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Qumica Orgnica 2.
Objetivos
Formular y nombrar los bencenos sustituidos, explicando la estructura del benceno tomando
como base las teoras de enlace. Conocer el fenmeno de la aromaticidad, explicar la estabilidad especial
que entraa y calcular la energa de resonancia del benceno. Extender este concepto a otras especies
neutras o inicas diferentes del benceno y establecer los requisitos indispensables para que una especie
pueda ser aromtica. Introducir el concepto de antiaromaticidad examinando algunos ejemplos de especies
antiaromticas neutras o inicas y establecer los requisitos indispensables para que una especie pueda ser
antiaromtica, relacionando este concepto y los requisitos exigidos con el de aromaticidad.
Describir la sustitucin electrfila (SEAr ) como la reactividad tpica de los compuestos
aromticos y conocer con detalle el mecanismo principal por el que transcurren este tipo de reacciones.
Conocer las ms importantes reacciones de sustitucin electrfila aromtica destacando su utilidad para la
preparacin de derivados del benceno a travs de la creacin de enlaces carbono-halgeno
(halogenaciones), carbono-nitrgeno (nitracin), carbono- azufre (sulfonacin) y carbono-carbono
(alquilaciones y acilaciones de Friedel-Crafts. Finalmente se examinarn las ms importantes aplicaciones
industriales del benceno y sus derivados, as como las diversas formas alotrpicas del carbono destacando
entre ellas las aromticas.
LECCIN 14
Antonio Galindo Brito 2
HIDROCARBUROS AROMTICOS
Qumica Orgnica 2.
Nomenclatura
Cl
;
benceno
NO2
clorobenceno
;
nitrobenceno
etilbenceno propilbenceno (+
- )-sec-butilbenceno etinilbenceno
CH3
NH2
OH
CHO
COOH
;
cido benceno carboxlico
cido benzoico
;
fenil, propil, cetona
propiofenona
difenilcetona
benzofenona
LECCIN 14
Qumica Orgnica 2.
CH3
CH3
CH3
CH3
;
1,2-dimetilbenceno
o-metil-tolueno
H3C
CH3
CH3
;HC
CH3
1,3-dimetilbenceno
m-metil-tolueno
1,4-dimetilbenceno
p-metil-tolueno
CH3
1,3,5-trimetilbenceno
mesitileno
NO2
Br
CH3
NO2
CH3
1,2,3-trimetil-benceno 1-bromo-2-nitro-benceno
1,3,5-trivinil-benceno
NO2
O2N
1,3,5-trinitro-benceno
COOH
CHO
OH
Cl
NO2
m-nitro-benzaldehdo
H2N
;
o-clorofenol
;
Br
p-bromo-anilina
NO2
m-nitro-estireno
;
cido m-etil-benzoico
LECCIN 14
Qumica Orgnica 2.
COOH
CH3
OH
NO2
O2 N
Cl
O2N
NO2
O2 N
NO2 1-metil-2,4,6trinitro-benceno
2-cloro2,4,6-trinitro5-nitro-fenol
tolueno (TNT)
1-vinil-2,5-dinitrobenceno
3,5-dinitro-estireno
NO2
cido 5-etil--4-nitro2- vinil-benzoico
Radicales arilo
CH3
;C H
6
Fenilo (Ph)
CH2
Bencilo (Bn)
;
o-Toluilo
CH3
CH3
m-Toluilo
p-Toluilo
COOH
propilbenceno
1-fenil-2-trans, 4-transheptadieno
cido (4R)-fenil-pentanoico
LECCIN 14
Qumica Orgnica 2.
H3C
CHO
3-fenil-2-transpropenal
Cl
4
3
;
2
cis-difenil-eteno
Bencenos de Kekule
(I)
Bencenos de Kekule
(I)
(III)
(II)
Bencenos de Dewar
(II)
(IV)
(V)
(VI)
C-H=
1,09 A
Todos iguales
H
C-C=
1,39 A
1,09 A
Todos iguales
120
120
1,39 A
LECCIN 14
Qumica Orgnica 2.
benceno
ciclohexano
Presin y temperaturas
elevadas, catalizador
3 H2
Calor hidrogenacin
trieno aislado
3 . (-28,6) = -85,8 kcal/mol
36 kcal/mol
Energa de resonancia
del benceno
2 . (-28,6) = 57,2 kcal/mol
- 28,6 kcal/mol
- 1,8 kcal/mol
Energa
1,4-ciclohexadieno
5,6 kcal/mol
- 28,6 kcal/mol
1,3-ciclohexadieno
- 57,4 kcal/mol
benceno
- 49,8 kcal/mol
- 55,4 kcal/mol
ciclohexeno
- 28,6 kcal/mol
- 28,6 kcal/mol
LECCIN 14
Qumica Orgnica 2.
