Qumica Inorgnica. 1 de Ingeniero Qumico.

Universidad de Murcia

Tema 9. Reacciones redox (Tutorial)

9.1. Nmeros de oxidacin y reacciones redox.
9.2. Potenciales normales de reduccin. Serie de tensiones. Ecuacin
de Nerst.
9.3. Estabilizacin de estados de oxidacin.
9.4. Diagramas de potenciales. Diagramas de Latimer y de Frost
Muchas reacciones inorgnicas implican una transferencia de electrones de una
especie a otra, son las reacciones de oxidacin y reduccin. Este tipo de reacciones tiene
su terminologa propia. Tradicionalmente, la oxidacin y la reduccin se han definido
de tres formas diferentes.
Definiciones tradicionales de oxidacin y reduccin
Oxidacin
Reduccin
Ganancia de tomos de oxgeno Prdida de tomos de oxgeno
Prdida de tomos de hidrgeno Ganancia de tomos de hidrgeno
Prdida de electrones
Ganancia de electrones
Las definiciones tradicionales se aplican muy bien a ciertas reacciones; por
ejemplo en:
Cu2+(aq) + Fe(s) Cu(s) + Fe2+(aq)
el Fe(s) pierde dos electrones que se los transfiere al ion Cu2+(aq). Hay una
transferencia neta de dos electrones.
Sin embargo, en ocasiones, es difcil visualizar el proceso de transferencia
electrnica. As, en la reaccin: 2H2(g) + 2O2(g) 2H2O(g) ; no hay transferencia de
electrones en sentido estricto, pues los electrones del producto H2O son compartidos por
los tomos de hidrgeno y oxgeno; no se puede decir ahora que el tomo de hidrgeno
haya transferido electrones al de oxgeno.
Actualmente se utilizan definiciones ms generales: oxidacin es un aumento en
el nmero de oxidacin y reduccin es una disminucin del nmero de oxidacin.
Para definir las reacciones redox es conveniente introducir un formalismo que
nos permita evaluar el aumento o disminucin de los nmeros de oxidacin.

9.1. Nmeros de oxidacin y reacciones redox.

Reglas para definir el nmero de oxidacin
Los nmeros de oxidacin son slo valores tericos que nos permiten
contabilizar los electrones que se pueden intercambiar en un proceso qumico. La
asignacin de los nmeros de oxidacin o estados de oxidacin se realiza con un
conjunto de reglas sencillas.
1. El nmero de oxidacin de un elemento es cero.
2. El nmero de oxidacin de cualquier in monoatmico es igual a su carga
inica.
3. El nmero de oxidacin del hidrgeno combinado en compuestos no inicos
es +1. Para los hidruros inicos es 1.
4. El nmero de oxidacin del oxgeno combinado es 2, excepto cuando forma
perxidos O22 o superxidos, O2. En el compuesto OF2 es +2.

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5 La suma algebraica de los nmeros de oxidacin en un compuesto neutro debe

ser cero y en un in poliatmico igual a la carga del mismo.
6. En las reacciones qumicas se conserva el nmero total de oxidacin. Las
oxidaciones y reducciones deben compensarse entre s.
En las reacciones de transferencia de electrones como la descrita entre el Cu2+ y
el Fe, el dador de electrones es un agente reductor y se oxida, mientras que el aceptor
de electrones es un agente oxidante y se reduce. El Cu2+ (s) es un oxidante y se reduce,
mientras que el Fe(s) es un reductor y se oxida.
En el caso de la reaccin de formacin de agua, el hidrgeno es el agente
reductor y el oxgeno el oxidante.

9.2. Potenciales normales de reduccin.

Para el estudio de los procesos redox es conveniente considerar que toda
reaccin redox consta de dos semirreacciones. Por ejemplo, la reaccin
Zn(s) + 2H+(aq) Zn2+(aq) + H2(g)
se puede considerar como la suma de una semirreaccin de reduccin y otra de
oxidacin:
reduccin: 2H+(aq) + 2e H2(g)

oxidacin: Zn(s) Zn2+(aq) + 2e

Esta separacin en dos semirreacciones es solo conceptual y puede no
corresponder a una separacin fsica de los dos procesos. Cada pareja de especies
oxidada y reducida forma un par redox. As, H+|H2 y Zn2+|Zn son dos pares redox, y
suele escribirse en primer lugar la especie oxidada (ox|red). La inversa de la
semirreaccin de oxidacin del cinc es la semirreaccin de reduccin del ion Zn2+:
Zn2+(aq) Zn(s) + 2e
Suele adoptarse el convenio de escribir todas las semirreacciones como
semirreacciones de reduccin. Con este criterio, una reaccin redox es la diferencia
entre dos semirreacciones de reduccin, previo ajuste para que el nmero de electrones
de ambas semirreacciones sea el mismo. Por ejemplo, para la reaccin redox anterior:
(a) 2H+(aq) + 2e H2(g) semirreaccin de reduccin
(b): Zn2+(aq) + 2e Zn(s) semirreaccin de reduccin
_______________________________________________

