You are on page 1of 27

AS1.

- El plano cristalino (100) de una muestra de Cu metlico se pone en contacto con He gas a 80 K y
una presin de 35 Pa. Determinar la frecuencia con que los tomos de He golpean a cada uno de los
tomos de la superficie de Cu situados en el plano (100) sabiendo que este plano contiene un total de 2
tomos de Cu. Los cristales de Cu son cbicos centrados en les caras con una celda unidad de 361 pm.

El plano (1,0,0) del cobre metlico es:

a =361 pm

El nmero de colisiones que recibe por unidad de rea y unidad de tiempo es:
1
2

PNA
1 P 8RT
ZP =

=
1
4 kT M
(2MRT )2

El nmero de colisiones que recibe la cara (1,0,0) por unidad de tiempo ser: Zpa2
Y como en la cara (1,0,0) hay 2 tomos de Cu, el nmero de colisiones que recibe
cada uno de ellos por unidad de tiempo ser: Zpa2/2

PNA a2
frecuencia colisiones con cada tomo = Z at =
2(2MRT)1/ 2
P = 35 Pa
T = 80 K
M(He) = 410-3 Kgmol-1
a = 3.6110-10 m

PNA a2
5 1
Zat =
=
3
.
358

10
s
2(2MRT)1/ 2

AS2.- Suponga que necesita 15 minutos para realizar una serie de medidas sobre la superficie slida
limpia del problema anterior. Cal es la presin mxima permitida para el aire remanente en la cmara
de vaco donde se lleva a cabo la experiencia si esta se realiza a 300 K?

Para la cara (1,0,0) del Cu(s) la frecuencia de colisin por tomo es:

PNA a2
Zat =
2(2MRT)1/ 2
Por lo tanto, el tiempo promedio entre dos colisiones sucesivas sobre un tomo de
esta cara ser:

t col

2(2MRT)1/ 2
= 1/ Z at =
PNA a2

Necesitamos que tcol 900 s, por lo que la presin tendr que ser meno o igual a:

2(2MRT)1/ 2
P
900(s)PNA a2
T = 300 K
M(He) = 410-3 Kgmol-1
a = 3.6110-10 m

2(2MRT)1/ 2
7
9
P
=
2
.
24

10
Pa
=
1
.
68

10
torr
900(s)PNA a 2

AS3.- Los siguientes datos corresponden a la adsorcin de kriptn sobre 1.00 g de carbn vegetal a
193.5 K. Compruebe si el modelo de adsorcin de Langmuir es vlido para describir este sistema y
determine la constante de equilibrio y el nmero de posiciones de adsorcin
___________________________________________________________________
P(Kr)/Torr
2.45
3.5
5.2
7.2
V(Kr)/(mL a 0 C y 1 atm)
5.98
7.76
10.10
12.35
____________________________________________________________________

La isoterma de Langmuir relaciona el grado de recubrimiento de la superficie con la


presin de adsorbato en equilibrio:

V
KP
=
Vmon 1 + KP

Esta expresin puede linealizarse fcilmente:

Vmon 1 + KP
=
V
KP
Pasando Vmon al otro lado de la ecuacin:

1
1 + KP
1
KP
=
=
+
V
VmonKP VmonKP VmonKP
1
1 1
1
=
+
V
VmonK P Vmon

Por tanto una representacin de 1/V frente a 1/P debe dar una lnea recta de donde
obtener K y Vmon
P(torr)

V(mL)

1/P (torr-1)

1/V (mL-1)

2.45

5.98

0.4082

0.1672

3.5

7.76

0.2857

0.1289

5.2

10.1

0.1923

0.0990

7.2

12.35

0.1389

0.0810

1/V (1/mL)

0.20

y = 0.3193x + 0.0372
R = 0.9998

0.15

0.10

0.05
0

0.1

0.2

0.3

1/P (1/torr)

0.4

0.5

Comparando la ordenada en el origen y la pendiente con la ecuacin de Langmuir


linealizada:

1
Vmon
1
0.3195 torrmL1 =
KVmon
0.0371 mL1 =

Vmon = 26.95 mL

K = 0.116 torr 1

El nmero de posiciones de adsorcin lo podemos determinar a partir del nmero de


molculas de adsorbato necesarias para cubrir la monocapa.
Teniendo en cuenta que el volumen adsorbido se ha medido en condiciones normales:

Nmon

PVmon
1atm26.95103 L
23
1
20
= NA
= 6.02210 mol
=
7
.
25

10
RT
0.082 atmLK 1mol1273.15 K

AS4.- La adsorcin del cloruro de etilo sobre una muestra de carbn vegetal a 0C y diferentes
presiones proporciona los siguientes datos:
_____________________________________________________
P/Torr
20
50
100
200
300
x/gramos adsorbidos 3.0
3.8
4.3
4.7
4.8
_____________________________________________________

La isoterma de Langmuir relaciona el grado de recubrimiento de la superficie con la


presin de adsorbato en equilibrio. Este grado de recubrimiento puede expresarse en
funcin de la masa de adsorbato:

m
KP
=
mmon 1 + KP

Esta expresin puede linealizarse fcilmente:

1
1 1
1
==
+
m
mmonK P mmon

Por tanto una representacin de 1/m frente a 1/P debe dar una lnea recta de donde
obtener K y mmon
P(torr)

m(g)

1/P (torr-1)

1/m (g-1)

20

3.0

0.05

0.3333

50

3.8

0.02

0.2632

100

4.3

0.01

0.2326

200

4.7

0.0050

0.2128

300

4.8

0.0033

0.2083

0.40

y = 2.6602x + 0.2031
R = 0.9915

1/m (1/g)

0.35

0.30

0.25

0.20
0

0.01

0.02

0.03
1/P (1/torr)

0.04

0.05

0.06

Comparando la ordenada en el origen y la pendiente con la ecuacin de Langmuir


linealizada:

1
mmon
1
2.660 torrg1 =
Kmmon
0.203 g1 =

mmon = 4.926 g

K = 0.076 torr 1

La superficie del adsorbente puede obtenerse sabiendo el nmero de molculas de


adsorbato necesarias para recubrir la monocapa y el rea de cada molcula ():

S = Nmon = NA

mmon
4.926 g
= 0.2610 18 m2 6.0221023 mol1
= 1.2010 4 m2
1
M
64.515 gmol

El grado de recubrimiento a cada presin se puede determinar a partir del cociente

m
mmon

Con lo que podemos completar la tabla:

P(torr)

m(g)

20

3.0

0.61

50

3.8

0.77

100

4.3

0.87

200

4.7

0.95

300

4.8

0.97

AS5.- Los datos siguientes corresponden a la quimiadsorcin de hidrgeno sobre polvo de cobre a 25C.
Compruebe si se ajustan al comportamiento descrito por la isoterma de Langmuir y obtenga el valor de la
constante de equilibrio para el proceso de adsorcion y el volumen de adsorcin correspondiente a un
recubrimiento superficial completo.El proceso es disociativo o no disociativo?
_______________________________________________________________
P/Torr
0.97
1.90
4.05
7.50
11.95
V/cm3
0.163
0.221
0.321
0.411
0.471
________________________________________________________________

El hidrgeno puede quimiadsorberse sobre algunos metales con o sin disociacin. A


continuacin comprobaremos si los datos experimentales se ajustan mejor a una
isoterma de adsorcin de Langmuir con o sin disociacin. En el caso sin disociacin,
la form alinealizada es:

1
1 1
1
=
+
V
VmonK P Vmon

Sin disociacin

Si hay disociacin la isoterma tiene la forma

(KP )
V
=
=
Vmon 1 + (KP )1/ 2
1/ 2

Si la linealizamos, dndole la vuelta y pasando Vmon al otro lado quedara:

1
1
1
1
=

+
V
VmonK 1/ 2 P1/ 2 Vmon

con disociacin

Es decir, en el primer caso obtendramos un mejor ajuste de 1/V frente a 1/P y en


segundo caso el ajuste resultara mejor para 1/V frente a 1/P1/2. Realizaremos ambos
ajustes y comprobaremos su calidad por el coeficiente de regresin:
P(torr)

V(cm3)

1/P (torr-1)

1/P1/2 (torr-1/2)

1/V (cm-3)

0.97

0.163

1.0309

1.0153

6.1350

1.9

0.221

0.5263

0.7255

4.5249

4.05

0.321

0.2469

0.4969

3.1153

7.5

0.411

0.1333

0.3651

2.4331

11.95

0.471

0.0837

0.2893

2.1231

Sin disociacin

Con disociacin

6.50

6.50
y = 4.219x + 1.9609
R = 0.9813

6.00
5.50

5.50

5.00

5.00

1/V (1/cm^3)

1/V (1/cm^3)

y = 5.6254x + 0.4125
R = 0.9984

6.00

4.50
4.00
3.50

4.50
4.00
3.50

3.00

3.00

2.50

2.50

2.00

2.00
0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.2

0.2

0.4

1/P (1/torr)

0.6

0.8

1.2

1/P^.5 (1/torr^.5)

Los datos experimentales se ajustan mejor a una adsorcin disociativa. Comparando


el ajuste con la ecuacin correspondiente podemos obtener los parmetros de la
sioterma:

1
Vmon
1
5.6251 torr1/ 2cm3 = 1/ 2
K Vmon
0.41225 cm3 =

Vmon = 2.4239 cm3

K = 5.37910 3 torr 1

AS6.- Para el nitrgeno adsorbido sobre una muestra de carbn activo a -77C, los volmenes adsorbidos
(corregidos a 0C y 1 atm) por gramo de carbn activo son, frente a la presin de N2 .
__________________________________________________________________________
P/atm
3.5
10.0
16.7
25.7
33.5
39.2
V/cm3
101
136
153
162
165
166
__________________________________________________________________________
Compruebe qu isoterma, Langmuir, Freundlich o Temkin, describe mejor la adsorcin de este sistema y
calcule los parmetros de la isoterma en cada caso.

Isoterma Langmuir:

Forma linealizada:

V
KP
=
Vmon 1 + KP

1
1 1
1
=
+
V
VmonK P Vmon

El ajuste por mnimos cuadrados proporciona:

1
1
= 5.65510 3 + 1.503102 KR = 0.998
V
P
De donde podemos obtener:

1
Vmon
atmcm3 =

5.665103 cm3 =
1.503102

1
K Vmon

Vmon = 176.8 cm3

K = 0.376 atm

1/ n

Isoterma Freundlich:
Forma linealizada:

V
P
=
= K 0
Vmon
P

Donde P0 es la presin estndar


(1 atm)

1/ n

P
V = KVmon 0
P

1 P
ln V = ln KVmon + ln 0
n P

El ajuste por mnimos cuadrados de lnV frente a lnP proporciona:

P
ln V = 4.396 + 0.208ln 0 KR = 0.977
P
De donde podemos obtener:

1
n
4.396 = ln(KVmon )
0.208 =

n = 4.82
KVmon = 81.2 cm3

Isoterma Temkin:
Forma linealizada:

V
= Aln(BP)
Vmon

V = VmonAln(BP)

V = AVmonlnB + AVmonlnP
El ajuste por mnimos cuadrados de V frente a lnP proporciona:

V = 70.215 + 27.487lnPKR = 0.988


De donde podemos obtener:

AVmon = 27.487 cm3


AVmonlnB = 70.215

B = 12.865 atm1

AS7.- Utilice el modelo de Langmuir para deducir las expresiones de las fracciones de superficie
cubiertas A y B durante la adsorcin de dos gases A y B. Asuma que las molculas de A y de B
compiten por las mismas posiciones de adsorcin y se adsorben sin disociarse.

