DIAGRAMA DE FASES: EQUILIBRIO SLIDO-LQUIDO

DIAGRAMA DE PUNTO DE FUSIN BINARIO

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A. PROPSITO
En este experimento se pretende obtener las curvas de enfriamiento de un
sistema binario slido-lquido y construir su diagrama de fases. Como
consecuencia de la determinacin del diagrama de fases se determinar la
composicin eutctica del sistema y la entalpa de fusin de cada
componente.
B. TEORA
La Regla de Fases de Gibbs establece que:
F = C-P + 2

(1)

En 1875 J. Willaid Gibbs relacion tres variables: fases (P), componente,

(C) y grados de libertad varianza, (F) para sistemas multi-componentes
en equilibrio. Eel nmero de grados de libertad se determina por la
ecuacin (1) si y solo si el equilibrio entre las fases no est influenciado
por gravedad, fuerzas elctricas magnticas y solo se afecte por la
temperatura, presin y concentracin. El nmero dos en la ecuacin (1)
corresponde a las variables de temperatura, T y presin, P.
Cada una de las variables en la ecuacin (1) se define a continuacin:
a) Fase - (P)- es un parte uniforme de un sistema en trminos de
composicin qumica y propiedades fsicas. Est separada de otras partes
homogneas del sistema por medio de superficies lmites. Se representa
por la letra "P" donde se indica el nmero de fases diferentes en un
sistema.
b) Componente -(C) - Se refiere al nmero de constituyentes
qumicamente diferentes que son necesarios para describir la
composicin de cada fase. Su concentracin puede variar en forma
independiente. Es importante notar que si los constituyentes no
reaccionan entre s el nmero de sustancias en el sistema ser igual al
nmero de componentes. Sin embargo, si estos reaccionan entre s, el
nmero de componentes ser menor que el nmero de sustancias.

Por lo tanto C = S -n - m donde: S = nmero de sustancias; n = nmero de

condiciones de equilibrio;m = nmero de condiciones de concentraciones
iniciales. Por ejemplo, en un sistema PCl5, PCl3 y Cl2 a pesar de que
consiste de tres constituyentes, ste tiene dos componentes ya que se
relaciona por la condicin de equilibrio: PCl5 PCl3 + Cl2.
c) Nmero de grados de libertad o varianza - (F)- se refiere al nmero
mnimo de variables intensivas independientes (i.e presin, temperatura,
fraccin molar), que debe especificarse para poder describir
completamente el estado de un sistema.
De acuerdo a cmo est establecida la ecuacin (1) se necesitara una
grfica de tres dimensiones para hacer una representacin completa de
las condiciones de equilibrio (T,P,xi).

Para el tipo de
sistema que nos
interesa: slidolquido, el
efecto de la
presin es
mnimo sobre
ambas fases y a menos que estemos interesados en fenmenos de
presiones altas, se puede mantener la presin fija a 1atm y examinar los
efectos de temperatura y composicin. Adems, en procesos de fusin la
presin es constante. Con esta condicin impuesta, los grados de libertad
disminuyen por una variable y la Regla de Fases se reduce a:
F= C - P+ 1

(3)

Para poder construir un diagrama de fases dado, como en la figura 2, los

datos se obtienen de un anlisis termal. Del anlisis termal se crean las
curvas de enfriamiento experimentales midiendo valores de temperatura
y tiempo. Para un sistema de un componente puro en la fase lquida y
usando la ecuacin (3) los grados de libertada son igual a F = 1 donde la
variable de temperatura es la que describe el sistema. Tan pronto
coexistan las dos fases (slido y lquido), P=2 y F=O y por lo tanto la
temperatura es constante. Cuando todo el sistema se convierte en slido la
temperatura vuelve a variar. (Figura 3(a)). El cambio en pendiente se
debe a la diferencia en la capacidad calrica a presin constante del
lquido y el slido.

