Determinao das propriedades estruturais em cermicas ferroeltricas relaxoras

do

sistema

titanato

zirconato

de

chumbo

modificado

com

lantnio

((PbLa)(ZrTi)O3) atravs do refinamento de seus perfis de difrao.

Azevedo, D. H. M.(1)*, Botero, E. R.(1) and Garcia, D.(2)

(1) Grupo de ptica Aplicada (GOA), Faculdade de Cincias Exatas e Tecnolgicas

(FACET), Universidade Federal da Grande Dourados (UFGD), Rodovia
Dourados Itahum, km 12, CEP 79.804-970, Dourados-MS.
(2) Grupo de Cermicas Ferroeltricas (GCFerr), Departamento de Fsica (DF),
Universidade Federal de So Carlos (UFSCar), Rodovia Washington Luiz (SP
310), km 235, CEP 13.565-905, So Carlos-SP.
RESUMO - Neste trabalho foi realizado anlises de algumas propriedades estruturais,
tais como: o tipo de estrutura, os parmetros de rede e o volume das celas unitrias de
cermicas de titanato zirconato de chumbo modificado com lantnio (PLZT, nas
porcentagens molares fixas de Zr/Ti = 65/35, e de La/Pb, variveis = 05/95, 08/92,
09/91 e 10/90) tendo como objetivo descrever a relao estrutura/propriedade de
materiais ferroeltricos relaxores.

As anlises foram feitas atravs do refinamento

estrutural dos perfis de difrao obtidos em um difratmetro convencional (difrao de

raios-X) e dos perfis de difrao em alta resoluo obtidos por luz Sncrotron, todos
obtidos temperatura ambiente. Os refinamentos estruturais foram feitos no programa
WinPLOTR (FullProf) utilizando o mtodo de Rietveld. Com isso, descrevemos as
caractersticas estruturais luz das propriedades relaxoras dos materiais do sistema
PLZT, em funo da concentrao molar de xido de lantnio. Mostrando que, mais do
que pela simetria ou grau de distoro da fase centrossimtrica, h uma relao aparente
entre a concentrao molar de lantnio com as propriedades estruturais desses sistemas

relaxores. Alm disso, com o protocolo de refinamento utilizado, obtivemos ndices de

refinamento melhores do que os do caso tradicional, o qual considera o material relaxor
com uma nica simetria cristalina, mostrando uma maior concordncia entre os
resultados experimentais e os calculados.

PALAVRAS-CHAVE: PLZT; Refinamento Estrutural; LNLS.

1.

INTRODUO
1.1. Materiais ferroeltricos
Os cristais so classificados de acordo com a sua estrutura cristalina baseado na

simetria dos tomos em centrossimtricos e no-centrossimtricos. Estes dois grupos

compem as 32 classes estruturais de cristais. Nesse critrio, esse grupo pode ser
dividido em: 11 centrossimtricos e 21 no-centrossimtricos.
Entre os cristais no-centrossimtricos, 20 classes exibem a piezoeletricidade.
Um material piezoeltrico aquele que apresenta uma variao em sua polarizao
eltrica quando submetido a uma tenso mecnica externa. Reciprocamente, se um
campo eltrico aplicado ao cristal produzir uma deformao elstica, chamado de
efeito piezeltrico inverso. Cristais piezeltricos apresentam uma relao linear entre o
estmulo aplicado e a resposta apresentada.
Dessas 20 classes, 10 so piroeltricas, os quais possuem polarizao
espontnea em um determinado intervalo de temperatura. Nesses materiais uma
variao trmica pode alterar a polarizao macroscpica, tanto por meio de mudanas
nos parmetros de rede, quanto por redefinio do emparelhamento dos dipolos em
decorrncia das vibraes trmicas [1-9].
Uma subclasse dos materiais piroeltricos so os materiais ferroeltricos. Esses
apresentam dipolo eltrico mesmo na ausncia de campo eltrico externo, tal como os
piroeltricos, com a particularidade desse dipolo ser reversvel sob a aplicao de um
campo eltrico externo [2]. Dependendo de sua organizao estrutural possvel
encontrar materiais ferroeltricos com estruturas tungstnio bronze, pirocloro, de
camadas e perovskita. Essa ltima pode apresentar as seguintes simetrias: cbica (P m 3 m), monoclnica (C m 1), ortorrmbica (P m m m), tetragonal (P 4 m m) ou
rombodrica (R 3 m e R 3 m R) [1].

Tais mudanas orientacionais do eixo polar tpicas de materiais ferroeltricos,

tanto como uma funo da temperatura, quanto uma funo de um campo eltrico
externo podem ser de duas formas: do tipo ordem-desordem ou displaciva, na qual
acompanhada por uma mudana geomtrica da simetria cristalina do material. Para um
caso especfico de um material ferroeltrico tpico como o: CaTiO3, a evoluo da
simetria cristalina dos ferroeltricos com a temperatura ocorre em uma ordem como
sugerido na Figura 1 [1,3].

Figura 1. Esboo das transies estruturais que ocorrem com o aumento da temperatura
para o sistema CaTiO3.

Fonte: ferroeletricos.com. Acessado em 06/20012.

A curva caracterstica que representa um material ferroeltrico conhecida
como histerese ferroeltrica, que um ciclo da polarizao em funo do campo eltrico
externo, como exemplificado na Figura 2. As grandezas caractersticas do ciclo de
histerese ferroeltrica so compreendidas por: polarizao de saturao (Ps); a
polarizao remanescente (Pr), que persiste na ausncia de campo eltrico externo; e
campo coercivo (Ec), campo eltrico externo necessrio para reorientar uma frao dos
domnios ferroeltricos, tal que a polarizao macroscpica seja nula. A aplicao de
um campo superior ao campo coercivo reverte, pois, o sentido da polarizao do
material [2,5-7,9].