Aromaticidad
Br
2,3-dimetil-2,3-butanodiol
AdE
+
+
Br2
KMnO4
Br
OH OH
AdE
Alqueno
2,3-dibromo-2,3-dimetilbutano
Br2
+
+
;
benceno
KMnO4
No reacciona
No reacciona
+
E
SEAr
catalizador (FeBr3)
benceno
benceno
sustituido
Aromaticidad: requisitos
Cada tomo del anillo debe tener un orbital p libre, lo que obliga a que los tomos que forman el ciclo
(carbono o heterotomos) se encuentren como hbridos sp2 (en casos excepcionales sp).
Los orbitales p deben hallarse paralelos, para que al solaparse formen un continuo de orbitales paralelos
en los que los electrones se deslocalicen, lo que obliga a que la molcula sea plana.
Esta deslocalizacin electrnica debe entraar una disminucin de energa, o dicho de otro modo, hacer
que los compuestos aromticos sean ms estables.
Un compuesto aromtico debe tener una estructura cclica y contener un nmero determinado de dobles
enlaces conjugados, concretamente (4n + 2) donde n = 0,1,2,3, etc.
LECCIN 14
Qumica Orgnica 2.
El nmero de electrones deslocalizados debe cumplir la relacin (4n + 2), que se conoce como Regla de
Hckel.
Aromaticidad es la gran estabilidad que presentan los compuestos cclicos y planos que contienen dentro
del ciclo (4n + 2) electrones deslocalizados.
Antiaromaticidad es la gran inestabilidad que presentan los compuestos cclicos y planos que contienen
dentro del ciclo (4n) electrones deslocalizados.
No aromticos son aquellos compuestos que no son ni aromticos ni antiaromticos.
MOLCULAS ANTIAROMTICAS Y AROMTICAS
;
Benceno
Aromtico, muy estable
;
N
Piridina
Aromtica, muy estable
MOLCULAS NO AROMTICAS
;
1,3-cis, 5-hexatrieno
ciclobutadieno
(muy inestable)
Antiaromtico
1,4-ciclohexadieno 1,3-ciclohexadieno
1
;
s-cis-1,3-butadieno
No aromtico, estable
;
1,3-cis-5-cis-7tetraoctaeno
No aromtico, estable
2-cis, 4-cis-hexadieno
ciclohexeno
3
4
5, 6-dimetilen-1,3ciclohexadieno
No aromtico, estable
cis-Ciclooctetraeno
No aromtico, estable
LECCIN 14
Qumica Orgnica 2.
Pr
+
+
Pr
Pr
Pr
Pr
.. K = 10-7
2 H2O
..
..
R Pr
Perclorato de tri-n-propilo
Un catin aromtico estable
OH
..
.. +
H3O
Pr
Pr
Catin tri-n-propil-ciclopropenilo
1, 2, 3-n-propil-ciclopropenol
Aromtico; muy estable
..
OH
..
..
2 H2O
..
.. +
H3O
terc-butanol
2-metol-2-propanol
Catin terc-butilo
catin 2-metil-2-propilo
+
+
+
+
.
Pr
ClO4
LECCIN 14
Qumica Orgnica 2.
..
N
Benceno
..
Piridina
Piridazina
N:
;
N
Pirazina
Benceno
N:
Piridina
Piridazina
N:
N:
N:
Pirimidina
N:
..
N
Pirazina
Pirimidina
2.- Heterociclos de cinco eslabones neutros con dos dobles enlaces (4 electrones ) y un par
electrnico sin compartir sobre el heterotomo (N, O, S).
; ..
..
N
H
Tiofeno
Furano
Pirrol
N
H
..
