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INSTITUTO DE FSICA
DISSERTAO DE MESTRADO
DISSERTAO DE MESTRADO
ORENTADORA:
Agradecimentos
conselhos e principalmente pela sua amizade. muito bom ter algum por perto que sempre
te impulsiona a ser melhor, a acreditar no melhor e te animar quando se est pra baixo.
Ao professor Leonardo Giordano Paterno, pela realizao de um protocolo de
sntese de nanopartculas de magnetita bem sucedido, pela disponibilidade para me atender,
pelo entusiasmo no laboratrio e pelas piadas nerds inesquecveis. A tum!
professora Ndia Kche, pela orientao das minhas atividades no Laboratrio
de Fsica 1, por compartilhar sua experincia profissional, pela compreenso das minhas
dificuldades e pelo carinho.
Ao professor Sebastio William da Silva, pelas incontveis assistncias no
laboratrio, pelas conversas amistosas e timo desempenho como churrasqueiro nas
confraternizaes do grupo, a expectativa para estes eventos sempre muito grande.
Ao Dr. Gustavo Braga Alcntara, por me acompanhar nos primeiros passos do
trabalho, pelos conselhos, pelas conversas, sua irreverncia e por ser sempre um exemplo de
pessoa e pesquisador.
Ao Nilton Claudio Oliveira, por todo apoio no laboratrio de qumica, pela
realizao da sntese e caracterizao do coloide magntico, indispensvel para este projeto,
pelos trabalhos conjuntos e pelas discusses a cerca do trabalho.
Ao Dr. Marcelo Pereira Silva, do Instituto de Fsica da Universidade de So Paulo
- Campus So Carlos, pelas medidas de microscopia de fora atmica e discusses realizadas.
professora Grace Ferreira Ghesti, do Instituto de Qumica da UnB, pela
disponibilizao da estufa, usada para realizao deste trabalho.
Camila Messias e Fbio Nakagomi por compartilharem seu conhecimento e
tempo, sempre dispostos a ajudar, pelo carisma e a sincera amizade. A Camila me ensinou
que um grupo um grupo e anda junto; e o Fbio, me ensinou que se pode sim ser uma
pessoa simples e ter gostos complicados.
v
vi
Resumo
viii
Abstract
The aim of this study is the preparation and characterization of hybrid nanocomposite
films formed by magnetite nanoparticles and the polyelectrolyte sodium sulfonated
polystyrene, assembled via the layer-by-layer technique. Magnetite nanoparticles were
ix
Sumrio
Introduo ..........................................................................................................1
Magnetismo .................................................................................................. 7
2.1.1 Origem do magnetismo nos materiais ................................................... 9
2.1.2 Materiais magnticos .......................................................................... 11
2.1.3 Superparamagnetismo......................................................................... 14
2.2
2.3
2.4
3.2
3.3
3.4
3.5
3.6
3.7
Materiais ..................................................................................................... 55
4.2
4.3
4.4
4.5
xi
5.1
Concluses ........................................................................................................ 95
Referncias Bibliogrficas................................................................................ 98
xii
Lista de Tabelas
3. 1
3. 2
3. 3
Bandas Raman da hematita presentes na literatura, , os ndices sn, sb, l e t referemse, respectivamente, a materiais slidos nanoparticulados, slido na forma bulk, na
forma lquida e calculados teoricamente. .............................................................. 52
4.1
) e potencial
Zeta () das NPs alm da concentrao de Ferro total e razo molar [Fe3+]/[Fe2+] do
FM sintetizado. .................................................................................................... 60
5. 1
5. 2
xiii
das fases magnetita, Fe3O4 , MGN, maguemita, -Fe2O3, MGU e hematita, Fe2O3(HMT). ....................................................................................................... 73
5. 3
5. 4
5. 5
5. 6
xiv
Lista de Figuras
2.1
2.2
2.3
2.4
2.5
3.1
Esquema das tcnicas de caracterizao utilizadas neste trabalho em cada uma das
etapas de preparao dos nanomateriais................................................................ 32
3.2
3.3
3.4
3.5
4.1
4.2
4.3
Grupos funcionais na superfcie dos substratos aps a funcionalizao com a) 3MPS e b) soluo RCA. ....................................................................................... 62
5.1
5.2
5.3
Espectro Raman tpico do filme (MGN/PSS) 3 obtido com a intensidade igual a 0,3
mW. ..................................................................................................................... 69
5.4
5.5
5.6
xvi
5.7
5.8
5.9
5.10
5.11
5.12
5.13
xvii
5.14
5.15
5.16
xviii
Lista de Smbolos
2D - bidimensional
3D - tridimensional
Fe3O4 - magnetita
-Fe2O3 - maguemita
FM - fluidos magnticos
NF - nanofluidos
LbL - layer-by-layer
- frequncia angular
- momento orbital
- massa do eltron
- constante de Plank
- magnton de Bohr
xix
- campo magntico
- induo magntica
- magnetizao do meio
V - volume
- permeabilidade do espao livre
- susceptibilidade
- permeabilidade magntica
- permeabilidade relativa
Tc - temperatura de Currie
MS - magnetizao de saturao
MR - magnetizao remanescente
HC - campo coercivo
- raio crtico
- constante de troca
- energia trmica
- energia de barreira
- tempo de relaxao de Nel
- relaxao magntica
- constante de Boltzmann
- tempo de observao
- temperatura de bloqueio
- volume hidrodinmico
- viscosidade do FM
xx
(M2+)[
-Fe2O3 - hematita
NPs - nanopartculas
RM - razo molar
- raio hidrodinmico
- velocidade da partcula
- viscosidade do meio.
- potencial Zeta
xxi
- funo de Henry
- absorbncia
- transmitncia
- absorvidade molar
- espessura da amostra
- frequncia do laser
- polarizabilidade
Rms - (root-mean-square-roughness)
MGN magnetite
MGU - maguemita
xxii
HMT - hematita
xxiii
Captulo 1
1 Introduo
superfcie e de curto alcance inerentes a efeitos dipolares. Uma reduo das distncias
interpartculas afeta muito os processos de relaxao superparamagnticas e, entre outros
efeitos indesejveis pode levar o sistema de comportamento superparamagntico a
ferromagntico. Portanto, geralmente procura-se estratgias de arranjos de nanopartculas que
evitem a aglomerao das mesmas. Por outro lado, tambm desejvel utilizar processos que
permitam o controle das distncias interpartculas, propiciando estudos das propriedades
magnticas em funo das interaes interpartculas.
