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BCPST 1re anne

EXERCICES
INCONTOURNABLES

ISABELLE BRUAND
LOC LEBRUN
MAGALI DCOMBE VASSET

Physique-Chimie
exercices incontournables

Conception et cration de couverture : Atelier 3+

Dunod, 2014
5 rue Laromiguire, 75005 Paris
www.dunod.com
ISBN 978-2-10-071281-6

Sommaire

Semestre 1
Sous-partie 1 : Thermodynamique chimique : un syst`eme tend `a evoluer
vers lequilibre
1
2
3
4

Description dun syst`


eme chimique en r
eaction
R
eactions acido-basiques
R
eactions doxydo-r
eduction
Application `
a la chimie analytique

9
13
25
33

Sous-partie 2 : Signaux physiques, bilans et transports


5
6
7
8

Signaux physiques
Bilan macroscopique - transport
Circuit dans lARQP
R
egime transitoire du premier ordre

61
73
83
105

Sous-partie 3 : Structure de la mati`ere


9 Noyau atomique
10 Structure
electronique
11 Liaison covalente - D
elocalisation et aromaticit
e
12 Interactions de faible
energie

125
131
147
161

Sous-partie 4 : Optique geometrique


13 Lois de Descartes
14 Lentilles minces

173
189

Sous-partie 5 : Introduction `a la chimie organique


15 St
er
eochimie
16 Solvant et acido-basicit
e en chimie organique
17 Oxydo-r
eduction en chimie organique

203
221
233

Sous-partie 6 : Thermodynamique physique


18
19
20

Etats
de la mati`
ere
ements de statique des uides
El
Changements d
etat du corps pur

245
255
265

Semestre 2
Sous-partie 7 : Thermodynamique physique en syst`eme ferme
21
22
23
24

Equilibre
et transformations
Premier principe
Second principe
Machines thermiques

281
293
301
309

Sous-partie 8 : Cinetique chimique


25 Vitesse de r
eaction
26 M
ecanismes r
eactionnels

323
351

Sous-partie 9 : Mecanique
27 Cin
ematique et dynamique

28 Energie dun point mat


eriel

369
385

Sous-partie 10 : Chimie organique reactionnelle


29
30
31
32
33
34

Addition
electrophile sur les doubles liaisons C=C
Substitution nucl
eophile

Elimination
Addition nucl
eophile sur les doubles liaisons C=O
Synth`
ese organique
Calculs dincertitudes

411
421
437
445
453
469

Avant-propos
Ce livre a pour but daider les etudiants a` sapproprier les dierentes notions du nouveau programme de physique-chimie de BCPST1 et a` developper des automatismes
qui leur permettront daborder avec davantage de serenite les exercices proposes lors
des interrogations orales, des devoirs surveilles, mais aussi lors des ecrits et oraux des
concours.
Pour cela, des exercices inspires de sujets recents de concours leur sont proposes.
Linteret de faire appel a` des sujets de concours est de shabituer a` la mani`ere dont
les questions sont posees et de se mettre plus rapidement en situation.
Lorganisation des chapitres respecte la partie II (Formation disciplinaire) du programme ociel et en particulier, la repartition en deux semestres.
Certains chapitres comportent deux a` trois exercices : ce sont des chapitres introductifs qui abordent des notions developpees dans la suite du cours.
Dautres chapitres sont particuli`erement fournis en exercices et peuvent comporter
jusqu`
a dix exercices : ces chapitres traitent de th`emes qui ne sont vus quen premi`ere
annee et qui ne seront pas developpes ulterieurement.
An de faciliter lexploitation de cet ouvrage, au-debut de chaque chapitre gure un
tableau qui recapitule quelques ! capacites `a acquerir ". Ces capacites regroupent non
seulement des ! capacites exigibles " du programme ociel mais aussi des capacites
que nous avons jugees utiles pour aborder des sujets de concours.
Travailler un exercice nest pas une t
ache aussi simple quelle ny parat. La premi`ere
etape est de lire lenonce dans son integralite, de noter les termes qui paraissent importants et de reperer les donnees de lenonce. Ensuite, la recherche de solution prend
entre 5 `a 20 minutes, voire davantage. Il est deconseille de regarder le corrige d`es la
premi`ere diculte rencontree. Il est preferable de revenir a` un autre moment sur la
question qui a pose probl`eme. Le corrige nest utile quapr`es une reexion approfondie. Cest un travail de longue hal`ene mais qui est toujours payant.
On consid`ere quun chapitre doit etre acquis avant daborder le chapitre suivant. La
redaction du corrige proposee nest evidemment pas la seule possible. Lobjectif principal est de realiser une copie claire (un schema explique souvent plus clairement
quune dizaine de lignes de texte) et rigoureuse (il convient par exemple de toujours
bien preciser les conditions dapplication dune loi, dun theor`eme. . . ).

Pour bien utiliser cet ouvrage :


: Signale letape de la redaction nale.
: Met en avant un pi`ege ou une erreur a` eviter.
Point m
ethode : Indique un point important.
Point math
ematique : Precise des resolutions de type mathematique quil est
inutile de detailler dans la partie ! redaction ".
Rappel : Pour se rememorer des notions vues en cours.
Pour aller plus loin : Indique un raisonnement qui napparat pas dans le
programme ociel mais qui nest pourtant pas exclu.
Remarque : Pour donner des precisions supplementaires.
Bon travail !

Les Auteurs

Semestre 1

Sous-partie 1
Thermodynamique chimique : un syst`
eme tend `
a

evoluer vers l
equilibre

CHAPITRE

Description dun syst`


eme
chimique en r
eaction
Capacit
es `
a acqu
erir

1
Exercices

Ecrire
un tableau davancement.
Prevoir le sens devolution dun syst`eme.
Determiner la composition `a letat nal.