(a) (b): Zn(s) + 2H+(aq) Zn2+(aq) + H2(g)

reaccin redox
Como en todos los procesos de equilibrio, la reaccin redox global ser
espontnea en el sentido que corresponda a un valor negativo de la variacin de energa
libre (G < 0). Pero la variacin de energa libre de la reaccin puede considerarse
como la diferencia entre las variaciones de energa libre de las semirreacciones de
reduccin que la forman. Por ejemplo, para la reaccin del Zn(s) con 2H+(aq) la
variacin de energa libre puede expresarse as:
2H+(aq) + 2e H2(g)
G(H+|H2)
Zn2+(aq) + 2e Zn(s)
G(Zn2+|Zn)
___________________________________________________

Zn(s) + 2H+(aq) Zn2+(aq) + H2(g)

G = G(H+|H2) G(Zn2+|Zn)

Es esta diferencia entre las energas libres la que tiene significado real, pues las
semirreacciones por separado son nicamente conceptuales. Por ello, es preciso elegir
una par de referencia y asignarle un valor de G arbitrario; todos los dems pares se
referirn al patrn elegido. Por convenio, se toma como par de referencia el par

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2H+(aq)|H2(g), al que se le ha asignado el valor G = 0 en condiciones normales (1 atm

de presin; 25C; [H+] = 1 M, o sea, pH = 0):
2H+(aq, 1M) + 2e H2(g, 1 atm); a 25 C, G = 0 (por convenio)

Una vez elegido el par de referencia, se puede determinar experimentalmente

G para la reaccin global
Zn(s) + 2H+(aq, 1M) Zn2+(aq, 1M) + H2(g, 1 atm) (a 25 C)
mediante una pila galvnica como la representada en la Figura. Se mide la diferencia de
potencial entre los electrodos, E (= 0,763 V en este caso), y se puede convertir en
variacin de energa libre por medio de la expresin
G = nFE
1

Se obtiene as un valor de G = 147 kJ mol . Como la contribucin del

electrodo de hidrgeno es cero por definicin, G para la semirreaccin
Zn2+(aq) + 2e Zn(s)
es 147 = 0 G (Zn2+| Zn); de donde G (Zn2+| Zn) = +147 kJ mol1. El valor
obtenido indica que la semirreaccin de reduccin del par Zn2+ | Zn es favorable en
sentido inverso; o lo que es lo mismo, el Zn es un agente reductor.
Sin embargo, como la medida experimental da directamente el valor del
potencial (o fuerza electromotriz, fem) de la pila, E, es costumbre utilizar los
potenciales normales, tambin denominados potenciales estndar, en vez de las
variaciones de energas libres normales. Como G (2H+ | H2) = 0, tambin se cumplir
que E (2H+ | H2) = 0, pudindose escribir:
E de la pila (o de la reaccin) = E (2H+ | H2) E (Zn2+ | Zn)
+0,76 = 0 E (Zn2+ | Zn)
E (Zn2+ | Zn) = 0,76 V, a 25 C
Los potenciales normales as determinados para cualquier par redox, (especie
oxidada, ox | especie reducida, red), se pueden ordenar de mayor a menor potencial
normal de reduccin, obtenindose una lista o tabla de valores que recibe el nombre de
serie electroqumica. La Tabla 1 muestra una versin abreviada de serie electroqumica.

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Como el signo de E es contrario al de G (G = nFE), el criterio de que

una reaccin es favorable si G < 0 se convierte en E > 0. As, la reaccin del cinc
con los protones es favorable, pues E = +0,76 V, por lo que el cinc tiene tendencia
termodinmica a reducir los iones H+ en condiciones normales (disolucin a pH = 0 y
actividad de los iones Zn2+ = 1). En general, para cualquier par ox | red de la serie
electroqumica se cumple:
Si E es muy positivo, la forma oxidada es un agente oxidante enrgico.
Si E es muy negativo, la forma reducida es un agente reductor enrgico.
4

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Si un par redox tiene menor valor de E que otro en la serie electroqumica, la

forma reducida del primero actuar como reductora de la forma oxidada del segundo. Y
viceversa.
Las consideraciones anteriores se refieren al aspecto termodinmico de una
reaccin, es decir, a su espontaneidad. Esto significa que una reaccin redox favorable
puede, en la prctica, no producirse (a velocidad apreciable) por razones de tipo
cintico. Por otra parte, para aquellos pares redox en los que la semirreaccin de
reduccin intervengan iones H+, el potencial de reduccin no ser el valor normal, E, si
el pH es distinto de cero. En la Tabla 2 se dan algunos potenciales de reduccin a pH =
14.