Adsorcin Competitiva
A + M A-M

A
KA =
PA (1 A B )

B + M B-M

B
KB =
PB (1 A B )

(1)

(2)

Para despejar las fracciones de recubrimiento utilizamos la ec (1) y el resultado de


dividir (2) entre (1):

KA =

A
PA (1 A B )

(1)

K BPB B
=
K APA A

(3)

Si despejamos B de (3) y sustituimos en (1):

KA =

K BPB
A
PA 1 A
K APA

K BPB
K APA 1 A
A = A
K APA

K APA K APA A K BPB A = A

K APA = A + K APA A + K BPBA


A (1 + K APA + K BPB ) = K APA
A =

K APA
(1 + K APA + KBPB )

(4)

Si sustituimos (4) en (3)

K BPB
B =
A
K APA
B =

K BPB
K APA
K APA 1 + K APA + K BPB

K BPB
B =
1 + K APA + K BPB

AS8.- Los datos siguientes corresponden a la adsorcin de nitrgeno sobre rutilo (TiO2) a 75 K. Compruebe
si la isoterma de BET describe correctamente la adsorcin de este sistema en el rango de presiones
utilizado, y determine los parmetros Vmon y c de dicha isoterma.
_______________________________________________________________________
P/Torr
1.20
14.0
45.8
87.5
127.7
164.4
204.7
V/mm3
601
720
822
935
1046
1146
1254
_______________________________________________________________________
A 75 K la presin de vapor P* del nitrgeno es 570 torr. Los volmenes de nitrgeno adsorbido han sido
corregidos a 1 atm y 0 C y hacen referencia a 1.0 g de sustrato. Estime el rea superficial de la muestra
sabiendo que el rea molecular del nitrgeno es 0.162nm2.

Isoterma BET:

Forma linealizada:

V
cx
=
Vmon (1 x )(1 x + cx )

Vmon (1 x)(1 x + cx)


=
V
cx
xVmon
(1 x + cx)
=
(1 x)V
c
x
(1 x + cx)
=
(1 x)V
cVmon
x
1
(c 1)
=
+
x
(1 x)V cVmon cVmon

Donde x=P/P*

Es decir, representando x/(1-x)V frente a x deberamos obtener una lnea recta y de


la pendiente y la ordenada en el origen determinar c y Vmon
Con los datos experimentales podemos construir una tabla donde aparezcan los
datos a ajustar
P(torr)

V(mm3)

x103

[x/(1-x)V]104 (mm-3)

1.2

601

2.11

0.035

14.0

720

24.6

0.350

45.8

822

80.4

1.06

87.5

935

154

1.95

127.7

1046

224

2.76

164.4

1146

288

3.53

204.7

1254

359

4.47

5.0E-04
y = 0.0012x + 4E-06
R = 0.9996

4.5E-04
(x/(1-x)V) (1/mm^3)

4.0E-04
3.5E-04
3.0E-04
2.5E-04
2.0E-04
1.5E-04
1.0E-04
5.0E-05
0.0E+00
0

0.1

0.2
x=P/P*)

0.3

0.4

El ajuste por mnimos cuadrados da:

x
= 3.98110 6 + 1.22610 3 x R = 0.9998
(1 x)V
La calidad del ajuste indica que la isoterma BET representa bien el proceso de
adsorcin estudiado. Comparando el ajuste con la forma linealizadad de la
isoterma llegamos a:

1
= 3.981106 mm3
cVmon
c 1
= 1.226103 mm3
cVmon

c = 310
Vmon = 810.5 mm3

La superficie del adsorbente puede obtenerse sabiendo el nmero de molculas de


adsorbato necesarias para recubrir la monocapa y el rea de cada molcula ():

S = Nmon
Nmon se puede obtener a partir del volumen Vmon, teniendo en cuenta que este
volumen se expresa en condiciones normales (273.15 K y 1 atm)