Tous

Etablir
une hypoth`ese sur letat nal dune reaction connaissant
lordre de grandeur de la constante dequilibre et les valeurs des
concentrations initiales.

Notations utilis
ees au cours de ce chapitre :
E.I. signie etat initial, E.F., etat nal et E.Eq., etat dequilibre.
R.P.signie reaction prepond
eaction de titrage.
 erante
 et R.T. r
HO equilibre .
h
H3 O equilibre et

Les concentrations notees sans indice correspondent aux concentrations a


` lequilibre.
Remarque : An dalleger les notations, la concentration standard C  pourra etre
omise dans lecriture des constantes dequilibre, qui seront ainsi exprimees `
a partir des
concentrations a
` lequilibre, exprimees en mol.L1 .

Exercice 1.1 : Evolution


et
equilibre
En solution aqueuse, on sinteresse `a la reaction dequation-bilan :

CH3 COO
La constante dequilibre est egale `a K   101,6 .
CH3 COOH

F

HF

Determiner le sens devolution puis la composition dans letat nal pour les
situations initiales suivantes :
1. On melange de lacide ethanoque et du uorure de potassium, tous deux
de concentration egale `a 1, 0  101 mol.L1 .

Semestre 1

Thermodynamique chimique : un syst`eme tend `a evoluer vers lequilibre

2. On melange `a letat initial de lacide ethanoque, de lethanoate de sodium,


du uorure de potassium et de lacide uorhydrique, tous a` la concentration
egale `a 1, 0  101 mol.L1 .
Point m
ethode : Pour prevoir le sens devolution dun syst`eme, on calcule le
quotient reactionnel `a letat initial Qri et on compare sa valeur a` celle de K  .
Si Qri K  , il y a evolution dans le sens direct.
Si Qri K  , il y a evolution dans le sens indirect ou inverse.
Si Qri  K  , il ny a pas devolution, on est a` letat dequilibre.
Pour determiner la composition nale, on fait un tableau davancement et on
utilise la constante dequilibre.

Le quotient de reaction `a letat initial sexprime `a laide des activites dans letat
initial :

aCH COO aHF
rCH3 COO s rHFs
i
3
i
i
i
Qri 


rCH3 COOHs rF s
aCH COOH aF
i
i
i

1. Comme il ny a que des reactifs introduits initialement, levolution de la


reaction se fait dans le sens direct.
Remarque : On peut calculer Qri
dans le sens direct.

 0, 100  0,0 10  0 K  . La reaction evolue bien

Pour trouver la composition nale, on fait un tableau davancement. On appelle


x lavancement volumique de cette reaction. La constante dequilibre valant
101,6 , on peut supposer que la reaction est partiellement avancee, letat nal
est un etat dequilibre :
CH3 COOH
+
F
FGGBGG

1
E.I.
1, 0  10
1, 0  101
1, 0  101  x
E.Eq. 1, 0  101  x
K

Exprimons la constante dequilibre :


?

K

CH3 COO
0
x
x2
1  xq2
p1, 0  10

x
1, 0  101  x

1, 0  101  K 
2 mol.L1
?
On arrive `a x 
 1, 4  10
1
K
La composition dans letat dequilibre nal est donc :
?

CH3 COOHs  F

10

CH3 COO

 r

8, 6  102 mol.L1

HFs  1, 4  102 mol.L1

+ HF
0
x

Chapitre 1

Description dun syst`eme chimique en reaction

2. Calculons le quotient de reaction dans letat initial :


Qri

1, 0  101  1, 0  101
 1,
 1 K  donc la reaction evolue dans le sens
0  101  1, 0  101

inverse.
Pour determiner la composition nale, on peut proposer le tableau suivant :
E.I.
E.F.=Eq

CH3 COOH +
F
0, 10
0, 10
0, 10 x
0, 10 x

Exprimons la constante dequilibre : K 

CH3 COO +
HF
0, 10
0, 10
0, 10  x
0, 10  x
p1, 0  101  xq2


p1, 0  101 xq2
?  p1, 0  101  xq
K 
1
?p1,0  10 xq
1 K
?   7, 3  102 mol.L1
On arrive `a x  1, 0  101 

1
K
La composition dans letat dequilibre nal est donc :


rCH3 COOHs  F  1, 7  102 mol.L1




CH3 COO  rHFs  2, 7  102 mol.L1

Exercice 1.2 : Evolution


et
equilibre (Agro-V
eto 2013)
On consid`ere la reaction dhydrolyse de lATP4 en ADP3 `a 298 K.


ATP4paq
q

H2 Opq

 ADP3paq q

Hpaqq

HPO24paqq

K

 2, 20  102

On etudie cette reaction dans un milieu tamponn


e `apH  7, 0. Les concen
trations molaires initiales des reactants sont : ADP3  2, 50  104 mol.L1 ;




ATP4   2, 25  103 mol.L1 ; HPO24  0, 60  103 mol.L1 et

3 mol.L1 .
H2 PO
4  0, 95  10
1. En labsence de toute consideration biologique, quelle evolution spontanee
peut-on observer ?
2. Calculer les concentrations molaires volumiques `a lequilibre de chacune des
esp`eces participant a` la reaction. Que peut-on en conclure ? Cette situation
etait-elle previsible en ne tenant compte que de la valeur de K  ? Commenter
bri`evement.