Factores que influyen en los potenciales normales de los elementos

Es conveniente establecer una correlacin entre los potenciales normales de
reduccin de los elementos y los diversos factores que contribuyen a l. Consideremos
la semirreaccin general
M+(aq) + e M(s)
(G = nFE)
correspondiente al par redox o electrodo M+ | M. Como se ha representado en la Figura,
la semirreaccin anterior puede desglosarse en varias etapas en las que intervienen las
energas de atomizacin (o de disociacin, si se trata del hidrgeno o de una especie
diatmica), ionizacin (o afinidad electrnica) e hidratacin. Como todos los
potenciales normales son relativos al de la semirreaccin
1

H+(aq) + e /2H2(s)
(G = nFE = 0, por convenio)
en la Figura se han representado tambin las variaciones de energa correspondientes al
electrodo de hidrgeno. En un tratamiento riguroso, se deberan utilizar las variaciones
de energa libre, G, de todas las etapas intermedias, pero se ha hecho la aproximacin
de despreciar las variaciones de entropa (que, en gran parte, se contrarrestan),
considerando solamente las variaciones de entalpa (G = H TS H ). Por
tanto, para la semirreaccin de reduccin de un electrodo M+ | M, la variacin de
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energa es funcin de la energa de hidratacin de M+ y las energas de ionizacin y

atomizacin de M.

M+(g)

H+(g)

I
M(g)

H(g)

Hhidr

Hhidr

1/2 D
1/2 H2(g)

M(s)

Relacin entre potencial normal y las energas de sublimacin, ionizacin e hidratacin

En la Tabla se han tabulado los valores para el sodio (un metal activo), la plata
(un metal noble) y el hidrgeno. La suma es, aproximadamente, G, pero como los
potenciales normales se refieren al del hidrgeno, esta suma hay que corregirla para que
el electrodo de hidrgeno tenga un valor de G = 0. Los valores de E as obtenidos
para el sodio y la plata concuerdan relativamente bien con los valores experimentales (
2,7 y +0,80 V, respectivamente).
Factores (kJmol) que determinan las magnitudes de los potenciales normales
Etapas
Na
H
Ag
Energa de atomizacin (sublim. o disoc.)
+109
+217
+280
Energa de ionizacin
+494 +1310
+728
Energa de hidratacin
435 1120
502
+
+168
+407
506
Suma, G (M |M)
239
0
+99
Correccin (restar 407), G
E (M+|M) en V
2,47
0 +1,02

Lo que realmente importa de los clculos anteriores es ver la influencia de los

factores que contribuyen al potencial normal. As, al comparar los potenciales del sodio
y la plata, se observa la gran diferencia existente entre sus energas de ionizacin y de
atomizacin, por lo que la diferencia entre sus potenciales normales debe atribuirse a
estos factores. Si se realizase un anlisis semejante para cobre y cinc (E = +0,34 V para
Cu2+ | Cu y 0,76 V para Zn2+ | Zn), se vera que la diferencia entre sus potenciales
normales se debe, principalmente, a la diferencia de las entalpas de sublimacin
(atomizacin) de los dos metales; es decir, que el mayor carcter noble del cobre hay
que atribuirlo a su mayor entalpa de atomizacin. Se observa, pues, cmo una
propiedad considerada como puramente fsica (la energa de sublimacin o
atomizacin) ejerce una gran influencia en el comportamiento qumico de los
elementos.
Influencia de la concentracin (ecuacin de Nernst)
Los potenciales normales se pueden utilizar para juzgar la tendencia de un
proceso redox en condiciones normales o estndar (concentraciones 1 M, presin de 1
atm y 25 C). Si las concentraciones de los iones no son 1 M, ser necesario averiguar el

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valor de G en las nuevas condiciones para la reaccin entre los pares redox oxA|redA y
oxB|redB:
a oxA + b redB a redA + b oxB
Para ello hacemos uso de la expresin