El resto de los puntos se obtienen preparando mezclas de los dos

componentes de slidos inmiscibles, A y B de fracciones molares
conocidas. Las mezclas se calientan hasta fundirse, se agita la solucin
para obtener una solucin homognea y se deja enfriar lentamente.
Mientras la solucin se enfra se agita continuamente y se toma la
temperatura como funcin de tiempo. En la figura 3(a) hay tres regiones
de pendientes distintas. La regin I representa la fase lquida del
componente A enfriandose. La regin II corresponde al equilibrio entre el
lquido A y su slido. Note que mientras el equilibrio existe la
temperatura se mantiene constante. Esa temperatura es el punto de
fusin de A, T*A. La regin III representa el enfriamiento del slido A. En
la regin III no hay lquido presente. Las pendientes I y III son distintas
porque un lquido se enfra con una rapidez distinta a la de un slido. La
regin II tiene pendiente de cero debido a la coexistencia en equilibrio de
dos fases.
En la figura 3(b) vemos tambin tres regiones (IV, V, VI). La regin IV
representa el enfriamiento de la solucin. Al llegar a la temperatura T1, se
nota un cambio en la pendiente debido a que a esa temperatura empieza a
separarse el slido A. La precipitacin del slido A libera energa. Esto
hace que la mezcla se enfre ms lentamente que la solucin. T1 es el
punto de fusin de la solucin. De T1 a T2 hay una sucesin de equilibrios

entre la solucin y el slido A. La temperatura no se mantiene constante

en esta regin ya que el slido A se est precipitando y la concentracin de
A en la solucin disminuye. Esto es, la composicin de la solucin est
cambiando a lo largo de la regin V. La rapidez de enfriamiento de la
solucin (regin (IV) es distinta a la rapidez de enfriamiento de la una
solucin con slido A, debido a los factores que ya hemos sealado. Note
que el valor de T1 es menor que el valor de TA. Queda verificado que una
solucin tiene un punto de fusin menor que el del disolvente puro. El
descenso en el punto de fusin de una solucin contra el disolvente puro
se debe a factores entrpicos (entropa del proceso de "desmezclar " dos
sustancias).2 Adems, se deduce que en la regin V la concentracin de B
(el soluto) en la solucin va aumentando. Por lo tanto, el punto de fusin
va disminuyendo.
Al alcanzar la temperatura T2 tenemos de ah en adelante la precipitacin
simultnea de dos slidos separados en fases diferentes. Una inspeccin
microscpica de ese slido revela cristales de A puros mezclados con
cristales de B puro3 . Recordemos que en la regin V la composicin de la
solucin va cambiando mientras ocurre el enfriamiento. Al llegar a T2 la
composicin de la solucin ha cambiado el mximo permitido para ese
sistema binario. La solucin en T2 tiene el punto de fusin ms bajo
posible. A esta temperatura y presin es donde la fase lquida esta en
equilibrio con los slidos A y B. A la temperatura T2 se le llama la
temperatura eutctica (Teu ) y la composicin de la solucin cuyo punto de
fusin es Teu (el ms bajo posible) es la composicin eutctica. La palabra
eutctica viene del griego que significa "fcilmente fundible". Definimos
composicin eutctica como la cantidad especfica de cada componente en
un sistema que logra que a una temperatura y presin constante, se
mantenga la fase lquida en equilibrio con los componentes slidos.
La informacin del diagrama 3(b) que se usa para la grfica incluye los
puntos (T1,xA ) y (T2, xB ). Las curvas de enfriamiento, como la que
aparece en la figura 3(b) se obtiene para otras soluciones de fracciones
molares de 0.1 hasta 0.9. Todas esas curvas, con la excepcin de una
tendrn tres regiones y dos puntos de inflexin, (a las temperaturas T1 y
T2 ). La temperatura T2ser comn para todas las fracciones molares (de
0.1 a 0.9). La temperatura T1 variar segn xA vare. La nica excepcin
ocurre cuando se logra que xA corresponda a la composicin eutctica.
Para la composicin eutctica T1 = T2 desde luego y la curva de
enfriamiento de la solucin mostrar solamente un cambio notable en la
pendiente. Al llevar a grfica los valores de (T1 , xA ) y de (T2 , xA)
obtenemos la figura 4.

El diagrama en la figura 4 consiste de cuatro regiones (I, II, III y IV).

La regin I representa la solucin. La regin II representa la
solucin + slido B. La regin III representa solucin + slido A y la
regin IV representa una mezcla heterognea (dos fases slidas)
de A y B. Las curvas que conectan a TA y TB con el punto C son
lneas de equilibrio. La lnea horizontal T2 = Teu tambin es una
lnea de equilibrio. Qu valor tiene F a lo largo de Teu ?
Del diagrama de fases se puede calcular el H utilizando la pendiente en el
lmite de xi 1, o slido puro. Esta suposicin es vlida ya que cuando hay
equilibrio slido-lquido.
solucin (T,p,xi) = slido (T,P)

(4)

donde solucin (T,p,xi) = potencial qumico de la solucin a una

temperatura T y a uan presin P y el slido es el potencial qumico
del slido puro, a una temperatura T y a una presin P que no
depende de la fraccin molar x ya que los slidos no son miscibles.
Est establecido que para una solucin ideal xA 1 (donde A es el
disolvente)
solucin (T, p, xA) = l+ RT en xA