1. Pour cette reaction dhydrolyse le quotient de reaction `a letat initial sexprime :






aADP3 aH aHPO2
ADP3 rH s HPO24
4
Qri 

rATP4 s C 
aATP4 aH O
2

11

Semestre 1

Thermodynamique chimique : un syst`eme tend `a evoluer vers lequilibre

Remarque : Leau est ici le solvant donc aH


Le milieu est tamponne `
a pH

 7 donc

2

 1, et par convention C   1 mol.L1 .


 10pH  107 mol.L1 .

2, 50  104  107  0, 60  103


2, 25  103  1
donc la reaction evolue dans le sens direct.
` letat initial : Qr
A

 6, 7  1012 K 

2. On appelle x lavancement volumique de cette reaction. La constante


dequilibre valant 2, 20  102 , on peut supposer que la reaction est partiellement
avancee.
4
3
2
ATPpaqq

E.I.
2, 25 103
E.Eq. 2, 25 103 x

H2 Opq

exc`es

exc`es

ADPpaqq

Ici le milieu est tamponne donc rH




2, 50  104

Hpaqq
107
107

HPO4

6, 0 104

6, 0 104

s  cste.


rH seq HPO34 eq
rATP4 seq


x  107  6, 0  104 x
 2, 2  102
2, 25  103  x

ADP3
K 
K

2, 50 104
2, 50 104 x

eq

On trouve une equation du second degre, que lon resout.


On trouve x  2, 25  103 mol.L1 .
La reaction est donc totale. Il ne reste plus de ATP4 .
Cette situation netait pas previsible en ne tenant compte que de la valeur de
K  . En eet, comme K  1, on pourrait penser que lequilibre est en faveur
des reactifs, ce qui nest pas le cas.
Conclusion importante : Quand on veut predire si une reaction est tr`es en
faveur des produits ou non, sinteresser uniquement `a la valeur de la constante
dequilibre peut saverer insusant.

12

CHAPITRE

R
eactions acido-basiques
Capacit
es `
a acqu
erir
Transformation quantitative ou limitee : proposer une hypoth`ese.
Comparer la force des acides et des bases.
Identier la reaction preponderante `a partir de la composition initiale.

2
Exercices
2.1 `a 2.5
2.4
2.2 `a 2.4

Ecrire
un tableau davancement.
Calculer le pH dune solution dans le cas dune unique reaction
preponderante.
Transformation limitee : poser les hypoth`eses adaptees dans le but
detablir la composition dune solution a` lequilibre.
Determiner la composition `a letat nal.

Etablir
lexpression du pH en fonction de la concentration initiale.

2.1 `a 2.5

2.2 `a 2.5
2.1, 2.4 et
2.5
2.2 `a 2.5

Lire et exploiter un diagramme de distribution.

2.5

Denir une solution tampon.

2.6

Notations utilis
ees au cours de ce chapitre :
E.I. signie etat initial, E.F., etat nal et E.Eq., etat dequilibre.
R.P.signie reaction prepond
eaction de titrage.
 erante
 et R.T. r
HO equilibre .
h
H3 O equilibre et

Les concentrations notees sans indice correspondent aux concentrations a


` lequilibre.
Remarque : An dalleger les notations, la concentration standard C  pourra etre
omise dans lecriture des constantes dequilibre, qui seront ainsi exprimees `
a partir des
concentrations a
` lequilibre, exprimees en mol.L1 .

Exercice 2.1 : pH du sang (Centrale) *


Tous les calculs seront eectues `a 37  C, temperature du corps humain.

13

Semestre 1

Thermodynamique chimique : un syst`eme tend `a evoluer vers lequilibre

Donn
ees : Produit ionique de leau : Ke  2, 40  1014
7
Constantes dacidite : Ka pH2 CO3 {HCO
3 q  4, 30  10
Ka pacide lactique{ion lactateq  1, 26104
Lactivite metabolique et lingestion daliments peuvent introduire des esp`eces
acido-basiques dans le sang. Or, la survie des cellules necessite que le pH varie
tr`es peu autour dune valeur optimale. Ainsi, le sang constitue un milieu tamponne : son pH varie tr`es peu par addition dun acide ou dune base ou par
dilution. Le pH reste compris dans lintervalle r7, 36 ; 7, 44s en temps normal.

1. Ecrire
la reaction acido-basique permettant de denir la constante dacidite
du couple H2 CO3 {HCO
ecrire lexpression de la constante dacidite en
3 et
fonction des concentrations adequates.

2. Ecrire
la reaction acido-basique permettant de denir la constante de basicite du couple H2 CO3 {HCO
ecrire lexpression de la constante de basicite
3 et
en fonction des concentrations adequates.
3. Donner la relation entre les constantes dacidite et de basicite et le produit
ionique de leau.
4. Dans le sang, seuls H2 CO3 et HCO
esents avec une concentration
3 sont pr
totale Ct  0, 0280 mol.L1 . Sachant que le pH du sang vaut 7,40, calculer les
concentrations en H2 CO3 et HCO
3 avec trois chires signicatifs.
5. Apr`es avoir rappele la denition du coecient de dissociation dun acide,
donner sa valeur pour H2 CO3 dans le sang.
6. Lors dun eort physique important, il se forme de lacide lactique
CH3 CHOH COOH, note HB. Lacide lactique passe dans le sang o`
u il

reagit avec HCO
.
Justier
que
la
r
e
action
entre
lacide
lactique
et
HCO
3
3
peut etre consideree totale. Dans cette hypoth`ese, calculer la nouvelle valeur
du pH du sang lors dun apport de 2, 00  103 mol.L1 dacide lactique. Cette
valeur est-elle compatible avec la vie ?
7. En realite, la respiration permet de maintenir constante la concentration
en H2 CO3 en eliminant lexc`es de H2 CO3 sous forme de dioxyde de carbone.
Dans ces conditions, quelle est la nouvelle valeur du pH apr`es un apport de
2, 00.103 mol.L1 dacide lactique ?

