua
dissociada apenas em pequena extenso, a
concentrao de gua no dissociada pode
ser considerada como constante e somente
o numerador considerado. Assim, pode-se
escrever:
Kw = [H+][OH-} = 1 x 10 -14 mol/L, a 25
oC
onde K chamado de produto inico da
gua. Como h duas quantidades iguais de
ions presentes:
[H+] = [OH-} = 1 x 10-7 mol/L, a 25 oC
Mais precisamente, as atividades do ion
devem ser usadas em vez das
concentraes do ion:
aH+ = aOH- = 1 x 10-7 mol/L a 25 oC
O produto das atividades dos ions
sempre igual a 10-14 mol/L a 25 oC. Se as
atividades dos ions so iguais, a soluo
neutra e ambas as atividades so iguais a
10-7 mol/L a 25 oC. Se um cido
adicionado, a concentrao do ion
hidrognio aumenta e a concentrao de
hidroxila diminui. Se uma base
adicionada, a concentrao de hidroxila
aumenta e a concentrao do ion
hidrognio diminui. Em qualquer caso, o
produto inico ser sempre igual a 10 -14
mol/L a 25 oC.
Para evitar a manipulao deste numero
desajeitado, Sorensen desenvolveu o
conceito da escala de pH durante suas
investigaes sobre mtodos de medio da
concentrao do ion hidrognio. O termo pH
uma medida da atividade dos ions de
hidrognio em uma soluo e definida

como o negativo do logaritmo na base 10 da

atividade do ion hidrognio:
pH = - log10[H+]
Esta definio fornece a escala
conhecida de pH:
pH
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14

[H+]
1,0
0,1
0,01
10-3
10-4
10-5
10-6
10-7
10-8
10-9
10-10
10-11
10-12
10-13
10-14

O pH da gua pura 7. O pH de
solues acidas menor que 7 e de
solues alcalinas maior que 7.
A faixa normal de pH entre 0 e 14,
porm podem existir valores fora desta
faixa. Por exemplo, uma soluo 10N de um
cido forte (totalmente dissociado) ter um
pH de -1. Do mesmo modo, uma soluo
alcalina forte pode ter pH de +15.
Uma soluo 1N de um cido contem 1
g-equivalente do cido por litro de soluo,
o equivalente sendo a quantidade de cido
que contm 1 mol (1 numero de Avogrado)
de tomos de hidrognio ionizvel.
O termo pH portanto um smbolo
matemtico conveniente, universalmente
aceito para expressar a acidez ou
alcalinidade de solues aquosas.

6.3. Solues Buffer (Tampo)

O pH uma medida dos ions
hidrognios dissociados em uma soluo e
no do cido total presente. Um cido forte
pode ser considerado completamente

10

Medio de pH
ionizado na soluo de modo que
quantidades equivalentes de um cido forte
e de uma base forte reagem em soluo
para dar um sal neutro e a soluo tem um
pH de 7.
Porm, se um cido forte e uma base
fraca ou um cido fraco e uma base forte
reagem juntos para formar um sal, a
soluo resultante no neutra. Misturando
um cido e o sal de um cido fraco ou uma
base e o sal de uma base fraca, a soluo
resultante manter o pH aproximadamente
constante, mesmo com a adio de grandes
quantidades de cido ou base. Esta soluo
conhecida como soluo buffer ou
tampo.
Por exemplo, considere uma soluo
aquosa contendo hidrxido de amnia e
nitrato de amnia. Os ions de amnia (NH4)
so produzidos pelo sal e pela base:
NH4OH = NH4 + OHNH4NO3 = NH4 + NO3Isto resulta em um deslocamento no
equilbrio de hidrxido de amnia para a
esquerda (efeito do ion comum), removendo
os ions hidroxila da soluo e produzindo
mais da base reserva (hidrxido de amnia).
A adio de um pouco de cido soluo
resulta na remoo de alguns ions hidroxila
pela combinao com os ions hidrognio
produzidos pela dissociao do cido. O
equilbrio da base reserva deslocado para
a direita produzindo mais ions hidroxila para
forma a perda ocasionada pela adio do
cido. A soluo portanto resistente a
variar a concentrao do ion hidroxila.
Quanto mais concentrada for a soluo
tampo, maior sua capacidade para
absorver cido ou base sem variar
significativamente o valor do pH.
As solues tampo fornecem solues
padro de referncia com pH conhecido
com exatido, podendo ser usadas para
calibrao e padronizao de equipamento
de medio de pH. Os laboratrios de
Metrologia fornecem instrues para a
preparao de solues tampo confiveis
em +-0,05 pH, que so usadas como

padro primrio. Padres de trabalho so

assim preparadas e comparadas com os
padres primrios do laboratrio nacional.
Padres de trabalho possuem confiabilidade
de +-0,01 pH em uma faixa de temperatura
de 0 a 60 oC.

