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nuclear
La espectroscopa de resonancia magntica nuclear (RMN) es una tcnica empleada
principalmente en la elucidacin de estructuras moleculares, aunque tambin se puede
emplear con fines cuantitativos y en estudios cinticos y termodinmicos.
Algunos ncleos atmicos sometidos a un campo magntico externo absorben radiacin
electromagntica en la regin de las frecuencias de radio o radiofrecuencias. Como la
frecuencia exacta de esta absorcin depende del entorno de estos ncleos, se puede emplear
para determinar la estructura de la molcula en donde se encuentran stos.
Para que se pueda emplear la tcnica los ncleos deben tener un momento magntico distinto
de cero. Esta condicin no la cumplen los ncleos con nmero msico y nmero atmico par
(como el 12C, 16O, 32S). Los ncleos ms importantes en qumica orgnica son: 1H, 13C, 31P, 19F
y 15N. Otros ncleos importantes: 7Li, 11B, 27Al, 29Si, 77Se, 117Sn,195Pt, 199Hg, 203Tl, 205Tl, 207Pb
Se prefieren los ncleos de nmero cuntico de espn nuclear igual a 1/2, ya que carecen de
un momento cuadrupolar elctrico que produce un ensanchamiento de las seales de RMN.
Tambin es mejor que el istopo sea abundante en la naturaleza, ya que la intensidad de la
seal depender de la concentracin de esos ncleos activos. Por eso, uno de los ms tiles
en la elucidacin de estructuras es el 1H, dando lugar a la espectroscopia de resonancia
magntica nuclear de protn. Tambin es importante en qumica orgnica el 13C, aunque se
trata de un ncleo poco abundante y poco sensible.
La tcnica se ha empleado en qumica orgnica, qumica inorgnica y bioqumica. La misma
tecnologa tambin ha terminado por extenderse a otros campos, por ejemplo enmedicina, en
donde se obtienen imgenes por resonancia magntica.
Historia[editar]
La primera deteccin de Resonancia Magntica Nuclear debida a la formacin de una
diferencia en las energas de ciertos ncleos en presencia de un campo magntico fue
reportada por Bloch (para el agua lquida) y Purcell (para la cera de parafina) en 1946. La
aplicacin qumica de la RMN fue descubierta a principios de los cincuenta, al observarse que
la frecuencia de resonancia de un ncleo dependa fuertemente de su entorno qumico
(chemical shift). A partir de los aos setenta, el desarrollo de nuevas tcnicas y mayores
campos magnticos (que incrementan tanto la sensibilidad como la resolucin de las seales)
permitieron estudiar molculas cada vez ms grandes. El advenimiento de la RMN
multidimensional y el uso del marcaje 13C y 15N marc el inicio de la RMN biolgica.
Tipos de RMN[editar]
Espectroscopia de RMN con Onda Continua (CW: Continuous Wave)
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Desde sus comienzos hasta finales de los 60, la espectroscopia de RMN utiliz una tcnica
conocida como espectroscopia de onda continua (CW). La manera de registrar un espectro de
RMN en el modo de CW era, bien mantener constante el campo magntico e ir haciendo un
barrido de frecuencias con un campo oscilante, o bien, lo que era usado ms a menudo, se
mantena constante la frecuencia del campo oscilante, y se iba variando la intensidad del
campo magntico para encontrar las transiciones (picos del espectro). En la RMN de CW las
seales del espectro se registran como seales en resonancia.
La espectroscopia CW est limitada por su baja sensibilidad, ya que cada seal se registra
una sola vez por cada barrido y la tcnica de resonancia magntica nuclear ya es de por s no
demasiado sensible; esto quiere decir que la tcnica sufre de una baja relacin seal-ruido.