1. H2 CO3

H2 O HCO
3

H3 O

2. HCO
3

H2 O H2 CO3

HO

3. Ke

Ka
Kb

HCO
3 h
rH2 CO3 s

2 CO3 s
 rHHCO

3

 Ka Kb  h

Remarque : Les trois premi`eres questions sont des questions de cours quil convient
de matriser parfaitement.

4. On utilise la concentration totale rH2 CO3 s


de la constante dacidite qui permet decrire :
14

HCO
3

 Ct et lexpression

Chapitre 2


HCO
3
rH2 CO3 s
rH2 CO3 s

HCO
3

HCO
3

Reactions acido-basiques



Ka
Ka
do`
u HCO
3  rH2 CO3 s
h
h

Ka
h

Ct
Ka
1
h

rH2 CO3 s 

 rH2 CO3 s

Ct

1
Ka
h

0, 0280
107,40
4, 30  107

0, 0280
3 mol.L1
 2, 37  10
4, 30  107
107,40
Ka
Ct
Ct


Ka
h
h
1
1
h
Ka


2, 56  102 mol.L1

Dans cette question, il ne fallait pas raisonner en faisant un bilan


sur la reaction H2 CO3 H2 O
HCO
H3 O car lorsque lon a un
3
melange acide/base conjugues, cest la reaction suivante qui a lieu :

HCO HCO

H2 CO3

H2 CO3

Cette derni`ere reaction est bien la reaction preponderante car elle a la


constante dequilibre la plus grande (K
1 contre Ka1
4, 30 107
pour la reaction de H2 CO3 sur leau).

5. Le coecient de dissociation dun acide correspond au rapport de la quantite dacide dissociee sur la quantite dacide initiale.
Rappel : Le coecient de dissociation dun acide est le degre davancement de la
reaction de cet acide avec leau.

Ici,

HCO

3
H2 CO3
HCO
3

r

Ka
h
Ka
1
h

4, 30 107
107,40
4, 30 107
1
107,40

 0, 92

6. Calculons les pKa associes aux couples etudies.



6,37
pKa H2 CO3 HCO
log 4, 30 107
3
pKa acide lactique ion lactate
3, 90
log 1, 26 104


q


q


La reaction qui a lieu entre lacide lactique et HCO


3 est la suivante :


HCO
3 FGGBGG B

HB

H2 CO3

Calculons sa constante dequilibre :


K

lactique{ions lactateq
1, 26  10
 K pacide
 293

4, 30  10
K pH CO {HCO q
4

15

Semestre 1

Thermodynamique chimique : un syst`eme tend `a evoluer vers lequilibre

Cette reaction est en faveur des produits. On peut de plus la considerer totale
car initialement, il ny a que des reactifs de concentrations assez faibles, ce qui
favorise lequilibre dans le sens des produits.
Faisons un tableau davancement en supposant la reaction totale, le reactif
limitant est donc enti`erement consomme :

HB
+
HCO
GGGGGGA
B
+
H2 CO3
3

3

2
E.I. 2, 00  10
2, 56  10
0
2, 37  103
E.F.
0
2, 36  102
2, 00  103
4, 37  103

Nous avons une solution equivalente composee de H2 CO3 , HCO3 et B .
La nouvelle R.P. est la reaction entre lacide le plus fort (H2 CO3 ) et la base la
plus forte (associee au plus grand pKa : HCO
3) :
H2 CO3

HCO
3

HCO
3

H2 CO3

La constante dequilibre de cette reaction valant 1 (equilibre invariant ou indierent), les concentrations de H2 CO3 et HCO
3 obtenues dans le tableau
davancement precedent sont des concentrations `a lequilibre.
Pour trouver le pH, on fait appel `a Ka pH2 CO3 {HCO
3q :





HCO3 h
HCO
rH2 CO3 s
3


Ka 
Ka donc pH  pKa log
donc h 
rH2 CO3 s
rH2 CO3 s
HCO
3



2

2, 36.10
log
pH   log 4, 30  107
 7, 10
4, 37.103
Cette valeur nest pas compatible avec la vie.
Remarque : Lacide lactique est un des produits de la respiration cellulaire lorsque
lapport en dioxyg`ene est inferieur a
` la consommation de sucres.

7. On reprend le calcul precedent mais avec rH2 CO3 s  2, 37.103 mol.L1 au


lieu de 4, 37.103 mol.L1 :



2, 36.102

7
log
pH   log 4, 30.10
3  7, 36

2, 37.10

Grace au pouvoir tampon du sang, le pH obtenu suite `a un eort est compatible


avec la vie.

Exercice 2.2 : Calcul du pH dun acide


Calculer le pH dune solution aqueuse dacide methanoque HCOOH (appele
egalement acide formique) :
1. de concentration C1  0, 10 mol.L1 .
2. de concentration C2  103 mol.L1 .
Donn
ee : pKa pHCOOH{HCOO q  3, 8

16

Chapitre 2

Reactions acido-basiques

1. On neglige lautoprotolyse de leau. La reaction preponderante qui a lieu est


celle entre HCOOH (acide le plus fort en solution) et H2 O (base la plus forte
en solution) selon lequation : R.P. : HCOOH H2 O HCOO H3 O .
La constante associee `a cet equilibre est Ka  103,8 .
Faisons un tableau davancement en faisant lhypoth`ese que lacide est peu
dissocie :
h2
Ka 
HCOOH + H2 O FGGBGG HCOO + H3 O
C1
E.I.
C1
exc`es
0
0
exc`es
h
h
E.Eq.
C1
ce qui conduit `a : pH 