LECCIN 14
Qumica Orgnica 2.
3.- Heterociclos pentagonales neutros con dos dobles enlaces, dos heterotomos (N, O, S) y un par
electrnico sin compartir sobre un heterotomo:
Oxazol
N:
..
O
..
N:
N:
Isoxazol
N:
Isotiazol
N
H
.. N :
N:
..
O
..
N:
..
..
.. N :
O
..
Imidazol
Tiazol
N
H
Pirazol
N:
.. N :
N
H
N
H
N:
4.- Carbocationes con seis electrones (tres dobles enlaces) en un ciclo plano de siete eslabones
4
5
6
2
Catin cicloheptatrienilo
Catin tropilio
+
6
LECCIN 14
Qumica Orgnica 2.
5.- Anin (dos electrones sin compartir apareados) sobre un ciclo plano de cinco eslabones con
dos dobles enlaces (cuatro electrones ).
3
2
- ..
3
:-
:-
:-
;
N:
;
N
..
Naftaleno
Naftalina
;
N
..
;
N
..
..
Isoquinolena
Isoquinolina
Quinoleina
Quinolina
N:
Quinazolina
Cinolina
:;
N:
..
Quinoxalina..
..
N
N:
;
N
..
..
N:
;
N
..
LECCIN 14
Qumica Orgnica 2.
7.- Fusin de un anillo aromtico de seis eslabones con seis electrones (tres dobles enlaces), con
o sin heterotomos, y un anillo aromtico de cinco eslabones con cuatro electrones (dos dobles
enlaces) y un par electrnico sin compartir sobre un heterotomo.
.. ;
N
.. ;
O
..
H
Indol
Benzofurano
..
O
..
..
N
..
N
H
..
..
: NH2
..
N
:N
..
N
..
Purina
N
H
..
Adenina
..
.. ;
O
..
..
S
..
N
H
..
: O:
..
..
; ..
N
H
H2N
..
..
..
O
..
..
S
..
N
..
..
N
HN :
..
N
..
..
..
N
H
Benzotiazol
Benzoxazol
Benzomidazol
..
S
..
:N
..
..
.. ;
S
..
Benzotiofeno
..
N
H
Guanina
N
..
LECCIN 14
Qumica Orgnica 2.
8.- Los anulenos son polienos cclicos de frmula general (CH)n (n = 10) con (n/2) dobles enlaces
conjugados, algunos de los cuales son planos y aromticos: CH
:O:
2
;
Todo cis-ciclodecapentaeno
Poco estable por su gran
tensin angular. No
aromtico
(Z,Z,E,Z,E)-ciclopentaeno
Poco estable por la
interaccin de los H
orientados hacia el interior
del anillo. No aromtico
Biciclo-[4,4,1]-undeca1,3,5,7,9-pentaeno
No es completamente
coplanar, pero tiene un
apreciable carcter
aromtico
11-oxa-biciclo-[4,4,1]undeca-1,3,5,7,9-pentaeno
No es completamente
coplanar, pero tiene un
apreciable carcter
aromtico
9.- Dianiones (cuatro electrones sin compartir apareados) cclicos planos, con tres dobles enlaces
(seis electrones ). Se producen cuando se trata el ciclooctatetraeno con metales alcalinos como el
K (2 moles de tomos), que cede dos electrones (uno cada tomo) para formar el dianin. Se trata
de un proceso redox donde el ciclooctatetraeno acta como oxidante (se reduce), mientras que el
potasio acta como reductor (se oxida):
oxidante
- :
2 K
reductor
ciclooctatetraeno
-2
Dianin ciclooctatrienilo
2 K
LECCIN 14
Qumica Orgnica 2.
Antraceno
Compuesto aromtico
14 electrones (n = 3)
Fenantreno
Compuesto aromtico
14 electrones (n = 3)
11.- Compuestos policclicos formados por la fusin de cuatro anillos bencnicos (o similares) de
modo que quede un doble enlace en el interior del ciclo (que no se contabiliza) y slo se tienen en
cuenta los dobles enlaces (los electrones ) perifricos:
Me
Me
Pireno
Compuesto aromtico
14 electrones (n = 3)
El doble enlace interior
no se contabiliza
LECCIN 14
Qumica Orgnica 2.