6.4. Mtodos de Medio de pH

Os mtodos de medio de pH so de
dois tipos principais:
1. colorimtricos
2. potenciomtricos
Indicadores Colorimtricos
Os mtodos colorimtricos geralmente
so de laboratrio e envolvem a imerso de
papel em solues. A cor do papel depende
do pH da soluo. Por exemplo, o papel
litmus fica vermelho quando imerso em uma
soluo acida e fica azul quando em uma
soluo alcalina. O papel de pH um
indicador universal que pode assumir
diferentes cores em funo do valor
numrico do pH. H um disco colorido
padro para fins de comparao.
Medidores Potenciomtricos
O mtodo potenciomtrico o mais
preciso e usado, principalmente para
aplicaes de medio em linha com o
processo.
O princpio da medio potenciomtrica
de pH pode ser explicado pela lei de Nernst.
Nernst achou que ocorre uma diferena de
potencial entre um metal (eletrodo) e uma
soluo contendo ions do mesmo metal,
quando o metal imerso na soluo. A
diferena de potencial causada pela troca
de ions do metal entre o metal e o liquido foi
determinado por Nernst e segue a equao:
E = Eo + RT/nF . ln[Mn]
onde
R a constante universal do gs (8,314
J/mol.K)
F a constante de Faraday (96,493
C/mol)
n a valencia do metal
Mn a concentrao do ion metal
T a temperatura absoluta, K

11

Medio de pH
Eo o potencial do eletrodo padro
O potencial do eletrodo padro a
diferena de potencial entre o metal e uma
soluo com 1 mol de M por litro.
O gs hidrognio se comporta como um
metal e por isso a lei de Nernst pode
tambm ser aplicada ao eletrodo de
hidrognio imerso na soluo contendo ions
de hidrognio. O eletrodo hidrognio normal
pode ser feito revestindo um eletrodo de
platina com uma camada de platina preta,
mergulhando-o em uma soluo de
atividade do ion hidrognio unitria e
passando um fluxo de gs de hidrognio
(99,8% de pureza) em uma presso
atmosfrica parcial atravs da soluo e
sobre o eletrodo. A presena do negro de
platina resulta em um gs hidrognio sendo
absorvido no eletrodo. Para o eletrodo de
hidrognio, a equao de Nernst pode ser
rescrita como:
E = Eo + RT/F . ln[H+]
Usando logaritmo decimal no lugar do
natural, inserindo valores numricos para as
constantes e assumindo uma temperatura
de 25 oC, a equao de Nernst para o
hidrognio fica:
E = Eo + 0,0591 log[H+]
e usando a expresso de Sorensen para
pH:
E = Eo - 0,0591 pH a 25 oC.
Assim, para qualquer sistema de
eletrodo seguindo a equao de Nersnt,
uma unidade de pH equivalente a 59,1
mV a 25 oC.
Desde os trabalhos pioneiros de
Arrhenius, Sorensen, Nernst e outros, os
desenvolvimento neste campo tem levado
ao potencial de um eletrodo sendo expresso
em termos de atividade e no de
concentrao. O uso da atividade em vez
da concentrao resulta em uma mudana
no potencial padro equivalente em

aproximadamente 0,04 unidades de pH.

Assim a atividade pode ser considerada
como uma concentrao efetiva. Desde que
o sistema de eletrodos e o dispositivo de
medio de pH so todos padronizados com
solues tampo calibradas na escala de
atividade, os valores medidos sero valores
de atividade. Os valores de pH medidos
deste modo so chamados de valores
operacionais de pH.
Eletrodo de Medio
O sistema de medio de pH com o
eletrodo de vidro atualmente aceito como
o nico exato, durvel e universal. Ele data
do inicio do sculo, quando foi descoberto
que certos tipos de vidro geram uma
diferena de potencial proporcional ao valor
cido da soluo em que o vidro est
imerso. Posteriormente, foi estabelecido que
esta diferena de potencial, dentro de uma
faixa fixa de pH, segue a lei de Nernst do
mesmo modo que o eletrodo de hidrognio.
O principal componente do vidro de pH
o dixido de silcio (SiO2) com a adio de
xido de sdio (Na2O) e xido de clcio
(CaO), comumente chamado de vidro sodalime. A membrana de vidro consiste de uma
matriz de tomos de silcio e oxignio, onde
cada tomo de silcio cercado por quatro
tomos de oxignio e cada tomo de
oxignio por dois tomos de silcio. Os
espaos dentro desta matriz so tomados
por cations, balanceando as cargas na
membrana. A forca da ligao do ctions
varia com a matriz e o tipo de vidro. Em
nveis altos de pH e altas concentraes do
ion sdio, os eletrodos construdos de sodalime exibem o chamado "erro do ion sdio"
com evidencia de um ataque na fronteira
silcio-oxignio na superfcie do vidro e
resultando na diminuio na vida til do
eletrodo. Substituindo sdio por ltio e clcio
por brio ou estrncio, resulta em um erro
do ion sdio menor nos eletrodos de vidro.
Uma caracterstica comum de todo os
tipos de vidros sensveis a pH que a gua
absolvida na superfcie, produzindo a
seguinte reao:
Si-0-M + H2) --- SiOH + MOH