1
ppKa pC1 q  2, 4
2
Verications des hypoth`eses :
pH 6, 5 : lautoprotolyse de leau est negligeable ;
pH pKa  1  2, 8 : lacide est peu dissocie.
2. On neglige lautoprotolyse de leau. On constate ici que la concentration
en acide est du meme ordre de grandeur que sa constante dacidite donc nous
nallons pas faire dhypoth`ese. La reaction preponderante est toujours :
R.P. : HCOOH H2 O HCOO H3 O .
HCOOH + H2 O
E.I.
C2
exc`es
exc`es
E.Eq. C2  h

FGGBGG

HCOO
0
h

Ka

+ H3 O
0
h

Resolvons donc lequation du second degre h2 Ka h  C2 Ka


On trouve h  3, 3  104 mol.L1 pH  3, 5

 C h h
2

0

Verions lhypoth`ese : pH 6, 5 : lautoprotolyse de leau est negligeable.

Exercice 2.3 : Solution dacide faible et m


elange dacides **
Lacide ethanoque CH3 COOH est un acide faible (pKa1  4, 80). Le pKa de
lacide monochloroethanoque ClCH2 COOH vaut pKa2  2, 90.
1. Calculer le pH dune solution dacide ethanoque C0  1, 00  103 mol.L1 .
2. Calculer le pH dune solution obtenue en melangeant 5 mL dacide ethanoque
de concentration 1, 00 mol.L1 et 10 mL dacide monochloroethanoque de
concentration 0, 10 mol.L1 .
1. R.P. : CH3 COOH H2 O CH3 COO H3 O
Hypoth`ese : acide peu dissocie.

1
pKa1 pC0  0, 5  p4, 80
pH 
2

Ka1

 104,8

3q  3, 90
17

Semestre 1

Thermodynamique chimique : un syst`eme tend `a evoluer vers lequilibre

Remarque : Cette formule a ete etablie dans lexercice 2.2 precedent.

Verications : pH 6, 5 : correcte (lautoprotolyse de leau est negligeable) ;


pH pKa1  1 : faux (lacide nest pas peu dissocie).
Supposons lacide moyennement dissocie et faisons un bilan sur la R.P. :
Ka1
CH3 COOH + H2 O FGGBGG CH3 COO + H3 O
E.I.
C0
exc`es
0
0
exc`es
h
h
E.Eq.
C0  h
Nous avons alors Ka1


h2
3 COO s h
 rrCH
.

CH COOHs
C h
3

Ka1 h  Ka1 C0  0.
Resolvons : h
Nous trouvons h  1, 18  104 mol.L1 donc pH  3, 93.
2

Verication : pH 6, 5 : correcte (lautoprotolyse de leau est negligeable).

2. Premi`ere etape : calculer les concentrations initiales :


rCH3 COOHs0  C0  155  1, 00  3, 33  101 mol.L1
10
rClCH2 COOHs0  C01  15
 0, 10  6, 67  102 mol.L1
Nous avons un melange de deux acides faibles. Lacide monochloroethanoque
impose le pH (son pKa est plus petit et il est plus dilue).
Remarque : Pour comparer la force de ces deux acides, nous pouvons calculer pour
chacun le produit Ka C (la force dun acide depend de son pKa et de sa concentration
dapr`es la loi de dilution dOstwald).
Pour lacide ethanoque : Ka1 C0 104,8 3, 33 101 5, 28 106 .
Pour lacide monochloroethanoque : Ka2 C01
102,9 6, 67 102 8, 40 105
1
Ka2 C0 Ka1 C0 : lacide monochloroethanoque impose le pH.

R.P. : ClCH2 COOH H2 O ClCH2 COO H3 O


Ka2  102,9
Hypoth`ese : acide peu dissocie.



1
pKa2 pC01  0, 5  2, 90  logp6, 67  102 q  2, 04
pH 
2
Verications :
pH 6, 5 : correcte (lautoprotolyse de leau est negligeable) ;
pH pKa2  1  1, 90 : fausse (lacide monochloroethanoque nest pas peu
dissocie) ;
pH pKa1  1  3, 80 : correcte (lacide ethanoque ne reagit pas : on est
dans son domaine de predominance).
Par analogie avec la question 1, il nous faut resoudre lequation du second degre :
h2 Ka2 h  Ka2 C01  0.
Nous trouvons h  8, 55  103 mol.L1 donc pH  2, 07.
18

Chapitre 2

Reactions acido-basiques

Verications :
pH 6, 5 : correcte (lautoprotolyse de leau est negligeable) ;
pH pKa1  1  3, 80 : correcte.

Exercice 2.4 : Calcul du pH dun ampholyte (ENS Lyon) *


On donne a` 298 K :
{HCO3 paqq q
pKa1 pCO2
paqq
pKe  14.

6, 3 ; pKa2 pHCO
3

paqq

{CO23 q 
paqq

10, 3 et

Par reaction avec un acide fort, les ions carbonate peuvent donner lion hydrogenocarbonate.

1. Ecrire
lequation de cette reaction et calculer sa constante.
2. Lion hydrogenocarbonate est un ampholyte. Quest-ce quun ampholyte ?

3. Etablir
lexpression du pH dune solution dampholyte.
4. Determiner le pH dune solution dhydrogenocarbonate de sodium a`
5, 00103 mol.L1 ainsi que les concentrations `a lequilibre de CO2
, HCO
3
paqq

et CO23 .