Os materiais hbridos construdos a partir de polmeros e partculas inorgnicas
presentes em solues coloidais tm dado uma contribuio adicional para a produo de
novos nanomaterias [23-25]. Os polmeros so muito atraentes porque so relativamente
baratos, de fcil processamento e esto disponveis em um nmero incontvel de estruturas,
que podem ser isolantes, condutores e responder a estmulos mecnicos, eltricos, magnticos,
etc. Por exemplo, as nanoestruturas compostas por polmeros condutores e nanopartculas
magnticas exibem multifuncionalidades, combinando, por exemplo, condutividade eltrica e
magnetizao num nico sistema [26-31]. Estes materiais multifuncionais hbridos podem ser
obtidos usando tcnicas relativamente simples, e podem ser empregados em diferentes
aplicaes, tais como absorvedores para bloquear interferncia de campos eletromagnticos,
sensores qumicos, etc. [32-35], em sensores qumicos e biolgicos [36-41]. Vrias
abordagens tm sido utilizadas para produzir nanocompsitos hbridos compreendendo
partculas SPIO e polmeros. A maioria delas envolve a sntese qumica de polmeros, na
presena da disperso de nanopartculas magnticas [26, 42-44] ou ento a coprecipitao das
partculas de xido de ferro em uma soluo polimrica [45-48].
Apesar de algum sucesso, as rotas qumicas para obteno de nanocompsitos
hbridos mencionadas, invariavelmente levam produo de materiais que precisam de um
processamento adicional para produo dos filmes finos, que a forma mais usual requerida
optoeletrnicos,
[74,75].
Vrios
estudos
descrevem
produo
de
Captulo 2
2.1 Magnetismo
O primeiro material magntico conhecido foi a magnetita (Fe3O4), pois seu poder
de atrair o ferro era conhecido h 2500 anos. Apesar de ser encontrada em abundncia no
planeta, recebeu este nome devido sua descoberta na Magnsia, distrito da Grcia Antiga e
atual Turquia [82].
A primeira referncia ao magnetismo escrita, afirmando que ms atraem o
ferro, atribuda a Tales de Mileto (aproximadamente 634-546 a. C.). Na literatura chinesa
tambm h relatos, como as do escritor chins Guanzhong (645 a. C.), e em perodos
posteriores, que fazem referncia a ms. Acredita-se que as bssolas foram inventadas
durante a dinastia Qin (221-206 a. C.) [83].
O avano nos estudos sobre magnetismo s ocorreu aps Oersted, que descobriu
em 1820 que um campo magntico pode ser gerado por uma corrente eltrica. Em seguida,
utilizando com sucesso esse conhecimento, Sturgeon produziu o primeiro eletrom em 1825.
7
que se move
dado
por [90]:
(2.1)
Em que
e velocidade
, dado
por:
(2.2)
10
(2.3)
Considerando-se o menor valor do momento orbital magntico em uma direo,
por exemplo, a direo , tem-se:
(2.4)
Sendo o momento angular orbital uma grandeza quantizada, assumindo apenas
valores mltiplos da constante de Planck , seu menor valor possvel chamado de magnton
de Bohr
. A relao entre
Em que
11
:
(2.9)
Em que
(A/m), e a de
a mesma de
de
, que chamada
de susceptibilidade:
(2.10)
A razo entre
chamada de permeabilidade:
(2.11)
A permeabilidade magntica de um material no em geral constante, mas
depende do valor do campo
de um meio em
:
(2.12)
12
13
Figura 2.1: Ilustrao do arranjo dos momentos de dipolo magntico (setas no interior das esferas)
para cada tipo de ordenamento, conforme indicao.
Curvas de
ou
versus
14
Figura 2.2: Exemplo de curva de histerese para materiais ferro- e ferrimagnticos com detalhes da
organizao dos momentos de dipolos para atingir a magnetizao de saturao (nos extremos da
curva).
2.1.3 Superparamagnetismo
15
por [93]:
(2.15)
Em que
a constante de troca,
a magnetizao de saturao. Uma vez que no existem paredes de domnio para se moverem,
a reverso da magnetizao de uma partcula monodomnio envolve a rotao do seu
momento magntico.
Quando a energia trmica
facilmente revertida. Para
, a magnetizao
com um momento magntico atmico gigante, conforme mencionado. Neste caso, a energia
trmica grande o suficiente para induzir flutuaes no momento magntico da partcula com
um tempo de relaxao (
Em que
a constante de Boltzmann e
109s.
Para um tempo de observao particular
experimental, a temperatura de bloqueio
16
, o momento
magntico da partcula livre para se alinhar ao campo aplicado. A descrio mais simples da
magnetizao de um sistema superparamagntico por ser dada pela funo de Langevin de
primeira ordem [96]:
(2.18)
Em que
a magnetizao de saturao e
o momento magntico da
partcula monodomnio.
No entanto, as nanopartculas magnticas dispersas num FM podem apresentar
dois mecanismos diferentes e por vezes concorrentes para relaxao do momento magntico
associado NP, o mecanismo de Nel j mencionado e o mecanismo browniano.
No relaxamento browniano, as NPs magnticas mudam a orientao do momento
magntico intrnseco por rotaes aleatrias das prprias NPs dentro do lquido carreador,
devido agitao trmica. O tempo de decaimento da magnetizao do FM devido a esta
difuso rotacional descrito como o tempo de relaxamento Browniano (
) [97]:
(2.19)
Em que
o volume hidrodinmico e
a viscosidade do FM.
17
um metal de transio (Co, Ni, Mn, Cu, Zn e Cd, ou xidos puros com M=Fe) [99-100]. A
estrutura cristalina do tipo espinlio, com frmula geral (A)[B]2O4, sendo que A representa
os stios tetradricos, enquanto que B os stios octadricos de uma unidade cbica de faces
centradas formadas por tomos de oxignio (ver Figura 2.3).
Figura 2.3: Representao da posio dos tomos nos arranjos a) tetradrico (A) e b) octadrico (B) da
estrutura espinlio cbica. Modificado de [101].
. No
caso dos xidos de ferro, so aplicadas somente se todos os ons M2+ se encontrarem nos
stios tetradricos, e todos os Fe3+ nos stios octadricos, ou seja, na estrutura espinlio
normal.
18
A disposio dos ons de Fe3+ e dos metais M2+ na estrutura cristalina pode
ocorrer em duas configuraes distintas. A primeira denominada espinlio normal, ou direta
ocorre quando os ons divalente M2+ ocupam somente os stios tetradricos (A) e os de Fe3+
ocupam os stios octadricos (B). Na segunda, chamada estrutura espinlio inversa, os stios A
so totalmente ocupados por ons Fe3+ e os stios B so ocupados metade por ons Fe3+ e
metade por ons M2+. Nos nanomateriais, a disposio dos ons depende da rota de sntese,
podendo resultar em uma ocupao diferente dos ons, que chamada de estrutura mista.