Figura 2. Representao de um ciclo de histerese ferroeltrica.

Fonte: ferroeletricos.com. Acessado em 06/20012.

Na evoluo trmica do diagrama de histerese, nota-se a reduo da
polarizao remanescente, da polarizao de saturao e do campo coercivo com o
aumento da temperatura. Tal curva deixa de existir para temperaturas superiores
transio de fase ferroeltrica-paraeltrica, cuja temperatura caracterstica conhecida
como temperatura de Curie. Essa temperatura marca a evoluo estrutural de uma
simtrica no-centrossimtrica, essencial para a existncia da polarizao em
ferroeltricos, para uma simetria centrossimtrica, tpica da estrutura de um material
paraeltrico, como visto na Figura 1. Para o comportamento da polarizao
remanescente versus temperatura os aspectos que merecem destaque so:
Se a polarizao apresentar uma descontinuidade em TC, a transio (entre as
fases ferroeltrica e paraeltrica) conhecida como de primeira ordem. Caso a
polarizao no apresente descontinuidade tem-se ento uma transio de
segunda ordem (ou superior) [1,5-7];
Na transio da fase ferroeltrica para a fase paraeltrica, a constante dieltrica
apresenta uma singularidade em TC. Nesse caso, diz-se que as interaes
dipolares, sendo de longo alcance, e o comprimento de correlao tendendo a
infinito quando se aproxima de TC, semelhante a mecanismos de ressonncia, o
que leva a uma elevada resposta com pequenos estmulos eltricos [1,5-7].

Uma subclasse dos materiais ferroeltricos, designada quanto ordem da

transio, conhecida como relaxor. Materiais ferroeltricos relaxores (FR) so
materiais que possuem como principal caracterstica uma transio de 2 ordem, embora
diferente dos ferroeltricos normais. Nos FR a polarizao remanescente decai
suavemente ao longo de uma ampla faixa de temperatura, e a singularidade na constante
dieltrica associada transio de fase se apresenta bem larga, sem um pico
pronunciado. Tambm, a temperatura de mximo da constante dieltrica desloca-se para
temperaturas maiores com o aumento da frequncia do campo eltrico de medida. Nos
FR no e possvel definir uma temperatura de Curie, quando necessrio, fala-se ento
em regio de Curie [1,5-7].
Os modelos propostos para explicar o comportamento dos ferroeltricos
relaxores evoluram ao longo dos tempos, mas ainda continuam inconclusivos. Algumas
consideraes sobre a natureza microscpica dos FR, consideradas responsveis pelo
seu comportamento macroscpico, so baseadas no surgimento e evoluo volumtrica
de nano regies polares (NP), que so regies de polarizao no nula com dimenses
manomtricas. Alguns modelos sobre NP so apresentados a seguir [9]:

O modelo de flutuao composicional, proposto por Smolesnki e Isupov,

considera que as NP possuem diferentes composies qumicas e, portanto,
possuem temperaturas de transio (TC) distintas (distribudas simetricamente
em torno de um valor mdio), tal que, no resfriamento, as transies de fase
ferroeltricas locais ocorrem nas regies onde TC maior, enquanto que as
outras partes do cristal permanecem na fase paraeltrica. Para este modelo, o
nmero de NP que contribuem para o processo de relaxao fortemente
dependente da temperatura [5-7].

O modelo da superparaeletricidade, proposto por Cross, um modelo

baseado nas ideias do modelo de flutuao composicional, porm com
analogias ao superpamagnetismo, de modo que uma transio de fase difusa
seria o reflexo tambm da distribuio volumtrica estatstica dos NP, e no
somente de seus diferentes valores de TC. Por este modelo, o vetor polarizao
dos NP possui mobilidade em funo do volume. Assim, a uma temperatura
fixa, somente os NP de menor volume responderiam aos campos eltricos de
prova de baixa intensidade. Alm disso, em temperaturas suficientemente altas,
a direo do vetor polarizao dos NP variaria livremente, fazendo com que o

material se comportasse, macroscopicamente, como um material paraeltrico, o

que nem sempre observado [5-7];

O modelo de vidros de spin, ou spin-glass, uma extenso do modelo de

superparaeletricidade, j que explica o comportamento dos materiais a mais
relativamente altas temperaturas. Este modelo considera que os NP possuem
interao de curto alcance, de modo que somente a temperaturas abaixo da de
freezing, que o vetor polarizao dos NP seria congelado, formando um
estado no-ergdigo. A considerao que o comportamento relaxor uma
resposta da interao de curto alcance entre os NP, como tambm considerado
no modelo de superparaeletriciade, difere do modelo de flutuaes
composicionais proposto por Isupov e Smolenski [5-7]; e

O modelo de campos aleatrios, proposto por Westphal, Kleemann e

Glinchuk, considera que somente NP de baixa simetria podem ser formadas, j
que a presena de campos eltricos aleatrios, originados da heterogeneidade
qumica dos stios cristalinos em FR, inibe a formao espontnea de
macrodomnios. Desse modo, no material FR as interaes de curto-alcance
entre os NP so sempre frustradas devido presena destes campos aleatrios
[5-7].

1.2. O sistema ferroeltrico relaxor PLZT

O sistema PZT uma liga de chumbo associada a uma composio varivel de
zircnio e titnio, sendo um dos ferroeltricos mais estudados desde 1952, quando foi
descoberto. O primeiro diagrama de fase desse material foi publicado por Jaffe em 1971
[1,5-7].
Mesmo tendo propriedades revolucionrias para a poca, a necessidade de
materiais com propriedades mais aprimoradas fez com que a dopagem, ou modificao
do sistema PZT, se tornasse foco de estudos anos mais tarde de sua descoberta. Pela
literatura, sabe-se que determinados acrscimos de ons de lantnio ao titanato zirconato
de

chumbo (PLZT) modifica suas

transparncia

na

classe

de

propriedades,

materiais

principalmente

ferroeltricos.