11.- Anulenos con catorce electrones (CH)n (n = 14) o el anin resultante de aadir dos electrones
a un 12-anuleno:
cis
trans
cis
+2K
cis
trans
oxidante
trans
trans
[12]-anuleno
[14]-anuleno. Aromtico
con14 electrones
2K+
reductor
Dianin del ciclododecahexaeno
Un dianin aromtico.
14 electrones (n = 3)
12.- Aromticos de 18 electrones. Anuleno con 18 electrones (n = 18) y 9 dobles enlaces de los que
5 son trans y 3 cis:
cis
trans
trans
trans
trans
cis
H H
H H
trans
H
H H
trans
trans
trans
trans
H H
cis
cis
trans
cis
trans
[18]-anuleno
18 electrones
trans
cis
LECCIN 14
Qumica Orgnica 2.
NH
HN:
..
N
: -
+2K
+2K
reductor
[16]-anuleno
LECCIN 14
Qumica Orgnica 2.
Compuestos antiaromticos
1.- Antiaromticos neutros de cuatro electrones (n = 1)
- CH
..
:
-
X = O; Oxireno
Ciclobutadieno
X = NH; Azirina
Antiaromtico
Sustancias antiaromticas
: -
Anin 2-ciclopropenilo
Antiaromtico. 4 electrones (n = 1)
+
+
+
3
5 +
+ 2
1
Catin ciclopentadienilo. Antiaromtico
LECCIN 14
Qumica Orgnica 2.
5
3
3
2
benzociclobuteno
antiaromtico
- :
-6
Cis-ciclooctatetraeno.
Compuesto no aromtico
No es antiaromtico pues
no es plano
- :
LECCIN 14
Qumica Orgnica 2.
[12]- Anuleno
Compuesto antiaromtico
CH2
H
H
electrfilo
+
H
H
H benceno
(nuclefilo)
+ SEAr
+
H
protn
benceno
H monosustituido
LECCIN 14
Qumica Orgnica 2.
Halobenceno
(C - X)
C
halogenacin
nitracin
NO2 Nitrobenceno
(C - N)
benceno
SEAr
sulfonacin
bencenoSO3H cido
sulfnico
(C - S)
alquilacin
(C - H)
acilacin
Alquilbenceno
(C - C)
LECCIN 14
Qumica Orgnica 2.
carbocatin doblemente
allico (catin arenio)
(intermedio de Wheland)
H
E
+
H
E
B:
base
segunda etapa
rpida
HB
LECCIN 14
Qumica Orgnica 2.
Estado de transicin
de la etapa lenta
Energa de
activacin (EA)
Estado de transicin
de la etapa rpida
Energa
+
E
H
Intermedio
de Wheland
Coordenada de reaccin
LECCIN 14
Qumica Orgnica 2.
Br
FeBr3
Br2
BrH
Mecanismo de la bromacin
Primera etapa. Formacin del electrfilo
Bromo libre
..
bromuro frrico
.. +.. -
..
: Br - Br : +
FeBr3
catin bromonio
.. -
..
: Br
Br -Fe Br3
anin tetrabromoferrato
.. + - ..
BrFeBr3
:
: Br
+
..
..
Br4Fe
Tanto el complejo de bromo activado como el ion bromonio libre son potentes electrfilos capaces de
atacar al anillo bencnico y se forman por la accin del FeBr3 que acta como catalizador electrfilo (acepta
un par de electrones) y debe regenerarse.
LECCIN 14
Qumica Orgnica 2.
..
: Br
..
.. + .. +
catin bromonio
potente electrfilo
lenta
+ : Br - Br - Fe Br3
Bromo activado
benceno
Potente electrfilo
+
Intermedio
de Wheland
Br
Br
Intermedio
de Wheland
FeBr4
Tetrabromoferrato
Br
rpida
FeBr4
Tetrabromoferrato
(acta como base)
catalizador
bromobenceno
HBr
+ FeBr3
Bromuro de
hidrgeno
La cloracin ocurre de manera anloga (va un ion cloronio o el complejo activado de cloro formado en
presencia de FeCl3 como catalizador), pero la fluoracin directa no puede hacerse porque la reaccin es
demasiado enrgica y la yodacin directa tampoco porque es demasiado lenta.
