4.

Anlisis termodinmico

Segn el artculo Modeling and analysis of miniaturized methanol

reformer for
fuel cell powered mobile applications, para favorecer la produccin de
hidrogeno es necesario trabajar a unas condiciones de temperatura y
presin optimas, las cuales se ven influenciadas principalmente por la
temperatura a la cual trabaja el catalizador, este articulo propone
trabajar con temperaturas entre 773 k y 833k y presiones moderadas
entre 2 y 4 bar,
mediante el anlisis termodinmico se espera
comprobar si dichas temperaturas favorecen a la conversin de metanol
y la formacin de hidrogeno, al igual que determinar el grado de
espontaneidad de las reacciones as mismo si son endotrmicas o
exotrmicas.
El anlisis y comprobacin de estas condiciones de reaccin se hizo en
paralelo con el software ASPEN PLUS .
Tabla 1. Tabla estequimtrica para el reformado de metanol.
Ra=n2 ,0 /n1 , 0
Espe
Moles
cie
iniciales
C H 3 OH n1,0

H2O

n2,0

CO2

Cambio
1 2 4

Remanente
n1,0 1 2 4

Fraccin molar
n
( 1,0 1 2 4 )/nt
y 1=

1 3+ 2 4 n2,0 1 3 +2 4

y 2=

1 + 3+ 4

1 + 3+ 4

y 3=( 1 + 3+ 4 )/nt

H2

3 1 +2 2 + 3

3 1 +2 2 + 4

y 4 =(3 1+2 2+ 4 )/nt

CO

2 3

2 3

y 5=( 2 3 )/ nt

O2

1,5 4

1,5 4

y 6=(1,5 4 )/nt

Tota
l

nT ,0

nt =n1,0 ( 1+ Ra )+ 2 1+ 2 22 13 +1 , 5 4

Los valores para las constantes termodinmicas de equilibrio de las

reacciones se obtuvieron calculando los valores de

K eq

a 298 K con

energa libre de Gibbs estndar con la siguiente ecuacin:

K 0eq =exp

G0rxn ,i
R T0

(1)

Las constantes termodinmicas de equilibrio a diferentes temperaturas

la podemos rrelacionar con la ecuacin de Vant Hoff, as:
0

K eq, i ( T )=

)]

H rxn , i 1 1
0

K eq (2)
0
R
T
T

El estado estndar para un gas es el estado de gas ideal del gas puro a
la presin del estado estndar P 0 de 1 bar. Dado que la fugacidad de un
gas ideal es igual a su presin

f i0=P0 para cada especie i.

Tambin

estas actividades son funcin de las fracciones molares de modo que se

tiene para el lado de reaccin. [1]
vi

P
P0

( )

( yi ) =

K (3)

Las ecuaciones (2,3) se resuelven con la ayuda de los balances molares

(tabla estequiomtrica) , resolviendo solo el lado de la reaccin (obtener
los grados de avance o conversin ), para diferentes relaciones de
alimentacin Ra, donde los coeficientes de actividad se pueden obtener
de resolver una ecuacin de estado, la ecuacin de estado virial o regla
de Lewis para las fugacidades. [2] Para efectos prcticos con la ayuda
del software ASPEN se encontr la densidad mediante la ecuacin de
estado NRTL y calculando la densidad con la ecuacin de estado de gas
ideal P= RT / M para las condiciones que se estudian en el artculo, se
calcul el % de error, estos fueron para el agua 1,39% y para el metanol
de 1,43%, como este valor es un valor considerablemente bajo, se
comprob la idealidad que presenta el sistema para lo cual las
fugacidades simplemente serian igual a 1.

Tabla 2. Valores de los parmetros termodinmicos para las constantes

de equilibrio y la ecuacin de Vant Hoff
Reaccin

Grxn ,i ( kJ /mol )

K eq, 1 (298 K )

H rxn ,i ( kJ /mol )

1
2

-3,6
25

1,001454009
0,989960779

49,2
90,4

3
4

-28,6
-689,4

1,011609783
1,320803896

-41,2
-676,2

a Energas libres de formacin (kJ/mol) :

(

C H 3 OH

):

162.2, ( H 2 O ) :228.6, ( C O2 ) :394.4, ( H 2 ) :0, ( CO ) :137.2, ( O2 ) : 0

b Entalpias de formacin (kJ/mol) :

(

C H 3 OH

):

200.9, ( H 2 O ) :241.8, ( C O 2 ) :393.5, ( H 2 ) :0, (CO ) :110.5, ( O2 ) :0

4.1
Condiciones que favorecen la conversin de Hidrogeno.
4.1.1. Efecto de temperatura.
Los deltas de calores de reaccin a condiciones estndar para las reacciones 1
y 2 son positivos es decir es endotrmica