Apesar

favorece
do

fato

a
do

PZT ser ferroeltrico, com estruturas tetragonal (FT) e/ou rombodrica (FR), (em todo

diagrama de fase) a alta transparncia ptica do PLZT devido sua estrutura cbica
paraeltrica.
Sob a tica estrutural, o sistema PLZT, assim como o PZT, apresenta um
arranjo relativamente simples, cuja famlia pode ser genericamente representada pela
frmula ABO3 [1,5-7]. A descrio da estrutura do PLZT similar do mineral titanato
de clcio (CaTiO3), conhecido como perovskita. Na estrutura perovskita ideal os tomos
nos stios A e B so ctions metlicos e os tomos no stio O so nions no metlicos.
Os tomos no stio A podem ser monovalentes, bivalentes ou trivalentes e os tomos no
stio B trivalentes, tetravalentes ou pentavalentes [1,2,5-7]. Em ferroeltricos
tradicionais, os stios A so tipicamente ocupados por tomos de Pb, Ba, Ca, Sr, La,
enquanto no stio B pode-se ter Ti, Nb, Mg, Ta, Zr, e no stio O est contido os tomos
de oxignio. A Figura 3b mostra a estrutura do ponto de vista do ction B que ilustra
unidades de octaedros (BO6) compartilhando os vrtices. A configurao da Figura 3a
ilustra o esqueleto estvel da estrutura perovskita, permitindo uma anlise de longo
alcance da interao dos tomos que compem a rede cristalina [1,5-7].
O ction A o maior dos dois ctions e ocupa a posio central sendo rodeado
por 12 tomos de oxignio, numa coordenao dodecadrica. Cada tomo B est
rodeado por 6 tomos de oxignio e oito ctions A [3].

Figura 3. Clula de uma estrutura perovskita (a) e a mesma estrutura visualizada a

partir dos octaedros BO6 (b).

Fonte: ferroeletricos.com. Acessado em 06/20012.

Para se obter uma estrutura perovskita, o primeiro pr-requisito a existncia
de um arranjo BO6 estvel, o segundo que o ction A tenha um tamanho adequado a
ocupar o interstcio gerado pelos octaedros. Por ser uma estrutura entre ctions e nions,

a responsvel pela estabilidade dessas estruturas a energia eletrosttica, atingida

quando os ctions ocupam posies do octaedro unidas pelos vrtices. Se o ction A for
grande demais, o comprimento de enlace B-O no pode ser otimizado gerando arranjos
concorrentes ou at mesmo "destruindo" a estrutura [3].
Com a finalidade de estimar os limites tolerveis dos tamanhos dos ctions que
formam a estrutura perovskita, Goldschmidt definiu o fator de tolerncia (t).
Considerando que na estrutura ideal os tomos se tocam, o fator de tolerncia
calculado, ento, a partir das distncias interatmicas A-O e B-O, onde corresponde aos
parmetros de clula unitria cbica [10].
Devido a sua geometria, a estrutura cbica ideal possui t=1. Sendo assim, o
fator de tolerncia mede o quanto uma estrutura desvia-se da estrutura cbica ideal. Na
prtica, as estruturas que possuem um fator de tolerncia entre 0,95 < t < 1,0 ainda
podem ser consideradas como cbicas. Enquanto aquelas que apresentam um baixo
valor de tolerncia so levemente distorcidas, mas no so ferroeltricas, e as que
exibem t > 1 tendem a ser geralmente ferroeltricas. No caso t<1 o enlace B-O fica sob
compresso e o enlace A-O sob tenso. Para aliviar esta tenso da estrutura os octaedros
devem sofrer uma distoro abaixando a simetria da cela unitria. Por outro lado se t>1
coloca-se o enlace B-O sob tenso e o enlace A-O sob compresso e mais uma vez a
estrutura deve diminuir sua simetria para aliviar a tenso [10].
Desde a descoberta, cermicas do sistema zirconato de chumbo modificado
com lantnio (PLZT) tem sido extensivamente estudadas, tal que para esse sistema um
diagrama de fases foi elaborado temperatura ambiente, no incio da dcada de 70 por
Haertling [1], como visto na Figura 4. possvel notar que a proporo das fases,
uma funo tanto da concentrao de La, quanto da razo PZ/PT. Em concentraes de
lantnio no limite entre 5% e 25% em mol, observa-se a transformao de um estado
ferroeltrico normal para um estado ferroeltrico relaxor.
Convm salientar alguns pontos relevantes sobre o diagrama de fases: existe
uma completa soluo slida entre os componentes PbZrO3 e PbTiO3, porm somente
para concentraes de La at 30%; pequenas alteraes nas concentraes de La
causam mudanas significativas na estabilidade de fases cristalinas [2].

Figura 4. Diagrama de fases do sistema PZT/PLZT, temperatura ambiente [2].

Fonte: Botero, E. R., Tese ps-graduao, 2010.

Outras propriedades causadas pela mudana na concentrao de La nas
cermicas podem ser observadas na Tabela 1.

Tabela 1. Diferenas nas propriedades das cermicas de PLZT em funo da

modificao com lantnio.
PLZTX/65/35
(X = % em
mol de La)

Propriedades

Referncias

A constante dieltrica mostra uma pequena disperso,

com frequncia de at 105 Hz, aps esta frequncia,
diminui bruscamente este valor. Em contraste, na regio
de baixa frequncia a perda tangencial aumenta o valor.

[11]

Exibe um comportamento ferroeltrico ''rgido'' com a

Tc de 200 C.