12

Medio de pH
onde M representa um metal. Esta reao
resulta na formao de uma camada de gel
na superfcie da membrana de vidro. A
formao e manuteno da camada de gel
so essenciais para o funcionamento do
eletrodo de vidro. Uma condio de
equilbrio estabelecida dentro de um ou
dois dias, resultando numa camada de gel
com espessura de 10 a 40 nm. O tamanho
da espessura depende da composio,
espessura do vidro e temperatura da
soluo em que o eletrodo imerso.
Geralmente, recomendado que todos
eletrodos novos de vidro sejam
"condicionados", no mnimo, 24 horas antes
do uso.
O eletrodo de vidro consiste de uma
membrana com formato de bulbo de vidro
sensvel ao pH "soldado" haste de um
tubo de vidro de alta resistncia e nosensvel ao pH. As variaes na resposta do
eletrodo devidas profundidade de imerso
so eliminadas, desde que a resposta do
pH limitada pequena rea da membrana
especial de vidro. As superfcies interna e
externa da membrana de vidro respondem
s variaes de pH e por isso o bulbo
cheio com uma soluo buffer de
composio conhecida e estvel. A soluo
buffer forma um eletrodo de referncia
interno, que usado para manter um
potencial constante com relao superfcie
interna da membrana de vidro. Para medir a
diferena de potencial entre a superfcie
externa da membrana de vidro e o liquido
do processo (que varia com o pH do liquido
do processo) necessrio usar outro
eletrodo de referncia, para completar o
circuito.
Eletrodo de Referncia
A medio do potencial no liquido do
processo deve ser independente das
variaes na composio da soluo. Se
so usados eletrodos de platina ou carbono,
eles agem como eletrodos de medio de
reduo-oxidao (redox) e respondero
aos agentes de oxidao ou reduo no
liquido do processo e, portanto, no iro dar
um potencial relativo somente ao pH. O

eletrodo de referncia fornece um potencial

relativo somente ao pH.
Nernst verificou que a combinao de
um metal, um sal insolvel deste metal e
uma soluo de sal tem um potencial
constante em uma dada temperatura.
Usando este sistema como eletrodo de
referncia, possvel medir o potencial
dependente do pH do eletrodo de vidro
muito exatamente.
Um exemplo o eletrodo prata/cloreto
de prata. O elemento metal prata
revestida com cloreto de prata e imersa
em uma soluo de cloreto de sdio. O
cloreto de sdio saturado com cloreto de
prata para evitar a dissoluo do
revestimento de cloreto de prata. A soluo
saturada de cloreto de potssio, muitas
vezes chamada de "ponte de sal" est em
contato com o liquido do processo atravs
de uma juno liquida.
Desde que a concentrao de todos os
componente do elemento metal para a
soluo KCl fixa, o potencial do metal
para a soluo KCl tambm fixa. O
potencial total do eletrodo de referncia
assim essencialmente constante em uma
dada temperatura e virtualmente independe
das variaes de composio do liquido do
processo. O potencial do eletrodo
prata/cloreto de prata 0,222 V a 25 oC,
com relao ao eletrodo de hidrognio
normal.
Outro exemplo o eletrodo de calomel.
Este provavelmente o eletrodo de
referncia mais usado na medio de pH,
desde que ele fcil de construir, estvel e
requer muito pouca manuteno. O eletrodo
consiste de um elemento de platina em
contato com mercrio, cloreto de mercrio
(calomel) e soluo de cloreto de potssio
de concentrao conhecida. Usa-se soluo
de cloreto de potssio normalmente
saturada com 0,2444 V a 25 oC, nestas
condies e com relao ao eletrodo de
hidrognio normal. Para medio de pH em
temperaturas mais elevadas, um eletrodo de
referncia alternativo o eletrodo tamal,
que consiste de amlgama de tlio em
contato com cloreto de tlio e soluo de
cloreto de potssio 3.3. molar.

13

Medio de pH
Para prover continuidade eltrica ao
eletrodo de referncia deve haver uma
juno liquida onde a soluo do sal e o
liquido do processo fiquem em contato.
Para uma operao satisfatria, deve haver
uma vazo continua e muito pequena da
soluo de sal atravs da juno. Este fluxo
impede que o liquido do processo entre
dentro do eletrodo e o contamine.
Um dos problemas mais difceis tem sido
o de projetar uma juno liquida reprodutvel
com uma vazo muito pequena, de modo
que a reposio da soluo de sal seja
pouco freqente. Hoje, so disponveis
vrios tipos de junes diferentes, como
cermica, capilar, plug de teflon e plug de
madeira. Muitas vezes, o eletrlito est em
forma de um gel, que flui em uma vazo
muito pequena no liquido do processo (por
exemplo, 0,01 media). Os eletrodos de
referncia so tambm disponveis com
uma juno dupla. Eles so teis para
aplicaes muito difceis, onde a
contaminao constitui problema.
Alguns fabricantes tambm pode
fornecer sistemas combinados de eletrodos,
consistindo do eletrodo de vidro e eletrodo
de referncia montados juntos em uma
unidade. Embora este sistema seja
conveniente e fcil de operar, ele tem a
desvantagem de no possibilitar uma
grande seleo de tipos de vidros sensveis
a pH.
Compensao de Temperatura
Embora o pH seja um parmetros
industriais mais medidos, a compensao
de temperatura associada com a medio
de pH tem sido muito mal entendida. A
medio de pH depende da temperatura por
dois motivos diferentes:
Efeito da temperatura na soluo
O pH da gua pura 7,00 somente a 25
oC. Como um resultado das variaes na
ionizao com a temperatura, a gua pura
tem um pH de 7,47 a O oC e 6,63 a 50 oC.
Complicaes adicionais ocorrem quando
materiais inicos dissolvidos (p. ex.,
hidrazine e amnia) alteram o equilbrio de
ionizao e sua dependncia da