G = G + RT lnQ
donde Q es el cociente de reaccin

a'
b'
[
red A ] [ox B ]
Q=
[ox A ]a [red B ]b

La reaccin ser espontnea si, en las condiciones establecidas, G < 0. La

expresin de la energa libre anterior puede convertirse en una ecuacin del potencial de
pila sin ms que dividir los dos miembros por nF, resultando
E = E

RT
ln Q
nF

Esta expresin es la llamada ecuacin de Nernst, que permite calcular el

potencial de una pila a partir del potencial normal. A 298 K, la cantidad RT / F vale
1
8,314 J x 298 K / 96.485 C = 0,0257 JC , y como el factor de conversin de logaritmos
neperianos (ln) a logaritmos decimales (log) es 2,303, multiplicando ambos valores
(2,0257 2,303 = 0,059 V), se obtiene la forma ms usual de la ecuacin de Nernst:
E = E

0,059
log Q
n

Como el potencial de una pila se obtiene por diferencia entre los potenciales de
los pares redox involucrados, la ecuacin de Nernst es vlida para los pares redox
aislados, pero en este caso el cociente de reaccin, Q, es simplemente la relacin entre
las concentraciones de las especies que aparecen en las semirreacciones de reduccin.
Por ejemplo, para el par redox MnO4 | Mn2+ en medio cido (E = +1,51 V), la
semirreaccin de reduccin es (el ajuste de las semirreacciones se hace con H+ y H2O si
el medio es cido o con OH y H2O si el medio es bsico):
MnO4- + 8H+ + 5eMn2+ + 4 H2O
Y el potencial del par ser, por tanto,
0,059
Mn 2+
Mn 2+
= 1,51 0,012log
0,096 pH
E = E
log
8
5
MnO4
MnO4 H +

[
[

][ ]

]
]

Por consiguiente, el potencial de reduccin del par MnO4 | Mn2+ no solo

depende de las concentraciones de los iones y Mn2+, sino tambin, y en gran medida, del
pH.
Se puede establecer la relacin existente entre el potencia de pila y la constante de
equilibrio de un proceso redox. En el equilibrio, la fem (E) de la pila ser nula y, por
tanto, los potenciales de los pares son iguales; adems, el cociente de reaccin, Q, se
identifica con la constante de equilibrio, Keq. En estas condiciones, se puede escribir:
0,059
log K eq
n
donde E representa el potencial normal de la pila (es decir, de la reaccin) constituida
por los pares redox que reaccionan y Keq es la constante de equilibrio.
E =

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9.3. Estabilizacin de estados de oxidacin.

La variacin de la concentracin de las especies inicas afecta al potencial
normal de una semirreaccin de reduccin. Cualquier causa que haga disminuir la
concentracin de los iones Mn+ de una par Mn+ | M determinar una reduccin del
potencial normal y, en consecuencia, la reduccin de Mn+ a M es menos favorable; se
dice, entonces, que el estado de oxidacin Mn+ se ha estabilizado. Consideramos, a
continuacin, dos casos importantes en los que hay disminucin de la concentracin de
ion libre Mn+(aq), uno es la formacin de una sal poco soluble (precipitacin) y otro es
la formacin de un complejo.
Estabilizacin por formacin de un compuesto insoluble
El potencial normal de reduccin de la semirreaccin
Ag+(aq) + e Ag(s)
es E = +0,80 V. Se puede conseguir la eliminacin de ion Ag+(aq) por formacin de un
precipitado de AgCl(s), compuesto muy insoluble, cuyo producto de solubilidad es Kps
= 1010.
AgCl(s)
Ag+(aq) + Cl-(aq)
[Ag+][Cl-] = Kps
En estas condiciones, la concentracin mxima de Ag+(aq) ser la permitida por
K ps
el producto de solubilidad:
Ag + (aq ) =
Cl (aq )
y el potencial normal de la semirreaccin de reduccin
AgCl(s) + e Ag(s) + Cl(aq)
se obtendr aplicando la ecuacin de Nernst al electrodo Ag+ | Ag:
AgCl(s) + eAg+(aq) + e- + Cl- (aq)
Ag(s) + Cl- (aq)

] [

[ ]

Cl
0,059
1
1
= E 0,059 log
= 0,80 0,059 log 10 = 0,80 0,59 = 0,21
E = E
log
+
K ps
1
10
Ag
Se observa, pues, que el estado de oxidacin Ag(I) es ms oxidante si est como
ion libre Ag+(aq) que como AgCl precipitado. En este sentido suele decirse que el
estado de oxidacin I se ha estabilizado por formacin de precipitado.