(5)

Sustituyendo la ecuacin (5) en la (4)

solucin (T, p, xA) = l0+ RT en xA = slido (T, P)

(6)

Asumiendo presin constante la fraccin molar es funcin de la

temperatura. Si asumimos la temperatura de fusin (Tf) y re-arreglamos
la ecuacin (6)

(7)

(8)

(9)
Diferenciando con respecto a x

(10)
Donde

(11)
es la ecuacin de Gibbs-Helmholtz.
Separando variables y sustituyendo (11) en (10)

(12)
El resultado de la integracin es:

(13)

donde T = temperatura de fusin de una solucin ideal y Tf es la

temperatura de fusin del compuesto puro.
De modo que de una grfica de ln xi contra el inverso de temperatura se
puede obtener el Hf de cada componente de la pendiente. Esto es posible
si tenemos suficientes puntos experimentales cerca de x A o de xB .
Otra forma para determinar Hf es sustituyendo en la ecuacin G = H - TS
en la ecuacin 9:

(14)
Al llevar a grfica ln xA contra el inverso de temperatura obtenemos la
entalpa molar de fusin de A puro. Asumimos que la entropa de fusin
no depende de T y que el H de fusin es una constante ya que
consideramos la regin cuando la fraccin molar de A tiende a 1. Si
tenemos suficientes puntos experimentales cerca de xA podemos llevar a
cabo un clculo de cuadrados mnimos para obtener H de fusin de A.
Cuando no tenemos esa opcin utilizamos otra ruta para estimar el valor
de la entalpa . Para un sistema binario se cumple:
(15)
Sustituyendo la ecuacin (15) en la (14),

(16)
Como el valor de xB es pequeo cuando xA 1, se puede expandir la
expresin logartmica en una serie de Taylor-Maclaurin.

(17)
Para los valores pequeos de xB la serie en (17) se puede truncar en el
primer trmino, incurrindose en un error pequeo comparable con el
primer trmino descartado. Por lo tanto,

(18)

Sacando la derivada de la ecuacin (18) con respecto a temperatura y

asumiendo que la entalpa y la entropa de fusin son constantes:

(19)
Pero como

la ecuacin (19) se convierte en:

(20)
La variable T del lado derecho de la expresin (20) se puede igualar a la
temperatura de fusin de A debido a que la solucin es diluida y por lo
tanto tiene un punto de fusin prcticamente igual al del disolvente puro.
La ecuacin (20) se puede usar para estimar la entalpa molar de fusin
de la especie A. El valor de
se puede determinar por el diagrama
de fases de T contra fraccin molar (figura 5). Por todas las
aproximaciones hechas, por los errores en las medidas de T1 y TA y por los
errores de construccin de la tangente, el valor de la entalpa molar de A
no es muy preciso. Por esta razn se estima el valor para aquellos
experimentos que no satisfacen la condicin de tener muchos valores de
xi cerca de 1. Para obtener la entalpa de fusin de B se hace el mismo
tratamiento pero en el otro lado del diagrama de fases (x A - 0, xB - 1).

C. PROCEDIMIENTO
Reactivos

Dependiendo de los reactivos orgnicos disponibles puede escoger de

entre los siguientes pares de compuestos:
naftaleno y paradiclorobenceno -naftol y p-toluidina
p-diclorobenceno y bifenilo difenilamina y naftaleno
naftaleno y bifenilo naftaleno y bifenilo
bezofenona y difenilamina benzofenona y difenilamina
fenol y urea p-toluidina y naftaleno

Instrumentacin
Para determinar la temperatura del sistema utilice el sistema que tenga
disponible si no tiene el sensor de temperatura del modulo automatizado
(i.e. termmetros digitales, termopares y voltmetros).
Materiales y diseo experimental
Termo
Tubo de ignicin pyrex 25 x 200mm
Agitador de metal

Debe preparar un sistema equivalente

al que se muestra en la figura 6.

Figura 6: Sistema para derretir mezcla binaria:

A) solucin binaria B) tubo de ensayo; C)
varilla de agitacin; D) termmetro o
equivalente.