temperatura. Note que esta uma variao

verdadeira do pH com a temperatura e no
compensada pelos instrumentos
convencionais de pH. Desde que ela uma
propriedade da amostra em si (composio
da amostra), ela pode variar de uma
amostra para outra.
Efeito de Nersnt
A inclinao da curva da equao de
Nernst, que descreve a sada de todos os
eletrodos sensveis ao ion, expressa em
mV/pH e varia diretamente com a
temperatura absoluta, evidenciado pelo
termo RT/F. Este efeito bem documentado
manipulada por compensao manual ou
automtica em virtualmente todo
instrumento de processo de pH. As vrias
linhas isotermais (pontos de mV contra pH
em uma dada temperatura) deve
interseccionar em algum ponto (S),
chamado de ponto isotermal. O ponto de
interseco depende do pH da soluo
buffer usada no eletrodo de vidro, mas
usualmente vale 7,00. fundamental que
as linhas isotermais se encontrem em um
nico ponto. Somente se isso conseguido,
normalmente requerendo um ponto projeto
e fabricao de eletrodos, possvel fazer
uma compensao exata da temperatura
dentro do amplificador de pH.
O efeito da temperatura da soluo
uma variao real na atividade do ion
hidrognio. Em muitas aplicaes,
desejvel a compensao para o coeficiente
de temperatura da soluo, principalmente
em caldeiras. Muitas vezes, necessrio
fazer esta correlao para levar contas as
diferenas entre o analisador do processo e
as leituras de laboratrio. Vrios mtodos
de compensao do coeficiente de
temperatura da soluo, manual e
automtico, so feitos na indstria. O
advento do microprocessador na
instrumentao de pH facilitou e aumentou
a flexibilidade em manipular sinais de pH e
temperatura.

14

Medio de pH
6.5. Projeto do Equipamento de
Medio
O sistema de medio usando um
eletrodo de vidro e um de referncia
mostrado na figura, com seu circuito
equivalente. Os potenciais que afetam o
potencial final (Ef) entre os dois eletrodos
so os seguintes:
1. E1 - diferena de potencial entre a
superfcie externa da membrana de vidro e
o liquido do processo.
2. E2 - diferena de potencial entre o
eletrlito no eletrodo de vidro e a a
superfcie interna da membrana de vidro.
3. E3 - diferena de potencial entre a
conector do eletrodo e o eletrlito no
eletrodo de vidro.
4. E4 - diferena de potencial entre o
eletrlito e o conector do eletrodo no
eletrodo de referncia.
5. E5 - diferena de potencial entre o
eletrlito no eletrodo de referncia e o
liquido do processo, em sua interface
(atravs da juno liquida).
Esta a soma de todos este potenciais
que medida pelo sistema, embora se
queira medir somente a diferena de
potncia entre a membrana de vidro de pH
e o liquido do processo (E1). Todos os
outros potenciais devem ser compensados,
de modo que eles no influam na medio
de pH.
Se os sistemas de referncia nos
eletrodos de vidro e de referncia so iguais
e esto mesma temperatura, E3 igual e
oposto a E4. Com a seleo correta do
eletrlito usado no eletrodo de referncia e
uma boa vazo atravs da juno liquida,
E5 pode ser desprezvel, de modo que tudo
se resume a
Et = E1 + E2
Como E1 e E2 na malha de medio so
de sentidos contrrios,
Et = E2 - E1
ou
Et = 0,05916 (pHi - pHo)

O potencial RT/F.pHi pode ser mantido

constante enchendo o eletrodo com uma
soluo buffer boa (pH constante e estvel).
Assim, a medio do potencial Ef depende
somente da diferena de potencial entre o
eletrodo de vidro e o liquido do processo.
Estas condies ideais no podem
sempre ser conseguidas na pratica e pode
existir uma pequena diferena de potencial
quando o eletrodo de vidro e o de referncia
estiverem ambos imersos em um liquido
com propriedades e pH semelhantes ao do
eletrlito. Esta diferena de potencial
conhecida como o potencial assimtrico e
pode ser causada pelo fato de o potencial
de difuso do liquido (E5) no ser zero, a
diferena E3 + E4 no ser zero e pelas
diferenas na textura entre as superfcies
interna e externa da membrana de vidro.
Porm, os erros resultantes do potencial
assimtrico so compensados pelas
calibraes com solues buffer.
A membrana de vidro sensvel a pH tem
uma alta resistncia eltrica; tipicamente
entre 25 a 500 MW e por isso o conversor
de sinal deve ter uma altissima impedncia,
no mnimo, 1000 vezes maior que a
resistncia da membrana. A isolao e
blindagem dos cabos e conexes tambm
devem ter alta integridade. O conversor de
pH deve ser instalado prximo do sistema
de eletrodos e todas as conexes devem
ser mantidas secas para evitar a diminuio
na resistncia de isolao. A isolao no
eletrodo de referncia menos critica;
resistncia de 10 MW satisfatria.
Para conseguir exatido de +-0,02 pH, o
limite de muitas solues buffer, o conversor
deve ser sensvel a +-1,2 mV. A corrente do
circuito deve ser desprezvel durante a
medio, seno haver queda de voltagem
atravs do sistema de eletrodo, resultando
em grande erro de medio.
Por exemplo, seja um sistema de
medio de pH com resistncia interna do
eletrodo de 500 M (Re) e um potencial
real de 2,00 V. Se o circuito de medio
tiver uma resistncia de 109 (Rm), a
corrente atravs do circuito dada por
:

15

Medio de pH
i

E
2,00/(5 x 108) + 109
(R e R m )

= 1,33 x 10-9 A
Deste modo, a queda de voltagem
atravs do eletrodo de pH vale:
iR = (1,33 x10 -9)(5 x 108) = 0,665 V
Esta queda de voltagem est em
oposio ao potencial da clula. Assim, o
circuito de medio ver somente 2,00 0,665 = 1,335 V, resultando em um erro de
33%. Em geral, necessrio reduzir este
para 0,1% ou menos, requerenco uma
resistncia do circuito de medio de, no
mnimo, 1012 .

6.6. Medio de Redox

As medies de pH e redox so
discutidas juntas pois ambas envolvem
essencialmente o mesmo tipo de medio,
ou seja, a diferena de potencial entre um
eletrodo de medio e um eletrodo de
referncia, imersos na soluo sob
medio. Os termos redox (reduooxidao) e ORP (xido-reduo potencial)
possuem o mesmo significado.
Diferente do eletrodo de pH e outros
ions seletivos, que so muito especficos, os
eletrodos de redox so elementos inertes
que medem a relao das atividades das
formas oxidadas e reduzidas de vrios ions
na soluo.
Quimicamente, o termo oxidao
definido como a reao de uma substancia
com oxignio. De um modo mais geral, a
oxidao se aplica a qualquer material que
perde um ou mais eletrons em uma reao
qumica. Por definio, reduo o oposto
da oxidao e se aplica a qualquer material
que ganha um ou mais eletrons em uma
reao qumica. Muitos elementos podem
existir em dois ou mais estados de oxidao
quando em soluo, como o ferro e o
cromo. O ferro pode existir em soluo nos
estados bivalentes (Fe2+) e trivalente
(Fe3+); o cromo pode existir no estado

bivalente (Cr2+), trivalente (Cr3+) ou

hexvelente (Cr6+).
Potencial de xido-Reduo
Seja a reduo de um ion metlico como
no ferro:
Fe3+ + e = Fe2+
Os eletrons necessrios para tal reduo
podem ser fornecidos de um eletrodo
consistindo de um metal nobre, como outro
ou platina, imerso na soluo sob medio,
que uma mistura de substancias oxidadas
e no-oxidadas (p. ex., cloretos ferrosos e
frricos). Se existir um equilbrio de xidoreduo na soluo, o eletrodo metlico
assume um potencial definido dependendo
das concentraes relativas (atividades) das
formas oxidadas e reduzidas. O potencial
da meia clula de redox dado pela
equao de Nernst:
E = Eo + 0,0591/n log [ox]/[red]
A meia-clula redox pode ser combinada
com um eletrodo de referncia padro,
como o de prata/cloreto de prata, calomel
ou tamal e o potencial de xido-reduo
pode ser medido com exatido do mesmo
modo que o pH.
Seja a reao qumica da reduo do
ferro ferrico para ferroso pelo iodeto de
potssio:
2FeCl3 + 2KI = 2KCl + 2FeCl2 + I2
Note que nesta reao h uma oxidao
correspondente do ion iodeto para iodo. As
equaes inicas para esta reao so:
2Fe3+ 2e = 2Fe2+
2I - 2e = I2
Este exemplo demonstra um princpio
importante de reaes de xido-reduo.
Quando h um excesso de oxidante (neste
caso FeCl3), o potencial do eletrodo de

16

Medio de pH
referncia de platina totalmente
dependente das atividades das formas
reduzidas e oxidadas do oxidante, ou
E E0

Fe 3
2,303RT
.log
Eref
2
nF
Fe

onde n = +1 e FeCl3 est em excesso.