LECCIN 14
Qumica Orgnica 2.
El yodobenceno puede prepararse activando el yodo con diversos reactivos [cido ntrico, cido ydico
(HIO3), cido peractico (CH3CO3H), perxido de hidrgeno (H2O2), etc.], que actuando como oxidantes
convierten al HI en I2 desplazando el equilibrio, pero el mejor camino es a travs de las sales de diazonio,
proceso que se ver ms adelante y que tambin se usa para la preparacin de los fluoroderivados.
HNO3
NO2
H2SO4
H2O
nitrobenceno
benceno
..
:O
-
:..O :
+
N
reaccin cido-base
..
..O
cido ntrico
(acta como base)
..
+ H - O.. - SO3H
..
:O
:O.. :
cido sulfrico
(acta como cido)
+
N
..
O
+
..
O
..
..
+
N
..
O
+
+ :O - SO3H
H
anin hidrgeno
+ ..
O=N=O
sulfato
..
..
- ..
H2O:
LECCIN 14
Qumica Orgnica 2.
+
benceno
lenta
NO2
NO2
catin nitronio
intermedio de Wheland
- OSO H
NO2
NO2
reaccin cido-base
nitrobenceno
nitrobenceno
NO2
HOSO3H
cido sulfrico
anilina
H2, Ni, calor
NH2
LECCIN 14
Qumica Orgnica 2.
..
trixido de azufre
..O
..
O
..
SO3
..
:O
..
..
..O
..
S
O:
..
O
+
..
S
..
O
..
.. O:
..
..
O
..
..
: O..
-
..
..O
..
:O
..
..
O
..
+
S
..
O
..
..
S
O:
- ..
:O +
..
S
..
O
..
..
O
..
Se utiliza cido sulfrico fumante que es una mezcla de cido sulfrico y trixido de azufre, siendo esta
ltima la especie electrfila, ya que el azufre en esta molcula tiene carga positiva, o sea, es deficiente en
electrones. El ataque del SO3 conduce directamente al intermedio de Wheland, que es protonado por el cido
sulfrico y a continuacin deprotonado por el hidrgeno sulfato formado en la protonacin, que acta como
base regenerando el cido sulfrico:
LECCIN 14
Qumica Orgnica 2.
..
:O
SO3
H2SO4
S
+
:O
lenta
rpida
SO3H
H +
SO3
Intermedio de Wheland
reacciones cido-base
HSO4
rpida
anin hidrgeno
sulfato
Intermedio de Wheland
trixido de azufre
benceno
..
.. -
SO3H
H2SO4
cido sulfrico
cido benceno
sulfnico
SO3H
SO4H2 concentrado
cido bencenosulfnico
benceno
HOSO3H
cido sulfrico
LECCIN 14
Qumica Orgnica 2.
La preparacin de los ariltalio se hace tratando el benceno con trifluoracetato de talio (III) en presencia de
cido trifluoroacetico:
Tl(OCOCF3)2
+
benceno
Tl (OCOCF3)3
CF3COOH
CF3COOH
trifluoroacetato
de ariltalio (III)
trifluoroacetato
de talio (III)
Los ariltalio pueden convertirse fcilmente en arilnitrilos, benzoatos de alquilo, fluorobenceno, fenoles y
yodobenceno:
COOR
CN
Bencenonitrilo
(benzonitrilo)
Benzoato de alquilo
KCN
I
KI
Yodobenceno
Tl (OCOCF3)3
KF
(1) Pb(OAc)4
(2) PPh3
(3) NaOH dil.
OH
Fenol
TlF2
BF3
Florobenceno
LECCIN 14
Qumica Orgnica 2.
lenta
R+
carbocatin
benceno
:B
HB
rpida
Intermedio de Wheland
+
Alquilbenceno
En las alquilaciones de Friedel-Crafts el electrfilo es un carbocatin (o una especie con mucho carcter
de carbocatin) y por ello es til examinar los diferentes maneras de producir carbocationes pues sern a su
vez diferentes procedimientos experimentales para efectuar la alquilacin del anillo aromtico:
..