El termo contiene agua y hielo que provee una temperatura de 0C durante todo el
tiempo que dure el experimento.
Se preparan ocho muestras: una de cada compuesto puro y 6 mezclas que contengan

fracciones molares entre 0.15 a 0.90 de los componentes respectivos. Los gramos
totales de muestra pueden variar de 6 a 15 gramos dependiendo del material
disponible.
Coloque la muestra en uno de los tubos de ensayo provisto (sugerencia: comience
con las muestras de los compuestos puros) y coloque el sensor de temperatura y la
varita de agitar dentro del tubo junto a su muestra. Derrita la muestra en un bao de
agua. Luego de derretida coloque la muestra (con sensor de temperatura y varita), en
el termo que contiene el tubo de ignicin. Evite el contacto entre las paredes de
ambos tubos. Al colocar los tubos comience a agitar, tome la primera lectura de
temperatura. Esta es su lectura de T a tiempo cero. Tome una lectura de T cada 10
segundos hasta que:
Una lectura que se haya mantenido constante por un rato comience a bajar (tome
cinco lecturas adicionales).
Llegue a una lectura 30C (si ninguna lectura se ha mantenido constante).
Repita el procedimiento para todas sus mezclas.

D. ORGANIZACIN DE DATOS
Tabulacin Tabule la informacin obtenida para cada mezcla
(temperatura, tiempo y fraccin molar) y substancia pura en forma clara.
Asegrese que tenga las unidades y las incertidumbres correctas e indique
las referencias de los valores obtenidos de la literatura. Prepare tablas de
temperatura (C) y tiempo para cada mezcla y para cada substancia pura.
Puede obtener los datos directamente de el sistema automatizado en la
computadora.
E. ANLISIS NUMRICO
Grficas
Recuerde escribir el ttulo, identificar las ejes de coordenadas y
especificar la escala. Asegrese de que dibuj las barras de error.
Incluya las grficas siguientes:
curvas de enfriamiento de Temperatura contra tiempo para cada corrida (mezclas y
sustancias puras). Indique la Tf, Te, esto es, los puntos usados en la construccin del
diagrama de fases.
diagrama de fases y diga qu contiene cada regin intervalo de la grfica, esto es,
las fases y los grados de libertad existentes en las regiones, lneas de equilibrio y
punto eutctico.
ln x contra el inverso de Temperatura para cada componente en un mismo papel de
grfica y marque la composicin eutctica de cada componente.

Clculos
1. Calcule las fracciones molares de cada mezcla.
2. Determine los calores de fusin de ambos slidos (de la pendiente de la
grfica ln x contra el inverso de temperatura usando el estimado de la
pendiente de la tangente (T/xA)xA>1
3. Exprese los valores de la composicin eutctica y la temperatura
eutctica.
Anlisis de error
Haga un ejemplo del clculo del error en:
1. Fracciones molares
2. La entalpa de fusin de cada componente.

F. DISCUSIN Y CONCLUSIONES
Compare con la literatura su diagrama de fases y los resultados obtenidos para los
calores fusin. Adems, compare el valor del punto eutctico (Te y Xe)
Discuta las posibles aplicaciones de un diagrama de fases. Qu otros sistemas se
pueden estudiar?
Explique la diferencia en los calores de fusin de ambos compuestos.
Indique posibles fuentes de error.
Indique sugerencias para mejorar el experimento

G. OBJETIVOS OPERACIONALES
Al entregar el informe usted deber saber:
1. Definir, explicar y/o dar un ejemplo de los siguientes trminos:
a. fase
b. componente
c. grados de libertad varianza
d. Regla de Fase de Gibbs
e. Sistema binario

f. diagrama de fase
g. curva de enfriamiento
h. temperatura eutctica
i. Composicin eutctica
2. Dado un diagrama de fases poder establecer el nmero de fases y el
nmero de grados de libertad en cada regin y en cada lnea.
3. Dado una serie de curvas de enfriamiento de varias mezclas de dos
componentes, construir el diagrama de fases.
4. Dada la variacin de temperatura con friccin molar, determinar el
Hf de los componentes de una mezcla binaria.

H. REFERENCIAS
1. F. Daniels and R. A. Alberty. 1975 "Physical Chemistry," John Wiley
and Sons, Inc. New York, New York. Captulo 4.
2. W. J. Moore, l972 "Physical Chemistry", Prentice-Hall, Inc. New York,
New York. Captulo 7.
3. G. M. Barrow, 1973 "Physical Chemistry", McGraw-Hill Book Co.,
New York, New York. Captulo 20.
4. G. W. Castellan. 1971 "Physical Chemistry", Addison-Wesley
Publishing Co. Reading, Massachusetts. Captulo 15.
5. H. D. Crockfond, J. W. Nowell, H W. Barid and F. W.
Getzen, 1975 "Laboratory Manual of Physical Chemistry", 2nd Ed., p.
151-158.
6. G. M. Barrow, 1988 "Physical Chemistry", McGraw-Hill Inc., New
York. Captulo 11.