Quando o iodeto de potssio, o redutor, est
em excesso, o potencial e totalmente
depende das formas oxidadas e reduzidas
do redutor ou

E E0

2,303RT
I
.log 2 2 Eref
nF
I

onde n = +2 e KI est em excesso. Desde

que todos os slidos e gases, como o I2 so
automaticamente definidos como tendo uma
atividade unitria, esta equao se torna:
E E0

2,303RT
1
.log
Eref
2

nF
I

A curva potenciomtrica para a reao

completa mostrada na Fig. 13.5. A curva
, em realidade, duas curvas, mas elas
esto juntas para fazer uma curva continua
de 100% de KI at 100% de FeCl3.
Efeito do pH
Uma aplicao industrial comum de
medio de redox a reduo de cromo
hexavalente txico na forma do radical
dicromato Cr2O72- para o ion trivalente
no-toxico Cr3+. Este um exemplo da
dependncia do pH apresentada por muitas
reaes redox. A reao inica vale:
Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H20
e a equao de Nernst para esta reao
fica:

Cr2 O 27 H
2,303RT
E E0
.log
2
nF
Cr 3

14

quando n = +6 e o termo [H+] mostra que o

potencial depende do pH da soluo.
Enquanto o pH da soluo for constante, o
termo pH pode ser includo com Eo, de
modo que o potencial varivel seja
realmente uma funo do esto redox dos
ions cromo. Em alguns casos, o efeito pH
est presente nas reaes de oxidao e de
reduo; em outros sos, as variaes de
pH afetam somente o potencial de uma
reao.

6.7. Analisadores de pH em Linha

Enquanto os conceitos da medio
continua de pH seja relativamente simples,
a aplicao pratica da tcnica em uma linha
industrial do processo se complica. Novas
tecnologias tem tornado a medio em
linha cada vez mais confivel, conveniente
e exata. Os principais problemas que
aparecem so os seguintes:
Contaminao do Eletrodo de Medio
A contaminao da membrana de vidro
a causa mais comum de erro em qualquer
sistema de medio de pH. Quando o
potencial medido gerado sobre a
superfcie da membrana de vidro sensvel a
pH, de grande importncia que esta
superfcie permanea sempre limpa. Em
certas aplicaes industriais, a
contaminao no pode ser inteiramente
evitada sem limpezas peridicas. Podem ser
usados vrios mtodos de limpeza, como:
1. Escova mecnica. Uma escova
ativada por um mecanismo eltrico passa
periodicamente pela membrana.
2. Limpeza ultra-snica. Com este
mtodo, o liquido em redor dos eletrodos
est vibrando, evitando e removendo
qualquer deposito formado sobre os
eletrodos. A limpeza ideal depende da
freqncia de vibrao e da velocidade do
liquido do processo passando pelos
eletrodos.
3. Limpeza qumica. As vezes, possvel
manter a superfcie da membrana do
eletrodo limpa, injetando periodicamente um
limpador. O tipo, concentrao e freqncia
do limpador depender da aplicao.
4. Vazo. Uma reduo na taxa de
deposio nos eletrodos pode ser

17

Medio de pH
conseguida pelo aumento da vazo do
liquido do processo atravs dos eletrodos.
Certas clulas de pH so projetadas para
aumentar a vazo que passa por elas. Este
mtodo conveniente quando os lquidos
do processo contenham slidos que se
depositam rapidamente.
5. Esterilizao. As vezes necessrio
esterilizar os eletrodos quando se mede o
pH em processos com formao de
bactrias. Pode ser aplicada esterilizao
qumica ou de vapor.
6. Limpeza manual. Se for necessrio
manipular periodicamente os eletrodos,
pode-se limpa-los com cido conveniente,
enxgua-los com gua limpa. Este
tratamento suficiente para a maioria das
aplicaes.
importante selecionar o eletrodo
correto para qualquer aplicao particular,
desde que alguns eletrodos no so podem
ser limpos atravs destes mtodos. A
mxima presso de operao do eletrodo
de referncia tambm importante.
Pequenas rachaduras na membrana de
vidro nem sempre so visveis a olho nu.
Elas podem ser causadas pelos choques
freqentes sofridos pelos eletrodos e
provocam grandes erros de medio.
Geralmente isso aparece quando se mede
ph 7 (i.e., entrada de 0 mV).
Contaminao do Eletrodo de Referncia
igualmente importante manter a juno
do eletrodo de referncia sempre limpo,
desde que a contaminao da junco ir
interromper o contato entre o sistema de
referncia e o liquido do processo. Isto
resulta na reduo na velocidade de
resposta e pode resultar em medio
instvel ou falha completa.
Entupimento ou contaminao do
eletrodo de referncia podem ser evitados
ou reduzidos atravs de:
1. escolha correta do tipo de juno para
a aplicao
2. aumento da vazo do eletrlito
3. limpeza ultrassnica.

liquido do processo entre no eletrodo.

Qualquer variao na composio do
eletrlito na cmara de referncia causa
erro de medio. Isto pode ocorrer como um
resultado de uma presso de processo
maior que a de projeto ou flutuaes de alta
presso. A melhor soluo para este
problema usar eletrodo de referncia com
juno dupla. Se a temperatura do liquido
do processo for muito menor que a da
soluo saturada interna de KCl no eletrodo
de referncia, pode ocorrer a cristalizao
do eletrlito, restringindo a vazo do
eletrlito e permitindo a penetrao do
liquido do processo.