R - X:
.. + Al - X3
haluro
trihaluro de
de alquilo aluminio
tetrahaloaluminato
AlX4
carbocatin
2.- A partir de un alcohol secundario, terciario, allico, benclico o aromtico, tratado con un
cido de Lewis o un cido prtico. Los alcoholes primarios sufren transposiciones.
..
R - ..
OH +
alcohol
AlX3
trihaluro de
aluminio
.. -
OH - AlX3
+
.. O - AlX3
+ H - ..
carbocatin
..
HX : + OAlX2
..
LECCIN 14
Qumica Orgnica 2.
..
R - OH
.. +
alcohol
A:
H-A
cido prtico
.. +
R - OH 2
..
H 2O :
carbocatin
catin oxonio
alqueno
carbocatin
H-A
+
C
F3B
BF3
+
C
+
benceno
+
Me Cl
H
Me
AlCl3
Me
+ AlCl4
tetracloroaluminato
[HAlCl4]
HCl
AlCl3
cloruro de hidrgeno
[HAlCl4]
LECCIN 14
Qumica Orgnica 2.
(CH3)3CBr
bromuro de terc-butilo
Electrfilos
AlCl3
OH
C(CH3)3
H2SO4
terc-butanol
terc-butilbenceno
benceno
Nuclefilo
H3PO4
2-metil-propeno
isobutileno
Los catalizadores ms ampliamente utilizados para generar el electrfilo a partir de un adecuado sustrato
(haluro de alquilo, alcohol, alqueno, etc.) son cidos de Lewis (AlX3, FeX3, ZnCl2, BF3, SnCl4, etc.), o cidos
prticos (HF, HBF4, H2SO4, H3PO4, etc.).
H C
C
58%
racmico
*
C
LECCIN
14
H
Qumica Orgnica 2.
..
HO
..
..
..OMe
benceno
..
Me
..
OMe
..
1-(4-bromo-butil)-benceno
..
+ : Br
..
benceno
H3PO4
Me
Br:
AlCl3
..
1,3-dibromopropano
AlCl3
Tetralina
1,2,3,4-tetrahidronaftaleno
AlCl3
..
+ : Br
..
Me
C
(87%)
1,4-dibromobutano
..
: Br : AlCl3
..
Br
.. :
1-(3-bromo-propil)- : Br :
..
benceno
Indano
LECCIN 14
Qumica Orgnica 2.
R-X
( X = F, Cl, Br, I)
2.- Ocurren con frecuencia polialquilaciones que se pueden evitarse usando un gran exceso de
compuesto aromtico.
metilbenceno o-dimetilbenceno p-dimetilbenceno
benceno cloruro de metilo
p-xileno
o-xileno
tolueno
Me - Cl
AlCl3
Me
Me
+
Me
(1 mol)
(1 mol)
monoalquilado
+
gran exceso
Me - Cl
(1 mol)
Me
Me
dialquilados
Me
AlCl3
tolueno
LECCIN 14
Qumica Orgnica 2.
3.-La reaccin marcha con bajos rendimientos para bencenos con sustituyentes atrayentes
moderados y no marcha cuando el sustituyente es fuertemente atrayente.
4.- Ocurren frecuentemente transposiciones cuando se utilizan agentes alquilantes primarios y
secundarios, pues se obtiene muy mayoritariamente o nicamente, el compuesto alquilado
terciario:
Cl
+
benceno
AlCl3
isopropilbenceno
cumeno
cloruro de propilo
(primario)
propilbenceno
(no se obtiene)
AlCl3
+
benceno
terc-pentil
benceno
Cl
cloruro de neopentilo
(primario)
neopentilbenceno
(no se obtiene)
LECCIN 14
Qumica Orgnica 2.