Como exemplo de estrutura espinlio direta, tm-se a ferrita de zinco (ZnFe2O4) e
a ferrita de mangans (MgFe2O4), enquanto que a ferrita de cobalto (CoFe2O4), a magnetita
(Fe3O4) e a maguemita (-Fe2O3) possuem estrutura espinlio inversa. As ferritas estudadas
neste trabalho so magnetita, maguemita e hematita sintticas.
2.2.1 Magnetita
19
2.2.2 Maguemita
20
2.2.3 Hematita
estvel e pode ser obtida a partir do tratamento trmico da -Fe2O3 que provoca a mudana da
estrutura cbica para hexagonal [99,103]. Diferente da magnetita e da maguemita, a hematita
um xido fracamente ferromagntico temperatura ambiente [106].
21
incluindo os xidos de ferro, tais como Fe3O4, -Fe2O3, [112 -114], MgFe2O4, MnFe2O4 e
CoFe2O4 [115,116], e metais puros como o Fe e o Co [117,118]. Nas ltimas dcadas, novas
rotas sintticas para produo de nanopartculas magnticas com formato controlado, alta
estabilidade e monodispersas tm sido desenvolvidas, tais como a coprecipitao qumica em
meio aquoso, a decomposio trmica e/ou a reduo, e as tcnicas de pirlise a laser.
Um dos mtodos qumicos mais utilizados para a preparao de nanopartculas de
ferritas a coprecipitao qumica de ons de metais de transio em meio aquoso [11]. Tal
mtodo utiliza baixa temperatura de sntese, equipamentos de baixo custo e a possibilidade de
sintetizar grandes quantidades de partculas com propriedades controladas. Este foi o mtodo
de sntese utilizado neste trabalho para a obteno do fluido magntico composto por
nanopartculas de magnetita.
O tamanho, a forma e a composio das nanopartculas dependem de diversos
fatores como: tipo de sais utilizados (cloretos, sulfatos, nitratos), razo molar de [Fe2+]/[Fe3+],
temperatura da reao, pH do meio, concentrao dos ons, velocidade de agitao, entre
outros [119-121].
A sntese de fluidos magnticos inicos pode ser dividida em duas etapas: a de
sntese das nanopartculas (coprecipitao de sais de Fe3+ e M2+ em meio alcalino, em que
M2+ um metal de transio divalente como Fe, Co, Ni, Zn) e a de disperso, ou peptizao,
das mesmas no lquido carreador. A sntese da magnetita realizada a partir de solues
aquosas de sais de Fe2+ e Fe3+ e adio de uma base temperatura ambiente. A equao
estequiomtrica da sntese de magnetita dada por [122]:
(2.21)
O processo de sntese da nanopartcula pode ser resumido em: uma rpida
exploso para formao de ncleos, a nucleao, que ocorre quando a concentrao das
espcies atinge um nvel de supersaturao crtico; e a etapa, seguinte que consiste em um
22
lento crescimento destes ncleos por difuso dos solutos na superfcie dos cristais. Para
formao de nanopartculas com pouca disperso de tamanhos, estes dois estgios devem
ocorrer em momentos separados, no havendo formao de novos ncleos durante o perodo
de crescimento das j existentes [123-129]. Aps a coprecipitao das nanoparatculas,
realizada um processo de lavagem para a remoo de resduos e contra-ons da base. A ltima
etapa consiste na peptizao das partculas de magnetita precipitadas em uma soluo aquosa
cida e deixadas em agitao por 24h. A Figura 2.4 apresenta um esquema da sntese [130]:
Figura 2.4: Esquema da sntese das NPs de magnetita por meio do mtodo de coprecipitao.
2.3.1 Estabilizao do FM
23
estabilidade coloidal (EC). Dois processos bsicos tm sido usados para promover a EC na
preparao de FM, a repulso estrica e a eletrosttica para compensar as foras de atrao de
Van der Waals e de dipolo magntico [131].
No processo de repulso eletrosttica, as NPs suspensas tm cargas superficiais de
mesmo sinal e magnitude, e a interao partcula-partcula ser repulsiva, originando uma
barreira de potencial que previne que as NPs se aproximem, evitando a agregao. O processo
usual para se obter a estabilidade coloidal por meio de interaes eletrostticas consiste na
disperso das NPs magnticas em meio cido ou alcalino. As partculas sintetizadas possuem
carga superficial devido presena de grupos hidroxila, OH-. O equilbrio protonaodeprotonao facilmente deslocado variando as condies do pH da suspenso coloidal
[130]. Neste trabalho, foi usado um fluido magntico em meio cido, resultando NPs com
cargas superficiais positivas responsveis pela repulso eletrosttica.
A estabilidade coloidal dos FMs obtida por repulso estrica quando as NPs,
suspensas so cobertas com molculas que tm afinidade com o lquido carreador. Quando as
NPs so colocadas prximas s cadeias moleculares adsorvidas em sua superfcie, do origem
a foras repulsivas entre elas, formando os FMs estabilizados em meio no aquoso.
A repulso eletrosttica e a estrica podem ser utilizadas no mesmo sistema para
evitar a agregao das NPs originando uma nova classe de FMs em disperso aquosa. Neste
caso, a superfcie da NP complexada com um ligante polifuncional. Os grupos funcionais
ionizveis do ligante que no so envolvidos na complexao da superfcie da partcula
entram em contato com o dispersante, e adicionam uma componente extra para a EC do FM
por meio de cargas eletrostticas. Estas NPs funcionalizadas podem ser dispersas em meio
salino, com pH neutro apropriados para o uso em aplicaes biolgicas [12].
24
25
muitos casos, a transferncia das monocamadas pode apresentar dificuldades e ser bastante
lenta.
Posteriormente, foi proposta a tcnica de automontagem camada por camada, do
ingls layer-by-layer (LbL) [51], ampliando o leque de aplicaes devido sua versatilidade e
baixo custo, tcnica esta que ser utilizada neste projeto e cujos detalhes sero discutidos a
seguir.
26
27
28
Figura 2.5: a) Ilustrao da deposio de nanofilmes por meio da tcnica LbL. (b) Representao da
estrutura interna das NPs encapsuladas na matriz polimtrica.