[12]

Comporta-se como um material

espontneo temperatura ambiente.

[13]

6,5

ferroeltrico

Os campos dieltricos aumentam muito acentuadamente

com a diminuio da temperatura e quase satura em
baixas temperaturas. A dependncia de temperatura
linear com a constante dieltrica. Mudana de

[14, 15]

polarizao exposta um campo eltrico forte.

8

A polarizao reversa torna-se maior com o aumento da

temperatura e do campo aplicado. Mudana de
polarizao exposta um campo eltrico forte.

[11, 16]

Extremamente sensvel a perturbaes externas.

Mudana de polarizao exposta um campo eltrico
forte.

[12]

9,5

Mudana de polarizao exposta um campo eltrico

forte. Exibe uma transio difusa dependente da
frequncia de fase ferroeltrica-paraeltrica em seu
complexo de permissividade dieltrica.

[17- 19]

Desde a obteno de transparncia no PLZT, outras matrizes, inclusive de

diferentes estruturas cristalinas, tm sido estudadas. A dopagem com outros ons nas
cermicas de PLZT foi uma maneira de manter a transparncia do material e obter
outras propriedades. A Tabela 2 rene algumas propriedades de diferentes ons dopados
nas cermicas de PLZT. Em muitos casos, algumas propriedades como o grau de
transparncia (avaliados a partir dos valores da transmisso tica) e os valores dos
coeficientes eletro-ticos so similares ou mesmo superiores aos do PLZT.
Tabela 2. Diferenas nas propriedades das cermicas de PLZT em funo da dopagem
de ons metlicos.
PLZT dopado
com

Propriedades

Referncia

Mn

Efeito ferroeltrico dependente da frequncia

(dependncia do tipo Rayleigh); Polarizao no
instantnea.

[20]

Fe

Efeito ferroeltrico dependente da frequncia

(dependncia do tipo Rayleigh); Polarizao no
instantnea.

[20,21,22,
23]

Er

Resistncia trmica, mecnica e quimicamente

estvel.

[24]

Sm

Diminuio da constante dieltrica com aumento de

Samarium.

[25]

Cs

Diminuio da constante dieltrica e da tangente de

perda em funo da frequncia.

[26]

Bi

Constante dieltrica e tangente de perda so

[27,28,29]

independente da frequncia, diminuio da

resistividade eltrica.
Al

Condutividade dependente da temperatura e

diminuio da permissividade.

[30,31]

Li

Aumento da constante dieltrica mxima em funo

da temperatura e frequncia, decrscimo da tangente
de perda em funo da temperatura.

[32]

Na

Pouca variao da constante dieltrica e decrscimo

da tangente de perda em funo da frequncia.

[33]

Sr

Reduo do tamanho gro, fcil polarizao, melhor

constante de acoplamento planar,

[34]

1.3. O mtodo de Rietveld

O mtodo de Rietveld baseia-se na construo de um padro de difrao
simulado de acordo com um modelo para a estrutura cristalina obtida, para poder
descrev-la. E, seu refinamento, tentando obter uma mnima diferena em comparao
com o difratograma obtido [2,8].
Por meio das informaes cristalogrficas do grupo espacial, parmetros de
rede e posies atmicas com valores prximos aos valores reais da estrutura do
material em estudo, um padro de difrao pode ser simulado com o uso de uma
equao que fornece a intensidade de cada reflexo sugerida por Rietveld. Esta equao
d a intensidade simulada para definir um padro de difrao que pode se ajustar de
forma mais satisfatria a um padro de difrao experimental [2,8].
A posio de cada reflexo obtida pelos parmetros de rede e grupo espacial
por meio da lei de Bragg [2,8]. Os parmetros, especficos de cada fase no padro
simulado, que variam durante o refinamento so:
Estruturais: posies atmicas, parmetros de rede, ocupao de stio, fator
de escala, parmetros de vibrao trmica.
No estruturais: parmetros de largura a meia altura (U, V, W), assimetria,
2-zero, orientao preferencial, e coeficientes de background.
O refinamento baseia-se no ajuste dos parmetros deste padro simulado, de
modo a apresentar uma mnima diferena em relao ao padro de difrao observado
experimentalmente. Isto feito atravs do mtodo dos Mnimos Quadrados, onde o

objetivo refinar e encontrar os valores dos parmetros estruturais descritos, tal que
minimizem o resduo Sy na equao: [8]

Onde:

a intensidade experimental de passo i,

a intensidade calculada de passo i.
Esta expresso chamada de soma dos quadrados dos desvios, e compara
numericamente os padres de difrao simulado com o experimental. Deste modo,
quando este resduo for mnimo encontra-se o padro simulado que melhor se ajusta aos
pontos do padro experimental [8].
Para observar a qualidade dos refinamentos so necessrios critrios numricos
e grficos que confirmem esta aproximao. Os critrios numricos so conhecidos por
critrios de ajuste (ou Rs), onde so: RB, RF, RP e RWP.
Os resduos RB e RF so uma medida da concordncia entre as intensidades das
reflexes de Bragg simuladas e experimentais. As intensidades simuladas esto ligadas
ao modelo estrutural ento, RB e RF so indicadores do ajuste dos parmetros
estruturais. O resduo Rp mede a concordncia entre o simulado e o experimental e
obtido atravs das diferenas das intensidades do padro simulado e experimentai. J o
resduo RWP considera o erro associado a cada valor da intensidade, utilizando o fator
wi. O efeito do fator reduzir a contribuio do erro devido ao desajuste na parte
superior dos picos, portanto as regies mais prximas da borda inferior dos picos devem
ter maior peso neste valor. RWP o indicador que melhor representa a aproximao do
modelo, j que o numerador o justamente o resduo Sy do mtodo de mnimos
quadrados.
Os recursos grficos so tambm bastantes utilizados como critrio de ajuste,
podendo-se visualizar o grfico dos pontos experimentais, dos pontos do padro
simulado, e a barra de erro, que a diferena entre os pontos dos padres simulado e
experimental.

