Programa de Ps-Graduao em Qumica

Departamento de Qumica

Disciplina CQ830 MTODOS ESPECTROSCPICOS I

1a PARTE: TEORIA DE GRUPOS

Prof. Dr. Joo Batista Marques Novo

NDICE
Disciplina CQ830 MTODOS ESPECTROSCPICOS I........................................................................1
Prof. Dr. Joo Batista Marques Novo...........................................................................................................1
TEORIA DE GRUPOS.........................................................................................................................................3
Grupos ..............................................................................................................................................................3
Propriedades do grupo......................................................................................................................................3
Subgrupo ..........................................................................................................................................................3
Transformaes de similaridade
................................................................................................4
Classe ...............................................................................................................................................................4
OPERAES DE SIMETRIA E MOLCULAS ...............................................................................................5
Simetria ............................................................................................................................................................5
Operao de simetria ........................................................................................................................................5
Elemento de simetria ........................................................................................................................................5
Grupos ..............................................................................................................................................................6
Subgrupos ........................................................................................................................................................6
Classe................................................................................................................................................................6
Grupos pontuais ...............................................................................................................................................7
Projees Estereogrficas ................................................................................................................................7
Descrio dos grupos pontuais .........................................................................................................................7
Classificao das molculas em grupos pontuais...........................................................................................10
Representao matricial de operaes de simetria..........................................................................................11
Representaes matriciais reduzveis e irreduzveis.......................................................................................12
Caracteres e Tabelas de caracteres..................................................................................................................15
Decomposio de representaes reduzveis .................................................................................................17
Produto direto das representaes...................................................................................................................18
Descendncia de grupos (subgrupos)..............................................................................................................19
REFERNCIA BIBLIOGRFICA....................................................................................................................19
Lista de exerccios ..........................................................................................................................................20

TEORIA DE GRUPOS

Grupos
Conjunto com elementos A, B, C, G, J, T:
Tabela de multiplicao do grupo: Leitura :2o operador . 1o operador = J.A = T
1o operador

2o
operador

Propriedades do grupo
1) Existe operador identidade (E) que comuta com todos os outros operadores e os deixa inalterados:
B= operador identidade pois B.X = X.B = X
2) O produto de dois operadores deve ser tambm membro do grupo:
Ex: T.C = G; C.T = J (obs: no comutativo aqui)
3) A multiplicao associativa:
A . (G.J) = A . B = A ; (A .G).J = T.J = A A . (G.J) = (A .G).J
(obs: apesar da multiplicao ser associativa, ela no necessariamente comutativa)
4) Existe um inverso ou recproco para cada operador Z tal que:
Z.Z-1 = Z-1.Z = E (operador identidade) Obs: deve comutar!
Ex:
B o operador identidade B-1 = B
C.Z-1 = B = Z-1.C Z-1 = C C-1 = C
T.Z-1 = B = Z-1.T Z-1 = T T-1 = T
A.Z-1 = B = Z-1.A Z-1 = A A-1 = A
G.Z-1 = B = Z-1.G Z-1 = J G-1 = J
J.Z-1 = B = Z-1.J Z-1 = G J-1 = G
Subgrupo
- um grupo menor dentro do grupo.
- Todo subgrupo deve obedecer s regras de grupo
3

- A ordem do subgrupo deve ser um divisor inteiro da ordem do grupo principal

Exemplos:
Subgrupo de ordem 3
Subgrupos de ordem 2
B G J
B B G J
G G J B
J J B G

B C
B B C
C C B

B A
B B A
A A B

B T
B B T
T T B

Transformaes de similaridade
Z-1. X . Z = Y

(vlido para qualquer operao do grupo, com X Z, Z-1) X e Y so conjugados

Exemplos:
G e J so conjugados: T-1. G . T = T.A = J
T-1. J . T = T.C = G
C-1. J . C = C.A = G
C-1. G . C = C.T = J

Classe
um conjunto completo de operadores que so conjugados entre si (tm o mesmo comportamento).
A ordem da classe dever ser um divisor inteiro da ordem do grupo.
Exemplos:
- G e J formam uma classe
- C, T e A tambm formam uma classe
- O operador identidade sempre forma uma classe.