Captulo 3
3 Tcnicas de caracterizao
Neste captulo ser apresentada uma breve descrio das tcnicas utilizadas para a
caracterizao das nanopartculas de xido de ferro, do fluido magntico e dos filmes
fabricados por meio da tcnica layer-by-layer. A deposio dos nanofilmes foi obtida a partir
da disperso coloidal usada como fonte de nanopartculas magnticas (NPs) e a soluo do
polmero, que foram preparadas separadamente, em uma primeira etapa. As nanopartculas de
magnetita foram sintetizadas pelo mtodo de coprecipitao e suspensas em meio cido,
obtendo-se assim o coloide estvel. Cada etapa do processo de sntese foi caracterizada, bem
como o coloide obtido.
Para caracterizao das nanopartculas em suspenso necessrio obter
caractersticas como concentrao de ferro, morfologia, dimetro mdio, distribuio de
tamanho, estado de agregao, carga superficial e composio qumica. As nanopartculas
foram caracterizadas utilizando-se as tcnicas de microscopia eletrnica de transmisso
(MET) e espectroscopia Raman, enquanto o FM foi caracterizado por espalhamento dinmico
de luz (EDL), mtodo colorimtrico da ortofenantrolina (MCO), espectroscopia UV-vis (UVvis) e espectroscopia de absoro atmica (EAA).
31
32
Figura 3.1: Esquema das tcnicas de caracterizao utilizadas neste trabalho em cada uma das etapas
de preparao dos nanomateriais.
33
34
do tipo:
(3.2)
o dimetro mdio.
35
(3.3)
Em que
a constante de Boltzman,
a viscosidade do meio. Uma partcula maior ter coeficiente de difuso menor do que uma
partcula pequena e as flutuaes iro ocorrer mais vagarosamente.
O potencial Zeta ( ) se refere carga eltrica na superfcie das nanopartculas em
contato com o lquido. A carga lquida na superfcie da partcula afeta a distribuio de ons
na sua vizinhana, aumentando a concentrao de contraons junto superfcie. Assim, formase uma dupla camada eltrica na interface da partcula e o meio aquoso. Em um campo
eltrico, cada partcula e os ons mais fortemente ligados a ela se movem como uma unidade,
e o potencial no plano de cisalhamento entre essa unidade e o meio circundante chamado
36
potencial Zeta. Esse potencial reflete a carga efetiva superficial das partculas, logo, se
correlaciona com a repulso eletrosttica entre elas e com a estabilidade da suspenso.
Considera-se que um potencial Zeta da ordem de 30 mV indica uma soluo coloidal
estvel.
A velocidade ( ) que a partcula adquire sob a ao de um campo eltrico depende
dos seguintes fatores: intensidade do campo eltrico do meio aquoso; constante dieltrica do
meio, ; viscosidade do meio,
Henry:
(3.4)
Em que
37
mediante a absoro de energia. Essas transies eletrnicas geram uma banda de absoro na
curva de absorbncia ( ), que fornece uma relao com a concentrao de material
absorvedor e dada pela lei de Beer-Lambert [143]:
(3.5)
Em que
atravessar a amostra,
a intensidade aps
a espessura da amostra e
38
39
40
41
, surgem
momentos de dipolo eltrico induzido nas molculas da amostra. Estes dipolos eltricos
oscilantes so responsveis pelo espalhamento elstico ou inelstico da luz, e podem ser
modelados por meio da teoria clssica.
O espalhamento elstico, chamado de Rayleigh, intenso e possui a mesma
frequncia do feixe incidente
Raman, extremamente fraco, com intensidade da ordem de 10-5 da luz incidente [152].
No espectro da radiao inelasticamente espalhada, as novas frequncias so
chamadas de linhas Raman, ou bandas, e possuem um deslocamento de nmero de onda em
relao ao nmero de onda do laser incidente, estas bandas so tratadas coletivamente como
espectro Raman. As bandas que possuem frequncias menores que as da radiao incidente
(
de frequncia
(
de um fton de frequncia
42
do feixe incidente (
43
Em que
a amplitude da onda e
este campo eltrico interage com a nuvem eletrnica da amostra irradiada, o momento de
dipolo P induzido dado por:
(3.7)
A constante de proporcionalidade
Em que
Em que
, em que
a frequncia angular
(3.10)
Em que
44
(3.11)
(anti-Stokes) e
efeito
Raman,
tanto
molculas
diatmicas
heteronucleares
como
. Ou seja, o
nmero de processos Raman anti-Stokes menor que os de Raman Stokes. E por isto linhas
Stokes so mais intensas que as linhas anti-Stokes sob condies normais, como mostra a
Figura 3.3.
45
Figura 3.3 Espectro Raman da magnetita na forma bulk, com assinatura de simetria. Reproduzido de
[153].
(3.12)
46
quanto
possuem valores muito prximos e bem menores que os fnons permitidos dentro
da primeira zona de Brillouin, de modo que somente os fnons pticos prximos ao centro da
zona de Brillouin (
, mas tambm
Alm disso, a quebra de simetria, nos limites das nanopartculas tambm resulta
no aparecimento de contribuies vibracionais especficas da superfcie e da interface. Estes
dois fatores so frequentemente negligenciados na espectroscopia Raman de materiais bulk,
47
Magnetita
Considerando-se a magnetita, os cinco modos vibracionais Raman ativos previstos
para esta estrutura so:
, e trs modos
(1); outro
48
Tabela 3. 1: Bandas Raman para a magnetita obtidas da literatura, os ndices sn, sb, l e t referem-se,
respectivamente, a materiais slidos nanoparticulados, slido na forma bulk, na forma lquida e
calculados teoricamente.
Referncia
Gasparov [157]-sb
670
540
308
193
Degiorgi [158]-sb
672
542
410
318
160
Verble [156]-sb
680
560
420
320
De Faria [149]-sb
663
534
513
302
193
Shebanova [153]-sb
668
538
450490
306
193
Dunnwald [159]- sb
676
550
418
319
Gupta[160]-sb
669
540
410
300
Odziemkowski [161]sb
669
540
415
319
Chamritski [162]-t
670
540
505
Legodi [163]-sb
668
540
Graves [164]-sb
666
570
490
336
226
Souza [165]-l
714
680
495
345
180
Chourpa [166]-sb
662
528
508
Bersani [167]-sb
666
541
311
Jubb [168]-sn
672
554
310
Hanesch [169]-sb
670
540
310
Jacintho [170]-l
664,
772
565,
627
298
294
296
319
501
300
298
303
445
374
241
315,
270
194
179
49
Maguemita
A maguemita obtida por meio de um processo de oxidao da magnetita, e
possui vacncias nos stios octadricos [124,172]. A distribuio dessas vacncias no
ordenada (quebra da ordem de longo alcance), resultando em um material com qualidade
cristalina pior do que a da magnetita. Isso afeta claramente seu espectro Raman, que
caracterizado pela presena de estruturas largas e assimtricas. Espera-se para a maguemita
estruturas caractersticas situadas em 350 (
), 500 (
) e 700 cm-1 (
), em que a banda
corresponde ao modo de estiramento dos tomos do stio octadrico. [ 170]. A Figura 3.4
mostra um espectro de nanopartculas de maguemita.