2.

METODOLOGIA
2.1. Materiais
Analisaram-se materiais, na forma de cermica, com estrutura cristalina do tipo

perovskita. Esses materiais foram preparados pelo Prof. Dr. Eriton Rodrigo Botero, com
apoio do Grupo de Cermicas Ferroeltricas do Departamento de Fsica da
Universidade Federal de So Carlos, o qual se enquadra como grupo colaborador nesse
projeto.
As cermicas de titanato zirconato de chumbo modificado com lantnio, ou
PLZT, foram investigadas em funo das distintas concentraes de La (5; 8; 9 e 10 %
em mol), para a razo Zr/Ti = 65/35.
2.2. Mtodos
Os perfis de difrao de raios-X das amostras cermicas foram obtidos em um
difratograma convencional no equipamento Rigaku, utilizando comprimento de onda de
CuK (1 = 1,54056 e 2 = 1,54430 ) e pela luz Sncrotron (LNLS) em um segundo
momento, utilizando comprimento de onda de = 1,37706 . Os difratogramas foram
obtidos na faixa de 20 a 120 graus (2), com passo de 0,02 com tempo de leitura de 5
segundos por passo, temperatura ambiente. Os parmetros de rede iniciais foram
obtidos da base de dados de padres de difrao de raios-X, ICSD (Inorganic Crystal
Structure DataFile) e o CRYSTMET.
Inicialmente foram refinados os padres, para se obter os valores das
caractersticas instrumentais com a finalidade de eliminar erros de parmetros dos
resultados. Com isso, foram obtidos os valores de background para cada amostra de
cada equipamento para evitar interferncia das radiaes de fundo, tendo menos
interferncia nos resultados.
As amostras de PLZT foram refinadas pelo mtodo de Rietveld, utilizado o
WinPLOTR, contido no software Fullprof. Primeiramente, considerando apenas uma
fase para a descrio de sua simetria cristalina, de acordo com o diagrama de fases
descrito por Haertling [1] e apresentado na Figura 4. Em um segundo momento, uma
composio de duas simetrias cristalinas, sendo uma matriz centrossimtrica e outra
composio de fases no-centrossimtricas foi realizado. Para isso utilizou-se de
modelo criado por Eriton Rodrigo Botero [2], denominado Dual Phase Relaxor

Refinement Protocol, ou DPRRP, que considera essa composio de fases

centrossimtricas e no-centrossimtricas para um mesmo material [2,8].
Para representar a ordem de como os refinamentos foram realizados, a Figura 5
apresenta um fluxograma dos procedimentos experimentais adotados para o refinamento
das cermicas.
Figura 5. Fluxograma dos procedimentos experimentais adotados no refinamento
estrutural das cermicas de PLZT s (x= porcentagem molar de La).

3.

RESULTADOS E DISCUSSES
3.1. Diferena na resoluo dos perfis de difrao.

Tendo em vista que os perfis foram obtidos em dois equipamentos distintos,

como foi descrito na metodologia, nesta etapa procuramos descrever as possveis
diferenas entre as medidas.
Na Figura 6, pode ser observado os perfis de difrao tanto no difratmetro
convencional quanto o obtido por luz Sncrotron das amostras de PLZT analisadas neste
trabalho. Como se pode ver, aparentemente no h diferenas entre os dois
equipamentos, apenas a diferena na posio angular dos picos causada pela diferena
do comprimento de onda de cada equipamento. Uma outra maneira de analisar os perfis
de difrao, como a indexao dos picos, para observar quais simetrias podem
descrever, a Figura 7 mostra um exemplo de simetria indexada ao PLZT 05/65/35.
Figura 6. Perfis de difrao para todas as amostras de PLZT analisadas tanto para um
difratmetro convencional quanto para a luz Sncrotron.
Difratmetro Convencional

Luz Sincrontron

PLZT 10/65/35

PLZT 09/65/35

PLZT 09/65/35

Intensidade

Intensidade

PLZT 10/65/35

PLZT 08/65/35

PLZT 08/65/35

PLZT 05/65/35

PLZT 05/65/35
20

30

40

50

60

70

80

20

30

40

50

60

70

80

Figura 7. Perfis de difrao para a amostra de PLZT 05/65/35 para a luz Sncrotron
indexado para a simetria cbica.
PLZT 05/65/35 - Luz Sincrotron

110

7000
6000

4000

321

320

222

311

310

221

220

1000

210

111

2000

211

3000

200

Intensidade

5000

0
30

40

50

60

70

80

20-

Aps as caracterizaes nos dois laboratrios, foram comparados os picos

(200), (211) e (222) de duas amostras. Tais picos foram escolhidos pois apresentam uma
assimetria de acordo com estudo realizado por Liu e colaboradores [35], nas amostras
de PLZT, referente existncia de fases rombodricas. A Figura 8 mostra as diferenas
entre as medidas de forma mais clara. Observa-se o surgimento de uma anomalia no
pico (211), nas concentraes de 5% e 8% em mol de La, para as anlises feitas com a
luz Sncrotron, j o mesmo no pode ser observado nas medidas feitas no difratmetro
convencional. Nesse ltimo caso apenas se observa um pico alargado em toda a regio
de 2.
O pico (222) pode ser visto na Figura 9, onde mostra mais uma vez, a diferena
nas resolues da medida entre os dois equipamentos.
Figura 8. Ombro no pico (211) em uma amostra de PLZT 05/65/35 e em uma amostra
de PLZT 08/65/35.
PLZT 08/65/35

PLZT 05/65/35

Convencional
LNLS

Intensidade

Intensidade

Convencional
LNLS

211

211

Figura 9. Ombro no pico (222) em uma amostra de PLZT 05/65/35 e em uma amostra
de PLZT 08/65/35.
PLZT 05/65/35

PLZT 08/65/35
LNLS
Convencional

Intensidade

Intensidade

Convencional
LNLS

222

222

Mesmo sabendo da diferena de qualidade entre os picos, ainda foram feitos

anlises usando os dados dos perfis obtidos em um difratmetro convencional. O uso
dessas medidas teve o objetivo de comparar os resultados entre as duas tcnicas de
obteno dos perfis de difrao. Caso os resultados sejam similares o uso do
difratmetro convencional se mostrar mais indicado.