Afortunadamente, en RMN es posible mejorar la relacin seal-ruido mediante el promediado
de seal. El promediado de seal consiste en repetir la adquisicin del experimento e ir
sumando los espectros que se obtienen. De esta manera, las zonas del espectro en que
existen seales se suman de manera constructiva, mientras que, por su parte, las zonas en
que hay ruido, por su carcter aleatorio, se acumula ms lentamente que la seal. Mediante el
promediado de seal se incrementa la relacin seal-ruido en un valor que es la raz cuadrada
del nmero de espectros que se han acumulado. Esta relacin se cumple con espectros de
RMN en los que intervienen un slo tipo de ncleos, por ejemplo, slo 1H, 13C, etc., tambin
llamados espectros homonucleares.
intensidad hasta hacerse cero. Esta cada de la seal se conoce como cada libre de la
induccin (Free Induction Decay) (FID) y da lugar al espectro de RMN.
La seal que se detecta FID (Free Induction Decay) es una seal oscilante que contiene todas las
seales del espectro y decae hasta hacerse cero.
La FID es una onda que contiene todas las seales del espectro en una forma que es
dependiente del tiempo. Esta onda puede convertirse en un espectro de seales en funcin de
su frecuencia. Para ello se utiliza una funcin matemtica conocida comoTransformada de
Fourier. El resultado es lo que se conoce como un espectro de RMN (espectro de
frecuencias).
RMN Multidimensional[editar]
La posibilidad de excitar la muestra con uno o ms pulsos de radiofrecuencia (RF), cada uno
de ellos aplicado con una potencia, duracin, frecuencia, forma y fase particulares, e
introducirlos en momentos especficos de tiempo durante el experimento de RMN,
generalmente antes de que el sistema haya regresado al equilibrio por relajacin, permite
disear toda una gama de secuencias de pulsos de las que se puede extraer informacin
molecular muy variada.
Una secuencia de pulsos es una distribucin en el tiempo de alguno o varios de los
siguientes elementos: i) un cierto nmero de pulsos de RF que afectn a uno o ms tipos de
ncleos, ii) tiempos de espera en los que no se hace nada sino esperar a que el sistema
evolucione de una determinada forma. Estos tiempos de espera pueden ser fijos o bien
incrementables si su duracin se va aumentando a medida que se repite el experimento. iii)
gradientes de campo magntico y iv) una etapa final en la que se adquiere la FID.
En un experimento de RMN multidimensional la secuencia de pulsos debe constar de al
menos dos pulsos y stos deben separados por un periodo de espera incrementable. La
secuencia de pulsos se repite un nmero de veces adquirindose una FID en cada ocasin.
La fase de alguno de los pulsos puede alterarse en cada repeticin as como incrementarse la
duracin de uno o ms tiempos de espera variables. Si la secuencia de pulsos tiene un tiempo
de espera incrementable el experimento tendr dos dimensiones, si tiene dos ser de tres
dimensiones, si tiene tres el experimento ser de cuatro dimensiones. Aunque en teora no
existe lmite en el nmero de dimensiones de un experimento, experimentalmente hay
limitaciones impuestas por la consiguiente prdida de seal por relajacin que conlleva la
deteccin de las distintas dimensiones. Los tiempos de registro de los experimentos de RMN
multidimensional se pueden acortar drsticamente con las tcnicas rpidas de
RMN desarrolladas en la presente dcada.
Los experimentos multidimensionales se pueden clasificar en dos tipos principales:
Experimentos de correlacin homonuclear: Son aquellos en los que todas las dimensiones
corresponden al mismo ncleo. Ejemplos: COSY (COrrelation SpectroscopY), TOCSY (TOtal
Correlation SpectroscopY), NOESY (Nuclear Overhauser Effect SpectroscopY).
Experimentos de correlacin heteronuclear: En este experimentos se obtienen espectros
cuyas dimensiones pertenecen a diferentes ncleos. Ejemplos: HMQC (Heteronuclear Multiple
Experimentos con otros ncleos: Si la molcula posee otros ncleos activos en RMN
es posible su medida a travs de experimentos monodimensionales o bidimensionales
(por deteccin indirecta)
http://www.ugr.es/~quiored/espec/2d.htm
INTRODUCCIN