Lista de exerccios: Livro do Harris, cap. 1, 1-1, 1-2 e 1-3

OPERAES DE SIMETRIA E MOLCULAS

Simetria
do dicionrio: Geom: Propriedade duma configurao que invariante sob transformaes que no
alteram as propores mtricas, mas alteram a posio de seus elementos constituintes
Operao de simetria
uma operao que move a molcula para uma orientao equivalente original.
Elemento de simetria
um ponto, linha ou plano com respeito qual a operao de simetria efetuada
Observao: operao de simetria elemento de simetria
Cinco tipos de operaes de simetria:
1. E = operao identidade (nada faz com a molcula)
2. = operao reflexo atravs de um plano.
Exemplo: plano de simetria no F2SO
Observao: 2 = . =E

e -1 =

3. Cn = operao rotao de ngulo 2/n sobre um eixo

Exemplo: eixo de rotao de ordem 4 no on [PtCl4]2Observaes:
C44 = E; C4-1.C4 = E;

C4-1 = C43

4. Sn = operao de rotao imprpria (rotao + reflexo atravs de plano perpendicular ao eixo de

rotao
Exemplo: aleno
Observao:
Inversa de Snm Snn-m para n par
Sn2-m para n mpar
S4-1 = S44-1 = S43

5. i = operao inverso (passagem de cada tomo atravs do centro da molcula e colocando-o no

lado oposto da molcula)
Exemplo: [Mo(CO)6]

As operaes de simetria, aplicadas a qualquer molcula possuem propriedades de grupo matemtico.

Grupos
As operaes de simetria (e no os elementos de simetria) so os elementos do grupo matemtico pois
podem ser descritas por matrizes
Grupo um conjunto matemtico cujos elementos apresentam quatro propriedades:
1. Existncia de operador identidade E que comuta com todos os outros operadores e os deixa
inalterados: A . E = E . A = A
2. O produto de dois operadores deve tambm ser membro do grupo
3. A multiplicao associativa: A . (B.C) = (A . B).C
4. Existe no grupo um inverso (ou recproco) para cada operador. O produto de um operador e
seu inverso o operador identidade: Z . Z-1 = Z-1 . Z = E
Exemplo: H3BO3 pertence ao grupo C3 com as operaes E , C3 , C32
E segue as regras estabelecidas para grupo:
1. Existe operao identidade que comuta com as outras operaes
E . E = E; E .C3 = C3 ; C3.C3=C32
2. O produto de dois operadores deve gerar um elemento do grupo
(ou seja, C32 deve ser membro do grupo)
Temos a seguinte tabela de multiplicao para o grupo C3:
C3 E C3 C32
E E C3 C32
C3 C3 C32 E
C32 C32 E C3
3. Propriedade associativa:
C3. (C3 . C32) = (C3 . C3).C32 etc...
4. Existe o inverso de cada operao:
E . E-1 = E E-1 = E
C3 . C3-1 = E C3-1 = C32
C32. (C32)-1 = E (C32)-1 = C3
Concluso: As 3 operaes de simetria E, C3 e C32 formam um grupo matemtico
Subgrupos
um grupo dentro de um grupo maior
Classe
um conjunto completo de operadores que so conjugados um dos outros. Exemplo: Se X e Y so
conjugados, ento esto relacionados por uma transformao de similaridade: Z-1. X . Z = Y

Grupos pontuais
So conjuntos de operaes de simetria que obedecem s propriedades de grupo matemtico. Pontuais
porque pelo menos um ponto no espao invariante sob as operaes de simetria.
(Observao: Grupos espaciais em cristalografia: contm tambm as operaes de translao)
Projees Estereogrficas
- Smbolos:

- Exemplo: H2O, grupo C2v, com as operaes E, C2, v, v

Descrio dos grupos pontuais

C1: E

Cnv: Cn+ nv

Cs:

Cnh: Cn+ h

Ci : i

Cn: Cn

Dn: Cn + nC2
perpendicular

Dnd: Cn + nC2 perp + d

Dnh: Cn + nC2 perp + h

Sn: Sn par
(Obs: S2=Ci; Sn mpar=Cnh)

Grupos pontuais especiais:

Dh: C + i

Cv: C

Td: E, C3, C2, S4, d

Th: 4C3, 3C2, S6, , i

Oh: 3C4, 4C3, 6C2, 4S6, 3S4, 3h, 6d, i

Ih: dodecadrica (12 faces pentagonais) ou icosadrica (20 faces triangulares)

Kh: tomos com simetria esfrica

Exerccios: Harris, Cap.1: 1-4 e 1-7

Classificao das molculas em grupos pontuais

- Fluxograma de grupo pontual

- Exemplos:
1. Trans-1-bromo-2-cloroetileno:

2. Diclorometano:

4. Aleno:

5. Fac-triclorotricianoferrato(III):

6. Octacianomolibdato(IV):

3. Pentafluoreto de fsforo:

7. Ta6Cl122+

Respostas: 1. Cs 2. C2v 3. D3h 4. D2d 5. C3v 6.D4d 7. Oh

Exerccios: Harris, Cap1, 1.10
10

Representao matricial de operaes de simetria

Vetor: srie de nmeros escritos numa linha ou coluna. Ex: [1 3 cos 2]
1

Matriz: arranjo retangular de srie de nmeros entre 2 colchetes. Ex: 0

1
1 2 3 4
32
0 2 1 5

Multiplicao de matriz com vetor:
. = 16
1 0 2 6
16
0

Multiplicao de matriz por matriz: 2

1

1
1
0

2 1
3 . 3
2 0

2
2
1

3
3

1 = 5
1
2

4
9
4

2
2
0

3
1
2

5
13
7

Pode-se representar as operaes de simetria com matrizes. Exemplos: Para grupo C2h
E.
v1 = v1
1
0
0
x

1 x1
0 1 0 . y = y

1 1
0 0 1 z1 z1
h

. v1 =
1 0 0 x1
0 1 0 . y =

1
0 0 1 z1

i
. v1 =

1
0
0

x1
0 1 0 . y =

1
0
0 1 z1

v2
x1
y
1
z1

-v1
x1
y
1

z1

C2(z) . v1 = v3
1 0 0 x1 x1
0 1 0 . y = y
1

1
0

0 1 z1 z1

Estas 4 matrizes formam um grupo matemtico que obedece a mesma tabela de multiplicao que as
operaes de simetria. Exemplo:
C2
. h
=
i
Obs: S2 = i
1
0

0
1
0

0 1
0 . 0
1 0

0
1
0

0
1

0 = 0
0
1

0
1
0

0
0
1

11

Generalizando: Matriz para representar rotao de um eixo de ngulo :

Sistema de coordenadas mostrando o efeito de
rotao do vetor r1 atravs de ngulo , para
resultar no vetor r2
x
=
l
cos

y1 = l sen

{
{

x 2 =l cos =l cos cos +l sen sen

y 2 =l sen =l sen cos +l cos sen

}
][ ] [ ]

x 2 =x1 cos +y1 sen

y 2 =x 1 sen +y 1 cos

ou

x
sen x 1
.
= 2
cos y 1
y2

cos
sen

R(z)

. r1 = r2 Representao matricial de rotao de ngulo para eixo colinear com eixo z

Exemplo:
Para C2 colinear com z: =180 , portanto C2(z)=

1 0
0 1
0
0

0
0
1

Representaes matriciais reduzveis e irreduzveis

Matriz de blocos diagonal: aquela que tem blocos de nmeros ao longo da diagonal e zeros nos
outros lugares.
Propriedade da multiplicao de matrizes de blocos: Exemplo:

1
3
0
0
0
0

2
2
1
0
0
0

3
1
2
0
0
0

0
0
0
2
1
0

0
0
0
3
2
0

][

0 2
0 1
0 0
.
0 0
0 0
1 0

0
0
1
0
0
0

0
2
1
0
0
0

0
0
0
0
1
0

0
0
0
2
2
0

][

0
4
0
8
0
1
=
0
0
0
0
3
0

3
1
2
0
0
0

7
5
4
0
0
0

0
0
0
3
2
0

0
0
0
10
6
0

0
0
0
0
0
3

Pode-se desdobrar em diferentes multiplicaes de matrizes menores:

[ ][ ] [ ]
1
3
0

2
2
1

3 2
1 . 1
2 0

0
0
1

0
4
2 =8
1
1

3
1
2

7
5
4

[ ][ ] [
2
1

3 0
.
2 1

2
3
=
2
2

10
6

[ 1 ] . [ 3 ]= [ 3 ]

12

Cada uma destas matrizes obedece s regras de grupo matemtico, ou seja, tem a matriz identidade, a
inversa e tem-se a multiplicao comutvel. Tambm deve obedecer transformao de similaridade
Atravs de transformao de similaridade, possvel obter, a partir de uma matriz maior X (matriz
reduzvel), uma matriz conjugada Y (matriz irreduzvel) que tem a forma de uma matriz de blocos diagonal.
Obtm-se assim uma srie de matrizes que representam as vrias operaes do grupo pontual:
Transformao de similaridade: Y=Q1 . X . Q
Existem matrizes Q que quando operadas numa transformao de similaridade fornece matrizes conjugadas Y
na forma de matrizes de blocos diagonal.
Y uma matriz conjugada na forma de matriz de blocos; cada bloco uma representao matricial
irreduzvel, que ainda obedecem s mesmas regras de multiplicao de X.
Exemplo: Um esquema para gerar as representaes reduzveis das operaes C5, C52 e C53:

[ ] [ ][ ] [ ]
[ ] [ ]
1
0
2
0
C5. 3 = 0
4
0
5
1

0
0
C 25 = 0
1
0

0
0
0
0
1

1
0
0
0
0

0
1
0
0
0

1
0
0
0
0

0
1
0
0
0

0
0
1
0
0

0
0
1
0
0

0 1
2
0 2
3
0 . 3 =4
1 4
5
0 5
1

0
0
C 35 = 1
0
0

0
0
0
1
0

0
0
0
0
1

1
0
0
0
0

0
1
0
0
0

Obs: Vale a multiplicao C5. C52= C53

Existem matrizes Q e Q-1 que quando operadas numa transformao de similaridade, produzem
matrizes conjugadas diagonalizadas em blocos. Estas matrizes tm forma complicada (ver pg. 45 do Harris) e
no ser mostrada aqui como se obtm Q e Q-1.

[
[

][

B1

][

B2

1
0
0 cos2 /5
C '5 =Q1 .C 5 . Q= 0 sen2 /5
0
0
0
0

0
0
0
A1
sen2 /5
0
0
=
cos2 /5
0
0
0
cos4 /5
sen4 /5
0
sen4 /5 cos4 /5

1
0
0 cos4 /5
C 25 ' =Q1 .C 52 .Q= 0 sen4 /5
0
0
0
0

0
sen4 /5
cos4 /5
0
0

0
0
A2
0
0
=
0
0
cos2 /5 sen2 /5
sen2 /5 cos2 /5

C1

C2

]
13

1
0
C 35 ' =Q 1 . C 35 . Q= 0
0
0

0
0
0
cos4 /5 sen4 /5
0
sen4 /5 cos4 /5
0
0
0
cos2 /5
0
0
sen2 /5

][

0
A3
0
=
0
sen2 /5
cos2 /5

B3
C3

C5.C52 e C53 so as matrizes conjugadas na forma de blocos.

Cada bloco uma representao irreduzvel pois no h transformao de similaridade que possa diagonalizlas posteriormente
Ainda vale C5.C52=C53, ou seja, vale a multiplicao para cada bloco das matrizes conjugadas.
Exemplo: C1.C2=C3
Importante:
1) As matrizes irreduzveis ainda conservam as mesmas propriedades das matrizes reduzveis originais;
2) Existem infinitas possibilidades de matrizes reduzveis que podem ser reduzidas a um nmero finito de
representaes irreduzveis (Exemplo: Existem infinitas vibraes complexas nas molculas que podem ser
reduzidas a um nmero finito de vibraes fundamentais, chamadas de modos normais de vibrao das
molculas).
Exerccios do Harris: Cap 1, 1-12 e 1-14

14

Caracteres e Tabelas de caracteres

Uma simplificao maior: Ao invs de se trabalhar com representaes irreduzveis, trabalharemos
com o carter da representao irreduzvel (trao da matriz irreduzvel). Obs: carter = trao = soma dos
elementos diagonais da matriz
Forma rudimentar da Tabela de caracteres do grupo C3v: Exemplo: NH3
C3v
1
2
3

E C3 C32
1 1 1
1 1 1
2 -1 -1

v v v Conjunto completo de operaes de simetria

1 1 1
-1 -1 -1
0 0 0

Nomes das representaes irreduzveis: Nmero de representaes irreduzveis =

3 = nmero de classes de operaes no grupo pontual (det. atravs de transformao de similaridade). Em
quase todos os grupos, operaes que tm o mesmo efeito ou comportamento (trao) esto na mesma classe.