Estabilizacin por formacin de complejo

La formacin de complejo tiene un tratamiento semejante. La concentracin de
ion Ag+(aq) puede reducirse por formacin de un complejo estable, como es el complejo
lineal [Ag(NH3)2]+, cuya constante de formacin es
+

Ag (aq) + 2NH (aq)

3

K form =

[Ag(NH ) +]
3 2

[Ag (NH ) ]
+
3 2

[Ag ] [NH ]

= 10 8

La concentracin de ion Ag (aq) libre ser la permitida por la constante de

+
Ag ( NH 3 )2
+
formacin (o de estabilidad) del complejo: Ag =
[NH 3 ]2 K form
Se trata ahora de calcular el potencial del par
[Ag(NH3)2]+ + e Ag(s) + 2NH3(aq)
Aplicando la ecuacin de Nernst al par Ag+|Ag en las nuevas condiciones:
[Ag(NH3)2+] + eAg+(aq) + e- + 2NH3(aq)
Ag(s) + 2NH3(aq)

] [

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[NH 3 ] K form
0,059
1
log
= E 0,059 log
= 0,80 0,059 log K form =
E = E
+
+
1
Ag
Ag ( NH 3 ) 2
2

0,80 0,48 = 0,32V

Podemos decir, de nuevo, que es ms difcil reducir el complejo de plata que el
ion plata hidratado. Por tanto, el estado de oxidacin Ag(I) es ms estable cuando est
en forma de complejo que como ion Ag+(aq).
Reacciones redox del agua
El agua puede ser reducida u oxidada por otros agentes qumicos. Cuando acta
como oxidante se reduce a H2 y, dependiendo del valor del pH, se tienen los potenciales
de reduccin que se muestran en la Tabla. Obviamente, el caso pH = 0 corresponde al
cero arbitrario de potenciales, es decir, al potencial normal
del hidrgeno. El agua puede actuar tambin como reductora oxidndose a O2; en este
caso, y dependiendo del pH, se tienen los potenciales de las tablas.
Semirreacciones redox del agua (reduccin del agua)
pH
0
7
14

Par H O|H
2
+

E / V)

2H O (aq) + 2e H (g) + 2H O
3

2H O(l) + 2e H (g) + 2OH (aq)

2

2H O(l) + 2e H (g) + 2OH (aq)

2

0
0,41
0,83

Semirreacciones redox del agua (oxidacin del agua)

pH
0
7
14

Par O |H O
2

E/V

O2(g) + 4H + 4e 2H2O(l)