Acilaciones de Friedel-Crafts
En este tipo de reacciones se introduce un grupo acilo (RCO) sobre un anillo aromtico crendose un
enlace C-C, con lo que se obtienen aril, alquil, cetonas o diarilcetonas segn se emplee como agente acilante
un derivado no aromtico o aromtico:
R - CO - Cl
AlCl3
grupo
acilo
cloruro de cido
AlCl3
R - CO - O - CO - R
benceno
anhdrido de cido
Ar - CO - Cl
cloruro de cido
AlCl3
anhdrido de cido
grupo
acilo
Ar
AlCl3
Ar - CO - O - CO - Ar
benceno
alquil, aril,
cetona
diaril,
cetona
Como catalizador de la reaccin pueden usarse los mismos cidos de Lewis que se describieron para las
reacciones de alquilacin (AlX3, SbF5, BF3, etc.) y es de resaltar que como agentes acilantes pueden usarse
tanto los haluros como los anhdridos de cido, aunque se emplean ms habitualmente los haluros que los
anhdridos de cido. No obstante, conviene tener en cuenta que el catalizador se une a la cetona resultante,
por lo que debe aadirse un cierto exceso para que la reaccin progrese.
LECCIN 14
Qumica Orgnica 2.
catalizador
.. ..
R - CO - Cl
.. .. : +
+
R-C
.. .. + R - CO
.. - Cl
.. Al Cl3
AlCl3
..
O
..
catin acilio
electrfilo
Complejo activado
tetracloro
aluminato
..
O + AlCl4
..
+
R -C
+
O
R-C
..
:O:
catin acilio
+
[ HAlCl4 ]
+
R-C
..
O:
HCl
AlCl3
- AlCl
: O:
;
complejo catalizador-cetona
:O
AlCl3
AlCl3
[ HAlCl4 ]
LECCIN 14
Qumica Orgnica 2.
Antonio Galindo Brito 39
La acilacin presenta algunas ventajas sobre la alquilacin pues: (a) no existe la posibilidad de que se
formen productos de poliacilacin, pues la arilcetona formada es menos reactiva que el benceno de partida
(b) no se producen transposiciones y por ello es posible introducir sobre el anillo aromtico cualquier grupo
acilo con la misma estructura del agente acilante.
catalizador
.. ..
+ AlCl3
R - CO - O
.. - CO
.. - R
HO -
complejo activado
..
+ ..
R - CO -O - CO
.. - R
AlCl3
.. .. [HOH]
R - CO -O -AlCl3
[ HOAlCl3 ]
.. ..
AlCl3
R - COOH +
catin acilio
+
R -C
..
O
..
OH
OH
Ar
O
O NaBH4
NaBH4
( +- )-1-fenil-1-propanol
(+- ) -1-aril-1-fenil-metanol
Ar
Ar
Etil, fenil, cetona
Zn-HCl
Propilbenceno
diaril, cetona
Zn-HCl
Fenil, aril, metano
LECCIN 14
Qumica Orgnica 2.
Antonio Galindo Brito 40
Usando un anhdrido cclico es posible fusionar un nuevo anillo sobre el benceno:
O
benceno
AlCl3
Zn(Hg), HCl
reflujo
88%
90%
HO
anhdrido succnico
(agente acilante)
HO
O
cido 4-fenil-butanoico
cido 3-benzoilpropanoico
SOCl2
-Tetralona
95%
cloruro de 4-fenil-butanoilo
AlCl3 , CS2
75-90%
Cl
cido 4-fenil-butanoico
(1) Cl2SO-
-tetralona
N
(2) AlCl3
OH
LECCIN 14
Qumica Orgnica 2.
Reactividad de los derivados del benceno: efectos de los sustituyentes sobre la SEAr
E
kR / kH > 1; R es activante
kH
kR / kH < 1; R es desactivante
R
R
kR
Ataque orto
R
E
kR > kH
+
E
R activante
Ataque orto
E
Ataque para
2.- Si R es desactivante (kR< kH) el nuevo sustituyente entra en meta respecto del primitivo:
+
R desactivante
+ kR < k H
Ataque meta E
LECCIN 14
Qumica Orgnica 2.
Orientacin y Reactividad
R
R
E
Ataque orto
+ Ataque meta
+
H
E
H
Ataque para
+
H
Puesto que la reaccin transcurre a travs de un carbocatin intermedio, la reaccin ms rpida ser la que
conduzca al carbocatin ms estable y esto depende de la naturaleza del sustituyente R.
Si R = activante estarn favorecidos los ataques orto y para (carbocatin muy estable; 3 y allico; aromtico)
Si R = desactivante estar favorecido el ataque meta (cuanto ms lejos est R del catin ms estable ser)
LECCIN 14
Qumica Orgnica 2.