{ }

C n eC n1
n
v
Geralmente:
d
h

formam classes distintas.

Tem-se assim a tabela de caracteres C3v condensada:

C3v
A1
A2
E

E 2C3 3v
1 1
1
1 1
-1
2 -1
0

Smbolos de Mulliken para os nomes das representaes irreduzveis:

- unidimensional: A quando o carter sob a operao Cn do eixo principal for +1 ou B quando o carter sob a
operao Cn do eixo principal for 1
- bidimensional: E (no confundir com operao identidade)
- tridimensional: T ou F
A dimenso de uma representao irreduzvel a dimenso de sua matriz (no. de linhas ou colunas)
- subscritos 1, 2, 3 etc. junto aos smbolos A, B, E ou T so arbitrrios
- subscritos : g (gerade) quando for simtrico (carter +1) com respeito inverso u (ungerade) quando for
anti-simtrico com respeiro inverso

15

Significado da simetria com respeito inverso (subscritos g e u):

- funo par: f(x) = f(-x)
- funo mpar: f(x) = -f(-x)

- sobrescritos: quando for simtrica com respeito reflexo h

quando for anti-simtrica com respeito reflexo h

Exemplo: Tabela de caracteres do grupo C4v completa:

- 5 classes de operaes de simetria 5 representaes irreduzveis (obs: 2C4 significa que C4 e C43
tm o mesmo comportamento
- Funes de base: translaes (x, y, z), rotaes (Rx, Ry, Rz), funes quadrticas ou cbicas tm as
mesmas propriedades de simetria que os orbitais de mesmo nome. Exemplo: a funo de base x2-y2 tem a
mesma simetria do orbital dx2-y2 e se transforma como B1.
- Funo de base z: z forma uma base para a representao irreduzvel A1.
- Funo de base (x,y): Neste grupo, no se consegue separar x de y quando se faz a operao C4. (x,y) forma
uma base para a representao bidimensional E
- Representao irreduzvel E bidimensional funo de base (x,y) entre parnteses
- Representao reduzvel x,y,z obtida pela soma de z com x,y
- Representao irreduzvel da funo (xy) no obtida pela multiplicao (x,y) .(x,y) = E.E =
representao reduzvel
16

Para entender as funes de base: matrizes para as operaes no grupo C4v:

- Translaes:
E
C4
C 34
C2

[ ][
1
0
0

x,y
z

0
1
0

0
0
1

0
1
0

2
1

1 0
0 1
0 0

0
0
1

][

0 1
1 0
0 0

0
1

xz

x,y
z

1
0
0

][

0
1

1
0
0

0
1
0

][

1 0
0 1
0
0

0
1

yz
0
0
1

0
0
1

1
0
0

0
1

0
0
1

0
1

0
0
1

'd

][ ][
0
1
0

-2
1

d
0
0
1

0
0
1

0 1
1 0
0
0
0
1

Vetor (x,y) se transforma como representao irreduzvel bidimensional E

Vetor z se transforma como representao irreduzvel A1 (representao totalmente simtrica)
- Rotaes:
Exemplo: Transformao de Rz pelas operaes de simetria do grupo C4v:

C4v
E
(Rz) = A2 1

2C4 C2 2v 2d
1
1 -1 -1

- Muitos grupos apresentam caracteres imaginrios i ou smbolos e * . Para um grupo com eixo
principal Cn, =e2i/n. Mas ei=cos+isen; portanto: =e2i/n=cos2/n+isen2/n=pares de conjugados
complexos geralmente grupos contendo C3, C5, C6, C7, C8, C9, C10.
- Grupos pontuais infinitos Cv e Dh: Tem infinitos nmeros de operaes e para os nomes das
representaes irreduzveis usa-se letras gregas (unidimensional), , , , , etc (bidimensionais)
- Para grupos esfricos: Usa-se letras S, P, D, F, G, ... com dimenso 1, 3, 5, 7, 9, etc