O2(g) + 2H2O + 4e 4OH

O2(g) + 2H2O + 4e 4OH

+1,23
+0,83
+0,41

Reduccin del agua

La reaccin de los metales con el agua o con un cido acuoso es realmente la
oxidacin del metal por el agua o por los iones hidrgeno. Por ejemplo,
M(s) + H2O(l) M+(aq) + H2(g) + OH(aq)
M(s) + H+(aq) M+(aq) + H2(g)
Son reacciones termodinmicamente favorables para metales con potenciales de
reduccin muy negativos, como es el caso de los metales alcalinos. Los metales del
Grupo 2 (con la excepcin del berilio) dan reacciones semejantes, y lo mismo sucede
con algunos metales de transicin. Cuando el potencial normal de reduccin de un ion
metlico es negativo, el metal debera oxidarse en un cido 1 M, con desprendimiento
de hidrgeno. Sin embargo, la reaccin puede ser lenta debido al fenmeno del
sobrepotencial.
Un potencial normal negativo de un par Mn+ | M indica que el metal puede reducir
los iones H+ en condiciones normales; el trmino puede reducir indica que el proceso
es termodinmicamente favorable, pero el mecanismo del proceso puede determinar que
la reaccin sea lenta y, en la prctica, que incluso no se produzca. Los factores que
controlan los mecanismos de reaccin son muy diversos y no se pueden establecer
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reglas generales, pero, aunque con notables excepciones, se puede decir que los pares
redox con potenciales ms negativos que 0,6 V producen la reduccin del ion
hidrgeno a hidrgeno elemental con una velocidad apreciable. Este valor extra de 0,6
V es un ejemplo de sobrepotencial, o potencial adicional que se precisa para que la
reaccin redox se produzca con velocidad significativa. Este sobrepotencial explica
por qu algunos metales que poseen potenciales de reduccin negativos reducen a los
cidos pero no al agua misma. Ejemplos importantes son el hierro y el cinc.
A pH = 7,
E (H+|H2) = 0,41 V y E (Fe2+ | Fe) = 0,44 V
por consiguiente, es termodinmicamente favorable la reaccin del hierro con el agua:
Fe(s) + 2H2O(l) Fe(OH)2 + H2(g)
E = 0,41 (0,44) = +0,03 V
pero es preciso que la diferencia de potenciales supere el valor de 0,6 V para que la
velocidad de la reaccin sea apreciable. Ello se consigue bajando el pH desde 7 hasta un
valor ms cido; en estas condiciones se vence el sobrepotencial y se produce la
reaccin:
Fe(s) + 2H+(aq) Fe2+(aq) + H2(g)
Otro factor que afecta a la velocidad de las reacciones redox es el pasivado. Un
ejemplo importante es el aluminio, cuya reaccin con el aire hmedo es
termodinmicamente favorable y, sin embargo, en la prctica no es atacado por el agua
ni por el oxgeno. Ello se debe a que el metal se recubre de una capa de xido de
aluminio que lo protege de su posible reaccin con el agua, es decir, queda pasivado
frente a los agentes qumicos. Se pueden conseguir pelculas de pasivado muy efectivas
mediante el proceso de anodizacin. Por ejemplo, en el caso del aluminio se puede
efectuar una oxidacin parcial superficial haciendo actuar al aluminio como nodo (el
electrodo donde tiene lugar la oxidacin) en una celda de electrlisis.
Oxidacin del agua
El agua puede actuar tambin como agente reductor, en cuyo caso se oxida a O2.
Dependiendo del valor del pH, se tienen los potenciales de la Tabla anterior. Un valor
tan elevado como +1,23 V indica que el agua acidificada solamente puede ser oxidada
por agentes oxidantes muy enrgicos, como es el caso del Co3+(aq). El par Co3+ | Co2+
tiene un potencial E = +1,82 V, pudiendo oxidar al agua con desprendimiento de
oxgeno:
4Co3+(aq) + 2H2O(l) 4Co2+(aq) + O2(g) + 4H+(aq) E = +0,59 V
Como en la reaccin se producen iones hidrgeno, queda favorecida en
disoluciones bsicas o neutras.
De forma semejante a como se ha discutido anteriormente, los pares con
potenciales mayores que 1,23 + 0,6 = +1,83 V producen el desprendimiento de O2 con
velocidad apreciable. En la reaccin del Co3+ con el agua, el valor del potencial de pila
(+0,59 V) casi coincide con el sobrepotencial requerido para que la velocidad de
reaccin sea apreciable. Solamente unos cuantos agentes oxidantes pueden producir
desprendimiento de O2 del agua con velocidad apreciable. Algunos pares redox
importantes con potenciales superiores a +1,23 V son:
Ce4+ + e Ce3+
E (Ce4+ | Ce3+) = +1,72 V
E (MnO4| Mn2+) = +1,51 V
MnO4 + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O
E (Cr2O72| Cr3+) = +1,38 V
Cr2O72 + 14H+ + 6e 2Cr3+ + 7H2O

pero ninguno de ellos sobrepasa el valor de +1,83 V requerido por el sobrepotencial. La

dificultad cintica reside en el hecho de que en la reaccin de oxidacin del agua a
oxgeno hay que transferir cuatro electrones y formar un enlace doble O=O.
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Cuando una disolucin se maneja en recipientes abiertos, expuestos al aire, cabe

la posibilidad de reaccin entre el soluto y el oxgeno disuelto. Consideremos, como
ejemplo, el caso de una disolucin de Fe2+. Los potenciales normales de reduccin de
los pares Fe2+ | Fe (E = 0,44 V) y Fe3+ | Fe2+( E = +0,77 V) estn dentro del intervalo
de estabilidad redox del agua; por tanto, es de esperar que el ion Fe2+ pueda existir en
disolucin acuosa. Por otra parte, no se debe producir la oxidacin del hierro metlico
por los iones H+(aq) ms all del estado de oxidacin Fe2+, porque la oxidacin de ste
a Fe3+ en condiciones normales requiere un potencial de +0,77 V. Sin embargo, en
presencia de oxgeno la situacin es completamente distinta. De hecho, la forma ms
corriente del hierro en la corteza terrestre es Fe(III). El potencial para la reaccin
4Fe2+(aq) + O2(g) + 4H+(aq) 4Fe3+(aq) + 2H2O
E = +0,46 V
2+
indica que la oxidacin del Fe por el O2 debe ser espontnea. Sin embargo, +0,46 V no
es un valor suficiente para que la reaccin sea rpida, y la oxidacin atmosfrica del
Fe2+ en disolucin acuosa es lenta en ausencia de catalizadores. Por ello, se pueden
manejar en el laboratorio las disoluciones acuosas de Fe2+ sin tener que tomar
precauciones especiales.