PV
Nmon = NA nmon = NA mon =
RT
1 atm810.510 6 L
23
1
19
= 6.02210 mol
=
2
.
18

10
0.082 atmLK 1mol1273.15K
Quedando:

S = Nmon = 0.1610 182.181019 = 3.49 m2

AS9.- Los datos siguientes muestran las presiones de CO2, en equilibrio con una muestra de carbn
vegetal, necesarias para que el volumen de gas adsorbido (corregido a 1 atm y 0 C) sea 10.0 cm3.
(3)
Calcule la entalpa de adsorcin para este recubrimiento parcial.
_____________________________________________________________
T/K
200
210
220
230
240
250
P/Torr
30.0
37.1
45.2
54.0
63.5
73.9
_____________________________________________________________

Tenemos un proceso de adsorcin que puede venir representado por el equilibrio:


A(g) + S (sup) A-S (sup)

(1)

En general, la constante de equilibrio viene relacionada con la entalpa normal


del proceso a travs de la ecuacin de vant Hoff:
0
ln K H

=
2

RT

(2)

Si se cumple la isoterma de Langmuir podemos relacionar la entalpa de


adsorcin con la variacin de la presin necesaria para alcanzar cierto grado de
recubrimiento con la temperatura:

KP =

(3)

Tomando logaritmos neperianos y haciendo despus la derivada respecto a T,


manteniendo constante:
ln K
ln P

+
=0

(4)

por lo que, sustituyendo en la ecuacin (2), nos queda:


0

Hads
lnP
lnK

=
=
RT 2
T
T

(5)

Donde Hads es la entalpa isostrica (a constante) de adsorcin. El tratamiento


de los datos (P frente a T) es ms sencillo si transformamos esta expresin
recordando que d(1/T)=-dT/T2. De esta forma la ecuacin (5) queda
0
ln P

= Hads
1
R

(6)

Es decir, que la pendiente de una representacin del logaritmo neperiano de la


presin frente a 1/T nos dar el valor de la entalpa isostrica dividido por la
constante R (8,31451 JK-1mol-1). Haciendo dicha representacin y ajustando por
mnimos cuadrados se obtiene la lnea recta que aparece en la siguiente figura:

ln P

4,4

y = 7,9094 + -901,79x R= 1

4,2

3,8

3,6

3,4
0,0038

0,004

0,0042

0,0044

0,0046
1/T

0,0048

0,005

0,0052

As pues, del ajuste por mnimos cuadrados, la derivada del Ln P frente a 1/T
(pendiente de la recta) es de 901.79 (en Kelvin):

ln P
H0ads

=
= 901 .79
R
1 T

Y la entalpa queda:
H0ads = 901 .79 (K )8 .31451(JK 1mol 1 ) = 7498 (Jmol 1 ) 7 .5(KJmol 1 )

AS10.- Para el CO adsorbido no disociativamente sobre el plano (111) del Iridio metlico, Ades = 2.4 x 1014
s-1 y Ea,des = 151 kJ/mol. Calcule el tiempo de vida media del CO quimiadsorbido sobre Ir(111) a 300 K.
Cul sera su valor si Ea,des = 15.1 kJ/mol?

El proceso de desorcin ser:


CO-M(sup) CO(g) + M(sup)
Si es un proceso elemental, la velocidad se escribir:

v des = k des N
Se trata de una cintica de primer orden por lo que el tiempo de vida media de la
especie adsorbida ser:

ln 2
k des

Y de acuerdo con la ecuacin de Arrhenius la cte de velocidad ser:

k des = A des e

Ea ,des
RT

Con los datos del problema la constante de velocidad y el tiempo de vida media valen:
Si Ea,des= 151 kJ/mol
Si Ea,des= 15.1 kJ/mol

k des = 1.22810 12 s 1
11 1

k des = 5.63210 s

= 5.661011 s
= 1.2310 12 s