17

Decomposio de representaes reduzveis

Para se decompor representaes reduzveis em representaes irreduzveis, usa-se a frmula:
ai=

1
R . Ri .C R

h R

onde:
ai= nmero de vezes que a representao irreduzvel aparece na representao reduzvel
h= ordem do grupo pontual = soma de todas as operaes no grupo
R=uma operao no grupo
R= carter da operao R na representao reduzvel
iR= carter da operao R na representao irreduzvel
CR= nmero de membros na classe qual a operao R pertence
Exemplos de aplicao:
1. Decompor red no grupo C2v:
CR
i R
R

C2v
A1
A2
B1
B2
red

E C2 v(xz) v(yz)
1 1
1
1
1 1
-1
-1
1 -1
1
-1
1 -1
-1
1
3 1
3
1

h= 4 (ordem do grupo)
1
8
a A1 = 3 .1 . 11. 1 .13. 1. 11 .1 . 1= =2
4
4
1
a A2 = 3. 1 .11. 1. 13 .1. 11 .1. 1 =0
4
1
4
a B1 = 3 .1 .11. 1 .13. 1 .11 1 .1 = =1
4
4
1
a B 2 = 3. 1. 11 .1. 13.1 .11 . 1. 1=0
4
Portanto red= 2A1 + B1
2. Decompor red no grupo C3v
C3v
A1
A2
E
red

E 2C3 3v
1 1
1
1 1
-1
2 -1
0
12 0
2 Resposta: red= 3A1 + A2 + 4E

18

Produto direto das representaes

Multiplica-se os caracteres das duas representaes irreduzveis. Como resultado, tem-se uma
representao que pode ser reduzvel ou irreduzvel.
Exemplo: Para grupo D3
D3
A1
A2
E

E 2C3 3C2
1 1
1
1 1 -1
2 -1 0

A1xE
A2xE
A2xA2
ExE

2
2
1
4

-1
-1
1
1

0
0
1
0

=E
=E
= A1
= A1+ A2 + E

Tabelas contendo produtos diretos: Ver livro do Harris, Apndice B, pg 479.

Descendncia de grupos (subgrupos)

C2, C2h
D2, D2h
C3, C3h, S6
C3v, D3, D3d, D3h
C4v, D4, D2d, D4h

REFERNCIA BIBLIOGRFICA
Daniel C. Harris and Michael D. Bertolucci, Symmetry and Spectroscopy: An Introduction to
Vibrational and Electronic Spectroscopy, Dover, 1989.

19

Lista de exerccios
Livro do Harris Captulo 1
Aula 1
1-1 e 1-2:

p. 9 e 10

Encontrar elementos de simetria em molculas

1-3:

p. 14

Tabela de multiplicao e propriedades de grupo, subgrupos e classes

Aula 2
1-4:

p. 28

Tabela de multiplicao das operaes de simetria

1-7:

p. 29

Projees estereogrficas e tabelas de multiplicao

1-10:

p. 33

Atribuio de grupo pontual a molculas

Aula 3
1-12:

p. 46

Escrever a representao matricial das operaes de simetria do grupo D2h

1-14:

p. 47

Representao matricial das operaes de simetria do grupo C3 e

Transformao de similaridade para diagonalizar em blocos a matriz de
operaes C3

Aulas 4 e 5
1-15:

p. 55

Encontrar os caracteres da tabela de caracteres C2v, conhecendo-se as funes de

base x, y, z, Rx, Ry, Rz e produtos x2, etc..

1-17:

p. 55

Encontrar as funes de base (x, y, z, Rx, Ry, ...) a partir das representaes
irreduzveis do grupo D4

1-18:

p. 58

Decompor a representao reduzvel e escrever o produto direto como soma de

representaes irreduzveis para o grupo C3v

1-20:

p. 58

Escrever os produtos diretos como uma soma de representaes irreduzveis

para o grupo D3h

20