3.2. Os sistemas padres LaB6 e Al2O3

Com a finalidade de eliminar caractersticas instrumentais, inicialmente foi
realizado o refinamento estrutural das amostras padres para os equipamentos. Cada
equipamento tinha sua amostra padro, mas a finalidade desse procedimento comum
s duas tcnicas.
A amostra padro de LaB6 foi utilizada para o difratmetro convencional de
raios-X, e, para o LNLS foi utilizado uma amostra padro de Al2O3. Essas amostras
contm um tamanho de cristalito alto, de modo que a resoluo do pico bem intensa o
que facilita a obteno dos valores dos parmetros instrumentais.
Tais parmetros, na linguagem de refinamento so U, V, W (parmetros de
largura de linha para o primeiro comprimento de onda) e X (variao do parmetro da
funo Pseudo-Voigt que relaciona os pesos das funes Lorentziana e Gaussiana com
2), os parmetros U, V, W no tem restries nos valores, j o parmetro X no pode
ter valores negativos [36]. Os valores obtidos para cada tcnica so resumidos na
Tabela 3.

Tabela 3. Parmetros estruturais referentes ao alargamento instrumental, obtidos

atravs do refinamento do perfil de difrao das amostras de LaB6 e de Al2O3.
Parmetros
Amostra
U

0,057803

0,001521

LaB6

0,052803 -0,095630

Al2O3

0,052992 -0,007466 -0,000017 0,088584

3.3. Refinamento do sistema PLZT (x/65/35), considerando uma nica estrutura

cristalina.
Com os parmetros instrumentais refinados (Tabela 3), seguiu-se com o
refinamento das amostras de PLZT x/65/35. Para cada concentrao molar de lantnio
foram testados seis tipos diferentes de redes cristalinas: cbica (P m -3 m), monoclnica
(C m 1), ortorrmbica (P m m m), tetragonal (P 4 m m) e rombodrica (R 3 m e R 3 m
R), todas previstas para o PLZT, de acordo com o digrama de fase do material.
Para todas as composies, a tentativa de refinamento com a simetria
rombodrica houve divergncia (o modelo no conseguiu relacionar os picos de
difrao com os picos da referida fase). Considerando, ento, as outras simetrias
cristalinas escolhidas, para cada concentrao molar de La, houve uma simetria que
apresentou melhores fatores de concordncia em relao s demais, sendo indicada,
ento como uma estrutura para representar o PLZT naquela composio. Tais
constataes foram baseadas nos ndices de resduos de perfil (Rp), os ndices de
resduos ponderados de perfil (Rwp) e a qualidade de ajuste da curva (2) do
refinamento.
A Tabela 4 mostra os valores dos fatores de concordncia em funo do tipo de
simetria e da concentrao de La tanto para o difratmetro convencional quanto para o
LNLS.

Tabela 4. Fatores de concordncia para o refinamento estrutural das cermicas de PLZT x/65/35, utilizando
uma simetria cristalina, para o difratmetro convencional e para a luz Sncrotron.
05
Rp
Cbica

Rwp

08

Rp

Rwp

09

Rp

Rwp

10

Rp

Rwp

Difr. Convencional
Luz Sncrotron
(LNLS)
Monoclnica
Difr. Convencional
Luz Sncrotron
(LNLS)
Tetragonal
Difr. Convencional
Luz Sncrotron
(LNLS)
Ortorrmbica
Difr. Convencional
Luz Sncrotron
(LNLS)

56,4

51,5 113,0 70,5 58,2 179,0 61,9

55,7 167,0 58,5 53,6 161,0

127,0 74,2 18,3

83,0 69,5 15,2

122,0 75,9 20,4

73,5 61,1 18,9

26,7

27,5 32,3

39,1 35,9 68,2

37,2

36,1 70,2

43,1 41,2 95,1

97,8

59,9 11,9

65,6 57,6 10,5

95,4

64,9 15,0

62,3 58,8 17,6

41,3

40,7 70,8

47,1 40,9 88,7

41,1

39,4 83,6

43,8 39,9 89,3

112,0 66,6 14,7

66,1 59,3 11,1

99,7

67,9 16,4

61,8 58,0 17,1

38,0

47,2 44,1 103,0 39,8

38,6 80,4

45,2 42,0 99,0

65,9 57,6 10,5

65,0 15,0

69,2 62,0 19,5

37,8 61,0

110,0 65,2 14,1

96,2

Nota-se que a simetria cristalina mais adequada que descreve a estrutura do

PLZT para as concentraes molares de 5, 8 e 9 % de La, considerando uma nica
estrutura cristalina, a simetria monoclnica (C m 1). J para 10 % de La, os ndices
(Rp, Rwp e 2) mostram quem a simetria cristalina que melhor descreve sua estrutura a
tetragonal (P4mm).
A Figura 10 mostra a variao do volume da cela unitria, obtido nos
refinamentos, em funo da concentrao molar de La. Observa-se que houve um
decrscimo no volume da cela unitria entre 5 e 8% em mol de La adicionando ao
PLZT, mas um aumento de ~0,2 % no volume da cela unitria para a concentrao de
9% em mol de La. Quando se observa o volume para a composio PLZT 10/65/35,
observa-se uma queda mais drstica no volume da cela, principalmente ocasionado por
uma mudana de simetria cristalina que descreve o material. De acordo com o diagrama
de fases descrito por Haertling, para as cermicas de PLZT, este comportamento no
seria esperado.