6.8. Transmissor de Dois Fios

Uma inovao recente na medio
industrial de pH o uso do transmissor de
pH a dois fios. Muitas vezes, este
transmissor chamado incorretamente de
conversor. O transmissor de pH est
acoplado ao sistema de eletrodos (medio,
referncia e compensao automtica de
temperatura) e gera na sua sada um sinal
padro de corrente, tpico de 4 a 20 mA cc.
O transmissor chamado de dois-fios,
porque o mesmo par de fios que leva o sinal
de transmisso de corrente traz a diferena
de potencial de alimentao.
Tambm so disponveis transmissores
hbridos, que alm do sinal padro de 4 a
20 mA cc tambm tem um sinal digital de
comunicao, podendo se integrar a um
sistema digital de dados. J se usa tambm
a tecnologia de fibra ptica. O acoplamento
ptico garante uma isolao completa entre
os eletrodos, preamplificador e monitor.
Os principais fabricantes americanos de
sistemas de medio de pH so:
Beckman, Fischer & Porter, Foxboro,
Great Lakes, Leeds and Northrup,
Rosemount-Uniloc e Sesorex, Wallace &
Tiernan. No Japo, a Yokogawa. Na
Inglaterra, Kent e na Alemanha, Siemens
AG.

Envenenamento do Eletrodo de
Referncia
O envenenamento do eletrodo de
referncia ir ocorrer quando a vazo do
eletrlito for insuficiente para evitar que o

18

Analytical Chemistry - An
Introduction
Skoog, Holler, West

1. Medies Potenciomtricas Diretas

A medio potenciomtrica fornece um
mtodo rpido e conveniente para a
determinao da atividade de uma variedade
de cations e nions. A tcnica requer
somente a medio da diferencia do
potencial de dois eletrodos:
1. um eletrodo indicador imerso em uma
soluo desconhecida
2. outro eletrodo imerso a soluo
contendo uma soluo buffer padro
conhecida.

1.1. Equaes e Sinais

Por conveno, no sistema de medio de
pH, o eletrodo de medio sempre tratado
como o catodo e o eletrodo de referncia
como o anodo. Para a medio
potenciomtrica, o potencial de uma clula
pode ser expresso em termos de trs
potenciais:
Ecel = Eind - Eref + Ejun
onde
Ecel o potencial da clula
Eind o potencial do eletrodo de
indicao
Eref o potencial do eletrodo de
referncia
Ejun o potencial da juno.
Para o ctions Xn+ a 25 oC, a resposta
toma a forma da equao de Nersnt geral:
0,0592
0,0592
Eind = L - ------ pX = L + ------ log aX
n
n
onde L uma constante e aX a atividade
do ctions. Rearranjando a equao tem-se:
Ecel - K
pX = - log aX = - -------0,0592/n

Analogamente, para o nion An- tem-se

Ecel - K
pA = -------0,0592/n
Todos os mtodos potenciomtricos so
baseados nesta expresso. A diferena de
sinal tem uma conseqncia sutil e
importante no modo que os eletrodos de ion
seletivo so ligados para medir pH e pIon.
Quando se resolve a equao para E cel,
tem-se, para cations:
0,0592
Ecel = K - ------ pX
n
e para nions
0,0592
Ecel = K + ------ pA
n
Na equao para cations, o aumento em
pX resulta em uma diminuio do potencial
Ecel com eletrodo seletivo a ctions. Assim,
quando um voltmetro de alta resistncia
interna ligado a uma clula, com o eletrodo
indicador ligado ao terminal positivo, o
indicador diminui a indicao quando pH
aumenta. Para eliminar este problema, os
fabricantes geralmente ivertem os terminais
de modo que o eletrodo sensvel a ctions
ligado ao terminal negativo do voltmetro.
Deste modo, quando pX aumenta, a
indicao do voltmetro tambm aumenta.
No medidor com eletrodo sensvel a nion,
no h este problema, pois quando pA
aumenta o potencial da clula tambm
aumenta.

1.2. Mtodo de Calibrao do Eletrodo

Erro inerente na calibrao do eletrodo
Atividade versus concentrao

Medio de pH
1.3. Mtodo da adio padro

composio da soluo padro e da soluo

desconhecida.

1.4. Medio de pH com Eletrodo de

Vidro

6. Erro no pH da soluo buffer

Qualquer inexatido na preparao da
soluo buffer usada para calibrao ou
qualquer variao em sua composio
durante o armazenamento causa um erro nas
medies subseqentes de pH. A ao de
baterias em componentes orgnicos da
soluo buffer uma causa comum de sua
deteriorao.

Erros da medio de pH com eletrodo de

vidro
O uso comum e a grande aplicabilidade do
eletrodo de vidro tende a proporcionar ao
instrumentista que qualquer medio obtida
com o eletrodo garantidamente correta. O
instrumentista deve estar alerta com as
seguintes limitaes do eletrodo:

1. Erro alcalino
O eletrodo de vidro comum se torna pouco
sensvel aos ions metalicos alcalinos e d
leituras menores em valores de pH maiores
que 9.
2. Erro cido
O eletrodo de vidro comum se torna pouco
sensvel aos ions metalicos cidos e d
leituras maiores em valores de pH menores
que 0,5.
3. Desidratao
A desidratao tende a causar um
desempenho errtico ao eletrodo de vidro.
4. Erro em soluo neutra
Como o equilibrio entre o interior da
soluo e a camada na superfcie da
membrana conseguido muito lentamente
em solues prximas da neutra, deve-se
estabelecer o tempo para se estabelecer este
equilbrio. Antes de ser usado para medir o
pH de tais solues, o eletrodo de vidro deve
ser enxaguado com gua. Depois, os dois
eletrodos devem ser imersos em sucessivas
pores da soluo desconhecida at que se
obtenha uma leitura constante de pH.
5. Variao no potencial de juno
Uma fonte fundamental de incerteza, para
a qual no se pode aplicar um fator de
correo quando h variao no potencial
de juno provocada por diferenas na