H 0 >0 , (Tabla 2) lo que implica

que necesita energa o en otras palabras la energa de los productos es mayor

que la de los reactivos, un incremento en la temperatura da como resultado un
aumento de en K (Figura 1), y al aumentar K a presin constante da como
resultado

un

aumento

en

( y i )vi (ecuacin

3),

esto

implica

un

desplazamiento de la reaccin hacia la derecha que favorece la produccin de

hidrogeno y dixido de carbono, para lo cual se debe trabajar a altas
temperaturas para favorecer la conversin de estos productos de inters. En
las reacciones 3 y 4,

H 0 <0 , (Tabla 2)

son reacciones exotrmicas en

donde un incremento en la temperatura ocasiona una disminucin en K (Figura

1) y por lo tanto una disminucin en

( y i )vi

a presin constante, lo que

implica un desplazamiento de la reaccin hacia la izquierda, con lo cual se

podra decir que el sistema no se ve favorecido a altas temperaturas en las

reacciones 2 y 3 debido a que a estas condiciones se el desplazamiento de la

reaccin es hacia la izquierda y no se beneficia el producto de inters. [1]

Figura 1. Variacin de la constante de equilibrio con el aumento de la

temperatura. A: Reaccin 1, B: Reaccin 2, C: Reaccin 3, D: Reaccin 4.

Tabla 3. Entalpias arrojadas por software ASPEN PLUS en un

intervalo de temperaturas entre 700,6 a 910,6 K. (vapor)
T ( K )
700,6

718,1

C H 3 OH

H2O

CO

CO2

J/kmol

J/kmol

J/kmol

1,8E+0
8
1,8E+0
8

2,3E+0
8
2,3E+0
8

9,8E+0
7
9,8E+0
7

J/kmol
3,8E+0
8
3,7E+0
8

H2

H rxn ,1

H rxn ,2

J/kmol
1,2E+0
7

J/kmol
6,4E+0
7

J/kmol
4,3E+0
8

1,2E+0
7

6,5E+0
7

4,3E+0
8

H rxn ,3
J/kmol
3,8E+0
7
3,8E+0
7

735,6

753,1

770,6

788,1

805,6

823,1

840,6

858,1

875,65

893,15

910,65

1,7E+0
8
1,7E+0
8
1,7E+0
8
1,7E+0
8
1,7E+0
8
1,7E+0
8
1,7E+0
8
1,6E+0
8
1,6E+0
8
1,6E+0
8
1,6E+0
8

2,3E+0
8
2,3E+0
8
2,2E+0
8
2,2E+0
8
2,2E+0
8
2,2E+0
8
2,2E+0
8
2,2E+0
8
2,2E+0
8
2,2E+0
8
2,2E+0
8

9,7E+0
7
9,7E+0
7
9,6E+0
7
9,6E+0
7
9,5E+0
7
9,5E+0
7
9,4E+0
7
9,3E+0
7
9,3E+0
7
9,2E+0
7
9,2E+0
7

3,7E+0
8
3,7E+0
8
3,7E+0
8
3,7E+0
8
3,7E+0
8
3,7E+0
8
3,7E+0
8
3,7E+0
8
3,7E+0
8
3,7E+0
8
3,6E+0
8

1,3E+0
7

6,5E+0
7

4,3E+0
8

1,3E+0
7

6,6E+0
7

4,3E+0
8

1,4E+0
7

6,6E+0
7

4,2E+0
8

1,4E+0
7

6,6E+0
7

4,2E+0
8

1,5E+0
7

6,7E+0
7

4,2E+0
8

1,5E+0
7

6,7E+0
7

4,2E+0
8

1,6E+0
7

6,8E+0
7

4,2E+0
8

1,6E+0
7

6,8E+0
7

4,2E+0
8

1,7E+0
7

6,8E+0
7

4,2E+0
8

1,7E+0
7

6,8E+0
7

4,2E+0
8

1,8E+0
7

6,9E+0
7

4,2E+0
8

3,7E+0
7
3,7E+0
7
3,7E+0
7
3,7E+0
7
3,7E+0
7
3,7E+0
7
3,6E+0
7
3,6E+0
7
3,6E+0
7
3,6E+0
7
3,6E+0
7

El delta de entalpias o delta de reaccin para las condiciones de operacin que

maneja el sistema, se muestran en la figura 2, en la cual adems de la relacin
de K y la entalpia mencionados anteriormente podemos decir que a medida
que aumenta la temperatura el delta de entalpias en las reacciones 1 y 2
aumentan y se vuelven ms positivas, son reacciones endotrmicas por lo que
requieren ms energa para la ruptura de enlaces, es decir necesitan
suministro de calor en forma de temperatura, en cambio las reacciones 3 y 4
son exotrmicas por lo que desprenden energa, la reaccin 3 a medida que
aumenta la temperatura el delta de entalpias aumenta y se vuelve menos
negativo por lo que libera menos calor conforme aumenta esta variable,

mientras que la reaccin 4 a medida que aumenta la temperatura, el delta de

entalpias disminuye, es decir se vuelve ms negativo y por tanto desprende
ms calor. Del anlisis anterior para obtener valores altos de conversin de H 2
se debe trabajar a altas temperaturas para que las reacciones 1, 2 y 3 se
favorezcan al aumentar la entalpia y por tanto k y consecuentemente el
equilibrio se desplace hacia la derecha.