A Tabela 3.2 lista dados obtidos de espectros Raman experimentais e terico
encontrados na literatura. Os ndices se referem a material slido nanoparticulado (sn), slido
na forma bulk (sb), lquida (l) e (t) para modos calculados teoricamente. Como referncia para
identificao dos espectros que foram obtidos neste trabalho sero usados os dados da
referncia [149].
Figura 3.4 Espectro Raman para nanopartculas de maguemita com os respectivos modos vibracionais.
Reproduzido de [173].
50
Tabela 3. 2: Dados obtidos para espectro Raman da maguemita presentes na literatura, os ndices sn,
sb, l e t referem-se, respectivamente, a materiais slidos nanoparticulados, slido na forma bulk, na
forma lquida e calculados teoricamente.
Referncia
Souza [165]-l
360
495
Hanesch [169]-sb
350
500-515
De Faria [149]-sb
350
500
Legodi [163]-sb
344
Chamritski [162]-t
356
Chourpa [166]-sb
330
Rubim [174]-sn
360
502
700
Jubb [168]-sn
365
511
700
Soler [173]-sn
358
510
678
723
Paterno [62]-sn
357
507
680
725
390
507
680-720
665
714
665
493
380
502
730
721
695
652
703
Hematita
A hematita possui estrutura cristalina hexagonal e pertence ao grupo de simetria
(229 e 500 cm-
espacial
.( 249, 295, 302, 414 e 615 cm-1) [162,168,149]. A seo de choque da hematita
) e cinco
51
52
Tabela 3. 3: Bandas Raman da hematita presentes na literatura, os ndices sn, sb, l e t referem-se,
respectivamente, a materiais slidos nanoparticulados, slido na forma bulk, na forma lquida e
calculados teoricamente.
Referncias
Jubb [168]-sn
229
249
295
302
414
500
615
De Faria [149]-sb
225
247
293
299
412
498
613
Chourpa [166]-sb
225
247
292
411
496
610
Rull [176]-sb
226
Chamritski [162]-t
227
Alcntara [175]-sn
225
246
293
290
396
410
612
299
411
612
407
498
607
660
659
55
Captulo 4
4 Procedimentos Experimentais
4.1 Materiais
56
Figura 4.1: Frmula estrutural do polieletrlito PSS empregado na deposio dos filmes.
57
58
foram gotejados 20 microlitros de uma diluio de fluido magntico 1:100 (v/v) num suporte
de MET com filme de carbono e seco temperatura ambiente por 24 horas.A anlise da fase
do xido de ferro presente nas nanopartculas foi obtida por meio da espectroscopia Raman
em amostras na forma de p.
O crescimento de dois filmes at a deposio 10 bicamadas (MGN/PSS)10 foi
monitorado por espectroscopia UV-vis. Para cada bicamada depositada tomou-se o espectro
das duas amostras depositadas simultaneamente, na Figura 4. 2 d) esto as curvas de
absorbncia para cada bicamada depositada de um dos filmes. Destas curvas foi tomado o
valor da absorbncia da banda em 480 nm, e no detalhe da Figura 4. 2 d) o grfico do valor de
absorbncia pelo nmero de bicamada.
Figura 4.2 Caracterizao das nanopartculas de magnetita: a) Micrografia obtida por MET da amostra
de fluido magntico inico de magnetita, a barra de escala em preto equivale a 100 nm. b) O
histograma de tamanhos gerado pela contagem das NPs a partir das. d) Espectro de UV-vis e detalhe
com valores da absorbncia em 480nm para cada bicamada depositada no filme.
59
, 538 (
e 668 (
), 306 (
, 450-500
se os valores obtidos do ajuste e aqueles previstos pela teoria para o material bulk cristalino, e
tambm com de materiais nanoparticulados disponveis na literatura, pode-se associar as
estruturas do espectro da Figura 4.2 c) aos seguintes modos vibracionais da magnetita: 201
, 311
, 458 (
, 536 (
e 714 cm-1
e 670 cm-1 (
. Os modos associados
60
partir de cada bicamada depositada, tomou-se o espectro das duas lminas. Os espectros UVvis obtidos a partir dos filmes esto em conformidade com o espectro do FM e, tomando-se o
valor da absorbncia da banda em 480 nm para cada bicamada depositada, foi obtido o grfico
do detalhe da Figura 4. 2 d). a absorbncia caraceterstica da magnetita cresce linearmente,
evidenciando um crescimento gradativo Ada quantidade de material adsorvido, indicando que
a quantidade de amostra de magnetita adsorvida por bicamada aproximadamente a mesma.
O valor mdio obtido para o potencial Zeta () foi igual a 46.0 mV, ver Tabela
4.1, indicando que a as partculas apresentam cargas superficiais positivas. Este valor maior
do que o mnimo requerido para que a disperso das nanopartculas no meio cido seja estvel
(30 mV). O raio hidrodinmico mdio ( ) foi de 38.0 nm, indicando que no h aglomerados
macroscpicos.
A concentrao de ferro total de 21,304 g/L para o FM sintetizado foi obtida por
espectroscopia de absoro atmica. Por meio da determinao espectrofotomtrica de Fe2+,
usando o mtodo da ortofenantrolina (MCO), obteve-se a concentrao de Fe2+. A razo
molar [Fe3+]/[Fe2+] obtida foi igual a 2, indicando que o material sintetizado apresenta
composio estequiomtrica.
Tabela 4.1: Dados obtidos para o dimetro mdio (DMET), raio hidrodinmico ( ) e potencial Zeta ()
das NPs alm da concentrao de Ferro total e razo molar [Fe3+]/[Fe2+] do FM sintetizado.
Dado
DMET
Valor obtido
7,4 0,1 nm
38 nm
Ferro total
RM [Fe3+]/[Fe2+]
46 mV
21,304 g/L
2
61
62
Figura 4.3 Grupos funcionais na superfcie dos substratos aps a funcionalizao com a) 3-MPS e b)
soluo RCA.
Uma suspenso coloidal das NPs de magnetita positivamente carregadas foi usada
como fonte de ctions e o polmero poliestireno sulfonato de sdio (PSS) como polinion pela
tcnica LbL. O procedimento de deposio consiste em:
(i) Imerso do substrato na soluo de magnetita (ction);
(ii) Limpeza do substrato em soluo aquosa;
(iii) Secagem da monocamada;
(iv) Imerso do substrato com uma monocamada de magnetita na soluo de polinion
(PSS);
(v) Limpeza do substrato em soluo aquosa;
(vi) Secagem.