Antonio Galindo Brito 43
Los grupos activantes (desactivantes) sern aquellos que hagan ms (menos) nuclefilo al anillo
aromtico y ello equivale a decir que los grupos que activan son los que donan electrones al anillo y los que
desactivan los que retiran electrones al anillo. Hay dos modos de ejercer efectos electrnicos y son los
llamados efectos inductivos ( +I y I ) y los resonantes (+R y - R ).
Cuando sobre el anillo se encuentra un grupo G que se halla unido al anillo bencnico a travs de un
enlace carbono-heterotomo y el heterotomo posee un par electrnico sin compartir (G = O, N, X, etc.),
entonces este grupo G: puede actuar como donante de electrones por efecto +R, lo que har ms estables los
carbocationes que se generan en los ataque orto y para.
En conclusin, los grupos que donen electrones tanto por efecto +I como por +R activan el anillo
aromtico y orientan los ataques en orto y para:
G:
G : Ataque para G +
Ataque orto G +
+
H
Por el contrario, aquellos grupos que retiren electrones tanto por efecto I como por R desactivan el
anillo aromtico y por tanto orientarn en meta.
Parece evidente que es imprescindible conocer con precisin que grupos son los que activan el anillo y
cuales lo desactivan, porque as podremos predecir la posicin a la que va a parar el electrfilo cuando la
reaccin se haga sobre un anillo aromtico dotado de un sustituyente. En la Tabla I se relacionan los grupos
que activan o desactivan el anillo aromtico, clasificndolos en tres grupos, fuertes, moderados y dbiles,
segn hagan aumentar o disminuir fuerte, moderada o slo dbilmente la velocidad en relacin a la misma
reaccin del benceno .
LECCIN 14
Qumica Orgnica 2.
Frmula
Efectos
Magnitud
Orientacin
Amino
H2N -
Activante (- I ) y (+R)
Fuerte
Orto y para
Alquilamino
RHN -
Activante (- I ) y (+R)
Fuerte
Orto y para
Dialquilamino
R2N -
Activante (- I ) y (+R)
Fuerte
Orto y para
Hidroxi
HO -
Activante (- I ) y (+R)
Fuerte
Orto y para
Alcoxi
RO -
Activante (- I) y (+R)
Fuerte
Orto y para
Aciloxi
RCOO -
Activante (- I) y (+R)
Fuerte
Orto y para
Acilamino
RCONH -
Activante (- I) y (+R)
Fuerte
Orto y para
Alquilo
R-
Activante (+ I )
Dbil
Orto y para
Arilo
Ar -
Activante (+ I )
Dbil
Orto y para
LECCIN 14
Qumica Orgnica 2.
Frmula
Efectos
Magnitud
Orientacin
Alquilamonio
R3N+ -
Desactivante ( -I )
Fuerte
meta
Trifluorometilo
F3C -
Desactivante ( -I )
Fuerte
meta
Triclorometilo
Cl3C -
Desactivante ( -I )
Fuerte
meta
Nitro
O2N -
Desactivante ( -I ) y (-R)
Fuerte
meta
Ciano
NC -
Desactivante ( -I ) y (-R)
Moderado
meta
Carboxilo
HOOC -
Desactivante ( -I ) y (-R)
Moderado
meta
Formilo
HOC -
Desactivante ( -I ) y (-R)
Moderado
meta
Acilo
ROC -
Desactivante ( -I ) y (-R)
Dbil
meta
Sulfnico
HO3S -
Desactivante
LECCIN 14
Qumica Orgnica 2.
Frmula
Efectos
Magnitud
Flor
F-
Desactivante (- I ) y ( +R )
orto y para
Cloro
Cl -
Desactivante (- I ) y ( +R )
orto y para
Bromo
Br -
Desactivante (- I ) y ( +R )
orto y para
Yodo
I-
Desactivante (- I ) y ( +R )
orto y para
(62%)
(< 1%)
Br
Br2-FeBr3
Br
etilbenceno
Orientacin
Br
O2N
O
HNO3-H2SO4
anisol
metoxibenceno
(67%)
(2%)
(31%)
+
NO2
o-nitroanisol
O2N
m-nitroanisol
p-nitroanisol