Definio Operacional de pH
Uma definio operacional de uma
quantidade define a quantidade em termos
de como ela medida. Por definio, pH o
que se mede com um eletrodo de vidro e um
medidor de pH.
A medio de pH a tcnica analtica mais
comum em toda a cincia, por causa de
utilidade do pH como medida da acidez ou
alcanidade de solues aquosas, a grande
disponibilidade de eletrodos de vidro
comerciais e o aparecimento de muitos
medidores de pH eletrnicos de preos
baixos. muito importante que o pH seja
definido de modo que possa ser facilmente
duplicada a qualquer momento e em
qualquer lugar do mundo. Esta a utilidade
da definio operacional do pH. Somente
atravs desta definio, o pH medido por
uma pessoa ser igual quando medido por
outra pessoa.
A definio operacional promovida pelo
NIST e outros organizaes no mundo. Esta
definio baseada na calibrao direta do
medidor com solues buffers padro
cuidadosamente laboradas seguidas pela
determinao potenciomtrica do pH de
solues desconhecidas.
A expresso matemtica da definio
operacional pode ser deduzida do seguinte
modo. Seja o eletrodo de vidro/calome
imerso em uma soluo buffer padro. O seu
pH dado por:
ES - K
pHS - ------0,0592

20

Medio de pH
onde ES o potencial da clula quando os
eletrodos esto emersos na soluo buffer.
Coloca-se agora o mesmo eletrodo em
uma soluo com pH desconhecido, tem-se
EU - K
pHU = -----0,0592
Subtraindo as duas expresses, tem-se
(EU - ES)
pHU = pHS - --------0,0592
que a equao adotada universalmente
como a definio operacional de pH.
As solues padro podem ser
preparadas cuidadosamente nos laboratrios
com reagentes comuns. Solues buffers
padro com certificados podem ser obtidas
dos laboratrios de metrologia nacionais.

21

Medio de pH
Shinskey, F.G.

Eletrodos e suas Caractersticas

1. Introduo
Ions so partculas carregadas que
flutuam em um solvente polar. Como elas so
carregadas eletricamente, sua presena
desenvolve um potencial eltrico e sua vazo
tambm um fluxo de corrente.
Cada soluo polar contem mais de um
ion, pois a ionizao de um composto
qumico significa a separao em duas
partculas carregadas com sinal oposto. A
gua, por exemplo, pode se separar no ion
hidrognio e no ion hidroxila. Um reator
qumico pode conter vrios ions diferentes. O
efluente de uma planta contem um numero
maior ainda de ions diferentes. O primeiro
passo para se ter o controle de reaes
qumicas encontrar a combinao de
eletrodos que melhor descreve o seu
progresso.

2. Medies da Atividade
Um eletrodo sensvel desenvolve um
potencial relacionado com a atividade de
certo ion na soluo. A atividade est
relacionada mas diferente da concentrao.
a = jx
onde
a a atividade expressa na mesma
unidade que a concentrao
x a concentrao do ion, expressa em
ions-grama por litro de soluo e
j um coeficiente de atividade.
Em uma diluio infinita, o coeficiente de
atividade se aproxima de 1. Com o aumento
da concentrao, j comea a cair devido a
diminuio da mobilidade do ion. em muito
casos, o aumento da concentrao depois de
um determinado ponto aumenta j acima da
unidade, por causa da reduo da
concentrao do solvente, principalmente
quando ocorre a hidrao (hydration).

Fig. 1 mostra os coeficientes de atividade

de HCl e KCl versus concentrao.
A maioria das medies de sistemas
qumicos feita em solues suficientemente
diludas com atividade e concentrao
praticamente iguais. Mas mesmo onde elas
no so iguais, importante lembrar que
atividade o que provoca a reao qumica e
gera o potencial do eletrodo. Atividade o
que realmente se est interessado em medir
e controlar.

3. Equao de Nernst
O potencial desenvolvido em um dado
eletrodo chamado de potencial de meiaclula, desde que dois eletrodos so
necessrios para o circuito completo. Este
potencial uma funo dos ions particulares
que reagem com o eletrodo e sua atividade.
O potencial descrito em termos gerais pela
equao de Nernst:
E = Eo + (RT/nF) ln a
quando o eletrodo participa na reao. Os
coeficientes do logaritmo so
R, constante universal do gs (8314 mV.C/
(K.g.mol)
T, temperatura absoluta em K
n, numero de deficincia de eletrons no
ion
F, constante de Faraday (96 490 C/g.ion)
Eo, o potencial da meia clula gerado
atividade unitria e pecular a cada reao.
Usando-se logaritmo decimal no lugar do
natural, introduz-se uma constante e tem-se:
E = Eo + 2,303 (RT/nF) log a

Apostilas\Analtica

pH.DOC

21 JAN 94 (Substitui 24 AGO 93)