63
64
65
Captulo 5
5 Resultados e discusses
66
observando-se apenas que os dois espectros superiores so ligeiramente mais ruidosos, visto
que foram tomados com tempo menor de aquisio do que os demais.
Figura 5.1: Espectros obtidos para a amostra (MGN/PSS)10 sob intensidade do laser de 4 mW.
O ajuste dos dados dos espectros Raman, que sero apresentados neste captulo,
foi realizado por meio de funes lorenztianas. A identificao dos modos vibracionais foi
realizada considerando-se os dados experimentais e calculados disponveis na literatura,
discutidos no Captulo 3. Conforme mencionado, este procedimento ser adotado para os
espectros Raman que sero apresentados a seguir.
67
5.1
Figura 5.2: Espectro Raman tpico da amostra de magnetita (Po-MGN), obtido com intensidade do
laser igual a 0,3 mW.
68
) e 670 cm-1 (
), 311 (
, 458 (
) e 714 cm-1
), 328 (
), 470 (
), 540 (
) e 670 (
previstas para a magnetita. A linha em vermelho corresponde curva de ajuste gerada pelas
funes lorentzianas. Nota-se que no h bandas referentes fase maguemita.
Comparando-se os espectros Raman das amostras na forma em p e no nanofilme,
percebe-se que, para a menor intensidade do laser incidente, a fase magnetita predomina em
ambos os espectros. Para estes nanocristais, que so muito menores do que rea iluminada
pelo laser, visto que o tamanho do foco da ordem de mcron, no caso da configurao micro
Raman, o sinal Raman detectado representa ento o espalhamento de um grande nmero de
NPs, representando cristalinidade e orientao cristalogrfica mdias. [166]. Alm disso, o
69
encapsulamento das NPs na matriz polimrica pode gerar uma reestruturao dos stios na
superfcie das NPs [181].
Figura 5.3: Espectro Raman tpico do filme (MGN/PSS)3 obtido com a intensidade igual a 0,3 mW.
70
Tabela 5. 1: Dados obtidos do ajuste dos espectros Raman, usando funes lorentzianas, relativos aos
modos vibracionais identificados com as fases Fe3O4 e -Fe2O3, para as amostras em p (Po-MGN) e
nanofilme (MGN/PSS)3.
Amostra/
Fase
-Fe2O3
Fe3O4
Po-MGN
201
311
458
536
670
364
714
(MGN/PSS)3
189
328
470
540
670
Associados a:
(2)
71
Figura 5.4: Espectros Raman tpicos das amostras Po-MGN e (MGN/PSS)3 obtidos para valores de
intensidade do laser incidente de baixo para cima, iguais a 0,3; 0,6; 1,6; 4,0; 10,0 e 25 mW.
Observa-se na Figura 5.4 que os espectros das duas amostras so similares para as
menores intensidades, 0,3 e 0,6 mW. medida que a intensidade do laser aumenta, verificase que, para a amostra na forma de p, aparecem novas bandas estreitas em 214 e 273 cm-1,
que so caractersticas da fase hematita, desde a intensidade de 1,6 mW. A intensidade dessas
bandas aumenta medida que a intensidade do laser cresce, observando-se, a partir da
intensidade de 4,0 mW, apenas as bandas centradas em 214, 273, 380, 503 e 582 cm-1, as
bandas Raman que so tpicas da fase hematita. Essa mudana de fase das NPs de magnetita
para hematita foi induzida pela radiao incidente [167]. Em adio, foi realizado tambm um
estudo variando-se o tempo de aquisio do espectro para uma da intensidade do laser
incidente. Verificou-se que, medida que o tempo de exposio ao laser aumenta, o efeito de
oxidao maior. Nos espectros mostrados na Figura 5.4 b) observa-se que os espectros
obtidos com intensidades do laser na faixa de 0,3 a 4 mW apresentam bandas caractersticas
de magnetita, enquanto que para as maiores intensidades (10 e 25 mW) aparecem as bandas
largas Raman tpicas da maguemita.
72
Figura 5.5: Histogramas com a percentagem de rea do espectro Raman correspondente a cada uma
das fases magnetita (MGN), maguemita (MGU) e hematita (HMT) em relao rea total do espectro
Raman, para cada uma das diferentes intensidades do laser incidente (0,3; 0,6; 1,6; 4,0; 10,0 e 25,0
mW) para as amostras de magnetita p (Po-MGN) e do filme (MGN/PSS)3
73
Tabela 5. 2: Identificao dos modos vibracionais presentes nos espectros apresentados na Figura 5.4, para as amostras Po-MGN, e (MGN/PSS)3, relacionados
com cada uma das fases magnetita, Fe3O4 , MGN, maguemita, -Fe2O3, MGU e hematita, -Fe2O3(HMT).
Intensidade
(mW)
Amostra/
Fase
-Fe2O3
Fe3O4
-Fe2O3
Po-MGN
201
311
458
536
670
364
714
(MGN/PSS)3
175
323
438
539
665
711
Po-MGN
188
307
592
666
358
500
714
(MGN/PSS)3
183
325
437
539
669
718
Po-MGN
668
712
219
285
393
497
598
(MGN/PSS)3
197
313
461
546
668
364
500
716
Po-MGN
218
282
394
490
597
(MGN/PSS)3
186
315
457
547
662
364
506
710
Po-MGN
216
277
388
491
586
(MGN/PSS)3
191
330
652
372
505
708
Po-MGN
214
273
380
504
582
(MGN/PSS)3
187
320
579
646
362
500
700
0,3
0,6
1,6
4,0
10,0
25,0
Associados a:
(3)
74
75
Figura 5.6: Espectros Raman obtidos para a amostra sem tratamento e aps o tratamento trmico. O
tempo e a temperatura do tratamento esto indicados na figura.
76
Figura 5.7 Histogramas com a percentagem de rea do espectro Raman correspondente a cada uma das
fases magnetita (MGN), maguemita (MGU) e hematita (HMT), em relao rea total do espectro
Raman, para cada uma dos tempos/temperaturas de recozimento. Os espectros foram obtidos da
amostra (MGN/PSS)10 com intensidade do laser incidente igual a 0,6 mW.
77
Figura 5.8 Anlise termogravimtrica de PSS (linha preta), SL (linha vermelha) e PAA (linha azul),
sob atmosfera sinttica de ar, 50 mL min-1, 10 K min-1. Reproduzido de [182].