1. En solution aqueuse, tous les acides forts sont presents sous forme dions
H3 O . La reaction preponderante R.P. est :
1
CO23
H3 O
HCO3 paqq H2 O
K 
 1010,3
paqq
paqq
Ka2
2. Un ampholyte (ou une esp`ece amphot`ere) est une molecule qui se comporte
`a la fois comme un acide et une base ; elle est base conjuguee dun couple et
acide conjugue dun autre couple (pKa1  pKa2 ).
3. Soit une solution aqueuse dhydrogenocarbonate de concentration C0 .
Faisons un bilan sur la R.P. :
2 HCO
3

CO23 rCO2 s


 2

HCO3


Ka1 Ka2

CO2

paqq

0
x

H2 O

K1

exc`es
exc`es

 Ka  104
2

a1



3 h
 Ka  HCO
rCO2 s 
2

0
x

C0  2x

De plus :
Ka1

paqq

C0

E.I.
E.Eq.
K1

CO23

paqq

CO23 h

HCO
3



h
3
 CO
rCO2 s

 xhx  h2  log h   12 log

Ka1 Ka2
19

Semestre 1

Thermodynamique chimique : un syst`eme tend `a evoluer vers lequilibre

1
log Ka1 log Ka2
2
1
pKa1 pKa2
2

pH
pH

4. Dapr`es la formule precedente, on a :


1
6, 3 10, 3
8, 3
pH
2
Pour determiner les concentrations `a lequilibre, il nous faut calculer x.
On utilise le tableau davancement sur la R.P. en la supposant peu deplacee (en
eet, K
1) : on neglige donc 2x devant C0 .
La constante dequilibre sexprime alors :
x2
K
donc x C0 K
5, 00 10 3
10 4 5, 00 10 5 mol.L 1
C02
C0
2x
: la R.P. est bien peu deplacee.
10
Les concentrations `a lequilibre sont donc :
CO23

CO2
HCO3

aq

5, 00 10

5, 00 10

mol.L

mol.L

Exercice 2.5 : Etude


dun diagramme de distribution, calculs de
pH et solution
equivalente **
Les ions selenite SeO23 presentent des proprietes acido-basiques en solution
aqueuse. Le graphe ci-dessous donne le diagramme de distribution des esp`eces
acido-basiques associees aux ions selenite :

1. Quel est le comportement acido-basique des ions selenite SeO23 en solution

aqueuse ? Ecrire
les equations des reactions traduisant ce comportement.

20

Chapitre 2

Reactions acido-basiques

2. Identier les courbes du diagramme de distribution des esp`eces et donner


les valeurs des constantes dacidite (notees pKa1 et pKa2 ) des couples acidobasiques derivant de lion selenite.
3. Calculer le pH dune solution aqueuse de selenite de sodium, Na2 SeO3 de
concentration C0  1, 00  103 mol.L1 .
4. On melange 10 mL dune solution dacide monochloroethanoque (pKa 
2, 9) a` 0, 100 mol.L1 et 10 mL dune solution dions selenite `a 0, 100 mol.L1 .
Sur cet exemple, preciser la notion de solution equivalente. Calculer le pH de
la solution ainsi que les concentrations des dierentes esp`eces `a lequilibre.
Donn
ees : constante dautoprotolyse de leau : pKe

 14.

1. Les ions selenite SeO23 sont une dibase :


HO
SeO23 H2 O HSeO
3

HSeO3 H2 O H2 SeO3 HO
2. La courbe correspond `a lesp`ece la plus acide (presente pour des faibles
valeurs de pH) : H2 SeO3 .
La courbe correspond `a lesp`ece amphot`ere HSeO
3 et la courbe correspond
`a la base SeO23 .
Lorsque les concentrations de H2 SeO3 et de HSeO
3 sont identiques, nous avons
2
pH  pKa1  2, 6 et lorsque les concentrations de HSeO
3 et de SeO3 sont
identiques, nous avons pH  pKa2  8, 3.
3. On neglige lautoprotolyse de leau. La reaction preponderante est la suivante :
R.P. : SeO23

H2 O HSeO
3

HO

K b2

 KKe  105,7
a2

Faisons un tableau davancement en faisant lhypoth`ese que la base est peu


reactive (Kb a une valeur faible et la concentration en base nest pas tr`es
2
faible) :
2
 K 
+
HO
RP : SeO23 + H2 O HSeO
b2
3
C0
E.I.
C0
exc`es
0
0
E.Eq.
C0
exc`es

ce qui conduit `a : p
Comme pKe

 pH

pH  7

 21

pKb

p et pKe
1
pKa2
2

pC0

 pKa

 pC0  7

pKb , nous arrivons `a la formule :


2

0, 5  p8, 3  3q  9, 65

Verications :
pH 7, 5 : correcte (lautoprotolyse de leau est negligeable) ;
pH pKa2 1  9, 30 : correcte (la base reagit peu) et pH
(la seconde basicite est negligeable).

pKa

21

Semestre 1

Thermodynamique chimique : un syst`eme tend `a evoluer vers lequilibre

4. La R.P. est la suivante :


SeO23

ClCH2 COOH HSeO


3

ClCH2 COO

 KKa  105,4
a2

Point m
ethode : Comme il y a dilution, il faut au prealable calculer les concentrations initiales.
Calculons les concentrations initiales en prenant en compte la dilution. Lacide
monochloroethanoque et les ions selenite ont pour concentration initiale :
10
C1 
 0, 100  5, 00  102 mol.L1 .
20
Compte-tenu de la valeur de la constante dequilibre : K " 1, on suppose la
reaction totale.
RP : SeO23 + ClCH2 COOH A
E.I.
C1
C1
E.F.
0
0