Figura 10. Grfico do volume de cela do PLZT x/65/35 para o refinamento com fase
nica para o difratmetro convencional e para a luz Sncrotron.
137.0
136.8

Volume da cela (A)

136.6
136.4
Tetragonal

136.2
136.0
Monoclinico

68.5
68.0
67.5
67.0
66.5
66.0
65.5
65.0

LNLS
Difr. Convencional

10

11

Concentracao de La (% molar)

Em relao aos parmetros de rede das amostras, para ambas as radiaes

(CuK e a Luz Sncrotron), nota-se que para a simetria tetragonal, que descreveu
melhor as cermicas com composio molar de 10 % em mol de lantnio, possui dois de
seus parmetros de rede (a e b) com mesmo valor. Com isso, foi calculado o valor do
fator de tetragonalidade (razo entre os parmetros de rede c e a). Os fatores de
tetragonalidade, aproximado e calculado, da amostra com 10 % em mol de La so
mostrados na Tabela 5.

Tabela 5. Relao de tetragonalidade com a concentrao de lantnio

Tetragonalidade (c/a)
PLZT x/65/35 Difr. Convencional Luz Sncrotron
10

1,002

0,9993

Como pode ser observado na Tabela 4, mesmo com os melhores resultados

obtidos pela luz Sncrotron, os fatores de concordncia continuam altos, tornando assim,
necessrio outro mtodo para explicar o material. O mtodo utilizado denominado de
Dual Phase Relaxor Refinement Protocol, que consiste na utilizao de duas simetrias
cristalinas para descrever o material. Onde seus resultados sero discutidos no prximo

tpico (7.4 Refinamento do sistema PLZT (x/65/35) considerando duas simetrias

cristalinas).

3.4. Refinamento do sistema PLZT (x/65/35) considerando duas simetrias

cristalinas
Devido s inconsistncias entre os refinamentos e os resultados experimentais,
as amostras de PLZT em funo da concentrao de lantnio foram refinadas
novamente, agora seguindo um protocolo que envolve duas fases, j descrito
anteriormente.
Nesse caso se considera que o material ferroeltrico relaxor possui simetria
cristalina composta por uma fase paraeltrica (de simetria cbica, centrossimtrica do
grupo espacial P m -3 m) e uma mdia de fases no-centrossimtricas, de simetrias que
podem ser rombodricas, ortorrmbicas ou tetragonais, com pequenas distores e
concentraes distintas, porm de mesma composio qumica, que podem representar
nano-regies polares. [37]
Nesse caso, para cada amostra, com distinta concentrao molar de lantnio,
foi refinada com seis tipos de redes cristalinas combinadas entre uma simetria cbica (P
m -3 m) e outras no-centrossimtricas como: monoclnica (C m 1), ortorrmbica (P m
m m), tetragonal (P 4 m m) e rombodricas (R 3 m e R 3 m R).
Mesmo adicionando mais uma simetria no refinamento, pde-se observar que
com qualquer combinao envolvendo ambas as simetrias rombodricas (R 3 m e R 3 m
R), descritas por Haertling no diagrama de fases [1], tambm no obteve-se
convergncia nos refinamentos.
A Tabela 5 mostra os resultados obtidos com os refinamentos usando o
protocolo de duas fases no refinamento. Observando os ndices Rp, Rwp e 2, as simetrias
cristalinas que descrevem as estruturas do PLZT para o refinamento, so as simetrias
cbica (P m -3 m) e monoclnica (C m 1), para as concentraes molares de 5 a 9% de
La, e as simetrias cbica (P m -3 m) e tetragonal (P 4 m m), para a concentrao molar
de 10% de La.
Tabela 5. Fatores de concordncia para o refinamento estrutural das cermicas de PLZT x/65/35, utilizando
duas simetrias cristalinas, para o difratmetro convencional e para a luz Sncrotron.
05

08

09

10

Rp
Cbica + Monoclnica
Difr. Convencional
Luz Sncrotron
(LNLS)
Cbica + Tetragonal
Difr. Convencional
Luz Sncrotron
(LNLS)

(LNLS)

Rp

Rwp

Rp

Rwp

Rp

Rwp

26,1 29,2

34,4 32,1 54,8

30,2

30,6 50,5

36,9 34,1 65,2

90,3

58,0 11,2

60,4 52,6 8,73

91,4

63,8 14,5

55,8 55,0 15,4

32,5

33,9 49,0

37,7 35,4 66,4

31,6

32,3 56,4

29,2 31,0 56,1

107,0 64,3 13,7

60,4 53,4 9,01

93,2

64,3 14,7

48,3 50,8 13,1

29,7 37,8

36,3 32,9 57,3

32,4

30,8 51,4

30,4 31,1 56,6

60,2 12,1

60,4 52,9 8,85

96,5

64,7 14,9

59,7 56,7 16,3

96,0

De uma maneira geral, os fatores de concordncia para um refinamento de duas

estruturas cristalinas so menores que os obtidos para o refinamento com um simetria, o
que mostra uma adequao do modelo proposto.
A Figura 11 mostra o grfico do volume da cela unitria para as simetrias
centrossimtrica e no-centrossimtrica, para as composies com concentrao de
lantnio entre 5 10 % em mol. Observa-se que ambas as simetrias mantiveram
praticamente um padro de volume da cela unitria. J para a concentrao molar de
10%, ambas as simetrias tiveram seu volume em ~68,00 3, mostrando que as simetrias
apresentam pouca distoro entre elas.
Figura 11. Grficos dos volumes de fase do PLZT x/65/35 para as simetrias
centrossimtrica e no-centrossimtrica para o difratmetro convencional e para a luz
140

Sncrotron.