A partir da temperatura de 400 oC, Figura 5.7, observa-se leve oxidao para a fase
maguemita, at o recozimento de 30 min a 500 oC, em que se observa o surgimento da fase hematita.
Fase esta intensificada para o tratamento de mais uma hora a 500 oC. O aparecimento da fase hematita
para recozimento em 500 oC de filmes de magnetita espessos foi reportado por Bersani et al [167].
Interessante notar que, aps este tratamento, a contribuio da fase magnetita volta a crescer, ficando
praticamente estvel para os recozimentos posteriores.
78
Tabela 5. 3: Identificao dos modos vibracionais presentes nos espectros Raman da amostra (MGN/PSS)10 submetida a tratamentos trmicos, relacionados
com cada uma das fases magnetita, Fe3O4 (MGN), maguemita, -Fe2O3 (MGU) e hematita, -Fe2O3, (HMT).
Amostra/ modo
Fe3O4
-Fe2O3
Sem tratamento
189
313
458
559
665
365
507
717
3min a 300C
192
319
459
573
669
370
506
722
6 min a 300C
187
318
576
671
365
505
724
30min a 300C
212
270
574
360
500
717
1h a 300C
192
340
574
664
375
501
721
30min a 400C
201
332
574
673
376
500
722
1h a 400C
197
331
669
372
498
719
497
701
227
247
293/300
412
497
611
30min a 500C
664
1h a 500C
336
662
698
226
246
292/299
411
496
610
30min a 600C
338
664
702
227
246
293/300
412
492
612
1h a 600C
308
575
665
702
228
247
294/301
412
493
613
30min a 700C
337
577
663
702
227
246
293/300
412
492
612
Associados a:
79
Figura 5.9: Espectros Raman tpicos das amostras (MGN/PSS)n, para n= 2, 3, 5, 7, 10 e 25 bicamadas
a 0,3mW
80
81
Figura 5.10: Espectros Raman obtidos dos filmes multicamadas (MGN/PSS)n, com n variando de 2 a
25, conforme indicado, para valores de intensidade do laser incidente de baixo para cima, iguais a 0,3;
0,6; 1,6; 4,0; 10,0 e 25,0 mW.
82
Tabela 5. 4: Identificao dos modos vibracionais presentes nos espectros apresentados na Figura 5.10, para as amostras dos filmes multicamadas
(MGN/PSS)n, com n variando de 2 a 25, relacionados com cada uma das fases magnetita, Fe3O4, MGN, maguemita, -Fe2O3, MGU, e hematita, -Fe2O3,
(HMT). Os dados desta tabela so referentes s intensidades do laser incidente 0,3; 0,6 e 1,6 mW.
Intensidade
(mW)
0,3
0,6
1,6
Amostra/
Fase
-Fe2O3
Fe3O4
-Fe2O3
(MGN/PSS)2
192
320
470
545
669
371
710
(MGN/PSS)5
178
326
468
545
671
367
726
(MGN/PSS)7
190
317
468
543
671
367
717
(MGN/PSS)10
318
537
668
382
716
(MGN/PSS)25
174
324
457
550
668
365
501
718
(MGN/PSS)2
190
318
456
539
667
373
723
(MGN/PSS)5
193
315
468
546
668
366
718
(MGN/PSS)7
181
315
466
541
668
368
714
(MGN/PSS)10
181
316
531
669
376
532
716
(MGN/PSS)25
177
314
453
549
668
366
505
719
(MGN/PSS)2
194
317
461
542
661
378
714
(MGN/PSS)5
196
321
456
540
669
373
720
(MGN/PSS)7
193
318
462
547
669
371
504
720
(MGN/PSS)10
191
315
497
667
362
497
717
(MGN/PSS)25
183
315
456
557
662
366
503
717
Associados a:
83
Tabela 5. 5: Identificao dos modos vibracionais presentes nos espectros apresentados na Figura 5.10, para as amostras dos filmes multicamadas
(MGN/PSS)n, com n variando de 2 a 25, relacionados com cada uma das fases magnetita, Fe3O4, MGN, maguemita, -Fe2O3, MGU e hematita, -Fe2O3,
(HMT). Os dados desta tabela so referentes s intensidades do laser incidente 4,0; 10,0 e 25,0 mW.
Intensidade
(mW)
4,0
10,0
25,0
Amostra/
Fase
-Fe2O3
Fe3O4
-Fe2O3
(MGN/PSS)2
186
322
462
550
659
379
507
708
(MGN/PSS)5
188
319
553
665
373
500
717
(MGN/PSS)7
192
321
559
663
366
503
715
(MGN/PSS)10
188
324
572
664
368
501
715
(MGN/PSS)25
314
659
361
501
713
(MGN/PSS)2
191
328
466
568
652
373
507
710
(MGN/PSS)5
192
331
651
375
508
702
(MGN/PSS)7
190
319
660
361
507
713
(MGN/PSS)10
186
319
658
353
504
711
(MGN/PSS)25
334
541
655
496
707
216
280
382
593
(MGN/PSS)2
188
327
469
568
644
370
505
700
(MGN/PSS)5
189
325
651
370
505
704
(MGN/PSS)7
645
334
502
696
218
279
384
589
(MGN/PSS)10
338
655
338
500
706
383
585
(MGN/PSS)25
498
703
216
277
384
585
Associados a:
84
Com o objetivo de obter uma visualizao mais fcil dos dados listados nas
Tabela 5.4 e 5.5, foram construdos os histogramas apresentados na Figura 5.11. Os
histogramas representam a percentagem de rea do espectro Raman correspondente a cada
uma das fases magnetita (MGN), maguemita (MGU) e hematita (HMT), em relao rea
total do espectro Raman para as amostras (MGN/PSS)n, (com n variando de 2 a 25 para cada
uma das diferentes intensidades do laser incidente (0,3; 0,6; 1,6; 4,0; 10,0 e 25,0 mW).
A relao entre o nmero de bicamadas e o processo de oxidao das NPs de
magnetita embebidas nos filmes de fcil observao na Figura 5.11, verificando-se que para
menor intensidade, 0,3 mW, a fase magnetita predominante em todos os filmes at 10
bicamadas, enquanto que, para as menores espessuras (n = 2 e 3), a amostra composta
praticamente por magnetita nas duas menores intensidades (0,3 e 0,6 mW). O comportamento
para essas duas amostras similar, mostrando que a partir da intensidade 1,6 mW, inicia-se a
oxidao para maguemita, aumentando gradativamente at a maior intensidade do laser. A
amostra de 5 bicamadas apresenta o mesmo comportamento, aparentando apenas estar
levemente mais oxidada. Para as amostras de 7 e 10 bicamadas, para intensidade acima de 4
mW, a fase maguemita predomina o espectro, enquanto que o aparecimento da fase hematita
observado apenas para intensidade mais alta. Enquanto que para o filme de 25 bicamadas, o
comportamento em 4 mW, similar aos das amostra de 7 e 10 bicamadas, mas o
aparecimento da fase hematita ocorre para intensidade menor, a partir de 10 mW.