4.1.2 Efecto de la presin

v = v i (4)
i

v i Es el coeficiente estequimtrico de cada elemento de la reaccin.

Con la ecuacin (3,4) podemos relacionar el efecto de la presin sobre el
desplazamiento de la reaccin manteniendo la temperatura constante, as pues
cuando se aumenta la presin en las reacciones 1 y 2 se tienen v de 2 y 3 con
signo positivo, lo que hace que disminuya

( yi )

vi

, y como consecuencia que

la reaccin se desplace hacia la izquierda, ahora la reaccin 4 se ve favorecida

porque v es -1,3 lo que significa que

( yi )

vi

aumenta y por tanto la reaccin

se desplaza hacia la derecha, en consecuencia para optimizar la produccin de

hidrogeno se debe trabajar a presiones bajas, comprobando as las condiciones
de operacin a las cual trabaja este artculo de 4 bar. [1]

Figura 2. Deltas de reaccin en funcin de la temperatura para las

condiciones de operacin que se manejan en el reactor realizadas con el
sofware MATLAB. A: Reaccin 1, B: Reaccin 2, C: Reaccin 3, D:
Reaccin 4.
4.2 Factibilidad termodinmica (Energa libre de Gibbs)
Para todas las reacciones se calcul el cambio de energa libre de Gibbs como
se muestra en la tabla 4(ASPEN) y la figura 3 (MATLAB) en el rango de
temperatura de operacin a la cual trabaja el artculo, al igual que la energa
de formacin estndar como se ilustran en la tabla 2. A las condiciones
analizadas, la reaccin ms favorable son las reacciones 1, 2 y 4, pero la
reaccin 4 es la ms espontnea de todas debido a que el cambio de la
energa libre de Gibbs es menor a cero en varios rdenes de magnitud y
aumenta proporcionalmente con el incremento de temperatura, segn la
energa de Gibbs de formacin para la reaccin 2 el delta de Gibbs es 25
kJ/mol (tabla 2) la cual es posiblemente favorable puesto que se encuentra en
un rango de energa libre de Gibbs de 0 a 50 kJ/mol, as mismo en los clculos a
las temperaturas que maneja en el artculo, esta reaccin sigue siendo
espontnea, la reaccin 3 es la menos espontnea y a medida que aumenta
la temperatura el delta de Gibbs se vuelve ms positivo.( figura 3) [2] . Para
contribuir a la produccin de hidrogeno, se debe trabajar a altas temperaturas
para que el proceso sea ms espontneo y en especial en las reacciones 1 y 2.

Figura 3. Deltas de energia libre de Gibbs en funcin de la temperatura

para las condiciones de operacin que se manejan en el reactor
realizado con el sofware MATLAB. A: Reaccin 1, B: Reaccin 2, C:
Reaccin 3, D: Reaccin 4.
Tabla 4. Energa libre de Gibbs arrojadas por software ASPEN PLUS en un
intervalo de temperaturas entre 543,2 a 805,7 K.

T ( K )