9.4. Diagramas de potenciales. Diagramas de Latimer y de Frost

Desproporcin y comproporcin
Los pares redox Cu2+ | Cu+ (E = +0,16 V) y Cu+ | Cu (E = +0,52 V) son
estables en disolucin acuosa; sin embargo, la diferencia entre ambos origina un
potencial normal positivo que hace que sea favorable el proceso
Cu2+(aq) + e Cu+(aq)
E = +0,16 V
+

Cu (aq) + e Cu(s)
E = +0,52 V
Restar: 2Cu+(aq) Cu2+(aq) + Cu(s)
E = +0,36 V
+
y, por consiguiente, el ion Cu no ser estable en disolucin acuosa. Estas reacciones, en
las que una especie se auto-oxida y se auto-reduce simultneamente, reciben el nombre
de reacciones de desproporcin. Se puede averiguar la extensin en que se produce la
desproporcin sin ms que hallar la constante de equilibrio:
0,059
Keq = 1,61012
E =
log K eq ;
n
Las reacciones inversas de las de desproporcin se denominan reacciones de
comproporcin. Un ejemplo es el siguiente:
Ag2+(aq) + Ag(s) 2Ag+(aq)
E = +1,18 V
que, con un valor tan elevado de Keq, determina que en disolucin acuosa se combinen
las especies Ag2+(aq) y Ag(s) formando Ag+(aq).
Diagramas de potenciales y de estados de oxidacin
Los datos de potenciales normales de reduccin de las tablas anteriores son
buenos para predecir la espontaneidad de reacciones redox. Sin embargo, en ocasiones
es conveniente presentar un resumen de los datos referidos a un elemento particular.
Para este fin se utilizan los diagramas de potenciales o diagramas de Latimer. En otras
ocasiones, lo que interesa es visualizar la estabilidad relativa de los diferentes estados de
oxidacin de un elemento. Esto se consigue mediante los diagramas de estados de
oxidacin o diagramas de Frost.
Diagramas de Latimer

Son esquemas de las especies, en diferentes estados de oxidacin, de un

elemento ordenadas de mayor a menor nmero de oxidacin con mencin explcita de
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los potenciales de los pares contiguos. Por ejemplo, el diagrama de Latimer del
manganeso, a pH = 0, es el siguiente:
MnO4-

+0,56

MnO42-

+2,26

MnO2

+0,95

Mn3+

+1,51

Mn2+

-1,18

Mn

Elegido un par redox de especies adyacentes, el potencial indicado es el

correspondiente a la semirreaccin de reduccin. Por ejemplo, para el par redox MnO4|
MnO42 se refiere a: MnO4(aq) + e MnO42
E = +0,56 V
Los diagramas de Latimer permiten tambin hallar el potencial redox de un par de
especies no adyacentes en el diagrama. Teniendo en cuenta la relacin G = nFE y
que las variaciones de energa libre son aditivas, resulta:
G = G1 + G2 ; nFE = n1FE n2FE2 ; nE = n1 E1 + n2 E2
Despejando E, y teniendo en cuenta que n = n1 + n2, se obtiene:
n1 E10 + n2 E 20
n1 + n2
Por ejemplo, para el par MnO4 | MnO2, el potencial normal es:
1(0,56) + 2( 2,26)
E =
= +1,69V
1+ 2
Estos valores de potenciales de reduccin entre especies no adyacentes se
pueden escribir en los diagramas con flechas de flujo entre las especies consideradas.
As, un diagrama de Latimer ms completo para el manganeso a pH=0 sera:
E =

1,51

MnO4-

+0,56

MnO42-

+2,26

MnO2

+0,95

1,69

Mn3+

+1,51

Mn2+

-1,18

Mn

1,23

Si en un diagrama de Latimer una especie tiene un potencial por la derecha

mayor que por la izquierda, su tendencia termodinmica es a desproporcionar dando las
especies vecinas. Por ejemplo, el manganato(VI) (MnO42) tiene por la derecha un
potencial de +2,26 V y por la izquierda un potencial de +0,56 V; por tanto
desproporciona dando manganato(VII) (permanganato) y dixido de manganeso:
MnO4(aq) + e MnO42 (aq)
E = +0,56 V
MnO42- (aq) + 4H+ (aq) + 2 e MnO2 (s) + 2 H2O
E = +2,26 V
Multiplicando la primera ecuacin por dos y restndosela a la segunda ecuacin,
se obtiene la reaccin de desproporcin:
3 MnO42(aq) + 4H+ (aq) + 2 e 2 MnO4 (aq) + MnO2 (s) + 2 H2O E = +1,70 V
De forma semejante, el Mn3+ es inestable, a pH = 0, con respecto a la desproporcin
dando MnO2 y Mn2+. Pero hay que advertir que en aquellas etapas en las que
intervengan protones (hecho que no aparece explcito en los diagramas de Latimer), los
potenciales varan segn el valor del pH, y entonces los valores dados por los diagramas
de Latimer no son vlidos. En general, los diagramas de Latimer se dan en medio cido
(pH = 0) y en medio bsico (pH = 14).