Os resultados do processo de oxidao em funo da intensidade do laser, em
funo da espessura dos nanofilmes, evidenciam que o processo de oxidao facilitado pelo
aumento do nmero de bicamadas. Sabe-se que o aumento de bicamadas faz com que o filme
polimrico se torne mais aglomerado, e apesar do crescimento linear com o nmero de
deposies, o filme se densifica, tornando as partculas mais prximas umas das outras e
dificultando a disperso do calor pelo polmero.
85
Figura 5.11: Histogramas com a percentagem de rea do espectro Raman correspondente a cada uma
das fases magnetita (MGN), maguemita (MGU) e hematita (HMT), em relao rea total do espectro
Raman, para cada uma das diferentes intensidades do laser incidente (0,3; 0,6; 1,6; 4,0; 10,0 e 25,0
mW - note que os dados no esto em escala linear), paras as amostra (MGN/PSS)n, com n variando
de 2 a 25, conforme indicado.
86
87
Figura 5.12: Caracterizao por meio de MFA para as amostras: filme polimrio, a) topografia e b)
fase; e (MGN), c) para topografia e d) para fase.
88
As imagens de topografia dos nanofilmes das Figuras 5.12, c), e da Figura 5.13 c),
referentes s amostras (MGN) e (MGN/PSS)9,5, respectivamente, que possuem as NPs como
camada terminal, mostram uma densa camada de NPs de magnetita. Quando o polmero
constitui a ltima camada depositada, como nas imagens da Figura 5.13, dos nanofilmes
(MGN/PSS)5 e (MGN/PSS)10, as imagens de fase (lado direito da figura) revelam uma
superfcie mais suave do que a imagem de topografia (lado esquerdo da figura), devido ao
preenchimento dos espaos entre as NPs e a cobertura pelo polmero. Por outro lado, as
imagens de fase mostram que, quando a camada terminal formada por NPs de magnetita, a
imagem de fase apresenta as caractersticas semelhantes s da imagem de topografia, com
melhora do contorno esfrico das partculas e os espaos entre elas. Em adio, quando a
camada terminal de PSS, a imagem de fase apresenta uma superfcie mais plana que a
respectiva imagem topogrfica.
Esses resultados indicam que os glbulos ou nanoesferas observados so de fato
glbulos de bicamadas (MGN/PSS) ou apenas de NPs de magnetita, respectivamente, e que a
superfcie de cada nanocompsito formada pelos dois constituintes misturados, sem
segregao de fase. Esta uma caracterstica tpica de filmes LbL. Os segmentos do
polieletrlito que no se ancoram no substrato penetram no filme ao longo da direo
transversal, ficando em contato com as camadas superiores. Como resultado, as camadas se
interpenetram, e a superfcie da camada terminal composta por ambos materiais usados na
deposio.
As imagens topogrficas em trs dimenses (3D) foram obtidas utilizando-se o
mesmo software. Na Figura 5.14 so apresentadas imagens em 3D para os filmes: controle,
(MGN), (MGN/PSS)5, (MGN/PSS)9,5 e (MGN/PSS)10., em (a), (b), (c), (d), (e) e (f),
respectivamente.
89
Figura 5.13: Caracterizao por meio de MFA para as amostras: (MGN/PSS)5, em e) e f),
(MGN/PSS)9,5, em g) e h), e (MGN/PSS)10. Imagens da esquerda so de topografia e da esquerda de
fase.
90
Figura 5.14: Imagem em 3D dos nanofilmes: controle, em a); (MGN), em b); (MGN/PSS)5, em c);
(MGN/PSS)9,5, em d) e (MGN/PSS)10 em e).
91
amostras com polmeros parecem mais lisas, nas imagens a), b) e e), devido presena das
cadeias polimricas na camada terminal. Em adio, na Figura 5.14 (d), com NPs no topo,
este efeito do polmero menos evidenciado, porm existe uma grande diferena, quando se
compara com a monocamada apenas com partculas (Figura 5.14 (b)).
A Figura 5.15 apresenta trs perfis obtidos da superfcie do filme composto por
uma monocamada de magnetita (MGN), em regies diferentes da imagem.
Figura 5.15: Perfis obtidos da superfcie do filme composto por uma monocamada de magnetita
(MGN), obtidos em 3 regies diferentes.
92
verifica-se a presena e a morfologia das NPs formando uma monocamada que cobre o
substrato, conforme se observa tambm na imagem topogrfica 3D (Figura 5.14).
A rugosidade das amostras, conjunto de desvios caracterizado pelas pequenas
salincias e reentrncias presentes na superfcie e tambm conhecidas como Rms (root-meansquare-roughness) ou rugosidade quadrtica mdia, foi calculada utilizando o programa
fornecido pelo instrumento. Os valores de rugosidade dos filmes (MGN), (MGN/PSS)5,
(MGN/PSS)9,5, e (MGN/PSS)10, utilizando-se as imagens tomadas com reas de 1 e 5
mcrons, so listados na Tabela 5. 6.
Amostra
Rrms (nm)
1 micron
Rrms (nm)
5 microns
(MGN)
7,5
7,3
(MGN/PSS)5
12,1
12,2
(MGN/PSS)9,5
13,2
15,8
(MGN/PSS)10
15,1
17,1
Nota-se que os valores para as rugosidades obtidos por meio das imagens tomadas
com reas de 1 mcron e 5 mcron so muito prximos, mostrando a uniformidade do filme
em escalas desta ordem. Observa-se que o valor obtido para o nanofilme formado por uma
monocamada de NPs de magnetita apresenta uma rugosidade de 7,5 nm, similar ao dimetro
das partculas. Para os filmes (MGN/PSS)9,5 e (MGN/PSS)10, que s diferem pela ltima
camada depositada, a diferena da rugosidade da ordem de 2 nm. Os valores de rugosidade
para as amostras de filmes com partculas e polmeros so prximos.
93
Figura 5.16: Dados obtidos da espessura em funo do nmero de bicamadas para as amostras (MGN),
(MGN/PSS)5, e (MGN/PSS)10.
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Captulo 6
6 Concluses
95
96
97
Captulo 7
7 Referncias Bibliogrficas
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