Centrossimtrica
Nao-centrossimtrica

139

140

138

Centrossimtrica
Nao-centrossimtrica

137
3

Volume da cela (A )

139
138

Volume da cela (A )

137
136
135

136
135
69
68

69

67

68

66

67

65
5

66

Concentrao de La (% molar)

65
5

25,5

Cbica + Ortorrmbica
Difr. Convencional
28,8
Luz Sncrotron

Rwp

Concentrao de La (% molar)

10

10

Para as simetrias cbica e monoclnica, seus parmetros de rede mostra que 2

dos parmetros na simetria monoclnica coexistem quase com mesmo valor, mostrando
que a mesma carrega consigo um carter tetragonal, embora o fator de tetragonalidade
desse caso fosse muito alto devido ao arranjo angular da estrutura, entre C m 1 e P 4 m
m.
Para a radiao de CuK, a concentrao molar de 10% de La, a simetria
tetragonal teve os parmetros de rede com valores bem prximos (a = b: 4,08194 e c:
4,07897 ) simetria cbica (a = b = c: 4,076612 ). J para a radiao da Luz
Sncrotron, a concentrao molar de 10% de La, a simetria tetragonal teve os
parmetros de rede com valores bem prximos (a = b: 4,077420 e c: 4,093880 ),
simetria cbica (a = b = c: 4,08117 ), o que reafirma os comentrios feitos
anteriormente sobre o volume estrutural das simetrias cristalinas que descrevem essa
composio.
O mais interessante quando analisamos a concentrao de fases
centrossimtrica e no-centrossimtricas em funo da concentrao de lantnio, como
se pode ver na Figura 12:

Para a radiao de CuK, a concentrao de 5 e 8% em mol de La, a simetria

no-centrossimtrica praticamente majoritria para o sistema, tendo no
mximo a concentrao de 20% da simetria cbica (P m -3 m). Para a
concentrao de 9% em mol de lantnio, a concentrao da simetria
centrossimtrica (P m -3 m) aumenta abruptamente, at chegar em um mximo
de ~70%. J para a composio de 10% em mol de La, a simetria nocentrossimtrica aumenta, tendo com maior porcentagem de fase novamente.

Para a Luz Sncrotron, a concentrao de 5 e 8% em mol de La, a simetria nocentrossimtrica praticamente majoritria para o sistema, tendo no mximo a
concentrao de ~6% da simetria cbica (P m -3 m). A concentrao de 9% e a
concentrao de 10% em mol de lantnio, a concentrao da simetria
centrossimtrica (P m -3 m) aumenta, at chegar a um mximo de ~90%.

Figura 12. Grficos das porcentagens de fase do PLZT x/65/35 para as simetrias
no-centrossimtrica para o difratmetro convencional e para a luz Sincrotron.
LNLS
Difr. Convencinal

100

% fase nao-centrossimetrica

90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
5

10

% em mol de La

Na Figura 12 pode-se observar que mesmo havendo uma diferena nos valores
entre os dados obtidos em um difratmetro convencional e os dados obtidos na Luz
Sncrotron, ainda possvel observar uma coerncia dos resultados (a mesma tendncia
de queda da concentrao de fase no-centrossimtrica em funo da concentrao de
lantnio para a mesma combinao de simetrias). Assim, possvel a utilizao de um
difratmetro convencional para descrever os materiais, mas os resultados podem no ser
to precisos, sendo recomendvel a utilizao da Luz Sncrotron para uma descrio
quantitativa do fenmeno.

4.

CONCLUSES

Devido s inconsistncias entre as simetrias adotadas no refinamento com uma

nica fase para cermicas de PLZT e suas propriedades eltricas, e apesar do diagrama
de fases prever apenas uma simetria para o sistema PLZT nas concentraes usadas
nesse trabalho, os perfis de difrao das cermicas foram refinados utilizando um
protocolo inovador que considera duas simetrias cristalinas. Os resultados apresentados
mostram que o protocolo inovador descreveu a estrutura do material de maneira mais
adequada.
Considerando, ento, que o material PLZT possui uma composio de
simetrias cristalinas (uma centrossimtrica e outra no-centrossimtrica), verifica-se que

o melhor conjunto de simetrias que descrevem a estrutura de cermicas de PLZT para as

concentraes de 5 a 9% em mol de La, so combinaes entre as simetrias cbica e
monoclnica. J para as cermicas de PLZT com a concentrao de 10% em mol de La,
verificou-se tambm a existncia do mesmo arranjo de simetrias, mas neste caso a fase
no-centrossimtrica possui simetria tetragonal.
Outro ponto a se ressaltar, relao entre a concentrao da fase nocentrossimtrica, entre as concentraes de 5 a 9 % em mol de La.
A diferena entre as medidas dos perfis de difrao realizadas nos dois
equipamentos descritos nesse trabalho ficou para os valores das concentraes das fases
centrossimtrica e no-centrossimtrica. Para o difratmetro convencional, a
concentrao de fase no-centrossimtrica em funo da concentrao de lantnio
diminuiu aproximadamente 50 % em relao a concentrao de fase centrossimtrica. O
mesmo foi observado para os perfis de difrao obtidos com Luz Sncrotron, contudo
para o mesmo intervalo de concentrao de lantnio, a queda foi de aproximadamente
20 %.
5.

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