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Diagramas de Frost
Los diagramas de Frost son muy tiles para estudiar la estabilidad relativa de los
estados de oxidacin de un elemento. Son una representacin de G / F para la
semirreaccin de oxidacin:
forma reducida forma oxidada + ne
y como G/F = nE, se trata, en realidad, de la representacin de nE de la
semirreaccin de reduccin
forma oxidada + ne forma reducida
frente al nmero de oxidacin del elemento. La Figura es el diagrama de Frost del
manganeso a pH = 0.
La
construccin
de
los
diagramas de Frost es bien simple.
Tomamos como ejemplo el diagrama
del manganeso. En primer lugar, se
toma
como
origen
el
punto
correspondiente al estado de oxidacin
cero del elemento, Mn(0). El potencial
de reduccin del par Mn(II) | Mn(0),
tomado del diagrama de Latimer o de
una tabla de potenciales, es 1,18 V;
por tanto, nE es:
2 (1,18) = 2,36
Resulta as una ordenada de 2,36
en el punto correspondiente al estado
de oxidacin II (Mn2+). A continuacin, se considera el par Mn(III)|Mn(II), cuyo
potencial normal es +1,51 V; el valor de nE es ahora: 1 (1,51) = 1,51. Se le suma este
valor al punto obtenido anteriormente, con lo que resulta 2,36 + 1,51 = 0,85; este es
el valor de la ordenada correspondiente al estado de oxidacin III del manganeso
3+
(Mn ). Y este proceso se repite sucesivamente hasta alcanzar
el estado de oxidacin +7 correspondiente a la especie . As es
como se obtiene el diagrama de estados de oxidacin.
La informacin que se obtiene de los diagramas de Frost se
puede resumir en los siguientes puntos:
1. Cuanto ms baja se encuentre una especie en el diagrama de
Frost, mayor ser su estabilidad. Esto es as porque
corresponde al mnimo valor de energa libre. La especie ms
estable del manganeso es Mn2+.
2. La pendiente de la lnea que une dos puntos del diagrama es
igual al potencial normal de reduccin del par (ox)|(red)
formado por dichas especies. Por ejemplo, la pendiente de la
lnea que une el par Mn2+ | Mn es negativa, luego el Mn(0) es
un reductor y el potencial normal del par Mn2+ | Mn es E =
(2,36 0)/(2 0) = 1,18 V.
3. Cuanto mayor sea la pendiente de la lnea que une dos
puntos del diagrama, mayor es el potencial del par
correspondiente. Se puede, por tanto, deducir la espontaneidad
de la reaccin entre dos pares redox comparando las pendientes
de las lneas correspondientes. As, a pH = 0, el par HMnO3|
MnO2 es ms oxidante que el par HMnO4| H2MnO4.

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4. Cualquier estado representado por un punto convexo es termodinmicamente

inestable con respecto a los estados contiguos con l, por lo que desproporcionar. Por
ejemplo, el Mn3+ desproporciona dando MnO2 y Mn2+.
5. Cualquier estado representado por un punto cncavo es termodinmicamente ms
estable que los estados contiguos con l, por lo que stos
comproporcionarn dando el estado intermedio. Este es el caso
de Mn3+ y Mn, que comproporcionan dando Mn2+.
Los diagramas de Frost son muy tiles para obtener una
rpida impresin cualitativa de la estabilidad relativa de los
diferentes estados de oxidacin de un elemento. Sin embargo,
cuando haya que efectuar clculos cuantitativos es conveniente
recurrir a los diagramas de Latimer o, en ltima instancia, a
una tabla de potenciales redox. Debe subrayarse el hecho de
que como en muchos de los cambios representados intervienen
protones (son dependientes del pH), los diagramas de Frost
tienen un aspecto completamente diferente para valores distintos del pH. Por ello, a
pesar de su utilidad para obtener una primera impresin de la estabilidad relativa de los
estados de oxidacin de un elemento, el olvido de la advertencia anterior puede
conducir al establecimiento de conclusiones errneas.

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