 K
HSeO
3 + ClCH2 COO
0
0
C1
C1

 105,4

Nous obtenons la solution equivalente `a celle de depart, constituee de


2 mol.L1 de ClCH2 COO .
5, 00  102 mol.L1 de HSeO
3 et de 5, 00  10
La nouvelle R.P. est :
HSeO
ClCH2 COO SeO23 ClCH2 COOH K 1  105,4
3
Faisons un tableau davancement en supposant lequilibre peu deplace comptetenu de la valeur de K 1 :

RP : HSeO
3 + ClCH2 COO
C1
E.I.
C1
C1
E.Eq.
C1

SeO23 + ClCH2 COOH K


0
0
y
y

 10

5,4

Nous avons un melange acide-base non conjugue. Le calcul de pH est le meme


que pour un ampholyte.
C h
yh
Exprimons alors Ka  Ka2  1 
 h2 . Nous arrivons `a lexpression
y
C1
suivante :

1
pKa pKa2  0, 5  p2, 9 8, 3q  5, 6
pH 
2

Exercice 2.6 : Solution tampon (Capes interne) *


1. Quelles sont les proprietes dune solution tampon ?
La solution tampon ! tris " est un melange dun acide que lon notera RNH3
et de sa base conjuguee notee RNH2 . Le pKa du couple est de 8,2 a` 25  C.
2. En notant C0 la concentration molaire totale du tampon, determiner, en
fonction de C0 , les concentrations en RNH3 et RNH2 respectivement notees
Ca et Cb dans la solution tampon de pH  9, 8.

22

Chapitre 2

Reactions acido-basiques

3. La solution est preparee en introduisant une masse ma de lacide, sous forme


chlorure (RNH3 Cl) et une masse mb de la base (RNH2 ) dans une ole jaugee
de 1, 00 L et en completant avec de leau distillee. Calculer les masses ma et
mb `a introduire pour obtenir une solution tampon de concentration molaire
C0  5, 0  102 mol.L1 .

Donn
ees : Masses molaires : RNH3 Cl : Ma  157, 6 g.mol1
RNH2 : Mb  121, 1 g.mol1

1. Une solution tampon est une solution pour laquelle le pH varie peu lorsque
lon ajoute un acide ou une base (en quantite raisonnable) ou lors dune dilution.
2. Soit C0 la concentration molaire totale donc C0  Ca Cb , en respectant
les notations de lenonce.
K
C h
avec h  rH3 O s. On a donc Cb  Ca a
Par ailleurs, Ka  b
Ca

h

Ka
Ka
C0  Ca Cb  Ca Ca
 Ca 1 h
h
On obtient ainsi :
h
C0
 h C0K
Ca 
Ka
a
1
h
K
C0 h Ka
C0 Ka
Cb  Ca a 

h
h Ka h
h Ka
3. La masse ma correspond `a la concentration Ca :
Ca
donc

 nVa  MmaV
a

ma

h
 Ca Ma V  h C0K

ma

 5, 0  102  109,810

De meme, mb
mb

 Cb Mb V  hC0 KKa

Ma V

9,8

108,2

 157, 6  1  0, 19 g

Mb V

 5, 0  102  109,810

8,2

108,2

 121, 1  1  5, 9 g

23

CHAPITRE

R
eactions doxydo-r
eduction
Capacit
es `
a acqu
erir

Ecrire
des demi-equations redox.

Ecrire
une reaction doxydo-reduction.

3
Exercices
Tous

Connatre et utiliser lexpression de la constante dequilibre en fonction des potentiels standard.

Ecrire
un tableau davancement.

3.2 et 3.3

Determiner la composition `a lequilibre dans le cas dune unique


reaction preponderante.
Prevoir le sens devolution dun syst`eme : predire le sens dune
reaction redox.

3.2

Transformation quantitative ou limitee : proposer une hypoth`ese.

Ecrire
les demi-equations redox pour chaque compartiment dune
pile et ecrire la reaction de fonctionnement dune pile.

3.3

Notations utilis
ees au cours de ce chapitre :
E.I. signie etat initial, E.F., etat nal et E.Eq., etat dequilibre.
R.P.signie reaction prepond
eaction de titrage.
 erante
 et R.T. r
HO equilibre .
h
H3 O equilibre et

Les concentrations notees sans indice correspondent aux concentrations a


` lequilibre.
Pour alleger les ecritures des demi-equations redox, elles seront equilibrees avec H
meme si, dans leau, H existe sous forme H3 O .
Remarque : An dalleger les notations, la concentration standard C  pourra etre
omise dans lecriture des constantes dequilibre, qui seront ainsi exprimees `
a partir des
concentrations a
` lequilibre, exprimees en mol.L1 .

25

Semestre 1

Thermodynamique chimique : un syst`eme tend `a evoluer vers lequilibre

Exercice 3.1 : Oxydo-r


eduction de la vitamine C *
On sinteresse au couple redox DHA/ASC (ou vitamine C) :
HO H
HO H
O
HOH2 C

O
HOH2 C

O
O
acide deshydroascorbique (DHA)

OH
HO
acide L-ascorbique (ASC)

` pH  0, les potentiels standard des couples DHA{ASC et Fe3 {Fe2 sont


A
respectivement : E1  0, 39 V et E2  0, 77 V.

1. Ecrire
a` pH  0 la demi-equation redox associee au couple DHA{ASC.
2. Dans le milieu reactionnel tamponne `a pH  0, les concentrations initiales
dans
un
syst`eme ferme sont : rDHAsi  0 mol.L1 ; rASCsi  102 mol.L1 ;


2
Fe i  0 mol.L1 ; Fe3 i  2  102 mol.L1 .
Determiner les concentrations `a lequilibre.

1. La formule brute de DHA est C6 H6 O6 , celle de ASC est C6 H8 O6 donc la


demi-equation redox est :
DHA

2H

2e

 ASC

Remarque : Seule la partie dicetone dans le DHA est transformee en dienol dans
lASC.