543,2

560,7

578,2

595,7

613,2

C H 3 OH H 2 O
J/kmo
l
1,3E+
08
1,3E+
08
1,3E+
08
1,3E+
08
1,2E+
08

J/kmo
l
2,2E+
08
2,2E+
08
2,2E+
08
2,2E+
08
2,2E+
08

CO

CO2

H2

J/kmo
l

J/kmo
l
4,0E+
08
4,0E+
08
4,0E+
08
4,0E+
08
4,0E+
08

J/kmo
l

1,6E+
08
1,6E+
08
1,6E+
08
1,6E+
08
1,7E+
08

7,3E+
05
5,1E+
05
2,8E+
05
3,4E+
04
2,3E+
05

Grxn ,1
J/kmo
l
8,6E+
14
6,1E+
14
3,3E+
14
4,1E+
13
2,7E+
14

G rxn ,2
J/kmo
l
2,5E+
07
2,9E+
07
3,3E+
07
3,7E+
07
4,1E+
07

Grxn ,3
J/kmo
l
1,9E+
07
1,8E+
07
1,7E+
07
1,7E+
07
1,6E+
07

630,7

648,2

665,7

683,2

700,7

718,2

735,7

753,2

770,7

788,2

805,7

1,2E+
08
1,2E+
08
1,2E+
08
1,2E+
08
1,2E+
08
1,2E+
08
1,1E+
08
1,1E+
08
1,1E+
08
1,1E+
08
1,1E+
08

2,2E+
08
2,1E+
08
2,1E+
08
2,1E+
08
2,1E+
08
2,1E+
08
2,1E+
08
2,1E+
08
2,1E+
08
2,1E+
08
2,1E+
08

1,7E+
08
1,7E+
08
1,7E+
08
1,7E+
08
1,7E+
08
1,8E+
08
1,8E+
08
1,8E+
08
1,8E+
08
1,8E+
08
1,9E+
08

4,0E+
08
4,0E+
08
4,0E+
08
4,0E+
08
4,0E+
08
4,0E+
08
4,0E+
08
4,0E+
08
4,0E+
08
4,0E+
08
4,0E+
08

5,0E+
05
7,9E+
05
1,1E+
06
1,4E+
06
1,7E+
06
2,1E+
06
2,4E+
06
2,8E+
06
3,2E+
06
3,6E+
06
4,0E+
06

6,0E+
14
9,5E+
14
1,3E+
15
1,7E+
15
2,1E+
15
2,5E+
15
2,9E+
15
3,4E+
15
3,9E+
15
4,3E+
15
4,8E+
15

4,5E+
07
5,0E+
07
5,4E+
07
5,8E+
07
6,2E+
07
6,6E+
07
7,0E+
07
7,4E+
07
7,8E+
07
8,2E+
07
8,6E+
07

1,6E+
07
1,5E+
07
1,4E+
07
1,4E+
07
1,3E+
07
1,2E+
07
1,2E+
07
1,1E+
07
1,1E+
07
1,0E+
07
9,4E+
06

4.3 Conversin en equilibrio.

La conversin de equilibrio se ve influenciada fuertemente la presin, la
temperatura y la relacin de alimentacin de vapor de agua y metanol
(Ra), a continuacin se hace un anlisis de sensibilidad variando estas
condiciones.
4.3.1 Efecto de la relacin de alimentacin de vapor de agua a
metanol y la temperatura.

En la figuras 4 se presentan las conversiones de metanol, a diferentes

valores de Ra, con variacin de la temperatura para una pila de
combustible en un reactor convencional, trabajndose como una mezcla
ideal (coeficientes de actividad igual a la unidad). De esta grafica se
observa que la conversin completa se logra a temperaturas altas
mayores a 450 K y con una relacin de alimentacin entre 1 y 1,5, con
conversiones entre 99,8 % y casi del 100%, a bajas temperaturas la
conversin no alcanza el 100 % pero aun as es alta mayor a 98,4 % con
relaciones de alimentacin entre 0 hasta 0,5, tambin se observa que a
Ra
medida que aumenta
la conversin de equilibrio tambin aumenta
por lo que se comprueba que las condiciones de alimentacin que
Ra=1,2
maneja el artculo el cual es
y temperatura de 773 k son
ptimas para obtener una buena conversin de metanol.

Figura 4. Conversin de equilibrio de metanol como funcin de la

temperatura y de la relacin de alimentacin vapor de agua a metanol.
[3]
4.4. Rendimiento del hidrogeno en el equilibrio.
La cantidad ms alta de hidrgeno se produce con una relacin de
alimentacin de 1,5 en la cual el vapor de agua se adiciona en mayor

cantidad que el metanol producindose as 3 moles hidrgeno por cada

mol de metanol que reacciona; este mximo de rendimiento se da
entre una temperatura de 400 T 500 K, como se muestra en la figura
5. El rendimiento de hidrogeno por mol de metanol alimentado aumenta
conforme se incrementa la relacin de alimentacin al igual que con el
aumento de temperatura, para una Ra de 0,0 y 0,5 se tiene un mximo
de rendimiento de 1,8 y 2,4 mol de hidrogeno por mol de metanol
respectivamente, entre temperaturas de 500 T 580 K, por
consiguiente el mejor rango de temperaturas de operacin para tener
altos rendimientos es entre 400 y 500 K con Ra entre 1 y 1,5.

Figura 5. Rendimiento de hidrogeno por mol de metanol alimentado

en el equilibrio como funcin de la temperatura y la relacin de
alimentacin. [3]
Bibliografa
[1] Smith, Van Ness. (1997) Introduccin a la termodinmica en

ingeniera qumica. Cuarta edicin. Pag (641-696)

[2] M. A. Gomez Garcia, J. Fontalvo Alzate, W. Osorio Viana. (2012).
Elementos para el anlisis y diseo de reactores qumicos. 1 Ed.
Blanecolor (2012).

[3] Vosotros L. ,Wan R. D. , Abu B., Mohamad Z. Y. (200). Hydrogen

production from steammethanol reforming: thermodynamic analysis.
Hidrogen Energy. pg. (47-53)