2. Le deuxi`eme couple redox `a intervenir est le couple Fe3


e  Fe2

Fe

{Fe2

Initialement le milieu ne contient que des ions fer III et de lASC. E2 E1
donc loxydant le plus fort est Fe3 (qui subit une reduction) et le reducteur le
plus fort est lASC (qui subit une oxydation).
Rappel : Lequation-bilan est obtenue par combinaison lineaire des deux demi-equations
electroniques.

e  Fe2 q
ASC  DHA 2H

pFe3

2

2e

ASC 2Fe3  DHA 2H


2Fe2
Il y a donc une unique reaction preponderante de constante de reaction :
K
26

 10

 p0,770,39q

1 2
0,06

 1012,7

Chapitre 3

Reactions doxydo-reduction

La valeur de la constante dequilibre et le fait que les reactifs ont ete introduits
dans les proportions stchiometriques permettent de supposer que cette
reaction est totale.
2Fe3
GGA
2  102
2  102  2x  0

ASC
E.I.
102
E.Eq. 102  x  0

DHA + 2H
0
1
x
1

+ 2Fe2
0
2x

Comme souvent lors de reactions biochimiques le milieu est tamponne


donc rH s  rH3 O sequilibre  10pH  cste.


Ainsi `a lequilibre : Fe2  2  102 mol.L1 et rDHAs  102 mol.L1


Pour determiner les concentrations residuelles en ASC et ions Fe2 on se sert
de K  . La RP est la reaction inverse
de
ecrite plus haut. Un tableau

 celle
davancement sur cette RP donne Fe3  2 rASCs.
rDHAs rH
K 

2

Fe2

ASCs rFe3

2

102  12  2  102


ASCs  p2 rASCsq

2

2

102  102
7 mol.L1
rASCs 
 5, 8  10
1012,7


La
reaction
est bien totale car rASCs Fe2 et rDHAs.


Fe3  2 rASCs  1, 2  106 mol.L1
3

Exercice 3.2 : Fonctionnement dun alcooltest **


On souhaite determiner le degre alcoolique d cest-`a-dire le pourcentage volumique dethanol dans le vin. Pour cela, on additionne V  100 L dun
echantillon de vin a` une solution contenant de lacide sulfurique H2 SO4 concentre
et un exc`es de K2 Cr2 O7 (0, 10 g).

1. Ecrire
la demi-reaction electronique de reduction de lion dichromate Cr2 O27 .

2. Ecrire
la reaction qui se produit entre le dichromate de potassium et
lethanol CH3 CH2 OH et calculer la constante dequilibre associee. Que peuton conclure ?
3. Quelle est linegalite entre les quantites de mati`ere initiales de Cr2 O27
(notee n10 ) et de CH3 CH2 OH (notee n20 ) ?

4. Etablir
la relation liant n10 , la quantite de mati`ere restante en Cr2 O27
(notee n1 ) et le degre alcoolique d.
5. Apr`es reaction compl`ete de lethanol, un volume de 0, 1 L dune solution
diodure de potassium de concentration 1 mol.L1 est additionne au melange

precedent. Ce volume est tel que les ions iodure sont en exc`es. Ecrire
la reaction
qui se produit. Calculer sa constante dequilibre et conclure.

27

Semestre 1

Thermodynamique chimique : un syst`eme tend `a evoluer vers lequilibre

6. On note n3 la quantite de mati`ere de I2 formee au cours de cette reaction.


On donne n3  0, 56 mmol. Calculer le degre alcoolique du vin.
Donn
ees `
a 298 K :



ECH
COOH{CH CH OH  0, 035 V ; ECr O2 {Cr3  1, 333 V ; EI {I  0, 530 V

Masse volumique de lethanol :  791 kg.m3 .


Masses molaires en g.mol1 : ethanol : M  46, 0 ; K : 39, 1 ; Cr : 52, 0 ; O :
16, 0
3

Point m
ethode : Pour equilibrer une demi-equation redox, il faut tout dabord
equilibrer les atomes en dehors de H et O, puis on equilibre les O avec les
molecules deau, ensuite on equilibre les H a` laide de H et enn on ajoute
le nombre delectrons pour assurer lelectroneutralite.
1. Pour le couple Cr2 O27 {Cr3 la demi-equation est :
Cr2 O27

6e

14H

 2Cr3

7H2 O

2. Pour le couple CH3 COOH{CH3 CH2 OH la demi-equation est :


CH3 COOH

4H

4e

 CH3 CH2 OH

H2 O

Pour obtenir lequation-bilan entre le dichromate et lethanol on realise une


combinaison lineaire des deux demi-equations electroniques :

pCr2 O27

pCH3 CH2 OH
2Cr2 O27

14H

6e

 2Cr3

H2 O  CH3 COOH

3CH3 CH2 OH

16H

 4Cr3

7H2 Oq

4H

4e

2
q 3

3CH3 COOH

11H2 O

Remarque : Pour voir si une reaction doxydo-reduction est en faveur des reactifs ou
des produits, on peut placer les couples sur une echelle de potentiels standard et utiliser
la r`egle du gamma.
Ici, on constate que lequilibre est en faveur des produits.
De plus, lecart entre les potentiels standard est assez
grand pour laisser supposer que cette reaction sera tr`es
en faveur des produits.

La constante de cet equilibre est donnee par la relation :




z
K   10 0,06 pEoxydant Ereducteur q
O`
u z est le nombre delectrons echanges.
K

 10

12
0,06 p1,3330,035q

La reaction est quantitative !


3. Eectuons un tableau davancement :
28

 10260